JPWO2019077883A1 - Glass composition, cotton-like glass fiber, composite forming material, molded product, and method for producing cotton-like glass fiber - Google Patents

Glass composition, cotton-like glass fiber, composite forming material, molded product, and method for producing cotton-like glass fiber Download PDF

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Abstract

遠心法による綿状ガラス繊維の製造に好適なガラス組成物を提供することを課題とする。ＳｉＯ2： ４５〜６５重量％Ａｌ2Ｏ3： ５〜２０重量％Ｂ2Ｏ3： ５〜１８重量％Ｒ2Ｏ ： １〜７重量％ＲＯ ： ５〜２３重量％不可避混合物： １重量％未満の成分を含有し、前記Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、および、Ｋ2Ｏから選択される少なくとも１種であり、前記ＲＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、および、ＳｒＯから選択される少なくとも１種であり、粘度１０００ポイズに相当する温度が１１５０℃以下であり、液相温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも１００℃以上低い、ガラス組成物により課題を解決できる。It aims at providing the glass composition suitable for manufacture of the cotton-like glass fiber by a centrifugal method. SiO2: 45-65% by weight Al2O3: 5-20% by weight B2O3: 5-18% by weight R2O: 1-7% by weight RO: 5-23% by weight Inevitable mixture: containing less than 1% by weight of components Is at least one selected from Li2O, Na2O, and K2O, and the RO is at least one selected from CaO, MgO, BaO, ZnO, and SrO, and corresponds to a viscosity of 1000 poise. The problem can be solved by a glass composition having a temperature of 1150 ° C. or lower and a liquidus temperature of 100 ° C. or lower than the temperature corresponding to 1000 poise.

Description

本開示は、ガラス組成物、綿状ガラス繊維、複合形成材料、成形品、および、綿状ガラス繊維の製造方法に関する。   The present disclosure relates to a glass composition, a cotton-like glass fiber, a composite forming material, a molded article, and a method for producing a cotton-like glass fiber.

プラスチックは軽量であることから様々な用途に用いられているが、弾性率が低く成形品用材料としては適していない。そのため、ガラス繊維のように弾性率の高い材料との複合材料とすることで、軽量で強度が高い材料として用いられてきている。複合材料を形成するための強化材（補強材）としては、ガラス繊維の他、炭素繊維、強度の高い樹脂繊維、ケブラー、ダイニーマ等が知られている。   Plastic is used for various applications because it is lightweight, but its elasticity is low and it is not suitable as a material for molded products. Therefore, it has been used as a lightweight and high-strength material by using a composite material with a material having a high elastic modulus such as glass fiber. As a reinforcing material (reinforcing material) for forming a composite material, in addition to glass fibers, carbon fibers, high-strength resin fibers, Kevlar, Dyneema and the like are known.

補強材として使用されるグラスファイバーは、通常、繊維径が１０〜１８μｍの単繊維を５０〜２００本集めて所定の長さに切断した「チョップドストランド」が一般的に用いられている。しかしながら、繊維添加量が２０〜５０％の薄肉（厚み１ｍｍ以下）の熱可塑性樹脂成形品においては、繊維の分散均一性が損なわれ、且つ成形品表面に凹凸が生じたり、繊維が浮き出したりするなどの表面平滑性不良の問題がある。そのため、グラスファイバーに代え、遠心法により製造した平均繊維径が３〜６μｍの綿状ガラス繊維を補強材として使用することが知られている（特許文献１、２参照）。   As the glass fiber used as the reinforcing material, “chopped strand” in which 50 to 200 single fibers having a fiber diameter of 10 to 18 μm are collected and cut into a predetermined length is generally used. However, in a thermoplastic resin molded product having a fiber addition amount of 20 to 50% (thickness of 1 mm or less), the dispersion uniformity of the fiber is impaired, the surface of the molded product is uneven, and the fiber is raised. There is a problem of poor surface smoothness. Therefore, it is known that instead of glass fiber, cotton-like glass fiber having an average fiber diameter of 3 to 6 μm produced by a centrifugal method is used as a reinforcing material (see Patent Documents 1 and 2).

グラスファイバー製造用のガラス組成物としては、用途に応じて、様々な種類が知られている。例えば、湿気に侵されにくい化学組成のＥガラスは、電気絶縁用に適したプリント配線板用として一般に使用されている。また、Ｃ−ガラスは耐酸性であることから蓄電池の隔壁等に用いられている他、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ＥＣＴガラス等が知られている。これら各種のグラスファイバーは、ガラス成分であるＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3、並びに、各種金属酸化物の配合割合を主に調整することで、製造されている。Various types of glass compositions for producing glass fibers are known depending on applications. For example, E glass having a chemical composition which is not easily affected by moisture is generally used for printed wiring boards suitable for electrical insulation. In addition, since C-glass is acid resistant, it is used for partition walls of storage batteries and the like, and A glass, S glass, D glass, ECR glass, ECT glass, and the like are known. These various glass fibers are manufactured by mainly adjusting the compounding ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 which are glass components and various metal oxides.

ところで、ポリカーボネートにＡ−ガラスやＣ−ガラスで製造したグラスファイバーを配合すると、グラスファイバーに含まれているアルカリ金属酸化物に由来するアルカリイオンによりポリカーボネートの加水分解反応が促進され、ポリカーボネートの分子量が低下するという問題がある。一方、アルカリ金属酸化物の含有量が低い（２質量％以下）Ｅ−ガラスでは、ポリカーボネートの加水分解反応が生じないことが知られている（特許文献３参照）。   By the way, when glass fiber manufactured with A-glass or C-glass is mixed with polycarbonate, hydrolysis reaction of polycarbonate is accelerated by alkali ions derived from alkali metal oxides contained in glass fiber, and the molecular weight of polycarbonate is increased. There is a problem of lowering. On the other hand, it is known that E-glass having a low alkali metal oxide content (2% by mass or less) does not cause a hydrolysis reaction of polycarbonate (see Patent Document 3).

特許第５４１６６２０号公報Japanese Patent No. 5416620 特許第５２２０９３４号公報Japanese Patent No. 5220934 特許第５８０９９００号公報Japanese Patent No. 5809900

上記特許文献３に記載されているとおり、ポリカーボネートに添加するグラスファイバーとしては、ＡガラスやＣ−ガラスより、Ｅ−ガラスの方が好ましい。ところで、ガラスは殆んどの薬品に溶けず、高温度でしか低粘度にならない。そのため、グラスファイバーは、１３００℃以上という高温でガラス組成物を溶融し、溶融したガラス組成物を紡糸ノズルから紡いで製造されているが、ガラス組成物は高温度で溶融した状態では非常に活性であることから、溶融炉、紡糸炉、紡糸ノズル等は高価な白金系合金が一般的に用いられている。しかしながら、紡糸ノズル等は使用により徐々に劣化し、定期的に交換する必要がある。   As described in Patent Document 3, E-glass is more preferable than A glass or C-glass as the glass fiber added to the polycarbonate. By the way, glass is insoluble in most chemicals and has a low viscosity only at high temperatures. Therefore, glass fiber is manufactured by melting a glass composition at a high temperature of 1300 ° C. or higher and spinning the molten glass composition from a spinning nozzle, but the glass composition is very active when melted at a high temperature. Therefore, expensive platinum-based alloys are generally used for melting furnaces, spinning furnaces, spinning nozzles, and the like. However, spinning nozzles and the like gradually deteriorate with use and need to be replaced periodically.

一方、綿状ガラス繊維は、ガラス組成物を溶融し、円盤法、吹付法・噴出法、火焔法等の製造方法で製造されてきたが、現在は特殊な用途を除き、遠心法で製造されている。遠心法は、高速回転する数万個の穴が空いたスピナに溶融したガラス組成物を導入し、遠心力で穴からガラス組成物を吹き出して綿状ガラス繊維を製造する方法で、更に必要に応じて、吹き出した一次繊維をガスジェット等の圧力で数ミクロンの径まで引き伸ばしている。この遠心法は、高速回転するスピナから溶融したガラス組成物を吹き出す製造方法のため、溶融したガラス組成物の粘度が高いと、スピナから溶融したガラス組成物を吹き出すことができない。   Cotton fiber, on the other hand, melts the glass composition and has been manufactured by a manufacturing method such as a disk method, a spraying method / a jetting method, or a flame method, but it is currently manufactured by a centrifugal method except for special applications. ing. Centrifugation is a method for producing cotton-like glass fiber by introducing a molten glass composition into a spinner with tens of thousands of holes rotating at high speed, and blowing the glass composition out of the holes by centrifugal force. Correspondingly, the blown-out primary fibers are stretched to a diameter of several microns by the pressure of a gas jet or the like. Since this centrifugal method is a manufacturing method for blowing out a molten glass composition from a spinner rotating at high speed, if the viscosity of the molten glass composition is high, the molten glass composition cannot be blown out from the spinner.

一般的に、遠心法によって綿状ガラス繊維を製造する際の溶融したガラス組成物の粘度は、１０００ポイズ近辺である。粘度が１０００ポイズより高くなるに従って細繊維化するためにより多くのエネルギーが必要となり、細繊維化が不十分な太い繊維が混入しやすく、また釣り針状のフックと呼ばれる未繊維化物が発生しやすい。逆に粘度が１０００ポイズより低くなるに従って、ガラス組成物の流動性が増し、表面張力が大きくなって効果的な延伸が困難となりショットと呼ばれる未繊維化物が発生する。これらのフックやショットは補強材として機能せず、成形品の表面性を悪化させるので好ましくない。   Generally, the viscosity of the molten glass composition when producing a cotton-like glass fiber by a centrifugal method is around 1000 poise. As the viscosity becomes higher than 1000 poise, more energy is required to make the fibers finer, thick fibers that are insufficiently made into fine fibers are likely to be mixed, and unfibrinated materials called hooks are easily generated. On the other hand, as the viscosity becomes lower than 1000 poise, the fluidity of the glass composition increases, the surface tension increases and effective stretching becomes difficult, and unfibrinated materials called shots are generated. These hooks and shots are not preferable because they do not function as a reinforcing material and deteriorate the surface properties of the molded product.

なお、図１Ａは綿状ガラス繊維の写真で、図１Ｂはグラスファイバーを巻き上げたグラスファイバーロービングの写真で、図１Ｃはグラスファイバーロービングを所定の長さで切断したチョップドストランドの写真ある。綿状ガラス繊維とグラスファイバーロービング（チョップドストランド）は、同じ材料から製造することは可能であるが、写真から明らかなように、製造方法の違いにより物としての形状が異なり、補強材としての使用方法も異なる。   1A is a photograph of cotton-like glass fibers, FIG. 1B is a photograph of glass fiber rovings obtained by winding glass fibers, and FIG. 1C is a photograph of chopped strands obtained by cutting glass fiber rovings to a predetermined length. Cotton fiberglass and glass fiber roving (chopped strands) can be manufactured from the same material, but as is evident from the photo, the shape of the product differs depending on the manufacturing method, and it can be used as a reinforcing material. The method is also different.

