JPWO2018146579A1 - Photoelectric conversion element, imaging device, electronic device, and method for manufacturing photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
膜剥がれ領域が少なく、均一な結晶セレンを有する光電変換素子を提供する。第１の電極（４１１）と、第２の電極（４１５）と、第１の電極（４１１）及び第２の電極（４１５）の間に設けられる光電変換層（４１３）とを有し、光電変換層（４１３）はセレン及び元素Ｘを有し、元素Ｘは銀又はビスマスから選ばれる一以上であり、光電変換層（４１３）は、セレンの原子数に対する元素Ｘの原子数の比（Ｘ／Ｓｅ）が０．００１０以上０．７０以下の領域を有する光電変換素子とする。Provided is a photoelectric conversion element which has a small film peeling region and has uniform crystalline selenium. A first electrode (411), a second electrode (415), and a photoelectric conversion layer (413) provided between the first electrode (411) and the second electrode (415); The conversion layer (413) has selenium and the element X, and the element X is at least one selected from silver or bismuth. The photoelectric conversion layer (413) has a ratio (X / Se) is a photoelectric conversion element having a region of 0.0010 or more and 0.70 or less.
Description
本発明の一態様は、光電変換素子、撮像装置及び電子機器に関する。One embodiment of the present invention relates to a photoelectric conversion element, an imaging device, and an electronic device.
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、液晶表示装置、発光装置、照明装置、蓄電装置、記憶装置、撮像装置、それらの動作方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。Note that one embodiment of the present invention is not limited to the above technical field. The technical field of one embodiment of the present invention disclosed in this specification and the like relates to an object, a method, or a manufacturing method. Alternatively, one embodiment of the present invention relates to a process, a machine, a manufacturer, or a composition (composition of matter). Therefore, the technical field of one embodiment of the present invention disclosed in this specification more specifically includes a semiconductor device, a display device, a liquid crystal display device, a light-emitting device, a lighting device, a power storage device, a storage device, an imaging device, An operation method or a manufacturing method thereof can be given as an example.
なお、本明細書等において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指す。トランジスタ、半導体回路は半導体装置の一態様である。また、記憶装置、表示装置、撮像装置、電子機器は、半導体装置を有する場合がある。Note that a semiconductor device in this specification and the like refers to any device that can function by utilizing semiconductor characteristics. A transistor and a semiconductor circuit are one embodiment of a semiconductor device. Further, the storage device, the display device, the imaging device, and the electronic device sometimes include a semiconductor device.
近年、ハイビジョンを超えた高解像度のテレビ放送に用いる高解像度の映像を作り出す高解像度のカメラを実現するために、高解像度のＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサの要求が高まっている。高解像度化が進むに伴い、イメージセンサは高密度に集積化された画素アレイを要し、画素を高密度に集積化するには、画素一つあたりの面積を縮小しなければならない。In recent years, there has been an increasing demand for a high-resolution CMOS (complementary metal oxide semiconductor) image sensor in order to realize a high-resolution camera that produces high-resolution video used for high-resolution television broadcasting beyond high-definition television. As the resolution increases, an image sensor requires a pixel array integrated at a high density, and in order to integrate the pixels at a high density, the area per pixel must be reduced.
画素の面積を縮小する場合、当該画素が有する光電変換素子の受光部面積を縮小せざるを得なくなる。光電変換素子の受光部面積を縮小すると、光に対する感度が低下することから、低照度下での撮像が困難となる場合がある。When the area of a pixel is reduced, the area of the light receiving portion of the photoelectric conversion element included in the pixel has to be reduced. When the area of the light receiving portion of the photoelectric conversion element is reduced, the sensitivity to light is reduced, so that it may be difficult to perform imaging under low illuminance.
