JPWO2019069494A1

JPWO2019069494A1 - Coating liquid, coating film manufacturing method and coating film

Info

Publication number: JPWO2019069494A1
Application number: JP2019546524A
Authority: JP
Inventors: 寛之泉; 竜也牧野; 智彦小竹; 慧高安; 海斗小暮
Original assignee: Resonac Corporation; Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Resonac Corporation; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2018-04-16
Publication date: 2020-09-10
Also published as: TW201922961A; WO2019069407A1; WO2019069494A1

Abstract

本発明は、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であるエアロゲル粒子、バインダ樹脂、及び液状媒体を含む塗液に関する。The present invention relates to a coating liquid containing aerogel particles, a binder resin, and a liquid medium having a specific surface area of 350 m2 / g or less.

Description

本発明は、塗液、塗膜の製造方法及び塗膜に関する。 The present invention relates to a coating liquid, a method for producing a coating film, and a coating film.

断熱性、透明性等に優れる材料としてエアロゲルが知られている。このような特性を有するエアロゲルを粒子状に加工し、様々な用途に応用することが検討されている。例えば、粒子状のエアロゲルを、断熱窓を構成する樹脂板等の間の充填剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。 Airgel is known as a material having excellent heat insulating properties and transparency. It is being studied to process an airgel having such characteristics into particles and apply it to various applications. For example, it has been proposed to use particulate airgel as a filler between resin plates and the like constituting a heat insulating window (for example, Patent Document 1).

特開２０１２−９１９４３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-91943

ところで、粒子状のエアロゲルを分散媒中に分散させることで、粒子そのものを扱う場合とはまた異なる塗液としての使用態様が期待される。しかしながら、特許文献１に記載される粒子状のエアロゲルを用いて調製された塗液は成膜性（塗装適性）が不十分であり、良好な塗膜を得ることが困難である。 By the way, by dispersing the particulate airgel in the dispersion medium, it is expected to be used as a coating liquid different from the case of handling the particles themselves. However, the coating liquid prepared by using the particulate airgel described in Patent Document 1 has insufficient film forming property (coating suitability), and it is difficult to obtain a good coating film.

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、成膜性に優れるエアロゲル粒子含有塗液を提供することを目的とする。本発明はまた、塗膜の製造方法及び塗膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an airgel particle-containing coating liquid having excellent film-forming properties. It is also an object of the present invention to provide a method for producing a coating film and a coating film.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特に所定の比表面積を有するエアロゲル粒子を含む塗液を用いることで、良好な塗膜を形成できることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a good coating film can be formed by using a coating liquid containing aerogel particles having a predetermined specific surface area.

本発明は、比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以下であるエアロゲル粒子、バインダ樹脂、及び液状媒体を含む塗液を提供する。このような塗液は、従来技術により得られるエアロゲル粒子を含むものとは異なり、良好な塗膜を得ることができる。The present invention provides a coating liquid containing aerogel particles, a binder resin, and a liquid medium having a specific surface area of 350 m ² / g or less. Such a coating liquid is different from the one containing airgel particles obtained by the prior art, and a good coating film can be obtained.

本発明において、液状媒体が有機溶媒を含むことができる。これにより、エアロゲル粒子の分散性をより向上することができる。 In the present invention, the liquid medium can contain an organic solvent. Thereby, the dispersibility of the airgel particles can be further improved.

本発明において、バインダ樹脂は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂及びポリビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種とすることができる。これにより成膜性をより向上することができる。 In the present invention, the binder resin is an epoxy resin, a silicone resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, a polyurethane resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polystyrene resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, or a polyvinyl acetate resin. , Polyamitone resin, polyimide resin, cellulose-based resin and polyvinyl-based resin can be at least one selected from the group. Thereby, the film forming property can be further improved.

本発明はまた、上記塗液から液状媒体を除去する工程を備える、塗膜の製造方法を提供する。本発明はさらに、比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以下であるエアロゲル粒子、及びバインダ樹脂又はその硬化体を含む塗膜を提供する。本発明の製造方法により得られる塗膜及び本発明の塗膜は良好な膜質を有している。The present invention also provides a method for producing a coating film, which comprises a step of removing a liquid medium from the coating liquid. The present invention further provides a coating film containing airgel particles having a specific surface area of 350 m ² / g or less, and a binder resin or a cured product thereof. The coating film obtained by the production method of the present invention and the coating film of the present invention have good film quality.

本発明によれば、成膜性に優れるエアロゲル粒子含有塗液を提供することができる。本発明はまた、塗膜の製造方法及び塗膜（エアロゲル塗膜）を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an airgel particle-containing coating liquid having excellent film forming properties. The present invention can also provide a method for producing a coating film and a coating film (airgel coating film).

鏝を用いて塗液を対象物上に塗布する方法を示す図である。It is a figure which shows the method of applying a coating liquid on an object using a trowel.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのいずれか一方を含んでいればよく、両方を含んでいてもよい。本実施形態で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the present specification, the numerical range indicated by using "~" indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively. The term "A or B" may include either A or B, and may include both. Unless otherwise specified, the materials exemplified in this embodiment may be used alone or in combination of two or more.

＜エアロゲル＞
狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルを「エアロゲル」と称する。すなわち、本実施形態において、「エアロゲル」とは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌｃｏｍｐｒｉｓｅｄｏｆａｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｓｏｌｉｄｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄｐｈａｓｅｉｓａｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味する。一般的に、エアロゲルの内部は、網目状の微細構造を有しており、２〜２０ｎｍ程度の粒子状のエアロゲル成分が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔がある。これにより、エアロゲルは、三次元的に微細な多孔性の構造が形成されている。なお、本実施形態に係るエアロゲルは、例えば、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、有機基（メチル基等）又は有機鎖を導入した、いわゆる有機−無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。<Aerogel>
In a narrow sense, airgel is a dry gel obtained by using the supercritical drying method for wet gel, xerogel is a dry gel obtained by drying under atmospheric pressure, and cryogel is a dry gel obtained by freeze-drying. However, in the present embodiment, the obtained low-density dry gel is referred to as "airgel" regardless of these drying methods of the wet gel. That is, in the present embodiment, the "airgel" is an airgel in a broad sense, "Gel compressed of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas" (a gel composed of a microporous solid having a gas dispersed phase). Means. Generally, the inside of the airgel has a network-like fine structure, and has a cluster structure in which particulate airgel components of about 2 to 20 nm are bound. There are pores of less than 100 nm between the skeletons formed by these clusters. As a result, the airgel has a three-dimensionally fine porous structure. The airgel according to this embodiment is, for example, a silica airgel containing silica as a main component. Examples of the silica airgel include a so-called organic-inorganic hybridized silica airgel in which an organic group (methyl group or the like) or an organic chain is introduced.

本実施形態に係るエアロゲルとしては、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、断熱性、難燃性、耐熱性及び柔軟性に優れるエアロゲルを得ることが容易となる。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた断熱性、難燃性、耐熱性及び柔軟性を有するエアロゲルを得ることができる。 Examples of the airgel according to the present embodiment include the following aspects. By adopting these aspects, it becomes easy to obtain an airgel having excellent heat insulating properties, flame retardancy, heat resistance and flexibility. By adopting each aspect, it is possible to obtain an airgel having heat insulating properties, flame retardancy, heat resistance and flexibility according to each aspect.

（第一の態様）
本実施形態に係るエアロゲルは、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。本実施形態に係るエアロゲルは、式（１）で表される構造を含む構造として、下記一般式（１ａ）で表される構造を有することができる。
(First aspect)
The airgel according to this embodiment can have a structure represented by the following general formula (1). The airgel according to the present embodiment can have a structure represented by the following general formula (1a) as a structure including a structure represented by the formula (1).

式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。なお、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。ｐは１〜５０の整数を示す。式（１ａ）中、２個以上のＲ^１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ^２は各々同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、２個のＲ^３は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ^４は各々同一であっても異なっていてもよい。In formulas (1) and (1a), R ¹ and R ² independently represent an alkyl group or an aryl group, and R ³ and R ⁴ each independently represent an alkylene group. Here, examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group and a cyano group. p represents an integer of 1 to 50. Wherein (1a), two or more of R ¹ may be the or different than a respectively identical, likewise, two or more R ² may be each independently selected from the same. Wherein (1a), two R ³ may be each independently selected from the same, likewise, the two R ⁴ may be each independently selected from the same.

上記式（１）又は式（１ａ）で表される構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルとなる。このような観点から、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２としてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ^３及びＲ^４としてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。式（１ａ）中、ｐは２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。By introducing the structure represented by the above formula (1) or (1a) into the skeleton of the airgel as an airgel component, an airgel having low thermal conductivity and flexibility can be obtained. From this point of view, in the formulas (1) and (1a), R ¹ and R ² independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and the like, and the alkyl group is methyl. The group etc. can be mentioned. Further, in the formulas (1) and (1a), R ³ and R ⁴ independently include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group. Be done. In formula (1a), p can be 2 to 30, and may be 5 to 20.

（第二の態様）
本実施形態に係るエアロゲルは、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、かつ橋かけ部が下記一般式（２）で表される構造を有することができる。このようなラダー型構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、耐熱性と機械的強度を向上させることができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲルの骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲルが部分的にラダー型構造を有していてもよい。
(Second aspect)
The airgel according to the present embodiment may have a ladder type structure including a strut portion and a bridging portion, and the bridging portion may have a structure represented by the following general formula (2). By introducing such a ladder type structure into the skeleton of the airgel as an airgel component, heat resistance and mechanical strength can be improved. In the present embodiment, the "ladder type structure" has two struts and bridges connecting the struts (those having a so-called "ladder" form). Is. In this embodiment, the skeleton of the airgel may have a ladder-type structure, but the airgel may partially have a ladder-type structure.

式（２）中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ^６も各々同一であっても異なっていてもよい。In formula (2), R ⁵ and R ⁶ each independently represent an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1 to 50. Here, examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group and a cyano group. In the equation (2), when b is an integer of 2 or more, the two or more R ^5s may be the same or different, and similarly, the two or more R ^6s are also the same. May be different.

上記の構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲルとなる。シルセスキオキサンは、組成式：（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎを有するポリシロキサンであり、カゴ型、ラダー型、ランダム型等の種々の骨格構造を有することができる。なお、下記一般式（Ｘ）にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が−Ｏ−であるが、本実施形態に係るエアロゲルでは、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。ただし、本態様のエアロゲルは、一般式（２）で表される構造に加え、さらにシルセスキオキサンに由来する構造を有していてもよい。
By introducing the above structure into the skeleton of airgel as an airgel component, for example, it has a structure derived from the conventional ladder-type silsesquioxane (that is, it has a structure represented by the following general formula (X)). It is an airgel that has better flexibility than airgel. Silsesquioxane is a polysiloxane having a composition formula: (RSiO _1.5 ) _n , and can have various skeletal structures such as a basket type, a ladder type, and a random type. As shown by the following general formula (X), in the airgel having a structure derived from the conventional ladder type silsesquioxane, the structure of the bridging portion is −O−, but the airgel according to the present embodiment. Then, the structure of the bridging portion is a structure (polysiloxane structure) represented by the above general formula (2). However, the airgel of this embodiment may have a structure derived from silsesquioxane in addition to the structure represented by the general formula (2).

式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。 In formula (X), R represents a hydroxy group, an alkyl group or an aryl group.

支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表されるラダー型構造を有していてもよい。
The interval between the structure serving as the strut portion and its chain length and the structure serving as the bridging portion is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving heat resistance and mechanical strength, the ladder type structure is described by the following general formula ( It may have a ladder type structure represented by 3).

式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１〜３０００の整数を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ^６も各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^８は各々同一であっても異なっていてもよい。In formula (3), R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ each independently represent an alkyl group or an aryl group, a and c each independently represent an integer of 1 to 3000, and b is 1 to 50. Indicates an integer. Here, examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group and a cyano group. In the equation (3), when b is an integer of 2 or more, the two or more R ^5s may be the same or different, and similarly, the two or more R ^6s are also the same. May be different. Further, in the equation (3), when a is an integer of 2 or more, the two or more R ^7s may be the same or different, and similarly, when c is an integer of 2 or more, two or more. R ⁸ may be the same or different.

なお、より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８（ただし、Ｒ^７及びＲ^８は式（３）中のみ）としてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６〜２０００とすることができるが、１０〜１０００であってもよい。また、式（２）及び（３）中、ｂは、２〜３０とすることができるが、５〜２０であってもよい。From the viewpoint of obtaining more excellent flexibility, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ (however, R ⁷ and R ⁸ are only in the formula (3)) in the formulas (2) and (3). Each independently includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like. Further, in the formula (3), a and c can be independently set to 6 to 2000, respectively, but may be 10 to 1000. Further, in the formulas (2) and (3), b can be 2 to 30, but may be 5 to 20.

（第三の態様）
本実施形態に係るエアロゲルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物（ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるもの：ゾル由来の湿潤ゲルの乾燥物）であってもよい。なお、これまで述べてきたエアロゲルも、このように、ケイ素化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるものであってもよい。(Third aspect)
The airgel according to the present embodiment is selected from at least a group consisting of a hydrolyzable product of a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group and a silicon compound having a hydrolyzable functional group. It may be a dried product of a wet gel which is a condensate of a sol containing a kind (a product obtained by drying a wet gel produced from a sol: a dried product of a wet gel derived from a sol). The airgel described so far may also be obtained by drying a wet gel produced from a sol containing a silicon compound or the like in this way.

