JPWO2018181486A1 - Resin foam sheet, method for producing resin foam sheet, and adhesive tape - Google Patents
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Abstract
樹脂発泡シートであって、式A:MD方向の破断点強度(MPa)×TD方向の破断点強度(MPa)/25%圧縮強度(kPa)×1000で表される破断圧縮パラメータが700以上1500未満であり、架橋度が35質量%以上である、樹脂発泡シートである。A resin foam sheet, wherein a breaking compression parameter represented by the formula A: strength at break in the MD direction (MPa) × strength at break in the TD direction (MPa) / 25% compression strength (kPa) × 1000 is 700 or more and 1500 or more. Less than 35% by mass and a degree of crosslinking is 35% by mass or more.
Description
本発明は、樹脂発泡シート、樹脂発泡シートの製造方法、及び粘着テープに関する。 The present invention relates to a resin foam sheet, a method for producing a resin foam sheet, and an adhesive tape.
従来、携帯電話、カメラ、ゲーム機器、電子手帳、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピュータ等の電子機器では、発泡シートからなるシール材又は衝撃吸収材が使用されている。これらシール材又は衝撃吸収材は、発泡シートを基材とした粘着テープ等にして使用されることがある。例えば、上記電子機器における表示装置は、一般的に、LCD等の表示パネルの上に保護パネルを設置した構造を有するが、その保護パネルを、表示パネル外側の額縁部分と貼り合わせるために、発泡シートを基材とした粘着テープが使用される。
電子機器内部に使用される発泡シートとしては、熱分解型発泡剤を含む発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡かつ架橋させて得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートが知られている(例えば、特許文献1参照)。2. Description of the Related Art Conventionally, in electronic devices such as a mobile phone, a camera, a game device, an electronic organizer, a tablet terminal, and a notebook personal computer, a sealing material or a shock absorbing material made of a foam sheet is used. These sealing materials or shock-absorbing materials are sometimes used as pressure-sensitive adhesive tapes based on foamed sheets. For example, the display device in the electronic device generally has a structure in which a protection panel is provided on a display panel such as an LCD. In order to attach the protection panel to a frame portion on the outside of the display panel, foaming is performed. An adhesive tape based on a sheet is used.
As a foamed sheet used inside an electronic device, a crosslinked polyolefin-based resin foamed sheet obtained by foaming and crosslinking a foamable polyolefin-based resin sheet containing a pyrolytic foaming agent is known (for example, Patent Document 1). reference).
ところで、昨今、電子機器は小型化が進む一方で、各種部品の高機能化も進み、電子機器内部のスペースの制約が大きくなるだけでなく、機器の内部構造が複雑化している。内部構造の複雑化に伴い、大小さまざまな段差をもった筐体が増えると想定される。その際、テープと筐体との間に隙間があいてしまうと、防水性が失われ、そこを起点にして剥がれやすくなる。
したがって、テープを電子機器等に貼り付ける際、防水性や接着強度の観点から、段差追随性が求められる。またこれと共に、部品を再利用する観点で、テープが千切れることなく容易に剥離できるリワーク性が求められる。By the way, in recent years, as electronic devices have been reduced in size, the functions of various components have also been advanced, and not only the space inside the electronic devices has been restricted, but also the internal structure of the devices has been complicated. It is assumed that as the internal structure becomes more complicated, the number of housings having various steps, large and small, will increase. At this time, if there is a gap between the tape and the housing, the waterproofness is lost, and the tape is easily peeled from the starting point.
Therefore, when a tape is attached to an electronic device or the like, a step followability is required from the viewpoint of waterproofness and adhesive strength. At the same time, from the viewpoint of reusing parts, reworkability is required, in which the tape can be easily peeled without breaking.
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、段差に追従して良好な接着性を示し、リワーク性が良好な樹脂発泡シート及び当該樹脂発泡シートを備える粘着テープを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides good adhesiveness following a step, and provides a resin foam sheet having good reworkability and an adhesive tape including the resin foam sheet. Make it an issue.
発明者らは、鋭意検討の結果、MD方向の破断点強度及びTD方向の破断点強度と25%圧縮強度とからなる特定のパラメータ(破断圧縮パラメータ)を満たす樹脂発泡シートが、段差に追従して良好な接着性を示し、かつ、リワーク性も良好であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記のとおりである。 As a result of intensive studies, the inventors have found that a resin foam sheet satisfying a specific parameter (breaking compression parameter) consisting of a breaking strength in the MD direction, a breaking strength in the TD direction, and a 25% compressive strength follows the step. The present invention was found to exhibit good adhesiveness and good reworkability, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
[1] 樹脂発泡シートであって、下記式Aで表される破断圧縮パラメータが700以上1500未満であり、架橋度が35質量%以上である、樹脂発泡シート。
式A:MD方向の破断点強度(MPa)×TD方向の破断点強度(MPa)/25%圧縮強度(kPa)×1000
[2] MD方向及びTD方向のそれぞれの平均気泡径が100μm以下である、[1]に記載の樹脂発泡シート。
[3] 厚みが0.01〜0.3mmである、[1]又は[2]に記載の樹脂発泡シート。
[4] 前記MD方向の破断点強度が、7〜30MPaであり、前記TD方向の破断点強度が、10〜25MPaである、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
[5] 前記25%圧縮強度が130〜500kPaである、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
[6] 発泡倍率が、1.2〜4cm3/gである、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
[7] 前記樹脂発泡シートは、ポリオレフィン樹脂を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
[8] 前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂である、[7]に記載の樹脂発泡シート。
[9] 前記ポリオレフィン樹脂が、メタロセン化合物の重合触媒で重合された直鎖状低密度ポリエチレンである、[7]又は[8]に記載の樹脂発泡シート。
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂発泡シートの製造方法であって、樹脂および熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を架橋し、かつ、加熱して前記熱分解型発泡剤を発泡させ、延伸倍率1.1倍以上でTD方向及びMD方向の少なくともいずれか一方に延伸する、樹脂発泡シートの製造方法。
[11] [1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂発泡シートと、該樹脂発泡シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着剤層とを備える粘着テープ。[1] A resin foamed sheet, wherein the breaking compression parameter represented by the following formula A is 700 or more and less than 1500 and the degree of crosslinking is 35% by mass or more.
Formula A: strength at break in MD (MPa) × strength at break in TD (MPa) / 25% compressive strength (kPa) × 1000
[2] The resin foam sheet according to [1], wherein the average cell diameter in each of the MD direction and the TD direction is 100 µm or less.
[3] The resin foam sheet according to [1] or [2], which has a thickness of 0.01 to 0.3 mm.
[4] The resin foam sheet according to any one of [1] to [3], wherein the strength at break in the MD direction is 7 to 30 MPa, and the strength at break in the TD direction is 10 to 25 MPa.
[5] The resin foam sheet according to any one of [1] to [4], wherein the 25% compressive strength is 130 to 500 kPa.
[6] The resin foam sheet according to any one of [1] to [5], wherein the foaming ratio is 1.2 to 4 cm 3 / g.
[7] The resin foam sheet according to any one of [1] to [6], wherein the resin foam sheet contains a polyolefin resin.
[8] The resin foam sheet according to [7], wherein the polyolefin resin is a polyethylene resin.
[9] The resin foam sheet according to [7] or [8], wherein the polyolefin resin is a linear low-density polyethylene polymerized with a metallocene compound polymerization catalyst.
[10] The method for producing a foamed resin sheet according to any one of [1] to [9], wherein the foamable composition containing a resin and a pyrolyzable foaming agent is cross-linked and heated to obtain the heat. A method for producing a resin foam sheet, comprising foaming a decomposable foaming agent and stretching in a TD direction and / or an MD direction at a stretching ratio of 1.1 or more.
