JPWO2018174210A1 - Resin composition containing titanium oxide and heat storage material obtained therefrom - Google Patents
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Abstract
本発明によれば、蓄放熱性酸化チタンがガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂の成形体中に分散されているヒートストレージ材であって、上記蓄放熱性酸化チタンはＴｉ３Ｏ５の組成を有し、β相は、これを加熱し、又は光照射して、温度４６０Ｋ以上としたとき、λ相に相転移し、上記λ相は、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっており、上記λ相は、圧力を加えられたときに上記β相に相転移し、その際、転移熱を放出するヒートストレージ材が提供される。本発明によるヒートストレージ材は、従来に比べて、これにより低い圧力を加えることによって、ヒートストレージ材の含む蓄放熱性酸化チタンの結晶構造を望む時点において変化させ、それに伴って転移熱を放出させることができ、そのうえ、実用性と耐久性にすぐれる。According to the present invention, there is provided a heat storage material in which a heat-sinking titanium oxide is dispersed in a resin molded body having a glass transition temperature of 460 K or higher, wherein the titanium oxide has a composition of Ti3O5, When the phase is heated or irradiated with light to reach a temperature of 460 K or higher, the phase changes to a λ phase, and the λ phase does not change to a β phase even in a temperature range lower than 460 K. , Λ phase, and the λ phase undergoes a phase transition to the β phase when pressure is applied, thereby providing a heat storage material that emits heat of transition. The heat storage material according to the present invention changes the crystal structure of the heat storage and dissipative titanium oxide included in the heat storage material at a desired point of time by applying a lower pressure than before, thereby releasing the heat of transition. And practical and durable.
Description
本発明は、蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物と、それを成形して得られる蓄放熱性樹脂成形体、即ち、ヒートストレージ材に関し、詳細には、蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物と、この樹脂組成物を有形物に成形して得られるヒートストレージ材であって、従来よりも低い圧力を加えることによって、上記蓄放熱性酸化チタンの結晶構造の変化に伴う転移熱を望む時点において放出させることができるヒートストレージ材に関する。 The present invention relates to a resin composition containing heat-sinking and heat-storing titanium oxide, and a heat-sinking resin molded product obtained by molding the same, that is, a heat storage material. Material and a heat storage material obtained by molding the resin composition into a tangible material, and by applying a lower pressure than before, it is desired to obtain a heat of transition due to a change in the crystal structure of the titanium oxide for heat storage and heat dissipation. It relates to a heat storage material that can be released at a point in time.
従来、コンクリートは、与えられた熱を蓄える性質を備えていることが知られており、建築や土木等の種々の分野において、蓄熱と放熱を行う蓄放熱材として利用されてきた。しかしながら、そのようなコンクリートよりなる蓄放熱材は、蓄えさせた熱の放出を自在に制御することができず、コンクリートに蓄えさせた熱は加熱の終了した直後から直ぐに放出されるので、熱を蓄えさせた直後からその熱を利用するシステムでの利用にとどまっている。 BACKGROUND ART Conventionally, it is known that concrete has a property of storing given heat, and has been used as a heat storage / radiation material for storing and releasing heat in various fields such as construction and civil engineering. However, such a heat storage and radiation material made of concrete cannot freely control the release of the stored heat, and the heat stored in the concrete is released immediately after the heating is completed. Immediately after storage, it is only used in systems that use the heat.
そこで、化学物質に蓄えさせた熱を望む時点において放出させることができる蓄放熱材が種々、提案されている。代表的には、例えば、物質の状態変化に伴う潜熱を利用した種々の潜熱蓄放熱材がこれまでに既に実用化され、また、研究がなされている。 Therefore, various heat storage and radiation materials have been proposed that can release the heat stored in the chemical substance at a desired time. Typically, for example, various latent heat storage / radiation materials utilizing latent heat due to a change in the state of a substance have already been put to practical use and have been studied.
最近、そのような潜熱蓄放熱材の一つとして、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有する多形の還元型酸化チタン（以下、蓄放熱性酸化チタンという。）の結晶構造の変化に伴う潜熱、即ち、転移熱を利用した新しい潜熱蓄放熱材が提案されている。Recently, as one of such latent heat storage and heat dissipating materials, latent heat accompanying a change in the crystal structure of polymorphic reduced titanium oxide (hereinafter referred to as titanium oxide) having a composition of Ti 3 O 5 , that is, A new latent heat storage / radiation material utilizing transition heat has been proposed.
上記蓄放熱性酸化チタンは、これを加熱し、又は光照射することによって、結晶構造が変化すると共に、潜熱を吸収し、その後、望む時点において、これに圧力を加え、又は光照射することによって、その結晶構造が再度、変化すると共に、潜熱を放出する。更に、このような蓄放熱性酸化チタンをシリコーンオイル等のような液体伝熱材に分散させて蓄放熱システムに構成することも提案されている（特許文献１参照）。 By heating or irradiating the titanium oxide, the crystal structure changes and the latent heat is absorbed, and thereafter, at a desired time, by applying pressure or irradiating the light. The crystal structure changes again and releases latent heat. Further, it has also been proposed to disperse such a heat-sinking and heat-storing titanium oxide in a liquid heat transfer material such as silicone oil to constitute a heat-sinking and heat dissipation system (see Patent Document 1).
上記蓄放熱性システムは、液体伝熱材に上記蓄放熱性酸化チタンを分散させ、上記液体伝熱材中の蓄放熱性酸化チタンを加熱し、又は光照射して、その結晶構造を別の結晶構造に変化させ、その別の結晶構造を有する蓄放熱性酸化チタンに圧力を加え、又は光照射することによって、当初の結晶構造に相転移させ、その際に転移熱を放出させるものである。 The heat storage and dissipative system disperses the heat dissipative titanium oxide in the liquid heat transfer material, heats the heat storage and dissipative titanium oxide in the liquid heat transfer material, or irradiates light to change its crystal structure to another. By changing the crystal structure, applying pressure or irradiating light to the heat-storing and heat-storing titanium oxide having another crystal structure, the phase transition to the original crystal structure is performed, and at that time, the heat of transition is released. .
上述した蓄放熱システムは、蓄放熱性酸化チタンが粉体であることから、それを蓄放熱材として利用するには液体伝熱材に分散させ、これを密閉系に収容しなければならず、実用上の問題もある。 In the above-described heat storage and heat dissipation system, since the heat storage and heat dissipation titanium oxide is a powder, it must be dispersed in a liquid heat transfer material and used in a closed system in order to use it as a heat storage and heat dissipation material. There are also practical problems.
更に、上述した蓄放熱性酸化チタンは、これに圧力を加えることによって、望む時点において転移熱を放出させることができるが、用途の展開と拡大のためには、上記圧力の低減が望まれている。 Further, the above-mentioned heat-storing and heat-storing titanium oxide can release transition heat at a desired time by applying a pressure to the titanium oxide, but for the development and expansion of applications, a reduction in the pressure is desired. I have.
本発明は、蓄放熱性酸化チタンの利用における上述した種々の問題を解決するためになされたものであって、蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂成形体からなるヒートストレージ材であって、従来よりも低い圧力をこのヒートストレージ材に加えることによって、ヒートストレージ材が含む蓄放熱性酸化チタンの結晶構造を望む時点において変化させ、それに伴って転移熱を放出させることができ、そのうえ、実用性と耐久性にすぐれるヒートストレージ材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described various problems in the use of the heat storage and dissipating titanium oxide, and is a heat storage material including a resin molded body containing the heat storage and dissipating titanium oxide. By applying a low pressure to the heat storage material, the crystal structure of the heat storage and dissipating titanium oxide contained in the heat storage material can be changed at a desired point in time, and the transition heat can be released with the change. An object is to provide a heat storage material having excellent durability.