このような問題を解決するためには、アバランシェ現象による電荷増幅効果を利用する光電変換素子を用いることが有効である。特に光電変換素子の光電変換層に用いる材料として、高い吸光係数を有するセレンが着目されている。さらに、結晶セレンは可視光領域において広い波長領域で高い感度特性を有し、熱的に安定であるため、特に有用である（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）。In order to solve such a problem, it is effective to use a photoelectric conversion element utilizing a charge amplification effect by an avalanche phenomenon. In particular, selenium having a high extinction coefficient has attracted attention as a material used for a photoelectric conversion layer of a photoelectric conversion element. Further, crystalline selenium has high sensitivity characteristics in a wide wavelength region in the visible light region, and is particularly useful because it is thermally stable (
結晶セレンを用いた光電変換層の形成方法としては、非晶質セレンを基板に形成しその上に電極等の膜を形成してから、非晶質セレンを結晶化する方法が考えられる。しかし、熱処理により非晶質セレンが結晶化する際、膜剥がれ領域が発生する場合があり、均一で良質な結晶セレンが得られないという問題があった。その解決のために、適切な加熱方法や温度を選択することが提案されている（特許文献２）。As a method for forming a photoelectric conversion layer using crystalline selenium, a method of forming amorphous selenium on a substrate, forming a film such as an electrode thereon, and then crystallizing the amorphous selenium is considered. However, when the amorphous selenium is crystallized by the heat treatment, a film peeling region may be generated, and there is a problem that uniform and high-quality crystalline selenium cannot be obtained. To solve the problem, it has been proposed to select an appropriate heating method and temperature (Patent Document 2).
結晶セレンを用いた光電変換層を形成する方法として、テルル膜上に成膜した非晶質セレンを、熱処理により結晶化する方法が知られている（非特許文献３）。As a method of forming a photoelectric conversion layer using crystalline selenium, a method of crystallizing amorphous selenium formed on a tellurium film by heat treatment is known (Non-Patent Document 3).
また、基板上に形成された酸化物半導体薄膜を用いてトランジスタを構成する技術が注目されている。例えば、酸化物半導体を有するオフ電流が極めて低いトランジスタを画素回路に用いる構成の撮像装置が特許文献３に開示されている。In addition, a technique for forming a transistor using an oxide semiconductor thin film formed over a substrate has attracted attention. For example,
イメージセンサを高解像度化するには、一画素あたりの面積を縮小する必要がある。画素面積の縮小は光電変換素子の受光部面積の縮小を伴うため、光感度が低下してしまう。特に低照度下での撮像においては、撮像データのＳ／Ｎ比が大幅に低下する場合がある。すなわち、従来の構成のイメージセンサでは、解像度と感度はトレードオフの関係にあるという課題がある。To increase the resolution of an image sensor, it is necessary to reduce the area per pixel. Since the reduction in the pixel area is accompanied by the reduction in the light receiving area of the photoelectric conversion element, the light sensitivity is reduced. In particular, in imaging under low illuminance, the S / N ratio of imaging data may be significantly reduced. That is, in the image sensor having the conventional configuration, there is a problem that the resolution and the sensitivity have a trade-off relationship.
上記課題に対しては、光感度の高いアバランシェ増倍効果を利用した光電変換素子を用いることが解決策の一つとなる。One solution to the above problem is to use a photoelectric conversion element utilizing an avalanche multiplication effect with high photosensitivity.
結晶セレンを光電変換層に用いる場合、非晶質セレンを熱処理により結晶化するとき、結晶化に伴うセレンの凝集により、膜剥がれ領域が発生する場合がある。膜剥がれ領域が存在すると、光電変換層の特性ばらつきの原因となりうる。また、高い解像度を有する撮像装置においては、画素一つあたりの面積が小さく光電変換素子が占める面積が小さいため、相対的に一つの光電変換素子から生じるばらつきの影響はより大きくなる。すなわち、これが各画素の光電変換素子にばらつきを生じ、撮像装置の撮像性能を低下させ問題となる。In the case where crystalline selenium is used for the photoelectric conversion layer, when amorphous selenium is crystallized by heat treatment, a film peeling region may be generated due to aggregation of selenium accompanying the crystallization. The presence of a film peeling region may cause variations in the characteristics of the photoelectric conversion layer. Further, in an imaging device having a high resolution, since the area per pixel is small and the area occupied by the photoelectric conversion element is small, the influence of variation caused by one photoelectric conversion element is relatively large. In other words, this causes a variation in the photoelectric conversion elements of each pixel, which causes a problem in that the imaging performance of the imaging device is reduced.
