JPWO2019082867A1 - 二次電池電極用バインダー及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
一般に、結着性を高めるためには、バインダーとなる重合体の分子量を高めることが効果的である。しかし、例えば非架橋重合体からなるバインダーの場合、高分子量化するに従い当該バインダーを含む電極合剤層スラリーの粘度が上昇し、塗工性の悪化を招くことがある。スラリー中の活物質及びバインダー等の濃度を下げることによりスラリーの低粘度化は可能であるが、生産性の点から好ましくない。
一方、媒体中でミクロゲルを生成するような架橋重合体では、分子量(一次鎖長)を増大させても粘度には大きな影響を及ぼさない。しかしながら、本発明者らの検討によれば、単に架橋重合体の一次鎖長を長くするのみでは、結着性の改善効果は限定的なものであった。
〔1〕架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、
前記架橋重合体又はその塩は、pH8における水膨潤度が5.0以上、100以下である、二次電池電極用バインダー。
〔2〕前記架橋重合体又はその塩は、pH4における水膨潤度が2.0以上である、前記〔1〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔3〕前記架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を50質量%以上、100質量%以下含む前記〔1〕又は〔2〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔4〕前記架橋重合体は、架橋性単量体により架橋されたものである請求項1〜3のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
〔5〕前記架橋重合体は、中和度80〜100モル%に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で0.1μm以上、10μm以下である前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
〔6〕前記架橋重合体は、中和度80〜100モル%に中和された後、水媒体中で測定した体積平均粒子径を個数平均粒子径で除した値である粒子径分布が、1.5以下である前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
〔7〕前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のバインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
〔8〕負極活物質として炭素系材料またはケイ素系材料を含む前記〔7〕に記載の二次電池電極合剤層用組成物。
〔9〕集電体表面に、前記〔7〕又は〔8〕に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた二次電池電極。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。また、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。
本発明のバインダーは、架橋重合体又はその塩を含む。当該架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有していてもよい。
<エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位>
架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位(以下、「(a)成分」ともいう)を有することができる。架橋重合体が、係る構造単位を有することによりカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。
上記(a)成分は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合することにより架橋重合体に導入することができる。その他にも、(メタ)アクリル酸エステル単量体を(共)重合した後、加水分解することによっても得られる。また、(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理してもよいし、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させる方法であってもよい。
架橋重合体は、(a)成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位(以下、「(b)成分」ともいう。)を含むことができる。(b)成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。これらの内でも、(b)成分としては、耐屈曲性良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましく、バインダーの結着性が優れる点で(メタ)アクリルアミド及びその誘導体等が好ましい。また、(b)成分として水中への溶解性が1g/100ml以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を導入した場合、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができるため好ましい。特に脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェニルメチル、(メタ)アクリル酸フェニルエチル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル化合物;
