JPWO2019151019A1 - Positive resist composition, resist film forming method, and method for producing a laminate - Google Patents
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Abstract
α−クロロアクリル酸エステル単位及びα−アルキルスチレン単位を含有し、且つ、分子量が７００００超の成分の割合が９０％以上である重合体と、シクロペンタノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びクロトン酸メチルから選択される少なくとも一種を含有する溶剤と、を含むポジ型レジスト組成物である。Polymers containing α-chloroacrylic acid ester units and α-alkylstyrene units and having a molecular weight of more than 70,000 in a proportion of 90% or more, cyclopentanone, methyl 3-methoxypropionate, and crotonate. It is a positive resist composition containing a solvent containing at least one selected from methyl acid.
Description
本発明は、ポジ型レジスト組成物、レジスト膜形成方法及び積層体の製造方法に関し、特に、ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたレジスト膜形成方法、及び該レジスト膜形成方法を用いた積層体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a positive resist composition, a resist film forming method and a method for producing a laminate, and in particular, a positive resist composition, a resist film forming method using the positive resist composition, and the resist film forming method. The present invention relates to a method for producing a laminate using.
従来、半導体製造等の分野において、電子線や極端紫外線（ＥＵＶ）などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。 Conventionally, in fields such as semiconductor manufacturing, ionizing radiation such as electron beam and extreme ultraviolet (EUV) and short wavelength light such as ultraviolet light (hereinafter, ionizing radiation and short wavelength light are collectively referred to as "ionizing radiation"". A polymer in which the main chain is cleaved by irradiation with (may be) and the solubility in a developing solution is increased is used as a main chain cleaving type positive resist.
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。 Then, for example, in Patent Document 1, methyl α-methylstyrene / α-chloroacrylate containing α-methylstyrene unit and methyl α-chloroacrylate unit as a highly sensitive main chain cleavage type positive resist. A positive resist made of a copolymer is disclosed.
ここで、レジスト膜の形成プロセスでは、ポジ型レジスト組成物を被加工物上に塗布して形成した塗膜を加熱するプリベーク工程を行う。プリベーク工程で加熱されたレジスト膜中に含まれる重合体は、加熱により分子量が小さくなることがある。この場合、形成されたレジスト膜中に、所望形状のパターンを形成出来ないことがあった。かかる点に対する対処として、比較的分子量の大きい重合体をポジ型レジスト組成物に配合することが検討されてきた。 Here, in the process of forming the resist film, a prebaking step of applying the positive resist composition onto the workpiece and heating the formed coating film is performed. The polymer contained in the resist film heated in the prebaking step may have a reduced molecular weight due to heating. In this case, it may not be possible to form a pattern having a desired shape in the formed resist film. As a countermeasure against this point, it has been studied to add a polymer having a relatively large molecular weight to the positive resist composition.
しかし、特許文献１に記載されたような組成を有する、比較的大分子量の重合体を、アニソールのような、従来から一般的に用いられてきた溶剤に対して溶解して得たポジ型レジスト組成物は、塗工性の点で改善の余地があった。
また、近年、被加工物となり得る材料が多様化している。これらの中には、高熱に曝されることで劣化又は変質し易い材料も含まれている。従って、プリベーク工程における加熱温度及び加熱時間、即ち、プリベーク条件を低温領域側に拡大することが求められている。換言すれば、比較的低い加熱温度でプリベーク工程を実施した場合であってもレジスト膜と被加工物との密着性を充分に高めることができる、ポジ型レジスト組成物が必要とされている。However, a positive resist obtained by dissolving a relatively large molecular weight polymer having a composition as described in Patent Document 1 in a conventionally generally used solvent such as anisole. The composition had room for improvement in terms of coatability.
Further, in recent years, materials that can be workpieces have been diversified. Among these, materials that are easily deteriorated or deteriorated by being exposed to high heat are also included. Therefore, it is required to expand the heating temperature and heating time in the prebaking step, that is, the prebaking conditions toward the low temperature region side. In other words, there is a need for a positive resist composition that can sufficiently improve the adhesion between the resist film and the workpiece even when the prebaking step is performed at a relatively low heating temperature.
そこで、本発明は、例えば、１７０℃未満といった、比較的低温側の温度範囲でプリベーク工程を行った場合であってもレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができると共に、塗工性に優れる、ポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができるレジスト膜形成方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と遮光層との密着性が高い、積層体の製造方法を提供することを目的とする。Therefore, the present invention can improve the adhesion between the resist film and the workpiece even when the prebaking step is performed in a temperature range on the relatively low temperature side, for example, less than 170 ° C., and is coated. An object of the present invention is to provide a positive resist composition having excellent workability.
Another object of the present invention is to provide a resist film forming method capable of improving the adhesion between the resist film formed through the prebaking step and the workpiece.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for producing a laminated body, which has high adhesion between a resist film formed through a prebaking step and a light-shielding layer.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の単量体単位を有し、且つ分子量が７００００超の成分の割合が９０％以上である所定の重合体と、所定の溶剤とを含む主鎖切断型のポジ型レジスト組成物によれば、従来のポジ型レジスト組成物のプリベーク温度よりも低温側の温度範囲でプリベーク工程を実施して得たレジスト膜と被加工物との密着性が高いことを見出した。さらに、本発明者は、かかるポジ型レジスト組成物は、塗工性にも優れることを見出した。本発明者は、これらの新たな知見に基づき、本発明を完成させた。 The present inventor has made diligent studies to achieve the above object. Then, the present inventor has a main chain breaking type positive containing a predetermined polymer having a predetermined monomer unit and having a molecular weight of more than 70,000 in a proportion of 90% or more, and a predetermined solvent. According to the type resist composition, it was found that the adhesion between the resist film and the workpiece obtained by carrying out the prebaking step in a temperature range lower than the prebake temperature of the conventional positive type resist composition is high. .. Furthermore, the present inventor has found that such a positive resist composition is also excellent in coatability. The present inventor has completed the present invention based on these new findings.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、重合体と溶剤とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記重合体がα−クロロアクリル酸エステル単位及びα−アルキルスチレン単位を含有し、且つ、分子量が７００００超の成分の割合が９０％以上であり、前記溶剤がシクロペンタノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びクロトン酸メチルから選択される少なくとも一種を含む、ことを特徴とする。
所定の単量体単位を有する所定の分子量分布の重合体と、所定の溶剤とを含むポジ型レジスト組成物は、塗工性に優れ、且つ、かかるポジ型レジスト組成物を用いて、従来のポジ型レジスト組成物のプリベーク温度よりも低温側の温度範囲でプリベーク工程を実施して得たレジスト膜と被加工物との密着性が高い。That is, the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and the positive resist composition of the present invention is a positive resist composition containing a polymer and a solvent, and has the above-mentioned weight. The coalescence contains α-chloroacrylic acid ester units and α-alkylstyrene units, and the proportion of components having a molecular weight of more than 70,000 is 90% or more, and the solvent is cyclopentanone, methyl 3-methoxypropionate, And at least one selected from methyl crotonate.
A positive resist composition containing a polymer having a predetermined monomer unit and a predetermined molecular weight distribution and a predetermined solvent has excellent coatability, and a conventional positive resist composition using such a positive resist composition is used. The adhesion between the resist film obtained by carrying out the prebaking step in a temperature range lower than the prebaking temperature of the positive resist composition and the workpiece is high.
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、前記重合体の、分子量が８００００超の成分の割合が、８０％以上であることが好ましい。分子量が８００００超の成分の割合が８０％以上であれば、得られるレジスト膜における重合体の分子量の低減を効果的に抑制することができる。 Further, in the positive resist composition of the present invention, the proportion of components having a molecular weight of more than 80,000 in the polymer is preferably 80% or more. When the proportion of the component having a molecular weight of more than 80,000 is 80% or more, the reduction of the molecular weight of the polymer in the obtained resist film can be effectively suppressed.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジスト膜形成方法は、上述したポジ型レジスト組成物の何れかを用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成方法であって、前記ポジ型レジスト組成物を被加工物上に塗布する塗布工程と、前記塗布されたポジ型レジスト組成物を加熱するプリベーク工程と、を含み、前記プリベーク工程における加熱を、下記式（１）を満たす温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）で行う、ことを特徴とする。
−０．４Ｐ＋５２≦ｔ・・・（１）
所定の単量体単位を有する所定の重合体を主鎖切断型のポジ型レジストとして用いて、所定条件でプリベーク工程を行うと、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができる。The present invention also aims to advantageously solve the above problems, and the resist film forming method of the present invention uses any of the above-mentioned positive resist compositions to form a resist film. The film forming method includes a coating step of applying the positive resist composition onto a work piece and a prebaking step of heating the applied positive resist composition, and the heating in the prebaking step is performed. , The temperature P (° C.) and the time t (minutes) satisfying the following formula (1).
