JPWO2019103008A1 - 全固体電池用電極体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2017年11月21日に出願された日本国特許出願2017−223700号および2018年11月8日に出願された米国特許出願第16/184,109号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
このような構成によると、電極体を生産性よく低コストで製造することができるために好適である。
このような構成によると、例えば固体電解質層を形成するスラリーと第二活物質層を形成するスラリーとが交じり合うのを防止することができる。また、乾燥により相対的に堅くなった第一活物質層および固体電解質層に、第二活物質層を積層して加圧することができる。これにより、加圧によるプレス圧を第二活物質層に十分に伝えることができる。ここで、一般に正極活物質は他の材料より高硬度であることから、正極活物質層は圧密され難い。そこで、例えば、第二活物質層を正極活物質層とすることで、相対的に圧密され難い正極活物質層を十分に圧密することができるために好ましい。
このような構成によると、電極体の充填密度をより一層高めることができるために好ましい。例えば、電極体の充填密度を85体積%以上(好ましくは90体積%以上)にまで高めることができ、界面抵抗をより一層低減できるために好ましい。なお、この充填密度は、例えば、ピクノメーター法により測定した値を採用することができる。その他、画像解析法により測定することもできる。
また、各層を積層した状態で加熱しながら加圧することにより、各層に含まれるバインダが各層を接着することができる。これにより、充放電によって電極層が体積変化する場合であっても、各層の密着性を維持することができ、内部抵抗の増大を抑制することができる。
上記構成によると、固体電解質層に発生する引張応力のムラを低減できることから、従来よりも高い圧力で電極体を加圧した場合であっても、固体電解質層の割れを抑制することができる。これにより、電極体の充填密度をより一層高めることができて好ましい。
このような構成によると、加圧による絶縁層の変形挙動が第二活物質層の変形挙動に好適に追随し、加圧によるプレス圧をより均一に固体電解質層に伝達できるために好ましい。
このような構成によると、絶縁層の用意に要する時間を短縮できるために好ましい。
このような構成によると、紫外線硬化樹脂からなる絶縁層の圧縮挙動を所望の値に調整することができるために好ましい。
このような構成によると、加圧による変形挙動が第二活物質層と類似の絶縁層を形成できるために好ましい。
上記構成によると、集電体の両方の面に、第一活物質層、固体電解質層および第二活物質層からなる積層体を一組ずつ形成することができる。このことにより、二組の積層体を集電体と共に一度に加圧して、より高容量の電極体を簡便に得ることができるために好ましい。
このような構成によると、電極体の充填密度を高めた場合であっても、製造時から使用時において固体電解質層に割れが発生し難いものとして実現されるために好ましい。
図1は、一実施形態に係る全固体電池の電極体1の製造方法を示すフロー図である。電極体1の製造方法は、工程(a)〜(e)と工程(b’)とを含んでいる。また、図2は、本実施形態における電極体1の製造工程を示す模式図である。図2(A)は、電極体の製造の様子を上方から見た平面図を示しており、図2(B)は側方から見た側面図を示している。図中の矢印X,Y,Zはそれぞれ互いに直交する3方向を示し、Xは長手方向(搬送方向)を、Yは幅方向を、Zは厚み方向(上下方向)を示す。図3は、工程(a)〜(e)で用意される製造途中の電極体1の断面模式図である。
なお、本明細書において「主体とする」とは、当該成分が50質量%以上含まれることを意味し、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上(例えば80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上)であり得る。
なお、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折・光散乱式の粒度分布計を用いて測定した体積基準の粒度分布における、累積50%に相当する粒子径である。その他、電子顕微鏡(例えば走査型電子顕微鏡:SEM)等を用いて測定した値を採用することもできる。
a.第一活物質層の用意