加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、ポリシロキサン化合物を用いることができる。すなわち、上記ゾルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、場合により「ポリシロキサン化合物群」という）を含有することができる。 As the silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, a polysiloxane compound can be used. That is, the sol is selected from at least a group consisting of a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group and a hydrolysis product of a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group. It can contain a kind of compound (hereinafter, sometimes referred to as "polysiloxane compound group").

ポリシロキサン化合物における官能基は、特に限定されないが、同じ官能基同士で反応するか、あるいは他の官能基と反応する基とすることができる。加水分解性の官能基としては、アルコキシ基が挙げられる。縮合性の官能基としては、水酸基、シラノール基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等が挙げられる。水酸基は、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基に含まれていてもよい。なお、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）をさらに有していてもよい。反応性基としては、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基等が挙げられる。エポキシ基は、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基に含まれていてもよい。これらの官能基及び反応性基を有するポリシロキサン化合物は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。これらの官能基及び反応性基のうち、例えば、エアロゲルの柔軟性を向上する基としては、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられ、これらのうち、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基は、ゾルの相溶性をより向上することができる。また、ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲルの熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６とすることができるが、エアロゲルの柔軟性をより向上する観点から２〜４であってもよい。 The functional group in the polysiloxane compound is not particularly limited, but can be a group that reacts with the same functional group or reacts with another functional group. Examples of the hydrolyzable functional group include an alkoxy group. Examples of the condensable functional group include a hydroxyl group, a silanol group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group. The hydroxyl group may be contained in a hydroxyl group-containing group such as a hydroxyalkyl group. The polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group is a reactive group different from the hydrolyzable functional group and the condensable functional group (hydrolyzable functional group and condensable functional group). It may further have a functional group that does not correspond to a functional group). Examples of the reactive group include an epoxy group, a mercapto group, a glycidoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group and the like. The epoxy group may be contained in an epoxy group-containing group such as a glycidoxy group. The polysiloxane compound having these functional groups and reactive groups may be used alone or in combination of two or more. Among these functional groups and reactive groups, for example, examples of the group for improving the flexibility of the aerogel include an alkoxy group, a silanol group, a hydroxyalkyl group and the like, and among these, the alkoxy group and the hydroxyalkyl group are The compatibility of the sol can be further improved. Further, from the viewpoint of improving the reactivity of the polysiloxane compound and reducing the thermal conductivity of the airgel, the number of carbon atoms of the alkoxy group and the hydroxyalkyl group can be 1 to 6, but the flexibility of the airgel is further improved. From the viewpoint, it may be 2 to 4.

分子内にヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、一般式（１）及び式（１ａ）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
Examples of the polysiloxane compound having a hydroxyalkyl group in the molecule include those having a structure represented by the following general formula (A). By using the polysiloxane compound having the structure represented by the following general formula (A), the structures represented by the general formulas (1) and (1a) can be introduced into the skeleton of the airgel.

式（Ａ）中、Ｒ^１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^２ａはアルキレン基を示し、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ａ）中、２個のＲ^１ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ^２ａは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ａ）中、２個以上のＲ^３ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ^４ａは各々同一であっても異なっていてもよい。In the formula (A), R ^1a represents a hydroxyalkyl group, R ^2a represents an alkylene group, R ^3a and R ^4a independently represent an alkyl group or an aryl group, and n represents an integer of 1 to 50. Here, examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group and a cyano group. In the formula (A), the two R ^1a may be the same or different, and similarly, the two R ^2a may be the same or different. Further, in the formula (A), the two or more R ^3a may be the same or different, and similarly, the two or more R ^4a may be the same or different.

上記構造のポリシロキサン化合物を含有するゾルの縮合物である（ゾルから生成された）湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（Ａ）中、Ｒ^１ａとしては炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、当該ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ^２ａとしては炭素数が１〜６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａとしてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、ｎは２〜３０とすることができるが、５〜２０であってもよい。By using a wet gel (generated from the sol) which is a condensate of a sol containing a polysiloxane compound having the above structure, it becomes easier to obtain an airgel having low thermal conductivity and flexibility. From this point of view, in the formula (A), R ^1a includes a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group. Further, in the formula (A), R ^2a includes an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group. Further, in the formula (A), R ^3a and R ^4a independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like. Further, in the formula (A), n can be 2 to 30, but may be 5 to 20.

上記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、ＦｌｕｉｄＯＦＯＨ７０２−４％等の化合物（いずれも、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが挙げられる。 As the polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (A), a commercially available product can be used, and compounds such as X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, and KF-6003 (all). , Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4% and other compounds (all manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK) and the like.

分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、一般式（２）又は（３）で表される橋かけ部を有するラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
Examples of the polysiloxane compound having an alkoxy group in the molecule include those having a structure represented by the following general formula (B). By using a polysiloxane compound having a structure represented by the following general formula (B), a ladder-type structure having a bridging portion represented by the general formula (2) or (3) is introduced into the airgel skeleton. can do.

式（Ｂ）中、Ｒ^１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ^４ｂ及びＲ^５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ｂ）中、２個のＲ^１ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ^２ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ^３ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ｂ）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^４ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ^５ｂも各々同一であっても異なっていてもよい。In formula (B), R ^1b represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, R ^2b and R ^3b each independently represent an alkoxy group, and R ^4b and R ^5b each independently represent an alkyl group or an aryl group. , M represent an integer of 1 to 50. Here, examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group and a cyano group. In the formula (B), the two R ^1bs may be the same or different, and the two R 2 ^bs may be the same or different, and similarly, the two Rs may be different. Each of ^3b may be the same or different. Further, in the equation (B), when m is an integer of 2 or more, the two or more R ^4b may be the same or different, and similarly, the two or more R ^5b are also the same. May be different.

上記構造のポリシロキサン化合物又はその加水分解生成物を含有するゾルの縮合物である（ゾルから生成された）湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（Ｂ）中、Ｒ^１ｂとしては炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルキル基又はアルコキシ基としてはメチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂとしてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ^４ｂ及びＲ^５ｂとしてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、ｍは２〜３０とすることができるが、５〜２０であってもよい。By using a wet gel (generated from a sol) which is a condensate of a sol containing a polysiloxane compound having the above structure or a hydrolysis product thereof, it becomes easier to obtain an airgel having low thermal conductivity and flexibility. From this point of view, in the formula (B), R ^1b includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like, and the alkyl group or the alkoxy group is a methyl group. , Methoxy group, ethoxy group and the like. Further, in the formula (B), R ^2b and R ^3b independently include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Further, in the formula (B), R ^4b and R ^5b independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like. Further, in the formula (B), m can be 2 to 30, but may be 5 to 20.

上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、特開２０００−２６６０９号公報、特開２０１２−２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。 The polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (B) can be obtained by appropriately referring to the production methods reported in JP-A-2000-26609, JP-A-2012-233110 and the like. ..

なお、アルコキシ基は加水分解するため、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物は混在していてもよい。また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。 Since the alkoxy group is hydrolyzed, the polysiloxane compound having an alkoxy group may exist as a hydrolysis product in the sol, and the polysiloxane compound having an alkoxy group and the hydrolysis product thereof are mixed. May be. Further, in the polysiloxane compound having an alkoxy group, all of the alkoxy groups in the molecule may be hydrolyzed, or may be partially hydrolyzed.

これら、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 These polysiloxane compounds having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group and the hydrolysis products of the polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group may be used alone or in admixture of two or more. May be used.

本実施形態に係るエアロゲルを作製するにあたり、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、上述のポリシロキサン化合物以外のケイ素化合物を用いることができる。すなわち、上記のケイ素化合物を含有するゾルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）、及び、加水分解性の官能基を有する当該ケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、場合により「ケイ素化合物群」という）を、上述のポリシロキサン化合物群に加えて、あるいは上述のポリシロキサン化合物群に代えて、含有することができる。ケイ素化合物における分子内のケイ素数は１又は２とすることができる。 In producing the aerogel according to the present embodiment, a silicon compound other than the above-mentioned polysiloxane compound can be used as the silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group. That is, the sol containing the above-mentioned silicon compound is a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensing functional group (excluding a polysiloxane compound), and the silicon compound having a hydrolyzable functional group. At least one selected from the group consisting of hydrolysis products (hereinafter, sometimes referred to as "silicon compound group") is contained in addition to the above-mentioned polysiloxane compound group or in place of the above-mentioned polysiloxane compound group. be able to. The number of silicon in the molecule in the silicon compound can be 1 or 2.

分子内に加水分解性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、アルキルケイ素アルコキシド等が挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドは、耐水性を向上する観点から、加水分解性の官能基の数を３個以下とすることができる。このようなアルキルケイ素アルコキシドとしては、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン等が挙げられ、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。ここで、加水分解性の官能基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。 The silicon compound having a hydrolyzable functional group in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include alkyl silicon alkoxides. From the viewpoint of improving water resistance, the alkyl silicon alkoxide can have 3 or less hydrolyzable functional groups. Specific examples of such an alkyl silicon alkoxy include monoalkyl trialkoxysilane, monoalkyldialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, monoalkylmonoalkoxysilane, dialkylmonoalkoxysilane, and trialkylmonoalkoxysilane. Examples include methyltrimethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and hexyltrimethoxysilane. Here, examples of the hydrolyzable functional group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group.

縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、シランテトラオール、メチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、フェニルシラントリオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ｎ−プロピルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、オクチルシラントリオール、デシルシラントリオール、トリフルオロプロピルシラントリオール等が挙げられる。 The silicon compound having a condensable functional group is not particularly limited, but is not particularly limited, but is silanetetraol, methylsilanetriol, dimethylsilanediol, phenylsilanetriol, phenylmethylsilanediol, diphenylsilanediol, n-propylsilanetriol, hexylsilane. Examples thereof include triol, octylsilanetriol, decylsilanetriol, and trifluoropropylsilanetriol.

加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる上述の反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）をさらに有していてもよい。 A silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group is a reactive group (hydrolyzable functional group and condensable functional group) different from the hydrolyzable functional group and the condensable functional group. It may further have a functional group that does not correspond to a group).

加水分解性の官能基の数が３個以下であり、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等も用いることができる。 As silicon compounds having a hydrolyzable functional group of 3 or less and having a reactive group, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3 − Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxipropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can also be used.

また、縮合性の官能基を有し、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルシラントリオール、３−グリシドキシプロピルシラントリオール、３−グリシドキシプロピルメチルシランジオール、３−メタクリロキシプロピルシラントリオール、３−メタクリロキシプロピルメチルシランジオール、３−アクリロキシプロピルシラントリオール、３−メルカプトプロピルシラントリオール、３−メルカプトプロピルメチルシランジオール、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルシラントリオール、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシランジオール等も用いることができる。 Further, as silicon compounds having a condensable functional group and a reactive group, vinyl silanetriol, 3-glycidoxypropylsilanetriol, 3-glycidoxypropylmethylsilanediol, 3-methacryloxypropylsilanetriol, 3-Methacryloxypropylmethylsilanediol, 3-acryloxypropylsilanetriol, 3-mercaptopropylsilanetriol, 3-mercaptopropylmethylsilanediol, N-phenyl-3-aminopropylsilanetriol, N-2- (aminoethyl) ) -3-Aminopropylmethylsilanediol and the like can also be used.

さらに、分子末端の加水分解性の官能基が３個以下のケイ素化合物であるビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等も用いることができる。 Further, bistrimethoxysilylmethane, bistrimethoxysilylethane, bistrimethoxysilylhexane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like, which are silicon compounds having 3 or less hydrolyzable functional groups at the molecular terminals, can also be used. ..

加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）、及び、加水分解性の官能基を有する当該ケイ素化合物の加水分解生成物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 A silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group (excluding a polysiloxane compound) and a hydrolysis product of the silicon compound having a hydrolyzable functional group can be used alone or in two types. The above may be mixed and used.

上記のケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）を使用することにより、下記一般式（４）〜（６）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。本実施形態に係るエアロゲルは、これらの構造をのうちいずれかを単独で、又は２種以上有することができる。 By using the above silicon compound (excluding the polysiloxane compound), the structures represented by the following general formulas (4) to (6) can be introduced into the skeleton of the airgel. The airgel according to the present embodiment may have any one of these structures alone or in combination of two or more.

式（４）中、Ｒ^９はアルキル基を示す。ここで、アルキル基としては炭素数が１〜６のアルキル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。In formula (4), R ⁹ represents an alkyl group. Here, examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like.

式（５）中、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立にアルキル基を示す。ここで、アルキル基としては炭素数が１〜６のアルキル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。In formula (5), R ¹⁰ and R ¹¹ each independently represent an alkyl group. Here, examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like.

式（６）中、Ｒ^１２はアルキレン基を示す。ここで、アルキレン基としては炭素数が１〜１０のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。In formula (6), R ¹² represents an alkylene group. Here, examples of the alkylene group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a hexylene group.

