JPWO2019026688A1 - 樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂からなる組成物は、高温雰囲気下で使用する場合の耐熱性が不十分なため、改良が強く望まれていた。
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、長時間に渡る耐熱性、特に、衝撃強度の保持率や引張呼びひずみの保持率に優れた成形品を提供可能な樹脂組成物、および成形品を提供することを目的とする。さらには、前記性能を満たしつつ、長時間に渡って高温下に置かれても色調が変化しにくい樹脂組成物を提供することを目的とする。
<1>ポリフェニレンエーテル樹脂10〜60質量部とポリアミド樹脂90〜40質量部とからなる樹脂成分100質量部に対し、相溶化剤0.01〜1.0質量部と、式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤0.01〜1.0質量部と、リン系酸化防止剤0.01〜1.0質量部と、
アミン系酸化防止剤0.01〜1.0質量部とを含み、かつ式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤/リン系酸化防止剤/アミン系酸化防止剤の質量比率が1/0.1〜2.0/0.1〜2.0である、樹脂組成物;
式(1)
<2>さらに、ハイドロタルサイトを樹脂成分100質量部に対し、0.001〜0.5質量部の割合で含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記アミン系酸化防止剤が式(2)で表される、<1>または<2>に記載の樹脂組成物;
式(2)
<4>前記樹脂組成物が、銅含有化合物を含まないか、組成物の0.0001質量%未満の割合で含む、<1>〜<3>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<5>ISO3167:93に規定のダンベル型多目的試験片タイプAに成形し、120℃で3000時間処理したときの引張呼びひずみ保持率が30%以上である、<1>〜<4>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<6>ISO3167:93に規定のダンベル型多目的試験片タイプAに成形し、120℃で3000時間処理したときのISO179に従ったシャルピー衝撃強さの保持率が50%以上である、<1>〜<5>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<7>ISO3167:93に規定のダンベル型多目的試験片タイプAに成形し、120℃で3000時間処理したときの色調変化(ΔE)が10以下である、<1>〜<6>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<8><1>〜<7>のいずれかに記載の樹脂組成物から成形される成形品。
<9>コネクターカバーである、<8>に記載の成形品。
式(1)
このような構成とすることにより、長時間に渡って高温雰囲気下で使用しても、引張呼びひずみ保持率が高く、シャルピー衝撃強さ保持率も高い成形品を提供可能な樹脂組成物が得られる。特に、銅含有化合物を配合しなくても、これらの性能を達成できる点で価値が高い。すなわち、銅含有化合物を配合しなくても、これらの性能を達成できるため、長時間高温で加熱しても、色調の変化も小さい樹脂組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、下記式で表される構成単位を主鎖に有する重合体であって、単独重合体または共重合体のいずれであってもよい。
本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、その分子中に酸アミド基(−CONH−)を有する加熱溶融できるポリアミド重合体である。
ポリアミド樹脂の種類は、特に定めるものではなく、公知のポリアミド樹脂を用いることができる。具体例としては、ポリアミド4(PA4)、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド11(PA11)、ポリアミド12(PA12)、ポリアミド46(PA46)、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド6,66、ポリアミド610(PA610)、ポリアミド612(PA612)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)、メタ/パラ混合キシリレンジアジパミド(ポリアミドMP6)、メタ/パラ混合キシリレンジセバカミド(ポリアミドMP10)、ポリパラキシリレンセバカミド(ポリアミドPXD10)、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド9T、ポリアミド9MT等が挙げられる。
本発明においては、これらポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを、各々単独または混合物の形で用いることができる。
ここでのポリアミド6とは、ε−カプロラクタム由来の構成単位からなるポリアミド樹脂を言うが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲(例えば、5モル%以下、さらには3モル%以下、特には1モル%以下)で、他の原料モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。ポリアミド66等他のポリアミド樹脂についても同様である。
本発明において、ポリアミド樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂のブレンド比は、ポリフェニレンエーテル樹脂10〜60質量部に対し、ポリアミド樹脂90〜40質量部である。上記ブレンド比は、好ましくはポリフェニレンエーテル樹脂15〜55質量部に対し、ポリアミド樹脂85〜45質量部であり、より好ましくは20〜50質量部に対し、80〜50質量部であり、さらに好ましくは20〜40質量部に対し、80〜60質量部であり、一層好ましくは20〜30質量部に対し、80〜70質量部である。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂の合計は100質量部である。
