JPWO2018181568A1 - Method for producing metal composite particle, method for producing metal composite particle carrier, and particle composition - Google Patents

Method for producing metal composite particle, method for producing metal composite particle carrier, and particle composition Download PDF

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Abstract

マイクロリアクターを用いて、第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、第１反応液と、第２金属元素を構成元素として有し、第２金属元素は第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程２と、混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して金属複合粒子を得る工程３と、を有し、工程１、工程２及び工程３に所要する合計時間が０．００１秒〜６秒であり、工程１では金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が第１金属元素１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ以下である、金属複合粒子の製造方法が提供される。Step 1 for obtaining a first reaction liquid by mixing a solution containing a first metal compound having a first metal element as a constituent element and a solution containing a first reducing agent using a microreactor; and a first reaction liquid And a second metal element as a constituent element, wherein the second metal element is mixed with a solution containing a second metal compound different from the first metal element to obtain a mixed liquid, and a mixed liquid; Step 3 for obtaining metal composite particles by mixing a solution containing the second reducing agent, and the total time required for Step 1, Step 2 and Step 3 is 0.001 seconds to 6 seconds, 1 provides a method for producing metal composite particles in which the amount of the protective agent that suppresses aggregation of the metal composite particles is 1.5 mol or less with respect to 1 mol of the first metal element.

Description

本開示は、金属複合粒子及びその製造方法、金属複合粒子担持体及びその製造方法、並びに粒子組成物に関する。   The present disclosure relates to a metal composite particle and a production method thereof, a metal composite particle carrier and a production method thereof, and a particle composition.

従来の複数金属を含有するナノ粒子の製造方法としては、バッチ法で、ナノ粒子の凝集を抑制する作用を有する保護剤の存在下、第一の金属塩を還元させ、その後、第二の金属塩を還元させる方法が開発されている（例えば非特許文献１、特許文献１参照）。また、フロー法ではナノ粒子の凝集を抑制するため、保護剤を含む複数の金属塩前駆体溶液と保護剤を含む還元剤溶液とをマイクロミキサー等で混合する方法が開発されている（例えば非特許文献２、非特許文献３、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。保護剤を用いない製造方法として、エチレングリコール、水酸化ナトリウムの存在下、ヒドラジンで還元することにより、Ｎｉ−Ａｇ コアーシェルナノ粒子を得る方法が開発されている（例えば、非特許文献４）。   As a conventional method for producing nanoparticles containing a plurality of metals, the first metal salt is reduced in the presence of a protective agent having an action of suppressing aggregation of the nanoparticles by a batch method, and then the second metal. A method for reducing a salt has been developed (see, for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1). In the flow method, in order to suppress aggregation of nanoparticles, a method of mixing a plurality of metal salt precursor solutions containing a protective agent and a reducing agent solution containing a protective agent with a micromixer or the like has been developed (for example, non- Patent Document 2, Non-Patent Document 3, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4). As a production method that does not use a protective agent, a method of obtaining Ni-Ag core-shell nanoparticles by reduction with hydrazine in the presence of ethylene glycol and sodium hydroxide has been developed (for example, Non-Patent Document 4).

特開２０１６−１０８６３５号公報JP, 2006-108635, A 特開２０１５−０４８４９４号公報JP2015-048494A 特開２０１４−１７１９６９号公報JP 2014-171969 A 特開２００３−１９３１１９号公報JP 2003-193119 A

Ｆａｒａｄａｙ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ，２０１１，１５２， ６３．Faraday Discussions, 2011, 152, 63. Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１４，３０，１０５３９．Langmuir, 2014, 30, 10539. Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９，１３１，７０８６.J. et al. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 7086. Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００６，１００，４６８.Materials Chemistry and Physics 2006, 100, 468.

上記文献の記載のいずれの方法でも、金属ナノ粒子（以下、単に「ナノ粒子」という場合もある。）の機能として不必要な相当量の保護剤を用いるため、経済的に好ましくない。さらに、保護剤が存在するため、複数金属同士が直接結合する構造のほか、複数種の金属同士の間に多量の保護剤が介在する構造のナノ粒子が生成する懸念がある。また、複数種の金属から構成される金属複合粒子の他、単一の金属から構成される金属粒子が生成し、金属の利用効率の点から好ましくない。   Any of the methods described in the above documents is not economically preferable because a considerable amount of a protective agent that is unnecessary as a function of metal nanoparticles (hereinafter sometimes simply referred to as “nanoparticles”) is used. Furthermore, since a protective agent exists, there is a concern that nanoparticles having a structure in which a large amount of a protective agent is interposed between a plurality of types of metals may be generated in addition to a structure in which a plurality of metals are directly bonded to each other. In addition to metal composite particles composed of a plurality of types of metals, metal particles composed of a single metal are generated, which is not preferable from the viewpoint of metal utilization efficiency.

一方、保護剤を用いない方法では、金属複合粒子の平均粒子径が大きすぎたり、金属複合粒子が凝集したりするという弊害があった。上記非特許文献４に記載の保護剤を用いない方法は、ニッケルナノ粒子の磁力による反発を利用することで凝集を抑制しており、磁力を有さない金属複合粒子に適用できない。また、金属複合粒子の平均粒子径は１５〜２０ｎｍと大きい。   On the other hand, the method that does not use a protective agent has an adverse effect that the average particle diameter of the metal composite particles is too large or the metal composite particles are aggregated. The method not using the protective agent described in Non-Patent Document 4 suppresses aggregation by utilizing the repulsion due to the magnetic force of the nickel nanoparticles, and cannot be applied to metal composite particles having no magnetic force. Moreover, the average particle diameter of the metal composite particles is as large as 15 to 20 nm.

そこで、本開示は、金属複合粒子の凝集を抑制する機能を有する保護剤の使用量を低減することが可能であり、工業的に好適な方法により、金属複合粒子、及び、金属複合粒子担持体を製造する方法を提供する。また、本開示は、金属複合粒子の凝集を抑制する機能を有する保護剤の量が低減されるとともに、粒子径のばらつきが小さい金属複合粒子及びこれを含む金属複合粒子担持体を提供する。さらに、本開示は、金属複合粒子の凝集を抑制する機能を有する保護剤の量が低減されるとともに、金属複合粒子とは異なる金属粒子（複合化していない金属粒子）の生成を抑制して金属複合粒子の割合が十分に向上した粒子組成物を提供する。   Therefore, the present disclosure is capable of reducing the amount of a protective agent having a function of suppressing aggregation of metal composite particles, and is capable of reducing metal composite particles and metal composite particle carriers by an industrially suitable method. A method of manufacturing the same is provided. In addition, the present disclosure provides a metal composite particle in which the amount of a protective agent having a function of suppressing aggregation of metal composite particles is reduced, and a small variation in particle diameter, and a metal composite particle carrier including the same. Furthermore, the present disclosure reduces the amount of the protective agent having a function of suppressing aggregation of the metal composite particles and suppresses the generation of metal particles (non-complexed metal particles) different from the metal composite particles. Provided is a particle composition in which the ratio of composite particles is sufficiently improved.

本開示の一側面は、マイクロリアクターを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、
上記マイクロリアクターを用いて、上記第１反応液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、上記第２金属元素は上記第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程２と、
上記マイクロリアクターを用いて、上記混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して金属複合粒子を得る工程３と、を有し、
上記工程１、上記工程２及び上記工程３に所要する合計時間が０．００１秒〜６秒であり、
上記工程１では金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が上記第１金属元素１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ以下である、金属複合粒子の製造方法を提供する。One aspect of the present disclosure is to use a microreactor to make gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium ( Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and at least one selected from the group consisting of rhenium (Re) Step 1 of obtaining a first reaction liquid by mixing a solution containing a first metal compound having a metal element as a constituent element and a solution containing a first reducing agent;
Using the microreactor, the first reaction solution, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn), and at least one selected from the group consisting of rhenium (Re) Step 2 having a two-metal element as a constituent element, wherein the second metal element is mixed with a solution containing a second metal compound different from the first metal element to obtain a mixed solution;
Using the microreactor to mix the mixed solution and a solution containing a second reducing agent to obtain metal composite particles, and
The total time required for the step 1, the step 2 and the step 3 is 0.001 seconds to 6 seconds,
Step 1 provides a method for producing metal composite particles, wherein the amount of the protective agent that suppresses aggregation of the metal composite particles is 1.5 mol or less with respect to 1 mol of the first metal element.

上述の金属複合粒子の製造方法では、上記工程１、上記工程２及び上記工程３に所要する合計時間を短くしているので、工程１で金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が少なくても、凝集が抑制され且つ粒径のばらつきが小さい微細な金属複合粒子を製造することができる。このような製造方法は、工業的に好適な方法である。   In the above-described method for producing metal composite particles, the total time required for Step 1, Step 2 and Step 3 is shortened, so that the amount of the protective agent used to suppress aggregation of the metal composite particles in Step 1 is reduced. Even if it is small, it is possible to produce fine metal composite particles in which aggregation is suppressed and variation in particle size is small. Such a manufacturing method is an industrially suitable method.

上記製造方法は、上記工程３の後に、上記工程３で得られる、上記金属複合粒子を含む第２反応液と担体とを混合して上記担体に上記金属複合粒子を担持させる工程４を含み、
上記工程１、上記工程２、上記工程３及び上記工程４の合計時間が０．００１〜６秒であり、
上記工程１、上記工程２、上記工程３及び上記工程４において上記保護剤の使用量が上記第１金属元素１ｍｏｌ及び上記第２金属元素１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ以下であってもよい。The manufacturing method includes a step 4 of mixing the second reaction liquid containing the metal composite particles obtained in the step 3 and a carrier after the step 3 and supporting the metal composite particles on the carrier.
The total time of the step 1, the step 2, the step 3 and the step 4 is 0.001 to 6 seconds,
In the step 1, the step 2, the step 3, and the step 4, the amount of the protective agent used may be 1.5 mol or less with respect to 1 mol of the first metal element and 1 mol of the second metal element.

上記製造方法は、上記工程２及び上記工程３を交互に１回以上繰り返して行い、上記工程２及び上記工程３の少なくとも１回の工程において上記保護剤を使用してもよい。   The said manufacturing method may repeat the said process 2 and the said process 3 1 time or more alternately, and may use the said protective agent in the process of the said process 2 and the said process 3 at least once.

上記製造方法は、工程２及び工程３をそれぞれ１回ずつ行うものであってもよい。これによって、製造方法をシンプルにすることができる。上記製造方法は、工程２においてのみ上記保護剤を使用してもよい。また、保護剤が高分子型分散剤を含んでもよい。   In the manufacturing method, each of the step 2 and the step 3 may be performed once. Thereby, the manufacturing method can be simplified. The said manufacturing method may use the said protective agent only in the process 2. FIG. Further, the protective agent may contain a polymer type dispersant.

上記製造方法は、上記工程２において、上記工程１で上記第一金属化合物を含む溶液と上記第１還元剤を含む溶液との混合を開始してから０．００１秒〜５秒で上記第１反応液と上記第二金属化合物を含む溶液との混合を開始してもよい。これによって、一層微細な金属複合粒子を製造することができる。   In the above-mentioned production method, in the above-mentioned production method 2, in the above-mentioned step 2, the mixing of the first metal compound-containing solution and the first reducing agent-containing solution is started in 0.001 seconds to 5 seconds. Mixing of the reaction solution and the solution containing the second metal compound may be started. Thereby, finer metal composite particles can be produced.

上記第１還元剤及び上記第２還元剤は、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素化合物、及び有機カルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。これによって、十分高い収率で金属複合粒子を製造することができる。   The first reducing agent and the second reducing agent may include at least one selected from the group consisting of a hydrazine compound, a borohydride compound, and an organic carboxylic acid compound. Thereby, metal composite particles can be produced with a sufficiently high yield.

上記製造方法では、上記第一金属化合物及び上記第二金属化合物は、それぞれ、上記第１金属元素及び上記第２金属元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち１種のみを含んでもよい。   In the manufacturing method, the first metal compound and the second metal compound are gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (as the first metal element and the second metal element, respectively). Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc ( Only one of Zn) and rhenium (Re) may be included.

上記第一金属化合物は、金化合物、パラジウム化合物、又は銅化合物を含んでもよい。第二金属化合物は、パラジウム化合物、又は金化合物を含んでもよい。上記第一金属化合物が金化合物を含み、上記第二金属化合物がパラジウム化合物を含んでもよい。   The first metal compound may include a gold compound, a palladium compound, or a copper compound. The second metal compound may include a palladium compound or a gold compound. The first metal compound may include a gold compound, and the second metal compound may include a palladium compound.

上記製造方法では、上記工程４において、上記工程３で上記混合液と上記第２還元剤を含む溶液との混合を開始してから０．００１秒〜５秒で上記第２反応液と担体との混合を開始してもよい。   In the manufacturing method, in the step 4, the mixing of the mixed solution and the solution containing the second reducing agent in the step 3 is started in 0.001 seconds to 5 seconds, and then the second reaction solution and the carrier are mixed. Mixing may be started.

上記工程２では、上記第二金属化合物を含む溶液の代わりに上記第２還元剤を含む溶液を用い、上記工程３では、上記第２還元剤を含む溶液の代わりに上記第二金属化合物を含む溶液を用いてもよい。   In the step 2, a solution containing the second reducing agent is used instead of the solution containing the second metal compound, and in the step 3, the second metal compound is contained instead of the solution containing the second reducing agent. A solution may be used.

本開示の一側面は、上述のいずれかに記載の製造方法によって得られ、複数種の金属を含有する金属複合粒子を提供する。この金属複合粒子は、単分散の粒径分布を有することから、種々の用途に適用することができる。上記金属複合粒子はコア−シェル構造を有していてもよい。   One aspect of the present disclosure provides metal composite particles obtained by any of the above-described production methods and containing a plurality of types of metals. Since this metal composite particle has a monodispersed particle size distribution, it can be applied to various applications. The metal composite particles may have a core-shell structure.

本開示の一側面は、マイクロリアクターを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、
上記マイクロリアクターを用いて、工程１で得られた混合液混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、上記第２金属元素は上記第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程２と、
上記マイクロリアクターを用いて、上記混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程３と、
上記第２反応液と担体とを混合して担体に上記金属複合粒子を担持させる工程４と、を有し、
上記工程１、上記工程２、上記工程３及び上記工程４に所要する合計時間が０．００１〜６秒であり、
上記工程１、上記工程２、上記工程３及び上記工程４において金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が上記第１金属元素１ｍｏｌ及び上記第２金属元素１ｍｏｌのそれぞれに対して１．５ｍｏｌ以下である方法によって製造される、金属複合粒子担持体を提供する。One aspect of the present disclosure is to use a microreactor to make gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium ( Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and at least one selected from the group consisting of rhenium (Re) Step 1 of obtaining a first reaction liquid by mixing a solution containing a first metal compound having a metal element as a constituent element and a solution containing a first reducing agent;
Using the microreactor, the mixed liquid mixture obtained in step 1, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium At least selected from the group consisting of (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re). A step 2 in which a second metal element containing one kind is included as a constituent element, and the second metal element is mixed with a solution containing a second metal compound different from the first metal element to obtain a mixed solution;
Step 3 of obtaining the second reaction liquid containing metal composite particles by mixing the liquid mixture and the solution containing the second reducing agent using the microreactor;
And mixing the second reaction liquid and the carrier to carry the metal composite particles on the carrier,
The total time required for the step 1, the step 2, the step 3 and the step 4 is 0.001 to 6 seconds,
The amount of the protective agent that suppresses the aggregation of the metal composite particles in the above step 1, the above step 2, the above step 3, and the above step 4 is 1. for each of 1 mol of the first metal element and 1 mol of the second metal element. Provided is a metal composite particle carrier produced by a method of 5 mol or less.

上述の金属複合粒子担持体は、工程１、上記工程２及び上記工程３に所要する合計時間を短くしているので、工程１で金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が少なくても、凝集が抑制され且つ粒径のばらつきが小さい微細な金属複合粒子が得られる。金属複合粒子担持体は、担体上にこのような金属複合粒子が担持して製造されることから、金属複合粒子の凝集が抑制され、工業的に好適に用いることができる。   Since the metal composite particle carrier described above shortens the total time required for step 1, step 2 and step 3, the amount of the protective agent used to suppress aggregation of the metal composite particles in step 1 is small. However, it is possible to obtain fine metal composite particles in which aggregation is suppressed and variation in particle size is small. Since the metal composite particle carrier is produced by supporting such metal composite particles on a carrier, aggregation of the metal composite particles is suppressed and the metal composite particle carrier can be suitably used industrially.

上記金属複合粒子担持体の高周波燃焼−赤外線吸収法で測定される炭素含有量は０．３重量％以下であってよい。これによって不純物を十分に低減することができる。   The carbon content measured by the high frequency combustion-infrared absorption method of the metal composite particle support may be 0.3% by weight or less. Thereby, impurities can be sufficiently reduced.

本開示の一側面は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、上記第２金属元素は上記第１金属元素とは異なる第二金属化合物と、金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤と、を含む溶液と、
還元剤を含む溶液と、をマイクロリアクターを用いて混合して、上記第一金属化合物及び上記第二金属化合物を還元する工程を有し、
上記マイクロリアクターにおける滞留時間が０．００１秒〜６秒である、金属複合粒子の製造方法を提供する。One aspect of the present disclosure includes gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru). ), Iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn), and at least one selected from the group consisting of rhenium (Re) as a constituent element First metal compound having gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru) ), Iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re), the second metal element containing at least one selected from the group consisting of A solution has, the second metal element comprising a said second metal compound different from the first metal element, aggregation and inhibiting protective agent of metal composite particles, Te,
Mixing a solution containing a reducing agent with a microreactor to reduce the first metal compound and the second metal compound,
Provided is a method for producing metal composite particles, wherein the residence time in the microreactor is 0.001 seconds to 6 seconds.

上述の金属複合粒子は、上記マイクロリアクターにおける滞留時間を短くしているので、凝集が抑制され且つ粒径のばらつきが小さい微細な金属複合粒子が得られる。   Since the above-mentioned metal composite particles have a short residence time in the microreactor, fine metal composite particles with reduced aggregation and small variation in particle size can be obtained.

上記製造方法では、上記工程を２回以上繰り返し、上記工程のそれぞれにおいて、上記保護剤の使用量が上記第１金属元素１ｍｏｌ及び上記第２金属元素１ｍｏｌのそれぞれに対して１ｍｏｌ以下であり、
上記工程の第１回目の上記マイクロリアクターにおける滞留時間が０．００１秒〜６秒であってよい。In the manufacturing method, the above process is repeated twice or more, and in each of the above processes, the amount of the protective agent used is 1 mol or less with respect to each of 1 mol of the first metal element and 1 mol of the second metal element,
The residence time in the first microreactor in the first step may be 0.001 to 6 seconds.

本開示の一側面は、上記製造方法で得られる上記金属複合粒子を含む上記第２反応液と担体とを混合して上記担体に上記金属複合粒子を担持させて金属複合粒子担持体を得る工程４を含み、上記工程１、上記工程２、上記工程３及び上記工程４に所要する合計時間が０．００１〜６秒であり、上記工程１、上記工程２、上記工程３及び上記工程４のそれぞれにおいて上記保護剤の使用量が上記第１金属元素１ｍｏｌ及び上記第２金属元素１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ以下である、金属複合粒子担持体の製造方法を提供する。   One aspect of the present disclosure is a process of obtaining the metal composite particle carrier by mixing the second reaction liquid containing the metal composite particles obtained by the production method and a carrier and supporting the metal composite particles on the carrier. 4, the total time required for the above step 1, the above step 2, the above step 3 and the above step 4 is 0.001 to 6 seconds, and the above steps 1, 2, 3 and 4 Provided is a method for producing a metal composite particle carrier, wherein the amount of the protective agent used is 1.5 mol or less with respect to 1 mol of the first metal element and 1 mol of the second metal element.

上述の金属複合粒子担持体は、工程１、上記工程２及び上記工程３に所要する合計時間を短くしているので、工程１で金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が少なくても、凝集が抑制され且つ粒径のばらつきが小さい微細な金属複合粒子が高い均一性で担体に担持された金属複合粒子担持体が得られる。金属複合粒子担持体は、担体上にこのような金属複合粒子が担持して製造されることから、金属複合粒子の凝集が抑制され、工業的に好適に用いることができる。   Since the metal composite particle carrier described above shortens the total time required for step 1, step 2 and step 3, the amount of the protective agent used to suppress aggregation of the metal composite particles in step 1 is small. However, it is possible to obtain a metal composite particle carrier in which fine metal composite particles with suppressed aggregation and small particle size variation are supported on a carrier with high uniformity. Since the metal composite particle carrier is produced by supporting such metal composite particles on a carrier, aggregation of the metal composite particles is suppressed and the metal composite particle carrier can be suitably used industrially.

本開示の一側面は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群より選ばれる２種以上の金属からなる金属複合粒子を複数含み、
ＴＥＭで測定される上記金属複合粒子の最大の粒子径が１．０〜７．５ｎｍであり、金属を含有する金属粒子全体に対する上記金属複合粒子の個数割合が９５％以上である、粒子組成物を提供する。粒子径が小さい金属複合粒子を高い割合で含むことから、工業的に有利であり、種々の用途に適用することができる。One aspect of the present disclosure includes gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru). ), Iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn), and rhenium (Re), a plurality of metal composite particles composed of two or more metals selected from the group consisting of ,
Particle composition in which the maximum particle size of the metal composite particles measured by TEM is 1.0 to 7.5 nm, and the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal is 95% or more I will provide a. Since it contains a high proportion of metal composite particles having a small particle size, it is industrially advantageous and can be applied to various applications.

最大の粒子径がこれ程小さい粒子を合成するには、先行技術文献に記載されているように、従来は保護材を多量に使用する必要があった。また、保護材を使用すれば、粒子径を小さくすることができるものの、金属を含有する金属粒子全体に対する上記金属複合粒子の個数割合を９０％以下にすることは困難であった。これに対し、上記粒子組成物は上記個数割合を９５％以上にすることができる。   In order to synthesize particles having such a small maximum particle size, conventionally, it has been necessary to use a large amount of protective material as described in the prior art document. Moreover, if the protective material is used, the particle diameter can be reduced, but it is difficult to reduce the number ratio of the metal composite particles to 90% or less with respect to the entire metal particles containing metal. In contrast, the number ratio of the particle composition can be 95% or more.

上記粒子組成物は、ＴＥＭで測定される上記金属複合粒子の平均粒子径が１．０〜５．０ｎｍであり、標準偏差が１．５以下であってよい。高周波燃焼−赤外線吸収法で測定される上記金属複合粒子の炭素含有量が０．０１〜０．５５重量％であってよい。金属複合粒子同士の凝集が抑制されていることが好ましい。   The particle composition may have an average particle diameter of 1.0 to 5.0 nm and a standard deviation of 1.5 or less as measured by TEM. The carbon content of the metal composite particles measured by a high-frequency combustion-infrared absorption method may be 0.01 to 0.55% by weight. It is preferable that aggregation of metal composite particles is suppressed.

本開示により、金属複合粒子の凝集を防ぎつつ、保護剤の使用を低減して、工業的に好適な方法で、金属複合粒子及びこれを含む金属複合粒子担持体を製造する方法を提供することができる。また、本開示により、金属複合粒子の凝集を抑制する機能を有する保護剤の量が低減されるとともに、粒子径のばらつきが小さい金属複合粒子及びこれを含む金属複合粒子担持体を提供することもできる。   According to the present disclosure, there is provided a method for producing metal composite particles and a metal composite particle carrier including the same by an industrially suitable method by reducing the use of a protective agent while preventing aggregation of the metal composite particles. Can do. In addition, according to the present disclosure, it is possible to provide a metal composite particle in which the amount of the protective agent having a function of suppressing aggregation of the metal composite particles is reduced and the particle size variation is small, and a metal composite particle carrier including the same. it can.

本開示により、金属複合粒子の凝集を防ぎつつ、保護剤の使用を低減して、工業的に好適な方法により製造される金属複合粒子担持体を提供することができる。本開示によれば、金属複合粒子とは異なる金属粒子（複合化していない金属粒子）の生成を抑制し、金属原子利用効率が向上した粒子組成物を提供することができる。   According to the present disclosure, it is possible to provide a metal composite particle carrier produced by an industrially suitable method while preventing aggregation of metal composite particles and reducing the use of a protective agent. According to the present disclosure, it is possible to provide a particle composition in which the generation of metal particles (non-complexed metal particles) different from the metal composite particles is suppressed and the metal atom utilization efficiency is improved.

製造方法Ｐ１の説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method P1. 製造方法Ｐ２の説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method P2. 製造方法Ｐ２の変形例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the modification of the manufacturing method P2. 装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of an apparatus. 実施例１で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。4 is an image showing a TEM-EDS mapping analysis result of metal composite particles in the metal composite particle carrier obtained in Example 1. FIG. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例１の金属複合粒子の粒径分布を示した図である。FIG. 3 is a view showing a particle size distribution of the metal composite particles of Example 1. 比較例１で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle in the metal composite particle support body obtained by the comparative example 1. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 比較例１の金属複合粒子の粒径分布を示した図である。6 is a view showing a particle size distribution of metal composite particles of Comparative Example 1. FIG. 比較例２で得られた金属複合粒子担持体のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle support body obtained by the comparative example 2. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 参考例１で用いた装置の模式図である。It is a schematic diagram of the apparatus used in Reference Example 1. 参考例１〜４で得られた金属複合粒子を含む分散液のＴＥＭ写真である。写真Ａは参考例１、写真Ｂは参考例２、写真Ｃは参考例３、写真Ｄは参考例４で得られた分散液のＴＥＭ写真である。It is a TEM photograph of the dispersion liquid containing the metal composite particles obtained in Reference Examples 1 to 4. Photo A is a TEM image of the dispersion obtained in Reference Example 1, Photo B is Reference Example 2, Photo C is Reference Example 3, and Photo D is Reference Example 4. 参考例５〜８で得られた金属複合粒子を含む分散液のＴＥＭ写真である。写真Ａは参考例５、写真Ｂは参考例６、写真Ｃは参考例７、写真Ｄは参考例８で得られた分散液のＴＥＭ写真である。It is a TEM photograph of the dispersion liquid containing the metal composite particles obtained in Reference Examples 5-8. Photo A is a TEM image of the dispersion obtained in Reference Example 5, Photo B is Reference Example 6, Photo C is Reference Example 7, and Photo D is Reference Example 8. 実施例２で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle obtained in Example 2. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例２で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。チャートＥは、得られた金属複合粒子の直径部分をライン分析した結果である。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle obtained in Example 2. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. Chart E is the result of line analysis of the diameter portion of the obtained metal composite particles. 実施例３で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。チャートＥは、得られた金属複合粒子の直径部分をライン分析した結果である。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle obtained in Example 3. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. Chart E is the result of line analysis of the diameter portion of the obtained metal composite particles. 実施例４で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。チャートＥは、得られた金属複合粒子の直径部分をライン分析した結果である。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle obtained in Example 4. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. Chart E is the result of line analysis of the diameter portion of the obtained metal composite particles. 比較例３で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle obtained in the comparative example 3. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 比較例３で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle obtained in the comparative example 3. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 比較例４で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle obtained in the comparative example 4. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 比較例５で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle obtained in the comparative example 5. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 比較例６で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle obtained in the comparative example 6. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例６で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle obtained in Example 6. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例６で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。6 is a graph showing the particle size distribution of metal composite particles obtained in Example 6. FIG. 実施例７で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle obtained in Example 7. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例７で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。6 is a graph showing the particle size distribution of metal composite particles obtained in Example 7. FIG. 実施例８で用いた装置の模式図である。10 is a schematic diagram of an apparatus used in Example 8. FIG. 実施例８で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle obtained in Example 8. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例８で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。It is a figure which shows the particle size distribution of the metal composite particle obtained in Example 8. 実施例８で得られた金属複合粒子のＴＥＭ写真である。4 is a TEM photograph of metal composite particles obtained in Example 8. 実施例８で得られた金属複合粒子のライン分析の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the line analysis of the metal composite particle obtained in Example 8. 実施例９で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子の金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle of the metal composite particle in the metal composite particle support body obtained in Example 9. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例９で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。10 is a view showing a particle size distribution of metal composite particles obtained in Example 9. FIG. 実施例１０で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle in the metal composite particle support body obtained in Example 10. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例１０で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。It is a figure which shows the particle size distribution of the metal composite particle obtained in Example 10. 実施例１２で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。It is an image which shows the TEM-EDS mapping analysis result of the metal composite particle in the metal composite particle carrier obtained in Example 12. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例１２で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。6 is a graph showing the particle size distribution of metal composite particles obtained in Example 12. FIG. 実施例１３で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。It is a figure which shows the particle size distribution of the metal composite particle obtained in Example 13. （Ａ）は、実施例１で得られた金属複合粒子の加熱処理前の粒径分布を示す図である。（Ｂ）は、実施例１で得られた金属複合粒子の加熱処理後（水素雰囲気下、６００℃）の粒径分布を示す図である。(A) is a figure which shows the particle size distribution before heat processing of the metal composite particle obtained in Example 1. FIG. (B) is a figure which shows the particle size distribution after the heat processing (under hydrogen atmosphere, 600 degreeC) of the metal composite particle obtained in Example 1. FIG. （Ａ）は、比較例１と同様の方法で得られた金属複合粒子の加熱処理前の粒径分布を示す図である。（Ｂ）は、比較例１と同様の方法で得られた金属複合粒子の加熱処理後（水素雰囲気下、６００℃）の粒径分布を示す図である。(A) is a figure which shows the particle size distribution before heat processing of the metal composite particle obtained by the method similar to the comparative example 1. FIG. (B) is a figure which shows the particle size distribution after heat processing (under hydrogen atmosphere, 600 degreeC) of the metal composite particle obtained by the method similar to the comparative example 1. FIG.

以下、場合により図面を参照して、本発明の幾つかの実施形態を以下に詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings as the case may be. However, the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. In the description, the same reference numerals are used for the same elements or elements having the same function, and redundant description is omitted if necessary. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Furthermore, the dimensional ratio of each element is not limited to the illustrated ratio.

一実施形態に係る金属複合粒子の製造方法は、以下の工程１〜工程３又は工程１〜工程４に所要する合計時間が０．００１秒〜６秒である。また、工程１では金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、以下の手順により複数種の金属を混合及び還元する。   In the method for producing metal composite particles according to one embodiment, the total time required for the following Step 1 to Step 3 or Step 1 to Step 4 is 0.001 seconds to 6 seconds. In Step 1, a plurality of kinds of metals are mixed and reduced by the following procedure without using a sufficient amount of a protective agent for the purpose of preventing aggregation of the metal composite particles.

（工程１）マイクロリアクターを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る。 (Step 1) Using a microreactor, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), Consists of at least one first metal element selected from the group consisting of ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re) A solution containing the first metal compound as an element and a solution containing the first reducing agent are mixed to obtain a first reaction solution.

（工程２）マイクロリアクターを用いて、得られた工程１の混合液又は工程３の混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２金属元素を構成元素として有する第二金属化合物を含む溶液とを混合して混合液を得る。ただし、第二金属化合物に構成元素として含まれる第２金属元素は、第一金属化合物に構成元素として含まれる第１金属元素とは異なる。 (Step 2) Using the microreactor, the obtained mixed solution of Step 1 or Step 3 and gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir) , Osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re) A solution containing a second metal compound having at least one second metal element selected from the group consisting of as a constituent element is mixed to obtain a mixed solution. However, the second metal element contained as a constituent element in the second metal compound is different from the first metal element contained as a constituent element in the first metal compound.

（工程３）マイクロリアクターを用いて、工程２で得られる混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る。 (Step 3) Using a microreactor, the mixed solution obtained in Step 2 and the solution containing the second reducing agent are mixed to obtain a second reaction solution containing metal composite particles.

上記工程３で得られる混合液と担体とを混合し、金属複合粒子を担体に担持する工程４を任意で有していてもよい。また、製造する金属複合粒子担持体中に含まれる金属元素の種類数に合わせて、工程３と工程４の間に、再び工程２及び工程３を１回以上繰り返してもよい。   You may optionally have the process 4 which mixes the liquid mixture obtained by the said process 3, and a support | carrier, and carries a metal composite particle on a support | carrier. Moreover, you may repeat the process 2 and the process 3 once or more again between the process 3 and the process 4 according to the number of types of the metal element contained in the metal composite particle carrier to manufacture.

（工程４）工程３で得られる混合液と担体とを混合し、金属複合粒子を担体に担持する。工程４を有する場合も、全工程において金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、上記工程１〜工程４の合計時間ＴＡが０．００１秒〜６秒であることが好ましい。なお、本開示において、工程４を有する製造方法の場合、上記工程１〜工程４の合計時間をＴＡとし、後述のとおり、工程４を有しない製造方法の場合、工程１〜工程３の合計時間をＴＢとする。(Step 4) The mixed liquid obtained in Step 3 and the carrier are mixed, and the metal composite particles are supported on the carrier. Also have a step 4, without using a sufficient amount of the protective agent for the purpose of preventing agglomeration of the metal composite particles in the entire process, the steps 1 to total time T A is 0.001 seconds to 6 steps 4 Preferably it is seconds. In the present disclosure, when the production method having a step 4, the total time of the steps 1 to 4 and T A, as described below, when the production method having no step 4, the sum of the Step 1 to Step 3 time is referred to as T B.

製造する金属複合粒子担持体中に含まれる金属種の数に合わせて、上記工程３と工程４の間に、再び上記工程２及び工程３を１回以上繰り返してもよい。   Depending on the number of metal species contained in the metal composite particle carrier to be produced, the above steps 2 and 3 may be repeated once more between step 3 and step 4 once or more.

また、第１反応液と第２還元剤を含む溶液とを混合した後、第２金属元素を構成元素として有する第二金属化合物を含む溶液を混合して、第２反応液を得てもよい。この場合、上記工程２及び工程３に代えて、以下の工程２’及び工程３’を行ってもよい。   Moreover, after mixing a 1st reaction liquid and the solution containing a 2nd reducing agent, the solution containing the 2nd metal compound which has a 2nd metal element as a structural element may be mixed, and a 2nd reaction liquid may be obtained. . In this case, instead of the above steps 2 and 3, the following steps 2 'and 3' may be performed.

（工程２’）マイクロリアクターを用いて、得られた工程１の混合液又は工程３の混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して混合液を得る。
（工程３’）マイクロリアクターを用いて、得られた工程２’の混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２金属元素を構成元素として有する第二金属化合物を含む溶液とを混合して、金属複合粒子を含む第２反応液を得る。第二金属化合物に構成元素として含まれる第２金属元素は、第一金属化合物に構成元素として含まれる第１金属元素とは異なる。(Step 2 ′) Using a microreactor, the obtained mixed solution of Step 1 or the mixed solution of Step 3 and a solution containing the second reducing agent are mixed to obtain a mixed solution.
(Step 3 ′) Using the microreactor, the obtained mixed solution of Step 2 ′ and gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os ), Palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re). A solution containing a second metal compound having at least one selected second metal element as a constituent element is mixed to obtain a second reaction liquid containing metal composite particles. The second metal element contained as a constituent element in the second metal compound is different from the first metal element contained as a constituent element in the first metal compound.

［製造方法Ｐ１］
図１は、上記製造方法の一例である製造方法Ｐ１を説明する図である。製造方法Ｐ１は、上記工程１、工程２、工程３及び工程４を有する。全工程において金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的とする十分な量の保護剤を用いていない。上記工程１〜工程４に所要する合計時間ＴＡは０．００１秒〜６秒である。[Production Method P1]
FIG. 1 is a diagram for explaining a production method P1 which is an example of the production method. Manufacturing method P1 has the said process 1, the process 2, the process 3, and the process 4. FIG. A sufficient amount of protective agent intended to prevent aggregation of metal composite particles is not used in all steps. The total time T A that required in the above steps 1 to 4 0.001 6 seconds.

＜金属複合粒子＞
本開示における金属複合粒子とは、１つの粒子中に複数種の金属を含有し、複数種の金属がナノレベルで複合化した金属ナノ粒子である。複数種の金属は、後述の第一金属化合物及び第二金属化合物中の金属種である。なお、本開示において金属粒子及び金属ナノ粒子は、複数の金属から構成される場合と、単独の金属から構成される場合の両方を含む。<Metal composite particles>
The metal composite particles in the present disclosure are metal nanoparticles in which a plurality of types of metals are contained in one particle and a plurality of types of metals are combined at the nano level. The plural kinds of metals are metal species in the first metal compound and the second metal compound described later. In addition, in this indication, the case where a metal particle and a metal nanoparticle are comprised from the some metal includes both the case where it is comprised from a single metal.

本開示において、ナノ粒子（金属ナノ粒子）とは、粒子径が０．１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満の粒子を示し、ナノ粒子を構成する物質は単一種に限定されず、複数の化合物、例えば複数の金属化合物からなる複合体であってもよい。   In the present disclosure, the nanoparticle (metal nanoparticle) refers to a particle having a particle diameter of 0.1 nm or more and less than 1000 nm, and the substance constituting the nanoparticle is not limited to a single species, and a plurality of compounds, for example, a plurality of compounds It may be a composite made of a metal compound.