ところで、上記のとおり、ガラス組成物は高温になるほど粘度は低下することから、理論上は、Ｅ−ガラス、Ｃ−ガラス、その他種類を問わず、溶融温度を上げることで粘度を１０００ポイズ付近に調整し、遠心法により綿状ガラス繊維を製造することができる。しかしながら、綿状ガラス繊維の溶融温度を上げるということは、綿状ガラス繊維の製造装置であるスピナ等も高温にする必要がある。スピナは、上記の白金系合金の他、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗｏ系やＮｉ−Ｃｒ−Ｗｏ−Ｃｏ系の耐熱合金で作製されているが、高温で遠心力をかけると、スピナの壁面が変形したり、穴のサイズが変化することで綿状ガラス繊維の繊維径が安定しなくなるという問題が発生する。したがって、１０００ポイズの溶融温度が高くなるほど、スピナの寿命が短くなり、例えば、１２００℃以上の温度で綿状ガラス繊維を製造した場合、スピナは短期間で交換する必要があり、製造コストが格段に高くなるという問題がある。   By the way, as described above, since the viscosity of the glass composition decreases as the temperature increases, theoretically, regardless of the type of E-glass, C-glass, etc., increasing the melting temperature brings the viscosity to around 1000 poise. A cotton-like glass fiber can be manufactured by adjusting and centrifuging. However, increasing the melting temperature of the cotton-like glass fiber requires that the spinner, which is a production apparatus for the cotton-like glass fiber, also be at a high temperature. Spinners are made of Ni-Cr-Wo or Ni-Cr-Wo-Co heat-resistant alloys in addition to the platinum-based alloys described above. However, when centrifugal force is applied at high temperatures, the spinner walls deform. In addition, there is a problem that the fiber diameter of the cotton-like glass fiber becomes unstable due to the change in the size of the hole. Accordingly, the higher the melting temperature of 1000 poise, the shorter the life of the spinner. For example, when producing cotton-like glass fibers at a temperature of 1200 ° C. or higher, the spinner needs to be replaced in a short period of time, and the production cost is markedly high. There is a problem of becoming higher.

綿状ガラス繊維は、主に建築物の断熱材や防音材等に用いられており、原材料としては、Ａ−ガラスで作製した窓ガラス、ビンガラスなどの廃ガラスが用いられてきた。Ｃ−ガラスは、Ａ−ガラスに融剤であるアルカリ金属酸化物を数％増やした上、さらにホウ酸を数％含有するので、粘度１０００ポイズに相当する温度が低いことから、綿状ガラス繊維の製造には好適であるが、温度を下げるためにアルカリ金属酸化物を多量に含む。そのため、Ｃ−ガラスで作製した綿状ガラス繊維をポリカーボネートに補強材として添加すると、上記特許文献３に記載のとおり、ポリカーボネートの加水分解反応が促進され、ポリカーボネートの分子量が低下するおそれがある。一方、ポリカーボネートの補強材としては好ましいとされているＥ−ガラスは、粘度１０００ポイズに相当する温度が１２００℃を超えるが、グラスファイバーの製造には問題はない。しかしながら綿状ガラス繊維の商業的な生産はスピナの耐熱性がネックとなり、事実上不可能であるという問題がある。   Cotton-like glass fibers are mainly used as heat insulating materials and soundproofing materials for buildings, and as raw materials, waste glass such as window glass and bottle glass made of A-glass has been used. C-glass has a few percent of alkali metal oxide as a flux added to A-glass and further contains several percent of boric acid, so the temperature corresponding to a viscosity of 1000 poise is low. In order to reduce the temperature, it contains a large amount of an alkali metal oxide. Therefore, when a cotton-like glass fiber made of C-glass is added to a polycarbonate as a reinforcing material, as described in Patent Document 3, the hydrolysis reaction of the polycarbonate is promoted, and the molecular weight of the polycarbonate may be reduced. On the other hand, E-glass, which is considered preferable as a polycarbonate reinforcing material, has a temperature corresponding to a viscosity of 1000 poise exceeding 1200 ° C., but there is no problem in the production of glass fiber. However, the commercial production of cotton-like glass fibers has the problem that it is virtually impossible due to the heat resistance of the spinner.

本開示は、上記問題点を解決するためになされたものであり、鋭意研究を行ったところ、アルカリ金属酸化物の含有量をＣガラスより少なくし、且つ、遠心法による綿状ガラス繊維の製造に適したガラス組成物を新たに見出した。   This indication was made in order to solve the above-mentioned problem, and when earnestly researched, content of an alkali metal oxide is less than C glass, and manufacture of cotton-like glass fiber by a centrifugal method A glass composition suitable for the above has been newly found.

すなわち、本開示の目的は、遠心法による綿状ガラス繊維製造用のガラス組成物、該ガラス組成物からなる綿状ガラス繊維、該綿状ガラス繊維を含む複合形成材料、該複合形成材料を含む成形品、綿状ガラス繊維の製造方法に関する。   That is, an object of the present disclosure includes a glass composition for producing a cotton-like glass fiber by a centrifugal method, a cotton-like glass fiber comprising the glass composition, a composite-forming material containing the cotton-like glass fiber, and the composite-forming material. The present invention relates to a molded article and a method for producing cotton-like glass fiber.

本開示は、以下に示す、ガラス組成物、綿状ガラス繊維、複合形成材料、成形品、および、綿状ガラス繊維の製造方法に関する。   The present disclosure relates to a glass composition, a cotton-like glass fiber, a composite forming material, a molded product, and a method for producing a cotton-like glass fiber, which will be described below.

（１）ＳｉＯ2 ： ４５〜６５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ： ５〜２０重量％
Ｂ2Ｏ3 ： ５〜１８重量％
Ｒ2Ｏ ： １〜７重量％
ＲＯ ： ５〜２３重量％
不可避混合物： １重量％未満
の成分を含有し、
前記Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、および、Ｋ2Ｏから選択される少なくとも１種であり、
前記ＲＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、および、ＳｒＯから選択される少なくとも１種であり、
粘度１０００ポイズに相当する温度が１１５０℃以下であり、液相温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも１００℃以上低い、
ガラス組成物。
（２）前記ＲＯが７〜２３重量％である、
上記（１）に記載のガラス組成物。
（３）前記ガラス組成物が、遠心法による綿状ガラス繊維製造用である、
上記（１）又は（２）に記載のガラス組成物。
（４）上記（１）乃至（３）の何れか一つに記載のガラス組成物からなる綿状ガラス繊維。
（５）平均繊維径が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下である、
上記（４）に記載の綿状ガラス繊維。
（６）基材樹脂、該基材樹脂中に分散している上記（４）又は（５）に記載の綿状ガラス繊維を含み、
前記基材樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は未架橋ゴム成分から選択される、
複合形成材料。
（７）上記（６）に記載の複合形成材料を含む成形品であって、
前記基材樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は架橋ゴム成分から選択される、
成形品。
（８）遠心法による綿状ガラス繊維の製造方法であって、前記製造方法は、
上記（１）又は（２）に記載のガラス組成物を溶融する溶融工程、
回転しているスピナから、溶融したガラス組成物を遠心力で吹き出して綿状ガラス繊維を製造する吹き出し工程、
を含む、綿状ガラス繊維の製造方法。(1) SiO 2 : 45 to 65% by weight
Al 2 O 3 : 5 to 20% by weight
B 2 O 3 : 5 to 18% by weight
R 2 O: 1 to 7% by weight
RO: 5 to 23% by weight
Inevitable mixture: contains less than 1% by weight of ingredients,
R 2 O is at least one selected from Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O;
The RO is at least one selected from CaO, MgO, BaO, ZnO, and SrO,
The temperature corresponding to a viscosity of 1000 poise is 1150 ° C. or lower, and the liquidus temperature is 100 ° C. lower than the temperature corresponding to the 1000 poise,
Glass composition.
(2) The RO is 7 to 23% by weight,
The glass composition as described in said (1).
(3) The glass composition is for producing cotton-like glass fibers by a centrifugal method.
The glass composition as described in said (1) or (2).
(4) Cotton-like glass fiber which consists of a glass composition as described in any one of said (1) thru | or (3).
(5) The average fiber diameter is 0.1 μm or more and 10 μm or less.
The cotton-like glass fiber as described in said (4).
(6) The base resin, including the cotton-like glass fiber according to the above (4) or (5) dispersed in the base resin,
The base resin is selected from a thermoplastic resin and / or an uncrosslinked rubber component;
Composite forming material.
(7) A molded article comprising the composite forming material according to (6) above,
The base resin is selected from a thermoplastic resin and / or a crosslinked rubber component;
Molding.
(8) A method for producing a cotton-like glass fiber by a centrifugal method, wherein the production method comprises:
A melting step for melting the glass composition according to the above (1) or (2),
A blowing process for producing a cotton-like glass fiber by blowing a molten glass composition by centrifugal force from a rotating spinner,
The manufacturing method of cotton-like glass fiber containing this.

本開示のガラス組成物は、粘度１０００ポイズに相当する温度が１１５０℃以下であり、液相温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも１００℃以上低いことから、遠心法による綿状ガラス繊維を効率的に製造できる。   The glass composition of the present disclosure has a temperature corresponding to a viscosity of 1000 poise of 1150 ° C. or less, and a liquidus temperature is 100 ° C. or more lower than a temperature corresponding to the 1000 poise. Can be manufactured efficiently.

図１は図面代用写真で、図１Ａは綿状ガラス繊維の写真、図１Ｂはグラスファイバーを巻き上げたグラスファイバーロービングの写真、図１Ｃはグラスファイバーロービングを所定の長さで切断したチョップドストランドの写真である。Fig. 1 is a photo substituted for a drawing, Fig. 1A is a photo of a cotton-like glass fiber, Fig. 1B is a photo of a glass fiber roving obtained by winding glass fiber, and Fig. 1C is a photo of a chopped strand obtained by cutting the glass fiber roving to a predetermined length. It is. 図２は図面代用写真で、比較例２のガラス組成物を用いて綿状ガラス繊維の製造した際のスピナの写真である。FIG. 2 is a drawing-substituting photograph, which is a photograph of a spinner when a cotton-like glass fiber is produced using the glass composition of Comparative Example 2. 図３は図面代用写真で、図３Ａは実施例１の組成の綿状ガラス繊維、図３Ｂは比較例３の組成の綿状ガラス繊維を、ポリカーボネートに混錬したペレットのＳＥＭ写真である。FIG. 3 is a drawing-substituting photograph, FIG. 3A is an SEM photograph of pellets obtained by kneading cotton-like glass fibers having the composition of Example 1 and FIG.

以下に、ガラス組成物、綿状ガラス繊維、複合形成材料、成形品、および、綿状ガラス繊維の製造方法について詳しく説明する。   Below, the manufacturing method of a glass composition, cotton-like glass fiber, a composite forming material, a molded article, and cotton-like glass fiber is demonstrated in detail.