本発明の樹脂組成物がポリフェニレンエーテル樹脂および/またはポリアミド樹脂を2種以上含む場合、それぞれの樹脂の合計量が上記ブレンド比を満たすことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂からなる樹脂成分を組成物の80質量%以上含むことが好ましく、85質量%以上含むことがより好ましく、90質量%以上含むことがさらに好ましく、95質量%以上含むことが一層好ましい。上限値としては、99.6質量%以下が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
他の樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明では、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂以外の樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、他の樹脂が、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂成分の1質量%以下であることをいう。
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂の相溶化剤を含む。相溶化剤としては、好ましくは、不飽和酸、不飽和酸無水物およびそれらの誘導体が挙げられる。
本発明の樹脂組成物が相溶化剤を含む場合、相溶化剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対し、0.01〜1.0質量部であることが好ましく、0.03〜1.0質量部であることがより好ましく、0.05〜0.8質量部であることがさらに好ましく、0.1〜0.7質量部であることが一層好ましい。
相溶化剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤を含む。式(1)で表される化合物は、アミド基を含有しているため、ポリアミド樹脂への相溶性、および、ポリアミド樹脂中での分散性が向上し、本発明の効果が効果的に発揮されると推定される。
式(1)
R1は、2価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基またはアリーレン基であることがより好ましく、アルキレン基であることがさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖または分岐のアルキレン基であり、直鎖のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、−(CH2)n−で表されるアルキレン基であることが好ましい。ここでのnは1〜10の整数であり、3〜8の整数であることがより好ましい。
R2およびR3は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基またはアリーレン基であることがより好ましく、アルキレン基であることがさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖または分岐のアルキレン基であり、直鎖のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、−(CH2)m−で表されるアルキレン基であることが好ましい。ここでのmは1〜10の整数であり、1〜5の整数であることがより好ましい。また、R2およびR3は、同一の基であることが好ましい。
式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤は、分子量が400〜1200であることが好ましく、500〜800であることがより好ましい。
式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、リン系酸化防止剤を含む。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸エステルおよびリン酸エステルが例示され、亜リン酸エステルがより好ましい。これらの具体例としては、特開2012−179911号公報の段落0043〜0056の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明では特に、下記式(3)で表されるリン系酸化防止剤が好ましい。
式(3)
R6およびR7は、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭化水素基が例示され、アルキル基が好ましい。前記置換基はさらに、炭化水素基等の置換基を有していてもよい。
式(3)で表される化合物は、分子量が400〜1200であることが好ましく、500〜800であることがより好ましい。
リン系酸化防止剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、アミン系酸化防止剤を含む。アミン系酸化防止剤としては、N,N−ジフェニルエチレンジアミン、N,N−ジフェニルアセトアミジン、N,N−ジフェニルホルムアミジン、N−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、4,4’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、P,P’−ジオクチル−ジフェニルアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチル−ペンチル)−p−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、4,4’−ビス(4−α,α−ジメチル−ベンジル)ジフェニルアミン等のアミン類およびその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物等が挙げられる。
本発明では特に、下記式(2)で表されるアミン系酸化防止剤が好ましい。
式(2)
R4およびR5は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、R4およびR5の少なくとも一方がアリール基であることがより好ましい。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基はフェニル基およびナフチル基が例示される。
式(2)で表される化合物は、分子量が400〜1200であることが好ましく、500〜800であることがより好ましい。
式(2)で表される化合物は、活性部位であるアミンが2ヶ所あり、本発明の効果が効果的に発揮されると考えられる。