[11] An adhesive tape comprising the foamed resin sheet according to any one of [1] to [9], and an adhesive layer provided on at least one surface of the foamed resin sheet.
本発明によれば、段差に追従して良好な接着性を示し、リワーク性が良好な樹脂発泡シート及び当該樹脂発泡シートを備える粘着テープを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin foam sheet exhibiting good adhesiveness following a step and having good reworkability, and an adhesive tape provided with the resin foam sheet.
以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
[樹脂発泡シート]
本発明の実施形態に係る樹脂発泡シートは、下記式Aで表される破断圧縮パラメータが700以上1500未満であり、架橋度が35質量%以上である。
式A:MD方向の破断点強度(MPa)×TD方向の破断点強度(MPa)/25%圧縮強度(kPa)×1000
ここで、式Aにおける破断点強度の単位はMPaとし、25%圧縮強度の単位はkPaとして計算する。
すなわち、MD方向の破断点強度及びTD方向の破断点強度のそれぞれが12MPaであり、25%圧縮強度が147kPaの場合、上記式Aは下記のようにして計算される。
式A:12×12/147×1000=980Hereinafter, the present invention will be described in detail using embodiments.
[Resin foam sheet]
The resin foam sheet according to the embodiment of the present invention has a breaking compression parameter represented by the following formula A of 700 or more and less than 1500, and a degree of crosslinking of 35% by mass or more.
Formula A: strength at break in MD (MPa) × strength at break in TD (MPa) / 25% compressive strength (kPa) × 1000
Here, the unit of the breaking point strength in Formula A is MPa, and the unit of the 25% compressive strength is kPa.
That is, when the breaking point strength in the MD direction and the breaking point strength in the TD direction are each 12 MPa and the 25% compressive strength is 147 kPa, the above formula A is calculated as follows.
Formula A: 12 × 12/147 × 1000 = 980
段差追随性はシートの面方向及び厚さ方向に柔らかいことが求められている。また、リワーク性はシートの面に水平な方向に対して、伸びにくく切れにくいことが求められる。これらの観点から、本発明では、MD方向の破断点強度とTD方向の破断点強度との積と、25%圧縮強度との割合(=式A)を所定の範囲とすることで、段差追随性とリワーク性の両立を可能とした。
したがって、破断圧縮パラメータが、700以上1500未満の範囲外では、段差追随性及びリワーク性の少なくともいずれかが劣ってしまう。破断圧縮パラメータは、740〜1400であることが好ましく、750〜1380であることがさらに好ましく、750〜1200であることがよりさらに好ましく、なかでも、800〜1000であることがより好ましい。
破断圧縮パラメータを上記範囲とするには、例えば、樹脂発泡シート作製時の延伸率を高くすればよい。あるいは、架橋度を高くしたり、機械強度の高い樹脂を使用したりしてもよい。また、平均気泡径、発泡倍率等を適宜後述する範囲内等に設定することで調整することができる。The step followability is required to be soft in the surface direction and the thickness direction of the sheet. Further, the reworkability is required to be hard to be stretched and to be hard to be cut in a direction horizontal to the surface of the sheet. From these viewpoints, in the present invention, the ratio of the product of the breaking strength in the MD direction and the breaking strength in the TD direction and the ratio of the 25% compressive strength (= formula A) is within a predetermined range, so that the step following step is achieved. Compatibility and reworkability.
Therefore, if the breaking compression parameter is out of the range of 700 or more and less than 1500, at least one of the step followability and the reworkability is inferior. The breaking compression parameter is preferably from 740 to 1400, more preferably from 750 to 1380, even more preferably from 750 to 1200, and even more preferably from 800 to 1,000.
In order to set the breaking compression parameter in the above range, for example, the stretching ratio at the time of producing the resin foam sheet may be increased. Alternatively, the degree of crosslinking may be increased, or a resin having high mechanical strength may be used. Further, it can be adjusted by appropriately setting the average cell diameter, the expansion ratio, and the like within the ranges described below.
ここで、MD方向の破断点強度は、7〜30MPaであることが好ましく、10〜25MPaであることがより好ましい。TD方向の破断点強度は7〜30MPaであることが好ましく、10〜20MPaであることがより好ましい。MD方向およびTD方向の破断点強度が7〜30MPaであることで、枠型など両方向に細く打ち抜いたテープを剥離する際、どちらの方向に引っ張っても千切れることなく容易に剥離することができる。
また、破断までのMD伸び率は100〜600%であることが好ましく、120〜500%であることがより好ましい。TD伸び率は100〜600%であることが好ましく、120〜300%であることがより好ましい。MD方向およびTD方向の伸び率が600%以下であることで、テープの端を引っ張って剥離する際、伸びにくく容易に剥離することができる。Here, the breaking point strength in the MD direction is preferably from 7 to 30 MPa, and more preferably from 10 to 25 MPa. The breaking point strength in the TD direction is preferably from 7 to 30 MPa, and more preferably from 10 to 20 MPa. When the breaking point strength in the MD direction and the TD direction is 7 to 30 MPa, when peeling a tape that has been finely punched in both directions such as a frame, the tape can be easily peeled without breaking even if pulled in either direction. .
Further, the MD elongation until breaking is preferably from 100 to 600%, more preferably from 120 to 500%. The TD elongation is preferably from 100 to 600%, more preferably from 120 to 300%. When the elongation percentage in the MD direction and the TD direction is 600% or less, when the tape is peeled off by pulling its end, the tape is hardly stretched and can be easily peeled off.
また、25%圧縮強度は130〜500kPaであることが好ましく、140〜500kPaであることがより好ましい。圧縮強度が130〜500kPaであることで、段差のある被着体に対しても隙間無く貼り付けることが可能であり、防水性を担保することができる。
なお、25%圧縮強度は、樹脂発泡シートをJIS K6767に準拠して測定したものをいう。Further, the 25% compressive strength is preferably from 130 to 500 kPa, and more preferably from 140 to 500 kPa. When the compressive strength is 130 to 500 kPa, it can be stuck to an adherend having a step without gaps, and the waterproofness can be secured.
In addition, 25% compressive strength means what measured the resin foam sheet according to JISK6767.
本発明に係る発泡シートの架橋度は35質量%以上となっている。架橋度が35質量%未満では、段差追随性及びリワーク性の少なくともいずれかが劣ってしまう。35質量%以上とすることで、樹脂シートの気泡を微細化しやすくなり、また各気泡の大きさのばらつきも少なくしやすくなり機械強度を向上させることができる。架橋度は、40〜65質量%が好ましく、43〜60質量%がより好ましい。これら上限値以下とすることで発泡体を適切に発泡させやすくなり、発泡倍率を高めやすくなる。発泡シートは、発泡倍率を高めることで、柔軟性を高めやすくなり、圧縮強度を適切な値としやすくなる。 The degree of crosslinking of the foamed sheet according to the present invention is 35% by mass or more. If the degree of crosslinking is less than 35% by mass, at least one of the step followability and the reworkability will be inferior. When the content is 35% by mass or more, the bubbles of the resin sheet are easily made finer, and the variation in the size of each bubble is easily reduced, so that the mechanical strength can be improved. The crosslinking degree is preferably from 40 to 65% by mass, more preferably from 43 to 60% by mass. When the content is not more than these upper limits, the foam can be easily foamed appropriately, and the expansion ratio can be easily increased. By increasing the expansion ratio of the foamed sheet, the flexibility is easily increased, and the compression strength is easily adjusted to an appropriate value.
