JPWO2018150900A1 - 多元共重合体、ゴム組成物及びゴム物品 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、共役ジエン部分(共役ジエン化合物由来部分)のシス−1,4結合含量が70.5mol%より大きく、非共役オレフィンの含有量が10mol%以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィン化合物との共重合体が開示されており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性等の性能が良好なゴムに用いられることが開示されている。
本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含む多元共重合体であって、主鎖が非環状構造のみからなり、前記芳香族ビニル単位の含有量が2mol%以下であり、且つ、前記非共役オレフィン単位のみが連鎖してなる非共役オレフィン部分の融解エンタルピーが25J/g以下であることを特徴とする。
上記構成によって、優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できる。
さらに、本発明の多元共重合体では、前記非共役オレフィン単位の含有量が20mol%以上であることが好ましい。より優れた耐摩耗性が得られるからである。
さらに、本発明の多元共重合体では、前記共役ジエン単位の含有量が60mol%以上であることであることが好ましい。非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位による効果を十分に発揮できるからである。
上記構成により、優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できる。
上記構成により、優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できる。
加えて、本発明によれば、上記多元共重合体を用いることで、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物及びゴム物品を提供することができる。
<多元共重合体>
本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含む多元共重合体である。
前記共役ジエン単位及び前記非共役オレフィン単位に加えて、多元共重合体の第三成分として芳香族ビニル単位を含むことによって、非共役オレフィン単位に由来した結晶の形成を阻害でき、マトリックス中に存在するエチレン結晶が破壊核となるのを抑制することが可能となる結果、本発明の多元共重合体の耐摩耗性を向上できる。
なお、本発明の、「共役ジエン単位」とは、多元共重合体における、共役ジエン化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味し、「非共役オレフィン単位」とは、多元共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味し、「芳香族ビニル単位」とは、多元共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味する。また、本発明において、「共役ジエン化合物」とは、共役系のジエン化合物を意味し、「非共役オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を1個以上有する非共役系の化合物を意味し、「芳香族ビニル化合物」とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を意味し、且つ、共役ジエン化合物には含まれないものとする。
本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位を含む。前記共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。本発明の多元共重合体は、単量体として共役ジエン化合物を用いて重合され得るものであるため、例えば公知であるエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム(EPDM)のような非共役ジエン化合物を用いて重合してなる共重合体に比べ、架橋特性に優れる。従って、本発明の多元共重合体は、これを用いて製造されるゴム組成物やゴム物品の機械特性をより向上させることができるという利点も有する。
なお、前記共役ジエン化合物は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。すなわち、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位を一種単独で含有してもよく、二種以上を含有してもよい。
共役ジエン単位の含有量が60mol%以上であれば、多元共重合体がエラストマーとして均一にふるまうことが可能となり、より高い耐久性をもたらすことができる。一方、共役ジエン単位の含有量が80mol%未満とすることで、後述する非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を含むことによって生じる効果を阻害することなく十分に享受できる。
一方、前記共役ジエン単位全体におけるビニル結合(1,2ビニル結合、3,4ビニル結合など)含量は、50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることが一層好ましく、6%以下であることが特に好ましい。また、前記共役ジエン単位全体におけるトランス−1,4結合含量は、30%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。
本発明の多元共重合体は、非共役オレフィン単位を含む。非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。該非共役オレフィン化合物は、炭素数が2〜10であることが好ましい。非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、若しくは1−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、1−フェニルチオエテン、若しくはN−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。前記非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。すなわち、本発明の多元共重合体は、非共役オレフィン単位を一種単独で含有してもよく、二種以上を含有してもよい。
換言すれば、本発明の多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα−オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることがさらに好ましい。
非共役オレフィン単位の含有量が20mol%以上であると、より優れた耐摩耗性が得られ、40mol%未満とすることで、低発熱性をより向上できる。
本発明の多元共重合体は、芳香族ビニル単位を含有する。芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。該芳香族ビニル化合物は、炭素数が8〜10であることが好ましい。芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン等が挙げられる。
なお、芳香族ビニル単位における芳香環は、隣接する単位と結合しない限り、共重合体の主鎖には含まれない。
また、前記芳香族ビニル化合物は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。すなわち、本発明の多元共重合体は、芳香族ビニル単位を一種単独で含有してもよく、二種以上を含有してもよい。
換言すれば、本発明の多元共重合体は、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位を有する多元共重合体であることが好ましい。そして、本発明の多元共重合体は、同様の観点から、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、1,3−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることがさらに好ましい。
