JPWO2018146810A1 - 分散液およびその製造方法、ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の分散液は、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に繋がるカーボンナノホーン集合体(以下、「繊維状のカーボンナノホーン集合体」と言う。)と、溶媒と、を含有する。
繊維状のカーボンナノホーン集合体は、直径が30nm〜200nm程度、長さが1μm〜100μm程度である。
球状のカーボンナノホーン集合体は、直径が30nm〜200nm程でほぼ均一な大きさである。
繊維状のカーボンナノホーン集合体を製造するには、触媒を含有した炭素をターゲット(以下、「触媒含有炭素ターゲット」と言う。)を用いる。触媒含有炭素ターゲットを容器内に配置し、その触媒含有炭素ターゲットを回転させる。触媒含有炭素ターゲットを回転させた状態で、窒素雰囲気下、不活性雰囲気下または混合雰囲気下でレーザーアブレーションにより触媒含有炭素ターゲットを加熱し、触媒含有炭素ターゲットを蒸発させる。蒸発した炭素と触媒が冷える過程で繊維状のカーボンナノホーン集合体が球状のカーボンナノホーン集合体と混合した状態で得られる。なお、繊維状のカーボンナノホーン集合体の製造方法としては、上記レーザーアブレーション法以外に、アーク放電法や抵抗加熱法を用いることができる。しかしながら、レーザーアブレーション法は、室温にて、大気庄中で連続生成できる観点からより好ましい。
このとき、レーザー出力は、15kW/cm2以上であることが好ましく、30kW/cm2〜300kW/cm2であることが最も好ましい。レーザー出力が15kW/cm2以上であれば、触媒含有炭素ターゲットが適度に蒸発し、合成が容易となる。一方、レーザー出力が300kW/cm2以下であれば、アモルファスカーボンの増加を抑制できる。
触媒は、Fe、Ni、Coを単体で、または混合して使用することができる。触媒の濃度は適宜選択できるが、炭素に対して、0.1質量%〜10質量%であることが好ましく、0.5質量%〜5質量%であることがより好ましい。触媒の濃度が0.1質量%以上であると、繊維状のカーボンナノホーン集合体の生成が確実となる。また、触媒の濃度が10質量%以下であると、ターゲットコストの増加を抑制できる。
以上のようにして得られる繊維状のカーボンナノホーン集合体および球状のカーボンナノホーン集合体は、その炭素骨格の一部が触媒金属元素、窒素原子等で置換されていてもよい。
繊維状のカーボンナノホーン集合体の含有量が溶媒1mL当たり0.1mg以上であれば、この分散液を基板に塗布することにより形成された塗膜を乾燥して得られた薄膜が、後述するガスセンサにおいて、ガスを吸着することが可能となる。一方、繊維状のカーボンナノホーン集合体の含有量が溶媒1mL当たり20mg以下であれば、溶媒中で繊維状のカーボンナノホーン集合体が凝集することが抑制される。
本実施形態の分散液の製造方法は、繊維状のカーボンナノホーン集合体を、超音波分散処理により溶媒(分散媒)に分散させる。これにより、溶媒に繊維状のカーボンナノホーン集合体が均一に分散した分散液が得られる。
繊維状のカーボンナノホーン集合体を加えた溶媒を超音波分散処理する方法は、特に限定されないが、例えば、繊維状のカーボンナノホーン集合体を加えた溶媒をビーカー等の容器に収容し、その容器に超音波分散処理を行う装置により超音波を印加する方法が挙げられる。
超音波分散処理を行う時間は、特に限定されないが、溶媒に対する繊維状のカーボンナノホーン集合体の量等に応じて適宜調整される。
超音波分散処理を行う温度は、特に限定されないが、溶媒が蒸発しない温度範囲に適宜調整される。
(第1の実施形態)
図1は、本実施形態のガスセンサを示す模式図である。
本実施形態のガスセンサ10は、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合している繊維状のカーボンナノホーン集合体を含有する吸着材11と、吸着材11の電気特性を測定する測定部12とを備える。また、図1に示すように、吸着材11が、例えば、基板13の一方の面(上面)13aに設けられている。さらに、本実施形態のガスセンサ10は、後述するように、吸着材11に検知対象ガスを吸着させるために、吸着材11に一定電流(電圧)を印加するための電流(電圧)印加装置(図示略)を備えていてもよい。
吸着材11の厚みが200nm以上であれば、検知するために十分な量の検知対象ガスを吸着することができる。一方、吸着材11の厚みが5μm以下であれば、引っ掻き等によって、基板13から吸着材11が剥離することを防止できる。