<平均気泡径>
発泡シートは、MDおよびTD方向の平均気泡径のいずれもが、好ましくは100μm以下、より好ましくは90μm以下、さらに好ましくは70μm以下である。このような平均気泡径の気泡は、一般的に微細気泡と呼ばれる。25%圧縮強度が小さいと、層間強度が低下してテープ強度が損なわれることがあるが、平均気泡径が100μm以下であることで、強度を補填することができる。また、発泡シートは、微細気泡を有することで、シート幅を狭くしたような場合でも、その狭い幅の間に独立気泡が多数存在することになる。そのため、幅を狭くした場合でも、適度な圧縮強度、破断点強度が確保できる。<Average bubble diameter>
The foamed sheet has an average cell diameter in the MD and TD directions of preferably 100 μm or less, more preferably 90 μm or less, and even more preferably 70 μm or less. Bubbles having such an average bubble diameter are generally called fine bubbles. If the 25% compressive strength is small, the interlayer strength may be reduced and the tape strength may be impaired. However, the strength can be compensated for when the average bubble diameter is 100 μm or less. Further, since the foamed sheet has fine cells, even when the sheet width is narrowed, many closed cells exist between the narrowed widths. Therefore, even when the width is reduced, appropriate compressive strength and rupture strength can be secured.
また、MD及びTDの平均気泡径それぞれは、製造容易性の観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、さらに好ましくは30μm以上である。 The average cell diameter of MD and TD is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and still more preferably 30 μm or more from the viewpoint of ease of production.
また、気泡は、樹脂発泡シートの面方向に沿って扁平に広がることが好ましい。すなわち、気泡のZDの平均気泡径に対するMDの平均気泡径の比(MD/ZD)、及びZDの平均気泡径に対するTDの平均気泡径の比(TD/ZD)はいずれも1より大きいことが好ましく、さらには好ましくはいずれも2〜7である。 In addition, it is preferable that the air bubbles spread flat along the surface direction of the resin foam sheet. That is, the ratio of the average cell diameter of MD to the average cell diameter of ZD of the cells (MD / ZD) and the ratio of the average cell diameter of TD to the average cell diameter of ZD (TD / ZD) are all greater than 1. Preferably, and further preferably, all are 2-7.
なお、平均気泡径は下記の要領で測定したものをいう。
樹脂発泡シートを50mm四方にカットしたものを測定用の発泡体サンプルとして用意した。これを液体窒素に1分間浸した後にカミソリ刃でMD方向、TD方向に沿ってそれぞれ厚さ方向に切断した。この断面をデジタルマイクロスコープ(株式会社キーエンス製「VHX−900」)を用いて200倍の拡大写真を撮り、MD方向、TD方向及びZD方向のそれぞれにおける長さ2mm分の切断面に存在する全ての気泡について気泡径を測定し、その操作を5回繰り返した。そして、全ての気泡の平均値をMD方向、TD方向及びZD方向の平均気泡径とした。
なお、MD方向は、Machine directionを意味し、押出方向等と一致する方向であるとともに、TD方向は、Transverse directionを意味し、MD方向に直交する方向であり、樹脂発泡シートのシート面に平行な方向である。また、ZD方向は、発泡体の厚さ方向であり、MD方向及びTD方向のいずれにも垂直な方向である。The average bubble diameter refers to a value measured in the following manner.
A resin foam sheet cut into a square of 50 mm was prepared as a foam sample for measurement. This was immersed in liquid nitrogen for 1 minute, and then cut in the thickness direction along the MD and TD directions with a razor blade. Using a digital microscope (“VHX-900” manufactured by KEYENCE CORPORATION), this cross section was photographed at a magnification of 200 times, and all of the sections existing on the cut surface of 2 mm length in the MD, TD and ZD directions were taken. The bubble diameter of the bubble was measured, and the operation was repeated five times. The average value of all the bubbles was defined as the average bubble diameter in the MD, TD, and ZD directions.
Note that the MD direction means Machine direction, which is a direction coinciding with the extrusion direction and the like, and the TD direction means Transverse direction, which is a direction orthogonal to the MD direction and parallel to the sheet surface of the resin foam sheet. Direction. The ZD direction is the thickness direction of the foam, and is a direction perpendicular to both the MD direction and the TD direction.
<独立気泡率>
本発明の樹脂発泡シートは、独立気泡を有するものであることが好ましい。独立気泡を有するとは、全気泡に対する独立気泡の割合(「独立気泡率」という)が70%以上となることを意味する。独立気泡率は、好ましくは75%以上、より好ましくは90%以上である。
独立気泡率は、ASTM D2856(1998)に準拠して求めることができる。市販の測定器では、乾式自動密度計アキュピック1330などが挙げられる。<Closed cell rate>
The resin foam sheet of the present invention preferably has closed cells. Having closed cells means that the ratio of closed cells to all cells (referred to as “closed cell rate”) is 70% or more. The closed cell rate is preferably at least 75%, more preferably at least 90%.
The closed cell rate can be determined in accordance with ASTM D2856 (1998). A commercially available measuring instrument includes a dry automatic densimeter Acupic 1330.
独立気泡率は、より具体的には下記の要領で測定される。発泡シートから一辺が5cmの平面正方形状で、且つ一定厚みの試験片を切り出す。試験片の厚みを測定し、試験片の見掛け体積V1を算出するとともに試験片の重量W1を測定する。次に、気泡の占める見掛け体積V2を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度は、1g/cm3とする。
気泡の占める見掛け体積V2=V1−W1
続いて、試験片を23℃の蒸留水中に水面から100mmの深さに沈めて、試験片に15kPaの圧力を3分間に亘って加える。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去し、試験片の重量W2を測定し、下記式に基づいて連続気泡率F1及び独立気泡率F2を算出する。
連続気泡率F1(%)=100×(W2−W1)/V2
独立気泡率F2(%)=100−F1 The closed cell ratio is measured more specifically as follows. From the foamed sheet, a test piece having a square shape with a side of 5 cm and a constant thickness is cut out. The thickness of the test piece was measured, to measure the weight W 1 of the specimen to calculate the apparent volume V 1 of the test piece. Then calculated based on the apparent volume V 2 occupied by the bubbles in the following formula. The density of the resin constituting the test piece is 1 g / cm 3 .
Apparent volume occupied by bubbles V 2 = V 1 −W 1
Subsequently, the test piece is immersed in distilled water at 23 ° C. to a depth of 100 mm from the water surface, and a pressure of 15 kPa is applied to the test piece for 3 minutes. Thereafter, the test piece is taken out of the water to remove water adhering to the surface of the test piece, the weight W 2 of the test piece is measured, and the open cell rate F 1 and the closed cell rate F 2 are calculated based on the following equation. I do.
Open cell rate F 1 (%) = 100 × (W 2 −W 1 ) / V 2
Closed cell rate F 2 (%) = 100−F 1
<樹脂発泡シートの寸法>
樹脂発泡シートの厚さは、0.01〜0.3mmであることが好ましい。厚さを0.01m以上とすると、樹脂発泡シートの耐衝撃性及び柔軟性の確保が容易になる。また、厚さを0.3mm以下とすると、薄型化が可能になり、小型化した電子機器に好適に使用できる。これらの観点から、樹脂発泡シートの厚さは、0.03〜0.25mmであることがより好ましく、0.05〜0.2mmであることがさらに好ましい。
樹脂発泡シートは、その幅が狭いものが好ましく、具体的には、細線状に加工したものが好ましい。例えば発泡シートの幅を5mm以下にして使用してもよく、好ましくは3mm以下、より好ましくは1mm以下で使用する。樹脂発泡シートの幅を狭くすると、小型化された電子機器内部において好適に使用することが可能である。
樹脂発泡シートの幅の下限値は特に限定されないが、例えば0.1mm以上のものであってもよいし、0.2mm以上のものであってもよい。なお、発泡シートの平面形状は、特に限定されないが、細長矩形状、枠状、L字状、コの字状等とするとよい。ただし、これらの形状以外でも、通常の四角形、円形等の他のいかなる形状であってもよい。<Dimensions of resin foam sheet>
The thickness of the resin foam sheet is preferably from 0.01 to 0.3 mm. When the thickness is 0.01 m or more, it is easy to secure impact resistance and flexibility of the resin foam sheet. When the thickness is 0.3 mm or less, the thickness can be reduced, and the electronic device can be suitably used for miniaturized electronic devices. From these viewpoints, the thickness of the resin foam sheet is more preferably from 0.03 to 0.25 mm, and still more preferably from 0.05 to 0.2 mm.