工程(a)では、第一活物質層20を用意する。第一活物質層20は、集電体24の片面または両面に用意する。本実施形態では、図3(a)に示すように、第一活物質層20を集電体24の両面に形成する。第一活物質層の製造手法としては、比較的低コストで生産性に優れるとの観点から、塗布法を好ましく採用することができる。塗布法では、第一活物質層用スラリーを調製し、このスラリーを集電体24に供給して、第一活物質層20を形成する。第一活物質層用スラリーは、少なくとも粉体状の活物質粒子とバインダとを分散媒に分散させることで用意することができる。ここで、分散媒としては、使用するバインダを好適に溶解または分散させることが可能な水系溶媒または非水系容媒(有機溶剤)を用いることができる。このような水系分散媒としては、例えば、水、水を主体とした低級アルコールの混合溶媒等が挙げられる。非水系分散媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のエステル系溶剤や、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、テレピネオール等が好適例として挙げられる。分散媒ば、例えばバインダを溶解させたバインダ溶液や、バインダを分散させたバインダ分散液等の形態で使用してもよい。また、塗布法に用いるスラリーは、必要に応じてスラリーの粘性を調整するための粘度調整剤等を含んでもよい。粘度調整剤は特に制限されるものではなく、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の有機化合物を好適に用いることができる。スラリーにおける固形分濃度は特に制限されず、例えば、50質量%以上が適切であり、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。スラリー供給性の観点から、スラリーの固形分濃度は、例えば80質量%以下とするとよい。
工程(b)では、第一活物質層20の第一面21と、固体電解質層10の第一面11とが接するように、固体電解質層10を用意する。ここで、固体電解質層10の表面のうち、第一活物質層20に接する側の表面を第一面11とし、第一活物質層20に接していない側の表面を第二面12とする。本実施形態において、固体電解質層10は、集電体24の両面に形成された二つの第一活物質層20の第一面21にそれぞれ形成する。本実施形態における固体電解質層10は、第一活物質層20と同様に、塗布法によって形成する。
固体電解質用スラリーは、搬送経路上に設けられたスラリー塗工装置S2に収容し、工程(a)で形成された第一活物質層20の第一面21に塗布する。なお、図3(b)に示すように、固体電解質用スラリーは、第一活物質層20の第一面21の全面に供給する。これにより、第一活物質層20の第一面21の全体を覆うように、固体電解質層10を用意することができる。
工程(b’)では、工程(a)および(b)で用意した第一活物質層20および固体電解質層10を乾燥させる。この工程(b’)は必須ではないものの、短時間で品質のよい電極体1を製造することができるため、実施することが好ましい。工程(b’)において、集電体24上に形成された第一活物質層20および固体電解質層10は、図2に示すように、集電体24と共に搬送経路を搬送されて、乾燥機Dに導入される。第一活物質層20および固体電解質層10は、この乾燥機D内を通過する間に、スラリー中の分散媒(ここでは、酪酸ブチル)が除去される。本実施形態における乾燥条件は、120℃で20分間である。これにより、乾燥物としての第一活物質層20および固体電解質層10の積層体を得ることができる。このようにして形成される第一活物質層20の厚みは凡そ50μmであり、充填密度(嵩密度)は凡そ50体積%程度である。また、固体電解質層10の厚みは凡そ55μmであり、充填密度(嵩密度)は凡そ50体積%程度である。なお、本明細書において、各層についていう「厚み」は平均厚みを意味する。また、本実施形態における第一活物質層20および固体電解質層10の幅方向Yの寸法は概ね等しい。
工程(c)では、固体電解質層10の第二面12と接するように、第二活物質層30を用意する。ここで、図3(c)に示すように、固体電解質層10の第二面12は、周縁の少なくとも一部である周縁部12aと、この周縁部12aを除く積層部12bとに区分けされる。そして第二活物質層30は、この積層部12bに接するように用意する。換言すると、第二活物質層30は周縁部12aには接しないように用意される。そして、第二活物質層30は、この周縁部12aの分だけ、第一活物質層20および固体電解質層10よりも面方向の寸法が小さい。本実施形態において第二活物質層30は、第一活物質層20と同様に、塗布法によって形成する。
