JPWO2019138271A5 - - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
本願は、２０１８年１月９日付で出願された米国特許出願第１５／８６６，１１３の利益を主張し、その全内容は参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。 CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application claims the benefit of US Patent Application No. 15/866,113, filed January 9, 2018, the entire contents of which are hereby incorporated by reference in their entirety.

分野
本開示は一般に、ナノコンポジット、より詳細には、高温および高圧の条件での動作に耐えるように設計された再充電可能な電池（例えば、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、または両方）の電極材料に関する。 FIELD This disclosure relates generally to nanocomposites and, more particularly, to electrodes for rechargeable batteries (e.g., lithium-ion batteries, lithium-sulphur batteries, or both) designed to withstand operation at conditions of high temperature and pressure. Regarding materials.

背景
充電式電池は、電気自動車および携帯用電子デバイスなどの幅広い消費者向けデバイスに電力を供給するために使用される。しかし、これらの電池は、故障の影響を受けやすく、再充電可能なバッテリーが過充電、過放電、または高温および高圧で動作する場合などの「悪用条件」では安全ではない可能性がある。例えば、臨界温度よりも高い温度で動作すると、充電式電池は熱暴走を起こす可能性がある。熱暴走の間、高温が電池内で一連の発熱反応を引き起こし、電池の温度を急速に上昇させる。熱暴走は、電池の故障、デバイスの損傷、ユーザーへの害を引き起こす可能性がある。熱暴走の間、リチウム－イオン電池およびリチウム硫黄電池などの再充電可能な電池は、電極材料（例えば、アノードおよびカソード材料）は反応性が高く、不安定である可能性があるため、火災および爆発を起こす可能性がある。熱暴走が起こらない場合でも、再充電可能な電池で使用される電極材料は、高温で動作させると性能が低下する場合がある。例えば、リチウム系およびシリコン系のアノード材料は、高温で動作させると容量が低下する場合がある。したがって、熱暴走に耐性があり、高温および高圧の条件で操作された場合に、安全で、信頼性があり、安定している、改良された電極材料が必要とされている。 BACKGROUND Rechargeable batteries are used to power a wide variety of consumer devices such as electric vehicles and portable electronic devices. However, these batteries are susceptible to failure and may not be safe in "abuse conditions," such as when rechargeable batteries are overcharged, overdischarged, or operated at high temperatures and pressures. For example, rechargeable batteries can experience thermal runaway when operated above a critical temperature. During thermal runaway, the high temperature causes a series of exothermic reactions within the battery, causing the temperature of the battery to rise rapidly. Thermal runaway can cause battery failure, device damage, and user harm. During thermal runaway, rechargeable batteries, such as lithium-ion and lithium-sulphur batteries, are susceptible to fire and fire because the electrode materials (e.g., anode and cathode materials) can be highly reactive and unstable. Explosion is possible. Even if thermal runaway does not occur, electrode materials used in rechargeable batteries may degrade performance when operated at elevated temperatures. For example, lithium-based and silicon-based anode materials can lose capacity when operated at high temperatures. Accordingly, there is a need for improved electrode materials that are resistant to thermal runaway and that are safe, reliable, and stable when operated at high temperatures and pressures.

要旨
本開示では、熱暴走に耐性があり、高温および高圧で動作する再充電可能な電池用の、安全で、信頼性があり、安定した電極材料として使用することができるナノコンポジットおよび再充電可能な電池が提示される。ナノコンポジットには、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、第１の二次元（２Ｄ）材料の複数の超薄シート、および第２の（そして異なる）２Ｄ材料の複数の超薄シートが含まれる。これらは相乗的に作用して、熱安定性の改良、表面積の増加、および電気化学特性の向上をナノコンポジットに提供する。例えば、ナノコンポジットを電極材料として含む再充電可能な電池は、室温から高温（例えば、約１００℃）までの広い温度範囲にわたって、性能および安定性が向上している。これらの電池は、石油産業で使用されるダウンホール機器などの高温および高圧で動作するデバイスに安全で信頼性の高い電源を提供することにより、重要なニーズを満たす可能性がある。 SUMMARY In the present disclosure, nanocomposites and rechargeables that are resistant to thermal runaway and can be used as safe, reliable, and stable electrode materials for rechargeable batteries operating at high temperatures and pressures A new battery is presented. A nanocomposite includes a plurality of transition metal oxide nanoparticles, a plurality of ultrathin sheets of a first two-dimensional (2D) material, and a plurality of ultrathin sheets of a second (and different) 2D material. They act synergistically to provide nanocomposites with improved thermal stability, increased surface area, and enhanced electrochemical properties. For example, rechargeable batteries containing nanocomposites as electrode materials have improved performance and stability over a wide temperature range from room temperature to elevated temperatures (eg, about 100° C.). These batteries have the potential to fill a critical need by providing safe and reliable power sources for devices operating at high temperatures and pressures, such as downhole equipment used in the petroleum industry.

本開示は、第２の熱的に安定した二次元（２Ｄ）材料（例えば、六方晶窒化ホウ素）をナノコンポジットに含めることが、ナノコンポジットの熱安定性を改善するだけでなく、電極材料として使用した場合にナノコンポジットの電気化学的性能も改善する可能性があるという認識を包含する。よって、本開示に記載されるナノコンポジットを使用して、熱暴走イベントを同時に防止し、電池の全体的な電気化学的性能を向上させることができる。２Ｄ材料には、２Ｄ炭素材料（例えば、グラフェン、酸化グラフェン、または還元型酸化グラフェン）、２Ｄ窒化物（例えば、六方晶窒化ホウ素）、２Ｄ金属カルコゲナイド（例えば、ＭｏＳ_２、ＳｎＳ_２、ＴｉＳ_２、ＷＳ_２、ＭｏＳｅ_２、またはＷＳｅ_２）、２Ｄ酸化物（例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｎＯ_２、またはペルブスカイト）、２Ｄハイブリッド材料（例えば、ＭｏＳ_２／グラフェンまたはＭｏＳｅ_２／ＭｎＯ_２）、またはこれらの組合せを挙げることができる。 The present disclosure demonstrates that the inclusion of a second thermally stable two-dimensional (2D) material (e.g., hexagonal boron nitride) in the nanocomposite not only improves the thermal stability of the nanocomposite, but also as an electrode material. It includes the recognition that it may also improve the electrochemical performance of nanocomposites when used. Thus, the nanocomposites described in this disclosure can be used to simultaneously prevent thermal runaway events and improve the overall electrochemical performance of the battery. 2D materials include 2D carbon materials (e.g. graphene, graphene oxide, or reduced graphene oxide), 2D nitrides (e.g. hexagonal boron nitride), 2D metal chalcogenides (e.g. _MoS2 , _SnS2 , TiS2 _{, WS2} , _MoSe2 , or _WSe2 ), 2D oxides (e.g., _TiO2 , ZnO, _MnO2 , or perovskite), 2D hybrid materials (e.g., _MoS2 /graphene or _MoSe2 / _MnO2 ), or any of these Combinations can be mentioned.

特定の理論に縛られることを望むものではないが、特定の実施形態では、第２の熱的に安定した２Ｄ材料（例えば、六方晶窒化ホウ素）は、ナノコンポジット中の他の２Ｄ材料（例えば、還元型酸化グラフェン）および複数の遷移金属酸化物ナノ粒子と相乗的に作用して、対応する電極材料の（ｉ）熱安定性、（ｉｉ）機械的性質（例えば、強度）、（ｉｉｉ）物理的特性（例えば、比表面積）、（ｉｖ）および電気化学特性（例えば、比容量、クーロン効率、およびサイクル性能）を向上させると考えられる。例えば、第１の２Ｄ材料は、広い温度範囲にわたって、高圧で第２の（そして異なる）２Ｄ材料の存在下での動作中に、再積層および活性表面積の損失の影響を受けにくい可能性がある。これにより、動作寿命が長くなり、高温および高圧に対する耐性が向上する。さらに、特定の理論に縛られることを望むものではないが、第２の２Ｄ材料は、第１の２Ｄ材料の「基板」として機能し、そのキャリア移動度を効果的に増加させ、それにより幅広い温度範囲および高圧の条件下での電極材料としてのその電気化学特性を向上させることができると考えられる。 While not wishing to be bound by any particular theory, in certain embodiments, the second thermally stable 2D material (e.g., hexagonal boron nitride) is combined with other 2D materials (e.g., , reduced graphene oxide) and a plurality of transition metal oxide nanoparticles to provide (i) thermal stability, (ii) mechanical properties (e.g., strength), (iii) of the corresponding electrode materials. It is believed to improve physical properties (eg, specific surface area), (iv) and electrochemical properties (eg, specific capacity, coulombic efficiency, and cycling performance). For example, a first 2D material may be less susceptible to restacking and loss of active surface area during operation in the presence of a second (and different) 2D material at high pressure over a wide temperature range. . This results in longer operating life and improved resistance to high temperatures and pressures. Furthermore, without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that the second 2D material acts as a "substrate" for the first 2D material, effectively increasing its carrier mobility, thereby broadening It is believed that its electrochemical properties as an electrode material under conditions of temperature range and high pressure can be improved.

特定の実施形態では、本開示に記載されるナノコンポジットは、従来の電極材料よりも、性能がよく、より安定しており、コストが低い場合がある。例えば、本開示に記載されるナノコンポジットは、高温（約１００℃またはそれ超の）で安定していることができ、約１００℃での１０００回またはそれを超える充電／放電サイクルの後でさえ一貫した電気化学的性質を有し得る。例えば、本開示に記載されるナノコンポジットは、高温での数回の充電／放電サイクル後に、シリコンベースのアノードの特徴的な容量減衰の影響を受けない可能性がある。例えば、本開示に記載される方法は、熱水マイクロ波照射（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）に基づいているため、従来の電極材料を調製する既存の方法よりも費用がかからない可能性がある。 In certain embodiments, the nanocomposites described in this disclosure may perform better, be more stable, and be less costly than conventional electrode materials. For example, the nanocomposites described in this disclosure can be stable at high temperatures (about 100°C or greater), even after 1000 or more charge/discharge cycles at about 100°C. It can have consistent electrochemical properties. For example, the nanocomposites described in this disclosure may not suffer from the characteristic capacity fade of silicon-based anodes after several charge/discharge cycles at elevated temperatures. For example, because the methods described in this disclosure are based on hydrothermal microwave irradiation, they may be less expensive than existing methods of preparing conventional electrode materials.

特定の実施形態では、本開示に記載される再充電可能な電池（例えば、リチウムイオン電池およびリチウム硫黄電池）は、高温で動作する場合、従来の電池よりも安全である。例えば、従来のアノード材料での熱暴走イベントの主原因であるデンドライト状リチウムは、本開示に記載されるナノコンポジットでは形成されない。例えば、本開示に記載される電池では、１または複数の短絡が約１００℃またはそれ超の温度で発生しない可能性があり、電池が高温で熱暴走しない可能性がある。したがって、本開示に記載されるナノコンポジットおよび再充電可能な電池は、安全なエネルギー蓄積デバイスおよび高温および高圧で動作するデバイスで使用することができる。例えば、本開示に記載される再充電可能な電池は、石油産業において、高温および高圧に直面する油井およびその他の石油関連用途の状態（例えば、温度および圧力）を監視するために使用されるようなダウンホール機器に電力を供給するために使用され得る。 In certain embodiments, rechargeable batteries (eg, lithium-ion and lithium-sulfur batteries) described in this disclosure are safer than conventional batteries when operated at high temperatures. For example, dendritic lithium, which is a major cause of thermal runaway events in conventional anode materials, does not form in the nanocomposites described in this disclosure. For example, in the batteries described in this disclosure, one or more short circuits may not occur at temperatures of about 100° C. or above, and the batteries may not experience thermal runaway at high temperatures. Thus, the nanocomposites and rechargeable batteries described in this disclosure can be used in safe energy storage devices and devices that operate at high temperatures and pressures. For example, the rechargeable batteries described in this disclosure may be used in the petroleum industry to monitor conditions (e.g., temperature and pressure) in oil wells and other petroleum-related applications that face high temperatures and pressures. can be used to power any downhole equipment.

一態様では、本開示は、（ａ）複数の遷移金属酸化物（例えば、酸化コバルト）ナノ粒子、（ｂ）第１の二次元（２Ｄ）材料の複数の超薄シート、および（ｃ）第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートを含むナノコンポジットに関する。第２の２Ｄ材料は、第１の２Ｄ材料とは種類が異なる。 In one aspect, the present disclosure provides (a) a plurality of transition metal oxide (e.g., cobalt oxide) nanoparticles, (b) a plurality of ultra-thin sheets of a first two-dimensional (2D) material, and (c) a Nanocomposites comprising multiple ultra-thin sheets of 2D materials. The second 2D material is of a different type than the first 2D material.

特定の実施形態では、第１の２Ｄ材料は、２Ｄ炭素材料（例えば、グラフェン、酸化グラフェン、または還元型酸化グラフェン）、２Ｄ窒化物（例えば、官能化された窒化ホウ素または六方晶窒化ホウ素）、２Ｄ金属カルコゲナイド（例えば、ＭｏＳ_２、ＳｎＳ_２、ＴｉＳ_２、ＷＳ_２、ＭｏＳｅ_２、またはＷＳｅ_２）、２Ｄ酸化物（例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｎＯ_２、またはペルブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｅ））、および２Ｄハイブリッド材料（例えば、ＭｏＳ_２／グラフェンまたはＭｏＳｅ_２／ＭｎＯ_２）からなる群から選択されるメンバーである。 In certain embodiments, the first 2D material is a 2D carbon material (eg, graphene, graphene oxide, or reduced graphene oxide), a 2D nitride (eg, functionalized boron nitride or hexagonal boron nitride), 2D metal chalcogenides (e.g. _MoS2 , _SnS2 , _TiS2 , _WS2 , _MoSe2 , or _WSe2 ), 2D oxides (e.g. _TiO2 , ZnO, _MnO2 , or perovskite), and 2D hybrids A member selected from the group consisting of materials such as _MoS2 /graphene or _MoSe2 / _MnO2 .

特定の実施形態では、第２の２Ｄ材料は、２Ｄ炭素材料（例えば、グラフェン、酸化グラフェン、または還元型酸化グラフェン）、２Ｄ窒化物（例えば、官能化された窒化ホウ素または六方晶窒化ホウ素）、２Ｄ金属カルコゲナイド（例えば、ＭｏＳ_２、ＳｎＳ_２、ＴｉＳ_２、ＷＳ_２、ＭｏＳｅ_２、またはＷＳｅ_２）、２Ｄ酸化物（例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｎＯ_２、またはペルブスカイト）、および２Ｄハイブリッド材料（例えば、ＭｏＳ_２／グラフェンまたはＭｏＳｅ_２／ＭｎＯ_２）からなる群から選択されるメンバーである。 In certain embodiments, the second 2D material is a 2D carbon material (eg, graphene, graphene oxide, or reduced graphene oxide), a 2D nitride (eg, functionalized boron nitride or hexagonal boron nitride), 2D metal chalcogenides (e.g. _MoS2 , _SnS2 , _TiS2 , _WS2 , _MoSe2 , or _WSe2 ), 2D oxides (e.g. _TiO2 , ZnO, _MnO2 , or pervskite), and 2D hybrid materials (e.g. , MoS ₂ /graphene or MoSe ₂ /MnO ₂ ).

特定の実施形態では、第１の２Ｄ材料は、グラフェンまたは還元型酸化グラフェンである。 In certain embodiments, the first 2D material is graphene or reduced graphene oxide.

特定の実施形態では、第２の２Ｄ材料は、六方晶窒化ホウ素、窒化ホウ素、および官能化された窒化ホウ素からなる群から選択されるメンバーである。例えば、窒化ホウ素は、化学酸化によって官能化されてもよいし、熱水マイクロ波照射によって官能化されてもよいし、両方であってもよい。 In certain embodiments, the second 2D material is a member selected from the group consisting of hexagonal boron nitride, boron nitride, and functionalized boron nitride. For example, boron nitride may be functionalized by chemical oxidation, by hydrothermal microwave irradiation, or both.

特定の実施形態では、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートの重量パーセントは、０．１％～２０％の範囲である。この重量パーセントは、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、および第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの総重量に基づく。 In certain embodiments, the weight percent of the plurality of ultra-thin sheets of first 2D material ranges from 0.1% to 20%. This weight percent is based on the total weight of the plurality of transition metal oxide nanoparticles, the plurality of ultrathin sheets of the first 2D material, and the plurality of ultrathin sheets of the second 2D material.

特定の実施形態では、第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの重量パーセントは、０．１％～５０％の範囲である。この重量パーセントは、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、および第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの総重量に基づく。 In certain embodiments, the weight percent of the plurality of ultra-thin sheets of second 2D material ranges from 0.1% to 50%. This weight percent is based on the total weight of the plurality of transition metal oxide nanoparticles, the plurality of ultrathin sheets of the first 2D material, and the plurality of ultrathin sheets of the second 2D material.

特定の実施形態では、ナノコンポジットは、成分の重量比（ｘ：ｙ：ｚ）が、（１：０．００１：０．００１）から（１：０．６７：１．６７）の範囲であり、ここで、ｘは複数の遷移金属酸化物ナノ粒子であり、ｙは第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートであり、ｚは第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートである。 In certain embodiments, the nanocomposite has a component weight ratio (x:y:z) in the range of (1:0.001:0.001) to (1:0.67:1.67). , where x is a plurality of transition metal oxide nanoparticles, y is a plurality of ultra-thin sheets of a first 2D material, and z is a plurality of ultra-thin sheets of a second 2D material.

特定の実施形態では、複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部の平均粒度は３００ナノメートル（ｎｍ）未満である。例えば、遷移金属ナノ粒子のサイズは、走査型電子顕微鏡法を使用して決定することができる。 In certain embodiments, at least some of the plurality of transition metal nanoparticles have an average particle size of less than 300 nanometers (nm). For example, the size of transition metal nanoparticles can be determined using scanning electron microscopy.

特定の実施形態では、複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部の平均粒度は、３０ｎｍ～４５ｎｍの範囲である。 In certain embodiments, the average particle size of at least some of the plurality of transition metal nanoparticles ranges from 30 nm to 45 nm.

特定の実施形態では、複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部は、標準偏差が２ｎｍの粒度分布を有する。 In certain embodiments, at least a portion of the plurality of transition metal nanoparticles have a particle size distribution with a standard deviation of 2 nm.

特定の実施形態では、複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部は、ほぼ直方柱の形状である。例えば、遷移金属ナノ粒子の形状は、走査型電子顕微鏡法を使用して決定することができる。 In certain embodiments, at least a portion of the plurality of transition metal nanoparticles are substantially rectangular prism-shaped. For example, the shape of transition metal nanoparticles can be determined using scanning electron microscopy.

特定の実施形態では、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部は、酸化コバルト（例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４）を含む。 In certain embodiments, _at least a portion of the plurality of transition metal oxide nanoparticles comprise cobalt oxide (eg, _Co3O4 ).

特定の実施形態では、酸化コバルトの少なくとも一部は、立方晶スピネル結晶構造を有する。例えば、結晶構造は、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのピークの強度または相対強度に基づいて決定することができる。例えば、結晶構造は、選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）分析で測定した面間隔に基づいて決定することができる。 In certain embodiments, at least a portion of the cobalt oxide has a cubic spinel crystal structure. For example, the crystal structure can be determined based on the intensities or relative intensities of peaks in an X-ray diffraction (XRD) pattern of a plurality of transition metal oxide nanoparticles. For example, the crystal structure can be determined based on interplanar spacing as measured by Selected Area Electron Diffraction (SAED) analysis.

特定の実施形態では、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートの少なくとも一部および第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの少なくとも一部の平均シート厚さは、２０ｎｍ未満である。例えば、超薄シートの厚さは、走査型電子顕微鏡法を使用して決定することができる。 In certain embodiments, at least a portion of the plurality of ultra-thin sheets of the first 2D material and at least a portion of the plurality of ultra-thin sheets of the second 2D material have an average sheet thickness of less than 20 nm. For example, the thickness of ultra-thin sheets can be determined using scanning electron microscopy.

特定の実施形態では、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートの少なくとも一部および第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの少なくとも一部の平均シート厚さは、５ｎｍ～２０ｎｍの範囲である。 In certain embodiments, at least a portion of the plurality of ultra-thin sheets of the first 2D material and at least a portion of the plurality of ultra-thin sheets of the second 2D material have an average sheet thickness in the range of 5 nm to 20 nm. be.

特定の実施形態では、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートの少なくとも一部および第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの少なくとも一部の平均シート厚さは、５ｎｍ～１０ｎｍの範囲である。 In certain embodiments, at least a portion of the plurality of ultra-thin sheets of the first 2D material and at least a portion of the plurality of ultra-thin sheets of the second 2D material have an average sheet thickness in the range of 5 nm to 10 nm. be.

特定の実施形態では、ナノコンポジットの比表面積は、１０平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）から５００ｍ^２／ｇの範囲である。例えば、比表面積は、窒素吸着／脱着等温線を介して測定されたブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）の比表面積であってよい。特定の実施形態では、ナノコンポジットの比表面積は、１０ｍ^２／ｇから２００ｍ^２／ｇの範囲である。 In certain embodiments, the nanocomposite has a specific surface area ranging from 10 square meters per gram (m ² /g) to 500 m ² /g. For example, the specific surface area may be the Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area measured via a nitrogen adsorption/desorption isotherm. In certain embodiments, the specific surface area of the nanocomposite ranges from 10 m ² /g to 200 m ² /g.