−0.4P + 52 ≦ t ・ ・ ・ (1)
When a predetermined polymer having a predetermined monomer unit is used as a main chain cutting type positive resist and the prebaking step is performed under predetermined conditions, the resist film formed through the prebaking step and the workpiece adhere to each other. The sex can be improved.
ここで、本発明のレジスト膜形成方法は、前記時間ｔが１分間超３０分間以下であることが好ましい。プリベーク工程における加熱において、前記時間ｔが１分間超３０分間以下であれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性をより確実に向上させることができる。 Here, in the resist film forming method of the present invention, the time t is preferably more than 1 minute and 30 minutes or less. In the heating in the pre-baking step, if the time t is more than 1 minute and 30 minutes or less, the adhesion between the resist film formed through the pre-baking step and the workpiece can be more reliably improved.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体の製造方法は、基板と、該基板上に形成された遮光層と、該遮光層上に形成されたレジスト膜とを備える積層体の製造方法であって、前記レジスト膜が上述したレジスト膜形成方法の何れかにより形成されることを特徴とする。上述したレジスト膜形成方法の何れかによりレジスト膜を形成すれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と遮光層との密着性が高い積層体を得ることができる。 The present invention also aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing a laminate of the present invention comprises a substrate, a light-shielding layer formed on the substrate, and the light-shielding layer. It is a method for producing a laminated body including a resist film formed in, and is characterized in that the resist film is formed by any of the resist film forming methods described above. If a resist film is formed by any of the resist film forming methods described above, a laminate having high adhesion between the resist film formed through the prebaking step and the light-shielding layer can be obtained.
本発明のポジ型レジスト組成物は、従来のポジ型レジスト組成物のプリベーク温度よりも低温側の温度範囲で、プリベーク工程を行って形成されたレジスト膜と被加工物との密着性に優れると共に、塗工性に優れる。
また、本発明のレジスト膜形成方法によれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができる。
また、本発明の積層体の製造方法によれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と遮光層との密着性を向上させることができる。The positive resist composition of the present invention has excellent adhesion between the resist film formed by performing the prebaking step and the workpiece in a temperature range lower than the prebaking temperature of the conventional positive resist composition. , Excellent coatability.
Further, according to the resist film forming method of the present invention, the adhesion between the resist film formed through the prebaking step and the workpiece can be improved.
Further, according to the method for producing a laminated body of the present invention, it is possible to improve the adhesion between the resist film formed through the prebaking step and the light-shielding layer.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明のレジスト膜形成方法に用いることができる。本発明のレジスト膜形成方法は、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いられるレジスト膜を形成することができる。そして、本発明の積層体の製造方法は、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いられる積層体を製造することができる。
なお、本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる重合体は、電子線やＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）レーザーなどの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により重合体の主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the positive resist composition of the present invention can be used in the resist film forming method of the present invention. The resist film forming method of the present invention can form, for example, a resist film used when forming a resist pattern in a manufacturing process of a printed circuit board such as a build-up substrate. Then, the method for manufacturing a laminate of the present invention can, for example, produce a laminate used when forming a resist pattern in a process for manufacturing a printed circuit board such as a build-up substrate.
In the polymer contained in the positive resist composition of the present invention, the main chain of the polymer is cleaved by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam or EUV (Extreme ultimate) laser or short wavelength light such as ultraviolet rays. It can be satisfactorily used as a main chain breaking type positive resist having a low molecular weight.
（ポジ型レジスト組成物）
本発明のポジ型レジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」とも称する。）は、重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、後述の重合体を含有しているので、後述の条件でプリベークすれば、密着性を向上させることができ、重合体の分子量低下を抑制することができる。
なお、ポジ型レジスト組成物の固形分濃度としては、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。(Positive resist composition)
The positive resist composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “resist composition”) contains a polymer and a solvent, and optionally further contains a known additive that can be incorporated into the resist composition. .. Since the positive resist composition of the present invention contains the polymer described below, the adhesion can be improved and the decrease in the molecular weight of the polymer can be suppressed by prebaking under the conditions described below. it can.
The solid content concentration of the positive resist composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
＜重合体＞
重合体は、単量体単位（繰り返し単位）としてα−アルキルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸エステル単位を含有するα−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体である。なお、重合体における、α−アルキルスチレン単位の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。また、重合体における、α−クロロアクリル酸エステル単位の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。なお、重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位及びα−アルキルスチレン単位以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中でα−クロロアクリル酸エステル単位及びα−アルキルスチレン単位が占める割合が、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％（即ち、重合体はα−クロロアクリル酸エステル単位及びα−アルキルスチレン単位のみを含む）であることがさらに好ましい。
そして、重合体は、α位にクロロ基（−Ｃｌ）を有するα−クロロアクリル酸エステルに由来する構造単位（α−クロロアクリル酸エステル単位）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。<Polymer>
The polymer is an α-alkylstyrene / α-chloroacrylic acid ester copolymer containing an α-alkylstyrene unit and an α-chloroacrylic acid ester unit as a monomer unit (repeating unit). The proportion of the α-alkylstyrene unit in the polymer is not particularly limited, and may be, for example, 30 mol% or more and 70 mol% or less. The proportion of the α-chloroacrylic acid ester unit in the polymer is not particularly limited, and may be, for example, 30 mol% or more and 70 mol% or less. The polymer may contain any monomer unit other than the α-chloroacrylic acid ester unit and the α-alkylstyrene unit, but the α-chloro among all the monomer units constituting the polymer. The total proportion of the acrylic acid ester unit and the α-alkylstyrene unit is preferably 90 mol% or more, more preferably 100 mol%, and 100 mol% (that is, the polymer is α-chloroacrylic). It is more preferably containing only the acid ester unit and the α-alkylstyrene unit).
Since the polymer contains a structural unit (α-chloroacrylic acid ester unit) derived from an α-chloroacrylic acid ester having a chloro group (-Cl) at the α-position, ionizing radiation and the like (for example, electrons) When irradiated with a line, KrF laser, ArF laser, EUV laser, etc.), the main chain is easily cleaved to reduce the molecular weight.
＜＜α−アルキルスチレン単位＞＞
重合体が含有するα−アルキルスチレン単位は、α−アルキルスチレンに由来する構造単位である。α−アルキルスチレン単位としては、例えば、α−メチルスチレン単位、α−エチルスチレン単位、α−プロピルスチレン単位、α−ブチルスチレン単位などの炭素数が４以下の直鎖状アルキル基がα炭素に結合しているα−アルキルスチレン単位が挙げられる。中でも、重合体をポジ型レジストとして使用した際の耐ドライエッチング性を高める観点からは、α−アルキルスチレン単位はα−メチルスチレン単位であることが好ましい。
ここで、共重合体は、α−アルキルスチレン単位として上述した単位を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。<< α-alkyl styrene unit >>
The α-alkylstyrene unit contained in the polymer is a structural unit derived from α-alkylstyrene. As the α-alkylstyrene unit, for example, a linear alkyl group having 4 or less carbon atoms such as α-methylstyrene unit, α-ethylstyrene unit, α-propylstyrene unit, and α-butylstyrene unit becomes α carbon. Included are α-alkylstyrene units that are bound. Above all, the α-alkylstyrene unit is preferably an α-methylstyrene unit from the viewpoint of enhancing the dry etching resistance when the polymer is used as a positive resist.
Here, the copolymer may have only one type of the above-mentioned unit as the α-alkylstyrene unit, or may have two or more types.
