JPWO2019155530A1 - イオン化装置及び質量分析装置 - Google Patents

Abstract

イオン化室１０と、イオン化室１０に設けられた、試料ガスを導入する試料ガス導入口１４と、イオン化室１０に向けて電子ビームを放出する電子ビーム放出部１１と、イオン化室１０の壁面のうち電子ビーム放出部１１から放出される電子ビームの経路上に形成された、該経路の方向の長さが該方向に直交する断面の幅よりも長い電子ビーム通過口１０a、１０bと、イオン化室１０に設けられた、電子ビームの照射により生成された試料ガスのイオンを放出するイオン出口１０cとを備えるイオン化装置１、及び該イオン化装置１を備えた質量分析装置６０。

Description

本発明は、試料ガスをイオン化するためのイオン化装置に関し、更に詳しくは、電子イオン化（ＥＩ：Electron Ionization）法、化学イオン化（ＣＩ：Chemical Ionization）法、あるいは負化学イオン化（ＮＣＩ：Negative Chemical Ionization）法により試料ガスをイオン化するイオン化装置に関する。また、そのようなイオン化装置を備えた質量分析装置に関する。

ガスクロマトグラフ質量分析装置（GC-MS）のように試料ガスをイオン化して分析する質量分析装置では、電子イオン化法、化学イオン化法、あるいは負化学イオン化法により試料ガスをイオン化するイオン化装置が用いられる。電子イオン化法では、イオン化室内に試料ガスを導入して電子ビームを照射することにより試料ガス中の分子をイオン化する（例えば特許文献１）。化学イオン化法では、試料ガスとともに反応ガスをイオン化室内に導入して電子ビームを照射することにより反応ガス中の分子をイオン化し、さらに、そのイオンと試料ガス中の分子を反応させることにより試料ガス中の分子をイオン化する。負化学イオン化には複数のイオン化機構があるが、例えば熱電子が試料ガス中の分子に捕獲されることにより負イオンが生成される。生成されたイオンは四重極マスフィルタなどの質量分離部へと輸送され、質量電荷比に応じて分離され検出される。

図１に、電子イオン化法により試料ガスをイオン化する従来のイオン化装置１００の概略構成を示す。このイオン化装置１００では、真空排気されたチャンバ（図示せず）内に配置されたイオン化室１１０内に試料ガスを導入してイオン化する。イオン化室１１０は板状部材を組み合わせて成る箱状のものである。イオン化室１１０の外側には、イオン化室１１０を挟んで２つのフィラメント１１１、１１２が配置されている。使用時には一方のフィラメント１１１に所定の電流を供給して熱電子を生成し、他方のフィラメント１１２に向かって放出させる。イオン化室１１０の壁面のうち、これらのフィラメント１１１、１１２を結ぶ電子ビームの経路上には電子ビーム通過口１１０a、１１０bが形成されている。また、イオン化室１１０の別の壁面にはイオン出口１１０cが形成されており、その外側には、イオン化室１１０から取り出したイオンを収束して質量分離部等に輸送するイオン輸送光学系１２０が配置されている。イオン化室１１０内にはリペラ電極１１３が配置されており、該リペラ電極１１３に測定対象イオンと同極性の直流電圧を印加することによりイオン化室１１０内にイオンをイオン出口１１０cに向かって押す電場を形成し、これによりイオン化室１１０からイオンを放出する。

特開２０１６−１５７５２３号公報 特開２００９−２１０４８２号公報

質量分析装置では測定感度の向上が求められる。上述の電子イオン化法はイオン化室１１０内に存在する試料ガス中の分子に電子ビームを照射してイオンを生成する方式のため、測定感度を向上するには、イオン化室１１０内の試料ガスの分子数密度を高くしてイオンの生成量を増加することが考えられる。

イオン化室１１０内に導入された試料ガスは、電子ビーム通過口１１０a、１１０b、あるいはイオン出口１１０cから流出するため、これらの開口を小さくすればイオン化室１１０内の分子数密度を高めることができる。しかし、電子ビーム通過口１１０a、１１０bを小さくするとイオン化室１１０への電子ビームの入射量が減少するため、イオン化室１１０内の試料ガスの分子数密度が高くなったとしても結果的にイオンの生成量は増加しない。また、イオン出口１１０cを小さくするとイオン化室１１０から流出する試料ガスの量が減少してイオン化室１１０内の分子数密度が高くなり、イオンの生成量は増加するものの、イオン化室１１０から放出されるイオンの量が減少するため測定感度は向上しない。つまり、電子ビーム通過口１１０a、１１０b、あるいはイオン出口１１０cを小さくしてイオン化室１１０内の分子数密度を高くしても測定感度を向上させることは難しい。

