JPWO2018207774A1 - Fully aromatic polyester and polyester resin composition - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性の高い、耐加水分解性が良好な全芳香族ポリエステル、及びこの全芳香族ポリエステルを含有するポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が６０〜８５モル％、４−ヒドロキシ安息香酸が１２〜４０モル％、１，３−フェニレンジカルボン酸が０．１〜３モル％からなる全芳香族ポリエステルを用いることにより、上記課題を解決する。【選択図】なしThe object is to provide a wholly aromatic polyester having high thermal stability and good hydrolysis resistance, and a polyester resin composition containing the wholly aromatic polyester. A total aroma comprising 60 to 85 mol% of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 12 to 40 mol% of 4-hydroxybenzoic acid and 0.1 to 3 mol% of 1,3-phenylene dicarboxylic acid. The above problems are solved by using a group polyester. 【Selection chart】 None

Description

本発明は、熱安定性の高い、耐加水分解性が良好な全芳香族ポリエステル、及びこの全芳香族ポリエステルを含有するポリエステル樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a highly thermally stable, fully hydrolytically resistant wholly aromatic polyester, and a polyester resin composition containing this wholly aromatic polyester.

液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されている。   Liquid crystalline polymers represented by liquid crystalline polyester resins are suitably used widely as high functional engineering plastics because they have excellent flowability, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, etc. in a well-balanced manner. There is.

特許文献１には、所定鎖長の熱安定性サーモトロピツク液晶性ポリエステルの改良製造法が開示されている。この文献では、液晶性ポリエステルに少量の１，４−フェニレンジカルボン酸を含有させることで熱安定性を向上させている。しかしながらこの液晶性ポリエステルは、４−ヒドロキシ安息香酸をベースとしているため、分解ガスが多いという問題がある。   Patent Document 1 discloses an improved method for producing a thermostable thermotropic liquid crystalline polyester having a predetermined chain length. In this document, the thermal stability is improved by containing a small amount of 1,4-phenylenedicarboxylic acid in the liquid crystalline polyester. However, since this liquid crystalline polyester is based on 4-hydroxybenzoic acid, there is a problem that there is a large amount of decomposition gas.

特許文献２にもまた、所定鎖長の熱安定性サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造法が開示されている。この文献では、液晶性ポリエステルに少量の２，６−ジヒドロキシナフタレンまたは４，４’−ジヒドロキシビフェニルを含有させることで熱安定性を向上させている。しかしながらこの液晶性ポリエステルも、４−ヒドロキシ安息香酸をベースとしているため、分解ガスが多いという問題がある。   Patent Document 2 also discloses a method for producing a thermostable thermotropic liquid crystalline polyester having a predetermined chain length. In this document, the thermal stability is improved by incorporating a small amount of 2,6-dihydroxynaphthalene or 4,4'-dihydroxybiphenyl into a liquid crystalline polyester. However, since this liquid crystalline polyester is also based on 4-hydroxybenzoic acid, there is a problem that there is much decomposition gas.

特許文献３には、絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物が開示されている。この文献では、液晶性芳香族ポリエステルに多量の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含有させることで、低誘電正接を達成させている。しかしながらこの液晶性芳香族ポリエステルは、反応性の高いヒドロキシカルボン酸のみの組成であり、熱安定性が悪く、分解ガスが多いという問題がある。   Patent Document 3 discloses a liquid crystalline aromatic polyester for an insulating material and a resin composition thereof. In this document, low dielectric loss tangent is achieved by containing a large amount of 6-hydroxy-2-naphthoic acid in a liquid crystalline aromatic polyester. However, this liquid crystalline aromatic polyester has a composition of only a highly reactive hydroxycarboxylic acid, has a problem of poor thermal stability, and a large amount of decomposition gas.

また、これらの液晶性ポリエステルは耐加水分解性という点でも必ずしも十分ではなく、ポリエステル樹脂組成物を成形して得られるポリエステル成形品を、高温多湿下などの湿熱環境下で使用すると、加水分解が促進され、耐熱性や機械強度が著しく低下するという問題があった。   In addition, these liquid crystalline polyesters are not necessarily sufficient in terms of hydrolysis resistance, and when polyester molded articles obtained by molding a polyester resin composition are used in a wet heat environment such as high temperature and humidity, hydrolysis is There is a problem that it is promoted and heat resistance and mechanical strength decrease remarkably.