（第四の態様）
本実施形態に係るエアロゲルは、さらに強靱化する観点並びにさらに優れた断熱性及び柔軟性を達成する観点から、エアロゲル成分に加え、さらにシリカ粒子を含有していてもよい。エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有するエアロゲルを、エアロゲル複合体ということもできる。エアロゲル複合体は、エアロゲル成分とシリカ粒子とが複合化されていながらも、エアロゲルの特徴であるクラスター構造を有しており、三次元的に微細な多孔性の構造を有していると考えられる。(Fourth aspect)
The airgel according to the present embodiment may further contain silica particles in addition to the airgel component from the viewpoint of further toughening and achieving further excellent heat insulating properties and flexibility. An airgel containing an airgel component and silica particles can also be referred to as an airgel complex. Although the airgel complex is a composite of the airgel component and the silica particles, it has a cluster structure that is characteristic of airgel, and is considered to have a three-dimensionally fine porosity structure. ..

エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有するエアロゲルは、上述の、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、シリカ粒子と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物ということができる。したがって、第一の態様〜第三の態様に関する記載は、本実施形態に係るエアロゲルに対しても適宜準用することができる。 The airgel containing the airgel component and the silica particles comprises the above-mentioned hydrolyzed product of the silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group and the silicon compound having a hydrolyzable functional group. It can be said that it is a dried product of a wet gel which is a condensate of a sol containing at least one selected from the group and silica particles. Therefore, the description regarding the first to third aspects can be appropriately applied to the airgel according to the present embodiment.

シリカ粒子としては、特に制限なく用いることができ、非晶質シリカ粒子等が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は単分散性が高く、ゾル中での凝集を抑制し易い。なお、シリカ粒子としては、中空構造、多孔質構造等を有するシリカ粒子であってもよい。 The silica particles can be used without particular limitation, and examples thereof include amorphous silica particles. Examples of the amorphous silica particles include molten silica particles, fumed silica particles, colloidal silica particles and the like. Of these, colloidal silica particles have high monodispersity and easily suppress aggregation in the sol. The silica particles may be silica particles having a hollow structure, a porous structure, or the like.

シリカ粒子の形状は特に制限されず、球状、繭型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子として球状の粒子を用いることにより、ゾル中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、適度な強度及び柔軟性をエアロゲルに付与し易く、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易い観点から、１ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。シリカ粒子の平均一次粒子径は、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、５００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１〜５００ｎｍであってもよく、５〜３００ｎｍであってもよく、２０〜１００ｎｍであってもよい。 The shape of the silica particles is not particularly limited, and examples thereof include spherical, cocoon-shaped, and associative types. Of these, by using spherical particles as the silica particles, it becomes easier to suppress aggregation in the sol. The average primary particle diameter of the silica particles may be 1 nm or more, or 5 nm or more, from the viewpoint that it is easy to impart appropriate strength and flexibility to the airgel and it is easy to obtain an airgel having excellent shrinkage resistance during drying. It may be 20 nm or more. The average primary particle diameter of the silica particles may be 500 nm or less, 300 nm or less, or 100 nm from the viewpoint of easily suppressing the solid heat conduction of the silica particles and easily obtaining an airgel having excellent heat insulating properties. It may be as follows. From these viewpoints, the average primary particle diameter of the silica particles may be 1 to 500 nm, 5 to 300 nm, or 20 to 100 nm.

本実施形態において、エアロゲル成分の平均粒子径及びシリカ粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略記する。）を用いてエアロゲルを直接観察することにより得ることができる。ここでいう「直径」とは、エアロゲルの断面に露出した粒子の断面を円とみなした場合の直径を意味する。また、「断面を円とみなした場合の直径」とは、断面の面積を同じ面積の真円に置き換えたときの当該真円の直径のことである。なお、平均粒子径の算出に当たっては、１００個の粒子について円の直径を求め、その平均を取るものとする。 In the present embodiment, the average particle size of the airgel component and the average primary particle size of the silica particles can be obtained by directly observing the airgel using a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as “SEM”). The "diameter" here means the diameter when the cross section of the particles exposed on the cross section of the airgel is regarded as a circle. Further, the "diameter when the cross section is regarded as a circle" is the diameter of the perfect circle when the area of the cross section is replaced with a perfect circle having the same area. In calculating the average particle size, the diameter of the circle is calculated for 100 particles and the average is taken.

なお、シリカ粒子の平均粒子径は、原料からも測定することができる。例えば、二軸平均一次粒子径は、任意の粒子２０個をＳＥＭにより観察した結果から、次のようにして算出される。すなわち、通常固形分濃度が５〜４０質量％程度で、水中に分散しているコロイダルシリカ粒子を例にすると、コロイダルシリカ粒子の分散液に、パターン配線付きウエハを２ｃｍ角に切って得られたチップを約３０秒浸した後、当該チップを純水にて約３０秒間すすぎ、窒素ブロー乾燥する。その後、チップをＳＥＭ観察用の試料台に載せ、加速電圧１０ｋＶを掛け、１０万倍の倍率にてシリカ粒子を観察し、画像を撮影する。得られた画像から２０個のシリカ粒子を任意に選択し、それらの粒子の粒子径の平均を平均粒子径とする。 The average particle size of the silica particles can also be measured from the raw material. For example, the biaxial average primary particle diameter is calculated as follows from the result of observing 20 arbitrary particles by SEM. That is, taking colloidal silica particles dispersed in water having a solid content concentration of about 5 to 40% by mass as an example, a wafer with a pattern wiring was cut into 2 cm squares in a dispersion liquid of colloidal silica particles. After soaking the chips for about 30 seconds, the chips are rinsed with pure water for about 30 seconds and blow-dried with nitrogen. After that, the chip is placed on a sample table for SEM observation, an acceleration voltage of 10 kV is applied, silica particles are observed at a magnification of 100,000 times, and an image is taken. Twenty silica particles are arbitrarily selected from the obtained images, and the average particle size of these particles is taken as the average particle size.

シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、耐収縮性に優れるエアロゲルを得易くなる観点から、１０×１０^１８個／ｇ以上であってもよく、５０×１０^１８個／ｇ以上であってもよく、１００×１０^１８個／ｇ以上であってもよい。シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、均質なエアロゲルが得易くなる観点から、１０００×１０^１８個／ｇ以下であってもよく、８００×１０^１８個／ｇ以下であってもよく、７００×１０^１８個／ｇ以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、１０×１０^１８〜１０００×１０^１８個／ｇであってもよく、５０×１０^１８〜８００×１０^１８個／ｇであってもよく、１００×１０^１８〜７００×１０^１８個／ｇであってもよい。The number of silanol groups per gram of the silica particles may be 10 × 10 ¹⁸ / g or more, or 50 × 10 ¹⁸ / g or more, from the viewpoint of facilitating the acquisition of airgel having excellent shrinkage resistance. , 100 × 10 ¹⁸ pieces / g or more. The number of silanol groups per gram of silica particles may be 1000 × 10 ¹⁸ / g or less, 800 × 10 ¹⁸ / g or less, or 700 × 10 from the viewpoint of facilitating the acquisition of homogeneous airgel. It may be 10 ¹⁸ pieces / g or less. From these viewpoints, the number of silanol groups per gram of silica particles may be 10 × 10 ^{18 to} 1000 × 10 ¹⁸ / g, or 50 × 10 ^{18 to} 800 × 10 ¹⁸ / g. , 100 × 10 ^{18 to} 700 × 10 ¹⁸ pieces / g.

上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、良好な反応性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量は、良好な相溶性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよい。これらの観点から、上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５〜５０質量部であってもよく、１０〜３０質量部であってもよい。 Content of polysiloxane compound group contained in the above sol (content of polysiloxane compound having hydrolyzable functional group or condensable functional group, and hydrolysis of polysiloxane compound having hydrolyzable functional group The total content of the products) may be 5 parts by mass or more or 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol from the viewpoint of further facilitating good reactivity. .. The content of the polysiloxane compound group contained in the sol may be 50 parts by mass or less, and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol, from the viewpoint of further facilitating good compatibility. There may be. From these viewpoints, the content of the polysiloxane compound group contained in the sol may be 5 to 50 parts by mass or 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol.

上記ゾルがケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）を含有する場合、ケイ素化合物群（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、良好な反応性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。上記ゾルに含まれるケイ素化合物群の含有量は、良好な相溶性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよい。これらの観点から、上記ゾルに含まれるケイ素化合物群の含有量は、５〜５０質量部であってもよく、１０〜３０質量部であってもよい。 When the sol contains a silicon compound (excluding a polysiloxane compound), the content of the silicon compound group (a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group) and the hydrolyzable functional group are used. The total content of the hydrolysis products of the silicon compound) may be 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol, from the viewpoint of making it easier to obtain good reactivity. It may be the above. The content of the silicon compound group contained in the sol may be 50 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the sol, from the viewpoint of further facilitating good compatibility. You may. From these viewpoints, the content of the silicon compound group contained in the sol may be 5 to 50 parts by mass or 10 to 30 parts by mass.

ゾルが、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群を共に含む場合、ポリシロキサン化合物群の含有量と、ケイ素化合物群の含有量との比は、良好な相溶性がさらに得易くなる観点から、１：０．５以上であってもよく、１：１以上であってもよい。ポリシロキサン化合物群の含有量と、ケイ素化合物群の含有量との比は、ゲルの収縮がさらに抑制し易くなる観点から、１：４以下であってもよく、１：２以下であってもよい。これらの観点から、ポリシロキサン化合物群の含有量と、ケイ素化合物群の含有量との比は、１：０．５〜１：４であってもよく、１：１〜１：２であってもよい。 When the sol contains both the polysiloxane compound group and the silicon compound group, the ratio of the content of the polysiloxane compound group to the content of the silicon compound group is set to 1: from the viewpoint that good compatibility can be further easily obtained. It may be 0.5 or more, or 1: 1 or more. The ratio of the content of the polysiloxane compound group to the content of the silicon compound group may be 1: 4 or less, or 1: 2 or less, from the viewpoint of further suppressing the shrinkage of the gel. Good. From these viewpoints, the ratio of the content of the polysiloxane compound group to the content of the silicon compound group may be 1: 0.5 to 1: 4, and may be 1: 1 to 1: 2. May be good.

上記ゾルにシリカ粒子が含まれる場合、シリカ粒子の含有量は、適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、１質量部以上であってもよく、４質量部以上であってもよい。シリカ粒子の含有量は、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、２０質量部以下であってもよく、１５質量部以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１〜２０質量部であってもよく、４〜１５質量部であってもよい。 When the sol contains silica particles, the content of the silica particles is 100 parts by mass of the total amount of the sol from the viewpoint that it is easy to impart an appropriate strength to the airgel and it is easy to obtain an airgel having excellent shrinkage resistance during drying. On the other hand, it may be 1 part by mass or more, or 4 parts by mass or more. The content of the silica particles may be 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol from the viewpoint that the solid heat conduction of the silica particles can be easily suppressed and an airgel having excellent heat insulating properties can be easily obtained. It may be 15 parts by mass or less. From these viewpoints, the content of the silica particles may be 1 to 20 parts by mass or 4 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol.

＜エアロゲル粒子＞
本実施形態におけるエアロゲル粒子は、例えば後述のとおりバルクのエアロゲルを粉砕することにより得ることができる。<Aerogel particles>
The airgel particles in the present embodiment can be obtained, for example, by pulverizing a bulk airgel as described later.

エアロゲル粒子の比表面積は３５０ｍ^２／ｇ以下である。これにより、成膜性に優れる塗液を調製することができる。この理由は必ずしも定かではないが、発明者らは次のように推察している。エアロゲル粒子の比表面積は、バインダ樹脂に対する吸着力（吸着量）を左右すると考えられる。したがって、当該比表面積が大き過ぎる場合は、多孔質構造を有するエアロゲル粒子内に、液状媒体と共にバインダ樹脂が取り込まれてしまい、塗液の状態で適切な量のバインダ樹脂をエアロゲル粒子表面に存在させることが難しい。これにより、塗液を乾燥させる際に、バインダ樹脂によるエアロゲル粒子の結着が十分に行われず、良好な膜質を有する塗膜を得ることができない。これに対し、エアロゲル粒子の比表面積が上記範囲内であると、適切な量のバインダ樹脂をエアロゲル粒子表面に存在させることができるため、エアロゲル粒子がバインダ樹脂により好適に結着された塗膜を形成することが可能となると考える。The specific surface area of the airgel particles is 350 m ² / g or less. Thereby, a coating liquid having excellent film forming property can be prepared. The reason for this is not always clear, but the inventors speculate as follows. The specific surface area of the airgel particles is considered to affect the adsorption force (adsorption amount) on the binder resin. Therefore, if the specific surface area is too large, the binder resin is taken into the airgel particles having a porous structure together with the liquid medium, and an appropriate amount of the binder resin is present on the surface of the airgel particles in the state of the coating liquid. It's difficult. As a result, when the coating liquid is dried, the airgel particles are not sufficiently bound by the binder resin, and a coating film having a good film quality cannot be obtained. On the other hand, when the specific surface area of the airgel particles is within the above range, an appropriate amount of the binder resin can be present on the surface of the airgel particles, so that a coating film in which the airgel particles are suitably bonded by the binder resin can be obtained. I think it will be possible to form it.