ここでは、電子イオン化法を用いるイオン化装置の場合を例に説明したが、電子イオン化法と同様に電子ビームを用いて試料ガスをイオン化する化学イオン化法や負化学イオン化法を用いるイオン化装置においても同様である。

本発明が解決しようとする課題は、試料ガスから生成されるイオンの測定感度を向上することができるイオン化装置を提供することである。また、そのようなイオン化装置を備えた質量分析装置を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係るイオン化装置は、
a) イオン化室と、
b) 前記イオン化室に設けられた、試料ガスを導入する試料ガス導入口と、
c) 前記イオン化室に向けて電子ビームを放出する電子ビーム放出部と、
d) 前記イオン化室の壁面のうち前記電子ビーム放出部から放出される前記電子ビームの経路上に形成された、該経路の方向の長さが該方向に直交する断面の幅よりも長い電子ビーム通過口、
e) 前記イオン化室に設けられた、前記電子ビームの照射により生成された前記試料ガスのイオンを放出するイオン出口と
を備えることを特徴とする。

前記電子ビーム通過口の断面形状は、例えば円形であり、その場合、前記幅は直径により規定される。ただし、本発明において電子ビーム通過口は円形に限らず、楕円形や多角形であってもよい。例えば、電子ビーム放出部が電子ビームの出射方向に直交する方向に長いフィラメントを有する場合には、該方向に長い断面を有する電子ビームが生成されることから該方向に長い矩形や楕円形の電子ビーム通過口を形成することが望ましい。本発明に係るイオン化装置は、後述のように電子ビーム通過口における分子流のコンダクタンスを低下するという技術的思想に基づいており、上記のように電子ビーム通過口の断面が円以外の形状（楕円形、矩形等）である場合、前記幅は、断面積が同じ円の直径に相当する長さにより規定される。

本発明に係るイオン化装置は、そのイオン化室に設けられた電子ビーム通過口について、電子ビームが通過する方向の長さが該方向に直交する断面の幅よりも長いという特徴を有する。従来のイオン化装置で用いられているイオン化室は板状部材を組み合わせてなるものであり、その板状部材の厚さは例えば1mm以下、そして板状部材に形成される電子ビーム通過口の直径は例えば約3mmであった。即ち、従来のイオン化装置では、イオン化室に形成される電子ビーム通過口の、電子ビームが通過する方向の長さが該方向に直交する断面の幅よりも短かった。これに対し、本発明に係るイオン化装置では、例えば厚さ5mmの板状部材を使用して従来同様に直径約3mmの電子ビーム通過口を形成する。これにより、従来のイオン化装置に比べて電子ビーム通過口における分子流のコンダクタンスが低下し、イオン化室からの試料ガスの流出が抑えられる。その結果、イオン化室内の試料ガスの分子数密度が高くなる。本発明に係るイオン化装置では、イオン化室に形成する電子ビーム通過口の幅は従来同様とすればよく、イオン化室への電子ビームの入射量が低下することはないため、イオンの生成量が増加する。また、イオン出口についても従来同様とすればよいため、イオン化室から放出されるイオンの量が減少することもない。従って、測定感度を向上することができる。

本発明に係るイオン化装置では、２つの前記電子ビーム通過口が、前記イオン化室の内部空間の中心を挟んで対称に形成されていることが好ましい。これにより、例えば２つのフィラメントを配置することで、電子ビーム放出部として用いていた一方のフィラメントが切れた場合に他方のフィラメントを電子ビーム放出部として動作させることができ、また２つの電子ビーム通過口が等価な位置に配置されるため、仮にフィラメントを切替えたとしても等価な構成を維持できる。

本発明に係るイオン化装置は、質量分析装置のイオン化部として好適に用いることができる。

本発明に係るイオン化装置、あるいは該イオン化装置を備えた質量分析装置を用いることにより試料ガスから生成されるイオンの測定感度を向上することができる。

従来のイオン化装置の概略構成図。 本発明に係るイオン化装置の一実施例の概略構成図。 本発明に係る質量分析装置の一実施例である四重極型質量分析装置の概略構成図。 本実施例のイオン化装置のイオン化室内の分子数密度に関するシミュレーション結果。 本実施例の四重極型質量分析装置をガスクロマトグラフと組み合わせてなるガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて取得したマスクロマトグラム。 本発明に係る質量分析装置の別の一実施例である三連四重極型質量分析装置の全体構成図。 本発明に係る質量分析装置のさらに別の一実施例である直交加速方式の飛行時間型質量分析装置の全体構成図。 本発明に係る質量分析装置のさらに別の一実施例である四重極−飛行時間型質量分析装置の全体構成図。 本発明に係る質量分析装置のさらに別の一実施例である電場磁場二重収束型質量分析装置の全体構成図。

