JPWO2019044267A1 - Laminated glass - Google Patents

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竜太 栗原
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Abstract

本発明は、従来のＰＶＢからなる中間膜を使用した合わせガラスに対して同等以上の剛性および軽量性を有し、且つ、工業的に実施が容易である、断熱性が向上された合わせガラスを提供することを目的とする。本発明の合わせガラスは、２枚のガラス板と、２枚のガラス板の間に配置された中間膜とを備え、厚さ方向の熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、中間膜の動的粘弾性特性における貯蔵弾性率が、温度４０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃにおいて、１．０×１０７Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a laminated glass having improved heat insulation properties, which has rigidity and lightness equal to or higher than that of a laminated glass using a conventional PVB interlayer film and is industrially easy to carry out. The purpose is to provide. The laminated glass of the present invention comprises two glass plates and an intermediate film arranged between the two glass plates, and has a thermal conductivity in the thickness direction of 0.5 W/(m·K) or less, The storage elastic modulus in the dynamic viscoelastic property of the interlayer film is 1.0×10 7 Pa or more and 5.0×10 8 Pa or less at a temperature of 40° C. and an angular frequency of 1 rad/sec.

Description

本発明は、断熱性の改善された合わせガラスに関する。 The present invention relates to laminated glass with improved heat insulation.

合わせガラスは、衝撃を受けて破損した場合でも、衝突物の貫通やガラス破片の飛散等を防止できるため、安全性に優れている。そのため、合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に広く使用されている。合わせガラスは、複数のガラス板を、接着性を有する樹脂からなる中間膜を挟んで接着一体化することにより製造される。 The laminated glass is excellent in safety because it can prevent penetration of a colliding object and scattering of glass fragments even if it is damaged by an impact. Therefore, the laminated glass is widely used for automobiles, railway vehicles, aircrafts, ships, buildings and the like. Laminated glass is manufactured by bonding and integrating a plurality of glass plates with an interlayer film made of a resin having adhesiveness interposed therebetween.

寒冷地では、室内や車内の暖房効果を高めるために、窓ガラスに断熱性を付与することが有用である。例えば、合わせガラスの中間膜として一般的に使用されているポリビニルブチラール（以下、「ＰＶＢ」ということがある。）や、合わせガラスの耐貫通性を高めるためにシート状にしてガラス板の間に介在させられるポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレート等の樹脂は、ガラスに比べて熱伝導率が小さい。そのため、これらの樹脂からなる中間膜やシートを使用した合わせガラスは、同じ厚さのガラス板に比べると、合わせガラス全体としての熱伝導率が小さくなり、断熱性が高くなる。 In cold regions, it is useful to impart heat insulating properties to the window glass in order to enhance the heating effect for the interior and the interior of the vehicle. For example, polyvinyl butyral (hereinafter sometimes referred to as “PVB”) that is generally used as an interlayer film for laminated glass, or a sheet-like material that is interposed between glass plates to enhance the penetration resistance of laminated glass. Resins such as polycarbonate and polyethylene terephthalate that are used have a smaller thermal conductivity than glass. Therefore, a laminated glass using an interlayer film or a sheet made of these resins has a smaller thermal conductivity as a whole laminated glass and a higher heat insulating property than a glass plate having the same thickness.

特許文献１には、ＰＶＢからなる中間膜の厚さを厚くして熱伝導率を小さくした合わせガラスが開示されている。しかし、ガラスの厚さを変えずに中間膜の厚さを厚くした場合には、合わせガラスの剛性は維持できるものの、合わせガラスの厚さが厚くなり、また、重量が増加するという不具合が生じる。他方、中間膜の厚さを厚くしつつガラスの厚さを薄くすることで合わせガラスの厚さや重量を維持しようとした場合には、ＰＶＢからなる中間膜の弾性率が小さいために、合わせガラスの剛性が維持できなくなるという、相反する不具合があった。 Patent Document 1 discloses a laminated glass in which the interlayer film made of PVB has a large thickness to reduce the thermal conductivity. However, when the thickness of the interlayer film is increased without changing the thickness of the glass, the rigidity of the laminated glass can be maintained, but the thickness of the laminated glass becomes thicker and the weight increases. .. On the other hand, when it is attempted to maintain the thickness and weight of the laminated glass by decreasing the thickness of the glass while increasing the thickness of the intermediate film, the laminated film made of PVB has a small elastic modulus, so that the laminated glass There was a contradictory problem that the rigidity of could not be maintained.

特許文献２には、ガラス／ＰＶＢ／ポリカーボネート／ＰＶＢ／ガラスから成る、軽量で熱伝導率の小さい合わせガラスが開示されている。しかし、ガラスの厚さを薄くして単位面積当たりの重量を低減した場合には、ポリカーボネートの弾性率はガラスよりも小さいため、上記と同様に合わせガラスの剛性が低下するという不具合があった。また、合わせガラスの剛性を維持しようとした場合は、合わせガラス全体の厚さを増加する必要があり、軽量性が維持できなくなるという不具合があった。 Patent Document 2 discloses a lightweight laminated glass having a small thermal conductivity, which is composed of glass/PVB/polycarbonate/PVB/glass. However, when the thickness of the glass is reduced to reduce the weight per unit area, the modulus of elasticity of polycarbonate is smaller than that of glass, so that there is a problem that the rigidity of the laminated glass is reduced as in the above case. Further, in order to maintain the rigidity of the laminated glass, it is necessary to increase the thickness of the entire laminated glass, which causes a problem that the lightness cannot be maintained.

特許文献３には、ＰＶＢからなる中間膜に替えて、アルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物を中間膜に使用した合わせガラスが開示されている。しかし、特許文献３には、合わせガラスの剛性を維持しつつ熱伝導率を低下させて断熱性を改善する技術に関しては記載されていない。 Patent Document 3 discloses a laminated glass in which an intermediate film made of a modified block copolymer having an alkoxysilyl group introduced therein is used instead of the intermediate film made of PVB. However, Patent Document 3 does not describe a technique of reducing the thermal conductivity and improving the heat insulating property while maintaining the rigidity of the laminated glass.

特許文献４には、アルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物を中間膜に使用し、更に中空粒子を含む断熱層をガラス間に１層以上挟持した合わせガラスが開示されている。しかし、特許文献４に記載されている中空粒子は、例えば、コロイド状炭酸カルシウムの表面にシリコンアルコキシドの加水分解反応により生成するシリカを析出させた後、酸処理により炭酸カルシウムを溶解させて製造するものであり、工業的な入手は容易ではない。 Patent Document 4 discloses a laminated glass in which a hydride of a modified block copolymer having an alkoxysilyl group introduced is used for an intermediate film, and one or more heat insulating layers containing hollow particles are sandwiched between the glasses. .. However, the hollow particles described in Patent Document 4 are produced, for example, by depositing silica generated by the hydrolysis reaction of silicon alkoxide on the surface of colloidal calcium carbonate and then dissolving the calcium carbonate by acid treatment. However, it is not easy to obtain industrially.

特開２００６−１３７６４８号公報JP, 2006-137648, A 特開平６−９１５号公報JP-A-6-915 国際公開第２０１３／１７６２５８号International Publication No. 2013/176258 特開２０１７−８１７７５号公報JP, 2017-81775, A

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、従来のＰＶＢからなる中間膜を使用した合わせガラスに対して同等以上の剛性および軽量性を有し、且つ、工業的に実施が容易である、断熱性が向上された合わせガラスを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, has rigidity and lightness equal to or higher than that of a laminated glass using an interlayer film made of conventional PVB, and is industrially easy to carry out. It is an object of the present invention to provide a laminated glass having improved heat insulating properties.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の性状を有する中間膜を使用すれば、合わせガラスの断熱性の向上させた場合であっても剛性および軽量性を工業的に容易に確保できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, if an interlayer film having specific properties is used, the rigidity and the lightness can be improved even if the heat insulating property of the laminated glass is improved. The present invention has been completed and the present invention has been completed.

かくして本発明によれば、下記（１）〜（５）の合わせガラスが提供される。
（１）２枚のガラス板と、前記２枚のガラス板の間に配置された中間膜とを備える合わせガラスであって、厚さ方向の熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、前記中間膜の動的粘弾性特性における貯蔵弾性率が、温度４０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃにおいて、１．０×１０７Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下である、合わせガラス。
（２）前記中間膜が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とを有するブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなるブロック共重合体水素化物［Ｄ］を主成分とする層を１層以上含む、（１）記載の合わせガラス。
（３）前記中間膜が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とを有するブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなるブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とする層を１層以上含む、（１）または（２）記載の合わせガラス。
（４）前記中間膜が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とを有するブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなるブロック共重合体水素化物［Ｄ］、或いは、前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］と、粘着性付与剤とを含有する樹脂組成物を主成分とする層を１層以上含む、（１）〜（３）の何れか記載の合わせガラス。
（５）曲げ弾性率が１１ＧＰａ以上である、（１）〜（４）の何れか記載の合わせガラス。Thus, according to the present invention, the following laminated glass (1) to (5) is provided.
(1) A laminated glass comprising two glass plates and an intermediate film arranged between the two glass plates, wherein the thermal conductivity in the thickness direction is 0.5 W/(m·K) or less. A laminated glass having a storage elastic modulus in the dynamic viscoelastic property of the interlayer film of 1.0×10 7 Pa or more and 5.0×10 8 Pa or less at a temperature of 40° C. and an angular frequency of 1 rad/sec.
(2) The interlayer film has at least two polymer blocks [A] containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component and a structural unit derived from a chain conjugated diene compound as a main component, and at least 1 Laminated glass according to (1), which comprises at least one layer containing as a main component a block copolymer hydride [D] obtained by hydrogenating a block copolymer [C] having two polymer blocks [B]. ..
(3) At least two polymer blocks [A] whose main component is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and whose main component is a structural unit derived from a chain conjugated diene compound, at least 1 Modified block copolymer hydride [E] obtained by introducing an alkoxysilyl group into a block copolymer hydride [D] obtained by hydrogenating a block copolymer [C] having two polymer blocks [B]. ] The laminated glass as described in (1) or (2) containing one or more layers whose main components are.
(4) The interlayer film has at least two polymer blocks [A] containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component and a structural unit derived from a chain conjugated diene compound as a main component, and at least 1 A block copolymer hydride [D] obtained by hydrogenating a block copolymer [C] having two polymer blocks [B], or an alkoxysilyl group is introduced into the block copolymer hydride [D]. The modified block copolymer hydride [E] thus obtained and one or more layers containing as a main component a resin composition containing a tackifier are contained, (1) to (3) Laminated glass.
(5) The laminated glass according to any one of (1) to (4), which has a bending elastic modulus of 11 GPa or more.

本発明によれば、従来のＰＶＢからなる中間膜を使用した合わせガラスに対して同等以上の剛性および軽量性を有し、且つ、工業的に実施が容易である、断熱性が向上された合わせガラスが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated glass which has the rigidity equal to or more than the laminated glass which used the interlayer film which consists of conventional PVB, and is lightweight, and is industrially easy, and which was improved in heat insulation. Glass is provided.

本発明の合わせガラスは、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定されるものである。
（ｉ）２枚のガラス板と、当該２枚のガラス板の間に配置された中間膜とを構成部材として有する。
（ｉｉ）合わせガラスの厚さ方向（ガラス板および中間膜の積層方向）の熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
（ｉｉｉ）中間膜の動的粘弾性特性における貯蔵弾性率が、温度４０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃにおいて、１．０×１０７Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下である。
以下、本発明の合わせガラスについて、（ａ）ガラス板、（ｂ）中間膜、（ｃ）合わせガラスに項分けして、詳細に説明する。The laminated glass of the present invention is defined by the following (i) to (iii).
(I) It has two glass plates and an intermediate film arranged between the two glass plates as constituent members.
(Ii) The thermal conductivity of the laminated glass in the thickness direction (the laminating direction of the glass plate and the interlayer film) is 0.5 W/(m·K) or less.
(Iii) The storage elastic modulus in the dynamic viscoelastic property of the interlayer film is 1.0×10 7 Pa or more and 5.0×10 8 Pa or less at a temperature of 40° C. and an angular frequency of 1 rad/sec.
Hereinafter, the laminated glass of the present invention will be described in detail in terms of (a) glass plate, (b) intermediate film, and (c) laminated glass.

（ａ）ガラス板
本発明の合わせガラスに使用されるガラス板の厚さは、特に限定されない。本発明で使用されるガラス板の厚さは、通常０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．７ｍｍ以上であり、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。本発明で使用されるガラス板の厚さは、合わせガラスの用途に応じて適宜選定できる。
本発明の合わせガラスにおいては、通常、２枚のガラス板、必要に応じて３枚以上のガラス板が使用される。使用される複数のガラス板の厚さは、同一でも、異なっていてもよい。(A) Glass Plate The thickness of the glass plate used for the laminated glass of the present invention is not particularly limited. The thickness of the glass plate used in the present invention is usually 0.1 mm or more and 10 mm or less, preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, still more preferably 0.7 mm or more, and preferably It is 3 mm or less, more preferably 2.5 mm or less, and further preferably 2 mm or less. The thickness of the glass plate used in the present invention can be appropriately selected according to the application of the laminated glass.
In the laminated glass of the present invention, usually two glass plates and, if necessary, three or more glass plates are used. The thickness of the glass plates used may be the same or different.