特定の実施形態では、ナノコンポジットは、（ｉ）結合剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン）、（ｉｉ）導電性添加剤（例えば、カーボンブラック）、または（ｉ）と（ｉｉ）の両方をさらに含む。 In certain embodiments, the nanocomposite further comprises (i) a binder (e.g., polyvinylidene fluoride), (ii) a conductive additive (e.g., carbon black), or both (i) and (ii). .

特定の実施形態では、ナノコンポジット中の結合剤と導電性添加剤の合計重量パーセントは、５％～２０％の範囲である。例えば、結合剤と導電性添加剤の合計重量パーセントは、約１０％であってよい。合計重量パーセントは、（ｉ）複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、（ｉｉ）第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、（ｉｉｉ）第２の２Ｄ材料の複数の超薄シート、および（ｉｖ）ナノコンポジット中に存在する結合剤、導電性添加剤、または両方の総重量に基づく。例えば、ナノコンポジット中の結合剤の量はゼロであってよい；または、ナノコンポジット中の導電性添加剤の量はゼロであってよい；またはナノコンポジットは、結合剤と導電性添加剤の両方を含んでよい。 In certain embodiments, the total weight percent of binder and conductive additive in the nanocomposite ranges from 5% to 20%. For example, the combined weight percent of binder and conductive additive may be about 10%. The total weight percent comprises (i) the plurality of transition metal oxide nanoparticles, (ii) the plurality of ultra-thin sheets of the first 2D material, (iii) the plurality of ultra-thin sheets of the second 2D material, and (iv ) based on total weight of binder, conductive additive, or both present in the nanocomposite. For example, the amount of binder in the nanocomposite may be zero; or the amount of conductive additive in the nanocomposite may be zero; or the nanocomposite may contain both binder and conductive additive. may contain

特定の実施形態では、ナノコンポジットは、５０マイクロメートル（μｍ）～２００μｍの範囲の厚さのフィルムである。例えば、フィルム厚さは、プロフィロメトリーまたは走査型電子顕微鏡法を使用して決定することができる。 In certain embodiments, nanocomposites are films of thickness ranging from 50 micrometers (μm) to 200 μm. For example, film thickness can be determined using profilometry or scanning electron microscopy.

特定の実施形態では、ナノコンポジットは、１０μｍ～２０μｍの範囲の厚さのフィルムである。 In certain embodiments, the nanocomposite is a film with a thickness ranging from 10 μm to 20 μm.

特定の実施形態では、ナノコンポジットは、硫黄も含む。例えば、ナノコンポジットは、硫黄元素、硫黄含有塩、硫黄を含有しリチウムを含有する塩、硫黄／グラフェンコンポジット、またはこれらの組合せも含む。 In certain embodiments, the nanocomposites also include sulfur. For example, nanocomposites also include elemental sulfur, sulfur-containing salts, sulfur-containing lithium-containing salts, sulfur/graphene composites, or combinations thereof.

特定の実施形態では、硫黄の重量パーセントは４０％～８０％の範囲である。例えば、硫黄の重量パーセントは、６０％～８０％または７０％～８０％であってよい。重量パーセントは、（ｉ）複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、（ｉｉ）第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、（ｉｉｉ）第２の２Ｄ材料の複数の超薄シート、（ｉｖ）ナノコンポジット中に存在する結合剤、導電性添加剤、または両方、および（ｖ）硫黄の総重量に基づく。 In certain embodiments, the weight percent of sulfur ranges from 40% to 80%. For example, the weight percent of sulfur can be 60%-80% or 70%-80%. The weight percentages are: (i) a plurality of transition metal oxide nanoparticles; (ii) a plurality of ultrathin sheets of a first 2D material; (iii) a plurality of ultrathin sheets of a second 2D material; Based on total weight of binder, conductive additive, or both, and (v) sulfur present in the composite.

一態様では、本開示は、アノードを含むリチウムイオン電池に関する。アノードには、前述のナノコンポジットが含まれる。 SUMMARY In one aspect, the present disclosure relates to a lithium ion battery that includes an anode. Anodes include the nanocomposites described above.

特定の実施形態では、リチウムイオン電池には、カソード（例えば、リチウム金属またはリチウム金属酸化物）、電解質［例えば、１またはそれを超える有機溶媒（例えば、エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネート）に溶解した１またはそれを超えるリチウム塩（例えば、六フッ化リン酸リチウム）］、およびアノードとカソードとの間のセパレータ（例えば、ポリプロピレン膜）も含まれる。 In certain embodiments, lithium ion batteries include a cathode (e.g., lithium metal or lithium metal oxide), an electrolyte [e.g., one or more dissolved in one or more organic solvents (e.g., ethylene carbonate or dimethyl carbonate). Lithium salts beyond that (eg, lithium hexafluorophosphate)], and separators (eg, polypropylene membranes) between the anode and cathode are also included.

特定の実施形態では、約２５℃で、リチウムイオン電池の比容量（例えば、比充電／放電容量）は、６００ミリアンペア時／グラム（ｍＡｈ／ｇ）（例えば、６５１．４ｍＡｈ／ｇ）から少なくとも８００ｍＡｈ／ｇ（例えば、８１６．５ｍＡｈ／ｇ）の範囲である。例えば、比容量は、約２００ミリアンペア／グラム（ｍＡ／ｇ）の電流密度で測定することができる。約１００℃で、リチウムイオン電池の比容量（例えば、充電／放電容量）は、１～５ｍＡｈ／ｇの範囲である（例えば、比電荷容量が１ｍＡｈ／ｇ、比放電容量が２ｍＡｈ／ｇ）。例えば、比容量は、約１００ｍＡ／ｇの電流密度で測定することができる。 In certain embodiments, at about 25° C., the specific capacity (e.g., specific charge/discharge capacity) of the lithium ion battery is from 600 milliampere hours/gram (mAh/g) (e.g., 651.4 mAh/g) to at least 800 mAh /g (eg, 816.5 mAh/g). For example, specific capacitance can be measured at a current density of about 200 milliamps/gram (mA/g). At about 100° C., the specific capacity (eg, charge/discharge capacity) of lithium-ion batteries is in the range of 1-5 mAh/g (eg, 1 mAh/g specific charge capacity and 2 mAh/g specific discharge capacity). For example, specific capacitance can be measured at a current density of about 100 mA/g.

特定の実施形態では、約１００℃で１００回の充電／放電サイクルの後または約１００℃で１０００回の充電／放電サイクルの後、約１００℃での最初の充電サイクルの初期比充電容量と比較して、リチウムイオン電池が、その比容量の少なくとも９０％を保持している。 In certain embodiments, after 100 charge/discharge cycles at about 100° C. or after 1000 charge/discharge cycles at about 100° C., compared to the initial specific charge capacity of the first charge cycle at about 100° C. Thus, a lithium-ion battery retains at least 90% of its specific capacity.

特定の実施形態では、約１００℃で１００回の充電／放電サイクルの後または約１００℃で１０００回の充電／放電サイクルの後、リチウムイオン電池のクーロン効率が、１００℃で９０％またはそれを超える。 In certain embodiments, after 100 charge/discharge cycles at about 100° C. or after 1000 charge/discharge cycles at about 100° C., the coulombic efficiency of the lithium ion battery is 90% at 100° C. or higher. Exceed.

一態様では、本開示は、カソードを含むリチウム硫黄電池に関する。カソードには、前述のナノコンポジットが含まれる。 SUMMARY In one aspect, the present disclosure relates to a lithium-sulfur battery including a cathode. The cathode includes the nanocomposites described above.

特定の実施形態では、リチウム硫黄電池（ｂａｔｔｅｒ）には、アノード（例えば、リチウム金属）、電解質［例えば、有機溶媒（例えば、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）または１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ））中の１またはそれを超えるリチウム塩（例えば、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ））］、およびアノードとカソードとの間のセパレータ（例えば、ポリプロピレン膜）も含まれる。 In certain embodiments, a lithium-sulfur battery (batter) comprises an anode (eg, lithium metal), an electrolyte [eg, an organic solvent (eg, 1,2-dimethoxyethane (DME) or 1,3-dioxolane (DOL) ) in (eg, bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt (LiTFSI))], and a separator (eg, polypropylene membrane) between the anode and cathode.

一態様では、本開示は、ナノコンポジットを調製する方法に関する。この方法には、遷移金属含有塩［例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（Ｃｏ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）、硝酸コバルト、または塩化コバルト］および酸化グラフェンを含む、所定の体積の第１の溶媒にマイクロ波照射を印加することによって、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子および複数の超薄還元型酸化グラフェンシートを調製することが含まれる。例えば、マイクロ波照射は、少なくとも１４０℃の温度で印加されてよい。マイクロ波照射は、１４０℃～２２０℃の範囲の温度で印加されてよい。マイクロ波照射は、例えば、１８０℃で印加されてよい。マイクロ波照射は、例えば、少なくとも９００ワット（Ｗ）のマイクロ波電力で印加されてよい。マイクロ波照射は、９００Ｗ～１８００Ｗの範囲のマイクロ波電力で印加されてよい。マイクロ波照射は、少なくとも１５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の圧力で、または例えば、１５０ｐｓｉ～３５０ｐｓｉの範囲の圧力で印加されてよい。遷移金属含有塩の濃度は、０．０１モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。この方法には、（ｉ）窒化ホウ素を所定の体積の第２の溶媒（例えば、Ｈ_２Ｏ_２とＨ_２ＳＯ_４の混合物）で酸化し、（ｉｉ）マイクロ波照射をその体積の第２の溶媒に印加すること（例えば、１２０℃～１８０℃の範囲の温度で１５分間、マイクロ波電力９００Ｗ、圧力１５０ｐｓｉ）によって、複数の超薄窒化ホウ素シートを調製することが含まれる。この方法には、（ｉ）複数の遷移金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部、（ｉｉ）複数の超薄還元型酸化グラフェンシートの少なくとも一部、および（ｉｉｉ）複数の超薄窒化ホウ素シートの少なくとも一部を所定の体積の第３の溶媒中でともに接触させ、それによりナノコンポジット混合物を調製することが含まれる。この方法には、ナノコンポジット混合物を乾燥させ（例えば、６０℃で約１２時間）、それによりナノコンポジットを調製することが含まれる。 In one aspect, the disclosure relates to a method of preparing a nanocomposite. The method involves the preparation of a predetermined volume containing a transition metal-containing salt [e.g., cobalt(II) acetate tetrahydrate ₍ Co( _{C2H3O2 ) 2} ), cobalt nitrate, or cobalt chloride] and graphene oxide. and preparing a plurality of transition metal oxide nanoparticles and a plurality of ultra-thin reduced graphene oxide sheets by applying microwave irradiation to a first solvent of . For example, microwave irradiation may be applied at a temperature of at least 140°C. Microwave irradiation may be applied at temperatures ranging from 140°C to 220°C. Microwave irradiation may be applied at 180° C., for example. Microwave irradiation may be applied, for example, at a microwave power of at least 900 Watts (W). Microwave irradiation may be applied at a microwave power in the range of 900W to 1800W. Microwave irradiation may be applied at a pressure of at least 150 pounds per square inch (psi), or at pressures ranging from 150 psi to 350 psi, for example. The concentration of the transition metal-containing salt ranges from 0.01 mol/liter (mol/L) to 0.5 mol/L. The method includes (i) oxidizing boron nitride with a volume of a second _solvent ( _e.g. , a mixture of _H2O2 and _H2SO4 ); (eg, microwave power 900 W, pressure 150 psi at a temperature ranging from 120° C. to 180° C. for 15 minutes) to prepare a plurality of ultra-thin boron nitride sheets. The method includes (i) at least a portion of the plurality of transition metal oxide nanoparticles, (ii) at least a portion of the plurality of ultra-thin reduced graphene oxide sheets, and (iii) a plurality of ultra-thin nitrided Contacting at least a portion of the boron sheets together in a predetermined volume of a third solvent, thereby preparing a nanocomposite mixture. The method includes drying the nanocomposite mixture (eg, at 60° C. for about 12 hours), thereby preparing a nanocomposite.

特定の実施形態では、この方法には、ナノコンポジット混合物を乾燥させた後に、ナノコンポジット混合物と硫黄（例えば、硫黄元素、硫黄を含有する塩、硫黄を含有しリチウムを含有する塩、硫黄／グラフェンコンポジット、またはこれらの組合せ）をともに接触させることが含まれる。例えば、硫黄の重量パーセントは、５０％～８０％の範囲、６０％～８０％、または７０％～８０％であってよい。重量パーセントは、ナノコンポジットの総重量に基づく。 In certain embodiments, the method includes drying the nanocomposite mixture followed by drying the nanocomposite mixture and sulfur (e.g., elemental sulfur, sulfur-containing salts, sulfur-containing lithium-containing salts, sulfur/graphene). composites, or combinations thereof) together. For example, the weight percent of sulfur can range from 50% to 80%, 60% to 80%, or 70% to 80%. Weight percents are based on the total weight of the nanocomposite.

本開示の前述およびその他の目的、実施態様、特徴、および利点は、添付の図面と併せて以下の説明を参照することにより、より明らかになり、よりよく理解されるであろう。
図１Ａは、例示的な実施形態によるナノコンポジットを調製するための方法を示すブロック図である。 図１Ｂは、例示的な実施形態による酸化グラフェンを調製するための方法を示すブロック図である。 図１Ｃは、例示的な実施形態による遷移金属酸化物／第１の２Ｄ材料サンプルを調製するための方法を示すブロック図である。 図１Ｄは、例示的な実施形態による第２の２Ｄ材料を調製するための方法を示すブロック図である。 図１Ｅは、例示的な実施形態による遷移金属酸化物／第１の２Ｄ材料サンプルと第２の２Ｄ材料を組み合わせるための方法を示すブロック図である。 図２Ａは、例示的な実施形態によるナノコンポジットを示すブロック図である。図２Ｂは、例示的な実施形態による複数の超薄還元型酸化グラフェンシート、複数の酸化コバルトナノ粒子、および複数の超薄窒化ホウ素シートを含むナノコンポジットを示すブロック図である。 図３Ａは、例示的な実施形態によるリチウムイオン電池を示すブロック図である。 図３Ｂは、例示的な実施形態によるリチウム硫黄電池を示すブロック図である。 図４は、例示的な実施形態による、Ｃｏ_３Ｏ_４ナノ粒子（曲線ａ）、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯサンプルの例（曲線ｂ）、Ｃｏ_３Ｏ_４／ｈ－ＢＮサンプルの例（曲線ｃ）、およびＣｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジットの例（曲線ｄ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのプロットである。 図５は、例示的な実施形態による、Ｃｏ_３Ｏ_４ナノ粒子の例、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯサンプルの例、Ｃｏ_３Ｏ_４／ｈ－ＢＮサンプルの例、およびＣｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮサンプルの例のラマンスペクトルのプロットである。 図６Ａは、例示的な実施形態によるＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子の例の走査型電子顕微鏡写真である。図６Ｂは、例示的な実施形態によるＣｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯサンプルの例の走査型電子顕微鏡写真である。図６Ｃは、例示的な実施形態によるＣｏ_３Ｏ_４／ｈ－ＢＮサンプルの例の走査型電子顕微鏡写真である。図６Ｄは、例示的な実施形態によるＣｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮサンプルの例の走査型電子顕微鏡写真である。 図７は、例示的な実施形態による異なるサンプルの例の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線のプロットである。 図８は、例示的な実施形態による異なるサンプルの例の、図７に示されるＴＧＡ曲線の一次導関数プロット（ＤＴＧ曲線）である。 図９Ａは、例示的な実施形態によるＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子の例の窒素吸着－脱着等温線のプロットである。図９Ｂは、例示的な実施形態によるＣｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯサンプルの例の窒素吸着－脱着等温線のプロットである。図９Ｃは、例示的な実施形態によるＣｏ_３Ｏ_４／ｈ－ＢＮサンプルの例の窒素吸着－脱着等温線のプロットである。図９Ｄは、例示的な実施形態によるＣｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジットの例の窒素吸着－脱着等温線のプロットである。 図１０Ａは、例示的な実施形態による、異なるアノード材料で調製したリチウムイオン電池についての電圧と比容量の曲線のプロットである。 図１０Ｂは、例示的な実施形態による、異なるアノード材料で調製したリチウムイオン電池についての虚数インピーダンス（Ｚ’’）と実数インピーダンス（Ｚ）のナイキストプロットである。 図１１は、例示的な実施形態による、室温（約２５℃）で１００回の充電／放電サイクルの、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジットを含むアノードを備えた電池の例の比容量と充電／放電サイクル数のプロットである。 図１２は、例示的な実施形態による、約１００℃で１００回の充電／放電サイクルの、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジットを含むアノードを備えた電池の例の比容量と充電／放電サイクル数のプロットである。 図１３は、例示的な実施形態による、約１００℃で１，０００回の充電／放電サイクルの、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジットを含むアノードを備えた電池の例の比容量と充電／放電サイクル数のプロットである。 The foregoing and other objects, embodiments, features and advantages of the present disclosure will become more apparent and better understood by reference to the following description in conjunction with the accompanying drawings.
FIG. 1A is a block diagram illustrating a method for preparing nanocomposites according to exemplary embodiments. FIG. 1B is a block diagram illustrating a method for preparing graphene oxide according to exemplary embodiments. FIG. 1C is a block diagram illustrating a method for preparing a transition metal oxide/first 2D material sample according to an exemplary embodiment. FIG. 1D is a block diagram illustrating a method for preparing a second 2D material according to an exemplary embodiment. FIG. 1E is a block diagram illustrating a method for combining a transition metal oxide/first 2D material sample and a second 2D material according to an exemplary embodiment. Figure 2A is a block diagram illustrating a nanocomposite according to an exemplary embodiment; FIG. 2B is a block diagram illustrating a nanocomposite including multiple ultra-thin reduced graphene oxide sheets, multiple cobalt oxide nanoparticles, and multiple ultra-thin boron nitride sheets, according to an exemplary embodiment. FIG. 3A is a block diagram illustrating a lithium-ion battery according to an exemplary embodiment; FIG. 3B is a block diagram illustrating a lithium-sulfur battery in accordance with an exemplary embodiment; FIG. 4 shows Co ₃ O ₄ nanoparticles (curve a), an example Co ₃ O ₄ /RGO sample (curve b), an example Co ₃ O ₄ /h-BN sample (curve c), according to an exemplary embodiment. ), and an example of a Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposite (curve d). FIG. 5 illustrates example Co ₃ O ₄ nanoparticles, example Co ₃ O ₄ /RGO sample, example Co ₃ O ₄ /h-BN sample, and Co ₃ O ₄ /RGO/ 2 is a plot of the Raman spectrum of an example h-BN sample; FIG. 6A is a scanning electron micrograph of example Co ₃ O ₄ nanoparticles according to an exemplary embodiment. FIG. 6B is a scanning electron micrograph of an example Co ₃ O ₄ /RGO sample according to an illustrative embodiment. FIG. 6C is a scanning electron micrograph of an example Co ₃ O ₄ /h-BN sample according to an illustrative embodiment. FIG. 6D is a scanning electron micrograph of an example Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN sample according to an illustrative embodiment. FIG. 7 is a plot of thermogravimetric analysis (TGA) curves of examples of different samples according to an illustrative embodiment. FIG. 8 is a first derivative plot (DTG curve) of the TGA curve shown in FIG. 7 for different sample examples according to an exemplary embodiment. FIG. 9A is a plot of nitrogen adsorption-desorption isotherms for example Co ₃ O ₄ nanoparticles according to an illustrative embodiment. FIG. 9B is a plot of nitrogen adsorption-desorption isotherms for an example Co ₃ O ₄ /RGO sample according to an illustrative embodiment. FIG. 9C is a plot of a nitrogen adsorption-desorption isotherm for an example Co ₃ O ₄ /h-BN sample according to an illustrative embodiment. FIG. 9D is a plot of the nitrogen adsorption-desorption isotherm of an example Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposite according to an illustrative embodiment. FIG. 10A is a plot of voltage versus specific capacity curves for lithium-ion batteries prepared with different anode materials, according to an exemplary embodiment. FIG. 10B is a Nyquist plot of imaginary impedance (Z'') and real impedance (Z) for lithium-ion batteries prepared with different anode materials, according to an exemplary embodiment. FIG. 11 shows the ratio of an example battery with an anode comprising a Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposite at room temperature (approximately 25° C.) for 100 charge/discharge cycles, according to an illustrative embodiment. 4 is a plot of capacity versus number of charge/discharge cycles; FIG. 12 shows specific capacity versus charge of an example battery with an anode comprising a Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposite at about 100° C. for 100 charge/discharge cycles, according to an exemplary embodiment. / is a plot of the number of discharge cycles. FIG. 13 shows the specific capacity of an example battery with an anode comprising a Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposite at about 100° C. for 1,000 charge/discharge cycles, according to an exemplary embodiment. and the number of charge/discharge cycles.