この観点から、当該比表面積は３００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、２５０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、１５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。エアロゲル粒子の比表面積の下限は特に限定されないが、塗液中での凝集抑制及び充填率の向上という観点から、３０ｍ^２／ｇ程度とすることができる。エアロゲル粒子の比表面積を調整する方法としては様々考えられるが、例えば、一般式（２）で表される橋架け部構造を有するエアロゲル成分の量を調整すること、シリカ粒子の量を調整すること等が挙げられる。From this point of view, the specific surface area may be 300 m ² / g or less, 250 m ² / g or less, or 150 m ² / g or less. The lower limit of the specific surface area of the airgel particles is not particularly limited, but can be about 30 m ² / g from the viewpoint of suppressing aggregation in the coating liquid and improving the filling rate. There are various methods for adjusting the specific surface area of the airgel particles. For example, adjusting the amount of the airgel component having the bridge structure represented by the general formula (2) and adjusting the amount of the silica particles. And so on.

比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。測定装置としては、ガス吸着量測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ（Ａｕｔｏｓｏｒｂは登録商標））を用いることができる。 The specific surface area can be measured by the BET method. As the measuring device, a gas adsorption amount measuring device (Autosorb-iQ (Autosorb is a registered trademark) manufactured by Kantachrome Instruments Japan GK) can be used.

エアロゲル粒子の平均粒子径Ｄ５０は１〜１０００μｍとすることができるが、３〜７００μｍであってもよく、５〜５００μｍであってもよく、１０〜１００μｍであってもよく、１０〜５０μｍであってもよい。エアロゲル粒子の平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上であることにより、分散性、取り扱い性等に優れるエアロゲル粒子が得易くなる。一方、平均粒子径Ｄ５０が１０００μｍ以下であることにより、分散性に優れるエアロゲル粒子が得易くなる。エアロゲル粒子の平均粒子径は、粉砕方法及び粉砕条件、ふるい、分級の仕方等により適宜調整することができる。 The average particle diameter D50 of the airgel particles can be 1 to 1000 μm, but may be 3 to 700 μm, 5 to 500 μm, 10 to 100 μm, or 10 to 50 μm. You may. When the average particle diameter D50 of the airgel particles is 1 μm or more, it becomes easy to obtain airgel particles having excellent dispersibility, handleability, and the like. On the other hand, when the average particle diameter D50 is 1000 μm or less, it becomes easy to obtain airgel particles having excellent dispersibility. The average particle size of the airgel particles can be appropriately adjusted depending on the pulverization method, pulverization conditions, sieving, classification method and the like.

エアロゲル粒子の平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折・散乱法により測定することができる。例えば、溶媒（エタノール）に、エアロゲル粒子の含有量が０．０５〜５質量％となるように添加し、５０Ｗの超音波ホモジナイザーで１５〜３０分振動することによって、エアロゲル粒子の分散を行う。その後、分散液の約１０ｍＬ程度をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置に注入して、２５℃で、屈折率１．３、吸収０として粒子径を測定する。そして、この粒子径分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を平均粒子径Ｄ５０とする。測定装置としては、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３０００（日機装株式会社製、製品名）を用いることができる。 The average particle size D50 of the airgel particles can be measured by a laser diffraction / scattering method. For example, the airgel particles are dispersed by adding them to a solvent (ethanol) so that the content of the airgel particles is 0.05 to 5% by mass and vibrating with a 50 W ultrasonic homogenizer for 15 to 30 minutes. After that, about 10 mL of the dispersion liquid is injected into a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and the particle size is measured at 25 ° C. with a refractive index of 1.3 and absorption of 0. Then, the particle size at an integrated value of 50% (volume basis) in this particle size distribution is defined as the average particle size D50. As the measuring device, for example, Microtrac MT3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name) can be used.

＜エアロゲル粒子の製造方法＞
エアロゲル粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。<Manufacturing method of airgel particles>
The method for producing the airgel particles is not particularly limited, but can be produced by, for example, the following method.

本実施形態のエアロゲル粒子は、ゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換する洗浄及び溶媒置換工程と、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥する乾燥工程と、乾燥により得られたエアロゲルを粉砕する粉砕工程とを主に備える製造方法により製造することができる。 The aerogel particles of the present embodiment are obtained from a sol generation step, a wet gel generation step in which the sol obtained in the sol generation step is gelled, and then aged to obtain a wet gel, and a wet gel obtained in the wet gel generation step. By a manufacturing method mainly comprising a washing and solvent replacement step of washing and solvent replacement (if necessary), a drying step of drying the washing and solvent-replaced wet gel, and a pulverization step of pulverizing the aerogel obtained by drying. Can be manufactured.

また、ゾル生成工程と、湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを粉砕する湿潤ゲル粉砕工程と、洗浄及び溶媒置換工程と、乾燥工程とを主に備える製造方法により製造してもよい。 Further, it is manufactured by a production method mainly including a sol generation step, a wet gel generation step, a wet gel pulverization step of crushing the wet gel obtained in the wet gel formation step, a washing and solvent replacement step, and a drying step. You may.

得られたエアロゲル粒子は、ふるい、分級等によって大きさをさらに揃えることができる。粒子の大きさを整えることで分散性を高めることができる。なお、「ゾル」とは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記ケイ素化合物と、場合によりシリカ粒子と、が溶媒中に溶解又は分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。 The size of the obtained airgel particles can be further adjusted by sieving, classification, or the like. Dispersibility can be improved by adjusting the size of the particles. The "sol" means a state before the gelation reaction occurs, and in the present embodiment, the above-mentioned silicon compound and, in some cases, silica particles are dissolved or dispersed in a solvent. .. The wet gel means a wet gel solid that contains a liquid medium but does not have fluidity.

（ゾル生成工程）
ゾル生成工程は、ケイ素化合物と、場合によりシリカ粒子（シリカ粒子を含む溶媒であってもよい）と、を混合して加水分解反応を行った後、ゾルを生成する工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加してもよい。また、特許第５２５０９００号公報に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。さらに、熱線輻射抑制等を目的として、溶媒中にカーボングラファイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、銀化合物、チタン化合物等の成分を添加してもよい。(Sol generation process)
The sol formation step is a step of forming a sol after mixing a silicon compound and, in some cases, silica particles (which may be a solvent containing silica particles) and performing a hydrolysis reaction. In this step, an acid catalyst may be further added to the solvent in order to promote the hydrolysis reaction. Further, as shown in Japanese Patent No. 5250900, a surfactant, a thermohydrolyzable compound and the like can be added to the solvent. Further, components such as carbon graphite, aluminum compound, magnesium compound, silver compound and titanium compound may be added to the solvent for the purpose of suppressing heat ray radiation.

溶媒としては、例えば、水、又は、水及びアルコールの混合液を用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、ゲル壁との界面張力を低減させる点で、表面張力が低くかつ沸点の低いアルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 As the solvent, for example, water or a mixed solution of water and alcohol can be used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, t-butanol and the like. Among these, examples of alcohols having a low surface tension and a low boiling point in terms of reducing the interfacial tension with the gel wall include methanol, ethanol, 2-propanol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

例えば溶媒としてアルコールを用いる場合、アルコールの量は、ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群の総量１モルに対し、４〜８モルとすることができるが、４〜６．５であってもよく、又は４．５〜６モルであってもよい。アルコールの量を４モル以上にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなり、また、８モル以下にすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。 For example, when alcohol is used as the solvent, the amount of alcohol can be 4 to 8 mol with respect to the total amount of 1 mol of the silicon compound group and the polysiloxane compound group, but may be 4 to 6.5. Alternatively, it may be 4.5 to 6 mol. When the amount of alcohol is 4 mol or more, it becomes easier to obtain good compatibility, and when it is 8 mol or less, it becomes easier to suppress the shrinkage of the gel.

酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲルの耐水性をより向上する酸触媒としては有機カルボン酸が挙げられる。当該有機カルボン酸としては酢酸が挙げられるが、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸等であってもよい。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 Acid catalysts include inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitrate, sulfuric acid, sulfite, phosphoric acid, phosphite, hypophosphoric acid, bromic acid, chloric acid, chloric acid, hypochlorous acid; acidic phosphoric acid. Acidic phosphates such as aluminum, acidic magnesium phosphate, acidic zinc phosphate; organic carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, adipic acid, azelaic acid And so on. Among these, an organic carboxylic acid can be mentioned as an acid catalyst that further improves the water resistance of the obtained airgel. Examples of the organic carboxylic acid include acetic acid, but formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.

酸触媒を用いることで、ケイ素化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。 By using an acid catalyst, the hydrolysis reaction of the silicon compound can be promoted and a sol can be obtained in a shorter time.

酸触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部とすることができる。 The amount of the acid catalyst added can be 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound group and the silicon compound group.

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 As the surfactant, a nonionic surfactant, an ionic surfactant and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物などを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。 As the nonionic surfactant, for example, a compound containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group, a compound containing a hydrophilic part such as polyoxypropylene, and the like can be used. Examples of the compound containing a hydrophilic portion such as polyoxyethylene and a hydrophobic portion mainly composed of an alkyl group include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and the like. Examples of the compound containing a hydrophilic portion such as polyoxypropylene include polyoxypropylene alkyl ether and block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene.

イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸等が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。 Examples of the ionic surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a zwitterionic surfactant. Examples of the cationic surfactant include cetyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride and the like, and examples of the anionic surfactant include sodium dodecylsulfonate and the like. In addition, examples of the zwitterionic surfactant include amino acid-based surfactants, betaine-based surfactants, amine oxide-based surfactants, and the like. Examples of the amino acid-based surfactant include acylglutamic acid and the like. Examples of the betaine-based surfactant include betaine lauryldimethylaminoacetate and betaine stearyldimethylaminoacetate. Examples of the amine oxide-based surfactant include lauryldimethylamine oxide.

これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をすると考えられている。 These surfactants have the effect of reducing the difference in chemical affinity between the solvent in the reaction system and the growing siloxane polymer and suppressing phase separation in the wet gel formation step described later. It is believed that.

界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、あるいはケイ素化合物の種類及び量にも左右されるが、例えばポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対し、１〜１００質量部とすることができる。なお、同添加量は５〜６０質量部であってもよい。 The amount of the surfactant added depends on the type of the surfactant or the type and amount of the silicon compound, but for example, 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound group and the silicon compound group. Can be. The addition amount may be 5 to 60 parts by mass.

熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を促進すると考えられている。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、尿素；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物などを挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。 The thermally hydrolyzable compound is considered to generate a base catalyst by thermal hydrolysis to make the reaction solution basic and promote the sol-gel reaction in the wet gel formation step described later. Therefore, the thermally hydrolyzable compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of making the reaction solution basic after hydrolysis, and urea; formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N. Acid amides such as -methylacetamide and N, N-dimethylacetamide; cyclic nitrogen compounds such as hexamethylenetetramine and the like can be mentioned. Among these, urea is particularly likely to obtain the above-mentioned promoting effect.

熱加水分解性化合物の添加量は、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対して、１〜２００質量部とすることができる。なお、同添加量は２〜１５０質量部であってもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性をさらに得易くなり、また、２００質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下をさらに抑制し易くなる。 The amount of the thermally hydrolyzable compound added is not particularly limited as long as it can sufficiently promote the sol-gel reaction in the wet gel forming step described later. For example, when urea is used as the thermohydrolyzable compound, the amount of urea added can be 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound group and the silicon compound group. The addition amount may be 2 to 150 parts by mass. When the addition amount is 1 part by mass or more, good reactivity can be further easily obtained, and when the addition amount is 200 parts by mass or less, precipitation of crystals and decrease in gel density can be further suppressed.

ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のケイ素化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば２０〜６０℃の温度環境下で１０分〜２４時間行ってもよく、５０〜６０℃の温度環境下で５分〜８時間行ってもよい。これにより、ケイ素化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、ケイ素化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。 Hydrolysis in the sol formation step depends on the type and amount of silicon compounds, silica particles, acid catalysts, surfactants, etc. in the mixed solution, but for example, 10 minutes to 24 minutes in a temperature environment of 20 to 60 ° C. It may be carried out for an hour, or may be carried out for 5 minutes to 8 hours in a temperature environment of 50 to 60 ° C. As a result, the hydrolyzable functional groups in the silicon compound are sufficiently hydrolyzed, and the hydrolyzed product of the silicon compound can be obtained more reliably.

ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は０〜４０℃とすることができるが、１０〜３０℃であってもよい。 However, when the thermally hydrolyzable compound is added to the solvent, the temperature environment of the sol formation step may be adjusted to a temperature at which the hydrolysis of the thermally hydrolyzable compound is suppressed and the gelation of the sol is suppressed. .. The temperature at this time may be any temperature as long as it can suppress the hydrolysis of the thermally hydrolyzable compound. For example, when urea is used as the thermohydrolyzable compound, the temperature environment in the sol formation step can be 0 to 40 ° C, but it may be 10 to 30 ° C.

（湿潤ゲル生成工程）
湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程である。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒を用いることができる。(Wet gel formation process)
The wet gel forming step is a step of gelling the sol obtained in the sol forming step and then aging to obtain a wet gel. In this step, a base catalyst can be used to promote gelation.

