JPWO2018174087A1 - Magnesium secondary battery and negative electrode for magnesium secondary battery with inorganic material - Google Patents

Magnesium secondary battery and negative electrode for magnesium secondary battery with inorganic material Download PDF

Info

Publication number
JPWO2018174087A1
JPWO2018174087A1 JP2019507705A JP2019507705A JPWO2018174087A1 JP WO2018174087 A1 JPWO2018174087 A1 JP WO2018174087A1 JP 2019507705 A JP2019507705 A JP 2019507705A JP 2019507705 A JP2019507705 A JP 2019507705A JP WO2018174087 A1 JPWO2018174087 A1 JP WO2018174087A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
inorganic material
secondary battery
group
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019507705A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP7111937B2 (en
Inventor
史洋 嵯峨根
史洋 嵯峨根
智矢 枡谷
智矢 枡谷
昭則 昆野
昭則 昆野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shizuoka University NUC
Original Assignee
Shizuoka University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shizuoka University NUC filed Critical Shizuoka University NUC
Publication of JPWO2018174087A1 publication Critical patent/JPWO2018174087A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7111937B2 publication Critical patent/JP7111937B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

負極と、前記負極の表面と少なくとも一部が接触する酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方である無機材料と、を備えるマグネシウム二次電池。A magnesium secondary battery comprising a negative electrode and an inorganic material that is at least one of aluminum oxide and silicon oxide, at least a portion of which is in contact with the surface of the negative electrode.

Description

本発明は、マグネシウム二次電池及び無機材料付きマグネシウム二次電池用負極に関する。   The present invention relates to a magnesium secondary battery and a negative electrode for a magnesium secondary battery with an inorganic material.

リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度（作動電圧と蓄電容量の積）を有することより、携帯電話、スマートフォン等の小型機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型デバイスなどの動力源として主要な地位を占めている。
しかしながら、リチウムイオン電池には、使用条件によっては発熱及び発火の危険がある、過充電によりリチウム析出のおそれがある、エネルギー密度が理論値に近づいている、リチウム源、電極等に用いる遷移金属のコストが高い、など課題も多い。
そこで、リチウムの替わりにマグネシウムを用いたマグネシウム二次電池が提案されている。Lithium-ion rechargeable batteries have a high energy density (product of operating voltage and storage capacity), and thus have become a major power source for small devices such as mobile phones and smartphones, and large devices such as hybrid vehicles and electric vehicles. is occupying.
However, lithium ion batteries have the danger of heat generation and ignition depending on the use conditions, the risk of lithium deposition due to overcharging, the energy density approaching the theoretical value, and the use of transition metals for lithium sources and electrodes. There are many issues such as high cost.
Therefore, a magnesium secondary battery using magnesium instead of lithium has been proposed.

マグネシウム金属は標準電極電位が低く、２価イオンとなるため容量が大きい。このため、エネルギー密度が高く、かつ、大気中で安定な電極材料である。また、マグネシウム資源は地表近くに豊富に存在することから、マグネシウム金属を用いた二次電池は安価な二次電池となることが期待される。
マグネシウム二次電池としては、例えば、マグネシウムカチオンを可逆的に保持および放出する正極と、前記正極とセパレータを介して対向して配置され、負極活物質である金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極と、電解液とを備えるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。更に特許文献１では、電解液は、マグネシウムカチオンと、１価のアニオンと、式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物（グライム化合物）とを含有する溶液からなることが記載されている。
Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは１〜８の整数を示す）
また、非特許文献１には、グライム化合物（対称グリコールジエーテル化合物）と、イオン液体と、マグネシウムカチオンとを含む電解液が記載されている。Magnesium metal has a low standard electrode potential and has a large capacity because it is a divalent ion. Therefore, the electrode material has a high energy density and is stable in the air. In addition, since magnesium resources are abundant near the surface of the earth, a secondary battery using magnesium metal is expected to be an inexpensive secondary battery.
As the magnesium secondary battery, for example, a positive electrode that reversibly retains and releases magnesium cations, a negative electrode that is disposed to face the positive electrode with a separator interposed therebetween, and that includes metal magnesium or a magnesium alloy that is a negative electrode active material, A device including an electrolyte solution has been proposed (for example, see Patent Document 1). Further, Patent Literature 1 describes that the electrolytic solution is composed of a solution containing a magnesium cation, a monovalent anion, and a polyether compound (glyme compound) represented by the formula (I).
R 1 -O (CH 2 CH 2 O) n -R 2 (I)
(Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and n represents an integer of 1 to 8)
Non-Patent Document 1 discloses an electrolytic solution containing a glyme compound (a symmetric glycol diether compound), an ionic liquid, and a magnesium cation.

特開２０１４−１８６９４０号公報JP 2014-186940 A

Kitada, et.al. “Room Temperature Magnesium Electrodeposition from Glyme-Coordinated Ammonium Amide Electrolytes”Journal of The Electrochemical Society 162(8) D389-D396 (2015)Kitada, et.al. “Room Temperature Magnesium Electrodeposition from Glyme-Coordinated Ammonium Amide Electrolytes” Journal of The Electrochemical Society 162 (8) D389-D396 (2015)

特許文献１及び非特許文献１に記載のグライム化合物を含む電解液を用いたマグネシウム二次電池は、イオン伝導性、耐酸化性及び化学安定性に優れている。   A magnesium secondary battery using an electrolyte solution containing a glyme compound described in Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 1 is excellent in ion conductivity, oxidation resistance, and chemical stability.

しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の電解液を備えるマグネシウム二次電池では、負極反応の過電圧が大きく、特に負極反応の溶解過電圧が大きいという問題がある。   However, the magnesium secondary battery including the electrolyte described in Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 1 has a problem that the overvoltage of the negative electrode reaction is large, and particularly the dissolution overvoltage of the negative electrode reaction is large.

本発明の一形態が解決しようとする課題は、負極反応の過電圧が抑制されたマグネシウム二次電池及び無機材料付きマグネシウム二次電池用負極を提供することである。   An object to be solved by one embodiment of the present invention is to provide a magnesium secondary battery and a negative electrode for a magnesium secondary battery with an inorganic material, in which overvoltage of a negative electrode reaction is suppressed.

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 負極と、前記負極の表面と少なくとも一部が接触する無機材料と、を備えるマグネシウム二次電池。
＜２＞ マグネシウムカチオンと、下記一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液を更に備える＜１＞に記載のマグネシウム二次電池。Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> A magnesium secondary battery including a negative electrode and an inorganic material at least partially in contact with the surface of the negative electrode.
<2> The magnesium secondary battery according to <1>, further including an electrolytic solution containing a magnesium cation and a solvent represented by the following general formula (1).

（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｎは１以上８以下の整数を表す。）
＜３＞ 一般式（１）中、ｎは２以上４以下の整数である＜２＞に記載のマグネシウム二次電池。
＜４＞ 前記電解液は、下記一般式（２）で表されるアニオンを更に含む＜２＞又は＜３＞に記載のマグネシウム二次電池。(In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 8).
<3> In the general formula (1), n is an integer of 2 or more and 4 or less, The magnesium secondary battery according to <2>.
<4> The magnesium secondary battery according to <2> or <3>, wherein the electrolyte further includes an anion represented by the following general formula (2).

（一般式（２）中、ＲＮはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は、炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基を表す。）
＜５＞ 前記無機材料は、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のマグネシウム二次電池。
＜６＞ 前記無機材料は、活性アルミナである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のマグネシウム二次電池。
＜７＞ 正極活物質としてＶ２Ｏ５、ＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎＳｉＯ４、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、グラファイト及び活性炭からなる群より選択される少なくとも一つを含む正極を更に備える＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のマグネシウム二次電池。
＜８＞ 前記正極と前記負極との間に位置するセパレータを更に備え、前記セパレータの表面の少なくとも一部に前記無機材料が配置され、当該無機材料の少なくとも一部が前記負極の表面と接触する＜７＞に記載のマグネシウム二次電池。
＜９＞ 負極と、前記負極の表面と少なくとも一部が接触し、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料と、を備えるマグネシウム二次電池。(In the general formula (2), RN each independently represents a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogenated alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.)
<5> The magnesium secondary battery according to any one of <1> to <4>, wherein the inorganic material is at least one of aluminum oxide and silicon oxide.
<6> The magnesium secondary battery according to any one of <1> to <4>, wherein the inorganic material is activated alumina.
<7> A group consisting of V 2 O 5 , MgCo 2 O 4 , MgMnSiO 4 , MgFeSiO 4 , MnO 2 , MoO 3 , NiCo 2 O 4 , Co 3 O 4 , ZnCo 2 O 4 , graphite and activated carbon as a positive electrode active material The magnesium secondary battery according to any one of <1> to <6>, further including a positive electrode including at least one selected from the group consisting of:
<8> further comprising a separator located between the positive electrode and the negative electrode, wherein the inorganic material is disposed on at least a part of the surface of the separator, and at least a part of the inorganic material is in contact with the surface of the negative electrode The magnesium secondary battery according to <7>.
<9> A magnesium secondary battery including: a negative electrode; and an inorganic material that is at least partially in contact with the surface of the negative electrode and has at least one of an acidic group and a basic group.

＜１０＞ 負極と、前記負極の表面と少なくとも一部が接触する無機材料と、を備える無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。
＜１１＞ 負極と、前記負極の表面と少なくとも一部が接触し、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料と、を備える無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。<10> A negative electrode for a magnesium secondary battery with an inorganic material, comprising: a negative electrode; and an inorganic material at least partially in contact with the surface of the negative electrode.
<11> A negative electrode for a magnesium secondary battery with an inorganic material, comprising: a negative electrode; and an inorganic material that is at least partially in contact with the surface of the negative electrode and has at least one of an acidic group and a basic group.

本発明の一形態によれば、負極反応の過電圧が抑制されたマグネシウム二次電池及び無機材料付きマグネシウム二次電池用負極を提供することができる。   According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a magnesium secondary battery in which overvoltage of a negative electrode reaction is suppressed and a negative electrode for a magnesium secondary battery with an inorganic material.

実施例１、３〜５において使用した電気化学セルを示す概略図である。It is the schematic which shows the electrochemical cell used in Examples 1, 3-5. 実施例１におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。3 shows the results of confirmation of electrochemical deposition and dissolution by cyclic voltammetry in Example 1. 実施例１における析出物の電子顕微鏡像である。3 is an electron microscope image of a precipitate in Example 1. 実施例１における析出物のエックス線回折パターンである。3 is an X-ray diffraction pattern of a precipitate in Example 1. 実施例２において使用した電気化学セル（本発明の一例に係るマグネシウム二次電池）を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing an electrochemical cell (a magnesium secondary battery according to an example of the present invention) used in Example 2. 実施例２における定電流充放電試験の結果である。9 is a result of a constant current charge / discharge test in Example 2. 実施例３におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。FIG. 9 shows the results of confirmation of electrochemical deposition and dissolution by cyclic voltammetry in Example 3. FIG. 実施例４におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。9 shows the results of confirmation of electrochemical deposition and dissolution by cyclic voltammetry in Example 4. 実施例５におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。9 shows the results of confirmation of electrochemical deposition and dissolution by cyclic voltammetry in Example 5. 比較例１におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。5 is a result of confirming electrochemical deposition and dissolution by cyclic voltammetry in Comparative Example 1. 実施例６における定電流充放電試験の結果である。14 is a result of a constant current charge / discharge test in Example 6. 比較例２における定電流充放電試験の結果である。9 is a result of a constant current charge / discharge test in Comparative Example 2. 実施例７において、粉砕後の酸性活性アルミナ、中性活性アルミナ及び塩基性活性アルミナの粒度分布を示すグラフである。10 is a graph showing the particle size distribution of the acid activated alumina, neutral activated alumina, and basic activated alumina after pulverization in Example 7. 実施例７におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。9 is a result of confirming electrochemical deposition and dissolution by cyclic voltammetry in Example 7. （ａ）は塩基性活性アルミナのエックス線回折パターンであり、（ｂ）は高温熱処理後の塩基性活性アルミナのエックス線回折パターンである。(A) is an X-ray diffraction pattern of the basic activated alumina, and (b) is an X-ray diffraction pattern of the basic activated alumina after the high-temperature heat treatment. 実施例８におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。9 shows the results of confirmation of electrochemical deposition and dissolution by cyclic voltammetry in Example 8.