＜＜α−クロロアクリル酸エステル単位＞＞
重合体が含有するα−クロロアクリル酸エステル単位は、α−クロロアクリル酸エステルに由来する構造単位である。α−クロロアクリル酸エステル単位としては、例えば、α−クロロアクリル酸メチル単位、α−クロロアクリル酸エチル単位等のα−クロロアクリル酸アルキルエステル単位が挙げられる。中でも、共重合体をポジ型レジストとして使用した際の感度を高める観点からは、α−クロロアクリル酸エステル単位はα−クロロアクリル酸メチル単位であることが好ましい。
ここで、共重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位として上述した単位を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。<< α-Chloroacrylic acid ester unit >>
The α-chloroacrylic acid ester unit contained in the polymer is a structural unit derived from the α-chloroacrylic acid ester. Examples of the α-chloroacrylic acid ester unit include α-chloroacrylic acid alkyl ester units such as α-chloroacrylic acid methyl unit and α-chloroacrylate unit. Above all, from the viewpoint of increasing the sensitivity when the copolymer is used as a positive resist, the α-chloroacrylate unit is preferably the α-chloroacrylate unit.
Here, the copolymer may have only one type of the above-mentioned unit as the α-chloroacrylic acid ester unit, or may have two or more types.
＜＜重合体の性状＞＞
以下、本発明のレジスト膜形成方法に用いられる重合体の性状、即ち、プリベーク工程における加熱前の重合体における「所定の分子量の成分の割合」、「重量平均分子量（Ｍｗ）」、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」について説明する。
なお、本発明において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。<< Properties of polymer >>
Hereinafter, the properties of the polymer used in the resist film forming method of the present invention, that is, "ratio of components having a predetermined molecular weight", "weight average molecular weight (Mw)", and number average molecular weight in the polymer before heating in the prebaking step. The "molecular weight distribution (Mw / Mn)" which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to (Mn) will be described.
In the present invention, the "weight average molecular weight (Mw)" and the "number average molecular weight (Mn)" can be measured by using gel permeation chromatography.
［所定の分子量の成分の割合］
−分子量が７００００超の成分の割合
上述したα−アルキルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸エステル単位を有する重合体は、分子量が７００００超の成分の割合が、９０％以上である必要があり、９３％以上であることが好ましい。分子量が７００００超の成分の割合が、９０％以上であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜をプリベーク工程で加熱した場合に分子量が低下することを抑制することができる。なお、重合体における分子量が７００００超の成分の割合は、１００％であっても良い。
−分子量が８００００超の成分の割合
さらに、上記重合体は、分子量が８００００超の成分の割合が、８０％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。分子量が８００００超の成分の割合が８０％以上であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜をプリベーク工程で加熱した場合の分子量の低下を一層効果的に抑制することができる。なお、重合体における分子量が８００００超の成分の割合は、１００％であっても良い。
なお、上記重合体における分子量が所定値超の成分の割合は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が所定値超の成分のピークの面積の合計（Ｄ）の割合（＝（Ｄ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。[Ratio of components with a predetermined molecular weight]
-Ratio of components having a molecular weight of more than 70,000 The polymer having the above-mentioned α-alkylstyrene unit and α-chloroacrylic acid ester unit needs to have a proportion of components having a molecular weight of more than 70,000 of 90% or more, 93. % Or more is preferable. When the proportion of the component having a molecular weight of more than 70,000 is 90% or more, it is possible to suppress a decrease in the molecular weight when the resist film formed by using the positive resist composition containing such a polymer is heated in the prebaking step. can do. The proportion of components having a molecular weight of more than 70,000 in the polymer may be 100%.
-Ratio of components having a molecular weight of more than 80,000 Further, the proportion of components having a molecular weight of more than 80,000 is preferably 80% or more, and more preferably 87% or more. When the proportion of the component having a molecular weight of more than 80,000 is 80% or more, the reduction in the molecular weight when the resist film formed by using the positive resist composition containing such a polymer is heated in the prebaking step is more effectively reduced. It can be suppressed. The proportion of the component having a molecular weight of more than 80,000 in the polymer may be 100%.
For the proportion of components having a molecular weight exceeding a predetermined value in the polymer, a chromatogram obtained by gel permeation chromatography is used, and the molecular weight in the chromatogram is a predetermined value with respect to the total area (A) of peaks in the chromatogram. It can be obtained by calculating the ratio (= (D / A) × 100%) of the total (D) of the peak areas of the super components.
［重量平均分子量］
そして、上述したα−アルキルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸エステル単位を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０，０００以上３，０００，０００以下、好ましくは２０，０００以上２，０００，０００以下、より好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下、さらに好ましくは、３００，０００以上１，０００，０００以下とすることができる。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、レジスト組成物の塗工性を一層高めることができる。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、過剰に低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性を高まることを抑制することができ、得られるレジストパターンの解像度が過度に低下することを抑制することができる。[Weight average molecular weight]
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer having the α-alkylstyrene unit and the α-chloroacrylic acid ester unit described above is, for example, 10,000 or more and 3,000,000 or less, preferably 20,000 or more and 2 It can be less than or equal to, more preferably 30,000 or more and less than 1,000,000, and even more preferably 300,000 or more and 1,000,000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is not more than the above upper limit value, the coatability of the resist composition can be further improved. Further, when the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is at least the above lower limit value, it is possible to suppress the increase in solubility of the resist film in the developing solution with an excessively low irradiation amount, and the resolution of the obtained resist pattern can be suppressed. Can be suppressed from being excessively reduced.
［分子量分布］
そして、上述したα−アルキルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸エステル単位を有する重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、２．５０以下とすることができる。さらに、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０以上であることが好ましく、１．３０以上であることがより好ましく、２．１０以下であることが好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際に得られるレジストパターンの解像度を高めることができる。[Molecular weight distribution]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer having the α-alkylstyrene unit and the α-chloroacrylic acid ester unit described above can be, for example, 2.50 or less. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is preferably 1.20 or more, more preferably 1.30 or more, and preferably 2.10 or less. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is at least the above lower limit value, the ease of producing the polymer can be improved. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is not more than the above upper limit value, the resolution of the resist pattern obtained when used as a positive resist can be increased.
＜＜重合体の調製方法＞＞
そして、上述したα−アルキルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸エステル単位を有する重合体は、例えば、α−アルキルスチレンとα−クロロアクリル酸エステルとを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。<< Preparation method of polymer >>
Then, the polymer having the α-alkylstyrene unit and the α-chloroacrylic acid ester unit described above is obtained, for example, after polymerizing a monomer composition containing α-alkylstyrene and α-chloroacrylic acid ester. It can be prepared by purifying the optionally obtained polymer.
The composition, molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer can be adjusted by changing the polymerization conditions and the purification conditions. Specifically, for example, the composition of the polymer can be adjusted by changing the content ratio of each monomer in the monomer composition used for the polymerization. Further, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by increasing the polymerization temperature. Further, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by shortening the polymerization time.
［単量体組成物の重合］
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α−アルキルスチレン及びα−クロロアクリル酸エステルを含む単量体成分と、任意の溶剤と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、例えば、国際公開第９９／６２９６４号に開示されたようなラジカル重合法を用いることが好ましく、中でも乳化重合法を用いることがより好ましい。[Polymerization of monomeric composition]
Here, the monomer composition used for preparing the polymer of the present invention includes a monomer component containing α-alkylstyrene and α-chloroacrylic acid ester, an arbitrary solvent, an arbitrary solvent, and an optional polymerization initiator. A mixture with the additive added to can be used. Then, the polymerization of the monomer composition can be carried out by using a known method. Above all, for example, it is preferable to use a radical polymerization method as disclosed in International Publication No. 99/62964, and above all, it is more preferable to use an emulsion polymerization method.
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。 The polymer obtained by polymerizing the monomer composition is not particularly limited, and a good solvent such as tetrahydrofuran is added to the solution containing the polymer, and then the solution to which the good solvent is added is methanol or the like. It can be recovered by dropping the polymer in a poor solvent of the above and solidifying the polymer.
＜＜重合物の精製＞＞
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。<< Purification of polymer >>
The purification method used when purifying the obtained polymer is not particularly limited, and examples thereof include known purification methods such as a reprecipitation method and a column chromatography method. Above all, it is preferable to use the reprecipitation method as the purification method.
The purification of the polymer may be repeated a plurality of times.