特開昭６０−０４０１２７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-040127 特開昭６０−２４５６３１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-245631 特開２００４−２５０６２０号公報JP 2004-250620 A

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、熱安定性の高い、耐加水分解性が良好な発生ガスが少ない、熱安定性の高い全芳香族ポリエステル、及びこの全芳香族ポリエステルを含有するポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。   The present invention has been made to solve the above problems, and has high thermal stability, good hydrolysis resistance, low generated gas, high thermal stability, wholly aromatic polyester, and the total aroma thereof It is an object of the present invention to provide a polyester resin composition containing an aliphatic polyester.

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が６０〜８５モル％、４−ヒドロキシ安息香酸が１２〜４０モル％、１，３−フェニレンジカルボン酸が０．１〜３モル％からなる全芳香族ポリエステルを用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明者らは本発明を完成させるに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that 60 to 85 mol% of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 12 to 40 mol% of 4-hydroxybenzoic acid and 0.1 of 1,3-phenylene dicarboxylic acid The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a wholly aromatic polyester consisting of 3 mol%, and the present inventors have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.

（１）必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）からなり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は６０〜８５モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は１２〜４０モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は０．１〜３モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の合計の含有量は１００モル％である、
全芳香族ポリエステル。

(1) It consists of following structural unit (I), (II), and (III) as an essential component,
The content of the structural unit (I) is 60 to 85 mol% with respect to all the structural units,
The content of the constituent unit (II) is 12 to 40 mol% with respect to all the constituent units,
The content of the structural unit (III) is 0.1 to 3 mol% with respect to all the structural units,
The total content of structural units (I), (II), and (III) is 100 mol% with respect to all structural units.
Fully aromatic polyester.

（２）全芳香族ポリエステルの融点よりも１０〜３０℃高い温度における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である、（１）に記載の全芳香族ポリエステル。 (2) The wholly aromatic polyester according to (1), which has a melt viscosity of 1,000 Pa · s or less at a temperature 10 to 30 ° C. higher than the melting point of the wholly aromatic polyester.

（３）全芳香族ポリエステルの融点よりも１０〜３０℃高い温度における溶融粘度が４〜５００Ｐａ・ｓである、（１）または（２）に記載の全芳香族ポリエステル。 (3) The wholly aromatic polyester according to (1) or (2), which has a melt viscosity of 4 to 500 Pa · s at a temperature 10 to 30 ° C. higher than the melting point of the wholly aromatic polyester.

（４）融点が３８０℃以下である、（１）から（３）のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステル。 (4) The wholly aromatic polyester according to any one of (1) to (3), which has a melting point of 380 ° C. or less.

（５）融点が２６０〜３７０℃である、（１）から（４）のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステル。 (5) The wholly aromatic polyester according to any one of (1) to (4), which has a melting point of 260 to 370 ° C.

（６）結晶化熱量が２．３Ｊ／ｇ以上である、（１）から（５）のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステル。 (6) The wholly aromatic polyester according to any one of (1) to (5), which has a heat of crystallization of 2.3 J / g or more.

（７）［融点−結晶化温度］の値が４０℃以上である、（１）から（６）のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステル。 (7) The wholly aromatic polyester according to any one of (1) to (6), which has a value of [melting point-crystallization temperature] of 40 ° C. or more.

（８）（１）から（７）のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステルを含有するポリエステル樹脂組成物。 (8) A polyester resin composition containing the wholly aromatic polyester according to any one of (1) to (7).

（９）（１）から（８）のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物を成形して得られるポリエステル成形品。 (9) A polyester molded article obtained by molding the wholly aromatic polyester or polyester resin composition according to any one of (1) to (8).

本発明によれば、熱安定性の高い、耐加水分解性が良好な全芳香族ポリエステル、及びこのポリエステル樹脂組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a wholly aromatic polyester having high thermal stability and good hydrolysis resistance, and this polyester resin composition.

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications as long as the effects of the present invention are not impaired.

［全芳香族ポリエステル］
本発明に係る全芳香族ポリエステルは、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）からなり、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は６０〜８５モル％であり、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は１２〜４０モル％であり、全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は０．１〜３モル％であり、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の合計の含有量は１００モル％である。

[All-aromatic polyester]
The wholly aromatic polyester according to the present invention comprises the following structural units (I), (II) and (III) as essential components, and the content of the structural unit (I) is 60 with respect to all the structural units. To 85 mol%, the content of the structural unit (II) is 12 to 40 mol% with respect to all the structural units, and the content of the structural unit (III) is 0.1 to 3 with respect to the total structural units The total content of the structural units (I), (II) and (III) is 100% by mol, based on all the structural units.