本発明に係るイオン化装置の一実施例、及び該実施例のイオン化装置を備えた質量分析装置の一実施例である四重極型質量分析装置について、以下、図面を参照して説明する。図２は本実施例のイオン化装置１及びその後段に配置されるイオン輸送光学系２０の要部構成図、図３は本実施例のイオン化装置１を備えた四重極型質量分析装置６０の要部構成図である。

本実施例のイオン化装置１は、イオン化室１０に導入された試料ガスを電子イオン化法によりイオン化する装置である。イオン化室１０は板状部材を組み合わせて成る箱状のものである。イオン化室１０の外側には、イオン化室１０を挟んで同一形状である２つのフィラメント１１、１２が配置されており、イオン化室１０の壁面のうち、一方のフィラメント１１から他方のフィラメント１２に至る電子ビームの経路上には電子ビーム通過口１０a、１０bが形成されている。また、イオン化室１０の別の壁面には試料ガス導入口１４が配置されており、この試料ガス導入口１４から試料ガスがイオン化室１０内に導入される。さらに、イオン化室１１０のさらに別の壁面にはイオン出口１０cが形成されており、その外側には、イオン化室１０から取り出したイオンを収束して質量分離部等に輸送するイオン輸送光学系２０が配置されている。イオン化室１０内にはリペラ電極１３が配置されており、電圧印加部１５から該リペラ電極１３に測定対象イオンと同極性の直流電圧を印加することにより、イオン化室１０内にイオンをイオン出口１０cに向かって押す押し出し電場を形成し、これによりイオン化室１０からイオンを放出する。本実施例のイオン化装置１では、２つのフィラメント１１、１２がイオン化室１０の内部空間の中心を挟んで対称に配置されており、また２つの電子ビーム通過口１０a、１０bがイオン化室１０の内部空間の中心を挟んで対称に形成されている。本実施例のイオン化装置１は、このように、フィラメント１１及び電子ビーム通過口１０aと、フィラメント１２及び電子ビーム通過口１０bを等価な位置に配置することにより、電子ビーム放出部として用いていた一方のフィラメント１１が切れた場合に他方のフィラメント１２を電子ビーム放出部として動作させることができるように構成されている。

本実施例のイオン化装置１では、イオン化室１０を構成する板状部材のうち、電子ビーム通過口１０a、１０bが形成される板状部材には、他の壁面を形成する板状部材より厚いものが用いられる。本実施例のイオン化装置１は、それらの板状部材に形成されている電子ビーム通過口１０a、１０bのそれぞれの、電子ビームの経路の方向の長さが該方向に直交する断面の幅よりも長いという点に特徴を有している。具体的には、厚さ5mmの2枚の板状部材のそれぞれに2mm×4mmの大きさの断面を有する貫通孔が形成されており、これらが電子ビーム通過口１０a、１０bとして用いられている。2mm×4mmという貫通孔の断面の形状はフィラメント１１、１２の外形に対応している。本実施例ではフィラメント１１、１２の長手方向に長い矩形状の開口を形成しているが、フィラメント１１、１２以外の電子ビーム放出部を用いる場合にはその外形に対応した適宜の形状の開口を電子ビーム通過口１０a、１０bとすればよい。なお、本実施例のように、電子ビーム通過口１０a、１０bの断面形状が円形以外の形状の場合、その幅は断面積が同じ円の直径に相当する長さにより規定される。即ち、本実施例の場合、電子ビーム通過口１０a、１０bの幅は、面積が8mm²の円の直径である2×(8/π)^1/2（=約3mm）と規定される。

本実施例の四重極型質量分析装置６０は、図示しない真空ポンプにより所定の真空度に維持されたチャンバ５０内に配置された、図２に示すイオン化装置１及びイオン輸送光学系２０と、イオン輸送光学系２０の下流側に配置された四重極マスフィルタ３０及びイオン検出器４０とを備えた、いわゆるシングル四重極型の質量分析装置である。なお、図３では、試料ガス導入口１４等の図示を省略し、イオン化装置１を簡略化して図示している。後述する図６〜図９でも同様に、イオン化装置１を簡略化して図示している。