以下、本開示について詳細に説明する。
なお、本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基又は置換基を有するアルキル基を表す」ことを意味する。なお、置換基としては、特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基などが挙げられる。なお、置換基における炭素数は、アルキル基の炭素数に含めないものとする。
本開示において、「マグネシウム二次電池」とは、負極におけるマグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも一方の析出反応と溶解反応により充放電が実現される二次電池をいい、正極における挙動は特に限定されない。そのため、例えば、負極活物質であるマグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも一方を用い、かつ正極活物質である活性炭等を用いたハイブリッドキャパシタも本発明の「マグネシウム二次電池」に包含される。Hereinafter, the present disclosure will be described in detail.
In the present disclosure, the numerical ranges indicated by using “to” include the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
Further, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
In the present disclosure, regarding the notation of the group in the compound represented by the general formula, when substituted or unsubstituted is not described, unless the above group can further have a substituent, unless otherwise specified. And unsubstituted groups as well as groups having a substituent. For example, in the general formula, the description "R represents an alkyl group" means "R represents an unsubstituted alkyl group or an alkyl group having a substituent". In addition, it does not specifically limit as a substituent, A halogen atom, such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxyl group etc. are mentioned. Note that the number of carbon atoms in the substituent is not included in the number of carbon atoms in the alkyl group.
In the present disclosure, the “magnesium secondary battery” refers to a secondary battery in which charge and discharge are realized by a precipitation reaction and a dissolution reaction of at least one of magnesium and a magnesium alloy in the negative electrode, and the behavior in the positive electrode is not particularly limited. Therefore, for example, a hybrid capacitor using at least one of magnesium or a magnesium alloy as a negative electrode active material and using activated carbon or the like as a positive electrode active material is also included in the “magnesium secondary battery” of the present invention.

［マグネシウム二次電池］
本開示のマグネシウム二次電池は、負極と、前記負極の表面と少なくとも一部が接触する無機材料と、を備える。本開示のマグネシウム二次電池は、更に、マグネシウムカチオンと、後述の一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液、正極等を備えていてもよい。[Magnesium secondary battery]
A magnesium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure includes a negative electrode, and an inorganic material at least partially in contact with a surface of the negative electrode. The magnesium secondary battery of the present disclosure may further include an electrolytic solution containing a magnesium cation and a solvent represented by the following general formula (1), a positive electrode, and the like.

本開示のマグネシウム二次電池は、負極の表面と一部が接触する無機材料を備えているため、負極反応の過電圧が抑制され、特に負極反応の溶解過電圧が抑制される。更に、電解液及び正極を備えるマグネシウム二次電池において、無機材料は電解液に不溶であるため、無機材料による正極への悪影響が抑制される。   Since the magnesium secondary battery of the present disclosure includes an inorganic material that partially contacts the surface of the negative electrode, overvoltage of the negative electrode reaction is suppressed, and particularly, dissolution overvoltage of the negative electrode reaction is suppressed. Further, in a magnesium secondary battery including an electrolyte and a positive electrode, the inorganic material is insoluble in the electrolyte, so that adverse effects of the inorganic material on the positive electrode are suppressed.

また、本開示のマグネシウム二次電池では、負極反応の溶解過電圧が抑制されるため、放電電圧の低下が抑制され、放電電圧を高めることができる。その結果、充電電圧と放電電圧との差が小さくなり、エネルギー損失を小さくすることができる。
例えば、本開示のマグネシウム二次電池では、放電電圧を１．０Ｖ以上、好ましくは１．５Ｖ以上とすることができる。Moreover, in the magnesium secondary battery of the present disclosure, since the dissolution overvoltage of the negative electrode reaction is suppressed, a decrease in the discharge voltage is suppressed, and the discharge voltage can be increased. As a result, the difference between the charging voltage and the discharging voltage is reduced, and the energy loss can be reduced.
For example, in the magnesium secondary battery of the present disclosure, the discharge voltage can be 1.0 V or higher, preferably 1.5 V or higher.

＜負極＞
負極は、充放電反応により負極活物質が可逆的に析出及び脱離するものである。負極活物質である金属マグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも一方を含む電極であってもよい。即ち、負極は、負極活物質である金属マグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも一方を含む負極材料を後述する集電体に担持させた電極であってもよく、集電体を備えず、集電機能を兼ねた負極活物質であってもよく、充電反応により負極活物質である金属マグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも一方が析出する集電体であってもよい。
マグネシウム合金としては、特に限定されず、例えば、マグネシウムとアルミニウムとの合金、マグネシウムと亜鉛との合金、マグネシウムとマンガンとの合金などが挙げられる。
負極は、集電体に金属マグネシウム又はマグネシウム合金を担持させた電極であってもよく、金属マグネシウム又はマグネシウム合金を電極に適した形状（例えば、板状など）に成形して得られた電極であってもよい。
前記負極材料は、負極活物質を含み、後述する導電助剤及びバインダを更に含有していてもよい。<Negative electrode>
In the negative electrode, a negative electrode active material is reversibly deposited and desorbed by a charge / discharge reaction. The electrode may include at least one of a negative electrode active material, metallic magnesium and a magnesium alloy. That is, the negative electrode may be an electrode in which a negative electrode material containing at least one of metal magnesium and a magnesium alloy, which are negative electrode active materials, is supported on a current collector described below, and has no current collector, and has a current collecting function. The negative electrode active material may also serve as the negative electrode active material, or may be a current collector on which at least one of metal magnesium and a magnesium alloy, which are the negative electrode active material, is precipitated by a charging reaction.
The magnesium alloy is not particularly limited, and examples thereof include an alloy of magnesium and aluminum, an alloy of magnesium and zinc, and an alloy of magnesium and manganese.
The negative electrode may be an electrode in which a current collector supports metal magnesium or a magnesium alloy, and an electrode obtained by molding metal magnesium or a magnesium alloy into a shape suitable for the electrode (for example, a plate shape). There may be.
The negative electrode material may include a negative electrode active material, and may further include a conductive additive and a binder described below.

＜無機材料＞
無機材料は、負極の表面と少なくとも一部が接触する。無機材料としては、酸化物、窒化物等が挙げられる。より具体的には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ホウ素、酸化チタン等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化亜鉛、窒化インジウム、窒化錫、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物が挙げられる。
無機材料としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。<Inorganic material>
At least a part of the inorganic material contacts the surface of the negative electrode. Examples of the inorganic material include oxides and nitrides. More specifically, oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, gallium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, boron oxide, and titanium oxide, aluminum nitride, silicon nitride, gallium nitride, zinc nitride, indium nitride, and nitrided Nitride such as tin, boron nitride, and titanium nitride can be used.
As the inorganic material, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.

無機材料は、負極反応の過電圧を抑制する点から、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方であることが好ましく、酸化アルミニウムであることがより好ましい。また、無機材料は、負極反応の過電圧を抑制する点から、後述の活性アルミナ及び酸化ケイ素の少なくとも一方であってもよい。   The inorganic material is preferably at least one of aluminum oxide and silicon oxide, and more preferably aluminum oxide, from the viewpoint of suppressing overvoltage of the negative electrode reaction. In addition, the inorganic material may be at least one of activated alumina and silicon oxide described below from the viewpoint of suppressing overvoltage of the negative electrode reaction.

無機材料は、負極反応の過電圧を抑制する点から、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料であることが好ましい。このとき、無機材料としては、酸性基を有する酸性の無機材料、塩基性基を有する塩基性の無機材料及び酸性基及び塩基性基を有する中性の無機材料が挙げられる。
なお、酸性の無機材料としては、酸性基及び塩基性を共に有し、酸性基の影響がより大きいものであってもよく、塩基性の無機材料としては、酸性基及び塩基性を共に有し、塩基性基の影響がより大きいものであってもよい。
また、無機材料としては、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する酸化アルミニウムがより好ましい。The inorganic material is preferably an inorganic material having at least one of an acidic group and a basic group from the viewpoint of suppressing overvoltage of the negative electrode reaction. At this time, examples of the inorganic material include an acidic inorganic material having an acidic group, a basic inorganic material having a basic group, and a neutral inorganic material having an acidic group and a basic group.
In addition, as an acidic inorganic material, it has both an acidic group and basicity, and the influence of an acidic group may be larger, and as a basic inorganic material, it has both an acidic group and basicity. The influence of a basic group may be larger.
Further, as the inorganic material, aluminum oxide having at least one of an acidic group and a basic group is more preferable.

酸性基としては、具体的には、無機材料である酸化物をＭＯｘと表記した場合、表面においてＭｎ＋の部分（ｎは正の数を表す）のほか、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルフィン酸基、等が挙げられる。As the acidic group, specifically, if the oxide is an inorganic material and referred to as MO x, (where n represents a positive number) M n + portions in the surface of the well, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phenol Examples include a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfate group, and a sulfinic acid group.

塩基性基としては、具体的には、無機材料である酸化物をＭＯｘと表記した場合、表面においてＭ−ＯＨとなる部分のほか、アミノ基、アミド基、ヒドラジド基、等が挙げられる。The basic group, specifically, if the inorganic material oxide was expressed as MO x, other portions of the M-OH at the surface, an amino group, an amide group, hydrazide group, and the like.

酸性の無機材料のｐＨは、３．０〜５．０が好ましく、３．５〜４．５がより好ましい。また、中性の無機材料のｐＨは、６．０〜８．０が好ましく、６．８〜７．８がより好ましく、７．０〜７．８が更に好ましい。塩基性の無機材料のｐＨは、８．０超１１以下が好ましく、８．５〜１０．５がより好ましく、８．５〜１０が更に好ましい。
なお、酸性の無機材料、中性の無機材料及び塩基性の無機材料のｐＨは、各無機材料を１０質量％分散させた水のｐＨ（２５℃）を意味する。The pH of the acidic inorganic material is preferably from 3.0 to 5.0, and more preferably from 3.5 to 4.5. In addition, the pH of the neutral inorganic material is preferably from 6.0 to 8.0, more preferably from 6.8 to 7.8, and even more preferably from 7.0 to 7.8. The pH of the basic inorganic material is preferably more than 8.0 and 11 or less, more preferably 8.5 to 10.5, and even more preferably 8.5 to 10.
Note that the pH of the acidic inorganic material, the neutral inorganic material, and the basic inorganic material means the pH (25 ° C.) of water in which each inorganic material is dispersed by 10% by mass.

また、無機材料は、負極反応の過電圧を効率よく抑制する点から、活性アルミナであることが好ましい。活性アルミナは、酸性活性アルミナ（ｐＨ３．０〜５．０程度）、中性活性アルミナ（ｐＨ６．０〜８．０程度）及び塩基性活性アルミナ（ｐＨ８．０超１１以下程度）の少なくともいずれか１種であることがより好ましい。
酸性活性アルミナとしては、前述の酸性基を有する活性アルミナが挙げられ、中性活性アルミナとしては、前述の酸性基及び塩基性基を有する活性アルミナが挙げられ、塩基性活性アルミナとしては、前述の塩基性基を有する活性アルミナが挙げられる。
なお、酸性活性アルミナとしては、酸性基及び塩基性を共に有し、酸性基の影響がより大きいものであってもよく、塩基性活性アルミナとしては、酸性基及び塩基性を共に有し、塩基性基の影響がより大きいものであってもよい。
なお、活性アルミナは、多孔質の酸化アルミニウムである。また、活性アルミナは、例えば、酸化アルミニウムの水和物ゲルを３００℃〜５００℃で脱水することにより製造される。Further, the inorganic material is preferably activated alumina from the viewpoint of efficiently suppressing the overvoltage of the negative electrode reaction. The activated alumina is at least one of acidic activated alumina (pH 3.0 to about 5.0), neutral activated alumina (pH 6.0 to about 8.0) and basic activated alumina (pH over 8.0 to about 11 or less). More preferably, one type is used.
Examples of the acidic activated alumina include the activated alumina having the aforementioned acidic group, and examples of the neutral activated alumina include the activated alumina having the aforementioned acidic group and the basic group. Activated alumina having a basic group is exemplified.
The acidic activated alumina may have both an acidic group and a basic property, and may have a greater influence of the acidic group.The basic activated alumina may have both an acidic group and a basic property, The influence of the sex group may be larger.
Activated alumina is porous aluminum oxide. Activated alumina is produced, for example, by dehydrating a hydrated gel of aluminum oxide at 300 ° C to 500 ° C.