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、メタノール等の貧溶媒、或いは、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒等に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。中でも、所望の性状の生成物を容易に得る観点から、良溶媒に溶解した後に良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に滴下し、重合物を析出させることが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒及び貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。 Then, in the purification of the polymer by the reprecipitation method, for example, after dissolving the obtained polymer in a good solvent such as tetrahydrofuran, the obtained solution is mixed with a poor solvent such as methanol or a good solvent such as tetrahydrofuran. It is preferable to carry out the process by dropping it in a mixed solvent with a poor solvent such as methanol and precipitating a part of the polymer. Above all, from the viewpoint of easily obtaining a product having desired properties, it is preferable to dissolve the product in a good solvent and then drop it into a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent to precipitate the polymer. In this way, if a solution of the polymer is dropped into a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent to purify the polymer, the weight obtained by changing the types and mixing ratios of the good solvent and the poor solvent can be obtained. The molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the coalescence can be easily adjusted. Specifically, for example, the higher the proportion of the good solvent in the mixed solvent, the larger the molecular weight of the polymer precipitated in the mixed solvent.
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、前記重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。 When the polymer is purified by the reprecipitation method, the polymer precipitated in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent may be used, or the polymer not precipitated in the mixed solvent. A product (that is, a polymer dissolved in a mixed solvent) may be used. Here, the polymer that did not precipitate in the mixed solvent can be recovered from the mixed solvent by using a known method such as concentrated drying.
さらに、回収した重合物、又は回収後に任意で精製した精製済重合物を、塩酸等の酸を用いて調製した酸性水により洗浄しても良い。酸性水のｐＨは、例えば、ｐＨ６未満であり得る。なお、酸性水による洗浄方法は、特に限定されることなく、例えば国際公開第９９／６２９６４号に開示された方法に従うことができる。 Further, the recovered polymer or the purified polymer optionally purified after recovery may be washed with acidic water prepared with an acid such as hydrochloric acid. The pH of acidic water can be, for example, less than pH 6. The washing method with acidic water is not particularly limited, and for example, the method disclosed in International Publication No. 99/62964 can be followed.
＜溶剤＞
溶剤としては、シクロペンタノン（沸点：１３１℃、表面張力：３３．４ｍＮ／ｍ）、３−メトキシプロピオン酸メチル（沸点：１４２℃、表面張力：２７．９ｍＮ／ｍ）、及びクロトン酸メチル（沸点：１１８℃、表面張力：２５．５ｍＮ／ｍ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶剤を用いることができる。これらは一種単独で、或いは複数種を混合して用いることができる。
上記溶剤を使用することにより、ポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させることができる。また、上記溶剤を使用することにより、上述したα−アルキルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸エステル単位を有する重合体をポジ型レジストとして用いる場合に、より低温側の温度範囲でプリベーク工程を実施して形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができる。
中でも、レジスト組成物の塗工性を一層高める観点からは、溶剤が３−メトキシプロピオン酸メチル又はシクロペンタノンを含むことが好ましく、入手容易性及び汎用性の観点からは、溶剤がシクロペンタノンを含むことがより好ましい。また、上述したように、溶剤は、混合物でもよいが、溶剤の回収及び再利用の容易性の観点から、単一の物質からなる単一溶剤であることが好ましい。<Solvent>
As the solvent, cyclopentanone (boiling point: 131 ° C., surface tension: 33.4 mN / m), methyl 3-methoxypropionate (boiling point: 142 ° C., surface tension: 27.9 mN / m), and methyl crotonate (boilage point: 142 ° C., surface tension: 27.9 mN / m). A solvent containing at least one selected from the group consisting of boiling point: 118 ° C. and surface tension: 25.5 mN / m) can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
By using the above solvent, the coatability of the positive resist composition can be improved. Further, by using the above solvent, when the polymer having the above-mentioned α-alkylstyrene unit and α-chloroacrylic acid ester unit is used as a positive resist, the prebaking step is carried out in a temperature range on the lower temperature side. It is possible to improve the adhesion between the resist film formed in the process and the work piece.
Above all, from the viewpoint of further enhancing the coatability of the resist composition, the solvent preferably contains methyl 3-methoxypropionate or cyclopentanone, and from the viewpoint of availability and versatility, the solvent is cyclopentanone. It is more preferable to include. Further, as described above, the solvent may be a mixture, but from the viewpoint of ease of recovery and reuse of the solvent, it is preferable that the solvent is a single solvent composed of a single substance.
（レジスト膜形成方法）
本発明のレジスト膜形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成方法であって、ポジ型レジスト組成物を被加工物上に塗布する塗布工程と、塗布されたポジ型レジスト組成物を、下記式（１）を満たす温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）で加熱するプリベーク工程と、を含む。
−０．４Ｐ＋５２≦ｔ・・・（１）
なお、式（１）において、ｔ＞０である。(Resist film forming method)
The resist film forming method of the present invention is a resist film forming method of forming a resist film using the positive resist composition of the present invention, and includes a coating step of applying the positive resist composition onto a work piece. The prebaking step of heating the applied positive resist composition at a temperature P (° C.) and a time t (minutes) satisfying the following formula (1) is included.
−0.4P + 52 ≦ t ・ ・ ・ (1)
In the equation (1), t> 0.
＜塗布工程＞
塗布工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、上述したポジ型レジスト組成物を塗布する。塗布方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法にて行うことができる。
なお、ポジ型レジスト組成物が塗布される被加工物としては、基板であってもよく、また、基板上に遮光層が形成された「マスクブランクス」であってもよい。<Applying process>
In the coating step, the above-mentioned positive resist composition is applied onto a work piece such as a substrate that is processed using a resist pattern. The coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used.
The workpiece to which the positive resist composition is applied may be a substrate or "mask blanks" in which a light-shielding layer is formed on the substrate.
＜プリベーク工程＞
プリベーク工程では、塗布したポジ型レジスト組成物を加熱（プリベーク）してレジスト膜を形成する。
ここで、加熱（プリベーク）は、下記式（１）を満たす温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）で行う。図１に、式（１）を満たす温度Ｐ（℃）と時間ｔ（分間）の範囲を明示する。図１は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジスト膜形成方法におけるプリベーク工程での温度Ｐ（℃）と時間ｔ（分間）との関係を示すグラフである。ここで、温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）が下記式（１）を満たすとは、「図１のグラフにおいて、温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）が直線Ｘ以上の領域に存在すること」を意味する。これにより、レジスト組成物の塗工性を高めると共に、より低温側の温度範囲でプリベーク工程を実施した場合のレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができる。
−０．４Ｐ＋５２≦ｔ・・・（１）<Pre-baking process>
In the prebaking step, the applied positive resist composition is heated (prebaked) to form a resist film.
Here, heating (prebaking) is performed at a temperature P (° C.) and a time t (minutes) that satisfy the following formula (1). FIG. 1 clearly shows the range of the temperature P (° C.) and the time t (minutes) satisfying the equation (1). FIG. 1 is a graph showing the relationship between the temperature P (° C.) and the time t (minutes) in the prebaking step in the resist film forming method using the positive resist composition of the present invention. Here, the fact that the temperature P (° C.) and the time t (minutes) satisfy the following formula (1) means that "in the graph of FIG. 1, the temperature P (° C.) and the time t (minutes) are in the region of the straight line X or more. It means "to exist". As a result, it is possible to improve the coatability of the resist composition and improve the adhesion between the resist film and the workpiece when the prebaking step is performed in a temperature range on the lower temperature side.
−0.4P + 52 ≦ t ・ ・ ・ (1)
さらに、温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
−０．２５Ｐ＋３７≦ｔ・・・（２）Further, the temperature P (° C.) and the time t (minutes) preferably satisfy the following formula (2).
-0.25P + 37≤t ... (2)
上記式（２）を満たす（図１のグラフにおいて、温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）が直線Ｙに重なるか、直線Ｙよりも右側に存在すること）温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）でプリベーク（加熱）を行うと、レジスト組成物の塗工性を高めると共に、より低温側の温度範囲でプリベーク工程を実施した場合のレジスト膜と被加工物との密着性を高めることとを、一層バランス良く両立することができる。 Satisfy the above formula (2) (in the graph of FIG. 1, the temperature P (° C.) and the time t (minutes) overlap the straight line Y or exist on the right side of the straight line Y). The temperature P (° C.) and the time t. Pre-baking (heating) in (minutes) enhances the coatability of the resist composition and enhances the adhesion between the resist film and the workpiece when the pre-baking process is performed in a temperature range on the lower temperature side. Can be compatible with each other in a more balanced manner.