工程(d)では、固体電解質層10の周縁部12aと接するように、絶縁層32を用意する。絶縁層32は、次工程(e)の圧延で、押し潰される第一活物質層20の端部と第二活物質層30の端部とが接触しないように絶縁を図る機能を有する。絶縁層32は、電子伝導性を有さない絶縁性材料により構成することができる。絶縁層32は、例えば、電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有さない絶縁性材料により構成することができる。絶縁層32は、絶縁性材料を主体に構成することができる。絶縁層32は、予め周縁部12aに対応する所定の形状に形成された絶縁層部材を用意しておき、これを固体電解質層10の周縁部12aに配置するようにしてもよい。あるいは、絶縁層32は、当該絶縁層32を構成する絶縁性材料の前駆材料を固体電解質層10の周縁部12aに供給し、硬化させることで用意してもよい。
なお、荷重たわみ温度は、ASTM D648またはJIS K7191−1:2015で定められた方法に準じ、樹脂材料に一定荷重をかけながら温度を上げたときのたわみの大きさがある一定値以上になる温度である。また、連続使用温度とは、米国UL規格のUL746Bで定められた方法に準じ、相対温度指数(Relative Thermal Index:RTI)として規定される、無荷重の環境で、継続的に使用することが可能な温度である。
アルミナスラリーは、搬送経路上に設けられたスラリー塗工装置S4によって、固体電解質層10の周縁部12aに塗布する。なお、図3(d)に示すように、本実施形態において、アルミナスラリーは、第二活物質層30の幅方向Yの端部に接するように供給する。換言すると、固体電解質層10と第二活物質層30の表面により形成される段差部を埋めるように、アルミナスラリーを供給する。その後、アルミナスラリー中の分散媒を揮発によって除去させることで、絶縁層32を形成する。これにより、第一活物質層20と、固体電解質層10と、第二活物質層30および絶縁層32とが積層された積層体を形成することができる。
工程(e)では、上記工程(d)で用意した積層体を、積層方向(すなわち厚み方向Z)に加圧する。積層体は、図2に示すように、搬送方向Xに沿って搬送され、圧延装置Pに送られる。積層体が圧延装置Pを通過することにより、積層体が密に圧延される。これにより、図3(e)に示すように、厚み方向の寸法が圧縮されて充填密度が高められた電極体1を得ることができる。
一方で、上記実施形態において、スラリー塗工による工程(d)では揮発により分散媒を除去するようにした。しかしながら、ここに開示される技術はこれに限定されず、例えば、工程(d)のあとに乾燥工程(d’)を実施してもよい。
(CAE解析)
全固体電池の電極体を製造するにあたり、固体電解質層と正極活物質層および絶縁層とが積層された積層体に、所定の圧延を行ったときの固体電解質層の圧延状態を、応答曲面法に基づくCAE(computer aided engineering)解析により予測した結果を図6に示した。図6は、縦軸に正極活物質層に対する絶縁層の圧延前の厚みの比を、横軸に正極活物質層に対する絶縁層の弾性率(圧縮変形抵抗率)の比を示している。この図6では、領域IIと領域IIIとを合わせた領域が、正極活物質層と絶縁層との関係が、プレスによって正極活物質層に所定値以上の圧縮応力が加わる領域であることを示す。これに対し、正極活物質層と絶縁層との関係が領域Iにあるときは、絶縁層が硬すぎたり厚すぎたりするために、絶縁層およびこれに接する固体電解質層部分だけにプレス圧が負荷され、正極活物質層には必要な圧縮荷重が加わらないことを示す。また、正極活物質層と絶縁層との関係が領域Iと領域IIとを合わせた領域にあるときは、絶縁層を介してこれに接する固体電解質層に圧縮応力が加わるものの、ロールプレス時に搬送方向に引張応力が加わらないことを示す。これに対し、正極活物質層と絶縁層との関係がそれ以外の領域III(左側〜下半分ほどの領域)にあるときは、絶縁層が柔らかすぎたり薄すぎたりして絶縁層に接する固体電解質層を圧縮できず、絶縁層に接する固体電解質層に引張応力が加わり、絶縁層や固体電解質層に割れ等が発生することを示している。したがって、正極活物質層と絶縁層との関係が、領域IIにあるときに、固体電解質層に割れ等が発生することなく、且つ、正極活物質層をしっかりと緻密化することができる。
また、図6のCAE解析による予測が適正かどうかを、以下の電極体作製試験にて確認した。図6には、この電極体作製試験の結果も併せて示した。
(例1〜2)
正極活物質としての平均粒子径4μmのリチウム遷移金属酸化物(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)粉末と、硫化物固体電解質としての平均粒子径0.8μmのLiI含有Li2S−P2S5系ガラスセラミックと、導電材としてのVGCFと、バインダ溶液としてのPVdFの5質量%酪酸ブチル溶液と、分散媒としての酪酸ブチル溶液とをフィルミックス分散装置で撹拌し、正極用ペーストを得た。
