JPWO2019021963A1 - 流体分離膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、柔軟性に富み、使用時の折損がなく安定した膜物性の発現が可能な流体分離膜を提供する。本発明は、炭素原子比率が５０原子％以上であり、共連続多孔構造を有する多孔質支持体と、該多孔質支持体上に形成された、無機材料から本質的になる分離機能層を有する流体分離膜である。

Description

本発明は、主としてガスや液体などの流体の分離に使用される流体分離膜に関する。

流体分離膜は、ガスや液体などの種々の混合流体から特定成分を分離するために用いられる。流体分離膜による分離は、濃度差、圧力差が分離駆動力となるため、蒸留等に代表される従来プロセス対比で省エネルギーであることから、注目を集めている。

中でもアルミナ等の耐熱性、耐薬品性を持つ支持体に無機材料を分離機能層として使用した流体分離膜の例が知られている（例えば特許文献１、２）。また、高分子の多孔質体に対して、高分子の分離機能層を形成する例も知られている（例えば特許文献３）。

特開２０１２−６６２４２号公報 特開平８−２９９７６９号公報 特開２０１２−２１０６０８号公報

しかし、特許文献１や２のような、硬質の材料であるアルミナなどからなる支持体に対して分離機能層を設けるものである場合は、流体分離膜をモジュール化する段階や、実使用環境へと運搬する段階で破損してしまう危険性が高かった。

また、特許文献３のような、支持体に柔軟な高分子を使用する流体分離膜の場合、高分子からなる支持体は表面積が大きいため不純物環境での劣化が進みやすく、実使用に耐えられる耐久性を持たせることが難しかった。

本発明は、主としてガスや液体などの流体分離に使用される不純物による耐久性と取り扱い時の折損、破損を防止する柔軟性とを兼ね備えた流体分離膜を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための本発明は、炭素原子比率が５０原子％以上であり、共連続多孔構造を有する多孔質支持体と、該多孔質支持体上に形成された、無機材料から本質的になる分離機能層を有する流体分離膜である。

本発明により、主としてガスや液体などの流体分離に使用される不純物による耐久性と取り扱い時の折損、破損を防止する柔軟性とを兼ね備えた流体分離膜を提供できる。

実施例１で作製した流体分離膜の多孔質支持体の共連続多孔構造の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明における界面、開孔直径を説明するための模式図である。

＜流体分離膜＞
本発明の流体分離膜は、繊維状またはフィルム状の形態であることができる。すなわち、繊維状の多孔質支持体上に分離機能層が形成された流体分離膜、あるいはフィルム状の多孔質支持体上に分離機能層が形成された流体分離膜であることができる。

繊維状の流体分離膜の場合、単位体積あたりに充填可能な膜面積が大きくなり、省スペース化が可能であるため好ましい。この場合、繊維の断面形状は特に限定されず、丸、三角、扁平、多葉、アルファベット型断面、中空断面などを適宜選択することができる。前述のとおり、繊維の断面が中空部を持たない場合は、繊維の外表面に分離機能層が形成され、また繊維の断面が中空部を持つ場合には、繊維の外表面もしくは内表面の少なくともいずれかの表面に分離機能層が形成される。また複数の中空部を持つ場合でかつ外表面には分離機能層を持たない場合は、少なくとも一つの中空部に対して分離機能層が形成されていることが好ましい。中空部を持つ流体分離膜は、流体の流れを制御することが容易であり、かつまた流体が流れる際の圧力損失を中空部で緩和できることから好ましい。

〔多孔質支持体〕
本発明において、多孔質支持体は、炭素原子比率が５０原子％以上である。炭素原子比率は、高いほど高度に炭素−炭素間の化学結合が発達して耐薬品性や耐熱性に優れることから好ましく、また低いほど多孔質支持体の表面に種々の官能基が付与される、または既に形成されていることから、水系の原料を持つ分離機能層前駆体または分離機能層の形成が容易になるため好ましい。炭素原子比率は、両者のバランスを考慮して５０原子％以上９９原子％以下の範囲であると好ましく、６０原子％以上９０原子％以下の範囲であるとより好ましい。

炭素以外の原子としては特に制限されないが、多孔質支持体は、窒素を含むことが好ましい。窒素原子が少量含まれていると炭素原子がもたらす上記効果に加えて、多孔質支持体として表面に分離機能層を形成する際に液体との濡れ性を適当な範囲に収めることが容易になる。このことから窒素原子は２０原子％以下であることが好ましい。

多孔質支持体は、共連続多孔構造を有する。共連続多孔構造とは、炭素骨格の枝部と細孔部（空隙部）がそれぞれ連続しつつ三次元的に絡み合った構造である。具体的には図１に例示される通り、液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡で表面観察した際に、炭素骨格の枝部と空隙部がそれぞれ連続しつつ絡み合っている様子が観察されることにより確認できる。また、多孔質支持体が共連続多孔構造を有する、とは、多孔質支持体の任意の断面においてこのような共連続多孔構造が観察されることを意味する。

多孔質支持体が共連続多孔構造を有すると、炭素骨格が三次元的に連続しているため、炭素骨格が構造体全体を支えあう効果が生じて、応力を多孔質支持体全体に分散させることが可能となり、圧縮や曲げなどの外力に対して大きな耐性を有する、すなわち大きな圧縮強度および圧縮比強度を有するようになる。また、多孔質支持体が共連続多孔構造を有すると、空隙も三次元的に連通しているため、空隙をガスや液体などの流体の流路として機能させることができる。

共連続多孔構造の態様としては、格子状やモノリス状が挙げられ、特に限定されないが、上記の効果を発揮できる点では、モノリス状であると繊維断面方向の圧縮強度が向上する傾向にあるため好ましい。モノリス状とは、共連続多孔構造において炭素骨格が三次元的に一様に連続した構造をなす形態をいい、個別の粒子が凝集・連結した構造や、あるいは逆に、凝集・連結した鋳型粒子を除去することにより生じた空隙とその周囲の骨格により形成された構造のような不規則な構造、または生物由来の細胞壁が連続した構造とは区別される。

特に、構造体として独立した、一次粒子あるいは一次粒子が凝集した二次粒子を用いて空隙を形成する手法を用いた場合、炭素骨格の表面に、粒子の一次または二次形状に起因する鋭利な部分が形成され、当該鋭利な部分は力学的に応力集中の起点となるため強度が低下することがある。よって、本願の好ましい製造方法に由来する、鋭利な部分が原理的に非常に少ないか実質的に持たない、共連続多孔構造であることが好ましい。

多孔質支持体の共連続多孔構造の構造周期は０．００２μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。多孔質支持体が構造周期を有することは共連続多孔構造の均一性が高いことを示し、炭素骨格の枝の太さや細孔サイズが均一であることを意味する。それによって流体分離膜の圧縮強度が向上する効果が得られる。構造周期が２０μｍ以下であると、炭素骨格と細孔が微細な構造となって圧縮強度が向上する。そのため、構造周期は１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。一方、構造周期が０．００２μｍ以上であると、空隙部に流体を流す際の圧力損失が減少して流体の透過速度が向上する。また、圧力損失が低下すると、より省エネルギーで分離・精製できる効果を奏する。そのため、構造周期は０．０２μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。