さらに、温度Ｐ（℃）は、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性の観点から、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい、また、被加工物及びレジスト膜に与える熱影響を低減する観点から、１７０℃未満であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。時間ｔ（分間）は、より低温側の温度範囲でプリベーク工程を実施して形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を一層向上させる観点から、１分間超であることが好ましく、２分間以上であることがより好ましく、３分間以上であることがさらに好ましく、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化の低減の観点から、３０分間以下であることが好ましく、１０分間以下であることがより好ましい。 Further, the temperature P (° C.) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, from the viewpoint of adhesion between the resist film formed through the prebaking step and the workpiece. From the viewpoint of reducing the thermal effect on the work piece and the resist film, the temperature is preferably less than 170 ° C, more preferably 150 ° C or lower. The time t (minutes) is preferably more than 1 minute from the viewpoint of further improving the adhesion between the resist film formed by performing the prebaking step in the temperature range on the lower temperature side and the workpiece. It is more preferably 30 minutes or more, further preferably 3 minutes or more, and preferably 30 minutes or less from the viewpoint of reducing the change in the molecular weight of the polymer in the resist membrane before and after the prebaking step. Is more preferable.
そして、プリベーク工程における加熱による重合体の重量平均分子量の維持率（プリベーク工程における加熱後の重合体の重量平均分子量／プリベーク工程における加熱前の重合体の重量平均分子量）は、９５．０％以上であることが好ましい。 The maintenance rate of the weight average molecular weight of the polymer by heating in the prebaking step (weight average molecular weight of the polymer after heating in the prebaking step / weight average molecular weight of the polymer before heating in the prebaking step) is 95.0% or more. Is preferable.
＜レジストパターン形成方法＞
レジストパターン形成方法は、（１）上述したレジスト膜形成方法を用いてレジスト膜を形成する工程と、（２）レジスト膜を露光する工程と、（３）露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むことが好ましい。<Resist pattern formation method>
The resist pattern forming method includes (1) a step of forming a resist film using the above-mentioned resist film forming method, (2) a step of exposing the resist film, and (3) a step of developing the exposed resist film. , Are preferably included.
＜＜露光工程＞＞
上記工程（２）では、レジスト膜に対して電離放射線や光を照射して所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。<< Exposure process >>
In the above step (2), the resist film is irradiated with ionizing radiation or light to draw a desired pattern. A known drawing device such as an electron beam drawing device or a laser drawing device can be used for ionizing radiation or light irradiation.
＜＜現像工程＞＞
上記工程（３）では、パターンを描写したレジスト膜を現像液と接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。そして、任意に、現像したレジスト膜をリンス液でリンスする。
特に、現像液及びリンス液としては、既知のものを用いることができる。現像液及びリンス液としては、例えば、酢酸アミル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシルなどの鎖状アルキル基を有する酢酸エステル；アルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物などを用いることができる。現像液及びリンス液の組合せは、上述した重合体よりなるレジストの溶解性などを考慮し、例えば、レジスト溶解性のより高い溶剤を現像液とし、レジスト溶解性のより低い溶剤をリンス液とすることができる。また、現像液の選定にあたり、上記工程（２）を実施する前のレジスト膜を溶解しない現像液を選択することが好ましい。さらに、リンス液の選定にあたり、現像液と混ざり易いリンス液を選択し、現像液との置換が容易となるようにすることが好ましい。<< Development process >>
In the above step (3), the resist film depicting the pattern is brought into contact with a developing solution to develop the resist film, and a resist pattern is formed on the workpiece. Here, the method of bringing the resist film into contact with the developing solution is not particularly limited, and known methods such as immersing the resist film in the developing solution and applying the developing solution to the resist film can be used. .. Then, optionally, the developed resist film is rinsed with a rinsing solution.
In particular, known developers and rinse solutions can be used. As the developing solution and the rinsing solution, for example, an acetic acid ester having a chain alkyl group such as amyl acetate, butyl acetate, or hexyl acetate; a mixture of an alcohol and an acetic acid ester having an alkyl group can be used. For the combination of the developing solution and the rinsing solution, in consideration of the solubility of the resist composed of the above-mentioned polymer, for example, a solvent having a higher resist solubility is used as a developing solution, and a solvent having a lower resist solubility is used as a rinsing solution. be able to. Further, in selecting the developing solution, it is preferable to select a developing solution that does not dissolve the resist film before the step (2) is carried out. Further, when selecting the rinse solution, it is preferable to select a rinse solution that is easily mixed with the developer so that the rinse solution can be easily replaced with the developer.
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、基板と、該基板上に形成された遮光層と、該遮光層上に形成されたレジスト膜とを備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、前記レジスト膜を本発明のレジスト膜形成方法により形成する。(Manufacturing method of laminated body)
The method for producing a laminate of the present invention is a method for producing a laminate including a substrate, a light-shielding layer formed on the substrate, and a resist film formed on the light-shielding layer. , The resist film is formed by the resist film forming method of the present invention.
＜基板＞
基板としては、通常、透明基板を用いる。基板の材質としては、例えば、石英、ガラスなどの透明材料が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性及び耐候性の観点から、石英が好ましい。
基板は、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光を９０％〜９５％透過する程度の透明性を有することが好ましい。
基板の厚みは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１.０ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましい。<Board>
As the substrate, a transparent substrate is usually used. Examples of the material of the substrate include transparent materials such as quartz and glass. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, quartz is preferable from the viewpoint of transparency and weather resistance.
The substrate preferably has transparency of 90% to 95% of light having a wavelength of 200 nm or more and 300 nm or less.
The thickness of the substrate is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, preferably 20 mm or less, and more preferably 15 mm or less.
＜遮光層＞
遮光層としては、任意の遮光層を用いることができる。中でも、遮光層としては、金属層を備える単層構造または多層構造の遮光層を用いることが好ましい。なお、遮光層を構成し得る金属層以外の層の材質としては、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
金属層の材質としては、例えば、クロム、シリコン、酸化鉄、モリブデンシリサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、遮光性の観点から、クロムが好ましい。
遮光層の厚みは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。<Shading layer>
Any light-shielding layer can be used as the light-shielding layer. Above all, as the light-shielding layer, it is preferable to use a light-shielding layer having a single-layer structure or a multi-layer structure including a metal layer. Examples of the material of the layer other than the metal layer that can form the light-shielding layer include polypropylene, cyclic polyolefin, and polyvinyl chloride.
Examples of the material of the metal layer include chromium, silicon, iron oxide, molybdenum Silicide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, chrome is preferable from the viewpoint of light-shielding property.
The thickness of the light-shielding layer is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
＜レジスト膜＞
レジスト膜は、本発明のレジスト膜形成方法により形成される。これにより、レジスト膜と遮光層との密着性を向上させることができる。
レジスト膜の厚みは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。<Resist film>
The resist film is formed by the resist film forming method of the present invention. As a result, the adhesion between the resist film and the light-shielding layer can be improved.
The thickness of the resist film is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。以下の例にて、「重合体中の所定の分子量の成分の割合」、「重量平均分子量及び分子量分布」、「プリベーク工程を経て形成したレジスト膜と被加工物との密着性」、「ポジ型レジスト溶液の塗工性」、及び「プリベーク工程を経て形成したレジスト膜における重合体の重量平均分子量の維持率」は、それぞれ下記の方法で測定及び評価した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "%" and "part" representing quantities are based on mass unless otherwise specified. In the following examples, "ratio of components having a predetermined molecular weight in the polymer", "weight average molecular weight and molecular weight distribution", "adhesion between the resist film formed through the prebaking process and the workpiece", and "positive". The "coatability of the mold resist solution" and the "maintenance rate of the weight average molecular weight of the polymer in the resist film formed through the prebaking step" were measured and evaluated by the following methods, respectively.