本開示の特徴および利点は、同様の参照文字が全体を通して対応する要素を識別する図面と併せて解釈されると、以下に示される詳細な説明から、より明らかになるであろう。図面中、同様の参照番号は、一般に、同一要素、機能上類似する要素、または構造上類似する要素を示す。 Features and advantages of the present disclosure will become more apparent from the detailed description set forth below when taken in conjunction with the drawings, in which like reference characters identify corresponding elements throughout. In the drawings, like reference numbers generally indicate identical, functionally similar, or structurally similar elements.

定義
約、およそ： 本開示で使用される、「約」または「およそ」という用語は、数字に関して、特に明記しない限り、または文脈から明白でない限り、数のいずれかの方向（大きい方向または小さい方向）に２０％、１０％、５％、１％、または０．５％の範囲内にある数を含むために使用される（そのような数が可能な値の１００％を超える場合を除く）。 DEFINITIONS About, Approximately: As used in this disclosure, the terms “about” or “approximately” refer to numbers in either direction of the number (upward or downward) unless otherwise specified or clear from context. ) to include numbers within 20%, 10%, 5%, 1%, or 0.5% (unless such numbers exceed 100% of the possible values) .

アノード： 本開示で使用される、「アノード」という用語は、電池のアノードを指す。酸化反応はアノードで起こる。 Anode: As used in this disclosure, the term "anode" refers to the anode of a battery. The oxidation reaction takes place at the anode.

キャリア移動度：本開示で使用される、「キャリア移動度」という用語は、電界の存在下で電子または正孔が材料を通って輸送され得る速さの測定基準を指す。例えば、キャリア移動度が増加した電極は、キャリア移動度が減少した電極と比較して、導電率が増加し、電気化学特性が改善されている傾向がある。 Carrier Mobility: As used in this disclosure, the term “carrier mobility” refers to a metric of how quickly electrons or holes can be transported through a material in the presence of an electric field. For example, electrodes with increased carrier mobility tend to have increased conductivity and improved electrochemical properties compared to electrodes with reduced carrier mobility.

カソード： 本開示で使用される、「カソード」という用語は、電池のカソードを指す。還元反応はカソードで起こる。 Cathode: As used in this disclosure, the term "cathode" refers to the cathode of a battery. A reduction reaction occurs at the cathode.

容量、比容量、比充電容量： 本開示で使用される、「容量」という用語は、所与負荷での電池の放電電流（例えば、単位はアンペア（Ａ）またはミリアンペア（ｍＡ））と放電時間（例えば、単位は時間（ｈ））の積を意味する。例えば、「容量」はアンペア時（Ａｈ）またはミリアンペア時（ｍＡｈ）で表すことができる。本開示で使用される、「比容量」という用語は、所与重量の電極材料についての（例えば、電池のアノード材料として使用される所与重量のナノコンポジットについての）所与負荷の電池の放電電流と放電時間の積を意味する。例えば、「比容量」はアンペア時／グラム（Ａｈ／ｇ）またはミリアンペア時／グラム（ｍＡｈ／ｇ）で表すことができる。特定の実施形態では、「比容量」は、「比放電容量」とも呼ばれる。本開示で使用される、「比充電容量」という用語は、所与重量の電極材料についての（例えば、アノード材料として使用される所与重量のナノコンポジットについての）所与負荷の電池の充電電流と充電時間の積を意味する。例えば、「比充電容量」は、Ａｈ／ｇまたはｍＡｈ／ｇで表すことができる。 Capacity, Specific Capacity, Specific Charge Capacity: As used in this disclosure, the term "capacity" refers to the discharge current (e.g., in units of amperes (A) or milliamps (mA)) and discharge time of a battery at a given load. (For example, the unit is time (h)). For example, "capacity" can be expressed in ampere hours (Ah) or milliampere hours (mAh). As used in this disclosure, the term "specific capacity" refers to the discharge capacity of a battery for a given load (e.g., for a given weight of nanocomposite used as the battery's anode material) for a given weight of electrode material. Means the product of current and discharge time. For example, "specific capacity" can be expressed in ampere hours/gram (Ah/g) or milliampere hours/gram (mAh/g). In certain embodiments, "specific capacity" is also referred to as "specific discharge capacity." As used in this disclosure, the term "specific charge capacity" refers to the charging current of a battery at a given load for a given weight of electrode material (e.g., for a given weight of nanocomposite used as an anode material). and charging time. For example, "specific charge capacity" can be expressed in Ah/g or mAh/g.

充電／放電サイクル、サイクル： 本開示で使用される、「充電／放電 サイクル」および「サイクル」という用語は、電池の充電、放電、またはその両方のプロセスを指す。例えば、単一の充電／放電サイクルには、電池を充電することと放電することが含まれる。特定の実施形態では、電池は、放電サイクル中に完全にまたは部分的に放電されてよい。例えば、充電サイクル中に、電池の容量の１００％、９０％、８０％、７０％、またはそれ未満が放電され得る。同様に、特定の実施形態では、電池は、充電サイクル中に完全にまたは部分的に充電されてよい。例えば、電池は、充電サイクル中にその全容量の１００％、９０％、８０％、７０％、またはそれ未満まで充電され得る。 Charge/Discharge Cycle, Cycle: As used in this disclosure, the terms "charge/discharge cycle" and "cycle" refer to the process of charging, discharging, or both, of a battery. For example, a single charge/discharge cycle includes charging and discharging the battery. In certain embodiments, the battery may be fully or partially discharged during the discharge cycle. For example, 100%, 90%, 80%, 70%, or less of the battery's capacity may be discharged during a charge cycle. Similarly, in certain embodiments, the battery may be fully or partially charged during the charging cycle. For example, a battery can be charged to 100%, 90%, 80%, 70%, or less of its full capacity during a charge cycle.

ダウンホール機器： 本開示で使用される、「ダウンホール機器」という用語は、油井の内部の状態を測定するために使用される装置を指す。例えば、ダウンホール機器 には、油井の内部の圧力を測定するための圧力センサ、または油井の内部の温度を測定するための温度センサが含まれ得る。本開示で使用される、「油井」という用語は、地下の炭化水素貯留層から地表に炭化水素（例えば、油）を運ぶように設計された、地球のボーリング（例えば、ドリル穴またはトンネル）を意味する。 Downhole Equipment: As used in this disclosure, the term “downhole equipment” refers to equipment used to measure conditions inside an oil well. For example, downhole equipment may include pressure sensors for measuring pressure inside an oil well, or temperature sensors for measuring temperature inside an oil well. As used in this disclosure, the term "oil well" refers to an earth bore (e.g., drill hole or tunnel) designed to carry hydrocarbons (e.g., oil) from underground hydrocarbon reservoirs to the surface. means.

酸化グラフェン： 本開示で使用される、「酸化グラフェン」という用語は、炭素、酸素、および水素の化合物の超薄シートから実質的になる材料を指し、各シートの厚さは炭素環の単層によって定義される（例えば、炭素環の１層は、およそ１原子の厚さであり、炭素環の端部には、炭素環の面の上方、炭素環の面の下方、またはこれらの組合せに酸素含有部分が結合している）。特定の実施形態では、炭素、酸素、および水素は、さまざまな比率で存在し得る。酸化グラフェンは、例えば、グラファイトを強い酸化剤で処置することによって得ることができる。特定の実施形態では、酸化グラフェンにはドーパントが含まれてよい；特定の実施形態ではドーパントは存在しない。ドーパントの例には、ホウ素および窒素が挙げられる。 Graphene Oxide: As used in this disclosure, the term “graphene oxide” refers to a material consisting essentially of ultra-thin sheets of a compound of carbon, oxygen, and hydrogen, each sheet having a thickness of a single layer of carbon rings. (e.g., one layer of a carbocyclic ring is approximately one atom thick, and the ends of the carbocyclic ring have oxygen-containing moieties are attached). In certain embodiments, carbon, oxygen, and hydrogen can be present in various ratios. Graphene oxide can be obtained, for example, by treating graphite with a strong oxidizing agent. In certain embodiments, graphene oxide may include a dopant; in certain embodiments, no dopant is present. Examples of dopants include boron and nitrogen.

高圧： 本開示で使用される、「高圧」という用語は、気圧（１気圧）よりも高い圧力を指す。例えば、油井は、一般に、油井の高い温度、坑井から含油層へと延びる水柱からの静水圧、貯油層にポンプで流体を注入および排出することによって起こる圧力、ならびに、貯油層内のガスおよび流体などからの内部圧力源のために、石油の回収中は高圧の条件下にある。高圧の例は、例えば、少なくとも１気圧、少なくとも１０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）、少なくとも５０ｐｓｉｇ、少なくとも１００ｐｓｉｇ、少なくとも２００ｐｓｉｇ、少なくとも５００ｐｓｉｇ、少なくとも１０００ｐｓｉｇ、少なくとも２０００ｐｓｉｇ、少なくとも３０００ｐｓｉｇ、または少なくとも５０００ｐｓｉｇである。 High Pressure: As used in this disclosure, the term "high pressure" refers to pressure greater than atmospheric pressure (1 atmosphere). For example, oil wells are generally subject to the high temperature of the well, the hydrostatic pressure from the water column extending from the well into the reservoir, the pressure caused by pumping fluids into and out of the reservoir, and the gas and gas within the reservoir. High pressure conditions are present during oil recovery due to internal pressure sources from fluids and the like. Examples of high pressure are, for example, at least 1 atmosphere, at least 10 pounds per square inch gauge (psig), at least 50 psig, at least 100 psig, at least 200 psig, at least 500 psig, at least 1000 psig, at least 2000 psig, at least 3000 psig, or at least 5000 psig.

高温： 本開示で使用される、「高温」という用語は、約８０℃～約１００℃の温度を指す。例えば、貯油層は、掘削または石油の回収中に、８０℃～１００℃ またはそれを超える温度であり得る。 Elevated temperature: As used in this disclosure, the term "elevated temperature" refers to temperatures from about 80°C to about 100°C. For example, reservoirs may be at temperatures of 80° C. to 100° C. or more during drilling or oil recovery.

改善、増加、低下、減少： 本開示で使用される、「改善」、「増加」、「低下」、「減少」という用語、またはそれらの文法的に同等の用語は、ベースラインまたは他の基準測定値に対する値を示す。特定の実施形態では、適切な基準測定値は、これらの条件の特定の変化（例えば、温度の変化）が存在しない（例えば、以前の）特定の基準条件下での（例えば、平均周囲温度に近い温度での）測定であるか、またはそれを含むことができる。 Improvement, Increase, Decrease, Decrease: As used in this disclosure, the terms “improvement,” “increase,” “reduction,” “decrease,” or their grammatical equivalents refer to Values are given for measured values. In certain embodiments, a suitable reference measurement is (e.g., relative to average ambient temperature) under certain reference conditions (e.g., prior) in the absence of (e.g., previous) certain changes in those conditions (e.g., changes in temperature). (at close temperatures).

安定した： 本開示で使用される、「安定した」という用語は、物理的性質が実質的に変化しないこと、または使用可能な寿命にわたって性能が実質的に低下しないことを指す。例えば、安定したナノコンポジットは、ナノコンポジットが使用される製品の所定の使用可能な寿命の間、実質的な物理的変化を受けない。例えば、充電式電池用の安定した電極は、繰り返し使用した後もその充電容量を実質的に保持する。 Stable: As used in this disclosure, the term "stable" refers to no substantial change in physical properties or substantial degradation in performance over the usable lifetime. For example, a stable nanocomposite undergoes no substantial physical change during the predetermined usable life of the product in which the nanocomposite is used. For example, a stable electrode for a rechargeable battery will substantially retain its charge capacity after repeated use.

実質的に： 本開示で使用される、「実質的に」という用語は、特徴または特性の合計またはほぼ合計の範囲または程度を示す定性的な状態を指し、ここで「ほぼ合計」とは、全体の２０％、１０％、５％、１％、または０．５％以内（いずれの方向も）を指す。 Substantially: As used in this disclosure, the term "substantially" refers to a qualitative condition that indicates the extent or degree of sum or near sum of characteristics or characteristics, where "substantially sums" Refers to within 20%, 10%, 5%, 1%, or 0.5% of the total (in either direction).

二次元（２Ｄ）材料： 本開示で使用される、「２Ｄ材料」という用語は、およそ１原子の厚さの単層によって規定される厚さを有する超薄シートから実質的に構成される材料を指す。例えば、グラフェン、還元型酸化グラフェン、六方晶窒化ホウ素などは二次元材料である。特定の実施形態では、２Ｄ材料にはドーパントが含まれてよい；特定の実施形態ではドーパントは存在しない。ドーパントの例には、炭素、ホウ素および窒素が挙げられる。
熱安定性： 本開示で使用される、「熱安定性」という用語は、材料が高温で安定している程度の尺度を指す。例えば、熱安定性の優れた電極材料は、高温で安定したままであるが、熱安定性の劣った電極材料は、変化（例えば、化学的または構造的変換）を受けて、性能の低下を導く可能性がある。 Two-dimensional (2D) material: As used in this disclosure, the term “2D material” refers to a material substantially composed of ultra-thin sheets having a thickness defined by a monolayer approximately one atom thick point to For example, graphene, reduced graphene oxide, and hexagonal boron nitride are two-dimensional materials. In certain embodiments, the 2D material may include dopants; in certain embodiments, no dopants are present. Examples of dopants include carbon, boron and nitrogen.
Thermal stability: As used in this disclosure, the term "thermal stability" refers to a measure of how stable a material is at elevated temperatures. For example, an electrode material with good thermal stability remains stable at elevated temperatures, whereas an electrode material with poor thermal stability undergoes changes (e.g., chemical or structural transformations) leading to a loss of performance. may lead.

超薄： 本開示で使用される、「超薄」という用語は、単一原子の厚さの１桁または２桁の範囲内の単層によって定義される厚さを有することを指す。例えば、複数の超薄シートの平均シート厚さは、２０ｎｍ以下、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍの範囲であり得る。その他の実施形態では、超薄シートは、１０原子以下、５原子以下、３原子以下、２原子以下、または約１原子の直径に等しい平均厚さを有してよい。例えば、超薄シートは、約０．３ｎｍ～１．５ｎｍの厚さであってよい。 Ultrathin: As used in this disclosure, the term "ultrathin" refers to having a thickness defined by a monolayer within one or two orders of magnitude of the thickness of a single atom. For example, the average sheet thickness of the plurality of ultra-thin sheets can range from 20 nm or less, such as from 5 nm to 20 nm. In other embodiments, the ultra-thin sheet may have an average thickness equal to a diameter of 10 atoms or less, 5 atoms or less, 3 atoms or less, 2 atoms or less, or about 1 atom. For example, ultra-thin sheets may be about 0.3 nm to 1.5 nm thick.

詳細な説明
本開示に記載されるシステム、アーキテクチャ、デバイス、方法、およびプロセスは、本開示に記載される実施形態からの情報を用いて開発された変形形態および適応形態を包含することが企図される。本開示に記載されるシステム、アーキテクチャ、デバイス、方法、およびプロセスの適応、修正、または両方は、本明細書に企図されるように実行されてよい。 DETAILED DESCRIPTION The systems, architectures, devices, methods, and processes described in this disclosure are intended to encompass variations and adaptations developed using information from the embodiments described in this disclosure. be. Adaptations, modifications, or both of the systems, architectures, devices, methods, and processes described in this disclosure may be implemented as contemplated herein.

本明細書を通して、物品、デバイス、システム、およびアーキテクチャが、特定の成分を有する、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、または含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）と記載されている場合か、またはプロセスおよび方法が特定のステップを有する、含む、または含むと記載されている場合には、列挙される成分から本質的に構成されるかまたは構成される本開示の物品、デバイス、システム、およびアーキテクチャが存在すること、ならびに、列挙されるプロセスステップから本質的に構成されるかまたは構成される本開示によるプロセスおよび方法が存在することがさらに企図される。 Throughout this specification, when articles, devices, systems, and architectures are described as having, including, or comprising particular components, or processes and methods having particular steps, Where included or stated to include, there are articles, devices, systems, and architectures of the present disclosure that consist or consist essentially of the recited components, and that the recited It is further contemplated that there are processes and methods according to the present disclosure that consist or consist essentially of process steps.

ステップの順序または特定のアクションを実行するための順序は、本開示が使用可能である限り、重要ではないことを理解されたい。さらに、２またはそれを超えるステップまたはアクションは、同時に実行されてよい。 It should be understood that the order of steps or order for performing certain actions is immaterial so long as the disclosure remains operable. Moreover, two or more steps or actions can be performed simultaneously.

本開示における、例えば背景技術の節における任意の刊行物への言及は、その刊行物が、本開示において提示される特許請求の範囲に関して先行技術として役立つことを認めるものではない。背景技術の節は、明確にするために提示されるものであり、特許請求の範囲に関する先行技術の説明を意味するものではない。 Reference to any publication in this disclosure, eg, in the Background section, is not an admission that that publication serves as prior art with respect to the claims presented in this disclosure. The Background section is presented for clarity and is not meant to describe prior art with respect to the claims.

ヘッダーは読者の便宜のために設けている。ヘッダーの存在、配置、またはその両方は、本開示に記載される主題の範囲を制限することを意図するものではない。 Headers are provided for the convenience of the reader. The presence, placement, or both of headers are not intended to limit the scope of the subject matter described in this disclosure.

本開示は、２つの異なる二次元（２Ｄ）材料を複数の遷移金属酸化物ナノ粒子を組み合わせることによる相乗効果の認識を包含している。例えば、複数の六方晶窒化ホウ素シート、複数の還元型酸化グラフェンシート、および複数のＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子を含むナノコンポジットは、再充電可能な電池の電極材料と使用した場合に、改良された熱特性および改良された電気化学特性をもたらすことができる。例えば、複数の超薄還元型酸化グラフェンシートの重量パーセントが０．１％～２０％の範囲であり、複数の超薄窒化ホウ素シートの重量パーセントが０．１％～５０％の範囲であるナノコンポジットは、向上した比表面積、改良された比充電／放電容量、および室温（例えば、約２５℃）でも高温（例えば、約１００℃またはそれを超える温度）でも安定したサイクル性能を示すことができる。 The present disclosure encompasses the recognition of the synergistic effect of combining two different two-dimensional (2D) materials with multiple transition metal oxide nanoparticles. For example, nanocomposites containing hexagonal boron nitride sheets, reduced graphene oxide _sheets , and _Co3O4 nanoparticles have been shown to be improved when used as electrode materials in rechargeable batteries. Thermal properties and improved electrochemical properties can be provided. For example, the plurality of ultrathin reduced graphene oxide sheets have a weight percentage ranging from 0.1% to 20%, and the plurality of ultrathin boron nitride sheets have a weight percentage ranging from 0.1% to 50%. The composite can exhibit improved specific surface area, improved specific charge/discharge capacity, and stable cycling performance at both room temperature (e.g., about 25°C) and elevated temperature (e.g., about 100°C or higher). .

特定の実施形態では、本開示に記載される電池（例えば、リチウムイオン電池またはリチウム硫黄電池）は、油井内の状態を測定するか、その他の石油操作中、例えば石油の発見や回収中などに使用されるダウンホール機器に電力を供給するために使用することができる。例えば、ダウンホール機器には、掘削および石油の回収中の油井において、圧力および温度をそれぞれ測定するための圧力センサおよび温度センサが含まれる。例えば、油井の状態は、８０℃～１００℃またはそれを超える範囲の温度で変化する可能性がある。これらの状態をモニターする機能により、掘削および石油の回収をより効果的に行うことができ、潜在的な安全上の懸念（例えば、温度、圧力、または両方の急な上昇に起因）を早期に特定し、機器の損傷および人身への傷害のリスクを大幅に削減できる。本開示に記載される再充電可能な電池は、ダウンホール機器に電力を供給するために使用される従来の電池と比較して、改善された安全性、電気化学的性質、および安定性を有し得る。例えば、本開示に記載されるリチウムイオン電池およびリチウム硫黄電池は、従来の電極材料を採用した電池よりもエネルギー密度、サイクル寿命、および構造安定性が向上した軽量電源を提供する。 In certain embodiments, the batteries (e.g., lithium ion or lithium sulfur batteries) described in this disclosure are used to measure conditions in oil wells or during other oil operations, such as during oil discovery and recovery. It can be used to power the downhole equipment used. For example, downhole equipment includes pressure and temperature sensors for measuring pressure and temperature, respectively, in wells during drilling and oil recovery. For example, well conditions may change at temperatures ranging from 80° C. to 100° C. or more. The ability to monitor these conditions allows drilling and oil recovery to be performed more effectively, allowing potential safety concerns (e.g., due to spikes in temperature, pressure, or both) to be detected early. identification and greatly reduce the risk of equipment damage and personal injury. The rechargeable batteries described in this disclosure have improved safety, electrochemical properties, and stability compared to conventional batteries used to power downhole equipment. can. For example, the lithium-ion and lithium-sulfur batteries described in this disclosure provide lightweight power sources with improved energy density, cycle life, and structural stability over batteries employing conventional electrode materials.

特定の実施形態では、本開示に記載される再充電可能な電池は、そうでなければ熱暴走の可能性を制限する試みで使用され得る複雑な工学技術および安全装置の必要性を不要にする（または減少させる）。例えば、安全装置は、電池における高圧を緩和して熱暴走を防ぐのに役立つことがあるが、そのような装置は１００％効果的ではないか、または完全に信頼できない。代わりに、本開示に記載される再充電可能な電池は、複雑な安全装置に頼らずに熱暴走を防止するための、より高い費用効果およびより安全な選択肢を提供する。 In certain embodiments, the rechargeable batteries described in this disclosure obviate the need for complex engineering and safeguards that might otherwise be used in an attempt to limit the potential for thermal runaway. (or decrease). For example, safety devices may relieve high pressure in batteries to help prevent thermal runaway, but such devices are not 100% effective or completely unreliable. Instead, the rechargeable batteries described in this disclosure provide a more cost-effective and safer option for preventing thermal runaway without resorting to complex safeguards.