＜第一金属化合物、第二金属化合物＞
工程１において使用される第一金属化合物及び工程２で使用される第二金属化合物は、それぞれ、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として含む化合物である。<First metal compound, second metal compound>
The first metal compound used in step 1 and the second metal compound used in step 2 are respectively gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), From osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re) It is a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of as constituent elements.

工程１及び工程２において使用される金属化合物は、ナノ粒子が凝集する前に金属を含む溶液と還元剤とを混合することが可能ならば、２種以上の金属が含まれてもよい。しかしながら、効率よく金属複合粒子の構造を再現する観点から、それぞれ１種の金属が含まれることが好ましい。また、工程１及び工程２において使用される第一金属化合物及び第二金属化合物のそれぞれに構成元素として含まれる金属元素は互いに異なる。工程２及び工程３を繰り返し実施する場合、ｎ回目の工程２とｎ＋１回目の工程２で用いられる第二金属化合物に構成元素として含まれる金属元素同士は、互いに異なることが好ましい。   The metal compound used in Step 1 and Step 2 may contain two or more metals as long as the solution containing the metal and the reducing agent can be mixed before the nanoparticles are aggregated. However, from the viewpoint of efficiently reproducing the structure of the metal composite particles, it is preferable that each contains one kind of metal. In addition, the metal elements contained as constituent elements in the first metal compound and the second metal compound used in Step 1 and Step 2 are different from each other. When step 2 and step 3 are repeatedly performed, it is preferable that metal elements included as constituent elements in the second metal compound used in the n-th step 2 and the n + 1-th step 2 are different from each other.

Ａｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ヨウ化金、臭化金、塩化金、水酸化金、酸化金、塩化金ナトリウム、テトラクロロ金酸又はこの水和物、テトラクロロ金酸アンモニウム又はこの水和物、テトラクロロ金酸リチウム又はこの水和物等の無機Ａｕ化合物；シアン化金、シアン化金カリウム、酢酸金等の有機Ａｕ化合物などが挙げられる。これらの中でも、塩化金、テトラクロロ金酸水和物、テトラクロロ金酸リチウム水和物等が好ましい。上述のＡｕ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The Au compound is not particularly limited, and examples thereof include gold iodide, gold bromide, gold chloride, gold hydroxide, gold oxide, sodium gold chloride, tetrachloroauric acid or a hydrate thereof, ammonium tetrachloroaurate or Examples thereof include inorganic Au compounds such as this hydrate, lithium tetrachloroaurate or this hydrate; organic Au compounds such as gold cyanide, potassium gold cyanide and gold acetate. Among these, gold chloride, tetrachloroauric acid hydrate, lithium tetrachloroaurate, etc. are preferable. The above Au compound may be used alone or in combination of two or more.

Ａｇ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ヨウ化銀、臭化銀、塩化銀、亜硫酸銀、リン酸銀、酸化銀、クロム酸銀、重クロム酸銀、タングステン酸二銀（Ｉ）、亜塩素酸銀、硝酸銀、臭素酸銀、硫酸銀等の無機Ａｇ化合物、チオシアン化銀、炭酸銀等の有機Ａｇ化合物などが挙げられる。上述のＡｇ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The Ag compound is not particularly limited. For example, silver iodide, silver bromide, silver chloride, silver sulfite, silver phosphate, silver oxide, silver chromate, silver dichromate, disilver tungstate (I), Examples thereof include inorganic Ag compounds such as silver chlorite, silver nitrate, silver bromate and silver sulfate, and organic Ag compounds such as silver thiocyanate and silver carbonate. As for the above-mentioned Ag compound, only 1 type may be used and it may be used in combination of 2 or more type.

Ｃｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸テトラアンミン銅（ＩＩ）等の無機Ｃｕ化合物；シアン化第一銅、アセチルアセトン銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅等の有機Ｃｕ化合物が挙げられる。これらの中でも、塩化第二銅、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）等が好ましい。上述のＣｕ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as Cu compound, For example, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, cupric bromide, copper (II) sulfate, copper nitrate (II) ), Inorganic Cu compounds such as tetraammine copper (II) sulfate; and organic Cu compounds such as cuprous cyanide, copper acetylacetone, cupric acetate, and copper oleate. Among these, cupric chloride, copper (II) sulfate, copper (II) nitrate and the like are preferable. The above-mentioned Cu compound may use only 1 type and may use it in combination of 2 or more type.

Ｐｔ化合物としては、酸化白金、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸二水素、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサブロモ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、テトラブロモ白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサヨード白金（ＩＶ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、水酸化テトラアミン白金（ＩＩ）、ヘキサシアノ白金（ＩＶ）酸カリウム等の無機Ｐｔ化合物；塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体等の有機Ｐｔ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸二水素、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムが好ましい。上述のＰｔ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of Pt compounds include platinum oxide, platinum chloride, platinum bromide, platinum iodide, dihydrogen hexachloroplatinate (IV), sodium hexachloroplatinate (IV), potassium hexachloroplatinate (IV), and tetrachloroplatinum (II). Sodium acetate, potassium tetrachloroplatinate (II), ammonium hexabromoplatinate (IV), potassium tetrabromoplatinate (II), potassium hexaiodoplatinum (IV), ammonium tetrachloroplatinate (II), hexahydroxyplatinum (IV ) Inorganic Pt compounds such as dihydrogen acid, sodium hexahydroxyplatinum (IV), tetraamineplatinum (II) hydroxide, potassium hexacyanoplatinum (IV); organic Pt such as complexes of chloroplatinic acid and olefins such as ethylene Compound etc. are mentioned. Among these, dihydrogen hexachloroplatinate (IV), potassium hexachloroplatinate (IV), and potassium tetrachloroplatinate (II) are preferable. The above Pt compounds may be used alone or in combination of two or more.

Ｉｒ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６、ＩｒＣｌ３、Ｈ２ＩｒＣｌ６等の無機Ｉｒ化合物；［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ２］２、Ｌｉ［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、酢酸イリジウム（ＩＩ）、ジカルボニルアセチルアセトナトイリジウム等の有機Ｉｒ化合物などが挙げられる。上述のＩｒ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。The Ir compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Ir compounds such as iridium chloride, iridium bromide, iridium iodide, (NH 4 ) 2 IrCl 6 , IrCl 3 , H 2 IrCl 6 ; [Ir (CO) 2 Cl 2 ] 2 , Li [Ir (CO) 2 I 2 ], [Ir (CO) 2 I] 2 , IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 , [Ir (cod) Cl] 2 , iridium (II) acetate And organic Ir compounds such as dicarbonylacetylacetonatoiridium. As for the above-mentioned Ir compound, only 1 type may be used and it may be used in combination of 2 or more type.

Ｏｓ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化オスミウム、臭化オスミウム等の無機Ｏｓ化合物；酢酸オスミウム等の有機Ｏｓ化合物などが挙げられる。上述のＯｓ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The Os compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Os compounds such as osmium chloride and osmium bromide; organic Os compounds such as osmium acetate. The above Os compound may be used alone or in combination of two or more.

Ｐｄ化合物としては、特に制限はなく、例えば、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナト、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド等のパラジウム錯体；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ピバラート、ステアリン酸パラジウム（ＩＩ）、安息香酸パラジウム（ＩＩ）等のカルボン酸パラジウム、炭酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム等のパラジウム無機塩などが挙げられる。これらの中でも、特に、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウムが好ましく、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウムがより好ましい。上述のパラジウム化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as Pd compound, For example, palladium (II) acetylacetonate, palladium (II) hexafluoroacetylacetonate, tetraammine palladium (II) chloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride, bis (Benzonitrile) palladium complexes such as palladium (II) chloride; palladium halides such as palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) iodide; palladium (II) acetate, palladium trifluoroacetate ( II), palladium (II) propionate, palladium (II) pivalate, palladium (II) stearate, palladium (II) carboxylate such as palladium (II) benzoate, palladium (II) carbonate, palladium (II) nitrate, paradisulfate Beam (II), ammonium tetrachloropalladate (II), sodium tetrachloropalladate (II) acid, palladium inorganic salts such as potassium tetrachloropalladate (II) acid. Of these, ammonium tetrachloropalladium (II), sodium tetrachloropalladium (II), potassium tetrachloropalladium (II) are preferred, sodium tetrachloropalladium (II), tetrachloropalladium (II). Potassium acid is more preferred. As for the above-mentioned palladium compound, only 1 type may be used and it may be used in combination of 2 or more type.

Ｒｈ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等の無機Ｒｈ化合物；［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２］２、Ｌｉ［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ］２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム等の有機Ｒｈ化合物などが挙げられる。上述のＲｈ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。The Rh compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Rh compounds such as rhodium chloride, rhodium bromide, and rhodium iodide; [Rh (CO) 2 Cl 2 ] 2 , Li [Rh (CO) 2 I 2 ], And organic Rh compounds such as [Rh (CO) 2 I] 2 , RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 , [Rh (cod) Cl] 2 , rhodium (II) acetate, and dicarbonylacetylacetonatodium. . The above Rh compounds may be used alone or in combination of two or more.

Ｒｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム等の無機Ｒｕ化合物；ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ２］ｎ、（ｃｏｄ）Ｒｕ（２−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＢｒ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＩ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４等の有機Ｒｕ化合物挙げられる。例示中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｎｂｄはノルボルナジエン、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。上述のＲｕ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。The Ru compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Ru compounds such as ruthenium chloride, ruthenium bromide, ruthenium iodide; RuCl 2 (DMSO) 4 , [Ru (cod) Cl 2 ] n, [Ru (nbd) Cl 2 ] n, (cod) Ru (2-methyl) 2 , [Ru (benZene) Cl 2 ] 2 , [Ru (benZene) Br 2 ] 2 , [Ru (benZene) I 2 ] 2 , [Ru (p -cymene) Cl 2] 2, [ Ru (p-cymene) Br 2] 2, [Ru (p-cymene) I 2] 2, [Ru (mesitylene) Cl 2] 2, [Ru (mesitylene) Br 2] 2, [Ru (mesitylene) I 2] 2, [Ru (hexamethylbenzene) Cl 2] 2 , [Ru (hexamethylbenzene) Br 2 ] 2, [Ru (hexamethylbenzene) I 2] 2, RuCl 2 (PPh 3) 3, RuBr 2 (PPh 3) 3, RuI 2 (PPh 3) 3, RuH 4 (PPh 3 ) 3 , RuClH (PPh 3 ) 3 , RuH (OAc) (PPh 3 ) 3 , RuH 2 (PPh 3 ) 4, and the like. In the examples, DMSO represents dimethyl sulfoxide, cod represents 1,5-cyclooctadiene, nbd represents norbornadiene, and Ph represents a phenyl group. As for the above-mentioned Ru compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used in combination.

Ｆｅ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四酸化三鉄、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、セレン化鉄、酸化タングステン酸鉄（ＩＩＩ）、三酸化チタン鉄、五酸化チタン二鉄、窒化鉄、二硫化鉄、バナジン酸鉄（ＩＩ）、ホウ化鉄、ホウ化二鉄、ヨウ化鉄、リン化鉄、リン化二鉄、ヘキサシアニド鉄(ＩＩ)酸カリウム、ヘキサシアニド鉄(ＩＩＩ)酸カリウム等の無機Ｆｅ化合物；鉄（ＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩ）プロポキシド等の鉄アルコキシド、鉄ペンタカルボニル、酢酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）、ラウリン酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）等の有機Ｆｅ化合物などが挙げられる。これらの中でも、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）が好ましい。上述のＦｅ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The Fe compound is not particularly limited, and examples thereof include ferrous oxide, ferric oxide, triiron tetroxide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) sulfate, and iron (III) sulfate. , Iron selenide, iron (III) oxide tungstate, iron trioxide, diiron pentoxide, iron nitride, iron disulfide, iron (II) vanadate, iron boride, diiron boride, iron iodide Inorganic Fe compounds such as iron phosphide, ferric phosphide, potassium hexacyanide iron (II), potassium hexacyanide iron (III); iron (II) methoxide, iron (III) methoxide, iron (III) ethoxide, iron (II) Iron alkoxide such as propoxide, iron pentacarbonyl, iron (II) acetate, iron (III) stearate, iron (III) laurate, iron (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate And organic Fe compounds such as iron (II) 2-ethylhexanoate. Among these, iron (III) chloride, iron (II) sulfate, and iron (III) sulfate are preferable. The above-mentioned Fe compound may be used alone or in combination of two or more.

Ｃｏ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、シアン化コバルト（ＩＩ）、これらの水和物等の無機Ｆｅ化合物；トリス（カルボネート）コバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等の有機Ｃｏ化合物などが挙げられる。上述のＣｏ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as Co compound, For example, cobalt acetate (II), cobalt chloride (II), cobalt bromide (II), cobalt iodide (II), cobalt fluoride (II), cobalt fluoride (III ), Cobalt carbonate (II), cobalt cyanide (II), inorganic hydrate compounds such as hydrates thereof; tris (carbonate) sodium cobalt (III), cobalt (II) acetylacetonate hydrate, cobalt ( III) Organic Co compounds such as acetylacetonate. As for the above-mentioned Co compound, only 1 type may be used and it may be used in combination of 2 or more type.

Ｎｉ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジクロロニッケル（塩化ニッケル（ＩＩ））、ジブロモニッケル（臭化ニッケル（ＩＩ））、炭酸ニッケル（ＩＩ）等の無機Ｎｉ化合物；ニッケルアセテート（ＩＩ）等の有機Ｎｉ化合物などが挙げられる。上述のＮｉ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as Ni compound, For example, inorganic Ni compounds, such as dichloro nickel (nickel (II) chloride), dibromo nickel (nickel bromide (II)), nickel carbonate (II); Nickel acetate (II) etc. And organic Ni compounds. Only 1 type may be used for the above-mentioned Ni compound, and it may use it in combination of 2 or more type.

Ｃｒ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化クロム、臭化クロム、硫酸クロム、酸化クロム等の無機Ｃｒ化合物；酢酸クロム、プロピオン酸クロム、２−エチルヘキシル酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、クロムアセチルアセトナート等の有機Ｃｒ化合物などが挙げられる。上述のＣｒ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as Cr compound, For example, inorganic Cr compounds, such as chromium chloride, chromium bromide, chromium sulfate, chromium oxide; Chromium acetate, chromium propionate, chromium 2-ethylhexylate, chromium acrylate, chromium methacrylate And organic Cr compounds such as chromium acetylacetonate. Only 1 type may be used for the above-mentioned Cr compound, and it may use it in combination of 2 or more type.

Ｚｎ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の無機Ｚｎ化合物；酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート等の有機Ｚｎ化合物などが挙げられる。上述のＺｎ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The Zn compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Zn compounds such as zinc oxide, zinc sulfide, zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfate and zinc nitrate; organic Zn such as zinc acetate, zinc formate and zinc acetylacetonate Compound etc. are mentioned. The above Zn compounds may be used alone or in combination of two or more.

Ｒｅ化合物としては、塩化レニウム、臭化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩等の無機Ｒｅ化合物；酢酸レニウム等の有機Ｒｅ化合物などが挙げられる。上述のＲｅ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the Re compound include inorganic Re compounds such as rhenium chloride, rhenium bromide, rhenium oxyhalide, rhenate, and perrhenate; and organic Re compounds such as rhenium acetate. The above-mentioned Re compound may be used alone or in combination of two or more.

さらに、第一金属化合物及び第二金属化合物は、構成元素として、上記金属元素を有する化合物ならば特に制限されない。効率的に金属複合粒子を製造する観点から、第一金属化合物及び第二金属化合物は、金属塩又は金属錯体であることが好ましい。具体的には、金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物等の複合酸化物等が好適に用いられる。上記貴金属の錯体として、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体等が好適に用いられる。中でも、工業的に入手が容易で、水への溶解性も高いことから、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩が好適に用いられる。   Furthermore, a 1st metal compound and a 2nd metal compound will not be restrict | limited especially if it is a compound which has the said metal element as a structural element. From the viewpoint of efficiently producing metal composite particles, the first metal compound and the second metal compound are preferably metal salts or metal complexes. Specifically, as metal salts, halides such as chloride, bromide, iodide, hydroxide, sulfide, sulfate, nitrate, carbonate, acetate, potassium composite oxide, ammonium composite oxide, A composite oxide such as sodium composite oxide is preferably used. As the noble metal complex, an ammine complex, a cyano complex, a halogeno complex, a hydroxy complex, or the like is preferably used. Among these, halides, sulfates and nitrates are preferably used because they are easily available industrially and have high solubility in water.

上記第一金属化合物としては、好ましくは、構成元素として、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。より好ましくは、構成元素として、金、銅、白金、パラジウム、鉄及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。さらに好ましくは、構成元素として、金、銅、白金、パラジウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。さらにより好ましくは、構成元素として、金、白金、及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。特に好ましくは、構成元素として金を有する金化合物である。   The first metal compound is preferably a metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, iron, cobalt, and nickel as a constituent element. More preferably, it is a metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of gold, copper, platinum, palladium, iron and nickel as a constituent element. More preferably, it is a metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of gold, copper, platinum, palladium and iron as a constituent element. Even more preferably, it is a metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of gold, platinum, and palladium as a constituent element. Particularly preferred is a gold compound having gold as a constituent element.

上記第二金属化合物としては、好ましくは、構成元素として、パラジウム、金、銀、銅、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。より好ましくは、構成元素として、パラジウム、金、銀、銅、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、亜鉛及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。さらに好ましくは、構成元素として、パラジウム、金及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。さらにより好ましくは、構成元素として、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。特に好ましくは、構成元素としてパラジウムを有するパラジウム化合物である。ただし、第二金属化合物は、構成元素として、第一金属化合物とは異なる金属元素を含んでいる。第二金属化合物は、好ましくは第一金属化合物とは共通する金属元素を含まない。   The second metal compound is preferably at least one selected from the group consisting of palladium, gold, silver, copper, platinum, iridium, osmium, rhodium, ruthenium, cobalt, nickel, chromium, zinc and rhenium as a constituent element. It is a metal compound having a seed metal element. More preferably, it is a metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of palladium, gold, silver, copper, platinum, iridium, osmium, rhodium, ruthenium, chromium, zinc and rhenium as a constituent element. More preferably, it is a metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of palladium, gold and platinum as a constituent element. Even more preferably, it is a metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of palladium and platinum as a constituent element. Particularly preferred is a palladium compound having palladium as a constituent element. However, the second metal compound contains a metal element different from the first metal compound as a constituent element. The second metal compound preferably does not contain a metal element common to the first metal compound.

単分散の粒径分布を有する金属複合粒子を再現性よく製造する観点、単独の金属から構成される金属粒子の生成を抑制し、金属原子利用効率を高める観点等から、第一金属化合物は金属元素を１種のみ含有することが好ましい。同様の観点から、第二金属化合物も金属元素を１種のみ含有することが好ましい。また、第一金属化合物及び第二金属化合物は、それぞれ、複数種の金属化合物の混合物であってもよい。ただし、単分散の粒径分布を有する複数金属から構成される金属複合粒子を再現性よく製造する観点、単独の金蔵から構成される金属ナノ粒子の生成を抑制し、金属原子利用効率を高める観点等から、単一の金属化合物を用いることが好ましい。   From the viewpoint of producing metal composite particles having a monodispersed particle size distribution with good reproducibility, suppressing the generation of metal particles composed of a single metal and increasing the utilization efficiency of metal atoms, the first metal compound is a metal. It is preferable to contain only one element. From the same viewpoint, the second metal compound preferably also contains only one metal element. The first metal compound and the second metal compound may each be a mixture of a plurality of types of metal compounds. However, from the viewpoint of producing metal composite particles composed of a plurality of metals having a monodispersed particle size distribution with good reproducibility, from the viewpoint of suppressing the generation of metal nanoparticles composed of a single metal warehouse and increasing the utilization efficiency of metal atoms From the above, it is preferable to use a single metal compound.

以上から、好適な第一金属化合物としては、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ４）又はこの水和物、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、好適な第二金属化合物としては、テトラクロロパラジウム酸カリウム（ＩＩ）（Ｋ２ＰｄＣｌ４）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ４）又はこの水和物、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）が挙げられる。From the above, as the preferred first metal compound, tetrachloroauric (III) acid (HAuCl 4 ) or a hydrate thereof, copper (II) sulfate (CuSO 4 ), iron (II) sulfate (FeSO 4 ), suitable Examples of the second metal compound include potassium tetrachloropalladate (II) (K 2 PdCl 4 ), tetrachloroauric (III) acid (HAuCl 4 ) or a hydrate thereof, potassium hexachloroplatinate (IV) (K 2 PtCl 6 ).

＜還元剤＞
還元剤（第１還元剤及び第２還元剤）としては、上記第一金属化合物及び第二金属化合物をそれぞれ０価の金属に還元することができれば、その種類は特に制限されず、公知の還元剤を使用することができる。第１還元剤及び第２還元剤は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。<Reducing agent>
The reducing agent (the first reducing agent and the second reducing agent) is not particularly limited as long as the first metal compound and the second metal compound can be reduced to a zero-valent metal, respectively. Agents can be used. The first reducing agent and the second reducing agent may be the same or different from each other.

例えば、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン）、水素化ホウ素化合物（例えば、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド（ＴＢＡＢ）、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド（ＴＥＡＢ）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化シアノホウ素ナトリウム）、ボラン錯体（例えば、ボラン・ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン・テトラヒドロフラン錯体）、有機カルボン酸化合物（クエン酸、クエン酸三ナトリウム二水和物、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム）、トリエチルシラン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、アルデヒド類、アルコール類、アミン類、糖類などが挙げられる。工業的に好適に金属化合物を還元する観点から、第一金属化合物及び第二金属化合物は、いずれにもヒドラジン化合物、水素化ホウ素化合物、及び有機カルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種含むことが好ましい。また、これら還元剤は１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   For example, hydrazine compounds (for example, hydrazine, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, hydrazine hydrate, phenylhydrazine), borohydride compounds (for example, tetrabutylammonium borohydride (TBAB), tetraethylammonium borohydride (TEAB), borohydride Sodium, potassium borohydride, lithium borohydride, sodium triethylborohydride, potassium triethylborohydride, lithium triethylborohydride, sodium cyanoborohydride), borane complexes (eg, borane-tert-butylamine complex, borane. Tetrahydrofuran complex), organic carboxylic acid compounds (citric acid, trisodium citrate dihydrate, oxalic acid, sodium oxalate, sodium acetate), triethylsilane, sodium sulfite Lithium, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, sodium nitrite, sodium hyponitrite, phosphorous acid, sodium phosphite, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, aldehydes, alcohols, amines, saccharides, etc. Is mentioned. From the viewpoint of reducing the metal compound in an industrially favorable manner, each of the first metal compound and the second metal compound includes at least one selected from the group consisting of a hydrazine compound, a borohydride compound, and an organic carboxylic acid compound. It is preferable. Moreover, these reducing agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

具体的には、還元剤として、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、ヒドラジン、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することがより好ましい。   Specifically, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of hydrazine, sodium borohydride, potassium borohydride, and citric acid as the reducing agent, and a group consisting of hydrazine and sodium borohydride. It is more preferable to use at least one selected from

なお、これらの還元剤の中には、水との反応性が高過ぎるものもあるため、溶媒として水以外の溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等のアプロトニックな極性溶媒）を使用し溶液として用いてもよい。   Since some of these reducing agents are too reactive with water, a solvent other than water (for example, aprotic such as tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.) is used. A polar solvent) may be used as a solution.

還元剤の使用量は特に制限されない。還元を十分に進行させる点と一次粒子径がより小さい金属複合粒子が得られる点で、還元する第一金属化合物、及び第二金属化合物のモル量に対して、それぞれ、１００モル％〜８００モル％であることが好ましく、１５０モル％〜４００モル％であることがより好ましい。   The amount of the reducing agent used is not particularly limited. 100 mol% to 800 mol with respect to the molar amount of the first metal compound to be reduced and the molar amount of the second metal compound, respectively, in that the reduction proceeds sufficiently and the metal composite particles having a smaller primary particle diameter are obtained. %, Preferably 150 mol% to 400 mol%.

＜保護剤＞
保護剤は、金属ナノ粒子の表面に吸着し、金属ナノ粒子同士の凝集を抑制し、分散安定性を向上させる分散剤として機能する。使用される保護剤の種類は特に制限されず、公知の保護剤を使用することができる。例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオールなどの低分子型分散剤や、各種官能基を有する高分子型分散剤などが挙げられる。なお、高分子型分散剤としては、例えば、スチレン系樹脂（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸系樹脂など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリン、アラビヤゴム、カゼインなどの多糖類など）、ポリエチレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物［例えば、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などのアミノ基を有する高分子化合物］などが挙げられ、ポリビニルピロリドン等が好適に使用されることがある。<Protective agent>
The protective agent functions as a dispersant that is adsorbed on the surface of the metal nanoparticles, suppresses aggregation of the metal nanoparticles, and improves dispersion stability. The kind in particular of protective agent used is not restrict | limited, A well-known protective agent can be used. Examples thereof include low molecular weight dispersants such as alkylamines, alkanethiols, and alkanediols, and polymer type dispersants having various functional groups. Examples of the polymer dispersant include styrene resin (styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, etc.), acrylic resin (methyl (meth) acrylate- ( (Meth) acrylic acid copolymers, (meth) acrylic resins such as poly (meth) acrylic acid), water-soluble urethane resins, water-soluble acrylic urethane resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polyester resins, cellulose derivatives (Nitrocellulose; alkyl cellulose such as ethyl cellulose; alkyl-hydroxyalkyl cellulose such as ethyl hydroxyethyl cellulose; hydroxyalkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; carboxyalkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose; Cellulose ethers), polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol (liquid polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), natural polymers (polysaccharides such as gelatin, dextrin, arabic gum, casein), polyethylene sulfonic acid or salts thereof, polystyrene Sulfonic acid or its salt, formalin condensate of naphthalenesulfonic acid, nitrogen atom-containing polymer compound [for example, polyalkyleneimine (polyethyleneimine etc.), polyvinylpyrrolidone, polyallylamine, polyether polyamine (polyoxyethylene polyamine etc.) Polymer compounds having an amino group] and the like, and polyvinylpyrrolidone and the like may be suitably used.

本開示において、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的とする十分な量の保護剤の使用量とは、第一金属化合物中の金属単体１ｍｏｌ及び第二金属化合物中の金属単体１ｍｏｌのそれぞれに対して、保護剤を１．５ｍｏｌを超えて使用することをいう。   In the present disclosure, a sufficient amount of the protective agent used for preventing the aggregation of the metal composite particles is used for each 1 mol of the metal simple substance in the first metal compound and 1 mol of the metal simple substance in the second metal compound. On the other hand, it means using a protective agent in excess of 1.5 mol.

本開示においては、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いる必要は無い。具体的には、工業的に好適な方法により、金属複合粒子担持体を製造するとともに、金属原子利用効率を高める等の観点から、第一金属化合物中の金属元素１ｍｏｌに対し、保護剤は１．５ｍｏｌ以下であり、０．１ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ以下であることがより好ましく、全く使用しないことがさらに好ましい。また、第二金属化合物中の金属元素１ｍｏｌに対しても、保護剤は１．５ｍｏｌ以下であり、０．１ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ以下であることがより好ましく、全く使用しないことがさらに好ましい。保護剤が高分子型分散剤等の重合物である場合、上述の第一金属化合物及び第二金属化合物に対する保護剤の使用比率はその重合物を構成するモノマー単位に換算して算出される。   In the present disclosure, it is not necessary to use a sufficient amount of a protective agent for the purpose of preventing aggregation of the metal composite particles. Specifically, from the viewpoint of producing a metal composite particle carrier by an industrially suitable method and increasing the utilization efficiency of metal atoms, the protective agent is 1 with respect to 1 mol of the metal element in the first metal compound. 0.5 mol or less, preferably 0.1 mol or less, more preferably 0.01 mol or less, and still more preferably not used at all. Also, the protective agent is 1.5 mol or less, preferably 0.1 mol or less, more preferably 0.01 mol or less, and not used at all with respect to 1 mol of the metal element in the second metal compound. More preferably. When the protective agent is a polymer such as a polymeric dispersant, the use ratio of the protective agent to the first metal compound and the second metal compound is calculated in terms of monomer units constituting the polymer.

＜担体＞
金属複合粒子担持体を得る際に用いられる担体としては、一般的に固体触媒の担体として使用されているものならば特に限定されない。例えば、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよい。担体としては、例えば、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化銅、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３）、酸化バリウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化カドミウム、及び酸化インジウムなどの金属酸化物又はこれらの金属酸化物を組み合わせた複合酸化物；活性炭；カーボンブラック；有機高分子；ゼオライト；メソポーラスシリケート；粘土；珪藻土；軽石などが挙げられる。担体は、製造が容易であること、高温での使用が可能なことなどの理由から、好ましくは無機化合物からなり、より好ましくは金属酸化物からなる。担体が金属酸化物である場合、触媒寿命が長くなる、もしくは、反応速度が大きくなる傾向がある。なお、これらの担体は、一種類を単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いられてもよい。上記担体の中で、好ましくは酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカゲル、活性炭、より好ましくはγ−Ａｌ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３、シリカゲル、さらに好ましくはγ−Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。なお、担持量を後述の範囲に調整することを目的とし、金属複合粒子が担持された担体を用いてもよい。<Carrier>
The carrier used for obtaining the metal composite particle carrier is not particularly limited as long as it is generally used as a carrier for a solid catalyst. For example, either an inorganic compound or an organic compound may be used. Examples of the carrier include nickel oxide, zinc oxide, iron oxide, cobalt oxide, manganese dioxide, copper oxide, silicon oxide, tin oxide, aluminum oxide (α-Al 2 O 3 , γ-Al 2 O 3 ), and barium oxide. , Titanium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, niobium oxide, tantalum oxide, cerium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, chromium oxide, scandium oxide, cadmium oxide, indium oxide, etc. Metal oxides of these or composite oxides combining these metal oxides; activated carbon; carbon black; organic polymers; zeolites; mesoporous silicates; clays; The support is preferably made of an inorganic compound, more preferably a metal oxide, for reasons such as easy manufacture and use at high temperatures. When the support is a metal oxide, the catalyst life tends to be long or the reaction rate tends to be high. In addition, these support | carriers may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. Among the above carriers, preferably aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silica gel, activated carbon, more preferably γ-Al 2 O 3 , α-Al 2 O 3 , silica gel, more preferably γ-Al 2 O 3 is used. Can be mentioned. A carrier carrying metal composite particles may be used for the purpose of adjusting the carrying amount to a range described later.

上記担体に対する金属複合粒子の担持量は、金属複合粒子担持体全体に対して、好ましくは０．００１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜１重量％である。金属複合粒子の担持量を上記範囲とすることにより、金属複合粒子の凝集を抑制し、単分散の粒径分布を有する金属複合粒子担持体を製造することができる。また、この金属複合粒子担持体を触媒として用いた場合、上記範囲の下限値以上であることで、少量の金属複合粒子担持体でも所望の反応速度が得られる傾向があり、また上記範囲の上限値以下であることで、担持された金属複合粒子の単位質量当たりの反応効率を向上させることができ、経済的に有利になる傾向がある。   The amount of the metal composite particles supported on the carrier is preferably 0.001% by weight to 10% by weight, more preferably 0.01% by weight to 5% by weight, and still more preferably 0% with respect to the entire metal composite particle support. .1% to 1% by weight. By setting the loading amount of the metal composite particles in the above range, aggregation of the metal composite particles can be suppressed and a metal composite particle support having a monodispersed particle size distribution can be produced. Further, when this metal composite particle carrier is used as a catalyst, a desired reaction rate tends to be obtained even with a small amount of the metal composite particle carrier due to being not less than the lower limit of the above range, and the upper limit of the above range. By being below the value, the reaction efficiency per unit mass of the supported metal composite particles can be improved, which tends to be economically advantageous.

金属複合粒子の担持量を上記範囲とするため、工程１から工程４で使用する第一金属化合物中の金属換算の重量及び第二金属化合物中の金属換算の重量の合計量１ｇに対し、担体は好ましくは１０ｇ〜１０００００ｇ、より好ましくは２０ｇ〜１００００ｇ、さらに好ましくは１００ｇ〜１０００ｇ使用する。   In order to make the loading amount of the metal composite particles in the above range, the support is based on the total amount 1 g of the weight in terms of metal in the first metal compound and the weight in terms of metal in the second metal compound used in Step 1 to Step 4. Is preferably 10 g to 100,000 g, more preferably 20 g to 10000 g, still more preferably 100 g to 1000 g.

＜溶媒＞
本開示の担持体の製造に使用される溶媒としては、担持体の製造を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２-ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。<Solvent>
The solvent used in the production of the carrier of the present disclosure is not particularly limited as long as it does not inhibit the production of the carrier. For example, water, alcohols (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol) , Ethylene glycol, triethylene glycol, etc.), ketones (eg, acetone, butanone, cyclohexanone), aliphatic hydrocarbons (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.), ethers ( For example, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (eg, chlorobenzene) 1,2-dichlorobenzene, 1 3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene etc.), nitrated aromatic hydrocarbons (eg nitrobenzene etc.), halogenated hydrocarbons (eg methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane) Etc.), carboxylic acid esters (for example, methyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.). In addition, you may use these solvents individually or in mixture of 2 or more types.

これらの中でも、金属化合物の溶解性及び金属複合粒子の分散性等を向上させるために、水、脂肪族アルコール類、及びエーテル類、が好ましい。   Among these, water, aliphatic alcohols, and ethers are preferable in order to improve the solubility of the metal compound and the dispersibility of the metal composite particles.

脂肪族アルコール類では、１〜３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール類がより好ましく、炭素数１〜４の脂肪族アルコールがさらに好ましい。具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールが挙げられる。   Among the aliphatic alcohols, aliphatic alcohols having 1 to 3 hydroxyl groups are more preferable, and aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms are more preferable. Specific examples include methanol, ethylene glycol, glycerin, 2-methoxyethanol, and diethylene glycol.

脂肪族エーテル類としては、炭素数１〜８のアルキルエーテルが好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。   The aliphatic ether is preferably an alkyl ether having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran.

以上の溶媒の中で、本開示の担持体の製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ギ酸メチルが好ましく、水がさらに好ましい。   Among the above solvents, water, methanol, ethylene glycol, diethyl ether, tetrahydrofuran, and methyl formate are preferable, and water is more preferable as the solvent used for the production of the carrier of the present disclosure.

＜マイクロリアクター＞
本開示の製造方法に用いられるマイクロリアクターの構造には格別の制限はない。少なくとも４種の液体を導入するための、微細な断面形状を有する４個の液体導入チャンネルと、この液体導入チャンネルに連結し、導入された４種の液体を互いに混合し反応させるための、微細な断面形状を有する３個のマイクロミキサーと、これらのマイクロミキサーから反応生成液体を導出するための、微細な断面形状を有する３個の液体導出チャンネルとを有するものであることが好ましい。チャンネル数、マイクロミキサー数、及び液体導出チャンネル数は、混合する金属化合物や還元剤の種類に応じて、適宜調整される。<Microreactor>
There is no particular limitation on the structure of the microreactor used in the manufacturing method of the present disclosure. Four liquid introduction channels having a fine cross-sectional shape for introducing at least four kinds of liquids, and fine parts connected to the liquid introduction channels for mixing and reacting the four kinds of introduced liquids with each other. It is preferable to have three micromixers having various cross-sectional shapes and three liquid outlet channels having fine cross-sectional shapes for deriving reaction product liquids from these micromixers. The number of channels, the number of micromixers, and the number of liquid outlet channels are appropriately adjusted according to the type of metal compound and reducing agent to be mixed.

上記マイクロミキサーにおいて、２種の液体が混合される。液体は、マイクロミキサー及び液体導出チャンネル内において所望温度に温度調節される。   In the micromixer, two kinds of liquids are mixed. The liquid is temperature adjusted to the desired temperature in the micromixer and liquid outlet channel.

本開示の製造方法において、連続して行われる工程１〜４のうち少なくとも工程１〜３は、マイクロリアクターを用いて行われ、上流工程のリアクターの液体導出チャンネルと、それに連続する下流工程のリアクターの液体導入チャンネルとが、毛細管状連結チューブにより互いに連結されていることが好ましい。このようにすると、マイクロミキサー内において、互いに混合された液体混合物は、マイクロミキサー内、及び液体導出チャンネル内において、所望温度に温度調節される。マイクロミキサー、液体導出チャンネル、及び毛細管状チューブ内において、所望の反応が進行して完了する。毛細管状連結チューブには、その中を流れる液体の温度を所望値に調節する手段、例えば、恒温浴、温度調節ジャケットなどが設けられていることが好ましい。   In the production method of the present disclosure, at least steps 1 to 3 among steps 1 to 4 performed continuously are performed using a microreactor, and a liquid outlet channel of the upstream reactor and a reactor downstream of the downstream step The liquid introduction channels are preferably connected to each other by a capillary connection tube. In this way, the liquid mixture mixed with each other in the micromixer is adjusted to a desired temperature in the micromixer and in the liquid outlet channel. The desired reaction proceeds and completes in the micromixer, liquid outlet channel, and capillary tube. The capillary connecting tube is preferably provided with means for adjusting the temperature of the liquid flowing therein to a desired value, for example, a constant temperature bath, a temperature adjusting jacket, and the like.