＜重合体中の所定の分子量の成分の割合＞
ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体のクロマトグラムを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が７００００超の成分のピークの面積の合計（Ｄ７）、分子量が８００００超の成分のピークの面積の合計（Ｄ８）、を求めた。そして、下記式を用いて各分子量の成分の割合を算出した。
分子量が７００００超の成分の割合（％）＝（Ｄ７／Ａ）×１００
分子量が８００００超の成分の割合（％）＝（Ｄ８／Ａ）×１００<Ratio of components with a predetermined molecular weight in the polymer>
A chromatogram of a polymer was obtained using a gel permeation chromatograph (HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation) and tetrahydrofuran as a developing solvent. Then, from the obtained chromatogram, the total area of the peaks (A), the total area of the peaks of the components having a molecular weight of more than 70,000 (D 7 ), and the total area of the peaks of the components having a molecular weight of more than 80,000 (D 8 ). Asked for. Then, the ratio of the components of each molecular weight was calculated using the following formula.
Percentage of components with a molecular weight over 70,000 (%) = (D 7 / A) x 100
Percentage of components with a molecular weight over 80,000 (%) = (D 8 / A) x 100
＜重量平均分子量及び分子量分布＞
測定対象の重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、測定対象の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。<Weight average molecular weight and molecular weight distribution>
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer to be measured were measured by gel permeation chromatography, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated.
Specifically, a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220) is used, and tetrahydrofuran is used as a developing solvent to determine the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer to be measured. It was calculated as a standard polystyrene conversion value. Then, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated.
＜プリベーク工程を経て形成したレジスト膜と被加工物との密着性＞
形成したレジストパターンの剥がれの有無を観察して、以下の基準に従って、レジスト膜と被加工物との密着性を評価した。レジストパターンの剥がれが無いことは、密着性が良好なことを意味する。
Ａ：レジストパターンの剥がれ無し
Ｂ：レジストパターンの剥がれ有り<Adhesion between the resist film formed through the pre-baking process and the work piece>
The presence or absence of peeling of the formed resist pattern was observed, and the adhesion between the resist film and the workpiece was evaluated according to the following criteria. The absence of peeling of the resist pattern means that the adhesion is good.
A: No peeling of resist pattern B: With peeling of resist pattern
＜ポジ型レジスト溶液の塗工性＞
重合体の濃度が４質量％であるポジ型レジスト溶液を孔径０．４５μｍのフィルター（アドバンテック東洋社製、「ＤＩＳＭＩＣ」）で濾過して濾過物を得た。得られた濾過物を、スピンコーター(ミカサ社製、「ＭＳ−Ａ１５０」)を使用し、基板としての直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。なお、塗布は、３００ｒｐｍで３秒間及び１８００ｒｐｍで５７秒間（室温２３℃）の条件で行った。塗布後、さらに、ホットプレートにて１８０℃で３分間プリベークを行い、レジスト膜を形成した。その後、ポジ型レジスト溶液の塗工性（塗膜性）を、シリコンウェハ上に形成されたレジスト膜表面を目視観察し、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。なお、本評価にあたり、溶剤としてアニソールを用いた比較例の場合にもレジスト膜の形成を可能として、実施例及び比較例を同条件として塗工性を評価する目的で、１８０℃といった比較的高い温度でプリベーク工程を実施している。しかし、各実施例にて特定したような溶剤を用いた場合には、レジスト溶液をスピンコート法により良好に塗工することができるとともに、例えば、１７０℃未満といった比較的低温側の温度範囲でプリベーク工程を行った場合にも、良好に製膜することが可能であった。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：塗工可能であり、且つ、得られた塗膜に欠陥がない
Ｂ：塗工可能であり、且つ、得られた塗膜に許容できるレベルの少量の欠陥がある
Ｃ：塗工不良であるか、又は、塗工可能だが得られた塗膜に許容できないレベルの大量の欠陥がある<Coatability of positive resist solution>
A positive resist solution having a polymer concentration of 4% by mass was filtered through a filter having a pore size of 0.45 μm (“DISMIC” manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to obtain a filtrate. The obtained filtrate was applied onto a silicon wafer having a diameter of 4 inches as a substrate by using a spin coater (“MS-A150” manufactured by Mikasa Co., Ltd.). The coating was carried out under the conditions of 300 rpm for 3 seconds and 1800 rpm for 57 seconds (room temperature 23 ° C.). After the coating, the resist film was further prebaked on a hot plate at 180 ° C. for 3 minutes. Then, the coatability (coating property) of the positive resist solution was evaluated by visually observing the surface of the resist film formed on the silicon wafer and according to the following criteria. The results are shown in Table 1. In this evaluation, it is possible to form a resist film even in the case of a comparative example using anisole as a solvent, and the temperature is relatively high, such as 180 ° C., for the purpose of evaluating the coatability under the same conditions in the examples and the comparative examples. The prebaking process is carried out at temperature. However, when a solvent as specified in each example is used, the resist solution can be satisfactorily applied by the spin coating method, and at a relatively low temperature range such as less than 170 ° C. Even when the pre-baking process was performed, it was possible to form a good film.
<< Evaluation Criteria >>
A: Can be coated and the obtained coating film has no defects B: Can be coated and the obtained coating film has a small amount of defects at an acceptable level C: Due to poor coating There is, or there is an unacceptable amount of defects in the resulting coating that is coatable
＜プリベーク工程を経て形成したレジスト膜における重合体の重量平均分子量の維持率＞
ポジ型レジスト組成物の調製に用いた重合体の重量平均分子量ＭＷＡを１００％としたときのプリベーク工程を経て形成したレジスト膜における重合体の重量平均分子量ＭＷＢの割合Ｒ（＝ＭＷＢ／ＭＷＡ×１００［％］）を算出した。その結果、全ての実施例及び比較例において、用いた重合体について算出したＲの値が９５％以上であった。これにより、実施例及び比較例でそれぞれ用いた重合体Ａ及びＢは、プリベーク工程を経ても分子量がほとんど変化しないことが分かった。<Maintenance rate of weight average molecular weight of polymer in resist film formed through prebaking process>
Ratio R (= MW B /) of the weight average molecular weight MW B of the polymer in the resist film formed through the prebaking step when the weight average molecular weight MW A of the polymer used for preparing the positive resist composition is 100%. MW A × 100 [%]) was calculated. As a result, in all the examples and comparative examples, the value of R calculated for the polymer used was 95% or more. From this, it was found that the polymers A and B used in Examples and Comparative Examples had almost no change in molecular weight even after undergoing the prebaking step.
