JPWO2018213858A5 - - Google Patents

Description

本発明は、請求項１の前提部の特徴を有する高圧放電ランプで使用する陰極材料に関し、本発明は、さらに本発明による陰極材料から成る高圧放電ランプ、及び陰極材料の製造方法に関する。 The invention relates to a cathode material for use in a high-pressure discharge lamp having the features of the preamble of claim 1, the invention further relates to a high-pressure discharge lamp comprising a cathode material according to the invention and to a method for producing the cathode material.

高圧放電ランプの陰極の機能は、電子を十分な電流密度で供給することである。高圧放電ランプの一般的な電流密度で、これは、陰極温度が十分に高い場合にのみ実現することができる。そのため、特に、タングステン系材料は融点が高いので広く使用されている。 The function of the cathode of a high-pressure discharge lamp is to supply electrons with sufficient current density. At the typical current densities of high-pressure discharge lamps, this can only be achieved if the cathode temperature is sufficiently high. Therefore, tungsten-based materials, in particular, are widely used because of their high melting points.

陰極の形態、構造、及び形状の変化、並びに陰極材料使用中の電子仕事関数の増加及び／又は局所的な変化により、しばしば、高圧放電ランプの故障ないし性能低下が起こる。その際に以下の現象の１つ以上が発生する。
－陰極及び／又は陽極材料の蒸発により陰極及び／又は陽極の温度が上昇し、これにより、バルブ黒化が生じる。
－短時間の局所的なアーク放電変化及びそれに関連する光出力の変動（アーク不安定性、フリッカーとして知られている）
－陰極のバーンバック（Kathodenrueckbrand）
－陰極尖端部の変形 Changes in cathode morphology, structure, and geometry, as well as increased and/or localized changes in the electron work function during cathode material use, often result in failure or reduced performance of high pressure discharge lamps. At that time, one or more of the following phenomena occur.
- Evaporation of the cathode and/or anode material increases the temperature of the cathode and/or anode, which causes bulb blackening.
- Short term localized arc discharge variations and associated fluctuations in light output (arc instability, also known as flicker)
- cathode burnback (Kathodenrueckbrand)
- Deformation of cathode tip

高出力の高圧放電ランプには、陰極材料としてこれまではトリウムを含むタングステン（Ｗ－ＴｈＯ_２）が好適に使用されている、というのは、この添加物が、電子仕事関数を大幅に（粒子配向に応じて、純タングステンの４．６～５．４ｅＶからＷ－ＴｈＯ _２ の２．４～３．０ｅＶへ）低下させるからである。しかし、トリウムはアルファ線を放出する放射性元素であるので、この材料を置き換える努力が、何十年もの間、行われている。電子仕事関数を低減する材料、これは一般的には希土類酸化物である。これらの材料を以降では「エミッタ材料」と呼ぶ。これらのエミッタ材料は通常酸化物として供給される。動作時は、高温により陰極尖端部に当該元素の元素形態の単一層が形成される。電子仕事関数の低減効果はこの層によるものと考えることができる。本発明の文脈の中では、実際の化学元素（例えば、トリウム又はランタン）を意味する場合には「エミッタ元素」を言う。一方、「エミッタ材料」とはその元素が供給された形態を言う。例えば、ＴｈＯ_２はエミッタ材料であり、トリウムはこれに対応するエミッタ元素である。 Tungsten with thorium (W-ThO ₂ ) has hitherto been the preferred cathode material for use in high-power, high-pressure discharge lamps, since this additive significantly increases the electron work function (particle 4.6-5.4 eV for pure tungsten to 2.4-3.0 eV for W-ThO ₂ , depending on the orientation ) . However, since thorium is a radioactive element that emits alpha radiation, efforts to replace this material have been underway for decades . A material that reduces the electron work function, which is typically a rare earth oxide. These materials are hereinafter referred to as "emitter materials". These emitter materials are usually supplied as oxides. In operation, the high temperature forms a monolayer of the elemental form of the element at the cathode tip. The effect of reducing the electron work function can be attributed to this layer. Within the context of the present invention, we refer to an "emitter element" when we mean the actual chemical element (eg thorium or lanthanum). On the other hand, "emitter material" refers to the form in which the element is supplied . For example, _ThO2 is an emitter material and thorium is the corresponding emitter element.

ＴｈＯ_２に代わるエミッタ材料は、一般的に、それらの沸点がＴｈＯ_２よりも低く、陰極表面において電子仕事関数を低減させるエミッタ材料が急速に枯渇してしまう欠点がある。電子仕事関数を低減させる酸化物は、陰極の塊内部から十分に速く拡散することができない。従って、アーク不安定性及び大きな焼失が生じる。そのため、この陰極は長寿命を達成できない。 Emitter materials that replace ThO2 generally suffer from the drawback that their boiling points are _{lower than} ThO2, leading to rapid depletion of the emitter material reducing the electron work function at the cathode surface . Oxides that reduce the electron work function cannot diffuse fast enough from inside the cathode mass. Consequently, arc instability and large burnout occur. Therefore, this cathode cannot achieve a long life.

特許文献１は、エミッタ材料として、Ｌａ_２Ｏ_３ 、及び、ＺｒＯ_２又はＨｆＯ_２を含むタングステン陰極材料を開示している。しかし、ＴｈＯ_２と比較してこれらの熱安定性が低いので、アーク発生領域でこれらの酸化物は溶解する。これにより、エミッタ材料による陰極の占有率の局所的変化が生じ、これがさらにアーク放電の不安定性を増大させる。さらに、例えば、粒界に沿った溶解物の侵入により、この陰極の使用中に当初の微粒子が粗大化する。これに起因するエミッタ材料の不均質分布が、アーク放電の不安定性を引き起こす可能性がある。 US Pat. No. 5,300,001 discloses a tungsten cathode material comprising La ₂ O ₃ and ZrO ₂ or HfO ₂ as emitter material. However, due to their low thermal stability compared to _ThO2 , these oxides melt in the arcing region. This causes local variations in the cathode coverage by the emitter material, which further increases arc discharge instability. In addition, the initial fine grains coarsen during use of the cathode, for example, due to melt penetration along grain boundaries. The resulting inhomogeneous distribution of emitter material can cause arc discharge instability.

欧州特許出願公開第１４８１４１８Ａ１号明細書European Patent Application Publication No. 1481418A1

本発明の目的は、以下の特性を備えた陰極材料を提供することにある。
－トリウムを含まない
－アーク不安定性が、トリウムを含むタングステンと同等又はそれ以下である
－陰極材料の蒸発が少なく、バルブ黒化が少ない
－陰極が形状安定で陰極のバーンバックが少ない。
さらに、長い使用期間にわたって高く一定の光収率を示し、トリウムを含む陰極を備えたランプと同等又はそれ以下であるアーク不安定性を示す高圧放電ランプを提供する。 It is an object of the present invention to provide a cathode material with the following properties.
- no thorium - arc instability equal to or less than tungsten with thorium - less volatilization of cathode material and less bulb blackening - shape stable cathode with less cathode burnback.
Further, there is provided a high pressure discharge lamp that exhibits a high and constant light yield over a long period of use and an arc instability that is equal to or less than lamps with thorium-containing cathodes.