ガラス板の材質は特に限定されない。ガラス板の材質としては、例えば、アルミノシリケート酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、バリウム瑚珪酸ガラス、珪酸ガラス、結晶化ガラス、ゲルマニウムガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、青板ガラス、鉛ガラス、ウランガラス、カリガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
また、本発明で使用されるガラス板の厚さ方向の熱伝導率は、通常０．９〜１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。ここで、ガラス板の厚さ方向の熱伝導率は、ＡＳＴＭ Ｅ１５３０法（円板熱流計法）に基づいて測定して求めた値である。The material of the glass plate is not particularly limited. Examples of the material of the glass plate include aluminosilicate glass, borosilicate glass, aluminoborosilicate glass, barium aluminosilicate glass, silicate glass, crystallized glass, germanium glass, quartz glass, soda lime glass, white plate glass, blue plate glass , Lead glass, uranium glass, potash glass, non-alkali glass and the like.
Further, the thermal conductivity in the thickness direction of the glass plate used in the present invention is usually about 0.9 to 1.3 W/(m·K). Here, the thermal conductivity in the thickness direction of the glass plate is a value obtained by measurement based on the ASTM E1530 method (disk heat flow meter method).

ガラス板には、熱線反射膜や赤外線反射膜等が形成されていてもよい。表面に極薄の金属膜や金属酸化物膜からなる熱線反射膜や赤外線反射膜等が形成されたガラス板は、遮熱性が付与される。従って、当該ガラス板を備える合わせガラスでは、ガラス板を通して熱の出入りを低減できるため、好ましい。また、ガラス板としては、製法の異なる、汎用的なフロートガラス、熱強化ガラス、化学強化ガラス等も使用できる。 A heat ray reflection film, an infrared reflection film, or the like may be formed on the glass plate. A glass plate having a heat ray reflection film, an infrared reflection film, or the like formed of an ultrathin metal film or a metal oxide film on its surface has a heat shield property. Therefore, a laminated glass including the glass plate is preferable because heat input and output can be reduced through the glass plate. Further, as the glass plate, general-purpose float glass, heat-strengthened glass, chemically-strengthened glass, etc., which are manufactured by different methods, can be used.

（ｂ）中間膜
本発明の合わせガラスに使用する中間膜は、動的粘弾性特性における貯蔵弾性率が、温度４０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃにおいて、１．０×１０７Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下であることが必要であり、中間膜の貯蔵弾性率は、好ましくは２．０×１０７Ｐａ以上、より好ましくは３．０×１０７Ｐａ以上であり、好ましくは４．０×１０８Ｐａ以下、より好ましくは３．０×１０８Ｐａ以下である。ここで、中間膜の動的粘弾性特性における貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−２（ねじり振子法）に基づき、角周波数：１ｒａｄ／ｓｅｃ、測定温度範囲：−１００〜＋１００℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件で粘弾性スペクトルを測定して求めた値である。
中間膜の貯蔵弾性率が上記範囲である場合、ガラス板の厚さを薄くしつつ中間膜の厚さを厚くして合わせガラスの断熱性の向上と軽量性の確保とを両立させた場合であっても、合わせガラスの剛性を維持し易くなり、且つ、急激な温度変化に対してもガラス板の割れの発生を防止し易くなる。(B) Intermediate film The intermediate film used in the laminated glass of the present invention has a storage elastic modulus in dynamic viscoelastic properties of 1.0×10 7 Pa or more and 5.0 at a temperature of 40° C. and an angular frequency of 1 rad/sec. it is necessary that × is 10 8 Pa or less, the storage elastic modulus of the intermediate layer is preferably 2.0 × 10 7 Pa or more, more preferably 3.0 × 10 7 Pa or more, preferably 4. It is 0×10 8 Pa or less, more preferably 3.0×10 8 Pa or less. Here, the storage elastic modulus in the dynamic viscoelastic property of the interlayer film is based on JIS K7244-2 (torsional pendulum method), angular frequency: 1 rad/sec, measurement temperature range: −100 to +100° C., heating rate: It is a value obtained by measuring a viscoelastic spectrum under the condition of 5° C./min.
When the storage elastic modulus of the interlayer film is in the above range, in the case where the improvement of the heat insulating property of the laminated glass and the securing of the lightweight property are made compatible while reducing the thickness of the glass plate while increasing the thickness of the interlayer film. Even if there is, it becomes easy to maintain the rigidity of the laminated glass, and it becomes easy to prevent the occurrence of cracks in the glass plate even with a rapid temperature change.

本発明における中間膜は、樹脂を主成分とする層で構成されていることが好ましい。なお、中間膜の構造は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
例えば、合わせガラスが、ガラス板／樹脂からなる接着剤層ｘ／樹脂フィルムに無機薄膜層を形成した熱反射フィルム層ｙ／樹脂からなる接着剤層ｚ／ガラス板のような積層構造を有する場合、接着剤層ｘ／熱反射フィルム層ｙ／接着剤層ｚの３層全体を中間膜とみなすことができる。
複数の層のそれぞれの厚さは、中間膜の貯蔵弾性率が上記範囲になるように適宜選定することができる。The intermediate film in the present invention is preferably composed of a layer containing a resin as a main component. The structure of the intermediate film may be a single layer structure or a multilayer structure.
For example, when the laminated glass has a laminated structure such as an adhesive layer x made of glass plate/resin/a heat reflection film layer y in which an inorganic thin film layer is formed on a resin film/adhesive layer z made of resin/glass plate The entire three layers of the adhesive layer x/heat reflection film layer y/adhesive layer z can be regarded as an intermediate film.
The thickness of each of the plurality of layers can be appropriately selected so that the storage elastic modulus of the interlayer film falls within the above range.

本発明の合わせガラスに使用する中間膜は、温度２０℃における厚さ方向の熱伝導率が、通常０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、好ましくは０．２１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、より好ましくは０．１７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。ここで、中間膜の厚さ方向の熱伝導率は、ＡＳＴＭ Ｅ１５３０法（円板熱流計法）に基づいて測定して求めた値である。
中間膜の厚さ方向の熱伝導率が上記範囲である場合、ガラス板の厚さに対応して中間膜の厚さを選定することにより、合わせガラスの熱伝導率を調整することが容易になり、断熱性を向上した合わせガラスを容易に製造することができる。The interlayer film used in the laminated glass of the present invention has a thermal conductivity in the thickness direction at a temperature of 20° C. of usually 0.25 W/(m·K) or less, preferably 0.21 W/(m·K). Or less, more preferably 0.17 W/(m·K) or less. Here, the thermal conductivity in the thickness direction of the interlayer film is a value obtained by measurement based on the ASTM E1530 method (disk heat flow meter method).
When the thermal conductivity in the thickness direction of the interlayer is within the above range, it is easy to adjust the thermal conductivity of the laminated glass by selecting the thickness of the interlayer according to the thickness of the glass plate. As a result, laminated glass having improved heat insulating properties can be easily manufactured.

本発明の合わせガラスに使用される中間膜の厚さは、通常０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．７ｍｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上であり、好ましくは７ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは４ｍｍ以下である。
本発明で使用する中間膜の厚さが上記の範囲であれば、合わせガラスの熱伝導率を、通常のガラスの熱伝導率の約１／２以下である０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下にし、且つ、合わせガラスの曲げ弾性率を、自動車用合わせガラスとして一般的に使用されている、厚さ２ｍｍの２枚のガラスと厚さ０．８ｍｍのＰＶＢを主成分とする中間膜とから構成される合わせガラスの曲げ弾性率と同等以上である１１ＧＰａ以上にすることが容易になる。The thickness of the interlayer film used for the laminated glass of the present invention is usually 0.1 mm or more and 10 mm or less, preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.7 mm or more, still more preferably 1 mm or more, preferably Is 7 mm or less, more preferably 5 mm or less, still more preferably 4 mm or less.
When the thickness of the interlayer film used in the present invention is in the above range, the thermal conductivity of the laminated glass is 0.5 W/(m·K), which is about 1/2 or less of the thermal conductivity of ordinary glass. The bending elastic modulus of the laminated glass is set to the following, and two glass sheets having a thickness of 2 mm and an interlayer film containing PVB as a main component and having a thickness of 0.8 mm, which are generally used as laminated glass for automobiles, are used. It becomes easy to make it 11 GPa or more, which is equal to or more than the bending elastic modulus of the laminated glass composed of

中間膜に用いる樹脂としては、上述した貯蔵弾性率の中間膜が得られれば特に限定されることなく、任意の樹脂を用いることができる。 The resin used for the intermediate film is not particularly limited as long as the intermediate film having the above-mentioned storage elastic modulus is obtained, and any resin can be used.

中でも、樹脂としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物（直鎖状共役ジエン化合物、分岐鎖状共役ジエン化合物）由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とを有するブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなるブロック共重合体水素化物［Ｄ］、および、前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］、並びに、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、イソブテン由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｆ］とを有するブロック共重合体［Ｇ］を水素化してなるブロック共重合体水素化物［Ｈ］にアルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｊ］等が好ましく、アルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］がより好ましい。 Among them, as the resin, at least two polymer blocks [A] containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component, and a chain conjugated diene compound (a straight chain conjugated diene compound, a branched chain conjugated diene compound) ) A block copolymer hydride [D] obtained by hydrogenating a block copolymer [C] having at least one polymer block [B] as a main component, and a block copolymer of the above. A modified block copolymer hydride [E] obtained by introducing an alkoxysilyl group into a polymer hydride [D], and at least two polymer blocks containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component [ A] and a block copolymer hydride [H] obtained by hydrogenating a block copolymer [G] having a structural unit derived from isobutene as a main component and having at least one polymer block [F]. A modified block copolymer hydride [J] having a silyl group introduced therein is preferable, and a modified block copolymer hydride [E] having an alkoxysilyl group introduced therein is more preferable.

（重合体ブロック［Ａ］）
ここで、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック［Ａ］中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ａ］に対し、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が少なすぎると、中間膜の耐熱性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体［Ｃ］に含まれる複数の重合体ブロック［Ａ］同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同一であっても、相異なっていても良い。(Polymer block [A])
Here, the polymer block [A] is a polymer block containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component. The content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A] is usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more. The polymer block [A] may contain a component other than the structural unit derived from the aromatic vinyl compound. Examples of the other component include a structural unit derived from a chain conjugated diene compound and/or a structural unit derived from another vinyl compound. The content thereof is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less based on the polymer block [A].
If the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A] is too small, the heat resistance of the interlayer film may decrease.
The plurality of polymer blocks [A] contained in the block copolymer [C] may be the same or different from each other as long as they satisfy the above range.

（重合体ブロック［Ｂ］）
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック［Ｂ］中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ｂ］に対して、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
重合体ブロック［Ｂ］中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量が上記範囲にあると、中間膜に柔軟性が付与されるので好ましい。
ブロック共重合体［Ｃ］が重合体ブロック［Ｂ］を複数有する場合、重合体ブロック［Ｂ］同士は、互いに同一であっても、相異なっていても良い。(Polymer block [B])
The polymer block [B] is a polymer block containing a structural unit derived from a chain conjugated diene compound as a main component. The content of the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block [B] is usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. The polymer block [B] may contain a component other than the structural unit derived from the chain conjugated diene compound. Examples of the other component include a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and/or a structural unit derived from another vinyl compound. The content thereof is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less with respect to the polymer block [B].
When the content of the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block [B] is in the above range, flexibility is imparted to the interlayer film, which is preferable.
When the block copolymer [C] has a plurality of polymer blocks [B], the polymer blocks [B] may be the same as or different from each other.

芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類；４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン等の、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４−メトキシスチレン等の、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有するスチレン類；４−フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類；等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、スチレンが特に好ましい。 As the aromatic vinyl compound, styrene; α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, Styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent such as 5-t-butyl-2-methylstyrene; a halogen atom as a substituent such as 4-chlorostyrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene And styrenes such as 4-methoxystyrene and the like, styrenes having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, 4-phenylstyrene and the like, styrenes having an aryl group as a substituent, and the like. Among these, aromatic vinyl compounds containing no polar group such as styrene and styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent are preferable from the viewpoint of hygroscopicity, and are industrially easily available. , Styrene is particularly preferred.

鎖状共役ジエン化合物（直鎖状共役ジエン化合物、分岐鎖状共役ジエン化合物）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、吸湿性の観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。 Examples of the chain conjugated diene compound (linear chain conjugated diene compound, branched chain conjugated diene compound) include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like. From the viewpoint of hygroscopicity, a chain conjugated diene compound containing no polar group is preferable, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable from the viewpoint of industrial availability.