（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−１）
＜重合体Ａの調製＞
純水２７５０部、炭酸ナトリウム３部、ＫＳソープ（花王社製、半硬化牛脂脂肪酸力リ石鹸）をイオン交換水に固形分濃度１７．５質量％で溶解して得た溶液２２５部をセパラブルフラスコに入れ溶解した。単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル４５０部及びα−メチルスチレン１０８４部を加え、強攪拌して乳化した。フラスコ内を窒素置換した後、亜ジチオン酸ナトリウム０．４部、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物０．１５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物０．３７５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２２５部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．７８６部を順に加え、次いで、５℃で４８時間攪拌した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフエノール７．５部を加え、反応を停止した後、反応液に１４０００部のメタノールを滴下し、析出した固形分を濾別した。得られた固形分を８０００部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を１４０００部のメタノールに滴下し、析出した固形分を濾別した。さらに、得られた固形分を８０００部のＴＨＦに溶解し、得られた溶液を１４０００部のメ夕ノールに滴下した。析出した固形分を濾別し固形分Ａを得た。そして得られた固形分Ａを乾燥し、７５０部のα−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体を得た。重合体は、α−メチルスチレン単位を４７ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸メチル単位を５３ｍｏｌ％含んでいた。
そして、得られた重合体７５０部を、９０００部のジクロロメタンに溶解し溶液を得た。得られた溶液に対して、０．００５Ｎの塩酸水溶液（ｐＨ：２．３）９０００部を加えて攪拌し、混合液とした。かかる混合液を静置後、水層をデカンテーションにより除去した。
残ったジクロロメタン層を１４０００部のメタノールに対して滴下し、析出した固形分を濾別、乾燥して、α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体Ａを７４０部得た。
そして、重合体Ａについて、上記に従って測定したところ、重合体Ａ中の所定の分子量の成分の割合は、分子量が７００００超の成分の割合が９４．１３（％）、及び分子量が８００００超の成分の割合が９２．５３（％）であり、重量平均分子量が３４２１２３であり、分子量分布が２．０２３であった。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
上記のように得られた重合体Ａを溶剤としてのシクロペンタノンに溶解させ、重合体Ａの濃度が２質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。(Example 1, Experiment No. E1-1-1)
<Preparation of polymer A>
Separateable 225 parts of a solution obtained by dissolving 2750 parts of pure water, 3 parts of sodium carbonate, and KS soap (manufactured by Kao Corporation, semi-cured beef tallow fatty acid power soap) in ion-exchanged water at a solid content concentration of 17.5% by mass. It was placed in a flask and dissolved. 450 parts of methyl α-chloroacrylate and 1084 parts of α-methylstyrene as monomers were added, and the mixture was emulsified with strong stirring. After replacing the inside of the flask with nitrogen, 0.4 parts of sodium dithionite, 0.15 parts of ethylenediaminetetraacetic acid sodium trihydrate, 0.375 parts of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium tetrahydrate, sodium formaldehyde sulfoxylate. 0.225 parts and 0.786 parts of cumenehydroperoxide were added in order, and then stirred at 5 ° C. for 48 hours. 7.5 parts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added to stop the reaction, and then 14,000 parts of methanol was added dropwise to the reaction solution, and the precipitated solid content was filtered off. The obtained solid content was dissolved in 8000 parts of tetrahydrofuran (THF), the obtained solution was added dropwise to 14,000 parts of methanol, and the precipitated solid content was filtered off. Further, the obtained solid content was dissolved in 8000 parts of THF, and the obtained solution was added dropwise to 14,000 parts of Menuol. The precipitated solid content was filtered off to obtain solid content A. Then, the obtained solid content A was dried to obtain a polymer containing 750 parts of α-methylstyrene unit and α-methylchloroacrylate unit. The polymer contained 47 mol% of α-methylstyrene units and 53 mol% of α-methylchloroacrylate units.
Then, 750 parts of the obtained polymer was dissolved in 9000 parts of dichloromethane to obtain a solution. To the obtained solution, 9000 parts of a 0.005 N hydrochloric acid aqueous solution (pH: 2.3) was added and stirred to prepare a mixed solution. After allowing the mixed solution to stand, the aqueous layer was removed by decantation.
The remaining dichloromethane layer was added dropwise to 14,000 parts of methanol, and the precipitated solid content was filtered off and dried to obtain 740 parts of polymer A containing α-methylstyrene units and α-methylchloroacrylate units. It was.
Then, when the polymer A was measured according to the above, the proportions of the components having a predetermined molecular weight in the polymer A were 94.13 (%) for the components having a molecular weight of more than 70,000 and the components having a molecular weight of more than 80,000. The ratio was 92.53 (%), the weight average molecular weight was 342123, and the molecular weight distribution was 2.023.
<Preparation of positive resist composition>
The polymer A obtained as described above was dissolved in cyclopentanone as a solvent to prepare a resist solution (positive resist composition) having a concentration of the polymer A of 2% by mass.
＜レジストパターンの形成＞
スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのマスクブランクス（石英基板（厚み：１．０ｍｍ）上にクロム層（厚み：１０ｎｍ）が形成されたもの）上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を、表１に示したプリベーク条件（温度Ｐ［℃］及び時間ｔ［分間］）下で加熱して（プリベーク工程）、マスクブランクス上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、得られたレジスト膜における重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。上記に従って重合体の重量平均分子量の維持率を評価した。
また、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として、酢酸アミルよりなる現像液（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）を用て温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスして、レジストパターンを形成した。そして、プリベーク工程を経て形成したレジスト膜とマスクブランクスとの密着性を上記に従って評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
得られた評価結果を表１に示す。<Formation of resist pattern>
Using a spin coater (MS-A150 manufactured by Mikasa), a positive resist composition was applied to a mask blank with a diameter of 4 inches (a chromium layer (thickness: 10 nm) was formed on a mask blank (quartz substrate (thickness: 1.0 mm)). It was applied on top of it. Next, the applied positive resist composition is heated under the prebaking conditions (temperature P [° C.] and time t [minutes]) shown in Table 1 (prebaking step), and a resist having a thickness of 50 nm is placed on the mask blanks. A film was formed. Then, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer in the obtained resist membrane was calculated by using gel permeation chromatography. The maintenance rate of the weight average molecular weight of the polymer was evaluated according to the above.
The electron beam drawing apparatus (Elionix Co., ELS-S50) by exposing at the optimum exposure amount of the resist film by using the (E op), drawing a pattern. Then, as a developer for resist, a developer made of amyl acetate (ZED-N50 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used for development treatment at a temperature of 23 ° C. for 1 minute, and then rinsed with isopropyl alcohol for 10 seconds. A resist pattern was formed. Then, the adhesion between the resist film formed through the prebaking step and the mask blanks was evaluated according to the above. The optimum exposure amount ( Eop ) was appropriately set. The resist pattern line (unexposed area) and space (exposed area) were 20 nm each.
The obtained evaluation results are shown in Table 1.
（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−２）
ポジ型レジスト組成物に配合する重合体として、上記重合体Ａに代えて、下記に従って調製した重合体Ｂを用いた以外は、（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−１）と同様にして各種操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。
＜重合体Ｂの調製＞
＜重合体Ａの調製＞にて記載した手順に従って得られた固形分Ａを、８０００部のＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ及びメタノール（ＭｅＯＨ）の混合溶媒１４０００部（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ＝６８．５：３１．５（質量比））に滴下し、凝固物（α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する所定性状の重合体）を析出させた。その後、凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、固形分Ｂを得た。そして、得られた固形分Ｂを乾燥した後に、９０００部のジクロロメタンに溶解し溶液を得た。得られた溶液に対して、０．００５Ｎの塩酸水溶液（ｐＨ：２．３）９０００部を加えて攪拌し、混合液とした。かかる混合液を静置後、水層をデカンテーションにより除去した。
残ったジクロロメタン層を１４０００部のメタノールに対して滴下し、析出した固形分を濾別、乾燥して、α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体Ｂを得た。なお、重合体Ｂは、α−メチルスチレン単位を４７ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸メチル単位を５３ｍｏｌ％含んでいた。
そして、重合体Ｂについて、上記に従って測定したところ、重合体Ｂ中の所定の分子量の成分の割合は、分子量が７００００超の成分の割合、及び分子量が８００００超の成分の割合が、共に１００．００（％）であり、重量平均分子量が４３２７９５であり、分子量分布が１．４３８であった。(Example 1, Experiment No. E1-1-2)
As the polymer to be blended in the positive resist composition, the same procedure as in (Example 1, Experiment No. E1-1-1) was used except that the polymer B prepared according to the following was used instead of the polymer A. Various operations and evaluations were carried out. The results are shown in Table 1.
<Preparation of polymer B>
The solid content A obtained according to the procedure described in <Preparation of Polymer A> was dissolved in 8000 parts of THF, and the obtained solution was dissolved in 14,000 parts of a mixed solvent of THF and methanol (MeOH) (THF: MeOH =). It was added dropwise to 68.5: 31.5 (mass ratio)) to precipitate a coagulated product (a polymer having predetermined properties containing α-methylstyrene unit and α-methylchloroacrylate unit). Then, the solution containing the coagulated product was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a solid content B. Then, the obtained solid content B was dried and then dissolved in 9000 parts of dichloromethane to obtain a solution. To the obtained solution, 9000 parts of a 0.005 N hydrochloric acid aqueous solution (pH: 2.3) was added and stirred to prepare a mixed solution. After allowing the mixed solution to stand, the aqueous layer was removed by decantation.
The remaining dichloromethane layer was added dropwise to 14,000 parts of methanol, and the precipitated solid content was filtered off and dried to obtain a polymer B containing α-methylstyrene units and α-methylchloroacrylate units. The polymer B contained 47 mol% of α-methylstyrene units and 53 mol% of α-methylchloroacrylate units.