本発明は、プロジェクター、特にシネマプロジェクター用の高圧放電ランプ、並びにリソグラフィー用の高圧放電ランプを好適に提供する。このために使用する高圧放電ランプは、例えば、キセノンショートアーク形ランプないしショートアーク形水銀ランプを包含する。 The present invention advantageously provides a high pressure discharge lamp for projectors, in particular cinema projectors, as well as a high pressure discharge lamp for lithography. High-pressure discharge lamps used for this purpose include, for example, xenon short-arc lamps or short-arc mercury lamps.

本発明の目的は、独立請求項の特徴により達成される。好適な実施形態の主題は従属請求項に記載されている。 The object of the invention is achieved by the features of the independent claims. The subject matter of preferred embodiments is described in the dependent claims.

本発明による陰極材料は、
－９５重量％以上のタングステン含有量を有するタングステン系マトリックスと、
－炭化タングステンと、
－（希土類金属、Ｈｆ、Ｚｒ）の群から選択された少なくとも１つ又は複数のエミッタ元素の酸化物及び／又は酸化物優勢相と、
を備え、
この陰極材料は、さらに（希土類金属、Ｈｆ、Ｚｒ）の群から選択された少なくとも１つ又は複数のエミッタ元素の炭化物優勢相を含んでいる。 The cathode material according to the invention is
- a tungsten-based matrix having a tungsten content of 95% by weight or more;
- tungsten carbide;
- oxides and/ or oxide - dominant phases of at least one or more emitter elements selected from the group of (rare earth metals, Hf, Zr);
with
The cathode material further comprises a carbide - dominant phase of at least one or more emitter elements selected from the group (rare earth metals, Hf, Zr).

これに関連して、「酸化物優勢相」とは、その相が主に酸化物結合特性を有することを意味する。この相は、その組成が酸化物の公称化学量論と違っていてもよい。同じことが、「炭化物優勢相」にも準用される。ところで、これらのエミッタ元素は、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、並びにハフニウム及びジルコニウム元素から選択される。 In this context, "oxide - dominant phase" means that the phase has predominantly oxide- binding properties. This phase may differ in its composition from the nominal stoichiometry of the oxide. The same applies mutatis mutandis to the "carbide - dominant phase". By the way, these emitter elements are selected from scandium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium , yttrium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, and hafnium and zirconium elements. be.

本発明によれば、これらのエミッタ元素は、微細構造内に酸化物形及び炭化物形として存在している。 According to the invention, these emitter elements are present in the microstructure in oxide and carbide form.

エミッタ元素の炭化物相が存在する特別な利点は、エミッタ元素の炭化物を用いてエミッタ元素の酸化物を還元することで、大きなモル数のエミッタ元素が利用可能になることにある。Ｗ_２ＣによるＬａ_２Ｏ_３の還元反応式：
（Ｉ）Ｌａ_２Ｏ_３（ｓ）＋３Ｗ_２Ｃ（ｓ）→２Ｌａ（ｓ）＋６Ｗ（ｓ）＋３ＣＯ（ｇ）をＬａＣ_２によるＬａ_２Ｏ_３の還元反応式：
（ＩＩ）Ｌａ_２Ｏ_３（ｓ）＋１．５ＬａＣ_２（ｓ）→３．５Ｌａ（ｓ）＋３ＣＯ（ｇ）と比較すると、ＬａＣ_２によるＬａ_２Ｏ_３の還元により、（Ｉ）式に比べて１．５モル多いランタンが形成されることは明白である。このランタンは、エミッタ元素が枯渇した表面領域への拡散のためのランタン元素として利用可能である。少ないモル数のＣＯが、Ｗ_２Ｃによる還元時よりも、炭化ランタン形成時に形成されるのが特に有利である。反応物質としてのこのＣＯは、この反応の進行を阻害し、除去しなければならないので、ランタン１モル当たり少ないモル数のＣＯを生成する反応は、反応速度論にとっては有利である。 A particular advantage of the presence of a carbide phase of the emitter element is that a large number of moles of the emitter element are available by reducing the oxide of the emitter element with the carbide of the emitter element. Reduction reaction _formula of _La2O3 by _W2C :
(I) La ₂ O ₃ (s) + 3 W ₂ C (s) → 2 La (s) + 6 W (s) + 3 CO (g) to reduce La ₂ O ₃ with LaC ₂ Reaction formula:
( _II ) Compared to La2O3(s) _{+ 1.5LaC2} (s)→ _3.5La (s)+3CO(g) _, the reduction of La2O3 by _LaC2 gives It is clear that 1.5 moles more lanthanum is formed. This lanthanum is available as elemental lanthanum for diffusion to surface regions depleted of emitter elements. It is particularly advantageous that fewer moles of CO are formed during lanthanum carbide formation than during reduction with _W2C . A reaction that produces a low number of moles of CO per mole of lanthanum is advantageous for reaction kinetics, as this CO as a reactant impedes the progress of the reaction and must be removed.

この原則はランタンに限るものではなく、上述した他のエミッタ元素にも適用できる。同様に、酸化物として存在しているエミッタ元素を炭化物として存在しているエミッタ元素と同じにする必要はない。 This principle is not limited to lanthanum, but can be applied to other emitter elements mentioned above. Likewise, the emitter elements present as oxides need not be the same as the emitter elements present as carbides.

上述した還元反応機構により、陰極材料の塊（ｂｕｌｋ）から不可欠のエミッタ元素が表面に再供給され、本発明による陰極材料から成る陰極を備えたランプは一様な焼失挙動により、長い寿命を達成する。 Due to the reduction reaction mechanism described above, the essential emitter elements are resupplied to the surface from the bulk of the cathode material, and lamps with cathodes made of the cathode material according to the invention achieve a long life due to uniform burn-out behavior. do.

エミッタ元素は、１つ又は複数の希土類金属が好ましい。
炭化タングステンは、Ｗ_２Ｃとして存在しているのが好ましい。
炭化タングステン比率は、０．１～４体積％が好ましく、０．５～２体積％が特に好ましい。炭化タングステンの体積％比率は、下記のように、微細構造の定量分析により求めることができる。重量％への変換はその化学種のそれぞれの密度によって行うことができる。化学分析による測定では、炭素の一部がタングステンマトリックス中に溶解しているため、炭化タングステン含有量が過大評価される傾向がある。 The emitter element is preferably one or more rare earth metals.
Tungsten carbide is preferably present as _W2C .
The tungsten carbide ratio is preferably 0.1 to 4% by volume, particularly preferably 0.5 to 2% by volume. The volume % ratio of tungsten carbide can be determined by quantitative analysis of the microstructure as described below. Conversion to weight percent can be done by the respective density of the species. Measurement by chemical analysis tends to overestimate the tungsten carbide content because some of the carbon is dissolved in the tungsten matrix.

