JPWO2019026688A1

JPWO2019026688A1 - 樹脂組成物および成形品

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Publication number: JPWO2019026688A1
Application number: JP2018555992A
Authority: JP
Inventors: 柳沢　賢一; 賢一柳沢
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2017-08-03
Filing date: 2018-07-24
Publication date: 2019-08-08
Anticipated expiration: 2038-07-24
Also published as: PH12020500224A1; CN111164155A; WO2019026688A1; JP6466632B1; US20200247991A1; CN111164155B; EP3663360A4; EP3663360A1

Abstract

長時間に渡る耐熱性、特に、衝撃強度の保持率や引張呼びひずみの保持率に優れた樹脂組成物、および成形品の提供。さらには、これらの保持率を満たしつつ、長時間高温下に置かれても色調が変化しにくい樹脂組成物の提供。ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜６０質量部とポリアミド樹脂９０〜４０質量部とからなる樹脂成分１００質量部に対し、相溶化剤０．０１〜１．０質量部と、式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部と、リン系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部と、アミン系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部とを含み、かつ式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤／アミン系酸化防止剤の質量比率が１／０．１〜２．０／０．１〜２．０である、樹脂組成物。

Description

本発明は、樹脂組成物および成形品に関する。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、透過性、機械的特性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性および電気特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られているが、耐衝撃性に劣る。このため、ポリフェニレンエーテルは、その長所を生かし、かつ欠点を補う目的で他のポリマーと混合して用いられることが多い。他のポリマーとしては、例えば、スチレン系樹脂が挙げられる。
しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂からなる組成物は、高温雰囲気下で使用する場合の耐熱性が不十分なため、改良が強く望まれていた。

かかる状況のもと、特許文献１には、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜８０質量部、（Ｂ）ポリアミド８０〜２０質量部、（Ｃ）相溶化剤０．１〜１０質量部、（Ｄ）Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）０．０５〜３質量部および（Ｅ）テトラキス（２，４−ジターシャリブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト０．０５〜３質量部からなる樹脂組成物が開示されている。

特開平０７−０２６１３６号公報

そして、近年、ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリアミド樹脂を含む樹脂組成物について、長時間に渡って高温雰囲気下で使用する場合の耐熱性、特に、衝撃強度や引張呼びひずみなどの性能の維持がさらに求められる傾向にある。加えて、このように過酷な条件下で用いられ、かつ、色調が変化しにくい樹脂組成物が求められる場合もある。
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、長時間に渡る耐熱性、特に、衝撃強度の保持率や引張呼びひずみの保持率に優れた成形品を提供可能な樹脂組成物、および成形品を提供することを目的とする。さらには、前記性能を満たしつつ、長時間に渡って高温下に置かれても色調が変化しにくい樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とからなる樹脂成分に、特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤と、アミン系酸化防止剤を所定の比率でブレンドすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜９＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜６０質量部とポリアミド樹脂９０〜４０質量部とからなる樹脂成分１００質量部に対し、相溶化剤０．０１〜１．０質量部と、式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部と、リン系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部と、
アミン系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部とを含み、かつ式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤／アミン系酸化防止剤の質量比率が１／０．１〜２．０／０．１〜２．０である、樹脂組成物；
式（１）
式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、２価の連結基である。
＜２＞さらに、ハイドロタルサイトを樹脂成分１００質量部に対し、０．００１〜０．５質量部の割合で含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記アミン系酸化防止剤が式（２）で表される、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物；
式（２）
式（２）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、炭化水素基である。
＜４＞前記樹脂組成物が、銅含有化合物を含まないか、組成物の０．０００１質量％未満の割合で含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５＞ＩＳＯ３１６７：９３に規定のダンベル型多目的試験片タイプＡに成形し、１２０℃で３０００時間処理したときの引張呼びひずみ保持率が３０％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜６＞ＩＳＯ３１６７：９３に規定のダンベル型多目的試験片タイプＡに成形し、１２０℃で３０００時間処理したときのＩＳＯ１７９に従ったシャルピー衝撃強さの保持率が５０％以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜７＞ＩＳＯ３１６７：９３に規定のダンベル型多目的試験片タイプＡに成形し、１２０℃で３０００時間処理したときの色調変化（ΔＥ）が１０以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の樹脂組成物から成形される成形品。
＜９＞コネクターカバーである、＜８＞に記載の成形品。