なお、「一種の共役ジエン単位」には、異なる結合様式(例えば、シス−1,4結合、トランス−1,4結合、1,2ビニル結合など)の共役ジエン単位が包括されていることとする。
多元共重合体の主鎖が非環状構造のみからなることによって、非共役オレフィン単位に由来した結晶が増大し破壊核となることを抑制できる結果、多元共重合体の耐摩耗性をより向上させることができる。多元共重合体の主鎖に環状構造を有する場合、多元共重合体が硬化し、耐久性が低化するおそれがある。
ここで、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、NMRが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク(例えば、三員環〜五員環については、10〜24ppmに現れるピーク)が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
なお、本明細書において、「主鎖」とは、共重合体における、各単位の結合末端を結んでなる長鎖部分を指し、共重合体の連鎖構造によっては、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよいものである。即ち、「主鎖」は、共重合体を構成する各単位における、隣接する単位とは結合しない分岐部分を含まない。
さらにまた、前記非共役オレフィン部分の融解エンタルピーは、補強材として機能し得る結晶を十分に生成させて耐摩耗性をより向上できる点から、10J/g以上であることが好ましく、15J/g以上であることがより好ましい。
ここで、本明細書において、多元共重合体における非共役オレフィン部分の「融解エンタルピー」とは、DSC測定にて得られる非共役オレフィン部分の融解エンタルピー(ΔHm)を示す。なお、多元共重合体における非共役オレフィン部分の融解エンタルピーは、例えば、示差走査熱量計(DSC)を用い、昇温速度10℃/minで、0〜140℃の温度領域で結晶が融解する際の熱量(J/g)として求めることができる。
なお、多元共重合体の融点(Tm)は、上述のDSCを用いて測定することができる。
さらに、本発明の多元共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)とポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)が、12.0以下であることが好ましく、9.0以下であることがより好ましく、8.0以下であることが特に好ましい。前記多元共重合体の分子量分布が12.0以下であることにより、前記多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
なお、上述したポリスチレン換算重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
また、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位が直線的に連鎖した構造(直線構造)であってもよいし、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位の少なくともいずれかが分岐鎖を形成して連鎖した構造(分岐構造)であってもよい。なお、本発明の多元共重合体が分岐構造である場合には、分岐鎖も二元又は多元とすることができる(即ち、分岐鎖が、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位のうちの少なくとも2つを含むことができる)。よって、本発明の多元共重合体の中でも、二元又は多元の分岐鎖を有する分岐構造である多元共重合体は、幹となる鎖と側鎖とが異なる一種類ずつの単位で形成される従来型のグラフト共重合体と明確に区別することができる。
次に、本発明の多元共重合体を製造する方法の例を詳細に説明する。本発明の多元共重合体を製造する方法の一例は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いることを前提とするものであり、少なくとも重合工程を含み、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を適宜含むことができる。
重合工程は、少なくとも共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体とし、これらを重合する工程である。ここで、重合工程においては、触媒存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させる操作を含むことが好ましい。また、多元共重合体における非共役オレフィン部分の長さを調整する方法としては、例えば、触媒存在下で、非共役オレフィン化合物のみが単量体として存在する時間を適宜調節する方法が挙げられる。
なお、後述の重合触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となりやすい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となりやすい。
第一の重合触媒組成物(以下、「第一重合触媒組成物」ともいう)について説明する。
第一重合触媒組成物は、
(A)成分:下記式(I)で表される希土類元素化合物
M?(AQ1)(AQ2)(AQ3) ・・・(I)
(式中、Mは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり、AQ1、AQ2及びAQ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり、Aは、窒素、酸素又は硫黄であり、但し、少なくとも1つのM−A結合を有する)を含むものである。
ここで、(A)成分におけるランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムであり、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。(A)成分は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
また、前記Mについては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
なお、前記(A)成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フェニルアミド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルアミド基、2,6−ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6−ジネオベンチルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−ネオベンチルフェニルアミド基、2−イソプロピル−6−ネオベンチルフェニルアミド基、2,4,6−tert−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基;ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
上記官能基は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記官能基は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記官能基は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分:特定のイオン性化合物(B−1)、及び、特定のハロゲン化合物(B−2)よりなる群から選択される少なくとも一種と、
(C)成分:下記式(II):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (II)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である)で表される化合物と
を含むことが好ましい。