酸性活性アルミナのｐＨは、３．０〜５．０が好ましく、３．５〜４．５がより好ましい。また、中性活性アルミナのｐＨは、６．０〜８．０が好ましく、６．８〜７．８がより好ましく、７．０〜７．８が更に好ましい。塩基性活性アルミナのｐＨは、８．０超１１以下が好ましく、８．５〜１０．５がより好ましく、８．５〜１０が更に好ましい。
なお、酸性活性アルミナ、中性活性アルミナ及び塩基性活性アルミナのｐＨは、各活性アルミナを１０質量％分散させた水のｐＨ（２５℃）を意味する。The pH of the acidic activated alumina is preferably from 3.0 to 5.0, more preferably from 3.5 to 4.5. Further, the pH of the neutral activated alumina is preferably 6.0 to 8.0, more preferably 6.8 to 7.8, and even more preferably 7.0 to 7.8. The pH of the basic activated alumina is preferably more than 8.0 and 11 or less, more preferably 8.5 to 10.5, and even more preferably 8.5 to 10.
The pH of the acidic activated alumina, the neutral activated alumina, and the basic activated alumina means the pH (25 ° C.) of water in which each activated alumina is dispersed by 10% by mass.

無機材料は、負極の表面と少なくとも一部が接触していればよく、負極の表面における電解液と接触する部分と接触していることが好ましい。また、無機材料は、マグネシウム二次電池において、電解液が貯留され、かつ正極及び負極が配置される電解液貯留室内に充填される構成であってもよい。   It is sufficient that the inorganic material is in contact with at least a part of the surface of the negative electrode, and it is preferable that the inorganic material is in contact with a part of the surface of the negative electrode that contacts the electrolyte. In the magnesium secondary battery, the inorganic material may have a configuration in which the electrolyte is stored and filled in an electrolyte storage chamber in which the positive electrode and the negative electrode are arranged.

無機材料は、負極反応の過電圧を抑制する点から、負極の表面における電解液と接触する部分の５０％以上と接触していることが好ましく、８０％以上と接触していることがより好ましく、９０％以上と接触していることが更に好ましい。また、無機材料は、負極の表面における電解液と接触する部分の１００％と接触している、すなわち、負極の表面における電解液と接触する部分を覆っていることが特に好ましい。   From the viewpoint of suppressing the overvoltage of the negative electrode reaction, the inorganic material is preferably in contact with 50% or more, more preferably 80% or more, of the portion of the surface of the negative electrode that comes in contact with the electrolyte solution. More preferably, it is in contact with 90% or more. In addition, it is particularly preferable that the inorganic material is in contact with 100% of the portion of the surface of the negative electrode that comes into contact with the electrolytic solution, that is, it covers the portion of the surface of the negative electrode that comes into contact with the electrolytic solution.

無機材料は、粒子状、膜状であってもよい。また、負極反応の過電圧の抑制及び電解液貯留室内への充填性に優れる点から、無機材料は、粒子状であることが好ましい。また、負極反応の過電圧の抑制に優れる点から、膜状の無機材料は多孔質であってもよい。
また、無機材料は、負極以外、例えば後述するセパレータの表面の少なくとも一部に無機材料が配置され、この無機材料の少なくとも一部が負極の表面と接触していてもよく、より具体的には、無機材料は、セパレータの表面の少なくとも一部を被覆した状態、又は、セパレータの表面の少なくとも一部に担持された状態にて負極の表面と接触していてもよい。The inorganic material may be in the form of particles or a film. Further, the inorganic material is preferably in the form of particles from the viewpoint of suppressing the overvoltage of the negative electrode reaction and being excellent in the filling property into the electrolytic solution storage chamber. Further, the film-like inorganic material may be porous from the viewpoint of excellent suppression of overvoltage of the negative electrode reaction.
In addition, the inorganic material, other than the negative electrode, for example, an inorganic material is disposed on at least a part of the surface of the separator described below, at least a part of the inorganic material may be in contact with the surface of the negative electrode, more specifically, The inorganic material may be in contact with the surface of the negative electrode in a state of covering at least a part of the surface of the separator or in a state of being supported on at least a part of the surface of the separator.

無機材料が粒子状の場合、無機材料の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、０．００１μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、０．００１μｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
無機材料の平均粒子径は、レーザー回折法により測定される体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）である。
無機材料は、ボールミル、乳鉢、ジェットミル等を用いて粉砕したものを用いてもよい。When the inorganic material is particulate, the average particle size of the inorganic material is preferably from 0.001 μm to 500 μm, more preferably from 0.001 μm to 200 μm, and further preferably from 0.001 μm to 1 μm. preferable.
The average particle diameter of the inorganic material is the particle diameter (D50) when the accumulation from the small diameter side becomes 50% in the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction method.
The inorganic material may be pulverized using a ball mill, a mortar, a jet mill, or the like.

無機材料が酸化アルミニウム、好ましくは活性アルミナである場合、無機材料の平均粒子径としては、１μｍ〜５００μｍであってもよく、１０μｍ〜４００μｍであってもよく、３０μｍ〜３００μｍであってもよい。また、無機材料が酸化アルミニウム、好ましくは活性アルミナである場合、無機材料の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜１０μｍであってもよく、０．００５μｍ〜１μｍであってもよく、０．０１μｍ〜０．５μｍであってもよい。   When the inorganic material is aluminum oxide, preferably activated alumina, the average particle size of the inorganic material may be 1 μm to 500 μm, 10 μm to 400 μm, or 30 μm to 300 μm. When the inorganic material is aluminum oxide, preferably activated alumina, the average particle size of the inorganic material may be from 0.001 μm to 10 μm, from 0.005 μm to 1 μm, or from 0.01 μm It may be up to 0.5 μm.

無機材料が酸化ケイ素である場合、無機材料の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．００５μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが更に好ましい。   When the inorganic material is silicon oxide, the average particle size of the inorganic material is preferably 0.001 μm to 10 μm, more preferably 0.005 μm to 1 μm, and 0.01 μm to 0.5 μm. Is more preferred.

＜正極＞
正極は、特に限定されず、従来公知の二次電池に用いられる正極を使用してもよい。正極としては、例えば、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出する正極活物質を含む正極材料を集電体に担持させた電極であることが好ましい。あるいは、正極は、集電体を備えず、集電機能を兼ねた正極活物質であってもよい。
前記正極材料は、正極活物質を含み、導電助剤及びバインダを更に含有することが好ましい。<Positive electrode>
The positive electrode is not particularly limited, and a positive electrode used in a conventionally known secondary battery may be used. The positive electrode is preferably, for example, an electrode in which a current collector supports a positive electrode material containing a positive electrode active material that reversibly holds and releases magnesium cations. Alternatively, the positive electrode may be a positive electrode active material having no current collector and also having a current collecting function.
It is preferable that the positive electrode material contains a positive electrode active material and further contains a conductive auxiliary and a binder.

正極活物質としては、例えば、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる硫化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる酸化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる有機化合物などが挙げられる。   As the positive electrode active material, for example, a sulfide capable of reversibly holding and releasing a magnesium cation, an oxide capable of reversibly retaining and releasing a magnesium cation, and reversibly retaining and releasing a magnesium cation Organic compounds that can be used.

正極活物質としては、より具体的には、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎＳｉＯ４、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、グラファイト及び活性炭が挙げられる。正極活物質としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。More specifically, as the positive electrode active material, V 2 O 5 , MgCo 2 O 4 , MgMnSiO 4 , MgFeSiO 4 , MnO 2 , MoO 3 , NiCo 2 O 4 , Co 3 O 4 , ZnCo 2 O 4 , graphite And activated carbon. As the positive electrode active material, only one type may be used, or two or more types may be used.

〔集電体〕
集電体は、電気化学的に安定な物質からなる集電体であればよい。かかる集電体を構成する物質としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、タングステンなどが挙げられるが、特に限定されない。(Current collector)
The current collector may be any current collector made of an electrochemically stable substance. Examples of the substance constituting the current collector include, but are not particularly limited to, aluminum, nickel, stainless steel, and tungsten.

〔導電助剤〕
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
正極材料中における導電助剤の含有率は、正極活物質の種類、導電助剤の種類などによって異なることから、正極活物質の種類、導電助剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。(Conduction aid)
The conductive assistant is not particularly limited, and examples thereof include carbon materials such as acetylene black, graphite, and carbon black.
Since the content of the conductive additive in the positive electrode material varies depending on the type of the positive electrode active material, the type of the conductive auxiliary, and the like, it is preferable to appropriately determine the content according to the type of the positive electrode active material, the type of the conductive auxiliary, and the like. .

〔バインダ〕
バインダとしては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
正極材料中におけるバインダの含有率は、正極活物質の種類、バインダの種類などによって異なることから、正極活物質の種類、バインダの種類などに応じて適宜決定することが好ましい。[Binder]
The binder is not particularly limited, and examples thereof include a fluororesin such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; and a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene.
Since the content of the binder in the positive electrode material varies depending on the type of the positive electrode active material, the type of the binder, and the like, it is preferable to appropriately determine the content according to the type of the positive electrode active material, the type of the binder, and the like.

＜セパレータ＞
本開示のマグネシウム二次電池は、正極と負極との間に位置するセパレータ、好ましくは正極と負極とを分離し電解液を保持するセパレータを備えていてもよい。セパレータを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。<Separator>
The magnesium secondary battery of the present disclosure may include a separator located between the positive electrode and the negative electrode, preferably a separator that separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolyte. The material constituting the separator is not particularly limited, and examples thereof include a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, a polyolefin-based resin such as polyethylene and polypropylene, glass, and ceramics.

＜電解液＞
本開示のマグネシウム二次電池は、マグネシウムカチオンと、下記一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液を更に備えていてもよい。下記一般式（１）で表される溶媒を含む電解液をマグネシウム二次電池に用いた場合、グリニャール試薬などを含む電解液を用いたマグネシウム二次電池よりも耐酸化性に優れる傾向にある。<Electrolyte>
The magnesium secondary battery of the present disclosure may further include an electrolytic solution containing a magnesium cation and a solvent represented by the following general formula (1). When an electrolytic solution containing a solvent represented by the following general formula (1) is used for a magnesium secondary battery, it tends to have better oxidation resistance than a magnesium secondary battery using an electrolytic solution containing a Grignard reagent or the like.

一方、下記一般式（１）で表される溶媒を含む電解液をマグネシウム二次電池に用いた場合、グリニャール試薬などを含む電解液を用いたマグネシウム二次電池よりも負極反応の過電圧が大きく、特に負極反応の溶解過電圧が大きくなるおそれがある。しかしながら、本開示のマグネシウム二次電池において、前述のように負極の表面と一部が接触する無機材料を備えているため、負極反応の過電圧が抑制される。   On the other hand, when an electrolyte containing a solvent represented by the following general formula (1) is used for a magnesium secondary battery, the overvoltage of the negative electrode reaction is larger than that of a magnesium secondary battery using an electrolyte containing a Grignard reagent or the like, In particular, the dissolution overpotential of the negative electrode reaction may increase. However, since the magnesium secondary battery of the present disclosure includes the inorganic material that partially contacts the surface of the negative electrode as described above, the overvoltage of the negative electrode reaction is suppressed.

更に、Ｍｇ（ＢＨ４）２、ＭｇＣｌ２等の添加剤を電解液に添加することにより、負極反応の過電圧を抑制する方法も考えられるが、高電位にて電解液の酸化分解が発生しやすくなり、耐酸化性が低下してしまうという問題がある。本開示のマグネシウム二次電池では、電解液に前述の添加剤を添加せずとも、負極反応の過電圧の抑制と、耐酸化性の低下の抑制との両立を図ることができる。Furthermore, a method of suppressing the overvoltage of the negative electrode reaction by adding an additive such as Mg (BH 4 ) 2 or MgCl 2 to the electrolyte is conceivable, but the oxidative decomposition of the electrolyte tends to occur at a high potential. Therefore, there is a problem that oxidation resistance is reduced. In the magnesium secondary battery of the present disclosure, it is possible to achieve both the suppression of the overvoltage of the negative electrode reaction and the suppression of the decrease in the oxidation resistance without adding the above-described additive to the electrolytic solution.