The resin foam sheet preferably has a narrow width, and specifically, a sheet processed into a fine line is preferable. For example, the foamed sheet may be used with a width of 5 mm or less, preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less. When the width of the resin foam sheet is reduced, it can be suitably used inside a miniaturized electronic device.
The lower limit of the width of the resin foam sheet is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 mm or more, or may be 0.2 mm or more. The planar shape of the foam sheet is not particularly limited, but may be an elongated rectangular shape, a frame shape, an L shape, a U shape, or the like. However, other than these shapes, any other shapes such as a normal square and a circle may be used.
<発泡倍率>
樹脂発泡シートの発泡倍率は、1.2〜4cm3/gであることが好ましい。発泡倍率をこれらの範囲内とすることで圧縮強度を上記範囲内に調整しやすくすることができる。また、発泡倍率を1.2cm3/g以上とすることで、圧縮強度、柔軟性が良好となり、発泡シートの衝撃吸収性、シール性が良好となりやすい。一方で、4cm3/g以下とすることで、機械強度が高くなり、耐衝撃性などを向上させやすくなる。
以上の観点から、発泡倍率は、1.3〜3.5cm3/gがより好ましく、1.5〜3.0cm3/gがさらに好ましい。なお、本発明では、JIS K7222に従い樹脂発泡シートの密度を求め、その逆数を発泡倍率とする。<Expansion ratio>
The expansion ratio of the resin foam sheet is preferably from 1.2 to 4 cm 3 / g. By setting the expansion ratio within these ranges, the compression strength can be easily adjusted within the above range. When the expansion ratio is 1.2 cm 3 / g or more, the compressive strength and flexibility are improved, and the impact absorption and sealing properties of the foam sheet are easily improved. On the other hand, by setting it to 4 cm 3 / g or less, mechanical strength is increased, and impact resistance and the like are easily improved.
In view of the foregoing, expansion ratio is more preferably 1.3~3.5cm 3 / g, more preferably 1.5~3.0cm 3 / g. In the present invention, the density of the resin foam sheet is determined according to JIS K7222, and the reciprocal thereof is defined as the expansion ratio.
<ポリオレフィン樹脂>
樹脂発泡シートに使用される樹脂としては、各種の樹脂を使用すればよいが、中でもポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。ポリオレフィン樹脂を使用することで、樹脂発泡シートの適度な柔軟性を確保しつつ、平均気泡径を小さくすることが可能である。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの中ではポリエチレン樹脂が好ましい。
ポリエチレン樹脂としては、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が挙げられ、好ましくは、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が用いられる。<Polyolefin resin>
As the resin used for the resin foam sheet, various resins may be used, and among them, a polyolefin resin is preferably used. By using a polyolefin resin, it is possible to reduce the average cell diameter while securing appropriate flexibility of the resin foam sheet.
Examples of the polyolefin resin include a polyethylene resin, a polypropylene resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer and the like, and among these, a polyethylene resin is preferable.
Examples of the polyethylene resin include a polyethylene resin polymerized with a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta compound, a metallocene compound, and a chromium oxide compound. Preferably, a polyethylene resin polymerized with a metallocene compound polymerization catalyst is used.
また、ポリエチレン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより、発泡シートに柔軟性を付与するとともに、樹脂発泡シートの薄型化が可能になる。この直鎖状低密度ポリエチレンは、メタロセン化合物等の重合触媒を用いて得たものがより好ましい。また、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン(例えば、全モノマー量に対して75質量%以上、好ましくは90質量%以上)と必要に応じて少量のα−オレフィンとを共重合することにより得られる直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
α−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、及び1−オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数4〜10のα−オレフィンが好ましい。
ポリエチレン樹脂、例えば上記した直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、0.870〜0.910g/cm3が好ましく、0.875〜0.907g/cm3がより好ましく、0.880〜0.905g/cm3が更に好ましい。ポリエチレン樹脂としては、複数のポリエチレン樹脂を用いることもでき、また、上記した密度範囲以外のポリエチレン樹脂を加えてもよい。As the polyethylene resin, a linear low-density polyethylene is preferable. By using the linear low-density polyethylene, flexibility is given to the foamed sheet, and the resin foamed sheet can be made thinner. This linear low-density polyethylene is more preferably obtained using a polymerization catalyst such as a metallocene compound. The linear low-density polyethylene is obtained by copolymerizing ethylene (for example, 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more with respect to the total amount of monomers) and a small amount of α-olefin as required. The resulting linear low density polyethylene is more preferred.
Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like. Among them, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferred.
Polyethylene resin, for example the density of the linear low density polyethylene as described above is preferably 0.870~0.910g / cm 3, more preferably 0.875~0.907g / cm 3, 0.880~0.905g / Cm 3 is more preferred. As the polyethylene resin, a plurality of polyethylene resins can be used, and a polyethylene resin having a density other than the above-described range may be added.
(メタロセン化合物)
メタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス(シクロペンタジエニル)金属錯体等の化合物を挙げることができる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、1又は2以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド(配位子)として存在する化合物を挙げることができる。
このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。その結果、均一に延伸できるため、発泡シートを薄くしてもその厚さを均一にしやすくなる。(Metallocene compound)
Examples of the metallocene compound include compounds such as a bis (cyclopentadienyl) metal complex having a structure in which a transition metal is sandwiched between π-electron unsaturated compounds. More specifically, a tetravalent transition metal such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, and platinum has one or more cyclopentadienyl rings or analogs thereof as a ligand (ligand). Can be mentioned.
Such metallocene compounds have uniform active site properties, and each active site has the same activity. Since the polymer synthesized using the metallocene compound has high uniformity in molecular weight, molecular weight distribution, composition, composition distribution, etc., when the sheet containing the polymer synthesized using the metallocene compound is cross-linked, the cross-linking is uniform. Proceed to As a result, since the sheet can be stretched uniformly, it is easy to make the thickness uniform even when the foamed sheet is thinned.
リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等を挙げることができる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、n−、sec−、tert−、iso−を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。Examples of the ligand include a cyclopentadienyl ring and an indenyl ring. These cyclic compounds may be substituted by a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon-substituted metalloid group. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various amyl groups, various hexyl groups, 2-ethylhexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, and various decyl groups. , Various cetyl groups, phenyl groups and the like. In addition, "various" means various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-.
Further, a compound obtained by polymerizing a cyclic compound as an oligomer may be used as a ligand.
Further, besides the π-electron unsaturated compounds, monovalent anion ligands such as chlorine and bromine or divalent anion chelate ligands, hydrocarbons, alkoxides, arylamides, aryloxides, amides, arylamides, phosphides, aryls Phosphides and the like may be used.
四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒(助触媒)と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン(MAO)、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、10〜100万モル倍が好ましく、50〜5,000モル倍がより好ましい。
樹脂発泡シートに含まれるポリオレフィン樹脂は、上記した直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合、上記の直鎖状低密度ポリエチレンを単独で使用してもよいが、他のポリオレフィン樹脂と併用してもよく、例えば、以下に述べる他のポリオレフィン樹脂と併用してもよい。他のポリオレフィン樹脂を含有する場合、直鎖状低密度ポリエチレン(100質量%)に対する他のポリオレフィン樹脂の割合は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。Examples of the metallocene compound containing a tetravalent transition metal or a ligand include, for example, cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethyl And silyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride.