(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、(メタ)アクリル酸アラルキルエステル化合物を好ましく用いることができる。
本発明の架橋重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
1)架橋性単量体の共重合
2)ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
3)反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
重合体が架橋構造を有することにより、当該重合体又はその塩を含むバインダーは、優れた結着力を有することができる。上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
架橋性単量体としては、2個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
本明細書では、水膨潤度は架橋重合体又はその塩の乾燥時の重量「(WA)g」、及び当該架橋重合体又はその塩を水で飽和膨潤させた際に吸収される水の量「(WB)g」とから、以下の式(1)に基づいて算出される。
(水膨潤度)={(WA)+(WB)}/(WA) (1)
pH8における水膨潤度は、pH8の水中における架橋重合体又はその塩の膨潤度を測定することにより得ることができる。上記pH8の水としては、例えばイオン交換水を使用することができ、必要に応じて適当な酸若しくはアルカリ、又は緩衝液等を用いてpHの値を調整してもよい。測定時のpHは、例えば、8.0±0.5の範囲であり、好ましくは8.0±0.3の範囲であり、より好ましくは8.0±0.2の範囲であり、さらに好ましくは8.0±0.1の範囲である。
pH4における水膨潤度は、pH4の水中における架橋重合体又はその塩の膨潤度を測定することにより得ることができる。上記pH4の水としては、例えばフタル酸塩pH標準液を使用することができ、必要に応じて適当な酸若しくはアルカリ、又は緩衝液等を用いてpHの値を調整してもよい。測定時のpHは、例えば、4.0±0.5の範囲であり、好ましくは4.0±0.3の範囲であり、より好ましくは4.0±0.2の範囲であり、さらに好ましくは4.0±0.1の範囲である。
合剤層組成物において、架橋重合体が大粒径の塊(二次凝集体)として存在することなく、適度な粒径を有する水膨潤粒子として良好に分散している場合、当該架橋重合体を含むバインダーが良好な結着性能を発揮し得るため好ましい。
なお、上記水膨潤粒子径は、本明細書実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の架橋重合体は、三次元架橋構造を有し、水などの媒体中でミクロゲルとして存在するものである。一般的に、このような三次元架橋重合体は溶媒に不溶であるため、その分子量を測定することはできない。同様に、架橋重合体の一次鎖長を測定し、定量することも、通常は困難である。
架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合(逆相懸濁重合)が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の不均一系の重合法が好ましく、中でも沈殿重合法がより好ましい。
沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十nm〜数百nmの一次粒子が数μm〜数十μmに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい(若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい)こと、連鎖移動定数が小さく重合度(一次鎖長)の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
該重合工程により、架橋重合体には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位((a)成分)が10質量%以上、100質量%以下導入される。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、また例えば、20質量%以上、100質量%以下であり、また例えば、30質量%以上、100質量%以下であり、また例えば、50質量%以上、100質量%以下である。
なお、本明細書において「単量体濃度」とは、重合を開始する時点における反応液中の単量体濃度を示す。
無機塩基化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。
有機塩基化合物としては、アンモニア及び有機アミン化合物が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。中でも、重合安定性及び得られる架橋重合体又はその塩を含むバインダーの結着性の観点から、有機アミン化合物が好ましい。
これらの内でも、長鎖アルキル基を有する疎水性アミンを用いた場合、より大きな静電反発及び立体反発が得られることから、単量体濃度の高い場合であっても重合安定性を確保しやすい点で好ましい。具体的には、有機アミン化合物に存在する窒素原子数に対する炭素原子数の比で表される値(C/N)が高い程、立体反発効果による重合安定化効果が高い。上記C/Nの値は、好ましくは3以上であり、より好ましくは5以上であり、さらに好ましくは10以上であり、一層好ましくは20以上である。