その他のビニル化合物としては、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の炭素数２〜２０の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の炭素数５〜２０の環状オレフィン；等の、極性基を含有しないものが好ましく、炭素数２〜２０の鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。 Examples of other vinyl compounds include chain vinyl compounds, cyclic vinyl compounds, unsaturated cyclic acid anhydrides and unsaturated imide compounds. These compounds may have a substituent such as a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxycarbonyl group and a halogen atom. Among these, from the viewpoint of hygroscopicity, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-eicosene, It does not contain a polar group such as 4-methyl-1-pentene, 4,6-dimethyl-1-heptene and other chain olefins having 2 to 20 carbon atoms; vinyl cyclohexane and the like, olefins having 5 to 20 carbon atoms; Those having a chain of 2 to 20 carbon atoms are more preferable, and ethylene and propylene are particularly preferable.

（ブロック共重合体［Ｃ］）
ブロック共重合体［Ｃ］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の前駆体であり、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とを含有する高分子である。
ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常３個以下、好ましくは２個である。ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常２個以下、好ましくは１個である。(Block copolymer [C])
The block copolymer [C] is a precursor of the block copolymer hydride [D], and is a polymer containing at least two polymer blocks [A] and at least one polymer block [B]. is there.
The number of polymer blocks [A] in the block copolymer [C] is usually 3 or less, preferably 2. The number of polymer blocks [B] in the block copolymer [C] is usually 2 or less, preferably 1.

ブロック共重合体［Ｃ］のブロックの形態は、特に限定されず、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるのが、機械的強度に優れ好ましい。
ブロック共重合体［Ｃ］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）である。The form of the block of the block copolymer [C] is not particularly limited and may be a chain type block or a radial type block, but a chain type block is preferable because of its excellent mechanical strength.
The most preferable form of the block copolymer [C] is a triblock copolymer ([A]-[B]-[A]) in which the polymer blocks [A] are bonded to both ends of the polymer block [B]. is there.

ブロック共重合体［Ｃ］中の全重合体ブロック［Ａ］が、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］が、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、好ましくは３０：７０〜６０：４０、より好ましくは４０：６０〜５８：４２、更に好ましくは４５：５５〜５５：４５である。
ｗＡが多過ぎる場合は、中間膜の貯蔵弾性率は高くなるが、合わせガラスの低温下での耐衝撃性が低下するおそれがある。一方、ｗＡが少な過ぎる場合は、中間膜の貯蔵弾性率が低下し、合わせガラスの剛性が低下するおそれがある。
また、ブロック共重合体[Ｃ]中の全芳香族ビニル化合物由来の構造単位がブロック共重合体全体に占める質量分率をｗａとし、ブロック共重合体中の全鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位がブロック共重合体全体に占める質量分率をｗｂとしたときに、ｗａとｗｂとの比（ｗａ：ｗｂ）は、好ましくは３０：７０〜６０：４０、より好ましくは４０：６０〜５８：４２、更に好ましくは４５：５５〜５５：４５である。
ｗａが多過ぎる場合は、中間膜の貯蔵弾性率は高くなるが、合わせガラスの低温下での耐衝撃性が低下するおそれがある。一方、ｗａが少な過ぎる場合は、中間膜の貯蔵弾性率が低下し、合わせガラスの剛性が低下するおそれがある。
なお、「ｗａとｗｂとの比（ｗａ：ｗｂ）」については、ブロック共重合体を製造する過程において、ブロック共重合体の重合に用いた芳香族ビニル化合物、鎖状共役ジエン化合物およびその他のビニル化合物の部数と、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して測定されたブロック共重合体の各ブロックの重合終了段階での用いたモノマーの重合体への重合転化率より、算出することができる。The weight ratio of all the polymer blocks [A] in the block copolymer [C] to the whole block copolymer is wA, and the weight of all the polymer blocks [B] to the whole block copolymer is wA. When the ratio is wB, the ratio of wA to wB (wA:wB) is preferably 30:70 to 60:40, more preferably 40:60 to 58:42, and further preferably 45:55 to 55. : 45.
If the wA is too large, the storage elastic modulus of the interlayer film will be high, but the impact resistance of the laminated glass at low temperatures may be reduced. On the other hand, if the wA is too small, the storage elastic modulus of the interlayer film may decrease, and the rigidity of the laminated glass may decrease.
In addition, the structural unit derived from the wholly aromatic vinyl compound in the block copolymer [C] is a mass fraction of the whole block copolymer, and the structure derived from the whole chain conjugated diene compound in the block copolymer is represented by wa. When the mass fraction of the unit in the entire block copolymer is wb, the ratio of wa and wb (wa:wb) is preferably 30:70 to 60:40, more preferably 40:60 to 58. :42, more preferably 45:55 to 55:45.
If the wa is too large, the storage elastic modulus of the interlayer film will be high, but the impact resistance of the laminated glass at low temperatures may be reduced. On the other hand, if the wa is too small, the storage elastic modulus of the interlayer film may decrease, and the rigidity of the laminated glass may decrease.
The “ratio of wa and wb (wa:wb)” refers to the aromatic vinyl compound, the chain conjugated diene compound and other compounds used in the polymerization of the block copolymer in the process of producing the block copolymer. It can be calculated from the number of parts of the vinyl compound and the polymerization conversion rate of the monomer used at the polymerization termination stage of each block of the block copolymer measured using gas chromatography (GC) to the polymer. ..

ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３５，０００〜２００，０００、好ましくは３８，０００〜１５０，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、中間膜の耐熱性や機械的強度が良好である。The molecular weight of the block copolymer [C] is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and is usually 35,000 to 200. 2,000, preferably 38,000 to 150,000, more preferably 40,000 to 100,000. The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the block copolymer [C] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1.5 or less.
When Mw and Mw/Mn are set within the above ranges, the heat resistance and mechanical strength of the interlayer film are good.

ブロック共重合体［Ｃ］の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、ブロック共重合体［Ｃ］の製造方法としては、例えば、国際公開第２００３／０１８６５６号、国際公開第２０１１／０９６３８９号等に記載の方法が挙げられる。 The method for producing the block copolymer [C] is not particularly limited, and a known method can be adopted. Specifically, examples of the method for producing the block copolymer [C] include methods described in International Publication No. 2003/018656, International Publication No. 2011/096389 and the like.

（ブロック共重合体水素化物［Ｄ］）
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化した高分子であってもよいし、ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化した高分子であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
本発明で使用する中間膜では、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化しない場合と水素化した場合とで、貯蔵弾性率には顕著な差異は生じない。(Block copolymer hydride [D])
The block copolymer hydride [D] is a polymer obtained by selectively hydrogenating only carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chains derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer [C]. May be present, carbon-carbon unsaturated bond of main chain and side chain derived from chain conjugated diene compound of block copolymer [C] and carbon-carbon unsaturated of aromatic ring derived from aromatic vinyl compound It may be a polymer having a hydrogenated bond or a mixture thereof.
In the interlayer film used in the present invention, there is no significant difference in storage elastic modulus between when the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring derived from the aromatic vinyl compound is not hydrogenated and when it is hydrogenated.

ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する場合、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、通常９５％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上であり、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率が高いほど、中間膜の耐候性、耐熱劣化性が良好である。また、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化を抑制することにより、中間膜の耐熱劣化性を維持し易くなる。When selectively hydrogenating only carbon-carbon unsaturated bonds of the main chain and side chains derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer [C], carbon-carbon unsaturated bonds of the main chain and side chains Is usually 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more, the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring derived from the aromatic vinyl compound is usually 10%. % Or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
The higher the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and the side chain derived from the chain conjugated diene compound, the better the weather resistance and heat deterioration resistance of the interlayer film. Further, by suppressing the hydrogenation of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring derived from the aromatic vinyl compound, it becomes easier to maintain the heat deterioration resistance of the interlayer film.

ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する場合、水素化率は、全炭素−炭素不飽和結合の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率がこの範囲にあれば、中間膜は、透明性、耐熱劣化性に優れ、また、鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］を使用した中間膜に比較して、耐光性が優れ、耐熱変形温度も高くなるため特に好ましい。When hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and side chain derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer [C] and the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring derived from the aromatic vinyl compound The hydrogenation rate is 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 99% or more of the total carbon-carbon unsaturated bonds.
When the hydrogenation rate of the block copolymer hydride [D] is within this range, the interlayer film is excellent in transparency and heat deterioration resistance, and has only carbon-carbon unsaturated bonds derived from the chain conjugated diene compound. Is particularly preferable because it has excellent light resistance and a high heat distortion temperature as compared with an interlayer film using the block copolymer hydride [D] that is selectively hydrogenated.

ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の、鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素不飽和結合の水素化率並びに芳香族ビニル化合物に由来する炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、例えば、ブロック共重合体［Ｃ］及びブロック共重合体水素化物［Ｄ］の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、求めることができる。The hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond derived from the chain conjugated diene compound and the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond derived from the aromatic vinyl compound of the block copolymer hydride [D] are, for example, , Block copolymer [C] and block copolymer hydride [D] can be determined by measuring 1 H-NMR.

ブロック共重合体［Ｃ］中の不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法に従って行えばよい。
ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化する方法としては、例えば、特開２０１５−７８０９０号公報等に記載された公知の水素化方法が挙げられる。
また、ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法としては、例えば、国際公開第２０１１／０９６３８９号、国際公開第２０１２／０４３７０８号等に記載された方法が挙げられる。The method for hydrogenating the unsaturated bond in the block copolymer [C], the reaction form and the like are not particularly limited, and the known method may be used.
Examples of a method for selectively hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chains derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer [C] are disclosed in JP-A-2015-78090 and the like. The known hydrogenation methods described may be mentioned.
Further, the main chain and side chain carbon-carbon unsaturated bonds derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer [C] and the aromatic ring carbon-carbon unsaturated bonds derived from the aromatic vinyl compound are hydrogenated. Examples of the method include those described in International Publication No. 2011/096389 and International Publication No. 2012/043708.

水素化反応終了後においては、水素化触媒、或いは、水素化触媒及び重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液から溶剤を除去してブロック共重合体水素化物［Ｄ］を回収することができる。
回収したブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、通常、ペレット形状にして、その後のアルコキシシリル基の導入反応やシートの成形加工に供することができる。After completion of the hydrogenation reaction, the hydrogenation catalyst, or the hydrogenation catalyst and the polymerization catalyst are removed from the reaction solution, and then the solvent is removed from the obtained solution to recover the block copolymer hydride [D]. be able to.
The recovered block copolymer hydride [D] can usually be made into a pellet shape and then used for the subsequent reaction of introducing an alkoxysilyl group or the molding process of a sheet.

ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３５，０００〜２００，０００、好ましくは３８，０００〜１５０，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、中間膜の耐熱性や機械的強度が良好である。The molecular weight of the block copolymer hydride [D] is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using THF as a solvent, and is usually 35,000 to 200,000, preferably 38,000 to 150. 1,000, more preferably 40,000 to 100,000. Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the block copolymer hydride [D] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
When Mw and Mw/Mn are set within the above ranges, the heat resistance and mechanical strength of the interlayer film are good.

（変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］）
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、上記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物を反応させることにより、アルコキシシリル基が導入されたものである。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入することにより、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］にはガラスや金属に対する強固な接着性が付与される。(Modified block copolymer hydride [E])
The modified block copolymer hydride [E] is introduced with an alkoxysilyl group by reacting the above block copolymer hydride [D] with an ethylenically unsaturated silane compound in the presence of an organic peroxide. It was done.
By introducing an alkoxysilyl group into the block copolymer hydride [D], the modified block copolymer hydride [E] is imparted with strong adhesion to glass and metal.

アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の、トリ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基等の、（炭素数１〜２０アルキル）ジ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基等の、（アリール）ジ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；等が挙げられる。これらの内、中間膜にガラス板に対する強固な接着性が付与される観点から、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、アルコキシシリル基は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、炭素数１〜２０のアルキレン基や、炭素数２〜２０のアルキレンオキシカルボニルアルキレン基等の２価の有機基を介して結合していても良い。 Examples of the alkoxysilyl group include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group and the like, tri(C 1-6 alkoxy)silyl group; methyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, ethyldiethoxysilyl group. Group, propyldimethoxysilyl group, propyldiethoxysilyl group and the like, (C1-20 alkyl)di(C1-6 alkoxy)silyl group; phenyldimethoxysilyl group, phenyldiethoxysilyl group, and the like (aryl ) Di (C 1-6 alkoxy) silyl group; and the like. Of these, a trimethoxysilyl group is particularly preferable from the viewpoint of imparting strong adhesiveness to the glass plate to the interlayer film. The alkoxysilyl group is bonded to the block copolymer hydride [D] via a divalent organic group such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyleneoxycarbonylalkylene group having 2 to 20 carbon atoms. You can do it.