本実施例の四重極型質量分析装置６０が有するイオン化装置１には、例えばガスクロマトグラフのカラムにおいて時間的に分離された試料成分を含む試料ガスが試料ガス導入口１４からイオン化室１０内に導入される。電子ビーム放出部として用いる一方のフィラメント１１には図示しない電源から電流が供給され、それによってフィラメント１１が加熱されて熱電子が生成される。フィラメント１１で生成された熱電子は、それぞれに所定の電圧が印加されたフィラメント１１と、他方のフィラメント１２との電位差によって加速されて該他方のフィラメント１２に向かう。即ち、電子ビーム放出部である一方のフィラメント１１から他方のフィラメント１２に向かって電子ビームが放出される。イオン化室１０に導入された試料ガス中の分子はこの熱電子に接触してイオン化される。生成したイオンは、電圧印加部１５からリペラ電極１３に対して分析対象と同極性の直流電圧を印加することでイオン化室１０内に形成された電場の作用によりイオン出口１０cから放出されイオン輸送光学系２０に導入される。

イオン輸送光学系２０は複数のリング状電極により構成されている。複数のリング状電極のそれぞれに適宜の極性及び大きさの直流電圧及び／又は高周波電圧が印加されることによりイオンがイオン光軸Ｃの近傍に収束され、その後段に配置された四重極マスフィルタ３０に輸送される。四重極マスフィルタ３０は4本のロッド電極により構成されている。これら4本のロッド電極のそれぞれに適宜の極性及び大きさの直流電圧及び／又は高周波電圧が印加されることにより所定の質量電荷比を有するイオンが他のイオンから選別され、その後段に配置されたイオン検出器４０に到達し、検出される。本実施例の四重極型質量分析装置６０では、上記所定の質量電荷比を走査することによりＭＳスキャン測定を、上記所定の質量電荷比を固定することにより選択イオンモニタリング（ＳＩＭ）測定を行うことができる。

本実施例のイオン化装置１は、上述のとおり、電子ビーム通過口１０a、１０bが、電子ビームの経路の方向の長さが該方向に直交する断面の幅よりも長いという点において特徴的な構成を有している。この点について詳しく説明する。

従来のイオン化装置では、装置を軽量化するために薄い（例えば厚さ0.5mmの）板状部材を組み合わせてイオン化室が構成されており、電子ビームの経路上に例えば直径約3mmの2つの開口を形成して、それらを電子ビーム通過口として使用していた。

これに対し、本実施例のイオン化装置１では、イオン化室１０内の分子数密度を高めてイオンの生成量を増加することによって測定感度を向上するという技術的思想に基づき、フィラメント１１、１２と対向する2枚の板状部材に厚さ5mmのものを使用し、上述のとおり2mm×4mmの矩形の断面を有する貫通孔を形成して、それらを電子ビーム通過口１０a、１０bとしている。

本実施例の四重極型質量分析装置６０のように真空に維持されたチャンバ５０内にイオン化装置１を配置する場合、イオン化室１０内の分子の平均自由行程は長いため、試料ガスの流れは分子流となる。本実施例のイオン化装置１における電子ビーム通過口１０a、１０bの断面は矩形であるが、説明を容易にするために円形に近似する。分子流領域における円管コンダクタンスは、その断面の半径の3乗に比例し、また管の長さに反比例する。本実施例のイオン化装置１では電子ビーム通過口１０a、１０bの長さ（5mm）を従来のイオン化装置における電子ビーム通過口の長さ（0.5mm）の10倍にしているため、そのコンダクタンスが10分の1以下に抑えられている。これによりイオン化室１０内の分子数密度を従来よりも高めている。

なお、コンダクタンスを小さくすることのみを考えれば、電子ビーム通過口を長くするよりも、それらの内径を小さくする方が効率は良い。しかし、電子ビーム通過口の内径を小さくするとイオン化室への電子ビームの入射量が減少するため、イオン化室内の試料ガスの分子数密度が高くなったとしても結果的にイオンの生成量が増加しない。

あるいは、イオン出口を長くしたり、内径を小さくしたりすることによりイオン出口のコンダクタンスを小さくしてイオン化室内の分子数密度を高めることも考えられる。しかし、その場合、イオン化室から放出されるイオンの量も減少するため測定感度は向上しない。