また、塩基化合物の使用量の上限は、4.0モル%以下であることが好ましい。4.0モル%以下の塩基化合物存在下で重合反応を行うことにより、重合安定性を向上することができ、高い単量体濃度条件でも円滑に重合反応が進行する。エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対する塩基化合物の使用量は、好ましくは3.0モル%以下であり、より好ましくは2.0モル%以下であり、さらに好ましくは1.0モル%以下である。
尚、本明細書では、塩基化合物の使用量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して用いた塩基化合物のモル濃度を表したものであり、中和度を意味するものではない。すなわち、用いる塩基化合物の価数は考慮しない。
また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス(SO2)、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。
本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、上記架橋重合体又はその塩を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
本発明の電極合剤層組成物における架橋重合体又はその塩の使用量は、活物質の全量に対して、例えば、0.1質量%以上20質量%以下である。上記使用量は、また例えば、0.2質量%以上10質量%以下であり、また例えば0.3質量%以上8質量%以下であり、また例えば0.4質量%以上5質量%以下である。架橋重合体及びその塩の使用量が0.1質量%未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、架橋重合体及びその塩の使用量が20質量%を超える場合、電極合剤層組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。
上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、0〜30質量%の範囲とすることができ、また例えば、0〜20質量%の範囲とすることができる。
本発明の二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に上記電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本発明の電極合剤層用組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。合剤層組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、(遠)赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の30〜80%程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは4〜200μm程度が一般的である。
セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
以下の例において、架橋重合体(塩)についての評価は、以下の方法により実施した。
架橋重合体塩の粉末0.25g、及びイオン交換水49.75gを100ccの容器に量りとり、自転/公転式攪拌機(シンキー社製、あわとり錬太郎AR−250)にセットした。次いで、撹拌(自転速度2000rpm/公転速度800rpm、7分)、さらに脱泡(自転速度2200rpm/公転速度60rpm、1分)処理を行い架橋重合体塩が水に膨潤した状態のハイドロゲルを作成した。
次に、イオン交換水を分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計(マイクロトラックベル社製、マイクロトラックMT−3300EXII)にて上記ハイドロゲルの粒度分布測定を行った。ハイドロゲルに対し、過剰量の分散媒を循環しているところに、適切な散乱光強度が得られる量のハイドロゲルを投入したところ、数分後に測定される粒度分布形状が安定した。安定を確認次第、粒度分布測定を行い、平均粒子径としての体積基準メジアン径(D50)、及び(体積平均粒子径)/(個数平均粒子径)で表される粒子径分布を得た。
pH8における水膨潤度は、以下の方法によって測定した。測定装置を図1に示す。
測定装置は図1における<1>〜<3>から構成される。
<1> 空気抜きするための枝管が付いたビュレット1、ピンチコック2、シリコンチューブ3およびポリテトラフルオロエチレンチューブ4から成る。
<2> ロート5の上に底面に多数の穴が空いた支柱円筒8、さらにその上に装置用濾紙10が設置されている。
<3> 架橋重合体又はその塩の試料6(測定試料)は2枚の試料固定用濾紙7に挟まれ、試料固定用濾紙は粘着テープ9によって固定される。なお、使用する濾紙は全てADVANTEC No.2、内径55mmである。
<1>と<2>とはシリコンチューブ3によって繋がれる。
また、ロート5および支柱円筒8は、ビュレット1に対する高さが固定されており、ビュレット枝管の内部に設置されたポリテトラフルオロエチレンチューブ4の下端と支柱円筒8の底面とが同じ高さになる様に設定されている(図1中の点線)。
<1>にあるピンチコック2を外し、ビュレット1の上部からシリコンチューブ3を通してイオン交換水を入れ、ビュレット1から装置用濾紙10までイオン交換水12で満たされた状態とする。次いで、ピンチコック2を閉じ、ビュレット枝管にゴム栓で接続されたポリテトラフルオロエチレンチューブ4から空気を除去する。こうして、ビュレット1から装置用濾紙10までイオン交換水12が連続的に供給される状態とする。
次に、装置用濾紙10からにじみ出た余分なイオン交換水12を除去した後、ビュレット1の目盛りの読み(a)を記録する。
測定試料の乾燥粉末0.1〜0.2gを秤量し、<3>にある様に、試料固定用濾紙7の中央部に均一に置く。もう1枚の濾紙でサンプルを挟み、粘着テープ9で2枚の濾紙を留め、サンプルを固定する。サンプルが固定された濾紙を<2>に示される装置用濾紙10上に載置する。