陰極材料の全炭素含有量は、５０～３０００μｇ／ｇが好ましく、１５０～１５００μｇ／ｇが好ましく、３５０μｇ／ｇ～８００μｇ／ｇが特に好ましい。炭素含有量がここに挙げた数値範囲以下の場合には、十分な還元作用は得られない。炭素含有量がこれらの数値範囲以上の場合には、陰極変形の増大、及び／又はバルブ黒化の増加が認められる。 The total carbon content of the cathode material is preferably 50-3000 μg/g, preferably 150-1500 μg/g, particularly preferably 350 μg/g-800 μg/g. If the carbon content is below the numerical range given here, a sufficient reducing action cannot be obtained. When the carbon content is above these numerical ranges, an increase in cathode deformation and/or an increase in bulb blackening is observed.

さらに、１つ又は複数のエミッタ材料の比率は、０．５～５重量％が好ましく、１．０～２．５重量％が好ましく、１．５～２重量％が特に好ましい。エミッタ材料という用語は、エミッタ元素の添加形態を示すために用いられる。これらの数値は、エミッタ元素を酸化物として添加した場合のエミッタ元素の酸化物の重量比に関連している。異なるエミッタ材料が存在する場合には、この数値は全体として達成される比率に関連している。１つ又は複数のエミッタ元素の重量測定は、それぞれのエミッタ材料により行われるので、エミッタ材料の重量％表示は非常に実用的である。 Furthermore, the proportion of the emitter material or materials is preferably 0.5-5% by weight, preferably 1.0-2.5% by weight, particularly preferably 1.5-2% by weight. The term emitter material is used to indicate the doping form of the emitter element. These figures relate to the weight ratio of the oxide of the emitter element when the emitter element is added as an oxide. If different emitter materials are present, this figure relates to the ratio achieved as a whole. Since the gravimetric determination of one or more emitter elements is carried out by the respective emitter material, the weight percent representation of the emitter material is very practical.

使用中に、陰極材料母材、通常はタングステン、中のエミッタ元素の溶解度を非常に小さくすることは、エミッタ元素の継続動作に望ましいことが分かっている。すなわち、溶解度が良好な場合には、エミッタ元素は陰極塊内に拡散し、もはや陰極表面での単一層の形成に利用可能ではない。溶解度はそれぞれの相図から評価することができる。 In use, it has been found that very low solubility of the emitter element in the cathode material matrix, usually tungsten , is desirable for continued operation of the emitter element. That is, if the solubility is good, the emitter element diffuses into the cathode mass and is no longer available to form a monolayer on the cathode surface. Solubility can be estimated from the respective phase diagram.

酸化物として及び／又は酸化物優勢相として存在するエミッタ元素は、ランタンで形成するのが好ましく、ランタンだけで形成するのが好ましい。 The emitter element, present as an oxide and/ or as an oxide- dominant phase, is preferably formed of lanthanum, preferably of lanthanum alone.

炭化物結合優勢形で及び／又は炭化物優勢相として存在するエミッタ元素は、ランタンで形成されるのがさらに好ましい。 More preferably, the emitter element present in carbide - bound form and / or as a carbide - dominant phase is formed of lanthanum .

酸化物として及び／又は酸化物優勢相として存在するエミッタ元素も、炭化物結合優勢形で及び／又は炭化物優勢相として存在するエミッタ元素も、ランタンで形成されているのが特に好ましい。換言すれば、ここでは上記エミッタ元素は、陰極材料中に酸化物形及び炭化物形で存在するランタンで形成されている。 It is particularly preferred that both the emitter element present as oxide and/ or as oxide - dominant phase and the emitter element present in carbide - bound form and / or as carbide - dominant phase are formed of lanthanum . In other words, here the emitter element is formed by lanthanum, which is present in the cathode material in oxide and carbide form .

エミッタ元素の炭化物優勢相がエミッタ元素の酸化物相に隣接していることが特に好ましい。これにより、動作時に起こるエミッタ元素の炭化物相によるエミッタ酸化物の還元時に特に短い拡散経路が生じる。 It is particularly preferred that the carbide-dominant phase of the emitter element adjoins the oxide phase of the emitter element. This results in a particularly short diffusion path during the reduction of the emitter oxide by the carbide phases of the emitter element that occurs during operation.

さらに、炭化物優勢相が、酸化物形で存在するエミッタ元素の粒子の周囲にシェル構造又はシーム構造として形成されるのが好ましい。換言すると、炭化物優勢相として存在するエミッタ元素のどの部分も、酸化物として存在しているエミッタ元素粒子の周囲にシェル構造又はシーム構造として存在しているのが好ましい。このことは、炭化物形及び酸化物形で存在するエミッタ元素間の反応のための拡散経路にとって特に有利である。 Furthermore, it is preferred that the carbide-dominant phase is formed as a shell or seam structure around the particles of the emitter element present in oxide form. In other words, any portion of the emitter element present as a carbide - dominant phase preferably exists as a shell or seam structure around the emitter element particles present as an oxide. This is particularly advantageous for diffusion paths for reactions between emitter elements present in carbide and oxide form.

シェル構造又はシーム構造が０．０１～１μｍ、好ましくは０．０５～０．８μｍ、特に好ましくは０．１～０．５μｍの平均厚さを有すると、特に好適である。 The shell or seam structure is 0.0. It is particularly suitable to have an average thickness of 01-1 μm, preferably 0.05-0.8 μm , particularly preferably 0.1-0.5 μm.

陰極材料は、９２％以上、好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上の相対密度を有していると好適である。相対密度は気孔率の補数である。すなわち、例えば、相対密度９２％は気孔率８％に対応する。
残留気孔率が高いと陰極材料の熱伝導性が小さくなり、これによって、ピーク温度が上昇し、その陰極材料を有するランプの早期故障を引き起こす。さらに、この残留気孔率は高温で陰極材料の強度及びクリープ抵抗を減少させる。従って、陰極材料は、１％以下の残留気孔率に対応する９９％以上の相対密度を有しているのが好適である。 The cathode material preferably has a relative density of ≧92%, preferably ≧97% , particularly preferably ≧99%. Relative density is the complement of porosity. Thus, for example, a relative density of 92% corresponds to a porosity of 8%.
High residual porosity reduces the thermal conductivity of the cathode material, which increases peak temperatures and causes premature failure of lamps with that cathode material. Furthermore, this residual porosity reduces the strength and creep resistance of the cathode material at elevated temperatures. Accordingly, the cathode material preferably has a relative density of 99% or greater, corresponding to a residual porosity of 1% or less.

先行する請求項のいずれか１項による陰極材料から成る陰極を有する高圧放電ランプについても権利保護を求める。 Protection is also sought for a high-pressure discharge lamp having a cathode made of cathode material according to any one of the preceding claims.