第一重合触媒組成物が(B)成分及び(C)をさらに含むことにより、より効率的に、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物との多元共重合体を製造することができる。
なお、前記第一触媒組成物における(B)成分の合計の含有量は、(A)成分に対して0.1〜50倍molであることが好ましい。
ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオンとして、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン(例えば、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオン)等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、前記触媒組成物におけるイオン性化合物(B−1)の合計の含有量は、(A)成分に対して0.1〜10倍molであることが好ましく、約1倍molであることがさらに好ましい。
なお、前記触媒組成物におけるハロゲン化合物(B−2)の合計の含有量は、(A)成分に対して1〜5倍molであることが好ましい。
これらのハロゲン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (II)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である)で表される化合物であり、好ましくは、下記式(III):
AlR1R2R3 ・・・ (III)
(式中、R1及びR2は炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物である。式(III)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(C)成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、(A)成分に対して1〜50倍molであることが好ましく、約10倍molであることがさらに好ましい。
(D)成分:配位子となり得る配位化合物
をさらに含むことが好ましい。
前記(D)成分としては、前記(A)成分のAQ1、AQ2及びAQ3で表される官能基と交換可能なものであれば特に限定されないが、例えば、OH基、NH基、SH基のいずれかを有するものを挙げることができる。
上記式(VI)で示されるものの具体例として、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
式(VII)で示されるものの具体例として、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−メチルアザ−2−シラシクロオクタン、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−ブチルアザ−2−シラシクロオクタン、3−メルカプトプロピル(エトキシ)−1,3−ジオキサ−6−ドデシルアザ−2−シラシクロオクタンなどが挙げられる。
さらに、シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、及びフルオレニル基から選択される基を有することが好ましく、具体的には、置換又は無置換シクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。より高い触媒活性を得ることができる点から、置換又は無置換のインデニル基であることが更に好ましい。重合の際の溶媒として環境負荷の大きいトルエンを使用することなく、活性を高めることができるからである。
ここで、置換シクロペンタジエン化合物、置換インデン化合物、置換フルオレン化合物の置換基としては、ヒドロカルビル基、メタロイド基が挙げられ、ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
次に、第二の重合触媒組成物(以下、「第二重合触媒組成物」ともいう)について説明する。第二重合触媒組成物としては、下記式(IX):
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は0.1〜0.0001mol/Lの範囲であることが好ましい。
式(XI)において、上記インデニル環を基本骨格とするCpR’は、式(IX)のCpRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
上記式(X)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)及びシリルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、式(X)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
次に、第三の重合触媒組成物(以下、「第三重合触媒組成物」ともいう)について説明する。
第三重合触媒組成物としては、希土類元素含有化合物として、下記式(XIII):
RaMXbQYb・・・(XIII)
(式中、Rはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である)で表されるメタロセン系複合触媒を含む重合触媒組成物が挙げられる。
上記メタロセン系重合触媒を用いることで、重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して10当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、5当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
置換インデニルとして、具体的には、2−フェニルインデニル、2−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式(XIV)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
カップリング工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部(例えば、末端)を変性する反応(カップリング反応)を行う工程である。
前記カップリング工程においては、重合反応が100%に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)等のスズ含有化合物;4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量(Mn)を増加させることができる。
洗浄工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸(たとえば塩酸、硫酸、硝酸)を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して15mol%以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
本発明のゴム組成物は、少なくとも、本発明の多元共重合体を含み、さらに必要に応じて、充填剤、架橋剤、その他の成分や、本発明の多元共重合体以外のゴム成分を含むことができる。
そして、本発明のゴム組成物は、本発明の多元共重合体を含むことを特徴とする。これによって、優れ低発熱性及び耐摩耗性を得ることができる。
また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA、JIS K 6217−2:2001に準拠して測定する)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20〜100m2/gが好ましく、35〜80m2/gがより好ましい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)が20m2/g以上であることにより、ゴム組成物の耐久性が向上し、十分な耐亀裂成長性が得られ、また、100m2/g以下であることにより、低発熱性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。