本実施例のイオン化装置１では、イオン化室１０に形成する電子ビーム通過口１０a、１０bの内径を従来のイオン化装置における電子ビーム通過口と実質的に同じにしており、イオン化室１０への電子ビームの入射量が低下することはないため、イオンの生成量が増加する。また、イオン出口１０cも従来同様とすればよいため、イオン化室１０から放出されるイオンの量が減少することもない。従って、イオンの測定感度を向上することができる。

本実施例のイオン化装置１において、イオンの生成量を増加し測定感度を向上する効果が得られる長さとして、本発明者は電子ビーム通過口１０a、１０bの内径の長さを目安とした。これは、電子ビーム通過口１０a、１０bの長さをその内径以上とすることにより、従来のイオン化装置では実質的に厚みのない開口であった電子ビーム通過口を、円管のように進行方向に沿って壁面を持つ管とみなせるようになるためである。この要件を満たすように電子ビーム通過口１０a、１０bを形成することで、イオン化室１０内の試料ガスの分子数密度を高め、イオン生成量を増加して測定感度を向上することができる。

次に、本実施例のイオン化装置を用いることにより得られる効果を確認するために行ったシミュレーションについて説明する。このシミュレーションでは、本実施例のイオン化装置と従来のイオン化装置（比較例）のそれぞれについて、電子ビームの経路（y軸）上でのイオン化室内での分子数密度を求めた。上述のとおり、本実施例のイオン化装置は真空雰囲気で用いられ、従って試料ガスは分子流として振舞うことから、シミュレーションにはモンテカルロ直接（DSMC: Direct Simulationo Monte Carlo）法（例えば特許文献２）を用いた。

本実施例のイオン化装置と、比較例のイオン化装置のいずれについても、電子ビーム入射口及び電子ビーム出射口の断面形状を2mm×4mmの矩形とし、本実施例ではそれらの長さを5mm、比較例ではそれらの長さを0.5mmとした。また、試料ガス流は、電子ビームの経路に平行な一側面の中央から導入する構成とし、電子ビームの経路と試料ガス流の導入方向の交点を原点とした。

図４にシミュレーションの結果を示す。比較例では、電子ビームの経路上の試料ガスの分子数密度が約2.0×10²⁰個／m³であるのに対し、本実施例では、電子ビームの経路上の試料ガスの分子数密度が約2.5×10²⁰個／m³に増加していることが分かる。

また、本実施例のイオン化装置を用いることにより得られる効果を確認するために行った実験結果を説明する。この実験では、図３で説明した構成の四重極型質量分析装置と、従来のイオン化装置を有する四重極型質量分析装置（比較例）のそれぞれの前段にガスクロマトグラフを組み合わせたガスクロマトグラフ質量分析装置に同じ標準試料を導入し、標準試料に含まれる、保持時間が約3.95minである試料成分を選択イオンモニタリング（SIM）測定した。

上記実験により得られたマスクロマトグラムを図５に示す。比較例では、マスクロマトグラムにおけるイオンの検出強度（本実施例と比較例に共通の任意単位）が約14,000であるのに対し、本実施例では、イオンの検出強度が約21,000と大きくなっており、従来よりもイオンの測定感度が約5割向上していることが分かる。

上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜に変更することができる。
上記実施例では、２つのフィラメント１１、１２をイオン化室１０の内部空間の中心を挟んで対称に配置し、また２つの電子ビーム通過口１０a、１０bをイオン化室１０の内部空間の中心を挟んで対称に形成した構成としたが、これは本発明に必須の構成要件ではない。例えば、１つのフィラメント１１をだけ配置し、１つのイオン通過口１０aのみをイオン化室１０の壁面に形成してもよい。そのような態様のイオン化装置においても、イオン通過口１０aにおけるコンダクタンスを従来よりも小さくしてイオン化室１０内の分子数密度を従来よりも高めることができる。

上記実施例では電子イオン化法により試料ガスをイオン化する場合を例に説明したが、電子イオン化法と同様に、電子ビームを用いて試料ガスをイオン化する、化学イオン化法や負化学イオン化法を用いるイオン化装置においても上記同様の構成を好適に用いることができる。

また、上記実施例では四重極型質量分析装置６０について説明したが、他の種類の質量分析装置においても本実施例のイオン化装置１を好適に用いることができる。図６〜図９を参照してそのような例を説明する。

図６は、コリジョンセルを挟んで前後に四重極マスフィルタを有する、いわゆる三連四重極型質量分析装置６１の全体構成図である。この三連四重極型質量分析装置６１は、真空排気されるチャンバ５１の内部に、上述のイオン化装置１及びイオン輸送光学系２０と、前段四重極マスフィルタ３１と、内部に多重極イオンガイド３２を有するコリジョンセル（イオン解離部）３３と、後段四重極マスフィルタ３４と、イオン検出器４１とを備えている。