さらに、次の工程を含む陰極材料の製造方法についても権利保護を求める。
－タングステン粉末、（希土類金属、Ｈｆ、Ｚｒ）の群から選択された少なくとも１つのエミッタ元素、並びに少なくとも１つの炭素源を含む粉末混合物を製造する工程と、
－粉末混合物を圧縮する工程と、
－圧密工程において前記粉末混合物を圧密する工程と、を含み、
この陰極材料の製造方法は、少なくとも、
－陰極材料中の炭素を均質に分散させる熱処理による拡散工程と、
－少なくとも１つのエミッタ元素を含む相に隣接する炭素析出物を形成する冷却による析出工程と、を含む。 It also seeks protection for a method of making the cathode material that includes the following steps:
- producing a powder mixture comprising tungsten powder, at least one emitter element selected from the group (rare earth metals, Hf, Zr) and at least one carbon source;
- compressing the powder mixture;
- consolidating said powder mixture in a consolidation step;
This cathode material manufacturing method includes at least
- a diffusion step by heat treatment to homogenously disperse the carbon in the cathode material;
- a deposition step by cooling to form carbon deposits adjacent to a phase containing at least one emitter element.

この少なくとも１つのエミッタ元素は、水素化物、酸化物、水酸化物又は窒化物として添加することができる。その供給形態は粉末状にすることができる。液体ドーピングも可能である。
炭素源として、例えば、炭化タングステン又はカーボンブラックを添加することが可能である。炭素を含む懸濁液として、液体形のドーピングも考えられる。
粉末混合物の圧密とは、粉末混合物を安定に結合する工程を言う。広く行われている１つの方法が焼結である。これに代わる方法が、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）又は粉末鍛造法である。 The at least one emitter element can be added as a hydride, oxide, hydroxide or nitride. Its supply form can be in powder form. Liquid doping is also possible.
As a carbon source it is possible to add, for example, tungsten carbide or carbon black. Doping in liquid form is also conceivable as a carbon-containing suspension.
Consolidation of the powder mixture refers to the process of stably binding the powder mixture. One popular method is sintering. An alternative method is hot isostatic pressing (HIP) or powder forging.

拡散工程は、タングステンで形成されたマトリックス中に炭素が溶け込む熱処理（「焼き鈍し処理」ともいう。）として行われる。この拡散工程は圧密工程で行うこともできるし、又は別の熱処理工程として行うこともできる。
この拡散工程は、２２００℃以上、３０００℃以下の温度で好適に行われる。２２００℃より低いと十分に炭素が溶け込まず、３０００℃を超えると炭素の蒸発が増加する。 The diffusion process is performed as a heat treatment (also called an "annealing treatment") in which carbon dissolves into a matrix made of tungsten. This diffusion step can be performed during the consolidation step or as a separate heat treatment step.
This diffusion step is preferably performed at a temperature of 2200° C. or more and 3000° C. or less. If the temperature is lower than 2200°C, carbon will not dissolve sufficiently, and if it exceeds 3000°C, the evaporation of carbon will increase.

それに続く冷却による析出工程では、拡散工程で拡散された圧密粉末混合物が冷却され、それにより、炭素の溶解度が低下し、炭素は少なくとも１つのエミッタ元素を含む相に隣接して析出する。
この析出工程により、１つ又は複数のエミッタ元素の炭化物優勢相が析出する。これらの炭化物優勢相は、酸化物形で存在するエミッタ元素の周囲にシーム構造又はシェル構造として析出する。
この析出工程は、１Ｋ／分～５００Ｋ／分、好ましくは１０Ｋ／分～１００Ｋ／分、特に好ましくは２０Ｋ／分～５０Ｋ／分の冷却速度で行われる。 In a subsequent precipitation step by cooling, the compacted powder mixture diffused in the diffusion step is cooled, thereby reducing the solubility of carbon and causing carbon to precipitate adjacent to a phase containing at least one emitter element.
This precipitation step precipitates a carbide-dominant phase of one or more emitter elements. These carbide - dominant phases precipitate as seam or shell structures around the emitter elements present in oxide form.
This precipitation step is carried out at a cooling rate of 1 K/min to 500 K/min, preferably 10 K/min to 100 K/min, particularly preferably 20 K/min to 50 K/min.

この場合、２０Ｋ／分～５０Ｋ／分の冷却速度は、酸化物形で存在するエミッタ元素の周囲における炭化物相エミッタ元素の析出に特に有利であることが分かっている。 In this case, a cooling rate of 20 K/min to 50 K/min has been found to be particularly favorable for the precipitation of the carbide phase emitter elements around the emitter elements present in oxide form.

本発明を以下に図面及び製造例によって詳細に説明する。 The invention is explained in more detail below by means of drawings and manufacturing examples.

タングステン＋２重量％Ｌａ_２Ｏ_３＋８００μｇ／ｇＣを含む陰極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像を示す。Figure ₂ shows a scanning electron microscopy (SEM) secondary electron image of a cathode material comprising Tungsten + ₂ wt% La2O3 + 800 μg/gC. タングステン＋２重量％Ｌａ _２ Ｏ _３ ＋８００μｇ／ｇＣを含む陰極材料の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による相図を示す。FIG. 2 shows an electron backscatter diffraction (EBSD) phase diagram of a cathode material comprising Tungsten + 2 wt % La ₂ O ₃ + 800 μg/gC. タングステン＋２重量％Ｌａ_２Ｏ_３＋８００μｇ／ｇＣを含む陰極材料のＸ線回折法（ＸＲＤ）の測定結果を示す。Figure ₂ shows X-ray diffraction (XRD) measurements of a cathode material comprising Tungsten + ₂ wt% La2O3 + 800 µg/gC. ２２００℃での拡散工程における、破断面の二次電子像を示す。A secondary electron image of a fractured surface in a diffusion process at 2200°C is shown. ２２００℃での拡散工程における、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定したＣの元素分布を示す。Figure 2 shows the elemental distribution of C measured by Auger Electron Spectroscopy (AES) during the diffusion process at 2200°C. ２２００℃での拡散工程における、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定したＬａの元素分布を示す。Fig. 2 shows the elemental distribution of La measured by Auger electron spectroscopy (AES) in the diffusion process at 2200°C. ２２００℃での拡散工程における、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定したＷの元素分布を示す。Figure 2 shows the elemental distribution of W measured by Auger Electron Spectroscopy (AES) in the diffusion process at 2200°C. ２７００℃での拡散工程における、破断面の二次電子像を示す。A secondary electron image of a fractured surface in a diffusion process at 2700°C is shown. ２７００℃での拡散工程における、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定したＣの元素分布を示す。Figure 2 shows the elemental distribution of C measured by Auger Electron Spectroscopy (AES) during the diffusion process at 2700°C. ２７００℃での拡散工程における、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定したＬａの元素分布を示す。Fig. 3 shows the elemental distribution of La measured by Auger electron spectroscopy (AES) in the diffusion process at 2700°C. ２７００℃での拡散工程における、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定したＷの元素分布を示す。Figure 2 shows the elemental distribution of W measured by Auger Electron Spectroscopy (AES) during the diffusion process at 2700°C. ランタンを例としたエミッタ元素の炭化物の形成メカニズムの模式図を示す。FIG. 2 shows a schematic diagram of a formation mechanism of carbide of an emitter element using lanthanum as an example. ランタンを例としたエミッタ元素の炭化物の形成メカニズムの模式図を示す。FIG. 2 shows a schematic diagram of a formation mechanism of carbide of an emitter element using lanthanum as an example. ランタンを例としたエミッタ元素の炭化物の形成メカニズムの模式図を示す。FIG. 2 shows a schematic diagram of a formation mechanism of carbide of an emitter element using lanthanum as an example. エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による相分析を示す。Figure 2 shows phase analysis by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX). 微細構造の模式図を示す。Schematic representation of the microstructure is shown. 高圧放電ランプの模式図を示す。1 shows a schematic diagram of a high-pressure discharge lamp; FIG. 陰極材料製造時の温度推移のグラフを示す。4 shows a graph of temperature transition during cathode material production.