The metallocene compound, when combined with a specific co-catalyst (co-catalyst), exhibits a function as a catalyst when polymerizing various olefins. Specific co-catalysts include methylaluminoxane (MAO), boron compounds and the like. The use ratio of the cocatalyst to the metallocene compound is preferably 100,000 to 1,000,000 times, more preferably 50 to 5,000 times.
Polyolefin resin contained in the resin foam sheet, when using the linear low-density polyethylene described above, the linear low-density polyethylene may be used alone, but may be used in combination with other polyolefin resin For example, it may be used in combination with another polyolefin resin described below. When containing another polyolefin resin, the ratio of the other polyolefin resin to the linear low-density polyethylene (100% by mass) is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. preferable.
ポリオレフィン樹脂として使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば、エチレンを50質量%以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
また、ポリプロピレン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンを50質量%以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等が挙げることができ、これらの中では、炭素数6〜12のα−オレフィンが好ましい。The ethylene-vinyl acetate copolymer used as the polyolefin resin includes, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer containing 50% by mass or more of ethylene.
Examples of the polypropylene resin include polypropylene and a propylene-α-olefin copolymer containing 50% by mass or more of propylene. These may be used alone or in combination of two or more.
As the α-olefin constituting the propylene-α-olefin copolymer, specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1- Octene and the like can be mentioned, and among these, α-olefins having 6 to 12 carbon atoms are preferable.
また、樹脂発泡シートは、樹脂としてポリオレフィン樹脂を使用する場合、樹脂発泡シートに含有される樹脂は、ポリオレフィン樹脂を単独で使用してもよいが、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。発泡シートにおいて、ポリオレフィン樹脂の樹脂全量に対する割合は、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。
また、樹脂発泡シートに使用するポリオレフィン樹脂以外の樹脂としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、EPDMなどのエチレンプロピレン系熱可塑性エラストマー等の各種のエラストマー、ゴム成分などが挙げられる。When the resin foam sheet uses a polyolefin resin as the resin, the resin contained in the resin foam sheet may use the polyolefin resin alone, but may include a resin other than the polyolefin resin. In the foamed sheet, the ratio of the polyolefin resin to the total amount of the resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
Examples of the resin other than the polyolefin resin used for the resin foam sheet include various elastomers such as a styrene-based thermoplastic elastomer, an ethylene-propylene-based thermoplastic elastomer such as EPDM, and a rubber component.
(熱分解型発泡剤)
本発明の樹脂発泡シートは、上記樹脂と熱分解型発泡剤とを含む発泡性組成物を発泡してなることが好ましい。熱分解型発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤が使用可能である。有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩(アゾジカルボン酸バリウム等)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は2以上を組み合わせて使用することができる。
発泡性組成物における熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂100質量部に対して、好ましくは1〜10質量部、より好ましくは1.5〜8質量部、さらに好ましくは2〜6質量部である。(Pyrogenic foaming agent)
The resin foam sheet of the present invention is preferably formed by foaming a foamable composition containing the above resin and a pyrolytic foaming agent. As the thermal decomposition type foaming agent, an organic foaming agent and an inorganic foaming agent can be used. Examples of the organic blowing agent include azo compounds such as azodicarbonamide, metal salts of azodicarboxylic acid (such as barium azodicarboxylate), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, Examples thereof include hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and toluenesulfonylhydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monocitrate, and the like.
Among these, azo compounds are preferred, and azodicarbonamide is particularly preferred, from the viewpoint of obtaining fine bubbles, and from the viewpoints of economy and safety. These pyrolytic foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the pyrolytic foaming agent in the foamable composition is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1.5 to 8 parts by mass, and still more preferably 2 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. It is.
また、発泡性組成物は、上記樹脂と熱分解型発泡剤に加えて、気泡核調整剤を含有することが好ましい。気泡核調整剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物、クエン酸、尿素の有機化合物等が挙げられるが、これらの中では、酸化亜鉛がより好ましい。上記した小粒径の発泡剤に加えて気泡核調整剤を使用することで、平均気泡径、及び気泡径のばらつきを小さくしやすくなる。気泡核調整剤の配合量は、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.4〜8質量部、より好ましくは0.5〜5質量部、さらに好ましくは0.8〜2.5質量部である。
発泡性組成物は、必要に応じて、上記以外にも、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の発泡体に一般的に使用する添加剤を含有していてもよい。Further, the foamable composition preferably contains a cell nucleus modifier in addition to the resin and the pyrolytic foaming agent. Examples of the cell nucleus adjusting agent include zinc compounds such as zinc oxide and zinc stearate, and organic compounds of citric acid and urea. Of these, zinc oxide is more preferable. By using a cell nucleus adjusting agent in addition to the above-described foaming agent having a small particle diameter, the average cell diameter and the variation in the cell diameter can be easily reduced. The compounding amount of the cell nucleating agent is preferably 0.4 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.8 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. It is.
The foamable composition contains, if necessary, additives generally used for foams such as antioxidants, heat stabilizers, colorants, flame retardants, antistatic agents, fillers, etc., in addition to the above. It may be.
[樹脂発泡シートの製造方法]
樹脂発泡シートの製造方法は、特に制限はないが、例えば、樹脂および熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を架橋し、加熱して熱分解型発泡剤を発泡させ、延伸倍率1.1倍以上でTD方向及びMD方向の少なくとも一方に延伸することで製造する。その製造方法は、より具体的には、以下の工程(1)〜(4)を含む。
工程(1):樹脂、及び熱分解型発泡剤を含む添加剤を混合して、シート状の発泡性組成物(樹脂シート)に成形する工程
工程(2):シート状の発泡性組成物に電離性放射線を照射して発泡性組成物を架橋させる工程
工程(3):架橋させた発泡性組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、発泡シートを得る工程
工程(4):延伸倍率1.1倍以上で、MD方向又はTD方向のいずれか一方又は双方の方向に発泡シートを延伸する工程[Method of manufacturing resin foam sheet]
The method for producing the resin foam sheet is not particularly limited. For example, a foamable composition containing a resin and a pyrolytic foaming agent is crosslinked and heated to foam the pyrolytic foaming agent. It is manufactured by stretching in at least one of the TD direction and the MD direction by a factor of two or more. More specifically, the manufacturing method includes the following steps (1) to (4).
Step (1): mixing a resin and an additive containing a pyrolytic foaming agent to form a sheet-like foamable composition (resin sheet) Step (2): forming a sheet-like foamable composition Step (3) of irradiating ionizing radiation to crosslink the foamable composition: Step (4) of heating the crosslinked foamable composition to foam the pyrolytic foaming agent to obtain a foamed sheet : A step of stretching the foamed sheet in one or both of the MD direction and the TD direction at a stretching ratio of 1.1 or more.
工程(1)において、樹脂シートを成形する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂及び添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機から発泡性組成物をシート状に押出すことによって樹脂シートを成形すればよい。
工程(2)において発泡性組成物を架橋する方法としては、樹脂シートに電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法を用いる。上記電離放射線の照射量は、得られる発泡シートの架橋度が上記した所望の範囲となるように調整すればよいが、5〜15Mradであることが好ましく、6〜13Mradであることがより好ましい。
工程(3)において、発泡性組成物を加熱し熱分解型発泡剤を発泡させるときの加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、好ましくは200〜300℃、より好ましくは220〜280℃である。In the step (1), a method for forming a resin sheet is not particularly limited. For example, a resin and an additive are supplied to an extruder and melt-kneaded, and the foamable composition is extruded from the extruder into a sheet. The resin sheet may be formed by the following method.