また、本発明のゴム組成物は、必要に応じて、軟化剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤等、公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度120〜200℃、加温時間1分間〜900分間が好ましい。
本発明のゴム物品は、本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
本発明のゴム物品は、本発明の多元共重合体を含むゴム組成物を用いているため、低発熱性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のゴム物品の種類や製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、ゴム物品としては、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホース等が挙げられる。なお、本発明のゴム組成物をタイヤに用いる場合、当該ゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッドゴム、ベーストレッドゴム、サイドウォールゴム、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム組成物をごレッドゴムに用いることが、タイヤの低発熱性及び耐摩耗性を効果的に向上させる観点で好ましい。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン0.7g(6.7mmol)及びシクロヘキサン300gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−(t−BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]56μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド2.3mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]62μmolを仕込み、トルエン35mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン134g(2.48mol)を含む単量体溶液561gを導入し、エチレン圧下(1.0MPa)で、70℃で120分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Aを得た。得られた重合体Aの収量は155gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン1.5g(14.4mmol)及びシクロヘキサン320gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−(t−BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]62μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド2.3mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]65μmolを仕込み、トルエン35mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン134g(2.48mol)を含む単量体溶液543gを導入し、エチレン圧下(1.0MPa)で、70℃で121分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Bを得た。得られた重合体Bの収量は137gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン3.0g(0.03mol)及びシクロヘキサン300gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−(t−BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]113μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド3.3mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]124μmolを仕込み、トルエン50mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン134g(2.48mol)を含む単量体溶液558gを導入し、エチレン圧下(1.0MPa)で、70℃で120分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体Cを得た。得られた重合体Cの収量は108gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン30g(0.29mmol)及びシクロヘキサン280gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−(t−BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]113μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド3.3mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]124μmolを仕込み、シクロヘキサン50mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン134g(2.48mol)を含む単量体溶液573gを導入し、エチレン圧下(0.5MPa)で、70℃で300分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体aを得た。得られた重合体aの収量は74gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン1.5g(14.4mmol)及びシクロヘキサン320gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−(t−BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]84μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド1.7mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]92μmolを仕込み、シクロヘキサン60mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン134g(2.48mol)を含む単量体溶液554gを導入し、エチレン圧下(1.5MPa)で、70℃で30分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体bを得た。得られた重合体bの収量は46gであった。