共連続多孔構造の構造周期は、Ｘ線散乱法として、多孔質支持体にＸ線を入射し、小角で散乱して得られた散乱強度のピークトップの位置における散乱角度２θより、下式で算出されるものである。
Ｌ＝λ／（２ｓｉｎθ）
Ｌ：構造周期、λ：入射Ｘ線の波長
ただし、構造周期が大きくて小角でのＸ線散乱が観測できない場合がある。その場合はＸ線コンピュータ断層撮影（Ｘ線ＣＴ法）または収束イオンビームを用いた連続加工と走査型電子顕微鏡観察によって構造周期を得る。具体的には、Ｘ線ＣＴ法は、Ｘ線ＣＴによって撮影した三次元画像をフーリエ変換した後に、その二次元スペクトルの円環平均を取り、一次元スペクトルを得る。その一次元スペクトルにおけるピークトップの位置に対応する特性波長を求め、その逆数として構造周期を算出する。また収束イオンビームを用いた連続加工と走査型電子顕微鏡観察法は、収束イオンビームで一定厚みの試料切削を行い、切削面を走査型電子顕微鏡で観察した画像を複数枚スタックすることで三次元画像を得て、上記と同様の方法で構造周期を算出する。

構造周期の値は、観察対象の状態によってＸ線散乱法、Ｘ線ＣＴ法または収束イオンビームを用いた連続加工と走査型電子顕微鏡観察法のいずれかの手法で適宜測定される。

多孔質支持体の共連続多孔構造を形成する細孔の全体の平均直径は、小さすぎると圧力損失が増加して流体の透過度が低下するため３０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。また、細孔の全体の平均直径が大きすぎると、炭素の枝部が構造体全体を支えあう効果が低下して圧縮強度が低下するため、５，０００ｎｍ以下が好ましく、２，５００ｎｍ以下がより好ましい。

細孔の全体の平均直径とは、水銀圧入法による細孔径分布測定による測定値である。水銀圧入法においては、共連続多孔構造の細孔に圧力を加えて水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量から細孔容積と比表面積を求める。そして、細孔を円筒と仮定したときに細孔容積と比表面積の関係から得た細孔直径を算出するものであり、水銀圧入法では５ｎｍ〜５００μｍの細孔直径分布曲線を取得できる。なお、後述する分離機能層は実質的に分離機能層の両面に繋がった細孔を有しないため、分離膜全体の細孔の平均直径は、実質的に多孔質支持体の共連続多孔構造の細孔の平均直径と同視できる。

多孔質支持体は、細孔部が、その表面、すなわち後述する分離機能層との界面に開孔していることが好ましい。細孔部が分離機能層との界面に開孔していると、分離機能層から多孔質支持体またはその逆に流体が透過する際の圧力損失が減少するため、流体分離膜全体としての流体の透過速度を向上させることができる。また、多孔質支持体表面に凹凸が生じることとなるため、アンカー効果により分離機能層との接着性や剥離に対する耐性が向上し、使用中や運搬中の剥離を抑制して耐久性に優れた流体分離膜が得られる。

多孔質支持体は、分離機能層との界面における細孔部の開孔直径が大きいほど流体分離膜のガス透過速度が向上するため、界面における平均開孔直径は２ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、当該開孔直径が大きすぎると、分離機能層を形成させる際に無機材料が多孔質支持体の内部深くにまで浸透して、表面に均一に積層できない場合があるため、平均開孔直径は５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。

ここで、分離機能層との界面に細孔部が開孔している、とは、多孔質支持体の任意の断面をイオンミリング装置などにより精密に作製し電子顕微鏡で観察した際に、多孔質支持体にある細孔と界面とが直接接触する部分が観測される状態を言う。平均開孔直径は、図２に示すように、多孔質支持体の細孔部である空隙１と分離機能層２との界面３とが直接接触している２つの界面の一方の炭素４と分離機能層２との界面５との接触点６から他方の接触点７までを界面に沿って測定した長さを、任意の１０箇所について測定し、その平均値を以って計算される。

前述のように、本発明の流体分離膜は、繊維状またはフィルム状の形態であることができる。すなわち、多孔質支持体も、繊維状またはフィルム状の形態であることができる。

繊維状の多孔質支持体の繊維直径は、細いほど柔軟で折損に強く、かつ高圧にも耐えられるため好ましく、太いほど分離機能層を安定して保持できるほか、機械的強度に優れ、流体の圧力損失を低減できることから好ましい。これらの点から多孔質支持体の繊維直径は、０．１μｍ以上１０，０００μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上５，０００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。ここで繊維直径とは、繊維軸に対して垂直に形成された断面の断面積を求め、これを円の断面積と仮定して求めた外直径を指し、繊維断面内に中空部を有する場合には、中空部も含む繊維直径を意味するものとする。

繊維状の多孔質支持体が中空形状を持つ繊維、すなわち中空糸である場合は、その中空率は低いほど耐圧性を高めることができることから好ましく、高いほど流体の圧力損失を低減することが可能になるため好ましい。これらの点から中空率は、１％以上９０％以下の範囲であることが好ましく、５％以上６０％以下の範囲であることがより好ましい。

フィルム状の場合、フィルム状の多孔質支持体の表面に分離機能層が積層された構造となり、製造の自由度が高くなることから好ましい。フィルム状の多孔質支持体は、薄いほど流体の圧力損失を低減できるため好ましく、厚いほど多孔質支持体としての破損を防止することが可能になるため好ましい。フィルム状の多孔質支持体の厚みは、これらを考慮して０．１〜１，０００μｍの厚みであることが好ましく、１〜３００μｍの厚みであるとより好ましい。

本発明の流体分離膜は、耐熱性や耐薬品性といった過酷な環境でも使用できる点で優れており、排気ガス、バイオガス、天然ガスからのＣＯ_２分離や、有機物や酸、塩基水溶液からの脱水プロセス、油田随伴水からの水再生、原油強制回収（ＥＯＲ）施設での水再生やＣＯ_２分離などに好適に用いられる。

〔分離機能層〕
本発明の流体分離膜は、前述の多孔質支持体上に層状に形成された、無機材料から本質的になる分離機能層を持つ。ここで、多孔質支持体上に層状に形成されたとは、多孔質支持体と分離機能層が明確な界面をもって、多孔質支持体の表面を覆うように分離機能層が配置されている構造のことをいう。また、無機材料から本質的になる、とは、有機化合物を実質的に含有しない状態を意味する。ここで有機化合物を実質的に含有しない状態とは、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、シアン化水素（ＨＣＮ）、二硫化炭素（ＣＳ_２）、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）、炭酸塩などを除く炭素化合物である有機化合物を単一または複数種類の混合物として含有しない状態を指し、これら有機化合物の含有量が１０重量％以下である状態を示す。有機化合物の量は、適切かつ妥当な手法で分析することができるが、熱重量測定や溶媒を用いた抽出法を例示することができる。なお、本発明においては、このような分離機能層の外側にさらに別の層を有する態様や、多孔質支持体上の分離機能層の上にさらに重ねて１層または２層以上の分離機能層が形成された態様も排除されない。

ここで、明確な界面とは、微小部分の粘弾性を測定できる原子間力顕微鏡を用いて、流体分離膜の断面を、共連続多孔構造を持つ多孔質支持体から分離機能層に向けて連続的に弾性率と粘性率を測定した場合に、弾性率、粘性率の不連続な変化が起こる点の集合を指す。ここで不連続な変化とは、１００ｎｍ以下の長さ範囲で測定された弾性率または粘性率の少なくとも一方が５％以上変化することを指す。

もしくは、多孔質支持体と分離機能層の一方にのみ含まれる原子（一方には１原子％未満の低含有率でしか存在せず、他方には１原子％以上の含有率で含まれる原子）が存在する場合には、走査型あるいは透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法を組み合わせて、当該原子をターゲットとしたマッピング像を得て、これを二次電子像と組み合わせることで、１００ｎｍ以下の長さ範囲で測定されたターゲットとした原子の濃度が１％以上変化する点の集合を界面と定義できる。