構成単位（Ｉ）は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（以下、「ＨＮＡ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）を６０〜８５モル％含む。構成単位（Ｉ）の含有量が６０モル％以上であると、融点が低下せず、耐熱性が不足しない。構成単位（Ｉ）の含有量が８５モル％を以下であると、重合時に固化が発生せず、ポリマーが得られる。構成単位（Ｉ）の含有量は、好ましくは６３〜８５モル％、より好ましくは６３〜８３モル％、更に好ましくは６５〜８３モル％、より更に好ましくは６５〜８０モル％、最も好ましくは６８〜８０モル％である。   The structural unit (I) is derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid (hereinafter also referred to as “HNA”). The wholly aromatic polyester of the present invention contains 60 to 85 mol% of the structural unit (I) with respect to all the structural units. A melting point does not fall that content of structural unit (I) is 60 mol% or more, and heat resistance does not run short. Solidification does not generate | occur | produce at the time of superposition | polymerization that content of structural unit (I) is 85 mol% or less, and a polymer is obtained. The content of the structural unit (I) is preferably 63 to 85 mol%, more preferably 63 to 83 mol%, still more preferably 65 to 83 mol%, still more preferably 65 to 80 mol%, and most preferably 68 80 mol%.

構成単位（ＩＩ）は、４−ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＨＢＡ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）を１２〜４０モル％含む。構成単位（ＩＩ）の含有量が１２モル％以上であると、製造時にポリマーが重合容器内で固化せず、ポリマーを排出することができる。構成単位（ＩＩ）の含有量が４０モル％以下であると、融点が低下せず、耐熱性が不足しない。融点と重合性の観点から、構成単位（ＩＩ）の含有量は、好ましくは１５〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％、更に好ましくは１８〜３５モル％、より更に好ましくは１８〜３０モル％、最も好ましくは２０〜３０モル％である。   The structural unit (II) is derived from 4-hydroxybenzoic acid (hereinafter also referred to as “HBA”). The wholly aromatic polyester of the present invention contains 12 to 40% by mole of the structural unit (II) with respect to all the structural units. When the content of the structural unit (II) is 12 mol% or more, the polymer does not solidify in the polymerization container at the time of production, and the polymer can be discharged. A melting point does not fall that content of structural unit (II) is 40 mol% or less, and heat resistance does not run short. From the viewpoint of the melting point and the polymerizability, the content of the structural unit (II) is preferably 15 to 40 mol%, more preferably 15 to 35 mol%, still more preferably 18 to 35 mol%, still more preferably 18 to It is 30 mol%, most preferably 20 to 30 mol%.

構成単位（ＩＩＩ）は、１，３−フェニレンジカルボン酸（以下、「ＩＡ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）を０．１〜３モル％含む。構成単位（ＩＩＩ）の含有量が０．１モル％以下であると、熱安定性が低下しない。構成単位（ＩＩＩ）の含有量が３モル％を以下であると、分子量（溶融粘度）が上昇する。熱安定性と分子量の観点から、構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、好ましくは０．２〜３モル％、より好ましく０．２〜２．５モル％、更に好ましくは０．３〜２．５モル％、より更に好ましくは０．３〜２．０モル％、最も好ましくは０．４〜２．０モル％である。   The structural unit (III) is derived from 1,3-phenylene dicarboxylic acid (hereinafter also referred to as “IA”). The wholly aromatic polyester of the present invention contains 0.1 to 3 mol% of the structural unit (III) with respect to all the structural units. Thermal stability does not fall that content of structural unit (III) is 0.1 mol% or less. Molecular weight (melt viscosity) rises that content of structural unit (III) is 3 mol% or less. From the viewpoint of thermal stability and molecular weight, the content of the structural unit (III) is preferably 0.2 to 3 mol%, more preferably 0.2 to 2.5 mol%, still more preferably 0.3 to 2. It is 5 mol%, more preferably 0.3 to 2.0 mol%, and most preferably 0.4 to 2.0 mol%.