ナノコンポジット
２Ｄ材料への前駆体の調製
図１Ａは、例示的な実施形態による、ナノコンポジットを調製するための方法１００の実例となる例を示す。特定の実施形態では、この方法は、必要に応じて、ステップ１１０で第１の２Ｄ材料への前駆体を調製することから始まる。このステップの実例となる例として、図１Ｂは、グラファイトから酸化グラフェンを調製するための方法１０２の例を示す。 Preparation of Precursors to Nanocomposite 2D Materials FIG. 1A shows an illustrative example of a method 100 for preparing nanocomposites, according to exemplary embodiments. In certain embodiments, the method begins by preparing a precursor to a first 2D material at step 110, if desired. As an illustrative example of this step, FIG. 1B shows an example method 102 for preparing graphene oxide from graphite.

図１Ｂの実例となる例に見られるように、グラファイトは硫酸中で酸化される（ステップ１１２）。グラファイトの濃度は、約５ミリグラム／ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ）またはそれを超える。例えば、添加されたグラファイトの濃度は、約５ｍｇ／ｍＬ～約２０ｍｇ／ｍＬの範囲であり得る。硫酸の濃度は、少なくとも１モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）である。例えば、硫酸の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌの範囲であり得る。 As seen in the illustrative example of FIG. 1B, graphite is oxidized in sulfuric acid (step 112). The concentration of graphite is about 5 milligrams per milliliter (mg/mL) or greater. For example, the concentration of added graphite can range from about 5 mg/mL to about 20 mg/mL. The concentration of sulfuric acid is at least 1 mole/liter (mol/L). For example, the concentration of sulfuric acid can range from 1 mol/L to 3 mol/L.

ステップ１１４では、過マンガン酸カリウムが、ステップ１１２で調製した混合物に添加される。過マンガン酸カリウムは、少なくとも１ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウムの最終濃度を達成するために添加される。例えば、過マンガン酸カリウムの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり得る。ステップ１１４では、過マンガン酸カリウムは、ステップ１１２で調製した混合物に、１：１の体積比（過マンガン酸カリウム溶液の体積：硫酸溶液の体積）で添加される。特定の実施形態では、ステップ１１２で調製した混合物は、過マンガン酸カリウムを添加する前に２０℃またはそれ未満に冷却される場合がある。 In step 114 potassium permanganate is added to the mixture prepared in step 112 . Potassium permanganate is added to achieve a final concentration of potassium permanganate of at least 1 mol/L. For example, the concentration of potassium permanganate can range from 1 mol/L to 2 mol/L. In step 114, potassium permanganate is added to the mixture prepared in step 112 in a 1:1 volume ratio (volume of potassium permanganate solution:volume of sulfuric acid solution). In certain embodiments, the mixture prepared in step 112 may be cooled to 20° C. or less prior to adding potassium permanganate.

ステップ１１６では、ステップ１１４で調製した混合物は、撹拌または混合される。例えば、混合物は、５分（ｍｉｎ）、１０分、３０分、１時間、１２時間、または同様の期間で撹拌される場合がある。例えば、混合物は、機械的に撹拌されるか、磁気撹拌子で撹拌されるか、または超音波照射に曝される場合がある。撹拌の方法は、ステップ１１２およびステップ１１４において混合物を調製するために使用される容器のサイズに対応するように選択されてよい。ステップ１１６での混合または撹拌は、約３０℃～４０℃の範囲の温度で行われてよい。 In step 116, the mixture prepared in step 114 is agitated or mixed. For example, the mixture may be stirred for 5 minutes (min), 10 minutes, 30 minutes, 1 hour, 12 hours, or similar period of time. For example, the mixture may be mechanically stirred, stirred with a magnetic stir bar, or subjected to ultrasonic irradiation. The method of agitation may be selected to correspond to the size of the container used to prepare the mixtures in steps 112 and 114 . Mixing or agitation in step 116 may occur at a temperature in the range of approximately 30°C to 40°C.

ステップ１１６の後、反応はステップ１１８で完了した。例えば、混合物中の固体は（例えば、遠心分離と上澄みの除去によって）液体から分離される。次に、固体を反応流体に再分散させて、酸化反応を完了する。特定の実施形態では、反応流体には、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が含まれてよい。反応流体中の過酸化水素の濃度は、少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌである。例えば、過酸化水素の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲であり得る。特定の実施形態では、反応流体は、過炭酸ナトリウムを含むことができる。酸化グラフェンは、ステップ１１８の後に生成される。 After step 116, the reaction was completed in step 118. For example, solids in a mixture are separated from liquids (eg, by centrifugation and decantation). The solids are then redispersed in the reaction fluid to complete the oxidation reaction. In certain embodiments, _the reaction fluid may include hydrogen peroxide ( _H2O2 ). The concentration of hydrogen peroxide in the reaction fluid is at least 0.1 mol/L. For example, the concentration of hydrogen peroxide can range from 0.1 mol/L to 0.3 mol/L. In certain embodiments, the reaction fluid can include sodium percarbonate. Graphene oxide is produced after step 118 .

ステップ１１８で反応が完了した後、固体生成物は反応流体から分離され、ステップ１２０で乾燥されて酸化グラフェン粉末が得られる。材料は、遠心分離、濾紙、真空濾過、またはこれらの組合せを用いて濾過することができる。例えば、酸化グラフェンの乾燥粉末を得るために、材料を室温または５０℃、６０℃、７０℃、または８０℃で乾燥させることができる。例えば、生成物は、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、または同様の期間、乾燥させることができる。 After the reaction is completed in step 118, the solid product is separated from the reaction fluid and dried in step 120 to obtain graphene oxide powder. Materials can be filtered using centrifugation, filter paper, vacuum filtration, or a combination thereof. For example, the material can be dried at room temperature or at 50°C, 60°C, 70°C, or 80°C to obtain a dry powder of graphene oxide. For example, the product can be dried for 1 hour, 2 hours, 6 hours, 12 hours, 24 hours, or a similar period of time.

特定の実施形態では、酸化グラフェンの調製が必要とされない場合がある。例えば、酸化グラフェンは、購入されてもよいし（例えば、乾燥粉末として、または流体に分散させて）、そのまま使用してもよい。特定の実施形態では、酸化グラフェンシートは、使用前に改質されてよい。例えば、さらなる使用の前に、酸化グラフェンの洗浄、精製、濾過、乾燥、またはこれらの組合せを行うことができる。 In certain embodiments, preparation of graphene oxide may not be required. For example, graphene oxide may be purchased (eg, as a dry powder or dispersed in a fluid) or used as is. In certain embodiments, graphene oxide sheets may be modified prior to use. For example, the graphene oxide can be washed, purified, filtered, dried, or a combination thereof prior to further use.

遷移金属ナノ粒子／２Ｄ材料の調製
図１Ａに戻ると、第１の２Ｄ材料の複数の遷移金属酸化物ナノ粒子（ＴＭＯ ＮＰｓ）および複数の超薄シートを含むサンプル（すなわち、ＴＭＯ ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料サンプル）が、方法１００の例のステップ１３０で調製される。第１の２Ｄ材料は、２Ｄ炭素材料（例えば、グラフェン、酸化グラフェン、または還元型酸化グラフェン）、２Ｄ窒化物（例えば、官能化された窒化ホウ素または六方晶窒化ホウ素）、２Ｄ金属カルコゲナイド（例えば、ＭｏＳ_２、ＳｎＳ_２、ＴｉＳ_２、ＷＳ_２、ＭｏＳｅ_２、またはＷＳｅ_２）、２Ｄ酸化物（例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｎＯ_２、またはペルブスカイト）、または２Ｄハイブリッド材料（例えば、ＭｏＳ_２／グラフェンまたはＭｏＳｅ_２／ＭｎＯ_２）を挙げることができる。例えば、第１の２Ｄ材料は、グラフェンまたは還元型酸化グラフェンであってよい。 Preparation of Transition Metal Nanoparticles/2D Material Returning to FIG. 2D material sample) is prepared in step 130 of example method 100 . The first 2D material can be a 2D carbon material (e.g., graphene, graphene oxide, or reduced graphene oxide), a 2D nitride (e.g., functionalized boron nitride or hexagonal boron nitride), a 2D metal chalcogenide (e.g., _MoS2 , _SnS2 , _{TiS2 , WS2} , MoSe2, or _WSe2 ), 2D oxides (e.g., _TiO2 , ZnO, _MnO2 , or perovskite), or 2D hybrid materials (e.g., _MoS2 /graphene or MoSe ₂ /MnO ₂ ) can be mentioned. For example, the first 2D material can be graphene or reduced graphene oxide.

図１Ｃは、ＴＭＯ ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料サンプルを調製するための方法１０４の実例となる例を示す。方法１０４の例のステップ１３２では、酸化グラフェン（例えば、図１Ａに示される方法１００のステップ１０４で調製されたかまたは別な方法で得たもの）が、コバルト含有塩を含む溶液に添加される。例えば、コバルト含有塩は、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（Ｃｏ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）、硝酸コバルト、または塩化コバルトであってよい。溶液中のコバルト含有塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。溶液中の酸化グラフェンの濃度は、１ｍｇ／ｍＬ～３ｍｇ／ｍＬの範囲である。例えば、溶液中の酸化グラフェンの濃度は、２ｍｇ／ｍＬであってよい。 FIG. 1C shows an illustrative example of a method 104 for preparing TMO NPs/first 2D material samples. In step 132 of example method 104, graphene oxide (eg, prepared or otherwise obtained in step 104 of method 100 shown in FIG. 1A) is added to a solution containing a cobalt-containing salt. For example, the cobalt-containing salt may be cobalt (II ₎ acetate tetrahydrate (Co( _{C2H3O2 ) 2} ), cobalt nitrate, or cobalt chloride. The concentration of cobalt-containing salt in the solution ranges from 0.01 mol/L to 0.5 mol/L. The concentration of graphene oxide in solution ranges from 1 mg/mL to 3 mg/mL. For example, the concentration of graphene oxide in solution may be 2 mg/mL.

特定の実施形態では、ステップ１３２で得られた混合物は撹拌または混合されてよい。混合物は、５分、１０分、３０分、１時間、１２時間、または同様の期間で撹拌される。例えば、混合物は、機械的に撹拌されるか、磁気撹拌子で撹拌されるか、または超音波照射に曝される。撹拌の方法は、ステップ１３２においてＣｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯサンプルを調製するために使用される容器のサイズに対応するように選択されてよい。 In certain embodiments, the mixture obtained in step 132 may be stirred or mixed. The mixture is stirred for 5 minutes, 10 minutes, 30 minutes, 1 hour, 12 hours, or similar period. For example, the mixture is mechanically stirred, stirred with a magnetic stir bar, or subjected to ultrasonic irradiation. The method of agitation may be selected to correspond to the size of the vessel used to prepare the Co ₃ O ₄ /RGO sample in step 132 .

方法１０４の例のステップ１３４には、ステップ１３２の混合物の熱水マイクロ波照射が含まれる。このステップでは、混合物は、高温高圧下でマイクロ波に曝露される。例えば、混合物は（例えば、オートクレーブ内で）少なくとも１４０℃の温度に加熱される。例えば、混合物は、１４０℃～２２０℃の範囲の温度に加熱されてよい。例えば、混合物は、１８０℃の温度に加熱されてよい。ステップ１３４の間、混合物は、少なくとも１５０ｐｓｉの圧力で容器（例えば、オートクレーブ）内に保持される。例えば、混合物は、１５０ｐｓｉ～３５０ｐｓｉの範囲の圧力で容器内に保持されることができる。ステップ１３４では、混合物は、９００Ｗから１８００Ｗの範囲の出力でマイクロ波を照射される。例えば、熱水マイクロ波照射は、３０分から６０分の範囲の反応時間の間、行われてよい。 Step 134 of the example method 104 includes hydrothermal microwave irradiation of the mixture of step 132 . In this step, the mixture is exposed to microwaves under high temperature and pressure. For example, the mixture is heated (eg in an autoclave) to a temperature of at least 140°C. For example, the mixture may be heated to a temperature in the range of 140°C to 220°C. For example, the mixture may be heated to a temperature of 180°C. During step 134, the mixture is held within a container (eg, autoclave) at a pressure of at least 150 psi. For example, the mixture can be held within the container at a pressure ranging from 150 psi to 350 psi. In step 134, the mixture is microwaved at a power in the range of 900W to 1800W. For example, hydrothermal microwave irradiation may be conducted for reaction times ranging from 30 minutes to 60 minutes.

ステップ１３６では、混合物が洗浄される。例えば、混合物中の固体は密度に基づいて（例えば、遠心分離および上清の除去によって）液体から分離される。次に、固体を洗浄流体に再分散させて、固体生成物から残留材料を除去する。このプロセスは、複数回繰り返すことができる。洗浄流体には、蒸留水、別の溶媒（例えば、有機溶媒）、１またはそれを超える塩、酸（例えば、希塩酸）、またはこれらの組合せが含まれてよい。 At step 136, the mixture is washed. For example, solids in a mixture are separated from liquids based on density (eg, by centrifugation and removal of supernatant). The solids are then redispersed in a wash fluid to remove residual materials from the solid product. This process can be repeated multiple times. The cleaning fluid may include distilled water, another solvent (eg, organic solvent), one or more salts, acids (eg, dilute hydrochloric acid), or combinations thereof.

固体材料をステップ１３６で洗浄した後、それを洗浄液から分離し、ステップ１３８で乾燥させて、遷移金属ナノ粒子と第１の２Ｄ材料のナノコンポジットを得る。材料は、遠心分離、濾紙、真空濾過、またはこれらの組合せを用いて濾過することができる。材料を、室温でまたは３０℃、４０℃、５０℃、または６０℃の温度で乾燥させると、ＴＭＯ ＮＰｓ／２Ｄ材料の乾燥粉末が得られる。例えば、生成物は、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、または同様の期間、乾燥させることができる。 After washing the solid material in step 136, it is separated from the washing liquid and dried in step 138 to obtain a nanocomposite of transition metal nanoparticles and the first 2D material. Materials can be filtered using centrifugation, filter paper, vacuum filtration, or a combination thereof. Drying the material at room temperature or at a temperature of 30° C., 40° C., 50° C., or 60° C. results in a dry powder of the TMO NPs/2D material. For example, the product can be dried for 1 hour, 2 hours, 6 hours, 12 hours, 24 hours, or a similar period of time.

遷移金属ナノ粒子の例の走査型電子顕微鏡写真が図６Ａに示される。この顕微鏡写真に示されるように、複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部の平均粒度は３００ｎｍ未満である。例えば、複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部は、３０ｎｍ～４５ｎｍの範囲の平均粒度を有し、標準偏差が２ｎｍの粒度分布を有する。平均粒度は、例えば、走査型電子顕微鏡法を使用して評価することができる。複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部は、図６Ａに示されるもののようなほぼ直方柱の形状を有することがある。 A scanning electron micrograph of an example of transition metal nanoparticles is shown in FIG. 6A. As shown in this micrograph, at least some of the plurality of transition metal nanoparticles have an average particle size of less than 300 nm. For example, at least a portion of the plurality of transition metal nanoparticles have an average particle size in the range of 30 nm to 45 nm and a particle size distribution with a standard deviation of 2 nm. Average particle size can be assessed using, for example, scanning electron microscopy. At least a portion of the plurality of transition metal nanoparticles may have a generally rectangular prism shape, such as that shown in FIG. 6A.

酸化コバルトの少なくとも一部は、立方晶スピネル結晶構造を有する。例えば、立方晶スピネル結晶構造は、複数の遷移金属ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの１またはそれを超えるピークの強度（または相対強度）に基づいて決定することができる。例えば、立方晶スピネル結晶構造は、選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）分析で測定した面間隔に基づいて決定することができる。 At least a portion of the cobalt oxide has a cubic spinel crystal structure. For example, the cubic spinel crystal structure can be determined based on the intensity (or relative intensity) of one or more peaks in the X-ray diffraction (XRD) pattern of a plurality of transition metal nanoparticles. For example, a cubic spinel crystal structure can be determined based on interplanar spacing measured by Selected Area Electron Diffraction (SAED) analysis.

第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートの重量パーセントは０．１％～２０％の範囲であり得、該重量パーセントは、ナノコンポジット中の複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、および第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの総重量に基づく。 The weight percent of the plurality of ultra-thin sheets of the first 2D material can range from 0.1% to 20%, the weight percent being the plurality of transition metal oxide nanoparticles in the nanocomposite, the first 2D Based on total weight of multiple ultra-thin sheets of material and multiple ultra-thin sheets of second 2D material.

特定の実施形態では、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート（例えば、還元型酸化グラフェンシート）の少なくとも一部の平均シート厚さは２０ｎｍ未満である。例えば、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート（例えば、還元型酸化グラフェンシート）の少なくとも一部の平均シート厚さは、５ｎｍ～２０ｎｍの範囲であり得る。例えば、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート（例えば、還元型酸化グラフェンシート）の少なくとも一部の平均シート厚さは、５ｎｍ～１０ｎｍの範囲であり得る。平均シート厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡法を使用して評価することができる。 In certain embodiments, at least some of the plurality of ultra-thin sheets (eg, reduced graphene oxide sheets) of the first 2D material have an average sheet thickness of less than 20 nm. For example, the average sheet thickness of at least some of the plurality of ultra-thin sheets of the first 2D material (eg, reduced graphene oxide sheets) can range from 5 nm to 20 nm. For example, the average sheet thickness of at least some of the plurality of ultra-thin sheets (eg, reduced graphene oxide sheets) of the first 2D material can range from 5 nm to 10 nm. Average sheet thickness can be assessed using, for example, scanning electron microscopy.

第２の２Ｄ材料の調製
図１Ａに戻ると、第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートがステップ１５０で調製される。このステップの実例となる例として、図１Ｄは、複数の官能化された窒化ホウ素シートを調製するための方法１０６の例を示す。 Preparation of Second 2D Material Returning to FIG. 1A, a plurality of ultra-thin sheets of second 2D material are prepared in step 150 . As an illustrative example of this step, FIG. 1D shows an example method 106 for preparing a plurality of functionalized boron nitride sheets.

方法１０６のステップ１５２では、窒化ホウ素が酸化される。窒化ホウ素は、過酸化水素と硫酸の混合物中で酸化されてよい。過酸化水素と硫酸の混合物の過酸化水素と硫酸の体積比（Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２ＳＯ_４）は、１：０．５～１：３の範囲であり得る。窒化ホウ素をこの溶液に添加して、０．５ｍｇ／ｍＬ～１２ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度を達成する。 In step 152 of method 106, the boron nitride is oxidized. Boron nitride may be oxidized in a mixture of hydrogen peroxide and sulfuric acid. The volume ratio of hydrogen peroxide to sulfuric acid (H ₂ O ₂ :H ₂ SO ₄ ) in the mixture of hydrogen peroxide and sulfuric acid can range from 1:0.5 to 1:3. Boron nitride is added to this solution to achieve concentrations ranging from 0.5 mg/mL to 12 mg/mL.

ステップ１５２の後、混合物は撹拌または混合されてよい。例えば、混合物は、５分、１０分、３０分、１時間、１２時間、または同様の期間で撹拌される場合がある。例えば、混合物は、機械的に撹拌されるか、磁気撹拌子で撹拌されるか、超音波照射に曝されるか、またはこれらの組合せで処理されてよい。撹拌の方法は、方法１０６において第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートを調製するために使用される容器のサイズに対応するように選択されてよい。 After step 152, the mixture may be stirred or mixed. For example, the mixture may be stirred for 5 minutes, 10 minutes, 30 minutes, 1 hour, 12 hours, or similar period of time. For example, the mixture may be mechanically stirred, stirred with a magnetic stir bar, subjected to ultrasonic irradiation, or treated with a combination thereof. The method of agitation may be selected to correspond to the size of the container used to prepare the plurality of ultra-thin sheets of second 2D material in method 106 .

方法１０６の例のステップ１５４には、ステップ１５２の混合物の熱水マイクロ波照射が含まれる。ステップ１５４では、混合物は、高温高圧下でマイクロ波に曝露される。混合物は（例えば、オートクレーブ内で）少なくとも１４０℃の温度に加熱される。例えば、混合物は、１４０℃～２２０℃の範囲の温度に加熱されてよい。例えば、混合物は、１８０℃の温度に加熱されてよい。ステップ１５４の間、混合物は、少なくとも１５０ｐｓｉの圧力で容器（例えば、オートクレーブ）内に保持される。例えば、混合物は、１５０ｐｓｉ～３５０ｐｓｉの範囲の圧力で容器内に保持されることができる。ステップ１５４では、混合物は、９００Ｗから１８００Ｗの範囲の出力でマイクロ波を照射されてよい。ステップ１５４の熱水マイクロ波照射は、３０分から６０分またはそれを超える範囲の反応時間の間、行われてよい。 Step 154 of the example method 106 includes hydrothermal microwave irradiation of the mixture of step 152 . In step 154, the mixture is exposed to microwaves under high temperature and pressure. The mixture is heated (eg in an autoclave) to a temperature of at least 140°C. For example, the mixture may be heated to a temperature in the range of 140°C to 220°C. For example, the mixture may be heated to a temperature of 180°C. During step 154, the mixture is held within a container (eg, autoclave) at a pressure of at least 150 psi. For example, the mixture can be held within the container at a pressure ranging from 150 psi to 350 psi. In step 154, the mixture may be microwaved at a power in the range of 900W to 1800W. The hydrothermal microwave irradiation of step 154 may be performed for reaction times ranging from 30 minutes to 60 minutes or more.