塩基触媒としては、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸銅（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸銀（Ｉ）等の炭酸塩類；炭酸水素カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム（アンモニア水）は、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲル粒子中に残存し難いため耐水性を損ない難いという点、さらには経済性の点で優れている。上記の塩基触媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the base catalyst include carbonates such as calcium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, copper (II) carbonate, iron (II) carbonate, and silver (I) carbonate; hydrogen carbonate. Hydrogen carbonates such as calcium, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide; ammonium hydroxide, ammonium fluoride, etc. Ammonium compounds such as ammonium chloride and ammonium bromide; basic sodium phosphate salts such as sodium metaphosphate, sodium pyrophosphate, sodium polyphosphate; allylamine, diallylamine, triallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2, -Ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3- (diethylamino) propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, tetramethylethylenediamine, t-butylamine, sec-butylamine, propyl Aliphatic amines such as amines, 3- (methylamino) propylamines, 3- (dimethylamino) propylamines, 3-methoxyamines, dimethylethanolamines, methyldiethanolamines, diethanolamines, triethanolamines; morpholine, N-methylmorpholine , 2-Methylmorpholin, piperazine and its derivatives, piperidine and its derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole and its derivatives, and the like. Among these, ammonium hydroxide (water ammonia) is highly volatile and does not easily remain in the airgel particles after drying, so that it does not easily impair water resistance, and is excellent in terms of economy. The above-mentioned base catalyst may be used alone or in combination of two or more.

塩基触媒を用いることで、ゾル中のケイ素化合物、及びシリカ粒子の、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。また、これにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、エアロゲル粒子中に残留し難いので、塩基触媒としてアンモニアを用いることで、より耐水性の優れたエアロゲル粒子を得ることができる。 By using a base catalyst, the dehydration condensation reaction or the dealcohol condensation reaction of the silicon compound and the silica particles in the sol can be promoted, and the sol can be gelled in a shorter time. In addition, this makes it possible to obtain a wet gel having higher strength (rigidity). In particular, ammonia is highly volatile and does not easily remain in the airgel particles. Therefore, by using ammonia as a base catalyst, airgel particles having more excellent water resistance can be obtained.

塩基触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対し、０．５〜５質量部とすることができるが、１〜４質量部であってもよい。０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。 The amount of the base catalyst added can be 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound group and the silicon compound group, but may be 1 to 4 parts by mass. When the amount is 0.5 parts by mass or more, gelation can be performed in a shorter time, and when the amount is 5 parts by mass or less, a decrease in water resistance can be further suppressed.

湿潤ゲル生成工程におけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。ゲル化温度は、３０〜９０℃とすることができるが、４０〜８０℃であってもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。 The gelation of the sol in the wet gel formation step may be carried out in a closed container so that the solvent and the base catalyst do not volatilize. The gelation temperature can be 30 to 90 ° C, but may be 40 to 80 ° C. By setting the gelation temperature to 30 ° C. or higher, gelation can be performed in a shorter time, and a wet gel having higher strength (rigidity) can be obtained. Further, by setting the gelation temperature to 90 ° C. or lower, volatilization of the solvent (particularly alcohol) can be easily suppressed, so that gelation can be performed while suppressing volume shrinkage.

湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度（剛性）の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、３０〜９０℃とすることができるが、４０〜８０℃であってもよい。熟成温度を３０℃以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。 The aging in the wet gel formation step may be carried out in a closed container so that the solvent and the base catalyst do not volatilize. By aging, the bonds of the components constituting the wet gel are strengthened, and as a result, a wet gel having high strength (rigidity) sufficient to suppress shrinkage during drying can be obtained. The aging temperature can be 30 to 90 ° C, but may be 40 to 80 ° C. By setting the aging temperature to 30 ° C. or higher, a wet gel having higher strength (rigidity) can be obtained, and by setting the aging temperature to 90 ° C. or lower, volatilization of the solvent (particularly alcohol) can be easily suppressed. , It can be gelled while suppressing volume shrinkage.

なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。 Since it is often difficult to determine the time when the gelation of the sol is completed, the gelation of the sol and the subsequent aging may be continuously performed in a series of operations.

ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により適宜設定することができる。ゾル中にシリカ粒子が含まれている場合は、含まれていない場合と比較して、特にゲル化時間を短縮することができる。この理由は、ゾル中のケイ素化合物が有するシラノール基又は反応性基が、シリカ粒子のシラノール基と水素結合又は化学結合を形成するためであると推察する。なお、ゲル化時間は１０〜１２０分間とすることができるが、２０〜９０分間であってもよい。ゲル化時間を１０分間以上とすることにより均質な湿潤ゲルを得易くなり、１２０分間以下とすることにより後述する洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能となる。なお、ゲル化及び熟成の工程全体として、ゲル化時間と熟成時間との合計時間は、４〜４８０時間とすることができるが、６〜１２０時間であってもよい。ゲル化時間と熟成時間の合計を４時間以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、４８０時間以下にすることにより熟成の効果をより維持し易くなる。 The gelling time and the aging time can be appropriately set depending on the gelling temperature and the aging temperature. When silica particles are contained in the sol, the gelation time can be particularly shortened as compared with the case where silica particles are not contained. It is presumed that the reason for this is that the silanol group or reactive group of the silicon compound in the sol forms a hydrogen bond or a chemical bond with the silanol group of the silica particles. The gelation time can be 10 to 120 minutes, but may be 20 to 90 minutes. By setting the gelation time to 10 minutes or more, it becomes easy to obtain a homogeneous wet gel, and by setting it to 120 minutes or less, the drying step can be simplified from the washing and solvent replacement steps described later. As a whole of the gelling and aging steps, the total time of the gelling time and the aging time can be 4 to 480 hours, but may be 6 to 120 hours. When the total of the gelation time and the aging time is 4 hours or more, a wet gel having higher strength (rigidity) can be obtained, and when it is 480 hours or less, the aging effect can be more easily maintained.

得られるエアロゲル粒子の密度を下げたり、平均細孔径を大きくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で長くしてもよい。また、得られるエアロゲル粒子の密度を上げたり、平均細孔径を小さくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で短くしてもよい。 In order to reduce the density of the obtained airgel particles and increase the average pore size, the gelation temperature and aging temperature are increased within the above range, and the total time of gelation time and aging time is increased within the above range. May be good. Further, in order to increase the density of the obtained airgel particles and reduce the average pore diameter, the gelling temperature and the aging temperature are lowered within the above range, and the total time of the gelling time and the aging time is set within the above range. It may be shortened.

（湿潤ゲル粉砕工程）
湿潤ゲル粉砕工程を行う場合、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを粉砕する。粉砕は、例えば、ヘンシャル型ミキサーに湿潤ゲルを入れるか、又はミキサー内で湿潤ゲル生成工程を行い、ミキサーを適度な条件（回転数及び時間）で運転することにより行うことができる。また、より簡易的には密閉可能な容器に湿潤ゲルを入れるか、又は密閉可能な容器内で湿潤ゲル生成工程を行い、シェイカー等の振盪装置を用いて、適度な時間振盪することにより行うことができる。なお、必要に応じて、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル等を用いて、湿潤ゲルの粒子径を調整することもできる。(Wet gel crushing process)
When the wet gel pulverization step is performed, the wet gel obtained in the wet gel production step is pulverized. The pulverization can be performed, for example, by putting the wet gel in a henshal type mixer or by performing a wet gel generation step in the mixer and operating the mixer under appropriate conditions (rotation speed and time). In addition, more simply, the wet gel is placed in a sealable container, or the wet gel generation step is performed in the sealable container and shaken for an appropriate time using a shaking device such as a shaker. Can be done. If necessary, the particle size of the wet gel can be adjusted by using a jet mill, a roller mill, a bead mill or the like.

（洗浄及び溶媒置換工程）
洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲル生成工程又は湿潤ゲル粉砕工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する工程（洗浄工程）と、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件（後述の乾燥工程）に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を有する工程である。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲルを洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲル粒子の製造を可能にする観点からは、湿潤ゲルを洗浄してもよい。(Washing and solvent replacement steps)
The washing and solvent replacement steps are a step of washing the wet gel obtained by the wet gel forming step or the wet gel crushing step (washing step), and a solvent suitable for drying conditions (drying step described later) of the washing liquid in the wet gel. Is a step having a step of substituting with (solvent replacement step). The washing and solvent replacement steps can be carried out in a form in which only the solvent replacement step is performed without washing the wet gel, but impurities such as unreacted substances and by-products in the wet gel can be reduced, and more. From the viewpoint of enabling the production of high-purity airgel particles, the wet gel may be washed.

洗浄工程では、湿潤ゲル生成工程又は湿潤ゲル粉砕工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する。当該洗浄は、例えば水又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。 In the washing step, the wet gel obtained by the wet gel forming step or the wet gel crushing step is washed. The washing can be repeated using, for example, water or an organic solvent. At this time, the cleaning efficiency can be improved by heating.

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 Organic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, hexane, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methylene chloride. , N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, formic acid and various other organic solvents can be used. The above organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

後述する溶媒置換工程では、乾燥によるゲルの収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒としては、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒が挙げられる。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等は経済性の点で優れている。 In the solvent replacement step described later, a solvent having a low surface tension can be used in order to suppress the shrinkage of the gel due to drying. However, low surface tension solvents generally have extremely low mutual solubility in water. Therefore, when a solvent having a low surface tension is used in the solvent replacement step, examples of the organic solvent used in the cleaning step include a hydrophilic organic solvent having high mutual solubility in both water and a solvent having a low surface tension. The hydrophilic organic solvent used in the washing step can play a role of pre-replacement for the solvent replacement step. Among the above organic solvents, examples of the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone and the like. In addition, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone and the like are excellent in terms of economy.

洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３〜１０倍の量とすることができる。洗浄は、洗浄後の湿潤ゲル中の含水率が、シリカ質量に対し、１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。 The amount of water or organic solvent used in the washing step can be an amount that can be washed by sufficiently replacing the solvent in the wet gel. The amount can be 3 to 10 times the volume of the wet gel. The washing can be repeated until the water content in the wet gel after washing becomes 10% by mass or less based on the mass of silica.

洗浄工程における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０〜６０℃程度の加温とすることができる。 The temperature environment in the washing step can be a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent used for washing. For example, when methanol is used, the temperature can be set to about 30 to 60 ° C.

溶媒置換工程では、乾燥工程におけるエアロゲルの収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素等、又はこれらを２種以上混合した溶媒が挙げられる。 In the solvent replacement step, the solvent of the washed wet gel is replaced with a predetermined replacement solvent in order to suppress the shrinkage of the airgel in the drying step. At this time, the replacement efficiency can be improved by heating. Specific examples of the replacement solvent include low surface tension solvents described later when drying under atmospheric pressure at a temperature below the critical point of the solvent used for drying in the drying step. On the other hand, in the case of supercritical drying, examples of the replacement solvent include ethanol, methanol, 2-propanol, dichlorodifluoromethane, carbon dioxide and the like, or a solvent obtained by mixing two or more of these.

低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の溶媒が挙げられる。なお、当該表面張力は２５ｍＮ／ｍ以下であっても、又は２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２−メチルペンタン（１７．４）、３−メチルペンタン（１８．１）、２−メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１−ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ−キシレン（２８．７）、ｐ−キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１−クロロプロパン（２１．８）、２−クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２−ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類などが挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。これらの中で、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下の溶媒を用いてもよい。上記の溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the solvent having a low surface tension include a solvent having a surface tension of 30 mN / m or less at 20 ° C. The surface tension may be 25 mN / m or less, or 20 mN / m or less. Examples of low surface tension solvents include pentane (15.5), hexane (18.4), heptane (20.2), octane (21.7), 2-methylpentane (17.4), 3-. Aliper hydrocarbons such as methylpentane (18.1), 2-methylhexane (19.3), cyclopentane (22.6), cyclohexane (25.2), 1-pentene (16.0); benzene Aromatic hydrocarbons such as (28.9), toluene (28.5), m-xylene (28.7), p-xylene (28.3); dichloromethane (27.9), chloroform (27.2) ), Carbon tetrachloride (26.9), 1-chloropropane (21.8), 2-chloropropane (18.1) and other halogenated hydrocarbons; ethyl ether (17.1), propyl ether (20.5) ), Isopropyl ether (17.7), butyl ethyl ether (20.8), 1,2-dimethoxyethane (24.6) and other solvents; acetone (23.3), methyl ethyl ketone (24.6), methyl Ketones such as propyl ketone (25.1), diethyl ketone (25.3); methyl acetate (24.8), ethyl acetate (23.8), propyl acetate (24.3), isopropyl acetate (21.2) ), Esters such as isobutyl acetate (23.7) and ethyl butyrate (24.6) (the numbers in parentheses indicate the surface tension at 20 ° C., and the unit is [mN / m]). Among these, aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.) have low surface tension and are excellent in working environment. Further, among these, by using a hydrophilic organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, etc., it can also be used as the organic solvent in the above-mentioned washing step. Among these, a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower at normal pressure may be used because it is easy to dry in the drying step described later. The above solvent may be used alone or in combination of two or more.

溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３〜１０倍の量とすることができる。 The amount of the solvent used in the solvent replacement step can be an amount that can sufficiently replace the solvent in the wet gel after washing. The amount can be 3 to 10 times the volume of the wet gel.