更に、本発明は、上記ヒートストレージ材を製造するために有用な蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物と、その樹脂組成物を用いて、上記ヒートストレージ材を製造する方法を提供することを目的とする。 Further, the present invention provides a resin composition containing titanium oxide which is useful for producing the heat storage material, and a method for producing the heat storage material using the resin composition. Aim.
本発明によれば、蓄放熱性酸化チタンがガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂の成形体中に分散されているヒートストレージ材であって、
上記蓄放熱性酸化チタンはＴｉ３Ｏ５の組成を有し、
β相は、これを加熱し、又は光照射して、温度４６０Ｋ以上としたとき、λ相に相転移し、
上記λ相は、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっており、上記λ相は、圧力を加えられたときに上記β相に相転移し、
その際、転移熱を放出するものであるヒートストレージ材が提供される。According to the present invention, there is provided a heat storage material in which a heat storage and dissipating titanium oxide is dispersed in a resin molded body having a glass transition temperature of 460K or more,
The heat-storing and releasing titanium oxide has a composition of Ti 3 O 5 ,
When the β phase is heated or irradiated with light to reach a temperature of 460 K or more, the β phase changes to a λ phase,
The λ phase remains in the λ phase without undergoing a phase transition to the β phase even in a temperature range lower than 460 K, and the λ phase undergoes a phase transition to the β phase when pressure is applied,
At that time, a heat storage material that emits transition heat is provided.
また、本発明によれば、蓄放熱性酸化チタンと、ガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂か、又は重合体若しくは硬化物のガラス転移温度が４６０Ｋ以上である樹脂原料を含む樹脂組成物であって、
上記蓄放熱性酸化チタンはＴｉ３Ｏ５の組成を有し、
β相は、これを加熱し、又は光照射して、温度４６０Ｋ以上としたとき、λ相に相転移し、
上記λ相は、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっており、上記λ相は、圧力を加えられたときに上記β相に相転移し、
その際、転移熱を放出するものである樹脂組成物が提供される。According to the present invention, there is provided a resin composition comprising a heat-storing and releasing heat-resistant titanium oxide and a resin having a glass transition temperature of 460 K or higher, or a resin material having a glass transition temperature of a polymer or a cured product of 460 K or higher,
The heat-storing and releasing titanium oxide has a composition of Ti 3 O 5 ,
When the β phase is heated or irradiated with light to reach a temperature of 460 K or more, the β phase changes to a λ phase,
The λ phase remains in the λ phase without a phase transition to the β phase even in a temperature range lower than 460 K, and the λ phase undergoes a phase transition to the β phase when pressure is applied,
At that time, a resin composition that emits heat of transition is provided.
更に、本発明によれば、上記樹脂組成物を成形して、前記ヒートストレージ材を製造する方法が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a method for producing the heat storage material by molding the resin composition.
以下、本発明においては、蓄放熱性酸化チタンを加熱し、又は光照射して、その結晶構造をβ相からλ相に相転移させてなる蓄放熱性酸化チタンを活性化蓄放熱性酸化チタンといい、また、蓄放熱性酸化チタンを含むヒートストレージ材を加熱し、又は光照射して、上記ヒートストレージ材が含む上記蓄放熱性酸化チタンの結晶構造をβ相からλ相に相転移させてなるヒートストレージ材を活性化ヒートストレージ材ということとする。 Hereinafter, in the present invention, the heat storage and dissipating titanium oxide is obtained by heating or irradiating the heat storage and dissipating titanium oxide to change its crystal structure from a β phase to a λ phase. Also, heating or irradiating the heat storage material containing the heat storage / release heat-generating titanium oxide causes the crystal structure of the heat storage / release heat-containing titanium oxide contained in the heat storage material to undergo a phase transition from the β phase to the λ phase. The heat storage material is called an activated heat storage material.
更に、活性化蓄放熱性酸化チタンを加圧放熱させた後、再度、加熱し、又は光照射して、再活性化してなる蓄放熱性酸化チタンを再活性化蓄放熱性酸化チタンといい、また、活性化ヒートストレージ材を加圧放熱させた後、再度、加熱し、又は光照射して、再活性化してなるヒートストレージ材を再活性化ヒートストレージ材ということとする。 Further, after the activated and heat-dissipating titanium oxide is pressurized and radiated, it is heated again, or irradiated with light, and the re-activated and stored heat-dissipating titanium oxide is referred to as a reactivated and heat-dissipating titanium oxide. After the activated heat storage material is pressurized and radiated, it is heated or irradiated again with light, and the heat storage material that is reactivated is referred to as a reactivated heat storage material.
本発明によるヒートストレージ材は、蓄放熱性酸化チタンが樹脂成形体中に分散されてなり、活性化した蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂成形体、即ち、活性化ヒートストレージ材に、従来に比べて、より低い圧力を加えることによって、望む時点において、上記活性化蓄放熱性酸化チタンの結晶構造を変化させ、その際に転移熱を放出させるようにしたものである。そのうえ、本発明によるヒートストレージ材は、実用性と耐久性にすぐれる。 The heat storage material according to the present invention is obtained by dispersing titanium oxide in a resin molded product, and includes a resin molded product containing activated titanium dioxide, that is, an activated heat storage material. By applying a lower pressure, the crystal structure of the activated and heat-dissipating titanium oxide is changed at a desired point in time, and the transition heat is released at that time. Moreover, the heat storage material according to the present invention is excellent in practicality and durability.
本発明において潜熱蓄放熱材料として用いる蓄放熱性酸化チタンは、国際公開第２０１５／０５０２６９号に記載されているように、既に、知られている還元型酸化チタンの一種であって、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有し、結晶構造は、β相、λ相及びα相等を含む多形を有する。The heat-storing titanium oxide used as a latent heat storage / heat-dissipating material in the present invention is a kind of already known reduced titanium oxide, as described in WO 2015/050269, and is Ti 3 O. 5 , and has a polymorph including a β phase, a λ phase, an α phase, and the like.
上記β相は、これを加熱し、又は光照射して、温度４６０Ｋ以上としたとき、潜熱を吸収して、λ相に相転移し、上記λ相は、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっている。また、上記λ相は、圧力を加えられたときに上記β相に相転移すると共に、上記潜熱が転移熱として放出される。 When the β phase is heated or irradiated with light, and when the temperature is 460 K or higher, it absorbs latent heat and undergoes a phase transition to the λ phase, and the λ phase is also in a temperature range lower than 460 K, The phase remains in the λ phase without phase transition to the β phase. The λ phase undergoes a phase transition to the β phase when pressure is applied, and the latent heat is released as heat of transition.
本発明によるヒートストレージ材においては、通常、上記β相を４６０Ｋ以上として、λ相に相転移させ、この後、４６０Ｋよりも低い温度領域において、圧力を加えて、上記β相に相転移させると共に、転移熱を放出させる。 In the heat storage material according to the present invention, usually, the β phase is set to 460K or more to cause a phase transition to the λ phase, and then, in a temperature range lower than 460K, pressure is applied to cause the phase transition to the β phase. Releases transition heat.
上記λ相は、更に加熱するときは、α相に相転移するが、このα相は、冷却の過程でλ相に相転移し、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっている。 The λ phase undergoes a phase transition to the α phase when further heated, but this α phase undergoes a phase transition to the λ phase in the course of cooling, and to a β phase even in a temperature range lower than 460K. Without stopping, it stays in the λ phase.
また、上記蓄放熱性酸化チタンは、上記λ相に、加圧に代えて、光照射することによって、β相に相転移すると共に、転移熱が放出される。 In addition, the above-mentioned heat-storage and heat-dissipating titanium oxide undergoes a phase transition to the β-phase by irradiating the above-mentioned λ-phase with light instead of pressurizing, and also releases the transition heat.