測定部12は、検知対象ガスを吸着することによって変化する吸着材11の導電性(例えば、面抵抗(シート抵抗))を測定するためのものである。測定部12としては、例えば、シート抵抗測定装置等が用いられる。吸着材11の面抵抗は、例えば、シート抵抗測定装置を用いた四端子法によって測定される。
本実施形態のガスセンサの製造方法は、繊維状のカーボンナノホーン集合体を含有する分散液を基板に塗布して、繊維状のカーボンナノホーン集合体を含有する吸着材を形成する工程を有する。
より詳細には、本実施形態のガスセンサの製造方法は、上述の分散液を基板13の一方の面13aに塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して、繊維状のカーボンナノホーン集合体の薄膜からなる吸着材を形成する工程を有する。
(第2の実施形態)
図2は、本実施形態のガスセンサを示す模式図である。
本実施形態のガスセンサ20は、複数の電極21,22と、これらの電極21,22間に設けられた吸着層23と、吸着層23の電気特性を測定する測定部24とを備える。また、図2に示すように、電極21,22と吸着層23とが、例えば、基板25の一方の面(上面)25aに設けられている。また、電極21と電極22が、基板25の一方の面25aにて所定の間隔をおいて設けられている。さらに、本実施形態のガスセンサ20は、後述するように、吸着層23に検知対象ガスを吸着させるために、吸着層23に一定電流(電圧)を印加するための電流(電圧)印加装置(図示略)を備えていてもよい。
吸着層23の厚みが200nm以上であれば、検知するために十分な量の検知対象ガスを吸着することができる。一方、吸着層23の厚みが5μm以下であれば、引っ掻き等によって、基板25から吸着層23が剥離することを防止できる。
測定部22は、検知対象ガスを吸着することによって変化する吸着層23の導電性(例えば、面抵抗(シート抵抗))を測定するためのものである。測定部24としては、上記の測定部12と同様のものが用いられる。
リード線26としては、上記のリード線14と同様のものが用いられる。
本実施形態のガスセンサの製造方法は、繊維状のカーボンナノホーン集合体を含有する分散液を基板に塗布して、繊維状のカーボンナノホーン集合体を含有する吸着層を形成する工程を有する。
より詳細には、本実施形態のガスセンサの製造方法は、上述の分散液を、予め基板25の一方の面25aに形成された電極21と電極22の間に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して、繊維状のカーボンナノホーン集合体の薄膜からなる吸着層23を形成する工程を有する。
窒素雰囲気下で、触媒として鉄を1質量%含有した触媒含有炭素ターゲットをCO2レーザーアブレーションして、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体とが混在する粉末(以下、「カーボンナノホーン集合体粉末」という。)を得た。詳細を以下に示す。鉄を1質量%含有した触媒含有炭素ターゲットを、窒素雰囲気にした容器内に設置した。容器内の温度は室温であった。容器内はガス流量が10L/cm2になるように調整した。触媒含有炭素ターゲットを2rpmで回転させた。回転する触媒含有炭素ターゲットに、エネルギー密度が100kW/cm2〜300kW/cm2のCO2ガスレーザー光を照射した。容器内の圧力は933.254hPa〜1266.559hPa(700Torr〜950Torr)に制御した。
ガラス製ビーカー内にて、上記で得られたカーボンナノホーン集合体粉末4mgに対して、エタノール(純度:99.5%、ELグレード、関東化学社製)1mLを加えた。
上記の混合物を収容したガラス製ビーカーに、超音波洗浄器(商品名:VS−100III、アズワン社製)を用いて、30分間、超音波を印加し、エタノールに対するカーボンナノホーン集合体粉末の分散処理を行い、分散液を作製した。
得られた分散液100μLを、厚み75μm、縦1cm×横1cmのポリイミド製基板上にドロップキャストして、そのポリイミド製基板上に塗膜を形成した。
得られた分散液について、動的光散乱法を用いて粒度分布を測定した。図3は、溶媒中でのカーボンナノホーン集合体粉末の粒度分布を示す図である。図3より、100nm〜300nmと2000nm〜5000nmの領域の粒度分布が確認される。前者は球状のカーボンナノホーン集合体、後者は繊維状のカーボンナノホーン集合体であり、それぞれがエタノール中でほぼ単分散状態でいることが分かる。したがって、繊維状のカーボンナノホーン集合体は高分散性を示すことが分かった 。
その塗膜を、オーブンを用いて65℃で乾燥させ、ポリイミド製基板上にカーボンナノホーン集合体粉末からなる薄膜を形成した。