溶媒置換工程における温度環境は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０〜６０℃程度の加温とすることができる。 The temperature environment in the solvent replacement step can be a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent used for the replacement. For example, when heptane is used, the temperature can be set to about 30 to 60 ° C.

なお、ゲル中にシリカ粒子が含まれている場合、溶媒置換工程は必須ではない。推察されるメカニズムとしては次のとおりである。すなわち、シリカ粒子が三次元網目状の骨格の支持体として機能することにより、当該骨格が支持され、乾燥工程におけるゲルの収縮が抑制される。そのため、洗浄に用いた溶媒を置換せずに、ゲルをそのまま乾燥工程に付すことができると考えられる。このように、シリカ粒子を用いることで、洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能である。 When silica particles are contained in the gel, the solvent replacement step is not essential. The inferred mechanism is as follows. That is, the silica particles function as a support for the three-dimensional network-like skeleton, so that the skeleton is supported and the shrinkage of the gel in the drying step is suppressed. Therefore, it is considered that the gel can be directly subjected to the drying step without replacing the solvent used for washing. As described above, by using the silica particles, it is possible to simplify the drying step from the washing and solvent replacement steps.

（乾燥工程）
乾燥工程では、上記のとおり洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥させる。これにより、エアロゲル（エアロゲルブロック又はエアロゲル粒子）を得ることができる。すなわち、上記ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなるエアロゲルを得ることができる。(Drying process)
In the drying step, the wet gel washed and (if necessary) solvent-substituted as described above is dried. Thereby, an airgel (airgel block or airgel particles) can be obtained. That is, an airgel obtained by drying a wet gel produced from the above sol can be obtained.

乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができる。これらの中で、低密度のエアロゲルを製造し易いという観点からは、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能という観点からは、常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。 The drying method is not particularly limited, and known atmospheric drying, supercritical drying or freeze drying can be used. Among these, atmospheric drying or supercritical drying can be used from the viewpoint of easy production of low-density airgel. Further, from the viewpoint of low cost production, atmospheric drying can be used. In this embodiment, normal pressure means 0.1 MPa (atmospheric pressure).

エアロゲルは、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒（溶媒置換を行わない場合は洗浄に用いられた溶媒）の種類により異なるが、特に高温での乾燥が溶媒の蒸発速度を速め、ゲルに大きな亀裂を生じさせる場合があるという点に鑑み、２０〜１５０℃とすることができる。なお、当該乾燥温度は６０〜１２０℃であってもよい。また、乾燥時間は、湿潤ゲルの容量及び乾燥温度により異なるが、４〜１２０時間とすることができる。なお、生産性を阻害しない範囲内において臨界点未満の圧力をかけて乾燥を早めることも、常圧乾燥に包含されるものとする。 The airgel can be obtained by drying a wet gel that has been washed and (if necessary) solvent-substituted at a temperature below the critical point of the solvent used for drying under atmospheric pressure. The drying temperature varies depending on the type of solvent substituted (solvent used for washing if solvent substitution is not performed), but especially when drying at a high temperature accelerates the evaporation rate of the solvent and causes large cracks in the gel. In view of the fact that there is, the temperature can be set to 20 to 150 ° C. The drying temperature may be 60 to 120 ° C. The drying time varies depending on the volume of the wet gel and the drying temperature, but can be 4 to 120 hours. It should be noted that normal pressure drying also includes accelerating drying by applying a pressure below the critical point within a range that does not impair productivity.

エアロゲルは、また、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲルに含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、湿潤ゲルを、液化二酸化炭素中に、例えば、２０〜２５℃、５〜２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲルに含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。 Airgels can also be obtained by washing and (if necessary) solvent-substituted wet gels by supercritical drying. Supercritical drying can be performed by a known method. Examples of the method of supercritical drying include a method of removing the solvent at a temperature and pressure equal to or higher than the critical point of the solvent contained in the wet gel. Alternatively, as a method of supercritical drying, the wet gel is immersed in liquefied carbon dioxide under the conditions of, for example, 20 to 25 ° C. and 5 to 20 MPa, so that all or part of the solvent contained in the wet gel is used. Is replaced with carbon dioxide having a lower critical point than the solvent, and then carbon dioxide is removed alone or as a mixture of carbon dioxide and a solvent.

このような常圧乾燥又は超臨界乾燥により得られたエアロゲルは、さらに常圧下にて、１０５〜２００℃で０．５〜２時間程度追加乾燥してもよい。これにより、密度が低く、小さな細孔を有するエアロゲルをさらに得易くなる。追加乾燥は、常圧下にて、１５０〜２００℃で行ってもよい。 The airgel obtained by such atmospheric drying or supercritical drying may be further dried under atmospheric pressure at 105 to 200 ° C. for about 0.5 to 2 hours. This makes it easier to obtain airgels with low density and small pores. Additional drying may be performed at 150 to 200 ° C. under normal pressure.

（粉砕工程）
湿潤ゲル粉砕工程を行わない場合は、乾燥により得られたエアロゲル（エアロゲルブロック）を粉砕することによりエアロゲル粒子を得る。例えば、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル、ハンマーミル等にエアロゲルを入れ、適度な回転数と時間で運転することにより行うことができる。(Crushing process)
When the wet gel pulverization step is not performed, the airgel particles are obtained by pulverizing the airgel (airgel block) obtained by drying. For example, it can be carried out by putting airgel in a jet mill, a roller mill, a bead mill, a hammer mill or the like and operating the airgel at an appropriate rotation speed and time.

＜塗液＞
塗液は、上述の比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以下であるエアロゲル粒子、バインダ樹脂、及び液状媒体を含む。塗液は、上述のエアロゲル粒子、バインダ樹脂及び液状媒体の混合物であるということもできる。塗液中のエアロゲル粒子は、細孔内が液状媒体で満たされていてもよい。なお、塗液のうち高粘度（例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以上）のものをペーストと言うことができる。<Coating liquid>
The coating liquid contains the above-mentioned airgel particles having a specific surface area of 350 m ² / g or less, a binder resin, and a liquid medium. The coating liquid can also be said to be a mixture of the above-mentioned airgel particles, binder resin and liquid medium. The pores of the airgel particles in the coating liquid may be filled with a liquid medium. Of the coating liquids, those having a high viscosity (for example, 1000 mPa · s or more) can be called a paste.

バインダ樹脂は、塗膜形成後にエアロゲル粒子同士を結着する機能を有する。バインダ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを主たる構造単位として含む重合体）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル系樹脂等が挙げられる。また、バインダ樹脂として、アクリル酸系樹脂（アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩を構造単位として含む重合体）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性及び強靭性という観点から、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂及びポリエステル樹脂を好適に用いることができる。 The binder resin has a function of binding the airgel particles to each other after forming the coating film. Examples of the binder resin include epoxy resin, silicone resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyester resin, and acrylic resin (mainly structures of acrylic acid ester or methacrylic acid ester). Polymers contained as a unit), polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, polyvinyl resin and the like. Further, as the binder resin, acrylic acid-based resin (polymer containing acrylic acid, acrylate, methacrylic acid, methacrylic acid as a structural unit), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene glycol and the like can also be used. Among these, silicone resin, acrylic resin, phenol resin and polyester resin can be preferably used from the viewpoint of heat resistance and toughness.

なお、セルロース系樹脂としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロールアンモニウム、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。また、ポリビニル系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the cellulosic resin include hydroxypropylmethyl cellulose, carboxymethyl cellulose ammonium, hydroxyethyl methyl cellulose and the like. Examples of the polyvinyl-based resin include polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.

アクリル酸系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合ポリマー、ポリアクリル酸塩、アクリル酸塩共重合ポリマー等が挙げられる。 Examples of the acrylic acid-based resin include polyacrylic acid, acrylic acid copolymer polymer, polyacrylic acid salt, and acrylate copolymer polymer.

バインダ樹脂が熱硬化性樹脂であるとき、塗液は、硬化剤をさらに含有していてよい。硬化剤は特に限定されず、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜変更してよい。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であるとき、硬化剤としては、公知のエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等が例示でき、反応性の観点からはアミン系硬化剤及びポリアミド系硬化剤を好適に用いることができる。 When the binder resin is a thermosetting resin, the coating liquid may further contain a curing agent. The curing agent is not particularly limited, and may be appropriately changed depending on the type of the thermosetting resin. For example, when the thermosetting resin is an epoxy resin, a known epoxy resin curing agent can be used as the curing agent. Examples of the epoxy resin curing agent include amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and polyamide-based curing agents. From the viewpoint of reactivity, amine-based curing agents and polyamide-based curing agents are preferably used. Can be done.

液状媒体としては水及び有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、該エアロゲル粒子を分散し得るものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらの中でも、揮発性、沸点等の観点から、アルコール類及びケトン類を用いることができ、特にアルコール類を好適に用いることができる。アルコール類及びケトン類は、水、水系樹脂等との混合が容易であるため、それらの成分との併用時にも好適である。 Examples of the liquid medium include water and an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can disperse the aerogel particles, and is, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesityrene, cumene, and p-simene; and fats such as hexane, heptane, and pentane. Group hydrocarbons; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4- Ketones such as hydroxy-4-methyl-2-pentanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. Can be mentioned. Among these, alcohols and ketones can be used from the viewpoint of volatility, boiling point and the like, and alcohols can be particularly preferably used. Alcohols and ketones are easy to mix with water, water-based resins and the like, and are therefore suitable for use in combination with their components.

塗液は、バインダ樹脂及び液状媒体以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、増粘剤、繊維状物質、顔料、レベリング剤、成膜助剤等が挙げられる。 The coating liquid may further contain components other than the binder resin and the liquid medium. Examples of other components include thickeners, fibrous substances, pigments, leveling agents, film forming aids and the like.

増粘剤は塗液の粘性を向上させ、対象に対する塗工性をより良好にすることができる。増粘剤としては、例えば、有機系ポリマー、フュームドシリカ、層状無機添加剤、粘土鉱物等の微粒子が挙げられる。 The thickener can improve the viscosity of the coating liquid and improve the coatability on the object. Examples of the thickener include fine particles such as organic polymers, fumed silica, layered inorganic additives, and clay minerals.

繊維状物質は塗膜形成後にエアロゲル粒子間のアンカー機能を発現することができ、塗膜強度をより向上することができる。繊維状物質としては特に制限されず、有機繊維及び無機繊維が挙げられる。有機繊維としては、例えば、ポリアミド系繊維、ポリイミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリウレタン系繊維、フェノール系繊維、ポリエーテルエステル系繊維、ポリ乳酸系繊維、ポリカーボネート系繊維等が挙げられる。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維等が挙げられる。 The fibrous substance can exhibit an anchor function between the airgel particles after the coating film is formed, and the coating film strength can be further improved. The fibrous substance is not particularly limited, and examples thereof include organic fibers and inorganic fibers. Examples of the organic fiber include polyamide fiber, polyimide fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyvinylidene chloride fiber, polyvinyl chloride fiber, polyester fiber, polyacrylonitrile fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyurethane. Examples thereof include based fibers, phenol-based fibers, polyether ester-based fibers, polylactic acid-based fibers, and polycarbonate-based fibers. Examples of the inorganic fiber include glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, metal fiber and the like.

塗液中のエアロゲル粒子の含有量は、分散性、エアロゲル粒子の充填量、塗液の粘度等の観点から、０．１〜３０質量％とすることができるが、１〜２５質量％であってもよい。また、鏝等を用いた塗布に好適であるという観点からは、塗液中のエアロゲル粒子の含有量は２質量％以上であってもよく、３質量％以上であってもよい。 The content of the airgel particles in the coating liquid can be 0.1 to 30% by mass from the viewpoint of dispersibility, the filling amount of the airgel particles, the viscosity of the coating liquid, etc., but is 1 to 25% by mass. You may. Further, from the viewpoint of being suitable for coating with a trowel or the like, the content of the airgel particles in the coating liquid may be 2% by mass or more, or 3% by mass or more.

塗液中のバインダ樹脂の含有量は、エアロゲル粒子同士の結着性、塗膜の断熱性等の観点から、１〜４０質量％とすることができるが、１〜３０質量％であってもよい。 The content of the binder resin in the coating liquid can be 1 to 40% by mass from the viewpoint of the binding property between the airgel particles and the heat insulating property of the coating film, but even if it is 1 to 30% by mass. Good.

塗液中のバインダ樹脂の含有量は、例えば、エアロゲル粒子１００質量部に対して、５質量部以上とすることができるが、１０質量部以上であってもよく、１５質量部以上であってもよく、２０質量部以上であってもよい。これにより、エアロゲル粒子がバインダ樹脂によって強固に結着され易くなり、塗膜の強度が一層向上する。 The content of the binder resin in the coating liquid can be, for example, 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the airgel particles, but it may be 10 parts by mass or more, or 15 parts by mass or more. It may be 20 parts by mass or more. As a result, the airgel particles are easily firmly bound by the binder resin, and the strength of the coating film is further improved.

また、バインダ樹脂の含有量は、例えば、エアロゲル粒子１００質量部に対して、１５０質量部以下とすることができるが、１３０質量部以下であってもよく、１００質量部以下であってもよく、９０質量部以下であってもよい。これにより、塗膜中のエアロゲル粒子の比率が高くなり、塗膜の断熱性が一層向上する。 Further, the content of the binder resin can be, for example, 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the airgel particles, but may be 130 parts by mass or less, or 100 parts by mass or less. , 90 parts by mass or less. As a result, the ratio of airgel particles in the coating film is increased, and the heat insulating property of the coating film is further improved.