図１ａは、タングステン＋２重量％Ｌａ_２Ｏ_３＋８００μｇ／ｇＣを含む陰極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像を示す。図１ｂは、これに対応する陰極材料の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による相図を示す。 FIG. 1a shows a scanning electron microscope (SEM) secondary electron image of a cathode material comprising Tungsten + 2 wt % La ₂ O ₃ + 800 μg/gC. FIG. 1b shows the corresponding electron backscatter diffraction (EBSD) phase diagram of the cathode material.

陰極材料のこの実施例では、エミッタ元素としてランタンを選択している。図１ｂの濃い灰色の相はタングステンマトリックス、明るい灰色の相はＷ_２Ｃ、白色の相はＬａ_２Ｏ_３である。図１ｂにおいて、ＥＢＳＤ法による分析に備えて酸化ランタン粒子の大部分が除去されていることが分かる。この相図は、この材料がタングステンマトリックスと酸化ランタン粒子だけでなく、少なくとも炭化物相（Ｗ_２Ｃ）からも構成されていることを示している。
Ｗ_２Ｃ相の平均面積比率は５枚の画像の分析によれば０．５％である。粒子が優先配向を持たないと仮定すれば、体積比率は面積比率と等しい。Ｗ_２Ｃの面積比率０．５％は、約１５０μｇ／ｇの炭素の質量比率に対応する。後述するように、少量の炭素が酸化ランタン粒子の周囲にシーム状に蓄積して結合されている。それを超える少量の炭素が、タングステンマトリックス内に強制的に溶解されていると推定される。
この情報に基づき、材料の理論密度を推定することができる。０．５体積％のＷ_２Ｃと２重量％のＬａ_２Ｏ_３とを含むタングステン系組成物は、個々の相の密度（Ｗ１９．３ｇ／ｃｍ^３、Ｌａ_２Ｏ_３６．５１ｇ／ｃｍ^３、Ｗ_２Ｃ１７．２ｇ／ｃｍ^３）を考慮して、１８．５６ｇ／ｃｍ^３の理論密度になる。密度に与えるこの少量のＣの影響は比較的小さい場合がある。ちなみに、Ｃが添加されていない材料（Ｗ＋２重量％Ｌａ_２Ｏ_３）の理論密度は１８．５７ｇ／ｃｍ^３である。 Lanthanum is chosen as the emitter element in this embodiment of the cathode material. The dark gray phase in _FIG . 1b is the tungsten matrix _, the light gray phase is _W2C and the white phase is La2O3. In FIG. 1b it can be seen that most of the lanthanum oxide particles have been removed for analysis by the EBSD method. This phase diagram shows that the material consists not only of a tungsten matrix and lanthanum oxide particles, but also of at least a carbide phase ( _W2C ).
The average area ratio of W ₂ C phase is 0.5% according to the analysis of 5 images. Assuming that the grains have no preferred orientation, the volume ratio is equal to the area ratio . A W ₂ C area fraction of 0.5% corresponds to a carbon mass fraction of about 150 μg/g. As will be described later, a small amount of carbon accumulates and bonds in seams around the lanthanum oxide particles. A small excess of carbon is presumed to be forced dissolved within the tungsten matrix.
Based on this information, the theoretical density of the material can be estimated . 0 . _A ^tungsten _- ^based composition _{containing 5 vol} . ₂ C 17.2 g/cm ³ ), leading to a theoretical density of 18.56 g/cm ³ . The effect of this small amount of C on density may be relatively small. Incidentally, the theoretical density of the material (W+2 wt % La ₂ O ₃ ) to which C is not added is 18.57 g/cm ³ .

図２は、Ｗ＋２重量％Ｌａ_２Ｏ_３＋８００μｇ／ｇＣを含む陰極材料のＸ線回折法（ＸＲＤ）の測定結果を示す。データバンクに記録されているピーク位置及びピーク高さと一致しているため、Ｗ_２Ｃ相であると確認することができた。この図の凡例には、Ｗ相（明るい灰色）、Ｌａ_２Ｏ_３相（濃い灰色）及びＷ_２Ｃ相（黒色）のそれぞれのピーク位置が示されている。 FIG. 2 shows the X-ray diffraction (XRD) measurements of the cathode material containing W+2 wt % La ₂ O ₃ +800 μg/gC. It was confirmed to be a W ₂ C phase because it matched the peak position and peak height recorded in the data bank. The legend of this figure indicates the respective peak positions of W phase (light gray), La ₂ O ₃ phase (dark gray) and W ₂ C phase (black).

図３ａ～３ｄは、陰極材料の破断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３ａにおいて、破断面の二次電子に基づく解析を行った。図３ｂ～３ｃで、同じ部分のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定した元素分布を、画像の同じ部分で解析した。すなわち、図３ｂのＣ、図３ｃのＬａ、及び図３ｄのＷである。
これらの画像を解釈するために、明るい色領域はそれぞれの元素の比較的高い濃度に対応することに注意すべきである。
ランタンを含む粒子の近くに炭素が優先的に蓄積していることが図３ｂから分かる。
この実施例の陰極材料は、２２００℃で拡散工程に供せられた。 Figures 3a-3d show scanning electron micrographs of fracture surfaces of the cathode material. In Fig. 3a, a secondary electron-based analysis of the fracture surface was performed. In Figures 3b-3c, the elemental distribution measured by Auger electron spectroscopy (AES) of the same part was analyzed in the same part of the image. 3b, La, and W in FIG. 3d.
To interpret these images, it should be noted that bright color areas correspond to relatively high concentrations of the respective elements.
It can be seen from Fig. 3b that carbon preferentially accumulates near the lanthanum-containing particles.
The cathode material of this example was subjected to a diffusion process at 2200°C .