本発明においては、上記いずれかの定義における界面が存在する場合、分離機能層が多孔質支持体上に層状に形成されていると判断するものとする。このような明確な界面は、多孔質支持体をまず作製し、その後多孔質支持体上に分離機能層を積層することにより形成することが可能である。多孔質支持体と分離機能層との間に明確な界面を持つことで、多孔質支持体と分離機能層が機能分離され、流体分離膜として安定した膜性能を発現することが可能となる。また、分離機能層との界面に多孔質支持体の細孔部が開孔している場合、多孔質支持体の細孔が分離機能層と直接接するため、分離機能層を透過してきた流体、または多孔質支持体を透過してきた流体が、界面に容易にアクセスできるようになるため、流体の透過速度を向上することが可能になる。

多孔質支持体上に分離機能層が形成されている、とは、典型的には多孔質支持体の断面（繊維状の場合繊維軸に垂直な断面、フィルム状の場合厚み方向の断面）を巨視的に見た場合の外表面に分離機能層が形成されている形態を指すが、多孔質支持体が中空部を有する形態、例えば中空糸状である場合は、内表面、すなわち中空部に面する側の表面に分離機能層が形成されている態様であってもよい。分離機能層は、その機能を発揮する状態であれば特に配置に制限はないが、多孔質支持体の外表面または内表面の少なくとも一方を実質的に全て覆う形態、すなわち、典型的には外表面または内表面の表面積に９０％以上を覆う形態であることが好ましい。

分離機能層の厚みは特に限定されないが、薄いほど流体透過時の抵抗が下がるため好ましく、厚いほど取り扱い時の破損耐性が向上して歩留まりが改善されるため好ましい。これらのバランスを考慮して、分離機能層の厚みは、一般的には０．００１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であるとより好ましい。但し、分離機能層の厚みは、高透過速度の無機材料を選択した場合は厚くして破損耐性を持たせる、低透過速度の無機材料を選択した場合は薄くして流体透過時の抵抗を低減するなど、適宜設計し得るものである。

また、分離機能層は、少なくとも一部が多孔質支持体に埋没している形態を持つことが好ましい。一部が多孔質支持体に埋没した形態であれば、圧力の変動による分離機能層と多孔質支持体との剥離を防止することが可能であり、耐久性に優れた流体分離膜が得られるため好ましい。埋没した量は、繊維状の多孔質支持体である場合には、その横断面（繊維軸に垂直な断面）を切り出して透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法で観察した際に、主に炭素からなる多孔質支持体の外接円を設定し、該外接円の内側に存在する分離機能層の面積Ａ_ｉｎと、該外接円の外側の面積Ａ_ｏｕｔを求め、Ａ_ｉｎ／（Ａ_ｉｎ＋Ａ_ｏｕｔ）により求めた埋没量が１％以上５０％以下の範囲であることが好ましい。多孔質支持体が中空部を持つ場合は、多孔質支持体の中空部に対して内接円を設定し、内接円の外側に存在する分離機能層の面積Ａ_ｉｎ２と内側に存在する分離機能層の面積Ａ_ｏｕｔ２を求め、（Ａ_ｉｎ＋_Ａｉｎ２）／（Ａ_ｉｎ＋Ａ_ｏｕｔ＋Ａ_ｉｎ２＋Ａ_ｏｕｔ２）で求められる埋没量が１％以上５０％以下の範囲であることが好ましい。また中空部が複数存在する場合は、それぞれの中空部について同様の操作を繰り返して求めた埋没量が１％以上５０％以下の範囲であることが好ましい。埋没量が多いほど分離機能層と多孔質支持体の剥離がアンカー効果によって防止されるため耐久性に優れることから好ましく、少ないほど細孔を閉塞させず透過速度を高めることが可能になることから好ましい。これらのバランスから埋没量は２％以上４０％以下の範囲であることがより好ましい。

またフィルム状の多孔質支持体である場合には、フィルム状の多孔質支持体の断面を形成させ、フィルム厚みが１／２となる点の集合体である中心線からフィルム表面方向に見て、多孔質支持体の最外層に当たる点を基準に中心線と並行となる基準線を決め、基準線の内側に存在する分離機能層の面積をＡ_ｉｎ、外側に存在する分離機能層の面積をＡ_ｏｕｔとして、Ａ_ｉｎ／（Ａ_ｉｎ＋Ａ_ｏｕｔ）により求めた埋没量が１％以上５０％以下の範囲であることが好ましく、２％以上４０％以下の範囲であることがより好ましい。またフィルムの両面に分離機能層が形成された形態である場合には、両面について同様の操作を行い、埋没量を算出する。

本発明において、無機材料とは有機化合物以外の物質を指す。ここで有機化合物とは炭素を主体とする化合物全般を指し、低分子と重合された高分子のいずれも指す。ただし炭素原子が５０％以上である化合物は、本発明の有機化合物には含まれず、無機材料の範囲とする。無機材料は、化学的、熱的安定性が有機化合物と比較して優れる場合が多く、耐久性の高い流体分離膜が得られるため好ましい。本発明において、分離機能層を形成する無機材料は、金属、セラミックおよび炭素材料からなる群より選択される無機材料、またはこれらの組み合わせからなる無機材料であることが好ましい。

以下、分離機能層がそれぞれ金属、セラミック、炭素材料から本質的になる層である場合を典型的な実施形態として説明するが、本発明において分離機能層はこれらの層を組み合わせた層であってもよい。すなわち、分離機能層は、金属、セラミック、炭素材料からなる群より選択される無機材料の混合層であっても、異なる無機材料から本質的になる層を複数層有するものであってもよく、同一の材料を複数層有するものであってもよい。

分離機能層は、金属から本質的になる層であることができる。金属の種類は、分離機能層としての機能発現が可能であれば特に制限されず、Ｐｄ、Ｖ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｔｉや、ＰｄＡｇ、ＰｄＣｕ、ＮｉＺｒなどに例示される合金を用いることができ、目的に応じて適宜選択できる。金属の種類は、パラジウム（Ｐｄ）であることが特に好ましい。

金属から本質的になる層、とは、金属原子を５０原子％以上含有する層を意味するものとするが、好ましくは金属原子を８０原子％以上含有する層であり、より好ましくは９０原子％以上含有する層であり、さらに好ましくは９５原子％以上含有する層であり、最も好ましくは９９原子％以上含有する層である。金属は、単一の金属原子からなるものでも、複数種類の原子からなる合金でも構わない。

金属以外の原子は、少ないほど金属としての特性を発揮して分離機能を発現できることから好ましいが、一方で極微量の原子が存在することで膜性能が安定する効果が得られる。このことから、金属以外の原子は、５原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましい。このような金属以外の原子としては、例えば炭素原子や酸素原子が挙げられる。

また、分離機能層は、セラミックから本質的になる層であることができる。セラミックとは、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物を加熱処理して焼き固めた焼結体を指す。セラミックは高い耐熱性を持つことから、セラミックから本質的になる分離機能層を有する場合、１００℃以上の高温環境での使用に際して適しており好ましい。

この場合、分離機能層は、珪素を１０原子％以上含有するセラミックから形成されていることが、耐熱性や疎水性のバランスに優れた分離機能層を形成できることから好ましい。珪素原子の含有量の上限は特に存在しないが、珪素の酸化物を選択した場合は４０原子％以下であることが前記バランスの観点から好ましい。

またセラミックには、アルミニウムが０．１原子％以上１０原子％以下含まれていることが好ましい。このようなセラミックは、親水性が向上することから特に極性を持つＣＯ_２、Ｈ_２Ｓなどの透過速度を高める効果が期待できる。アルミニウムは多いほど親水性を高めてＣＯ_２、Ｈ_２Ｓなどの透過速度を高くすることが可能であるが、一方で少ないほど疎水性を高めて膜の耐久性を向上できることから、両者のバランスを考慮してアルミニウムは０．１原子％以上５原子％以下の範囲であるとより好ましい。