As a method for crosslinking the foamable composition in the step (2), a method of irradiating the resin sheet with ionizing radiation such as an electron beam, α-ray, β-ray, and γ-ray is used. The irradiation amount of the ionizing radiation may be adjusted so that the degree of crosslinking of the obtained foamed sheet falls within the above-described desired range, but is preferably 5 to 15 Mrad, and more preferably 6 to 13 Mrad.
In the step (3), the heating temperature when the foamable composition is heated to foam the thermal decomposition type foaming agent may be at least the foaming temperature of the thermal decomposition type foaming agent, but is preferably 200 to 300 ° C, Preferably it is 220-280 degreeC.
工程(4)における発泡シートの延伸は、MD及びTD方向の両方に行ってもよいし、一方のみに行ってもよいが、両方に行うことが好ましい。また発泡シートの延伸は、樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後に行ってもよいし、樹脂シートを発泡させつつ行ってもよい。なお、樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後、発泡シートを延伸する場合には、発泡シートを冷却することなく発泡時の溶融状態を維持したまま続けて発泡シートを延伸してもよく、発泡シートを冷却した後、再度、発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で発泡シートを延伸してもよい。発泡シートは延伸することで薄厚にしやすくなる。
工程(4)において、発泡シートのMD方向及びTD方向の一方又は両方への延伸倍率は、1.2〜4.0倍が好ましく、1.5〜3.3倍がより好ましい。なかでも、両方への延伸倍率をこれら範囲内にすることが特に好ましい。かかる範囲とすることで、破断圧縮パラメータを所望の範囲としやすくなる。
また、延伸倍率を上記下限値以上とすると、発泡シートの柔軟性及び引張強度が良好になりやすくなる。一方、上限値以下とすると、発泡シートが延伸中に破断したり、発泡中の発泡シートから発泡ガスが抜けて発泡倍率が著しく低下したりすることが防止され、発泡シートの柔軟性や引張強度が良好になり、品質も均一なものとしやすくなる。
また、延伸時に発泡シートは、例えば100〜280℃、好ましくは150〜260℃に加熱すればよい。
以上のようにして得られた発泡シートは、抜き加工等の周知の方法により切断して、所望の形状に加工してもよい。The stretching of the foam sheet in the step (4) may be performed in both the MD and TD directions, or may be performed only in one direction, but is preferably performed in both directions. The stretching of the foamed sheet may be performed after foaming the resin sheet to obtain a foamed sheet, or may be performed while foaming the resin sheet. When the foamed sheet is stretched after foaming the resin sheet to obtain the foamed sheet, the foamed sheet may be continuously stretched while maintaining the molten state at the time of foaming without cooling the foamed sheet. After cooling the foamed sheet, the foamed sheet may be stretched after the foamed sheet is heated again to be in a molten or softened state. The foamed sheet can be easily made thin by stretching.
In the step (4), the stretching ratio of the foamed sheet in one or both of the MD direction and the TD direction is preferably 1.2 to 4.0 times, and more preferably 1.5 to 3.3 times. Above all, it is particularly preferred that the stretching ratio for both is within these ranges. By setting such a range, the breaking compression parameter can be easily set to a desired range.
When the draw ratio is equal to or more than the lower limit, the flexibility and tensile strength of the foamed sheet tend to be improved. On the other hand, when the value is not more than the upper limit, the foamed sheet is prevented from being broken during stretching, and the foaming gas is prevented from being released from the foamed sheet during foaming and the expansion ratio is significantly reduced, and the flexibility and tensile strength of the foamed sheet are prevented. And the quality is easy to be uniform.
Further, the foamed sheet may be heated at the time of stretching, for example, to 100 to 280 ° C, preferably 150 to 260 ° C.
The foamed sheet obtained as described above may be cut into a desired shape by a known method such as punching.
ただし、本製造方法は、上記に限定されずに、上記以外の方法により、発泡シートを得てもよい。例えば、電離性放射線を照射する代わりに、発泡性組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、発泡性組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等により架橋を行ってもよい。 However, the present production method is not limited to the above, and a foamed sheet may be obtained by a method other than the above. For example, instead of irradiating with ionizing radiation, an organic peroxide may be previously blended in the foamable composition, and the foaming composition may be heated and crosslinked by a method of decomposing the organic peroxide. Good.
発泡シートの用途は、特に限定されないが、例えば電子機器内部で使用することが好ましい。本発明の発泡シートは、薄くしても良好なリワーク性を有するので、発泡シートを配置するスペースが小さい各種の携帯電子機器内部で好適に使用できる。携帯電子機器としては、携帯電話、カメラ、ゲーム機器、電子手帳、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピュータ等が挙げられる。発泡シートは、電子機器内部において、衝撃吸収材、シール材として使用可能である。
また、発泡シートを基材とする粘着テープに使用してもよい。粘着テープは、段差追随性及びリワーク性の良好な本発明の発泡シートを基材とすることで、貼り付け不良等が生じにくくなる。The use of the foam sheet is not particularly limited, but is preferably used, for example, inside an electronic device. Since the foamed sheet of the present invention has good reworkability even if it is thin, it can be suitably used inside various portable electronic devices in which the space for disposing the foamed sheet is small. Examples of the portable electronic device include a mobile phone, a camera, a game device, an electronic organizer, a tablet terminal, a notebook personal computer, and the like. The foam sheet can be used as an impact absorbing material and a sealing material inside the electronic device.
Moreover, you may use for the adhesive tape which uses a foamed sheet as a base material. By using the foamed sheet of the present invention having good step followability and good reworkability as the base material of the pressure-sensitive adhesive tape, poor adhesion and the like are less likely to occur.
[粘着テープ]
粘着テープは、例えば、本発明に係る樹脂発泡シートと、当該樹脂発泡シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着剤層とを備えるものであるが、両面に粘着剤層を設けた両面粘着テープが好ましい。
粘着テープを構成する粘着剤層の厚さは、5〜200μmであることが好ましい。粘着剤層の厚さは、より好ましくは7〜150μmであり、更に好ましくは10〜100μmである。粘着剤層の厚さが5〜200μmの範囲であると、粘着テープを用いて固定した構成体の厚さを薄くできる。
粘着剤層に使用する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができる。
また、粘着剤層の上には、さらに離型紙等の剥離シートが貼り合わされてもよい。
発泡シートの少なくとも一面に粘着剤層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、発泡シートの少なくとも一面にコーター等の塗工機を用いて粘着剤を塗布する方法が挙げられる。また、樹脂発泡シートの少なくとも一面にスプレーを用いて粘着剤を噴霧、塗布する方法、発泡シートの少なくとも一面に刷毛を用いて粘着剤を塗布する方法、剥離シート上に形成した粘着剤層を発泡シートの少なくとも一面に転写する方法等が挙げられる。[Adhesive tape]
The pressure-sensitive adhesive tape includes, for example, the resin foam sheet according to the present invention, and a pressure-sensitive adhesive layer provided on at least one surface of the resin foam sheet. Tape is preferred.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive tape is preferably from 5 to 200 μm. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 7 to 150 μm, and still more preferably 10 to 100 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 5 to 200 μm, the thickness of the structure fixed using the pressure-sensitive adhesive tape can be reduced.
The pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, or the like can be used.
Further, a release sheet such as release paper may be further laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the foamed sheet is not particularly limited. For example, a method of applying a pressure-sensitive adhesive on at least one surface of the foamed sheet using a coating machine such as a coater may be used. Also, a method of spraying and applying an adhesive by using a spray on at least one surface of a resin foam sheet, a method of applying an adhesive by using a brush on at least one surface of a foam sheet, and foaming an adhesive layer formed on a release sheet A method of transferring the image onto at least one surface of the sheet may be used.