本発明により、長時間に渡る耐熱性、特に、衝撃強度の保持率や引張呼びひずみの保持率に優れた成形品を提供可能な樹脂組成物、および成形品を提供可能になった。さらには、前記性能を満たしつつ、長時間高温下に置かれても色調が変化しにくい樹脂組成物を提供可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜６０質量部とポリアミド樹脂９０〜４０質量部とからなる樹脂成分１００質量部に対し、相溶化剤０．０１〜１．０質量部と、式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部と、リン系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部と、アミン系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部とを含み、かつ式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤／アミン系酸化防止剤の質量比率が１／０．１〜２．０／０．１〜２．０であることを特徴とする。
式（１）
式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、２価の連結基である。
このような構成とすることにより、長時間に渡って高温雰囲気下で使用しても、引張呼びひずみ保持率が高く、シャルピー衝撃強さ保持率も高い成形品を提供可能な樹脂組成物が得られる。特に、銅含有化合物を配合しなくても、これらの性能を達成できる点で価値が高い。すなわち、銅含有化合物を配合しなくても、これらの性能を達成できるため、長時間高温で加熱しても、色調の変化も小さい樹脂組成物とすることができる。

＜ポリフェニレンエーテル樹脂＞
本発明の樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、下記式で表される構成単位を主鎖に有する重合体であって、単独重合体または共重合体のいずれであってもよい。

（式中、２つのＲ^ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、またはハロ炭化水素オキシ基を表し、２つのＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、またはハロ炭化水素オキシ基を表す。ただし、２つのＲ^ａがともに水素原子になることはない。）

Ｒ^ａおよびＲ^ｂとしては、水素原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基が好ましい。第１級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−、３−若しくは４−メチルペンチル基またはヘプチル基が挙げられる。第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基または１−エチルプロピル基が挙げられる。特に、Ｒ^ａは第１級若しくは第２級の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。Ｒ^ｂは水素原子であることが好ましい。

好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）等の２，６−ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられる。共重合体としては、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体等の２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。

本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールランダム共重合体が好ましい。また、特開２００５−３４４０６５号公報に記載されているような末端基数と銅含有率を規定したポリフェニレンエーテル樹脂も好適に使用できる。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものがより好ましい。固有粘度を０．２ｄｌ／ｇ以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度がより向上する傾向にあり、０．８ｄｌ／ｇ以下とすることにより、流動性がより向上し、成形加工がより容易になる傾向にある。また、固有粘度の異なる２種以上のポリフェニレンエーテル樹脂を併用して、この固有粘度の範囲としてもよい。

本発明に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って、例えば、２，６−ジメチルフェノール等のモノマーをアミン銅触媒の存在下、酸化重合する方法を採用することができ、その際、反応条件を選択することにより、固有粘度を所望の範囲に制御することができる。固有粘度の制御は、重合温度、重合時間、触媒量等の条件を選択することにより達成できる。

本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂を組成物中に１０質量％以上の割合で含むことが好ましく、１５質量％以上の割合で含むことがより好ましく、１８質量％以上、２２質量％以上であってもよい。上限については、例えば、６０質量％以下であることが好ましく、５７質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下であってもよい。
本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜ポリアミド樹脂＞
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、その分子中に酸アミド基（−ＣＯＮＨ−）を有する加熱溶融できるポリアミド重合体である。
ポリアミド樹脂の種類は、特に定めるものではなく、公知のポリアミド樹脂を用いることができる。具体例としては、ポリアミド４（ＰＡ４）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６,６６、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、メタ／パラ混合キシリレンジアジパミド（ポリアミドＭＰ６）、メタ／パラ混合キシリレンジセバカミド（ポリアミドＭＰ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ等が挙げられる。
本発明においては、これらポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを、各々単独または混合物の形で用いることができる。

上述のようなポリアミド樹脂の中でも、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６,６６がより好ましく、ポリアミド６およびポリアミド６６がさらに好ましく、ポリアミド６６が一層好ましい。
ここでのポリアミド６とは、ε−カプロラクタム由来の構成単位からなるポリアミド樹脂を言うが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲（例えば、５モル％以下、さらには３モル％以下、特には１モル％以下）で、他の原料モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。ポリアミド６６等他のポリアミド樹脂についても同様である。