上記に鑑み、本発明の一態様では、光感度の高い光電変換素子を提供することを課題の一つとする。または、膜剥がれ領域が少ない、均一な結晶セレンを有する光電変換素子を提供することを課題の一つとする。または、特性ばらつきの少ない撮像装置を提供することを課題の一つとする。または、膜剥がれ領域が少ない、均一な結晶セレンを有する光電変換素子の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、特性ばらつきの少ない撮像装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、低照度下での撮像が容易な撮像装置を提供することを課題の一つとする。または、低消費電力の撮像装置を提供することを課題の一つとする。または、解像度の高い撮像装置を提供することを課題の一つとする。または、信頼性の高い撮像装置を提供することを課題の一つとする。または、新規な撮像装置を提供することを課題の一つとする。または、新規な撮像装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、新規な半導体装置などを提供することを課題の一つとする。In view of the above, an object of one embodiment of the present invention is to provide a photoelectric conversion element with high photosensitivity. Another object is to provide a photoelectric conversion element having uniform crystalline selenium in which a film peeling region is small. Another object is to provide an imaging device with less variation in characteristics. Another object is to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion element including uniform crystalline selenium, in which a film peeling region is small. Another object is to provide a method for manufacturing an imaging device with less variation in characteristics. Another object is to provide an imaging device which can easily perform imaging under low illuminance. Another object is to provide an imaging device with low power consumption. Another object is to provide an imaging device with high resolution. Another object is to provide a highly reliable imaging device. Another object is to provide a novel imaging device. Another object is to provide a novel method for manufacturing an imaging device. Another object is to provide a novel semiconductor device or the like.
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。Note that the description of these objects does not disturb the existence of other objects. Note that one embodiment of the present invention does not need to solve all of these problems. It should be noted that issues other than these are naturally evident from the description of the specification, drawings, claims, etc., and that other issues can be extracted from the description of the specifications, drawings, claims, etc. It is.
本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に設けられる光電変換層とを有し、光電変換層はセレン及び元素Ｘを含み、元素Ｘは、銀、ビスマス、インジウム、スズ又はテルルから選ばれる一以上である光電変換素子である。One embodiment of the present invention includes a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein the photoelectric conversion layer contains selenium and the element X. The element X is a photoelectric conversion element that is at least one selected from silver, bismuth, indium, tin, and tellurium.
前述の光電変換層において、セレンの原子数に対する元素Ｘの原子数の比（Ｘ／Ｓｅ）が０．００１０以上０．７０以下の領域を有することが好ましい。In the above-described photoelectric conversion layer, it is preferable that a ratio of the number of atoms of the element X to the number of atoms of selenium (X / Se) be 0.0010 or more and 0.70 or less.
また、前述の光電変換素子において、前述の元素Ｘは銀又はビスマスのいずれか一以上であるとさらに好ましい。Further, in the above-mentioned photoelectric conversion element, it is more preferable that the above-mentioned element X is one or more of silver and bismuth.
本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられる光電変換層と、を有し、光電変換層は、結晶セレン層と、非晶質セレン層との積層を有する光電変換素子である。One embodiment of the present invention includes a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein the photoelectric conversion layer includes crystalline selenium. A photoelectric conversion element having a stack of a layer and an amorphous selenium layer.