まず、ガラス組成物は、
ＳｉＯ2 ： ４５〜６５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ： ５〜２０重量％
Ｂ2Ｏ3 ： ５〜１８重量％
Ｒ2Ｏ ： １〜７重量％
ＲＯ ： ５〜２３重量％
不可避混合物： １重量％未満
の成分を含有している。そして、前記Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、および、Ｋ2Ｏから選択される少なくとも１種であり、前記ＲＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、および、ＳｒＯから選択される少なくとも１種である。また、ガラス組成物は、粘度１０００ポイズに相当する温度（以下、「１０００ポイズ温度」と記載することがある。）が１１５０℃以下であり、液相温度が１０００ポイズ温度よりも１００℃以上低いことを特徴としている。なお、本明細書において、「○〜◎重量％」と記載した場合、○重量％以上、◎重量％以下を意味する。First, the glass composition
SiO 2 : 45 to 65% by weight
Al 2 O 3 : 5 to 20% by weight
B 2 O 3 : 5 to 18% by weight
R 2 O: 1 to 7% by weight
RO: 5 to 23% by weight
Inevitable mixture: contains less than 1% by weight of components. The R 2 O is at least one selected from Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, and the RO is selected from CaO, MgO, BaO, ZnO, and SrO. At least one. Further, the glass composition has a temperature corresponding to a viscosity of 1000 poise (hereinafter sometimes referred to as “1000 poise temperature”) of 1150 ° C. or less, and the liquidus temperature is 100 ° C. or more lower than the 1000 poise temperature. It is characterized by that. In addition, in this specification, when it describes with "(circle)-(◎) weight%", it means (circle) weight% or more and (◎ weight%) or less.

実施形態に係るガラス組成物中のアルカリ金属酸化物であるＲ2Ｏの含有量は、１〜７重量％が好ましい。Ｒ2Ｏは、ガラス組成物を溶融した際に、溶融ガラスの粘度を低下させる効果が高い。しかしながら、含有量が多くなると、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等のエステル結合を含む樹脂の加水分解触媒として作用し、樹脂を加水分解し変質させてしまう。従来のＥ−ガラスは、Ｒ2Ｏの含有量は２重量％以下とされていたが、本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｒ2Ｏの含有量が７重量％の綿状ガラス繊維を分散した樹脂であっても、加水分解を実用限度内に抑えられることを新たに見出した。したがって、ガラス組成物におけるＲ2Ｏの上限は７重量％以下であり、加水分解作用および１０００ポイズ温度を考慮しながら、６重量％以下、５重量％以下等、適宜含有量を決めればよい。一方、Ｒ2Ｏの含有量が１重量％未満になると、１０００ポイズ温度が、１１５０℃を超えてしまうか、液相温度の上昇を招き、１０００ポイズ温度−液相温度≧１００℃を満足できなくなる。したがって、Ｒ2Ｏの含有量の下限値は１重量％以上とし、加水分解作用および１０００ポイズ温度を考慮しながら、２重量％以上、２．１重量％以上、２．５重量％以上、３重量％以上等、適宜含有量を決めればよい。The content of R 2 O is an alkali metal oxides in the glass composition according to the embodiment, preferably 1-7 wt%. R 2 O has a high effect of reducing the viscosity of the molten glass when the glass composition is melted. However, if the content increases, it acts as a hydrolysis catalyst for resins containing ester bonds such as polycarbonate (PC) and polyethylene terephthalate (PET), and the resin is hydrolyzed and altered. In the conventional E-glass, the content of R 2 O was 2% by weight or less. However, as a result of intensive studies, the present inventors have made a cotton-like glass fiber having a content of R 2 O of 7% by weight. It has been newly found that hydrolysis can be suppressed within the practical limit even with a resin in which is dispersed. Therefore, the upper limit of R 2 O in the glass composition is 7% by weight or less, and the content may be appropriately determined such as 6% by weight or less, 5% by weight or less, etc. in consideration of hydrolysis action and 1000 poise temperature. On the other hand, when the content of R 2 O is less than 1% by weight, the 1000 poise temperature exceeds 1150 ° C. or the liquidus temperature rises, and 1000 poise temperature−liquidus temperature ≧ 100 ° C. can be satisfied. Disappear. Therefore, the lower limit of the content of R 2 O is 1% by weight or more, and 2% by weight, 2.1% by weight or more, 2.5% by weight or more, considering the hydrolysis action and 1000 poise temperature. What is necessary is just to determine content suitably, such as weight% or more.

次に、その他の金属酸化物であるＲＯの含有量は、５〜２３重量％が好ましい。ＲＯは、Ｒ2Ｏと同様、ガラス組成物を溶融した際に、溶融ガラスの粘度を低下させる成分であるが、液相温度を上昇させる。遠心法による綿状ガラス繊維の製造の際には、粘度のみではなく、液相温度も考慮する必要がある。液相温度以下の温度で作業を行うとスピナ内で溶融ガラスが結晶化し、この結晶が成長するとスピナに形成された穴を閉塞し、綿状ガラス繊維の製造の妨げとなる。したがって、液相温度が、１０００ポイズ温度に近いと、製造中の温度が下振れすると結晶が発生するおそれがあることから、１０００ポイズ温度より約１００℃程度、低くすることが好ましい。ＲＯの含有量が２３重量％を超えると、液相温度が上昇し、１０００ポイズ温度との差が１００℃より低くなるので好ましくない。一方、ＲＯの含有量が少なすぎると、１０００ポイズ温度を下げ難くなり、後述する比較的高価な原料であるＢ2Ｏ3の使用量が多くなる。そのため、ＲＯの含有量は５重量％以上である必要があり、７重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１４重量％以上が更に好ましい。Next, the content of RO which is another metal oxide is preferably 5 to 23% by weight. RO, like R 2 O, is a component that lowers the viscosity of the molten glass when the glass composition is melted, but raises the liquidus temperature. When producing cotton-like glass fibers by the centrifugal method, it is necessary to consider not only the viscosity but also the liquidus temperature. When working at a temperature below the liquidus temperature, the molten glass crystallizes in the spinner, and when this crystal grows, the holes formed in the spinner are blocked, which hinders the production of cotton-like glass fibers. Therefore, if the liquidus temperature is close to 1000 poise temperature, crystals may be generated when the temperature during production falls, so it is preferable to lower the temperature by about 100 ° C. from the 1000 poise temperature. If the RO content exceeds 23% by weight, the liquidus temperature rises, and the difference from the 1000 poise temperature becomes lower than 100 ° C., which is not preferable. On the other hand, if the RO content is too small, it is difficult to lower the 1000 poise temperature, and the amount of B 2 O 3 that is a relatively expensive raw material to be described later increases. Therefore, the RO content needs to be 5% by weight or more, preferably 7% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and still more preferably 14% by weight or more.

Ｂ2Ｏ3は、１０００ポイズ温度を低下させるとともに、液相温度も下げることができる酸化物であるが、高価な原料である。そのため、Ｒ2ＯおよびＲＯの含有量に応じて、１０００ポイズ温度が１１５０℃以下、液相温度が１０００ポイズ温度より１００℃以上低くなるように、適宜配合すればよく、具体的には、５重量％以上、１８重量％以下であればよい。B 2 O 3 is an oxide that can lower the 1000 poise temperature and lower the liquidus temperature, but is an expensive raw material. Therefore, depending on the contents of R 2 O and RO, it may be appropriately blended so that the 1000 poise temperature is 1150 ° C. or less and the liquidus temperature is 100 ° C. or more lower than the 1000 poise temperature. It may be at least 18% by weight.

ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3はガラスを構成する主要成分であり、ＳｉＯ2は４５重量％以上、６５重量％以下の範囲、Ａｌ2Ｏ3は５重量％以上、２０重量％以下の範囲で含まれればよい。SiO 2 and Al 2 O 3 are main components constituting glass, SiO 2 is contained in the range of 45 wt% to 65 wt%, and Al 2 O 3 is contained in the range of 5 wt% to 20 wt%. It only has to be done.

不可避混合物としては、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳＯ3が挙げられ、１重量％未満であることが好ましい。Examples of the inevitable mixture include TiO 2 , Fe 2 O 3 , and SO 3 , and preferably less than 1% by weight.

上記のとおり、実施形態に示すガラス組成物は、Ｒ2Ｏ、ＲＯおよびＢ2Ｏ3の含有量、並びに、ガラスを構成する主要成分であるＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有量を新たに規定することで、１０００ポイズ温度が１１５０℃以下となり、液相温度が１０００ポイズ温度よりも１００℃以上低くできるガラス組成物を新たに作製した。当該ガラス組成物を使用することで、遠心法により綿状ガラス繊維を製造し、且つ、製造した綿状ガラス繊維をポリカーボネート等の樹脂に分散しても、加水分解を実用限度内に抑えることができる。勿論、ガラス組成物は、遠心法による綿状ガラス繊維の製造に特に有用であるが、グラスファイバー用としも使用可能である。As described above, the glass composition shown in the embodiment newly has the contents of R 2 O, RO and B 2 O 3 and the contents of SiO 2 and Al 2 O 3 which are the main components constituting the glass. By specifying, a glass composition was newly prepared in which the 1000 poise temperature was 1150 ° C. or lower, and the liquidus temperature was 100 ° C. lower than the 1000 poise temperature. By using the glass composition, it is possible to suppress the hydrolysis to a practical limit even when the cotton-like glass fiber is produced by a centrifugal method and the produced cotton-like glass fiber is dispersed in a resin such as polycarbonate. it can. Of course, the glass composition is particularly useful for producing cotton-like glass fibers by a centrifugal method, but it can also be used for glass fibers.

綿状ガラス繊維は、
・上記のガラス組成物を溶融する溶融工程、
・回転しているスピナから、溶融したガラス組成物を遠心力で吹き出して綿状ガラス繊維を製造する吹き出し工程、
を少なくとも含む製造方法により、製造することができる。Cotton fiberglass
A melting step for melting the glass composition,
A blowout step of producing a cotton-like glass fiber by blowing out a molten glass composition by centrifugal force from a rotating spinner;
Can be produced by a production method including at least

実施形態に係るガラス組成物を用いることで、１１５０℃以下の温度でガラス組成物をスピナから吹き出すことができる。したがって、吹き出し工程でスピナに与える影響を少なくすることができ、スピナの寿命を長くできる。また、製造方法は、必要に応じて、ガスジェット等による引き伸ばし工程等、公知の工程を含んでいても良い。綿状ガラス繊維の製造に用いる装置も、公知の装置を用いればよい。   By using the glass composition which concerns on embodiment, a glass composition can be blown out from a spinner at the temperature of 1150 degrees C or less. Accordingly, the influence on the spinner in the blowing process can be reduced, and the life of the spinner can be extended. In addition, the manufacturing method may include a known process such as a stretching process using a gas jet or the like as necessary. A known apparatus may be used as the apparatus used for producing the cotton-like glass fiber.