塗液中の繊維状物質の含有量は、塗液中での分散性、良好なアンカー機能の発現性等の観点から、１〜５０質量％とすることができるが、１〜３０質量％であってもよい。 The content of the fibrous substance in the coating liquid can be 1 to 50% by mass from the viewpoint of dispersibility in the coating liquid, the development of a good anchor function, etc., but is 1 to 30% by mass. There may be.

塗液中の繊維状物質の含有量は、例えば、エアロゲル粒子１００質量部に対して、５質量部以上とすることができるが、７質量部以上であってもよく、９質量部以上であってもよい。これにより、繊維状物質によるアンカー効果が得られ易くなり、塗膜強度が一層向上する。 The content of the fibrous substance in the coating liquid can be, for example, 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the airgel particles, but may be 7 parts by mass or more, or 9 parts by mass or more. You may. As a result, the anchor effect of the fibrous substance can be easily obtained, and the strength of the coating film is further improved.

また、繊維状物質の含有量は、例えば、エアロゲル粒子１００質量部に対して、５０質量部以下とすることができるが、３５質量部以下であってもよく、２５質量部以下であってもよく、２０質量部以下であってもよく、１５質量部以下であってもよい。これにより、塗膜中のエアロゲル粒子の比率が高くなり、塗膜の断熱性が一層向上する。 Further, the content of the fibrous substance can be, for example, 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the airgel particles, but may be 35 parts by mass or less, or 25 parts by mass or less. It may be 20 parts by mass or less, and may be 15 parts by mass or less. As a result, the ratio of airgel particles in the coating film is increased, and the heat insulating property of the coating film is further improved.

増粘剤の含有量は、所望の塗液粘度（例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以上）となるように適宜調整することができる。塗液の粘度はバインダ樹脂を配合することにより向上させることもできるため、その場合は必ずしも増粘剤を配合する必要はない。 The content of the thickener can be appropriately adjusted so as to have a desired coating viscosity (for example, 1000 mPa · s or more). Since the viscosity of the coating liquid can be improved by adding a binder resin, it is not always necessary to add a thickener in that case.

本実施形態の塗液は、例えば、プラントや発電所のような大規模施設から、家電、自動車等が有する中・小型機器まで幅広く適応可能であり、様々な状況においてエネルギーロスの低減を図ることができる。 The coating liquid of the present embodiment can be widely applied to, for example, large-scale facilities such as plants and power plants, and small and medium-sized equipment possessed by home appliances, automobiles, etc., and reduces energy loss in various situations. Can be done.

＜塗膜の製造方法及び塗膜＞
塗膜の製造方法（塗膜形成方法）は、上述の比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以下であるエアロゲル粒子、バインダ樹脂、及び液状媒体を含む塗液から、液状媒体を除去する工程を備える。より具体的には、塗膜の製造方法は、上述の塗液を対象物上に塗布する工程と、対象物上に塗布された塗液から液状媒体を除去する工程と、を備えることができる。<Manufacturing method of coating film and coating film>
The method for producing a coating film (coating film forming method) includes a step of removing the liquid medium from the coating liquid containing the airgel particles, the binder resin, and the liquid medium having the above-mentioned specific surface area of 350 m ² / g or less. More specifically, the method for producing a coating film can include a step of applying the above-mentioned coating liquid on an object and a step of removing a liquid medium from the coating liquid applied on the object. ..

塗液を対象物上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート等が挙げられる。塗膜の形成に際しては、塗布された塗液を０〜４０℃の環境に放置してもよく、あるいは塗布された塗液に対し、加熱（例えば、４０〜１５０℃）処理、減圧（例えば、１００００Ｐａ以下）処理、又はそれらの両処理を行ってもよい。 The method of applying the coating liquid onto the object is not particularly limited, and examples thereof include dip coating, spray coating, spin coating, and roll coating. In forming the coating film, the applied coating liquid may be left in an environment of 0 to 40 ° C., or the applied coating liquid is heatd (for example, 40 to 150 ° C.) and depressurized (for example, for example). The treatment (10000 Pa or less) or both of them may be performed.

なお、本実施形態の塗液は高粘度（ペースト状）であってもよいため、図１に示すように鏝（金属へら）等を用いて塗液を対象物上に塗布することができる。図１では、鏝を用いて塗液を配管の屈曲部に塗布している。本実施形態の塗液であれば、従来の断熱塗料では実現困難な厚みの塗膜を短時間で形成することができる。具体的には、そのような塗液であれば、一度の塗布により少なくとも２ｍｍ程度の厚さの塗膜を形成することができ、０．５ｍｍ程度の厚さの塗膜しか得られなかった従来の塗料に比して極めて高い作業効率を実現することができる。なお、塗液はエアロゲル粒子を含むため、従来の断熱塗料よりも断熱性能に優れる塗膜を得ることができる。 Since the coating liquid of the present embodiment may have a high viscosity (paste form), the coating liquid can be applied onto the object using a spatula (metal spatula) or the like as shown in FIG. In FIG. 1, the coating liquid is applied to the bent portion of the pipe using a trowel. With the coating liquid of the present embodiment, it is possible to form a coating film having a thickness that is difficult to achieve with a conventional heat insulating paint in a short time. Specifically, with such a coating liquid, a coating film having a thickness of at least about 2 mm can be formed by one application, and only a coating film having a thickness of about 0.5 mm can be obtained in the past. It is possible to realize extremely high work efficiency compared to the paint film of. Since the coating liquid contains airgel particles, it is possible to obtain a coating film having better heat insulating performance than the conventional heat insulating paint.

これにより、比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以下であるエアロゲル粒子及びバインダ樹脂（又はその硬化体）を含む塗膜を得ることができる。塗膜は、エアロゲル粒子を４０〜９５質量％含むことができ、バインダ樹脂（又はその硬化体）を１〜５０質量％含むことができる。As a result, a coating film containing aerogel particles having a specific surface area of 350 m ² / g or less and a binder resin (or a cured product thereof) can be obtained. The coating film can contain 40 to 95% by mass of airgel particles and 1 to 50% by mass of a binder resin (or a cured product thereof).

塗膜中のエアロゲル粒子の含有量は、例えば、４０質量％以上とすることができるが、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。これにより、塗膜の断熱性が一層向上する。また、塗膜中のエアロゲル粒子の含有量は、例えば、９５質量％以下とすることができるが、９０質量％以下であってもよい。これにより、塗膜が形成し易くなる傾向がある。 The content of the airgel particles in the coating film can be, for example, 40% by mass or more, but may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more. You may. As a result, the heat insulating property of the coating film is further improved. Further, the content of the airgel particles in the coating film can be, for example, 95% by mass or less, but may be 90% by mass or less. This tends to facilitate the formation of a coating film.

塗膜の厚さは特に制限されず、例えば、０．０１〜５ｍｍとすることができる。 The thickness of the coating film is not particularly limited, and can be, for example, 0.01 to 5 mm.

塗膜は、本実施形態のエアロゲル粒子が疎水性を有するため、良好な撥水性を有する。すなわち、塗膜が水を含んでしまうことによる性能劣化（例えば断熱性の低下）が生じ難く、塗膜の交換頻度を低減することができる。また、良好な撥水性により、塗膜の保護を目的とした外装材を設ける必要もない。撥水性は、塗膜と水との接触角を測定することで評価できる。接触角は９０°以上とすることができ、１１０°以上であってもよく、１３０°以上であってもよい。塗膜の接触角は、例えば塗膜中のエアロゲル粒子の含有量、液状媒体の種類や含有量等により調整することができる。 The coating film has good water repellency because the airgel particles of the present embodiment have hydrophobicity. That is, performance deterioration (for example, deterioration of heat insulating property) due to the coating film containing water is unlikely to occur, and the frequency of replacement of the coating film can be reduced. Further, due to the good water repellency, it is not necessary to provide an exterior material for the purpose of protecting the coating film. Water repellency can be evaluated by measuring the contact angle between the coating film and water. The contact angle can be 90 ° or more, 110 ° or more, or 130 ° or more. The contact angle of the coating film can be adjusted by, for example, the content of airgel particles in the coating film, the type and content of the liquid medium, and the like.

塗膜は良好な耐熱性を有する。耐熱性は、塗膜の５％重量減少時の温度を測定することで評価できる。例えば、示差熱熱重量同時測定装置を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で５００℃まで昇温させ測定を行った場合、５％重量減少時の温度は１５０℃以上とすることができ、２００℃以上であってもよく、２５０℃以上であってもよい。塗膜の耐熱性は、例えばバインダ樹脂の種類や塗膜中の含有量等により調整することができる。 The coating film has good heat resistance. The heat resistance can be evaluated by measuring the temperature at which the coating film loses 5% by weight. For example, when the temperature is raised to 500 ° C. under the condition of a heating rate of 10 ° C./min using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device, the temperature at the time of 5% weight reduction can be 150 ° C. or higher. , 200 ° C. or higher, or 250 ° C. or higher. The heat resistance of the coating film can be adjusted, for example, by the type of binder resin, the content in the coating film, and the like.

対象物を構成する材料としては特に制限されず、金属、セラミック、ガラス、樹脂、これらの複合材料等が挙げられる。対象物の形態としては、使用する目的又は材料に応じて適宜選択することができ、ブロック状、シート状、パウダー状、繊維状等が挙げられる。 The material constituting the object is not particularly limited, and examples thereof include metals, ceramics, glass, resins, and composite materials thereof. The form of the object can be appropriately selected depending on the purpose of use or the material, and examples thereof include a block shape, a sheet shape, a powder shape, and a fibrous shape.

なお、対象物の形態はより複雑であってもよい。複雑な形状を有する部品、屈曲部を有する配管（パイプ）等のような、シート状、ボード状等の平面状の断熱材を取り付け難い対象物に対しても、本実施形態の塗液であればその表面に断熱層を設けることができる。 The form of the object may be more complicated. Even for an object such as a part having a complicated shape or a pipe having a bent portion, where it is difficult to attach a flat heat insulating material such as a sheet or a board, the coating liquid of the present embodiment may be used. A heat insulating layer can be provided on the surface of the pipe.

塗膜は、エアロゲルに由来する優れた断熱性、耐熱性、難燃性、撥水性等を有する。このような利点から、当該塗膜を、極低温容器、宇宙分野、建築分野、自動車分野（例えば自動車部品用の断熱材）、家電分野、半導体分野、産業用設備（例えばプラント、発電所等の各種配管用の断熱材）等における断熱材としての用途等に適用できる。なお、当該塗膜は、断熱材としての用途の他に、撥水材、吸音材、静振材、触媒担持材等としても利用することができる。 The coating film has excellent heat insulating properties, heat resistance, flame retardancy, water repellency, etc. derived from airgel. Due to these advantages, the coating film can be applied to cryogenic containers, space fields, construction fields, automobile fields (for example, heat insulating materials for automobile parts), home appliances, semiconductor fields, industrial equipment (for example, plants, power plants, etc.). It can be applied to applications such as heat insulating materials for various types of piping). In addition to being used as a heat insulating material, the coating film can also be used as a water repellent material, a sound absorbing material, a vibration damping material, a catalyst supporting material, and the like.

次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these examples do not limit the present invention.

（エアロゲル粒子Ａの作製）
シリカ粒子含有原料としてＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業株式会社製、製品名）を１００．０質量部、水を８０．０質量部、酸触媒として酢酸を０．５質量部、カチオン性界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を１．０質量部、及び熱加水分解性化合物として尿素を１５０．０質量部混合し、これにケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ−１３）を６０．０質量部、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ−２２）を２０．０質量部、上記一般式（Ｂ）で表される構造を有する両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ａ」という）を２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃でゲル化した後、６０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。(Preparation of airgel particles A)
PL-2L (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., product name) as a silica particle-containing raw material is 100.0 parts by mass, water is 80.0 parts by mass, acetic acid is 0.5 parts by mass as an acid catalyst, and a cationic surfactant. 1.0 part by mass of cetyltrimethylammonium bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 150.0 parts by mass of urea as a heat-hydrolytable compound were mixed, and methyltrimethoxysilane (Shinetsu) as a silicon compound. 60.0 parts by mass of dimethyldimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., product name: KBM-22), 20.0 parts by mass of the above general formula (B) 20.0 parts by mass of a bifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound having a structure represented by () (hereinafter referred to as “polysiloxane compound A”) was added and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain a sol. The obtained sol was gelled at 60 ° C. and then aged at 60 ° C. for 48 hours to obtain a wet gel.

なお、上記「ポリシロキサン化合物Ａ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサンＸＣ９６−７２３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、製品名）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ−ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。 The above "polysiloxane compound A" was synthesized as follows. First, in a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser, dimethylpolysiloxane XC96-723 having silanol groups at both ends (manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC, 100.0 parts by mass of product name), 181.3 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 0.50 parts by mass of t-butylamine were mixed and reacted at 30 ° C. for 5 hours. Then, this reaction solution was heated at 140 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 1.3 kPa to remove volatile components, thereby obtaining a bifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (polysiloxane compound A) at both ends.