Then, when the polymer B was measured according to the above, the proportion of the component having a predetermined molecular weight in the polymer B was 100. The proportion of the component having a molecular weight of more than 70,000 and the proportion of the component having a molecular weight of more than 80,000 were both 100. It was 00 (%), had a weight average molecular weight of 432795, and had a molecular weight distribution of 1.438.
（実施例１のその他の実験例、及び比較例１の各種実験例）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞の際に配合する重合体、及び、＜レジストパターンの形成＞の際のプリベーク条件を、表１に従う組み合わせとして、（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−１）と同様の各種操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。(Other Experimental Examples of Example 1 and Various Experimental Examples of Comparative Example 1)
The polymer to be blended in <preparation of positive resist composition> and the prebaking conditions in <formation of resist pattern> are combined according to Table 1 (Example 1, Experiment No. E1-1-1). Various operations and evaluations similar to 1) were carried out. The results are shown in Table 1.
（実施例２、比較例２）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞の際に、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた。＜ポジ型レジスト組成物の調製＞の際に配合する重合体、及び、＜レジストパターンの形成＞の際のプリベーク条件を、表２に従う組み合わせとして、（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−１）と同様の各種操作及び評価を実施した。結果を表２に示す。(Example 2, Comparative Example 2)
Methyl 3-methoxypropionate was used as a solvent in the preparation of the positive resist composition. The polymer to be blended in <preparation of positive resist composition> and the prebaking conditions in <formation of resist pattern> are combined according to Table 2 (Example 1, Experiment No. E1-1-1). Various operations and evaluations similar to 1) were carried out. The results are shown in Table 2.
（実施例３、比較例３）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞の際に、溶剤としてクロトン酸メチルを用いた。＜ポジ型レジスト組成物の調製＞の際に配合する重合体、及び、＜レジストパターンの形成＞の際のプリベーク条件を、表３に従う組み合わせとして、（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−１）と同様の各種操作及び評価を実施した。結果を表３に示す。(Example 3, Comparative Example 3)
In <preparation of positive resist composition>, methyl crotonate was used as a solvent. The polymer to be blended in <preparation of positive resist composition> and the prebaking conditions in <formation of resist pattern> are combined according to Table 3 (Example 1, Experiment No. E1-1-1). Various operations and evaluations similar to 1) were carried out. The results are shown in Table 3.
（比較例４）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞の際に、溶剤としてアニソールを用いた。＜ポジ型レジスト組成物の調製＞の際に配合する重合体、及び、＜レジストパターンの形成＞の際のプリベーク条件を、表４に従う組み合わせとして、（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−１）と同様の各種操作及び評価を実施した。結果を表４に示す。(Comparative Example 4)
Anisole was used as a solvent in <preparation of positive resist composition>. The polymer to be blended in <preparation of positive resist composition> and the prebaking conditions in <formation of resist pattern> are combined according to Table 4 (Example 1, Experiment No. E1-1-1). Various operations and evaluations similar to 1) were carried out. The results are shown in Table 4.
（実施例５、比較例５）
実施例１と同様にして調製した重合体Ａ及びＢ、及び表５に示す各溶剤を用いて、上述した方法に従ってポジ型レジスト溶液の塗工性を評価した。結果を表５に示す。(Example 5, Comparative Example 5)
The coatability of the positive resist solution was evaluated according to the method described above using the polymers A and B prepared in the same manner as in Example 1 and the solvents shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
表５において、「Ｍｗ」は重量平均分子量を、「Ｍｗ／Ｍｎ」は分子量分布を、それぞれ示す。 In Table 5, "Mw" indicates the weight average molecular weight, and "Mw / Mn" indicates the molecular weight distribution.
表５より明らかなように、α−アルキルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸エステル単位を含有し、且つ、分子量が７００００超の成分の割合が９０％以上である重合体Ａ及び重合体Ｂ、並びに、シクロペンタノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びクロトン酸メチルから選択される溶剤を含むポジ型レジスト組成物は、塗工性に優れることが分かる。一方、表５より、上記特定の溶剤に代えて、溶剤としてアニソールとした場合には、得られるポジ型レジスト組成物の塗工性が不良であることが分かる。
また、表１〜３より明らかなように、上記を満たすポジ型レジスト組成物によれば、１７０℃未満といった比較的低温側の温度範囲でプリベーク工程を実施した場合であっても、得られるレジスト膜と、当該レジスト膜が形成された被加工物との間の密着性を向上させることができたことが分かる。
また、表４に示した各比較例４により、上記特定の溶剤を含有しないポジ型レジスト組成物を用いた場合には、１７０℃未満といった比較的低温側の温度範囲でプリベーク工程を実施して形成されたレジスト膜と被加工物との間での密着性が得られなかったことが分かる。
また、表１〜３に示した各比較例によれば、式（１）を充足しないプリベーク条件（温度Ｐ及び時間ｔ）を採用したレジスト膜形成方法では、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との間の密着性が得られなかったことが分かる。As is clear from Table 5, polymers A and B containing α-alkylstyrene units and α-chloroacrylic acid ester units and having a molecular weight of more than 70,000 in a proportion of 90% or more, and polymer B, and , Cyclopentanone, methyl 3-methoxypropionate, and methyl crotonate are included in the positive resist composition, which is found to be excellent in coatability. On the other hand, from Table 5, it can be seen that when anisole is used as the solvent instead of the specific solvent, the coatability of the obtained positive resist composition is poor.
Further, as is clear from Tables 1 to 3, according to the positive resist composition satisfying the above, the resist obtained can be obtained even when the prebaking step is carried out in a relatively low temperature range of less than 170 ° C. It can be seen that the adhesion between the film and the workpiece on which the resist film was formed could be improved.
Further, according to each Comparative Example 4 shown in Table 4, when the positive resist composition containing no specific solvent was used, the prebaking step was carried out in a relatively low temperature range of less than 170 ° C. It can be seen that the adhesion between the formed resist film and the work piece was not obtained.
Further, according to each comparative example shown in Tables 1 to 3, in the resist film forming method adopting the prebaking condition (temperature P and time t) that does not satisfy the formula (1), the resist film formed through the prebaking step. It can be seen that the adhesion between the work piece and the work piece was not obtained.
本発明のポジ型レジスト組成物は、塗工性に優れると共に、比較的低温側の温度範囲でプリベーク工程を行った場合であってもレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができる。
また、本発明のレジスト膜形成方法によれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができる。
また、本発明の積層体の製造方法によれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と遮光層との密着性を向上させることができる。The positive resist composition of the present invention is excellent in coatability and can improve the adhesion between the resist film and the workpiece even when the prebaking step is performed in a relatively low temperature range. it can.
Further, according to the resist film forming method of the present invention, the adhesion between the resist film formed through the prebaking step and the workpiece can be improved.
Further, according to the method for producing a laminated body of the present invention, it is possible to improve the adhesion between the resist film formed through the prebaking step and the light-shielding layer.
Claims (5)
前記重合体がα−クロロアクリル酸エステル単位及びα−アルキルスチレン単位を含有し、且つ、分子量が７００００超の成分の割合が９０％以上であり、
前記溶剤がシクロペンタノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びクロトン酸メチルから選択される少なくとも一種を含む、
ポジ型レジスト組成物。A positive resist composition containing a polymer and a solvent.
The polymer contains α-chloroacrylic acid ester units and α-alkylstyrene units, and the proportion of components having a molecular weight of more than 70,000 is 90% or more.
The solvent comprises at least one selected from cyclopentanone, methyl 3-methoxypropionate, and methyl crotonate.
Positive resist composition.
前記ポジ型レジスト組成物を被加工物上に塗布する塗布工程と、
前記塗布されたポジ型レジスト組成物を加熱するプリベーク工程と、
を含み、
前記プリベーク工程における加熱を、下記式（１）を満たす温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）で行う、レジスト膜形成方法。
−０．４Ｐ＋５２≦ｔ・・・（１）A resist film forming method for forming a resist film using the positive resist composition according to claim 1 or 2.
A coating step of applying the positive resist composition onto a work piece, and
A prebaking step of heating the applied positive resist composition and
Including
A resist film forming method in which heating in the prebaking step is performed at a temperature P (° C.) and a time t (minutes) satisfying the following formula (1).
−0.4P + 52 ≦ t ・ ・ ・ (1)
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