JPWO2018174260A1 - 樹脂組成物、フッ素系フィルム、フッ素系積層フィルム及び積層成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
[2]フッ素系樹脂(A)と艶消し剤(B)の合計100質量部に対して、更に、アクリル系樹脂(C)を0.1〜40質量部含有する、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]アクリル系樹脂(C)の質量平均分子量が8万〜500万である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4]アクリル系樹脂(C)が水酸基を含有しない重合体である、[2]又は[3]に記載の樹脂組成物。
[5]温度230℃、荷重49Nの条件で測定されるフッ素系樹脂(A)とアクリル系樹脂(C)の溶融混練物のMFR(MFRA+C)と艶消し剤(B)のMFR(MFRB)が、下記式(1)を満たす、[2]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
MFRA+C−MFRB≦15.0g/10min 式(1)
[6]フッ素系樹脂(A)がポリフッ化ビニリデンである、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]フッ素系樹脂(A)が、温度230℃、荷重49Nの条件で測定されるMFRが15〜30g/10minのフッ素系樹脂(A1)と、同条件で測定されるMFRが1.0〜14g/10minのフッ素系樹脂(A2)を含有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8]艶消し剤(B)がアクリル系艶消し剤(D)である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9]アクリル系艶消し剤(D)が水酸基を含有する重合体である、[8]に記載の樹脂組成物。
[10][1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、フッ素系フィルム。
[11]60度表面光沢度が5〜70%である、[10]に記載のフッ素系フィルム。
[12][10]又は[11]に記載のフッ素系フィルムと、アクリル樹脂層(Y)とが積層された、フッ素系積層フィルム。
[13]ISO527−3に従い、初期チャック間距離を25mmとし、温度0℃において引張速度500mm/分で、終点のチャック間距離35mmまで10mm延伸した際の、延伸前後の試験片の白色度の差ΔWが10以下である、[12]に記載のフッ素系積層フィルム。
[14]フッ素系フィルム(X)の厚さが1〜50μmである、[12]又は[13]に記載のフッ素系積層フィルム。
[15]少なくとも片方の面に絵柄層を有する、[12]〜[14]のいずれかに記載のフッ素系積層フィルム。
[16][12]〜[15]のいずれかに記載のフッ素系積層フィルムが、更に基材に積層された、フッ素系積層成形体。
本発明の樹脂組成物は、フッ素系樹脂(A)40〜99質量%と艶消し剤(B)1〜60質量%を含有する。ここで、樹脂(A)と艶消し剤(B)の合計を100質量%とする。
樹脂組成物中での樹脂(A)と艶消し剤(B)の該含有率は、樹脂(A)50〜99質量%と艶消し剤(B)1〜50質量%が好ましく、樹脂(A)60〜99質量%と艶消し剤(B)1〜40質量%がより好ましく、樹脂(A)80〜98質量%と艶消し剤(B)2〜20質量%がさらに好ましい。
フッ素系樹脂(A)の該含有率が40質量%以上であれば、得られる樹脂組成物の耐薬品性が優れ、99質量%以下であれば、艶消し外観を持つフィルムの製造が可能となる。
樹脂組成物中での樹脂(C)の該含有量は1〜15質量部がより好ましく、1〜10質量部が更に好ましく、1〜8質量部が特に好ましい。
アクリル系樹脂(C)の該含有量が0.1質量部以上であれば、配合した樹脂組成物のスウェル比が大きくなりダイライン、メヤニ等のフィルム製造時の欠陥を防ぐことができる。また、該含有量が40質量部以下であれば、配合した樹脂組成物の溶融張力が大きくなりフィルムの膜厚精度が向上する。
該スウェル比は1.00〜1.80が好ましく、1.20〜1.80がより好ましい。
該スウェル比が0.90以上であれば、フィルム製膜時にメヤニが発生せず外観の良好なフィルムが得られる。また、該スウェル比が2.00以下であれば、透明性に優れたフィルムを提供できる。
キャピラリーレオメーター(ROSAND(株)製、オリフィス径φ1mm、L=10mm)を用いて、230℃の温度条件で溶融状態とした後、剪断速度96(1/sec)にて鉛直方向に吐出させた際に、オリフィス先端部から4.0cmの位置でのストランド径を測定して、オリフィス径との比からスウェル比を算出する。