綿状ガラス繊維の平均繊維径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。１０μｍより太くすると、樹脂に補強材として分散した際に表面平滑不良性が大きくなり好ましくない。７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。一方、０．１μｍ未満であると製造コストが増加するとともに、補強効果が得られ難くなる。したがって、０．５μｍ以上がより好ましく、目的に応じて、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上等、適宜調整すればよい。綿状ガラス繊維の繊維径は、溶融したガラス組成物の粘度およびスピナの回転スピード、ガスジェットエネルギーなどで調整できる。   The average fiber diameter of the cotton-like glass fiber is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. If it is thicker than 10 μm, the surface smoothness defect becomes large when dispersed as a reinforcing material in the resin, which is not preferable. It is more preferably 7 μm or less, and further preferably 5 μm or less. On the other hand, when the thickness is less than 0.1 μm, the manufacturing cost increases and the reinforcing effect is hardly obtained. Therefore, 0.5 μm or more is more preferable, and may be adjusted as appropriate according to the purpose, such as 1 μm or more, 2 μm or more, 3 μm or more. The fiber diameter of the cotton-like glass fiber can be adjusted by the viscosity of the molten glass composition, the rotation speed of the spinner, the gas jet energy, and the like.

実施形態に係る複合形成材料は、基材樹脂中に綿状ガラス繊維を分散させることで作製される。基材樹脂としては、上記のとおり、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等のエステル結合を含む樹脂に好適に用いることができる。ところで、後述する実施例および比較例に示すとおり、実施形態に係る綿状ガラス繊維は、エステル結合を含まない樹脂に分散すると、Ｃ−ガラスで製造した綿状ガラス繊維を分散した樹脂より、引張強度、曲げ強度、アイゾット衝撃強度等が向上するという驚くべき効果を示した。したがって、基材樹脂としては、エステル結合を含まない汎用性熱可塑性樹脂、あるいは、ゴム成分も用いることもできる。また、熱可塑性樹脂およびゴム成分をブレンドしたものを、基材樹脂として用いてもよい。なお、ゴム成分を基材樹脂として用いる場合、綿状ガラス繊維を分散する際には未架橋のゴム成分を用い、成形後に架橋すればよい。複合形成材料をマスターバッチとして用いる場合は、綿状ガラス繊維を多く混練し、綿状ガラス繊維を含まない樹脂と必要に応じて添加剤等を添加し、成形品を製造することもできる。   The composite forming material which concerns on embodiment is produced by disperse | distributing cotton-like glass fiber in base-material resin. As above-mentioned as base resin, it can use suitably for resin containing ester bonds, such as a polycarbonate (PC) and a polyethylene terephthalate (PET). By the way, as shown in the examples and comparative examples described later, when the cotton-like glass fiber according to the embodiment is dispersed in a resin not containing an ester bond, it is more tensile than the resin in which the cotton-like glass fiber produced from C-glass is dispersed. It showed surprising effects that strength, bending strength, Izod impact strength, etc. were improved. Therefore, as the base resin, a general-purpose thermoplastic resin not containing an ester bond or a rubber component can be used. Further, a blend of a thermoplastic resin and a rubber component may be used as the base resin. In the case where a rubber component is used as the base resin, an uncrosslinked rubber component may be used when dispersing the cotton-like glass fiber and crosslinked after molding. When the composite forming material is used as a masterbatch, a lot of cotton-like glass fibers are kneaded, and a molded article can be produced by adding a resin not containing cotton-like glass fibers and additives as necessary.

＜熱可塑性樹脂＞
ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、汎用プラスチック、エンジニアリング・プラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等、従来から使用されている熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。エンジニアリング・プラスチックとしては、ナイロンに代表されるポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等が挙げられる。スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。これら樹脂は、１種或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。<Thermoplastic resin>
Examples of thermoplastic resins other than polycarbonate (PC) and polyethylene terephthalate (PET) include conventionally used thermoplastic resins such as general-purpose plastics, engineering plastics, and super engineering plastics. Specifically, as general-purpose plastics, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polystyrene (PS), polyvinyl acetate (PVAc), polytetrafluoroethylene (PTFE) , Acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS resin), styrene acrylonitrile copolymer (AS resin), acrylic resin (PMMA) and the like. As engineering plastics, polyamide (PA) represented by nylon, polyacetal (POM), modified polyphenylene ether (m-PPE, modified PPE, PPO), polybutylene terephthalate (PBT), syndiotactic polystyrene (SPS), Examples thereof include cyclic polyolefin (COP). Super engineering plastics include polyphenylene sulfide (PPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), amorphous polyarylate (PAR), polyetheretherketone (PEEK), Examples thereof include thermoplastic polyimide (PI) and polyamideimide (PAI). These resins may be used alone or in combination of two or more.

＜ゴム成分＞
また、ゴム成分としては、ゴム成形品に一般的に用いられている成分であれば特に制限はない。例えば、エチレン−プロピレンゴム、すなわち、ＥＰＤＭ（エチレンとプロピレンとジエンとのゴム状共重合体）又はＥＰＭ（エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体）が挙げられる。ＥＰＤＭは、エチレンと、プロピレンと、側鎖に不飽和結合を有する第３成分とを共重合させたものであり、具体的には、第三成分を５−エチリデン−２−ノルボネン（ＥＮＢ）とするＥＮＢ系ＥＰＤＭや、第三成分をｅｘｏ−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエン（ＥＤＣＰ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等とするＤＣＰ系ＥＰＤＭが挙げられる。その他のゴム成分としては、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＳＢＲ（スチレンとブタジエンとのゴム状共重合体）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＲＢ（１，２−ポリブタジエン）、ＡＣＭ（アクリルゴム）、ＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレン）、Ｑ（シリコーンゴム）ＦＫＭ（フッ素ゴム）、Ｕ（ウレタンゴム）等が挙げられる。例示したゴム成分は、単独で用いてもよいし、２以上の成分を組み合わせて用いてもよい。<Rubber component>
Further, the rubber component is not particularly limited as long as it is a component generally used in rubber molded products. For example, ethylene-propylene rubber, that is, EPDM (rubber-like copolymer of ethylene, propylene and diene) or EPM (rubber-like copolymer of ethylene and propylene) can be mentioned. EPDM is a copolymer of ethylene, propylene, and a third component having an unsaturated bond in the side chain. Specifically, the third component is 5-ethylidene-2-norbonene (ENB) and ENB-based EPDM, and DCP-based EPDM whose third component is exo-dicyclopentadiene (DCP), endo-dicyclopentadiene (EDCP), dicyclopentadiene (DCPD), or the like. Other rubber components include CR (chloroprene rubber), SBR (rubber-like copolymer of styrene and butadiene), NBR (butadiene acrylonitrile rubber), IIR (butyl rubber), IR (isoprene rubber), NR (natural rubber) , BR (butadiene rubber), RB (1,2-polybutadiene), ACM (acrylic rubber), CSM (chlorosulfonated polyethylene), Q (silicone rubber) FKM (fluororubber), U (urethane rubber), and the like. . The exemplified rubber components may be used alone or in combination of two or more components.

複合形成材料は、綿状ガラス繊維を基材樹脂に混練・分散することで作製することができる。混練・分散は、基材樹脂及び必要に応じて表面処理された綿状ガラス繊維、並びに、必要に応じて添加される各種添加剤を、単軸又は多軸の押出機、ニーダー、ミキシングロ−ル、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練機を用いて、２００〜４００℃の温度で溶融混練して、線状に押し出すことで製造することができる。必要に応じて、押し出した線材をペレット状に切断してもよい。   The composite forming material can be produced by kneading and dispersing cotton-like glass fibers in a base resin. For kneading and dispersion, the base resin and the surface-treated cotton-like glass fiber, and various additives that are added as necessary, a single-screw or multi-screw extruder, a kneader, It can be produced by melt-kneading at a temperature of 200 to 400 ° C. using a known melt-kneader such as a pulverizer or Banbury mixer, and extruding it linearly. If necessary, the extruded wire may be cut into pellets.

ところで、綿状ガラス繊維は無機材料であり、一方、基材樹脂は有機材料であるため、綿状ガラス繊維を単に基材樹脂に充填させるのみでは、綿状ガラス繊維と基材樹脂との接着性が弱くなる。そのため、綿状ガラス繊維をシランカップリング剤で表面処理してから、基材樹脂と混合してもよい。   By the way, since the cotton-like glass fiber is an inorganic material, while the base resin is an organic material, the cotton-like glass fiber and the base resin are bonded only by filling the base resin with the cotton-like glass fiber. Sexuality becomes weaker. Therefore, after surface-treating cotton-like glass fiber with a silane coupling agent, you may mix with base-material resin.

シランカップリング剤としては、従来から用いられているものであれば特に限定されず、基材樹脂との反応性等を考慮しながら決めればよい。例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、東レ・ダウコーニング社製のＺシリーズ、信越化学工業社製のＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ、ＪＮＣ社製等の市販品を用いればよい。   The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is conventionally used, and may be determined in consideration of reactivity with the base resin. Examples thereof include silane coupling agents such as aminosilane, epoxysilane, allylsilane, and vinylsilane. As these silane coupling agents, commercially available products such as Z series manufactured by Toray Dow Corning, KBM series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE series, and JNC manufactured may be used.

上記シランカップリング剤は、溶媒に溶解し、綿状ガラス繊維に噴霧・乾燥することで、綿状ガラス繊維の表面処理をすることができる。前記綿状ガラス繊維に対するシランカップリング剤の重量百分率は、０．１〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．１５〜０．４ｗｔ％、さらに好ましくは０．２４ｗｔ％である。   The silane coupling agent can be surface-treated with a cotton-like glass fiber by dissolving in a solvent and spraying and drying the cotton-like glass fiber. The weight percentage of the silane coupling agent with respect to the cotton-like glass fiber is 0.1 to 2.0 wt%, preferably 0.15 to 0.4 wt%, and more preferably 0.24 wt%.

綿状ガラス繊維は、潤滑剤で表面処理してもよい。潤滑剤は、綿状ガラス繊維を基材樹脂と混合する際に、綿状ガラス繊維の滑りがよくなり基材樹脂に充填し易くなるものであれば特に制限はない。例えば、シリコンオイル等、従来から用いられている潤滑剤を使用することができるが、カリックスアレーンが特に好ましい。シリコーンはオイルであるため基材樹脂との親和性に乏しいが、カリックスアレーンはフェノール樹脂であるので、綿状ガラス繊維の滑りを向上する一方で、基材樹脂との親和性に優れていることから、綿状ガラス繊維の繊維長を維持したまま、基材樹脂中に充填することができる。   The cotton-like glass fiber may be surface-treated with a lubricant. The lubricant is not particularly limited as long as it is easy to fill the base resin with the slip of the cotton glass fiber when the cotton glass fiber is mixed with the base resin. For example, a conventionally used lubricant such as silicon oil can be used, and calixarene is particularly preferable. Since silicone is an oil, it has poor affinity with the base resin, but since calixarene is a phenolic resin, it improves slipping of the cotton-like glass fiber while having excellent affinity with the base resin. Thus, the base resin can be filled while maintaining the fiber length of the cotton-like glass fiber.