得られた薄膜を、光学顕微鏡(商品名:VHX−100、KEYENCE社製)で観察した。光学顕微鏡写真を図4に示す。
ガラス製ビーカー内にて、単層カーボンナノチューブ粉末(商品名:SG65i、South West Nano Technologies社製)4mgに対して、エタノール(純度:99.5%、ELグレード、関東化学社製)1mLを加えた。
上記の混合物を収容したガラス製ビーカーに、超音波洗浄器(商品名:VS−100III、アズワン社製)を用いて、150分間、超音波を印加し、エタノールに対する単層カーボンナノチューブ粉末の分散処理を行い、分散液を作製した。単層カーボンナノチューブ粉末には凝集体が顕著に残存していたため、分散処理の時間を150分間とした。
得られた分散液100μLを、厚み75μm、縦1cm×横1cmのポリイミド製基板上にドロップキャストして、そのポリイミド製基板上に塗膜を形成した。
その塗膜を、オーブンを用いて65℃で乾燥させ、ポリイミド製基板上に単層カーボンナノチューブ粉末からなる薄膜を形成した。
得られた薄膜を、光学顕微鏡(商品名:VHX−100、KEYENCE社製)で観察した。光学顕微鏡写真を図5に示す。
一方、図4の光学顕微鏡写真から、実施例1のカーボンナノホーン集合体粉末からなる薄膜は、均一であり、ポリイミド製基板全面を覆うように形成されていることが確認された。すなわち、実施例1のカーボンナノホーン集合体粉末からなる薄膜は、比較例1の単層カーボンナノチューブ粉末からなる薄膜よりも均一な膜であることが分かった。
(分散液の作製)
ガラス製ビーカー内にて、カーボンナノホーン集合体粉末4mgに対して、エタノール(純度:99.5%、ELグレード、関東化学社製)1mLを加えた。
上記の混合物を収容したガラス製ビーカーに、超音波洗浄器(商品名:VS−100III、アズワン社製)を用いて、30分間、超音波を印加し、エタノールに対するカーボンナノホーン集合体粉末の分散処理を行い、分散液を作製した。
得られた分散液を、室温にて2週間静置したところ、カーボンナノホーン集合体粉末の顕著な凝集や沈降が観察されなかった。すなわち、エタノール中でカーボンナノホーン集合体粉末が安定に分散することが確認された。
得られた分散液を、ハミルトンガスタイトシリンジ(形式:1705TLL)に充填し、ディスペンサ装置(商品名:FAD−320SおよびNANO MASTER SMP−III、武蔵エンジニアリング社製)を用いて、基板上に線状に塗布し、塗膜を形成した。
シリンジ針としては、2条ねじプラスチックニードル(商品名:DPN−20G−1、武蔵エンジニアリング社製)を用いた。
基板とシリンジ針の先端との間隔を0.1mm、シリンジ掃引速度を8.0mm/s、ステージ温度を40℃に設定した。
基板に対する液滴(分散液)の吐出は、ディスペンサ装置(商品名:NANO MASTER SMP−III、武蔵エンジニアリング社製)のマニュアル記載のノーマルモードspeed24(モーター回転速度)の条件で行った。
分散液を塗布する基板としては、厚み50nm、幅100μmの複数の金電極が並列に蒸着形成された、厚み75μm、縦1cm×横1cmのポリイミド製基板を用いた。
ポリイミド製基板上に設けられた金電極の長手方向と直交する方向(図6に示す矢印方向)に、分散液を塗布した。なお、塗膜を乾燥して得られる薄膜の十分な導電性を確保するために、基板に対する分散液の線状塗布を36回繰り返し行った。
その後、その塗膜を、オーブンを用いて65℃で乾燥させ、ポリイミド製基板上にカーボンナノホーン集合体粉末からなる薄膜を形成し、ガスセンサを得た。
図6の光学顕微鏡写真から、得られた薄膜は、比較的均一性が高く、描画端部(上記の分散液の線状塗布によって形成された薄膜の端部)も直線性に優れていることが確認された。
上述のようにして得られたガスセンサに、以下の方法でエタノールガスを供給した。
エタノールガスの供給方法をバブリング方式とし、エタノールガスの流量を、マスフローコントローラー(商品名:SEC−4500MおよびSEC−E40、堀場エステック社製)を用いて行った。
まず、温度20℃、常圧下で窒素ガスをエタノール(純度:99.5%、ELグレード、関東化学社製)中にバブリングし、濃度6%のエタノール蒸気を得た。ここでは、エタノールと窒素ガスとを、所定の流量比で混合することにより、エタノール蒸気(エタノールガス)の濃度を制御した。
また、ガスセンサに供給するガスの総流量を、1.0L/minとなるように設定した。
エタノールガスの供給および停止に伴う、ガスセンサの抵抗値の変化の測定を、以下のようにして行った。