負極活物質としての平均粒子径5μmのシリコン粉末と、硫化物固体電解質としての平均粒子径2.5μmのLiI含有Li2S−P2S5系ガラスセラミックと、バインダ溶液としてのPVdFの5質量%酪酸ブチル溶液と、分散媒としての酪酸ブチル溶液とを超音波分散装置で30秒間撹拌し、負極用ペーストを得た。
絶縁層材料としての平均粒子径5μmのアルミナ粉末と、ブタジエンゴム(BR)系バインダの10質量%メシチレン溶液と、分散媒としてのメシチレンとを超音波分散装置で30秒間撹拌し、絶縁層用ペーストを得た。
絶縁層材料として、平均粒子径2.5μmのLiI含有Li2S−P2S5系ガラスセラミックを用いたこと以外は、例1と同様にして、例3の電極体を得た。
(例4)
絶縁層を形成しなかったこと以外は、例1と同様にして、例4の電極体を得た。
段差部に、スクリーン印刷法にてアクリル樹脂系のUV硬化樹脂を供給し、UVを照射することで絶縁層を形成した。ここで例5では、絶縁層の厚みが60μmとなるように形成し、例6では絶縁層の厚みが52μmとなるように形成した。これら以外は例1と同様にして、例5および例6の電極体を得た。
各例の電極体の絶縁層部分を同様の条件で作製し、170℃の環境下で圧縮試験を行うことで、各例の絶縁層の圧縮変形抵抗率(以下、単に「弾性率」と示す。)を測定した。その結果を、下記の表1に示した。なお、参考のため、ロールプレス前の正極活物質層の弾性率は、約8000MPaであった。
[固体電解質層の評価]
各例の電極体の絶縁層および絶縁層に接する固体電解質層を観察し、下記の表1に、割れ等の欠陥の有無を示した。
一方で、絶縁層を設けなかった例4の電極体では、ロール圧延中に(線圧20kN/cm以上で)固体電解質層が破損してしまうことが確認された。また、絶縁層材料として正極活物質材料と弾性率が大きく異なるアクリル系樹脂(約−99%)を用いた例5、6の電極体については、正極活物質層と絶縁層の厚みが同じ場合(例5)も8μm程度(約−13%)程度異なる場合(例6)であっても、ロール圧延中に絶縁層および固体電解質層が破損してしまうことが確認された。例5では、絶縁層が圧縮応力に耐えられないほど低弾性であったために絶縁層が破壊されたことによると考えられる。例6では、絶縁層の厚みが薄く、正極活物質層およびこれに接する固体電解質層に圧延応力が作用し、絶縁層とこれに接する固体電解質層は圧延応力を受ける前に、絶縁層に接する固体電解質層に引張応力が及び、このような引張応力差で絶縁層とこれに接する固体電解質層とが破損したものと考えられる。
(1)0.2×E2≦E1≦0.5×E2かつ0.75×T2≦T1≦1.6×T2
(2)0.5×E2<E1かつ0.75×T2≦T1≦1.25×T2
上記第一実施形態では、工程(d)において、アルミナスラリーを用い、アルミナ粉体成形物からなる絶縁層32を用意した。本第二実施形態では、工程(d)において、紫外線硬化性樹脂によって絶縁層32を用意する場合について説明する。またこれに伴い、絶縁層32を用意する工程(d)を、第二活物質層を用意する工程(c)よりも前に実施した。これら以外については、上述した第一実施形態と同様にしたため、重複しての説明は省略する。
ここに開示される電極体1は、第一活物質層20には集電体24が接続されており、第二活物質層30には図示しない第二集電体を電気的に接続することができる。そしてこれら集電体または集電体に電気的に接続した引き出し電極を外部に引き出しつつ、電池ケースに収容することで、全固体電池を構成することができる。電池ケースの形態は限定されず、角型(直方体型)、円筒型、ラミネートパック型のいずれであってもよい。電極体1は、複数(例えば、2〜10個、好ましくは2〜5個)を積層した状態で、1つの電池ケースに収容してもよい。全固体電池は、電極体1の例えば面方向の中央部、好ましくは電極体1の面方向の全体を、均一に加圧して用いてもよい。全固体電池は、さらに複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。このような全固体電池は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、ハイブリッド自動車(HV)、電気自動車(EV)等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
10 固体電解質層
20 第一活物質層
24 集電体
30 第二活物質層
32 絶縁層
Claims (15)
- 固体電解質層と、前記固体電解質層の第一面に備えられた第一活物質層と、前記固体電解質層の前記第一面とは反対側の第二面に備えられた第二活物質層と、を含む全固体電池の電極体を製造する方法であって、