またセラミックの中でも、ゼオライトを用いることは特に好ましい態様として挙げられる。ゼオライトを用いる場合は、Ａ型、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＳＡＰＯ−３４、ＤＤＲ、ＳＳＺ−１３などのゼオライト膜のいずれを選択する事も可能である。特にガス分子を直接分離する用途に流体分離膜を適用する場合には、ＤＤＲ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３などが好適である。これらゼオライトの性質は、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の比率やカチオンのサイズで制御が可能であり、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の比率やカチオンのサイズは、流体分離膜の用途に応じて適宜選択され、特に優先的に透過させたいターゲットとなる分子の直径Ａとゼオライト結晶中の空隙の直径Ｂから、Ａ≦Ｂ≦（Ａ×１．５）となる直径Ｂを持つゼオライトを選択することが分離性、透過性のバランスに優れるため好ましい。

また、分離機能層は、炭素材料から本質的になる層であってもよい。炭素材料から本質的になる層は、高度に架橋が進行した構造を持つため、耐熱性と耐薬品性に優れる。なお、この場合、分離機能層は前述の多孔質支持体と同一の材料で形成されたものであることができるが、前述の界面の存在により両者は区別される。

炭素材料から本質的になる層、とは、炭素原子比率が５０原子％以上の層を意味するものとする。炭素原子の比率は高いほど耐熱性と耐薬品性に優れるため、好ましくは炭素原子比率が６０原子％以上の層であり、より好ましくは７０原子％以上の層である。一方、炭素原子比率が高すぎるとガス分子の透過速度が低下することがあるため、炭素原子比率は９９原子％以下であることが好ましく、９０原子％以下であるとより好ましい。

更に、炭素から本質的になる分離機能層は、波長０．１５４ｎｍの広角Ｘ線回折から得られる構造周期０．３〜０．５ｎｍに対応するピークの半値幅が１°以上であることが好ましい。炭素からなる分離機能層は、ガス分子が透過するパスが形成されることでガスの透過速度が高くなるため好ましいが、このため結晶性が低い構造であることが好ましい。ピークの半値幅は広いほど構造が乱れており、すなわち結晶性が低い構造であるが、結晶性が低い構造であると空隙と炭素との密度差が大きくなる傾向にあるため好ましい。また上限は特に限定されないが、半値幅は２０°未満であることが好ましい。なお、分離機能層の構造周期は、多孔質支持体と区別するため、分離機能層のみを剥離して測定するか、放射光施設等でビーム径を絞って分離機能層のみにＸ線を当てて測定した値を意味するものとする。

炭素から本質的になる分離機能層においては、炭素以外の元素として、窒素が３０原子％以下含まれていることが好ましい。窒素原子が存在すると炭素の親水性が向上することから、特に極性を持つガスであるＣＯ_２、Ｈ_２Ｓなどの透過速度を高めることが可能になる。また特に窒素原子が形成する窒素官能基は、ＣＯ_２との相互作用が強いためＣＯ_２分離膜としてＣＯ_２透過速度を高めることができるなど、好ましい特性を示す。窒素原子は多いほど親水性を高める効果があり、少ないほど炭素としての耐久性、耐熱性を発現できることから好ましいが、これらのバランスを考慮して０．１原子％以上３０原子％以下の範囲であることが好ましく、０．１原子％以上１０原子％以下の範囲であるとより好ましい。

また、炭素から本質的になる分離機能層においては、炭素以外の元素として、酸素が２０原子％以下含まれていることが好ましい。酸素原子が存在すると炭素の親水性が向上することから、特に極性を持つガスであるＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｏなどの透過速度を高めることが可能になる。酸素原子は多いほど親水性を高める効果があり、少ないほど炭素としての耐久性、耐熱性を発現できることから好ましいが、これらのバランスを考慮して０．１〜２０原子％の範囲であることが好ましく、０．１〜５原子％の範囲であるとより好ましい。

〔Ｐｄ薄膜層〕
また、水素分離膜として使用する流体分離膜の場合には、分離機能層の両側にＰｄ薄膜を形成する事が好ましい。Ｐｄ薄膜が存在することで水素の乖離が容易に起こるため、水素の透過速度を高めることが可能となる。Ｐｄ薄膜の厚みは特に限定されないが、厚いほど瑕疵の無い膜としやすく、薄いほど水素透過速度を高めることができる。これらのバランスからＰｄ薄膜の厚みは、１〜３，０００ｎｍの範囲であると好ましく、１００〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。

またＰｄを分離機能層に使用し、水素分離を行う場合には、Ｐｄの結晶格子中に溶解した水素が高濃度な部分と低濃度な部分の二相に分離するスピノーダル現象が生じて体積の増減が起こり、脆化が進行することが知られている。そこで、さらにＡｇを添加することでスピノーダル分解温度を低下させることも好ましい。Ａｇの添加量は、運転温度とスピノーダル分解温度の関係で適宜選択することが好ましいが、Ｐｄに対して１．０原子％以上４０原子％以下の範囲であると、このようなスピノーダル現象による体積増減を抑制、脆化を防止できることから好ましい。

＜流体分離膜の製造方法＞
本発明の流体分離膜は、一例として、
炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と；
相溶した状態の前記樹脂混合物を繊維状またはフィルム状に成形するとともに相分離させる工程（工程２）と；
相分離した樹脂混合物から消失樹脂を除去する工程（工程３）と；
加熱により炭化処理し、多孔質支持体を得る工程（工程４）と；
多孔質支持体の表面に分離機能層を形成する工程（工程５）と；
を有する製造方法により製造することができる。

〔工程１〕炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶混合
工程１は、炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程である。ここで、炭化可能樹脂とは、加熱により炭化し、枝部（炭素骨格）として残存する樹脂であり、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができる。

熱可塑性樹脂の場合、加熱や高エネルギー線照射などの簡便なプロセスで不融化処理を実施可能な樹脂を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂の場合、不融化処理が不要の場合が多く、こちらも好適な材料として挙げられる。

熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリイミド樹脂、酢酸セルロース、ポリエーテルイミドが挙げられ、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂、ポリフルフリルアルコール樹脂などを列挙することができる。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わないが、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂それぞれで混合することも成形加工の容易さから好ましい。

それらの中でも、炭化収率、紡糸性、経済性の観点から、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステルがより好ましく用いられる。

炭化可能樹脂の分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上が好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上だと紡糸やフィルム状に成形する過程において糸切れやフィルム破れが少なくなる。一方、重量平均分子量の上限は特に限定されないが、紡糸性・成形性や樹脂の押し出しが容易にできる観点から、１，０００，０００以下が好ましい。

また、消失樹脂とは、後述する工程２の相分離構造形成の後のいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。

消失樹脂を除去する方法については特に限定されず、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好ましく用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて実施することができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施してもよい。

化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。

消失樹脂を溶解する溶媒を添加して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好ましい例として挙げられる。

溶媒を添加して除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも、溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネートが挙げられる。

熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。

消失樹脂は後述する工程４において、炭化可能樹脂を加熱により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する不融化処理の際に大きな化学変化を起さず、かつ加熱後の炭化収率が１０％未満となる熱可塑性樹脂であることが好ましい。

このような消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは単独で用いても混合された状態で用いても構わない。

工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことをいう。

炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、さらに溶媒を加えることにより相溶させてもよい。

複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。

また、特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好ましい例として挙げられる。

加えられる溶媒については特に限定されないが、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内が好ましい。

ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。また、ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下が好ましく、２．０以下がさらに好ましい。

相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられ、また重合度や立体規則性の観点で相溶することが難しい場合には、適宜共重合や化学的な改質を行い、両者の組み合わせを相溶させる事も好適である。

溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどを挙げられ、また重合度や立体規則性の観点で相溶することが難しい場合には、適宜共重合や化学的な改質を行い、両者の組み合わせを相溶させる事も好適である。

炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されず、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。

また、炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい。ここで、軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。

混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率のよい攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されないが、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた多孔質支持体の前駆体を得る観点から、４００℃以下が好ましい。

また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合することが好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後における多孔質支持体の力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また、炭化可能樹脂が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。

なお、炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの樹脂の相溶性を考慮して、任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、または減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。

また、炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に溶媒を添加することも好ましい。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。

ここでいう溶媒も特に限定されず、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであればよく、炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい。

溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上が好ましい。また、一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下が好ましい。

〔工程２〕成形・相分離
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を繊維状またはフィルム状に成形するとともに相分離させる工程である。

相溶させた状態の樹脂混合物を繊維状に成形する方法は特に限定されず、後述の相分離法に合わせた紡糸法を適宜選択できる。樹脂混合物が熱可塑性樹脂の組合せであれば、樹脂の軟化温度以上に加熱してから溶融紡糸を行うことができる。また、樹脂混合物に溶媒が含まれる場合には、溶液紡糸として乾式紡糸、乾湿式紡糸や湿式紡糸などを適宜選択することができる。

溶融紡糸は、混練押出機などを用いて加熱、溶融（流動状態）させた樹脂混合物を口金から押し出し、冷却しつつ巻取ることで繊維化する方法であり、工程速度が溶液紡糸よりも速く、生産性に優れる。また、溶媒の揮散が起こらないため、工程中の安全対策にかかる費用を抑えられることから低コストでの製造が可能であるため好ましい。

また、溶液紡糸は、予め調整した樹脂混合物と溶媒からなる紡糸ドープを計量、口金から押し出すことで繊維化する方法であり、相分離状態を緻密に制御することが可能である。

特に、凝固浴を用いる乾湿式紡糸、湿式紡糸については、後述する熱誘起相分離、非溶媒誘起相分離などを適宜組み合わせて多孔質支持体の前駆体繊維の相分離状態を緻密に制御できることから、更に好ましい態様である。

また、フィルム状に成形する場合には、溶融押し出し成形法、溶液流延法やカレンダー法などを適宜選択できる。樹脂混合物が熱可塑性樹脂で構成される場合には、溶融押し出し成形法を採用することが生産性の観点から好ましい。溶融押し出し成形法としては、Ｔダイ法やインフレーション法などを採用することができる。また樹脂混合物が溶媒を含む場合には、溶液流延法を採用することが好ましい。一旦キャストドラムやキャストフィルム状に形成された樹脂混合物のフィルムを、非溶媒や温度、圧力、電場、磁場といった場の変化をあたえることが可能になるため、製造工程の幅が広がる。

繊維状あるいはフィルム状に成形するとともに炭化可能樹脂と消失樹脂を相分離させる方法は特に限定されず、例えば、温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法が挙げられる。

これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて適用することができる。組み合わせて適用する場合の具体的な方法は、例えば、凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された樹脂を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法などが挙げられる。

さらに、次いで凝固浴中を通過させた後、乾燥することで相分離構造を形成、固定化し、多孔質支持体の前駆体となる繊維またはフィルムを得ることができる。ここで、凝固液は特に限定されないが、例えば、水、エタノール、塩水溶液、およびそれらと工程１で使用する溶媒との混合溶媒などが挙げられる。

非溶媒誘起相分離では、繊維の外周に緻密な層が形成されるのを抑制するため、例えば内管から紡糸溶液を吐出し、外管から紡糸溶液と同一の溶媒や消失樹脂を溶解した溶液などを同時に吐出する複合紡糸法を利用することで本発明の多孔質支持体の前駆体繊維を製造することができる。またフィルムの外表面に緻密な層が形成されるのを抑制するため、外表面側に紡糸原液と同一の溶媒や、消失樹脂を溶解した溶液などを同時あるいは逐次に吐出、塗布することや流延することで本発明の多孔質支持体の前駆体フィルムを製造することができる。しかしながら、多孔質支持体の前駆体の製造方法はこれらに限定されない。

〔工程３〕消失樹脂の除去
工程２において得られた多孔質支持体の前駆体繊維または前駆体フィルムは、炭化工程（工程４）に供される前、炭化工程（工程４）と同時、または炭化工程（工程４）の後の少なくとも一の時点で、消失樹脂の除去処理（工程３）に供される。すなわち、説明の便宜上消失樹脂の除去処理を「工程３」と記述したが、実際には工程３は、必ずしも工程２の後工程４の前に行われなくてもよく、工程４と同時に行われても、工程４の後で行われてもよい。また、後述する不融化処理と同時に行われてもよい。

消失樹脂の除去方法は特に限定されない。具体的には、酸、アルカリ、酵素、酸素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線、紫外線、赤外線などの放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法などが挙げられる。

特に、熱分解によって消失樹脂を除去処理することができる場合には、炭化処理（工程４）の前に消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化処理（工程４）もしくは後述の不融化処理において消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。炭化処理（工程４）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去すると、生産性が高くなることから好ましい。

〔不融化処理〕
多孔質支持体の前駆体繊維または前駆体フィルムは、相分離（工程２）の後、炭化処理（工程４）に供される前のいずれかの段階で不融化処理を行うことが好ましい。

不融化処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられ、中でも、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法は、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用してもよく、それぞれを同時に使用しても別々に使用してもよい。

酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から、１５０℃以上が好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下が好ましい。

また、処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８体積％以上の酸素濃度を持つガスを供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい。ガスの供給方法については特に限定されないが、空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法などが挙げられる。

電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置などを用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線などを照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。

照射による架橋構造の効率的な導入の観点から、照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から多孔質支持体の前駆体繊維または前駆体フィルムの強度が低下するのを防止する観点から、１，０００ｋＧｙ以下が好ましい。

反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法としては、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法などが挙げられる。

〔工程４〕炭化処理
工程４は、工程２において得られた多孔質支持体の前駆体繊維または前駆体フィルム、あるいは必要に応じて消失樹脂の除去および／または不融化処理に供された前駆体繊維または前駆体フィルムを加熱により炭化処理して繊維状の多孔質支持体またはフィルム状の多孔質支持体を得る工程である。

多孔質支持体の前駆体繊維または前駆体フィルムを炭化させるために、本工程における炭化処理は不活性ガス雰囲気において加熱することにより行うことが好ましい。

ここで、不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などである。中でも、窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい。炭化温度を１，５００℃以上とする場合には、窒化物形成を抑制する観点から、アルゴンを用いることが好ましい。

不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であればよく、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。

流量の上限についても特に限定されないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。

また、炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた繊維状の多孔質支持体またはフィルム状の多孔質支持体を得ることができるため、より好ましい。このことから系内の発生ガス濃度が３，０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。

上述の不活性ガスと併せて活性ガスを少量導入することで繊維状の多孔質支持体またはフィルム状の多孔質支持体の表面を化学的にエッチングし、繊維状の多孔質支持体またはフィルム状の多孔質支持体の表面にある細孔直径や表面官能基を制御することが可能である。活性ガスとしては、酸素、二酸化炭素、水蒸気、空気、燃焼ガス、アンモニアなどを用いることができる。

加熱温度は、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。また、加熱温度の上限は限定されないが、１，５００℃以下であれば設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。前述の消失樹脂の除去（工程３）を同時に行う場合は、消失樹脂が熱分解する温度を超える温度に加熱することが好ましい。