本開示の製造方法において、上述のように、工程１〜４のうち少なくとも工程１〜３では、マイクロリアクターが用いられる。このようにすると、工程１〜４を精密に制御し、短縮された時間内に金属複合粒子担持体の製造を高い効率をもって完了することができる。工程４は、マイクロリアクターを用いたマイクロフロープロセスであってもよいし、バッチプロセスであってもよい。   In the production method of the present disclosure, as described above, a microreactor is used in at least steps 1 to 3 among steps 1 to 4. If it does in this way, the process 1-4 can be controlled precisely and the manufacture of a metal composite particle carrier can be completed with high efficiency within the shortened time. Step 4 may be a microflow process using a microreactor or a batch process.

本開示の製造方法に用いられるマイクロリアクターにおいて、上記液体導入チャンネル、上記マイクロミキサー及び上記液体導出チャンネルの横断面（径方向断面）の面積は、好ましくはいずれも０．７μｍ２〜３ｍｍ２であり、より好ましくは０．００７ｍｍ２〜０．８ｍｍ２である。上記横断面の長径／短径比は１以上であってよい。それぞれの横断面における長径及び短径が１μｍ〜２ｍｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２５μｍ〜１０００μｍである。In the microreactor used in the manufacturing method of the present disclosure, the cross-sectional areas (radial cross-sections) of the liquid introduction channel, the micromixer, and the liquid outlet channel are preferably 0.7 μm 2 to 3 mm 2 . , more preferably 0.007 mm 2 to 0.8 mm 2. The major axis / minor axis ratio of the cross section may be 1 or more. The major axis and minor axis in each cross section are preferably in the range of 1 μm to 2 mm, more preferably 25 μm to 1000 μm.

図４は、本開示の製造方法に用いられるマイクロリアクターの一例を示す模式図である。図４のマイクロリアクター１００は、上流側から下流側に向かって、第１マイクロミキサー１０ａ、第２マイクロミキサー１０ｂ、及び第３マイクロミキサー１０ｃをこの順で備える。   FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of a microreactor used in the manufacturing method of the present disclosure. The microreactor 100 of FIG. 4 includes a first micromixer 10a, a second micromixer 10b, and a third micromixer 10c in this order from the upstream side to the downstream side.

第１マイクロミキサー１０ａには、Ａ液（第一金属化合物を含む溶液）及びＢ液（第１還元剤を含む溶液）を導入するチャンネル１３ａ，１３ｂと、第１反応液を導出するチャンネル１１ａが接続されている。   The first micromixer 10a includes channels 13a and 13b for introducing the liquid A (solution containing the first metal compound) and the liquid B (solution containing the first reducing agent), and a channel 11a for extracting the first reaction liquid. It is connected.

第２マイクロミキサー１０ｂには、第１反応液及びＣ液（第二金属化合物を含む溶液）を導入するチャンネル１１ａ，１４ａと、混合液を導出するチャンネル１１ｂが接続されている。   The second micromixer 10b is connected to channels 11a and 14a for introducing the first reaction liquid and C liquid (solution containing the second metal compound) and a channel 11b for deriving the mixed liquid.

第３マイクロミキサー１０ｃには、混合液及びＤ液（第２還元剤を含む溶液）を導入するチャンネル１１ｂ，１４ｂと、金属複合粒子を含む分散液を導出するチャンネル１１ｃが接続されている。   The third micromixer 10c is connected to channels 11b and 14b for introducing the mixed solution and the D solution (solution containing the second reducing agent) and a channel 11c for deriving the dispersion containing the metal composite particles.

第１マイクロミキサー１０ａは液入口１，２と液出口３を有する。第２マイクロミキサー１０ｂは液入口４，５と液出口６を有する。第３マイクロミキサー１０ｃは液入口７，８と液出口９を有する。金属複合粒子を含む分散液は、チャンネル１１ｃの先端１５から受け容器１２に流出する。   The first micromixer 10 a has liquid inlets 1 and 2 and a liquid outlet 3. The second micromixer 10 b has liquid inlets 4 and 5 and a liquid outlet 6. The third micromixer 10 c has liquid inlets 7 and 8 and a liquid outlet 9. The dispersion liquid containing the metal composite particles flows out from the tip 15 of the channel 11c to the receiving container 12.

本開示においては、上述した４種類の液体を混合することができれば使用されるマイクロリアクターの種類は特に制限されず、公知のマイクロリアクターを使用することができる。   In the present disclosure, the type of the microreactor used is not particularly limited as long as the four types of liquids described above can be mixed, and a known microreactor can be used.

市販されているマイクロリアクターとしては、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ−Ｆｌｏｗ（登録商標）Ｒｅａｃｔｏｒ（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．製）；Ｍｏｄｕｌａｒ ＭｉｃｒｏＲｅａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ、ＦｌｏｗＰｌａｔｅ（登録商標）、ＡＲＴ（登録商標）及びＭｉｐｒｏｗａ（登録商標）（Ｅｈｒｆｅｌｄ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ製）；ＧＲＡＭＦＬＯＷ（登録商標）、ＫＩＬＯＦＬＯＷ（登録商標）、ＰＲＯＴＲＩＸ（登録商標）及びＰＬＡＮＴＲＩＸ（登録商標）（Ｃｈｅｍｔｒｉｘ製）；ＨＴＭ（登録商標）、ＭＲ−ＬＡＢ（登録商標）、ＭＲ ＰＩＬＯＴ（登録商標）及びＸＸＬ（登録商標） ＳＥＲＩＥＳ（Ｌｉｔｔｌｅ Ｔｈｉｎｇｓ Ｆａｃｔｏｒｙ製）；ＫｅｙＣｈｅｍ（登録商標）（ＹＭＣ製）；α型ミキサー、β型ミキサー及びＤＨ型ミキサー（ＭｉＣｈＳ社製）等が挙げられる。いずれのマイクロリアクターも本実施形態の製造方法に使用することができる。   Commercially available microreactors include, for example, Advanced-Flow (registered trademark) Reactor (manufactured by Corning Inc.); Modular MicroReaction System, FlowPlate (registered trademark), ART (registered trademark), and Miprok (registered trademark) (Ehrfrodch (Ehrfeld) GmbH); GRAMFLOW (registered trademark), KILOFLOW (registered trademark), PROTRIX (registered trademark) and PLANTRIX (registered trademark) (manufactured by Chemtrix); HTM (registered trademark), MR-LAB (registered trademark), MR PILOT (registered trademark) Trademark) and XXL (registered trademark) SERIES (manufactured by Little Things Factory); KeyChem (registered trademark) (manufactured by YMC); Sir, beta-type mixers and DH-type mixer (MiChS Co., Ltd.). Any microreactor can be used in the manufacturing method of the present embodiment.

また、本開示の製造方法に用いられるマイクロリアクターにおいて、上記液体マイクロミキサーから導出される液体の流量は、このマイクロリアクター内において混合された２種の液体が、所望の混合効率及び所望の滞留時間をもって反応し得るように規定することが好ましい。   In the microreactor used in the manufacturing method of the present disclosure, the flow rate of the liquid derived from the liquid micromixer is such that the two liquids mixed in the microreactor have a desired mixing efficiency and a desired residence time. It is preferable to define so that it can react.

本開示の製造方法に用いられる装置は、マイクロリアクターに加えては、２個以上の液体供給手段と、１個の生成液体導出手段を有する反応器（例えばＴ字ジョイント型反応器、Ｙ字ジョイント又は十字ジョイント等）を、備えてもよい。上記反応器には、温度調整手段、液体流量調整手段などが設けられていることが好ましい。   In addition to the microreactor, the apparatus used in the manufacturing method of the present disclosure includes a reactor having two or more liquid supply means and one product liquid outlet means (for example, a T-joint reactor, a Y-joint). Alternatively, a cross joint or the like may be provided. The reactor is preferably provided with temperature adjusting means, liquid flow rate adjusting means and the like.

＜金属複合粒子の製造条件＞
本例では、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、以下の全工程の合計時間ＴＡが０．００１秒〜６秒であり、工程２及び工程３をそれぞれ１回以上行い、複数の金属を混合及び還元することにより、金属複合粒子担持体の製造することができる。<Production conditions for metal composite particles>
In this embodiment, without using a sufficient amount of the protective agent for the purpose of preventing agglomeration of the metal composite particles, the total time T A of the following overall process is 0.001 seconds to 6 seconds, step 2 and step 3 is performed once or more, and a plurality of metals are mixed and reduced to produce a metal composite particle carrier.

金属複合粒子の単分散の粒子径のばらつき低減し、単独の金属から構成される金属粒子の生成を抑制するとともに、金属複合粒子の凝集を抑制する観点から、全工程の合計時間ＴＡは、０．００１秒〜６秒であり、０．００５秒〜１秒であることが好ましく、０．０１秒〜０．７秒であることがより好ましい。なお、全工程の合計時間ＴＡとは、後述する工程１の混合を開始してから、必要に応じて工程２及び工程３を繰り返し、最後の工程４において、工程３で得られた反応溶液と担体を含む溶液との混合を開始するまでに所要した時間の総和を示す。Reducing variation of the particle diameter of the monodisperse metal composite particles, as well as suppress the formation of composed metallic particles from a single metal, from the viewpoint of suppressing aggregation of the metal composite particles, the total time T A of the entire process, It is 0.001 seconds to 6 seconds, preferably 0.005 seconds to 1 second, and more preferably 0.01 seconds to 0.7 seconds. Note that the total time T A of the entire process, from the start of mixing of step 1, which will be described later, repeating the steps 2 and 3 as needed, in the last step 4, the reaction solution obtained in step 3 The total amount of time required to start mixing the solution with the carrier-containing solution is shown.

例えば、図４の装置を用いる場合は、液入口１，２から第１マイクロミキサー１０ａに各溶液の供給を開始してから、受け容器１２に金属複合粒子を含む分散液が流入するときまでの時間である。なお、工程４を有しない製造方法の場合、工程１〜工程３までの合計時間ＴＢは、工程３で金属複合粒子を得るまでに所要した時間の総和である。例えば、図４でいうと、液入口１，２から第１マイクロミキサー１０ａに各溶液の供給を開始してから、マイクロミキサー１０ｃの液出口９より分散液が流出するときまでの時間を示す。また、保護剤の使用量については、上記のとおりである。以下、各工程について詳細に説明する。For example, when the apparatus of FIG. 4 is used, from the start of supplying each solution to the first micromixer 10a from the liquid inlets 1 and 2, until the time when the dispersion liquid containing metal composite particles flows into the receiving container 12. It's time. In the case of the manufacturing method having no step 4, the total time T B to Step 1 to Step 3 is the sum of the required amount of time in the step 3 until a metal composite particles. For example, FIG. 4 shows the time from the start of the supply of each solution from the liquid inlets 1 and 2 to the first micromixer 10a until the dispersion flows out from the liquid outlet 9 of the micromixer 10c. The amount of the protective agent used is as described above. Hereinafter, each step will be described in detail.

（工程１）
本工程は、マイクロリアクター１００を用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、還元剤（第１還元剤）を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程である。(Process 1)
This step uses a microreactor 100 to make gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh) At least one metal element selected from the group consisting of ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re) And a solution containing the first metal compound and a solution containing a reducing agent (first reducing agent) to obtain a first reaction solution.

本工程において、第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液との混合時間Ｔ１は、適宜に設定することができる。混合時間Ｔ１は、０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜１秒であることがより好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。この混合時間Ｔ１は、第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液との混合を開始してから、工程２において、第二金属化合物を含む溶液との混合を開始するまでに所要する時間を示す。In this step, a solution containing the first metal compound, the mixing time T 1 of the a solution containing the first reducing agent can be appropriately set. The mixing time T 1 is preferably 0.001 seconds to 5 seconds, more preferably 0.005 seconds to 1 second, further preferably 0.005 seconds to 0.7 seconds, Even more preferably, it is 0.005 seconds to 0.5 seconds. The mixing time T 1 is a solution containing the first metal compound, from the start of the mixing of the solution containing a first reducing agent in step 2, until the start of mixing of the solution containing the second metal compound Shows the required time.

混合温度は１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。本工程のゲージ圧力は、好ましくは０〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５ＭＰａである。   The mixing temperature is preferably 10 ° C to 90 ° C, and more preferably 20 ° C to 50 ° C. The gauge pressure in this step is preferably 0 to 20 MPa, more preferably 0.1 MPa to 5 MPa.

第一金属化合物を含む溶液、及び還元剤を含む溶液の流量は、上記混合時間Ｔ１、溶液の濃度、流路の長さ、ミキサーの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分〜２０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。The flow rates of the solution containing the first metal compound and the solution containing the reducing agent are appropriately adjusted according to the mixing time T 1 , the concentration of the solution, the length of the flow path, the volume of the mixer, and the like. In an example manufacturing apparatus, it is preferably 0.1 mL / min to 100 mL / min, and more preferably 1 mL / min to 20 mL / min.

本工程における反応雰囲気は、還元剤による反応が阻害されなければ特に限定されず、例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴンなどの不活性ガス；酸素、及びオゾンなどの酸化性ガスが挙げられ、これらのガスを混合して使用してもよい。本工程では、空気または不活性ガス中で行われることが好ましい。   The reaction atmosphere in this step is not particularly limited as long as the reaction by the reducing agent is not inhibited, and examples thereof include inert gases such as nitrogen, helium, and argon; and oxidizing gases such as oxygen and ozone. You may mix and use gas. This step is preferably performed in air or an inert gas.

工程１において上記と同じ溶媒が使用され、第一金属化合物の濃度は第一金属化合物１ｇに対し、溶媒を好ましくは２０ｇ〜６００００ｇ、より好ましくは２００ｇ〜３０００ｇ用いて調製される。同様に、第１還元剤の濃度は第１還元剤１ｇに対し、溶媒を好ましくは１００ｇ〜５０００ｇ、より好ましくは５００ｇ〜２０００ｇ用いて調製される。第１反応液は、例えば、溶媒と、溶媒中に分散された１種の金属からなる金属粒子とを含む。   In step 1, the same solvent as described above is used, and the concentration of the first metal compound is prepared using preferably 20 g to 60000 g, more preferably 200 g to 3000 g of the solvent with respect to 1 g of the first metal compound. Similarly, the concentration of the first reducing agent is prepared using 100 g to 5000 g, more preferably 500 g to 2000 g of the solvent with respect to 1 g of the first reducing agent. The first reaction liquid includes, for example, a solvent and metal particles made of one kind of metal dispersed in the solvent.

（工程２）
本工程は、マイクロリアクター１００を用いて、得られた工程１の混合液又は工程３の混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第二金属化合物を含む溶液とを混合する工程である。ただし、第二金属化合物は、第一金属化合物とは異なる金属種からなる。(Process 2)
In this step, using the microreactor 100, the obtained mixed solution of step 1 or 3 is mixed with gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir ), Osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re And a solution containing at least one second metal compound selected from the group consisting of: However, the second metal compound is made of a metal species different from the first metal compound.

工程２において、工程１の第１反応液を用いる場合、工程１の第１反応液と第二金属化合物を含む溶液との混合を開始する時間は、適宜に設定することができる。時間は、工程１の混合を開始してから０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。この混合時間は、上記工程１での混合時間と同義である。   In Step 2, when the first reaction liquid in Step 1 is used, the time for starting the mixing of the first reaction liquid in Step 1 and the solution containing the second metal compound can be appropriately set. The time is preferably 0.001 seconds to 5 seconds, more preferably 0.005 seconds to 0.7 seconds, and more preferably 0.005 seconds to 0.5 seconds from the start of mixing in step 1. Even more preferably. This mixing time is synonymous with the mixing time in step 1 above.

工程１で得られる第１反応液（混合液）と、第二金属化合物を含む溶液とを混合する時間Ｔ２は、０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。この混合時間Ｔ２は、工程２での混合開始後、工程３において、工程３において第２還元剤を含む溶液との混合を開始するまでに所要する時間を示す。The time T 2 for mixing the first reaction liquid (mixed liquid) obtained in step 1 and the solution containing the second metal compound is preferably 0.001 seconds to 5 seconds, and preferably 0.005 seconds to 0. 0.7 second is more preferable, and 0.005 to 0.5 second is even more preferable. The mixing time T 2 are, after the start of mixing in step 2, in step 3, shows the time required to in step 3 to the start of the mixing of the solution containing a second reducing agent.

混合温度は１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。   The mixing temperature is preferably 10 ° C to 90 ° C, and more preferably 20 ° C to 50 ° C.

第二金属化合物を含む溶液の流量は、上記混合時間や溶液の濃度、流路の長さ、ミキサーの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分〜２００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分〜４０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。   The flow rate of the solution containing the second metal compound is appropriately adjusted according to the mixing time, the concentration of the solution, the length of the flow path, the volume of the mixer, and the like. In an example manufacturing apparatus, it is preferably 0.1 mL / min to 200 mL / min, and more preferably 1 mL / min to 40 mL / min.

本工程の圧力、および反応雰囲気は、工程１と同じである。 工程２において上記と同じ溶媒が使用され、第二金属化合物の濃度は第二金属化合物１ｇに対し、溶媒を好ましくは２０ｇ〜６００００ｇ、より好ましくは２００ｇ〜３０００ｇ用いて調製される。   The pressure and reaction atmosphere in this step are the same as in step 1. In step 2, the same solvent as described above is used, and the concentration of the second metal compound is prepared using 20 g to 60000 g, more preferably 200 g to 3000 g of the solvent with respect to 1 g of the second metal compound.

（工程３）
本工程は、マイクロリアクター１００を用いて、工程２で得られる混合液と、還元剤（第２還元剤）を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程である。(Process 3)
This step is a step of using the microreactor 100 to obtain a second reaction solution containing metal composite particles by mixing the mixed solution obtained in step 2 and a solution containing a reducing agent (second reducing agent). .

本工程において、工程２で得られる混合液と、第２還元剤を含む溶液との混合時間Ｔ３は、適宜に設定することができる。例えば、工程３の混合を開始してから０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。この混合時間Ｔ３は、工程３において、混合を開始してから、この混合液が第３マイクロミキサー１０ｃよりチャンネル１１ｃを経由し、混合液がチャンネル１１ｃの先端１５から導出されるまでに所要する時間である。In this step, the mixture obtained in step 2, the mixing time T 3 with a solution comprising a second reducing agent, can be appropriately set. For example, it is preferably 0.001 second to 5 seconds from the start of mixing in step 3, more preferably 0.005 seconds to 0.7 seconds, and 0.005 seconds to 0.5 seconds. Even more preferably. The mixing time T 3, at step 3, from the start of mixing, the mixture goes through a channel 11c from the third micro-mixer 10c, mixture is required before being derived from the tip 15 of the channel 11c It's time.

混合温度は１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。   The mixing temperature is preferably 10 ° C to 90 ° C, and more preferably 20 ° C to 50 ° C.

還元剤を含む溶液の流量は、上記混合時間や溶液の濃度、流路の長さ、ミキサーの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分〜４００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分〜８０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。   The flow rate of the solution containing the reducing agent is appropriately adjusted according to the mixing time, the concentration of the solution, the length of the flow path, the capacity of the mixer, and the like. In an example manufacturing apparatus, it is preferably 0.1 mL / min to 400 mL / min, and more preferably 1 mL / min to 80 mL / min.

本工程の圧力、および反応雰囲気は、工程１と同じである。工程３において上記と同じ溶媒が使用され、還元剤の濃度は還元剤１ｇに対し、溶媒を好ましくは、１００ｇ〜５０００ｇ、より好ましくは５００ｇ〜２０００ｇ用いて調製される。   The pressure and reaction atmosphere in this step are the same as in step 1. In step 3, the same solvent as above is used, and the concentration of the reducing agent is preferably 100 g to 5000 g, more preferably 500 g to 2000 g, based on 1 g of the reducing agent.

工程３では、溶媒と溶媒中に分散された金属複合粒子を含む第２反応液（分散液）が得られる。金属複合粒子は、２種類の金属がナノレベルで複合化した粒子であってよい。   In step 3, a second reaction liquid (dispersion) containing a solvent and metal composite particles dispersed in the solvent is obtained. The metal composite particles may be particles in which two kinds of metals are combined at the nano level.

（工程４）
本工程は、工程３の混合後に、工程３で得られる混合液と担体とを混合し、金属複合粒子を担体に担持して、金属複合粒子担持体を得る工程である。(Process 4)
This step is a step in which, after mixing in step 3, the mixed liquid obtained in step 3 and the carrier are mixed and the metal composite particles are supported on the carrier to obtain a metal composite particle carrier.

本工程において、工程３で得られる第２反応液（混合液）と、溶媒と溶媒中に懸濁した担体とを含む溶液との混合を開始する時間は、適宜に設定することができる。例えば、工程３で混合液と第２還元剤を含む溶液との混合を開始してから０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。   In this step, the time for starting the mixing of the second reaction solution (mixed solution) obtained in Step 3 and the solution containing the solvent and the carrier suspended in the solvent can be appropriately set. For example, it is preferably 0.001 seconds to 5 seconds from the start of mixing of the mixed solution and the solution containing the second reducing agent in Step 3, and further preferably 0.005 seconds to 0.7 seconds. Preferably, it is still more preferably 0.005 seconds to 0.5 seconds.

混合温度は１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。   The mixing temperature is preferably 10 ° C to 90 ° C, and more preferably 20 ° C to 50 ° C.

本工程のゲージ圧力は、好ましくは０〜２０ＭＰａ、より好ましくは０〜５ＭＰａである。   The gauge pressure in this step is preferably 0 to 20 MPa, more preferably 0 to 5 MPa.

工程３で得られた第２反応液、及び担体を含む溶液の流量は、上記混合時間や溶液の濃度、流路の長さ、ミキサーの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分〜４００ｍＬ／分であることが好ましく、０．１ｍＬ／分〜８０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。   The flow rate of the solution containing the second reaction liquid obtained in Step 3 and the carrier is appropriately adjusted according to the mixing time, the concentration of the solution, the length of the flow path, the volume of the mixer, and the like. In an example manufacturing apparatus, it is preferably 0.1 mL / min to 400 mL / min, and more preferably 0.1 mL / min to 80 mL / min.

本工程における反応雰囲気は、還元剤による反応が阻害されなければ特に限定されない。例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴンなどの不活性ガス；酸素、及びオゾンなどの酸化性ガスが挙げられ、これらのガスを混合して使用してもよい。本工程では、空気または不活性ガス中で行われることが好ましい。   The reaction atmosphere in this step is not particularly limited as long as the reaction by the reducing agent is not inhibited. For example, an inert gas such as nitrogen, helium, and argon; an oxidizing gas such as oxygen and ozone may be used, and these gases may be mixed and used. This step is preferably performed in air or an inert gas.

工程４において上記と同じ溶媒が使用され、担体の濃度は担体１ｇに対し、溶媒を好ましくは、０．５ｇ〜１００ｇ、より好ましくは１ｇ〜５ｇ用いて調製される。   In step 4, the same solvent as described above is used, and the concentration of the carrier is preferably 0.5 g to 100 g, more preferably 1 g to 5 g based on 1 g of the carrier.

金属複合粒子の担持量を後述の範囲とするため、工程３で得られた第２反応液の使用量は適宜調節される。工程４では、担体が溶媒中に懸濁したスラリー（懸濁液）を用いる。   In order to make the loading amount of the metal composite particles within the range described later, the amount of the second reaction liquid obtained in step 3 is appropriately adjusted. In step 4, a slurry (suspension) in which a carrier is suspended in a solvent is used.

工程４において、工程３で得られる混合液と、担体を含む溶液との混合は、マイクロリアクターの使用、流通法、又はバッチ法のいずれの方法により行ってもよい。流通法又はバッチ法により混合する場合、上記特許文献１等に記載のとおり、公知の方法により行うことができる。   In step 4, the mixture obtained in step 3 and the solution containing the carrier may be mixed by any method of using a microreactor, a flow method, or a batch method. When mixing by a distribution method or a batch method, it can be performed by a well-known method as described in the said patent document 1 grade | etc.,.

工程４に使用される反応器は、撹拌タンク反応器でも管型反応器であってもよい。反応器は、例えば、高圧撹拌タンク反応器、オートクレーブ、固定床反応器、流動床反応器、移動床、循環型流動床、連続的撹拌タンク、バブル反応器、循環反応器（例えば、ジェットループ型反応器など）である。所望の反応条件（例えば、温度、圧力及び滞留時間）に適切な反応器を使用することができる。反応器は、単一の反応器（シングルリアクター）を直列又は並列に接続して２つ以上の反応器を用いてもよい。   The reactor used in step 4 may be a stirred tank reactor or a tubular reactor. Examples of the reactor include a high-pressure stirring tank reactor, an autoclave, a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a moving bed, a circulating fluidized bed, a continuous stirring tank, a bubble reactor, and a circulating reactor (for example, a jet loop type). Reactor). A reactor suitable for the desired reaction conditions (eg temperature, pressure and residence time) can be used. Two or more reactors may be used as a reactor by connecting a single reactor (single reactor) in series or in parallel.

（工程２及び工程３の繰り返し）
製造する金属複合粒子担持体中に含まれる金属種の数に合わせて、上記工程３と工程４の間に再び上記工程２及び工程３を１回以上繰り返してもよい。例えば、工程２と工程３の繰り返し回数を１回とする場合、以下の工程となる。(Repeat step 2 and step 3)
According to the number of metal species contained in the metal composite particle carrier to be manufactured, the above steps 2 and 3 may be repeated once more between the steps 3 and 4 once or more. For example, when the number of repetitions of step 2 and step 3 is one, the following steps are performed.

（工程１）マイクロリアクターを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、還元剤（第１還元剤）を含む溶液とを混合する。 (Step 1) Using a microreactor, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), As a constituent element, at least one metal element selected from the group consisting of ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn), and rhenium (Re) is used. A solution containing the first metal compound is mixed with a solution containing a reducing agent (first reducing agent).

（工程２）マイクロリアクターを用いて、工程１の混合後、得られた工程１の混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する第二金属化合物を含む溶液とを混合する。ただし、第二金属化合物の構成元素である金属元素は、第一金属化合物の構成元素である金属元素とは異なる。 (Step 2) After mixing in Step 1 using a microreactor, the obtained mixed solution in Step 1 and gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir) , Osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re) And a solution containing a second metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of as constituent elements. However, the metal element which is a constituent element of the second metal compound is different from the metal element which is a constituent element of the first metal compound.

（工程３）マイクロリアクターを用いて、工程２で得られる混合液と、還元剤（第２還元剤）を含む溶液とを混合する。 (Step 3) Using a microreactor, the mixed solution obtained in Step 2 is mixed with a solution containing a reducing agent (second reducing agent).

（工程２−１）マイクロリアクターを用いて、工程３の混合後、得られた工程３の混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する第二金属化合物を含む溶液とを混合する。 (Step 2-1) After mixing in Step 3 using a microreactor, the obtained mixed solution in Step 3, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium ( Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium ( A solution containing a second metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of (Re) as a constituent element is mixed.

（工程３−１）マイクロリアクターを用いて、工程２−１で得られる混合液と、還元剤（第２還元剤）を含む溶液とを混合する。
（工程４）工程３−１で得られる混合液と担体とを混合し、金属複合粒子を担体に担持する。(Step 3-1) Using a microreactor, the mixed solution obtained in Step 2-1 is mixed with a solution containing a reducing agent (second reducing agent).
(Step 4) The mixed liquid obtained in Step 3-1 and the carrier are mixed, and the metal composite particles are supported on the carrier.

この場合、工程３の混合時間は、工程３での混合開始後、工程２−１において、第二金属化合物を含む溶液との混合を開始するまでにかかる時間を示す。また、全工程の合計時間ＴＡとは、工程１の混合を開始してから、必要に応じて工程２及び工程３を繰り返し、最後の工程４において、工程３−１で得られた溶液と担体を含む溶液との混合を開始するまでに所要した時間の総和を示す。他の工程の混合時間は上記と同義である。In this case, the mixing time in step 3 indicates the time taken from the start of mixing in step 3 to the start of mixing with the solution containing the second metal compound in step 2-1. Further, the total time T A of the entire process, from the start of mixing of step 1, repeat the steps 2 and 3 as needed, in the last step 4, the solution obtained in Step 3-1 The total time required to start mixing with the solution containing the carrier is shown. The mixing time in other steps is as defined above.

上述の全工程の合計時間ＴＡ又はＴＢを０．００１秒〜６秒とすることが可能ならば、さらに工程数を増やしてもよい。各工程の混合時間等の定義は上記と同様である。If the total time T A or T B of all the steps described above can be set to 0.001 seconds to 6 seconds, the number of steps may be further increased. The definition of the mixing time of each process is the same as described above.

単分散の粒径分布を有する複数金属から構成される金属複合粒子を再現性よく製造する観点から、本例の金属複合粒子の製造方法において、工程２及び工程３は、繰り返すことなく、それぞれ１回ずつ行うことが好ましい。   From the viewpoint of producing metal composite particles composed of a plurality of metals having a monodispersed particle size distribution with good reproducibility, in the method for producing metal composite particles of this example, steps 2 and 3 are each repeated without repeating 1 It is preferable to carry out once.

＜後処理＞
上記工程１〜４から得られた溶液から、公知の方法により金属複合粒子担持体を得ることができる。例えば、遠心分離によって不純物を含む上澄みと分離され、沈殿として収集できる。また、遠心分離によらず、濾過によってのみ収集することもできる。<Post-processing>
A metal composite particle carrier can be obtained from the solution obtained from the above steps 1 to 4 by a known method. For example, it can be separated from the supernatant containing impurities by centrifugation and collected as a precipitate. Moreover, it can collect only by filtration irrespective of centrifugation.

濾過の際、得られる固体を上記溶媒により洗浄することが好ましい。洗浄により、金属複合粒子担持体表面に付着した還元剤等から生成した無機物を除去することができる。濾過等によって得られる固体を乾燥することにより、金属複合粒子担持体を得ることができる。乾燥温度は、使用する溶媒の沸点によって適宜調節してよい。水を溶媒として用いた場合は、乾燥温度は、８０℃〜１２０℃であることが好ましく、９０℃〜１１０℃であることがさらに好ましい。   At the time of filtration, it is preferable to wash the obtained solid with the above solvent. By washing, inorganic substances generated from the reducing agent or the like attached to the surface of the metal composite particle carrier can be removed. A metal composite particle carrier can be obtained by drying a solid obtained by filtration or the like. The drying temperature may be appropriately adjusted depending on the boiling point of the solvent used. When water is used as a solvent, the drying temperature is preferably 80 ° C to 120 ° C, and more preferably 90 ° C to 110 ° C.

焼成によって、保護剤を除去することもできる。焼成温度は２００℃〜５００℃であることが好ましく、２２０℃〜３５０℃であることがさらに好ましい。   The protective agent can also be removed by baking. The firing temperature is preferably 200 ° C to 500 ° C, and more preferably 220 ° C to 350 ° C.

［製造方法Ｐ２］
図２は、本実施形態の製造方法の別の例である製造方法Ｐ２を説明する図である。製造方法Ｐ２は、上記工程２及び上記工程３をそれぞれ１回以上行い、上記工程２又は上記工程３の少なくとも１つの工程において保護剤を使用する、金属複合粒子の製造方法である。なお、図２では、工程２で保護剤を使用する例を示している。[Production Method P2]
FIG. 2 is a diagram for explaining a production method P2 which is another example of the production method of the present embodiment. The production method P2 is a method for producing metal composite particles in which the step 2 and the step 3 are each performed once or more, and a protective agent is used in at least one step of the step 2 or the step 3. FIG. 2 shows an example in which a protective agent is used in step 2.

以下、製造方法Ｐ２の実施形態について説明するが、特に記載がないものについては、上記製造方法Ｐ１と同じであってよい。   Hereinafter, although embodiment of manufacturing method P2 is described, what is not indicated in particular may be the same as manufacturing method P1.

＜第一金属化合物、第二金属化合物＞
本例の工程１において使用される第一金属化合物及び工程２において使用される第二金属化合物は、それぞれ金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する金属化合物である。<First metal compound, second metal compound>
The first metal compound used in Step 1 and the second metal compound used in Step 2 are gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), respectively. ), Osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re Is a metal compound having as a constituent element at least one metal element selected from the group consisting of:

工程１及び工程２において使用される金属化合物は、ナノ粒子が凝集する前に金属化合物を含む溶液と還元剤（第１還元剤及び第２還元剤）を含む溶液とを混合することが可能ならば、２種以上の金属元素が含まれてもよい。効率よく金属複合粒子の構造を再現する観点から、構成元素として含まれる金属元素は１種のみであることが好ましい。   If the metal compound used in Step 1 and Step 2 is capable of mixing the solution containing the metal compound and the solution containing the reducing agent (the first reducing agent and the second reducing agent) before the nanoparticles are aggregated. For example, two or more metal elements may be included. From the viewpoint of efficiently reproducing the structure of the metal composite particles, it is preferable that only one type of metal element is included as a constituent element.

工程１及び工程２において使用される金属化合物に構成元素として含まれる金属元素は互いに異なる。工程２を繰り返し実施する場合、直前の工程２と異なる金属元素を構成元素とする金属化合物であることが好ましい。また、共通の金属元素を構成元素とする複数種類の金属化合物を組み合わせて用いてもよいが、単一の金属化合物を用いることが好ましい。   The metal elements contained as constituent elements in the metal compounds used in step 1 and step 2 are different from each other. When step 2 is repeatedly performed, a metal compound having a metal element different from that of the immediately preceding step 2 as a constituent element is preferable. A plurality of types of metal compounds having a common metal element as a constituent element may be used in combination, but it is preferable to use a single metal compound.

上記第一金属化合物は、好ましくは、構成元素として、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。上記第一金属化合物は、より好ましくは、構成元素として、金、銅、白金、パラジウム、鉄及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。上記第一金属化合物は、さらに好ましくは、構成元素として、金、銅、白金、パラジウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。上記第一金属化合物は、さらにより好ましくは、構成元素として、金、パラジウム、及び銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。   The first metal compound preferably has at least one metal element selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, iron, cobalt, and nickel as a constituent element. More preferably, the first metal compound has at least one metal element selected from the group consisting of gold, copper, platinum, palladium, iron and nickel as a constituent element. More preferably, the first metal compound has at least one metal element selected from the group consisting of gold, copper, platinum, palladium, and iron as a constituent element. Even more preferably, the first metal compound has at least one metal element selected from the group consisting of gold, palladium, and copper as a constituent element.

上記第二金属化合物は、構成元素として、好ましくはパラジウム、金、銀、銅、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。上記第二金属化合物は、より好ましくは、構成元素として、パラジウム、金、銀、銅、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、亜鉛及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。上記第二金属化合物は、さらに好ましくは、構成元素として、パラジウム、金及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。上記第二金属化合物は、さらにより好ましくは、構成元素として、パラジウム、及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。   The second metal compound is preferably at least one member selected from the group consisting of palladium, gold, silver, copper, platinum, iridium, osmium, rhodium, ruthenium, cobalt, nickel, chromium, zinc and rhenium as a constituent element. Contains metal elements. More preferably, the second metal compound is at least one metal element selected from the group consisting of palladium, gold, silver, copper, platinum, iridium, osmium, rhodium, ruthenium, chromium, zinc and rhenium as a constituent element. Have More preferably, the second metal compound has at least one metal element selected from the group consisting of palladium, gold and platinum as a constituent element. More preferably, the second metal compound has at least one metal element selected from the group consisting of palladium and gold as a constituent element.

ただし、第二金属化合物は、構成元素として第一金属化合物の構成元素とは異なる金属元素を含んでおり、好ましくは第一金属化合物と第二金属化合物は共通の金属元素を含まない。複数金属から構成される金属複合粒子を再現性よく製造する観点、粒子径のばらつきを一層低減する観点、単独金属から構成される金属粒子の生成を抑制し、金属原子利用効率を高める観点等から、第一金属化合物は金属元素を１種のみ含有することが好ましい。同様の観点から、第二金属化合物についても金属元素を１種のみ含有することが好ましい。   However, the second metal compound contains a metal element different from the constituent element of the first metal compound as a constituent element, and preferably the first metal compound and the second metal compound do not contain a common metal element. From the viewpoint of producing metal composite particles composed of a plurality of metals with good reproducibility, from the viewpoint of further reducing variation in particle diameter, from the viewpoint of suppressing the generation of metal particles composed of a single metal and increasing the utilization efficiency of metal atoms. The first metal compound preferably contains only one metal element. From the same viewpoint, the second metal compound preferably contains only one metal element.

第一金属化合物及び第二金属化合物は、それぞれ、複数種の金属化合物の混合物であってもよい。ただし、単分散の粒径分布を有する複数金属から構成される金属複合粒子を再現性よく製造する観点、単独粒子から構成される金属ナノ粒子の生成を抑制し、金属原子利用効率を高める観点等から、単一の金属化合物を用いることが好ましい。   Each of the first metal compound and the second metal compound may be a mixture of a plurality of types of metal compounds. However, from the viewpoint of producing metal composite particles composed of a plurality of metals having a monodispersed particle size distribution with good reproducibility, from the viewpoint of suppressing the generation of metal nanoparticles composed of single particles and increasing the utilization efficiency of metal atoms, etc. Therefore, it is preferable to use a single metal compound.