次に、装置用濾紙10上に蓋11を載置した時点から、30分間経過した後のビュレット1の目盛りの読み(b)を記録する。
測定試料の吸水量と2枚の試料固定用濾紙7の吸水量の合計(c)は(a−b)で求められる。同様の操作により、架橋重合体又はその塩の試料を含まない、2枚の濾紙7のみの吸水量を測定する(d)。
上記操作を行い、水膨潤度を以下の式より計算した。なお、計算に使用する固形分は、後述する(4)の方法により測定した値を使用した。
水膨潤度={測定試料の乾燥重量(g)+(c−d)}/{測定試料の乾燥重量(g)}
ただし、測定試料の乾燥重量(g)=測定試料の重量(g)×(固形分%÷100)
pH4における水膨潤度は、イオン交換水の代わりにフタル酸塩pH標準液を使用した以外は、上記(3)pH8における水膨潤度と同様の操作を行うことにより測定した。
測定方法について以下に記載する。
試料約0.5gを、予め重さを測定しておいた秤量瓶[秤量瓶の重さ=B(g)]に採取して、秤量瓶ごと正確に秤量した後[W0(g)]、その試料を秤量瓶ごと無風乾燥機内に収容して155℃で45分間乾燥してその時の重さを秤量瓶ごと測定し[W1(g)]、以下の式により固形分%を求めた。
固形分(NV)(%)=[(W0−B)−(W1−B)]×100
(製造例1:架橋重合体塩R−1の製造)
重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内にアセトニトリル567部、イオン交換水2.20部、アクリル酸(以下、「AA」という)100部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル(ダイソー社製、商品名「ネオアリルP−30」)0.10部及び上記AAに対して1.0モル%に相当するトリオクチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を55℃まで昇温した。内温が55℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、商品名「V−65」)0.040部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。単量体濃度は15.0%と算出された。外温(水バス温度)を調整して内温を55℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から6時間経過した時点で内温を65℃まで昇温した。内温を65℃で維持し、反応開始点から12時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が25℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物(以下、「LiOH・H2O」という)の粉末52.5部を添加した。添加後室温下12時間撹拌を継続して、架橋重合体塩R−1(Li塩、中和度90モル%)の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
上記で得られた架橋重合体塩R−1について水媒体中での平均粒子径(水膨潤粒子径)を測定したところ、1.54μmであり、粒子径分布は1.1と算出された。また、pH8における水膨潤度は91.9であり、pH4における水膨潤度は21.5であった。
各原料の仕込み量を表1及び表2に記載の通りとした以外は製造例1と同様の操作を行い、架橋重合体塩R−2〜R−21及びR−23を含む重合反応液を得た。
次いで、各重合反応液について製造例1と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩R−2〜R−21及びR−23を得た。各架橋重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
得られた各重合体塩について、製造例1と同様に、水媒体中での平均粒子径、並びに、pH8及びpH4における水膨潤度を測定した。結果を表1及び表2に示した。ここで、R−20は非架橋の重合体であるため、粒子径分布及び水膨潤度の測定はできなかった。
尚、製造例16〜18では、中和剤としてLiOH・H2O又はNaOHを表1及び表2に記載の通り用いることにより、中和度85モル%若しくは70モル%の架橋重合体Li塩、又は、中和度90モル%の架橋重合体Na塩を得た。
重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内にメタノール300部、AA100部、メタクリル酸アリル(三菱ガス化学社製、以下「AMA」という)0.2部、及びネオアリルP−30を0.5部仕込んだ。
次いで、撹拌下、LiOH・H2O粉末32部、及びイオン交換水1.40部を内温が40℃以下に維持されるようゆっくりと添加した。
反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を68℃まで昇温した。内温が68℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として4,4’−アゾビスシアノ吉草酸(大塚化学社製、商品名「ACVA」)0.02部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。溶媒が穏やかに還流するように外温(水バス温度)を調整しながら重合反応を継続し、重合開始点から3時間経過した時点でACVA0.02部、重合開始点から6時間経過した時点でACVA0.035部を追加で添加するとともに、引き続き溶媒の還流を維持した。重合開始点から9時間を経過したところで反応液の冷却を開始し、内温が30℃まで低下した後、LiOH・H2O粉末20.5部を内温が50℃を超えないようにゆっくりと添加した。