(a)前記第一活物質層を用意すること、
(b)前記第一活物質層の第一面と、前記固体電解質層の前記第一面とが接するように、前記固体電解質層を用意すること、
ここで、前記固体電解質層の前記第二面は、周縁の少なくとも一部である周縁部と、前記周縁部を除く積層部と、を含み、
(c)前記固体電解質層の前記積層部と接するように、前記第二活物質層を用意すること、
(d)前記固体電解質層の前記周縁部と接するように、絶縁層を用意すること、および、
(e)前記第一活物質層、前記固体電解質層、前記第二活物質層および前記絶縁層を含む積層体を、少なくとも前記第二活物質層および前記絶縁層の表面が面一となるまで積層方向に加圧して前記電極体を得ること、
を含む、製造方法。 - 前記第一活物質層、前記固体電解質層および前記第二活物質層は、それぞれ、粉体材料とバインダとを含む、請求項1に記載の製造方法。
- 前記第一活物質層、前記固体電解質層および前記第二活物質層は、それぞれ、粉体材料とバインダと分散媒とを含むスラリーを供給したのち、前記分散媒を除去することにより用意する、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記工程(b)に引き続き、(b’)前記第一活物質層および前記固体電解質層を乾燥させる乾燥工程を含む、請求項3に記載の製造方法。
- 前記加圧は、前記バインダの軟化点以上の温度に加熱しながら実施する、請求項2〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記加圧は、面圧200MPa以上の平面プレスによって行う、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記加圧は、線圧10kN/cm以上のロール圧延によって行う、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記工程(d)において、用意する前記絶縁層の圧縮変形抵抗率は、前記第二活物質層の圧縮変形抵抗率の1/10以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記工程(d)において、少なくとも光硬化性樹脂組成物を含む絶縁性組成物を前記周縁部に供給し、硬化光を照射することにより、光硬化性樹脂を含む前記絶縁層を用意する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記絶縁性組成物は、多孔質セラミック粉体、セラミック中空粒子、セラミック粒子の中空凝集体、多孔質樹脂粒子、中空樹脂粒子、絶縁性繊維状フィラーからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項9に記載の製造方法。
- 前記絶縁層は、絶縁性セラミック粒子とバインダと分散媒とを含むスラリーを供給したのち、前記分散媒を除去することにより用意する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記工程(a)において、前記第一活物質層は集電体の両面に用意する、
、請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。 - 固体電解質層と、前記固体電解質層の第一面に接合された第一活物質層と、を含む全固体電池の電極体を製造する方法であって、
前記固体電解質層と前記第一活物質層との接合面における前記固体電解質層の面積と前記第一活物質層の面積とに差異があるときは、
前記固体電解質層と前記第一活物質層とを重ね合わせること、
より小さい面積の前記固体電解質層または前記第一活物質層の端部に接し、かつ、前記差異を埋める領域に、絶縁層を設けること、
前記固体電解質層と前記第一活物質層と前記絶縁層とを、前記固体電解質層と前記第一活物質層との積層方向に加圧すること、
を含む、製造方法。 - 前記絶縁層は、アルミナおよび固体電解質材料の少なくとも一つを含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の製造方法。
- 固体電解質層と、第一活物質層と、第二活物質層と、絶縁層と、を含み、
前記固体電解質層は、第一面と、前記第一面とは反対側の第二面とを有し、
前記第二面は、前記固体電解質層の周縁の少なくとも一部である周縁部と、前記周縁部を除く積層部と、を含み、
前記第一活物質層は、前記第一面に備えられ、
前記第二活物質層は、前記積層部に備えられ、
前記絶縁層は、前記周縁部に備えられ、
前記第二活物質層および前記絶縁層の前記第二面とは反対側の表面は面一である、全固体電池の電極体。
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