＜保護剤＞
保護剤とは、金属複合粒子の表面に吸着し、金属複合粒子同士の凝集を抑制し、分散安定性を向上させる分散剤として機能する。使用される保護剤の種類は特に制限されず、公知の保護剤を使用することができる。例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオールなどの低分子型分散剤や、各種官能基を有する高分子型分散剤などが挙げられる。<Protective agent>
The protective agent functions as a dispersant that is adsorbed on the surface of the metal composite particles, suppresses aggregation of the metal composite particles, and improves dispersion stability. The kind in particular of protective agent used is not restrict | limited, A well-known protective agent can be used. Examples thereof include low molecular weight dispersants such as alkylamines, alkanethiols, and alkanediols, and polymer type dispersants having various functional groups.

本例において、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤の使用量とは、第一金属化合物中の金属単体１ｍｏｌ及び第二金属化合物中の金属単体１ｍｏｌに対して、保護剤を１．５ｍｏｌを超えて使用することをいう。   In this example, a sufficient amount of the protective agent used for the purpose of preventing aggregation of the metal composite particles is 1 mol of the metal simple substance in the first metal compound and 1 mol of the metal simple substance in the second metal compound. It means using a protective agent in excess of 1.5 mol.

工程１においては、上記の金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いる必要は無い。具体的には、工業的に好適な方法により、単独金属から構成される金属粒子の生成を抑制し、金属原子利用効率を高める観点から、第一金属化合物中の金属元素１ｍｏｌに対し、保護剤は１．５ｍｏｌ以下であり、０．１ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ以下であることがより好ましく、全く使用しないことがさらに好ましい。また、第二金属化合物中の金属元素１ｍｏｌに対し、保護剤は０．１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌの割合で使用されることが好ましく、０．５ｍｏｌ〜３０ｍｏｌの割合で使用されることがより好ましく、１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの割合で使用されることがさらに好ましい。上記工程２及び工程３を繰り返す場合についても、保護剤の使用量は、上記の第二金属化合物に対して使用する保護剤と同様の割合とすることが好ましい。   In step 1, it is not necessary to use a sufficient amount of a protective agent for the purpose of preventing aggregation of the metal composite particles. Specifically, from the viewpoint of suppressing the production of metal particles composed of a single metal and increasing the utilization efficiency of metal atoms by an industrially suitable method, the protective agent is used with respect to 1 mol of the metal element in the first metal compound. Is 1.5 mol or less, preferably 0.1 mol or less, more preferably 0.01 mol or less, and still more preferably not used at all. Moreover, it is preferable that a protective agent is used in the ratio of 0.1 mol-100 mol with respect to 1 mol of metal elements in a 2nd metal compound, It is more preferable to be used in the ratio of 0.5 mol-30 mol, 1 mol- More preferably, it is used at a ratio of 10 mol. Also in the case of repeating Step 2 and Step 3, the amount of the protective agent used is preferably the same ratio as the protective agent used for the second metal compound.

保護剤が高分子型分散剤等の重合物である場合、上述の第一金属化合物及び第二金属化合物に対する保護剤の使用比率はその重合物を構成するモノマー単位で換算した値を基準にして算出される。   When the protective agent is a polymer such as a polymer type dispersant, the use ratio of the protective agent to the first metal compound and the second metal compound is based on the value converted by the monomer unit constituting the polymer. Calculated.

本例では、工程２又は工程３の少なくとも１つの工程において、保護剤を用いる。保護剤として、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びポリエチレングリコールが好ましく、ポリビニルピロリドン、及びポリビニルアルコールがより好ましい。   In this example, a protective agent is used in at least one of step 2 or step 3. As the protective agent, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polyethylene glycol are preferable, and polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol are more preferable.

＜金属複合粒子の製造条件＞
本例では、以下の全工程の合計時間ＴＢが０．００１秒〜６秒である。工程１では金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いない。工程１の後、工程２及び工程３をそれぞれ１回以上行う。工程２又は工程３の少なくとも１つの工程において保護剤を使用することで、金属複合粒子を製造することができる。<Production conditions for metal composite particles>
In the present example, is 0.001 seconds to 6 seconds total time T B of the entire process. In step 1, a sufficient amount of protective agent is not used for the purpose of preventing aggregation of the metal composite particles. After step 1, step 2 and step 3 are each performed one or more times. Metal composite particles can be produced by using a protective agent in at least one of step 2 or step 3.

金属複合粒子の粒子径のばらつきを低減し、単独の金属から構成される金属粒子の生成、及び金属複合粒子の凝集を抑制するため、全工程の合計時間ＴＢは、０．００１秒〜６秒であり、０．００５秒〜１秒であることが好ましく、０．０１秒〜０．７秒であることがより好ましい。なお、全工程の合計時間ＴＢとは、後述する工程１の混合を開始してから、必要に応じて工程２及び工程３を繰り返し、最後の工程３において、直前の工程２で得られた溶液と、還元剤を含む溶液とを混合して金属複合粒子を得るまでに所要した時間の総和を示す。To reduce variations in the particle diameter of the metal composite particles, the generation of formed metal particles from a single metal, and for inhibiting the aggregation of metal composite particles, the total time T B of the entire process, 0.001 seconds to 6 Seconds, preferably 0.005 seconds to 1 second, and more preferably 0.01 seconds to 0.7 seconds. Note that the total time T B of the entire process, from the start of mixing of step 1, which will be described later, repeating the steps 2 and 3 as needed, in the last step 3 was obtained in the immediately preceding step 2 The total time required for mixing the solution and the solution containing the reducing agent to obtain metal composite particles is shown.

保護剤は、工程２及び工程３において、どちらか一方で用いても、両方の工程で用いてもよい。効率よく金属複合粒子の単分散の粒径分布を実現し、単独粒子から構成されるナノ粒子の生成や金属複合粒子の凝集を抑制する観点から、工程２においてのみ保護剤を使用することが好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。   In step 2 and step 3, the protective agent may be used in either one or both steps. From the viewpoint of efficiently realizing the monodispersed particle size distribution of the metal composite particles and suppressing the formation of nanoparticles composed of single particles and the aggregation of the metal composite particles, it is preferable to use a protective agent only in Step 2. . Hereinafter, each step will be described in detail.

（工程１）
本工程は、マイクロリアクターを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合する工程である。(Process 1)
This step uses a microreactor to make gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), Including at least one first metal compound selected from the group consisting of ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re) In this step, the solution and the solution containing the first reducing agent are mixed.

本工程において、第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液との混合時間Ｔ１は、適宜に設定することができる。混合時間Ｔ１は、０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。この混合時間Ｔ１は、第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液との混合を開始してから、工程２において、第二金属化合物を含む溶液との混合を開始するまでにかかる時間である。In this step, a solution containing the first metal compound, the mixing time T 1 of the a solution containing the first reducing agent can be appropriately set. The mixing time T 1 is preferably 0.001 seconds to 5 seconds, more preferably 0.005 seconds to 0.7 seconds, and even more preferably 0.005 seconds to 0.5 seconds. preferable. The mixing time T 1 is a solution containing the first metal compound, from the start of the mixing of the solution containing a first reducing agent in step 2, until the start of mixing of the solution containing the second metal compound It takes time.

混合温度は１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。   The mixing temperature is preferably 10 ° C to 90 ° C, and more preferably 20 ° C to 50 ° C.

本工程のゲージ圧力は、好ましくは０〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５ＭＰａである。   The gauge pressure in this step is preferably 0 to 20 MPa, more preferably 0.1 MPa to 5 MPa.

第一金属化合物を含む溶液、及び第１還元剤を含む溶液の流量は、上記混合時間Ｔ１、溶液の濃度、流路の長さ、ミキサーの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分〜２０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。The flow rates of the solution containing the first metal compound and the solution containing the first reducing agent are appropriately adjusted according to the mixing time T 1 , the concentration of the solution, the length of the flow path, the volume of the mixer, and the like. In an example manufacturing apparatus, it is preferably 0.1 mL / min to 100 mL / min, and more preferably 1 mL / min to 20 mL / min.

本工程における反応雰囲気は、還元剤による反応が阻害されなければ特に限定されない。例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴンなどの不活性ガス；酸素、及びオゾンなどの酸化性ガスが挙げられ、これらのガスを混合して使用してもよい。本工程は、空気又は不活性ガス中で行われることが好ましい。   The reaction atmosphere in this step is not particularly limited as long as the reaction by the reducing agent is not inhibited. For example, an inert gas such as nitrogen, helium, and argon; an oxidizing gas such as oxygen and ozone may be used, and these gases may be mixed and used. This step is preferably performed in air or an inert gas.

工程１において上記と同じ溶媒が使用される。第一金属化合物の濃度は第一金属化合物１ｇに対し、溶媒を好ましくは２０ｇ〜６００００ｇ、より好ましくは２００ｇ〜３０００ｇ用いて調製される。同様に、第１還元剤の濃度は第１還元剤１ｇに対し、溶媒を好ましくは１００ｇ〜５０００ｇ、より好ましくは５００ｇ〜２０００ｇ用いて調製される。   In step 1, the same solvent as above is used. The concentration of the first metal compound is prepared using 20 g to 60000 g, more preferably 200 g to 3000 g of the solvent with respect to 1 g of the first metal compound. Similarly, the concentration of the first reducing agent is prepared using 100 g to 5000 g, more preferably 500 g to 2000 g of the solvent with respect to 1 g of the first reducing agent.

工程１においては、保護剤を全く使用しないことが好ましい。工程１では、溶媒と溶媒中に分散した単独の金属を含有する金属粒子とを含む第１反応液が得られる。   In step 1, it is preferable that no protective agent is used. In step 1, a first reaction liquid containing a solvent and metal particles containing a single metal dispersed in the solvent is obtained.

使用する第一金属化合物は、１種の金属化合物でも２種以上の金属化合物を含有していてもよい。複数金属から構成され、粒子径のばらつきが十分に低減された金属複合粒子を再現性よく製造する観点から、金属化合物を一種のみ用いることが好ましい。   The first metal compound to be used may be a single metal compound or may contain two or more metal compounds. From the viewpoint of producing metal composite particles composed of a plurality of metals and having sufficiently reduced variation in particle diameter with good reproducibility, it is preferable to use only one kind of metal compound.

（工程２）
本工程は、マイクロリアクターを用いて、工程１の混合後、工程１で得られた第１反応液と、構成元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程である。(Process 2)
This process uses a microreactor, the first reaction liquid obtained in process 1 after mixing in process 1, and gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt) as constituent elements ), Iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) And a solution containing a second metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of rhenium (Re) and obtaining a mixed solution.

さらに、工程２において上記保護剤を使用する場合、保護剤を含む溶液を他の溶液と混合する方法は、保護剤や金属化合物の種類、マイクロリアクターの仕様等に応じて適宜調整される。保護剤の使用量を可能な限り低減しつつ、効率よく金属複合粒子の単分散の粒径分布を実現する観点から、第二金属化合物と保護剤を予め混合させた溶液を用いることが好ましい。   Furthermore, when using the said protective agent in the process 2, the method of mixing the solution containing a protective agent with another solution is suitably adjusted according to the kind of protective agent, a metal compound, the specification of a microreactor, etc. From the viewpoint of efficiently realizing the monodispersed particle size distribution of the metal composite particles while reducing the amount of the protective agent used as much as possible, it is preferable to use a solution in which the second metal compound and the protective agent are mixed in advance.

具体的には、マイクロリアクターを用いて、工程１の混合後、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第二金属化合物、及び保護剤を含む溶液と、工程１の第１反応液とを混合することが好ましい。ただし、第二金属化合物は、第一金属化合物とは異なる金属種からなる。   Specifically, after mixing in step 1 using a microreactor, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd ), Rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re). It is preferable to mix the solution containing the second metal compound and the protective agent and the first reaction solution in Step 1. However, the second metal compound is made of a metal species different from the first metal compound.

工程２において、工程１の第１反応液と、第二金属化合物を含む溶液との混合を開始するまでの時間Ｔ１は、適宜に設定することができる。当該時間Ｔ１は、工程１の混合を開始してから０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。この混合を開始するまでの時間Ｔ１は、上記工程１での混合時間と同義である。また、工程１で得られる第１反応液と、第二金属化合物を含む溶液とを混合する時間Ｔ２は、０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらに好ましい。この混合時間Ｔ２は、工程２での混合開始後、工程３において、第２還元剤を含む溶液との混合を開始するまでに所要する時間である。In step 2, a first reaction step 1, the time T 1 of the before the start of mixing of the solution containing the second metal compound can be appropriately set. The time T 1 is preferably 0.001 seconds to 5 seconds, more preferably 0.005 seconds to 0.7 seconds, and more preferably 0.005 seconds to 0 seconds from the start of mixing in step 1. Even more preferred is 5 seconds. The time T 1 until the mixing is started is synonymous with the mixing time in Step 1 described above. Further, the first reaction liquid obtained in the step 1, the time T 2 of mixing the solution containing the second metal compound is preferably 0.001 to 5 seconds, 0.005 seconds to 0.5 More preferably, it is seconds. The mixing time T 2 are, after the start of mixing in step 2, in step 3, a time period required until the start of the mixing of the solution containing a second reducing agent.

混合温度は１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。   The mixing temperature is preferably 10 ° C to 90 ° C, and more preferably 20 ° C to 50 ° C.

第二金属化合物を含む溶液の流量は、上記混合時間や溶液の濃度、流路の長さ、ミキサーの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分〜２００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分〜４０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。本工程の圧力、および反応雰囲気は、工程１と同じである。   The flow rate of the solution containing the second metal compound is appropriately adjusted according to the mixing time, the concentration of the solution, the length of the flow path, the volume of the mixer, and the like. In an example manufacturing apparatus, it is preferably 0.1 mL / min to 200 mL / min, and more preferably 1 mL / min to 40 mL / min. The pressure and reaction atmosphere in this step are the same as in step 1.

工程２において上記と同じ溶媒が使用され、第二金属化合物の濃度は第二金属化合物１ｇに対し、溶媒を好ましくは２０ｇ〜６００００ｇ、より好ましくは２００ｇ〜３０００ｇ用いて調製される。   In step 2, the same solvent as described above is used, and the concentration of the second metal compound is prepared using 20 g to 60000 g, more preferably 200 g to 3000 g of the solvent with respect to 1 g of the second metal compound.

使用する第二金属化合物は、１種の金属化合物でも２種以上の金属化合物を含有していてもよい。複数金属から構成され、粒子径のばらつきが十分に低減された金属複合粒子を再現性よく製造する観点から、金属化合物を1種のみ用いることが好ましい。   The second metal compound to be used may be a single metal compound or may contain two or more metal compounds. From the viewpoint of producing reproducible metal composite particles composed of a plurality of metals and having sufficiently reduced variation in particle diameter, it is preferable to use only one type of metal compound.

（工程３）
本工程は、マイクロリアクターを用いて、工程２で得られる混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して第２反応液を得る工程である。工程３において上記保護剤を使用する場合、保護剤を含む溶液を他の溶液と混合する方法は、保護剤や金属化合物、還元剤の種類、マイクロリアクターの仕様等に応じて適宜調整される。保護剤の使用量を可能な限り低減しつつ、粒子径のばらつきが十分に低減された金属複合粒子を効率よく得る観点から、還元剤と保護剤を予め混合した溶液を用いることが好ましい。具体的には、マイクロリアクターを用いて、工程２で得られる混合液と、還元剤を含む溶液とを混合することが好ましい。(Process 3)
This step is a step of using a microreactor to mix the liquid mixture obtained in step 2 and a solution containing the second reducing agent to obtain a second reaction liquid. When the protective agent is used in step 3, the method of mixing the solution containing the protective agent with another solution is appropriately adjusted according to the type of the protective agent, the metal compound, the reducing agent, the specifications of the microreactor, and the like. From the viewpoint of efficiently obtaining metal composite particles in which the variation in particle diameter is sufficiently reduced while reducing the amount of the protective agent used as much as possible, it is preferable to use a solution in which a reducing agent and a protective agent are mixed in advance. Specifically, it is preferable to use a microreactor to mix the liquid mixture obtained in step 2 with a solution containing a reducing agent.

本工程において、工程２の混合液と、第２還元剤を含む溶液との混合を開始するまでの時間は、適宜に設定することができる。工程２の混合を開始してから本工程で混合を開始するまでの時間は、０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。この混合を開始するまでの時間は、上記工程２での混合時間と同義である。   In this step, the time until the mixing of the mixed solution in step 2 and the solution containing the second reducing agent is started can be appropriately set. The time from the start of mixing in step 2 to the start of mixing in this step is preferably 0.001 seconds to 5 seconds, more preferably 0.005 seconds to 0.7 seconds, Even more preferably, it is 0.005 seconds to 0.5 seconds. The time until this mixing is started is synonymous with the mixing time in step 2 above.

工程２で得られる混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合する時間Ｔ３は、０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがより好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらに好ましい。混合温度は１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。The time T 3 for mixing the mixed solution obtained in step 2 and the solution containing the second reducing agent is preferably 0.001 seconds to 5 seconds, and is 0.005 seconds to 0.7 seconds. Is more preferable, and more preferably 0.005 seconds to 0.5 seconds. The mixing temperature is preferably 10 ° C to 90 ° C, and more preferably 20 ° C to 50 ° C.

第２還元剤を含む溶液の流量は、上記混合時間や溶液の濃度、流路の長さ、ミキサーの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分〜４００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分〜８０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。本工程の圧力、および反応雰囲気は、工程１と同じである。   The flow rate of the solution containing the second reducing agent is appropriately adjusted according to the mixing time, the concentration of the solution, the length of the flow path, the capacity of the mixer, and the like. In an example manufacturing apparatus, it is preferably 0.1 mL / min to 400 mL / min, and more preferably 1 mL / min to 80 mL / min. The pressure and reaction atmosphere in this step are the same as in step 1.

工程３において上記と同じ溶媒が使用される。第２還元剤の濃度は還元剤１ｇに対し、溶媒を好ましくは、１００ｇ〜５０００ｇ、より好ましくは５００ｇ〜２０００ｇ用いてよい。   In step 3, the same solvent as above is used. The concentration of the second reducing agent is preferably 100 g to 5000 g, more preferably 500 g to 2000 g, based on 1 g of the reducing agent.

（工程２及び工程３の繰り返し）
本例の金属複合粒子は以上の工程１〜３により製造することができる。複数の金属を有する金属複合粒子をさらに製造する場合、工程３の後に、再び工程２及び工程３と同様の工程を繰り返すことで、金属複合粒子を得ることができる。具体的には以下の工程となる。(Repeat step 2 and step 3)
The metal composite particles of this example can be produced by the above steps 1 to 3. In the case of further producing metal composite particles having a plurality of metals, metal composite particles can be obtained by repeating the same steps as step 2 and step 3 again after step 3. Specifically, the following steps are performed.

（工程１）マイクロリアクターを用いて、構成元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合する。 (Step 1) Using a microreactor, as constituent elements, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and at least one metal element selected from the group consisting of rhenium (Re) A solution containing the first metal compound having the above and a solution containing the first reducing agent are mixed.

（工程２）マイクロリアクターを用いて、工程１の混合後、得られた工程１の混合液と、構成元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する第二金属化合物を含む溶液とを混合する。ただし、第二金属化合物に構成元素として含まれる金属元素は、第一金属化合物に構成元素として含まれる金属元素とは異なる。 (Step 2) After mixing in Step 1 using a microreactor, the obtained mixture of Step 1 and constituent elements such as gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), Iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and A solution containing a second metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of rhenium (Re) is mixed. However, the metal element contained as a constituent element in the second metal compound is different from the metal element contained as a constituent element in the first metal compound.

（工程３）マイクロリアクターを用いて、工程２で得られる混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合する。 (Step 3) Using the microreactor, the mixed solution obtained in Step 2 is mixed with the solution containing the second reducing agent.

（工程２−１）マイクロリアクターを用いて、工程３の混合後、得られた工程３の混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第二金属化合物を含む溶液とを混合する。ただし、本工程の第二金属化合物は、第一金属化合物及び工程２における第二金属化合物とは、同一であっても異なっていてもよいが、構成元素として含まれる金属元素が互いに異なることが好ましい。 (Step 2-1) After mixing in Step 3 using a microreactor, the obtained mixed solution in Step 3, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium ( Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium ( And a solution containing at least one second metal compound selected from the group consisting of (Re). However, the second metal compound in this step may be the same as or different from the first metal compound and the second metal compound in step 2, but the metal elements contained as constituent elements may be different from each other. preferable.

（工程３−１）マイクロリアクターを用いて、工程２−１で得られる混合液と、還元剤を含む溶液とを混合する。 (Step 3-1) Using a microreactor, the mixed solution obtained in Step 2-1 is mixed with a solution containing a reducing agent.

この場合、工程３の混合時間は、工程３での混合開始後、工程２−１において、第二金属化合物を含む溶液との混合を開始するまでに所要する時間である。また、全工程の合計時間とは、工程１の混合を開始してから、必要に応じて工程２及び工程３を繰り返し、最後の工程３において、工程２で得られた溶液と還元剤を含む溶液との混合を開始するまでに所要した時間の総和である。他の工程の混合時間は上記と同義である。   In this case, the mixing time in step 3 is the time required from the start of mixing in step 3 to the start of mixing with the solution containing the second metal compound in step 2-1. In addition, the total time of all the steps includes the solution obtained in step 2 and the reducing agent in step 3 in the final step 3 after repeating the steps 2 and 3 as needed after starting the mixing in step 1. This is the total time required to start mixing with the solution. The mixing time in other steps is as defined above.

全工程の合計時間ＴＢを０．００１〜６秒とすることが可能ならば、さらに工程数を増やすことも可能である。各工程の混合時間等の定義は上記と同様である。If possible be the total time T B to 0.001 to second for all steps, it is possible to further increase the number of steps. The definition of the mixing time of each process is the same as described above.

複数金属から構成され、粒子径のばらつきが十分に低減された金属複合粒子を再現性よく製造する観点から、本例の金属複合粒子の製造方法において、工程２及び工程３は、それぞれ１回ずつ行うことが好ましい。   From the viewpoint of producing metal composite particles composed of a plurality of metals and having a sufficiently reduced variation in particle diameter with good reproducibility, in the method for producing metal composite particles of this example, Step 2 and Step 3 are each performed once. Preferably it is done.

本開示では、以上の方法により、金属複合粒子を製造することができる。後述の後処理や工程４を実施しなかった場合、第２反応液として金属複合粒子の分散液を得ることができる。この分散液においては、上記溶媒中で、金属複合粒子が分散した状態で存在する。粒子組成物は、このような分散液であってよいし、分散液を濃縮して得られる濃縮液であってもよい。   In the present disclosure, metal composite particles can be produced by the above method. When the after-treatment and step 4 described later are not performed, a dispersion of metal composite particles can be obtained as the second reaction liquid. In this dispersion, the metal composite particles are present in a dispersed state in the solvent. The particle composition may be such a dispersion, or a concentrated liquid obtained by concentrating the dispersion.

さらに、工程３の後、図３に示される変形例のように以下の工程４を行って、金属複合粒子担持体を得ることもできる。   Furthermore, after step 3, the following step 4 can be performed as in the modification shown in FIG. 3 to obtain a metal composite particle carrier.

（工程４）
工程３の混合後に、金属複合粒子担持体を得るため、工程３で得られる第２反応液と担体とを混合し、金属複合粒子を担体に担持する工程である。本工程において、工程３で得られる第２反応液と、担体を含む溶液との混合を開始する時間は、適宜に設定することができる。工程３の混合を開始してから０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらに好ましい。混合温度、圧力等は上記製造方法Ｐ１と同義である。(Process 4)
In order to obtain a metal composite particle carrier after mixing in Step 3, the second reaction liquid obtained in Step 3 and the carrier are mixed to carry the metal composite particles on the carrier. In this step, the time for starting the mixing of the second reaction solution obtained in step 3 and the solution containing the carrier can be appropriately set. It is preferably 0.001 to 5 seconds, more preferably 0.005 to 0.5 seconds after the start of mixing in step 3. Mixing temperature, pressure, etc. are synonymous with the said manufacturing method P1.

＜後処理＞
上記工程１〜３により得られた金属複合粒子は溶媒中に分散した分散液である。この分散液を粒子組成物としてもよい。また、以下に説明するような、分散液の洗浄及び濃縮を行って得られる濃縮液を粒子組成物としてもよい。また、溶媒を除去して粉体状の粒子組成物としてもよい。粒子組成物及びこれに含まれる金属複合粒子は、後述の触媒反応等、種々の用途に利用することができる。<Post-processing>
The metal composite particles obtained by the above steps 1 to 3 are a dispersion liquid dispersed in a solvent. This dispersion may be a particle composition. Moreover, it is good also considering the concentrate obtained by wash | cleaning and concentrating a dispersion liquid as demonstrated below as a particle composition. Alternatively, the solvent may be removed to obtain a powdery particle composition. The particle composition and the metal composite particles contained therein can be used for various applications such as a catalytic reaction described later.

例えば、得られた金属複合粒子の分散液を適切な排除限界を有する限外ろ過フィルターを用いて濃縮した後、イオン交換水を添加し、再度濃縮する。この操作を繰り返すことにより還元剤等から生成した無機物を除去することもできる。この操作の後、所望の濃度に濃縮することもできる。   For example, after concentrating the obtained dispersion of metal composite particles using an ultrafiltration filter having an appropriate exclusion limit, ion-exchanged water is added and the mixture is concentrated again. By repeating this operation, inorganic substances generated from the reducing agent or the like can be removed. After this operation, it can be concentrated to a desired concentration.

また、工程１〜４により得られた金属複合粒子担持体は、そのまま粒子組成物としてもよいし、公知の方法で後処理をしてもよい。例えば、遠心分離によって不純物を含む上澄みと金属複合粒子担持体とを分離し、沈殿として収集してもよい。また、遠心分離によらず、濾過によってのみ収集することもできる。   Moreover, the metal composite particle carrier obtained in Steps 1 to 4 may be used as it is as a particle composition or may be post-treated by a known method. For example, the supernatant containing impurities and the metal composite particle carrier may be separated by centrifugation and collected as a precipitate. Moreover, it can collect only by filtration irrespective of centrifugation.

濾過の際、得られる固体を上記溶媒により洗浄することが好ましい。洗浄により、金属複合粒子担持体表面に付着した還元剤等から生成した無機物を除去することができる。これによって、純度の高い金属複合粒子担持体、及びこれを含有する粒子組成物を得ることができる。   At the time of filtration, it is preferable to wash the obtained solid with the above solvent. By washing, inorganic substances generated from the reducing agent or the like attached to the surface of the metal composite particle carrier can be removed. Thereby, a metal composite particle carrier having high purity and a particle composition containing the same can be obtained.

濾過等によって得られる固体を乾燥することにより、粉体状の金属複合粒子担持体及び粒子組成物を得ることができる。乾燥温度は、使用する溶媒の沸点によって適宜調節されるが、水を溶媒として用いた場合は、８０℃〜１２０℃であることが好ましく、９０℃〜１１０℃であることがさらに好ましい。   By drying a solid obtained by filtration or the like, a powdered metal composite particle carrier and a particle composition can be obtained. The drying temperature is appropriately adjusted depending on the boiling point of the solvent to be used, but when water is used as the solvent, it is preferably 80 ° C to 120 ° C, more preferably 90 ° C to 110 ° C.

焼成によって、保護剤を除去することもできる。焼成温度は２００℃〜５００℃であることが好ましく、２２０℃〜３５０℃であることがさらに好ましい。   The protective agent can also be removed by baking. The firing temperature is preferably 200 ° C to 500 ° C, and more preferably 220 ° C to 350 ° C.

［製造方法Ｐ１の変形例Ａ］
金属複合粒子担持体は、以下の方法により製造されてもよい。金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、マイクロリアクターを用いて、以下のＩ液及びＩＩ液を混合する工程を２回以上含み、得られた混合液と担体とを混合することによって、複数種の金属を混合及び還元する。[Modification A of Manufacturing Method P1]
The metal composite particle carrier may be manufactured by the following method. Without using a sufficient amount of protective agent for the purpose of preventing aggregation of the metal composite particles, using a microreactor, the step of mixing the following liquid I and liquid II is performed twice or more, and the resulting liquid mixture A plurality of kinds of metals are mixed and reduced by mixing the carrier and the carrier.

Ｉ液及びＩＩ液の１回目の混合開始から、得られた混合液と担体とを混合するまでに所要する合計時間は０．００１秒〜６秒である。   The total time required from the start of the first mixing of the liquid I and liquid II to the mixing of the obtained liquid mixture and the carrier is 0.001 seconds to 6 seconds.

Ｉ液：構成元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物を含む溶液。
ＩＩ液：還元剤を含む溶液。Liquid I: As constituent elements, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru) ), Iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn), and a solution containing a metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of rhenium (Re) .
Liquid II: A solution containing a reducing agent.

本例の製造方法において、Ｉ液及びＩＩ液を混合する工程は、得られる金属複合粒子担持体の金属種に応じて適宜調整される。上記合計時間が０．００１秒〜６秒ならば特に制限はない。上記工程は、単独金属原子から構成される金属ナノ粒子の生成を抑制し、金属原子の利用効率を高める観点等から、２回含むことが好ましい。２回の工程では、異なる金属元素を構成元素として有する金属化合物を用いる。   In the production method of this example, the step of mixing the liquid I and the liquid II is appropriately adjusted according to the metal species of the obtained metal composite particle carrier. There is no particular limitation as long as the total time is 0.001 to 6 seconds. The above process is preferably included twice from the viewpoint of suppressing the generation of metal nanoparticles composed of single metal atoms and increasing the utilization efficiency of metal atoms. In the two steps, a metal compound having a different metal element as a constituent element is used.

本変形例Ａにおいて用いられる金属化合物は後述する第一金属化合物と同義である。また、本変形例Ａの保護剤、マイクロリアクター、還元剤、担体、及び混合にかかる合計時間については、上記製造方法Ｐ１と同義である。   The metal compound used in Modification A has the same meaning as the first metal compound described later. The total time required for the protective agent, microreactor, reducing agent, carrier, and mixing in Modification A is the same as that in Production Method P1.

ここで、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、工業的に好適な方法により、担持体を製造する方法を提供する観点から、以下の工程１〜工程４を有する製造方法としてもよい。   Here, from the viewpoint of providing a method for producing a carrier by an industrially suitable method without using a sufficient amount of a protective agent for the purpose of preventing aggregation of metal composite particles, the following steps 1 to 1 are performed. It is good also as a manufacturing method which has process 4.

金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、以下の工程１〜工程４の合計時間ＴＡが０．００１秒〜６秒で、以下の手順により複数種の金属を混合及び還元することによって、金属複合粒子担持体を得ることができる。Without using a sufficient amount of the protective agent for the purpose of preventing agglomeration of the metal composite particles, a total time T A of the following steps 1 to 4 0.001 6 seconds, more by the following steps A metal composite particle carrier can be obtained by mixing and reducing these metals.

（工程１）マイクロリアクターを用いて、構成元素として金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合する。 (Step 1) Using a microreactor, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (as constituent elements) Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and at least one metal element selected from the group consisting of rhenium (Re) A solution containing the first metal compound is mixed with a solution containing the first reducing agent.

（工程２）マイクロリアクターを用いて、得られた工程１の第１反応液又は後述する工程３の混合液と、構成元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する第二金属化合物を含む溶液とを混合する。ただし、第二金属化合物に構成元素として含まれる金属元素は、第一金属化合物に構成元素として含まれる金属元素とは異なる。 (Step 2) Using the microreactor, the obtained first reaction solution in Step 1 or the mixed solution in Step 3 described later, and gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum as constituent elements (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc A solution containing a second metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of (Zn) and rhenium (Re) is mixed. However, the metal element contained as a constituent element in the second metal compound is different from the metal element contained as a constituent element in the first metal compound.

（工程３）マイクロリアクターを用いて、工程２で得られる混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して第２反応液を得る。 (Step 3) Using a microreactor, the mixed solution obtained in Step 2 and the solution containing the second reducing agent are mixed to obtain a second reaction solution.

（工程４）工程３の混合後に、工程３で得られる第２反応液と担体とを混合し、金属複合粒子を担体に担持する。この工程１〜４は、上記例と同義である。 (Step 4) After mixing in step 3, the second reaction liquid obtained in step 3 and the carrier are mixed to carry the metal composite particles on the carrier. This process 1-4 is synonymous with the said example.

本変形例Ａにおいて、金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤を実質的に用いることなく、上記工程１〜４により金属複合粒子担持体を得ることができる。なお、工程３の後では、金属複合粒子が担体に担持されていないことから、金属複合粒子は上記溶媒中にて分散状態で存在する。   In Modification A, the metal composite particle carrier can be obtained by the above steps 1 to 4 without substantially using a protective agent that suppresses aggregation of the metal composite particles. In addition, after the step 3, since the metal composite particles are not supported on the carrier, the metal composite particles exist in a dispersed state in the solvent.

上記保護剤は例えば有機物である。有機物には炭素原子が含まれるため、元素分析により、本例によって得られた金属複合粒子担持体中の炭素含有量を測定して、保護剤の含有量を測定することができる。   The protective agent is, for example, an organic substance. Since the organic substance contains carbon atoms, the carbon content in the metal composite particle carrier obtained in this example can be measured by elemental analysis to measure the content of the protective agent.

また、上記のとおり、全工程の合計時間を０．００１秒〜６秒とすることが可能ならば、さらに工程数を増やすことも可能であり、各工程の混合時間等の定義は上記と同様である。   In addition, as described above, if the total time of all the steps can be 0.001 to 6 seconds, the number of steps can be further increased, and the definition of the mixing time of each step is the same as above. It is.

単分散の粒径分布を有する複数金属から構成される金属複合粒子を再現性よく製造する観点から、本例の製造方法において、工程２及び工程３は、それぞれ１回行うことが好ましい。   From the viewpoint of producing metal composite particles composed of a plurality of metals having a monodispersed particle size distribution with good reproducibility, in the production method of this example, it is preferable to perform Step 2 and Step 3 once each.

［製造方法Ｐ１の変形例Ｂ］
上記変形例Ａにおいて、Ｉ液中に、２種以上の金属元素を有する金属化合物が含まれる場合、Ｉ液とＩＩ液とを混合する工程は１回でもよい。さらに、得られた混合液と担体とを混合する工程を含まなくてもよい。Ｉ液とＩＩ液とを混合する回数が１回であり、且つ得られた混合液と担体とを混合する工程を含まない場合、具体的な製造方法は以下のとおりである。[Modification B of Manufacturing Method P1]
In Modification A, when the liquid I contains a metal compound having two or more metal elements, the step of mixing the liquid I and the liquid II may be performed once. Furthermore, it is not necessary to include a step of mixing the obtained mixed solution and the carrier. When the number of times the liquid I and the liquid II are mixed is one and the step of mixing the obtained liquid mixture and the carrier is not included, a specific production method is as follows.

金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、上記第２金属元素は上記第１金属元素とは異なる第二金属化合物と、金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤と、を含む溶液と、
還元剤を含む溶液と、をマイクロリアクターを用いて混合して、上記第一金属化合物及び上記第二金属化合物を還元する工程を有し、
上記マイクロリアクターにおける滞留時間が０．００１秒〜６秒である、金属複合粒子の製造方法。Gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), A first metal compound having, as a constituent element, a first metal element including at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn), and rhenium (Re); Gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), A second metal element containing at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn), and rhenium (Re) as a constituent element; Group element is a solution containing the above-described second metal compound different from the first metal element, aggregation and inhibiting protective agent of metal composite particles, a,
Mixing a solution containing a reducing agent with a microreactor to reduce the first metal compound and the second metal compound,
A method for producing metal composite particles, wherein the residence time in the microreactor is 0.001 seconds to 6 seconds.

本変形例Ｂにおいて、滞留時間とは、Ｉ液とＩＩ液の混合を開始してから、混合液がマイクロリアクター中に滞留している時間である。具体的には、図２６に記載された装置を使用した場合、マイクロミキサー１０ａの液入口１，２より各溶液を供給してから、金属複合粒子を含む分散液が液出口３から流出するまでの時間である。他の製造条件については、変形例Ａと同様である。   In the modification B, the residence time is a time during which the mixed solution stays in the microreactor after the start of mixing of the liquid I and the liquid II. Specifically, when the apparatus described in FIG. 26 is used, from the time when each solution is supplied from the liquid inlets 1 and 2 of the micromixer 10 a until the dispersion containing the metal composite particles flows out from the liquid outlet 3. Is the time. Other manufacturing conditions are the same as in Modification A.

［金属複合粒子及び粒子組成物］
本開示における金属複合粒子とは、１つの粒子中に複数種の金属を含有する金属複合粒子である。本開示における金属複合粒子担持体とは、担体と該担体に担持された金属複合粒子とを含む。本開示における粒子組成物とは、上記金属複合粒子及び／又は金属複合粒子担持体を複数含む。[Metal composite particles and particle composition]
The metal composite particles in the present disclosure are metal composite particles containing a plurality of types of metals in one particle. The metal composite particle carrier in the present disclosure includes a carrier and metal composite particles carried on the carrier. The particle composition in the present disclosure includes a plurality of the metal composite particles and / or metal composite particle carriers.