三連四重極型質量分析装置６１において、イオン化室１０内で生成されたイオンはイオン輸送光学系２０を経て前段四重極マスフィルタ３１の内部に導入され、例えば所定の質量電荷比を有するイオンのみが前段四重極マスフィルタ３１を通過しプリカーサイオンとしてコリジョンセル３３に導入される。コリジョンセル３３にはアルゴン等の所定のＣＩＤガスが供給され、プリカーサイオンはＣＩＤガスに接触して衝突誘起解離により開裂する。開裂により生成された各種プロダクトイオンが後段四重極マスフィルタ３４の内部に導入され、所定の質量電荷比を有するプロダクトイオンのみが後段四重極マスフィルタ３４を通過し、イオン検出器４１に到達して検出される。

この三連四重極型質量分析装置６１では、上述したＭＳスキャン測定やＳＩＭ測定の他、プロダクトイオンスキャン測定、プリカーサイオンスキャン測定、ニュートラルロススキャン測定、及び多重反応モニタリング（ＭＲＭ）測定を行うことができる。

図７は、直交加速方式の飛行時間型質量分析装置６２の全体構成図である。この直交加速方式の飛行時間型質量分析装置６２は、真空排気されるチャンバ５２の内部に、上述のイオン化装置１及びイオン輸送光学系２０と、直交加速部３５と、複数の反射電極が配置された反射器７２を含む飛行空間７１と、イオン検出器４２とを備えている。

この飛行時間型質量分析装置では、イオン化室１０内で生成されたイオンはイオン輸送光学系２０を経て直交加速部３５に導入される。直交加速部３５では、導入されたイオンを所定のタイミングでその進行方向に略直交する方向にパルス的に加速し、飛行空間７１に出射する。イオンは飛行空間７１を飛行し、反射器７２で折り返されてイオン検出器４２に到達する。直交加速部３５から出射されたイオンはその質量電荷比に応じた飛行速度を有する。そのため、イオンが飛行してイオン検出器４２に到達するまでの間に、イオンは質量電荷比に応じて分離され、時間差を有してイオン検出器４２に到達して検出される。

図８は四重極−飛行時間型（ｑ−ＴＯＦ型）質量分析装置６３の全体構成図である。この四重極−飛行時間型質量分析装置６３は、真空排気されるチャンバ５３の内部に、上述のイオン化装置１及びイオン輸送光学系２０と、前段四重極マスフィルタ３１と、内部に多重極イオンガイド３２を有するコリジョンセル（イオン解離部）３３と、直交加速部３５と、複数の反射電極が配置された反射器７２を含む飛行空間７１と、イオン検出器４３とを備えている。

この四重極−飛行時間型質量分析装置６３では、イオン化室１０内で生成されたイオンはイオン輸送光学系２０を経て前段四重極マスフィルタ３１の内部に導入され、例えば所定の質量電荷比を有するイオンのみが前段四重極マスフィルタ３１を通過しプリカーサイオンとしてコリジョンセル３３に導入される。コリジョンセル３３においてプリカーサイオンは窒素ガス等のＣＩＤガスに接触して衝突誘起解離により開裂する。開裂により生成されたプロダクトイオンが直交加速部３５に導入される。直交加速部３５では、導入されたプロダクトイオンを所定のタイミングでその進行方向に略直交する方向にパルス的に加速し、飛行空間７１に出射する。プロダクトイオンは飛行空間７１を飛行し、反射器７２で折り返されてイオン検出器４３に到達し、検出される。

図９は磁場電場二重収束型質量分析装置６４の全体構成図である。この磁場電場二重収束型質量分析装置６４は、真空排気されるチャンバ５４の内部に、上述のイオン化装置１及びイオン輸送光学系２０と、扇形電場を形成する電場セクタ８１と、扇形磁場を形成する磁場セクタ８２と、イオン検出器４４とを備えている。

この磁場電場二重収束型質量分析装置６４では、イオン化室１０内で生成されたイオンはイオン輸送光学系２０を経て電場セクタ８１に導入され、該電場セクタ８１内に形成された扇形電場によりイオンの運動エネルギーのばらつきが補正された後、磁場セクタ８２に導入される。磁場セクタ８２では、該磁場セクタ８２内に形成された扇形磁場により、例えば所定の質量電荷比を有するイオンが他のイオンから選別されてイオン検出器４４に到達し、検出される。なお、図９では電場セクタ８１、磁場セクタ８２の順にイオンが通過する構成としたが、磁場セクタ８２、電場セクタ８１の順にイオンを通過させるように構成することもできる。