ステップ１５６では、混合物が洗浄される。例えば、混合物中の固体は密度に基づいて（例えば、遠心分離および上清の除去によって）液体から分離され得る。次に、固体を洗浄流体に再分散させて、固体生成物から残留材料を除去し得る。このプロセスは、複数回繰り返すことができる。洗浄流体には、蒸留水、別の溶媒（例えば、有機溶媒）、１またはそれを超える塩、酸（例えば、希塩酸）、またはこれらの組合せが含まれてよい。 At step 156, the mixture is washed. For example, solids in a mixture can be separated from liquids based on density (eg, by centrifugation and removal of supernatant). The solids may then be redispersed in a wash fluid to remove residual material from the solid product. This process can be repeated multiple times. The cleaning fluid may include distilled water, another solvent (eg, organic solvent), one or more salts, acids (eg, dilute hydrochloric acid), or combinations thereof.

固体材料をステップ１５６で洗浄した後、それを洗浄液から分離し、ステップ１５８で乾燥させて、官能化された窒化ホウ素粉末を得ることができる。材料は、遠心分離、濾紙、真空濾過、またはこれらの組合せを用いて濾過することができる。例えば、材料を、室温でまたは３０℃、４０℃、５０℃、または６０℃の温度で乾燥させて、２Ｄ材料の超薄シートの乾燥粉末を得ることができる。例えば、生成物は、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、または同様の期間、乾燥させることができる。 After the solid material is washed in step 156, it can be separated from the washing liquid and dried in step 158 to obtain the functionalized boron nitride powder. Materials can be filtered using centrifugation, filter paper, vacuum filtration, or a combination thereof. For example, the material can be dried at room temperature or at a temperature of 30° C., 40° C., 50° C., or 60° C. to obtain a dry powder of ultra-thin sheets of 2D material. For example, the product can be dried for 1 hour, 2 hours, 6 hours, 12 hours, 24 hours, or a similar period of time.

第２の２Ｄ材料は、２Ｄ炭素材料（例えば、グラフェン、酸化グラフェン、または還元型酸化グラフェン）、２Ｄ窒化物（例えば、官能化された窒化ホウ素または六方晶窒化ホウ素）、２Ｄ金属カルコゲナイド（例えば、ＭｏＳ_２、ＳｎＳ_２、ＴｉＳ_２、ＷＳ_２、ＭｏＳｅ_２、またはＷＳｅ_２）、２Ｄ酸化物（例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｎＯ_２、またはペルブスカイト）、または２Ｄハイブリッド材料（例えば、ＭｏＳ_２／グラフェンまたはＭｏＳｅ_２／ＭｎＯ_２）を挙げることができる。例えば、第２の２Ｄ材料は、六方晶窒化ホウ素、窒化ホウ素、または官能化された窒化ホウ素（例えば、図１Ｄに示されるように、化学酸化（ステップ１５２）および熱水マイクロ波照射（ステップ１５４）を介して官能化されたもの）であってよい。ナノコンポジット中の第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの重量パーセントは０．１％～５０％の範囲であり、該重量パーセントは、ナノコンポジット中の複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、および第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの総重量に基づく。 The second 2D material can be a 2D carbon material (e.g., graphene, graphene oxide, or reduced graphene oxide), a 2D nitride (e.g., functionalized boron nitride or hexagonal boron nitride), a 2D metal chalcogenide (e.g., _MoS2 , _SnS2 , _{TiS2 , WS2} , MoSe2, or _WSe2 ), 2D oxides (e.g., _TiO2 , ZnO, _MnO2 , or perovskite), or 2D hybrid materials (e.g., _MoS2 /graphene or MoSe ₂ /MnO ₂ ) can be mentioned. For example, the second 2D material can be hexagonal boron nitride, boron nitride, or functionalized boron nitride (e.g., chemical oxidation (step 152) and hydrothermal microwave irradiation (step 154) as shown in FIG. ) may be functionalized via ). The weight percent of the plurality of ultra-thin sheets of the second 2D material in the nanocomposite ranges from 0.1% to 50%, the weight percent comprising the plurality of transition metal oxide nanoparticles in the nanocomposite; Based on total weight of multiple ultra-thin sheets of one 2D material and multiple ultra-thin sheets of a second 2D material.

第２の２Ｄ材料の複数の超薄シート（例えば、官能化された窒化ホウ素シート）の少なくとも一部の平均シート厚さは２０ｎｍ未満である。例えば、第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの少なくとも一部の平均シート厚さは、５～２０ｎｍの範囲であり得る。例えば、第１の２Ｄ材料の第２の複数の超薄シートの少なくとも一部の平均シート厚さは、５～１０ｎｍの範囲であり得る。 At least some of the plurality of ultra-thin sheets of the second 2D material (eg, functionalized boron nitride sheets) have an average sheet thickness of less than 20 nm. For example, the average sheet thickness of at least some of the plurality of ultra-thin sheets of the second 2D material can range from 5-20 nm. For example, the average sheet thickness of at least some of the second plurality of ultra-thin sheets of the first 2D material can range from 5-10 nm.

特定の理論に縛られることを望むものではないが、第２の２Ｄ材料（例えば、六方晶窒化ホウ素）の熱特性、機械的性質、および化学特性は、本開示に記載されるナノコンポジットおよび電池に利益をもたらすと考えられる。例えば、六方晶窒化ホウ素の熱安定性は、一般的な炭素材料の熱安定性と比較して優れているため、熱暴走イベントの防止に役立つ可能性がある。例えば、六方晶窒化ホウ素および還元型酸化グラフェンの機械的性質は、充電および放電中の遷移金属酸化物ナノ粒子の体積変化にナノコンポジットがより適切に対応することを可能にし得る。第１の２Ｄ材料と第２の２Ｄ材料を組み合わせた場合、第２の２Ｄ材料（例えば、六方晶窒化ホウ素）化学的性質は、基板効果によって第１の２Ｄ材料（例えば、還元型酸化グラフェン）のキャリア移動度（例えば、電子移動度）を改善する可能性がある。例えば、第１の２Ｄ材料と第２の２Ｄ材料の両方を含むナノコンポジットは、第１の２Ｄ材料または第２の２Ｄ材料だけしか含まないナノコンポジットのキャリア移動度と比較して、キャリア移動度が増加する（したがって電気化学特性が向上する）ことがある。 While not wishing to be bound by any particular theory, the thermal, mechanical, and chemical properties of the second 2D material (e.g., hexagonal boron nitride) are closely related to the nanocomposites and batteries described in this disclosure. is considered to be of benefit to For example, the thermal stability of hexagonal boron nitride is superior to that of common carbon materials, which may help prevent thermal runaway events. For example, the mechanical properties of hexagonal boron nitride and reduced graphene oxide may allow the nanocomposites to better respond to volume changes of transition metal oxide nanoparticles during charging and discharging. When combining a first 2D material with a second 2D material, the second 2D material (e.g., hexagonal boron nitride) chemistry will interact with the first 2D material (e.g., reduced graphene oxide) by substrate effects. may improve the carrier mobility (e.g., electron mobility) of For example, a nanocomposite containing both a first 2D material and a second 2D material has a carrier mobility of may be increased (thus improving the electrochemical properties).

特定の理論に縛られることを望むものではないが、２つの異なる２Ｄ材料（例えば、還元型酸化グラフェンと六方晶窒化ホウ素）をナノコンポジットで使用することは、ナノコンポジットがアノード材料として使用された場合に２Ｄ材料の再積層を防ぐ可能性があると考えられる。例えば、本開示に記載されているナノコンポジットは、充電および放電中に再積層する傾向が少なく、望ましい物理的性質および電気化学特性が保持される可能性がある。例えば、ナノコンポジットは、多数の（例えば、１，０００またはそれを超える）充電／放電サイクル後でも、その大きい表面積と優れた比容量を保持する。 Without wishing to be bound by any particular theory, the use of two different 2D materials (e.g., reduced graphene oxide and hexagonal boron nitride) in the nanocomposite suggests that the nanocomposite was used as the anode material. It is believed that this may prevent re-stacking of the 2D material in some cases. For example, the nanocomposites described in this disclosure may be less prone to relaminate during charge and discharge and retain desirable physical and electrochemical properties. For example, nanocomposites retain their high surface area and excellent specific capacity even after numerous (eg, 1,000 or more) charge/discharge cycles.

材料の混合および乾燥
図１Ａに戻ると、ステップ１３０のＴＭＯ ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料サンプルと、ステップ１５０の第２の２Ｄ材料は、方法１００のステップ１７０においてともに接触する（例えば、溶媒に添加し、混合される）。例えば、遷移金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部と、ステップ１３０で調製した第１の２Ｄ材料の超薄シートの少なくとも一部は、ステップ１５０で調製した第２の２Ｄ材料の超薄シートの少なくとも一部とともに、所定の体積の溶媒に添加されてよい。このステップの実例となる例として、図１Ｅは、ステップ１３０およびステップ１５０で調製した材料を組み合わせてナノコンポジットを形成するための方法１０８の例を示す。 Mixing and Drying Materials Returning to FIG. 1A, the TMO NPs/first 2D material sample of step 130 and the second 2D material of step 150 are contacted together in step 170 of method 100 (e.g., added to a solvent). and mixed). For example, at least a portion of the transition metal oxide nanoparticles and at least a portion of the ultra-thin sheet of the first 2D material prepared in step 130 are combined with at least a portion of the ultra-thin sheet of the second 2D material prepared in step 150. It may be added, at least in part, to a predetermined volume of solvent. As an illustrative example of this step, FIG. 1E shows an example method 108 for combining the materials prepared in steps 130 and 150 to form a nanocomposite.

図１Ｅに示されるように、ＴＭＯ ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料サンプルを溶媒に分散させる（ステップ１７２）。溶媒は、エタノール、蒸留水、イソプロピルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、またはこれらの組合せであってよい。ＴＭＯ ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料サンプルは、１ｍｇ／ｍＬ～３ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で溶媒に添加される。ステップ１７２で得られた混合物は撹拌または混合されてよい。例えば、混合物は、５分、１０分、３０分、１時間、１２時間、または同様の期間で撹拌される場合がある。混合物は、機械的に撹拌されるか、磁気撹拌子で撹拌されるか、超音波照射に曝されるか、またはこれらの組合せで処理されてよい。撹拌の方法は、ステップ１７２でＴＭＯ ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料が溶媒に添加された容器のサイズに対応するように選択されてよい。 As shown in FIG. 1E, the TMO NPs/first 2D material sample is dispersed in a solvent (step 172). Solvents may be ethanol, distilled water, isopropyl alcohol, acetone, dimethylformamide, or combinations thereof. The TMO NPs/first 2D material sample is added to the solvent at concentrations ranging from 1 mg/mL to 3 mg/mL. The mixture obtained in step 172 may be stirred or mixed. For example, the mixture may be stirred for 5 minutes, 10 minutes, 30 minutes, 1 hour, 12 hours, or similar period of time. The mixture may be stirred mechanically, stirred with a magnetic stir bar, subjected to ultrasonic irradiation, or treated with a combination thereof. The method of agitation may be selected to correspond to the size of the container in which the TMO NPs/first 2D material was added to the solvent in step 172 .

ステップ１７４では、（例えば、図１Ａのステップ１５０からの）第２の２Ｄ材料の複数のシートを、ステップ１７２で調製した混合物に添加する。第２の２Ｄ材料（例えば、六方晶窒化ホウ素）を、流体（例えば、水、塩溶液、または溶媒）に分散させ、この混合物をステップ１７２の混合物に添加してよい。あるいは、第２の２Ｄ材料の乾燥粉末をステップ１７２の混合物に添加してよい。第２の２Ｄ材料は、混合物中の第２の２Ｄ材料の少なくとも１ｍｇ／ｍＬの濃度を達成するために添加される。例えば、ステップ１７４で調製した混合物中の第２の２Ｄ材料の濃度は、１ｍｇ／ｍＬ～３ｍｇ／ｍＬの範囲であり得る。 At step 174 , multiple sheets of a second 2D material (eg, from step 150 of FIG. 1A) are added to the mixture prepared at step 172 . A second 2D material (eg, hexagonal boron nitride) may be dispersed in a fluid (eg, water, salt solution, or solvent) and this mixture added to the mixture of step 172 . Alternatively, a dry powder of the second 2D material may be added to the mixture of step 172 . A second 2D material is added to achieve a concentration of at least 1 mg/mL of the second 2D material in the mixture. For example, the concentration of the second 2D material in the mixture prepared in step 174 can range from 1 mg/mL to 3 mg/mL.

方法１０８の例のステップ１７６には、ステップ１７４の混合物の熱水マイクロ波照射が含まれる。ステップ１７４からの混合物は、高温高圧下でマイクロ波に曝露される。混合物は（例えば、オートクレーブ内で）少なくとも１４０℃の温度に加熱される。例えば、混合物は、１４０℃～２２０℃の範囲の温度に加熱されてよい。例えば、混合物は、１８０℃の温度に加熱されてよい。混合物は、少なくとも１５０ｐｓｉの圧力で容器（例えば、オートクレーブ）内に保持される。例えば、混合物は、１５０ｐｓｉ～３５０ｐｓｉの範囲の圧力で容器内に保持されることができる。混合物は、９００Ｗから１８００Ｗの範囲の出力でマイクロ波を照射される。熱水マイクロ波照射は、３０分から６０分またはそれを超える範囲の反応時間の間、行われてよい。 Step 176 of the example method 108 includes hydrothermal microwave irradiation of the mixture of step 174 . The mixture from step 174 is exposed to microwaves under high temperature and pressure. The mixture is heated (eg in an autoclave) to a temperature of at least 140°C. For example, the mixture may be heated to a temperature in the range of 140°C to 220°C. For example, the mixture may be heated to a temperature of 180°C. The mixture is held within a container (eg, autoclave) at a pressure of at least 150 psi. For example, the mixture can be held within the container at a pressure ranging from 150 psi to 350 psi. The mixture is microwaved at powers ranging from 900W to 1800W. Hydrothermal microwave irradiation may be carried out for reaction times ranging from 30 minutes to 60 minutes or more.

ステップ１７８では、混合物が洗浄される。混合物中の固体は密度に基づいて（例えば、遠心分離および上清の除去によって）液体から分離される。次に、固体を洗浄流体に分散させて、固体生成物から残留材料を除去する。このプロセスは、複数回繰り返すことができる。洗浄流体には、蒸留水、別の溶媒（例えば、有機溶媒）、１またはそれを超える塩、酸（例えば、希塩酸）、またはこれらの組合せが含まれてよい。 At step 178, the mixture is washed. Solids in the mixture are separated from the liquid based on density (eg, by centrifugation and removal of the supernatant). The solids are then dispersed in a wash fluid to remove residual material from the solid product. This process can be repeated multiple times. The cleaning fluid may include distilled water, another solvent (eg, organic solvent), one or more salts, acids (eg, dilute hydrochloric acid), or combinations thereof.

固体材料をステップ１７８で洗浄した後、それを洗浄液から分離し、ステップ１８０で乾燥させて、最終ナノコンポジットの粉末を得ることができる。材料は、遠心分離、濾紙、真空濾過、またはこれらの組合せを用いて濾過することができる。例えば、材料を、室温でまたは３０℃、４０℃、５０℃、または６０℃の温度で乾燥させて、ナノコンポジットの乾燥粉末を得ることができる。例えば、生成物は、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、または同様の期間、乾燥させることができる。 After the solid material is washed in step 178, it can be separated from the washing liquid and dried in step 180 to obtain the final nanocomposite powder. Materials can be filtered using centrifugation, filter paper, vacuum filtration, or a combination thereof. For example, the material can be dried at room temperature or at a temperature of 30° C., 40° C., 50° C., or 60° C. to obtain a nanocomposite dry powder. For example, the product can be dried for 1 hour, 2 hours, 6 hours, 12 hours, 24 hours, or a similar period of time.

図２Ａは、例示的な実施形態によるナノコンポジット２００を示すブロック図である。例えば、ナノコンポジット２００には、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子２１０、第１の二次元（２Ｄ）材料の複数の超薄シート２２０、および第２の二次元（２Ｄ）材料の複数の超薄シート２３０が含まれる、第２の２Ｄ材料は第１の２Ｄ材料と種類が異なる。ナノコンポジット２０１の実例となる例は図２Ｂに示される。図２Ｂに示されるように、ナノコンポジット２０１の例には、複数の還元型酸化グラフェンシート２４０、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子２５０、および複数の六方晶窒化ホウ素シート２６０が含まれる。 FIG. 2A is a block diagram illustrating a nanocomposite 200 according to an exemplary embodiment. For example, the nanocomposite 200 includes a plurality of transition metal oxide nanoparticles 210, a plurality of ultrathin sheets 220 of a first two-dimensional (2D) material, and a plurality of ultrathin sheets 220 of a second two-dimensional (2D) material. The second 2D material, including sheet 230, is of a different type than the first 2D material. An illustrative example of a nanocomposite 201 is shown in FIG. 2B. An example nanocomposite 201 includes a plurality of reduced graphene oxide sheets 240, a plurality of transition metal oxide nanoparticles 250, and a plurality of hexagonal boron nitride sheets 260, as shown in FIG. 2B.

ナノコンポジット（例えば、図１Ｅのステップ１８０のナノコンポジット）の成分の重量比（ｘ：ｙ：ｚ）は、（１：０．００１：０．００１）から（１：０．６７：１．６７）の範囲であり得る。ここで、ｘは複数の遷移金属酸化物ナノ粒子であり、ｙは第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートであり、ｚは第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートである。 The weight ratio (x:y:z) of the components of the nanocomposite (eg, the nanocomposite of step 180 of FIG. 1E) is from (1:0.001:0.001) to (1:0.67:1.67 ). where x is a plurality of transition metal oxide nanoparticles, y is a plurality of ultra-thin sheets of a first 2D material, and z is a plurality of ultra-thin sheets of a second 2D material.

ナノコンポジット（例えば、図１Ｅのステップ１８０で得られたもの）の比表面積は、１０ｍ^２／ｇから５００ｍ^２／ｇの範囲であり得る。例えば、ナノコンポジットの比表面積は、１０ｍ^２／ｇから２００ｍ^２／ｇの範囲であり得る。例えば、比表面積は、（例えば、図９Ｄの実例となる例に示されるような）窒素吸着－脱着等温線を介して測定されたブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）に対応し得る。 The specific surface area of the nanocomposite (eg, obtained in step 180 of FIG. 1E) can range from 10 m ² /g to 500 m ² /g. For example, the specific surface area of nanocomposites can range from 10 m ² /g to 200 m ² /g. For example, the specific surface area may correspond to the Brunauer-Emmett-Teller (BET) measured via a nitrogen adsorption-desorption isotherm (eg, as shown in the illustrative example of FIG. 9D).

リチウムイオン電池およびリチウム硫黄電池
前述のナノコンポジットは、高温および高圧での動作に耐えるように設計された再充電可能な電池（例えば、リチウムイオンおよびリチウム硫黄電池）の電極材料として使用することができる。図３Ａは、この目的のために設計されたリチウムイオン電池３００の例のブロック図である。リチウムイオン電池３００には、アノード材料３２０、電解質３３０、セパレータ３４０、およびカソード３５０も含まれる。アノードには、アノード材料３０１が含まれ、これにはＴＭＯ ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料／第２の２Ｄ材料ナノコンポジット３０５（例えば、図１Ｅのステップ１８０で得たもの）と、その他の１または複数の添加剤３１０が含まれる。例えば、１または複数の添加剤３１０には、結合剤、導電性添加剤、または両方が含まれ得る。例えば、結合剤は、ポリフッ化ビニリデンまたはスチレンブタジエンであってよい。導電性添加剤は、例えば、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブ系の導電材料であってよい。溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンまたはテトラヒドロフランであってよい。 Lithium-Ion and Lithium-Sulfur Batteries The aforementioned nanocomposites can be used as electrode materials in rechargeable batteries (e.g., lithium-ion and lithium-sulfur batteries) designed to withstand operation at high temperatures and pressures. . FIG. 3A is a block diagram of an example lithium-ion battery 300 designed for this purpose. Lithium ion battery 300 also includes anode material 320 , electrolyte 330 , separator 340 and cathode 350 . The anode includes an anode material 301, including TMO NPs/first 2D material/second 2D material nanocomposite 305 (eg, obtained in step 180 of FIG. 1E) and one or more other A plurality of additives 310 are included. For example, one or more additives 310 may include binders, conductive additives, or both. For example, the binder may be polyvinylidene fluoride or styrene butadiene. The conductive additive may be, for example, carbon black or a carbon nanotube-based conductive material. Solvents may be, for example, N-methyl-2-pyrrolidone or tetrahydrofuran.