図４ａ～４ｄは、図３ａ～３ｄと類似した画像を示すが、この場合、陰極材料は、２７００℃において拡散工程に処せられた。高温での熱処理後に、ランタン含有粒子の周囲に炭素が顕著なシームを形成していることが図３ａ～３ｄの比較から分かる。
また、図３と比較して、より高い炭素濃度が粒界で存在することが分かった。これらの図は、粒界割れの破断面の画像を示しているので、図は粒界を見ていることになる。 Figures 4a-4d show images similar to Figures 3a-3d, but in this case the cathode material was subjected to a diffusion process at 2700°C . It can be seen from a comparison of Figures 3a-3d that after heat treatment at elevated temperature the carbon forms a pronounced seam around the lanthanum -containing particles.
Also, compared to FIG. 3, it was found that a higher carbon concentration exists at the grain boundaries. These figures show images of fracture surfaces of intergranular cracks, so the figures are looking at the grain boundaries .

図５ａ～５ｃは、析出熱処理（拡散工程及び析出工程）による陰極材料の微細構造の成長を図式的に示す。図５ａのＬａ_２Ｏ_３、Ｗ、及びＷ_２Ｃを含む初期状態から開始して、Ｗ_２Ｃ粒子の大きさは、Ｗ中でのＣの溶解度の増大のために、最高温度（図５ｂ）で減少する。図５ｂにおいて、溶解した炭素を含むタングステン粒子をＷ－Ｃ_ｓｏｌで示している。
図５ｃは、冷却後の微細構造を示す。
冷却（析出工程）時、Ｗ中のＣの溶解度は減少し、これにより粒界で析出が生じる。ＣはＬａ_２Ｏ_３粒子の近くで優先的に析出し、これは、図５ｃで白い境界線で示されている。
（Ｌａ_２Ｏ_３とＷと）の粒界で析出した炭素をＣ_ＧＢで示した。この原理図から粒径分布又は体積比率の結論を導くことはできない。 Figures 5a-5c show diagrammatically the growth of the microstructure of the cathode material by the deposition heat treatment (diffusion and deposition steps). Starting from the initial conditions containing La ₂ O ₃ , W, and W ₂ C in FIG. 5a, the W ₂ C particle size increases at the highest temperature ( ). In FIG. 5b, tungsten particles with dissolved carbon are indicated by WC _sol .
Figure 5c shows the microstructure after cooling.
During cooling (precipitation process), the solubility of C in W decreases, causing precipitation at grain boundaries. C precipitates preferentially near the La ₂ O ₃ particles, which is indicated by the white border in Fig. 5c.
The carbon precipitated at the grain boundaries (La ₂ O ₃ and W) is denoted by _CGB . No conclusions about particle size distribution or volume ratio can be drawn from this principle diagram.

図６は、エネルギースペクトルに対する、異なる相に特有のオージェ電子放出の推移の比較により、ランタンが酸化物形、炭化物形、及び混合形（ＯとＣとを含むＬａ）で存在することを示している。 FIG. 6 shows that lanthanum exists in oxide, carbide, and mixed forms (La with O and C) by comparing the evolution of Auger electron emission characteristic of different phases versus the energy spectrum. showing.

図７は、２７００℃での熱処理後の微細構造の特徴を図式的に示す。粒界ｇｂを有するタングステン粒子Ｗと三重点における酸化ランタン粒子とを含む部分が示されている。２７００℃での拡散工程後に、Ｌａ_２Ｏ_３だけでなく、（Ｌａ－ｃａｒｂ．で示されている）炭化物形のランタンも確認できる。さらに、（Ｌａ－ｏｘ．で示す）領域があり、ここではＬａ_２Ｏ_３ は還元され始めている。炭素の拡散は塊内部におけるよりも粒界に沿って著しく速いため、炭素は特に粒界の三重点に蓄積している。 FIG. 7 shows diagrammatically the microstructural features after heat treatment at 2700.degree. A portion containing tungsten grains W with grain boundaries gb and lanthanum oxide grains at the triple point is shown . After the diffusion step at 2700° C., not only La ₂ O ₃ but also lanthanum in carbide form (indicated by La-carb.) can be seen. In addition, there is a region (designated La-ox.) where La ₂ O ₃ has begun to be reduced . Carbon accumulates particularly at the triple points of grain boundaries because carbon diffusion is significantly faster along the grain boundaries than within the bulk.

図８は、放電容器（バルブ）２を備えた高圧放電ランプ１を図式的に示す。動作時に、陰極３と陽極４との間に放電アークが発生する。本発明による陰極材料から成る陰極３を備えた高圧放電ランプ１はトリウムを含まず、トリウム陰極を備えたランプと比べて、少なくとも同じ長さの寿命及び同等又はそれ以下のアーク不安定性を示す。 FIG. 8 diagrammatically shows a high-pressure discharge lamp 1 with a discharge vessel (bulb) 2 . During operation, a discharge arc is generated between cathode 3 and anode 4 . A high-pressure discharge lamp 1 with a cathode 3 made of a cathode material according to the invention does not contain thorium and exhibits at least the same long life and an equal or less arc instability than a lamp with a thorium cathode. .

図９は、例として、陰極材料を製造するための、
－圧密工程Ｋ、
－拡散工程Ｄ、
－析出工程Ａ
の各工程の経過を時間ｔにわたる温度Ｔのグラフで図式的に示す。
変形例Ｉでは、圧密工程Ｋ及び拡散工程Ｄは一工程で行われる。
変形例ＩＩでは、圧密工程Ｋは比較的低温で行われ、より高温の別の拡散工程Ｄがこれに続く。 FIG. 9 shows, by way of example,
- the consolidation step K,
- a diffusion step D,
- Precipitation step A
is shown diagrammatically by a graph of temperature T over time t.
In variant I, consolidation step K and diffusion step D are performed in one step.
In variant II, a consolidation step K is performed at a relatively low temperature followed by another diffusion step D at a higher temperature.

圧密工程Ｋ及び拡散工程Ｄを時間的かつ空間的に分けることも考えられる。 A temporal and spatial separation of consolidation step K and diffusion step D is also conceivable.

［製造例］ [Manufacturing example]

陰極材料を製造するために、粉末状の合金成分を用いた。ランタンは、水酸化ランタンの形で添加した。このとき、２．３３重量％を秤量した。Ｃはカーボンブラックの形で又はＷＣ粉末として添加した。Ｃの含有量は、ショートアーク形ランプの点灯挙動に対するその量の影響を調べるために、この実施例では、２４０μｇ／ｇから５８００μｇ／ｇまで変化させた。上記の炭素濃度は完成した陰極材料中の最終含有量である。この粉末を従来のプラウシェアミキサー（Pflugscharmischer）で混合した。 Powdered alloy constituents were used to produce the cathode material. Lanthanum was added in the form of lanthanum hydroxide . At this time, 2.33% by weight was weighed. C was added in the form of carbon black or as WC powder. The content of C was varied from 240 μg/g to 5800 μg/g in this example in order to investigate the effect of that amount on the lighting behavior of the short arc lamp. The above carbon concentration is the final content in the finished cathode material. The powder was mixed in a conventional plowshare mixer (Pflugscharmischer).