以上の通り、本発明の全芳香族ポリエステルは、特定の構成単位である（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を、全構成単位に対して特定の量含有するため、発生ガスが少なく、熱安定性が高い上、耐加水分解性が良好である。なお、本発明の全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を合計で１００モル％含む。   As described above, the wholly aromatic polyester of the present invention contains specific structural units (I) to (III) in specific amounts with respect to all the structural units, so the amount of generated gas is small and the thermal stability is low. It is high and the hydrolysis resistance is good. The wholly aromatic polyester of the present invention contains 100 mol% of structural units (I) to (III) in total with respect to all the structural units.

次いで、全芳香族ポリエステルの性質について説明する。本発明の全芳香族ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示す。溶融時に光学的異方性を示すことは、本発明の全芳香族ポリエステルが液晶性ポリマーであることを意味する。   Next, the properties of the wholly aromatic polyester will be described. The wholly aromatic polyester of the present invention exhibits optical anisotropy upon melting. To exhibit optical anisotropy upon melting means that the wholly aromatic polyester of the present invention is a liquid crystalline polymer.

本発明において、全芳香族ポリエステルが液晶性ポリマーであることは、全芳香族ポリエステルが熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から構成される全芳香族ポリエステルは、構成成分及びポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明のポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルに限られる。   In the present invention, the wholly aromatic polyester being a liquid crystalline polymer is an essential element for the wholly aromatic polyester to have both heat stability and processability. Although the wholly aromatic polyester composed of the above structural units (I) to (III) does not form an anisotropic melt phase depending on the sequence distribution in the component and the polymer, the polymer of the present invention is It is limited to wholly aromatic polyesters that exhibit optical anisotropy when melted.

溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。   The property of melting anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using orthogonal polarizers. More specifically, confirmation of the melting anisotropy can be carried out by melting a sample placed on a hot stage made by Linkam using a polarizing microscope made by Olympus, and observing it at a magnification of 150 times under a nitrogen atmosphere. Liquid crystalline polymers are optically anisotropic and transmit light when inserted between crossed polarizers. If the sample is optically anisotropic, for example, it will transmit polarized light even in the melt stationary liquid state.

ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、３８０℃以下であることが好ましい目安となる。なお、融点はより好ましくは２６０〜３７０℃であり、更に好ましくは２７０〜３７０℃であり、より更に好ましくは２７０〜３５０℃であり、最も好ましくは２９０〜３５０℃である。   Since nematic liquid crystalline polymers cause a marked drop in viscosity above the melting point, generally, exhibiting liquid crystallinity at the melting point or higher is an index of processability. The melting point is preferably as high as possible from the viewpoint of heat resistance, but in consideration of thermal deterioration during melt processing of a polymer, the heating ability of a molding machine, and the like, a preferable indication is 380 ° C. or less. The melting point is more preferably 260 to 370 ° C, still more preferably 270 to 370 ° C, still more preferably 270 to 350 ° C, and most preferably 290 to 350 ° C.

本発明の全芳香族ポリエステルの融点より１０〜３０℃高い温度、かつ、剪断速度１０００／秒における前記全芳香族ポリエステルの溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４〜５００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは４〜２５０Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度が上記範囲内であると、前記全芳香族ポリエステルそのもの、又は、前記全芳香族ポリエステルを含有する組成物は、その成形時において、流動性が確保されやすく、充填圧力が過度になりにくい。なお、本明細書において、溶融粘度とは、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した溶融粘度をいう。   The melt viscosity of the wholly aromatic polyester at a temperature 10 to 30 ° C. higher than the melting point of the wholly aromatic polyester of the present invention and at a shear rate of 1000 / sec is preferably 1000 Pa · s or less, more preferably 4 to 500 Pa It is s, more preferably 4 to 250 Pa · s. When the melt viscosity is in the above range, the wholly aromatic polyester itself or the composition containing the wholly aromatic polyester tends to ensure fluidity during molding, and the filling pressure becomes excessive. Hateful. In addition, in this specification, melt viscosity means melt viscosity measured based on ISO11443.