金属複合粒子は、固体であっても、担体に担持した担持体であっても、溶媒中に分散されて分散液になっていてもよい。粒子組成物は、分散液状であってもよいし、粉末状であってもよい。金属複合粒子は、外殻部と中心部とで第１金属元素及び第２金属元素の濃度分布が異なるコアシェル構造であってもよいし、第１金属元素と第２金属元素の濃度分布の偏りがないランダムアロイ構造であってもよい。   The metal composite particles may be a solid, a carrier supported on a carrier, or dispersed in a solvent to form a dispersion. The particle composition may be a dispersed liquid or a powder. The metal composite particles may have a core-shell structure in which the concentration distribution of the first metal element and the second metal element is different between the outer shell portion and the center portion, or the concentration distribution of the first metal element and the second metal element is uneven. It may be a random alloy structure having no.

金属複合粒子は、担体に担持することができ、上記後処理により、上記金属複合粒子担持体を得ることができる。このようにして複数の金属複合粒子を含む粒子組成物、又は複数の金属複合粒子担持体を含む粒子組成物を得ることができる。   The metal composite particles can be supported on a carrier, and the metal composite particle support can be obtained by the post-treatment. In this way, a particle composition containing a plurality of metal composite particles or a particle composition containing a plurality of metal composite particle carriers can be obtained.

粒子組成物が分散液状である場合、粒子組成物における第１金属元素及び第２金属元素の含有量は例えば０．０１〜１重量％であってよく、０．０５〜０．５重量％であってもよい。第１金属元素に対する第２金属元素のモル比は、０．１〜１０であってよく、０．２〜５であってもよい。   When the particle composition is in a dispersed liquid state, the content of the first metal element and the second metal element in the particle composition may be, for example, 0.01 to 1% by weight, and 0.05 to 0.5% by weight. There may be. The molar ratio of the second metal element to the first metal element may be 0.1 to 10, or 0.2 to 5.

各製造方法によって得られる、金属複合粒子、金属複合粒子担持体及び粒子組成物中の炭素含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。   The carbon content in the metal composite particles, metal composite particle carrier and particle composition obtained by each production method can be measured, for example, by the following method.

＜装置名＞
ＬＥＣＯジャパン合同会社製 炭素・硫黄分析装置 ＣＳ８４４
＜測定方法＞
高周波燃焼−赤外線吸収法<Device name>
Carbon / sulfur analyzer CS844 manufactured by LECO Japan GK
<Measurement method>
High frequency combustion-infrared absorption method

＜測定条件＞
酸素ガス雰囲気にてアルミナルツボ内に０．１ｇ秤量した測定用試料を、助燃剤を用いて高周波加熱により加熱する。炭素測定は、高温加熱により試料中の炭素と酸素とが反応し、生成する二酸化炭素を検出することで炭素量を算出する。<Measurement conditions>
A measurement sample weighed 0.1 g in an alumina crucible in an oxygen gas atmosphere is heated by high-frequency heating using a combustion aid. In carbon measurement, carbon in a sample reacts with oxygen by high-temperature heating, and the amount of carbon is calculated by detecting generated carbon dioxide.

上述の測定によって、０．０１重量％以上の炭素の含有量を測定することができる。なお、金属複合粒子及び金属複合粒子担持体の表面に空気中の二酸化炭素が吸着することにより、保護剤を全く使用しない場合でも上記方法において炭素原子が検出されることがある。金属複合粒子が担体に担持された金属複合粒子担持体の炭素含有量を測定する場合、金属複合粒子担持体の炭素含有量から、担体のみの炭素含有量を差し引くことで、金属複合粒子中の炭素含有量を求めることができる。   The carbon content of 0.01% by weight or more can be measured by the above-described measurement. In addition, carbon dioxide in the air may be adsorbed on the surfaces of the metal composite particles and the metal composite particle carrier, so that carbon atoms may be detected in the above method even when no protective agent is used. When measuring the carbon content of the metal composite particle carrier in which the metal composite particle is supported on the carrier, the carbon content of the metal composite particle carrier is subtracted from the carbon content of the metal composite particle carrier to The carbon content can be determined.

工業的に好適な方法により、金属複合粒子及びその担持体を製造する観点、及び、金属原子利用効率を高める等の観点から、金属複合粒子中の炭素含有量は、０．０１重量％〜０．５５重量％であることが好ましく、０．０１重量％〜０．４５重量％であることが好ましく、０．０１重量％〜０．３０重量％であることがより好ましい。同様の観点から、金属複合粒子中の炭素含有量は、０．０１重量％〜０．５５重量％であることが好ましく、０．０１重量％〜０．４５重量％であることが好ましく、０．０１重量％〜０．３０重量％であることがより好ましい。なお、担体のみの炭素含有量を測定して炭素が検出された場合は、金属複合粒子担持体の高周波燃焼−赤外線吸収法（ＬＥＣＯ）分析値から、担体のＬＥＣＯ分析値を差し引くことによって、金属複合粒子の炭素含有量を求めることができる。   The carbon content in the metal composite particles is 0.01% by weight to 0% from the viewpoint of producing the metal composite particles and the support thereof by an industrially suitable method and from the viewpoint of increasing the metal atom utilization efficiency. 0.55 wt% is preferable, 0.01 wt% to 0.45 wt% is preferable, and 0.01 wt% to 0.30 wt% is more preferable. From the same viewpoint, the carbon content in the metal composite particles is preferably 0.01% by weight to 0.55% by weight, preferably 0.01% by weight to 0.45% by weight, More preferably, the content is 0.01% to 0.30% by weight. In addition, when carbon is detected by measuring the carbon content of the carrier alone, the metal composite particle carrier is subtracted from the high frequency combustion-infrared absorption (LECO) analysis value of the carrier to subtract the LECO analysis value of the support. The carbon content of the composite particles can be determined.

上述の各製造方法によって、コア部分とシェル部分の組成が互いに異なるコア−シェル構造を有する金属複合粒子を得ることができる。コア−シェル構造を有することはＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析により確かめられる。例えば、以下の分析条件により分析することができる。   By the above-described production methods, metal composite particles having a core-shell structure in which the composition of the core portion and the shell portion are different from each other can be obtained. Having a core-shell structure is confirmed by STEM-EDS mapping analysis. For example, the analysis can be performed under the following analysis conditions.

＜装置名＞ 日本電子製 ＪＥＭ−２１００Ｆ型 電界放射型透過電子顕微鏡、又は日本電子製 ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ 原子分解能分析電子顕微鏡及び日本電子製 シリコンドリフト検出器
＜測定条件＞ 加速電圧 １２０ｋＶ <Device Name> JEOL JEM-2100F Field Emission Transmission Electron Microscope or JEOL JEM-ARM200F Atomic Resolution Analysis Electron Microscope and JEOL Silicon Drift Detector <Measurement Conditions> Acceleration Voltage 120 kV

各金属の存在割合は上記分析においてピーク強度から見積もることができる。ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングにより、金属複合粒子の中心部では第一金属の存在割合が高く、金属複合粒子の外殻部では第二金属の存在割合が高いとき、その金属複合粒子コア−シェル構造を有する。なお、ＳＴＥＭとは走査透過電子顕微鏡法、ＥＳＤとはエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法を示す。   The abundance ratio of each metal can be estimated from the peak intensity in the above analysis. According to STEM-EDS mapping, when the presence ratio of the first metal is high in the central portion of the metal composite particle and the presence ratio of the second metal is high in the outer shell portion of the metal composite particle, the metal composite particle has a core-shell structure. . STEM indicates scanning transmission electron microscopy, and ESD indicates energy dispersive X-ray fluorescence analysis.

粒子径は、ＴＥＭ又はＳＴＥＭ等で測定することができる。粒子組成物に含まれる金属複合粒子の粒子径は、金属化合物及び保護剤の濃度、並びに混合時間等に応じて適宜調整される。例えば、金属複合粒子を触媒として用いる場合、触媒活性を向上させる観点から、粒子組成物に含まれる金属複合粒子の平均粒子径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５ｎｍであることがより好ましく、２．０ｎｍ〜４ｎｍがさらにより好ましく、２．５ｎｍ〜３．５ｎｍが特に好ましい。なお、ＴＥＭとは透過型電子顕微鏡を示し、上記ＳＴＥＭはＴＥＭの一種である。   The particle diameter can be measured with TEM or STEM. The particle diameter of the metal composite particles contained in the particle composition is appropriately adjusted according to the concentrations of the metal compound and the protective agent, the mixing time, and the like. For example, when metal composite particles are used as a catalyst, the average particle size of the metal composite particles contained in the particle composition is preferably 0.5 nm to 10 nm, preferably 1 nm to 5 nm, from the viewpoint of improving the catalytic activity. Is more preferable, 2.0 nm to 4 nm is even more preferable, and 2.5 nm to 3.5 nm is particularly preferable. Note that TEM indicates a transmission electron microscope, and the STEM is a kind of TEM.

ＴＥＭを用いて測定される粒子組成物に含まれる金属複合粒子の粒子径の粒径分布より算出される標準偏差は、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．１以下であることがさらに好ましい。このように、粒子組成物は、金属複合粒子の粒子径のばらつきが十分に低減されている。   The standard deviation calculated from the particle size distribution of the particle size of the metal composite particles contained in the particle composition measured using TEM is preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less. Preferably, it is 1.1 or less. As described above, in the particle composition, variation in the particle diameter of the metal composite particles is sufficiently reduced.

ＴＥＭを用いて測定される粒子組成物に含まれる金属複合粒子の最大の粒子径は、１．０〜１０ｎｍであることが好ましく、１．０〜８．０ｎｍであることがより好ましく、１．０〜７．５ｎｍであることがさらに好ましい。   The maximum particle diameter of the metal composite particles contained in the particle composition measured using TEM is preferably 1.0 to 10 nm, more preferably 1.0 to 8.0 nm. More preferably, it is 0-7.5 nm.

粒子径のばらつき小さくすることで、粒子組成物に含まれる金属複合粒子の単位重量あたりの表面積が大きくなる。このため、触媒としての活性が向上し、種々の触媒反応に用いることができる。また、再現性よく反応させることもできる。   By reducing the variation in particle diameter, the surface area per unit weight of the metal composite particles contained in the particle composition is increased. For this reason, the activity as a catalyst improves and it can be used for various catalytic reactions. It can also be reacted with good reproducibility.

粒子組成物に含まれる金属複合粒子の平均粒子径、粒子径の標準偏差及び変動係数の算出方法は以下のとおりである。金属複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１，０００，０００〜１，５００，０００倍に拡大された画像の写真を撮影する。金属複合粒子の平面上への投影面積（すなわち写真における面積）と同一面積を有する真円の直径（円相当粒子径）を粒子の粒径とみなす。このようなＴＥＭ写真による粒径の測定を、任意に抽出した同じ種類の約９０〜２７０個の粒子について行い、これらの粒子の粒径の算術平均値を平均粒子径とする。また、この平均粒子径を用いて標準偏差が求められる。さらに、粒子径の標準偏差を粒子径の平均値（平均粒子径）で割ることによって変動係数が求められる。   The calculation method of the average particle diameter of the metal composite particles contained in the particle composition, the standard deviation of the particle diameter, and the coefficient of variation is as follows. The metal composite particle is photographed using a scanning electron microscope (TEM) to take a picture of an image magnified 1,000,000 to 1,500,000 times. The diameter of a perfect circle having the same area as the projected area of the metal composite particles on the plane (that is, the area in the photograph) is regarded as the particle diameter of the particles. The measurement of the particle size by such a TEM photograph is performed on about 90 to 270 particles of the same type arbitrarily extracted, and the arithmetic average value of the particle sizes of these particles is defined as the average particle size. Further, a standard deviation is obtained using this average particle diameter. Further, the coefficient of variation is obtained by dividing the standard deviation of the particle diameter by the average value of the particle diameter (average particle diameter).

より正確な平均粒子径、標準偏差及び変動係数を算出する観点から、１００個以上の粒子の粒子径の測定値を用いることが好ましい。なお、ＴＥＭ写真の端部に一部が切れて表示されている粒子、他の粒子と重なりあっている粒子、及び粒界が明確に認識できない粒子は解析から除外する。なお、分散液中の金属複合粒子の平均粒子径の算出方法も同様である。   From the viewpoint of calculating a more accurate average particle size, standard deviation, and coefficient of variation, it is preferable to use a measured value of the particle size of 100 or more particles. Note that particles that are partially cut off at the end of the TEM photograph, particles that overlap other particles, and particles whose grain boundaries cannot be clearly recognized are excluded from the analysis. The method for calculating the average particle size of the metal composite particles in the dispersion is also the same.

この平均粒子径を算出するために円相当直径を求めた粒子径のうち最大値が、ＴＥＭで測定した粒子の最大の粒子径である。粒子組成物における金属複合粒子の粒子径のばらつきは小さい方が好ましく、単分散であってもよい。例えば、変動係数は０．５以下であってよく、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．３以下である。   The maximum value among the particle diameters obtained from the equivalent circle diameter for calculating the average particle diameter is the maximum particle diameter of the particles measured by TEM. The dispersion of the particle diameter of the metal composite particles in the particle composition is preferably small, and may be monodispersed. For example, the coefficient of variation may be 0.5 or less, preferably 0.4 or less, and more preferably 0.3 or less.

粒子組成物に含まれる金属複合粒子及び金属複合粒子担持体中の金属量（例えば、金属の担持量）は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって測定することができる。また、金属複合粒子担持体中に存在する原子の種類や、分散状態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）、及びＸ線回折（ＸＲＤ）などによって、確認することができる。   The metal composite particles contained in the particle composition and the amount of metal in the metal composite particle carrier (for example, the amount of metal supported) can be measured by, for example, inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES). In addition, the type and dispersion state of atoms present in the metal composite particle carrier are confirmed by a transmission electron microscope (TEM), an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA), an X-ray diffraction (XRD), and the like. be able to.

ＴＥＭ−ＥＤＳマッピングにより、１つの金属複合粒子中に存在する金属種を測定することができる。上記各製造方法によって、金属粒子の全てが複数種の金属から構成される粒子組成物を得ることができる。ＴＥＭ測定において、金属種ごとにＬ核の電子がはじき飛ばされたときの特性Ｘ線を測定することで、各粒子中に存在する金属種を同定することができる。   The metal species present in one metal composite particle can be measured by TEM-EDS mapping. By each of the above production methods, a particle composition in which all of the metal particles are composed of a plurality of types of metals can be obtained. In TEM measurement, the metal species present in each particle can be identified by measuring characteristic X-rays when the electrons of the L nucleus are repelled for each metal species.

本開示では、金属複合粒子を構成する複数種の金属粒子同士の間に介在する保護剤を低減することによって、金属複合粒子同士が凝集することを抑制できる効果が期待される。一般的に、第１金属元素同士及び第２金属元素同士の結合は、それぞれ金属の原子価が０価の状態となって互いに凝集しやすい傾向にある。一方、第１金属元素と第２金属元素間の結合は、第１金属元素（又は第２金属元素）がδ−、第２金属元素（又は第１金属元素）がδ＋に帯電する。このため、第１金属元素と第２金属元素が結合して形成される粒子同士は、イオン反発によって凝集が抑制されると考えられる。本開示における金属複合粒子は、第１金属元素と第２金属元素とが結合して形成される割合が従来よりも高いと考えられる。この第１金属元素と第２金属元素の結合作用と、保護剤の低減作用によって、イオン反発の効果が大きくなり、凝集が抑制されるものと考えられる。In the present disclosure, an effect of suppressing aggregation of the metal composite particles is expected by reducing the protective agent interposed between the plurality of types of metal particles constituting the metal composite particles. In general, the bonds between the first metal elements and the second metal elements tend to aggregate each other with the metal valence being zero. On the other hand, in the bond between the first metal element and the second metal element, the first metal element (or the second metal element) is charged to δ − , and the second metal element (or the first metal element) is charged to δ + . For this reason, it is considered that aggregation between particles formed by combining the first metal element and the second metal element is suppressed by ion repulsion. The metal composite particles according to the present disclosure are considered to have a higher rate than the conventional one in which the first metal element and the second metal element are combined. The binding effect of the first metal element and the second metal element and the reducing action of the protective agent are considered to increase the effect of ion repulsion and suppress aggregation.

本開示の金属複合粒子担持体は、酸化反応及び還元反応の触媒として適用することができる。   The metal composite particle carrier of the present disclosure can be applied as a catalyst for oxidation reaction and reduction reaction.

各実施形態における金属複合粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）から選ばれる２種の金属から構成されてもよい。このうち、銀及び金からから選ばれる１種の金属、並びに、銅、パラジウム及び白金から選ばれる１種の金属から構成されることが好ましく、金及びパラジウムから構成されることがさらに好ましい。   The metal composite particles in each embodiment are gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium. (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn), and rhenium (Re) may be used. Among these, it is preferable that it is comprised from 1 type of metal chosen from silver and gold | metal | money, and 1 type of metal chosen from copper, palladium, and platinum, and it is still more preferable that it is comprised from gold | metal | money and palladium.

銀及び金にはほとんど一酸化炭素が吸着しない。一方、銅、パラジウム及び白金では一酸化炭素分子が吸着しやすい。このため、金属複合粒子が銀及び金からから選ばれる１種の金属、並びに、銅、パラジウム及び白金から選ばれる１種の金属から構成される場合、一酸化炭素ガスの吸着量を測定することにより、金属複合粒子の表面に存在する金属の割合（以下、表面被覆率という）を見積もることができる。   Almost no carbon monoxide is adsorbed on silver and gold. On the other hand, carbon monoxide molecules are easily adsorbed by copper, palladium and platinum. Therefore, when the metal composite particles are composed of one kind of metal selected from silver and gold and one kind of metal selected from copper, palladium and platinum, the amount of carbon monoxide gas adsorbed is measured. Thus, the ratio of the metal present on the surface of the metal composite particles (hereinafter referred to as surface coverage) can be estimated.

例えば、パラジウムと金からなる金属複合粒子の場合、以下の方法により表面被覆率（Ｐｄ被覆率）が求められる。ＴＥＭより求めた金属複合粒子の平均粒子径より、最外層原子数と内部原子数の比率が求められる（Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， １９９８， １０， ５９４）。また、ＩＣＰより求めたパラジウム及び金の含有量より、金属複合粒子１つ当たりのパラジウム及び金の原子数を見積もることができる。各金属種に対し吸着するＣＯ分子数は一般的に知られている。ＣＯ分子は金属複合粒子の最外層原子と吸着するため、ＣＯ分子の吸着量に基づいて最外層にあるパラジウム原子数を見積もることができる。したがって、次式によりＰｄ被覆率を計算することができる。   For example, in the case of metal composite particles composed of palladium and gold, the surface coverage (Pd coverage) is determined by the following method. The ratio of the number of atoms in the outermost layer to the number of internal atoms is determined from the average particle diameter of the metal composite particles determined from TEM (Chem. Mater., 1998, 10, 594). In addition, the number of palladium and gold atoms per metal composite particle can be estimated from the palladium and gold contents obtained from ICP. The number of CO molecules adsorbed for each metal species is generally known. Since CO molecules adsorb to the outermost layer atoms of the metal composite particles, the number of palladium atoms in the outermost layer can be estimated based on the amount of CO molecule adsorption. Therefore, the Pd coverage can be calculated by the following equation.

Ｐｄ被覆率（％）＝（ＣＯ分子の吸着量から求められるパラジウム原子数）／（金属複合粒子の最外層原子が全てパラジウム原子と仮定したときのＣＯ吸着量の計算値）×１００
上式によるＰｄ被覆率の計算は、具体的には実施例に記載のとおりである。Pd coverage (%) = (number of palladium atoms determined from the adsorption amount of CO molecules) / (calculated value of CO adsorption amount assuming that the outermost layer atoms of the metal composite particles are all palladium atoms) × 100
The calculation of the Pd coverage by the above formula is specifically as described in the examples.

パラジウムと金の例を挙げてＰｄ被覆率を説明したが、別の金属αであっても同様にして金属被覆率を以下の式で求めることができる。   Although the Pd coverage was described by giving examples of palladium and gold, the metal coverage can be similarly obtained by the following equation even with another metal α.

金属αによる被覆率（％）＝（ＣＯ分子の吸着量から求められる金属αの原子数）／（金属複合粒子の最外層原子が全て金属α原子と仮定したときのＣＯ吸着量の計算値）×１００   Covering rate by metal α (%) = (number of atoms of metal α determined from CO molecule adsorption amount) / (calculated value of CO adsorption amount assuming that the outermost layer atoms of metal composite particles are all metal α atoms) × 100

ＣＯの吸着量は、日本ベル製の金属分散度測定装置（装置名：ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ）、又は、日本ベル製の金属分散度測定装置（装置名：ＢＥＬ−ＣＡＴ−Ｂ）を用い、パルスインジェクション化学吸着量測定法で測定することができる。ＣＯ吸着量の計算値を求めるためには、金属複合粒子の表面積（Ｓ）が必要となる。表面積は以下のとおり算出される。   The amount of CO adsorbed is pulse injection using a metal dispersion measuring device (device name: BEL-METAL) manufactured by Nippon Bell or a metal dispersion measuring device (device name: BEL-CAT-B) manufactured by Nippon Bell. It can be measured by a chemisorption measurement method. In order to obtain the calculated value of the CO adsorption amount, the surface area (S) of the metal composite particles is required. The surface area is calculated as follows.

ｎ個の金属α原子に１つのＣＯ分子が吸着すると仮定すると金属複合粒子の表面積（Ｓ）は下記式（Ｉ）によって算出される。また、金属α原子が担体表面に球体として担持されると仮定すると、金属複合粒子における金属αの含有量から、分散度（Ｄ）及び粒子径（Ｐ）は以下のとおり算出される。   Assuming that one CO molecule is adsorbed on n metal α atoms, the surface area (S) of the metal composite particles is calculated by the following formula (I). Assuming that the metal α atoms are supported as spheres on the support surface, the dispersity (D) and the particle diameter (P) are calculated as follows from the content of the metal α in the metal composite particles.

＜表面積（Ｓ）［ｍ２／ｇ］＞
表面積（Ｓ）＝ｎ×（ＣＯ吸着量／２２．４×１０３）×Ｎ×Ａ×１０−１８／金属αの含有量・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｎは、アボガドロ数＝６×１０２３、Ａは金属複合粒子の断面積［ｎｍ２／個］を示す。<Surface area (S) [m 2 / g]>
Surface area (S) = n × (CO adsorption amount / 22.4 × 10 3 ) × N × A × 10 −18 / metal α content (I)
In the formula (I), N represents the Avogadro number = 6 × 10 23 , and A represents the cross-sectional area [nm 2 / piece] of the metal composite particles.

表面被覆率は、３０〜１００％であることが好ましく、４０〜９５％であることがさらに好ましい。なお、バッチ法等で調製された金属複合粒子の金属被覆率は、１００％を上回る場合がある。これは、粒子組成物中に含まれる、個々の金属複合粒子の形状、組成、又は粒子径等のばらつきが大きいことに起因する。   The surface coverage is preferably 30 to 100%, and more preferably 40 to 95%. In addition, the metal coverage of the metal composite particles prepared by a batch method or the like may exceed 100%. This is due to the large variation in the shape, composition, particle size, etc. of the individual metal composite particles contained in the particle composition.

本開示によれば、上記工程１、上記工程２及び上記工程３に所要する合計時間が０．００１秒〜６秒であり、上記工程１では金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が上記第１金属元素１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ以下である、金属複合粒子の製造方法により、上記金属複合粒子及び当該金属複合粒子を含む粒子組成物を得ることができる。   According to the present disclosure, the total time required for the step 1, the step 2, and the step 3 is 0.001 seconds to 6 seconds, and the amount of the protective agent that suppresses the aggregation of the metal composite particles in the step 1 is used. The metal composite particle and the particle composition containing the metal composite particle can be obtained by the method for producing the metal composite particle, which is 1.5 mol or less with respect to 1 mol of the first metal element.

以上、本発明の幾つかの実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。   As mentioned above, although several embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment at all.

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。   EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following.

＜実施例１＞
（Ａ液の調製）
還元剤（第１還元剤）であるＮａＢＨ４（和光純薬工業株式会社製）１６．８ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（ＮａＢＨ４濃度：８．９ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一金属化合物であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）２４．６ｍｇを秤量し、純水で２５ｍＬにメスアップした（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Example 1>
(Preparation of solution A)
16.8 mg of NaBH 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reducing agent (first reducing agent) was weighed and made up to 50 mL with pure water (NaBH 4 concentration: 8.9 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
24.6 mg of HAuCl 4 .3H 2 O (manufactured by Sigma-Aldrich), which is the first metal compound, was weighed and made up to 25 mL with pure water (Au concentration: 2.5 mmol / L).

（Ｃ液の調製）
第二金属化合物であるＫ２ＰｄＣｌ４（和光純薬工業株式会社製）４１．６ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（Ｐｄ濃度：５．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
還元剤（第２還元剤）であるＮａＢＨ４（和光純薬工業株式会社製）２１．９ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（ＮａＢＨ４濃度：１１．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。(Preparation of liquid C)
41.6 mg of K 2 PdCl 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the second metal compound was weighed and made up to 50 mL with pure water (Pd concentration: 5.1 mmol / L).
(Preparation of solution D)
NaBH 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 21.9 mg as a reducing agent (second reducing agent) was weighed and diluted to 50 mL with pure water (NaBH 4 concentration: 11.6 mmol / L). About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子担持体の合成）
図４に示す装置を以下の要領で作製した。シリンジポンプとマイクロミキサーを、長さ５０ｃｍ及び内径１ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１３ａ，１３ｂ，１４ａ，１４ｂで連結した。マイクロミキサーはＳＷＡＧＥＬＯＫ社製のロー・デッド・ボリューム型ユニオン・ティ（内径：０．３３ｍｍ）を用いた。(Synthesis of metal composite particle carrier using microflow process)
The apparatus shown in FIG. 4 was produced as follows. The syringe pump and the micromixer were connected by stainless microtubes 13a, 13b, 14a, and 14b having a length of 50 cm and an inner diameter of 1 mm. As the micromixer, a low dead volume union tee (inner diameter: 0.33 mm) manufactured by SWAGELOK was used.

第１マイクロミキサー１０ａと第２マイクロミキサー１０ｂは、長さ６ｃｍ及び内径０．５ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１１ａで連結した。第２マイクロミキサー１０ｂと第３マイクロミキサー１０ｃは、長さ４ｃｍ及び内径０．５ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１１ｂで連結した。第３マイクロミキサー１０ｃから受け容器１２までは、長さ５ｃｍ及び内径０．５ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ１１ｃで連結した。受け容器１２には、乳鉢ですり潰したγ−アルミナ（ＫＨＯ−１２（商品名）、住友化学株式会社製）３ｇ及び純水７ｇを入れ、磁気撹拌子を用いて撹拌を継続して行った。   The first micromixer 10a and the second micromixer 10b were connected by a stainless microtube 11a having a length of 6 cm and an inner diameter of 0.5 mm. The second micromixer 10b and the third micromixer 10c were connected by a stainless microtube 11b having a length of 4 cm and an inner diameter of 0.5 mm. The third micromixer 10c to the receiving container 12 were connected by a Teflon (registered trademark) tube 11c having a length of 5 cm and an inner diameter of 0.5 mm. In the receiving container 12, 3 g of γ-alumina (KHO-12 (trade name), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ground with a mortar and 7 g of pure water were placed, and stirring was continued using a magnetic stirring bar.

シリンジポンプを用いて、Ａ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｂ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、及びＤ液を５ｍＬ／ｍｉｎで送液した。まず、Ａ液とＢ液を混合して反応させて第１反応液を得た。その後、第１反応液とＣ液を混合し、さらにＤ液を混合して反応させて第２反応液を得た。チューブの先端から排出される第２反応液を、磁気撹拌子を用いて撹拌を行っている受け容器１２に捕集して、γ−アルミナと第２反応液を混合した。   Using a syringe pump, A liquid was sent at 5 mL / min, B liquid at 5 mL / min, C liquid at 5 mL / min, and D liquid at 5 mL / min. First, liquid A and liquid B were mixed and reacted to obtain a first reaction liquid. Then, the 1st reaction liquid and C liquid were mixed, and also D liquid was mixed and reacted, and the 2nd reaction liquid was obtained. The 2nd reaction liquid discharged | emitted from the front-end | tip of a tube was collected in the receiving container 12 which is stirring using the magnetic stirring bar, and (gamma) -alumina and the 2nd reaction liquid were mixed.

第１マイクロミキサー１０ａの液出口３から第２マイクロミキサー１０ｂの液入口４までの滞留時間Ｔ１は０．０７秒であった。第２マイクロミキサー１０ｂの液出口６から第３マイクロミキサー１０ｃの液入口７までの滞留時間Ｔ２は０．０３秒であった。また、第３マイクロミキサー１０ｃの液出口９から先端１５までの滞留時間Ｔ３は０．０３秒であった。The residence time T 1 of the the liquid outlet 3 of the first micro-mixer 10a to the liquid inlet 4 of the second micro-mixer 10b was 0.07 seconds. The residence time T 2 of the from the liquid outlet 6 of the second micro-mixer 10b to the liquid inlet 7 of the third micro-mixer 10c was 0.03 seconds. Also, the residence time T 3 from the liquid outlet 9 of the third micro-mixer 10c to the tip 15 was 0.03 seconds.

工程１〜工程４までの時間ＴＡ（第１マイクロミキサー１０ａにおいてＡ液とＢ液の混合を開始してから、第２反応液が受け容器１２に流入するまでの時間）に所要した時間は０．１３秒であった。The time required for the time T A from Step 1 to Step 4 (the time from the start of mixing of the A liquid and the B liquid in the first micromixer 10a until the second reaction liquid flows into the receiving container 12) is It was 0.13 seconds.

受け容器１２を２時間撹拌して金属複合粒子の分散液（粒子組成物）を得た。この分散液に含まれる固体をろ取し、大気中、１００℃で３時間乾燥して、担体（γ−アルミナ）にコアシェル構造を有する金属複合粒子が担持された担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）を合成した。ここで、本開示において「Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ」とは、コアがＡｕであり、シェルがＰｄである粒子が、γ‐アルミナで構成される担体に担持されていることを意味する。ＴＥＭ写真から測定した平均粒子径、標準偏差及び変動係数を表１に示す。また、担持体のＩＣＰ分析を行って、担持体に含まれるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。この結果も併せて表１に示す。   The receiving container 12 was stirred for 2 hours to obtain a dispersion (particle composition) of metal composite particles. The solid contained in this dispersion is collected by filtration, dried in air at 100 ° C. for 3 hours, and a support (Au-core / Pd) in which metal composite particles having a core-shell structure are supported on a support (γ-alumina). -Shell / γ-alumina) was synthesized. Here, in the present disclosure, “Au-core / Pd-shell / γ-alumina” means that particles whose core is Au and whose shell is Pd are supported on a carrier composed of γ-alumina. Means. Table 1 shows the average particle diameter, standard deviation, and coefficient of variation measured from the TEM photograph. Further, ICP analysis of the support was performed to determine the Pd concentration and Au concentration contained in the support. The results are also shown in Table 1.

図５のＡ〜Ｄは、実施例１で得られた担持体における金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図５の写真ＡはＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。Ｌ像とは原子中のＬ核の電子がはじき飛ばされたときの特性Ｘ線により検出された像をいう。測定した視野において確認された全ての粒子がＰｄとＡｕの両方を含んでいた。Ｐｄのみを含む粒子及びＡｕのみを含む粒子はなかった。粒子組成物において金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。   5A to 5D are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles in the carrier obtained in Example 1. FIG. A photograph A in FIG. 5 is a TEM image, a photograph B is an L image of palladium, and a photograph C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. The L image is an image detected by characteristic X-rays when electrons of L nuclei in atoms are repelled. All particles identified in the measured field of view contained both Pd and Au. There were no particles containing only Pd and particles containing only Au. In the particle composition, the number ratio of the metal composite particles to the entire metal particles containing metal was 100%.

図６は、実施例１の金属複合粒子の粒径分布である。この粒径分布は、ＴＥＭ写真から求めた円相当直径の度数分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。   6 is a particle size distribution of the metal composite particles of Example 1. FIG. This particle size distribution is a frequency distribution of equivalent-circle diameters determined from TEM photographs. As described above, it was confirmed that a particle composition containing metal composite particles having a small variation in particle diameter was obtained.

＜比較例１＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Comparative Example 1>
(Preparation of solution A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 9.0 mmol / L).

（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．４ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
実施例１と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：１１．４ｍｍｏｌ／Ｌ）。(Preparation of liquid B)
A liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 (Au concentration: 2.4 mmol / L).
(Preparation of liquid C)
A liquid C was prepared in the same manner as in Example 1 (Pd concentration: 5.0 mmol / L).
(Preparation of solution D)
Liquid D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 11.4 mmol / L).

（バッチプロセスによる金属複合粒子担持体の合成）
ガラス製容器に、乳鉢ですり潰したγ−アルミナ（ＫＨＯ−１２（商品名）、住友化学株式会社製）２ｇ及び純水４．６ｇを入れ、磁気撹拌子を用いて撹拌を行った。撹拌下、Ｂ液を６．９ｇ及びＡ液を６．７ｇ入れ、４時間撹拌した。その後、さらにＣ液を６．７ｇ及びＤ液を６．８ｇ入れ、１時間撹拌して、金属複合粒子を含む分散液（粒子組成物）を得た。(Synthesis of metal composite particle carrier by batch process)
In a glass container, 2 g of γ-alumina (KHO-12 (trade name), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) crushed with a mortar and 4.6 g of pure water were added and stirred using a magnetic stirrer. Under stirring, 6.9 g of liquid B and 6.7 g of liquid A were added and stirred for 4 hours. Thereafter, 6.7 g of C liquid and 6.8 g of D liquid were further added and stirred for 1 hour to obtain a dispersion liquid (particle composition) containing metal composite particles.

ろ過により固形分を回収し、１００℃で５時間乾燥を行い、担体に金属複合粒子が担持された２ｇの担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）を得た。ＴＥＭ写真から測定した平均粒子径、標準偏差及び変動係数を表１に示す。また、担持体のＩＣＰ分析を行って、担持体に含まれるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。この結果も併せて表1に示す。   The solid content was collected by filtration and dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain 2 g of a support (Au-core / Pd-shell / γ-alumina) in which metal composite particles were supported on a support. Table 1 shows the average particle diameter, standard deviation, and coefficient of variation measured from the TEM photograph. Further, ICP analysis of the support was performed to determine the Pd concentration and Au concentration contained in the support. The results are also shown in Table 1.

図７のＡ〜Ｄは、比較例１で得られた担持体における金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図７の写真ＡはＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像であり、写真Ｄは写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。   7A to 7D are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles in the carrier obtained in Comparative Example 1. FIG. Photo A in FIG. 7 is a TEM image, photo B is an L image of palladium, photo C is an L image of gold, photo D is a composite of photo B and photo C, and palladium and gold An L image is shown.

図７の丸で囲んだ粒子は、Ａｕを含まずＰｄのみを含む粒子である。測定した視野において、殆どの粒子は、Ｐｄ及びＡｕの両方を含有していた。一方、一部の粒子は、Ｐｄのみを含有していた。測定した視野においてＰｄのみを含有する粒子は１０個に１個の頻度で存在しており、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は９０％であった。   The particles surrounded by a circle in FIG. 7 are particles containing only Pd but not Au. In the measured field of view, most of the particles contained both Pd and Au. On the other hand, some of the particles contained only Pd. In the measured visual field, particles containing only Pd were present at a frequency of 1 in 10 and the ratio of the number of metal composite particles to the whole metal particles containing metal was 90%.

図８は、比較例１の金属複合粒子の粒径分布である。この粒径分布は、ＴＥＭ写真から求めた円相当直径の度数分布である。このとおり、実施例１よりも粒径のばらつきが大きかった。   FIG. 8 is a particle size distribution of the metal composite particles of Comparative Example 1. This particle size distribution is a frequency distribution of equivalent-circle diameters determined from TEM photographs. As described above, the variation in particle size was larger than that in Example 1.

＜比較例２＞
比較例１と同じＡ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を調製した。<Comparative example 2>
The same liquid A, liquid B, liquid C and liquid D as in Comparative Example 1 were prepared.

（バッチプロセスによる金属複合粒子の担持体の合成）
ガラス製容器に、乳鉢ですり潰したγ−アルミナ（ＫＨＯ−１２（商品名）、住友化学株式会社製）３ｇ及び純水７ｇを入れ、磁気撹拌子を用いて撹拌を行った。撹拌下、Ｂ液を１０ｇ及びＡ液を１０ｇ入れ、３０分間撹拌した。(Synthesis of metal composite particle support by batch process)
In a glass container, 3 g of γ-alumina (KHO-12 (trade name), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) crushed with a mortar and 7 g of pure water were added and stirred using a magnetic stirrer. Under stirring, 10 g of B liquid and 10 g of A liquid were added and stirred for 30 minutes.