このように、λ相の結晶構造を有する活性化蓄放熱性酸化チタンは、圧力を加えることによって、又は光照射することによって、λ相からβ相に相転移し、この相転移に伴って、転移熱が放出される。上記β相は、これを加熱し、又は光照射することによって、再度、λ相に相転移し、かくして、再活性化される。 As described above, the activated and stored and heat-dissipating titanium oxide having the λ-phase crystal structure undergoes a phase transition from the λ-phase to the β-phase by applying pressure or irradiating light, and with this phase transition, Transfer heat is released. The β phase is again transformed into a λ phase by heating or irradiating the β phase, and thus is reactivated.
このように、蓄放熱性酸化チタンは、加熱又は光照射によるエネルギーを潜熱として吸収して、β相からλ相に相転移し、このλ相に圧力を加え、又は光照射することによって、蓄放熱性酸化チタンはβ相に相転移し、この際、上記潜熱を転移熱として放熱することを繰り返して行うことができる。 In this way, the heat-storing and heat-storing titanium oxide absorbs the energy by heating or light irradiation as latent heat, and changes the phase from the β phase to the λ phase. The heat-dissipating titanium oxide undergoes a phase transition to the β phase. At this time, the heat can be repeatedly emitted by dissipating the latent heat as the transition heat.
このような蓄放熱性酸化チタンを製造する方法は、既に、種々知られているが、例えば、前記国際公開第２０１５／０５０２６９号に記載されているように、二酸化チタンを水素雰囲気下、１１００〜１４００℃の温度で焼成することによって、通常、λ相とβ相の混合物として得ることができる。 Various methods for producing such a heat-sinking and heat-storing titanium oxide are already known. For example, as described in the above-mentioned WO 2015/050269, titanium dioxide is produced in a hydrogen atmosphere under a hydrogen atmosphere of 1100 to 1100. By baking at a temperature of 1400 ° C., it can be usually obtained as a mixture of λ phase and β phase.
出発物質として用いる二酸化チタンは、アナターゼ型とルチル型のいずれでもよいが、アナターゼ型二酸化チタンから得られる蓄放熱性酸化チタンは、λ相に０．４ＧＰａ（相転移圧力）以上の圧力を加えることによって、β相に相転移し、この際、転移熱が放出される。一方、ルチル型二酸化チタンから得られる蓄放熱性酸化チタンは、λ相に６０ＭＰａ（相転移圧力）以上の圧力を加えることによって、β相に相転移し、この際、転移熱が放出される。ここに、上記相転移圧力はいずれも、λ相の蓄放熱性酸化チタンを加圧して、λ相とβ相の比率が１：１となったときの圧力をいう。 The titanium dioxide used as a starting material may be either an anatase type or a rutile type. However, the heat storage and dissipating titanium oxide obtained from the anatase type titanium dioxide requires that a pressure of 0.4 GPa (phase transition pressure) or more be applied to the λ phase. As a result, the phase transition to the β phase occurs, and at this time, the heat of transition is released. On the other hand, heat-storing titanium oxide obtained from rutile-type titanium dioxide undergoes a phase transition to the β phase by applying a pressure of 60 MPa (phase transition pressure) or more to the λ phase, and at this time, heat of transition is released. Here, each of the above-mentioned phase transition pressures refers to a pressure when the ratio of the λ phase to the β phase becomes 1: 1 by pressing the titanium oxide of the λ phase.
蓄放熱性酸化チタンは、アナターゼ型とルチル型のいずれの二酸化チタンから得られたものであっても、０．５ｘ１０2 〜１５ｘ１０2 ｍＪ・ｃｍ−2 ・ｐｕｌｓｅ−１ の範囲の強度を有する紫外光、可視光又は赤外光の領域の光照射によっても、β相からλ相へ光誘起相転移し、光熱効果によっても、β相からλ相に相転移し、いずれの場合も、上記λ相は４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっている。The heat-storing and releasing heat-generating titanium oxide has an intensity in the range of 0.5 × 10 2 to 15 × 10 2 mJ · cm −2 · pulse −1 irrespective of whether it is obtained from any of anatase type and rutile type titanium dioxide. Light, visible light or infrared light irradiation, a light-induced phase transition from the β phase to the λ phase, and a photothermal effect also causes a phase transition from the β phase to the λ phase. The phase remains in the λ phase without a phase transition to the β phase even in a temperature range lower than 460K.
例えば、波長５３２ｎｍのパルスレーザ光をパルス幅６ｎｓ、光強度３．０ｍＪ・ｃｍ−2 ・ｐｕｌｓｅ−１ にてβ相の蓄放熱性酸化チタンに照射することによって、λ相に相転移する。For example, by irradiating a pulsed laser beam having a wavelength of 532 nm to a β-phase titanium oxide having a pulse width of 6 ns and a light intensity of 3.0 mJ · cm −2 · pulse −1 , a phase transition to a λ phase occurs.
また、蓄放熱性酸化チタンは、λ相に上記強度の光照射を行うことによって、λ相からβ相に相転移し、これに伴って、転移熱が放出される。 Further, the heat storage and heat dissipation titanium oxide undergoes a phase transition from the λ phase to the β phase by irradiating the λ phase with the light having the above intensity, and accordingly, the transition heat is released.
本発明による蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物は、蓄放熱性酸化チタンと分散媒としてのガラス転移温度が４６０Ｋ以上の樹脂を含み、又は蓄放熱性酸化チタンと分散媒としてのガラス転移温度が４６０Ｋ以上の樹脂を形成し得る樹脂原料を含む樹脂組成物である。ここに、上記ガラス転移温度が４６０Ｋ以上の樹脂を形成し得る樹脂原料とは、重合体又は硬化物のガラス転移温度が４６０Ｋ以上である重合前又は未硬化の樹脂原料をいう。上記樹脂原料は、必要に応じて、変性剤や硬化剤や硬化触媒を含んでいてもよい。 The resin composition containing the heat storage and dissipating titanium oxide according to the present invention contains the heat storage and dissipating titanium oxide and a resin having a glass transition temperature of 460K or more as a dispersion medium, or the glass transition temperature as the dispersion medium and the titanium oxide. Is a resin composition containing a resin raw material capable of forming a resin of 460K or more. Here, the resin raw material capable of forming a resin having a glass transition temperature of 460 K or higher refers to a pre-polymerized or uncured resin raw material having a glass transition temperature of a polymer or a cured product of 460 K or higher. The resin material may contain a modifying agent, a curing agent, and a curing catalyst, if necessary.
かくして、本発明によれば、例えば、必要に応じて、硬化剤や硬化触媒を含み、重合前又は未硬化の樹脂原料と蓄放熱性酸化チタンを含む混合物を、好ましくは加熱下に混合し、均質に混練して、樹脂組成物を得ることができる。そして、そのような樹脂組成物は、これを適宜の条件下に所望の形状を有する有形の樹脂成形体に成形すれば、本発明によるヒートストレージ材を得ることができる。 Thus, according to the present invention, for example, if necessary, including a curing agent and a curing catalyst, a mixture containing a pre-polymerized or uncured resin raw material and a heat storage and dissipating titanium oxide, preferably mixed under heating, The resin composition can be obtained by homogeneously kneading. The heat storage material according to the present invention can be obtained by molding such a resin composition into a tangible resin molded article having a desired shape under appropriate conditions.
本発明においては、蓄放熱性酸化チタンのための分散媒であるガラス転移温度が４６０Ｋ以上である樹脂としては、例えば、（スーパー）エンジニアリングプラスチックと呼ばれる種々の熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂も好ましく用いられる。 In the present invention, examples of the resin having a glass transition temperature of 460K or more, which is a dispersion medium for the heat-storing titanium oxide, include various thermoplastic resins called (super) engineering plastics and thermosetting resins. It is preferably used.