粉末混合物を圧縮するために様々な方法を用いた。１つの方法が冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）である。この場合、ゴムホースと金属籠で構成されたプレス工具内にこの粉末を入れ、密閉し、２０００バールの圧力で加圧した。ＣＩＰプロセスによる圧縮の代案がホットプレスである。この場合、円筒形の黒鉛鋳型に粉末を入れ、電流を直接通電させて得られた１０００℃の温度で２００バールの圧力を加えた。このプロセスを保護ガス雰囲気下で行った。 Various methods were used to compress the powder mixture. One method is cold isostatic pressing (CIP). In this case, the powder was placed in a press tool consisting of a rubber hose and a metal cage, closed and pressed at a pressure of 2000 bar. An alternative to compression by the CIP process is hot pressing. In this case, the powder was placed in a cylindrical graphite mold and subjected to a pressure of 200 bar at a temperature of 1000° C. which was obtained by directly passing an electric current. This process was carried out under a protective gas atmosphere.

このプレス成形品の焼結は典型的なＨ _２ 雰囲気下で行った。
代案として、別の実施例ではホットプレスを用いた。この場合、円筒形の成形体を両端部から電流を直接通電させて加熱し、圧力を加えて焼結した。このプロセスを保護ガス雰囲気下で行った。一般的に、この焼結のために２２００℃以上の温度で加熱した。これらの実施例では、材料をさらに高密度化するための他の方法も用いた。１つの可能性が熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）である。これによりその密度は理論密度に近づく。それに代えて、成形により高密度化することもできる。幾つかの実施例では、円筒形状を展伸鍛造した。この方法で、ＨＩＰプロセスと同等の理論密度に近い密度が得られた。 Sintering of the press _- forms was performed under a typical H2 atmosphere.
Alternatively, a hot press was used in another example. In this case, an electric current was directly applied to both ends of the cylindrical compact to heat it, and pressure was applied to sinter it. This process was carried out under a protective gas atmosphere. Generally, a temperature of 2200° C. or higher was used for this sintering. Other methods for further densifying the material were also used in these examples. One possibility is hot isostatic pressing (HIP). This brings the density closer to the theoretical density. Alternatively, it can be densified by molding. In some examples, the cylindrical shape was stretch forged. This method yielded near-theoretical densities comparable to the HIP process.

以下の実施例では陰極材料の組成及び相対密度を変更し、その後、それらの陰極材料をランプテストで評価した。
ランプテストは、定格出力３．５ｋＷのリソグラフィー用水銀放電ランプを用いて行った。
様々の実験用ランプの性能を比較するために、陰極の形状安定性（平坦部を拡大して測定）、陰極のバーンバック、並びに点灯挙動の安定性（フリッカー）を調べた。フリッカーを評価するために、ランプのアーク電圧Ｕを測定した。その背景は、アークのフリッカーはアーク電圧の変動に関連しており、このアーク電圧の変動は光収率の変動よりもかなり容易に測定できることにある。これらのランプを、１５００時間（定格寿命）にわたって測定した。 The following examples varied the composition and relative density of the cathode materials, after which they were evaluated in lamp tests .
Lamp tests were carried out using a lithographic mercury discharge lamp with a rated power of 3.5 kW.
To compare the performance of various experimental lamps, the shape stability of the cathode (measured by magnifying the plateau), the burnback of the cathode, and the stability of the lighting behavior (flicker) were investigated. To evaluate flicker, the arc voltage U of the lamp was measured. The background is that arc flicker is related to variations in arc voltage, which are much easier to measure than variations in light yield. These lamps were measured over 1500 hours (rated life).

陰極材料の炭素含有量の変化
以下に、７個のランプＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧの結果を詳細に説明する。これらのランプは異なる陰極材料を有しているが、それ以外の構造は同じである。ランプＡは、ＴｈＯ_２含有量が１．８重量％の陰極（従来技術）を有し、ランプＢの陰極は材料ＷＬＺ（Ｗ＋２．５重量％Ｌａ_２Ｏ_３＋０．０７重量％ＺｒＯ_２）で製造した。ランプＣはランプＢと同一構造であるが、ランプＣではＷＬＺ陰極の表面を浸炭し、その尖端領域（平坦部の後方３ｍｍまで）をエッチングして除去した。
ランプＤ、Ｅ、Ｆ及びＧでは、炭素を陰極材料の塊に添加した。その炭素濃度は２４０μｇ／ｇ（Ｄ）、３５０μｇ／ｇ（Ｅ）、７５０μｇ／ｇ（Ｆ）、及び５８００μｇ／ｇ（Ｇ）であった。表１は、フリッカー、形状安定性及び陰極のバーンバックに関するこれらのランプの試験結果を示す。

Variation of Carbon Content of Cathode Materials In the following, the results for seven lamps A, B, C, D, E, F, and G are described in detail. These lamps have different cathode materials, but are otherwise identical in construction. Lamp _A had a cathode with a ThO2 content of 1.8 wt% (prior art), the cathode of lamp B was of material WL Z ( _W + _2.5 wt% La2O3 ₊ 0.07 wt% ZrO2). Manufactured by Lamp C had the same construction as Lamp B, but in Lamp C the surface of the WLZ cathode was carburized and its tip region (up to 3 mm behind the plateau) was etched away.
In lamps D, E, F and G carbon was added to the mass of cathode material. The carbon concentrations were 240 μg/g (D), 350 μg/g (E), 750 μg/g (F), and 5800 μg/g (G). Table 1 shows the test results of these lamps for flicker, form stability and cathode burnback.

ＷＬＺ陰極を有するランプ（ランプＢ）はわずか４０時間後にフリッカーを発生し始める。上記の表１の第３行を参照。この陰極（ランプＣ）の外部を浸炭するとフリッカーの発生しない時間が５８０時間に延びるが、トリウムを含むランプ（ランプＡ）の時間には達しない。より高い炭素含有量では（ランプＥ、Ｆ及びＧ）、これらのランプは全定格寿命にわたり、さらにこれを超えてフリッカーを発生せずに動作することができる。この場合、炭素の最小量が存在する必要があることは明らかである。従って、炭素含有量が２４０μｇ／ｇのランプ（ランプＤ）の挙動はＷＬＺ陰極を備えたランプ（ランプＢ）よりも悪く、わずか５０時間後にフリッカーが発生し始める。明らかに、ランプＤでは炭素含有量が少なすぎる。 A lamp with a WLZ cathode (Lamp B) starts to flicker after only 40 hours. See row 3 of Table 1 above. Carburizing the outside of this cathode (Lamp C) extends the flicker -free time to 580 hours, which does not reach the time of the thorium containing lamp (Lamp A). At higher carbon contents (Lamps E, F and G), these lamps can operate without flicker for their full rated life and even beyond. In this case it is clear that a minimum amount of carbon must be present. Thus, the lamp with a carbon content of 240 μg/g (Lamp D) behaves worse than the lamp with WLZ cathode (Lamp B) and starts to flicker after only 50 hours. Clearly, Lamp D has too little carbon content.