ブロック共重合体水素化物［Ｄ］へのアルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。アルコキシシリル基の導入量が多過ぎると、得られる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を所望の形状に溶融成形する前に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋が進み、ゲル化したり、溶融時の流動性が低下して成形性が低下したりする等の問題が生じ易くなる。また、アルコキシシリル基の導入量が少な過ぎると、前記中間膜をガラス板と接着するのに十分な接着力が得られないという不具合が生じ易くなる。アルコキシシリル基が導入されたことは、ＩＲスペクトルで確認することができる。また、その導入量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて算出することができる。The introduction amount of the alkoxysilyl group into the block copolymer hydride [D] is usually 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass with respect to the block copolymer hydride [D]. Is 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. When the introduction amount of the alkoxysilyl group is too large, the crosslinkage of the alkoxysilyl groups decomposed by a small amount of water or the like proceeds before the obtained modified block copolymer hydride [E] is melt-molded into a desired shape, Problems such as gelation and deterioration of flowability during melting and deterioration of moldability are likely to occur. Further, if the introduced amount of the alkoxysilyl group is too small, the problem that the sufficient adhesive force for adhering the intermediate film to the glass plate cannot be obtained easily occurs. The introduction of the alkoxysilyl group can be confirmed by IR spectrum. The introduced amount can be calculated by 1 H-NMR spectrum.

用いるエチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とグラフト重合し、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入するものであれば、特に限定されない。エチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等が好適に用いられる。
これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて使用してもよい。The ethylenically unsaturated silane compound used is not particularly limited as long as it is graft-polymerized with the block copolymer hydride [D] to introduce an alkoxysilyl group into the block copolymer hydride [D]. Examples of the ethylenically unsaturated silane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, p-styryltrimethoxysilane, and 3-acryl acrylate. Roxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy Silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
These ethylenically unsaturated silane compounds may be used alone or in combination of two or more.

エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００質量部に対して、通常０．１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。 The amount of the ethylenically unsaturated silane compound used is usually 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the block copolymer hydride [D]. It is more preferably 0.3 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.

有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０℃以上１９０℃以下のものが好ましく使用される。例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が好適に用いられる。
これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて使用してもよい。
有機過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上２質量部以下であり、好ましくは０．０８質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。As the organic peroxide, one having a one-minute half-life temperature of 170° C. or higher and 190° C. or lower is preferably used. For example, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, di-t-butyl peroxide, Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene and the like are preferably used.
These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the organic peroxide used is usually 0.05 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, preferably 0.08 parts by mass or more, and more preferably 100 parts by mass of the block copolymer hydride [D]. Is 0.1 part by mass or more, preferably 1 part by mass or less, and more preferably 0.5 part by mass or less.

上記のブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを、有機過酸化物の存在下で反応させる方法は、特に限定されない。例えば、二軸混練機にて所望の温度で所望の時間混練することにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入することができる。二軸混練機による混練温度は、通常１８０℃以上２２０℃以下であり、好ましくは１８５℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。加熱混練時間は、通常０．１分以上１０分以下、好ましくは０．２分以上、より好ましくは０．３分以上であり、好ましくは５分以下、より好ましくは２分以下である。
具体的には、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］へのアルコキシシリル基の導入は、温度および滞留時間が上記範囲になるようにして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］、エチレン性不飽和シラン化合物および有機過酸化物を連続的に混練、押出しをすればよい。The method of reacting the block copolymer hydride [D] with the ethylenically unsaturated silane compound in the presence of an organic peroxide is not particularly limited. For example, an alkoxysilyl group can be introduced into the block copolymer hydride [D] by kneading with a biaxial kneader at a desired temperature for a desired time. The kneading temperature by the biaxial kneader is usually 180° C. or higher and 220° C. or lower, preferably 185° C. or higher, more preferably 190° C. or higher, preferably 210° C. or lower, more preferably 200° C. or lower. The heating and kneading time is usually 0.1 minutes or more and 10 minutes or less, preferably 0.2 minutes or more, more preferably 0.3 minutes or more, preferably 5 minutes or less, more preferably 2 minutes or less.
Specifically, the introduction of the alkoxysilyl group into the block copolymer hydride [D] is performed so that the temperature and the residence time are within the above ranges so that the block copolymer hydride [D], the ethylenic unsaturated The silane compound and the organic peroxide may be continuously kneaded and extruded.

変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量と実質的には変わらない。一方、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物と反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応が併発し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量分布の値は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布の値よりも大きくなる。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３５，０００〜２００，０００、好ましくは３８，０００〜１５０，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。
Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明で使用する中間膜の耐熱性や機械的強度が維持される。The molecular weight of the modified block copolymer hydride [E] is substantially the same as the molecular weight of the block copolymer hydride [D] used as a raw material because the amount of the introduced alkoxysilyl groups is small. On the other hand, since the reaction with the ethylenically unsaturated silane compound occurs in the presence of the organic peroxide, the crosslinking reaction and the cleavage reaction of the polymer occur simultaneously, and the value of the molecular weight distribution of the modified block copolymer hydride [E] is , Which is larger than the value of the molecular weight distribution of the block copolymer hydride [D].
The molecular weight of the modified block copolymer hydride [E] is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC using THF as a solvent, and is usually 35,000 to 200,000, preferably 38,000 to. It is 150,000, more preferably 40,000 to 100,000. The molecular weight distribution (Mw/Mn) is preferably 3.5 or less, more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.0 or less.
When Mw and Mw/Mn are in the above ranges, the heat resistance and mechanical strength of the interlayer film used in the present invention are maintained.

（配合剤）
中間膜を構成する層は、主要成分である上記樹脂に加えて、各種の添加剤を含有することができる。即ち、中間膜を構成する層は、樹脂と添加剤とを含む樹脂組成物を用いて形成することができる。なお、中間膜を構成する層中の樹脂の割合は、通常７０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。中間膜を構成する層が樹脂を７０質量％以上含有することにより、得られる中間膜の耐熱性や機械的強度が維持される。
好ましい添加剤としては、ガラスとの接着性を調整するための粘着性付与剤、接着性付与剤、紫外線を遮蔽するための紫外線吸収剤、赤外線を遮蔽するための赤外線吸収剤、加工性等を高めるための酸化防止剤やブロッキング防止剤、耐久性を高めるための光安定剤等が挙げられる。(Compounding agent)
The layer forming the intermediate film can contain various additives in addition to the above-mentioned resin which is a main component. That is, the layer forming the intermediate film can be formed using a resin composition containing a resin and an additive. The proportion of the resin in the layer forming the intermediate film is usually 70% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 75% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. The heat resistance and mechanical strength of the obtained intermediate film are maintained when the layer forming the intermediate film contains 70% by mass or more of the resin.
Preferred additives include tackifiers for adjusting the adhesiveness with glass, adhesiveness imparting agents, ultraviolet absorbers for shielding ultraviolet rays, infrared absorbers for shielding infrared rays, and processability. Examples thereof include antioxidants and antiblocking agents for increasing the durability, and light stabilizers for increasing the durability.

粘着性付与剤としては、数平均分子量３００〜５，０００の炭化水素系重合体が好ましい。粘着性付与剤の具体例としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−１−オクテン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の低分子量体及びその水素化物；ポリイソプレン、ポリイソプレン−ブタジエン共重合体等の低分子量体及びその水素化物等が挙げられる。これらの中では、特に透明性、耐光性を維持し、粘着性付与の効果に優れている点で、低分子量のポリイソブチレン水素化物、低分子量のポリイソプレン水素化物が好ましい。 As the tackifier, a hydrocarbon polymer having a number average molecular weight of 300 to 5,000 is preferable. Specific examples of the tackifier include low molecular weight substances such as polyisobutylene, polybutene, poly-4-methylpentene, poly-1-octene, and ethylene/α-olefin copolymers and hydrides thereof; polyisoprene, poly Examples thereof include low molecular weight substances such as isoprene-butadiene copolymer and hydrides thereof. Among these, low molecular weight polyisobutylene hydrides and low molecular weight polyisoprene hydrides are preferable in terms of maintaining transparency and light resistance and being excellent in tackifying effect.

粘着性付与剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］や変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］等の樹脂１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
粘着性付与剤の配合量が多すぎる場合は、中間膜の貯蔵弾性率が低下して、本発明の合わせガラスの剛性を維持できなくなるおそれがある。The compounding amount of the tackifier is usually 30 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin such as the block copolymer hydride [D] and the modified block copolymer hydride [E]. Hereafter, it is more preferably 20 parts by mass or less.
If the amount of the tackifier added is too large, the storage elastic modulus of the interlayer film may be lowered, and the rigidity of the laminated glass of the present invention may not be maintained.

接着性付与剤としては、１，３−ペンタジエン系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂、スチレン・インデン系石油樹脂等の石油樹脂及びその水素化物；ビニルシラン系、エポキシシラン系、アクリルシラン系、アミノシラン系等のシランカップリング剤；等が挙げられる。
接着性付与剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］や変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］等の樹脂１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
接着性付与剤の配合量が多すぎる場合は、中間膜の貯蔵弾性率が低下して、本発明の合わせガラスの剛性を維持できなくなるおそれがある。Adhesion-imparting agents include petroleum resins such as 1,3-pentadiene-based petroleum resin, cyclopentadiene-based petroleum resin, styrene-indene-based petroleum resin and hydrides thereof; vinylsilane-based, epoxysilane-based, acrylsilane-based, aminosilane-based And other silane coupling agents; and the like.
The blending amount of the adhesion-imparting agent is usually 10 parts by mass or less, preferably 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin such as the block copolymer hydride [D] and the modified block copolymer hydride [E]. Below, it is more preferably 5 parts by mass or less.
If the blending amount of the adhesion-imparting agent is too large, the storage elastic modulus of the interlayer film may decrease, and the rigidity of the laminated glass of the present invention may not be maintained.

紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が使用できる。
赤外線吸収剤としては、例えば、酸化錫、アルミニウムドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛、酸化チタン、ニオブドープ酸化チタン、酸化タングステン、ナトリウムドープ酸化タングステン、セシウムドープ酸化タングステン、タリウムドープ酸化タングステン、ルビジウムドープ酸化タングステン、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム等の金属酸化物微粒子、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イモニウム化合物、ジイモニウム化合物、ポリメチン化合物、ジフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ペンタジエン化合物、アゾメチン化合物、６ホウ化ランタン等の近赤外線吸収色素が使用できる。
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が使用できる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等が使用できる。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に配合される、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］や変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］等の樹脂１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。As the ultraviolet absorber, for example, an oxybenzophenone compound, a benzotriazole compound, a salicylic acid ester compound, a benzophenone compound, a triazine compound or the like can be used.
Examples of the infrared absorber include tin oxide, aluminum-doped tin oxide, indium-doped tin oxide, antimony-doped tin oxide, zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, tin-doped zinc oxide and silicon. Metal oxide particles such as doped zinc oxide, titanium oxide, niobium-doped titanium oxide, tungsten oxide, sodium-doped tungsten oxide, cesium-doped tungsten oxide, thallium-doped tungsten oxide, rubidium-doped tungsten oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide, phthalocyanine compounds , Near-infrared absorbing dyes such as naphthalocyanine compounds, immonium compounds, diimonium compounds, polymethine compounds, diphenylmethane compounds, anthraquinone compounds, pentadiene compounds, azomethine compounds and lanthanum hexaboride can be used.
As the antioxidant, for example, a phosphorus-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant and the like can be used.
As the light stabilizer, for example, a hindered amine light stabilizer or the like can be used.
The ultraviolet absorber, the infrared absorber, the antioxidant, the light stabilizer, and the like, which are added to the modified block copolymer hydride [E], may be used alone or in combination of two or more. ..
The amount of the ultraviolet absorber, the infrared absorber, the antioxidant, and the light stabilizer to be compounded is 100 parts by mass of the resin such as the block copolymer hydride [D] or the modified block copolymer hydride [E]. It is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or less.

ブロック共重合体水素化物［Ｄ］や変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］等の樹脂に各種の添加剤を配合する方法としては、一般に用いられる公知の方法が適用できる。例えば、樹脂のペレット及び配合剤を、タンブラー、リボンブレンダー、ヘンシェルタイプミキサー等の混合機を使用して均等に混合した後、二軸押出し機等の連続式溶融混練機により溶融混合し、押出してペレット状にする方法、樹脂を、サイドフィーダーを備えた二軸押出し機により、サイドフィーダーから配合剤を連続的に添加しながら、溶融混練して押出し、ペレット状にする方法、等によって配合剤を均一に分散した樹脂組成物［Ｆ］を製造することができる。 As a method of blending various additives with the resin such as the block copolymer hydride [D] or the modified block copolymer hydride [E], a commonly used known method can be applied. For example, resin pellets and compounding ingredients are uniformly mixed using a mixer such as a tumbler, ribbon blender, and Henschel type mixer, and then melt-mixed by a continuous melt-kneader such as a twin-screw extruder and extruded. Pelletizing method, resin, by a twin-screw extruder equipped with a side feeder, while continuously adding the compounding agent from the side feeder, melt kneading and extruding, a method of pelletizing the compounding agent, etc. The resin composition [F] uniformly dispersed can be produced.