電解液におけるマグネシウムの電気化学的析出及び溶解の点から、マグネシウムカチオンの電解液の全量に対するモル濃度Ａｍｏｌ／Ｌは、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
マグネシウムカチオンの電解液の全量に対するモル濃度Ａｍｏｌ／Ｌは、密度測定及び水酸化ナトリウム水溶液中で沈殿する、水酸化マグネシウムの質量により測定される。From the viewpoint of electrochemical deposition and dissolution of magnesium in the electrolytic solution, the molar concentration Amol / L of the magnesium cation with respect to the total amount of the electrolytic solution is preferably 0.1 mol / L to 2.0 mol / L, and 0.3 mol / L. / L to 1.0 mol / L is more preferable.
The molar concentration Amol / L of the magnesium cation with respect to the total amount of the electrolytic solution is measured by density measurement and the mass of magnesium hydroxide precipitated in an aqueous sodium hydroxide solution.

マグネシウムカチオンは、例えば、マグネシウム塩を、下記一般式（１）で表される溶媒、又は、下記一般式（１）で表される溶媒とその他の溶媒との混合液に添加することにより、電解液中に添加される。
マグネシウム塩としては、特に制限されず、無機塩であっても有機塩であってもよく、マグネシウムの電気化学的析出及び溶解の観点から、有機塩であることが好ましい。The magnesium cation is prepared by, for example, adding a magnesium salt to a solvent represented by the following general formula (1) or a mixed solution of a solvent represented by the following general formula (1) and another solvent to form an electrolytic solution. It is added to the liquid.
The magnesium salt is not particularly limited, and may be an inorganic salt or an organic salt, and is preferably an organic salt from the viewpoint of electrochemical deposition and dissolution of magnesium.

マグネシウムの無機塩としては、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＡｓＦ６）２等が挙げられる。Examples of the inorganic salt of magnesium include Mg (PF 6 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , and Mg (AsF 6 ) 2 .

マグネシウムの有機塩としては、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、下記一般式（２）で表されるアニオンとの塩が挙げられ、解離性及び耐酸化性の観点から、下記一般式（２）で表されるスルホニウムアミドアニオンとの塩が好ましい。
下記一般式（２）で表されるスルホニウムアミドアニオンとの塩を用いることにより、イオン伝導性に優れ、かつ、耐酸化性に優れた電解液が得られる。Examples of the organic salt of magnesium include magnesium citrate, magnesium oxalate, and a salt with an anion represented by the following general formula (2). From the viewpoint of dissociation and oxidation resistance, the following general formula (2) is used. Salts with the represented sulfonium amide anions are preferred.
By using a salt with a sulfonium amide anion represented by the following general formula (2), an electrolyte having excellent ion conductivity and excellent oxidation resistance can be obtained.

電解液は、前述のように、マグネシウムカチオンとともに下記一般式（１）で表される溶媒を含んでいてもよい。   As described above, the electrolytic solution may contain a solvent represented by the following general formula (1) together with the magnesium cation.

一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｎは１以上８以下の整数を表す。In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 8 or less.

一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下の炭化水素基であることが好ましい。In the general formula (1), R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.

炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数２以上１２以下のアルケニル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基などが挙げられる。   Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a carbon group having 7 to 12 carbon atoms. The following aralkyl groups are exemplified.

炭素数１以上１２以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基などが挙げられる。中でも、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。   Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and nonyl. Linear or branched alkyl groups such as a group, decyl group, undecyl group, dodecyl group; and alicyclic alkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. . Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.

炭素数２以上１２以下のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。   Examples of the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.

炭素数６以上１２以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。   Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.

炭素数７以上１２以下のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。   Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group, a phenylethyl group, a methylbenzyl group, and a naphthylmethyl group.

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、マグネシウムの析出溶解反応を効率よく行う点から、対称グリコールジエーテルであることが好ましく、また、一般式（１）中、ｎは、２以上４以下の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、グライム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムの少なくとも１種であることがより好ましく、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムの少なくとも１種であることが更に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、高温環境下での取り扱いの容易性を確保するとともに、充放電反応を効率よく行い、電圧のロスを抑制する点から、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムの少なくとも１種が好ましく、ジグライム及びトリグライムの少なくとも１種がより好ましい。The compound represented by the general formula (I) is preferably a symmetric glycol diether from the viewpoint of efficiently performing a precipitation dissolution reaction of magnesium, and in the general formula (1), n is 2 or more and 4 or more. It is preferably the following integer, and more preferably 2 or 3. Specifically, the compound represented by the general formula (I) is more preferably at least one of glyme, diglyme, triglyme, and tetraglyme, and at least one of diglyme, triglyme, and tetraglyme. Is more preferred.
The compounds represented by the general formula (I) include diglyme, triglyme, and tetraglyme from the viewpoint of ensuring easy handling in a high-temperature environment, efficiently performing a charge / discharge reaction, and suppressing voltage loss. Is preferable, and at least one of diglyme and triglyme is more preferable.

電解液は、前述のように、イオン伝導性及び耐酸化性の点から、下記一般式（２）で表されるアニオンを更に含むことが好ましい。   As described above, the electrolytic solution preferably further contains an anion represented by the following general formula (2) from the viewpoint of ion conductivity and oxidation resistance.

一般式（２）中、ＲＮはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は、炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基を表す。In the general formula (2), RN each independently represents a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogenated alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.

一般式（２）中、ＲＮにおけるハロゲン原子としては、特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのハロゲン原子の中でも、適切な電気陰性度を確保する観点から、フッ素原子が好ましい。In the general formula (2), as the halogen atom in R N, it is not particularly limited, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these halogen atoms, a fluorine atom is preferable from the viewpoint of securing appropriate electronegativity.

一般式（２）中、ＲＮにおける炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基の炭素数は、１以上であり、取り扱いが容易な溶解度、粘性及び融点を確保する観点から、８以下である。
炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基などの炭素数１以上８以下のフルオロアルキル基；パークロロメチル基、パークロロエチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘプチル基、パークロロオクチル基などの炭素数１以上８以下のクロロアルキル基；
パーブロモメチル基、パーブロモエチル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘプチル基、パーブロモオクチル基などの炭素数１以上８以下のブロモアルキル基；パーヨードメチル基、パーヨードエチル基、パーヨードプロピル基、パーヨードブチル基、パーヨードペンチル基、パーヨードヘプチル基、パーヨードオクチル基などの炭素数１以上８以下のヨードアルキル基などが挙げられる。
これらの炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基のなかでは、取り扱いが容易な溶解度、粘性及び融点を確保する観点から、炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。In the general formula (2), the carbon number of the halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R N is 1 or more, easy to handle solubility, in order to ensure the viscosity and melting point, is 8 or less .
The halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluoroheptyl group. Perfluoromethyl group, perchloroethyl group, perchloropropyl group, perchlorobutyl group, perchloropentyl group, perchloroheptyl group, perchlorooctyl group, etc .; A chloroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as an octyl group;
Bromoalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as perbromomethyl group, perbromoethyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromoheptyl group, perbromooctyl group; And iodoalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as a group, a periodoethyl group, a periodopropyl group, a periodobutyl group, a periodopentyl group, a periodoheptyl group and a periodooctyl group.
Among these halogenated alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of securing solubility, viscosity and melting point that are easy to handle. Is more preferred.

一般式（２）中、ＲＮにおける炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基の炭素数は、２以上であり、取り扱いが容易な溶解度、粘性及び融点を確保する観点から、８以下である。
炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基、パーフルオロペンテニル基などの炭素数２以上８以下のフルオロアルケニル基などが挙げられる。
これらの炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基のなかでは、取り扱いが容易な溶解度、粘性及び融点を確保する観点から、炭素数２以上８以下のフルオロアルケニル基が好ましく、フルオロアリル基がより好ましい。In the general formula (2), the carbon number of the halogenated alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms in R N is 2 or more, easy to handle solubility, in order to ensure the viscosity and melting point, is 8 or less .
The halogenated alkenyl group having 2 or more and 8 or less carbon atoms is not particularly limited. For example, a halogenated alkenyl group having 2 or more and 8 or less carbon atoms such as a perfluorovinyl group, a perfluoroallyl group, a perfluorobutenyl group, and a perfluoropentenyl group. And a fluoroalkenyl group.
Among these alkenyl halide groups having 2 to 8 carbon atoms, a fluoroalkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and a fluoroallyl group is more preferable from the viewpoint of securing solubility, viscosity, and melting point that are easy to handle. preferable.

一般式（２）で表されるスルホニルアミドアニオンの具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
一般式（２）で表されるスルホニルアミドアニオンのなかでは、取り扱いが容易な溶解度を確保する観点から、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン及びビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンが好ましい。Specific examples of the sulfonylamide anion represented by the general formula (2) include a bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion, a fluorosulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) amide anion, and a bis (fluorosulfonyl) amide anion. However, the present invention is not limited only to such an example.
Among the sulfonylamide anions represented by the general formula (2), a bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion and a bis (fluorosulfonyl) amide anion are preferred from the viewpoint of ensuring easy-to-handle solubility.

電解液は、前述の一般式（１）で表される溶媒以外のその他の溶媒を更に含んでいてもよい。その他の溶媒としては、特に限定されず、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン等が挙げられる。
更に、その他の溶媒としては、例えば、下記化合物が挙げられる。The electrolytic solution may further contain another solvent other than the solvent represented by the general formula (1). Other solvents are not particularly limited and include sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolan, dimethyl sulfone, and diethyl sulfone. , Ethyl methyl sulfone and the like.
Furthermore, examples of other solvents include the following compounds.

［無機材料付きマグネシウム二次電池用負極］
本開示の無機材料付きマグネシウム二次電池用負極は、負極と、前記負極の表面と少なくとも一部が接触する無機材料と、を備える。この無機材料付きマグネシウム二次電池用負極をマグネシウム二次電池に用いることにより、負極反応の過電圧を抑制することができる。
なお、無機材料付きマグネシウム二次電池用負極における負極及び無機材料は、前述のマグネシウム二次電池における負極及び無機材料と同様であるため、その説明を省略する。[Negative electrode for magnesium secondary battery with inorganic material]
A negative electrode for a magnesium secondary battery with an inorganic material according to the present disclosure includes a negative electrode, and an inorganic material that at least partially contacts the surface of the negative electrode. By using this negative electrode for a magnesium secondary battery with an inorganic material in a magnesium secondary battery, overvoltage of the negative electrode reaction can be suppressed.
Since the negative electrode and the inorganic material in the negative electrode for a magnesium secondary battery with an inorganic material are the same as the negative electrode and the inorganic material in the above-described magnesium secondary battery, the description thereof will be omitted.

以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１、３〜５及び比較例１では、サイクリックボルタンメトリーにより、マグネシウム二次電池における負極反応の挙動を検討した。   Hereinafter, the present disclosure will be described in detail with reference to Examples, but the present disclosure is not limited thereto. In Examples 1, 3 to 5, and Comparative Example 1, the behavior of the negative electrode reaction in the magnesium secondary battery was examined by cyclic voltammetry.

［実施例１］
＜電解液の調製＞
露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２（Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２）と、ジグライム（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はメチル基、かつｎは２）とをＭｇ（ＴＦＳＡ）２が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合し、電解液を調製した。[Example 1]
<Preparation of electrolyte solution>
In a glove box kept in an argon atmosphere having a dew point of −80 ° C. or less, Mg (TFSA) 2 (Mg [N (SO 2 CF 3 ) 2 ] 2 ) and diglyme (R 1 and R 2 in the general formula (1)) R 2 is a methyl group, and n is 2) and Mg (TFSA) 2 is mixed at 0.5 mol / L to prepare an electrolyte solution.