本工程では、連続的に焼成を行うことが好ましい。連続的に焼成する場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、多孔質支持体の前駆体繊維または多孔質支持体の前駆体フィルムをローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。

加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度や降温速度は限定されず、昇温や降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度が好ましい。また、昇温速度、降温速度の上限は特に限定されず、クラックなどの欠陥が生じない範囲で適宜設定することができる。

また、炭化温度の保持時間についても任意に設定することが可能である。保持時間が長いと繊維状の多孔質支持体またはフィルム状の多孔質支持体の収縮が進み、繊維状の多孔質支持体またはフィルム状の多孔質支持体の表面に存在する細孔の孔径が小さくなる傾向がみられる。

〔多孔質支持体の表面処理〕
分離機能層の形成に先立ち、必要に応じて多孔質支持体の表面あるいは多孔質内部に対して、表面処理を行う事も好ましい。表面処理方法も特に限定されるものではないが、液体やガスを用いる方法などが挙げられる。

液体を用いる方法としては、酸、アルカリの溶液や架橋性化合物を用いる方法が挙げられ、予め酸またはアルカリで多孔質支持体の表面または多孔質内部表面に官能基を形成させ、その後架橋性化合物でグラフト重合することも好ましい。

またガスを用いる方法としては、酸素、オゾン、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物、アンモニア、無機酸、有機酸などのガスを接触させ、多孔質支持体の表面または多孔質内部表面に対して官能基を形成させる方法などが挙げられる。

これら表面処理は、多孔質支持体の機能を失わない範囲で反応性を高めるため温度、圧力、時間などを任意に決定することができる。

またプラズマ処理、コロナ処理などによって多孔質支持体の表面に官能基を付与することも好ましい。

〔工程５〕分離機能層の形成
工程５は、工程４で得られた繊維状の多孔質支持体またはフィルム状の多孔質支持体へ、無機材料から本質的になる分離機能層を形成する工程である。

金属から本質的になる層を形成する場合には、無電解メッキ法、化学的気相成長法、マグネトロンスパッタ法、熱分解法、電着法、真空蒸着法などが知られており、これらいずれの方法を採用する事も可能であり、単一の方法でも複数を組み合わせる方法でも構わない。

金属がＰｄを主体とするものである場合には、多孔質支持体の表面にＰｄの薄膜を形成する方法、例えば、気相化学反応法、真空蒸着法、化学メッキ法、電気メッキ方法、又はそれらの方法を適宜に組み合わせた方法などを用いることができる。更にＰｄ薄膜の表面にＰｄと合金化する金属箔を付与した後に、還元性雰囲気で熱処理を行う工程を持つ事も好ましい。合金化する金属箔を付与した後に還元性雰囲気で熱処理を施すことで、スピノーダル分解温度を低減させることができるため、脆化を防止したＰｄ膜が得られるため好ましい。還元性雰囲気での熱処理は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、水素などの雰囲気で、１００℃以上１０００℃以下の温度で行うことが、Ｐｄ薄膜の安定した形成と合金化のために好ましい。なお、前述のＰｄ薄膜層を形成する方法もこれに準じる。

セラミックから本質的になる層を形成する場合には、例えば、（１）多孔質支持体上にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、（２）多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、（３）多孔質支持体へゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、（４）ゼオライトのスラリーを繊維状の多孔質支持体またはフィルム状の多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを多孔質支持体に固着させる方法、（５）セラミック源となる物質と反応種となる物質を対向拡散して反応させる方法、（６）ナノ粒子のゾル、スラリーや分散体などを多孔質支持体に塗布して反応させる方法などの何れの方法も用いることができる。

これらの中で、多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。結晶化の方法に特に制限はないが、多孔質支持体を、ゼオライト製造に用いる水熱合成用の反応混合物（以下、「水性反応混合物」ということがある。）中に入れて、直接水熱合成することで多孔質支持体表面などにゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。

具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、多孔質支持体の内部に緩やかに固定した後、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱すればよい。

水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、（必要に応じて）有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じアルカリ源を含むものが好ましい。水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。

Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。

ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができるが、ゼオライト層は、有機テンプレートを用いて合成したものであることが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、結晶性が向上する。有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

シリカから本質的になる層を形成する場合には、多孔質支持体の一方の側に気化させたシリカ形成物質と不活性ガスとのシリカ源となる混合ガスを供給し、多孔質支持体の他方の側に反応種となる活性ガスを供給し、一定の時間、多孔質支持体を介して対向拡散させた後、混合ガスの一方供給を行う方法のほか、シリカ微粒子が分散したシリカゾルを多孔質支持体の表面に塗布、焼成する方法などで形成することができる。このような対向拡散と一方供給を繰り返すことで多孔質機材の表面近傍の細孔内にシリカを化学吸着させ、シリカ膜を形成する手法が好ましい。またシリカゾルを塗布、焼成して分離機能層を形成させる場合には、焼成時間、昇温速度、到達温度は任意に設定が可能であり、分離対象に従って焼成条件を適宜選択することが好ましい。

分離機能層として炭素から本質的になる層を形成する場合には、炭素源となる物質を多孔質支持体の表面に塗布して炭化する方法や、化学的気相成長法を用いることができる。またこれら手法は、単独でも複数を組み合わせて使用しても良く、また複数を組み合わせる場合の手順は、任意に設定することができる。

炭素源となる物質を多孔質支持体の表面に塗布して炭化する方法である場合の炭素源となる物質は、不活性雰囲気における４００℃以上の熱処理において、炭化収率が５％以上であるものを用いることが、効率良く分離機能層を形成させられるため好ましい。炭素源となる物質は上記の炭化収率を満足するものであれば特に限定されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂やゴムなどの高分子に加え、糖、セルロースなどの生体由来材料を選択する事も好ましく、またこれらは例えば古タイヤを再生したゴムなど、一度使用された物質でも構わない。これらの中でも高分子を用いる場合には、塗布の際に様々な条件や手法を選択することが可能であり、特に高分子が合成高分子であった場合には、塗布原液の粘弾性特性を分子量や濃度、溶媒の選択などで適当な範囲に設定することができる高い自由度を持つことから好ましい。特に炭素源に高分子を用いる場合には、溶媒を用いることで塗布原液の粘度を低減させ、均一な皮膜を形成させることができるため好ましい。炭素源と溶媒の比率は任意に設定することが可能であるが、炭素源の比率が低いほど塗布原液の粘度が低くなるため薄膜化が容易になるため好ましく、炭素源の比率が高いほど溶媒の除去にかかるエネルギーを削減し、均一な膜を得やすいことから好ましい。これらの点から炭素源の比率は、塗布原液に対して０．１重量％以上７０重量％以下の範囲であることが好ましく、０．１重量％以上５０重量％以下の範囲であることがより好ましい。

多孔質支持体の表面に塗布する方法についても特に限定されず、ディップコート、ダイコート、スプレーコートや、繊維状の多孔質支持体を用いる場合にはノズル中央を通る多孔質支持体の周囲に塗布原液を被覆して皮膜を形成する方法などを選択する事もできる。また塗布の前に一旦多孔質支持体の必要か所を接着剤等で固定、流体の流路を形成したモジュールの形状に成形して、当該流路に塗布原液を流して皮膜を形成する事も好ましい。

ディップコート法は溶融法と溶液法に大別される。溶融法では融点以上の温度で炭素源となる物質を溶融、流動化させて積層した後、融点以下の温度に冷却して多孔質支持体の表面に皮膜を形成する。また、溶液法では炭素源となる物質を溶解可能な溶媒に溶解させて積層した後、適宜乾燥して溶媒を除去することで多孔質支持体の表面に皮膜を形成する。いずれの手法においてもガス透過速度や流体の分離性能向上などの機能向上のために添加物を添加してもよい。