（中間膜の構成）
本発明で使用する中間膜は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］や変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］等の樹脂を主成分とする層からなる単層構造もしくは多層構造の中間膜であってもよいし、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］や変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］等の樹脂を主成分とする２層以上の層の間に他の樹脂からなる層が配置された多層構造の中間膜であってもよい。なお、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］や変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］等の樹脂を主成分とする層を複数有する場合、各層の組成は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。(Structure of interlayer film)
The interlayer film used in the present invention is an interlayer film having a single-layer structure or a multilayer structure composed of a layer containing a resin such as a block copolymer hydride [D] or a modified block copolymer hydride [E] as a main component. It may be present, or a layer made of another resin is disposed between two or more layers containing a resin such as a block copolymer hydride [D] or a modified block copolymer hydride [E] as a main component. It may be an intermediate film having a multilayer structure. When there are a plurality of layers containing a resin such as a block copolymer hydride [D] or a modified block copolymer hydride [E] as a main component, the composition of each layer may be the same as each other. May be different.

ここで、上記他の樹脂層としては、中間膜に遮熱性を付与するための赤外線反射膜が表面に形成された樹脂フィルムからなる層、中間膜に遮熱性を付与するために赤外線吸収特性を有する金属酸化物微粒子等が配合された樹脂組成物からなる層、中間膜の耐貫通性を高めるための機械的強度の優れた樹脂からなる層、中間膜の貯蔵弾性率を調整するための樹脂層、等が挙げられる。 Here, as the other resin layer, a layer formed of a resin film on which an infrared reflection film for imparting heat shielding property to the intermediate film is formed on the surface, and an infrared absorbing property for imparting heat shielding property to the intermediate film. A layer made of a resin composition containing metal oxide fine particles, a layer made of a resin having excellent mechanical strength for enhancing the penetration resistance of the interlayer film, and a resin for adjusting the storage elastic modulus of the interlayer film. Layers, etc.

多層の中間膜の貯蔵弾性率を調整するための他の樹脂層の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、等の透明性に優れた樹脂からなる層が挙げられる。多層の中間膜の耐貫通性を高めるための他の樹脂層の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリカーボネート、等の透明性を有する樹脂からなる層が挙げられる。多層の中間膜に遮熱性を付与するための赤外線反射膜が表面に形成された樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム等の透明な樹脂フィルムの表面に無機反射膜が蒸着されたフィルムが挙げられる。 Specific examples of other resin layers for adjusting the storage elastic modulus of the multilayer interlayer include polymethylmethacrylate, cycloolefin polymer, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, and the like. And a layer made of a resin having excellent transparency. Specific examples of other resin layers for increasing the penetration resistance of the multilayer interlayer film include layers made of transparent resins such as polyethylene terephthalate, polynaphthalene terephthalate, and polycarbonate. Specific examples of the resin film on the surface of which an infrared reflection film for imparting heat-shielding properties to the multilayer interlayer film are formed include transparent resins such as polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polycarbonate film, and cycloolefin polymer film. A film in which an inorganic reflective film is vapor-deposited on the surface of the film can be used.

中間膜を成形する方法は特に限定されず、例えば、あらかじめ成形された樹脂層同士を熱ラミネート等の方法により積層一体化して中間膜を形成する方法；あらかじめ成形された樹脂層を、合わせガラスを製造する工程で２枚のガラス板の間に適宜積層して接着一体化し、合わせガラスを成形すると同時に中間膜を形成する方法；複数の樹脂を共押出し成形法や押出しラミネート法等により積層一体化して中間膜を成形する方法；等が適用できる。 The method for molding the intermediate film is not particularly limited, and for example, a method for forming an intermediate film by laminating and preliminarily molding resin layers with each other by a method such as thermal lamination; In the manufacturing process, two glass plates are appropriately laminated and bonded together to form a laminated glass, and at the same time, an intermediate film is formed; The method of forming a film; etc. can be applied.

（ｃ）合わせガラス
本発明の合わせガラスは、２枚のガラス板と、当該２枚のガラス板の間に配置される中間膜とを有しており、通常、当該ガラス板は、中間膜を介して接着一体化されている。また、合わせガラスの厚み方向の熱伝導率は、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが必要であり、好ましくは０．３３Ｗ／（ｍ／Ｋ）以下、より好ましくは０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
ガラス板の熱伝導率が、通常約１Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であるのに比較し、本発明の合わせガラスの熱伝導率は約１／２以下であり、断熱性に優れている。
なお、合わせガラスの厚み方向の熱伝導率は、熱伝導率測定装置を用い、ＡＳＴＭ Ｅ１５３０法（円板熱流計法）に準拠して、６０℃の温度雰囲気で測定して求めた値である。(C) Laminated glass The laminated glass of the present invention has two glass plates and an intermediate film arranged between the two glass plates, and the glass plate is usually provided with the intermediate film interposed therebetween. Adhesive is integrated. Further, the thermal conductivity in the thickness direction of the laminated glass needs to be 0.5 W/(m·K) or less, preferably 0.33 W/(m/K) or less, and more preferably 0.25 W. /(M·K) or less.
The thermal conductivity of the glass sheet is usually about 1 W/(m·K), whereas the laminated glass of the present invention has a thermal conductivity of about ½ or less, which is excellent in heat insulation.
In addition, the thermal conductivity in the thickness direction of the laminated glass is a value obtained by measuring in a temperature atmosphere of 60° C. in accordance with ASTM E1530 method (disk heat flow meter method) using a thermal conductivity measuring device. ..

本発明の合わせガラスは、曲げ弾性率が好ましくは１１ＧＰａ以上、より好ましくは１５ＧＰａ以上、更に好ましくは２０ＧＰａ以上の値を有する、断熱性と剛性とを両立させた合わせガラスである。
なお、合わせガラスの曲げ弾性率は、加熱オーブンを備えたオートグラフを使用し、ＪＩＳ Ｒ１６０２法（４点曲げ試験法）に基づいて、回転形４点曲げ試験治具を使用して、支点間距離：上部＝２７ｍｍ、下部＝８１ｍｍ、支持棒直径６ｍｍ、温度４０℃の条件で測定して求めた値である。The laminated glass of the present invention has a flexural modulus of preferably 11 GPa or more, more preferably 15 GPa or more, still more preferably 20 GPa or more, and is a laminated glass having both heat insulation and rigidity.
The bending elastic modulus of the laminated glass was measured by using an autograph equipped with a heating oven, and by using a rotary 4-point bending test jig based on JIS R1602 method (4-point bending test method). Distance: upper value=27 mm, lower part=81 mm, diameter of support rod 6 mm, temperature 40° C.

本発明の合わせガラスの厚さや形状は、特に限定されない。厚さは通常０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、更に好ましくは３ｍｍ以上であり、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは７ｍｍ以下である。この範囲の厚さであれば、ディスプレイ用ガラス、自動車用ガラス、建材用ガラス等として良好に使用し得る。
また、合わせガラスの形状は、建材やディスプレイ等に使用する平板状であってもよいし、自動車用合わせガラスのような曲面形状であってもよい。The thickness and shape of the laminated glass of the present invention are not particularly limited. The thickness is usually 0.3 mm or more and 30 mm or less, preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, further preferably 3 mm or more, preferably 15 mm or less, more preferably 10 mm or less, further preferably 7 mm or less. .. When the thickness is in this range, it can be favorably used as a glass for displays, a glass for automobiles, a glass for building materials and the like.
Further, the shape of the laminated glass may be a flat plate shape used for a building material, a display or the like, or may be a curved surface shape like a laminated glass for automobiles.

本発明の合わせガラスを製造する方法は特に限定されない。自動車用合わせガラスのような曲面形状をした合わせガラスの一般的な方法としては、例えば、ガラス板／中間膜／ガラス板をこの順に重ね合わせた積層物とし、この積層物を脱気可能な可撓性の樹脂製袋に入れて内部を脱気した後、オートクレーブに入れて、温度１００〜１５０℃、圧力０．０１〜１．５ＭＰａの条件下で圧着することができる。
建築物用の合わせガラスのような平面形状をした合わせガラスの場合は、上記の積層物を真空ラミネータや熱プレス等を用いて加熱して接着一体化させる方法も適用できる。The method for producing the laminated glass of the present invention is not particularly limited. As a general method for a laminated glass having a curved shape such as a laminated glass for automobiles, for example, a laminated body in which a glass plate/intermediate film/glass plate are laminated in this order, and the laminated body can be deaerated. After being placed in a flexible resin bag to degas the inside, it can be placed in an autoclave and pressure-bonded under conditions of a temperature of 100 to 150°C and a pressure of 0.01 to 1.5 MPa.
In the case of a laminated glass having a planar shape such as a laminated glass for buildings, a method of heating and bonding the above-mentioned laminate using a vacuum laminator, a hot press or the like to bond and integrate them is also applicable.

本発明の合わせガラスは、断熱性に優れているため、自動車、鉄道車両、船舶、建築物等の窓材、壁材、屋根材、床材、仕切り材等として有用である。また、本発明の合わせガラスは、合わせガラス全体の厚さを厚くすることなく、中間膜の厚さを大きくして、ガラス板の厚さを小さくした場合であっても、剛性を維持しつつ断熱性を高めることができるため、合わせガラスの軽量化にも寄与する。このため、特に自動車用途では、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラス、フロントガラス等として使用することにより、燃費向上にも効果を示すことが期待できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The laminated glass of the present invention has excellent heat insulating properties, and thus is useful as a window material, wall material, roof material, floor material, partition material, etc. for automobiles, railway vehicles, ships, buildings and the like. Further, the laminated glass of the present invention, while increasing the thickness of the interlayer film without increasing the thickness of the entire laminated glass, even when the thickness of the glass plate is reduced, while maintaining the rigidity Since the heat insulating property can be improved, it also contributes to weight reduction of the laminated glass. For this reason, particularly in automobile applications, it can be expected to be effective in improving fuel consumption by using as side glass, rear glass, roof glass, windshield, and the like.

以下に実施例を示しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, "part" and "%" are based on mass unless otherwise specified.

本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体［Ｃ］及びブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として４０℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、ブロック共重合体［Ｃ］及びブロック共重合体水素化物［Ｄ］の１Ｈ−ＮＭＲを測定して算出した。The evaluation in this example is performed by the following method.
(1) Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn)
The molecular weights of the block copolymer [C] and the block copolymer hydride [D] were measured at 40° C. as a standard polystyrene conversion value by GPC using THF as an eluent. As a measuring device, HLC8320GPC manufactured by Tosoh Corporation was used.
(2) Hydrogenation rate The hydrogenation rates of the main chain, side chains and aromatic ring of the block copolymer hydride [D] are 1 H of the block copolymer [C] and the block copolymer hydride [D]. -It was calculated by measuring NMR.

（３）合わせガラスの断熱性
作製した合わせガラスを試験片とした。
試験片について、熱伝導率測定装置（製品名：ユニサーモ ２０２１型、アンター社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｅ１５３０法（円板熱流計法）に準拠して、６０℃の温度雰囲気で厚さ方向の熱伝導率測定を行った。
合わせガラスの断熱性は、合わせガラスの熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である場合を良好、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超える場合を不良と評価した。
（４）合わせガラスの剛性
作製した合わせガラスを試験片とした。
加熱オーブンを備えたオートグラフ（インストロン社製、ＩＮＳＴＲＯＮ５５８２）を使用し、ＪＩＳ Ｒ１６０２法（４点曲げ試験法）に基づいて、回転形４点曲げ試験治具を使用して、支点間距離：上部＝２７ｍｍ、下部＝８１ｍｍ、支持棒直径６ｍｍ、温度４０℃の条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
合わせガラスの剛性は、合わせガラスの曲げ弾性率が１１ＧＰａ以上である場合を良好、１１ＧＰａ未満の場合を不良と評価した。(3) Thermal insulation of laminated glass The produced laminated glass was used as a test piece.
Using a thermal conductivity measuring device (product name: Unithermo 2021, manufactured by Anter), the test piece was subjected to heat in a thickness direction in a temperature atmosphere of 60° C. in accordance with ASTM E1530 method (disk heat flow meter method). Conductivity measurements were performed.
The heat insulating properties of the laminated glass were evaluated as good when the thermal conductivity of the laminated glass was 0.5 W/(m·K) or less, and as poor when it exceeded 0.5 W/(m·K).
(4) Rigidity of laminated glass The produced laminated glass was used as a test piece.
An autograph equipped with a heating oven (INSTRON 5582, manufactured by Instron Co., Ltd.) is used, and a rotary 4-point bending test jig is used based on JIS R1602 method (4-point bending test method). A bending test was performed under the conditions of an upper part=27 mm, a lower part=81 mm, a support rod diameter of 6 mm, and a temperature of 40° C. to measure the bending elastic modulus.
The rigidity of the laminated glass was evaluated as good when the bending elastic modulus of the laminated glass was 11 GPa or more, and was evaluated as poor when it was less than 11 GPa.