例えば、樹脂が熱硬化性樹脂の場合であれば、樹脂組成物は、好ましくは、重合前又は未硬化の樹脂原料と蓄放熱性酸化チタンと、必要に応じて、変性剤、硬化剤、硬化触媒等を含む混合物を、好ましくは、加熱し、軟化させ、混練し、かくして、得られる混練物中に上記蓄放熱性酸化チタンを分散させることによって得ることができる。そして、この樹脂組成物を必要に応じて加圧及び／又は加熱下に有形の樹脂成形体に成形すれば、本発明によるヒートストレージ材を得ることができる。 For example, if the resin is a thermosetting resin, the resin composition is preferably a pre-polymerized or uncured resin raw material and a heat-storage and heat-dissipating titanium oxide, and, if necessary, a modifier, a curing agent, and a curing agent. The mixture containing the catalyst and the like is preferably heated, softened, and kneaded, and thus can be obtained by dispersing the above-mentioned heat-sinking and dispersing titanium oxide in the obtained kneaded material. The heat storage material according to the present invention can be obtained by molding the resin composition into a tangible resin molded body under pressure and / or heating as necessary.
また、ガラス転移温度が４６０Ｋ以上である熱可塑性樹脂を樹脂として用いる場合であれば、上記熱可塑性樹脂又は重合前の樹脂原料と蓄放熱性酸化チタンを、好ましくは、加熱し、軟化又は溶融させ、混練すれば、上記樹脂中に蓄放熱性酸化チタンが分散されてなる樹脂組成物を得ることができ、これを有形の樹脂成形体に成形すれば、本発明によるヒートストレージ材を得ることができる。 When a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 460 K or more is used as the resin, the thermoplastic resin or the resin raw material before polymerization and the titanium oxide for heat storage and radiation are preferably heated, softened or melted. If kneaded, it is possible to obtain a resin composition obtained by dispersing the heat-storing titanium oxide in the resin, and by molding this into a tangible resin molded article, it is possible to obtain the heat storage material according to the present invention. it can.
上記樹脂組成物は、その製造方法にもよるが、例えば、混練物状、粘土状、粉末状、粒子状、ペレット状、フレーク状等の種々の形状のものとして得ることができる。 The resin composition can be obtained in various shapes such as a kneaded product, a clay, a powder, a particle, a pellet, a flake, etc., depending on the production method.
本発明において、ヒートストレージ材における上記樹脂は、ガラス転移温度が４６０Ｋ以上であることが必要である。前述したように、本発明によるヒートストレージ材は、４６０Ｋ以上の温度に加熱し、蓄放熱性酸化チタンをβ相からλ相に相転移させるからである。また、樹脂原料の場合には、最終的に形成される樹脂がガラス転移温度４６０Ｋ以上であることが必要である。 In the present invention, the resin in the heat storage material needs to have a glass transition temperature of 460K or more. As described above, the heat storage material according to the present invention is heated to a temperature of 460 K or more to cause a phase transition of the heat storage / release titanium oxide from the β phase to the λ phase. In the case of a resin raw material, the resin finally formed needs to have a glass transition temperature of 460K or more.
本発明におけるヒートストレージ材は、その用途により、様々な形状で提供されることが求められるが、その形状を維持しながら、従来よりも少ない印加圧力で効率よく放熱させるという本発明の効果を最大限に活用するためにも、ガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂を用いる。 The heat storage material according to the present invention is required to be provided in various shapes depending on the application.However, while maintaining the shape, the effect of the present invention of efficiently dissipating heat with a smaller applied pressure than before is maximized. In order to make the best use, a resin having a glass transition temperature of 460K or more is used.
従って、本発明において好ましく用いることができる樹脂として、熱硬化性樹脂であれば、例えば、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂であれば、例えば、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等を挙げることができる。 Therefore, as the resin which can be preferably used in the present invention, for example, bismaleimide resin, epoxy resin and the like can be mentioned as long as they are thermosetting resins. Examples of the thermoplastic resin include a polyimide resin, a polysulfone resin, a polyamideimide resin, a polyetherimide, a polyethersulfone resin, and a polybenzimidazole resin.
本発明において、上述したようなガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂を形成し得る樹脂原料として、ビスマレイミド樹脂原料であれば、ビスマレイミド化合物を用いることができ、例えば、「ＢＭＩ−１０００」（大和化成工業（株）製、硬化剤をジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭともいう）としたときの硬化樹脂のガラス転移温度は５７３Ｋ以上、熱収縮率は５．４ｘ１０−５／Ｋ）、「ＢＭＩ−２０００」（大和化成工業（株）製、硬化剤をＤＤＭとしたときのガラス転移温度は５７３Ｋ以上、熱収縮率は５．７ｘ１０−５／Ｋ）、「ＢＭＩ−４０００」（大和化成工業（株）製、硬化剤をＤＤＭとしたときのガラス転移温度は５５０Ｋ、熱収縮率は８．２ｘ１０−５／Ｋ）、「ＢＭＩ−５１００」（大和化成工業（株）製、硬化剤をＤＤＭとしたときのガラス転移温度は５３７Ｋ、熱収縮率は８．４ｘ１０−５／Ｋ）等が挙げられる。In the present invention, as a resin raw material capable of forming a resin having a glass transition temperature of 460 K or higher as described above, a bismaleimide compound can be used as long as it is a bismaleimide resin raw material. For example, “BMI-1000” (Daiwa Kasei) When the curing agent is diaminodiphenylmethane (also referred to as DDM) manufactured by Kogyo Co., Ltd., the cured resin has a glass transition temperature of 573 K or more, a heat shrinkage of 5.4 × 10 −5 / K), and “BMI-2000” (Daiwa). A glass transition temperature when the curing agent is DDM manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd. is 573 K or more, and a thermal shrinkage ratio is 5.7 × 10 −5 / K), and “BMI-4000” (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) agent glass transition temperature 550K, the thermal shrinkage ratio 8.2 × 10 -5 / K) when the DDM and "BMI-5100" (Daiwa Kasei Kogyo Co., cured The glass transition temperature when formed into a DDM is 537K, the thermal shrinkage include 8.4x10 -5 / K) and the like.
エポキシ樹脂原料であれば、例えば、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７１０」（ＤＩＣ（株）製、硬化剤をフェノールノボラックとしたときの硬化樹脂のガラス転移温度は５００Ｋ、熱収縮率は８．３ｘ１０−５／Ｋ）等が挙げられる。ポリイミド樹脂原料であれば、例えば、「オーラム（登録商標）」（三井化学（株）製、ガラス転移温度５２３Ｋ、熱収縮率は５．５ｘ１０−５／Ｋ）等が挙げられる。ポリスルホン樹脂原料であれば、例えば、「ＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｓシリーズ」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ガラス転移温度４６０Ｋ、熱収縮率は５．３ｘ１０−５／Ｋ）等が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂原料であれば、例えば、「ＴＰＳ（登録商標）ＴＩ５０００シリーズ ＴＩ−５０１３」（東レプラスチック精工（株）製、ガラス転移温度５５３Ｋ、熱収縮率は３．１ｘ１０−５／Ｋ）等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂原料であれば、例えば、「ＵＬＴＥＭ１０１０」（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製、ガラス転移温度４９０Ｋ、熱収縮率は５．２ｘ１０−５／Ｋ）等が挙げられる。ポリエーテルスルホン樹脂原料であれば、例えば、「スミカエクセル４１００Ｇ」（住友化学（株）製、ガラス転移温度４９８Ｋ、熱収縮率は５．５ｘ１０−５／Ｋ）、等が挙げられる。ポリベンゾイミダゾール樹脂原料であれば、例えば、「Ｃｅｌａｚｏｌｅ」（ＰＢＩ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、ガラス転移温度７００Ｋ、熱収縮率は２．３ｘ１０−５／Ｋ）等が挙げられる。尚、上記において、樹脂の熱収縮率とガラス転移温度はすべて文献値である。In the case of an epoxy resin raw material, for example, “EPICLON HP-4710” (manufactured by DIC Corporation, when the curing agent is phenol novolak, the glass transition temperature of the cured resin is 500K, and the heat shrinkage is 8.3 × 10 −5 / K) and the like. As the polyimide resin raw material, for example, "Auram (registered trademark)" (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., glass transition temperature: 523K, heat shrinkage: 5.5 × 10 -5 / K) and the like can be mentioned. As the polysulfone resin raw material, for example, “ULTRASON (registered trademark) S series” (manufactured by BASF Japan Ltd., glass transition temperature: 460K, heat shrinkage: 5.3 × 10 −5 / K) and the like can be mentioned. If it is a polyamideimide resin raw material, for example, “TPS (registered trademark) TI5000 series TI-5013” (manufactured by Toray Plastic Seiko Co., Ltd., glass transition temperature 553K, heat shrinkage is 3.1 × 10 −5 / K) and the like. No. As a raw material of a polyetherimide resin, for example, “ULTEM1010” (manufactured by SABIC Innovative Plastics, glass transition temperature 490K, heat shrinkage rate 5.2 × 10 −5 / K) and the like can be mentioned. As a raw material of a polyether sulfone resin, for example, "Sumika Excel 4100G" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., glass transition temperature 498K, heat shrinkage rate 5.5 × 10 -5 / K) and the like can be mentioned. As the polybenzimidazole resin raw material, for example, “Celazole” (manufactured by PBI Performance Products, glass transition temperature 700K, heat shrinkage 2.3 × 10 −5 / K) and the like can be mentioned. In the above, the heat shrinkage and the glass transition temperature of the resin are all literature values.