本発明の全芳香族ポリエステルの結晶化熱量は、好ましくは２．３Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは２．３〜４．５Ｊ／ｇである。ポリマーの結晶化状態を示す示差熱量測定により求められるポリマーの結晶化熱量が２．３Ｊ／ｇ以上であると、結晶性が高くなり、耐加水分解性が向上する。また、結晶化熱量が４．５Ｊ／ｇ以下であると、靱性が高くなり、好ましい。
なお、結晶化熱量とは示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度のピークより求められる発熱ピークの熱量を指す。The heat of crystallization of the wholly aromatic polyester of the present invention is preferably 2.3 J / g or more, and more preferably 2.3 to 4.5 J / g. When the heat of crystallization of the polymer determined by differential scanning calorimetry, which indicates the state of crystallization of the polymer, is 2.3 J / g or more, the crystallinity becomes high, and the hydrolysis resistance is improved. Moreover, toughness becomes high as a crystallization heat | fever is 4.5 J / g or less, and it is preferable.
In the heat of crystallization, after observation of the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer is measured from room temperature to 20 ° C./min in differential scanning calorimetry, 2 at a temperature of (Tm1 + 40) ° C. It indicates the heat quantity of the exothermic peak determined from the peak of the exothermic peak temperature observed when the temperature is maintained at 20 ° C./min after holding for a minute.

また、本発明における全芳香族ポリエステルは、融点から結晶化温度を引いた値である、［融点−結晶化温度］の値が４０℃以上であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましい。［融点−結晶化温度］の値が上記範囲内であると、前記全芳香族ポリエステルそのもの、又は、前記全芳香族ポリエステルを含有する組成物は、その成形時において、流動性が確保されやすく、充填圧力が過度になりにくい。   In the wholly aromatic polyester of the present invention, the value of [melting point-crystallization temperature], which is a value obtained by subtracting the crystallization temperature from the melting point, is preferably 40 ° C or more, and is 40 to 90 ° C. More preferable. When the value of [melting point-crystallization temperature] is within the above range, the wholly aromatic polyester itself or the composition containing the wholly aromatic polyester tends to ensure fluidity during molding thereof, Filling pressure is unlikely to be excessive.

次いで、本発明の全芳香族ポリエステルの製造方法について説明する。本発明の全芳香族ポリエステルは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。   Then, the manufacturing method of the wholly aromatic polyester of this invention is demonstrated. The wholly aromatic polyester of the present invention is polymerized using a direct polymerization method, a transesterification method or the like. In the polymerization, a melt polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a solid phase polymerization method, or a combination of two or more of them is used, and a melt polymerization method or a combination of a melt polymerization method and a solid phase polymerization method Is preferably used.

本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物等が挙げられる。   In the present invention, it is possible to use an acylating agent for the polymerization monomer or a monomer whose terminal is activated as an acid chloride derivative during polymerization. As an acylating agent, fatty acid anhydrides, such as acetic anhydride, etc. are mentioned.

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III)等の金属塩系触媒、Ｎ−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に基づいて約０．００１〜１質量％、特に約０．００３〜０．２質量％が好ましい。   In the polymerization, various catalysts can be used, and typical ones include potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, antimony trioxide, tris (2 Mention may be made of metal salt catalysts such as (4-pentanedionato) cobalt (III) and organic compound catalysts such as N-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine. The amount of catalyst used is generally preferably about 0.001 to 1% by weight, in particular about 0.003 to 0.2% by weight, based on the total weight of the monomers.

［ポリエステル樹脂組成物］
上記の本発明の全芳香族ポリエステルには、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。[Polyester resin composition]
Various types of fibrous, powdery, and plate-like inorganic and organic fillers can be blended into the above-mentioned wholly aromatic polyester of the present invention according to the purpose of use.

本発明のポリエステル樹脂組成物に配合される、無機充填剤としては、繊維状、粒状、板状のものがある。   As an inorganic filler mixed with the polyester resin composition of the present invention, there are fibrous, granular and plate-like ones.

繊維状無機充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。   Examples of fibrous inorganic fillers include glass fibers, asbestos fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, boron fibers, potassium titanate fibers, silicates such as wollastonite Inorganic fibrous materials such as magnesium sulfate fibers, aluminum borate fibers, and fibrous materials of metals such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass. Particularly representative fibrous fillers are glass fibers.

また、粉粒状無機充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。   In addition, as particulate inorganic filler, carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder, calcium borate, aluminum borate, kaolin, clay, green algae, wollath Oxides of metals such as borates such as nitrites, iron oxides, titanium oxides, zinc oxides, antimony trioxide, oxides of metals such as alumina, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfuric acids of metals such as calcium sulfate and barium sulfate Other examples include salts, ferrites, boron carbide, boron nitride, boron nitride, various metal powders and the like.