電極の変形及びバーンバックを上記の表の右側２列に示した。５８００μｇ／ｇの炭素を含むランプＧは、大きな平坦部拡大及び高いバーンバックを示している。それどころか、これらの数値は表面が浸炭されたＷＬＺ陰極を備えたランプＣの数値を超えている。その理由は、Ｗ_２Ｃの体積比が大きくなるにつれて、陰極材料の高温強度及びクリープ抵抗が小さくなるからである。炭素を含まないか、あるいは炭素含有量が少なすぎるランプ（ランプＢ、Ｃ及びＤ）の陰極は同様に大きく変形する。これらのランプにおいて、フリッカーの発生は、陰極尖端部のエミッタ元素（ランタンないし酸化ランタン）が一時的に枯渇していることを示している。その結果、陰極尖端部の温度が上昇し、これにより、変形はさらに大きくなる。ランプＥとＦの陰極は非常に小さな変形及び小さいバーンバックを示す。これら両方のパラメータは、トリウムを含む参照試料（ランプＡ）と同等であるか、それどころか、時にはそれより小さい。 Electrode deformation and burnback are shown in the right two columns of the table above. Lamp G, containing 5800 μg/g carbon, shows large plateau broadening and high burnback. On the contrary, these figures exceed those of Lamp C, which has a WLZ cathode with a carburized surface. The reason is that the higher the volume fraction of _W2C , the lower the high temperature strength and creep resistance of the cathode material. The cathodes of lamps with no carbon or with too little carbon (lamps B, C and D) are likewise greatly deformed. In these lamps, the occurrence of flicker indicates temporary depletion of the emitter element (lanthanum or lanthanum oxide) at the cathode tip. As a result, the temperature of the cathode tip increases, which further increases the deformation. The cathodes of lamps E and F show very little deformation and little burnback. Both of these parameters are comparable or even sometimes smaller than the thorium-containing reference sample (Lamp A).

３５０μｇ／ｇ及び７５０μｇ／ｇという炭素含有量は、形状安定性及びバーンバックに対して悪影響を及ぼすことなく、明らかに陰極尖端部へのエミッタ元素の一定再供給を保証する。 Carbon contents of 350 μg/g and 750 μg/g apparently guarantee a constant resupply of the emitter element to the cathode tip without adverse effects on dimensional stability and burnback.

陰極材料の相対密度の変化
陰極材料は別として、ランプＡ～Ｇと同一構造を有するランプＨ、Ｉ及びＪの試験結果を用いて、焼結プロセス後の陰極材料の再高密度化効果を示す。ランプＨの陰極は焼結状態で使用した。ランプＩ及びＪに用いた陰極材料は展伸鍛造及びＨＩＰプロセスにより高密度化された。従って、これら両方の材料の密度は単に焼結しただけの材料よりも大きい。これら３つの陰極材料の製造経路は同じであり、６３０μｇ／ｇの炭素含有量は、特定された目標範囲内に入っている。このランプ試験データを表２に要約した。

Variation in Relative Density of Cathode Material Test results for lamps H, I and J having the same construction as lamps A to G, apart from the cathode material, are used to demonstrate the re- densification effect of the cathode material after the sintering process. . The cathode of lamp H was used in a sintered state. The cathode material used in lamps I and J was densified by stretch forging and HIP processes. Therefore, the density of both these materials is greater than that of simply sintered materials. The manufacturing routes for these three cathode materials are the same and the carbon content of 630 μg/g falls within the specified target range. This lamp test data is summarized in Table 2.

ランプＨ、Ｉ及びＪは全試験期間中、安定に点灯し、フリッカーは発生しなかった。ランプＨの試験は、陰極平坦部の変形が大きすぎたため５００時間後に中止した。この好ましくない実験結果は陰極材料の残留気孔率に起因し、これが熱伝導度の低下によって尖端部温度を上昇させる。さらに、残留気孔率は高温時の強度及びクリープ抵抗を低下させる。高密度化された陰極材料は、トリウムを含む陰極と同じであるか、あるいは多くの特性でこれを上回る特性データを示している。 Lamps H, I and J lit stably and did not flicker during the entire test period. Testing of lamp H was discontinued after 500 hours due to excessive deformation of the cathode plateau. This unfavorable experimental result is due to the residual porosity of the cathode material, which increases the tip temperature due to reduced thermal conductivity. In addition, residual porosity reduces strength and creep resistance at elevated temperatures. The densified cathode material exhibits performance data that is the same as, or exceeds in many properties, cathodes containing thorium.

陰極材料製造時の拡散工程における最高温度の変化
各図面を参照して上述したように、陰極材料製造時の拡散工程における温度が高くなると、エミッタ元素の炭化物相の形成が増加する。以下に、拡散工程における温度を変えた２つの陰極材料（ランプＫ及びＬの陰極）を比較する。ランプＫ及びＬの陰極は試料Ａ～Ｊと同一構造である。これら両方の材料の密度及び炭素含有量は最適な数値範囲にある。

Variation in Maximum Temperature During the Diffusion Process During Cathode Material Production As described above with reference to the figures, higher temperatures during the diffusion process during cathode material production increase the formation of carbide phases of the emitter element. In the following, two cathode materials (cathode of lamps K and L) with different temperatures in the diffusion process are compared. The cathodes of lamps K and L have the same structure as samples AJ. The density and carbon content of both these materials are in the optimal numerical range.

拡散工程における最高温度が、２１００℃のランプＫは５４０時間のフリッカーが発生しない動作時間を達成した。一方、拡散工程における最高温度が、２２００℃のランプＬは１５００時間を超えるフリッカーが発生しない動作時間を達成した。このことは、拡散工程において、最高温度が２２００℃より低いと、エミッタ酸化物が十分には還元されず、陰極材料内でのエミッタ元素の炭化物相の形成が十分に行われず、動作時に、ランプにエミッタ元素が十分に供給されないことを意味していると解釈される。 Lamp K with a maximum temperature of 2100° C. in the diffusion process achieved a flicker-free operating time of 540 hours. On the other hand, lamp L, whose maximum temperature in the diffusion process is 2200° C., achieved a flicker-free operating time of over 1500 hours. This means that in the diffusion process, if the maximum temperature is lower than 2200° C., the emitter oxide is not sufficiently reduced, the formation of the carbide phase of the emitter element within the cathode material is not sufficiently carried out, and during operation the lamp is interpreted to mean that the emitter element is not sufficiently supplied to the

このプロセスが、２２００℃以上の最高温度で行われると、材料中のランタン酸化物の還元が加速される。ランタンの炭化物結合状態が強められることが認められる。この結合状態は、粒界に沿ったＣの拡散が粒子内部でのバルク拡散に比較して加速されて生じるので、微細構造の三重点で好適に達成される。 When this process is carried out at maximum temperatures above 2200° C., the reduction of lanthanum oxide in the material is accelerated. It is observed that the carbide bonding state of lanthanum is strengthened. This bonding state is preferably achieved at the triple points of the microstructure, since the diffusion of C along the grain boundaries occurs at an accelerated rate compared to the bulk diffusion inside the grains .