上述した種々の樹脂のなかでも、ビスマレイミド樹脂は、好ましく用いることができる樹脂の一つである。特に、本発明においては、硬化剤としてジアリル化合物（例えば、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ）を用いるビスマレイミド樹脂が好ましい。 Among the various resins described above, bismaleimide resin is one of the resins that can be preferably used. Particularly, in the present invention, a bismaleimide resin using a diallyl compound (e.g., 2,2'-diallylbisphenol A) as a curing agent is preferable.
上記硬化剤としてジアリル化合物を用いるビスマレイミド樹脂は、既に、知られているように、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミドのようなビスマレイミド化合物と硬化剤としての２，２'−ジアリルビスフェノールＡを混合し、これに、例えば、ジクミルパーオキサイドのような重合開始剤を硬化触媒として配合し、得られた混合物を加熱し、硬化させて、得られる樹脂である。 As already known, a bismaleimide resin using a diallyl compound as the above-mentioned curing agent includes a bismaleimide compound such as 4,4′-diphenylmethanebismaleimide and 2,2′-diallylbisphenol A as a curing agent. After mixing, a polymerization initiator such as dicumyl peroxide is blended as a curing catalyst, and the resulting mixture is heated and cured to obtain a resin.
上述したように、本発明においては、樹脂は、ガラス転移温度が４６０Ｋ以上であると共に、熱収縮率が２ｘ１０−５／Ｋ以上であるものが好ましく用いられる。樹脂の熱収縮率の上限は特に限定されるものではないが、実用的には、通常、１ｘ１０−4／Ｋまでの熱収縮率を有すれば十分である。As described above, in the present invention, a resin having a glass transition temperature of 460 K or more and a heat shrinkage of 2 × 10 −5 / K or more is preferably used. The upper limit of the heat shrinkage of the resin is not particularly limited, but practically, it is usually sufficient to have a heat shrinkage of up to 1 × 10 −4 / K.
本発明によるヒートストレージ材において、樹脂１００重量部に対する蓄放熱性酸化チタンの割合は、通常、１００〜２０００重量部、好ましくは、２００〜１０００重量部の範囲である。樹脂に対する蓄放熱性酸化チタンの割合が余りに少ないときは、得られるヒートストレージ材の蓄放熱量が小さすぎて、実用的でない。しかし、樹脂に対する蓄放熱性酸化チタンの割合が余りに多いときは、ヒートストレージ材に成形し難い。 In the heat storage material according to the present invention, the ratio of the heat-storing and releasing titanium oxide to 100 parts by weight of the resin is usually in the range of 100 to 2,000 parts by weight, preferably 200 to 1000 parts by weight. When the ratio of the heat storage / release titanium oxide to the resin is too small, the amount of heat storage / release of the obtained heat storage material is too small to be practical. However, when the ratio of the heat storage / release titanium oxide to the resin is too large, it is difficult to form the heat storage material.
本発明によるヒートストレージ材は、前記蓄放熱性酸化チタンがガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂の成形体中に分散されてなるものである。ここに、樹脂の熱収縮率は、蓄放熱性酸化チタンのそれよりも、通常、２〜１０倍程度、大きいので、樹脂と蓄放熱性酸化チタンからなる組成物を成形して樹脂成形体とした後、加熱又は光照射により活性化する際に、樹脂と蓄放熱性酸化チタンの上記熱収縮率の差を利用して、蓄放熱性酸化チタンに予め、圧力を加えることができ、この残留応力によって、蓄放熱性酸化チタンをλ相からβ相に相転移させて、放熱させる際の圧力を低減することができる。 The heat storage material according to the present invention is obtained by dispersing the heat-sinking and dispersing titanium oxide in a resin molded product having a glass transition temperature of 460K or more. Here, since the heat shrinkage of the resin is usually about 2 to 10 times larger than that of the heat-storing titanium oxide, the composition comprising the resin and the heat-storing titanium oxide is molded into a resin molded body. Then, when activated by heating or light irradiation, by utilizing the difference in the thermal shrinkage rate of the resin and the heat-storing titanium oxide, pressure can be applied to the heat-storing titanium oxide in advance, and this residual By the stress, the heat-storing and storing titanium oxide undergoes a phase transition from the λ phase to the β phase, and the pressure at the time of heat dissipation can be reduced.
即ち、例えば、ヒートストレージ材を室温から所定温度に加熱して、上記ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタン粒子を活性化した後、これを室温まで冷却するとき、蓄放熱性酸化チタン粒子を取り巻く樹脂が蓄放熱性酸化チタン粒子の熱収縮率を上回って収縮するので、蓄放熱性酸化チタン粒子に周囲から圧力が加わる。従って、ヒートストレージ材を加熱し、活性化させた後、室温まで冷却して得た活性化ヒートストレージ材には既にその分、圧力が加わっているので、ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタン粒子をλ相からβ相に相転移させる際に、その分、少ない圧力をヒートストレージ材に加えることによって、ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタン粒子をλ相からβ相に相転移させることができる。 That is, for example, the heat storage material is heated from room temperature to a predetermined temperature, and after activating the heat storage and dissipating titanium oxide particles in the heat storage material, when cooling it to room temperature, Since the surrounding resin shrinks more than the heat shrinkage of the heat-storing titanium oxide particles, pressure is applied to the heat-storing titanium oxide particles from the surroundings. Therefore, after heating and activating the heat storage material, the activated heat storage material obtained by cooling to room temperature is already under pressure to that extent. When the particles undergo a phase transition from the λ phase to the β phase, by applying a correspondingly small pressure to the heat storage material, the phase transition of the titanium oxide particles in the heat storage material from the λ phase to the β phase is performed. Can be.
本発明のヒートストレージ材は、蓄放熱性酸化チタンの支持体乃至分散媒としてガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂の成形体を用いることにより、上記成形体を構成する樹脂と蓄放熱性酸化チタンの上記熱収縮率の差を利用して、活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンに予め圧力を加えられることを見出し、かくして、従来よりも少ない印加圧力で効率よく放熱させることができるヒートストレージ材を得ることに成功したものである。 The heat storage material of the present invention uses a resin molded body having a glass transition temperature of 460 K or more as a support or a dispersion medium of the titanium oxide for storing and dissipating heat. Utilizing the difference in thermal shrinkage, it was found that pressure can be applied to titanium oxide in the activated heat storage material in advance and thus heat can be efficiently released with less applied pressure than before. He succeeded in obtaining the material.