（５）中間膜の貯蔵弾性率（Ｇ’）
得られた粘弾性測定用の試験片について、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、ＡＲＥＳ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７２４４−２法（ねじり振子法）に基づき、角周波数：１ｒａｄ／ｓｅｃ、測定温度範囲：−１００〜＋１００℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件で粘弾性スペクトルを測定した。得られた粘弾性スペクトルから、４０℃における中間膜の貯蔵弾性率Ｇ’の値を求めた。(5) Storage elastic modulus (G') of interlayer film
About the obtained test piece for viscoelasticity measurement, using a viscoelasticity measuring device (TA Instruments Japan, Inc., ARES), based on JIS K7244-2 method (torsional pendulum method), angular frequency The viscoelastic spectrum was measured under the conditions of 1 rad/sec, measurement temperature range: −100 to +100° C., and temperature rising rate: 5° C./min. From the obtained viscoelastic spectrum, the value of the storage elastic modulus G′ of the intermediate film at 40° C. was obtained.

［製造例１］接着剤シート［Ｇ１］の製造
（ブロック共重合体［Ｃ１］）
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン４００部、脱水スチレン１０部及びジブチルエーテル０．４７５部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．８８部を加えて重合を開始させた。引続き全容を６０℃で攪拌しながら、脱水スチレン１５部を４０分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのままさらに６０℃で２０分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率は９９．５％であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン５０．０部を１３０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をＧＣにより分析した結果、重合転化率は９９．５％であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレン２５．０部を、７０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま６０分攪拌した。この時点で、反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、重合転化率はほぼ１００％であった。[Production Example 1] Production of adhesive sheet [G1] (block copolymer [C1])
400 parts of dehydrated cyclohexane, 10 parts of dehydrated styrene and 0.475 part of dibutyl ether were placed in a reactor equipped with a stirrer and whose inside was sufficiently replaced with nitrogen. While stirring the whole volume at 60° C., 0.88 parts of n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was added to initiate polymerization. Subsequently, while stirring the whole volume at 60° C., 15 parts of dehydrated styrene was continuously added into the reactor for 40 minutes to advance the polymerization reaction, and after the addition was completed, the whole volume was further stirred at 60° C. for 20 minutes. .. When the reaction solution was measured by gas chromatography, the polymerization conversion rate at this time was 99.5%.
Next, 50.0 parts of dehydrated isoprene was continuously added to the reaction solution over 130 minutes, and after the addition was completed, stirring was continued for 30 minutes as it was. At this point, the reaction liquid was analyzed by GC, and as a result, the polymerization conversion rate was 99.5%.
Then, further, 25.0 parts of dehydrated styrene was continuously added to the reaction solution over 70 minutes, and after the addition was completed, the mixture was stirred for 60 minutes as it was. At this point, the reaction liquid was analyzed by gas chromatography (GC), and as a result, the polymerization conversion rate was almost 100%.

ここで、イソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させることによって、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］型のブロック共重合体［Ｃ１］を含む重合体溶液を得た。ブロック共重合体［Ｃ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。 Here, 0.5 part of isopropyl alcohol was added to stop the reaction to obtain a polymer solution containing the [A]-[B]-[A] type block copolymer [C1]. The block copolymer [C1] had a weight average molecular weight (Mw) of 47,200, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.04, and wA:wB=50:50.

（ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］）
次に、上記の重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）４．０部、及び脱水シクロヘキサン３０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。(Block copolymer hydride [D1])
Next, the above polymer solution was transferred to a pressure resistant reactor equipped with a stirrer, and as a hydrogenation catalyst, a diatomaceous earth supported nickel catalyst (product name "E22U", nickel supported amount 60%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) ) 4.0 parts and 30 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, hydrogen was supplied while stirring the solution, and a hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 190° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [D1] contained in the reaction solution obtained by the hydrogenation reaction was 49,900, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.06.

水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ（登録商標）１０１０」、松原産業社製）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加して溶解させた。
次いで、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、上記溶液から、シクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット９５部を作製した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、水素化率はほぼ１００％であった。After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) which was a phenolic antioxidant. Propionate] (product name "Songnox (registered trademark) 1010", manufactured by Matsubara Sangyo Co., Ltd.) was dissolved by adding 2.0 parts of xylene solution.
Then, cyclohexane, xylene and other volatile components were removed from the solution at a temperature of 260° C. and a pressure of 0.001 MPa or less using a cylindrical concentrating dryer (product name “Contro”, manufactured by Hitachi, Ltd.). The molten polymer was extruded from the die in a strand shape, and after cooling, 95 parts of pellets of the block copolymer hydride [D1] were prepared by a pelletizer.
The obtained pellet-shaped block copolymer hydride [D1] had a weight average molecular weight (Mw) of 49,500, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.10 and a hydrogenation rate of almost 100%.

（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］）
得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出し機を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット９６部を得た。(Modified block copolymer hydride [E1])
To 100 parts of the obtained pellets of the block copolymer hydride [D1], 2.0 parts of vinyltrimethoxysilane and 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane (product 0.2 parts of "Perhexa (registered trademark) 25B" manufactured by NOF CORPORATION was added. This mixture was kneaded using a twin-screw extruder at a resin temperature of 200° C. and a residence time of 60 to 70 seconds, extruded in a strand form, air-cooled, and then cut with a pelletizer to obtain a modified block co-polymer having an alkoxysilyl group. 96 parts of pellets of the combined hydride [E1] were obtained.

得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解した後、脱水メタノール４００部中に注いで、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を凝固させ、凝固物を濾取した。濾過物を２５℃で真空乾燥して、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のクラム９．０部を単離した。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、１０９０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＣＨ３基、８２５ｃｍ−１と７３９ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのＳｉ−ＯＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ基に由来する吸収帯（１０７５ｃｍ−１、８０８ｃｍ−１及び７６６ｃｍ−１）と異なる位置に観察された。
また、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を測定したところ、３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ１］１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。After dissolving 10 parts of the obtained pellets of the modified block copolymer hydride [E1] in 100 parts of cyclohexane, it was poured into 400 parts of dehydrated methanol to coagulate the modified block copolymer hydride [E1] to coagulate it. The product was collected by filtration. The filtrate was vacuum dried at 25° C. to isolate 9.0 parts of crumb of the modified block copolymer hydride [E1].
When the FT-IR spectrum of the modified block copolymer hydride [E1] was measured, new absorption bands derived from the Si-OCH 3 group at 1090 cm −1 and the Si—CH 2 group at 825 cm −1 and 739 cm −1. Was observed at a position different from the absorption bands (1075 cm -1 , 808 cm -1 and 766 cm -1 ) derived from the Si-OCH 3 group and Si-CH group of vinyltrimethoxysilane.
In addition, when the 1 H-NMR spectrum (in deuterated chloroform) of the modified block copolymer hydride [E1] was measured, a peak based on the proton of the methoxy group was observed at 3.6 ppm, and from the peak area ratio, the block copolymer It was confirmed that 1.8 parts of vinyltrimethoxysilane was bonded to 100 parts of the combined hydride [D1].

（接着剤シート［Ｇ１］）
上記で得た変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット１００部に紫外線吸収剤である２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製、製品名「ＳＵＭＩＳＯＲＢ（登録商標）３００」）０．２部を配合し、得られた混合物を、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機（東芝機械社製、ＴＥＭ３７Ｂ）を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅４００ｍｍ）、キャストロール（エンボスパターン付き）及びシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、キャストロール温度６０℃の条件にて押出し成形し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を主成分とする接着剤シート［Ｇ１］（厚さ０．７６ｍｍ、幅３３０ｍｍ）を得た。
接着剤シート［Ｇ１］は、押出しシートの片面をニップロールでエンボスロールに押し当てることにより、エンボスパターンを転写した。得られた接着剤シート［Ｇ１］はロールに巻き取り回収した。(Adhesive sheet [G1])
2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-p-cresol, which is an ultraviolet absorber, is added to 100 parts of pellets of the modified block copolymer hydride [E1] obtained above. (Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name "SUMISORB (registered trademark) 300") 0.2 part was mixed, and the obtained mixture was mixed with a twin-screw kneader (Toshiba Machinery Co., Ltd., TEM37B) equipped with a 37 mmφ screw. Using a T-die type film melt extrusion molding machine (T die width 400 mm), an extrusion sheet molding machine equipped with a cast roll (with an emboss pattern) and a sheet take-up device, a molten resin temperature of 200° C., a T-die temperature of 200° C. Extrusion molding was performed under the conditions of a cast roll temperature of 60° C. to obtain an adhesive sheet [G1] (thickness 0.76 mm, width 330 mm) containing the modified block copolymer hydride [E1] as a main component.
In the adhesive sheet [G1], the embossed pattern was transferred by pressing one surface of the extruded sheet against the embossing roll with a nip roll. The obtained adhesive sheet [G1] was wound around a roll and collected.

［実施例１］
円形の２枚の青板ガラス（直径５０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）の間に、製造例１で作製した接着剤シート［Ｇ１］を２枚重ねて挟み、ガラス板／接着剤シート［Ｇ１］／接着剤シート［Ｇ１］／ガラス板の順に重ねて配置した。この積層物を、ナイロン／接着層／ポリプロピレンの層構成を有する厚さ７５μｍの樹脂製の袋に入れ、密封パック器（ＢＨ−９５１、パナソニック社製）を使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして積層物を密封包装した。
その後、密封包装した積層物をオートクレーブに入れて、温度１４０℃、圧力０．８ＭＰａで３０分間処理して、ガラス板／接着剤シート［Ｇ１］／接着剤シート［Ｇ１］／ガラス板の層構成をした合わせガラス［Ｈ１−１］を作製した。合わせガラス［Ｈ１−１］の厚さの構成はガラス板（１．１ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ１］からなる中間膜（１．５２ｍｍ）／ガラス板（１．１ｍｍ）であった。また、得られた合わせガラス［Ｈ１−１］の外観は気泡等の欠陥は観察されず、良好であった。[Example 1]
Two sheets of adhesive sheet [G1] produced in Production Example 1 were superposed and sandwiched between two circular sheets of blue sheet glass (diameter 50 mm, thickness 1.1 mm), and a glass plate/adhesive sheet [G1]/ The adhesive sheet [G1] and the glass plate were stacked in this order. This laminate was placed in a resin bag having a layer structure of nylon/adhesive layer/polypropylene and having a thickness of 75 μm, and the inside of the bag was degassed using a sealed pack device (BH-951, manufactured by Panasonic Corporation). Meanwhile, the opening was heat-sealed to hermetically package the laminate.
Then, the hermetically-sealed laminate is put into an autoclave and treated at a temperature of 140° C. and a pressure of 0.8 MPa for 30 minutes to obtain a glass plate/adhesive sheet [G1]/adhesive sheet [G1]/glass plate layer structure. To prepare laminated glass [H1-1]. The laminated glass [H1-1] had a thickness composition of a glass plate (1.1 mm)/interlayer film (1.52 mm) made of an adhesive sheet [G1]/glass plate (1.1 mm). The appearance of the obtained laminated glass [H1-1] was good with no defects such as bubbles observed.

２枚の青板ガラス（長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）の間に、上記と同様に製造例１で作製した接着剤シート［Ｇ１］を２枚重ねて挟み、ガラス板／接着剤シート［Ｇ１］／接着剤シート［Ｇ１］／ガラス板の順に重ねて配置し、合わせガラス［Ｈ１−２］を作製した。合わせガラス［Ｈ１−２］の厚さの構成は上記と同様にガラス板（１．１ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ１］からなる中間膜（１．５２ｍｍ）／ガラス板（１．１ｍｍ）であった。 Two sheets of soda lime glass (length 100 mm, width 20 mm, thickness 1.1 mm) were sandwiched between two sheets of the adhesive sheet [G1] produced in Production Example 1 in the same manner as above, and the glass plate/adhesion was performed. Agent sheet [G1]/adhesive sheet [G1]/glass plate were laminated in this order to prepare laminated glass [H1-2]. The laminated glass [H1-2] has the same thickness constitution as that of the glass plate (1.1 mm)/intermediate film (1.52 mm) composed of the adhesive sheet [G1]/glass plate (1.1 mm). It was

２枚の青板ガラス（長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）の間に、離形フィルムとしてＰＥＴフィルム（東レ社製、製品名「ルミラー（登録商標） Ｒ７５」、厚さ７５μｍ）を介して製造例１で作製した接着剤シート［Ｇ１］を２枚重ねて挟み、ガラス板／ＰＥＴフィルム／接着剤シート［Ｇ１］／接着剤シート［Ｇ１］／ＰＥＴフィルム／ガラス板の順に重ねて配置し、合わせガラス［Ｈ１−３］を作製した。得られた合わせガラス［Ｈ１−３］をＰＥＴフィルム面から剥離し、接着剤シート［Ｇ１］／接着剤シート［Ｇ１］からなる中間膜（厚さ１．５２ｍｍ）を取り出した。この中間膜から長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定用の試験片とした。 A PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., product name “Lumirror (registered trademark) R75”, thickness 75 μm) is used as a release film between two blue sheet glasses (length 100 mm, width 20 mm, thickness 1.1 mm). The two adhesive sheets [G1] produced in Production Example 1 are overlapped and sandwiched between them, and glass plate/PET film/adhesive sheet [G1]/adhesive sheet [G1]/PET film/glass plate are laminated in this order. It arrange|positioned and laminated glass [H1-3] was produced. The obtained laminated glass [H1-3] was peeled from the PET film surface, and an interlayer film (thickness: 1.52 mm) composed of an adhesive sheet [G1]/adhesive sheet [G1] was taken out. A test piece having a length of 70 mm and a width of 10 mm was cut out from this interlayer film to obtain a test piece for measuring viscoelasticity.