LiOH・H2O粉末の添加後、3時間撹拌を継続して架橋重合体塩R−22(Li塩、中和度90mol%)の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する操作を2回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、80℃で3時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体塩R−22の粉末を得た。架橋重合体塩R−22は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩R−22の粉末をIR測定し、カルボン酸のC=O基由来のピークとカルボン酸LiのC=O由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく90mol%であった。架橋重合体塩R−22は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
上記で得られた架橋重合体塩R−22は、水に高度に膨潤するため、粒子径測定に必要な回折/散乱光が得られず、測定ができなかった。また、pH8における水膨潤度は203.3であり、pH4における水膨潤度は73.8であった。
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
IBXA:アクリル酸イソボルニル
DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド
P−30:ペンタエリスリトールトリアリルエーテル(ダイソー社製、商品名「ネオアリルP−30」)
T−20:トリメチロールプロパンジアリルエーテル(ダイソー社製、商品名「ネオアリルT−20」)
AMA:アリルメタクリレート
TMA:トリメチルアミン(C/N値:3)
TOA:トリオクチルアミン(C/N値:24)
AcN:アセトニトリル
MeOH:メタノール
V−65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
ACVA:4,4’−アゾビスシアノ吉草酸(大塚化学社製)
活物質として、負極用活物質である黒鉛、又はケイ素粒子及び黒鉛を用い、各架橋重合体塩をバインダーとして用いた合剤層用組成物について、その塗工性及び形成された合剤層/集電体間の剥離強度(すなわちバインダーの結着性)を測定した。黒鉛としては天然黒鉛(日本黒鉛社製、商品名「CGB−10」)、ケイ素粒子としては(Sigma−Aldrich、Siナノパウダー、粒子径<100nm)を使用した。
天然黒鉛100部に粉末状の架橋重合体Li塩R−1を3.2部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水160部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー(プライミクス社製、FM−56−30)を用いて周速度20m/秒の条件で本分散を15秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。スラリー濃度(固形分)は、39.2%と算出された。
可変式アプリケーターを用いて、厚さ20μmの銅箔(日本製箔社製)上に上記合剤層用組成物を塗布し、通風乾燥機内で100℃×15分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが50±5μm、充填密度が1.70±0.20g/cm3になるよう圧延した。
<塗工性判定基準>
○:表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がまったく認められない。
△:表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がわずかに認められる。
×:表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が顕著に認められる。
上記で得られた負極電極を25mm幅の短冊状に裁断した後、水平面に固定された両面テープに上記試料の合剤層面を貼付け、剥離試験用試料を作成した。試験用試料を60℃、1晩減圧条件下で乾燥させた後、引張速度50mm/分における90°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は16.2N/mと高く、良好であった。
活物質及びバインダーとして使用する架橋重合体塩を表3〜表5の通り用いた以外は実施例1と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製した。なお、実施例4及び実施例5では、天然黒鉛及びケイ素粒子を、遊星ボールミル(FRITSCH社製、P−5)を用いて400rpmで1時間撹拌し、得られた混合物に粉末状の架橋重合体Li塩R−3を3.2部秤量し、予めよく混合した後、実施例1と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製した。各合剤層組成物について塗工性及び90°剥離強度を評価した。結果を表3〜表5に示す。
塗工性の観点から見ると、粒子径分布が比較的広い架橋重合体塩R−9及びR−10を用いた実施例11及び12、並びに、水膨潤粒子径の大きな架橋重合体塩R−19を用いた実施例21に比較して、その他の実施例では、より平滑で良好な合剤層が得られた。
また、実施例1〜3及び実施例6〜8の結果から、同様の組成および粒子径であれば水膨潤度の高い架橋重合体塩を用いた方が良好な剥離強度(結着性)を得られる傾向があることが分かった。
(電池特性の評価)
バインダーとして、架橋型ポリアクリル酸塩である架橋重合体塩R−3、R−5又はレオジック260Hを用いて電池を作製し、抵抗値を測定した。具体的な操作手順を以下に示す。