しかも、本発明によるヒートストレージ材は、上述したように、蓄放熱性酸化チタンを樹脂中に分散させてなる樹脂成形体であるので、実用性が高く、また、耐久性にもすぐれる。 In addition, as described above, the heat storage material according to the present invention is a resin molded product obtained by dispersing heat-storing titanium oxide in a resin, and thus has high practicality and excellent durability.
以下に蓄放熱性酸化チタンの製造例とビスマレイミド樹脂の製造例と共に、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例や実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples of the present invention, together with Production Examples of a heat-sinking titanium oxide and a Production Example of a bismaleimide resin. However, the present invention is limited by these Production Examples and Examples. It is not something to be done.
以下において、蓄放熱性酸化チタンとヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折分析は、（株）リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて行った。 In the following, the X-ray diffraction analysis of the heat-storage titanium oxide and the heat-storage titanium oxide in the heat storage material was performed using a sample horizontal strong X-ray diffractometer (RINT-TTRIII) manufactured by Rigaku Corporation. .
樹脂のガラス転移温度の測定は、セイコーインスツルメンツ（株）製の動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ６１００）を用いて行った。熱収縮率の測定は、（株）リガク製の熱機械分析装置（ＴＭＡ８３１０）を用いて行った。 The measurement of the glass transition temperature of the resin was performed using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMS6100) manufactured by Seiko Instruments Inc. The measurement of the heat shrinkage was performed using a thermomechanical analyzer (TMA8310) manufactured by Rigaku Corporation.
製造例１
（蓄放熱性酸化チタンの製造）
ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのルチル型二酸化チタン（堺化学工業（株）製ＳＴＲ−１００Ｎ）５ｇをアルミナ製匣鉢に投入し、１００％水素雰囲気下、温度１２００℃にて５時間加熱して、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有する多形の蓄放熱性酸化チタンを得た。Production Example 1
(Production of titanium oxide for heat storage and heat dissipation)
5 g of rutile-type titanium dioxide (STR-100N manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) having a BET specific surface area of 90 m 2 / g was put into an alumina sagger, and heated at 1200 ° C. for 5 hours in a 100% hydrogen atmosphere. And polymorphous titanium dioxide having a composition of Ti 3 O 5 .
このようにして得られた蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンと、蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相のそれぞれのピーク位置を図１に示す。上記Ｘ線回折パターンによって、得られた蓄放熱性酸化チタンがλ相とβ相の混合物であることが確認される。 FIG. 1 shows the X-ray diffraction pattern of the thus obtained and stored titanium oxide and the peak positions of the λ phase and the β phase of the titanium oxide. From the X-ray diffraction pattern, it is confirmed that the obtained heat-storing and releasing titanium oxide is a mixture of a λ phase and a β phase.
製造例２
（ビスマレイミド樹脂の製造）
４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製ビスマレイミドＢＭＩ−１１００Ｈ）７７．７ｇに硬化剤として２，２'−ジアリルビスフェノールＡ（大和化成工業（株）製ＤＡＢＰＡ）２２．３ｇを均一に混合して樹脂原料とした。Production Example 2
(Production of bismaleimide resin)
To 47.7 g of 4,4'-diphenylmethane bismaleimide (bismaleimide BMI-1100H manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.), 22.3 g of 2,2'-diallylbisphenol A (DABPA manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.) as a curing agent. Was uniformly mixed to obtain a resin raw material.
このようにして得られた樹脂原料７．９ｇをデスクトップロールミル（（株）東洋精機製作所）を用いて１１５℃に加熱し、軟化させて、これに硬化触媒としてジクミルパーオキサイド（日油（株）製パークミル（登録商標）Ｄ）０．０４ｇを加え、１分間混練して、ペースト状の混練物として樹脂組成物を得た。 7.9 g of the resin raw material thus obtained was heated to 115 ° C. using a desktop roll mill (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) to be softened, and then dicumyl peroxide (NOF CORPORATION) was used as a curing catalyst. ) Park Mill (registered trademark) D) was added and kneaded for 1 minute to obtain a resin composition as a paste-like kneaded product.
得られた混練物をデスクトップロールミルから剥がし、これを容器に充填して、１８０℃で２時間、２００℃で２時間、２３０℃で２時間、２５０℃で２時間、順次に昇温加熱し、ビスマレイミド樹脂を硬化させ、成形体として得た。この成形体のガラス転移温度と熱収縮率を測定したところ、ガラス転移温度は５６８Ｋであり、熱収縮率は４．４ｘ１０−5／Ｋであった。The obtained kneaded material was peeled off from a desktop roll mill, filled in a container, and heated and heated sequentially at 180 ° C. for 2 hours, 200 ° C. for 2 hours, 230 ° C. for 2 hours, and 250 ° C. for 2 hours. The bismaleimide resin was cured to obtain a molded product. When the glass transition temperature and the heat shrinkage of this molded body were measured, the glass transition temperature was 568 K and the heat shrinkage was 4.4 × 10 −5 / K.
実施例１
（蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物の製造）
上記製造例２で得られた樹脂原料と同様の樹脂原料７．９ｇをデスクトップロールミル（（株）東洋精機製作所）を用いて１１５℃に加熱し、軟化させ、これに硬化触媒としてジクミルパーオキサイド（日油（株）製パークミル（登録商標）Ｄ）０．０４ｇを加え、１分間混練した。この混練物に上記製造例１で得られた蓄放熱性酸化チタン４２．２ｇ（樹脂１００重量部に対して５３３重量部）を加えて、２５分間、混練して、蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物を混練物として得た。Example 1
(Production of resin composition containing heat-sinking and heat-storing titanium oxide)
7.9 g of a resin material similar to the resin material obtained in Production Example 2 was heated to 115 ° C. using a desktop roll mill (Toyo Seiki Seisakusho) to soften it, and dicumyl peroxide was used as a curing catalyst. (Park Mill (registered trademark) D, manufactured by NOF Corporation) was added in an amount of 0.04 g and kneaded for 1 minute. 42.2 g (533 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin) of the heat-sinking and heat-storing titanium oxide obtained in Production Example 1 above was added to the kneaded material, and the mixture was kneaded for 25 minutes to contain the heat-storing and heat-stable titanium oxide. The resin composition was obtained as a kneaded material.
（ヒートストレージ材の作製）
上記蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物を一軸プレス成型機（関西ロール（株）製）を用いて、１００ＭＰａの圧力下に直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形物に成形した。この円盤状の成形物を１８０℃で２時間、２００℃で２時間、２３０℃で２時間、２５０℃で２時間、順次に昇温加熱し、上記樹脂組成物を硬化させて、円盤状の樹脂成形体であるヒートストレージ材を得た。(Preparation of heat storage material)
Using a uniaxial press molding machine (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.), the resin composition containing the heat-sinking and heat-releasing titanium oxide was molded into a disk-shaped molded product having a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm under a pressure of 100 MPa. This disk-shaped molded product was heated at 180 ° C. for 2 hours, 200 ° C. for 2 hours, 230 ° C. for 2 hours, 250 ° C. for 2 hours, and heated in order, and the resin composition was cured to form a disk-shaped product. A heat storage material as a resin molded body was obtained.