（熱伝導性の評価）
作製した合わせガラス［Ｈ１−１］の熱伝導率は、０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）で、断熱性の評価は良好であった。
（曲げ弾性率の評価）
作製した合わせガラス［Ｈ１−２］の曲げ弾性率は、３３ＧＰａであり、合わせガラスの剛性の評価は良好であった。
（中間膜の貯蔵弾性率）
合わせガラス［Ｈ１］で使用された中間膜の貯蔵弾性率は８．７×１０７Ｐａであった。
これらの結果を表１に示した。(Evaluation of thermal conductivity)
The thermal conductivity of the manufactured laminated glass [H1-1] was 0.30 W/(m·K), and the evaluation of the heat insulating property was good.
(Evaluation of flexural modulus)
The bending elastic modulus of the produced laminated glass [H1-2] was 33 GPa, and the evaluation of the rigidity of the laminated glass was good.
(Storage elastic modulus of intermediate film)
The storage elastic modulus of the interlayer film used for the laminated glass [H1] was 8.7×10 7 Pa.
The results are shown in Table 1.

［実施例２］
使用する２枚の青板ガラスの厚さをそれぞれ１．１ｍｍ及び０．７ｍｍとし、接着剤シート［Ｇ１］を３枚使用すること以外は、実施例１と同様にして、ガラス板（厚さ１．１ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ１］（厚さ０．７６ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ１］（厚さ０．７６ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ１］（厚さ０．７６ｍｍ）／ガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の層構成をした合わせガラス［Ｈ２−１］、［Ｈ２−２］、及び、接着剤シート［Ｇ１］からなる中間膜（厚さ２．２８ｍｍ）を作製した。[Example 2]
The glass plates (thickness 1) were made in the same manner as in Example 1 except that the two blue sheet glasses used had a thickness of 1.1 mm and 0.7 mm, respectively, and three adhesive sheets [G1] were used. .1 mm)/adhesive sheet [G1] (thickness 0.76 mm)/adhesive sheet [G1] (thickness 0.76 mm)/adhesive sheet [G1] (thickness 0.76 mm)/glass plate (thickness An interlayer film (thickness: 2.28 mm) made of laminated glass [H2-1], [H2-2] and an adhesive sheet [G1] having a layered structure of 0.7 mm) was prepared.

（熱伝導性の評価）
作製した合わせガラス［Ｈ２−１］の熱伝導率は、０．２４Ｗ／（ｍ・Ｋ）で、断熱性の評価は良好であった。
（曲げ弾性率の評価）
作製した合わせガラス［Ｈ２−２］の曲げ弾性率は、２２ＧＰａであり、合わせガラスの剛性の評価は良好であった。
（中間膜の貯蔵弾性率）
合わせガラス［Ｈ２］で使用された中間膜の貯蔵弾性率は８．７×１０７Ｐａであった。
これらの結果を表１に示した。(Evaluation of thermal conductivity)
The thermal conductivity of the produced laminated glass [H2-1] was 0.24 W/(m·K), and the evaluation of the heat insulating property was good.
(Evaluation of flexural modulus)
The flexural modulus of the produced laminated glass [H2-2] was 22 GPa, and the evaluation of the rigidity of the laminated glass was good.
(Storage elastic modulus of intermediate film)
The storage elastic modulus of the interlayer film used for the laminated glass [H2] was 8.7×10 7 Pa.
The results are shown in Table 1.

［実施例３］
使用する２枚の青板ガラスの厚さを０．７ｍｍとし、接着剤シート［Ｇ１］を３枚使用すること以外は、実施例１と同様にして、ガラス板（厚さ０．７ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ１］（厚さ０．７６ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ１］（厚さ０．７６ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ１］（厚さ０．７６ｍｍ）／ガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の層構成をした合わせガラス［Ｈ３−１］、［Ｈ３−２］、及び、接着剤シート［Ｇ１］からなる中間膜（厚さ２．２８ｍｍ）を作製した。[Example 3]
A glass plate (thickness 0.7 mm)/adhesion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the two soda lime glasses used was 0.7 mm and that three adhesive sheets [G1] were used. Agent sheet [G1] (thickness 0.76 mm)/adhesive sheet [G1] (thickness 0.76 mm)/adhesive sheet [G1] (thickness 0.76 mm)/glass plate (thickness 0.7 mm) An interlayer film (thickness: 2.28 mm) made of laminated glass [H3-1], [H3-2] and an adhesive sheet [G1] having the layer structure of was prepared.

（熱伝導性の評価）
作製した合わせガラス［Ｈ３−１］の熱伝導率は、０．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）で、断熱性の評価は良好であった。
（曲げ弾性率の評価）
作製した合わせガラス［Ｈ３−２］の曲げ弾性率は、１９ＧＰａであり、合わせガラスの剛性の評価は良好であった。
（中間膜の貯蔵弾性率）
合わせガラス［Ｈ３］で使用された中間膜の貯蔵弾性率は８．７×１０７Ｐａであった。
これらの結果を表１に示した。(Evaluation of thermal conductivity)
The thermal conductivity of the produced laminated glass [H3-1] was 0.20 W/(m·K), and the evaluation of the heat insulating property was good.
(Evaluation of flexural modulus)
The bending elastic modulus of the produced laminated glass [H3-2] was 19 GPa, and the evaluation of the rigidity of the laminated glass was good.
(Storage elastic modulus of intermediate film)
The storage elastic modulus of the interlayer film used for the laminated glass [H3] was 8.7×10 7 Pa.
The results are shown in Table 1.

［製造例２］接着剤シート［Ｇ２］の製造
製造例１で得た変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット１００部に、紫外線吸収剤である２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２部を配合し、得られた混合物を、液状物を添加できるサイドフィーダーを備えた二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７ＢＳ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度１９０℃で押し出した。一方、サイドフィーダーから粘着性付与剤としてイソブテン重合体水素化物（製品名「日油ポリブテン（登録商標）ＳＨ１０」、日油社製）を、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］１００質量部に対して１０質量部の割合となるように連続的に添加して、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングして変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を主成分とする接着剤樹脂組成物［Ｆ２］のペレット１０４部を得た。[Production Example 2] Production of Adhesive Sheet [G2] 100 parts of pellets of the modified block copolymer hydride [E1] obtained in Production Example 1 was added to 2-(5-chloro-2H-benzo) which is an ultraviolet absorber. Triazol-2-yl)-6-tert-butyl-p-cresol was blended in an amount of 0.2 part, and the resulting mixture was added to a twin-screw extruder equipped with a side feeder (product name "TEM37BS"). Extruded at a resin temperature of 190° C. On the other hand, from the side feeder, isobutene polymer hydride (product name “NOF Polybutene (registered trademark) SH10”, manufactured by NOF CORPORATION) as a tackifier was added to 100 parts by mass of the modified block copolymer hydride [E1]. Adhesive resin containing hydride of modified block copolymer [E1] as a main component, which was continuously added in an amount of 10 parts by mass, extruded into a strand, air-cooled, and then cut with a pelletizer 104 parts of pellets of the composition [F2] were obtained.

接着剤樹脂組成物［Ｆ２］のペレットを使用する以外は、製造例１と同様の押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度１７０℃、Ｔダイ温度１７０℃、キャストロール温度５０℃の条件にて押出し成形し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を主成分とする接着剤シート［Ｇ２］（厚さ０．７６ｍｍ、幅３３０ｍｍ及び厚さ０．３８ｍｍ、幅３３０ｍｍ）を得た。 Using the same extrusion sheet molding machine as in Production Example 1 except that the pellets of the adhesive resin composition [F2] are used, the molten resin temperature is 170° C., the T die temperature is 170° C., and the cast roll temperature is 50° C. To obtain an adhesive sheet [G2] (thickness 0.76 mm, width 330 mm and thickness 0.38 mm, width 330 mm) containing the modified block copolymer hydride [E1] as a main component.

［実施例４］
使用する２枚の青板ガラスの厚さをそれぞれ１．１ｍｍ及び０．７ｍｍとし、接着剤シート［Ｇ２］を４枚使用すること以外は、実施例１と同様にして、ガラス板（厚さ１．１ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ２］（厚さ０．７６ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ２］（厚さ０．７６ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ２］（厚さ０．３８ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ２］（厚さ０．７６ｍｍ）／ガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の層構成をした合わせガラス［Ｈ４−１］、［Ｈ４−２］、及び、接着剤シート［Ｇ２］からなる中間膜（厚さ２．６６ｍｍ）を作製した。[Example 4]
The glass plates (thickness 1) were made in the same manner as in Example 1 except that the two soda lime glasses used had a thickness of 1.1 mm and 0.7 mm, respectively, and four adhesive sheets [G2] were used. .1 mm)/adhesive sheet [G2] (thickness 0.76 mm)/adhesive sheet [G2] (thickness 0.76 mm)/adhesive sheet [G2] (thickness 0.38 mm)/adhesive sheet [ G2] (thickness 0.76 mm)/glass plate (thickness 0.7 mm), which is a laminated glass [H4-1], [H4-2], and an adhesive sheet [G2] (Thickness 2.66 mm) was produced.

（熱伝導性の評価）
作製した合わせガラス［Ｈ４−１］の熱伝導率は、０．２３Ｗ／（ｍ・Ｋ）で、断熱性の評価は良好であった。
（曲げ弾性率の評価）
作製した合わせガラス［Ｈ４−２］の曲げ弾性率は、１３ＧＰａであり、合わせガラスの剛性の評価は良好であった。
（中間膜の貯蔵弾性率）
合わせガラス［Ｈ４］で使用された中間膜の貯蔵弾性率は３．８×１０７Ｐａであった。
これらの結果を表１に示した。(Evaluation of thermal conductivity)
The thermal conductivity of the produced laminated glass [H4-1] was 0.23 W/(m·K), and the evaluation of the heat insulating property was good.
(Evaluation of flexural modulus)
The flexural modulus of the produced laminated glass [H4-2] was 13 GPa, and the evaluation of the rigidity of the laminated glass was good.
(Storage elastic modulus of intermediate film)
The storage elastic modulus of the interlayer film used for the laminated glass [H4] was 3.8×10 7 Pa.
The results are shown in Table 1.

［製造例３］接着剤シート［Ｇ３］の製造
（ブロック共重合体［Ｃ３］）
重合段階で脱水スチレン１３部、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６０部にする以外は、製造例１と同様にして重合を開始させた。６０℃で３０分間全容を攪拌した後の重合転化率は９９．５％であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン７４．０部を１９０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分間攪拌を続けた。この時点での重合転化率は９９．５％であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレン１３部を、３５分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。[Production Example 3] Production of adhesive sheet [G3] (block copolymer [C3])
Polymerization was initiated in the same manner as in Production Example 1 except that 13 parts of dehydrated styrene and 0.60 part of n-butyllithium (15% cyclohexane solution) were used in the polymerization stage. The polymerization conversion rate after stirring the whole volume at 60° C. for 30 minutes was 99.5%.
Next, 74.0 parts of dehydrated isoprene was continuously added to the reaction solution over 190 minutes, and after the addition was completed, stirring was continued for 30 minutes as it was. The polymerization conversion rate at this time was 99.5%.
Then, 13 parts of dehydrated styrene was continuously added to the reaction solution over 35 minutes, and after the addition was completed, the mixture was stirred for 60 minutes as it was. The polymerization conversion rate at this point was almost 100%.

ここで、イソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させることによって、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］型のブロック共重合体［Ｃ３］を含む重合体溶液を得た。ブロック共重合体［Ｃ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝２６：７４であった。 Here, 0.5 part of isopropyl alcohol was added to stop the reaction to obtain a polymer solution containing the [A]-[B]-[A] type block copolymer [C3]. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer [C3] was 66,300, the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.04, and wA:wB=26:74.

（ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］）
次に、上記の重合体溶液を使用して、製造例１と同様にして水素化反応を行った。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。(Block copolymer hydride [D3])
Next, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 using the above polymer solution.
The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [D3] contained in the reaction solution obtained by the hydrogenation reaction was 70,100, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.04.

水素化反応終了後、製造例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］のペレット９３部を作製した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、水素化率はほぼ１００％であった。After the completion of the hydrogenation reaction, 93 parts of pellets of the block copolymer hydride [D3] was prepared in the same manner as in Production Example 1.
The obtained pellet-shaped block copolymer hydride [D3] had a weight average molecular weight (Mw) of 69,400, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.09, and a hydrogenation rate of almost 100%.