MFRA+C−MFRB≦15.0g/10min 式(1)
本発明におけるフッ素系樹脂(A)としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体[例えば、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデンと(メタ)アクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体の共重合体等]が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フッ化ビニリデン系重合体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
尚、Mwはゲルパーメーションクロマトグラフ(GPC)により以下の条件で測定して得られる値を示す。
使用機器:東ソー(株)製HLC−8220GPCシステム
カラム(ガード):TSKgel SuperGuadH−H(東ソー(株)製)
カラム(メイン):TSKgel SuperHZM−H(東ソー(株)製)2本
溶離液 :0.01mol/L LiClを含むDMF
カラム温度:40℃
検出器 :示差屈折率(RI)
フッ素系樹脂(A1)は、温度230℃、荷重49Nの条件で測定されるMFRが15〜30g/10minであることが好ましく、18〜30g/10minがより好ましく、20〜30g/10minが更に好ましい。
フッ素系樹脂(A1)のMFRが15g/10min以上であれば成形加工性に優れ、30g/10min以下であれば工程安定性に優れる。
フッ素系樹脂(A2)のMFRが1.0g/10min以上であれば成形加工性に優れ、14g/10min以下であれば工程安定性に優れる。
フッ素系樹脂(A2)の市販品としては、例えば(株)クレハ製のKFT#1000(製品名)(Mw25万〜27万);アルケマ(株)製のKynar740(製品名);ソルベイスペシャリティポリマーズ(株)製のSolef6010(製品名)が挙げられる。
フッ素系樹脂(A1)が95質量%以下であれば工程安定性に優れ、50質量%以上であればフィルム表面にダイライン、ブツ等の欠陥の発生が抑えられたフィルムを提供できる。
本発明における艶消し剤(B)としては、有機系、無機系に関わらず従来公知の各種の艶消し剤が挙げられる。艶消し剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
特に、フッ素系樹脂(A)との相溶性の点で、後述するアクリル系艶消し剤(D)が好ましい。
本発明におけるアクリル系艶消し剤(D)は、アクリル系の単量体単位を主成分とする重合体である。
アクリル系の単量体単位としては、アルキルメタクリレート単位が好ましく、アクリル系艶消し剤(D)がアルキルメタクリレート単位を50質量%以上含むことが好ましい。樹脂(A)とアクリル系艶消し剤(D)の相溶性の点から、アクリル系艶消し剤(D)中のアルキルメタクリレート単位及びアルキルアクリレート単位の合計含有率は70質量%以上がより好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、艶消し発現性の点で、2−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
また、該含有率は、樹脂組成物中での水酸基含有重合体(1)の分散性が良好となり、製膜性が良好となる点から50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、耐候性の点で、メチルメタクリレートが好ましい。
また、該含有率は、艶消し発現性の点で90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、該含有率は、耐候性、耐熱性の点で40質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
尚、アクリル系艶消し剤(D)のTgは、各単量体成分の単独重合体のTgの値(ポリマーハンドブック[Polymer Handbook,J.Brandrup,Interscience,1989]に記載されているもの)を用いてFOXの式から算出される。
また、該固有粘度は、得られるフィルムの艶消し性を良好とする点で0.01L/g以上が好ましい。
尚、アクリル系艶消し剤(D)の固有粘度は、サン電子工業製AVL−2C自動粘度計を使用して、溶媒にはクロロホルムを用い、25℃で測定した値である。
該Mw/Mnが小さい程、アクリル系艶消し剤(D)の分子量分布は単分散に近くなるため、高分子量成分が減少し、フィルムの外観不良の原因となる未溶融物の発生が抑制される。