（活性化ヒートストレージ材の作製）
上記円盤状のヒートストレージ材を１００％窒素雰囲気下に温度４００℃で２時間、加熱し、この後、室温まで冷却して、ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンをβ相からλ相に相転移させ、かくして、円盤状の活性化ヒートストレージ材を作製した。(Production of activated heat storage material)
The above disk-shaped heat storage material is heated in a 100% nitrogen atmosphere at a temperature of 400 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to convert the heat-storing titanium oxide in the heat storage material from β phase to λ phase. The phase transition was performed, thus producing a disk-shaped activated heat storage material.
このように、蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物から活性化前のヒートストレージ材を経て、活性化ヒートストレージ材を作製する過程における蓄放熱性酸化チタンの結晶構造の変化を図２に示す。 FIG. 2 shows a change in the crystal structure of the heat-sinking and heat-storing titanium oxide in the process of manufacturing the activated heat-storing material from the resin composition containing the heat-sinking and heat-storing titanium oxide through the heat storage material before the activation. .
図２中、（Ａ）は、前述したように、上記製造例１で得られた蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンであり、β相とλ相の混相となっている。 In FIG. 2, (A) is the X-ray diffraction pattern of the heat-sinking titanium oxide obtained in Production Example 1 as described above, which is a mixed phase of β phase and λ phase.
（Ｂ）は、上記実施例１で得られた活性化前のヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンである。蓄放熱性酸化チタンはβ相が主体である。 (B) is an X-ray diffraction pattern of the heat-storage titanium oxide in the heat storage material before activation obtained in Example 1 above. The heat storage and heat release titanium oxide is mainly composed of β phase.
（Ｃ）は、上記実施例１で得られた活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンである。活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンはλ相が主体である。 (C) is an X-ray diffraction pattern of the heat storage and radiation titanium oxide in the activated heat storage material obtained in Example 1 above. The heat storage and heat dissipation titanium oxide in the activated heat storage material is mainly composed of a λ phase.
このようにして得た活性化ヒートストレージ材について、下記のようにして、加圧試験と繰り返し試験を行った。 The activated heat storage material thus obtained was subjected to a pressure test and a repeated test as described below.
比較例１
上記製造例１で得られた蓄放熱性酸化チタンを１００％窒素雰囲気下に４００℃で２時間、加熱した後、室温まで冷却し、λ相として、活性化蓄放熱性酸化チタンを得た。Comparative Example 1
The heat-storage and heat-dissipating titanium oxide obtained in Production Example 1 was heated at 400 ° C. for 2 hours in a 100% nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature to obtain an activated and heat-sinkable titanium oxide as the λ phase.
このようにして得た活性化蓄放熱性酸化チタンについて、実施例１による活性化ヒートストレージ材と同様に、下記のようにして、加圧試験と繰り返し試験を行った。 A pressure test and a repetitive test were performed on the activated and stored and heat-dissipating titanium oxide thus obtained in the same manner as in the case of the activated heat storage material according to Example 1.
（加圧試験）
一軸プレス成形機（関西ロール（株）製）を用いて、上記実施例１で得られた活性化ヒートストレージ材に５０ＭＰａ及び２００ＭＰａの圧力をそれぞれ加えた。これら加圧後のヒートストレージ材についてＸ線回折分析を行い、得られた回折データに基づき、リートベルト解析（ＰＤＸＬ２）を行って、それぞれのヒートストレージ材中のλ相とβ相の組成比を求めた。(Pressure test)
Using a uniaxial press molding machine (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.), pressures of 50 MPa and 200 MPa were applied to the activated heat storage material obtained in Example 1 above, respectively. X-ray diffraction analysis was performed on the heat storage material after pressurization, and Rietveld analysis (PDXL2) was performed on the basis of the obtained diffraction data to determine the composition ratio of λ phase and β phase in each heat storage material. I asked.
同様に、上記比較例１で得た活性化蓄放熱性酸化チタンについても、５０ＭＰａ及び２００ＭＰａの圧力をそれぞれ加えた後、Ｘ線回折分析を行い、得られた回折データに基づいて、リートベルト解析（ＰＤＸＬ２）を行い、加圧後のそれぞれのλ相とβ相の組成比を求めた。 Similarly, with respect to the activated and stored and heat-dissipating titanium oxide obtained in Comparative Example 1, X-ray diffraction analysis was performed after applying pressures of 50 MPa and 200 MPa, respectively, and Rietveld analysis was performed based on the obtained diffraction data. (PDXL2), and the composition ratio of each of the λ phase and β phase after pressurization was determined.
上記活性化ヒートストレージ材と活性化蓄放熱性酸化チタンの加圧試験の結果を図３、図４及び表１に示す。 The results of the pressurization test of the activated heat storage material and the activated and stored and heat-dissipating titanium oxide are shown in FIGS. 3 and 4 and Table 1.
図３において、（Ａ）は活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。（Ｂ）は上記活性化ヒートストレージ材に５０ＭＰａの圧力を加えた後のヒートストレージ材の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示し、（Ｃ）は上記活性化ヒートストレージ材に２００ＭＰａの圧力を加えた後のヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。 In FIG. 3, (A) shows an X-ray diffraction pattern of the heat storage and heat dissipation titanium oxide in the activated heat storage material. (B) shows an X-ray diffraction pattern of the heat storage and heat-dissipating titanium oxide of the heat storage material after applying a pressure of 50 MPa to the activated heat storage material, and (C) shows a pressure of 200 MPa on the activated heat storage material. 4 shows an X-ray diffraction pattern of a heat-storing titanium oxide in a heat storage material after addition of a heat storage material.
図４において、（Ａ）は活性化蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。（Ｂ）は上記活性化蓄放熱性酸化チタンに５０ＭＰａの圧力を加えた後のＸ線回折パターンを示し、（Ｃ）は上記活性化蓄放熱性酸化チタンに２００ＭＰａの圧力を加えた後のＸ線回折パターンを示す。 In FIG. 4, (A) shows the X-ray diffraction pattern of the activated and stored heat-releasing titanium oxide. (B) shows an X-ray diffraction pattern after applying a pressure of 50 MPa to the activated titanium oxide, and (C) shows an X-ray pattern after applying a pressure of 200 MPa to the activated titanium oxide. 3 shows a line diffraction pattern.
表１は前記実施例１で得た活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相の組成比と、上記ヒートストレージ材に５０ＭＰａ及び２００ＭＰａの圧力を加えた後のそれぞれのヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相の組成比と、前記比較例１で得た活性化蓄放熱性酸化チタンの粉体のλ相とβ相の組成比と、上記活性化蓄放熱性酸化チタンに５０ＭＰａ及び２００ＭＰａの圧力を加えた後のそれぞれのλ相とβ相の組成比を示す。 Table 1 shows the composition ratios of the λ phase and the β phase of the heat-storing titanium oxide in the activated heat storage material obtained in Example 1 and the respective values after applying a pressure of 50 MPa and 200 MPa to the heat storage material. The composition ratio of the λ phase and the β phase of the heat-storing titanium oxide in the heat storage material, the composition ratio of the λ-phase and the β-phase of the activated titanium powder obtained in Comparative Example 1, The composition ratios of the λ phase and the β phase after applying a pressure of 50 MPa and 200 MPa to the activated titanium oxide are shown.
図３と図４にみられるように、活性化ヒートストレージ材と活性化蓄放熱性酸化チタンの粉体のいずれについても、それらに加えられる圧力が大きくなるにつれて、ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンと蓄放熱性酸化チタンの粉体のいずれも、λ相の結晶構造を示すピーク強度が次第に減少し、反対に、β相の結晶構造を示すピーク強度が次第に増大する。 As can be seen in FIGS. 3 and 4, for both the activated heat storage material and the activated titanium oxide powder, as the pressure applied to them increases, the heat storage and heat dissipation properties in the heat storage material increase. In both the titanium oxide powder and the powder of the heat-storing and releasing titanium oxide, the peak intensity indicating the crystal structure of the λ phase gradually decreases, and conversely, the peak intensity indicating the crystal structure of the β phase gradually increases.