＜電気化学的析出及び溶解の確認＞
〔電気化学セルの構築〕
図１に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
図１は実施例１において使用した電気化学セル１００の概略図であり、対極１４と参照極２０とを電解液を貯留する貯留室内に配置し、貯留室の底部の開口部から表面が露出するように作用極１２を配置した。更に、貯留室内を電解液１６で満たし、貯留室の底部の開口部に作用極１２の表面と接触するように無機材料２２を配置した。
参照極２０は、ガラス管中にて溶液に浸された銀線１８を有している。
本実施例において用いた、各構成の詳細は下記の通りである。
・作用極：鏡面研磨した白金板
・対極：研磨したマグネシウム板
・参照極：０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀及び０．１ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を含んだトリグライム溶液に浸した銀線。参照極の溶液が電解液と混ざり合うのを避けるため、先端に多孔質ガラスを設置したガラス管を用いた。
・電解液：上記のようにして調製した電解液
・無機材料：酸性活性アルミナ（メルク社製、品名 酸化アルミニウム９０活性型酸性）、前処理として２５０℃にて１２時間真空乾燥したもの<Confirmation of electrochemical deposition and dissolution>
[Construction of electrochemical cell]
The electrochemical cell shown in FIG. 1 was constructed. The cell was constructed in a glove box maintained in an argon atmosphere having a dew point of −80 ° C. or less.
FIG. 1 is a schematic diagram of an electrochemical cell 100 used in Example 1, in which a counter electrode 14 and a reference electrode 20 are arranged in a storage chamber for storing an electrolyte, and the surface is exposed from an opening at the bottom of the storage chamber. Working electrode 12 is arranged as follows. Further, the storage chamber was filled with the electrolytic solution 16, and the inorganic material 22 was disposed at the opening at the bottom of the storage chamber so as to be in contact with the surface of the working electrode 12.
The reference electrode 20 has a silver wire 18 immersed in a solution in a glass tube.
Details of each configuration used in the present embodiment are as follows.
Working electrode: mirror-polished platinum plate Counter electrode: polished magnesium plate Reference electrode: silver wire immersed in a triglyme solution containing 0.01 mol / L silver nitrate and 0.1 mol / L Mg (TFSA) 2 . In order to prevent the solution of the reference electrode from being mixed with the electrolytic solution, a glass tube having a porous glass at the tip was used.
-Electrolyte solution: Electrolyte solution prepared as described above-Inorganic material: acidic activated alumina (manufactured by Merck, product name: aluminum oxide 90 active acid), vacuum-dried at 250 ° C for 12 hours as a pretreatment

〔電気化学測定〕
電気化学測定装置として、北斗電工社製 ＨＳＶ−１１０を使用して、サイクリックボルタンメトリーを、走査範囲−４Ｖ〜０Ｖ（参照極に対して）の範囲で還元方向から行った。走査速度は５ｍＶ／ｓとした。
測定はアルゴン雰囲気に満たされた密閉容器を用いて行い、室温で行った。
結果を図２に示す。(Electrochemical measurement)
Using an HSV-110 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. as an electrochemical measurement device, cyclic voltammetry was performed from the reduction direction in a scanning range of −4 V to 0 V (relative to the reference electrode). The scanning speed was 5 mV / s.
The measurement was performed using a closed container filled with an argon atmosphere, and was performed at room temperature.
The results are shown in FIG.

〔析出物の確認〕
サイクリックボルタンメトリーの後、−４Ｖ（参照極に対して）で電位保持を３時間行い、作用極上に堆積物の有無を目視で確認した。
堆積物が認められた場合は、それをエックス線回折測定及び走査型電子顕微鏡観察によって同定を行った。
エックス線回折測定は、エックス線回折装置 リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶを用いて大気中で測定した。試料は作用極（Ｐｔ）板ごと測定した。
走査型電子顕微鏡観察は、走査型電子顕微鏡装置 日本電子社製ＪＣＭ−６０００を用いて行った。
また、日本電子社製ＪＣＭ−６０００を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、元素分析を行った。
結果を図３、４及び表１に示す。(Confirmation of precipitate)
After the cyclic voltammetry, the potential was maintained at -4 V (relative to the reference electrode) for 3 hours, and the presence or absence of a deposit on the working electrode was visually checked.
When a deposit was found, it was identified by X-ray diffraction measurement and observation with a scanning electron microscope.
The X-ray diffraction measurement was performed in the air using an X-ray diffractometer Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation. The sample was measured for each working electrode (Pt) plate.
The scanning electron microscope observation was performed using a scanning electron microscope apparatus JCM-6000 manufactured by JEOL Ltd.
Further, elemental analysis was performed by energy dispersive X-ray analysis (EDX) using JCM-6000 manufactured by JEOL Ltd.
The results are shown in FIGS.

図２に示す結果から、作用極１２の表面と接触するように無機材料２２を配置した実施例１においては、マグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。また、溶解過電圧が０．２Ｖ程度であった。
また、図４に示すエックス線回折パターン及び表１に示す元素分析の結果により、析出物は金属マグネシウムを含むことがわかる。From the results shown in FIG. 2, it can be seen that in Example 1 in which the inorganic material 22 was disposed so as to be in contact with the surface of the working electrode 12, the precipitation and dissolution of magnesium were repeated. The dissolution overpotential was about 0.2V.
In addition, from the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 4 and the results of the elemental analysis shown in Table 1, it can be seen that the precipitate contains metallic magnesium.

［比較例１］
実施例１と同様にして電解液の調製を行った。
次に、無機材料２２を配置していない点以外は実施例１と同様にして電気化学セルを構築し、実施例１と同様の条件で電気化学的析出及び溶解の確認を行った。
結果を図１０に示す。[Comparative Example 1]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1.
Next, an electrochemical cell was constructed in the same manner as in Example 1 except that the inorganic material 22 was not disposed, and electrochemical deposition and dissolution were confirmed under the same conditions as in Example 1.
The results are shown in FIG.

図１０に示す結果から、無機材料２２を配置していない比較例１においてもマグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。しかしながら、溶解過電圧が１．０Ｖ程度であり、実施例１と比較して非常に大きい値であった。   From the results shown in FIG. 10, it can be seen that also in Comparative Example 1 in which the inorganic material 22 was not disposed, the precipitation and dissolution of magnesium were repeated. However, the melting overpotential was about 1.0 V, which was a very large value as compared with Example 1.

実施例１及び比較例１の結果から、マグネシウムの析出及び溶解を繰り返す作用極の表面と接触するように無機材料を配置することにより、作用極反応の過電圧、特に作用極反応の溶解過電圧が抑制できることが示された。この結果から、マグネシウム二次電池において、マグネシウムの析出及び溶解を繰り返す負極の表面と接触するように無機材料を配置することにより、負極反応の過電圧、特に負極反応の溶解過電圧が抑制できることが推測される。   From the results of Example 1 and Comparative Example 1, the overvoltage of the working electrode reaction, particularly the dissolution overvoltage of the working electrode reaction, is suppressed by arranging the inorganic material so as to be in contact with the surface of the working electrode where magnesium is repeatedly deposited and dissolved. It was shown that it could be done. From these results, it is presumed that in the magnesium secondary battery, by arranging the inorganic material so as to be in contact with the surface of the negative electrode that repeatedly deposits and dissolves magnesium, the overvoltage of the negative electrode reaction, in particular, the dissolution overvoltage of the negative electrode reaction can be suppressed. You.

また、比較例１においては、一周目のクーロン効率（放電時の電流×時間／充電時の電流×時間）が２％である一方、実施例１においては、一周目のクーロン効率が３３％であり、大きく改善された。   Further, in Comparative Example 1, the Coulomb efficiency in the first cycle (current during discharge × time / current during charging × time) is 2%, while in Example 1, the Coulomb efficiency in the first cycle is 33%. Yes, greatly improved.

［実施例２］
実施例１と同様にして電解液の調製を行った。[Example 2]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1.

〔電気化学セルの構築〕
図５に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
図５は実施例２において使用した電気化学セル２００の概略図であり、作用極（正極）１２と対極（負極）１４の間に電解液１６が満たされており、参照極２０が電解液１６中に配置されている。
参照極２０は、ガラス管中に溶液に浸された銀線１８を有している。
更に、貯留室内全体に電解液１６が貯留されているとともに、無機材料２２が充填されており、無機材料２２が対極１４の表面と接触するように配置された状態となっている。
本実施例において用いた、各構成の詳細は下記の通りである。
・作用極（正極）：Ａｌ集電体に研磨したマグネシウム板を担持させた電極
・対極（負極）：Ａｌ集電体に研磨したマグネシウム板を担持させた電極
・参照極：０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀及び０．１ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を含んだトリグライム溶液に浸した銀線。参照極の溶液が電解液と混ざり合うのを避けるため、先端に多孔質ガラスを設置したガラス管を用いた。
・電解液：上記のようにして調製した電解液
・無機材料：酸性活性アルミナ（メルク社製、品名 酸化アルミニウム９０活性型酸性）、前処理として２５０℃にて１２時間真空乾燥したもの[Construction of electrochemical cell]
The electrochemical cell shown in FIG. 5 was constructed. The cell was constructed in a glove box maintained in an argon atmosphere having a dew point of −80 ° C. or less.
FIG. 5 is a schematic diagram of an electrochemical cell 200 used in Example 2, wherein an electrolyte 16 is filled between a working electrode (positive electrode) 12 and a counter electrode (negative electrode) 14, and the reference electrode 20 is Is located inside.
The reference pole 20 has a silver wire 18 immersed in a solution in a glass tube.
Further, the electrolytic solution 16 is stored in the entire storage chamber and is filled with the inorganic material 22, and the inorganic material 22 is arranged so as to be in contact with the surface of the counter electrode 14.
Details of each configuration used in the present embodiment are as follows.
-Working electrode (positive electrode): Electrode carrying polished magnesium plate on Al current collector-Counter electrode (negative electrode): Electrode carrying polished magnesium plate on Al current collector-Reference electrode: 0.01 mol / L A silver wire immersed in a triglyme solution containing silver nitrate and 0.1 mol / L Mg (TFSA) 2 . In order to prevent the solution of the reference electrode from being mixed with the electrolytic solution, a glass tube having a porous glass at the tip was used.
-Electrolyte solution: Electrolyte solution prepared as described above-Inorganic material: acidic activated alumina (manufactured by Merck, product name: aluminum oxide 90 active acid), vacuum-dried at 250 ° C for 12 hours as a pretreatment

前述のように構築した電気化学セル及び北斗電工社製 ＨＳＶ−１１０を使用して、サイクリックボルタンメトリーを、走査範囲−４Ｖ〜０Ｖ（参照極に対して）の範囲で還元方向から行い、マグネシウムの析出及び溶解を繰り返した。走査速度は５ｍＶ／ｓとした。   Using the electrochemical cell constructed as described above and HSV-110 manufactured by Hokuto Denko, cyclic voltammetry was performed in the scanning range −4 V to 0 V (relative to the reference electrode) from the reduction direction, and magnesium was removed. Precipitation and dissolution were repeated. The scanning speed was 5 mV / s.

次に、作用極（正極）１２をＡｌ集電体に研磨したマグネシウム板を担持させた電極からＶ２Ｏ５：アセチレンブラック：ポリビニリデンフルオライド＝８０：１０：１０（質量比）がＡｌ集電体に塗布された電極に取り替え、電気化学セル（本発明の一例に係るマグネシウム二次電池）を構築した。この操作は、露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。Next, V 2 O 5 : acetylene black: polyvinylidene fluoride = 80: 10: 10 (mass ratio) was converted to an Al collector from an electrode carrying a magnesium plate in which the working electrode (positive electrode) 12 was polished on an Al current collector. An electrochemical cell (a magnesium secondary battery according to an example of the present invention) was constructed by replacing the electrode applied to the electric body with an electrode. This operation was performed in a glove box maintained in an argon atmosphere having a dew point of −80 ° C. or less.

〔定電流充放電試験〕
次に、北斗電工社製 ＨＪ−ＳＤ８を用いて定電流充放電試験を、電流値１μＡ、カットオフ電圧１．５Ｖ〜３．３Ｖで行った。この試験は、露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で室温にて行った。
結果を図６に示す。(Constant current charge / discharge test)
Next, a constant current charge / discharge test was performed using HJ-SD8 manufactured by Hokuto Denko with a current value of 1 μA and a cutoff voltage of 1.5 V to 3.3 V. This test was performed at room temperature in a glove box kept in an argon atmosphere having a dew point of −80 ° C. or less.
FIG. 6 shows the results.