ろ過により固形分を回収し、１００℃で２時間乾燥を行い、担体にＡｕ粒子が担持された２．９ｇの担持体（Ａｕ／γ−アルミナ）を得た。   The solid content was collected by filtration and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain 2.9 g of a support (Au / γ-alumina) in which Au particles were supported on a support.

ガラス製容器に、上記で得たＡｕ／γ−アルミナを３ｇ及び純水４．６ｇを入れ、磁気撹拌子を用いて撹拌を行った。撹拌下、Ｃ液を６．７ｇ、Ｄ液を６．７ｇ入れ、１．５時間撹拌して金属複合粒子を含む分散液（粒子組成物）を得た。ろ過により固形分を回収し、１００℃で５時間乾燥を行い、担体に金属複合粒子が担持された２ｇの金属複合粒子担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）を得た。ＴＥＭ写真から測定した平均粒子径、標準偏差及び変動係数を表１に示す。また、担持体のＩＣＰ分析を行って、担持体に含まれるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。この結果も併せて表1に示す。   3 g of Au / γ-alumina obtained above and 4.6 g of pure water were placed in a glass container, and stirred using a magnetic stirrer. Under stirring, 6.7 g of liquid C and 6.7 g of liquid D were added and stirred for 1.5 hours to obtain a dispersion (particle composition) containing metal composite particles. The solid content was collected by filtration and dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain 2 g of a metal composite particle carrier (Au-core / Pd-shell / γ-alumina) on which metal composite particles were supported on a carrier. Table 1 shows the average particle diameter, standard deviation, and coefficient of variation measured from the TEM photograph. Further, ICP analysis of the support was performed to determine the Pd concentration and Au concentration contained in the support. The results are also shown in Table 1.

図９のＡ〜Ｄは、比較例２で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図９の写真ＡはＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像であり、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像である。   9A to 9D are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles obtained in Comparative Example 2. FIG. Photo A in FIG. 9 is a TEM image, photo B is an L image of palladium, photo C is an L image of gold, and photo D is an L image of palladium and gold.

図９の丸で囲んだ粒子は、Ａｕを含まずＰｄのみを含む粒子である。測定した視野において、殆どの粒子はＰｄ及びＡｕの両方を含んでいた。一方一部の粒子は、Ｐｄのみを含有していた。測定した視野においてＰｄのみを含有する粒子は２０個に１個を超える頻度で存在していた。   The particles surrounded by circles in FIG. 9 are particles that do not contain Au and contain only Pd. In the measured field of view, most particles contained both Pd and Au. On the other hand, some of the particles contained only Pd. In the measured field of view, particles containing only Pd were present at a frequency exceeding 1 in 20 particles.

ＰｄとＡｕのモル比は、ＩＣＰ分析によって求めたＰｄ濃度及びＡｕ濃度に基づく計算値である。以下の実施例及び比較例も同様である。   The molar ratio of Pd and Au is a calculated value based on the Pd concentration and the Au concentration obtained by ICP analysis. The same applies to the following examples and comparative examples.

以上から、マイクロリアクターを用いた実施例１の金属複合粒子の方が、粒子径の標準偏差及び変動係数が小かった。このことから、実施例１の方が金属複合粒子の粒子径のばらつきが小さいことが分かった。さらに、マイクロリアクターを用いると、確認された全ての金属粒子にＰｄ及びＡｕの両方が含まれていることが確認された。すなわち、単独金属で構成される金属粒子の生成を抑制し、金属原子の利用効率を高めることができた。したがって、バッチプロセスに代えてマイクロリアクターを用いると、保護剤を用いなくとも、粒子径のばらつきが小さい金属複合粒子を有する担持体を製造する方法を提供することができる。また、金属複合粒子の凝集を防ぐこともできる。   From the above, the metal composite particles of Example 1 using a microreactor had a smaller standard deviation and variation coefficient of particle diameter. From this, it was found that the variation in the particle size of the metal composite particles was smaller in Example 1. Furthermore, when a microreactor was used, it was confirmed that both Pd and Au were contained in all the confirmed metal particles. That is, it was possible to suppress the generation of metal particles composed of a single metal and increase the utilization efficiency of metal atoms. Therefore, when a microreactor is used instead of a batch process, a method for producing a carrier having metal composite particles having a small variation in particle diameter can be provided without using a protective agent. Moreover, aggregation of metal composite particles can be prevented.

＜参考例１＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．８ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１のＣ液と同様にしてＢ液を調製した（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Reference Example 1>
(Preparation of liquid A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 8.8 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
A liquid B was prepared in the same manner as the liquid C in Example 1 (Pd concentration: 5.0 mmol / L).

（Ｃ液の調製）
保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量：１０，０００）５０．１ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（０．１ｗｔ％）。(Preparation of liquid C)
50.1 mg of polyvinyl alcohol (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight: 10,000) as a protective agent was weighed and made up to 50 mL with pure water (0.1 wt%).

得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。   About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
図１０に示す装置を以下の要領で作製した。シリンジポンプと第１マイクロミキサー１０ａ及び第２マイクロミキサー１０ｂを長さ５０ｃｍ及び内径１ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１３ａ，１３ｂ，１４ａで連結した。第１マイクロミキサー１０ａ及び第２マイクロミキサー１０ｂはＳＷＡＧＥＬＯＫ社製のロー・デッド・ボリューム型ユニオン・ティ（内径：０．３３ｍｍ）を用いた。(Synthesis of metal composite particles using microflow process)
The apparatus shown in FIG. 10 was produced as follows. The syringe pump was connected to the first micromixer 10a and the second micromixer 10b by stainless microtubes 13a, 13b, and 14a having a length of 50 cm and an inner diameter of 1 mm. As the first micromixer 10a and the second micromixer 10b, low dead volume type union tee (inner diameter: 0.33 mm) manufactured by SWAGELOK was used.

第１マイクロミキサー１０ａと第２マイクロミキサー１０ｂは、長さ３．８ｃｍ及び内径０．２５ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１１ａで連結した。第２マイクロミキサー１０ｂから受け容器１２までは、長さ２０ｃｍ及び内径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ１１ｃで連結した。また、水浴を用いて第１マイクロミキサー１０ａ〜第２マイクロミキサー１０ｂの部分の温度を２５℃に保った。   The first micromixer 10a and the second micromixer 10b were connected by a stainless microtube 11a having a length of 3.8 cm and an inner diameter of 0.25 mm. The second micromixer 10b to the receiving container 12 were connected by a Teflon (registered trademark) tube 11c having a length of 20 cm and an inner diameter of 1 mm. Moreover, the temperature of the part of the 1st micro mixer 10a-the 2nd micro mixer 10b was kept at 25 degreeC using the water bath.

シリンジポンプを用いてＡ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｂ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、及びＣ液を１０ｍＬ／ｍｉｎで送液した。まず、Ａ液とＢ液を混合して反応させた。その後、得られた第１反応液とＣ液と混合させ第２反応液を得た。テフロン（登録商標）チューブ１１ｃの先端１５から排出される第２反応液を受け容器１２に捕集した。このようにして、Ｐｄナノ粒子の分散液を合成した。この時の第１マイクロミキサー１０ａの液出口３から第２マイクロミキサー１０ｂの液入口４までの滞留時間は０．０１秒であった。得られた分散液のＴＥＭ写真から測定した平均粒子径及び標準偏差を表２に示す。図１１の写真Ａは、得られた分散液のＴＥＭ写真である。   Using a syringe pump, liquid A was fed at 5 mL / min, liquid B at 5 mL / min, and liquid C at 10 mL / min. First, liquid A and liquid B were mixed and reacted. Then, the obtained 1st reaction liquid and C liquid were mixed, and the 2nd reaction liquid was obtained. The second reaction liquid discharged from the tip 15 of the Teflon (registered trademark) tube 11 c was collected in the container 12. In this way, a dispersion of Pd nanoparticles was synthesized. At this time, the residence time from the liquid outlet 3 of the first micromixer 10a to the liquid inlet 4 of the second micromixer 10b was 0.01 seconds. Table 2 shows the average particle diameter and standard deviation measured from the TEM photograph of the obtained dispersion. A photograph A in FIG. 11 is a TEM photograph of the obtained dispersion.

参考例１及び後述する参考例２〜４では、保護剤であるポリビニルアルコールを含むＣ液と混合した時点で金属複合粒子の凝集が抑制される。このため、Ａ液及びＢ液を混合しているステンレス製マイクロチューブ１１ａにおける滞留時間が金属複合粒子の粒子径及びそのばらつきに与える影響を確認することができる。さらに凝集の有無を比較することができる。   In Reference Example 1 and Reference Examples 2 to 4 to be described later, aggregation of the metal composite particles is suppressed at the time of mixing with the liquid C containing polyvinyl alcohol as a protective agent. For this reason, the influence which the residence time in the stainless steel microtube 11a which is mixing the A liquid and the B liquid has on the particle diameter of the metal composite particles and the variation thereof can be confirmed. Furthermore, the presence or absence of aggregation can be compared.

＜参考例２〜４＞
第１マイクロミキサー１０ａと第２マイクロミキサー１０ｂを連結するステンレス製マイクロチューブ１１ａの長さ及び内径を表２に記載のサイズに変えることによって滞留時間を変更した点以外は、参考例１と同様にしてＰｄナノ粒子の分散液の調製を行った。第１マイクロミキサー１０ａの液出口３から第２マイクロミキサー１０ｂの液入口４までの滞留時間と、得られた分散液のＴＥＭ写真から測定したＰｄナノ粒子の平均粒子径及び標準偏差を表２に示す。なお、表３において、「−」は測定が不可能であったことを示す。<Reference Examples 2 to 4>
Similar to Reference Example 1 except that the residence time was changed by changing the length and inner diameter of the stainless steel microtube 11a connecting the first micromixer 10a and the second micromixer 10b to the sizes shown in Table 2. A dispersion of Pd nanoparticles was prepared. Table 2 shows the residence time from the liquid outlet 3 of the first micromixer 10a to the liquid inlet 4 of the second micromixer 10b, and the average particle diameter and standard deviation of the Pd nanoparticles measured from the TEM photograph of the obtained dispersion. Show. In Table 3, “-” indicates that measurement was impossible.

図１１の写真Ｂは、参考例２で得られた分散液のＴＥＭ写真である。図１１の写真Ｃは、参考例３で得られた分散液のＴＥＭ写真である。図１１の写真Ｄは、参考例４で得られた分散液のＴＥＭ写真である。参考例４においては、粒子が凝集したため、粒子径及びその標準偏差を求めることができなかった。   A photograph B in FIG. 11 is a TEM photograph of the dispersion obtained in Reference Example 2. Photo C in FIG. 11 is a TEM photograph of the dispersion obtained in Reference Example 3. A photograph D in FIG. 11 is a TEM photograph of the dispersion obtained in Reference Example 4. In Reference Example 4, since the particles aggregated, the particle diameter and its standard deviation could not be obtained.

参考例１〜４の結果より、保護剤が存在しない条件で、Ｐｄ化合物と還元剤を混合することによって生成するＰｄナノ粒子は、滞留時間が少なくとも０．７秒までであれば凝集しないことが確認された。   From the results of Reference Examples 1 to 4, the Pd nanoparticles produced by mixing the Pd compound and the reducing agent in the absence of the protective agent may not aggregate if the residence time is at least 0.7 seconds. confirmed.

＜参考例５＞
（Ａ液の調製）
還元剤であるＮａＢＨ４（和光純薬工業株式会社製）３０．２ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（ＮａＢＨ４濃度：１６ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
金属化合物であるＫ２［ＰｔＣｌ６］（和光純薬工業株式会社製）２３７．９ｍｇを秤量し、純水で１００ｍＬにメスアップした（Ｐｔ濃度：４．９ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Reference Example 5>
(Preparation of liquid A)
30.2 mg of NaBH 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reducing agent was weighed and made up to 50 mL with pure water (NaBH 4 concentration: 16 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
237.9 mg of K 2 [PtCl 6 ] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a metal compound, was weighed and made up to 100 mL with pure water (Pt concentration: 4.9 mmol / L).

（Ｃ液の調製）
保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量：１０，０００）１００．９ｍｇを秤量し、純水で１００ｍＬにメスアップした（０．１ｗｔ％）。(Preparation of liquid C)
100.9 mg of polyvinyl alcohol (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight: 10,000) as a protective agent was weighed and made up to 100 mL with pure water (0.1 wt%).

得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。   About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属ナノ粒子の合成）
参考例１と同じ装置を準備した。シリンジポンプを用いて、Ａ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｂ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、及びＣ液を１０ｍＬ／ｍｉｎで送液して、参考例１と同様にしてＰｔナノ粒子の分散液を合成した。マイクロミキサー１０ａの液出口３から第２マイクロミキサー１０ｂの液入口４までの滞留時間は０．０１秒であった。得られた分散液のＴＥＭ写真から測定した平均粒子径及び標準偏差を表３に示す。図１２の写真Ａは、得られた分散液のＴＥＭ写真である。(Synthesis of metal nanoparticles using microflow process)
The same apparatus as Reference Example 1 was prepared. Using a syringe pump, the liquid A was fed at 5 mL / min, the liquid B was fed at 5 mL / min, and the liquid C was fed at 10 mL / min, and a dispersion of Pt nanoparticles was synthesized in the same manner as in Reference Example 1. The residence time from the liquid outlet 3 of the micromixer 10a to the liquid inlet 4 of the second micromixer 10b was 0.01 seconds. Table 3 shows the average particle size and standard deviation measured from the TEM photograph of the obtained dispersion. A photograph A in FIG. 12 is a TEM photograph of the obtained dispersion.

＜参考例６〜８＞
第１マイクロミキサー１０ａと第２マイクロミキサー１０ｂを連結するステンレス製マイクロチューブ１１ａの長さ及び内径を表３に記載のサイズに変えることによって、滞留時間を変更した点以外は、参考例５と同様にしてＰｄナノ粒子の分散液の調製を行った。第１マイクロミキサー１０ａの液出口３から第２マイクロミキサー１０ｂの液入口４までの滞留時間と、得られた分散液のＴＥＭ写真から測定したＰｄナノ粒子の平均粒子径を表３に示す。なお、表３において、「−」は測定が不可能であったことを示す。<Reference Examples 6-8>
Similar to Reference Example 5 except that the residence time was changed by changing the length and inner diameter of the stainless steel microtube 11a connecting the first micromixer 10a and the second micromixer 10b to the sizes shown in Table 3. Then, a dispersion of Pd nanoparticles was prepared. Table 3 shows the residence time from the liquid outlet 3 of the first micromixer 10a to the liquid inlet 4 of the second micromixer 10b, and the average particle diameter of the Pd nanoparticles measured from the TEM photograph of the obtained dispersion. In Table 3, “-” indicates that measurement was impossible.

図１２の写真Ｂは、参考例６で得られた分散液のＴＥＭ写真である。図１２の写真Ｃは、参考例７で得られた分散液のＴＥＭ写真である。図１２の写真Ｄは、参考例８で得られた分散液のＴＥＭ写真である。参考例８においては、粒子が凝集したため、粒子径及びその標準偏差を求めることができなかった。   A photograph B in FIG. 12 is a TEM photograph of the dispersion obtained in Reference Example 6. Photo C in FIG. 12 is a TEM photograph of the dispersion obtained in Reference Example 7. Photo D in FIG. 12 is a TEM photograph of the dispersion obtained in Reference Example 8. In Reference Example 8, since the particles aggregated, the particle diameter and the standard deviation thereof could not be obtained.

参考例５〜８の結果より、保護剤が存在しない条件で還元剤と混合することによって生成するＰｔナノ粒子は、滞留時間が少なくとも０．７秒までであれば凝集しないことが示された。すなわち、Ｐｔ化合物は、Ｐｄ化合物と同様の傾向であることが確認された。   From the results of Reference Examples 5 to 8, it was shown that Pt nanoparticles produced by mixing with a reducing agent in the absence of a protective agent do not aggregate if the residence time is at least 0.7 seconds. That is, it was confirmed that the Pt compound has the same tendency as the Pd compound.

＜実施例２＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．３ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Example 2>
(Preparation of liquid A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 9.1 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
Liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 (Au concentration: 2.3 mmol / L).

（Ｃ液の調製）
第二金属化合物であるＫ２ＰｄＣｌ４（和光純薬工業株式会社製）８１．４ｍｇ及び保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量：１０，０００）１００．７ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量は４５．７ｍｍｏｌ／Ｌであった。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）。(Preparation of liquid C)
Weighed 81.4 mg of K 2 PdCl 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the second metal compound and 100.7 mg of polyvinyl alcohol (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight: 10,000) as the protective agent, and purified water To 50 mL (Pd concentration: 5.0 mmol / L). The amount of polyvinyl alcohol in terms of monomer (vinyl alcohol) was 45.7 mmol / L.
(Preparation of solution D)
A solution D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 10 mmol / L).

得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製シリンジポンプにセットした。   About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
図４に示すような装置を以下の要領で作製した。各シリンジポンプ、第１マイクロミキサー１０ａ、第２マイクロミキサー１０ｂ及び第３マイクロミキサー１０ｃを、長さ５０ｃｍ及び内径１ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１３ａ，１３ｂ，１４ａ，１４ｂで連結した。マイクロミキサーはＳＷＡＧＥＬＯＫ社製のロー・デッド・ボリューム型ユニオン・ティ（内径：０．３３ｍｍ）を用いた。(Synthesis of metal composite particles using microflow process)
An apparatus as shown in FIG. 4 was produced as follows. Each syringe pump, the first micromixer 10a, the second micromixer 10b, and the third micromixer 10c were connected by stainless microtubes 13a, 13b, 14a, and 14b having a length of 50 cm and an inner diameter of 1 mm. As the micromixer, a low dead volume union tee (inner diameter: 0.33 mm) manufactured by SWAGELOK was used.

第１マイクロミキサー１０ａと第２マイクロミキサー１０ｂは、長さ６０ｃｍ及び内径０．５ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１１ａで連結した。第２マイクロミキサー１０ｂと第３マイクロミキサー１０ｃは、長さ４０ｃｍ及び内径０．５ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１１ｂで連結した。第３マイクロミキサー１０ｃから受け容器１２までは長さ２０ｃｍ及び内径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ１１ｃで連結した。また、水浴を用いて第１マイクロミキサー１０ａ〜第３マイクロミキサー１０ｃの部分の温度を２５℃に保った。   The first micromixer 10a and the second micromixer 10b were connected by a stainless microtube 11a having a length of 60 cm and an inner diameter of 0.5 mm. The second micromixer 10b and the third micromixer 10c were connected by a stainless microtube 11b having a length of 40 cm and an inner diameter of 0.5 mm. The third micromixer 10c to the receiving container 12 were connected by a Teflon (registered trademark) tube 11c having a length of 20 cm and an inner diameter of 1 mm. Moreover, the temperature of the part of the 1st micro mixer 10a-the 3rd micro mixer 10c was kept at 25 degreeC using the water bath.

シリンジポンプを用いて、Ａ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｂ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、及びＤ液を５ｍＬ／ｍｉｎで送液した。まず、Ａ液とＢ液を混合して反応させて第１反応液を得た。その後、第１反応液とＣ液と混合し、さらにＤ液を混合して反応させて第２反応液を得た。テフロン（登録商標）チューブ１１ｃの先端１５から排出される第２反応液を捕集した。このようにして、コアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子の分散液を合成した。   Using a syringe pump, A liquid was sent at 5 mL / min, B liquid at 5 mL / min, C liquid at 5 mL / min, and D liquid at 5 mL / min. First, liquid A and liquid B were mixed and reacted to obtain a first reaction liquid. Then, the 1st reaction liquid and C liquid were mixed, and also D liquid was mixed and reacted, and the 2nd reaction liquid was obtained. The second reaction solution discharged from the tip 15 of the Teflon (registered trademark) tube 11c was collected. In this way, a dispersion of metal composite particles having a core-shell structure (Au-core / Pd-shell) was synthesized.

この時の第１マイクロミキサー１０ａの液出口３から第２マイクロミキサー１０ｂの液入口４までの滞留時間Ｔ１は０．０７秒であった。また、第２マイクロミキサー１０ｂの液出口６から第３マイクロミキサー１０ｃの液入口７までの滞留時間Ｔ２は０．０３秒であった。得られた第２反応液を分画分子量３，０００の限外ろ過フィルターを用いて洗浄、濃縮して金属複合粒子の濃縮液（粒子組成物）を得た。濃縮液のＴＥＭ写真から測定した平均粒子径、標準偏差及び変動係数を表４に示す。また、濃縮液に含まれるＰｄ濃度及びＡｕ濃度をＩＣＰ分析によって測定した。その結果も併せて表４に示す。The residence time T 1 of the the liquid outlet 3 of the first micro-mixer 10a at this time to the liquid inlet 4 of the second micro-mixer 10b was 0.07 seconds. Also, the residence time T 2 of the from the liquid outlet 6 of the second micro-mixer 10b to the liquid inlet 7 of the third micro-mixer 10c was 0.03 seconds. The obtained 2nd reaction liquid was wash | cleaned and concentrated using the ultrafiltration filter of the molecular weight cut off 3,000, and the concentrate (particle composition) of the metal composite particle was obtained. Table 4 shows the average particle size, standard deviation, and coefficient of variation measured from the TEM photograph of the concentrate. Further, the Pd concentration and Au concentration contained in the concentrate were measured by ICP analysis. The results are also shown in Table 4.

工程１〜工程３までの時間ＴＢ（第１マイクロミキサー１０ａにおいてＡ液とＢ液の混合を開始してから、液出口９から第２反応液が流出するまでの時間）は０．１０秒であった。The time T B from Step 1 to Step 3 (the time from the start of mixing of the liquid A and the liquid B in the first micromixer 10a until the second reaction liquid flows out from the liquid outlet 9) is 0.10 seconds. Met.

図１３及び図１４のＡ〜Ｄは、実施例２で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図１４の写真は、図１３よりも倍率を大きくして拡大した画像の写真である。図１３及び図１４の写真ＡはＴＥＭ画像であり、図１３及び図１４の写真ＢはパラジウムのＬ像であり、図１３及び図１４の写真Ｃは金のＬ像である。図１３及び図１４の写真Ｄは、それぞれの写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。   A to D in FIGS. 13 and 14 are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles obtained in Example 2. FIG. The photograph in FIG. 14 is a photograph of an image enlarged at a magnification larger than that in FIG. Photo A in FIGS. 13 and 14 is a TEM image, photo B in FIGS. 13 and 14 is an L image of palladium, and photo C in FIGS. 13 and 14 is an L image of gold. Photo D in FIG. 13 and FIG. 14 is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold.

図１４のチャートＥは、図１４の写真Ａに示される金属複合粒子を横断するようにして行った特性Ｘ線強度のライン分析結果である。チャートＥに示されるように、金属複合粒子のシェル部ではＡｕ強度よりもＰｄの強度の方が大きくなっている。一方、金属複合粒子のコア部では、シェル部に比べてＡｕの強度が大きくなっていた。その他の金属複合粒子についても同じ強度分析を行ったところ、多くの金属複合粒子で同様の傾向がみられた。このことから、多くの金属複合粒子が、シェル側はＡｕよりもＰｄの濃度が高く、Ａｕの濃度は、シェル側よりもコア側の方が高くなっているコアシェル構造を有することが確認された。   A chart E in FIG. 14 is a line analysis result of the characteristic X-ray intensity performed so as to cross the metal composite particle shown in the photograph A in FIG. As shown in chart E, the strength of Pd is greater than the strength of Au in the shell portion of the metal composite particles. On the other hand, the strength of Au was larger in the core portion of the metal composite particles than in the shell portion. When the same strength analysis was performed for other metal composite particles, the same tendency was observed for many metal composite particles. From this, it was confirmed that many metal composite particles have a core-shell structure in which the Pd concentration is higher on the shell side than Au, and the Au concentration is higher on the core side than on the shell side. .

＜実施例３＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：５．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：０．５２ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Example 3>
(Preparation of liquid A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 5.5 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
A liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 (Au concentration: 0.52 mmol / L).

（Ｃ液の調製）
実施例２と同様にしてＣ液を調製した（Ｋ２ＰｄＣｌ４：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ，ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：４５．６ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：７．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。(Preparation of liquid C)
A liquid C was prepared in the same manner as in Example 2 (K 2 PdCl 4 : 1.0 mmol / L, amount of polyvinyl alcohol monomer (vinyl alcohol) equivalent: 45.6 mmol / L)
(Preparation of solution D)
A solution D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 7.5 mmol / L). About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液（粒子組成物）を合成した。実施例２と同様にしてＴＥＭ写真から求めた平均粒子径、ＩＣＰ分析によって求めたＰｄ濃度及びＡｕ濃度を表４に示す。図１５のＡ〜Ｄは、実施例３で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。(Synthesis of metal composite particles using microflow process)
A concentrated liquid (particle composition) of metal composite particles having a core-shell structure (Au-core / Pd-shell) was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the liquids A to D prepared above were used. did. Table 4 shows the average particle diameter obtained from the TEM photograph, the Pd concentration and the Au concentration obtained by ICP analysis in the same manner as in Example 2. 15A to 15D are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles obtained in Example 3. FIG.

図１５の写真ＡはＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。これらの写真から、合成した金属複合粒子は、Ｐｄがシェル、Ａｕがコアのコアシェル構造を有することが確認された。   A photograph A in FIG. 15 is a TEM image, a photograph B is an L image of palladium, and a photograph C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. From these photographs, it was confirmed that the synthesized metal composite particles have a core-shell structure in which Pd is a shell and Au is a core.

図１５のチャートＥは、図１５の写真Ａに示される金属複合粒子を横断するようにして行った特性Ｘ線強度のライン分析結果である。チャートＥに示されるように、Ｐｄの強度は、コア部よりもシェル部の方が大きい傾向にあった。一方、Ａｕ強度は、シェル部よりもコア部の方が大きい傾向にあった。このことから、多くの金属複合粒子が、コアシェル構造を有することが確認された。   A chart E in FIG. 15 is a line analysis result of the characteristic X-ray intensity performed so as to cross the metal composite particle shown in the photograph A in FIG. As shown in Chart E, the strength of Pd tended to be higher in the shell portion than in the core portion. On the other hand, the Au strength tended to be higher in the core portion than in the shell portion. From this, it was confirmed that many metal composite particles have a core-shell structure.

＜実施例４＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一金属化合物であるＫ２ＰｄＣｌ４（和光純薬工業株式会社製）８０．８ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Example 4>
(Preparation of solution A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 9.5 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
80.8 mg of K 2 PdCl 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) which is the first metal compound was weighed and made up to 50 mL with pure water (Pd concentration: 5.0 mmol / L).

（Ｃ液の調製）
第二金属化合物であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）２５．５ｍｇ及び保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量１０，０００）５０．７ｍｇを秤量し、純水で１００ｍＬにメスアップした（Ａｕ濃度：２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量は１１．５ｍｍｏｌ／Ｌであった。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。(Preparation of liquid C)
25.5 mg of HAuCl 4 .3H 2 O (manufactured by Sigma-Aldrich) as a second metal compound and 50.7 mg of polyvinyl alcohol (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight 10,000) as a protective agent are weighed and 100 mL with pure water. (Au concentration: 2.6 mmol / L). The amount of polyvinyl alcohol in terms of monomer (vinyl alcohol) was 11.5 mmol / L.
(Preparation of solution D)
A solution D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 9.5 mmol / L).

得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。   About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェル構造（Ｐｄ−コア／Ａｕ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液（粒子組成物）を合成した。実施例２と同様にしてＴＥＭ写真から求めた平均粒子径、ＩＣＰ分析によって求めたＰｄ濃度及びＡｕ濃度を表４に示す。図１６のＡ〜Ｄは、実施例４で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。(Synthesis of metal composite particles using microflow process)
A concentrated solution (particle composition) of metal composite particles having a core-shell structure (Pd-core / Au-shell) was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the solutions A to D prepared above were used. did. Table 4 shows the average particle diameter obtained from the TEM photograph, the Pd concentration and the Au concentration obtained by ICP analysis in the same manner as in Example 2. 16A to 16D are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles obtained in Example 4. FIG.

図１６の写真ＡはＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。これらの写真から、合成した金属複合粒子は、Ａｕがシェル、Ｐｄがコアのコアシェル構造が確認された。   A photograph A in FIG. 16 is a TEM image, a photograph B is an L image of palladium, and a photograph C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. From these photographs, it was confirmed that the synthesized metal composite particles have a core-shell structure in which Au is a shell and Pd is a core.

＜実施例５＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：１１ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一金属化合物であるＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）６２．６ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（Ｃｕ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Example 5>
(Preparation of solution A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 11 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
62.6 mg of CuSO 4 · 5H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the first metal compound was weighed and made up to 50 mL with pure water (Cu concentration: 5.0 mmol / L).

（Ｃ液の調製）
実施例４と同様にしてＣ液を調製した（Ａｕ濃度：５．１ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：４５．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：１６ｍｍｏｌ／Ｌ）。(Preparation of liquid C)
A liquid C was prepared in the same manner as in Example 4 (Au concentration: 5.1 mmol / L, amount of polyvinyl alcohol monomer (vinyl alcohol) equivalent: 45.1 mmol / L).
(Preparation of solution D)
A solution D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 16 mmol / L).

得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。   About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェル構造（Ｃｕ−コア／Ａｕ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液（粒子組成物）を合成した。実施例２と同様にしてＴＥＭ写真から求めた平均粒子径を表４に示す。(Synthesis of metal composite particles using microflow process)
A concentrated liquid (particle composition) of metal composite particles having a core-shell structure (Cu-core / Au-shell) was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the liquids A to D prepared above were used. did. Table 4 shows the average particle size obtained from the TEM photograph in the same manner as in Example 2.

＜比較例３＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：７．３ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一金属化合物であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）４８．８ｍｇおよび保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量１０，０００）１００．３ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Comparative Example 3>
(Preparation of liquid A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 7.3 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
HAUCl 4 · 3H 2 O (manufactured by Sigma-Aldrich) 48.8 mg as a first metal compound and 100.3 mg of polyvinyl alcohol (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight 10,000) as a protective agent are weighed and 50 mL with pure water. (Au concentration: 2.5 mmol / L).

（Ｃ液の調製）
第二金属化合物であるＫ２ＰｄＣｌ４（和光純薬工業株式会社製）８１．９ｍｇ及び保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量１０，０００）９９．６ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量は４５．２ｍｍｏｌ／Ｌであった。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。(Preparation of liquid C)
Weighed 81.9 mg of K 2 PdCl 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a second metal compound and 99.6 mg of polyvinyl alcohol (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight 10,000) as a protective agent. The volume was increased to 50 mL (Pd concentration: 5.0 mmol / L). The amount of polyvinyl alcohol in terms of monomer (vinyl alcohol) was 45.2 mmol / L.
(Preparation of solution D)
A solution D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 8.0 mmol / L).

（バッチプロセスによる金属複合粒子の分散液の合成）
ガラス製容器に、Ｂ液を２０ｇ入れた。Ｂ液を撹拌しながらＡ液を２０ｇ入れ、１５分間撹拌した。その後、Ｃ液を２０ｇ及びＤ液を２０ｇ入れ、１時間撹拌した。得られた溶液を分画分子量３，０００の限外ろ過フィルターを用いて洗浄して濃縮し、金属複合粒子を含む濃縮液（粒子組成物）を得た。得られた金属複合粒子のＴＥＭ観察を行い、撮影したＴＥＭ写真から測定した平均粒子径、標準偏差及び変動係数を求めた。その結果を表４に示す。また、濃縮液に含まれるＰｄ濃度及びＡｕ濃度をＩＣＰ分析によって測定した。その結果も併せて表４に示す。(Synthesis of dispersion of metal composite particles by batch process)
20g of B liquid was put into the glass container. While stirring B liquid, 20 g of A liquid was added and stirred for 15 minutes. Thereafter, 20 g of C liquid and 20 g of D liquid were added and stirred for 1 hour. The obtained solution was washed and concentrated using an ultrafiltration filter having a molecular weight cut off of 3,000 to obtain a concentrated liquid (particle composition) containing metal composite particles. The obtained metal composite particles were observed with a TEM, and the average particle diameter, standard deviation, and coefficient of variation measured from the photographed TEM photographs were determined. The results are shown in Table 4. Further, the Pd concentration and Au concentration contained in the concentrate were measured by ICP analysis. The results are also shown in Table 4.

図１７及び図１８のＡ〜Ｄは、比較例３で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図１８のＡ〜Ｄは、図１７のＡ〜Ｄよりも高倍率で撮影したものである。図１７及び図１８の写真ＡはＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図１７の写真Ｂ，Ｃ，Ｄにおいて白丸で囲んだ粒子は、Ａｕを含まずＰｄのみを含む粒子である。一部の金属ナノ粒子は、Ｐｄ及びＡｕの両方を含有していたが、他の一部の粒子はＰｄのみを含有していた。粒子組成物において、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は７７％であった。   17A to 17D are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles obtained in Comparative Example 3. FIG. 18A to 18D are taken at a higher magnification than those of FIGS. 17A to 17D. The photo A in FIGS. 17 and 18 is a TEM image, the photo B is an L image of palladium, and the photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. In the photographs B, C, and D in FIG. 17, the particles surrounded by white circles are particles that do not include Au but include only Pd. Some metal nanoparticles contained both Pd and Au, while some other particles contained only Pd. In the particle composition, the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal was 77%.

＜比較例４＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：７．４ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
比較例３と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールの使用量：１００．５ｍｇ）。<Comparative example 4>
(Preparation of liquid A)
A solution A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 7.4 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
Liquid B was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 (Au concentration: 2.5 mmol / L, amount of polyvinyl alcohol used: 100.5 mg).

（Ｃ液の調製）
比較例３と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールの使用量：１００．１ｍｇ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：４．３ｍｍｏｌ／Ｌ）。(Preparation of liquid C)
A liquid C was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 (Pd concentration: 2.5 mmol / L, amount of polyvinyl alcohol used: 100.1 mg).
(Preparation of solution D)
A liquid D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 4.3 mmol / L).

（バッチプロセスによる金属複合粒子の分散液の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、金属複合粒子の濃縮液を得た。比較例３と同様にしてＴＥＭ写真から求めた平均粒子径、ＩＣＰ分析によって求めたＰｄ濃度及びＡｕ濃度を表４に示す。図１９のＡ〜Ｄは、比較例４で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。(Synthesis of dispersion of metal composite particles by batch process)
Except having used the A liquid-D liquid prepared above, it carried out similarly to the comparative example 3, and obtained the concentrate of the metal composite particle. Table 4 shows the average particle size obtained from the TEM photograph, the Pd concentration and the Au concentration obtained by ICP analysis in the same manner as in Comparative Example 3. 19A to 19D are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles obtained in Comparative Example 4. FIG.

図１９の写真ＡはＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図１９の写真Ｂ，Ｃ，Ｄにおいて白丸で囲んだ粒子は、Ａｕを含まずＰｄのみを含んでいた。一部の金属ナノ粒子は、Ｐｄ及びＡｕの両方を含有していたが、他の一部の金属ナノ粒子はＰｄのみを含有していた。   A photograph A in FIG. 19 is a TEM image, a photograph B is an L image of palladium, and a photograph C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. In the photographs B, C, and D of FIG. 19, the particles surrounded by white circles did not contain Au but only Pd. Some metal nanoparticles contained both Pd and Au, while some other metal nanoparticles contained only Pd.

＜比較例５＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：７．３ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
比較例３と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールの使用量：１００．３ｍｇ）。<Comparative Example 5>
(Preparation of liquid A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 7.3 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
A liquid B was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 (Au concentration: 2.5 mmol / L, amount of polyvinyl alcohol used: 100.3 mg).

（Ｃ液の調製）
比較例３と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールの使用量：９９．６ｍｇ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。(Preparation of liquid C)
C liquid was prepared like the comparative example 3 (Pd density | concentration: 5.0 mmol / L, the usage-amount of polyvinyl alcohol: 99.6 mg).
(Preparation of solution D)
A solution D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 8.0 mmol / L).

（バッチプロセスによる金属複合粒子分散液の合成）
ガラス製容器に、Ｃ液を２０ｇ入れた。Ｃ液を撹拌しながら、Ｄ液を２０ｇ加え、１５分間撹拌した。その後、Ｂ液を２０ｇ及びＡ液を２０ｇ加えて、１時間撹拌した。得られた溶液を分画分子量３，０００の限外ろ過フィルターを用いて洗浄して濃縮し金属複合粒子を含む濃縮液（粒子組成物）を得た。得られた金属複合粒子のＴＥＭ観察を行い、撮影したＴＥＭ写真から測定した平均粒子径、標準偏差及び変動係数を求めた。その結果を表４に示す。また、濃縮液に含まれるＰｄ濃度及びＡｕ濃度をＩＣＰ分析によって測定した。その結果も併せて表４に示す。(Synthesis of metal composite particle dispersion by batch process)
20g of C liquid was put into the glass container. While stirring C liquid, 20 g of D liquid was added and stirred for 15 minutes. Then, 20g of B liquid and 20g of A liquid were added, and it stirred for 1 hour. The obtained solution was washed and concentrated using an ultrafiltration filter having a fractional molecular weight of 3,000 to obtain a concentrated liquid (particle composition) containing metal composite particles. The obtained metal composite particles were observed with a TEM, and the average particle diameter, standard deviation, and coefficient of variation measured from the photographed TEM photographs were determined. The results are shown in Table 4. Further, the Pd concentration and Au concentration contained in the concentrate were measured by ICP analysis. The results are also shown in Table 4.