ナノコンポジット中の１または複数の添加剤３１０（例えば、結合剤および導電性添加剤）の合計重量パーセントは、５％～２０％の範囲であり、この重量パーセントは、（ｉ）複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、（ｉｉ）第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、（ｉｉｉ）第２の２Ｄ材料の複数の超薄シート、および（ｉｖ）ナノコンポジットに存在する１または複数の添加剤３１０の総重量に基づく。例えば、ナノコンポジット中の結合剤の量はゼロであってよい；または、ナノコンポジット中の導電性添加剤の量はゼロであってよい。あるいは、ナノコンポジットは、結合剤と導電性添加剤の両方を含んでよい。ナノコンポジット中の結合剤と導電性添加剤の合計重量パーセントは、約１０％であってもよい。 The total weight percentage of one or more additives 310 (e.g., binders and conductive additives) in the nanocomposite ranges from 5% to 20%, which weight percentage includes (i) multiple transition metals; oxide nanoparticles, (ii) a plurality of ultrathin sheets of a first 2D material, (iii) a plurality of ultrathin sheets of a second 2D material, and (iv) one or more additives present in the nanocomposite. Based on total weight of 310. For example, the amount of binder in the nanocomposite can be zero; or the amount of conductive additive in the nanocomposite can be zero. Alternatively, the nanocomposite may contain both a binder and a conductive additive. The combined weight percent of binder and conductive additive in the nanocomposite may be about 10%.

リチウムイオン電池３００について、リチウムイオン電池に関して、カソード３５０は、例えば、リチウム金属またはリチウム金属酸化物であってよい。リチウムイオン電池３００に関して、電解質３３０は、例えば、１またはそれを超える有機溶媒に溶解した１またはそれを超えるリチウム塩であってよい。例えば、１またはそれを超えるリチウム塩には、六フッ化リン酸リチウムが含まれ得る。有機溶媒には、例えば、エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートが含まれ得る。アノードとカソードの間に置かれているセパレータ３４０はポリプロピレン膜であり得る。 For lithium ion battery 300, cathode 350 can be, for example, lithium metal or lithium metal oxide. For lithium-ion battery 300, electrolyte 330 can be, for example, one or more lithium salts dissolved in one or more organic solvents. For example, one or more lithium salts can include lithium hexafluorophosphate. Organic solvents can include, for example, ethylene carbonate or dimethyl carbonate. A separator 340 placed between the anode and cathode can be a polypropylene film.

特定の実施形態では、リチウムイオン電池は、室温（例えば、約２５℃）と高温（例えば、１００℃またはそれを超える温度）の両方で改良された電気化学的性能を示すことができる。例えば、リチウムイオン電池の比容量（例えば、比充電／放電容量）は、約２５℃で６０ｍＡｈ／ｇ～８００ｍＡｈ／ｇまたはそれを超える範囲であり得る。例えば、リチウムイオン電池の比容量（例えば、比充電／放電容量）は、約１００℃で１ｍＡｈ／ｇ～５ｍＡｈ／ｇまたはそれを超える範囲であり得る。 In certain embodiments, lithium-ion batteries can exhibit improved electrochemical performance at both room temperature (eg, about 25° C.) and elevated temperature (eg, 100° C. or higher). For example, the specific capacity (eg, specific charge/discharge capacity) of lithium-ion batteries can range from 60 mAh/g to 800 mAh/g or more at about 25°C. For example, the specific capacity (eg, specific charge/discharge capacity) of lithium-ion batteries can range from 1 mAh/g to 5 mAh/g or more at about 100.degree.

本開示に記載されるナノコンポジットを含むリチウムイオン電池は、室温（例えば、約２５℃）と高温（例えば、１００℃またはそれを超える温度）の両方で複数回の充電／放電サイクル後に有益な電気化学的特徴を保持することができる。例えば、約２５℃または１００℃での１００回の充電／放電サイクルの後、リチウムイオン電池は、同じ温度での最初の充電サイクルで測定された初期比容量と比較して、その比容量の少なくとも９０％を保持し得る。例えば、約２５℃または１００℃での１，０００回の充電／放電サイクルの後、リチウムイオン電池は、同じ温度での第１の充電サイクルで測定された初期比充電容量と比較して、その比容量の少なくとも９０％を保持し得る。例えば、約２５℃または１００℃での１００回の充電／放電サイクルの後、リチウムイオン電池のクーロン効率は、９０％であるかまたはそれを超え得る。例えば、約２５℃または１００℃での１，０００回の充電／放電サイクルの後、リチウムイオン電池のクーロン効率は、９０％であるかまたはそれを超え得る。 Lithium-ion batteries comprising the nanocomposites described in this disclosure exhibit beneficial electrical activity after multiple charge/discharge cycles at both room temperature (e.g., about 25° C.) and elevated temperature (e.g., 100° C. or greater). It can retain its chemical characteristics. For example, after 100 charge/discharge cycles at about 25° C. or 100° C., a lithium-ion battery loses its specific capacity to at least 90% can be retained. For example, after 1,000 charge/discharge cycles at about 25° C. or 100° C., a lithium-ion battery exhibits its It can retain at least 90% of its specific capacity. For example, after 100 charge/discharge cycles at about 25°C or 100°C, the coulombic efficiency of lithium-ion batteries can be at or above 90%. For example, after 1,000 charge/discharge cycles at about 25°C or 100°C, the coulombic efficiency of lithium-ion batteries can be at or above 90%.

特定の実施形態では、本開示に記載されるナノコンポジットは、リチウム硫黄電池のカソード材料として使用することができる。図３Ｂは、リチウム硫黄電池３０３の実例となる例を示す。リチウム硫黄電池３０３には、カソード３２５、電解質３３５、セパレータ３４５、およびアノード３５５が含まれる。カソード３２５には、ＴＭＯ ＮＰｓ／第１の２Ｄ材料／第２の２Ｄ材料ナノコンポジット３０５（例えば、図１Ｅのステップ１８０で得たもの）と、その他の１または複数の添加剤３１５が含まれる。リチウム硫黄電池のカソード材料を調製するため、ナノコンポジット３０２は、例えば、１または複数の添加剤３１５の１つとして硫黄をさらに含んでよい。ナノコンポジット３０２には、硫黄元素、硫黄含有塩、硫黄とリチウムを含有する塩、硫黄／グラフェンコンポジット、またはその組合せの形態で硫黄が含まれてよい。 In certain embodiments, the nanocomposites described in this disclosure can be used as cathode materials for lithium-sulfur batteries. FIG. 3B shows an illustrative example of a lithium-sulfur battery 303 . Lithium-sulfur battery 303 includes cathode 325 , electrolyte 335 , separator 345 , and anode 355 . Cathode 325 includes TMO NPs/first 2D material/second 2D material nanocomposite 305 (eg, obtained in step 180 of FIG. 1E) and one or more other additives 315 . Nanocomposite 302 may further include sulfur as one of one or more additives 315, for example, to prepare a cathode material for a lithium-sulfur battery. Nanocomposite 302 may include sulfur in the form of elemental sulfur, sulfur-containing salts, sulfur and lithium-containing salts, sulfur/graphene composites, or combinations thereof.

硫黄を含むナノコンポジットに関して、ナノコンポジット中の硫黄の重量パーセントは、４０％～８０％の範囲であり、この重量パーセントは、（ｉ）複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、（ｉｉ）第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、（ｉｉｉ）第２の２Ｄ材料の複数の超薄シート、（ｉｖ）ナノコンポジット中に存在する結合剤、導電性添加剤、または両方、および（ｖ）硫黄の総重量に基づく。例えば、ナノコンポジット中の硫黄の重量パーセントは、６０％～８０％の範囲であってよい。例えば、ナノコンポジット中の硫黄の重量パーセントは、７０％～８０％の範囲であってよい。 For nanocomposites containing sulfur, the weight percent of sulfur in the nanocomposite ranges from 40% to 80%, which weight percent comprises (i) the plurality of transition metal oxide nanoparticles; (ii) the first (iii) a plurality of ultrathin sheets of a second 2D material; (iv) a binder, a conductive additive, or both present in the nanocomposite; Based on gross weight. For example, the weight percent of sulfur in the nanocomposite can range from 60% to 80%. For example, the weight percent of sulfur in the nanocomposite may range from 70% to 80%.

リチウム硫黄電池３０３に関して、カソード３５５は、例えば、リチウム金属であってよい。リチウム硫黄電池３０３に関して、電解質３３５は、例えば、１またはそれを超える有機溶媒に溶解した１またはそれを超えるリチウム塩であってよい。例えば、リチウム塩は、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を含み得る。例えば、有機溶媒は、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）または１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）を含み得る。アノードとカソードの間に置かれているセパレータ３４５はポリプロピレン膜であり得る。 For lithium-sulfur battery 303, cathode 355 may be, for example, lithium metal. For lithium-sulfur battery 303, electrolyte 335 may be, for example, one or more lithium salts dissolved in one or more organic solvents. For example, the lithium salt can include bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt (LiTFSI). For example, organic solvents can include 1,2-dimethoxyethane (DME) or 1,3-dioxolane (DOL). A separator 345 placed between the anode and cathode can be a polypropylene film.

特定の実施形態では、ナノコンポジットは、５０μｍ～２００μｍの範囲の厚さのフィルムである。例えば、ナノコンポジットは、１０μｍ～２０μｍの範囲の厚さのフィルムであってよい。ナノコンポジットのフィルムは、銅箔などの集電体の上に作製されてよい。例えば、溶媒中のナノコンポジットの均一なスラリー（例えば、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、第１の２Ｄ材料の複数の超薄シート、第２の２Ｄ材料の複数の超薄シート、ナノコンポジットに存在する結合剤、導電性添加剤または両方、およびナノコンポジットに存在する硫黄）を、銅箔の上に広げ、乾燥させてよい。 In certain embodiments, nanocomposites are films with thicknesses ranging from 50 μm to 200 μm. For example, nanocomposites can be films with thicknesses ranging from 10 μm to 20 μm. A film of nanocomposites may be fabricated on a current collector such as copper foil. For example, a uniform slurry of nanocomposites in a solvent (e.g., a plurality of transition metal oxide nanoparticles, a plurality of ultrathin sheets of a first 2D material, a plurality of ultrathin sheets of a second 2D material, a nanocomposite Binder present, conductive additive or both, and sulfur present in the nanocomposite) may be spread on the copper foil and allowed to dry.

実験例
実施例１：ナノコンポジットのＸ線回折およびラマン分光法
成分の相乗的特性を確認するために、ナノコンポジットの例（Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮ‐サンプルｄ）の特性を、遷移金属ナノ粒子のみ（Ｃｏ_３Ｏ_４‐サンプルａ）、遷移金属酸化物ナノ粒子と第１の２Ｄ材料のコンポジット（Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ‐サンプルｂ）、および遷移金属ナノ粒子と第２の２Ｄ材料のコンポジット（Ｃｏ_３Ｏ_４／ｈ－ＢＮ‐サンプルｃ）の特性と比較した。表１は、調査したナノコンポジットとその組成の概要を示す。 Experimental Examples Example 1: X-Ray Diffraction and Raman Spectroscopy of Nanocomposites To confirm the synergistic properties of the components, the properties of an example nanocomposite ( _Co3O4 / _RGO /h-BN-Sample d) were transition metal nanoparticles alone ( _Co3O4 - sample a ₎ , composites of transition metal oxide nanoparticles and a first 2D _material ( _Co3O4 /RGO - sample b), and transition metal nanoparticles and a second The properties were compared with those of a 2D material composite (Co ₃ O ₄ /h-BN-sample c). Table 1 gives a summary of the investigated nanocomposites and their compositions.

３０キロボルト（ｋＶ）および４０ミリアンペア（ｍＡ）でＣｕＫα放射線（１．５４４３０オングストローム（Å））を使用して、Ｒｉｇａｋｕ ｍｉｎｉｆｌｅｘ ６００
Ｘ線回折計（日本）でこれらのサンプルのＸ線回折研究を行った。Ｘ線回折研究を最初に実行して、Ｃｏ_３Ｏ_４、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）、および六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）の特徴的なピークを特定した。 Rigaku miniflex 600 using CuKα radiation (1.54430 Angstroms (Å)) at 30 kilovolts (kV) and 40 milliamps (mA)
X-ray diffraction studies of these samples were performed on an X-ray diffractometer (Japan). X-ray diffraction studies were first performed to identify characteristic peaks for Co ₃ O ₄ , reduced graphene oxide (RGO), and hexagonal boron nitride (h-BN).

Ｃｏ_３Ｏ_４の回折ピークは、立方晶スピネル構造をもつ純粋なＣｏ_３Ｏ_４のピークにインデックス付けされた（粉末回折標準に関する合同委員会（ＪＣＰＤＳ）カード番号７６－１８０２）。図４ではＣｏ_３Ｏ_４の存在に関連するピークにアスタリスク（^＊）が付けられている（図４の凡例に示される通り）。還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）シートは、（００２）ＲＧＯに起因する約２θ＝２３°にピークを示した（図４の凡例に示される通り）。ｈ－ＢＮシートの場合、ピークは、（００２）ｈ－ＢＮに起因する２θ＝２６°付近に観察された（図４の凡例に示される通り）。 The Co ₃ O ₄ diffraction peaks were indexed to those of pure Co ₃ O ₄ with a cubic spinel structure (Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) card number 76-1802). Peaks associated with the presence of Co ₃ O ₄ are marked with an asterisk ( ^* ) in FIG. 4 (as indicated in the legend of FIG. 4). Reduced graphene oxide (RGO) sheets exhibited a peak at about 2θ=23° attributed to (002) RGO (as shown in the legend of FIG. 4). For the h-BN sheet, a peak was observed around 2θ=26° attributed to (002) h-BN (as shown in the legend of FIG. 4).

サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄのＸ線回折パターン（表１参照）を、図４に示す。これらの結果によれば、サンプルの各々には、対応するサンプルに存在する成分の適切なピークが含まれていた。Ｃｏ_３Ｏ_４ナノ粒子（サンプルａ）とＣｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯナノコンポジット（サンプルｂ）の両方が、図４に示されるようにＲＧＯの存在を示す（００２）に対応する、２θ＝２３°付近に幅広い回折ピークを示した。 The X-ray diffraction patterns (see Table 1) of samples a, b, c, and d are shown in FIG. According to these results, each of the samples contained appropriate peaks for the components present in the corresponding sample. Both the Co ₃ O ₄ nanoparticles (sample a) and the Co ₃ O ₄ /RGO nanocomposite (sample b) correspond to (002) indicating the presence of RGO as shown in FIG. 4, 2θ=23° A broad diffraction peak was shown in the vicinity.

Ｉ－ＲＡＭＡＮ（登録商標）ｐｌｕｓ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＵＳＡ）を使用してラマン分光法を実行して、さまざまなサンプルの結晶構造を決定した。サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄのラマンスペクトルを図５に示す。Ｃｏ_３Ｏ_４（サンプルａ）のラマンスペクトルには、約４７８ｃｍ^－１（Ｅｇ）、５２１ｃｍ^－１（Ｆ_２ｇ）、６１１ｃｍ^－１（Ｆ_２ｇ）、および６８９ｃｍ^－１（Ａ_１ｇ）のバンドが含まれており、Ｃｏ_３Ｏ_４の立方晶スピネル構造が確認された。６８９ｃｍ^－１（Ａ_１ｇ）のピークは、Ｃｏ_３Ｏ_４の八面体部位に対応し、４７８ｃｍ^－１（Ｅｇ）、５２１ｃｍ^－１（Ｆ_２ｇ）、および６１１ｃｍ^－１（Ｆ_２ｇ）のピークは、Ｃｏ_３Ｏ_４の四面体サイトの振動と八面体の酸素の動きとの組合せに起因した。 Raman spectroscopy was performed using an I-RAMAN® plus Raman spectrometer (USA) to determine the crystal structure of various samples. Raman spectra of samples a, b, c, and d are shown in FIG. The Raman spectrum of Co ₃ O ₄ (sample a) contains at about 478 cm ⁻¹ (E g), 521 cm ⁻¹ (F ₂ g), 611 cm ⁻¹ (F ₂ g), and 689 cm ⁻¹ (A ₁ g). bands were included, confirming the cubic spinel structure of Co ₃ O ₄ . The peak at 689 cm ⁻¹ (A ₁ g) corresponds to octahedral sites of Co ₃ O ₄ , 478 cm ⁻¹ (Eg), 521 cm ⁻¹ (F ₂ g), and 611 cm ⁻¹ (F ₂ g). The peak was attributed to a combination of Co ₃ O ₄ tetrahedral site vibrations and octahedral oxygen motions.

ＲＧＯを含有するナノコンポジット（サンプルｂおよびｄ）は、それぞれグラフェンのＤバンドおよびＧバンドに対応する１３２７ｃｍ^－１および１５８４ｃｍ^－１にピークを示した。Ｄバンドは、Ａ_１ｇ対称性をもつｋ点フォノンの呼吸モードに関連付けられている可能性がある。Ｇバンドは、ＲＧＯのｓｐ^２炭素原子からのＥ_２ｇフォノンに関連付けられている可能性がある。ｈ－ＢＮを含有するサンプル（サンプルｃ）の場合、面内振動（Ｅ_２ｇ）に対応する１３６５ｃｍ^－１に単一のピークが観察された。 Nanocomposites containing RGO (samples b and d) exhibited peaks at 1327 cm ⁻¹ and 1584 cm ⁻¹ corresponding to the D and G bands of graphene, respectively. The D-band may be associated with breathing modes of k-point phonons with A ₁ g symmetry. The G-band may be associated with _E2g phonons from the ^sp2 carbon atoms of RGO. For the sample containing h-BN (sample c), a single peak was observed at 1365 cm ⁻¹ corresponding to the in-plane vibration (E ₂ g).

実施例２：ナノコンポジットの微細構造
サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄのマイクロスケールの形態を走査型電子顕微鏡法を使用して観察した（ＪＥＯＬ ＳＥＭ（ＵＳＡ）およびＺＥＩＳＳ ＦＥＳＥＭ（ドイツ））。図６Ａは、Ｃｏ_３Ｏ_４ナノ粒子の例（サンプルａ）の走査型電子顕微鏡写真である。図６Ａに示されるように、Ｃｏ_３Ｏ_４ナノ粒子は、直方柱の形状を示した。 Example 2 Microstructure of Nanocomposites The microscale morphology of samples a, b, c, and d was observed using scanning electron microscopy (JEOL SEM (USA) and ZEISS FESEM (Germany)). FIG. 6A is a scanning electron micrograph of an example of Co ₃ O ₄ nanoparticles (sample a). As shown in FIG. 6A, the Co ₃ O ₄ nanoparticles exhibited a rectangular prism shape.

図６Ｂおよび図６Ｃは、それぞれ、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯサンプルの例（サンプルｂ）およびＣｏ_３Ｏ_４／ｈ－ＢＮサンプルの例（サンプルｃ）の走査型電子顕微鏡写真を示す。図６Ｂに示されるように、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯナノコンポジットは、直方柱の形状のＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子をＲＧＯシートの表面に含んでいた。これらの粒子は、非多孔性で非球形であった。同様に、図６Ｃに示されるように、直方柱の形状のＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子が、Ｃｏ_３Ｏ_４／ｈ－ＢＮサンプルのｈ－ＢＮシートの表面で観察された。 FIGS. 6B and 6C show scanning electron micrographs of an example Co ₃ O ₄ /RGO sample (sample b) and an example Co ₃ O ₄ /h-BN sample (sample c), respectively. As shown in FIG. 6B, the Co ₃ O ₄ /RGO nanocomposite contained rectangular prism-shaped Co ₃ O ₄ nanoparticles on the surface of the RGO sheets. These particles were non-porous and non-spherical. Similarly, rectangular prism-shaped Co ₃ O ₄ nanoparticles were observed on the surface of the h-BN sheet of the Co ₃ O ₄ /h-BN sample, as shown in FIG. 6C.

図６Ｄは、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジットの例（サンプルｄ）の走査型電子顕微鏡写真である。Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジットは、透明なｈ－ＢＮシートとＲＧＯシートの間に固定された直方柱の形状のＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子を示した。したがって、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジット中のＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子は、シートの再積層を効果的に防止し、最終の電極材料に電解質およびイオンの輸送のためのスペースを提供し、複数回の充電／放電サイクルの後、対応する電極の大きい表面積が電解質にアクセス可能な状態を維持することを可能にする。 FIG. 6D is a scanning electron micrograph of an example Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposite (sample d). The Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposite exhibited rectangular prism-shaped Co ₃ O ₄ nanoparticles fixed between the transparent h-BN sheet and the RGO sheet. Therefore, the Co ₃ O ₄ nanoparticles in the Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposite effectively prevent sheet restacking and leave space for electrolyte and ion transport in the final electrode material. provide, allowing a large surface area of the corresponding electrodes to remain accessible to the electrolyte after multiple charge/discharge cycles.