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[測定方法]
各物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
<見かけ密度及び発泡倍率>
樹脂発泡シートについてJIS K7222に準拠して見かけ密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。
<架橋度>
樹脂発泡シートから約100mgの試験片を採取し、試験片の重量A(mg)を精秤する。次に、この試験片を120℃のキシレン30cm3中に浸漬して24時間放置した後、200メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量B(mg)を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度(質量%)を算出した。
架橋度(質量%)=100×(B/A)[Measuring method]
The measuring method and evaluation method of each physical property are as follows.
<Apparent density and expansion ratio>
The apparent density of the resin foam sheet was measured in accordance with JIS K7222, and the reciprocal thereof was defined as the expansion ratio.
<Degree of crosslinking>
About 100 mg of a test piece is collected from the resin foam sheet, and the weight A (mg) of the test piece is precisely weighed. Next, this test piece was immersed in 30 cm 3 of xylene at 120 ° C. and allowed to stand for 24 hours, then filtered through a 200-mesh wire gauze to collect the insoluble matter on the wire gauze, vacuum-dried, and weighed the insoluble matter. Weigh B (mg) precisely. From the obtained values, the degree of crosslinking (% by mass) was calculated by the following equation.
Degree of crosslinking (% by mass) = 100 × (B / A)
<平均気泡径、独立気泡率>
平均気泡径、独立気泡率は、明細書記載の方法で測定した。<Average cell diameter, closed cell rate>
The average cell diameter and closed cell ratio were measured by the methods described in the specification.
<25%圧縮強度>
樹脂発泡シートについてJIS K6767に準拠して25%圧縮強度を測定した。<25% compressive strength>
The 25% compressive strength of the resin foam sheet was measured according to JIS K6767.
<破断点強度及び伸び率>
樹脂発泡シートをJIS K6251 4.1に規定されるダンベル状1号形にカットした。これを試料として用い、測定温度23℃で、MD方向及びTD方向の破断点強度とそのときの伸び率をJIS K6767に準拠して測定した。
<パラメーター>
樹脂発泡シートのMD方向及びTD方向の破断点強度(MPa)、並びに25%圧縮強度(kPa)と、式Aから破断圧縮パラメーターを求めた。<Strength at break and elongation>
The resin foam sheet was cut into a dumbbell-shaped No. 1 shape specified in JIS K6251 4.1. Using this as a sample, the breaking point strength in the MD and TD directions and the elongation at that time were measured at a measurement temperature of 23 ° C. according to JIS K6767.
<Parameter>
The breaking compression parameters in the MD direction and the TD direction of the resin foam sheet (MPa) and the 25% compressive strength (kPa) and the breaking compression parameter were obtained from the formula A.
<PUSH粘着力評価試験>
(両面粘着テープの作製)
樹脂発泡シートの両面に下記方法により得られた粘着剤層を積層し、樹脂発泡シートを基材とする両面粘着テープを以下の要領で作製した。<PUSH adhesive strength evaluation test>
(Production of double-sided adhesive tape)
A pressure-sensitive adhesive layer obtained by the following method was laminated on both sides of the resin foam sheet, and a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having a resin foam sheet as a base material was produced in the following manner.
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にブチルアクリレート75質量部、2−エチルヘキシルアクリレート22質量部、アクリル酸3質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.2質量部、及び酢酸エチル80質量部を加え、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を添加した。5時間還流させて、アクリル共重合体(z)の溶液を得た。得られたアクリル共重合体(z)について、カラムとしてWater社製「2690 Separations Model」を用いてGPC法により重量平均分子量を測定したところ、60万であった。
得られたアクリル共重合体(z)の溶液に含まれるアクリル共重合体(z)の固形分100質量部に対して、軟化点135℃の重合ロジンエステル15質量部、酢酸エチル(不二化学薬品株式会社製)125質量部、イソシアネート系架橋剤(東ソー株式会社製、コロネートL45)2質量部を添加し、攪拌することにより粘着剤(Z)を得た。なお、アクリル系粘着剤の架橋度は33質量%であった。
厚さ150μmの離型紙を用意し、この離型紙の離型処理面に粘着剤(Z)を塗布し、100℃で5分間乾燥させることにより、厚さ50μmのアクリル系粘着剤層を形成した。このアクリル系粘着剤層を、発泡シートからなる基材の表面と貼り合わせた。次いで、同様の要領で、基材の反対の表面にも上記と同じアクリル系粘着剤層を貼り合わせた。これにより、厚さ150μmの離型紙で両面が覆われた両面粘着テープを得た。In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 75 parts by mass of butyl acrylate, 22 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts by mass of acrylic acid, 0.2 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 80 parts by mass of ethyl acetate Was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Then, the reactor was heated to start refluxing. Subsequently, 0.1 parts by mass of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator into the reactor. The mixture was refluxed for 5 hours to obtain a solution of the acrylic copolymer (z). The weight-average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (z) measured by GPC using "2690 Separations Model" manufactured by Water as a column was 600,000.
15 parts by mass of a polymerized rosin ester having a softening point of 135 ° C. and ethyl acetate (Fuji Chemical Co., Ltd.) were added to 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer (z) contained in the obtained solution of the acrylic copolymer (z). 125 parts by mass of Yakuhin Chemical Co., Ltd. and 2 parts by mass of an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L45, manufactured by Tosoh Corporation) were added and stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive (Z). The degree of crosslinking of the acrylic pressure-sensitive adhesive was 33% by mass.
A release paper having a thickness of 150 μm was prepared, an adhesive (Z) was applied to the release treated surface of the release paper, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm. . This acrylic pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the surface of a substrate made of a foamed sheet. Next, in the same manner, the same acrylic pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the opposite surface of the substrate. Thus, a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having both sides covered with a release paper having a thickness of 150 μm was obtained.
(試験装置の作製)
(1)試験装置A:PC/Glass
図1に、両面粘着テープのプッシュ試験の模式図を示す。得られた両面粘着テープを外径が幅46mm、長さ61mm、内径が幅44mm、長さ59mmに打ち抜き、幅1mmの額縁状の試験片1を作製した。次いで、図1(a)に示すように、中央部分に幅38mm、長さ50mmの四角い穴のあいた厚さ2mmのポリカーボネート板3に対して離型紙を剥がした試験片1を四角い穴がほぼ中央に位置するように貼り付ける。その後、試験片1の上面から幅55mm、長さ65mm、厚さ2mmのガラス板5を試験片1がほぼ中央に位置するように貼り付け、試験装置Aを組み立てた。
その後、試験装置Aの上面に位置するガラス板5側から70℃で30kgfの圧力を10秒間加えて上下に位置するガラス板及びポリカーボネート板と試験片とを加熱圧着し、常温で24時間放置した。(Production of test equipment)
(1) Test apparatus A: PC / Glass
FIG. 1 shows a schematic diagram of a push test of a double-sided adhesive tape. The obtained double-sided pressure-sensitive adhesive tape was punched into an outer diameter of 46 mm, a length of 61 mm, an inner diameter of 44 mm, and a length of 59 mm to prepare a frame-shaped
Thereafter, a pressure of 30 kgf was applied for 10 seconds at 70 ° C. from the side of the
(2)試験装置B:SUS/Glass
ポリカーボネート板3をステンレス板(SUS304、厚さ:2mm)とした以外は、試験装置Aの場合と同様にして、試験装置Bを組み立てた。その後、試験装置Aの場合と同様にして、加熱圧着し、常温で24時間放置した。(2) Test apparatus B: SUS / Glass
A test apparatus B was assembled in the same manner as the test apparatus A, except that the
(プッシュ試験)
図1(b)に示すように、作製した試験装置A又は試験装置Bを裏返して(ガラス板5を下方に向けて)支持台に固定し、開口部側から10mm/minの速度で下面のガラス板5を押していき、ガラス板5が剥がれたときの荷重(N)を測定した。測定は23℃にて行った。
なお、PC/GlassにおいてPUSH粘着力が70〜90Nであれば、また、SUS/GlassにおいてPUSH粘着力が150〜190Nであれば、やわらかさに起因する貼り付けやすさが良好といえ、段差追従性を良好とすることができる。(Push test)
As shown in FIG. 1 (b), the test device A or the test device B was turned upside down (with the
If the PUSH adhesive strength in PC / Glass is 70 to 90N, and if the PUSH adhesive strength in SUS / Glass is 150 to 190N, it can be said that the ease of sticking due to softness is good. Properties can be improved.