また、板状無機充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。   Moreover, as a plate-like inorganic filler, mica | cuttle-fish, glass flakes, a talc, various metal foil etc. are mentioned.

本発明のポリエステル樹脂組成物に配合される、有機充填剤の例を示せば、芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。   Examples of the organic filler blended in the polyester resin composition of the present invention include heat resistant high strength synthetic fibers such as aromatic polyester fibers, liquid crystalline polymer fibers, aromatic polyamides and polyimide fibers.

これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上を併用することができる。繊維状無機充填剤と粒状又は板状無機充填剤との併用は、機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。特に好ましくは、繊維状充填剤としてガラス繊維、板状充填剤としてマイカ及びタルクであり、その配合量は、全芳香族ポリエステル１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは２０〜８０質量部である。ガラス繊維をマイカ又はタルクと組み合わせることで、ポリエステル樹脂組成物は、熱変形温度、機械的物性等の向上が特に顕著である。   These inorganic and organic fillers can be used alone or in combination of two or more. The combined use of a fibrous inorganic filler and a particulate or plate-like inorganic filler is a preferred combination in terms of mechanical strength, dimensional accuracy, electrical properties, and the like. Particularly preferred are glass fibers as the fibrous filler, mica and talc as the plate-like filler, and the blending amount thereof is 120 parts by mass or less, preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the wholly aromatic polyester. It is. By combining the glass fiber with mica or talc, in the polyester resin composition, the improvement of the heat distortion temperature, the mechanical properties and the like is particularly remarkable.

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。   A focusing agent or surface treatment agent can be used if necessary in the use of these fillers.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述の通り、必須成分として、本発明の全芳香族ポリエステル、及び必要に応じて無機又は有機充填剤を含むが、本発明の効果を害さない範囲であれば、その他の成分が含まれていてもよい。ここで、その他の成分とは、どのような成分であってもよく、例えば、その他の樹脂、酸化防止剤、安定剤、顔料、結晶核剤等の添加剤を挙げることができる。   As described above, the polyester resin composition of the present invention contains the wholly aromatic polyester of the present invention and, if necessary, an inorganic or organic filler as essential components, as long as the effects of the present invention are not impaired. And other ingredients may be included. Here, the other components may be any components, for example, additives such as other resins, antioxidants, stabilizers, pigments, nucleating agents and the like.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で、ポリエステル樹脂組成物を調製することができる。   Moreover, the manufacturing method of the polyester resin composition of this invention is not specifically limited, A polyester resin composition can be prepared by a conventionally well-known method.

［ポリエステル成形品］
本発明のポリエステル成形品は、本発明の全芳香族ポリエステル又はポリエステル樹脂組成物を成形してなる。成形方法としては、特に限定されず一般的な成形方法を採用することができる。一般的な成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形、インフレーション成形等の方法を例示することができる。[Polyester molding]
The polyester molded article of the present invention is formed by molding the wholly aromatic polyester or polyester resin composition of the present invention. The molding method is not particularly limited, and a general molding method can be adopted. As a general molding method, methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding, inflation molding and the like can be exemplified.

本発明の全芳香族ポリエステル等を成形してなるポリエステル成形品は、耐熱性に優れる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル成形品は、耐熱性に優れるとともに、必要に応じて無機又は有機充填剤を含むため、機械的強度等が更に改善される。   A polyester molded article formed by molding the wholly aromatic polyester or the like of the present invention is excellent in heat resistance. In addition, the polyester molded article formed by molding the polyester resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and contains an inorganic or organic filler as needed, so that mechanical strength and the like are further improved.

また、本発明の全芳香族ポリエステル、ポリエステル樹脂組成物は、成形性に優れるため、種々の立体成形品、繊維、フィルム等に加工できる。   Further, the wholly aromatic polyester and polyester resin composition of the present invention are excellent in moldability, and can be processed into various three-dimensional molded articles, fibers, films and the like.

以上のような性質を有する本発明のポリエステル成形品の好ましい用途としては、コネクター、ＣＰＵソケット、リレースイッチ部品、ボビン、アクチュエータ、ノイズ低減フィルターケース、電子回路基板又はＯＡ機器の加熱定着ロール等が挙げられる。   As a preferable application of the polyester molded article of the present invention having the above properties, connectors, CPU sockets, relay switch parts, bobbins, actuators, noise reduction filter cases, heating fixing rolls of electronic circuit boards or OA equipment, etc. are mentioned. Be

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be more specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.