綿状ガラス繊維の表面処理は、カリックスアレーンを溶解した溶液を、綿状ガラス繊維に噴霧・乾燥することで行われる。上記カリックスアレーンを溶解した溶液は、公知の製法により製造することもできるが、例えば、ナノダックス社製のプラスチック改質剤ｎａｎｏｄａＸ（登録商標）を用いてもよい。綿状ガラス繊維に対するプラスチック改質剤ｎａｎｏｄａＸ（登録商標）の重量百分率は、０．００１〜０．５ｗｔ％が好ましくは、０．０１〜０．３ｗｔ％がより好ましい。   The surface treatment of the cotton-like glass fiber is performed by spraying and drying the solution of calixarene on the cotton-like glass fiber. The solution in which the calixarene is dissolved can be produced by a known production method, but for example, a plastic modifier nanodaX (registered trademark) manufactured by Nanodax Corporation may be used. The weight percentage of the plastic modifier nanodaX (registered trademark) with respect to the cotton-like glass fiber is preferably 0.001 to 0.5 wt%, more preferably 0.01 to 0.3 wt%.

綿状ガラス繊維は、上記シランカップリング剤又は潤滑剤で処理されてもよいし、シランカップリング剤及び潤滑剤で処理されてもよい。   The cotton-like glass fiber may be treated with the silane coupling agent or the lubricant, or may be treated with the silane coupling agent and the lubricant.

また、本実施形態に係る綿状ガラス繊維は、上記のシランカップリング剤及び／又は潤滑剤による表面処理に加え、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の公知の皮膜形成剤で表面処理してもよい。これら皮膜形成剤は単独あるいは２種類以上を混合して使用でき、皮膜形成剤の重量百分率はシランカップリング剤に対して５〜１５倍であることが好ましい。   In addition to the surface treatment with the silane coupling agent and / or lubricant, the cotton-like glass fiber according to the present embodiment includes an epoxy resin, a vinyl acetate resin, a vinyl acetate copolymer resin, a urethane resin, an acrylic resin, and the like. Surface treatment may be performed with a known film forming agent. These film forming agents can be used alone or in admixture of two or more, and the weight percentage of the film forming agent is preferably 5 to 15 times that of the silane coupling agent.

＜添加剤＞
複合形成材料には、必要に応じて添加剤を添加してもよい。基材樹脂として、熱可塑性樹脂を用いる場合は、例えば、公知の紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等が挙げられる。<Additives>
An additive may be added to the composite forming material as necessary. When a thermoplastic resin is used as the base resin, for example, a known ultraviolet absorber, stabilizer, antioxidant, plasticizer, colorant, color adjuster, flame retardant, antistatic agent, fluorescent whitening agent, Matting agents, impact strength improvers and the like can be mentioned.

基材樹脂としてゴム成分を用いる場合は、必要に応じて軟化剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、加工助剤、顔料等その他の添加剤を添加することもできる。軟化剤は、ゴム成分と添加物の混合時に混練りを容易にするためのものであり、例えばパラフィン系オイルが挙げられる。架橋促進剤は、例えば、チウラム系、ジチオカルバミン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系化合物が挙げられる。架橋促進助剤は酸化亜鉛等が挙げられる。加工助剤は、ステアリン酸等が挙げられる。なお、基材樹脂としてゴム成分を主成分とし熱可塑性樹脂を副成分として添加する場合、熱可塑性樹脂はゴム形成品の硬度を調整する調整材として用いることができ、例えば、ポリエチレン等が挙げられる。   When a rubber component is used as the base resin, other additives such as a softening agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking accelerator, a processing aid, and a pigment can be added as necessary. The softening agent is for facilitating kneading when the rubber component and the additive are mixed, and examples thereof include paraffinic oil. Examples of the crosslinking accelerator include thiuram, dithiocarbamine, thiazole, sulfenamide, and guanidine compounds. Examples of the crosslinking accelerating aid include zinc oxide. Examples of the processing aid include stearic acid. In addition, when adding a rubber component as a main component as a base resin and adding a thermoplastic resin as a subcomponent, the thermoplastic resin can be used as an adjusting material for adjusting the hardness of the rubber-formed product, and examples thereof include polyethylene. .

成形品は、基材樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、複合形成材料を射出成形、プレス成形等により成形することで製造できる。また、複合形成材料を用いず、綿状ガラス繊維を混練した溶融状態の熱可塑性樹脂を、直接鋳型に射出成形、あるいは、プレス成形してもよい。   When the base resin is a thermoplastic resin, the molded product can be manufactured by molding the composite forming material by injection molding, press molding, or the like. Alternatively, a molten thermoplastic resin kneaded with cotton-like glass fibers may be directly injection-molded or press-molded into a mold without using a composite forming material.

また、基材樹脂として、ゴム成分を用いる場合は、未架橋ゴム組成物を所定温度で架橋しながら押し出し成形、或いは、金型等を用いて所定形状に形成した後に加熱することで所期の形状に成形することができる。つまり、成形工程と架橋工程は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。成形方法の具体例としては、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、押出ラミネート成形、カレンダー成形、注入成形、トランスファー成形が挙げられるが、その他の方法であってもよい。また、ゴム成形品は、綿状ガラス繊維を含む未架橋ゴム組成物（複合形成材料）と綿状ガラス繊維を含まない未架橋ゴム組成物を共押出し等することで、ゴム成形品の所期の部分のみに綿状ガラス繊維を含ませることもできる。   Further, when a rubber component is used as the base resin, the uncrosslinked rubber composition is extruded while being crosslinked at a predetermined temperature, or formed into a predetermined shape using a mold or the like, and then heated by heating. It can be formed into a shape. That is, the molding step and the crosslinking step may be performed simultaneously or separately. Specific examples of the molding method include compression molding, injection molding, extrusion molding, extrusion laminate molding, calendar molding, injection molding, and transfer molding, but other methods may be used. In addition, the rubber molded product can be obtained by coextruding an uncrosslinked rubber composition (composite forming material) containing cotton-like glass fibers and an uncrosslinked rubber composition not containing cotton-like glass fibers. Cotton fiber can also be included only in the portion.

＜架橋剤＞
基材樹脂として、未架橋のゴム成分を用いる場合は、架橋剤を用いて架橋する必要がある。架橋剤は、未架橋のゴム成分を架橋することができれば特に制限はなく、公知の架橋剤を用いればよい。架橋剤としては、典型的には硫黄を挙げることができるが、有機過酸化物を使用することもできる。架橋剤の添加量は、未架橋のゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部とすればよい。架橋剤の含有量が、未架橋のゴム成分１００重量部に対して０．１重量部未満では未架橋のゴム成分が的確に架橋されず、得られるゴム成形品の各種物性が低下する。一方、５重量部を超えると、架橋の程度が高すぎてゴム成形品の各種物性の低下の要因となる。<Crosslinking agent>
When an uncrosslinked rubber component is used as the base resin, it is necessary to crosslink using a crosslinking agent. The crosslinking agent is not particularly limited as long as it can crosslink an uncrosslinked rubber component, and a known crosslinking agent may be used. A typical example of the crosslinking agent is sulfur, but an organic peroxide can also be used. The addition amount of the crosslinking agent may be 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the uncrosslinked rubber component. When the content of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the uncrosslinked rubber component, the uncrosslinked rubber component is not accurately crosslinked, and various physical properties of the resulting rubber molded product are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, the degree of crosslinking is too high, which causes a decrease in various physical properties of the rubber molded product.

ゴム成分の架橋（架橋工程）には、常圧熱風加熱炉（ＨＡＶ）、流動床式加熱炉（ＬＣＭ）、マイクロ波加熱炉（ＵＨＦ）等を使用すればよい。   For the crosslinking of the rubber component (crosslinking step), an atmospheric hot air heating furnace (HAV), a fluidized bed heating furnace (LCM), a microwave heating furnace (UHF) or the like may be used.

＜発泡剤＞
ゴム成形品を、気泡を含む発泡体ゴムとして製造する場合は、材料を混合する際に発泡剤を添加すればよい。発泡剤としては、各種の化学的発泡剤を用いることができる。具体的には、有機分解系発泡剤である、４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、及びＮ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）を用いることができる。これらの発泡剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。<Foaming agent>
When the rubber molded product is produced as foam rubber containing bubbles, a foaming agent may be added when the materials are mixed. As the foaming agent, various chemical foaming agents can be used. Specifically, 4,4′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide (OBSH), azodicarbonamide (ADCA), and N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), which are organic decomposition blowing agents, are used. be able to. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.

発泡剤の添加量は、得られる発泡体ゴムの比重や発泡剤からのガス発生量等を考慮して適宜調整することができるが、ゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部とすればよい。発泡剤の含有量がゴム成分１００重量部に対して１重量部より少ないと軽量化の効果が得られ難く、５重量部より多いと強度等の物性が低下する。   The addition amount of the foaming agent can be appropriately adjusted in consideration of the specific gravity of the obtained foam rubber, the amount of gas generated from the foaming agent, etc., but it should be 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. That's fine. If the content of the foaming agent is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the effect of reducing the weight is difficult to obtain, and if it is more than 5 parts by weight, physical properties such as strength deteriorate.

＜充填剤＞
基材樹脂がゴム成分の場合、必要に応じて、従来から用いられている充填剤を併用してもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、シリチン等が挙げられる。これら充填剤は、１種、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。<Filler>
When the base resin is a rubber component, conventionally used fillers may be used in combination. Examples of the filler include carbon black, silica, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, talc, mica, and silytin. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

基材樹脂として、熱可塑性樹脂およびゴム成分を混合する場合は、必要に応じて、上記の＜添加剤＞、＜架橋剤＞、＜発泡剤＞、＜充填剤＞は混合して用いてもよい。上記＜添加剤＞、＜架橋剤＞、＜発泡剤＞、＜充填剤＞は、複合形成材料中に添加してもよいが、複合形成材料をマスターバッチとして用いる場合は、複合形成材料中には添加せず、成形品を製造する行程中で他の樹脂とともに添加してもよい。   When a thermoplastic resin and a rubber component are mixed as the base resin, the above <additive>, <crosslinking agent>, <foaming agent>, and <filler> may be mixed and used as necessary. Good. The above <additive>, <crosslinking agent>, <foaming agent>, and <filler> may be added to the composite forming material. However, when the composite forming material is used as a master batch, May be added together with other resins in the process of producing a molded product.

成形品の用途としては、基材樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合は、例えば、自動車分野、電気・電子分野、一般機械分野、家電機器等の分野に使用できる。   As a use of a molded article, when a thermoplastic resin is used as a base resin, it can be used in the fields of automobiles, electric / electronics, general machinery, home appliances, and the like.