図２０のＡ〜Ｄは、比較例５で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２０の写真ＡはＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２０の写真Ｃにおいて白丸で囲んだ粒子は、Ｐｄを含まずＡｕのみを含んでいた。一部の金属ナノ粒子は、Ｐｄ及びＡｕの両方を含有していたが、他の一部の金属ナノ粒子はＡｕのみを含有していた。   20A to 20D are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles obtained in Comparative Example 5. FIG. Photo A in FIG. 20 is a TEM image, photo B is an L image of palladium, and photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. The particles surrounded by white circles in Photo C of FIG. 20 did not contain Pd but contained only Au. Some metal nanoparticles contained both Pd and Au, while some other metal nanoparticles contained only Au.

＜比較例６＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：７．４ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
比較例３と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールの使用量：１００．５ｍｇ）。<Comparative Example 6>
(Preparation of solution A)
A solution A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 7.4 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
Liquid B was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 (Au concentration: 2.5 mmol / L, amount of polyvinyl alcohol used: 100.5 mg).

（Ｃ液の調製）
比較例３と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールの使用量：１００．１ｍｇ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：４．３ｍｍｏｌ／Ｌ）。(Preparation of liquid C)
A liquid C was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 (Pd concentration: 2.5 mmol / L, amount of polyvinyl alcohol used: 100.1 mg).
(Preparation of solution D)
A liquid D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 4.3 mmol / L).

（バッチプロセスによる金属複合粒子の分散液の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、比較例５と同様にして、金属複合粒子を含む濃縮液を合成した。比較例５と同様にしてＴＥＭ写真から求めた平均粒子径、ＩＣＰ分析によって求めたＰｄ濃度及びＡｕ濃度を表４に示す。(Synthesis of dispersion of metal composite particles by batch process)
A concentrated liquid containing metal composite particles was synthesized in the same manner as in Comparative Example 5 except that the liquids A to D prepared above were used. Table 4 shows the average particle diameter obtained from the TEM photograph, the Pd concentration and the Au concentration obtained by ICP analysis in the same manner as in Comparative Example 5.

図２１のＡ〜Ｄは、比較例６で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２１の写真ＡはＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２１の写真Ｃにおいて白丸で囲んだ粒子は、Ｐｄを含まずＡｕのみを含んでいた。一部の金属ナノ粒子は、Ｐｄ及びＡｕの両方を含有していたが、他の一部の金属ナノ粒子はＡｕのみを含有していた。   21A to 21D are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles obtained in Comparative Example 6. FIG. A photograph A in FIG. 21 is a TEM image, a photograph B is an L image of palladium, and a photograph C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. In Photo C of FIG. 21, the particles surrounded by white circles did not contain Pd but contained only Au. Some metal nanoparticles contained both Pd and Au, while some other metal nanoparticles contained only Au.

マイクロリアクターを用いた実施例２〜実施例５では、コア−シェル構造を有する金属複合粒子及びこれを含有する粒子組成物を製造することができた。さらに、マイクロリアクターを用いると、単独金属元素から構成される金属ナノ粒子の生成を抑制し、金属原子の利用効率を高めることができた。また、金属複合粒子の凝集を防ぐことができた。   In Examples 2 to 5 using a microreactor, metal composite particles having a core-shell structure and particle compositions containing the same could be produced. Furthermore, when a microreactor was used, the generation of metal nanoparticles composed of a single metal element was suppressed, and the utilization efficiency of metal atoms could be increased. Moreover, aggregation of the metal composite particles could be prevented.

＜実施例６＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
比較例３と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：１１．４ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：２．２ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Example 6>
(Preparation of liquid A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 8.1 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
A liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 (Au concentration: 2.6 mmol / L).
(Preparation of liquid C)
A liquid C was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 (Pd concentration: 1.0 mmol / L, amount in terms of polyvinyl alcohol monomer (vinyl alcohol): 11.4 mmol / L).
(Preparation of solution D)
A solution D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 2.2 mmol / L).

得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。   About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
実施例２で用いたＡ液〜Ｄ液に変えて、上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液（粒子組成物）を合成した。実施例２と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、粒径分布、濃縮液におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５、図２２及び図２３に示すとおりであった。(Synthesis of metal composite particles using microflow process)
A core-shell structure (Au-core / Pd-shell) was used in the same manner as in Example 2 except that the solutions A to D prepared above were used instead of the solutions A to D used in Example 2. A concentrated liquid (particle composition) of metal composite particles having a particle size was synthesized. In the same manner as in Example 2, the average particle size, standard deviation, coefficient of variation, particle size distribution, Pd concentration and Au concentration of the concentrated liquid were determined. The results were as shown in Table 5, FIG. 22 and FIG.

図２２の写真Ａ〜Ｄは、実施例６で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２２の写真ＡはＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２２の写真Ａ〜Ｄに示すとおり、全ての金属粒子がＡｕとＰｄを含有していた。よって、粒子組成物において、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。すなわち、実施例６では、金属粒子の全てが、ＡｕとＰｄが複合化した金属複合粒子である粒子組成物が得られた。図２３は、実施例６の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。   Photos A to D in FIG. 22 are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles obtained in Example 6. Photo A in FIG. 22 is a TEM image, photo B is an L image of palladium, and photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. As shown in photographs A to D in FIG. 22, all the metal particles contained Au and Pd. Therefore, in the particle composition, the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal was 100%. That is, in Example 6, a particle composition in which all of the metal particles were metal composite particles in which Au and Pd were combined was obtained. FIG. 23 is a particle size distribution of the metal composite particles of Example 6. As described above, it was confirmed that a particle composition containing metal composite particles having a small variation in particle diameter was obtained.

＜実施例７＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
実施例２と同様にしてＣ液を調製した（Ｋ２ＰｄＣｌ４：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：２２．７ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：５．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Example 7>
(Preparation of liquid A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 9.5 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
Liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 (Au concentration: 2.5 mmol / L).
(Preparation of liquid C)
A liquid C was prepared in the same manner as in Example 2 (K 2 PdCl 4 : 2.5 mmol / L, amount in terms of polyvinyl alcohol monomer (vinyl alcohol): 22.7 mmol / L).
(Preparation of solution D)
Liquid D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 5.1 mmol / L).

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
実施例２で用いたＡ液〜Ｄ液に変えて、上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてコアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液（粒子組成物）を合成した。実施例２と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、粒度分布、濃縮液におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５、図２４及び図２５に示すとおりであった。(Synthesis of metal composite particles using microflow process)
The core-shell structure (Au-core / Pd-shell) was changed in the same manner as in Example 2 except that the solutions A to D prepared above were used instead of the solutions A to D used in Example 2. A concentrated liquid (particle composition) of the metal composite particles was synthesized. In the same manner as in Example 2, the average particle size, standard deviation, coefficient of variation, particle size distribution, Pd concentration and Au concentration of the concentrated liquid were determined. The results were as shown in Table 5, FIG. 24 and FIG.

図２４の写真Ａ〜Ｄは、実施例７で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２４の写真ＡはＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２４の写真Ａ〜Ｄに示すとおり、全ての金属ナノ粒子がＡｕとＰｄを含有していた。よって、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。すなわち、実施例７では、粒子組成物に含まれる金属粒子の全てがＡｕとＰｄが複合化した金属複合化粒子であった。図２５は、実施例７の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。   Photos A to D in FIG. 24 are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles obtained in Example 7. Photo A in FIG. 24 is a TEM image, photo B is an L image of palladium, and photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. As shown in photographs A to D in FIG. 24, all the metal nanoparticles contained Au and Pd. Therefore, the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal was 100%. That is, in Example 7, all of the metal particles contained in the particle composition were metal composite particles in which Au and Pd were combined. FIG. 25 is a particle size distribution of the metal composite particles of Example 7. As described above, it was confirmed that a particle composition containing metal composite particles having a small variation in particle diameter was obtained.

＜実施例８＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：１６．２ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一金属化合物であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）４９．２ｍｇ、第二金属化合物であるＫ２ＰｄＣｌ４（和光純薬工業株式会社製）８１．６ｍｇ、及び保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量１０，０００）１０２．７ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量は４６．６ｍｍｏｌ／Ｌであった。<Example 8>
(Preparation of liquid A)
A solution A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 16.2 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
HAuCl 4 .3H 2 O as a first metal compound (made by Sigma-Aldrich) 49.2 mg, K 2 PdCl 4 as a second metal compound (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 81.6 mg, and a protective agent 102.7 mg of polyvinyl alcohol (Aldrich, weight average molecular weight 10,000) was weighed and made up to 50 mL with pure water (Au concentration: 2.5 mmol / L, Pd concentration: 5.0 mmol / L). The amount of polyvinyl alcohol in terms of monomer (vinyl alcohol) was 46.6 mmol / L.

得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。   About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
図２６に示す装置を以下の要領で作製した。シリンジポンプとマイクロミキサーを長さ５０ｃｍ及び内径１ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１３ａ，１３ｂで連結した。マイクロミキサーはＳＷＡＧＥＬＯＫ社製のロー・デッド・ボリューム型ユニオン・ティ（内径：０．３３ｍｍ）を用いた。(Synthesis of metal composite particles using microflow process)
The apparatus shown in FIG. 26 was produced as follows. The syringe pump and the micromixer were connected with stainless microtubes 13a and 13b having a length of 50 cm and an inner diameter of 1 mm. As the micromixer, a low dead volume union tee (inner diameter: 0.33 mm) manufactured by SWAGELOK was used.

マイクロミキサー１０ａから受け容器１２までは長さ２０ｃｍ及び内径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ１１ｃで連結した。また、水浴を用いてマイクロミキサー１０ａの部分の温度を２５℃に保った。   The micromixer 10a to the receiving container 12 were connected by a Teflon (registered trademark) tube 11c having a length of 20 cm and an inner diameter of 1 mm. Moreover, the temperature of the part of the micro mixer 10a was kept at 25 degreeC using the water bath.

シリンジポンプを用いてＡ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、及びＢ液を５ｍＬ／ｍｉｎで送液して、Ａ液とＢ液を混合して反応させて反応液を得た。テフロン（登録商標）チューブ１１ｃの先端１５より反応液を捕集して、金属ナノ粒子の分散液を合成した。Ａ液とＢ液を液入口１，２より供給開始してから、テフロンチューブ１１ｃの先端１５から分散液が流出するまでの滞留時間は、０．９４秒であった。得られた溶液を分画分子量３，０００の限外ろ過フィルターを用いて洗浄して濃縮し濃縮液（粒子組成物）を得た。実施例２と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、粒径分布、濃縮液におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５、図２７及び図２８に示すとおりであった。また、実施例２と同様にしてＸ線による線分析を行った。   Liquid A was fed at 5 mL / min and liquid B at 5 mL / min using a syringe pump, and liquid A and liquid B were mixed and reacted to obtain a reaction liquid. The reaction solution was collected from the tip 15 of the Teflon (registered trademark) tube 11c to synthesize a dispersion of metal nanoparticles. The residence time from the start of supplying the liquid A and liquid B from the liquid inlets 1 and 2 to the flow of the dispersion liquid from the tip 15 of the Teflon tube 11c was 0.94 seconds. The obtained solution was washed with an ultrafiltration filter having a molecular weight cut off of 3,000 and concentrated to obtain a concentrated solution (particle composition). In the same manner as in Example 2, the average particle size, standard deviation, coefficient of variation, particle size distribution, Pd concentration and Au concentration of the concentrated liquid were determined. The results were as shown in Table 5, FIG. 27 and FIG. Further, X-ray line analysis was performed in the same manner as in Example 2.

図２７の写真Ａ〜Ｄは、実施例８で得られた金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２７の写真ＡはＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２７の写真Ａ〜Ｄに示すとおり、全ての金属粒子がＡｕとＰｄを含有していた。よって、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。すなわち、実施例８では、金属粒子として、ＡｕとＰｄが複合化した金属複合粒子のみを含む粒子組成物が得られた。図２８は、実施例８の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。   Photographs A to D in FIG. 27 are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles obtained in Example 8. Photo A in FIG. 27 is a TEM image, photo B is an L image of palladium, and photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. As shown in photographs A to D in FIG. 27, all metal particles contained Au and Pd. Therefore, the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal was 100%. That is, in Example 8, a particle composition containing only metal composite particles in which Au and Pd were combined as metal particles was obtained. FIG. 28 shows the particle size distribution of the metal composite particles of Example 8. As described above, it was confirmed that a particle composition containing metal composite particles having a small variation in particle diameter was obtained.

図２９は、図２７に示される金属複合粒子の一つを拡大して撮影したＴＥＭ写真である。図３０のグラフは、図２９の写真に示される金属複合粒子を横断するようにして行った特性Ｘ線のライン分析結果である。このグラフに示されるように、金属複合粒子におけるＡｕとＰｄはランダムに存在していた。すなわち、本実施例では、ＰｄとＡｕのランダムアロイ構造が確認された。   FIG. 29 is a TEM photograph taken by enlarging one of the metal composite particles shown in FIG. The graph of FIG. 30 is a line analysis result of characteristic X-rays performed across the metal composite particles shown in the photograph of FIG. As shown in this graph, Au and Pd in the metal composite particles existed randomly. That is, in this example, a random alloy structure of Pd and Au was confirmed.

＜実施例９＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．７ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
実施例１と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：１．３ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：３．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Example 9>
(Preparation of liquid A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 8.7 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
Liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 (Au concentration: 2.5 mmol / L).
(Preparation of liquid C)
A liquid C was prepared in the same manner as in Example 1 (Pd concentration: 1.3 mmol / L).
(Preparation of solution D)
Liquid D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 3.1 mmol / L).

得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。   About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子担持体の合成）
実施例１で用いたＡ液〜Ｄ液に変えて、上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと、及び、マイクロミキサーとしてＥＹＥＬＡ社製の三方ジョイント（内径０．５ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子組成物を得た。工程１〜工程４までの時間ＴＡは、０．１３秒であり、実施例１と同一であった。(Synthesis of metal composite particle carrier using microflow process)
The liquid A to liquid D prepared above were used instead of the liquid A to liquid D used in Example 1, and a three-way joint (0.5 mm inner diameter) manufactured by EYELA was used as a micromixer. Except for the above, a particle composition was obtained in the same manner as in Example 1. Time T A to Step 1 to Step 4 is 0.13 seconds, were identical to Example 1.

受け容器１２を２時間撹拌後、固体をろ取し、大気中、ろ取した固体を１００℃で７時間乾燥させ、コアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子が担持された担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）を合成した。実施例１と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、金属複合粒子が担持された担持体におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５、図３１及び図３２に示すとおりであった。   After stirring the receiving container 12 for 2 hours, the solid is collected by filtration, and the collected solid is dried in the atmosphere at 100 ° C. for 7 hours to support metal composite particles having a core-shell structure (Au-core / Pd-shell). A support (Au-core / Pd-shell / γ-alumina) was synthesized. In the same manner as in Example 1, the average particle diameter, standard deviation, coefficient of variation, and Pd concentration and Au concentration of the support on which the metal composite particles were supported were determined. The results were as shown in Table 5, FIG. 31 and FIG.

図３１の写真Ａ〜Ｄは、実施例９で得られた担持体に担持された金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。確認された全ての金属粒子はからＰｄとＡｕの両方を含んでいた。よって、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。すなわち、実施例９では、金属粒子としてＡｕとＰｄが複合化した金属複合粒子のみを含む粒子組成物が得られた。図３２は、実施例９の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。   Photos AD in FIG. 31 are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles supported on the support obtained in Example 9. All identified metal particles contained both Pd and Au. Therefore, the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal was 100%. That is, in Example 9, a particle composition containing only metal composite particles in which Au and Pd were combined as metal particles was obtained. FIG. 32 is a particle size distribution of the metal composite particles of Example 9. As described above, it was confirmed that a particle composition containing metal composite particles having a small variation in particle diameter was obtained.

＜実施例１０＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．３ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
実施例１と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：５．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Example 10>
(Preparation of solution A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 8.3 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
A liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 (Au concentration: 2.6 mmol / L).
(Preparation of liquid C)
Liquid C was prepared in the same manner as in Example 1 (Pd concentration: 2.6 mmol / L).
(Preparation of solution D)
Liquid D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 5.1 mmol / L).

得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。   About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子担持体の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液に変えたこと以外は、実施例９と同様にして、金属複合粒子が担持された担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）を合成した。実施例１と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、粒径分布、金属複合粒子が担持された担持体におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５、図３３及び図３４に示すとおりであった。(Synthesis of metal composite particle carrier using microflow process)
A support (Au-core / Pd-shell / γ-alumina) on which metal composite particles were supported was synthesized in the same manner as in Example 9 except that the liquids A to D were prepared as described above. In the same manner as in Example 1, the average particle size, standard deviation, coefficient of variation, particle size distribution, and Pd concentration and Au concentration of the support on which the metal composite particles were supported were determined. The results were as shown in Table 5, FIG. 33 and FIG.

図３３のＡ〜Ｄは、実施例１０で得られた担持体に担持された金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。確認された全ての金属粒子はからＰｄとＡｕの両方を含んでいた。よって、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。   33A to 33D are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles supported on the support obtained in Example 10. FIG. All identified metal particles contained both Pd and Au. Therefore, the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal was 100%.

図３４は、実施例１０の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。   FIG. 34 shows the particle size distribution of the metal composite particles of Example 10. As described above, it was confirmed that a particle composition containing metal composite particles having a small variation in particle diameter was obtained.

＜実施例１１＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：７．７ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
比較例３と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：４７．９ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．４ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Example 11>
(Preparation of solution A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 7.7 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
A liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 (Au concentration: 2.6 mmol / L).
(Preparation of liquid C)
A liquid C was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 (Pd concentration: 5.0 mmol / L, amount in terms of polyvinyl alcohol monomer (vinyl alcohol): 47.9 mmol / L).
(Preparation of solution D)
A solution D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 9.4 mmol / L).

得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。   About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液を得た。乳鉢ですり潰したγ−アルミナ（ＫＨＯ−１２（商品名）、住友化学株式会社製）１．５ｇ及び純水１０ｇに濃縮液（３．９ｇ）を入れて、磁気撹拌子を用いて１時間撹拌した。その後、固体をろ取し、大気中、１００℃で３時間乾燥して、担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）を得た。実施例２と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、金属複合粒子が担持された担持体におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５に示すとおりであった。(Synthesis of metal composite particles using microflow process)
Except having used the A liquid-D liquid prepared above, it carried out similarly to Example 2, and obtained the concentrate of the metal composite particle which has a core-shell structure (Au-core / Pd-shell). A concentrated solution (3.9 g) is put in 1.5 g of γ-alumina (KHO-12 (trade name), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ground with a mortar and 10 g of pure water, and stirred for 1 hour using a magnetic stirring bar. did. Thereafter, the solid was collected by filtration and dried in the atmosphere at 100 ° C. for 3 hours to obtain a carrier (Au-core / Pd-shell / γ-alumina). In the same manner as in Example 2, the average particle diameter, standard deviation, coefficient of variation, and Pd concentration and Au concentration of the support on which the metal composite particles were supported were determined. The results were as shown in Table 5.

＜実施例１２＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
実施例２と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：４５．８ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）<Example 12>
(Preparation of solution A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 8.0 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
A liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 (Au concentration: 2.6 mmol / L).
(Preparation of liquid C)
A liquid C was prepared in the same manner as in Example 2 (Pd concentration: 5.0 mmol / L, polyvinyl alcohol monomer (vinyl alcohol) equivalent amount: 45.8 mmol / L).
(Preparation of solution D)

実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．８ｍｍｏｌ／Ｌ）。Liquid D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 9.8 mmol / L).

得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。   About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子担持体の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、金属複合粒子が担持された担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）を合成した。実施例２と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、粒径分布、金属複合粒子が担持された担持体におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表６、図３５及び図３６に示すとおりであった。(Synthesis of metal composite particle carrier using microflow process)
A support (Au-core / Pd-shell / γ-alumina) on which metal composite particles were supported was synthesized in the same manner as in Example 9 except that the liquids A to D prepared above were used. In the same manner as in Example 2, the average particle size, standard deviation, coefficient of variation, particle size distribution, and Pd concentration and Au concentration of the support on which the metal composite particles were supported were determined. The results were as shown in Table 6, FIG. 35 and FIG.

図３５のＡ〜Ｄは、実施例１２で得られた担持体に担持された金属複合粒子のＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。確認された全ての金属粒子はからＰｄとＡｕの両方を含んでいた。よって、粒子組成物において金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。   35A to 35D are TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles supported on the support obtained in Example 12. FIG. All identified metal particles contained both Pd and Au. Therefore, the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal in the particle composition was 100%.

図３６は、実施例１２の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。   FIG. 36 shows the particle size distribution of the metal composite particles of Example 12. As described above, it was confirmed that a particle composition containing metal composite particles having a small variation in particle diameter was obtained.

＜実施例１３＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一の金属前駆体であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）２５．１ｍｇ、及び保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量１０，０００）３．１ｍｇを秤量し、純水で２５ｍＬにメスアップした（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量は２．８ｍｍｏｌ／Ｌであった。<Example 13>
(Preparation of solution A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 8.0 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
The first metal precursor HAuCl 4 .3H 2 O (manufactured by Sigma-Aldrich) 25.1 mg and the protective agent polyvinyl alcohol (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight 10,000) 3.1 mg were weighed and purified. The volume was made up to 25 mL with water (Au concentration: 2.5 mmol / L). The amount of polyvinyl alcohol in terms of monomer (vinyl alcohol) was 2.8 mmol / L.

（Ｃ液の調製）
比較例３と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：４５．９ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。(Preparation of liquid C)
A liquid C was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 (Pd concentration: 5.0 mmol / L, amount in terms of polyvinyl alcohol monomer (vinyl alcohol): 45.9 mmol / L).
(Preparation of solution D)
A solution D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 8.0 mmol / L).

得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。   About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液を合成した。実施例２と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、粒径分布、濃縮液におけるＰｄ粒径分布濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５及び図３７に示すとおりであった。図３７は、実施例１３で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。また、ＴＥＭ測定の結果、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。(Synthesis of metal composite particles using microflow process)
A concentrated solution of metal composite particles having a core-shell structure (Au-core / Pd-shell) was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the solutions A to D prepared above were used. In the same manner as in Example 2, the average particle size, standard deviation, coefficient of variation, particle size distribution, Pd particle size distribution concentration and Au concentration in the concentrated liquid were determined. The results were as shown in Table 5 and FIG. FIG. 37 is a graph showing the particle size distribution of the metal composite particles obtained in Example 13. As a result of TEM measurement, the ratio of the number of metal composite particles to the entire metal particles containing metal was 100%.

実施例１３では、工程１で、金１ｍｏｌに対し、ポリビニルアルコールをモノマー（ビニルアルコール）換算で１．１ｍｏｌ使用し、工程２ではパラジウム１ｍｏｌに対し、ポリビニルアルコールをモノマー（ビニルアルコール）換算で９ｍｏｌ使用した。工程１において、金属複合粒子の凝集を防ぐ機能を有する保護剤を使用したが、ＴＥＭで測定される金属複合粒子の最大の粒子径が１．０〜７．５ｎｍであり、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合が９５％以上である、粒子組成物を得ることができた。   In Example 13, 1.1 mol of polyvinyl alcohol is used in terms of monomer (vinyl alcohol) with respect to 1 mol of gold in Step 1, and 9 mol of polyvinyl alcohol is used in terms of monomer (vinyl alcohol) with respect to 1 mol of palladium in Step 2. did. In step 1, a protective agent having a function of preventing aggregation of metal composite particles was used, but the maximum particle diameter of metal composite particles measured by TEM was 1.0 to 7.5 nm, and a metal containing metal A particle composition in which the number ratio of the metal composite particles to the whole particles was 95% or more could be obtained.

＜比較例７＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一金属化合物であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）２５．１ｍｇ及び保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量：１０，０００）２４．９ｍｇを秤量し、純水で２５ｍＬにメスアップした（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量は２２．６ｍｍｏｌ／Ｌであった。<Comparative Example 7>
(Preparation of solution A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 8.1 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
Weigh 24.9 mg of HAuCl 4 .3H 2 O (manufactured by Sigma-Aldrich) as a first metal compound and 24.9 mg of polyvinyl alcohol (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight: 10,000) as a protective agent. The volume was increased to 25 mL (Au concentration: 2.5 mmol / L). The amount of polyvinyl alcohol in terms of monomer (vinyl alcohol) was 22.6 mmol / L.

（Ｃ液の調製）
比較例３と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：４７．７ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．２ｍｍｏｌ／Ｌ）。(Preparation of liquid C)
Liquid C was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 (Pd concentration: 5.0 mmol / L, amount of polyvinyl alcohol monomer (vinyl alcohol) equivalent: 47.7 mmol / L)
(Preparation of solution D)
Liquid D was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 9.2 mmol / L).

得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。   About 20 mL of each obtained solution was filled in each syringe and set in a syringe pump manufactured by HARVARD.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子担持体の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、金属複合粒子が担持された担持体を合成した。実施例２と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、濃縮液におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５に示すとおりであった。(Synthesis of metal composite particle carrier using microflow process)
A carrier on which metal composite particles were carried was synthesized in the same manner as in Example 9 except that the liquids A to D prepared above were used. In the same manner as in Example 2, the average particle size, standard deviation, coefficient of variation, Pd concentration and Au concentration of the concentrated liquid were determined. The results were as shown in Table 5.

＜比較例８＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：１３．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１のＣ液と同様にして、第一金属化合物であるＫ２ＰｄＣｌ４の溶液を調製した。これを比較例８のＢ液とした（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Comparative Example 8>
(Preparation of solution A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 13.0 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
A solution of K 2 PdCl 4 , which is the first metal compound, was prepared in the same manner as the liquid C in Example 1. This was designated as Liquid B of Comparative Example 8 (Pd concentration: 5.0 mmol / L).

（マイクロフロープロセスを用いた金属粒子担持体の合成）
図２６に示すような装置を以下の要領で作製した。シリンジポンプとマイクロミキサーを長さ５０ｃｍ及び内径１ｍｍのステンレス製マイクロチューブで連結した。マイクロミキサーはＳＷＡＧＥＬＯＫ社製のロー・デッド・ボリューム型ユニオン・ティ（内径：０．３３ｍｍ）を用いた。(Synthesis of metal particle support using microflow process)
An apparatus as shown in FIG. 26 was produced as follows. The syringe pump and the micromixer were connected with a stainless microtube having a length of 50 cm and an inner diameter of 1 mm. As the micromixer, a low dead volume union tee (inner diameter: 0.33 mm) manufactured by SWAGELOK was used.

マイクロミキサー１０ａから受け容器１２までは、長さ５ｃｍ及び内径０．５ｍｍのテフロン（登録商標）チューブで連結した。受け容器１２には、乳鉢ですり潰したγ−アルミナ（ＫＨＯ−１２（商品名）、住友化学株式会社製）３ｇ及び純水７ｇをいれ、磁気撹拌子を用いて撹拌を継続して行った。   The micromixer 10a to the receiving container 12 were connected by a Teflon (registered trademark) tube having a length of 5 cm and an inner diameter of 0.5 mm. The receiving container 12 was charged with 3 g of γ-alumina (KHO-12 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 7 g of pure water ground with a mortar, and stirring was continued using a magnetic stirrer.

シリンジポンプを用いて、Ａ液を２０ｍＬ／ｍｉｎ及びＢ液を２０ｍＬ／ｍｉｎで送液し、Ａ液とＢ液を混合して反応させて反応液を得た。チューブの先端から排出される反応液を、磁気撹拌子を用いて撹拌を行っている受け容器１２に捕集して、γ−アルミナと反応液を混合した。マイクロミキサー１０ａの液出口３の先端１５までの滞留時間は０．０３秒であった。   Using a syringe pump, liquid A was fed at 20 mL / min and liquid B at 20 mL / min, liquid A and liquid B were mixed and reacted to obtain a reaction liquid. The reaction liquid discharged from the tip of the tube was collected in a receiving container 12 that was being stirred using a magnetic stirring bar, and γ-alumina and the reaction liquid were mixed. The residence time until the tip 15 of the liquid outlet 3 of the micromixer 10a was 0.03 seconds.

受け容器１２を１時間撹拌後、固体をろ取し、大気中、１０５℃で６．５時間乾燥して、担体（γ−アルミナ）にＰｄ粒子が担持された担持体（Ｐｄ／γ−アルミナ）を合成した。実施例１と同様にしてＰｄ粒子の平均粒子径、標準偏差及び変動係数を求めた。結果は表５に示すとおりであった。   After stirring the receiving vessel 12 for 1 hour, the solid is collected by filtration, dried in the atmosphere at 105 ° C. for 6.5 hours, and a carrier (Pd / γ-alumina) in which Pd particles are supported on a carrier (γ-alumina) ) Was synthesized. In the same manner as in Example 1, the average particle diameter, standard deviation, and variation coefficient of Pd particles were determined. The results were as shown in Table 5.

＜比較例９＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．４ｍｍｏｌ／Ｌ）。<Comparative Example 9>
(Preparation of solution A)
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 (NaBH 4 concentration: 9.0 mmol / L).
(Preparation of liquid B)
A liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 (Au concentration: 2.4 mmol / L).

（バッチプロセスによる金属粒子の担持体の合成）
ガラス製容器に、乳鉢ですり潰したγ−アルミナ（ＫＨＯ−１２（商品名）、住友化学株式会社製）３ｇ及び純水７ｇを入れ、磁気撹拌子を用いて撹拌を行った。撹拌下、Ｂ液を１０ｇ及びＡ液を１０ｇ入れ、３０分間撹拌した。ろ過により固形分を回収し、１００℃で２時間乾燥を行い、担体にＡｕ粒子が担持された２．９ｇの担持体（Ａｕ／γ−アルミナ）を得た。実施例１と同様にしてＡｕ粒子の平均粒子径、標準偏差及び変動係数を求めた。結果は表５に示すとおりであった。(Synthesis of metal particle support by batch process)
In a glass container, 3 g of γ-alumina (KHO-12 (trade name), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) crushed with a mortar and 7 g of pure water were added and stirred using a magnetic stirrer. Under stirring, 10 g of B liquid and 10 g of A liquid were added and stirred for 30 minutes. The solid content was collected by filtration and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain 2.9 g of a support (Au / γ-alumina) in which Au particles were supported on a support. In the same manner as in Example 1, the average particle size, standard deviation, and variation coefficient of Au particles were determined. The results were as shown in Table 5.

マイクロリアクターを用いた実施例６〜実施例１３では、平均粒子径が小さく且つ粒子径のばらつきが小さい金属複合粒子を製造することができた。   In Example 6 to Example 13 using a microreactor, metal composite particles having a small average particle size and a small variation in particle size could be produced.

幾つかの実施例及び比較例において、炭素含有量、一酸化炭素の吸着量（ＣＯ吸着量）、ＰｄＡｕ担持量、Ｐｄによる表面被覆率（Ｐｄ被覆率）の測定又は計算を行った。結果は表６に示すとおりであった。なお、実施例６〜８については、金属複合粒子を以下の手順で担体に担持させた担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）として、ＣＯ吸着量及びＰｄＡｕ担持量を測定した。すなわち、γ−アルミナ（ＫＨＯ−１２（商品名）、住友化学株式会社製）１．０ｇを、金属複合粒子を含む分散液の濃縮液（０．５ｇ）に入れ、１時間浸漬した。その後、固体をろ取して得られた固体を、大気中、１００℃で一晩乾燥して、担持体を得た。   In some examples and comparative examples, the carbon content, the carbon monoxide adsorption amount (CO adsorption amount), the PdAu loading amount, and the surface coverage by Pd (Pd coverage) were measured or calculated. The results were as shown in Table 6. In Examples 6 to 8, the amount of CO adsorbed and the amount of PdAu supported were measured as a support (Au-core / Pd-shell / γ-alumina) in which metal composite particles were supported on a carrier in the following procedure. . Specifically, 1.0 g of γ-alumina (KHO-12 (trade name), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was placed in a concentrated liquid (0.5 g) of a dispersion containing metal composite particles and immersed for 1 hour. Thereafter, the solid obtained by filtering the solid was dried in the atmosphere at 100 ° C. overnight to obtain a carrier.

表６の炭素の含有量は、高周波燃焼−赤外線吸収法により分析した。金属複合担持体を得た各実施例及び各比較例において担体として用いたγ−アルミナの炭素含有量を高周波燃焼−赤外線吸収法によって分析したところ０．１３重量％であった。この炭素分はγ−アルミナ製造過程での混入又は空気中の二酸化炭素の吸着によるものと考えられる。表６には、担持体の分析値からγ−アルミナの炭素含有量（０．１３重量％）を差し引いて求めた金属複合粒子の炭素含有量を示した。   The carbon content in Table 6 was analyzed by a high frequency combustion-infrared absorption method. When the carbon content of γ-alumina used as a carrier in each Example and each Comparative Example in which a metal composite support was obtained was analyzed by a high-frequency combustion-infrared absorption method, it was 0.13% by weight. This carbon content is thought to be due to contamination during the production of γ-alumina or adsorption of carbon dioxide in the air. Table 6 shows the carbon content of the metal composite particles obtained by subtracting the carbon content (0.13% by weight) of γ-alumina from the analysis value of the carrier.

表６のＰｄＡｕ担持量は、担持体１ｇに担持されているＰｄとＡｕの合計モル数である。この合計モル数は、ＩＣＰ分析値に基づいて求めた。   The amount of PdAu supported in Table 6 is the total number of moles of Pd and Au supported on 1 g of the support. The total number of moles was determined based on the ICP analysis value.

表６のＣＯ吸着量は、日本ベル製の金属分散度測定装置（装置名：ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ）を用い、パルスインジェクション化学吸着量測定法で測定した。具体的な手順は以下のとおりである。   The CO adsorption amount in Table 6 was measured by a pulse injection chemical adsorption amount measurement method using a metal dispersion measuring device (device name: BEL-METAL) manufactured by Bell Japan. The specific procedure is as follows.

予め十分に洗浄した測定セルの空重量を測定した後、この測定セルに試料を入れた。試料を入れた測定セルの重量を測定した。測定装置に測定セルを取り付け、Ｈｅガス流通下、１００℃まで昇温した後、Ｈ２ガス流通下、１００℃で前処理を１時間行った。その後、５０℃、Ｈｅガス流通下、ＣＯガスをパルスで試料に供給し、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）でＣＯガス量（時間積分強度）を検出した。吸着測定を行った後、定常ＣＯパルスの供給を飽和に到達するまで３回繰り返して行い、ＣＯガスの消費量から試料へのＣＯ吸着量を算出した。After measuring the empty weight of the measurement cell that had been sufficiently washed in advance, a sample was put into the measurement cell. The weight of the measurement cell containing the sample was measured. A measuring cell was attached to the measuring device, and the temperature was raised to 100 ° C. under He gas flow, followed by pretreatment at 100 ° C. for 1 hour under H 2 gas flow. Thereafter, CO gas was supplied to the sample in pulses under a flow of He gas at 50 ° C., and the amount of CO gas (time integrated intensity) was detected by TCD (thermal conductivity detector). After performing the adsorption measurement, the steady CO pulse supply was repeated three times until saturation was reached, and the CO adsorption amount to the sample was calculated from the CO gas consumption.

表６のＰｄ被覆率は、調製した金属複合粒子中のＰｄはすべて金属複合粒子の表面に存在し、Ｐｄ原子２個にＣＯが１分子吸着すると仮定して求めた。また、金属複合粒子の粒径はＴＥＭで求めた平均粒子径を用いた。その時の複合金属粒子の最外層原子数と内部原子数の比率は、金属ナノ粒子の安定構造である正二十面体のマジック原子数の値を参考にした（文献１：Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， １９９８， １０，５９４）。   The Pd coverage in Table 6 was determined on the assumption that all the Pd in the prepared metal composite particles was present on the surface of the metal composite particles, and one molecule of CO was adsorbed on two Pd atoms. Moreover, the average particle diameter calculated | required by TEM was used for the particle size of metal composite particle. The ratio of the number of atoms in the outermost layer and the number of internal atoms of the composite metal particle at that time was based on the value of the number of magic atoms of an icosahedron that is a stable structure of metal nanoparticles (Reference 1: Chem. Mater., 1998). , 10, 594).

一例として実施例７の被覆率の算出方法を示す。ＴＥＭで求めた金属複合粒子の平均粒子径は２．６ｎｍ（表６）であるが、最外層原子数と内部原子数の比率は、上記文献１のＦｉｇ．１に示される４−ｓｈｅｌｌ（粒径：２．７ｎｍ）の場合の値を使用した。４−ｓｈｅｌｌの場合、総原子数は３０９個であり、そのうち内部原子数は１４７個、表面原子数は１６２個となる。   As an example, the calculation method of the coverage of Example 7 is shown. The average particle diameter of the metal composite particles determined by TEM is 2.6 nm (Table 6), but the ratio of the number of outermost layer atoms to the number of internal atoms is shown in FIG. The value in the case of 4-shell (particle size: 2.7 nm) shown in 1 was used. In the case of 4-shell, the total number of atoms is 309, of which the number of internal atoms is 147 and the number of surface atoms is 162.