実施例３：熱特性
熱重量分析（ＴＧＡ）を実行して、サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄの熱安定性を２５℃～５５０℃の温度で測定した。重量（開始温度での初期重量のパーセントで表す）と温度のプロットである、得られるＴＧＡ曲線を図７に示す。サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、調査した温度範囲で、初期重量の約３．５％、１０％、４％、および５％を失った。ＴＧＡ曲線は、重量減少の程度に基づいて３つの温度領域に分割することができる。第１の領域（１００℃未満）では、サンプルｂ（Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ）には１％の分解しか観察されなかった。この重量減少は、吸着した水の除去が原因であった。 Example 3: Thermal properties Thermogravimetric analysis (TGA) was performed to measure the thermal stability of samples a, b, c, and d at temperatures from 25°C to 550°C. The resulting TGA curve, which is a plot of weight (expressed as percent of initial weight at the starting temperature) versus temperature, is shown in FIG. Samples a, b, c, and d lost approximately 3.5%, 10%, 4%, and 5% of their initial weight, respectively, over the temperature range investigated. The TGA curve can be divided into three temperature regions based on the degree of weight loss. In the first region (below 100° C.) only 1% decomposition was observed for sample b (Co ₃ O ₄ /RGO). This weight loss was due to the removal of adsorbed water.

第２の温度領域（１００℃～３００℃）では、サンプルｃ（Ｃｏ_３Ｏ_４／ｈ－ＢＮ）は、約２２５℃で約２％だけ重量減少を示した。一方、サンプルｂ（Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ）は、約２５０℃で約４％の重量減少を示した。温度領域２でのこれらのサンプルの重量減少は、ＲＧＯ中のエポキシおよびヒドロキシル基と、ｈ－ＢＮ中のヒドロキシル基の分解が原因であった。これらの結果は、元の酸化グラフェンの酸素含有基の大部分がＲＧＯシートの合成中にＲＧＯに還元されたことを裏付けた。一方、サンプルａ（Ｃｏ_３Ｏ_４）は、約３００℃で約３％だけ重量減少を示し、サンプルｄ（Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮ）は、５５０℃でも比較的安定したままであり、合計で５％減少した。サンプルｄの分解にはピークは観察されなかった。これらの結果は、官能化プロセス中にｈ－ＢＮシートに導入された酸素含有基が、高温では残っていないことを示した。 In the second temperature range (100° C.-300° C.), sample c(Co ₃ O ₄ /h-BN) showed a weight loss of about 2% at about 225° C. On the other hand, sample b (Co ₃ O ₄ /RGO) showed a weight loss of about 4% at about 250°C. The weight loss of these samples in temperature region 2 was due to the decomposition of epoxy and hydroxyl groups in RGO and hydroxyl groups in h-BN. These results confirmed that most of the oxygen-containing groups of pristine graphene oxide were reduced to RGO during the synthesis of RGO sheets. On the other hand, sample a (Co ₃ O ₄ ) showed a weight loss of about 3% at about 300° C. and sample d (Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN) remained relatively stable even at 550° C. Yes, a total decrease of 5%. No peaks were observed in the decomposition of sample d. These results indicated that the oxygen-containing groups introduced into the h-BN sheets during the functionalization process did not remain at elevated temperatures.

図７のＴＧＡ曲線（ＤＴＧ曲線）の微分プロットを図８に示す。これらのプロットは、サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄの温度変化に対する重量変化（ｄＷ／ｄＴ）を温度に対して示す。図８に示されるように、サンプルａ（Ｃｏ_３Ｏ_４）の分解は約３００℃で始まった。サンプルｂ（Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ）の場合、２つの分解ピークが約２５０℃および約３２５℃で観察された。サンプルｃ（Ｃｏ_３Ｏ_４／ｈ－ＢＮ）の場合、単一の分解ピークが約２４０℃の中間の温度で観察された。対照的に、サンプルｄ（Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮ）は、はっきりとした分解ピークを示さなかった。代わりに、サンプルｄは、約３５０℃で始まる低い強度のピークのみを示し、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジットの熱安定性が他のサンプル（ａ、ｂ、およびｃ）に比べて優れていることを示す。他のサンプルと比較してＣｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジットの熱安定性が強化されたことは、ＲＧＯとｈ－ＢＮの相乗効果によるものであった。 A derivative plot of the TGA curve (DTG curve) of FIG. 7 is shown in FIG. These plots show the weight change (dW/dT) versus temperature for samples a, b, c, and d. As shown in FIG. 8, decomposition of sample a (Co ₃ O ₄ ) started at about 300°C. For sample b (Co ₃ O ₄ /RGO), two decomposition peaks were observed at about 250°C and about 325°C. For sample c (Co ₃ O ₄ /h-BN), a single decomposition peak was observed at an intermediate temperature of about 240°C. In contrast, sample d (Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN) showed no distinct decomposition peaks. Instead, sample d shows only a low intensity peak onset at about 350° C., indicating that the thermal stability of the Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposite is lower than the other samples (a, b, and c). Show that you are good at it. The enhanced thermal stability of the Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposites compared to other samples was attributed to the synergistic effect of RGO and h-BN.

実施例４：ナノコンポジットの表面積
サンプルの比表面積は、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）法を使用して測定された。図９Ａは、サンプルａ（Ｃｏ_３Ｏ_４）の窒素吸着－脱着等温線を示す。Ｃｏ_３Ｏ_４ナノ粒子のＢＥＴ比表面積は約４１ｍ^２／ｇであった。図９Ｂは、サンプルｂ（Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ）の窒素吸着－脱着等温線を示す。Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯサンプルのＢＥＴ比表面積は約５４ｍ^２／ｇであり、Ｃｏ_３Ｏ_４ナノ粒子のみの比表面積よりも大きかった。図９Ｃは、サンプルｃ（Ｃｏ_３Ｏ_４／ｈ－ＢＮ）の窒素吸着－脱着等温線を示す。Ｃｏ_３Ｏ_４／ｈ－ＢＮサンプル（１２ｍ^２／ｇ）のＢＥＴ比表面積は、他のすべてのサンプルのＢＥＴ比表面積よりも小さかった。図９Ｄは、サンプルｄ（Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮ）の窒素吸着－脱着等温線を示す。Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジット（約１９１ｍ^２／ｇ）のＢＥＴ比表面積は、他のサンプルのものよりも大きかった。したがって、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジットは、材料の重量あたりの利用可能な表面積が最大であった。この増大した表面積は、例えば、リチウムイオン電池またはリチウム硫黄電池用の電極材料における電荷移動を促進することができる。 Example 4 Surface Area of Nanocomposites The specific surface area of the samples was measured using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. FIG. 9A shows the nitrogen adsorption-desorption isotherm of sample a (Co ₃ O ₄ ). The BET specific surface area of the Co ₃ O ₄ nanoparticles was about 41 m ² /g. FIG. 9B shows the nitrogen adsorption-desorption isotherm of sample b (Co ₃ O ₄ /RGO). The BET specific surface area of the Co ₃ O ₄ /RGO sample was about 54 m ² /g, which was larger than that of the Co ₃ O ₄ nanoparticles alone. FIG. 9C shows the nitrogen adsorption-desorption isotherm of sample c (Co ₃ O ₄ /h-BN). The BET specific surface area of the Co ₃ O ₄ /h-BN sample (12 m ² /g) was smaller than that of all other samples. FIG. 9D shows the nitrogen adsorption-desorption isotherm of sample d (Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN). The BET specific surface area of the Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposite (about 191 m ² /g) was larger than that of other samples. Therefore, the Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposite had the highest available surface area per weight of material. This increased surface area can facilitate charge transfer in electrode materials for lithium ion or lithium sulfur batteries, for example.

サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄの各々のＢＥＴ比表面積は、表２に、比較のためにそれらの電気化学特性の横にも示されている。 The BET specific surface areas of each of samples a, b, c, and d are also shown in Table 2 alongside their electrochemical properties for comparison.

実施例５：室温でのナノコンポジットの電気化学特性
アノード材料をサンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄの各々から調製した。電気化学的研究のために、これらのアノード材料を使用して電池を組み立てた。この実験例では、１００ｍｇ／１０ｍＬの濃度のＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒中で９０重量パーセント（重量％）のサンプル（ａ、ｂ、ｃ、またはｄ）、５重量％の導電剤カーボンブラック、および５重量％の結合剤ポリフッ化ビニリデンを混合することによって作用電極を作製した。この混合物の均一なスラリーを得、集電体として機能する銅箔基板上にフィルムとして広げた。次に、このフィルムを真空下６０℃で乾燥させた。各作用電極は、約１ｍｇの対応するサンプル（ａ、ｂ、ｃ、またはｄ）を含んでいた。次に、作用電極を、それぞれの直径が約１４ミリメートル（ｍｍ）である円盤に打ち抜いた。 Example 5 Electrochemical Properties of Nanocomposites at Room Temperature Anode materials were prepared from each of samples a, b, c, and d. Cells were assembled using these anode materials for electrochemical studies. In this example, 90 weight percent (wt%) of sample (a, b, c, or d) in N-methyl-2-pyrrolidone solvent at a concentration of 100 mg/10 mL, 5 wt% conductive agent carbon black, and 5% by weight of the binder polyvinylidene fluoride. A uniform slurry of this mixture was obtained and spread as a film on a copper foil substrate to serve as a current collector. The film was then dried under vacuum at 60°C. Each working electrode contained approximately 1 mg of the corresponding sample (a, b, c, or d). The working electrodes were then punched into discs, each approximately 14 millimeters (mm) in diameter.

ポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５、Ｃｅｌｇａｒｄ、Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）を、電池のセパレータとして、リチウム金属（純度９９．９％）対電極とともに使用した。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積で１：１の混合物中の１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）であった。 A polypropylene membrane (Celgard 2325, Celgard, Inc., USA) was used as the battery separator with a lithium metal (99.9% purity) counter electrode. The electrolyte was 1 mol/L lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) in a 1:1 by volume mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC).

組み立てたコインセルリチウムイオン電池の電気化学的性能を、室温（約２５℃）と高温（約１００℃）の両方で試験した。定電流充電／放電測定は、組み立てた電池を１回のサイクルに２００ｍＡ／ｇの電流密度で使用して行った。図１０Ａは、これらの測定の結果を、サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄをアノード材料として含んでいたリチウムイオン電池の電圧と比容量のプロットとして示す。Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジット（サンプルｄ）を含む電池は、それぞれ６５１ｍＡｈ／ｇと８１７ｍＡｈ／ｇの増加した充電容量と放電容量を示した。Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ（サンプルｂ）を含む電池は、それぞれ３００ｍＡｈ／ｇと２８０ｍＡｈ／ｇの２番目に大きい充電容量と放電容量を有した。一方、Ｃｏ_３Ｏ_４／ｈ－ＢＮ（サンプルｃ）を含む電池の充電容量および放電容量は、それぞれ１９ｍＡｈ／ｇおよび５ｍＡｈ／ｇしかなく、Ｃｏ_３Ｏ_４アノード材料を含む電池は、それぞれ６ｍＡｈ／ｇおよび４ｍＡｈ／ｇの最低の充電容量および放電容量を有した。これらの電気化学特性は表２に示されている。 The electrochemical performance of the assembled coin-cell lithium-ion battery was tested at both room temperature (about 25°C) and elevated temperature (about 100°C). Galvanostatic charge/discharge measurements were performed using the assembled battery at a current density of 200 mA/g for one cycle. FIG. 10A presents the results of these measurements as a plot of voltage versus specific capacity for lithium-ion batteries containing samples a, b, c, and d as anode materials. The battery containing the Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposite (sample d) showed increased charge and discharge capacities of 651 mAh/g and 817 mAh/g, respectively. The battery containing Co ₃ O ₄ /RGO (sample b) had the second highest charge and discharge capacities of 300 mAh/g and 280 mAh/g, respectively. On the other hand, the charge and discharge capacities of the battery containing Co ₃ O ₄ /h-BN (sample c) are only 19 mAh/g and 5 mAh/g, respectively, and the battery containing the Co ₃ O ₄ anode material is 6 mAh/g, respectively. had the lowest charge and discharge capacities of g and 4 mAh/g. These electrochemical properties are shown in Table 2.

図１０Ｂは、サンプルａ、ｂ、ｃ、およびｄをアノード材料として含んでいたリチウムイオン電池についての虚数インピーダンス（Ｚ’’）と実数インピーダンス（Ｚ）のナイキストプロットである。図１０Ｂのプロットは、これらの電池の第１の充電サイクルに対応している。各プロットでは、高周波領域（例えば、ｘ軸のＺの値が小さい領域）で、固体電解質界面（ＳＥＩ）層（Ｒ_ＳＥＩ）の抵抗に起因する低下した半円が観察された。中周波領域（例えば、ｘ軸のＺの値が中間の領域）では、電極／電解質界面でのＬｉ^＋の電荷移動抵抗（Ｒ_ｃｔ）に起因する広いアークが観察された。低周波領域（例えば、ｘ軸のＺの値が大きい領域）では、ワールブルク抵抗（Ｒ_Ｗ）に起因する傾いた直線が観察された。図１０Ｂに示した結果によると、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジットを含むアノード材料を備える電池は、抵抗が最も低かった。 FIG. 10B is a Nyquist plot of imaginary impedance (Z″) and real impedance (Z) for lithium-ion batteries that included samples a, b, c, and d as anode materials. The plot in FIG. 10B corresponds to the first charge cycle of these batteries. In each plot, a lowered semicircle was observed in the high frequency region (eg, the region with low Z values on the x-axis) due to the resistance of the solid electrolyte interface (SEI) layer (R _SEI ). In the mid-frequency region (eg, the region with intermediate values of Z on the x-axis), broad arcs were observed due to the charge transfer resistance (R _ct ) of Li ⁺ at the electrode/electrolyte interface. In the low frequency region (eg, the region with large Z values on the x-axis), a sloping straight line was observed due to the Warburg resistance (R _W ). According to the results shown in FIG. 10B, the cell with the anode material containing the Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposite had the lowest resistance.

実施例６：１００℃でのナノコンポジットの電気化学特性
Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジットを含むアノードを備えるコインセルリチウムイオン電池のサイクル性能を、室温（約２５℃）と約１００℃の高温の両方で試験した。 Example 6: Electrochemical Properties _of Nanocomposites _at 100°C was tested at both high temperatures.

図１１は、約２５℃で１００サイクルの、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジット（サンプルｄ）を含むアノードを備える電池の比容量と充電／放電サイクルのプロットである。電池は、２５℃で安定したサイクル性能と、約１００％のクーロン効率を示した。 FIG. 11 is a plot of specific capacity versus charge/discharge cycles for a battery with an anode comprising a Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposite (sample d) at about 25° C. for 100 cycles. The cell showed stable cycling performance at 25° C. and coulombic efficiency of about 100%.

図１２および図１３は、約１００℃で、それぞれ１００回および１，０００回の充電／放電サイクルの、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジット（サンプルｄ）を含むアノードを備えた電池の比容量と充電／放電サイクル数のプロットである。電池は、１００℃で安定したサイクル性能と、約１００％のクーロン効率を示した。これらの結果は、図７および図８にそれぞれ示されるＴＧＡプロットおよびＤＴＧプロットから決定されたサンプルｄの熱安定性の向上に一致していた。 Figures 12 and 13 show a battery with an anode comprising a _Co3O4 / _RGO /h-BN nanocomposite (sample d) at about 100°C for 100 and 1,000 charge/discharge cycles, respectively. 2 is a plot of specific capacity versus charge/discharge cycle number. The cell showed stable cycling performance at 100° C. and coulombic efficiency of about 100%. These results were consistent with the improved thermal stability of sample d determined from the TGA and DTG plots shown in Figures 7 and 8, respectively.

したがって、図１１、図１２、および図１３に示される結果により、Ｃｏ_３Ｏ_４／ＲＧＯ／ｈ－ＢＮナノコンポジットが、室温（約２５℃）と高温（約１００℃）の両方で使用するための安定したアノード材料であることが確認された。 Thus, the results shown in FIGS. 11, 12, and 13 indicate that the Co ₃ O ₄ /RGO/h-BN nanocomposites are suitable for use at both room temperature (approximately 25° C.) and elevated temperature (approximately 100° C.). was confirmed to be a stable anode material.

本開示に記載されるさまざまな実施の要素は、以前に具体的に明記されていないその他の実施を形成するために組み合わせることができる。要素は、その動作に悪影響を与えることなく、本開示に記載されるプロセスから除外されてもよい。さらに、図に示された論理フローは、望ましい結果を達成するために、必ずしも示された特定の順序または順番を必要としない。さまざまな別個の要素を１またはそれを超える個々の要素に組み合わせて、本開示に記載される機能を実行することができる。 Elements of the various implementations described in this disclosure can be combined to form other implementations not specifically specified above. Elements may be excluded from the processes described in this disclosure without adversely affecting their operation. Moreover, the logic flows depicted in the figures do not necessarily require the particular order or ordering shown to achieve desirable results. Various separate elements may be combined into one or more individual elements to perform the functions described in this disclosure.

本明細書を通して、ナノコンポジット、材料、およびシステムが、特定の成分を有する、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、または含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）と記載されている場合か、またはプロセスおよび方法が特定のステップを有する、含む、または含むと記載されている場合には、列挙される成分から本質的に構成されるかまたは構成される本開示の装置およびシステムが存在すること、ならびに、列挙されるプロセスステップから本質的に構成されるかまたは構成される本開示によるプロセスおよび方法が存在することがさらに企図される。 Throughout this specification, when nanocomposites, materials, and systems are described as having, including, or comprising certain components, or processes and methods having, or comprising, certain steps , or where stated to include, the presence of devices and systems of the present disclosure that consist or consist essentially of the recited components, and that essentially from the recited process steps It is further contemplated that there are processes and methods according to the present disclosure configured or configured.

ステップの順序または特定のアクションを実行するための順序は、本開示に記載されるアプローチが使用可能である限り、重要ではないことを理解されたい。さらに、２またはそれを超えるステップまたはアクションは、同時に実行されてよい。 It should be understood that the order of steps or order for performing certain actions is immaterial so long as the approaches described in this disclosure remain usable. Moreover, two or more steps or actions can be performed simultaneously.