自動車分野であれば、ラジエータタンク、ファン、ラジエータファンなどの車両用ファン、ファスナー、ホイールキャップ、シリンダーヘッドカバー、ドアハンドル、シートベルト部品、バンパー、バルブ、電装部品、内装部品類などを挙げることができる。   In the automotive field, there can be listed vehicle fans such as radiator tanks, fans, radiator fans, fasteners, wheel caps, cylinder head covers, door handles, seat belt parts, bumpers, valves, electrical parts, interior parts, etc. .

電気・電子分野であれば、冷却モジュール用ターボファン等のファン、半導体バーンインソケット等の評価用治具、コネクター、リフレクター、コイルボビン、スイッチ部品、信号筒、端子台、電気製品の洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電話機、携帯電話、テレビ、パソコン、暖冷房機器、照明機器、扇風機、電気ポット、アイロン、プレーヤー等を挙げることができる。   In the electric and electronic fields, fans such as cooling module turbo fans, semiconductor burn-in sockets and other evaluation jigs, connectors, reflectors, coil bobbins, switch parts, signal tubes, terminal blocks, electronic washing machines, refrigerators, A vacuum cleaner, a telephone, a mobile phone, a television, a personal computer, a heating / cooling device, a lighting device, a fan, an electric kettle, an iron, a player, and the like can be given.

その他にも、サッシ部品、ネジ、ギア、ラックアンドピニオン、ベアリング、シャフト、バネ、摺動部品の戸車・軸受・歯車・樹脂キャスター・ソリッドタイヤ、一般機械分野や家電機器の部品等が挙げられる。   In addition, there are sash parts, screws, gears, rack and pinions, bearings, shafts, springs, sliding parts of door wheels, bearings, gears, resin casters, solid tires, general machine fields and home appliance parts.

上記の例示は射出成形品の典型的な例であって、その他、各種樹脂成形品、ガラス代用のプラスチック製品、航空機内装樹脂部材、土木建築樹脂資材、農業用資材製品、漁業用資材製品、各種車両用部品、鉄道電車内装材、船舶の樹脂用品並びに樹脂構造物、各種インテリア・エクステリア製品、ＦＲＰ樹脂製品、産業用電気部品、自転車用具、一般の樹脂容器、家庭用台所用品、樹脂衣装箱、樹脂食器、樹脂ビン、梱包用資材製品、清掃用具、工具箱、各種レジャー用品、遊戯機器、ゲーム用具、パチンコ機器、スロット機器、太陽電池取付機器、道路標識、道路保安用品、釣竿及び釣具、樹脂化粧板、コンセント、ＯＡ機器樹脂部品、複写機樹脂部品、カメラ部品、医療用機器、文房具製品、各種事務機器及び用品、看板樹脂資材、美容・理容器具及び用品、眼鏡樹脂枠、園芸資材用品、樹脂人工芝、工業用樹脂バルブ、樹脂ファスナー、樹脂パッキン、樹脂パイプ、樹脂ホース、送水管用樹脂バルブ、電線被覆材、樹脂結節バンド、樹脂浴槽、樹脂タンク、ダクト配管ロープ、ネット、風防、荷役用樹脂パレット、樹脂コンテナ、樹脂トレー、樹脂敷板等、射出成形により作製できるものであれば特に制限は無い。本実施形態に係る複合形成材料を用いることで、従来品と比較して強度等の付加価値を高めた射出成形品を得ることができる。   The above illustrations are typical examples of injection-molded products. In addition, various resin molded products, plastic products for glass substitutes, aircraft interior resin members, civil engineering resin materials, agricultural material products, fishery material products, various products Vehicle parts, railroad train interior materials, resin products for ships and resin structures, various interior and exterior products, FRP resin products, industrial electrical parts, bicycle tools, general resin containers, household kitchenware, resin clothing boxes, Resin tableware, plastic bottles, packaging materials, cleaning tools, tool boxes, various leisure equipment, game equipment, pachinko equipment, slot equipment, solar cell mounting equipment, road signs, road safety equipment, fishing rods and fishing gear, resin Decorative plate, outlet, OA equipment resin parts, photocopier resin parts, camera parts, medical equipment, stationery products, various office equipment and supplies, signage resin materials, beauty Containers and supplies, glasses resin frames, gardening materials, resin artificial turf, industrial resin valves, resin fasteners, resin packing, resin pipes, resin hoses, resin valves for water pipes, wire covering materials, resin knot bands, resin bathtubs The resin tank, duct piping rope, net, draft shield, cargo handling resin pallet, resin container, resin tray, resin base plate, etc. are not particularly limited as long as they can be produced by injection molding. By using the composite forming material according to the present embodiment, it is possible to obtain an injection-molded product with increased added value such as strength as compared with the conventional product.

また、基材樹脂としてゴム成分を用いた場合は、従来からゴム成形品が用いられている製品であればよく、例えば、自動車用部品、船舶用部品、土木建築用部品、医療用部品、電気・電子機器用部品、輸送機およびレジャー用部品、ホース（ラジエターホース、ヒーターホース等）、防振ゴム、シート、各種ベルト、各種パッキン、シーリング材、ポッティング材、コーティング材および接着剤等に好適に用いられる。   In addition, when a rubber component is used as the base resin, it may be a product for which a rubber molded product has been used conventionally. For example, automotive parts, marine parts, civil engineering parts, medical parts, electric parts, etc. -Suitable for electronic equipment parts, transportation equipment and leisure parts, hoses (radiator hoses, heater hoses, etc.), anti-vibration rubber, sheets, various belts, various packings, sealing materials, potting materials, coating materials, adhesives, etc. Used.

自動車用部品としては、例えば、グラスランチャネル、ウェザーストリップスポンジ、ドアオープニングトリム、シール材、グロメット、自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材；イグナイタＨＩＤもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング材；オイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤が挙げられる。ウェザーストリップスポンジとしては、例えば、ドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレーターウェザーストリップ、スライディングルーフウェザーストリップ、フロントウィンドウウェザーストリップ、リアウィンドウウェザーストリップ、クォーターウィンドウウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウターウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ等が挙げられる。   Automotive parts include, for example, glass run channels, weather strip sponges, door opening trims, sealing materials, grommets, automobile engine gaskets, electrical parts or oil filter sealing materials; igniter HID or automotive hybrid IC potting materials; Examples include coating materials for bodies, window glass for automobiles, engine control boards; gaskets such as oil pans or timing belt covers, moldings, headlamp lenses, sunroof seals, and adhesives for mirrors. Examples of weather strip sponges include door weather strips, trunk weather strips, luggage weather strips, roof side rail weather strips, sliding door weather strips, ventilator weather strips, sliding roof weather strips, front window weather strips, rear window weather strips, Examples include a quarter window weather strip, a lock pillar weather strip, a door glass outer weather strip, and a door glass inner weather strip.

船舶用部品としては、例えば、配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電線もしくはガラス用の接着剤が挙げられる。   Examples of marine components include wiring connection branch boxes, electrical system components or electric wire sealing materials; electric wires or glass adhesives.

土木建築用部品としては、例えば、商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；粘着シート、防水シートもしくは防振シートが挙げられる。   Civil engineering building parts include, for example, joint joints for glass screens in commercial buildings, joints around glass with sashes, interior joints in toilets, washrooms or showcases, joints around bathtubs, and for prefabricated houses Sealant for building materials used for joints on outer wall expansion joints and sizing boards; Sealant for double-glazed glass; Sealant for civil engineering used for road repairs; Paints and adhesives for metal, glass, stone, slate, concrete or tile An adhesive sheet, a waterproof sheet, or a vibration-proof sheet.

医療用部品としては、例えば、医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓が挙げられる。   Examples of the medical part include a medical rubber plug, a syringe gasket, and a decompression blood vessel rubber plug.

電気・電子機器用部品としては、例えば、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；グロメット；またはゲルもしくはコンデンサの封入材が挙げられる。   Examples of electrical / electronic equipment parts include heavy electrical parts, weak electrical parts, electrical / electronic equipment circuits and circuit board sealing materials, potting materials, coating materials or adhesives; wire covering repair materials; electrical wire joint parts insulation Examples include sealing materials; rolls for OA equipment; vibration absorbers; grommets; or gel or capacitor encapsulants.

輸送機用部品としては、例えば、自動車、船舶、航空機または鉄道車輌等の部品が挙げられる。   Examples of the parts for transport aircraft include parts such as automobiles, ships, airplanes, and railway vehicles.

レジャー用部品としては、例えば、スイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材が挙げられる。   Examples of leisure parts include swimming members such as swimming caps, diving masks, earplugs, and gel cushioning members such as sports shoes and baseball gloves.

防振ゴムとしては、例えば、自動車用防振ゴム（エンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリー、チェーンダンパー、キャブレーターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパーゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気バネ、ボディマウント、バンパーガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッションストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエーターサポーターまたはマフラーハンガー）、鉄道用防振ゴム（スラブマット、バラスマットまたは軌道マット）、産業機械用防振ゴム（エキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウント）が挙げられる。   Anti-vibration rubber includes, for example, automotive anti-vibration rubber (engine mount, liquid seal engine mount, damper pulley, chain damper, carburetor mount, torsional damper, strut mount, rubber bush, bumper rubber, helper rubber, spring seat, Shock absorber, air spring, body mount, bumper guard, muffler support, rubber coupling, center bearing support, rubber for clutch, differential mount, suspension bush, sliding bush, cushion strut bar, stopper, handle damper, radiator supporter or muffler hanger) Anti-vibration rubber for railways (slab mat, ballast mat or track mat), anti-vibration rubber for industrial machinery (expansion joint, flexi Le joint, bush, mounted) and the like.

シートとしては、例えば、ルーフィングシート、止水シートが挙げられる。   Examples of the sheet include a roofing sheet and a water stop sheet.

各種ベルトとしては、伝動ベルト（Ｖベルト、平ベルト、歯付きベルト、タイミングベルト）、搬送用ベルト（軽搬送用ベルト、円筒型ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖ型ガイド付き搬送用ベルト）等が挙げられる。   Various belts include power transmission belts (V belts, flat belts, toothed belts, timing belts), transport belts (light transport belts, cylindrical belts, rough top belts, transport belts with flanges, transport with U-shaped guides) Belt, V-type guided conveyor belt) and the like.

シーリング材としては、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材が好適に挙げられる。なお、シーリング材とは、シール（封印，密封）する材料のことをいう。また、機械、電気、化学等各種工業において、接合部や接触部の水密、気密の目的で使用される材料も広義のシーリング材である。   Suitable examples of the sealing material include a refrigerator, a freezer, a washing machine, a gas meter, a microwave oven, a steam iron, and an earth leakage breaker. The sealing material refers to a material to be sealed (sealed or sealed). Further, in various industries such as machinery, electricity, chemistry, etc., a material used for the purpose of watertightness and airtightness of the joint portion and the contact portion is also a broad meaning sealing material.