尚、Mw/Mnはゲルパーメーションクロマトグラフ(GPC)により以下の条件で測定して得られる値を示す。
使用機器:東ソー(株)製HLC−8320GPCシステム
カラム :TGKgel SuperHZM−H(東ソー(株)製、商品名)2本
溶離液 :テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
検出器 :示差屈折率(RI)
アクリル系艶消し剤(D)のMwが3万以上であれば樹脂組成物中での分散性が良好となり、20万以下であればきめの細かい艶消し外観を発現することができる。
アクリル系艶消し剤(D)の製造方法としては、懸濁重合及び乳化重合が挙げられる。
懸濁重合に用いる開始剤としては、公知の有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
懸濁安定剤としては、公知の有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子及びこれらと界面活性剤とを組み合わせたものが挙げられる。
また、該平均粒子径は、重合体の取扱性の点で10μm以上が好ましい。
尚、艶消し剤(D)の平均粒子径は、HORIBA(株)製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置LA−910を用いて測定することができる。
本発明のアクリル系樹脂(C)は、アクリル系の単量体単位を主成分とする重合体である。
アクリル系の単量体単位としては、アルキルメタクリレート単位を主成分とすることが好ましい。この重合体中のアルキルメタクリレート単位の含有率は70質量%以上が好ましい。
アクリル系樹脂(C)のMwが8万以上であれば、樹脂組成物のスウェル比が大きくなり、フィルム製膜時のダイラインが改善され外観が良好となる。Mwが500万以下であれば、得られるフィルムの透明性が良好となる。なお、アクリル系樹脂(C)のMwは、前記アクリル系艶消し剤(D)の分子量を測定するためのGPC測定条件と同じ条件でGPC測定して得られる。
本発明の樹脂組成物は、押出機中にて溶融状態とし、押出機先端に接続されたフラットダイ(Tダイ)を通してフィルム状に成形される。いわゆる「Tダイ押出法」により成形することでフッ素系フィルムとすることができる。
艶消しフィルムの性能評価において、意匠の高級感を示す指標として、60度表面光沢度が用いられる。一般に60度表面光沢度は低いことが好ましい。
尚、フィルムの表面光沢度は、JIS Z8741に準じて測定した値である。
全光線透過率が80%以上であれば、フィルムに印刷された加飾層を、加飾層が印刷されていない面から視認した際に美麗である。
全光線透過率は、83%以上がより好ましく、85%以上が更に好ましい。
艶消しフィルムとしての外観の美麗さの点からヘーズは90%以下が好ましく、80%以下がより好ましく、70%以下が更に好ましい。
フッ素系積層フィルムは、フッ素系フィルム(X)と、アクリル樹脂層(Y)とが積層されたものである。
フィルムの厚さがこれらの範囲内であれば、積層フィルムが適度な剛性を有し、ラミネート性や二次加工性が良好になる。
透過型電子顕微鏡の市販品としては、例えば日本電子(株)製J100S(商品名)用いることができる。
全光線透過率が80%以上であれば、フィルムに印刷された加飾層を、加飾層が印刷されていない面から視認した際に美麗である。
全光線透過率は、83%以上がより好ましく、85%以上が更に好ましい。
艶消しフィルムとしての外観の美麗さの点から90%以下が好ましく、80%以下がより好ましく、70%以下が更に好ましい。
アクリル樹脂層(Y)は、アクリル樹脂組成物(y)からなる層である。アクリル樹脂組成物(y)としては、ゴム含有重合体(2)を含むアクリル樹脂組成物が好ましい。
ゴム含有多段重合体の具体例としては、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び/又は炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと、グラフト交叉剤とを少なくとも重合体の構成成分とする弾性重合体(S)、炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも重合体の構成成分とする硬質重合体(H)を、この順に重合して形成したものが挙げられる。
その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレートが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中では、Tgの低いものが好ましく、ブチルアクリレートがより好ましい。