<リワーク性評価試験>
まず、“PUSH粘着力評価試験”と同じ要領で樹脂発泡シートの片面にアクリル系粘着剤層を設けた粘着テープを用意した。室温23℃、相対湿度50%の環境下にて、2mm×100mmのサイズにカットした粘着テープをステンレス板に貼り付け、24時間放置した。その後、粘着テープを剥がして、剥がれ状態を官能評価した。貼り付け前と同じ状態に剥がせればリワーク性良好として“A”、シートがちぎれたり、引伸ばされてステンレス板に糊が残ったりするとリワーク性不良として“B”と評価した。<Rework evaluation test>
First, a pressure-sensitive adhesive tape having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of a resin foam sheet was prepared in the same manner as in the “PUSH pressure-sensitive adhesive strength evaluation test”. Under an environment of room temperature 23 ° C. and relative humidity 50%, an adhesive tape cut into a size of 2 mm × 100 mm was attached to a stainless steel plate and left for 24 hours. Thereafter, the adhesive tape was peeled off, and the peeled state was subjected to a sensory evaluation. When it was peeled in the same state as before the attachment, it was evaluated as "A" as good reworkability, and when the sheet was torn or stretched and the glue remained on the stainless steel plate, it was evaluated as "B" as poor reworkability.
[ポリオレフィン系樹脂]
本実施例で使用したポリオレフィン系樹脂を以下に示す。
・樹脂A:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(ダウケミカル社製、商品名「アフィニティーPL1850」、密度0.902g/cm3)
・樹脂B:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(ダウケミカル社製、商品名「アフィニティーKC8852」、密度0.875g/cm3)
・樹脂C:水添スチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合体樹脂(クラレ社製、商品名「ハイブラー7311」、密度0.890g/cm3)[Polyolefin resin]
The polyolefin resin used in this example is shown below.
Resin A: linear low-density polyethylene resin (Dow Chemical Co., Ltd. under the trade name "Affinity PL1850", density 0.902g / cm 3)
Resin B: a linear low density polyethylene resin (Dow Chemical Co., Ltd. under the trade name "Affinity KC8852", density 0.875g / cm 3)
Resin C: a hydrogenated styrene-isoprene-butadiene block copolymer resin (Kuraray's trade name "Hybrar 7311", density 0.890 g / cm 3)
[実施例1]
樹脂Aを100質量部と、熱分解型発泡剤として粒径13μmのアゾジカルボンアミド5質量部と、気泡核調整剤として酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製、商品名「OW−212F」)1.0質量部と、酸化防止剤(酸防)0.5質量部とを押出機に供給して130℃で溶融混練し、厚さが300μmの長尺状の樹脂シートに押出した。
次に、上記長尺状の樹脂シートの両面に加速電圧500kVの電子線を7Mrad照射して樹脂シートを架橋した後、架橋した樹脂シートを熱風及び赤外線ヒーターにより250℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させて、厚さ500μmの発泡シートを得た。
次いで、得られた発泡シートを発泡炉から連続的に送り出した後、この発泡シートをその両面の温度が200〜250℃となるように維持した状態で、発泡シートをそのTD方向に2.5倍の延伸倍率で延伸させると共に、発泡シートの発泡炉への送り込み速度(供給速度)よりも速い巻取速度でもって発泡シートを巻き取る。このことによって発泡シートをMD方向にも2.0倍に延伸させて、樹脂発泡シート(厚さ:0.1mm)を得た。なお、上記樹脂発泡シートの巻取速度は、樹脂シート自身の発泡によるMD方向への膨張分を考慮しつつ調整した。得られた樹脂発泡シートを上記評価方法に従って評価し、その結果を表1に示す。[Example 1]
100 parts by mass of resin A, 5 parts by mass of azodicarbonamide having a particle size of 13 μm as a pyrolytic foaming agent, and zinc oxide (trade name “OW-212F”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 0.0 parts by mass and 0.5 parts by mass of an antioxidant (acid protection) were supplied to an extruder, melt-kneaded at 130 ° C., and extruded into a long resin sheet having a thickness of 300 μm.
Next, the resin sheet was cross-linked by irradiating 7 Mrad of an electron beam with an accelerating voltage of 500 kV to both surfaces of the long resin sheet, and then the cross-linked resin sheet was heated in a foaming furnace maintained at 250 ° C. by hot air and an infrared heater. , And foamed by heating to obtain a foamed sheet having a thickness of 500 µm.
Next, after continuously feeding the obtained foamed sheet from the foaming furnace, the foamed sheet is moved in the TD direction by 2.5 mm in a state where the temperature of both sides of the foamed sheet is maintained at 200 to 250 ° C. The foamed sheet is stretched at twice the draw ratio, and the foamed sheet is wound at a winding speed higher than a feeding speed (supply speed) of the foamed sheet to the foaming furnace. Thus, the foamed sheet was stretched 2.0 times in the MD direction to obtain a resin foamed sheet (thickness: 0.1 mm). The winding speed of the resin foam sheet was adjusted in consideration of the amount of expansion in the MD direction due to foaming of the resin sheet itself. The obtained resin foam sheet was evaluated according to the above evaluation method, and the results are shown in Table 1.
[実施例2〜6及び比較例1〜5]
樹脂、添加剤、樹脂発泡シートの厚さを下記表1及び表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂発泡シートを得た。MDおよびTDの延伸倍率は1.5〜3.5の範囲内で調整した。得られた樹脂発泡シートを上記評価方法に従って評価し、その結果を表1及び表2に示す。[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 5]
A resin foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the resin, the additive, and the resin foam sheet were changed as shown in Tables 1 and 2 below. The stretching ratio of MD and TD was adjusted within the range of 1.5 to 3.5. The obtained resin foam sheet was evaluated according to the above evaluation method, and the results are shown in Tables 1 and 2.
1 試験片
3 ポリカーボネート板
5 ガラス板1
Claims (11)
式A:MD方向の破断点強度(MPa)×TD方向の破断点強度(MPa)/25%圧縮強度(kPa)×1000A resin foam sheet, wherein a breaking compression parameter represented by the following formula A is 700 or more and less than 1500 and a degree of crosslinking is 35% by mass or more.
Formula A: strength at break in MD (MPa) × strength at break in TD (MPa) / 25% compressive strength (kPa) × 1000
樹脂および熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を架橋し、加熱して前記熱分解型発泡剤を発泡させ、延伸倍率1.1倍以上でTD方向及びMD方向の少なくともいずれか一方に延伸する、樹脂発泡シートの製造方法。It is a manufacturing method of the resin foam sheet according to any one of claims 1 to 9,
A foamable composition containing a resin and a thermal decomposition type foaming agent is cross-linked and heated to foam the thermal decomposition type foaming agent, and stretched in at least one of the TD direction and the MD direction at a stretching ratio of 1.1 or more. To manufacture a resin foam sheet.
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