その後、得られた湿潤ゲルをプラスチック製ボトルに移し、密閉後、エクストリームミル（アズワン株式会社製、ＭＸ−１０００ＸＴＳ）を用いて、２７，０００ｒｐｍで１０分間粉砕し、粒子状の湿潤ゲルを得た。得られた粒子状の湿潤ゲルをメタノール２５００．０質量部に浸漬し、２５℃で２４時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら合計３回行った。次に、洗浄した粒子状の湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるヘプタン２５００．０質量部に浸漬し、２５℃で２４時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいヘプタンに交換しながら合計３回行った。洗浄及び溶媒置換された粒子状の湿潤ゲルを、常圧下にて、４０℃で９６時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥した。最後に、ふるい（東京スクリーン株式会社製、目開き４５μｍ、線径３２μｍ）にかけ、上記一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル粒子Ａを得た。 Then, the obtained wet gel was transferred to a plastic bottle, sealed, and then pulverized at 27,000 rpm for 10 minutes using an extreme mill (MX-1000XTS manufactured by AS ONE Corporation) to obtain a particulate wet gel. .. The obtained particulate wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of methanol and washed at 25 ° C. for 24 hours. This washing operation was performed a total of 3 times while exchanging with new methanol. Next, the washed particulate wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of heptane, which is a low surface tension solvent, and the solvent was replaced at 25 ° C. for 24 hours. This solvent replacement operation was performed a total of 3 times while exchanging with new heptane. The washed and solvent-substituted particulate wet gel was dried at 40 ° C. for 96 hours under normal pressure and then further dried at 150 ° C. for 2 hours. Finally, the airgel particles A having the structures represented by the above general formulas (3), (4) and (5) were obtained by sieving (manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd., opening 45 μm, wire diameter 32 μm).

（エアロゲル粒子Ｂの準備）
エアロゲル粒子ＢとしてＪＩＯＳＡｅｒｏＶａ（登録商標、ＪＩＯＳＡＥＲＯＧＥＬＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、製品名）を準備した。(Preparation of airgel particles B)
JIOS AeroVa (registered trademark, manufactured by JIOS AEROGEL CORPORATION, product name) was prepared as the airgel particles B.

（実施例１）
３００ｍＬセパラブルフラスコに、エアロゲル粒子Ａ１０ｇ、ガラス繊維（日東紡績株式会社製、ＣＳ３ＰＥ−９０８、平均繊維長３ｍｍ）１ｇ、イソプロピルアルコール（和光純薬工業株式会社製、試薬）３５ｇ、及びカルボキシメチルセルロースアンモニウム（和光純薬工業株式会社、試薬）１ｇをとり、メカニカルスターラを用いて１５０ｒｐｍで１５分間撹拌し、イソプロピルアルコール分散液を得た。続いて、この分散液に水５０ｇを添加してカルボキシメチルセルロースアンモニウムを溶解し、塗液１を得た。(Example 1)
In a 300 mL separable flask, 10 g of aerogel particles A, 1 g of glass fiber (manufactured by Nitto Spinning Co., Ltd., CS 3 PE-908, average fiber length 3 mm), 35 g of isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent), and carboxymethyl cellulose. 1 g of ammonium (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) was taken and stirred at 150 rpm for 15 minutes using a mechanical stirrer to obtain an isopropyl alcohol dispersion. Subsequently, 50 g of water was added to this dispersion to dissolve ammonium carboxymethyl cellulose to obtain a coating solution 1.

（その他の実施例及び比較例）
塗液の配合原料及び配合量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗液を調製し、塗液２〜５を得た。実施例の塗液の粘度はいずれも１００００ｍＰａ・ｓ超であった。(Other Examples and Comparative Examples)
The coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending raw materials and the blending amount of the coating liquid were changed as shown in Table 1, to obtain coating liquids 2 to 5. The viscosities of the coating liquids of the examples were all over 10,000 mPa · s.

（比表面積測定）
エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積を、ガス吸着量測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ（Ａｕｔｏｓｏｒｂは登録商標））を用いて測定した。エアロゲル粒子Ａの比表面積は１２５ｍ^２／ｇ、エアロゲル粒子Ｂの比表面積は７１６ｍ^２／ｇであった。(Specific surface area measurement)
The BET specific surface area of the airgel particles was measured using a gas adsorption amount measuring device (Autosorb-iQ (Autosorb is a registered trademark) manufactured by Kantachrome Instruments Japan GK). The specific surface area of the airgel particles A was 125 m ² / g, and the specific surface area of the airgel particles B was 716 m ² / g.

（平均粒子径測定）
エタノールに、エアロゲル粒子の含有量が０．５質量％となるように添加し、これに５０Ｗの超音波ホモジナイザーで２０分間振動を与えることで分散液を調製した。得られた分散液１０ｍＬをＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３０００（日機装株式会社製、製品名）に注入し、２５℃で、屈折率１．３、吸収０として粒子径を測定した。そして、得られた粒子径分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒子径Ｄ５０とした。エアロゲル粒子Ａの平均粒子径Ｄ５０は２０μｍ、エアロゲル粒子Ｂの平均粒子径Ｄ５０は８．７μｍであった。(Measurement of average particle size)
A dispersion was prepared by adding to ethanol so that the content of the airgel particles was 0.5% by mass, and vibrating the mixture with a 50 W ultrasonic homogenizer for 20 minutes. 10 mL of the obtained dispersion was injected into Microtrac MT3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name), and the particle size was measured at 25 ° C. with a refractive index of 1.3 and absorption of 0. Then, the particle diameter at an integrated value of 50% (volume basis) in the obtained particle diameter distribution was defined as the average particle diameter D50. The average particle size D50 of the airgel particles A was 20 μm, and the average particle size D50 of the airgel particles B was 8.7 μm.

（成膜性評価）
実施例及び比較例の塗液を、金属ヘラを用いて、厚みが２ｍｍとなるようにアルミ箔上に塗布した。そして１２０℃で１時間加熱することで塗液から液状媒体を除去し、塗膜を得た。得られた塗膜を目視にて観察することで、塗液の成膜性を評価した。すなわち、クラックのない良好な外観を有していた場合を成膜性良好と評価し、クラックが発生していた場合を成膜性不良と評価した。評価結果を表２に示す。(Evaluation of film forming property)
The coating liquids of Examples and Comparative Examples were applied onto an aluminum foil so as to have a thickness of 2 mm using a metal spatula. Then, the liquid medium was removed from the coating liquid by heating at 120 ° C. for 1 hour to obtain a coating film. The film forming property of the coating liquid was evaluated by visually observing the obtained coating film. That is, the case where the film had a good appearance without cracks was evaluated as good film forming property, and the case where cracks were generated was evaluated as poor film forming property. The evaluation results are shown in Table 2.

なお、実施例１及び２について、成膜性評価にて得られた塗膜を、アルミ箔ごと３０ｃｍ×３０ｃｍにカットした後、アルミ箔を除去したところ、塗膜が破壊されることなくアルミ箔を剥がすことができた。また、定常法により当該塗膜の断熱性を評価したところ、熱伝導率は十分に低かった（３２〜３５ｍＷ／ｍ・Ｋ）。 In Examples 1 and 2, the coating film obtained by the film forming property evaluation was cut into a size of 30 cm × 30 cm together with the aluminum foil, and then the aluminum foil was removed. As a result, the aluminum foil was not destroyed. Was able to be peeled off. Moreover, when the heat insulating property of the coating film was evaluated by the stationary method, the thermal conductivity was sufficiently low (32 to 35 mW / m · K).

（撥水性評価）
実施例１にて得られた塗膜の撥水性を、水との接触角を測定することで評価した。塗膜を５０×５０ｍｍのサイズに加工し、測定サンプルとした。そして、測定サンプル表面に約３μＬの純水を滴下し、５分後の接触角を測定した。測定装置として、接触角計（株式会社ニック製、ＬＳＥ−Ｂ１００）を用いた。塗膜の接触角は１４５°であった。(Water repellency evaluation)
The water repellency of the coating film obtained in Example 1 was evaluated by measuring the contact angle with water. The coating film was processed to a size of 50 × 50 mm and used as a measurement sample. Then, about 3 μL of pure water was dropped on the surface of the measurement sample, and the contact angle after 5 minutes was measured. A contact angle meter (manufactured by Nick Corporation, LSE-B100) was used as the measuring device. The contact angle of the coating film was 145 °.

（耐熱性評価）
実施例１にて得られた塗膜を用いて、耐熱性を評価した。まず、得られた塗膜をアルミ箔から剥がし、測定サンプルとした。測定装置として、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡＳＴＡ７３００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温させて測定を行い、５％重量減少時の温度を記録した。なお、水の蒸発による重量変化を除くために、１００℃での塗膜の重量を基準重量（ゼロ点）とした。塗膜の５％重量減少時の温度は３２０℃であった。(Heat resistance evaluation)
The heat resistance was evaluated using the coating film obtained in Example 1. First, the obtained coating film was peeled off from the aluminum foil to prepare a measurement sample. As a measuring device, a differential thermogravimetric simultaneous measuring device (TG / DTA STA7300, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) is used, and the temperature is raised to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min to perform measurement, resulting in a 5% weight reduction. The temperature at the time was recorded. The weight of the coating film at 100 ° C. was set as the reference weight (zero point) in order to eliminate the weight change due to the evaporation of water. The temperature at the time of reducing the weight of the coating film by 5% was 320 ° C.

（断熱性能評価）
実施例１の塗液を用いて得られる塗膜について、断熱性能を評価した。まず、塗液をアルマイト処理したアルミニウム板（５０×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）上に規定の厚さになるように、金属へらを用いて塗布した。この塗液を室温（２５℃）で２時間乾燥した後、６０℃に加熱した乾燥機（エスペック株式会社製、パーフェクトオーブンＳＰＨＨ−３０１）でさらに２時間乾燥させ、塗膜厚さの異なる複数の評価サンプルを準備した。厚い塗膜を得る場合には、一旦塗布をした後に室温で２時間乾燥させてから再度塗布を行った。所望の厚さが得られるまでこれを繰り返した。なお、一度の塗布により厚さが２ｍｍ程度の塗膜を得ることができた。評価サンプルを、アルミ板側がガラスヒータ（株式会社ブラスト製、Ｓ−１０１）に面するように置き、１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持後の評価サンプル表面の温度（塗膜表面の温度）を、赤外線サーモグラフィ（株式会社アピステ製、ＦＳＶ−１２００−Ｌ１６）を用いて測定した。塗膜が無い（塗膜厚さ０ｍｍ）状態では１５０℃であった表面温度が、塗膜厚さが１．０ｍｍ、２．０ｍｍ、５．０ｍｍ、１０．０ｍｍと厚くなるにつれ、１３０℃、１００℃、７５℃、６０℃と低下した。(Insulation performance evaluation)
The heat insulating performance of the coating film obtained by using the coating film of Example 1 was evaluated. First, the coating liquid was applied onto an alumite-treated aluminum plate (50 × 50 mm, thickness 0.5 mm) using a metal spatula so as to have a specified thickness. This coating liquid is dried at room temperature (25 ° C.) for 2 hours, and then dried for another 2 hours in a dryer (Perfect Oven SPHH-301 manufactured by ESPEC CORPORATION) heated to 60 ° C. to obtain a plurality of coating thicknesses having different coating thicknesses. An evaluation sample was prepared. In the case of obtaining a thick coating film, the coating film was once applied, dried at room temperature for 2 hours, and then applied again. This was repeated until the desired thickness was obtained. A coating film having a thickness of about 2 mm could be obtained by one application. The evaluation sample was placed so that the aluminum plate side faced a glass heater (manufactured by Blast Co., Ltd., S-101), and the temperature was raised to 150 ° C. The temperature of the surface of the evaluation sample (the temperature of the coating film surface) after being held at 150 ° C. for 1 hour was measured using infrared thermography (FSV-1200-L16, manufactured by Apiste Co., Ltd.). The surface temperature, which was 150 ° C. in the absence of a coating film (coating film thickness 0 mm), became 130 ° C. as the coating film thickness increased to 1.0 mm, 2.0 mm, 5.0 mm, and 10.0 mm. The temperature decreased to 100 ° C, 75 ° C, and 60 ° C.

Claims

比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以下であるエアロゲル粒子、バインダ樹脂、及び液状媒体を含む塗液。A coating liquid containing aerogel particles, a binder resin, and a liquid medium having a specific surface area of 350 m ² / g or less.

前記液状媒体が有機溶媒を含む、請求項１に記載の塗液。 The coating liquid according to claim 1, wherein the liquid medium contains an organic solvent.

前記バインダ樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂、及びポリビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の塗液。 The binder resin is epoxy resin, silicone resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyamide resin. The coating liquid according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of a polyimide resin, a cellulose-based resin, and a polyvinyl-based resin.

請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗液から、前記液状媒体を除去する工程を備える、塗膜の製造方法。 A method for producing a coating film, comprising a step of removing the liquid medium from the coating liquid according to any one of claims 1 to 3.

比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以下であるエアロゲル粒子、及びバインダ樹脂又はその硬化体を含む塗膜。A coating film containing aerogel particles having a specific surface area of 350 m ² / g or less, and a binder resin or a cured product thereof.