本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、正孔注入阻止層と、光電変換層と、を有し、正孔注入阻止層は、第２の電極と光電変換層との間に設けられ、光電変換層は、第１の電極と正孔注入阻止層との間に設けられ、正孔注入阻止層と光電変換層は、互いに接する領域を有し、第２の電極は、透光性を有し、正孔注入阻止層は、インジウムおよびガリウムを含む酸化物を有し、光電変換層は、結晶セレン層と、非晶質セレン層との積層を有する光電変換素子である。One embodiment of the present invention includes a first electrode, a second electrode, a hole injection blocking layer, and a photoelectric conversion layer, wherein the hole injection blocking layer includes the second electrode and the photoelectric conversion layer. And the photoelectric conversion layer is provided between the first electrode and the hole injection blocking layer, the hole injection blocking layer and the photoelectric conversion layer have a region in contact with each other, The electrode has a light-transmitting property, the hole injection blocking layer has an oxide containing indium and gallium, and the photoelectric conversion layer has a stack of a crystalline selenium layer and an amorphous selenium layer. Element.
前述の光電変換層において、非晶質セレン層は、正孔注入阻止層と接する領域を有すると好ましい。In the above photoelectric conversion layer, the amorphous selenium layer preferably has a region in contact with the hole injection blocking layer.
また、前述の光電変換層において、結晶セレン層は、非晶質セレン層よりも膜厚が薄いと好ましい。In the above-described photoelectric conversion layer, the crystalline selenium layer is preferably thinner than the amorphous selenium layer.
また、前述の光電変換層において、正孔注入阻止層の厚さｔｎは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると好ましい。In the above-described photoelectric conversion layer, the thickness tn of the hole injection blocking layer is preferably from 5 nm to 20 nm.
また、前述の光電変換層において、光電変換層と第１の電極との間に、銀およびセレンの合金層が設けられていると好ましい。In the above-described photoelectric conversion layer, an alloy layer of silver and selenium is preferably provided between the photoelectric conversion layer and the first electrode.
また、前述の光電変換層において、銀およびセレンの合金層と第１の電極との間に、結晶セレン層が設けられていると好ましい。In the above-described photoelectric conversion layer, a crystalline selenium layer is preferably provided between the silver and selenium alloy layer and the first electrode.
本発明の一態様は、前述の光電変換素子と、金属酸化物を半導体層に有するトランジスタと、を画素に有する撮像装置である。One embodiment of the present invention is an imaging device in which a pixel includes the above-described photoelectric conversion element and a transistor including a metal oxide in a semiconductor layer.
前述の撮像装置において、金属酸化物は、Ｉｎと、Ｚｎと、Ｍ（ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄまたはＨｆ）と、を有すると好ましい。In the above imaging device, the metal oxide preferably includes In, Zn, and M (M is Al, Ti, Ga, Sn, Y, Zr, La, Ce, Nd, or Hf).
本発明の一態様は、前述の撮像装置と、表示装置と、を有する電子機器である。One embodiment of the present invention is an electronic device including the above-described imaging device and a display device.
本発明の一態様は、第１の電極上に、元素Ｘを有する下地層を設ける工程と、下地層を加熱して、下地層上にセレンを有する層を設ける工程と、セレンを有する層上に、第２の電極を設ける工程と、を有し、元素Ｘは、銀、ビスマス、インジウム、スズ又はテルルから選ばれる一以上である光電変換素子の作製方法である。According to one embodiment of the present invention, a step of providing a base layer containing an element X over a first electrode, a step of heating the base layer to form a layer containing selenium over the base layer, And a step of providing a second electrode, wherein the element X is at least one selected from silver, bismuth, indium, tin, and tellurium.
本発明の一態様は、第１の電極を加熱して、第１の電極上にセレン及び元素Ｘを有する層を設ける工程と、セレン及び元素Ｘを有する層上に、第２の電極を設ける工程と、を有し、元素Ｘは、銀、ビスマス、インジウム、スズ又はテルルから選ばれる一以上である光電変換素子の作製方法である。One embodiment of the present invention includes a step of heating the first electrode to provide a layer containing selenium and the element X over the first electrode, and providing a second electrode over the layer containing selenium and the element X. And X is a method for producing a photoelectric conversion element in which the element X is at least one selected from silver, bismuth, indium, tin, and tellurium.