（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］）
得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ３］を使用して、製造例１と同様にしてアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］のペレットを製造した。そして、製造例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ３］１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことを確認した。(Modified block copolymer hydride [E3])
Using the obtained block copolymer hydride [D3], pellets of the modified block copolymer hydride [E3] having an alkoxysilyl group were produced in the same manner as in Production Example 1. Then, 1 H-NMR spectrum was measured in the same manner as in Production Example 1, and it was confirmed from the peak area ratio that 1.8 parts of vinyltrimethoxysilane was bonded to 100 parts of the hydride of the block copolymer [D3]. did.

得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］を製造例１と同様に分析した結果、ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。 The obtained modified block copolymer hydride [E3] was analyzed in the same manner as in Production Example 1, and as a result, 1.8 parts of vinyltrimethoxysilane was bonded to 100 parts of the block copolymer hydride [D3]. It was confirmed.

（接着剤シート［Ｇ３］）
上記で得た変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］のペレット１００部に紫外線吸収剤である２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２部を配合し、製造例１と同様の押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度１６０℃、Ｔダイ温度１６０℃、キャストロール温度３５℃の条件にて押出し成形し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］を主成分とする接着剤シート［Ｇ３］（厚さ０．７６ｍｍ、幅３３０ｍｍ）を得た。(Adhesive sheet [G3])
2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-p-cresol, which is an ultraviolet absorber, is added to 100 parts of pellets of the modified block copolymer hydride [E3] obtained above. 0.2 parts were blended and extruded under the conditions of a molten resin temperature of 160° C., a T-die temperature of 160° C. and a cast roll temperature of 35° C. using the same extrusion sheet molding machine as in Production Example 1, and a modified block An adhesive sheet [G3] (thickness 0.76 mm, width 330 mm) containing a copolymer hydride [E3] as a main component was obtained.

［比較例１］
使用する２枚の青板ガラスの厚さを１．８ｍｍとし、接着剤シート［Ｇ３］を１枚使用すること以外は、実施例１と同様にして、ガラス板（厚さ１．８ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ３］（厚さ０．７６ｍｍ）／ガラス板（厚さ１．８ｍｍ）の層構成をした合わせガラス［Ｈ５−１］、［Ｈ５−２］、及び、接着剤シート［Ｇ３］からなる中間膜（厚さ０．７６ｍｍ）を作製した。[Comparative Example 1]
A glass plate (thickness 1.8 mm)/adhesion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the two soda lime glasses used was 1.8 mm and that one adhesive sheet [G3] was used. From laminated sheet [H5-1], [H5-2], and adhesive sheet [G3] having a layer structure of agent sheet [G3] (thickness 0.76 mm)/glass plate (thickness 1.8 mm) The following intermediate film (thickness 0.76 mm) was produced.

（熱伝導性の評価）
作製した合わせガラス［Ｈ５−１］の熱伝導率は、０．５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）で、断熱性の評価は良好であった。
（曲げ弾性率の評価）
作製した合わせガラス［Ｈ５−２］の曲げ弾性率は、１０ＧＰａであり、合わせガラスの剛性の評価は不良であった。
（中間膜の貯蔵弾性率）
合わせガラス［Ｈ５］で使用された中間膜の貯蔵弾性率は８．０×１０６Ｐａであった。
これらの結果を表１に示した。(Evaluation of thermal conductivity)
The thermal conductivity of the produced laminated glass [H5-1] was 0.50 W/(m·K), and the evaluation of the heat insulating property was good.
(Evaluation of flexural modulus)
The bending elastic modulus of the manufactured laminated glass [H5-2] was 10 GPa, and the evaluation of the rigidity of the laminated glass was poor.
(Storage elastic modulus of intermediate film)
The storage elastic modulus of the interlayer film used for the laminated glass [H5] was 8.0×10 6 Pa.
The results are shown in Table 1.

［比較例２］
接着剤シート［Ｇ１］に代えてＰＶＢを使用した接着剤シート［Ｇ４］（ソルーシア社製、製品名「Ｓａｆｌｅｘ（登録商標） ＲＦ４１」、厚さ０．７６ｍｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ガラス板（厚さ１．１ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ４］（厚さ０．７６ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ４］（厚さ０．７６ｍｍ）／ガラス板（厚さ１．１ｍｍ）の層構成をした合わせガラス［Ｈ６−１］、［Ｈ６−２］、及び、接着剤シート［Ｇ４］／接着剤シート［Ｇ４］からなる中間膜（厚さ１．５２ｍｍ）を作製した。[Comparative example 2]
Example 1 except that an adhesive sheet [G4] (Product name “Saflex (registered trademark) RF41” manufactured by Solusia, thickness: 0.76 mm) using PVB was used instead of the adhesive sheet [G1]. Similarly to, glass plate (thickness 1.1 mm)/adhesive sheet [G4] (thickness 0.76 mm)/adhesive sheet [G4] (thickness 0.76 mm)/glass plate (thickness 1. 1 mm) laminated glass [H6-1], [H6-2], and an interlayer film (thickness: 1.52 mm) made of an adhesive sheet [G4]/adhesive sheet [G4]. ..

（熱伝導性の評価）
作製した合わせガラス［Ｈ６−１］の熱伝導率は、０．３９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、断熱性の評価は良好であった。
（曲げ弾性率の評価）
作製した合わせガラス［Ｈ６−２］の曲げ弾性率は、４ＧＰａであり、合わせガラスの剛性の評価は不良であった。
（中間膜の貯蔵弾性率）
合わせガラス［Ｈ６］で使用された中間膜の貯蔵弾性率は１．６×１０６Ｐａであった。
これらの結果を表１に示した。(Evaluation of thermal conductivity)
The thermal conductivity of the produced laminated glass [H6-1] was 0.39 W/(m·K), and the evaluation of the heat insulating property was good.
(Evaluation of flexural modulus)
The bending elastic modulus of the produced laminated glass [H6-2] was 4 GPa, and the evaluation of the rigidity of the laminated glass was poor.
(Storage elastic modulus of intermediate film)
The storage elastic modulus of the interlayer film used for the laminated glass [H6] was 1.6×10 6 Pa.
The results are shown in Table 1.

［比較例３］
使用する青板ガラスの厚さを２．１ｍｍとし、接着剤シート［Ｇ４］を１枚だけ使用すること以外は、比較例１と同様にして、ガラス板（厚さ２．１ｍｍ）／接着剤シート［Ｇ４］（厚さ０．７６ｍｍ）／ガラス板（厚さ２．１ｍｍ）の層構成をした合わせガラス［Ｈ７−１］、［Ｈ７−２］、及び、接着剤シート［Ｇ４］からなる中間膜（厚さ０．７６ｍｍ）を作製した。[Comparative Example 3]
A glass plate (thickness: 2.1 mm)/adhesive sheet in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the soda lime glass used was 2.1 mm and only one adhesive sheet [G4] was used. [G4] (thickness 0.76 mm)/glass plate (thickness 2.1 mm) laminated glass [H7-1], [H7-2] and an adhesive sheet [G4] which are laminated in the middle. A membrane (thickness 0.76 mm) was prepared.

（熱伝導性の評価）
作製した合わせガラス［Ｈ７−１］の熱伝導率は、０．６３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、断熱性の評価は不良であった。
（曲げ弾性率の評価）
作製した合わせガラス［Ｈ７−２］の曲げ弾性率は、１１ＧＰａであり、合わせガラスの剛性の評価は良好であった。
（中間膜の貯蔵弾性率）
合わせガラス［Ｈ７］で使用された中間膜の貯蔵弾性率は１．６×１０６Ｐａであった。
これらの結果を表１に示した。(Evaluation of thermal conductivity)
The thermal conductivity of the produced laminated glass [H7-1] was 0.63 W/(m·K), and the evaluation of the heat insulating property was poor.
(Evaluation of flexural modulus)
The bending elastic modulus of the produced laminated glass [H7-2] was 11 GPa, and the evaluation of the rigidity of the laminated glass was good.
(Storage elastic modulus of intermediate film)
The storage elastic modulus of the interlayer film used for the laminated glass [H7] was 1.6×10 6 Pa.
The results are shown in Table 1.

Figure 2019044267
Figure 2019044267

実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上の中間膜を使用すると、曲げ弾性率が１１ＧＰａ以上の剛性を有し、熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である、断熱性の改善された合わせガラスを製造することができる（実施例１〜４）。
貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａを下まわる中間膜を使用した場合、合わせガラスの熱伝導率を０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）にすると、合わせガラスの曲げ弾性率が１１ＧＰａ未満となり、合わせガラスの剛性が維持できない（比較例１）。
合わせガラス中間膜として従来一般的に使用されているＰＶＢを主成分とする中間膜は、貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａを大きく下まわっており、熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となる合わせガラスにした場合、曲げ弾性率が１１ＧＰａ未満となり、合わせガラスの剛性が維持できない（比較例２）。また、曲げ弾性率が１１ＧＰａとなる場合は、熱伝導率を十分に低下させられない（比較例３）。The following can be seen from the results of Examples and Comparative Examples.
Use of an interlayer film having a storage elastic modulus of 1×10 7 Pa or more has a bending elastic modulus of 11 GPa or more and a thermal conductivity of 0.5 W/(m·K) or less, which is an improvement in heat insulation. The laminated glass can be manufactured (Examples 1 to 4).
When an interlayer film having a storage elastic modulus of less than 1×10 7 Pa is used and the thermal conductivity of the laminated glass is set to 0.5 W/(m·K), the bending elastic modulus of the laminated glass becomes less than 11 GPa. The rigidity of glass cannot be maintained (Comparative Example 1).
An interlayer film mainly composed of PVB, which has been generally used as a laminated glass interlayer film, has a storage elastic modulus significantly lower than 1×10 7 Pa and a thermal conductivity of 0.5 W/(m· When the laminated glass is K) or less, the bending elastic modulus is less than 11 GPa, and the rigidity of the laminated glass cannot be maintained (Comparative Example 2). Further, when the flexural modulus is 11 GPa, the thermal conductivity cannot be sufficiently reduced (Comparative Example 3).

本発明の合わせガラスは、剛性および軽量性を維持して、断熱性が改善されているため、自動車、鉄道車両、船舶、建築物等の窓材等として使用した場合、冷暖房効果を高めることができ有用である。 Since the laminated glass of the present invention maintains rigidity and lightness and has improved heat insulating properties, when used as a window material for automobiles, railway vehicles, ships, buildings, etc., it can enhance the cooling and heating effect. Can be useful.

Claims (5)

２枚のガラス板と、前記２枚のガラス板の間に配置された中間膜とを備える合わせガラスであって、
厚さ方向の熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、
前記中間膜の動的粘弾性特性における貯蔵弾性率が、温度４０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃにおいて、１．０×１０７Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下である、合わせガラス。A laminated glass comprising two glass plates and an intermediate film arranged between the two glass plates,
The thermal conductivity in the thickness direction is 0.5 W/(m·K) or less,
A laminated glass having a storage elastic modulus of 1.0×10 7 Pa or more and 5.0×10 8 Pa or less at a temperature of 40° C. and an angular frequency of 1 rad/sec in the dynamic viscoelastic property of the interlayer film. 前記中間膜が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とを有するブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなるブロック共重合体水素化物［Ｄ］を主成分とする層を１層以上含む、請求項１記載の合わせガラス。 The intermediate film has at least two polymer blocks [A] whose main component is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and at least one polymer whose main component is a structural unit derived from a chain conjugated diene compound. The laminated glass according to claim 1, comprising at least one layer containing, as a main component, a block copolymer hydride [D] obtained by hydrogenating a block copolymer [C] having a block [B]. 前記中間膜が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とを有するブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなるブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とする層を１層以上含む、請求項１または２記載の合わせガラス。 The intermediate film has at least two polymer blocks [A] whose main component is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and at least one polymer whose main component is a structural unit derived from a chain conjugated diene compound. A modified block copolymer hydride [E] obtained by introducing an alkoxysilyl group into a block copolymer hydride [D] obtained by hydrogenating a block copolymer [C] having a block [B] is mainly used. The laminated glass according to claim 1 or 2, comprising at least one layer as a component. 前記中間膜が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とを有するブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなるブロック共重合体水素化物［Ｄ］、或いは、前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］と、粘着性付与剤とを含有する樹脂組成物を主成分とする層を１層以上含む、請求項１〜３の何れか記載の合わせガラス。 The intermediate film has at least two polymer blocks [A] whose main component is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and at least one polymer whose main component is a structural unit derived from a chain conjugated diene compound. A block copolymer hydride [D] obtained by hydrogenating a block copolymer [C] having a block [B], or an alkoxysilyl group introduced into the block copolymer hydride [D]. The laminated glass according to any one of claims 1 to 3, which comprises one or more layers containing a resin composition containing a modified block copolymer hydride [E] and a tackifier as a main component. 曲げ弾性率が１１ＧＰａ以上である、請求項１〜４の何れか記載の合わせガラス。 The laminated glass according to any one of claims 1 to 4, which has a bending elastic modulus of 11 GPa or more.
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