ディップコート法を用いる場合、塗布原液の粘度は多孔質支持体の表面粗さやコート速度、所望の膜厚などの条件によって適宜選択することができる。塗布原液の粘度が高いほど均一な皮膜を形成できるため、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、塗布原液の粘度が低いほど薄膜化して流体の透過速度が向上するため、せん断速度０．１ｓ^−１におけるせん断粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

スプレーコート法は、溶融法と溶液法に大別される。溶融法では融点以上の温度で炭素源となる物質を溶融、流動化させてスプレーノズルから噴射して多孔質支持体へ皮膜を形成する。また溶液法では炭素源となる物質に対して溶媒を添加してから液体状の塗布原液をスプレーノズルから噴射して多孔質支持体へ皮膜を形成する。

皮膜の形成に化学的気相成長法を採用する場合には、不活性ガス雰囲気において炭素源となるガスを多孔質支持体に対して供給して、炭素からなる皮膜を形成することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウムなどを例示することができるが、これらに限定されない。また雰囲気の温度は多孔質支持体の表面もしくは多孔質内部において適切に化学反応が進行して炭素の皮膜が形成される条件に適宜設定することが可能であるが、０〜１，０００℃の範囲で実施することが経済的に好ましい。また炭素源となるガスは、前記不活性ガスに対して随伴する形で多孔質支持体へ供給される。炭素源となるガスは、有機化合物やグラファイト電極から蒸発したカーボンを用いることができるが、有機化合物を用いることが好ましい。有機化合物も特に限定されるものではないが、炭素からなる分離機能層を容易に形成可能である点から、ベンゼン環骨格を主体とした有機化合物を用いることが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノールや多環芳香族炭化水素やこれらの変成体、異性体などを用いることが好ましい。

形成された皮膜は、炭化処理を受けることで炭素を主体とする分離機能層に変換されることが好ましい。炭化処理についても特に限定されるものではないが、不活性雰囲気での熱処理により炭素化する方法、放射線を照射して高度に架橋を進行させ炭素化する方法、酸などを用いて薬液処理にて炭素化する方法などを例示することができ、炭素源となる物質に応じた方法を選択することが好ましいが、炭素源となる物質として高分子を選択した場合には、不活性雰囲気で熱処理を行うことで炭素化する方法が生産性を高めることが容易である観点から好ましい。この場合の炭化処理の好ましい条件等は、前述の工程４の場合に準じる。また、形成された皮膜の炭化前に不融化工程を経ることも好ましく、この場合の不融化工程の好ましい条件等もまた、前述の記載に準じる。

以下に本発明の好ましい実施の例を記載するが、これら記載は何ら本発明を限定するものではない。

評価手法
〔共連続多孔構造の構造周期〕
多孔質支持体を試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークを持つ位置の散乱角度θより、共連続多孔構造の構造周期を下記の式によって得た。
Ｌ＝λ／（２ｓｉｎθ）
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
〔界面の測定と分離機能層の厚みの算出〕
流体分離膜に対して、イオンミリング装置を用いて横断面を作成した。分離機能層が炭素から本質的になる層である場合には、原子間力顕微鏡で多孔質支持体から分離機能層へ粘弾性モードで測定して画像を得た。その後原子間力顕微鏡の測定から得られた粘弾性マッピング画像から粘性もしくは弾性の少なくとも一方が５０ｎｍの長さ範囲で５％以上変化している点の集合体から界面を定義した。また得られた界面から流体分離膜表面までの平均厚みを分離機能層の厚みとして算出した。分離機能層が炭素から本質的になる層である場合以外は、無機材料の構成元素のうち多孔質支持体に含まれない分析の容易なターゲットとなる元素を任意に選択して走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法を組み合わせて元素マッピングを取得した。元素マッピングから５０ｎｍの長さ範囲で炭素以外の注目した元素の存在比が１％以上変化している点の集合体と界面として定義した。そして、同様に得られた界面から流体分離膜表面までの平均厚みを分離機能層の厚みとして算出した。

なお流体分離膜に複数層の分離機能層が存在する場合には、分離機能層の厚みは多孔質支持体との界面を基点として流体分離膜の表面に向かって第１の層、第２の層としてカウントし、界面から界面までの平均厚みをそれぞれの層の厚みとし、分離機能層の厚みはこれらの合計として算出した。

〔曲げ半径〕
流体分離膜を種々の直径の円柱に１８０°以上巻きつけて、膜が破断するかどうかを観測した。曲げ半径は、膜が破断しない円柱において最小の半径を有する円柱を求め、その円柱の半径の値で示した。

〔ガス透過速度〕
繊維状の流体分離膜である場合には、１０本の流体分離膜を束ねてステンレス製のケーシング内に収容し、束ねた流体分離膜の端をエポキシ樹脂系接着剤でケーシング内面に固定するとともにケーシングの両端を封止して、ガス分離用流体分離膜モジュールを作製し、ガス透過速度を測定した。ガス分離用流体分離膜モジュールは外圧式モジュールとした。測定ガスを外圧式モジュール内に流し、ＣＯ_２とＣＨ_４の単位時間当たりの流量を測定した。流量、膜面積、時間、圧力から計算される膜透過速度が、ＣＯ_２／ＣＨ_４で２．０倍以上の差が見られるものを合格とした。

また、フィルム状の流体分離膜である場合には、円盤状に切り出した流体分離膜の両面をＯリングでシールして、流体分離膜の片面から測定ガスを流して、ＣＯ_２とＣＨ_４の単位時間当たりの流量を計算した。流量、膜面積、時間、圧力から計算される膜透過速度が、ＣＯ_２／ＣＨ_４で２．０倍以上の差が見られるものを合格とした。

［実施例１］繊維状／炭素分離機能層
ポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）とシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、攪拌および還流を行いながら均一かつ透明な溶液を調製した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ７．５重量％であった。

得られたポリマー溶液を芯鞘型の二重口金の内管から前記ポリマー溶液を吐出し、外管からはＤＭＳＯの９０重量％水溶液を同時に吐出した後、凝固浴へ導き、ローラーに巻き取ることで原糸を得た。得られた原糸は半透明であり、相分離を起こしていた。得られた原糸を水洗した後、循環式乾燥機にて乾燥した。

その後、乾燥した原糸を電気炉中へ通し、酸素雰囲気化で２５０℃に加熱することで不融化処理を行った。

続いて窒素雰囲気にて到達温度８００℃で加熱することにより炭化処理し、繊維状の多孔質支持体を作製した。

得られた多孔質支持体の断面を観察したところ、直径は３００μｍであり、断面内には連続多孔構造が観察された。また、Ｘ線ＣＴによって多孔質支持体を撮影して構造周期を算出したところ、１．６３μｍであった。

その後炭素源としてポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）を用い、これを和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に濃度１０重量％となるように溶解、調製して塗布原液を得た。当該塗布原液に繊維状の多孔質支持体を浸漬した後に溶媒を除去、乾燥して皮膜を形成した。その後、窒素雰囲気にて到達温度６００℃で加熱することにより炭化処理し、本質的に炭素からなる分離機能層を形成した。

流体分離膜の分離機能層は第１の層で構成され、分離機能層の厚みは１．４μｍであり、曲げ半径は１５ｍｍであった。またＣＯ_２とＣＨ_４には透過速度差が観測され、分離性能を有していた。