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を組成物中に４０質量％以上の割合で含むことが好ましく、４３質量％以上の割合で含むことがより好ましく、５０質量％以上、６０質量％以上であってもよい。上限については、例えば、９０質量％以下であり、８５質量％以下、８２質量％以下、７８質量％以下であってもよい。
本発明において、ポリアミド樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂のブレンド比＞
本発明の樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂のブレンド比は、ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜６０質量部に対し、ポリアミド樹脂９０〜４０質量部である。上記ブレンド比は、好ましくはポリフェニレンエーテル樹脂１５〜５５質量部に対し、ポリアミド樹脂８５〜４５質量部であり、より好ましくは２０〜５０質量部に対し、８０〜５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜４０質量部に対し、８０〜６０質量部であり、一層好ましくは２０〜３０質量部に対し、８０〜７０質量部である。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂の合計は１００質量部である。
本発明の樹脂組成物がポリフェニレンエーテル樹脂および／またはポリアミド樹脂を２種以上含む場合、それぞれの樹脂の合計量が上記ブレンド比を満たすことが好ましい。

＜樹脂成分と他の樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂からなる樹脂成分を組成物の８０質量％以上含むことが好ましく、８５質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが一層好ましい。上限値としては、９９．６質量％以下が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
他の樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明では、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂以外の樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、他の樹脂が、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂成分の１質量％以下であることをいう。

＜相溶化剤＞
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂の相溶化剤を含む。相溶化剤としては、好ましくは、不飽和酸、不飽和酸無水物およびそれらの誘導体が挙げられる。

相溶化剤としては好ましくはマレイン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、ブテニルコハク酸、テトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物、ならびにマレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、ならびに、これらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数１〜２０のアルキルまたはグリコールのエステルが挙げられ、より好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸である。
本発明の樹脂組成物が相溶化剤を含む場合、相溶化剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対し、０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、０．０３〜１．０質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．８質量部であることがさらに好ましく、０．１〜０．７質量部であることが一層好ましい。
相溶化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜フェノール系酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物は、式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を含む。式（１）で表される化合物は、アミド基を含有しているため、ポリアミド樹脂への相溶性、および、ポリアミド樹脂中での分散性が向上し、本発明の効果が効果的に発揮されると推定される。
式（１）
式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、２価の連結基である。
Ｒ^１は、２価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基またはアリーレン基であることがより好ましく、アルキレン基であることがさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖または分岐のアルキレン基であり、直鎖のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルキレン基であることが好ましい。ここでのｎは１〜１０の整数であり、３〜８の整数であることがより好ましい。
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基またはアリーレン基であることがより好ましく、アルキレン基であることがさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖または分岐のアルキレン基であり、直鎖のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、−（ＣＨ_２）_ｍ−で表されるアルキレン基であることが好ましい。ここでのｍは１〜１０の整数であり、１〜５の整数であることがより好ましい。また、Ｒ^２およびＲ^３は、同一の基であることが好ましい。
式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤は、分子量が４００〜１２００であることが好ましく、５００〜８００であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物における式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対し、０．０１〜１．０質量部である。前記含有量の下限値は、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましい。前記含有量の上限値は、０．８質量部以下であることが好ましく、０．６質量部以下であることがより好ましい。
式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜リン系酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物は、リン系酸化防止剤を含む。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸エステルおよびリン酸エステルが例示され、亜リン酸エステルがより好ましい。これらの具体例としては、特開２０１２−１７９９１１号公報の段落００４３〜００５６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明では特に、下記式（３）で表されるリン系酸化防止剤が好ましい。
式（３）
式（３）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、炭化水素基である。
Ｒ^６およびＲ^７は、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭化水素基が例示され、アルキル基が好ましい。前記置換基はさらに、炭化水素基等の置換基を有していてもよい。
式（３）で表される化合物は、分子量が４００〜１２００であることが好ましく、５００〜８００であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物におけるリン系酸化防止剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対し、０．０１〜１．０質量部である。前記含有量の下限値は、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．０８質量部以上であることがより好ましく、０．１５質量部以上であることがさらに好ましい。前記含有量の上限値は、０．８質量部以下であることが好ましく、０．７質量部以下であることがより好ましい。
リン系酸化防止剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜アミン系酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物は、アミン系酸化防止剤を含む。アミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のアミン類およびその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物等が挙げられる。
本発明では特に、下記式（２）で表されるアミン系酸化防止剤が好ましい。
式（２）
式（２）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、炭化水素基である。
Ｒ^４およびＲ^５は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、Ｒ^４およびＲ^５の少なくとも一方がアリール基であることがより好ましい。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基はフェニル基およびナフチル基が例示される。
式（２）で表される化合物は、分子量が４００〜１２００であることが好ましく、５００〜８００であることがより好ましい。
式（２）で表される化合物は、活性部位であるアミンが２ヶ所あり、本発明の効果が効果的に発揮されると考えられる。