ＩＣＰ分析値から求めたＰｄＡｕ担持量（Ｐｄ＋Ａｕ＝３．４μｍｏｌ／ｇ）から、粒径２．７ｎｍの金属ナノ粒子の表面金属原子の単位質量当たりのモル数は、３．４μｍｏｌ／ｇ × （１６２個／３０９個）= １．８μｍｏｌ／ｇとなる。この表面の金属原子が全てＰｄ原子であり（つまり、Ｐｄ被覆率＝１００％）、Ｐｄ原子２個にＣＯが1分子吸着すると仮定すると、ＣＯ吸着量は１．７８μｍｏｌ／ｇ／２= ０．８９μｍｏｌ／ｇとなる。   From the amount of PdAu supported (Pd + Au = 3.4 μmol / g) determined from the ICP analysis value, the number of moles per unit mass of the surface metal atoms of the metal nanoparticles having a particle size of 2.7 nm is 3.4 μmol / g × (162 Pieces / 309 pieces) = 1.8 μmol / g. Assuming that all the metal atoms on this surface are Pd atoms (that is, Pd coverage = 100%) and one molecule of CO is adsorbed on two Pd atoms, the CO adsorption amount is 1.78 μmol / g / 2 = 0. 89 μmol / g.

ここで、ＣＯ吸着量の実測値（表６参照）が、０．６２μｍｏｌ／ｇであることから、Ｐｄ被覆率は０．６２／０．８９×１００＝７１％と算出される。他の実施例及び比較例についても同様にして計算した。   Here, since the measured value of the CO adsorption amount (see Table 6) is 0.62 μmol / g, the Pd coverage is calculated as 0.62 / 0.89 × 100 = 71%. The same calculation was performed for other examples and comparative examples.

実施例１〜４及び実施例６〜１０において、パラジウム及び金の合成収率を求めた。結果を表７に示す。いずれの実施例においても９９重量％以上の収率で、金属複合粒子を製造することができた。製造方法によっては、特開２０１６−１０８６３５号公報等に記載の通り、合成収率が９０重量％を下回ることがあり、高価な金属のロスが多くなることがあった。しかし、各実施例では、この収率を大きく上回っていた。このことは、本開示の製造方法が、工業的に優れていることを示している。   In Examples 1-4 and Examples 6-10, the synthesis yields of palladium and gold were determined. The results are shown in Table 7. In any of the examples, the metal composite particles could be produced with a yield of 99% by weight or more. Depending on the production method, as described in JP-A-2006-108635, the synthesis yield may be less than 90% by weight, and the loss of expensive metal may increase. However, in each Example, this yield was greatly exceeded. This has shown that the manufacturing method of this indication is industrially excellent.

［凝集抑制効果の確認］
実施例１及び比較例１で調製した金属複合粒子の担持体（０．５ｇ）を水素雰囲気下（水素ガスの流通量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）、６００℃で２時間加熱を行った。加熱処理前及び各温度で加熱処理した後の金属複合粒子の粒径分布を比較した。[Confirmation of aggregation suppression effect]
The metal composite particle carrier (0.5 g) prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was heated at 600 ° C. for 2 hours under a hydrogen atmosphere (hydrogen gas flow rate: 50 ml / min). The particle size distribution of the metal composite particles before heat treatment and after heat treatment at each temperature was compared.

図３８（Ａ）は、実施例１で調製した担持体の加熱処理前の粒径分布である。図３８（Ｂ）は、実施例１で調製した担持体の加熱処理後の粒径分布である。実施例１の担持体の加熱処理前の平均粒子径は３．３ｎｍ、標準偏差は１．１ｎｍであった。これに対し、加熱処理後の平均粒子径は３．３ｎｍであり、標準偏差は１．３ｎｍであった。   FIG. 38A shows the particle size distribution of the carrier prepared in Example 1 before heat treatment. FIG. 38B shows the particle size distribution after the heat treatment of the carrier prepared in Example 1. The average particle diameter of the carrier of Example 1 before the heat treatment was 3.3 nm, and the standard deviation was 1.1 nm. On the other hand, the average particle diameter after the heat treatment was 3.3 nm, and the standard deviation was 1.3 nm.

図３９（Ａ）は、比較例１と同様の方法で調製した担持体の加熱処理前の粒径分布である。図３９（Ｂ）は、比較例１と同様の方法で調製した担持体の加熱処理後の粒径分布である。比較例１の担持体の加熱処理前の平均粒子径は３．３ｎｍ、標準偏差は２．２ｎｍであった。これに対し、加熱処理後の平均粒子径は３．７ｎｍであり、標準偏差は２．１ｎｍであった。この結果から、保護剤を低減し、異種金属を複合化させることによって凝集を抑制することができた。   FIG. 39A shows the particle size distribution of the carrier prepared by the same method as in Comparative Example 1 before the heat treatment. FIG. 39B is a particle size distribution after heat treatment of the carrier prepared by the same method as in Comparative Example 1. The average particle diameter of the carrier of Comparative Example 1 before the heat treatment was 3.3 nm, and the standard deviation was 2.2 nm. On the other hand, the average particle diameter after heat treatment was 3.7 nm, and the standard deviation was 2.1 nm. From this result, it was possible to suppress aggregation by reducing the protective agent and combining different metals.

本開示では、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、工業的に好適な方法により、金属複合粒子担持体を製造する方法を提供することができる。また、本開示では、単分散の粒径分布を有する金属複合粒子担持体を製造する方法を提供することができる。さらに、単独金属から構成される金属粒子の生成を抑制し、金属原子利用効率を高めることが可能な金属複合粒子の製造方法を提供することができる。本開示では、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、工業的に好適な方法により製造された金属複合粒子及び金属複合粒子担持体を提供することができる。本開示の金属複合粒子担持体は触媒として有用である。   The present disclosure can provide a method for producing a metal composite particle carrier by an industrially suitable method without using a sufficient amount of a protective agent for the purpose of preventing aggregation of the metal composite particles. In addition, the present disclosure can provide a method for producing a metal composite particle carrier having a monodispersed particle size distribution. Furthermore, the manufacturing method of the metal composite particle which can suppress the production | generation of the metal particle comprised from a single metal, and can raise metal atom utilization efficiency can be provided. In the present disclosure, it is possible to provide a metal composite particle and a metal composite particle carrier produced by an industrially suitable method without using a sufficient amount of a protective agent for the purpose of preventing aggregation of the metal composite particles. it can. The metal composite particle carrier of the present disclosure is useful as a catalyst.

１，２，４，５，７，８…液入口、３，６，９…液出口、１０ａ…マイクロミキサー（第１マイクロミキサー），１０ｂ…第２マイクロミキサー，１０ｃ…第３マイクロミキサー、１１ａ，１１ｂ，１３ａ，１３ｂ，１４ａ…ステンレス製マイクロチューブ（チャンネル）、１１ｃ…テフロン（登録商標）チューブ（チャンネル）、１２…受け容器、１００…マイクロリアクター。   1, 2, 4, 5, 7, 8 ... liquid inlet, 3, 6, 9 ... liquid outlet, 10a ... micromixer (first micromixer), 10b ... second micromixer, 10c ... third micromixer, 11a , 11b, 13a, 13b, 14a ... stainless steel microtube (channel), 11c ... Teflon (registered trademark) tube (channel), 12 ... receiving container, 100 ... microreactor.

製造方法Ｐ１の説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method P1. 製造方法Ｐ２の説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method P2. 製造方法Ｐ２の変形例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the modification of the manufacturing method P2. 装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of an apparatus. 実施例１で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles in the obtained metal composite particle carrier in Example 1. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例１の金属複合粒子の粒径分布を示した図である。FIG. 3 is a view showing a particle size distribution of the metal composite particles of Example 1. 比較例１で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。 S TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles in the obtained metal composite particle carrier in Comparative Example 1 is an image showing the. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 比較例１の金属複合粒子の粒径分布を示した図である。6 is a view showing a particle size distribution of metal composite particles of Comparative Example 1. FIG. 比較例２で得られた金属複合粒子担持体のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained in Comparative Example 2 metal composite particle carrier. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 参考例１で用いた装置の模式図である。It is a schematic diagram of the apparatus used in Reference Example 1. 参考例１〜４で得られた金属複合粒子を含む分散液のＴＥＭ写真である。写真Ａは参考例１、写真Ｂは参考例２、写真Ｃは参考例３、写真Ｄは参考例４で得られた分散液のＴＥＭ写真である。It is a TEM photograph of the dispersion liquid containing the metal composite particles obtained in Reference Examples 1 to 4. Photo A is a TEM image of the dispersion obtained in Reference Example 1, Photo B is Reference Example 2, Photo C is Reference Example 3, and Photo D is Reference Example 4. 参考例５〜８で得られた金属複合粒子を含む分散液のＴＥＭ写真である。写真Ａは参考例５、写真Ｂは参考例６、写真Ｃは参考例７、写真Ｄは参考例８で得られた分散液のＴＥＭ写真である。It is a TEM photograph of the dispersion liquid containing the metal composite particles obtained in Reference Examples 5-8. Photo A is a TEM image of the dispersion obtained in Reference Example 5, Photo B is Reference Example 6, Photo C is Reference Example 7, and Photo D is Reference Example 8. 実施例２で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Example 2. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例２で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。チャートＥは、得られた金属複合粒子の直径部分をライン分析した結果である。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Example 2. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. Chart E is the result of line analysis of the diameter portion of the obtained metal composite particles. 実施例３で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。チャートＥは、得られた金属複合粒子の直径部分をライン分析した結果である。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Example 3. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. Chart E is the result of line analysis of the diameter portion of the obtained metal composite particles. 実施例４で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。チャートＥは、得られた金属複合粒子の直径部分をライン分析した結果である。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Example 4. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. Chart E is the result of line analysis of the diameter portion of the obtained metal composite particles. 比較例３で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Comparative Example 3. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 比較例３で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Comparative Example 3. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 比較例４で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Comparative Example 4. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 比較例５で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Comparative Example 5. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 比較例６で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。 S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Comparative Example 6 is an image showing the. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例６で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Example 6. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例６で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。6 is a graph showing the particle size distribution of metal composite particles obtained in Example 6. FIG. 実施例７で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Example 7. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例７で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。6 is a graph showing the particle size distribution of metal composite particles obtained in Example 7. FIG. 実施例８で用いた装置の模式図である。10 is a schematic diagram of an apparatus used in Example 8. FIG. 実施例８で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Example 8. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例８で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。It is a figure which shows the particle size distribution of the metal composite particle obtained in Example 8. 実施例８で得られた金属複合粒子の暗視野ＳＴＥＭ写真である。7 is a dark field STEM photograph of metal composite particles obtained in Example 8. 実施例８で得られた金属複合粒子のライン分析の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the line analysis of the metal composite particle obtained in Example 8. 実施例９で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子の金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles of a metal composite particles in the obtained metal composite particle bearing member in Example 9. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例９で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。10 is a view showing a particle size distribution of metal composite particles obtained in Example 9. FIG. 実施例１０で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles in the obtained metal composite particle carrier in Example 10. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例１０で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。It is a figure which shows the particle size distribution of the metal composite particle obtained in Example 10. 実施例１２で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。An image showing S TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles in the obtained metal composite particle bearing member in Example 12. Photo A shows a dark field STEM image, Photo B shows an L image of palladium, Photo C shows an L image of gold, and Photo D shows an L image of palladium and gold. 実施例１２で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。6 is a graph showing the particle size distribution of metal composite particles obtained in Example 12. FIG. 実施例１３で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。It is a figure which shows the particle size distribution of the metal composite particle obtained in Example 13. （Ａ）は、実施例１で得られた金属複合粒子の加熱処理前の粒径分布を示す図である。（Ｂ）は、実施例１で得られた金属複合粒子の加熱処理後（水素雰囲気下、６００℃）の粒径分布を示す図である。(A) is a figure which shows the particle size distribution before heat processing of the metal composite particle obtained in Example 1. FIG. (B) is a figure which shows the particle size distribution after the heat processing (under hydrogen atmosphere, 600 degreeC) of the metal composite particle obtained in Example 1. FIG. （Ａ）は、比較例１と同様の方法で得られた金属複合粒子の加熱処理前の粒径分布を示す図である。（Ｂ）は、比較例１と同様の方法で得られた金属複合粒子の加熱処理後（水素雰囲気下、６００℃）の粒径分布を示す図である。(A) is a figure which shows the particle size distribution before heat processing of the metal composite particle obtained by the method similar to the comparative example 1. FIG. (B) is a figure which shows the particle size distribution after heat processing (under hydrogen atmosphere, 600 degreeC) of the metal composite particle obtained by the method similar to the comparative example 1. FIG.

ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングにより、１つの金属複合粒子中に存在する金属種を測定することができる。上記各製造方法によって、金属粒子の全てが複数種の金属から構成される粒子組成物を得ることができる。ＴＥＭ測定において、金属種ごとにＬ核の電子がはじき飛ばされたときの特性Ｘ線を測定することで、各粒子中に存在する金属種を同定することができる。
 The metal species present in one metal composite particle can be measured by STEM-EDS mapping. By each of the above production methods, a particle composition in which all of the metal particles are composed of a plurality of types of metals can be obtained. In TEM measurement, the metal species present in each particle can be identified by measuring characteristic X-rays when the electrons of the L nucleus are repelled for each metal species.

図５のＡ〜Ｄは、実施例１で得られた担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図５の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。Ｌ像とは原子中のＬ核の電子がはじき飛ばされたときの特性Ｘ線により検出された像をいう。測定した視野において確認された全ての粒子がＰｄとＡｕの両方を含んでいた。Ｐｄのみを含む粒子及びＡｕのみを含む粒子はなかった。粒子組成物において金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。 A~D in Figure 5 is S TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles in the carrier obtained in Example 1. Photo A in FIG. 5 is a dark field STEM image, photo B is an L image of palladium, and photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. The L image is an image detected by characteristic X-rays when electrons of L nuclei in atoms are repelled. All particles identified in the measured field of view contained both Pd and Au. There were no particles containing only Pd and particles containing only Au. In the particle composition, the number ratio of the metal composite particles to the entire metal particles containing metal was 100%.

図７のＡ〜Ｄは、比較例１で得られた担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図７の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像であり、写真Ｄは写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。 A~D in Figure 7 is S TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles in the carrier obtained in Comparative Example 1. Photo A in FIG. 7 is a dark field STEM image, photo B is an L image of palladium, photo C is an L image of gold, photo D is a composite of photo B and photo C, and palladium And a gold L-image.

図９のＡ〜Ｄは、比較例２で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図９の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像であり、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像である。 A~D in Figure 9 is a S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Comparative Example 2. Photo A in FIG. 9 is a dark field STEM image, photo B is an L image of palladium, photo C is an L image of gold, and photo D is an L image of palladium and gold.

図１３及び図１４のＡ〜Ｄは、実施例２で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図１４の写真は、図１３よりも倍率を大きくして拡大した画像の写真である。図１３及び図１４の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、図１３及び図１４の写真ＢはパラジウムのＬ像であり、図１３及び図１４の写真Ｃは金のＬ像である。図１３及び図１４の写真Ｄは、それぞれの写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。 A~D in FIGS. 13 and 14 are S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Example 2. The photograph in FIG. 14 is a photograph of an image enlarged at a magnification larger than that in FIG. Photo A in FIGS. 13 and 14 is a dark field STEM image, photo B in FIGS. 13 and 14 is an L image of palladium, and photo C in FIGS. 13 and 14 is an L image of gold. Photo D in FIG. 13 and FIG. 14 is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液（粒子組成物）を合成した。実施例２と同様にしてＴＥＭ写真から求めた平均粒子径、ＩＣＰ分析によって求めたＰｄ濃度及びＡｕ濃度を表４に示す。図１５のＡ〜Ｄは、実施例３で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。 (Synthesis of metal composite particles using microflow process)
A concentrated liquid (particle composition) of metal composite particles having a core-shell structure (Au-core / Pd-shell) was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the liquids A to D prepared above were used. did. Table 4 shows the average particle diameter obtained from the TEM photograph, the Pd concentration and the Au concentration obtained by ICP analysis in the same manner as in Example 2. A~D in FIG. 15 is a S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Example 3.

図１５の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。これらの写真から、合成した金属複合粒子は、Ｐｄがシェル、Ａｕがコアのコアシェル構造を有することが確認された。 Photo A in FIG. 15 is a dark field STEM image, photo B is an L image of palladium, and photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. From these photographs, it was confirmed that the synthesized metal composite particles have a core-shell structure in which Pd is a shell and Au is a core.

（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェル構造（Ｐｄ−コア／Ａｕ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液（粒子組成物）を合成した。実施例２と同様にしてＴＥＭ写真から求めた平均粒子径、ＩＣＰ分析によって求めたＰｄ濃度及びＡｕ濃度を表４に示す。図１６のＡ〜Ｄは、実施例４で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。 (Synthesis of metal composite particles using microflow process)
A concentrated solution (particle composition) of metal composite particles having a core-shell structure (Pd-core / Au-shell) was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the solutions A to D prepared above were used. did. Table 4 shows the average particle diameter obtained from the TEM photograph, the Pd concentration and the Au concentration obtained by ICP analysis in the same manner as in Example 2. A~D in FIG. 16 is a S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Example 4.

図１６の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。これらの写真から、合成した金属複合粒子は、Ａｕがシェル、Ｐｄがコアのコアシェル構造が確認された。 A photo A in FIG. 16 is a dark field STEM image, a photo B is an L image of palladium, and a photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. From these photographs, it was confirmed that the synthesized metal composite particles have a core-shell structure in which Au is a shell and Pd is a core.

図１７及び図１８のＡ〜Ｄは、比較例３で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図１８のＡ〜Ｄは、図１７のＡ〜Ｄよりも高倍率で撮影したものである。図１７及び図１８の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図１７の写真Ｂ，Ｃ，Ｄにおいて白丸で囲んだ粒子は、Ａｕを含まずＰｄのみを含む粒子である。一部の金属ナノ粒子は、Ｐｄ及びＡｕの両方を含有していたが、他の一部の粒子はＰｄのみを含有していた。粒子組成物において、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は７７％であった。 A~D in FIGS. 17 and 18 are S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Comparative Example 3. 18A to 18D are taken at a higher magnification than those of FIGS. 17A to 17D. Photo A in FIGS. 17 and 18 is a dark-field STEM image, photo B is an L image of palladium, and photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. In the photographs B, C, and D in FIG. 17, the particles surrounded by white circles are particles that do not include Au but include only Pd. Some metal nanoparticles contained both Pd and Au, while some other particles contained only Pd. In the particle composition, the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal was 77%.

（バッチプロセスによる金属複合粒子の分散液の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、金属複合粒子の濃縮液を得た。比較例３と同様にしてＴＥＭ写真から求めた平均粒子径、ＩＣＰ分析によって求めたＰｄ濃度及びＡｕ濃度を表４に示す。図１９のＡ〜Ｄは、比較例４で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。 (Synthesis of dispersion of metal composite particles by batch process)
Except having used the A liquid-D liquid prepared above, it carried out similarly to the comparative example 3, and obtained the concentrate of the metal composite particle. Table 4 shows the average particle size obtained from the TEM photograph, the Pd concentration and the Au concentration obtained by ICP analysis in the same manner as in Comparative Example 3. A~D in FIG. 19 is a S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Comparative Example 4.

図１９の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図１９の写真Ｂ，Ｃ，Ｄにおいて白丸で囲んだ粒子は、Ａｕを含まずＰｄのみを含んでいた。一部の金属ナノ粒子は、Ｐｄ及びＡｕの両方を含有していたが、他の一部の金属ナノ粒子はＰｄのみを含有していた。 Photo A in FIG. 19 is a dark field STEM image, photo B is an L image of palladium, and photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. In the photographs B, C, and D of FIG. 19, the particles surrounded by white circles did not contain Au but only Pd. Some metal nanoparticles contained both Pd and Au, while some other metal nanoparticles contained only Pd.

図２０のＡ〜Ｄは、比較例５で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２０の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２０の写真Ｃにおいて白丸で囲んだ粒子は、Ｐｄを含まずＡｕのみを含んでいた。一部の金属ナノ粒子は、Ｐｄ及びＡｕの両方を含有していたが、他の一部の金属ナノ粒子はＡｕのみを含有していた。 A~D in FIG. 20 is a S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Comparative Example 5. Photo A in FIG. 20 is a dark field STEM image, photo B is an L image of palladium, and photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. The particles surrounded by white circles in Photo C of FIG. 20 did not contain Pd but contained only Au. Some metal nanoparticles contained both Pd and Au, while some other metal nanoparticles contained only Au.

図２１のＡ〜Ｄは、比較例６で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２１の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２１の写真Ｃにおいて白丸で囲んだ粒子は、Ｐｄを含まずＡｕのみを含んでいた。一部の金属ナノ粒子は、Ｐｄ及びＡｕの両方を含有していたが、他の一部の金属ナノ粒子はＡｕのみを含有していた。 A~D in Figure 21 is a S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Comparative Example 6. Photo A in FIG. 21 is a dark field STEM image, photo B is an L image of palladium, and photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. In Photo C of FIG. 21, the particles surrounded by white circles did not contain Pd but contained only Au. Some metal nanoparticles contained both Pd and Au, while some other metal nanoparticles contained only Au.

図２２の写真Ａ〜Ｄは、実施例６で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２２の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２２の写真Ａ〜Ｄに示すとおり、全ての金属粒子がＡｕとＰｄを含有していた。よって、粒子組成物において、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。すなわち、実施例６では、金属粒子の全てが、ＡｕとＰｄが複合化した金属複合粒子である粒子組成物が得られた。図２３は、実施例６の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。 Photo A~D in FIG. 22 is a S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Example 6. Photo A in FIG. 22 is a dark field STEM image, photo B is an L image of palladium, and photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. As shown in photographs A to D in FIG. 22, all the metal particles contained Au and Pd. Therefore, in the particle composition, the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal was 100%. That is, in Example 6, a particle composition in which all of the metal particles were metal composite particles in which Au and Pd were combined was obtained. FIG. 23 is a particle size distribution of the metal composite particles of Example 6. As described above, it was confirmed that a particle composition containing metal composite particles having a small variation in particle diameter was obtained.

図２４の写真Ａ〜Ｄは、実施例７で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２４の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２４の写真Ａ〜Ｄに示すとおり、全ての金属ナノ粒子がＡｕとＰｄを含有していた。よって、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。すなわち、実施例７では、粒子組成物に含まれる金属粒子の全てがＡｕとＰｄが複合化した金属複合化粒子であった。図２５は、実施例７の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。 Photo A~D in FIG. 24 is a S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Example 7. Photo A in FIG. 24 is a dark field STEM image, photo B is an L image of palladium, and photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. As shown in photographs A to D in FIG. 24, all the metal nanoparticles contained Au and Pd. Therefore, the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal was 100%. That is, in Example 7, all of the metal particles contained in the particle composition were metal composite particles in which Au and Pd were combined. FIG. 25 is a particle size distribution of the metal composite particles of Example 7. As described above, it was confirmed that a particle composition containing metal composite particles having a small variation in particle diameter was obtained.

図２７の写真Ａ〜Ｄは、実施例８で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２７の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２７の写真Ａ〜Ｄに示すとおり、全ての金属粒子がＡｕとＰｄを含有していた。よって、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。すなわち、実施例８では、金属粒子として、ＡｕとＰｄが複合化した金属複合粒子のみを含む粒子組成物が得られた。図２８は、実施例８の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。 Photo A~D in FIG. 27 is a S TEM-EDS mapping analysis results of the obtained metal composite particles in Example 8. Photo A in FIG. 27 is a dark field STEM image, photo B is an L image of palladium, and photo C is an L image of gold. Photo D is a composite of Photo B and Photo C, and shows L images of palladium and gold. As shown in photographs A to D in FIG. 27, all metal particles contained Au and Pd. Therefore, the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal was 100%. That is, in Example 8, a particle composition containing only metal composite particles in which Au and Pd were combined as metal particles was obtained. FIG. 28 shows the particle size distribution of the metal composite particles of Example 8. As described above, it was confirmed that a particle composition containing metal composite particles having a small variation in particle diameter was obtained.

図２９は、図２７に示される金属複合粒子の一つを拡大して撮影した暗視野ＳＴＥＭ写真である。図３０のグラフは、図２９の写真に示される金属複合粒子を横断するようにして行った特性Ｘ線のライン分析結果である。このグラフに示されるように、金属複合粒子におけるＡｕとＰｄはランダムに存在していた。すなわち、本実施例では、ＰｄとＡｕのランダムアロイ構造が確認された。 FIG. 29 is a dark field STEM photograph taken by enlarging one of the metal composite particles shown in FIG. The graph of FIG. 30 is a line analysis result of characteristic X-rays performed across the metal composite particles shown in the photograph of FIG. As shown in this graph, Au and Pd in the metal composite particles existed randomly. That is, in this example, a random alloy structure of Pd and Au was confirmed.

図３１の写真Ａ〜Ｄは、実施例９で得られた担持体に担持された金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。確認された全ての金属粒子はからＰｄとＡｕの両方を含んでいた。よって、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。すなわち、実施例９では、金属粒子としてＡｕとＰｄが複合化した金属複合粒子のみを含む粒子組成物が得られた。図３２は、実施例９の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。 Photo A~D in FIG. 31 is a S TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles supported on carrier obtained in Example 9. All identified metal particles contained both Pd and Au. Therefore, the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal was 100%. That is, in Example 9, a particle composition containing only metal composite particles in which Au and Pd were combined as metal particles was obtained. FIG. 32 is a particle size distribution of the metal composite particles of Example 9. As described above, it was confirmed that a particle composition containing metal composite particles having a small variation in particle diameter was obtained.

図３３のＡ〜Ｄは、実施例１０で得られた担持体に担持された金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。確認された全ての金属粒子はからＰｄとＡｕの両方を含んでいた。よって、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。 A~D in FIG. 33 is a S TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles supported on carrier obtained in Example 10. All identified metal particles contained both Pd and Au. Therefore, the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal was 100%.

図３５のＡ〜Ｄは、実施例１２で得られた担持体に担持された金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。確認された全ての金属粒子はからＰｄとＡｕの両方を含んでいた。よって、粒子組成物において金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。 A~D in FIG. 35 is a S TEM-EDS mapping analysis results of the metal composite particles supported on carrier obtained in Example 12. All identified metal particles contained both Pd and Au. Therefore, the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal in the particle composition was 100%.

Claims (22)

マイクロリアクターを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、
前記マイクロリアクターを用いて、前記第１反応液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、前記第２金属元素は前記第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程２と、
前記マイクロリアクターを用いて、前記混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して金属複合粒子を得る工程３と、を有し、
前記工程１、前記工程２及び前記工程３に所要する合計時間が０．００１秒〜６秒であり、
前記工程１では金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が前記第１金属元素１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ以下である、金属複合粒子の製造方法。Using a microreactor, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru) A first metal element including at least one selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re) as a constituent element Step 1 of mixing a solution containing the first metal compound and a solution containing the first reducing agent to obtain a first reaction solution;
Using the microreactor, the first reaction solution, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn), and at least one selected from the group consisting of rhenium (Re) Step 2 having a two-metal element as a constituent element, wherein the second metal element is mixed with a solution containing a second metal compound different from the first metal element to obtain a mixed solution;
Using the microreactor to mix the mixed solution and a solution containing a second reducing agent to obtain metal composite particles, and
The total time required for the step 1, the step 2 and the step 3 is 0.001 seconds to 6 seconds,
The method for producing metal composite particles, wherein the amount of the protective agent that suppresses aggregation of the metal composite particles in Step 1 is 1.5 mol or less with respect to 1 mol of the first metal element. 前記工程３の後に、前記工程３で得られる、前記金属複合粒子を含む第２反応液と担体とを混合して前記担体に前記金属複合粒子を担持させる工程４を含み、
前記工程１、前記工程２、前記工程３及び前記工程４に所要する合計時間が０．００１〜６秒であり、
前記工程１、前記工程２、前記工程３及び前記工程４において前記保護剤の使用量が前記第１金属元素１ｍｏｌ及び前記第２金属元素１ｍｏｌのそれぞれに対して１．５ｍｏｌ以下である、請求項１記載の金属複合粒子の製造方法。After the step 3, including the step 4 of mixing the second reaction liquid containing the metal composite particles obtained in the step 3 and a carrier, and supporting the metal composite particles on the carrier,
The total time required for the step 1, the step 2, the step 3 and the step 4 is 0.001 to 6 seconds,
The use amount of the protective agent in the step 1, the step 2, the step 3 and the step 4 is 1.5 mol or less with respect to 1 mol of the first metal element and 1 mol of the second metal element, respectively. The method for producing metal composite particles according to 1. 前記工程２及び前記工程３を交互に１回以上繰り返して行い、前記工程２及び前記工程３の少なくとも１回の工程において前記保護剤を使用する、請求項１又は２記載の金属複合粒子の製造方法。   The said process 2 and the said process 3 are alternately repeated 1 time or more, and manufacture of the metal composite particle of Claim 1 or 2 which uses the said protective agent in the process of the said process 2 and the said process 3 at least once. Method. 前記工程２においてのみ前記保護剤を使用する、請求項１〜３のいずれか一項に金属複合粒子の製造方法。   The method for producing metal composite particles according to claim 1, wherein the protective agent is used only in the step 2. 前記保護剤が高分子型分散剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属複合粒子の製造方法。   The manufacturing method of the metal composite particle as described in any one of Claims 1-4 with which the said protective agent contains a polymer type dispersing agent. 前記工程２において、前記工程１で前記第一金属化合物を含む溶液と前記第１還元剤を含む溶液との混合を開始してから０．００１秒〜５秒で前記第１反応液と前記第二金属化合物を含む溶液との混合を開始する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属複合粒子の製造方法。   In the step 2, the first reaction solution and the first solution are added in 0.001 second to 5 seconds after the mixing of the solution containing the first metal compound and the solution containing the first reducing agent in the step 1 is started. The manufacturing method of the metal composite particle as described in any one of Claims 1-5 which starts mixing with the solution containing a bimetallic compound. 前記第１還元剤及び前記第２還元剤は、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素化合物、及び有機カルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属複合粒子の製造方法。   The said 1st reducing agent and the said 2nd reducing agent contain at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a hydrazine compound, a borohydride compound, and an organic carboxylic acid compound, It is any one of Claims 1-6. A method for producing metal composite particles. 前記第一金属化合物及び前記第二金属化合物は、それぞれ、前記第１金属元素及び前記第２金属元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち１種のみを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属複合粒子の製造方法。   The first metal compound and the second metal compound are respectively gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (first metal element and second metal element). Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium ( The manufacturing method of the metal composite particle as described in any one of Claims 1-7 containing only 1 type in Re). 前記第一金属化合物が金化合物、パラジウム化合物、又は銅化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属複合粒子の製造方法。   The method for producing metal composite particles according to any one of claims 1 to 8, wherein the first metal compound contains a gold compound, a palladium compound, or a copper compound. 第二金属化合物がパラジウム化合物、又は金化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属複合粒子の製造方法。   The method for producing metal composite particles according to claim 1, wherein the second metal compound contains a palladium compound or a gold compound. 前記第一金属化合物が金化合物を含み、前記第二金属化合物がパラジウム化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属複合粒子の製造方法。   The method for producing metal composite particles according to claim 1, wherein the first metal compound includes a gold compound and the second metal compound includes a palladium compound. 前記工程４において、前記工程３で前記混合液と前記第２還元剤を含む溶液との混合を開始してから０．００１秒〜５秒で前記第２反応液と担体との混合を開始する、請求項２に記載の金属複合粒子の製造方法。   In the step 4, the mixing of the second reaction solution and the carrier is started in 0.001 seconds to 5 seconds after the mixing of the mixed solution and the solution containing the second reducing agent is started in the step 3. The manufacturing method of the metal composite particle of Claim 2. 前記工程２では、前記第二金属化合物を含む溶液の代わりに前記第２還元剤を含む溶液を用い、前記工程３では、前記第２還元剤を含む溶液の代わりに前記第二金属化合物を含む溶液を用いる、請求項１又は２に記載の金属複合粒子の製造方法。   In the step 2, a solution containing the second reducing agent is used instead of the solution containing the second metal compound, and in the step 3, the second metal compound is contained instead of the solution containing the second reducing agent. The manufacturing method of the metal composite particle of Claim 1 or 2 using a solution. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られ、複数種の金属を含有する金属複合粒子。   Metal composite particles obtained by the production method according to any one of claims 1 to 13 and containing a plurality of types of metals. コア−シェル構造を有する、請求項１４に記載の金属複合粒子。   The metal composite particle according to claim 14, which has a core-shell structure. マイクロリアクターを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、
前記マイクロリアクターを用いて、工程１で得られた混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、前記第２金属元素は前記第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程２と、
前記マイクロリアクターを用いて、前記混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程３と、
前記第２反応液と担体とを混合して担体に前記金属複合粒子を担持させる工程４と、を有し、
前記工程１、前記工程２、前記工程３及び前記工程４に所要する合計時間が０．００１〜６秒であり、
前記工程１、前記工程２、前記工程３及び前記工程４において金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が前記第１金属元素１ｍｏｌ及び前記第２金属元素１ｍｏｌのそれぞれに対して１．５ｍｏｌ以下である方法によって製造される、金属複合粒子担持体。Using a microreactor, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru) A first metal element including at least one selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re) as a constituent element Step 1 of mixing a solution containing the first metal compound and a solution containing the first reducing agent to obtain a first reaction solution;
Using the microreactor, the liquid mixture obtained in step 1, and gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd ), Rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) and rhenium (Re). A step 2 of mixing a solution containing a second metal element containing a second metal compound different from the first metal element to obtain a mixed solution,
Step 3 of obtaining the second reaction liquid containing metal composite particles by mixing the mixed liquid and the solution containing the second reducing agent using the microreactor;
Step 4 of mixing the second reaction liquid and the carrier and supporting the metal composite particles on the carrier,
The total time required for the step 1, the step 2, the step 3 and the step 4 is 0.001 to 6 seconds,
In the step 1, the step 2, the step 3, and the step 4, the amount of the protective agent that suppresses the aggregation of the metal composite particles is 1 for each of the first metal element 1 mol and the second metal element 1 mol. A metal composite particle carrier produced by a method of 5 mol or less. 高周波燃焼−赤外線吸収法で測定される、金属複合粒子の炭素含有量が０．３重量％以下である、請求項１５に記載の金属複合粒子担持体。   The metal composite particle carrier according to claim 15, wherein the carbon content of the metal composite particles measured by a high-frequency combustion-infrared absorption method is 0.3% by weight or less. 金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、前記第２金属元素は前記第１金属元素とは異なる第二金属化合物と、金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤と、を含む溶液と、
還元剤を含む溶液と、をマイクロリアクターを用いて混合して、前記第一金属化合物及び前記第二金属化合物を還元する工程を有し、
前記マイクロリアクターにおける滞留時間が０．００１秒〜６秒である、金属複合粒子の製造方法。Gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), A first metal compound having, as a constituent element, a first metal element including at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn), and rhenium (Re); Gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), A second metal element containing at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn), and rhenium (Re) as a constituent element; A solution genus element including said second metal compound different from the first metal element, aggregation and inhibiting protective agent of metal composite particles, a,
Mixing a solution containing a reducing agent with a microreactor to reduce the first metal compound and the second metal compound,
A method for producing metal composite particles, wherein a residence time in the microreactor is 0.001 seconds to 6 seconds. 金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群より選ばれる２種以上の金属を含有する金属複合粒子を複数含み、
ＴＥＭで測定される前記金属複合粒子の最大の粒子径が１．０〜７．５ｎｍであり、金属を含有する金属粒子全体に対する前記金属複合粒子の個数割合が９５％以上である、粒子組成物。Gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iron (Fe), Including a plurality of metal composite particles containing two or more metals selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn), and rhenium (Re),
Particle composition in which the maximum particle diameter of the metal composite particles measured by TEM is 1.0 to 7.5 nm, and the number ratio of the metal composite particles to the whole metal particles containing metal is 95% or more. . ＴＥＭで測定される前記金属複合粒子の平均粒子径が１．０〜５．０ｎｍであり、粒子径の標準偏差が１．５ｎｍ以下である、請求項１９に記載の粒子組成物。   The particle composition according to claim 19, wherein the average particle size of the metal composite particles measured by TEM is 1.0 to 5.0 nm, and the standard deviation of the particle size is 1.5 nm or less. 高周波燃焼−赤外線吸収法で測定される前記金属複合粒子の炭素含有量が０．０１〜０．５５重量％である、請求項１９又は２０に記載の粒子組成物。   The particle composition according to claim 19 or 20, wherein a carbon content of the metal composite particles measured by a high-frequency combustion-infrared absorption method is 0.01 to 0.55 wt%. 前記金属複合粒子同士が凝集することが抑制されている、請求項１９〜２１に記載の粒子組成物。   The particle composition according to claim 19, wherein aggregation of the metal composite particles is suppressed.
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