図６に示すように、１〜２０サイクルにて充放電を安定して行うことが可能であった。また、二次電池としては、放電電圧が高く、かつ充電電圧が低いことが好ましく、また、過電圧が大きいほど充電電圧と放電電圧との差が大きくなり、エネルギー損失が大きくなる。そのため、過電圧を小さくしてエネルギーの無駄を削減することが好ましい。
ここで、図６に示すように実施例２における電気化学セルでは、放電電圧が１．５Ｖ超である。一方、例えば、非特許文献（Niya Sa, et.al. “Structural Evolution of Reversible Mg Insertion into a Bilayer Structure of V2O5・nH2O Xerogel Material” Chem. Mater., 2016, 28 (9), pp 2962-2969）のFigure 1(a)では、放電電圧が１．０Ｖ以下である。
したがって、実施例２では、無機材料２２が作用極１２の表面と接触するように配置された状態となっているため、過電圧が抑制されており、その結果、放電電圧が１．５Ｖ超と高い値となっている。As shown in FIG. 6, it was possible to stably charge and discharge in 1 to 20 cycles. In addition, as the secondary battery, it is preferable that the discharge voltage is high and the charge voltage is low. In addition, as the overvoltage increases, the difference between the charge voltage and the discharge voltage increases, and the energy loss increases. Therefore, it is preferable to reduce overvoltage and reduce waste of energy.
Here, as shown in FIG. 6, in the electrochemical cell in Example 2, the discharge voltage is higher than 1.5V. On the other hand, for example, non-patent document (Niya Sa, et.al. "Structural Evolution of Reversible Mg Insertion into a Bilayer Structure of V 2 O 5 · nH 2 O Xerogel Material" Chem. Mater., 2016, 28 (9), pp 2962-2969), the discharge voltage is 1.0 V or less.
Therefore, in the second embodiment, since the inorganic material 22 is disposed so as to be in contact with the surface of the working electrode 12, overvoltage is suppressed, and as a result, the discharge voltage is as high as more than 1.5V. Value.

［実施例３］
実施例１と同様にして電解液の調製を行った。[Example 3]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1.

＜電気化学的析出及び溶解の確認＞
〔電気化学セルの構築〕
図１に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
本実施例において用いた、各構成の詳細は下記の通りである。なお、本実施例では、無機材料として、酸性活性アルミナ、中性活性アルミナ及び塩基性活性アルミナをそれぞれ単独で用い、アルミナの種類による影響を確認した。
・作用極：鏡面研磨した白金板
・対極：研磨したマグネシウム板
・参照極：０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀及び０．１ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を含んだトリグライム溶液に浸した銀線。参照極の溶液が電解液と混ざり合うのを避けるため、先端に多孔質ガラスを設置したガラス管を用いた。
・電解液：上記のようにして調製した電解液
・無機材料：酸性活性アルミナ（メルク社製、品名 酸化アルミニウム９０活性型酸性）、中性活性アルミナ（メルク社製、品名 酸化アルミニウム９０活性型中性）及び塩基性活性アルミナ（メルク社製、品名 酸化アルミニウム９０活性型塩基性）、それぞれ前処理として２５０℃にて１２時間真空乾燥したもの<Confirmation of electrochemical deposition and dissolution>
[Construction of electrochemical cell]
The electrochemical cell shown in FIG. 1 was constructed. The cell was constructed in a glove box maintained in an argon atmosphere having a dew point of −80 ° C. or less.
Details of each configuration used in the present embodiment are as follows. In this example, acidic activated alumina, neutral activated alumina, and basic activated alumina were independently used as the inorganic materials, and the influence of the type of alumina was confirmed.
Working electrode: mirror-polished platinum plate Counter electrode: polished magnesium plate Reference electrode: silver wire immersed in a triglyme solution containing 0.01 mol / L silver nitrate and 0.1 mol / L Mg (TFSA) 2 . In order to prevent the solution of the reference electrode from being mixed with the electrolytic solution, a glass tube having a porous glass at the tip was used.
-Electrolyte solution: Electrolyte solution prepared as described above-Inorganic material: acidic activated alumina (manufactured by Merck, product name: aluminum oxide 90 active type acidic), neutral activated alumina (manufactured by Merck, product name: aluminum oxide 90 active type) ) And basic activated alumina (manufactured by Merck, product name: Aluminum oxide 90 activated basic), each of which was vacuum-dried at 250 ° C for 12 hours as a pretreatment.

〔電気化学測定〕
電気化学測定装置として、北斗電工社製 ＨＳＶ−１１０を使用して、サイクリックボルタンメトリーを、走査範囲−４Ｖ〜０Ｖ（参照極に対して）の範囲で還元方向から行った。走査速度は５ｍＶ／ｓとした。
測定はアルゴン雰囲気に満たされた密閉容器を用いて行い、室温で行った。
結果を図７に示す。(Electrochemical measurement)
Using an HSV-110 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. as an electrochemical measurement device, cyclic voltammetry was performed from the reduction direction in a scanning range of −4 V to 0 V (relative to the reference electrode). The scanning speed was 5 mV / s.
The measurement was performed using a closed container filled with an argon atmosphere, and was performed at room temperature.
FIG. 7 shows the results.

〔析出物の確認〕
サイクリックボルタンメトリーの後、−４Ｖ（参照極に対して）で電位保持を３時間行い、作用極上に堆積物の有無を目視で確認した。
堆積物が認められたため、日本電子社製ＪＣＭ−６０００を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により元素分析を行った。
結果を表２に示す。(Confirmation of precipitate)
After the cyclic voltammetry, the potential was maintained at -4 V (relative to the reference electrode) for 3 hours, and the presence or absence of a deposit on the working electrode was visually checked.
Since a deposit was recognized, elemental analysis was performed by energy dispersive X-ray analysis (EDX) using JCM-6000 manufactured by JEOL Ltd.
Table 2 shows the results.

図７に示す結果から、実施例３においては、アルミナの種類に関係なくマグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。また、表２に示す元素分析の結果により、析出物は金属マグネシウムを含むことがわかる。また、塩基性活性を用いたアルミナ実施例３では、一周目及び五周目のクーロン効率は、それぞれ４５．９％及び２４．７％であった。   From the results shown in FIG. 7, it can be seen that in Example 3, the precipitation and dissolution of magnesium were repeated regardless of the type of alumina. The results of the elemental analysis shown in Table 2 show that the precipitate contains metallic magnesium. In the alumina example 3 using the basic activity, the Coulomb efficiencies in the first cycle and the fifth cycle were 45.9% and 24.7%, respectively.

［実施例４］
実施例１と同様にして電解液の調製を行った。[Example 4]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1.

＜電気化学的析出及び溶解の確認＞
〔電気化学セルの構築〕
図１に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
本実施例において用いた、各構成の詳細は下記の通りである。なお、本実施例では、無機材料として、シリカ（酸化ケイ素）を用いた。
・作用極：鏡面研磨した白金板
・対極：研磨したマグネシウム板
・参照極：０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀及び０．１ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を含んだトリグライム溶液に浸した銀線。参照極の溶液が電解液と混ざり合うのを避けるため、先端に多孔質ガラスを設置したガラス管を用いた。
・電解液：上記のようにして調製した電解液
・無機材料：シリカ（アルドリッチ社製、品名 Ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、粒子径１２ｎｍ）、それぞれ前処理として２５０℃にて１２時間真空乾燥したもの<Confirmation of electrochemical deposition and dissolution>
[Construction of electrochemical cell]
The electrochemical cell shown in FIG. 1 was constructed. The cell was constructed in a glove box maintained in an argon atmosphere having a dew point of −80 ° C. or less.
Details of each configuration used in the present embodiment are as follows. In this example, silica (silicon oxide) was used as the inorganic material.
Working electrode: mirror-polished platinum plate Counter electrode: polished magnesium plate Reference electrode: silver wire immersed in a triglyme solution containing 0.01 mol / L silver nitrate and 0.1 mol / L Mg (TFSA) 2 . In order to prevent the solution of the reference electrode from being mixed with the electrolytic solution, a glass tube having a porous glass at the tip was used.
-Electrolyte solution: Electrolyte solution prepared as described above-Inorganic material: silica (manufactured by Aldrich Co., Ltd., product name: Silica nanopower, particle diameter: 12 nm), each vacuum-dried at 250 ° C for 12 hours as a pretreatment.

〔電気化学測定〕
電気化学測定装置として、北斗電工社製 ＨＳＶ−１１０を使用して、サイクリックボルタンメトリーを、走査範囲−４Ｖ〜０Ｖ（参照極に対して）の範囲で還元方向から行った。走査速度は５ｍＶ／ｓとした。
測定はアルゴン雰囲気に満たされた密閉容器を用いて行い、室温で行った。
結果を図８に示す。(Electrochemical measurement)
Using an HSV-110 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. as an electrochemical measurement device, cyclic voltammetry was performed from the reduction direction in a scanning range of −4 V to 0 V (relative to the reference electrode). The scanning speed was 5 mV / s.
The measurement was performed using a closed container filled with an argon atmosphere, and was performed at room temperature.
FIG. 8 shows the results.

図８に示す結果から、実施例４において、マグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。また、比較例１よりも過電圧が減少していることが確認された。   From the results shown in FIG. 8, it can be seen that in Example 4, the precipitation and dissolution of magnesium were repeated. In addition, it was confirmed that the overvoltage was lower than in Comparative Example 1.

［実施例５］
＜電解液の調製＞
露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２（Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２）と、トリグライム（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はメチル基、かつｎは３）とをＭｇ（ＴＦＳＡ）２が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合し、電解液を調製した。[Example 5]
<Preparation of electrolyte solution>
In a glove box kept in an argon atmosphere having a dew point of −80 ° C. or less, Mg (TFSA) 2 (Mg [N (SO 2 CF 3 ) 2 ] 2 ) and triglyme (R 1 and R 2 in the general formula (1)) R 2 is a methyl group, and n is 3), and Mg (TFSA) 2 was mixed at 0.5 mol / L to prepare an electrolytic solution.

＜電気化学的析出及び溶解の確認＞
図１に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
実施例１において使用した電解液を本実施例にて調製した電解液に変更したこと以外は実施例１と同様にして電気化学的析出及び溶解の確認をサイクリックボルタンメトリーにより行った。
結果を図９に示す。<Confirmation of electrochemical deposition and dissolution>
The electrochemical cell shown in FIG. 1 was constructed. The cell was constructed in a glove box maintained in an argon atmosphere having a dew point of −80 ° C. or less.
Electrochemical deposition and dissolution were confirmed by cyclic voltammetry in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used in Example 1 was changed to the electrolytic solution prepared in this example.
FIG. 9 shows the results.

図９に示す結果から、実施例５において、マグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。また、比較例１よりも過電圧が減少していることが確認された。   From the results shown in FIG. 9, it can be seen that in Example 5, the precipitation and dissolution of magnesium were repeated. In addition, it was confirmed that the overvoltage was lower than in Comparative Example 1.

［実施例６］
実施例１と同様にして電解液の調製を行った。[Example 6]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1.