本発明の樹脂組成物におけるアミン系酸化防止剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対し、０．０１〜１．０質量部である。前記含有量の下限値は、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．０８質量部以上であることがより好ましく、０．１５質量部以上であることがさらに好ましい。前記含有量の上限値は、０．８質量部以下であることが好ましく、０．７質量部以下であることがより好ましい。
アミン系酸化防止剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜酸化防止剤のブレンド比＞
本発明の樹脂組成物は、式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤／アミン系酸化防止剤の質量比率が１／０．１〜２．０／０．１〜２．０である。このようなブレンド比でブレンドすることにより、長時間に渡る耐熱性、特に、引張呼びひずみの保持率やシャルピー衝撃強さの保持率に優れた成形品を提供可能な樹脂組成物とすることができる。さらには、上記性能を満たしつつ、長時間に渡って高温下に置かれても色調が変化しにくい樹脂組成物とすることができる。
式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤／アミン系酸化防止剤の質量比率は、１／０．２〜１．８／０．２〜１．８であることが好ましく、１／０．３〜１．７／０．３〜１．７であることがより好ましく、１／０．４〜１．６／０．４〜１．６であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤の合計で、組成物の０．３〜２．０質量％を占めることが好ましく、０．４〜１．５質量％を占めることがより好ましい。

＜ハイドロタルサイト＞
本発明の樹脂組成物は、ハイドロタルサイトを含んでいてもよい。ハイドロタルサイトを含むことにより、長時間に渡って高温下に置いた場合のシャルピー衝撃強さの保持率がより向上する傾向にある。

ハイドロタルサイトの種類は、特に制限されない。ハイドロタルサイトは、天然物、合成物のいずれであってもよい。例えば、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ（ｗは正の数を表す。）、Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ−２}ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ（但し、ｘは１〜１０、ｙは１〜１０、ｗは正の数を表す。）、Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ_{）２ｘ＋３ｙ−２}ＣＯ_３（但し、ｘは１〜１０、ｙは１〜１０を表す）が例示される。

本発明の樹脂組成物におけるハイドロタルサイトの含有量は、樹脂成分１００質量部に対し、０．００１〜０．５質量部であることが好ましい。前記含有量の下限値は、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．０８質量部以上であることがさらに好ましい。前記含有量の上限値は、０．４質量部以下であることが好ましい。
ハイドロタルサイトは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、染顔料、離型剤、増核剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、流動性改良剤等を含んでいても良い。これらの成分を含有する場合、その含有量は、合計で、樹脂組成物の０．０１〜５質量％の範囲とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、また、銅含有化合物を含まないか、組成物の０．０００１質量％未満の割合で含む構成とすることができる。本発明では、銅含有化合物を実質的に含まなくても、長時間高温で加熱しても、引張呼びひずみ保持率が高く、シャルピー衝撃強さの保持率も高く維持することができる。銅含有化合物を配合して長時間に渡って高温下で使用すると変色しやすいため、本発明では変色を避けたい用途に効果的に用いることができる。

＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、特に以下の特性を満たすものとすることができる。
具体的には、例えば、ＩＳＯ３１６７：９３に規定のダンベル型多目的試験片タイプＡに成形し、１２０℃で３０００時間処理したときの引張呼びひずみ保持率が３０％以上（さらには３５％以上、上限としては、例えば７０％以下、さらには５５％以下）である樹脂組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、また、ＩＳＯ３１６７：９３に規定のダンベル型多目的試験片タイプＡに成形し、１２０℃で３０００時間処理したときのＩＳＯ１７９に従ったシャルピー衝撃強さの保持率が５０％以上（さらには６０％以上、上限としては、例えば８５％以下、さらには７５％以下）である樹脂組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、さらに、ＩＳＯ３１６７：９３に規定のダンベル型多目的試験片タイプＡに成形し、１２０℃で３０００時間処理したときの色調変化（ΔＥ）が１０以下（さらには９以下、下限値としては、例えば４以上、さらには５以上）である樹脂組成物とすることができる。

＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂、特に、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂のブレンド物に一般的に用いられる用途に広く用いられる。
例えば、自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品が挙げられる。具体的には、バンパー、フェンダー、ドアパネル、モール、エンブレム、エンジンフード、ホイルカバー、ルーフ、スポイラー、エンジンカバー等の外装・外板部品、アンダーフード部品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックストリム等の内装部品等に適している。
また、各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクター等としても用いることができる。
さらに、金属導体または光ファイバーに被覆して得られる電線・ケーブルの被覆材、固体メタノール電池用燃料ケース、二次電池電槽、燃料電池配水管、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、インクジェットプリンターのインク周辺部品・部材およびシャーシ、および水配管、継ぎ手などの成形体、シート・フィルムを延伸して得られるリチウムイオン電池用セパレータとして利用できる。
本発明の樹脂組成物の好ましい用途の一例は、コネクターカバーである。近年、各種機械において、配線などを色で分かりやすくするため、コネクターカバーに着色する場合が増えている。そのため、高温下で長時間用いられても、引張呼びひずみの保持率やシャルピー衝撃強さの保持率が高いことに加えて、色調の変化が小さいことが求められる。かかる観点から、本発明の樹脂組成物は、コネクターカバーに適している。
本発明の樹脂組成物の好ましい用途の他の一例は、エンジンルーム内のジャンクションボックスである。本発明の樹脂組成物は、高温下で長時間用いられても、引張呼びひずみの保持率やシャルピー衝撃強さの保持率が高いので、かかる用途に適している。

＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物から形成される。成形品としては、上記樹脂組成物の用途が例示され、コネクターカバーが好ましい。
本発明の成形品は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形（シート、フィルム）、中空成形により成形して得られる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜原料＞
（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂
Ａ−１：ポリフェニレンエーテル樹脂：ＰＸ１００Ｌ、ポリキシレノールシンガポール社製
（Ｂ）ポリアミド樹脂
Ｂ−１：ポリアミド６６、２７ＡＥ１Ｋ、ソルベイジャパン社製
（Ｃ）相溶化剤
Ｃ−１：無水マレイン酸、日本触媒社製

（Ｄ）フェノール系酸化防止剤
Ｄ−１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、ＢＡＳＦ社製
Ｄ−２：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社製
Ｄ−３：ＡＯ８０、ＡＤＥＫＡ社製
（Ｅ）リン系酸化防止剤
Ｅ−１：ＰＥＰ−３６、ＡＤＥＫＡ社製
Ｅ−２：ＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８、ＤｏｖｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ社製
（Ｆ）アミン系酸化防止剤
Ｆ−１：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業社製
Ｆ−２：ノクラックＷｈｉｔｅ、大内新興化学工業社製
（Ｇ）ハイドロタルサイト、協和化学工業社製
Ｇ−１：ＤＨＴ−４Ａ−２
（Ｈ）銅系安定剤、三菱エンジニアリングプラスチックス社製
Ｈ−１：ＮＨＰ、ＫＩ／ＣｕＣｌ／Ｓｔ−Ｃａ

実施例１〜７、比較例１〜５
下記表１または表２に示す割合（質量基準）で各成分を混合し、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ１８ＳＳ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練を行い、樹脂組成物（ペレット）を得た。
得られた樹脂組成物（ペレット）を用いて、下記評価を行った。結果を表１に示した。

＜引張呼びひずみの保持率＞
得られた樹脂組成物（ペレット）を、射出成型機（東芝機械社製、ＥＣ７５ＳＸ）を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度７０℃でＩＳＯ３１６７：９３に規定のダンベル型多目的試験片タイプＡを成形した。得られた試験片を、ＩＳＯ５２７に従い、引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＡＰ２）を用い、引張速度５０ｍｍ／ｓで引張呼びひずみを測定した。
残った試験片を１２０℃の熱風乾燥機に仕込み、３０００時間放置した。３０００時間経過後、乾燥機より試験片を取り出し、上記と同じ方法にて引張呼びひずみの測定を行い、熱処理前後の引張呼びひずみから、引張呼びひずみの保持率を計算した。
引張呼びひずみの保持率は、（熱処理後の引張呼びひずみ／熱処理前の引張呼びひずみ）×１００（単位：％）で示した。

＜シャルピー衝撃強さの保持率＞
得られた樹脂組成物（ペレット）を、射出成型機（東芝機械社製、ＥＣ７５ＳＸ）を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度７０℃でＩＳＯ３１６７：９３に規定のダンベル型多目的試験片タイプＡを成形した。得られた試験片は、ノッチングツール（東洋精機製作所社製、Ａ−４）を用い両端をカット、中央にノッチを入れた。ＩＳＯ１７９に従い、シャルピー衝撃試験機（東洋精機製作所社製、ＤＧ−ＣＢ）を用い、２Ｊハンマーでシャルピー衝撃強さを測定した。
残った試験片を１２０℃の熱風乾燥機に仕込み、３０００時間放置した。３０００時間経過後、乾燥機より試験片を取り出し、上記と同じ方法にてシャルピー衝撃強さの測定を行い、熱処理前後のシャルピー衝撃強さから、シャルピー衝撃強さの保持率を計算した。
シャルピー衝撃強さの保持率は、（熱処理後のシャルピー衝撃強さ／熱処理前のシャルピー衝撃強さ）×１００（単位：％）で示した。