１…イオン化装置
１０…イオン化室
１０a、１０b…電子ビーム通過口
１０c…イオン出口
１１、１２…フィラメント
１３…リペラ電極
１４…試料ガス導入口
１５…電圧印加部
２０…イオン輸送光学系
３０…四重極マスフィルタ
３１…前段四重極マスフィルタ
３２…多重極イオンガイド
３３…コリジョンセル
３４…後段四重極マスフィルタ
３５…直交加速部
４０〜４４…イオン検出器
５０〜５４…チャンバ
６０…四重極型質量分析装置
６１…三連四重極型質量分析装置
６２…飛行時間型質量分析装置
６３…四重極−飛行時間型飛行時間型質量分析装置
６４…磁場電場二重収束型質量分析装置
７１…飛行空間
７２…反射器
８１…電場セクタ
８２…磁場セクタ

本発明は、試料ガスをイオン化するためのイオン化装置に関し、更に詳しくは、電子イオン化（ＥＩ：Electron Ionization）法により試料ガスをイオン化するイオン化装置に関する。また、そのようなイオン化装置を備えた質量分析装置に関する。

イオン化室１１０内に導入された試料ガスは、電子ビーム通過口１１０a、１１０b、あるいはイオン出口１１０cから流出するため、これらの開口を小さくすればイオン化室１１０内の分子数密度を高めることができる。しかし、電子ビーム通過口１１０a、１１０bを小さくするとイオン化室１１０への電子ビームの入射量が減少するため、イオン化室１１０内の試料ガスの分子数密度が高くなったとしてもイオンの生成量は増加しない。また、イオン出口１１０cを小さくするとイオン化室１１０から流出する試料ガスの量が減少してイオン化室１１０内の分子数密度が高くなり、イオンの生成量は増加するものの、イオン化室１１０から放出されるイオンの量が減少するため測定感度は向上しない。つまり、電子ビーム通過口１１０a、１１０b、あるいはイオン出口１１０cを小さくしてイオン化室１１０内の分子数密度を高くしても測定感度を向上させることは難しい。

上記課題を解決するために成された本発明は、電子イオン化により試料ガスをイオン化するイオン化装置であって、
a) イオン化室と、
b) 前記イオン化室に設けられた、試料ガスを導入する試料ガス導入口と、
c) 前記イオン化室に向けて電子ビームを放出する電子ビーム放出部と、
d) 前記イオン化室の壁面のうち前記電子ビーム放出部から放出される前記電子ビームの経路上に形成された、該経路の方向の長さが該方向に直交する断面の幅よりも長い電子ビーム通過口、
e) 前記イオン化室に設けられた、前記電子ビームの照射により生成された前記試料ガスのイオンを放出するイオン出口と
を備えることを特徴とする。

次に、本実施例のイオン化装置を用いることにより得られる効果を確認するために行ったシミュレーションについて説明する。このシミュレーションでは、本実施例のイオン化装置と従来のイオン化装置（比較例）のそれぞれについて、電子ビームの経路（y軸）上でのイオン化室内での分子数密度を求めた。上述のとおり、本実施例のイオン化装置は真空雰囲気で用いられ、従って試料ガスは分子流として振舞うことから、シミュレーションにはモンテカルロ直接（DSMC: Direct Simulation Monte Carlo）法（例えば特許文献２）を用いた。