上述のようにして得られたガスセンサをチャンバ内に格納し、そのガスセンサの金電極に、リード線を介して、半導体パラメータ・アナライザ(商品名:Agilent 4155C、Agilent Technologies社製)を接続した。2つの金電極間に5μAのバイアス電流を印加した状態で、電圧を測定した。また、データ点の取得は、積分時間240ms、0.5秒間隔で行った。
測定手順としては、まず、窒素ガスのみが供給された状態でガスセンサの抵抗値を測定し、これを基準値R0とした。次に、エタノールガスを供給した状態でガスセンサの抵抗値Rを測定した。
なお、チャンバ内にエタノールガスを供給した際、エタノールガスの濃度を275ppmとなるように制御した。結果を図7に示す。図7において、縦軸に基準値R0に対する抵抗値R(ΔR/R0(%))を示し、横軸に経過時間を示す。
図7の結果から、エタノールガスの供給開始直後に有意な抵抗値の変化が確認され(図7において、onがエタノールガスの供給開始を表す。)、供給開始後5秒で0.2%程度、4分後に0.5%程度の抵抗値の変化が確認された。また、エタノールガスの供給停止後(図7において、offがエタノールガスの供給停止を表す。)、初期状態の方向に抵抗値が変化する可逆性も確認された。
以上の結果から、ディスペンサ装置等の簡便な装置を用いた塗布方法により、検知対象ガスに感応する薄膜を形成できることが確認された。
(ガスセンサの作製)
実施例2と同様にして、ガスセンサを作製した。
上述のようにして得られたガスセンサに、以下の方法で1,2−ジクロロエタンを供給した。
1,2−ジクロロエタンの供給方法をバブリング方式とし、1,2−ジクロロエタンの流量を、マスフローコントローラー(商品名:SEC−4500MおよびSEC−E40、堀場エステック社製)を用いて行った。
まず、温度20℃、常圧下で窒素ガスを1,2−ジクロロエタン(純度:99.5%以上、関東化学社製)中にバブリングし、濃度8%の1,2−ジクロロエタン蒸気を得た。ここでは、1,2−ジクロロエタンと窒素ガスとを、所定の流量比で混合することにより、1,2−ジクロロエタン蒸気(1,2−ジクロロエタン)の濃度を制御した。
また、ガスセンサに供給するガスの総流量を、1.2L/minとなるように設定した。
1,2−ジクロロエタンの供給および停止に伴う、ガスセンサの抵抗値の変化の測定を、以下のようにして行った。
上述のようにして得られたガスセンサをチャンバ内に格納し、そのガスセンサの金電極に、リード線を介して、半導体パラメータ・アナライザ(商品名:Agilent 4155C、Agilent Technologies社製)を接続した。2つの金電極間に5μAのバイアス電流を印加した状態で、電圧を測定した。また、データ点の取得は、積分時間500ms、1秒間隔で行った。
測定手順としては、まず、窒素ガスのみが供給された状態でガスセンサの抵抗値を測定し、これを基準値R0とした。次に、1,2−ジクロロエタンを30秒間のみ供給し(図8の下矢印部)、その時のガスセンサの抵抗値Rを測定した。その後は、窒素ガスのみをガスセンサに供給した。ガスセンサの抵抗値が基準値R0に回復したことを確認した後、チャンバ内における1,2−ジクロロエタンの濃度を変更して同様の測定を行った。
なお、チャンバ内に1,2−ジクロロエタンを供給した際、1,2−ジクロロエタンの濃度を1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppmとなるように制御した。結果を図8に示す。図8において、縦軸に基準値R0に対する抵抗値R(ΔR/R0(%))を示し、横軸に経過時間を示す。
図8の結果から、1,2−ジクロロエタンの供給に伴って、正の抵抗値の変化が確認された。また、1,2−ジクロロエタンが高濃度になるほど、抵抗値の変化が大きくなっており、本実施例のガスセンサは、1,2−ジクロロエタンの濃度の評価を行うセンサとしての利用が可能であることが確認された。また、1,2−ジクロロエタンの供給開始から供給停止後に、ガスセンサの抵抗値が基準値R0まで回復しており、本実施例のガスセンサは、繰り返し使用が可能であることが確認された。
(ガスセンサの作製)
実施例2と同様にして、ガスセンサを作製した。
上述のようにして得られたガスセンサに供給する検知対象ガスをアセトン(純度:99.8%、ELグレード、関東化学社製)としたこと以外は実施例3と同様にして、ガスセンサの抵抗値を測定した。
結果を図9に示す。図9において、縦軸に基準値R0に対する抵抗値R(ΔR/R0(%))を示し、横軸に経過時間を示す。
図9の結果から、アセトンの供給に伴って、正の抵抗値の変化が確認された。また、アセトンが高濃度になるほど、抵抗値の変化が大きくなっており、本実施例のガスセンサは、アセトンの濃度の評価を行うセンサとしての利用が可能であることが確認された。また、アセトンの供給開始から供給停止後に、ガスセンサの抵抗値が基準値R0まで回復しており、本実施例のガスセンサは、繰り返し使用が可能であることが確認された。