その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
成分(S2)は、成分(S1)〜(S4)の合計100質量%に対し、0〜40質量%が好ましい。
成分(S3)は、成分(S1)〜(S4)の合計100質量%に対し、0〜10質量%が好ましい。
これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましく、メタクリル酸アリルがより好ましい。
成分(S4)は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。
これら範囲の下限値は、グラフト結合の有効量の点で意義がある。また上限値は、次に重合形成される重合体との反応量を適度に抑え、ゴム弾性体の弾性低下を防止する点で意義がある。
弾性重合体(S)は2段以上に分けて重合してもよい。2段以上に分けて重合した場合、各段を構成する単量体成分の比を変えてもよい。
成分(H1)及び成分(H2)の好ましい具体例は、それぞれ弾性重合体(S)の成分(S1)及び(S2)で挙げたものと同様である。
ゴム含有多段重合体中の硬質重合体(H)の含有率は、30〜95質量%が好ましく、30〜90質量%がより好ましい。
ゴム含有多段重合体中の中間重合体(M)の含有率は、弾性重合体(S)及び硬質重合体(H)の合計100質量部に対して0〜35質量部が好ましく、0〜25質量部がより好ましい。
配合剤としては、例えば、安定剤、滑剤、可塑剤、耐衝撃助剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、熱可塑性樹脂が挙げられる。
フッ素系フィルム(X)と、アクリル樹脂層(Y)とを積層することで、フッ素系積層フィルムを提供できる。
フッ素系積層フィルムの製造方法としては、製造工程を少なくできる点から、フッ素系フィルム(X)と、アクリル樹脂層(Y)とを同時に溶融押出しながら積層する共押出法が好ましい。
具体的には、以下の工程を含む製造方法により、本発明の積層フィルムを製造することができる。
2台の溶融押出機を用意し、それらのシリンダー温度及びダイ温度を200〜250℃に設定する。一方の押出機内にてフッ素系フィルム(X)の樹脂組成物を溶融可塑化する。それと同時に、他方の押出機内にてアクリル樹脂組成物(y)を溶融可塑化する。両押出機の先端のダイから押し出された溶融樹脂を、50〜100℃に設定された冷却ロール上に共押出しする。
本発明において「ストレス白化」とは、化粧シートなどを基材に貼り合せ、この基材を窓枠などの各種部材の形状にするために曲げ加工した際に、支点部分が白く変化する現象をいう。
ここで、W値はJIS Z8722の幾何条件aに従い、C/2°光源を用いて測定した値である。
延伸前後のΔWが10以下であれば、フィルムを折曲加工した際に、折曲部分が白化しない、又は白化が目立たないため、得られる積層フィルムの外観が良好になる。
フッ素系積層フィルムを、更に基材に積層することで、フッ素系フィルム(X)を表面に有するフッ素系積層成形体を製造することができる。ここでは、例えばアクリル樹脂層(Y)側の面が基材に接するように積層する。
樹脂成形品であれば、ポリ塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
熱融着が困難な金属部材等に対しては、接着剤を用いたり、積層フィルムの片面を粘着加工したりして積層すればよい。
MMA :メチルメタクリレート
BA :n−ブチルアクリレート
BDMA :1,3−ブチレングリコールジメタクリレート
AMA :アリルメタクレート
MA :メチルアクリレート
HEMA :2−ヒドロキシエチルメタクリレート
St :スチレン
LPO :ラウリルパーオキサイド
CHP :クメンハイドロパーオキサイド
tBH :t−ブチルハイドロパーオキサイド
RS610:モノn−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム(フォスファノールRS−610NA(商品名)、東邦化学(株)製)
OTP :ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム(ペレックスOT−P(製品名)、花王(株)製)
nOM :n−オクチルメルカプタン
EDTA :エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
SFS :ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
PVDF:ポリフッ化ビニリデン
(1)艶消し剤(B)の平均粒子径:
HORIBA(株)製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置LA−910(商品名)を用いて艶消し剤(B)の質量平均粒子径を測定した。