アミン系酸化防止剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤/リン系酸化防止剤/アミン系酸化防止剤の質量比率が1/0.1〜2.0/0.1〜2.0である。このようなブレンド比でブレンドすることにより、長時間に渡る耐熱性、特に、引張呼びひずみの保持率やシャルピー衝撃強さの保持率に優れた成形品を提供可能な樹脂組成物とすることができる。さらには、上記性能を満たしつつ、長時間に渡って高温下に置かれても色調が変化しにくい樹脂組成物とすることができる。
式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤/リン系酸化防止剤/アミン系酸化防止剤の質量比率は、1/0.2〜1.8/0.2〜1.8であることが好ましく、1/0.3〜1.7/0.3〜1.7であることがより好ましく、1/0.4〜1.6/0.4〜1.6であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤の合計で、組成物の0.3〜2.0質量%を占めることが好ましく、0.4〜1.5質量%を占めることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ハイドロタルサイトを含んでいてもよい。ハイドロタルサイトを含むことにより、長時間に渡って高温下に置いた場合のシャルピー衝撃強さの保持率がより向上する傾向にある。
ハイドロタルサイトは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、染顔料、離型剤、増核剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、流動性改良剤等を含んでいても良い。これらの成分を含有する場合、その含有量は、合計で、樹脂組成物の0.01〜5質量%の範囲とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、また、銅含有化合物を含まないか、組成物の0.0001質量%未満の割合で含む構成とすることができる。本発明では、銅含有化合物を実質的に含まなくても、長時間高温で加熱しても、引張呼びひずみ保持率が高く、シャルピー衝撃強さの保持率も高く維持することができる。銅含有化合物を配合して長時間に渡って高温下で使用すると変色しやすいため、本発明では変色を避けたい用途に効果的に用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、特に以下の特性を満たすものとすることができる。
具体的には、例えば、ISO3167:93に規定のダンベル型多目的試験片タイプAに成形し、120℃で3000時間処理したときの引張呼びひずみ保持率が30%以上(さらには35%以上、上限としては、例えば70%以下、さらには55%以下)である樹脂組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、また、ISO3167:93に規定のダンベル型多目的試験片タイプAに成形し、120℃で3000時間処理したときのISO179に従ったシャルピー衝撃強さの保持率が50%以上(さらには60%以上、上限としては、例えば85%以下、さらには75%以下)である樹脂組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、さらに、ISO3167:93に規定のダンベル型多目的試験片タイプAに成形し、120℃で3000時間処理したときの色調変化(ΔE)が10以下(さらには9以下、下限値としては、例えば4以上、さらには5以上)である樹脂組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂、特に、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂のブレンド物に一般的に用いられる用途に広く用いられる。
例えば、自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品が挙げられる。具体的には、バンパー、フェンダー、ドアパネル、モール、エンブレム、エンジンフード、ホイルカバー、ルーフ、スポイラー、エンジンカバー等の外装・外板部品、アンダーフード部品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックストリム等の内装部品等に適している。
また、各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のOA機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクター等としても用いることができる。
さらに、金属導体または光ファイバーに被覆して得られる電線・ケーブルの被覆材、固体メタノール電池用燃料ケース、二次電池電槽、燃料電池配水管、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、インクジェットプリンターのインク周辺部品・部材およびシャーシ、および水配管、継ぎ手などの成形体、シート・フィルムを延伸して得られるリチウムイオン電池用セパレータとして利用できる。
本発明の樹脂組成物の好ましい用途の一例は、コネクターカバーである。近年、各種機械において、配線などを色で分かりやすくするため、コネクターカバーに着色する場合が増えている。そのため、高温下で長時間用いられても、引張呼びひずみの保持率やシャルピー衝撃強さの保持率が高いことに加えて、色調の変化が小さいことが求められる。かかる観点から、本発明の樹脂組成物は、コネクターカバーに適している。
本発明の樹脂組成物の好ましい用途の他の一例は、エンジンルーム内のジャンクションボックスである。本発明の樹脂組成物は、高温下で長時間用いられても、引張呼びひずみの保持率やシャルピー衝撃強さの保持率が高いので、かかる用途に適している。
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物から形成される。成形品としては、上記樹脂組成物の用途が例示され、コネクターカバーが好ましい。
本発明の成形品は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形(シート、フィルム)、中空成形により成形して得られる。
(A)ポリフェニレンエーテル樹脂
A−1:ポリフェニレンエーテル樹脂:PX100L、ポリキシレノールシンガポール社製
(B)ポリアミド樹脂
B−1:ポリアミド66、27AE1K、ソルベイジャパン社製
(C)相溶化剤
C−1:無水マレイン酸、日本触媒社製
D−1:Irganox 1098、BASF社製
E−1:PEP−36、ADEKA社製
F−1:ノクラック6C、大内新興化学工業社製
G−1:DHT−4A−2