前述の光電変換素子の作製方法において、加熱の温度は５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。In the above method for manufacturing a photoelectric conversion element, the heating temperature is preferably higher than or equal to 50 ° C and lower than or equal to 90 ° C.
本発明の一態様は、第１の電極上に、元素Ｘを有する下地層を設ける工程と、下地層上にセレンを有する層を設ける工程と、セレンを有する層に第１の熱処理を行う工程と、第１の熱処理より高い温度で第２の熱処理を行い、結晶セレンを有する層を形成する工程と、結晶セレンを有する層上に、第２の電極を設ける工程と、を有し、元素Ｘは、銀、ビスマス、インジウム、スズ又はテルルから選ばれる一以上である光電変換素子の作製方法である。One embodiment of the present invention includes a step of providing a base layer having an element X over a first electrode, a step of providing a layer having selenium over the base layer, and a step of performing a first heat treatment on the layer having selenium. Performing a second heat treatment at a higher temperature than the first heat treatment to form a layer containing crystalline selenium, and providing a second electrode over the layer containing crystalline selenium. X is a method for manufacturing a photoelectric conversion element that is at least one selected from silver, bismuth, indium, tin, and tellurium.
本発明の一態様は、第１の電極上に、セレンを有する層を設ける工程と、セレンを有する層上に、元素Ｘを有する下地層を設ける工程と、セレンを有する層に第１の熱処理を行う工程と、第１の熱処理より高い温度で第２の熱処理を行い、結晶セレンを有する層を形成する工程と、結晶セレンを有する層上に、第２の電極を設ける工程と、を有し、元素Ｘは、銀、ビスマス、インジウム、スズ又はテルルから選ばれる一以上である光電変換素子の作製方法である。One embodiment of the present invention includes a step of providing a layer containing selenium over a first electrode; a step of providing a base layer containing an element X over a layer containing selenium; Performing a second heat treatment at a higher temperature than the first heat treatment to form a layer containing crystalline selenium, and providing a second electrode over the layer containing crystalline selenium. The element X is a method for manufacturing a photoelectric conversion element in which the element X is at least one selected from silver, bismuth, indium, tin, and tellurium.
前述の光電変換素子の作製方法において、第１の熱処理は５０℃以上９０℃以下が好ましく、第２の熱処理は第１の熱処理の温度より高く、かつ７０℃以上２２０℃以下であることが好ましい。In the above-described method for manufacturing a photoelectric conversion element, the first heat treatment is preferably performed at higher than or equal to 50 ° C. and lower than or equal to 90 ° C .; .
また、前述の光電変換素子の作製方法において、元素Ｘは銀又はビスマスのいずれか一以上であるとさらに好ましい。In the above-described method for manufacturing a photoelectric conversion element, the element X is more preferably one or more of silver and bismuth.
本発明の一態様により、光感度の高い光電変換素子を提供できる。または、膜剥がれ領域が少ない、均一な結晶セレンを有する光電変換素子を提供できる。または、特性ばらつきの少ない撮像装置を提供できる。または、膜剥がれ領域が少ない、均一な結晶セレンを有する光電変換素子の製造方法を提供できる。または、特性ばらつきの少ない撮像装置の製造方法を提供できる。または、低照度下での撮像が容易な撮像装置を提供できる。または、低消費電力の撮像装置を提供できる。または、解像度の高い撮像装置を提供できる。または、信頼性の高い撮像装置を提供できる。または、新規な撮像装置を提供できる。または、新規な撮像装置の製造方法を提供できる。または、新規な半導体装置などを提供できる。According to one embodiment of the present invention, a photoelectric conversion element with high photosensitivity can be provided. Alternatively, a photoelectric conversion element having uniform crystalline selenium with a small film peeling region can be provided. Alternatively, an imaging device with less variation in characteristics can be provided. Alternatively, it is possible to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion element having uniform crystalline selenium, in which a film peeling region is small. Alternatively, it is possible to provide a method for manufacturing an imaging device with less variation in characteristics. Alternatively, it is possible to provide an imaging device that can easily perform imaging under low illuminance. Alternatively, an imaging device with low power consumption can be provided. Alternatively, an imaging device with high resolution can be provided. Alternatively, a highly reliable imaging device can be provided. Alternatively, a novel imaging device can be provided. Alternatively, a novel method for manufacturing an imaging device can be provided. Alternatively, a new semiconductor device or the like can be provided.