クロロホルム溶媒中、25℃において、サン電子工業製AVL−2C自動粘度計により艶消し剤(B)の固有粘度を測定した。
大塚電子(株)製の光散乱光度計DLS−700(商品名)を用い、動的光散乱法でゴム含有重合体(2)の質量平均粒子径を測定した。
所定量(抽出前質量)のゴム含有重合体(2)の粉体をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、得られた処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量(抽出後質量)を測定した。ゲル含有率は下式にて算出した。
ゲル含有率(%)=(抽出後質量(g)/抽出前質量(g))×100
得られた樹脂ペレットを75℃で5時間以上乾燥した後、キャピラリーレオメーター(ROSAND(株)製、型式;RH−7、オリフィス径φ1mm、L=10mm)を使用して、測定温度230℃、外気温度23℃、剪断速度96(1/sec)でのスウェル比の値を示した。
スウェル比は、オリフィスより出てきて4.0cm離れた位置のストランド径を測定し、オリフィス直径1mmで割った値を示した。
例えば、オリフィスより4.0cm離れた位置のストランド直径が1.20mmであれば、スウェル比は1.20である。
JIS K7210に準じ、メルトインデクサー((株)テクノ・セブン製)を用い、温度230℃、荷重5.0kg(49N)の条件下での樹脂組成物及び艶消し剤のMFR値を測定した。
JIS Z8741に準じ、ポータブル光沢計(コニカミノルタセンシング(株)製、商品名:GM−268)を用い、積層フィルムのフッ素系フィルム側の60度表面光沢度を測定した。
全光線透過率はJIS K7361−1に準じ、ヘーズはJIS K7136に準じて、ヘーズメーター(日本電色工業(株)製)商品名:NDH4000)を用いて、光源D65、温度25℃の条件で積層フィルムの全光線透過率、ヘーズを測定した。
製膜機にフィルム原料として、フッ素系フィルム(X)の樹脂組成物を投入から1時間後のTダイ吐出口付近のメヤニの有無を目視にて評価した。
○:Tダイ吐出口付近にメヤニ無し
△:Tダイ吐出口付近に微小なメヤニが5個未満有り
×:Tダイ吐出口付近にメヤニが5個以上有り
メチルエチルケトンを脱脂綿に浸み込ませ、積層フィルムのフッ素系樹脂層(X)の上で20往復した後、積層フィルムの外観の変化を以下の基準により目視で評価した。
10質量%乳酸水溶液を積層フィルムのフッ素系樹脂層(X)の上に1滴滴下し、80℃で24時間加熱した後、積層フィルムの外観の変化を以下の基準により目視で評価した。
○:外観の変化がない。
△:外観の軽微な変化(膨潤又は白濁)がある。
×:外観の著しい変化(膨潤又は白濁)がある。
ISO527−3に従い、積層フィルムをストログラフT(商品名)((株)東洋精機製作所製)を用いて、温度0℃、引張速度500mm/分の条件で、初期チャック間距離25mmから35mmまで、10mm延伸した。その際の、延伸前後の試験片の白色度(W値)を分光色彩計(日本電色工業(株)製、商品名:SE2000)を用いて、JIS Z8722の幾何条件aに従い、C/2°光源を用いて測定し、その差ΔWを求めた。
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に以下の単量体混合物(1)を仕込んだ。次いで、容器内を充分に窒素ガスで置換した後、反応容器内の単量体混合物(1)を攪拌しながら75℃まで加熱し、窒素ガス気流中で3時間反応させた。この後、反応容器内の温度を90℃に昇温して、更に45分保持して重合を完了し、目開き100μmで篩別をし、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基含有重合体(1−1)を得た。
得られた水酸基含有重合体(1−1)のTgは77℃、固有粘度は0.06L/g、Mw/Mnは2.1、平均粒子径は70μmであった。
MA :10部
MMA :60部
HEMA :30部
nOM :0.18部
LPO :1部
第三リン酸カルシウム:1.8部
脱イオン水:250部
単量体混合物(1)を下記の単量体混合物(2)に変更したこと以外は製造例1と同様にして、水酸基含有重合体(1−2)を得た。得られた水酸基含有重合体(1−2)のTgは93℃、固有粘度は0.079L/g、Mw/Mnは2.1、平均粒子径は75μmであった。
MA :1部
MMA :79部
HEMA :20部
nOM :0.18部
LPO :1部
第三リン酸カルシウム:1.8部
脱イオン水:250部