＜実施例１＞
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１．４４モル（７６モル％）（ＨＮＡ）
（ＩＩ）４−ヒドロキシ安息香酸０．４４モル（２３．３モル％）（ＨＢＡ）
（ＩＩＩ）イソフタル酸０．１モル（０．７モル％）（ＩＡ）
酢酸カリウム触媒２２．５ｍｇ
無水酢酸１９６ｇ（ＨＮＡとＨＢＡの合計の水酸基当量の１．０２倍）
原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で２時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．１時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。Example 1
The following raw material monomers, a fatty acid metal salt catalyst and an acylating agent were charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a pressure reduction / discharge line to start nitrogen substitution.
(I) 1.44 moles (76 mole%) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA)
(II) 0.44 mol (23.3 mol%) of 4-hydroxybenzoic acid (HBA)
(III) 0.1 mol (0.7 mol%) of isophthalic acid (IA)
Potassium acetate catalyst 22.5 mg
Acetic anhydride 196 g (1.02 times the hydroxyl equivalent of the total of HNA and HBA)
After charging the raw materials, the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C. and allowed to react at 140 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature is further raised to 340 ° C. over 4.1 hours, and the pressure is reduced to 10 Torr (that is, 1330 Pa) over 15 minutes, and it is heavy while distilling out acetic acid, excess acetic anhydride and other low boiling components Condensation was performed. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced, and the pressure was reduced from atmospheric pressure to atmospheric pressure, and the polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel.

＜評価＞
実施例１の全芳香族ポリエステルについて、融点、結晶化温度、結晶化熱量、溶融粘度、熱安定性、及び耐加水分解性の評価を以下の方法で行った。評価結果を表１に示す。<Evaluation>
With respect to the wholly aromatic polyester of Example 1, evaluation of the melting point, the crystallization temperature, the heat of crystallization, the melt viscosity, the thermal stability, and the hydrolysis resistance was performed by the following method. The evaluation results are shown in Table 1.

［融点］
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）にて、全芳香族ポリエステルを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。[Melting point]
After observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the wholly aromatic polyester is measured from room temperature to 20 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Perkin Elmer), (Tm 1 + 40) After holding for 2 minutes at a temperature of ° C. and once cooling to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, measure the temperature of the endothermic peak observed when measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./min did.

［結晶化温度］
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）にて、全芳香族ポリエステルを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度を測定した。[Crystallization temperature]
After observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the wholly aromatic polyester is measured from room temperature to 20 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Perkin Elmer), (Tm 1 + 40) After holding for 2 minutes at a temperature of ° C., the exothermic peak temperature observed when measured under a temperature decrease condition of 20 ° C./min was measured.

［結晶化熱量］
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）にて、全芳香族ポリエステルを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度のピークより求められる発熱ピークの熱量を測定した。[Heat of crystallization]
After observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the wholly aromatic polyester is measured from room temperature to 20 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Perkin Elmer), (Tm 1 + 40) After holding for 2 minutes at the temperature of ° C., the heat quantity of the exothermic peak determined from the peak of the exothermic peak temperature observed when measured under the temperature lowering condition of 20 ° C./min was measured.

［溶融粘度］
（株）東洋精機製作所製キャピログラフを使用し、全芳香族ポリエステルの融点よりも１０〜３０℃高い温度で、内径０．５ｍｍ、長さ３０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、全芳香族ポリエステルの溶融粘度を測定した。Melt viscosity
Using Capirograph manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, the temperature is 10 to 30 ° C. higher than the melting point of wholly aromatic polyester, and using an orifice with an inner diameter of 0.5 mm and a length of 30 mm at a shear rate of 1000 / sec. The melt viscosity of the wholly aromatic polyester was measured according to the following.

［熱安定性］
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ、セイコーインスツル（株）製）を使用し、全芳香族ポリエステル１０ｍｇを窒素気流下にて、３７０℃で、３０分保持した際の重量減少を発生ガス量として測定した。なお、発生ガス量が１５０００ｐｐｍ未満であれば良好と判断した。Thermal stability
Using a differential thermogravimetry simultaneous measurement device (TG / DTA, manufactured by Seiko Instruments Inc.), 10 mg of the wholly aromatic polyester was kept at 370 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to cause weight loss It was measured as the amount of gas. If the amount of generated gas is less than 15000 ppm, it was judged to be good.