<負極極板の作製>
SiOの表面にCVD法で炭素をコートしたものを準備し、これと黒鉛を5:95の重量比で混合したものを活物質として用いた。また、バインダーとしては、架橋型ポリアクリル酸塩、スチレン/ブタジエン系ラテックス(SBR)及びカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物を用いた。水を希釈溶媒として、活物質:架橋型ポリアクリル酸塩:SBR:CMC=95.5:1.5:1.5:1.5(固形分)の重量比でプライミクス社製T.K.FILMICS 80−50を用いて混合し、固形分47%の負極合材スラリーを調製した。上記負極合材スラリーを銅箔の両面に塗布し、乾燥することにより、合材層を形成した。その後、片面当たりの合材層の厚みが80μm、充填密度が1.6g/cm3となるように圧延した。なお、架橋型ポリアクリル酸としては、上記製造例で得られた架橋重合体塩R−3、R−5及びレオジック260Hを用いた。
NMP溶媒中、ニッケル−コバルト−アルミニウム系酸化物(LNCA)を正極活物質として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、導電助剤(カーボンブラックとグラファイト)を、92:4:4の重量比で混合機を用いて混合し、正極合材スラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、片面当たりの合材層の厚みが88μm、充填密度が3.1g/cm3となるように圧延した。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(DEC)とからなる混合溶媒(体積比でEC:DEC=25:75(v/v)にビニレンカーボネート(VC)を2wt%添加し、LiPF6を1モル/リットル溶液して、非水電解質を調製した。
電池の構成は、正・負極とセパレーター(ポリオレフィン系:膜厚15μm)を交互に積層し、タブリードを超音波溶接、外装アルミラミネート材をヒートシールしてパッケージングし、積層体素子を作製した。積層数については正極7層/負極8層(セパレーター14枚/セル)とした。積層体素子を80℃×8時間の減圧乾燥を実施したのち、注液を行い、封止して試験用電池とした。尚、本試作電池の設計容量は1100mAhである。電池の設計容量としては、4.2Vまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。
上記のように作製した電池について、直流抵抗を測定した。具体的には、各々のサンプルについて、SOC50%の状態に調整し、25℃の温度環境下で、1Cの一定電流値で10秒間放電を行い、放電終了時の電池電圧値を測定した。さらに、放電電流のみを、3C、5Cと異ならせて、それ以外は上記と同様の条件で放電を行い、それぞれの放電電流値による10秒間放電終了時の電池電圧値を測定した。その後、各々のサンプルについて、横軸を放電電流値、縦軸を放電終了時の電池電圧値とした座標平面に、上記の放電により得られたデータをプロットした。そして、各々のサンプルについて、これらのプロットデータに基づいて、最小二乗法により近似直線(一次式)を算出した。その傾きを各々のサンプルの直流抵抗値として得た。その結果を表6に示す。
本発明の二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。
2 ピンチコック
3 シリコーンチューブ
4 ポリテトラフルオロエチレンチューブ
5 ロート
6 試料(架橋重合体又はその塩)
7 試料(架橋重合体又はその塩)固定用濾紙
8 支柱円筒
9 粘着テープ
10 装置用濾紙
11 蓋
12 イオン交換水、又はフタル酸塩pH標準液
Claims (9)
- 架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、
前記架橋重合体又はその塩は、pH8における水膨潤度が5.0以上、100以下である、二次電池電極用バインダー。 - 前記架橋重合体又はその塩は、pH4における水膨潤度が2.0以上である、請求項1に記載の二次電池電極用バインダー。
- 前記架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を50質量%以上、100質量%以下含む請求項1又は2に記載の二次電池電極用バインダー。
- 前記架橋重合体は、架橋性単量体により架橋されたものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池電極用バインダー。
- 前記架橋重合体は、中和度80〜100モル%に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で0.1μm以上、10μm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池電極用バインダー。
- 前記架橋重合体は、中和度80〜100モル%に中和された後、水媒体中で測定した体積平均粒子径を個数平均粒子径で除した値である粒子径分布が、1.5以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池電極用バインダー。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のバインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
- 負極活物質として炭素系材料またはケイ素系材料を含む請求項7に記載の二次電池電極合剤層用組成物。
- 集電体表面に、請求項7又は8に記載の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた二次電池電極。
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