＜色調（ΔＥ）＞
得られた樹脂組成物（ペレット）を、射出成型機（東芝機械社製、ＥＣ７５ＳＸ）を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度７０℃でＩＳＯ３１６７：９３に規定のダンベル型多目的試験片タイプＡを成形した。得られた試験片を、分光色差計（日本電色工業社製、ＳＥ６０００）を用い、色調Ｌａｂを測定した。
残った試験片を１２０℃の熱風乾燥機に仕込み、３０００時間放置した。３０００時間経過後、乾燥機より試験片を取り出し、上記と同じ方法にて色調Ｌａｂの測定を行い、熱処理前後の色調変化ΔＥを計算した。
なお、（熱処理後のＬ、ａ、ｂ）−（熱処理前のＬ、ａ、ｂ）をΔＬ、Δａ、Δｂとした場合、
ΔＥ＝(ΔＬ^２＋Δａ^２＋Δｂ^２)^１／２で計算される。

上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、長時間に渡って高温で加熱しても、引張呼びひずみ保持率が高く、シャルピー衝撃強さの保持率も高かった（実施例１〜７）。特に銅含有化合物を配合しなくても、これらの性能を達成できる点で価値が高い。銅含有化合物を配合しなくても、これらの性能を達成できるため、長時間に渡って高温で加熱しても、色調の変化も小さい樹脂組成物とすることができ、着色する樹脂部品に好適に用いることができる。
これに対し、リン系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤のかわりに、銅系安定剤を配合した場合、長時間に渡って高温で加熱しても、引張呼びひずみ保持率が高く、シャルピー衝撃強さの保持率も高かったが、色調の変化が著しかった（比較例１）。
また、フェノール系酸化防止剤を用いても、比較例２および比較例３等の本発明の範囲外の構造のフェノール系酸化防止剤を用いた場合、長時間に渡って高温で加熱した場合の、引張呼びひずみ保持率が低く、シャルピー衝撃強さの保持率も低かった。すなわち、フェノール系酸化防止剤の種類が本発明の効果に大きく影響していることが分かった。
また、本発明で規定するフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤を配合しても、リン系酸化防止剤を配合しない場合（比較例４）、あるいは、本発明で規定するフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を配合しても、アミン系酸化防止剤を配合しない場合（比較例５）、長時間高温で加熱した場合の、引張呼びひずみ保持率が低く、シャルピー衝撃強さの保持率も低かった。
また、ハイドロタルサイトを配合することにより、シャルピー衝撃強さの保持率により優れた成形品が得られた（実施例７と他の実施例の比較）。

Claims

ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜６０質量部とポリアミド樹脂９０〜４０質量部とからなる樹脂成分１００質量部に対し、
相溶化剤０．０１〜１．０質量部と、
式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部と、
リン系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部と、
アミン系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部とを含み、かつ
式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤／アミン系酸化防止剤の質量比率が１／０．１〜２．０／０．１〜２．０である、樹脂組成物；
式（１）
式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、２価の連結基である。
さらに、ハイドロタルサイトを樹脂成分１００質量部に対し、０．００１〜０．５質量部の割合で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記アミン系酸化防止剤が式（２）で表される、請求項１または２に記載の樹脂組成物；
式（２）
式（２）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、炭化水素基である。
前記樹脂組成物が、銅含有化合物を含まないか、組成物の０．０００１質量％未満の割合で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
ＩＳＯ３１６７：９３に規定のダンベル型多目的試験片タイプＡに成形し、１２０℃で３０００時間処理したときの引張呼びひずみ保持率が３０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
ＩＳＯ３１６７：９３に規定のダンベル型多目的試験片タイプＡに成形し、１２０℃で３０００時間処理したときのＩＳＯ１７９に従ったシャルピー衝撃強さの保持率が５０％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
ＩＳＯ３１６７：９３に規定のダンベル型多目的試験片タイプＡに成形し、１２０℃で３０００時間処理したときの色調変化（ΔＥ）が１０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から成形される成形品。
コネクターカバーである、請求項８に記載の成形品。