本実施例のイオン化装置１は、イオン化室１０に導入された試料ガスを電子イオン化法によりイオン化する装置である。イオン化室１０は板状部材を組み合わせて成る箱状のものである。イオン化室１０の外側には、イオン化室１０を挟んで同一形状である２つのフィラメント１１、１２が配置されており、イオン化室１０の壁面のうち、一方のフィラメント１１から他方のフィラメント１２に至る電子ビームの経路上には電子ビーム通過口１０a、１０bが形成されている。また、イオン化室１０の別の壁面には試料ガス導入口１４が配置されており、この試料ガス導入口１４から試料ガスがイオン化室１０内に導入される。さらに、イオン化室１０のさらに別の壁面にはイオン出口１０cが形成されており、その外側には、イオン化室１０から取り出したイオンを収束して質量分離部等に輸送するイオン輸送光学系２０が配置されている。イオン化室１０内にはリペラ電極１３が配置されており、電圧印加部１５から該リペラ電極１３に測定対象イオンと同極性の直流電圧を印加することにより、イオン化室１０内にイオンをイオン出口１０cに向かって押す押し出し電場を形成し、これによりイオン化室１０からイオンを放出する。本実施例のイオン化装置１では、２つのフィラメント１１、１２がイオン化室１０の内部空間の中心を挟んで対称に配置されており、また２つの電子ビーム通過口１０a、１０bがイオン化室１０の内部空間の中心を挟んで対称に形成されている。本実施例のイオン化装置１は、このように、フィラメント１１及び電子ビーム通過口１０aと、フィラメント１２及び電子ビーム通過口１０bを等価な位置に配置することにより、電子ビーム放出部として用いていた一方のフィラメント１１が切れた場合に他方のフィラメント１２を電子ビーム放出部として動作させることができるように構成されている。

１…イオン化装置
１０…イオン化室
１０a、１０b…電子ビーム通過口
１０c…イオン出口
１１、１２…フィラメント
１３…リペラ電極
１４…試料ガス導入口
１５…電圧印加部
２０…イオン輸送光学系
３０…四重極マスフィルタ
３１…前段四重極マスフィルタ
３２…多重極イオンガイド
３３…コリジョンセル
３４…後段四重極マスフィルタ
３５…直交加速部
４０〜４４…イオン検出器
５０〜５４…チャンバ
６０…四重極型質量分析装置
６１…三連四重極型質量分析装置
６２…飛行時間型質量分析装置
６３…四重極−飛行時間型質量分析装置
６４…磁場電場二重収束型質量分析装置
７１…飛行空間
７２…反射器
８１…電場セクタ
８２…磁場セクタ

Claims (9)

1. a) イオン化室と、
   b) 前記イオン化室に設けられた、試料ガスを導入する試料ガス導入口と、
   c) 前記イオン化室に向けて電子ビームを放出する電子ビーム放出部と、
   d) 前記イオン化室の壁面のうち前記電子ビーム放出部から放出される前記電子ビームの経路上に形成された、該経路の方向の長さが該方向に直交する断面の幅よりも長い電子ビーム通過口と、
   e) 前記イオン化室に設けられた、前記電子ビームの照射により生成された前記試料ガスのイオンを放出するイオン出口と
   を備えることを特徴とするイオン化装置。
2. ２つの前記電子ビーム通過口が、前記イオン化室の内部空間の中心を挟んで対称に形成されている対称に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のイオン化装置。
3. 前記イオン化室の内部に、イオンを前記イオン出口の方向に押す押し出し電場を形成するためのリペラ電極をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のイオン化装置。
4. 請求項１に記載のイオン化装置と、
   前記イオン化装置で生成されたイオンを所定の質量電荷比に応じて分離する質量分離部と、
   前記イオン分離部で分離されたイオンを検出する検出器と
   を備えることを特徴とする質量分析装置。
5. 請求項１に記載のイオン化装置と、
   前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルタと、
   前記四重極マスフィルタで分離されたイオンを検出する検出器と
   を備えることを特徴とする質量分析装置。
6. 請求項１に記載のイオン化装置と、
   前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する前段四重極マスフィルタと、
   前記前段四重極マスフィルタで選択されたイオンを解離させるイオン解離部と、
   前記イオン解離部での解離により生成されたプロダクトイオンを質量電荷比に応じて分離する後段四重極マスフィルタと、
   前記後段四重極マスフィルタで分離されたイオンを検出する検出器と
   を備えることを特徴とする質量分析装置。
7. 請求項１に記載のイオン化装置と、
   前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する直交加速方式の飛行時間型質量分離部と、
   前記飛行時間型質量分離部で分離されたイオンを検出する検出器と
   を備えることを特徴とする質量分析装置。
8. 請求項１に記載のイオン化装置と、
   前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルタと、
   前記四重極マスフィルタで選択されたイオンを解離させるイオン解離部と、
   前記イオン解離部での解離により生成されたプロダクトイオンを質量電荷比に応じて分離する直交加速方式の飛行時間型質量分離部と、
   前記飛行時間型質量分離部で分離されたイオンを検出する検出器と
   を備えることを特徴とする質量分析装置。
9. 請求項１に記載のイオン化装置と、
   扇形磁場と扇形電場により前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する二重収束型質量分離部と、
   前記二重収束型質量分離部で分離されたイオンを検出する検出器と
   を備えることを特徴とする質量分析装置。

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