〔電気化学セルの構築〕
実施例２と同様、図５に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
本実施例において用いた、各構成の詳細は下記の通りである。
・作用極（正極）：ステンレス集電体に研磨したマグネシウム板を担持させた電極
・対極（負極）：ステンレス集電体に研磨したマグネシウム板を担持させた電極
・参照極：０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀及び０．１ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を含んだトリグライム溶液に浸した銀線。参照極の溶液が電解液と混ざり合うのを避けるため、先端に多孔質ガラスを設置したガラス管を用いた。
・電解液：上記のようにして調製した電解液
・無機材料：酸性活性アルミナ（メルク社製、品名 酸化アルミニウム９０活性型酸性）、前処理として２５０℃にて１２時間真空乾燥したもの[Construction of electrochemical cell]
The electrochemical cell shown in FIG. 5 was constructed in the same manner as in Example 2. The cell was constructed in a glove box maintained in an argon atmosphere having a dew point of −80 ° C. or less.
Details of each configuration used in the present embodiment are as follows.
Working electrode (positive electrode): Electrode carrying polished magnesium plate on stainless steel current collector Counter electrode (negative electrode): Electrode carrying polished magnesium plate on stainless steel current collector Reference electrode: 0.01 mol / L A silver wire immersed in a triglyme solution containing silver nitrate and 0.1 mol / L Mg (TFSA) 2 . In order to prevent the solution of the reference electrode from being mixed with the electrolytic solution, a glass tube having a porous glass at the tip was used.
-Electrolyte solution: Electrolyte solution prepared as described above-Inorganic material: acidic activated alumina (manufactured by Merck, product name: aluminum oxide 90 active acid), vacuum-dried at 250 ° C for 12 hours as a pretreatment

前述のように構築した電気化学セル及び北斗電工社製 ＨＳＶ−１１０を使用して、サイクリックボルタンメトリーを、走査範囲−４Ｖ〜０Ｖ（参照極に対して）の範囲で還元方向から行い、マグネシウムの析出及び溶解を繰り返した。走査速度は５ｍＶ／ｓとした。   Using the electrochemical cell constructed as described above and HSV-110 manufactured by Hokuto Denko, cyclic voltammetry was performed in the scanning range −4 V to 0 V (relative to the reference electrode) from the reduction direction, and magnesium was removed. Precipitation and dissolution were repeated. The scanning speed was 5 mV / s.

次に、作用極（正極）をステンレス集電体に研磨したマグネシウム板を担持させた電極からＭｇＣｏ２Ｏ４：アセチレンブラック：ポリビニリデンフルオライド＝８０：１０：１０（質量比）がタングステン集電体に塗布された電極に取り替え、電気化学セル（本発明の一例に係るマグネシウム二次電池）を構築した。この操作は、露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。Next, from the electrode carrying a magnesium plate whose working electrode (positive electrode) was polished on a stainless steel current collector, MgCo 2 O 4 : acetylene black: polyvinylidene fluoride = 80: 10: 10 (mass ratio) was used to collect tungsten. The electrode applied to the body was replaced, and an electrochemical cell (a magnesium secondary battery according to an example of the present invention) was constructed. This operation was performed in a glove box maintained in an argon atmosphere having a dew point of −80 ° C. or less.

〔定電流充放電試験〕
次に、北斗電工社製 ＨＪ−ＳＤ８を用いて定電流充放電試験を、１００℃、電流値５．２ｍＡ（活物質１ｇ当たり）、カットオフ電圧１．０Ｖ〜３．５Ｖで行った。この試験は、露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で電気化学セルを構築し、次いで密閉容器内に電気化学セルを移し、そして、アルゴン雰囲気を保ったまま大気中に設置された恒温槽に移して行った。
結果を図１１に示す。(Constant current charge / discharge test)
Next, a constant current charge / discharge test was performed using HJ-SD8 manufactured by Hokuto Denko at 100 ° C., a current value of 5.2 mA (per 1 g of active material), and a cutoff voltage of 1.0 V to 3.5 V. In this test, an electrochemical cell was constructed in a glove box kept in an argon atmosphere having a dew point of -80 ° C. or lower, and then the electrochemical cell was transferred into a closed container, and then placed in the atmosphere while keeping the argon atmosphere. It moved to the thermostat which was done.
The results are shown in FIG.

図１１に示すように、１サイクル目にて充放電を安定して行うことが可能であった。また、図１１の結果から、本実施例のマグネシウム二次電池では、Ｍｇの理論容量を２２０５ｍＡ ｈ／ｇ、ＭｇＣｏ２Ｏ４の理論容量を２６０ｍＡ ｈ／ｇ及び作動電圧を２．２Ｖとしたとき、エネルギー密度（理論値）は、５１１ｍＷ・ｈ／ｇであった。リチウムイオン二次電池では、黒鉛の理論容量を３７２ｍＡ ｈ／ｇ、コバルト酸リチウムの理論容量を１４０ｍＡ ｈ／ｇ及び作動電圧を３．６Ｖとしたとき、エネルギー密度（理論値）は、３６７ｍＷ・ｈ／ｇである。そのため、本実施例のマグネシウム二次電池のエネルギー密度（理論値）は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度（理論値）の約１．５倍である。As shown in FIG. 11, charge and discharge could be performed stably in the first cycle. Also, from the results in FIG. 11, in the magnesium secondary battery of this example, when the theoretical capacity of Mg was 2205 mA h / g, the theoretical capacity of MgCo 2 O 4 was 260 mA h / g, and the operating voltage was 2.2 V. And the energy density (theoretical value) was 511 mW · h / g. When the theoretical capacity of graphite is 372 mAh / g, the theoretical capacity of lithium cobaltate is 140 mAh / g, and the operating voltage is 3.6 V, the energy density (theoretical value) of the lithium ion secondary battery is 367 mW · h. / G. Therefore, the energy density (theoretical value) of the magnesium secondary battery of this embodiment is about 1.5 times the energy density (theoretical value) of the lithium ion secondary battery.

［比較例２］
実施例１と同様にして電解液の調製を行った。
次に、無機材料を配置していない点以外は実施例６と同様にして電気化学セルを構築し、実施例６と同様の条件で電気化学的析出及び溶解の確認を行った。[Comparative Example 2]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1.
Next, an electrochemical cell was constructed in the same manner as in Example 6 except that no inorganic material was arranged, and electrochemical deposition and dissolution were confirmed under the same conditions as in Example 6.

次に、作用極（正極）をステンレス集電体に研磨したマグネシウム板を担持させた電極からＭｇＣｏ２Ｏ４：アセチレンブラック：ポリビニリデンフルオライド＝８０：１０：１０（質量比）がタングステン集電体に塗布された電極に取り替え、実施例６と同様の方法及び条件にて電気化学セル（比較例に係るマグネシウム二次電池）を構築し、かつ、定電流充放電試験を行った。
結果を図１２に示す。Next, from the electrode carrying a magnesium plate whose working electrode (positive electrode) was polished on a stainless steel current collector, MgCo 2 O 4 : acetylene black: polyvinylidene fluoride = 80: 10: 10 (mass ratio) was used to collect tungsten. The electrode applied to the body was replaced, and an electrochemical cell (a magnesium secondary battery according to a comparative example) was constructed under the same method and conditions as in Example 6, and a constant current charge / discharge test was performed.
The result is shown in FIG.

図１２に示すように、放電時は負極反応の過電圧が大きく、すぐに電圧下限に達した。また、放電反応がほとんど起こらなかったため、その後の充電反応も起こらず、２サイクル目の充放電ができなかった。   As shown in FIG. 12, at the time of discharging, the overvoltage of the negative electrode reaction was large, and immediately reached the lower limit of the voltage. Further, since almost no discharge reaction occurred, no subsequent charge reaction occurred, and charge / discharge in the second cycle could not be performed.

前述の実施例６及び比較例２の結果より、無機材料を負極の表面と接触させることにより、負極反応の過電圧を低減することができ、電気化学セルの充放電への影響が非常に大きいことが示された。   From the results of Example 6 and Comparative Example 2 described above, by bringing the inorganic material into contact with the surface of the negative electrode, the overvoltage of the negative electrode reaction can be reduced, and the effect on the charging and discharging of the electrochemical cell is extremely large. It has been shown.

［実施例７］
実施例１と同様にして電解液の調製を行った。[Example 7]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1.

＜電気化学的析出及び溶解の確認＞
〔電気化学セルの構築〕
図１に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
本実施例において用いた、各構成の詳細は下記の通りである。なお、本実施例では、無機材料として、酸性活性アルミナ、中性活性アルミナ及び塩基性活性アルミナを、それぞれ粉砕したものを単独で用い、アルミナの種類による影響を確認した。粉砕後の酸性活性アルミナ、中性活性アルミナ及び塩基性活性アルミナの粒度分布を図１３に示す。また、図１３に示すように、粉砕後にて、酸性活性アルミナ、中性活性アルミナ及び塩基性活性アルミナのメジアン径（Ｄ５０、体積平均粒子径）は、それぞれ１.４２μｍ、０．９５μｍ及び１．７４μｍであった。
・作用極：鏡面研磨した白金板
・対極：研磨したマグネシウム板
・参照極：０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀及び０．１ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を含んだトリグライム溶液に浸した銀線。参照極の溶液が電解液と混ざり合うのを避けるため、先端に多孔質ガラスを設置したガラス管を用いた。
・電解液：上記のようにして調製した電解液
・無機材料：酸性活性アルミナ（メルク社製、品名 酸化アルミニウム９０活性型酸性）、中性活性アルミナ（メルク社製、品名 酸化アルミニウム９０活性型中性）及び塩基性活性アルミナ（メルク社製、品名 酸化アルミニウム９０活性型塩基性）、それぞれ前処理として２５０℃にて１２時間真空乾燥した後に、メタノールを分散媒として１ｍｍφのジルコニアビーズを用いて遊星型ボールミルで、２００ｒｐｍ（回転／分）、４００ｒｐｍ、６００ｒｐｍ及び８００ｒｐｍの順でそれぞれ２分間の撹拌を３０回繰り返して行うことにより粉砕したもの<Confirmation of electrochemical deposition and dissolution>
[Construction of electrochemical cell]
The electrochemical cell shown in FIG. 1 was constructed. The cell was constructed in a glove box maintained in an argon atmosphere having a dew point of −80 ° C. or less.
Details of each configuration used in the present embodiment are as follows. In this example, as the inorganic material, acidic activated alumina, neutral activated alumina, and basic activated alumina, each of which was pulverized, were used alone, and the influence of the type of alumina was confirmed. FIG. 13 shows the particle size distribution of the acid activated alumina, neutral activated alumina, and basic activated alumina after pulverization. As shown in FIG. 13, after pulverization, the median diameters (D50, volume average particle diameter) of the acidic activated alumina, the neutral activated alumina, and the basic activated alumina are 1.42 μm, 0.95 μm, and 1.10 μm, respectively. It was 74 μm.
Working electrode: mirror-polished platinum plate Counter electrode: polished magnesium plate Reference electrode: silver wire immersed in a triglyme solution containing 0.01 mol / L silver nitrate and 0.1 mol / L Mg (TFSA) 2 . In order to prevent the solution of the reference electrode from being mixed with the electrolytic solution, a glass tube having a porous glass at the tip was used.
-Electrolyte solution: Electrolyte solution prepared as described above-Inorganic material: acidic activated alumina (manufactured by Merck, product name: aluminum oxide 90 active type acidic), neutral activated alumina (manufactured by Merck, product name: aluminum oxide 90 active type) ) And basic activated alumina (manufactured by Merck, product name: Aluminum oxide 90 activated basic), each being vacuum-dried at 250 ° C. for 12 hours as a pretreatment, and then planetary using zirconia beads of 1 mmφ with methanol as a dispersion medium. In a ball mill, 200 minutes (rotation / minute), 400 rpm, 600 rpm, and 800 rpm were stirred for 2 minutes each and repeated 30 times to grind.

〔電気化学測定〕
電気化学測定装置として、北斗電工社製 ＨＳＶ−１１０を使用して、サイクリックボルタンメトリーを、走査範囲−４Ｖ〜０Ｖ（参照極に対して）の範囲で還元方向から行った。走査速度は５ｍＶ／ｓとした。
測定はアルゴン雰囲気に満たされた密閉容器を用いて行い、室温で行った。
結果を図１４に示す。(Electrochemical measurement)
Using an HSV-110 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. as an electrochemical measurement device, cyclic voltammetry was performed from the reduction direction in a scanning range of −4 V to 0 V (relative to the reference electrode). The scanning speed was 5 mV / s.
The measurement was performed using a closed container filled with an argon atmosphere, and was performed at room temperature.
FIG. 14 shows the results.

図１４に示す結果から、実施例７においては、アルミナの種類に関係なくマグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。また、一周目、五周目及び十周目のクーロン効率（放電時の電流×時間／充電時の電流×時間）の結果を表３に示す。   From the results shown in FIG. 14, it can be seen that in Example 7, the precipitation and dissolution of magnesium were repeated regardless of the type of alumina. Table 3 shows the results of the Coulomb efficiencies (current during discharge × time / current during charging × time) in the first, fifth, and tenth laps.