ポッティング材としては、例えば、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングする材料が挙げられる。   Examples of the potting material include a material for potting a transformer high-voltage circuit, a printed circuit board, a high-voltage transformer with a variable resistance portion, an electrical insulation component, a semiconductive component, a conductive component, a solar cell, or a television flyback transformer.

コーティング材としては、例えば、高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子；電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングする材料が挙げられる。   Examples of coating materials include various circuit elements such as high voltage thick film resistors or hybrid ICs; electrical insulation components; semiconductive components; conductive components; modules; printed circuits; ceramic substrates; diodes, transistors, bonding wires, etc. Examples thereof include a material for coating a buffer material; a semiconductive element; or an optical fiber for optical communication.

接着剤としては、例えば、ブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品の接着剤が好適に挙げられる。   As the adhesive, for example, a cathode ray tube wedge, a neck, an electrically insulating component, a semiconductive component, or an adhesive of a conductive component is preferably exemplified.

前記以外に、ゴム成形品は、自動車用カップ・シール材（マスターシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラム、ダムウィンドシールド、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップ）、産業用シール材（コンデンサパッキン、Ｏリング、パッキン）、発泡体（ホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプ）、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器ロール（帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロール）、工業用ロール（製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロール）、アノードキャップ、プラグキャップ、イグニッションケーブル、ランプソケットカバー、端子カバー、ワイパーブレード、各種チューブ（バキュームチューブ、タイヤチューブ）、エアスプリング、シューズソール、シューズヒール、タイヤサイドウォール、ファブリックコーティングなどの用途に好適に用いられる。   In addition to the above, rubber molded products include automotive cups and seals (master cylinder piston cups, wheel cylinder piston cups, constant velocity joint boots, pin boots, dust covers, piston seals, packings, O-rings, diaphragms, dam window shields, Door mirror bracket, seal head lamp, seal cowl top), industrial sealing material (capacitor packing, O-ring, packing), foam (hose protection sponge, cushion sponge, heat insulation sponge, insulation pipe), covered electric wire, Electric wire joints, electrical insulation parts, semiconductive rubber parts, OA equipment rolls (charging rolls, transfer rolls, developing rolls, paper feed rolls), industrial rolls (iron rolls, paper rolls, printing electric rolls), anode caps ,plug Cap, ignition cable, lamp socket cover, terminal cover, wiper blade, various tubes (vacuum tube, tire tube), air spring, shoe sole, shoe heel, tire sidewall, is suitably used in applications such as fabric coatings.

また、基材樹脂として、熱可塑性樹脂とゴム成分を混合して用いる場合も、混合比率に応じて、上記用途に用いることができる。   Moreover, also when mixing and using a thermoplastic resin and a rubber component as base resin, it can be used for the said use according to a mixing ratio.

以下に実施例をあげて説明するが、この実施例は単に具体的な実施態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は、発明の範囲を限定、あるいは制限することを表すものではない。   Examples are described below, but these examples are provided merely for reference of specific embodiments. These illustrations are not meant to limit or limit the scope of the invention.

＜実施例１乃至１０、および、比較例１乃至４＞
［ガラス組成物］
表１に示した成分割合となるように、通常のガラス原料を配合して、ガラス組成物を作製した。次に、実際に遠心法で綿状ガラス繊維を製造する前に、遠心法にて綿状ガラス繊維が製造可能か判定する目的で、ガラスの物理特性を調べた。具体的には、各ガラス組成物を１４５０℃の温度で４時間溶融してガラスを作製し、次いで、得られた各々のガラスの１０００ポイズ温度（Ｔｌｏｇη３）及び液相温度（Ｔｌｉｑ．）を測定した。測定には、ＡＳＴＭ Ｃ１３５１Ｍ−９６を用いた。測定した結果も表１に示す。<Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4>
[Glass composition]
A glass composition was prepared by blending ordinary glass raw materials so as to achieve the component ratios shown in Table 1. Next, before actually producing the cotton-like glass fiber by the centrifugal method, the physical properties of the glass were examined for the purpose of determining whether the cotton-like glass fiber can be produced by the centrifugal method. Specifically, each glass composition was melted at a temperature of 1450 ° C. for 4 hours to produce a glass, and then 1000 poise temperature (Tlogη3) and liquid phase temperature (Tliq.) Of each glass obtained were measured. did. ASTM C1351M-96 was used for the measurement. The measurement results are also shown in Table 1.

１０００ポイズ温度が１１５０℃以下で、且つ、液相温度との差（ΔＴ）が１００℃以上ものを遠心法により綿状ガラス繊維を製造可能と判定した。比較例１はＥ−ガラスの配合であるが、１０００ポイズ温度が１２３５℃もあり、遠心法で製造するとスピナに甚大なダメージを与えることが明らかであることから、後述する綿状ガラス繊維の製造は行わなかった。なお、実施例６に示すとおり、１０００ポイズ温度を下げる成分であるＲ2Ｏ成分が１重量％（比較例１では０．５重量％）しか配合されていなくても、ＲＯ成分およびＢ2Ｏ3成分の配合を調整することで、１０００ポイズ温度を１１５０℃以下、液相温度との差（ΔＴ）を１００℃以上にできることを確認した。When the 1000 poise temperature was 1150 ° C. or lower and the difference from the liquidus temperature (ΔT) was 100 ° C. or higher, it was determined that a cotton-like glass fiber could be produced by centrifugation. Comparative Example 1 is a blend of E-glass, but it has a 1000 poise temperature of 1235 ° C., and it is clear that the spinner will cause enormous damage to the spinner. Did not. In addition, as shown in Example 6, even when the R 2 O component, which is a component that lowers the 1000 poise temperature, is blended only by 1 wt% (0.5 wt% in Comparative Example 1), the RO component and B 2 O It was confirmed that by adjusting the blending of the three components, the 1000 poise temperature could be 1150 ° C. or lower and the difference (ΔT) from the liquidus temperature could be 100 ° C. or higher.

また、比較例２に示すように、比較例１のＲ2０成分の割合は変更せず、ＲＯ成分の割合を２３．９重量％から２９．３重量％に増やすことで、１０００ポイズ温度を１１５０℃以下にできたが、液相温度は逆に上がり、ΔＴは３１℃となった。したがって、１０００ポイズ温度を下げるために、単にＲＯ成分を増やすのみでは遠心法により綿状ガラス繊維を製造することはできず、ＲＯ成分とＢ2Ｏ3成分の配合割合を調整する必要があることがわかった。Further, as shown in Comparative Example 2, the ratio of the R 20 component of Comparative Example 1 was not changed, and the ratio of the RO component was increased from 23.9 wt% to 29.3% by weight, so that the 1000 poise temperature was increased. Although it could be 1150 ° C. or lower, the liquidus temperature rose on the contrary, and ΔT became 31 ° C. Therefore, in order to lower the 1000 poise temperature, it is not possible to produce cotton-like glass fibers by simply increasing the RO component, and it is necessary to adjust the blending ratio of the RO component and the B 2 O 3 component. I understood.

［綿状ガラス繊維の製造］
表１で繊維化性が○と判断したガラス組成物の内、実施例１乃至５、および、比較例３乃至４のガラス組成物を用いて、綿状ガラス繊維を製造した。また、比較のため、表１で繊維化性が×と判断した比較例２のガラス組成物を用いて、綿状ガラス繊維を製造した。製造には、断熱吸音材用綿状ガラス繊維製造ラインを用いた。ガラス溶融炉の雰囲気最高温度は１４５０℃、溶融ガラス温度は１２８０℃、ブッシングからのガラス抜き出し量＝２５０ｋｇ／ｈｒ、ガラス抜き出し温度は表１に示した各ガラス組成物の１０００ポイズの温度±２０℃で行い、平均繊維径４．５±０．３μｍの綿状ガラス繊維が得られた。なお、後述する複合形成材料の作製のため、繊維化直後の綿状ガラス繊維には、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０１１）を綿状ガラス繊維に対し０．３重量％塗布した。[Manufacture of cotton-like glass fiber]
Of the glass compositions judged to be good in Table 1, fiber-like glass fibers were produced using the glass compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 to 4. For comparison, cotton-like glass fibers were produced using the glass composition of Comparative Example 2 in which the fiberizing property was judged as x in Table 1. For production, a cotton-like glass fiber production line for heat-insulating sound-absorbing material was used. The maximum atmospheric temperature of the glass melting furnace is 1450 ° C., the molten glass temperature is 1280 ° C., the glass extraction amount from the bushing = 250 kg / hr, and the glass extraction temperature is the temperature ± 20 ° C. of 1000 poises of each glass composition shown in Table 1. And a cotton-like glass fiber having an average fiber diameter of 4.5 ± 0.3 μm was obtained. In order to prepare a composite forming material described later, 3-aminopropyltriethoxysilane (Z-6011 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is used as the silane coupling agent for cotton glass fibers immediately after fiberization. 0.3% by weight was applied to the glass fiber.

実施例１乃至５、および、比較例３乃至４のガラス組成物の１０００ポイズ温度は何れも１１５０℃以下、ΔＴは１００℃以上であったことから、製造後のスピナに変形や破損はなく、また、製造後のスピナには、ガラス組成物の結晶生成は見られなかった。   Since 1000 poise temperatures of the glass compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 to 4 were all 1150 ° C. or less and ΔT was 100 ° C. or more, the spinner after production was not deformed or damaged, Moreover, the crystal | crystallization production | generation of the glass composition was not seen by the spinner after manufacture.

一方、比較例２のガラス組成物を用いて綿状ガラス繊維の製造を試みたが、製造開始３０分後にはスピナ下部孔からの綿状ガラス繊維が確認出来なくなった。その直後には、スピナから溶融ガラスがオーバーフローしたため綿状ガラス繊維の製造を停止し、スピナ内部を点検した。図２はスピナの写真である。図２にから明らかなように、下部約１／２の孔が結晶化により閉塞していた。   On the other hand, production of cotton-like glass fiber was attempted using the glass composition of Comparative Example 2, but cotton-like glass fiber from the spinner lower hole could not be confirmed 30 minutes after the start of production. Immediately after that, since the molten glass overflowed from the spinner, the production of the cotton-like glass fiber was stopped and the inside of the spinner was inspected. FIG. 2 is a photograph of the spinner. As is apparent from FIG. 2, the lower half of the hole was closed by crystallization.

［複合形成材料の製造］
得られた各綿状ガラス繊維を熱可塑性樹脂に添加混合するため、カッターミルで平均繊維長が約２ｍｍとなるよう解繊した。[Manufacture of composite forming materials]
In order to add and mix each obtained cotton-like glass fiber with a thermoplastic resin, it was defibrated with a cutter mill so that the average fiber length was about 2 mm.