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、1,3−ブタジエン9.14g(0.17mol)を含むトルエン溶液260mlを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2−PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]30.5μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Me2NHPhB(C6F5)4)35.8μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.48mmolを仕込み、トルエン10mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量をモノマー溶液へ添加し、室温で60分間重合を行った。その後、新たに1,3−ブタジエン9.14g(0.17mol)を含むトルエン溶液60mlを添加した後、さらに60分間重合を行った。重合後、2,2’?メチレン−ビス(4?エチル−6?t?ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体cを得た。得られた共重合体cの収量は17gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、スチレン218g(2.1mol)及びトルエン560gを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1,3−ビス(t−ブチルジメチルシリル)インデニルガドリニウムビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)[1,3−(t−BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]270μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド1.1mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]297μmolを仕込み、トルエン39mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、全量を反応容器へ添加後、1,3−ブタジエン21g(0.38mol)を含む単量体溶液86gを導入し、エチレン圧下(1.4MPa)で、65℃で480分間、重合を行った。重合後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%の2−プロパノール溶液2mLを加えて反応を停止させ、更に大量の2−プロパノールで共重合体を分離し、60℃で真空乾燥し共重合体dを得た。得られた共重合体dの収量は25gであった。
なお、合成例1〜7で得られた各共重合体の主鎖については、いずれも非環状であった。
まず、上述のようにして得られた共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−屈折率曲線(GPC−RI曲線)を測定して、単分散であることを確認するとともに、1H−NMRスペクトル及び13C−NMRスペクトルを測定して、芳香族ビニル化合物由来の芳香環骨格を確認して、三元共重合体であるか否かを確認した。
このようにして、共重合体A〜C及びa〜dが三元共重合体であることを確認した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー株式会社製HLC−8321GPC/HT、カラム:東ソー製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、トリクロロベンゼンを溶媒として用い、各共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、測定温度は140℃である。
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121−1987に準拠して、各共重合体の融点を測定した。また、複数の融点を有する場合においては、それらのうち最も高い融点を評価対象とし、その値を表1に記載した。
多元共重合体における非共役オレフィン部分の結晶融解熱量は、示唆走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121−1987に準拠して、昇温速度10℃/minで、0〜140℃の温度領域で結晶が融解する際の熱量(J/g)として求めた。
また、各共重合体を用い、表2に示す配合処方で、常法に従ってゴム組成物を調製し、各実施例及び比較例のサンプルとして作製した。
次いで、このゴム組成物のサンプルを、160℃で30分間架橋(加硫)して加硫ゴム組成物を得た。その後、この加硫ゴム組成物に対し、低発熱性及び耐摩耗性を下記のように評価した。評価結果を表2に示す。
各加硫ゴム組成物のサンプルについて、動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪3%、周波数15Hz、50℃の条件で、tanδを測定した。
評価については、比較例1のtanδを100とし、(比較例1の測定値)/(各測定値)×100として、規格化したものを表示した。この値は、大きい程、低発熱性に優れることを意味する。
各加硫ゴム組成物のサンプルについて、JIS K6264−2:2005に従って、ランボーン型摩耗試験機を用い、40℃におけるスリップ率60%での摩耗量を測定した後、摩耗量の逆数を算出した。
評価は、比較例1の摩耗量の逆数を100としたときの、指数値として表示した。この値が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを意味する。
※2 ノクラック6C(大内新興化学工業(株)製)
※3 サンタイトA(精工化学(株)製)
※4 ノクセラーDM−P(大内新興化学工業(株)製)
※5 ノクセラーNS−P(大内新興化学工業(株)製)
また、各共重合体を用い、表2に示す配合処方で、常法に従ってゴム組成物を調製し、各実施例及び比較例のサンプルとして作製する。
次いで、このゴム組成物のサンプルを、160℃で30分間架橋(加硫)して加硫ゴム組成物を得る。その後、この加硫ゴム組成物に対し、低発熱性及び耐摩耗性を下記のように評価する。評価結果を表2に示す。
各加硫ゴム組成物のサンプルについて、動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪3%、周波数15Hz、50℃の条件で、tanδを測定する。
評価については、比較例1のtanδを100とし、(比較例1の測定値)/(各測定値)×100として、規格化したものを表示する。この値は、大きい程、低発熱性に優れることを意味する。
各加硫ゴム組成物のサンプルについて、JIS K6264−2:2005に従って、ランボーン型摩耗試験機を用い、40℃におけるスリップ率60%での摩耗量を測定した後、摩耗量の逆数を算出する。
評価は、比較例1の摩耗量の逆数を100としたときの、指数値として表示する。この値が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを意味する。
Claims (13)
- 共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含む多元共重合体であって、
主鎖が非環状構造のみからなり、前記芳香族ビニル単位の含有量が2mol%以下であり、且つ、前記非共役オレフィン単位のみが連鎖してなる非共役オレフィン部分の融解エンタルピーが25J/g以下であることを特徴とする、多元共重合体。 - 融点が80℃以下であることを特徴とする、請求項1に記載の多元共重合体。
- 前記非共役オレフィン単位の含有量が40mol%未満であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の多元共重合体。
- 前記非共役オレフィン単位の含有量が20mol%以上であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位の含有量が80mol%未満であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位の含有量が60mol%以上であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記共役ジエン単位が、1,3−ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記多元共重合体が、1,3−ブタジエン単位と、エチレン単位と、スチレン単位とからなることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 前記芳香族ビニル単位の含有量が1mol%以下であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の多元共重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
- 請求項12に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、ゴム物品。
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