本開示に記載されるアプローチは、特定の好ましい実施形態に関して特に示され、記載されているが、添付される特許請求の範囲により定義される本開示の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細におけるさまざまな変更がそこで行われ得ることは、当業者に当然理解される。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
（ａ）複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、（ｂ）第１の二次元（２Ｄ）材料の複数の超薄シート、および（ｃ）第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートを含むナノコンポジットであって、前記第２の２Ｄ材料は前記第１の２Ｄ材料と種類が異なる、ナノコンポジット。
（項２）
前記第１の２Ｄ材料が、２Ｄ炭素材料、２Ｄ窒化物、２Ｄ金属カルコゲナイド、２Ｄ酸化物、および２Ｄハイブリッド材料からなる群から選択されるメンバーである、上記項１に記載のナノコンポジット。
（項３）
前記第２の２Ｄ材料が、２Ｄ炭素材料、２Ｄ窒化物、２Ｄ金属カルコゲナイド、２Ｄ酸化物、および２Ｄハイブリッド材料からなる群から選択されるメンバーである、上記項１または上記項２に記載のナノコンポジット。
（項４）
前記第１の２Ｄ材料が、グラフェンまたは還元型酸化グラフェンである、上記項１～３のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項５）
前記第２の２Ｄ材料が、六方晶窒化ホウ素、窒化ホウ素、および官能化された窒化ホウ素からなる群から選択されるメンバーである、上記項１～４のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項６）
前記第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートの重量パーセントが、０．１％～２０％の範囲である、上記項１～５のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項７）
前記第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの重量パーセントが、０．１％～５０％の範囲である、上記項１～６のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項８）
成分の重量比（ｘ：ｙ：ｚ）が、（１：０．００１：０．００１）から（１：０．６７：１．６７）の範囲であり、ここで、ｘは前記複数の遷移金属酸化物ナノ粒子であり、ｙは前記第１の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートであり、ｚは前記第２の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートである、上記項１～７のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項９）
前記複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部の平均粒度が、３００ｎｍ未満である、上記項１～８のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項１０）
前記複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部の平均粒度が、３０ｎｍ～４５ｎｍの範囲である、上記項１～９のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項１１）
前記複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部が、標準偏差が２ｎｍの粒度分布を有する、上記項１～１０のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項１２）
前記複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部が、ほぼ直方柱の形状である、上記項１～１１のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項１３）
前記複数の遷移金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部が、酸化コバルトを含む、上記項１～１２のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項１４）
前記酸化コバルトの少なくとも一部が、立方晶スピネル構造を有する、上記項１３に記載のナノコンポジット。
（項１５）
前記第１の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートの少なくとも一部および前記第２の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートの少なくとも一部の平均シート厚さが、２０ｎｍ未満である、上記項１～１４のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項１６）
前記第１の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートの少なくとも一部および前記第２の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートの少なくとも一部の平均シート厚さが、５ｎｍ～２０ｎｍの範囲である、上記項１～１５のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項１７）
前記ナノコンポジットの比表面積が、１０ｍ ^２ ／ｇ～５００ｍ ^２ ／ｇの範囲である、上記項１～１６のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項１８）
前記ナノコンポジットが、（ｉ）結合剤、（ｉｉ）導電性添加剤、または（ｉ）と（ｉｉ）の両方をさらに含む、上記項１から１７のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項１９）
前記ナノコンポジット中の前記結合剤および前記導電性添加剤の合計重量パーセントが、５％～２０％の範囲である、上記項１８に記載のナノコンポジット。
（項２０）
前記ナノコンポジットが、５０μｍ～２００μｍの範囲の厚さのフィルムである、上記項１８または１９に記載のナノコンポジット。
（項２１）
硫黄をさらに含む、上記項１８～２０のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
（項２２）
前記硫黄の重量パーセントが、４０％～８０％の範囲である、上記項２１に記載のナノコンポジット。
（項２３）
アノードを含むリチウムイオン電池であって、前記アノードが、上記項１８～２２のいずれか一項に記載のナノコンポジットを含む、リチウムイオン電池。
（項２４）
カソード、
電解質、および
前記アノードと前記カソードの間のセパレータ
をさらに含む、上記項２３に記載のリチウムイオン電池。
（項２５）
ｉ． 約２５℃で、前記リチウムイオン電池の比容量が６００ｍＡｈ／ｇ～少なくとも８００ｍＡｈ／ｇの範囲であり、
ｉｉ． 約１００℃で、前記リチウムイオン電池の比容量が１～５ｍＡｈ／ｇの範囲である、上記項２３または上記項２４に記載のリチウムイオン電池。
（項２６）
約１００℃で１００回の充電／放電サイクルの後、約１００℃での最初の充電サイクルの初期比充電容量と比較して、前記リチウムイオン電池が、その比容量の少なくとも９０％を保持している、上記項２３～２５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
（項２７）
約１００℃で１００回の充電／放電サイクルの後、前記リチウムイオン電池のクーロン効率が、１００℃で９０％またはそれを超える、上記項２３～２６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
（項２８）
カソードを含むリチウム硫黄電池であって、前記カソードが、上記項２１または上記項２２に記載の前記ナノコンポジットを含む、リチウム硫黄電池。
（項２９）
アノード、
電解質、および
前記アノードと前記カソードの間のセパレータ
をさらに含む、上記項２８に記載のリチウム硫黄電池。
（項３０）
ナノコンポジットを調製する方法であって、前記方法は、
遷移金属含有塩および酸化グラフェンを含む、所定の体積の第１の溶媒にマイクロ波照射を印加することにより、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子および複数の超薄還元型酸化グラフェンシートを調製するステップと、
（ｉ）所定の体積の第２の溶媒中で窒化ホウ素を酸化し、（ｉｉ）マイクロ波照射を前記体積の前記第２の溶媒に印加することにより、複数の超薄窒化ホウ素シートを調製するステップと、
（ｉ）前記複数の遷移金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部、（ｉｉ）前記複数の超薄還元型酸化グラフェンシートの少なくとも一部、および（ｉｉｉ）前記複数の超薄窒化ホウ素シートの少なくとも一部を、所定の体積の第３の溶媒中で一緒に接触させ、それによりナノコンポジット混合物を調製するステップと、
前記ナノコンポジット混合物を乾燥させ、それによりナノコンポジットを調製するステップとを含む、方法。
（項３１）
前記ナノコンポジット混合物を乾燥させた後、前記ナノコンポジット混合物を一緒に硫黄と接触させるステップを含む、上記項３３に記載の方法。 Although the approaches described in this disclosure have been particularly shown and described with respect to certain preferred embodiments, modifications in form and configuration may be made without departing from the spirit and scope of this disclosure as defined by the appended claims. It will be appreciated by those skilled in the art that various changes in detail may be made therein.
According to preferred embodiments of the present invention, for example, the following are provided.
(Section 1)
A nanocomposite comprising (a) a plurality of transition metal oxide nanoparticles, (b) a plurality of ultrathin sheets of a first two-dimensional (2D) material, and (c) a plurality of ultrathin sheets of a second 2D material. A nanocomposite, wherein said second 2D material is of a different type than said first 2D material.
(Section 2)
2. The nanocomposite of clause 1, wherein the first 2D material is a member selected from the group consisting of 2D carbon materials, 2D nitrides, 2D metal chalcogenides, 2D oxides, and 2D hybrid materials.
(Section 3)
3. The nanomaterial of clause 1 or clause 2, wherein the second 2D material is a member selected from the group consisting of 2D carbon materials, 2D nitrides, 2D metal chalcogenides, 2D oxides, and 2D hybrid materials. Composite.
(Section 4)
4. The nanocomposite of any one of the preceding clauses 1-3, wherein the first 2D material is graphene or reduced graphene oxide.
(Section 5)
5. The nanocomposite of any one of the preceding clauses 1-4, wherein the second 2D material is a member selected from the group consisting of hexagonal boron nitride, boron nitride, and functionalized boron nitride.
(Section 6)
6. The nanocomposite of any one of the preceding clauses 1-5, wherein the weight percent of the plurality of ultra-thin sheets of the first 2D material ranges from 0.1% to 20%.
(Section 7)
7. The nanocomposite of any one of the preceding clauses, wherein the weight percent of the plurality of ultra-thin sheets of second 2D material ranges from 0.1% to 50%.
(Section 8)
The weight ratio (x:y:z) of the components ranges from (1:0.001:0.001) to (1:0.67:1.67), where x is the plurality of transitions 8., wherein y is said plurality of ultra-thin sheets of said first 2D material, and z is said plurality of ultra-thin sheets of said second 2D material. A nanocomposite according to any one of clauses.
(Section 9)
9. The nanocomposite according to any one of the preceding items 1 to 8, wherein at least some of the plurality of transition metal nanoparticles have an average particle size of less than 300 nm.
(Section 10)
10. The nanocomposite according to any one of items 1 to 9, wherein the average particle size of at least some of the plurality of transition metal nanoparticles is in the range of 30 nm to 45 nm.
(Item 11)
11. The nanocomposite according to any one of items 1 to 10, wherein at least some of the plurality of transition metal nanoparticles have a particle size distribution with a standard deviation of 2 nm.
(Item 12)
12. The nanocomposite according to any one of the preceding items 1 to 11, wherein at least some of the plurality of transition metal nanoparticles are substantially rectangular prism-shaped.
(Item 13)
13. The nanocomposite according to any one of the preceding items 1 to 12, wherein at least some of the plurality of transition metal oxide nanoparticles comprise cobalt oxide.
(Item 14)
14. The nanocomposite according to item 13, wherein at least part of the cobalt oxide has a cubic spinel structure.
(Item 15)
2. Clause 1 above, wherein the average sheet thickness of at least a portion of the plurality of ultra-thin sheets of the first 2D material and at least a portion of the plurality of ultra-thin sheets of the second 2D material is less than 20 nm. 15. The nanocomposite of any one of claims 1-14.
(Item 16)
at least a portion of the plurality of ultra-thin sheets of the first 2D material and at least a portion of the plurality of ultra-thin sheets of the second 2D material have an average sheet thickness in the range of 5 nm to 20 nm; 16. The nanocomposite according to any one of items 1 to 15 above.
(Item 17)
17. The nanocomposite according to any one of the above items 1 to 16, wherein the nanocomposite has a specific surface area in the range of 10 m ² /g to 500 m ² /g.
(Item 18)
18. The nanocomposite of any one of the preceding clauses 1-17, wherein the nanocomposite further comprises (i) a binder, (ii) a conductive additive, or both (i) and (ii).
(Item 19)
19. The nanocomposite of clause 18, wherein the combined weight percent of said binder and said conductive additive in said nanocomposite ranges from 5% to 20%.
(Section 20)
20. The nanocomposite according to item 18 or 19, wherein the nanocomposite is a film with a thickness ranging from 50 μm to 200 μm.
(Section 21)
21. The nanocomposite according to any one of Items 18 to 20, further comprising sulfur.
(Section 22)
22. The nanocomposite of clause 21, wherein the weight percent of sulfur ranges from 40% to 80%.
(Section 23)
A lithium ion battery comprising an anode, wherein the anode comprises the nanocomposite according to any one of items 18 to 22 above.
(Section 24)
cathode,
electrolyte, and
a separator between the anode and the cathode
24. The lithium ion battery according to Item 23, further comprising:
(Section 25)
i. at about 25° C., the lithium ion battery has a specific capacity in the range of 600 mAh/g to at least 800 mAh/g;
ii. 25. The lithium ion battery of paragraph 23 or paragraph 24, wherein at about 100° C., the lithium ion battery has a specific capacity in the range of 1 to 5 mAh/g.
(Section 26)
After 100 charge/discharge cycles at about 100°C, the lithium ion battery retains at least 90% of its specific capacity as compared to the initial specific charge capacity of the first charge cycle at about 100°C. 26. The lithium ion battery according to any one of items 23 to 25 above.
(Section 27)
27. The lithium ion battery of any one of paragraphs 23-26, wherein after 100 charge/discharge cycles at about 100°C, the lithium ion battery has a coulombic efficiency of 90% or more at 100°C.
(Section 28)
23. A lithium-sulfur battery comprising a cathode, wherein the cathode comprises the nanocomposite of item 21 or item 22.
(Section 29)
anode,
electrolyte, and
a separator between the anode and the cathode
29. The lithium-sulfur battery according to Item 28, further comprising:
(Item 30)
A method of preparing a nanocomposite, said method comprising:
Preparing a plurality of transition metal oxide nanoparticles and a plurality of ultra-thin reduced graphene oxide sheets by applying microwave irradiation to a predetermined volume of a first solvent comprising a transition metal-containing salt and graphene oxide. When,
preparing a plurality of ultra-thin boron nitride sheets by (i) oxidizing boron nitride in a volume of a second solvent; and (ii) applying microwave irradiation to said volume of said second solvent. a step;
(i) at least a portion of the plurality of transition metal oxide nanoparticles; (ii) at least a portion of the plurality of ultra-thin reduced graphene oxide sheets; and (iii) at least one of the plurality of ultra-thin boron nitride sheets. contacting the parts together in a predetermined volume of a third solvent, thereby preparing a nanocomposite mixture;
and drying said nanocomposite mixture, thereby preparing a nanocomposite.
(Item 31)
34. The method of clause 33, comprising contacting the nanocomposite mixture together with sulfur after drying the nanocomposite mixture.

Claims (30)

（ａ）複数の遷移金属酸化物ナノ粒子、（ｂ）第１の二次元（２Ｄ）材料の複数の超薄シート、および（ｃ）第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートを含むナノコンポジットであって、前記第２の２Ｄ材料は前記第１の２Ｄ材料と種類が異なり、ここで、前記第２の２Ｄ材料が、六方晶窒化ホウ素、窒化ホウ素、および官能化された窒化ホウ素からなる群から選択されるメンバーである、ナノコンポジット。 A nanocomposite comprising (a) a plurality of transition metal oxide nanoparticles, (b) a plurality of ultrathin sheets of a first two-dimensional (2D) material, and (c) a plurality of ultrathin sheets of a second 2D material. wherein said second 2D material is different than said first 2D material, wherein said second 2D material is from hexagonal boron nitride, boron nitride and functionalized boron nitride A nanocomposite , which is a member selected from the group consisting of : 前記第１の２Ｄ材料が、２Ｄ炭素材料、２Ｄ窒化物、２Ｄ金属カルコゲナイド、２Ｄ酸化物、および２Ｄハイブリッド材料からなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載のナノコンポジット。 2. The nanocomposite of claim 1, wherein said first 2D material is a member selected from the group consisting of 2D carbon materials, 2D nitrides, 2D metal chalcogenides, 2D oxides, and 2D hybrid materials. 前記第２の２Ｄ材料が、２Ｄ炭素材料、２Ｄ窒化物、２Ｄ金属カルコゲナイド、２Ｄ酸化物、および２Ｄハイブリッド材料からなる群から選択されるメンバーである、請求項１または請求項２に記載のナノコンポジット。 3. The nanostructure of claim 1 or claim 2, wherein said second 2D material is a member selected from the group consisting of 2D carbon materials, 2D nitrides, 2D metal chalcogenides, 2D oxides, and 2D hybrid materials. Composite. 前記第１の２Ｄ材料が、グラフェンまたは還元型酸化グラフェンである、請求項１～３のいずれか一項に記載のナノコンポジット。 The nanocomposite of any one of claims 1-3, wherein the first 2D material is graphene or reduced graphene oxide. 前記第１の２Ｄ材料の複数の超薄シートの重量パーセントが、０．１％～２０％の範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載のナノコンポジット。 The nanocomposite of any one of claims 1-4 , wherein the weight percent of the plurality of ultra-thin sheets of first 2D material ranges from 0.1% to 20%. 前記第２の２Ｄ材料の複数の超薄シートの重量パーセントが、０．１％～５０％の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載のナノコンポジット。 The nanocomposite of any one of claims 1-5 , wherein the weight percent of the plurality of ultra-thin sheets of second 2D material ranges from 0.1% to 50%. 成分の重量比（ｘ：ｙ：ｚ）が、（１：０．００１：０．００１）から（１：０．６７：１．６７）の範囲であり、ここで、ｘは前記複数の遷移金属酸化物ナノ粒子であり、ｙは前記第１の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートであり、ｚは前記第２の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートである、請求項１～６のいずれか一項に記載のナノコンポジット。 The weight ratio (x:y:z) of the components ranges from (1:0.001:0.001) to (1:0.67:1.67), where x is the plurality of transitions metal oxide nanoparticles, y is the plurality of ultra-thin sheets of the first 2D material, and z is the plurality of ultra-thin sheets of the second 2D material. A nanocomposite according to any one of clauses. 前記複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部の平均粒度が、３００ｎｍ未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載のナノコンポジット。 8. The nanocomposite of any preceding claim, wherein at least some of the plurality of transition metal nanoparticles have an average particle size of less than 300 nm. 前記複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部の平均粒度が、３０ｎｍ～４５ｎｍの範囲である、請求項１～８のいずれか一項に記載のナノコンポジット。 9. The nanocomposite of any preceding claim, wherein the average particle size of at least some of the plurality of transition metal nanoparticles ranges from 30 nm to 45 nm . 前記複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部が、標準偏差が２ｎｍの粒度分布を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のナノコンポジット。 10. The nanocomposite of any one of claims 1-9 , wherein at least some of the plurality of transition metal nanoparticles have a particle size distribution with a standard deviation of 2 nm. 前記複数の遷移金属ナノ粒子の少なくとも一部が、ほぼ直方柱の形状である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のナノコンポジット。 11. The nanocomposite of any one of claims 1-10 , wherein at least a portion of the plurality of transition metal nanoparticles are substantially rectangular prismatic in shape. 前記複数の遷移金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部が、酸化コバルトを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のナノコンポジット。 12. The nanocomposite of any preceding claim, wherein at least a portion of said plurality of transition metal oxide nanoparticles comprises cobalt oxide. 前記酸化コバルトの少なくとも一部が、立方晶スピネル構造を有する、請求項１２に記載のナノコンポジット。 13. The nanocomposite of claim 12 , wherein at least a portion of said cobalt oxide has a cubic spinel structure. 前記第１の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートの少なくとも一部および前記第２の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートの少なくとも一部の平均シート厚さが、２０ｎｍ未満である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のナノコンポジット。 2. An average sheet thickness of at least some of said plurality of ultra-thin sheets of said first 2D material and at least some of said plurality of ultra-thin sheets of said second 2D material is less than 20 nm. 13. The nanocomposite of any one of claims 1-3 . 前記第１の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートの少なくとも一部および前記第２の２Ｄ材料の前記複数の超薄シートの少なくとも一部の平均シート厚さが、５ｎｍ～２０ｎｍの範囲である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のナノコンポジット。 at least a portion of the plurality of ultra-thin sheets of the first 2D material and at least a portion of the plurality of ultra-thin sheets of the second 2D material have an average sheet thickness in the range of 5 nm to 20 nm; The nanocomposite according to any one of claims 1-14 . 前記ナノコンポジットの比表面積が、１０ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇの範囲である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のナノコンポジット。 The nanocomposite according to any one of the preceding claims, wherein the specific surface area of said nanocomposite ranges from 10 m ² /g to 500 m ² /g. 前記ナノコンポジットが、（ｉ）結合剤、（ｉｉ）導電性添加剤、または（ｉ）と（ｉｉ）の両方をさらに含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載のナノコンポジット。 17. The nanocomposite of any one of claims 1-16 , wherein the nanocomposite further comprises (i) a binder, (ii) a conductive additive, or both (i) and (ii). 前記ナノコンポジット中の前記結合剤および前記導電性添加剤の合計重量パーセントが、５％～２０％の範囲である、請求項１７に記載のナノコンポジット。 18. The nanocomposite of claim 17 , wherein the combined weight percentage of said binder and said conductive additive in said nanocomposite ranges from 5% to 20%. 前記ナノコンポジットが、５０μｍ～２００μｍの範囲の厚さのフィルムである、請求項１７または１８に記載のナノコンポジット。 19. The nanocomposite of claim 17 or 18 , wherein said nanocomposite is a film of thickness ranging from 50 μm to 200 μm. 硫黄をさらに含む、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のナノコンポジット。 20. The nanocomposite of any one of claims 17-19 , further comprising sulfur. 前記硫黄の重量パーセントが、４０％～８０％の範囲である、請求項２０に記載のナノコンポジット。 21. The nanocomposite of claim 20 , wherein the sulfur weight percent ranges from 40% to 80%. アノードを含むリチウムイオン電池であって、前記アノードが、請求項１７～２１のいずれか一項に記載のナノコンポジットを含む、リチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising an anode, said anode comprising a nanocomposite according to any one of claims 17-21 . カソード、
電解質、および
前記アノードと前記カソードの間のセパレータ
をさらに含む、請求項２２に記載のリチウムイオン電池。 cathode,
23. The lithium ion battery of claim 22 , further comprising an electrolyte and a separator between said anode and said cathode. ｉ． 約２５℃で、前記リチウムイオン電池の比容量が６００ｍＡｈ／ｇ～少なくとも８００ｍＡｈ／ｇの範囲であり、
ｉｉ． 約１００℃で、前記リチウムイオン電池の比容量が１～５ｍＡｈ／ｇの範囲である、請求項２２または請求項２３に記載のリチウムイオン電池。 i. at about 25° C., the lithium ion battery has a specific capacity in the range of 600 mAh/g to at least 800 mAh/g;
ii. 24. The lithium ion battery of claim 22 or claim 23 , wherein at about 100°C the specific capacity of said lithium ion battery is in the range of 1-5 mAh/g. 約１００℃で１００回の充電／放電サイクルの後、約１００℃での最初の充電サイクルの初期比充電容量と比較して、前記リチウムイオン電池が、その比容量の少なくとも９０％を保持している、請求項２２～２４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。 After 100 charge/discharge cycles at about 100°C, the lithium ion battery retains at least 90% of its specific capacity as compared to the initial specific charge capacity of the first charge cycle at about 100°C. Lithium ion battery according to any one of claims 22 to 24 , wherein 約１００℃で１００回の充電／放電サイクルの後、前記リチウムイオン電池のクーロン効率が、１００℃で９０％またはそれを超える、請求項２２～２５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。 26. The lithium ion of any one of claims 22-25 , wherein after 100 charge/discharge cycles at about 100°C, the coulombic efficiency of said lithium ion battery is greater than or equal to 90% at 100°C. battery. カソードを含むリチウム硫黄電池であって、前記カソードが、請求項２０または請求項２１に記載の前記ナノコンポジットを含む、リチウム硫黄電池。 A lithium-sulphur battery comprising a cathode, wherein the cathode comprises the nanocomposite of claim 20 or claim 21 . アノード、
電解質、および
前記アノードと前記カソードの間のセパレータ
をさらに含む、請求項２７に記載のリチウム硫黄電池。 anode,
28. The lithium-sulfur battery of claim 27 , further comprising an electrolyte and a separator between said anode and said cathode. ナノコンポジットを調製する方法であって、前記方法は、
遷移金属含有塩および酸化グラフェンを含む、所定の体積の第１の溶媒にマイクロ波照射を印加することにより、複数の遷移金属酸化物ナノ粒子および複数の超薄還元型酸化グラフェンシートを調製するステップと、
（ｉ）所定の体積の第２の溶媒中で窒化ホウ素を酸化し、（ｉｉ）マイクロ波照射を前記体積の前記第２の溶媒に印加することにより、複数の超薄窒化ホウ素シートを調製するステップと、
（ｉ）前記複数の遷移金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部、（ｉｉ）前記複数の超薄還元型酸化グラフェンシートの少なくとも一部、および（ｉｉｉ）前記複数の超薄窒化ホウ素シートの少なくとも一部を、所定の体積の第３の溶媒中で一緒に接触させ、それによりナノコンポジット混合物を調製するステップと、
前記ナノコンポジット混合物を乾燥させ、それによりナノコンポジットを調製するステップとを含む、方法。 A method of preparing a nanocomposite, said method comprising:
Preparing a plurality of transition metal oxide nanoparticles and a plurality of ultra-thin reduced graphene oxide sheets by applying microwave irradiation to a predetermined volume of a first solvent comprising a transition metal-containing salt and graphene oxide. When,
preparing a plurality of ultra-thin boron nitride sheets by (i) oxidizing boron nitride in a volume of a second solvent; and (ii) applying microwave irradiation to said volume of said second solvent. a step;
(i) at least a portion of the plurality of transition metal oxide nanoparticles; (ii) at least a portion of the plurality of ultra-thin reduced graphene oxide sheets; and (iii) the plurality of ultra-thin boron nitride sheets. together in a predetermined volume of a third solvent, thereby preparing a nanocomposite mixture;
and drying said nanocomposite mixture, thereby preparing a nanocomposite. 前記ナノコンポジット混合物を乾燥させた後、前記ナノコンポジット混合物を一緒に硫黄と接触させるステップを含む、請求項２９に記載の方法。 30. The method of claim 29 , comprising contacting the nanocomposite mixture together with sulfur after drying the nanocomposite mixture.