上記で得られた各綿状ガラス繊維を１５０℃で２時間乾燥後、二軸押し出し混錬機にてＣＯＶＥＳＴＲＯ社製ポリカーボネートＭ２４０５に各綿状ガラス繊維を添加し、複合形成材料であるペレットを作製した。複合形成材料中の綿状ガラス繊維の含有量は、２０重量％となるように調整した。図３Ａは実施例１の組成の綿状ガラス繊維、図３Ｂは比較例３の組成の綿状ガラス繊維を、ポリカーボネートに混錬したペレットのＳＥＭ写真である。   After each cotton-like glass fiber obtained above is dried at 150 ° C. for 2 hours, each cotton-like glass fiber is added to a polycarbonate M2405 manufactured by COVESTRRO using a biaxial extrusion kneader to produce a pellet which is a composite forming material. did. The content of the cotton-like glass fiber in the composite forming material was adjusted to 20% by weight. FIG. 3A is a SEM photograph of pellets obtained by kneading cotton-like glass fibers having the composition of Example 1 and FIG. 3B kneading cotton-like glass fibers having the composition of Comparative Example 3 into polycarbonate.

［複合形成材料の物性試験］
次に、作製した複合形成材料の物性試験を実施した。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）含有量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）は複合形成材料ペレットを供試体として、その他の機械特性は各々ＡＳＴＡＭに定められたダンベルを複合形成材料ペレットから作製して測定した。測定方法は、メルトフローレート＝ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、引っ張り試験＝ＡＳＴＭ Ｄ６３８、曲げ試験＝ＡＳＴＭ Ｄ７９０、アイゾット衝撃強度＝ＡＳＴＭ Ｄ２５６で行った。表２に各々の物性試験結果を示す。[Physical property test of composite forming materials]
Next, the physical property test of the produced composite forming material was carried out. The content of bisphenol A (BPA) and the melt flow rate (MFR) were measured using composite formation material pellets as specimens, and the other mechanical properties were measured by preparing dumbbells defined in ASTAM from the composite formation material pellets. The measurement methods were melt flow rate = ASTM D1238, tensile test = ASTM D638, bending test = ASTM D790, Izod impact strength = ASTM D256. Table 2 shows the results of each physical property test.

表２に示すように、比較例３および４では、ポリカーボネートの原料であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の含有量が格段に多くなった。これは、綿状ガラス繊維に含まれているＲ2０成分が比較例３では８．５重量％、比較例４（Ｃ−ガラス）では１７重量％も含まれており、ポリカーボネートが加水分解されたためと考えられる。なお、ＢＰＡの含有量は、ポリカーボネートが加水分解して低分子化したかどうかの判定基準であり、ポリカーボネート製造メーカーの規格（実用限度）は５０ｐｐｍ未満である。比較例３および４は、規格を満たさなかった。As shown in Table 2, in Comparative Examples 3 and 4, the content of bisphenol A (BPA), which is a raw material for polycarbonate, was remarkably increased. This is because the R 20 component contained in the cotton-like glass fiber is 8.5% by weight in Comparative Example 3 and 17% by weight in Comparative Example 4 (C-glass), and the polycarbonate is hydrolyzed. It is thought that it was because of. The content of BPA is a criterion for determining whether or not the polycarbonate has been hydrolyzed to lower the molecular weight, and the standard (practical limit) of the polycarbonate manufacturer is less than 50 ppm. Comparative Examples 3 and 4 did not meet the standards.

一方、実施例１乃至５のＢＰＡ含有量はいずれも５０ｐｐｍ未満で有り、規格を満足した。また、比較例３乃至４は、ポリカーボネートが加水分解して低分子化したため、メルトフローレートが著しく大きくなり、流動性が増したことを示した。更に、比較例３乃至４は、機械的物性である引張強度、曲げ強度、アイゾット衝撃強度の何れも実施例１乃至５と比較して劣っており、補強効果が乏しいことが明らかとなった。   On the other hand, the BPA contents of Examples 1 to 5 were all less than 50 ppm and satisfied the standard. Comparative Examples 3 to 4 also showed that the melt flow rate was significantly increased and the fluidity increased because the polycarbonate was hydrolyzed to lower the molecular weight. Further, Comparative Examples 3 to 4 were inferior to Examples 1 to 5 in terms of mechanical properties such as tensile strength, bending strength, and Izod impact strength, and it was revealed that the reinforcing effect was poor.

［エステル結合を有しない熱可塑性樹脂への添加］
上記表２に示すとおり、実施形態に示すガラス組成物で綿状ガラス繊維を製造することで、Ｃ−ガラスで作製した綿状ガラス繊維と比較して、エステル結合を含む樹脂への補強材として優れた機能を発揮することが明らかとなったが、エステル結合を含まない樹脂への効果についても確認を行った。[Addition to thermoplastic resin without ester bond]
As shown in Table 2 above, as a reinforcing material to a resin containing an ester bond, by producing a cotton-like glass fiber with the glass composition shown in the embodiment, compared to a cotton-like glass fiber produced with C-glass. Although it became clear that it exhibits an excellent function, the effect on a resin not containing an ester bond was also confirmed.

エステル結合を含まない樹脂として、エンジニアリングプラスチックであるデュポン社製ポリアミド（ＰＡ６６）１０１Ｌを用い、実施例１、３、５及び比較例３、４の綿状ガラス繊維の含有量を３０重量％とした以外は、上記［複合形成材料の物性試験］と同様に実験を行った。測定結果を表３に示す。また、ポリアミドに代え、汎用プラスチックであるポリプロピレン（ＰＰ：住友化学社製ＥＣ９）を用いた際の測定結果を表４に示す。   As a resin not containing an ester bond, polyamide (PA66) 101L manufactured by DuPont, which is an engineering plastic, was used, and the content of the cotton-like glass fibers of Examples 1, 3, 5 and Comparative Examples 3, 4 was set to 30% by weight. Except for the above, the experiment was performed in the same manner as in the above [Physical property test of composite forming material]. Table 3 shows the measurement results. Table 4 shows the measurement results when using polypropylene (PP: EC9 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), which is a general-purpose plastic, instead of polyamide.

表３および表４から明らかなように、比較例３乃至４の綿状ガラス繊維と比較して、実施例１、３、５の綿状ガラス繊維を添加した場合、驚くべきことに、エステル結合を含まない熱可塑性樹脂においても、引張強度、曲げ強度、アイゾット衝撃強度の何れもが高い値を示し、補強材としてより好適であることが判明した。本実施形態に係るガラス組成物により作製した綿状ガラス繊維は、エステル結合の分解性が低いのみならず、綿状ガラス繊維自体の強度も従来の綿状ガラス繊維と比較して、強いと考えられる。   As is apparent from Tables 3 and 4, when the cotton-like glass fibers of Examples 1, 3, and 5 were added as compared with the cotton-like glass fibers of Comparative Examples 3 to 4, surprisingly, ester bonds Even in a thermoplastic resin not containing bismuth, the tensile strength, bending strength, and Izod impact strength all showed high values, which proved more suitable as a reinforcing material. The cotton-like glass fiber produced by the glass composition according to the present embodiment has not only low ester bond decomposability, but also the strength of the cotton-like glass fiber itself is considered to be stronger than the conventional cotton-like glass fiber. It is done.

本明細書で開示するガラス組成物で作製した綿状ガラス繊維は、遠心法で製造できることに加え、従来の綿状ガラス繊維と比較して、様々な種類の樹脂の補強材として優れている。したがって、樹脂成形品の分野における補強材として有用である。
In addition to being able to be produced by a centrifugal method, the cotton-like glass fiber produced with the glass composition disclosed in the present specification is excellent as a reinforcing material for various types of resins as compared with conventional cotton-like glass fibers. Therefore, it is useful as a reinforcing material in the field of resin molded products.

Claims (8)

ＳｉＯ2 ： ４５〜６５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ： ５〜２０重量％
Ｂ2Ｏ3 ： ５〜１８重量％
Ｒ2Ｏ ： １〜７重量％
ＲＯ ： ５〜２３重量％
不可避混合物： １重量％未満
の成分を含有し、
前記Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、および、Ｋ2Ｏから選択される少なくとも１種であり、
前記ＲＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、および、ＳｒＯから選択される少なくとも１種であり、
粘度１０００ポイズに相当する温度が１１５０℃以下であり、液相温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも１００℃以上低い、
ガラス組成物。SiO 2 : 45 to 65% by weight
Al 2 O 3 : 5 to 20% by weight
B 2 O 3 : 5 to 18% by weight
R 2 O: 1 to 7% by weight
RO: 5 to 23% by weight
Inevitable mixture: contains less than 1% by weight of ingredients,
R 2 O is at least one selected from Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O;
The RO is at least one selected from CaO, MgO, BaO, ZnO, and SrO,
The temperature corresponding to a viscosity of 1000 poise is 1150 ° C. or lower, and the liquidus temperature is 100 ° C. lower than the temperature corresponding to the 1000 poise,
Glass composition. 前記ＲＯが７〜２３重量％である、
請求項１に記載のガラス組成物。The RO is 7 to 23% by weight,
The glass composition according to claim 1. 前記ガラス組成物が、遠心法による綿状ガラス繊維製造用である、
請求項１又は２に記載のガラス組成物。The glass composition is for producing cotton-like glass fibers by a centrifugal method.
The glass composition according to claim 1 or 2. 請求項１乃至３の何れか一項に記載のガラス組成物からなる綿状ガラス繊維。   The cotton-like glass fiber which consists of a glass composition as described in any one of Claims 1 thru | or 3. 平均繊維径が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下である、
請求項４に記載の綿状ガラス繊維。The average fiber diameter is 0.1 μm or more and 10 μm or less.
The cotton-like glass fiber of Claim 4. 基材樹脂、該基材樹脂中に分散している請求項４又は５に記載の綿状ガラス繊維を含み、
前記基材樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は未架橋ゴム成分から選択される、
複合形成材料。A base resin, comprising the cotton-like glass fiber according to claim 4 or 5 dispersed in the base resin,
The base resin is selected from a thermoplastic resin and / or an uncrosslinked rubber component;
Composite forming material. 請求項６に記載の複合形成材料を含む成形品であって、
前記基材樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は架橋ゴム成分から選択される、
成形品。A molded article comprising the composite forming material according to claim 6,
The base resin is selected from a thermoplastic resin and / or a crosslinked rubber component;
Molding. 遠心法による綿状ガラス繊維の製造方法であって、前記製造方法は、
請求項１又は２に記載のガラス組成物を溶融する溶融工程、
回転しているスピナから、溶融したガラス組成物を遠心力で吹き出して綿状ガラス繊維を製造する吹き出し工程、
を含む、綿状ガラス繊維の製造方法。
A method for producing cotton-like glass fibers by a centrifugal method, wherein the production method comprises:
A melting step for melting the glass composition according to claim 1 or 2,
A blowing process for producing a cotton-like glass fiber by blowing a molten glass composition by centrifugal force from a rotating spinner,
The manufacturing method of cotton-like glass fiber containing this.
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