(H)銅系安定剤、三菱エンジニアリングプラスチックス社製
H−1:NHP、KI/CuCl/St−Ca
下記表1または表2に示す割合(質量基準)で各成分を混合し、二軸押出機(東芝機械社製、TEM18SS)を用いて、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練を行い、樹脂組成物(ペレット)を得た。
得られた樹脂組成物(ペレット)を用いて、下記評価を行った。結果を表1に示した。
得られた樹脂組成物(ペレット)を、射出成型機(東芝機械社製、EC75SX)を用いて、シリンダ温度280℃、金型温度70℃でISO 3167:93に規定のダンベル型多目的試験片 タイプAを成形した。得られた試験片を、ISO 527に従い、引張試験機(東洋精機製作所社製、ストログラフAP2)を用い、引張速度50mm/sで引張呼びひずみを測定した。
残った試験片を120℃の熱風乾燥機に仕込み、3000時間放置した。3000時間経過後、乾燥機より試験片を取り出し、上記と同じ方法にて引張呼びひずみの測定を行い、熱処理前後の引張呼びひずみから、引張呼びひずみの保持率を計算した。
引張呼びひずみの保持率は、(熱処理後の引張呼びひずみ/熱処理前の引張呼びひずみ)×100(単位:%)で示した。
得られた樹脂組成物(ペレット)を、射出成型機(東芝機械社製、EC75SX)を用いて、シリンダ温度280℃、金型温度70℃でISO 3167:93に規定のダンベル型多目的試験片タイプAを成形した。得られた試験片は、ノッチングツール(東洋精機製作所社製、A−4)を用い両端をカット、中央にノッチを入れた。ISO 179に従い、シャルピー衝撃試験機(東洋精機製作所社製、DG−CB)を用い、2Jハンマーでシャルピー衝撃強さを測定した。
残った試験片を120℃の熱風乾燥機に仕込み、3000時間放置した。3000時間経過後、乾燥機より試験片を取り出し、上記と同じ方法にてシャルピー衝撃強さの測定を行い、熱処理前後のシャルピー衝撃強さから、シャルピー衝撃強さの保持率を計算した。
シャルピー衝撃強さの保持率は、(熱処理後のシャルピー衝撃強さ/熱処理前のシャルピー衝撃強さ)×100(単位:%)で示した。
得られた樹脂組成物(ペレット)を、射出成型機(東芝機械社製、EC75SX)を用いて、シリンダ温度280℃、金型温度70℃でISO3167:93に規定のダンベル型多目的試験片 タイプAを成形した。得られた試験片を、分光色差計(日本電色工業社製、SE6000)を用い、色調Labを測定した。
残った試験片を120℃の熱風乾燥機に仕込み、3000時間放置した。3000時間経過後、乾燥機より試験片を取り出し、上記と同じ方法にて色調Labの測定を行い、熱処理前後の色調変化ΔEを計算した。
なお、(熱処理後のL、a、b)−(熱処理前のL、a、b)をΔL、Δa、Δbとした場合、
ΔE=(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2 で計算される。
これに対し、リン系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤のかわりに、銅系安定剤を配合した場合、長時間に渡って高温で加熱しても、引張呼びひずみ保持率が高く、シャルピー衝撃強さの保持率も高かったが、色調の変化が著しかった(比較例1)。
また、フェノール系酸化防止剤を用いても、比較例2および比較例3等の本発明の範囲外の構造のフェノール系酸化防止剤を用いた場合、長時間に渡って高温で加熱した場合の、引張呼びひずみ保持率が低く、シャルピー衝撃強さの保持率も低かった。すなわち、フェノール系酸化防止剤の種類が本発明の効果に大きく影響していることが分かった。
また、本発明で規定するフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤を配合しても、リン系酸化防止剤を配合しない場合(比較例4)、あるいは、本発明で規定するフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を配合しても、アミン系酸化防止剤を配合しない場合(比較例5)、長時間高温で加熱した場合の、引張呼びひずみ保持率が低く、シャルピー衝撃強さの保持率も低かった。
また、ハイドロタルサイトを配合することにより、シャルピー衝撃強さの保持率により優れた成形品が得られた(実施例7と他の実施例の比較)。
Claims (9)
- ポリフェニレンエーテル樹脂10〜60質量部とポリアミド樹脂90〜40質量部とからなる樹脂成分100質量部に対し、
相溶化剤0.01〜1.0質量部と、
式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤0.01〜1.0質量部と、
リン系酸化防止剤0.01〜1.0質量部と、
アミン系酸化防止剤0.01〜1.0質量部とを含み、かつ
式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤/リン系酸化防止剤/アミン系酸化防止剤の質量比率が1/0.1〜2.0/0.1〜2.0である、樹脂組成物;
式(1)
- さらに、ハイドロタルサイトを樹脂成分100質量部に対し、0.001〜0.5質量部の割合で含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記アミン系酸化防止剤が式(2)で表される、請求項1または2に記載の樹脂組成物;
式(2)
- 前記樹脂組成物が、銅含有化合物を含まないか、組成物の0.0001質量%未満の割合で含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ISO3167:93に規定のダンベル型多目的試験片タイプAに成形し、120℃で3000時間処理したときの引張呼びひずみ保持率が30%以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ISO3167:93に規定のダンベル型多目的試験片タイプAに成形し、120℃で3000時間処理したときのISO179に従ったシャルピー衝撃強さの保持率が50%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ISO3167:93に規定のダンベル型多目的試験片タイプAに成形し、120℃で3000時間処理したときの色調変化(ΔE)が10以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物から成形される成形品。
- コネクターカバーである、請求項8に記載の成形品。
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