［実施例２］繊維状／金属分離機能層
実施例１で得られた繊維状の多孔質支持体に対して、塩化スズ溶液（ＳｎＣｌ・Ｈ_２Ｏ：１ｇ＋３７％ＨＣｌ：１ｍｌ／Ｌ）と塩化パラジウム溶液（ＰｄＣｌ_２：０．１ｇ＋３７％ＨＣｌ：０．１ｍｌ／Ｌ）へ交互に繰返し浸漬したのち、６０℃に加温したパラジウムメッキ液〔Ｐｄ（ＮＨ_３）４Ｃｌ_２：５．４ｇ＋ＥＤＴＡ・２Ｎａ：５０．４ｇ＋Ｈ_２ＮＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ：０．３５ｍｌ／Ｌ〕に浸漬し、攪拌して担体の表面にパラジウムの薄膜（３μｍ）を形成させた。更に６０℃に加温した電気メッキ液（田中貴金属（株）製のパラデックス１１０基本メッキ液）に浸漬して電気メッキによりパラジウムの薄膜（４．５μｍ）を積層形成した。

流体分離膜の分離機能層は第１の層と第２の層で構成され、合計された分離機能層の厚みは７．５μｍであり、曲げ半径は３０ｍｍであった。またＣＯ_２とＣＨ_４には透過速度差が観測され、分離性能を有していた。

［実施例３］繊維状／セラミック分離機能層
実施例１で得られた繊維状の多孔質支持体に対して、ゼオライト膜を以下の方法で形成した。まず１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇ、水１００．６ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。

この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１０１／０．０４、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５である。

種結晶として、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０.１／０．０６／３９．８／０.０７のゲル組成（モル比）で、１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたものを、ろ過、水洗、乾燥して得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。種結晶の粒径は０.３〜３μｍであった。

この種結晶を１重量％水中に分散させたものに、繊維状の多孔質支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。

種結晶を付着させた繊維状の多孔質支持体の両端を東亞合成製アロンセラミック（登録商標）Ｄで封止し、これを上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。この膜複合体を、空気中、電気炉で、３５０℃、２０時間焼成した。

流体分離膜の分離機能層は第１の層で構成され、分離機能層の厚みは１５μｍであり、曲げ半径は３５ｍｍであった。またＣＯ_２とＣＨ_４には透過速度差が観測され、分離性能を有していた。

［実施例４］中空糸状／炭素分離機能層
ポリマー溶液を三重芯鞘型の三重口金の内管から空気、内側の内管からポリマー溶液を吐出し、外管からはＤＭＳＯ９０重量％水溶液を同時に吐出した後、凝固浴へ導き、ローラーに巻き取ることで原糸を得た以外は、実施例１と同様の方法で中空糸状の多孔質支持体を得た。また構造周期は、１．６μｍであった。

またその後実施例１と同様の方法で分離機能層を形成して、中空糸状の流体分離膜を得た。

流体分離膜の分離機能層は第１の層で構成され、分離機能層の厚みは１．５μｍであり、曲げ半径は１８ｍｍであった。またＣＯ_２とＣＨ_４には透過速度差が観測され、分離性能を有していた。

［実施例５］中空糸状／金属分離機能層
実施例４で得られた中空糸状の多孔質支持体を用いて、実施例２と同様の方法で分離機能層を形成した。

流体分離膜の分離機能層は第１の層と第２の層で構成され、合計された分離機能層の厚みは７．５μｍであり、曲げ半径は３３ｍｍであった。またＣＯ_２とＣＨ_４には透過速度差が観測され、分離性能を有していた。

［実施例６］中空糸状／セラミック分離機能層
実施例４で得られた中空糸状の多孔質支持体を用いて、実施例３と同様の方法で分離機能層を形成した。

流体分離膜の分離機能層は第１の層で構成され、分離機能層の厚みは１５μｍであり、曲げ半径は３９ｍｍであった。またＣＯ_２とＣＨ_４には透過速度差が観測され、分離性能を有していた。

［実施例７］フィルム状／炭素分離機能層
ポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）とシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、攪拌および還流を行いながら均一かつ透明な溶液を調製した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ７．５重量％であった。

得られたポリマー溶液を複合ダイの中央スリットから吐出し、前後スリットからはＤＭＳＯ９０重量％の水溶液を吐出して、凝固浴に導いた後に洗浄、乾燥工程を経て巻き取ることで前駆体フィルムを得た。その後、空気雰囲気、２５０℃で加熱して不融化処理を行った後、窒素雰囲気、８００℃で加熱してフィルム状の多孔質支持体を得た。また構造周期を測定したところ、１．５μｍであった。

その後炭素源としてポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）を用い、これを和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に濃度１０重量％となるように溶解、調製して塗布原液を得た。当該塗布原液をフィルム状の多孔質支持体の片面に塗布した後に溶媒を除去、乾燥して皮膜を形成した。その後、不活性ガスとして窒素を用いて到達温度６００℃で炭化処理を行うことで、炭素を主体とする分離機能層を形成した。

流体分離膜の分離機能層は第１の層で構成され、分離機能層の厚みは１．６μｍであり、曲げ半径は１９ｍｍであった。またＣＯ_２とＣＨ_４には透過速度差が観測され、分離性能を有していた。

［実施例８］
実施例１で得られた多孔質支持体に対して、シリカゾル（粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、メタノール溶媒）を塗布、風乾した。その後、窒素雰囲気で到達温度６００℃で焼成することで、シリカを主体とした分離機能層を形成した。

流体分離膜の分離機能層は第１の層で構成され、分離機能層の厚みは１．２μｍであり、曲げ半径は２０ｍｍであった。またＣＯ_２とＣＨ_４には透過速度差が観測され、分離性能を有していた。

１ 空隙（細孔部）
２ 分離機能層
３ 空隙と分離機能層との界面
４ 炭素
５ 炭素と分離機能層との界面
６ 接触点
７ 接触点

Claims (15)

1. 炭素原子比率が５０原子％以上であり、共連続多孔構造を有する多孔質支持体と、該多孔質支持体上に形成された、無機材料から本質的になる分離機能層を有する流体分離膜。
2. 前記共連続多孔構造がモノリス状である、請求項１に記載の流体分離膜。
3. Ｘ線散乱法またはＸ線ＣＴ法または収束イオンビームを用いた連続加工と走査型電子顕微鏡観察法で測定される前記連続多孔構造の構造周期が０．００２〜２０μｍである、請求項１または２に記載の流体分離膜。
4. 前記共連続多孔構造の細孔部が前記多孔質支持体と前記分離機能層の界面に開孔している、請求項１〜３のいずれかに記載の流体分離膜。
5. 前記細孔部の平均開孔直径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項４に記載の流体分離膜。
6. 前記分離機能層の少なくとも一部が前記多孔質支持体に埋没している、請求項１〜５のいずれかに記載の流体分離膜。
7. 前記分離機能層を構成する無機材料が、金属、セラミックおよび炭素材料からなる群より選択される無機材料、またはこれらの組み合わせからなる無機材料である、請求項１〜６のいずれかに記載の流体分離膜。
8. 前記無機材料が金属である、請求項７に記載の流体分離膜。
9. 前記金属がパラジウムである、請求項８に記載の流体分離膜。
10. 前記無機材料がセラミックである、請求項７に記載の流体分離膜。
11. 前記セラミックがゼオライトである、請求項１０に記載の流体分離膜。
12. 前記無機材料が炭素材料である、請求項７に記載の流体分離膜。
13. 繊維状である、請求項１〜１２のいずれかに記載の流体分離膜。
14. 前記多孔質支持体が中空糸状である、請求項１３に記載の流体分離膜。
15. 前記分離機能層が、前記中空糸状の多孔質支持体の外表面または内表面の少なくとも一方に形成された、請求項１４に記載の流体分離膜。