撹拌器、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器に、脱イオン水195部を入れた後、MMA0.3部、BA4.5部、AMA0.05部、BDMA0.2部、CHP0.025部、RS610 1.1部を予備混合したものを投入し、75℃に昇温した。昇温後、脱イオン水5部、SFS0.20部、硫酸第一鉄0.0001部及びEDTA0.0003部からなる混合物を重合容器へ一度に投入し、重合を開始した。温度上昇ピークを確認後、15分間保持し、第一弾性重合体(S−1−1)の重合を完結した。
第一弾性重合体(S−1−1)、第二弾性重合体(S−2−1)単独のTgは、どちらも−50.2℃であった。
得られたラテックス状のゴム含有重合体(2−1)の固形分は33%であり、平均粒子径は0.12μmであった。
なお、各重合体の形成に用いた単量体混合物の組成を表1に示す。
表1に記載の(2−2)の添加量に従った以外は、製造例3と同様にしてゴム含有重合体(2−2)を得た。
得られたゴム含有重合体(2−2)の平均粒子径は0.11μmであった。このゴム含有重合体(2−2)のゲル含有率は70%、Mwは58,000であった。
表1に記載の(2−3)の添加量でゴム含有重合体(2−3)を得た。
還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水244部を入れ、80℃に昇温した。次いで、この重合容器内にSFS0.6部、硫酸第一鉄0.00012部及びEDTA0.0003部の混合水溶液を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、第1段目(第一弾性重合体S−1)の単量体混合物の1/15を仕込み、15分間保持した。
ラテックス状のゴム含有重合体(2−3)を、酢酸カルシウム3.5部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して固形分を回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体(2−3)を得た。ゴム含有重合体(2−3)のゲル含有率は90%、Mwは45,000であった。
表1に記載の(2−4)の添加量に従い、且つ中間重合体(M)を形成しなかった以外は、製造例3と同様にしてゴム含有重合体(2−4)を得た。ゴム含有重合体(2−4)のゲル含有率は66%、Mwは37,000であった。
表1に記載の(2−5)の添加量に従った以外は、製造例3と同様にしてゴム含有重合体(2−5)を得た。ゴム含有重合体(2−5)のゲル含有率は64%、Mwは46,000であった。
ゴム含有重合体(2−1)100部、加工助剤(三菱ケミカル(株)製、商品名:メタブレンP551A)2.0部、紫外線吸収剤((株)ADEKA製、商品名:アデカスタブLA−31)2.1部、光安定剤((株)ADEKA製、商品名:LA−57)0.3部、フェノール系酸化防止剤(BASFジャパン(株)製、商品名:イルガノックス1076)0.1部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。
アクリペットIR377(商品名):アクリルゴム含有重合体(三菱ケミカル(株)製)
アクリペットMF001(商品名):アクリル樹脂(Mw10万)(三菱ケミカル(株)製)
表2に示す配合とした以外は、製造例8と同様にして(その他の添加剤類も同様にして)アクリル樹脂組成物(y−2)〜(y−5)のペレットを得た。
40mmφ単軸押出機1と30mmφ単軸押出機2の先端部にマルチマニホールドダイを設置した。
製造例8で得たアクリル樹脂組成物(y−1)のペレットをシリンダー温度230〜240℃の単軸押出機1に供給して、溶融可塑化した。
その際、冷却ロールの温度を90℃とし、(Y)層が冷却ロールに接するようにして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表3に示した。
KFT#1000(商品名):PVDF((株)クレハ製)
Kynar740(商品名):PVDF(アルケマ(株)製)
アクリペットVH001(商品名):アクリル樹脂(三菱ケミカル(株)製)
エポスターMA1004(商品名):アクリル架橋微粒子(平均粒子径4μm)((株)日本触媒製)
メタブレンP551A(商品名):加工助剤(Mw150万)(三菱ケミカル(株)製)
メタブレンP530A(商品名):加工助剤(Mw300万)(三菱ケミカル(株)製)
<GPC測定条件>
使用機器:東ソー(株)製HLC−8320GPCシステム
カラム :TGKgel SuperHZM−H(東ソー(株)製、商品名)2本
溶離液 :テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
検出器 :示差屈折率(RI)