(ガスセンサの作製)
実施例2と同様にして、ガスセンサを作製した。
上述のようにして得られたガスセンサに供給する検知対象ガスをn−ヘキサン(純度:99%以上、Sigma−Aldrich社製)としたこと以外は実施例3と同様にして、ガスセンサの抵抗値を測定した。
結果を図10に示す。図10において、縦軸に基準値R0に対する抵抗値R(ΔR/R0(%))を示し、横軸に経過時間を示す。
図10の結果から、n−ヘキサンの供給に伴って、正の抵抗値の変化が確認された。また、n−ヘキサンが高濃度になるほど、抵抗値の変化が大きくなっており、本実施例のガスセンサは、n−ヘキサンの濃度の評価を行うセンサとしての利用が可能であることが確認された。また、n−ヘキサンの供給開始から供給停止後に、ガスセンサの抵抗値が基準値R0まで回復しており、本実施例のガスセンサは、繰り返し使用が可能であることが確認された。
(ガスセンサの作製)
実施例2と同様にして、ガスセンサを作製した。
上述のようにして得られたガスセンサに供給する検知対象ガスをエタノール(純度:99.5%、ELグレード、関東化学社製)としたこと以外は実施例3と同様にして、ガスセンサの抵抗値を測定した。
なお、チャンバ内にエタノールを供給した際、エタノールの濃度を250ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppmとなるように制御した。結果を図11に示す。図11において、縦軸に基準値R0に対する抵抗値R(ΔR/R0(%))を示し、横軸に経過時間を示す。
図11の結果から、エタノールの供給に伴って、正の抵抗値の変化が確認された。また、エタノールが高濃度になるほど、抵抗値の変化が大きくなっており、本実施例のガスセンサは、エタノールの濃度の評価を行うセンサとしての利用が可能であることが確認された。また、エタノールの供給開始から供給停止後に、ガスセンサの抵抗値が基準値R0まで回復しており、本実施例のガスセンサは、繰り返し使用が可能であることが確認された。
(ガスセンサの作製)
実施例2と同様にして、ガスセンサを作製した。
上述のようにして得られたガスセンサに供給する検知対象ガスをトルエン(純度:99.7%以上、関東化学社製)としたこと以外は実施例3と同様にして、ガスセンサの抵抗値を測定した。
なお、チャンバ内にトルエンを供給した際、トルエンの濃度を100ppm、500ppm、1000ppm、2000ppmとなるように制御した。結果を図12に示す。図12において、縦軸に基準値R0に対する抵抗値R(ΔR/R0(%))を示し、横軸に経過時間を示す。
図12の結果から、トルエンの供給に伴って、正の抵抗値の変化が確認された。また、トルエンが高濃度になるほど、抵抗値の変化が大きくなっており、本実施例のガスセンサは、トルエンの濃度の評価を行うセンサとしての利用が可能であることが確認された。また、トルエンの供給開始から供給停止後に、ガスセンサの抵抗値が基準値R0まで回復しており、本実施例のガスセンサは、繰り返し使用が可能であることが確認された。
11・・・吸着材、
12,24・・・測定部、
13,25・・・基板、
14,26・・・リード線、
21,22・・・電極、
23・・・吸着層。
Claims (5)
- 複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合しているカーボンナノホーン集合体と、溶媒と、を含有することを特徴とする分散液。
- 複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合しているカーボンナノホーン集合体を含有する吸着材と、該吸着材の電気特性を測定する測定部と、を備えたことを特徴とするガスセンサ。
- 導電体により形成された複数の電極と、これらの電極間に設けられ、前記吸着材からなる吸着層と、を備えたことを特徴とする請求項2に記載のガスセンサ。
- 複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合しているカーボンナノホーン集合体を、超音波分散処理により溶媒に分散させることを特徴とする分散液の製造方法。
- 複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合しているカーボンナノホーン集合体を含有する分散液を基板に塗布して、前記カーボンナノホーン集合体を含有する吸着材を形成する工程を有することを特徴とするガスセンサの製造方法。
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