しかし、表１にみられるように、活性化蓄放熱性酸化チタンの粉体に比較して、活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンは、同じ圧力を加えられるとき、λ相からβ相への相転移率が高く、ヒートストレージ材における残留応力によって、蓄放熱性酸化チタンのλ相からβ相への相転移に必要な圧力が低減されている。 However, as can be seen in Table 1, when compared to the powder of activated and heat-dissipating titanium oxide, the heat-dissipating and heat-storing titanium oxide in the activated heat storage material, when the same pressure is applied, changes from β phase to β The rate of phase transition to the phase is high, and the pressure required for the phase transition from the λ phase to the β phase of the heat-storing titanium oxide is reduced by the residual stress in the heat storage material.
（繰り返し使用性）
加圧試験において説明したように、前記実施例１で得られた活性化ヒートストレージ材に２００ＭＰａの圧力を加えた後、これを再度、１００％窒素雰囲気下、４００℃で２時間、加熱して、再活性化し、かくして、再活性化ヒートストレージ材を得た。更に、この後、上記再活性化ヒートストレージ材に前記一軸プレス成形機を用いて、２００ＭＰａの圧力を再度、加えた。(Repeatability)
As described in the pressure test, after applying a pressure of 200 MPa to the activated heat storage material obtained in Example 1, the material was heated again at 400 ° C. for 2 hours in a 100% nitrogen atmosphere. And reactivated, thus obtaining a reactivated heat storage material. Thereafter, a pressure of 200 MPa was again applied to the reactivated heat storage material using the uniaxial press molding machine.
上記再活性化ヒートストレージ材と、その加圧後のヒートストレージ材についてそれぞれ、Ｘ線回折分析とリートベルト解析を行って、それぞれのヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相の組成比を求めた。結果を図５及び表２に示す。 An X-ray diffraction analysis and a Rietveld analysis were performed on the reactivated heat storage material and the heat storage material after the pressurization, respectively. Was determined. The results are shown in FIG.
図５において、（Ａ）は上記活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。（Ｂ）は上記活性化ヒートストレージ材に２００ＭＰａの圧力を加えた後のヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。（Ｃ）は上記加圧後のヒートストレージ材に再度、活性化させた後の再活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。（Ｄ）は上記再活性化樹脂成形体に２００ＭＰａの圧力を加えた後のヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。 In FIG. 5, (A) shows the X-ray diffraction pattern of the heat-sinking titanium oxide in the activated heat storage material. (B) shows an X-ray diffraction pattern of the heat storage / dissipation titanium oxide in the heat storage material after applying a pressure of 200 MPa to the activated heat storage material. (C) shows an X-ray diffraction pattern of the heat storage and heat dissipation titanium oxide in the reactivated heat storage material after being activated again in the pressurized heat storage material. (D) shows an X-ray diffraction pattern of the heat-storing and releasing titanium oxide in the heat storage material after applying a pressure of 200 MPa to the reactivated resin molded article.
表２はヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンの活性化後、加圧後、再活性化後及び再加圧後のλ相とβ相の組成比を示す。 Table 2 shows the composition ratios of the λ phase and the β phase after activation, pressurization, reactivation, and repressurization of the heat-storing titanium oxide in the heat storage material.
即ち、活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相の組成比と共に、この活性化ヒートストレージ材に２００ＭＰａの圧力を加えた後のヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相の組成比と、この加圧後のヒートストレージ材を加熱し、再活性化ヒートストレージ材としたときのヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相の組成比と、上記再活性化ヒートストレージ材を再度、加圧した後のヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相の組成比を示す。 That is, along with the composition ratio of the λ phase and the β phase of the titanium oxide in the activated heat storage material, the titanium oxide in the heat storage material after applying a pressure of 200 MPa to the activated heat storage material. And the composition ratio of the λ phase and the β phase, and the heat storage material after the pressurization is heated to obtain a reactivated heat storage material. The composition ratio and the composition ratio of the λ phase and the β phase of the heat storage / release titanium oxide in the heat storage material after the reactivation heat storage material is pressurized again are shown.
上述した結果から明らかなように、活性化ヒートストレージ材は、これを再活性化し、これを加圧して、相転移させることができる。 As is clear from the above results, the activated heat storage material can reactivate it and pressurize it to cause a phase transition.
本発明によるヒートストレージ材は、上述した繰り返し試験において、２回目の加圧後も円盤状の形状を保持しており、繰り返し使用性にすぐれ、実用性にすぐれる。
The heat storage material according to the present invention retains a disk-like shape even after the second pressurization in the above-described repetitive test, and is excellent in repeated useability and practicality.
Claims (8)
上記蓄放熱性酸化チタンはＴｉ３Ｏ５の組成を有し、
β相は、これを加熱し、又は光照射して、温度４６０Ｋ以上としたとき、λ相に相転移し、
上記λ相は、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっており、上記λ相は、圧力を加えられたときに上記β相に相転移し、
その際、転移熱を放出するものであるヒートストレージ材。A heat storage material in which a heat storage and dissipating titanium oxide is dispersed in a resin molded body having a glass transition temperature of 460 K or more,
The heat-storing and releasing titanium oxide has a composition of Ti 3 O 5 ,
When the β phase is heated or irradiated with light to reach a temperature of 460 K or more, the β phase changes to a λ phase,
The λ phase remains in the λ phase without a phase transition to the β phase even in a temperature range lower than 460 K, and the λ phase undergoes a phase transition to the β phase when pressure is applied,
A heat storage material that emits transition heat.
上記蓄放熱性酸化チタンはＴｉ３Ｏ５の組成を有し、
β相は、これを加熱し、又は光照射して、温度４６０Ｋ以上としたとき、λ相に相転移し、
上記λ相は、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっており、上記λ相は、圧力を加えられたときに上記β相に相転移し、
その際、転移熱を放出するものである樹脂組成物。A resin composition containing a heat-sinking and heat-storing titanium oxide and a resin having a glass transition temperature of 460K or more, or a pre-polymerized or uncured resin raw material having a glass-transition temperature of a polymer or a cured product of 460K or more. Thing,
The heat-storing and releasing titanium oxide has a composition of Ti 3 O 5 ,
When the β phase is heated or irradiated with light to reach a temperature of 460K or more, the β phase changes to a λ phase,
The λ phase remains in the λ phase without a phase transition to the β phase even in a temperature range lower than 460 K, and the λ phase undergoes a phase transition to the β phase when pressure is applied,
At that time, a resin composition that emits heat of transition.
上記蓄放熱性酸化チタンはＴｉ３Ｏ５の組成を有し、
β相は、これを加熱し、又は光照射して、温度４６０Ｋ以上としたとき、λ相に相転移し、
上記λ相は、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっており、上記λ相は、圧力を加えられたときに上記β相に相転移し、
その際、転移熱を放出するものである樹脂組成物を樹脂成形体に成形する、ヒートストレージ材の製造方法。Including a heat storage and dissipating titanium oxide and a resin having a glass transition temperature of 460K or more, or containing a pre-polymerized or uncured resin raw material having a glass transition temperature of a polymer or a cured product of 460K or more, and
The heat-storing and releasing titanium oxide has a composition of Ti 3 O 5 ,
When the β phase is heated or irradiated with light to reach a temperature of 460 K or more, the β phase changes to a λ phase,
The λ phase remains in the λ phase without undergoing a phase transition to the β phase even in a temperature range lower than 460 K, and the λ phase undergoes a phase transition to the β phase when pressure is applied,
At that time, a method for producing a heat storage material, wherein a resin composition that releases transition heat is molded into a resin molded body.
The method for producing a heat storage material according to claim 7, wherein the ratio of the heat-sinking and heat-storing titanium oxide to 100 parts by weight of the resin is in the range of 100 to 2,000 parts by weight.
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