表3に示す配合と樹脂層(X)及び(Y)の厚みとした以外は、実施例1と同様にして(その他の添加剤類も同様にして)積層フィルムを得た。但し、実施例2〜9及び14は厚さ50μm、実施例10〜13は厚さ125μmである。
得られた積層フィルムの評価結果を表3に示した。
実施例1で得られたフッ素系積層フィルムのアクリル樹脂層側に絵柄層としてシルバーメタリック調柄をグラビア印刷にて設けて、加飾フィルムを得た。
得られた積層成形体は、良好な艶消し状のシルバーメタリック調成形品であった。
表3に示す配合とした以外は、実施例1と同様にして50μmの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表3に示した。
60度光沢度が14.4と低く、意匠性は良好であったが、スウェル比が0.49と低く、製膜中にメヤニが発生した。
表3に示す配合と樹脂層(X)及び(Y)の厚みとした以外は、実施例1と同様にして(X)層の厚さが12.5μm、(Y)層の厚さが112.5μmの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表3に示した。
比較例1と同様に光沢度は低く、意匠性は良好であったが、スウェル比が低く製膜時にメヤニが発生した。
アクリル樹脂組成物を(y−4)とした以外は、実施例1と同様にして50μmの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表4に示した。表4には、延伸前後のΔWを示す。
表4に示す配合とした以外は、実施例1と同様にして50μmの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表4に示した。
本発明の樹脂組成物は測定温度230℃、外気温度23℃、剪断速度96(1/sec)の条件にて測定されるスウェル比が0.90〜2.00であり、フッ素系フィルムの製造時にメヤニが発生せず又は発生が抑えられ、工程安定性、きめの細かい艶消し性、透明性、耐薬品性、耐ストレス白化性に優れている。
Claims (16)
- フッ素系樹脂(A)40〜99質量%、艶消し剤(B)1〜60質量%を含有し、
測定温度230℃、外気温度23℃、剪断速度96(1/sec)の条件で測定されるスウェル比が0.90〜2.00となる樹脂組成物。 - フッ素系樹脂(A)と艶消し剤(B)の合計100質量部に対して、更に、アクリル系樹脂(C)を0.1〜40質量部含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- アクリル系樹脂(C)の質量平均分子量が8万〜500万である、請求項2に記載の樹脂組成物。
- アクリル系樹脂(C)が水酸基を含有しない重合体である、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 温度230℃、荷重49Nの条件で測定されるフッ素系樹脂(A)とアクリル系樹脂(C)の溶融混錬物のMFR(MFRA+C)と艶消し剤(B)のMFR(MFRB)が、下記式(1)を満たす、請求項2に記載の樹脂組成物。
MFRA+C−MFRB≦15.0g/10min 式(1) - フッ素系樹脂(A)がポリフッ化ビニリデンである、請求項1に記載の樹脂組成物。
- フッ素系樹脂(A)が、温度230℃、荷重49Nの条件で測定されるMFRが15〜30g/10minのフッ素系樹脂(A1)と、同条件で測定されるMFRが1.0〜14g/10minのフッ素系樹脂(A2)を含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 艶消し剤(B)がアクリル系艶消し剤(D)である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- アクリル系艶消し剤(D)が水酸基を含有する重合体である、請求項8に記載の樹脂組成物。
- 請求項1に記載の樹脂組成物からなる、フッ素系フィルム。
- 60度表面光沢度が5〜70%である、請求項10に記載のフッ素系フィルム。
- 請求項10に記載のフッ素系フィルムと、アクリル樹脂層(Y)とが積層された、フッ素系積層フィルム。
- ISO527−3に従い、初期チャック間距離を25mmとし、温度0℃において引張速度500mm/分で、終点のチャック間距離35mmまで10mm延伸した際の、延伸前後の試験片の白色度の差ΔWが10以下である、請求項12に記載のフッ素系積層フィルム。
- フッ素系フィルム(X)の厚さが1〜50μmである、請求項12に記載のフッ素系積層フィルム。
- 少なくとも片方の面に絵柄層を有する、請求項12に記載のフッ素系積層フィルム。
- 請求項12に記載のフッ素系積層フィルムが、更に基材に積層された、フッ素系積層成形体。
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