［耐加水分解性］
全芳香族ポリエステルについて１２１℃、湿度１００％、２気圧条件下でプレッシャークッカーテストを１００時間行い、その全芳香族ポリエステルについて溶融粘度の測定を行い、初期値に対する保持率を求めた。なお、初期値に対する保持率が８８％以上であれば良好と判断した。Hydrolysis resistance
The pressure cooker test was conducted for 100 hours under the conditions of 121 ° C., 100% humidity and 2 atm for the wholly aromatic polyester, and the melt viscosity of the wholly aromatic polyester was measured to determine the retention rate relative to the initial value. In addition, when the retention rate with respect to the initial value was 88% or more, it was judged that it was favorable.

＜実施例２＞
原料モノマーの種類、仕込み比率（モル％）を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーを、窒素雰囲気下で室温から２９０℃まで２０分かけて昇温し、３時間保持した後、放冷し、更なるポリマーを得た。また、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。Example 2
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of raw material monomers and the feed ratio (mol%) were as shown in Table 1. The obtained polymer was heated from room temperature to 290 ° C. over 20 minutes under a nitrogen atmosphere and held for 3 hours, and then allowed to cool to obtain a further polymer. Further, the same evaluation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 1.

＜実施例３〜７、比較例１〜８、参考例１＞
原料モノマーの種類、仕込み比率（モル％）を表１及び表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。また、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。なお、比較例４については、製造時にポリマーが重合容器内で固化し、ポリマーを排出できなかった。なお、表２に記載のＴＡはテレフタル酸を示す。<Examples 3 to 7, Comparative Examples 1 to 8, Reference Example 1>
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of raw material monomers and the feed ratio (mol%) were as shown in Tables 1 and 2. Further, the same evaluation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. In Comparative Example 4, the polymer solidified in the polymerization vessel at the time of production, and the polymer could not be discharged. In addition, TA of Table 2 shows a terephthalic acid.

Claims (9)

必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）からなり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は６０〜８５モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は１２〜４０モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は０．１〜３モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の合計の含有量は１００モル％である、
全芳香族ポリエステル。

As essential components, it comprises the following structural units (I), (II) and (III),
The content of the structural unit (I) is 60 to 85 mol% with respect to all the structural units,
The content of the constituent unit (II) is 12 to 40 mol% with respect to all the constituent units,
The content of the structural unit (III) is 0.1 to 3 mol% with respect to all the structural units,
The total content of structural units (I), (II), and (III) is 100 mol% with respect to all structural units.
Fully aromatic polyester.

全芳香族ポリエステルの融点よりも１０〜３０℃高い温度における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の全芳香族ポリエステル。   The wholly aromatic polyester according to claim 1, having a melt viscosity of 1000 Pa · s or less at a temperature 10 to 30 ° C higher than the melting point of the wholly aromatic polyester. 全芳香族ポリエステルの融点よりも１０〜３０℃高い温度における溶融粘度が４〜５００Ｐａ・ｓである、請求項１または２に記載の全芳香族ポリエステル。   The wholly aromatic polyester according to claim 1 or 2, which has a melt viscosity of 4 to 500 Pa · s at a temperature 10 to 30 ° C higher than the melting point of the wholly aromatic polyester. 融点が３８０℃以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステル。   The wholly aromatic polyester according to any one of claims 1 to 3, which has a melting point of 380 ° C or less. 融点が２６０〜３７０℃である、請求項１から４のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステル。   The wholly aromatic polyester according to any one of claims 1 to 4, which has a melting point of 260 to 370 ° C. 結晶化熱量が２．３Ｊ／ｇ以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステル。   The wholly aromatic polyester according to any one of claims 1 to 5, wherein the heat of crystallization is 2.3 J / g or more. ［融点−結晶化温度］の値が４０℃以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステル。   The wholly aromatic polyester according to any one of claims 1 to 6, wherein the value of [melting point-crystallization temperature] is 40 ° C or more. 請求項１から７のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステルを含有するポリエステル樹脂組成物。   A polyester resin composition comprising the wholly aromatic polyester according to any one of claims 1 to 7. 請求項１から８のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物を成形して得られるポリエステル成形品。   A polyester molded article obtained by molding the wholly aromatic polyester or polyester resin composition according to any one of claims 1 to 8.