図１４及び表３に示すように、塩基性活性アルミナを用いた実施例７にて負極反応の過電圧をより好適に低減することができ、かつクーロン効率に優れていた。更に、実施例３と比較すると、実施例７にて活性アルミナの粒子径をより小さくすることにより、負極反応の過電圧をより好適に低減することができ、かつクーロン効率に優れていた。   As shown in FIG. 14 and Table 3, in Example 7 using the basic activated alumina, the overvoltage of the negative electrode reaction was able to be more suitably reduced, and the Coulomb efficiency was excellent. Furthermore, as compared with Example 3, by reducing the particle size of the activated alumina in Example 7, the overvoltage of the negative electrode reaction could be more suitably reduced, and the coulomb efficiency was excellent.

［実施例８］
無機材料として実施例３で用いた塩基性活性アルミナを１２００℃にて１２時間真空乾燥したものを用いた以外は、実施例７と同様の実験を行った。このとき、塩基性活性アルミナについて高温熱処理の前後における結晶構造の変化を、エックス線回折法により分析した。結果を図１５に示す。図１５において、（ａ）は、高温熱処理前の塩基性活性アルミナにおけるエックス線回折パターンであり、（ｂ）は、高温熱処理後の塩基性活性アルミナにおけるエックス線回折パターンである。図１５から、塩基性活性アルミナの結晶構造が高温熱処理によりγ型（図１５の（ａ））からα型（図１５の（ｂ））に変化していることがわかる。また、高温熱処理後の塩基性活性アルミナのｐＨを、高温熱処理後の塩基性活性アルミナを１０質量％分散させた水のｐＨ（２５℃）をｐＨ試験紙（ｐＨ １〜１４）を用いて測定したところ、ｐＨは約９であった。この結果から、高温熱処理後の塩基性活性アルミナ中に塩基性基が残存していることを確認した。Example 8
The same experiment as in Example 7 was performed except that the basic activated alumina used in Example 3 was vacuum-dried at 1200 ° C. for 12 hours as an inorganic material. At this time, changes in the crystal structure of the basic activated alumina before and after the high-temperature heat treatment were analyzed by X-ray diffraction. FIG. 15 shows the results. In FIG. 15, (a) is an X-ray diffraction pattern of the basic activated alumina before the high-temperature heat treatment, and (b) is an X-ray diffraction pattern of the basic activated alumina after the high-temperature heat treatment. From FIG. 15, it can be seen that the crystal structure of the basic activated alumina has been changed from γ-type (FIG. 15 (a)) to α-type (FIG. 15 (b)) by the high-temperature heat treatment. The pH of the basic activated alumina after the high-temperature heat treatment was measured using a pH test paper (pH 1 to 14) and the pH (25 ° C.) of water in which the basic activated alumina after the high-temperature heat treatment was dispersed in 10% by mass. As a result, the pH was about 9. From this result, it was confirmed that the basic group remained in the basic activated alumina after the high-temperature heat treatment.

次に、実施例７と同様の条件で行った電気化学測定の結果を図１６に示す。図１６に示す結果から、実施例８においては、アルミナの種類に関係なくマグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。   Next, FIG. 16 shows the results of electrochemical measurements performed under the same conditions as in Example 7. From the results shown in FIG. 16, it can be seen that in Example 8, the precipitation and dissolution of magnesium were repeated regardless of the type of alumina.

２０１７年３月２３日に出願された日本国特許出願２０１７−０５７３１８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。The disclosure of Japanese Patent Application No. 2017-057318 filed on March 23, 2017 is incorporated herein by reference in its entirety.
All documents, patent applications, and technical standards mentioned herein are to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard were specifically and individually stated to be incorporated by reference. Incorporated herein by reference.

１２ 作用極
１４ 対極
１６ 電解液
１８ 銀線
２０ 参照極
２２ 無機材料
１００ 電気化学セル
２００ 電気化学セル（本発明の一例に係るマグネシウム二次電池）Reference Signs List 12 working electrode 14 counter electrode 16 electrolyte 18 silver wire 20 reference electrode 22 inorganic material 100 electrochemical cell 200 electrochemical cell (magnesium secondary battery according to an example of the present invention)

Claims (10)

負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触する酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方である無機材料と、
を備えるマグネシウム二次電池。A negative electrode,
An inorganic material that is at least one of aluminum oxide and silicon oxide that at least partially contacts the surface of the negative electrode,
A magnesium secondary battery comprising: マグネシウムカチオンと、下記一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液を更に備える請求項１に記載のマグネシウム二次電池。

（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｎは１以上８以下の整数を表す。）The magnesium secondary battery according to claim 1, further comprising an electrolytic solution containing a magnesium cation and a solvent represented by the following general formula (1).

(In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 8). 一般式（１）中、ｎは２以上４以下の整数である請求項２に記載のマグネシウム二次電池。   The magnesium secondary battery according to claim 2, wherein in the general formula (1), n is an integer of 2 or more and 4 or less. 前記電解液は、下記一般式（２）で表されるアニオンを更に含む請求項２又は請求項３に記載のマグネシウム二次電池。

（一般式（２）中、ＲＮはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は、炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基を表す。）The magnesium secondary battery according to claim 2, wherein the electrolyte further includes an anion represented by the following general formula (2).

(In the general formula (2), RN each independently represents a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogenated alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.) 前記無機材料は、活性アルミナである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。   The magnesium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic material is activated alumina. 正極活物質としてＶ２Ｏ５、ＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎＳｉＯ４、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、グラファイト及び活性炭からなる群より選択される少なくとも一つを含む正極を更に備える請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。 V 2 O 5 as a positive electrode active material, MgCo 2 O 4, MgMnSiO 4 , MgFeSiO 4, MnO 2, MoO 3, NiCo 2 O 4, Co 3 O 4, ZnCo 2 O 4, is selected from the group consisting of graphite and activated carbon The magnesium secondary battery according to claim 1, further comprising a positive electrode including at least one of the following. 前記正極と前記負極との間に位置するセパレータを更に備え、
前記セパレータの表面の少なくとも一部に前記無機材料が配置され、当該無機材料の少なくとも一部が前記負極の表面と接触する請求項６に記載のマグネシウム二次電池。Further comprising a separator located between the positive electrode and the negative electrode,
The magnesium secondary battery according to claim 6, wherein the inorganic material is disposed on at least a part of a surface of the separator, and at least a part of the inorganic material is in contact with a surface of the negative electrode. 負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触し、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料と、
を備えるマグネシウム二次電池。A negative electrode,
At least a part of the surface of the negative electrode is in contact with the inorganic material having at least one of an acidic group and a basic group,
A magnesium secondary battery comprising: 負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触する酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方である無機材料と、
を備える無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。A negative electrode,
An inorganic material that is at least one of aluminum oxide and silicon oxide that at least partially contacts the surface of the negative electrode,
A negative electrode for a magnesium secondary battery with an inorganic material, comprising: 負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触し、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料と、
を備える無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。A negative electrode,
At least a part of the surface of the negative electrode is in contact with the inorganic material having at least one of an acidic group and a basic group,
A negative electrode for a magnesium secondary battery with an inorganic material, comprising:
JP2019507705A 2017-03-23 2018-03-20 Magnesium secondary battery and negative electrode for magnesium secondary battery with inorganic material Active JP7111937B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017057318 2017-03-23
JP2017057318 2017-03-23
PCT/JP2018/011172 WO2018174087A1 (en) 2017-03-23 2018-03-20 Magnesium secondary battery and negative electrode with inorganic material for magnesium secondary batteries

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018174087A1 true JPWO2018174087A1 (en) 2020-04-02
JP7111937B2 JP7111937B2 (en) 2022-08-03

Family

ID=63586101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019507705A Active JP7111937B2 (en) 2017-03-23 2018-03-20 Magnesium secondary battery and negative electrode for magnesium secondary battery with inorganic material

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7111937B2 (en)
WO (1) WO2018174087A1 (en)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100279174A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 Young Edgar D Secondary batteries with treated bentonite cathodes
WO2014017461A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 国立大学法人京都大学 Magnesium compound, method for producing same, positive electrode active material, positive electrode, and magnesium ion secondary battery
JP2014186940A (en) * 2013-03-25 2014-10-02 Kyoto Univ Electrolyte
WO2015105140A1 (en) * 2014-01-08 2015-07-16 国立大学法人京都大学 Secondary battery
JP2015209427A (en) * 2014-04-28 2015-11-24 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド Magnesium salt preparation method, magnesium electrolyte salts and magnesium battery
JP2015213082A (en) * 2013-04-30 2015-11-26 大日本印刷株式会社 Magnesium ion secondary battery, battery pack arranged by use thereof, and electrolytic solution for magnesium ion secondary batteries
WO2016069749A1 (en) * 2014-10-28 2016-05-06 University Of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries methods of making same
JP2016081930A (en) * 2014-10-16 2016-05-16 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド Magnesium battery cathode and magnesium battery
US20160308248A1 (en) * 2015-04-20 2016-10-20 Uchicago Argonne, Llc Electrolytes for magnesium electrochemical cells

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7445735B2 (en) * 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100279174A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 Young Edgar D Secondary batteries with treated bentonite cathodes
WO2014017461A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 国立大学法人京都大学 Magnesium compound, method for producing same, positive electrode active material, positive electrode, and magnesium ion secondary battery
JP2014186940A (en) * 2013-03-25 2014-10-02 Kyoto Univ Electrolyte
JP2015213082A (en) * 2013-04-30 2015-11-26 大日本印刷株式会社 Magnesium ion secondary battery, battery pack arranged by use thereof, and electrolytic solution for magnesium ion secondary batteries
WO2015105140A1 (en) * 2014-01-08 2015-07-16 国立大学法人京都大学 Secondary battery
JP2015209427A (en) * 2014-04-28 2015-11-24 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド Magnesium salt preparation method, magnesium electrolyte salts and magnesium battery
JP2016081930A (en) * 2014-10-16 2016-05-16 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド Magnesium battery cathode and magnesium battery
WO2016069749A1 (en) * 2014-10-28 2016-05-06 University Of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries methods of making same
US20160308248A1 (en) * 2015-04-20 2016-10-20 Uchicago Argonne, Llc Electrolytes for magnesium electrochemical cells

Also Published As

Publication number Publication date
JP7111937B2 (en) 2022-08-03
WO2018174087A1 (en) 2018-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Walter et al. Challenges and benefits of post-lithium-ion batteries
Hasa et al. Nanostructured Na-ion and Li-ion anodes for battery application: A comparative overview
Scrosati et al. Lithium-ion batteries. A look into the future
US10658706B2 (en) Aqueous electrolytic solution for power storage device and power storage device including said aqueous electrolytic solution
JP5956573B2 (en) Magnesium battery electrolyte
JP5861606B2 (en) Electrolytic solution, method for producing electrolytic solution, and electrochemical device
JP5245108B2 (en) Magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte, method for producing the same, and electrochemical device
JP5909024B2 (en) Electrolytic solution for magnesium battery and magnesium battery including the same
JPWO2016114141A1 (en) Aqueous electrolyte for power storage device and power storage device including the aqueous electrolyte
Fu et al. Advances of aluminum based energy storage systems
CN113921900B (en) Zinc-based electrochemical energy storage device
JP2013073839A (en) Negative electrode material, and battery
JP2019046589A (en) Aqueous electrolyte solution and aqueous lithium ion secondary battery
JP6554645B2 (en) Electrolyte and magnesium secondary battery
Shen et al. Root reason for the failure of a practical Zn–Ni battery: shape changing caused by uneven current distribution and Zn dissolution
JP6004276B2 (en) Alkali metal-sulfur secondary battery
JP7219462B2 (en) zinc secondary battery
JPWO2014168218A1 (en) Multivalent metal secondary battery
JP5556618B2 (en) Lithium air battery
JP6917581B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for magnesium secondary battery and magnesium secondary battery using it
JP7111937B2 (en) Magnesium secondary battery and negative electrode for magnesium secondary battery with inorganic material
WO2015105140A1 (en) Secondary battery
JP2020191252A (en) Fluoride ion battery
JP2014072078A (en) Selection method of solvent for electrolyte
US8877025B2 (en) Combinatorial material screening method for an electrochemical cell

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190729

A529 Written submission of copy of amendment under article 34 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A5211

Effective date: 20190729

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200210

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210216

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220315

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220405

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220614

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220630

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7111937

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150