なお、本発明の一態様はこれらの効果に限定されるものではない。例えば、本発明の一態様は、場合によっては、または、状況に応じて、これらの効果以外の効果を有する場合もある。または、例えば、本発明の一態様は、場合によっては、または、状況に応じて、これらの効果を有さない場合もある。Note that one embodiment of the present invention is not limited to these effects. For example, one embodiment of the present invention may have an effect other than the above effects depending on the case or the situation. Alternatively, for example, one embodiment of the present invention does not have these effects in some cases or in some circumstances.
実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略することがある。なお、図を構成する同じ要素のハッチングを異なる図面間で適宜省略または変更する場合もある。Embodiments will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and it is easily understood by those skilled in the art that the form and details can be variously changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the present invention is not construed as being limited to the description of the embodiments below. Note that in the structures of the invention described below, the same portions or portions having similar functions are denoted by the same reference numerals in different drawings, and description thereof is not repeated in some cases. In addition, the hatching of the same element which comprises a figure may be suitably omitted or changed between different drawings.
なお、第１、第２として付される序数詞は便宜的に用いるものであり、工程順または積層順を示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」または「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書などに記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。The ordinal numbers given as the first and second numbers are used for convenience, and do not indicate the order of steps or the order of lamination. Therefore, for example, the description can be made by appropriately replacing “first” with “second” or “third”. In addition, ordinal numbers described in this specification and the like do not always coincide with ordinal numbers used for specifying one embodiment of the present invention.
なお、「膜」という言葉と、「層」という言葉とは、場合によっては、または、状況に応じて、互いに入れ替えることが可能である。例えば、「導電層」という用語を、「導電膜」という用語に変更することが可能な場合がある。または、例えば、「絶縁膜」という用語を、「絶縁層」という用語に変更することが可能な場合がある。Note that the word “film” and the word “layer” can be interchanged with each other depending on the case or the situation. For example, in some cases, the term “conductive layer” can be changed to the term “conductive film”. Alternatively, for example, the term “insulating film” may be changed to the term “insulating layer” in some cases.
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である光電変換素子１０について、図面を参照して説明する。(Embodiment 1)
In this embodiment, a
＜光電変換素子１０の構成例＞
本発明の一態様に係る光電変換素子１０の断面構造の模式図を図１（Ａ）に示す。光電変換素子１０は、第１の電極４１１と、第１の電極４１１上の光電変換層４１３と、光電変換層４１３上の第２の電極４１５と、を有する。<Example of configuration of
FIG. 1A is a schematic view of a cross-sectional structure of a
本発明の一態様に係る光電変換素子１０は、図１（Ｂ）に示すように、光電変換層４１３と第２の電極４１５との間に、正孔注入阻止層４１７を有していてもよい。本発明の一態様に係る光電変換素子１０は、図１（Ｃ）に示すように、光電変換層４１３と第１の電極４１１との間に、電子注入阻止層４１９を有していてもよい。本発明の一態様に係る光電変換素子１０は、図１（Ｄ）に示すように、正孔注入阻止層４１７及び電子注入阻止層４１９を有していてもよい。As illustrated in FIG. 1B, the
光電変換素子１０は、基板上に形成されてもよく、基板に形成された、または、基板上に形成された駆動用のトランジスタの上に形成されてもよい。The
＜光電変換素子１０の構成要素＞
以下に、本発明の一態様に係る光電変換素子の各要素について説明する。<Components of
Hereinafter, each element of the photoelectric conversion element according to one embodiment of the present invention will be described.
［光電変換層４１３］
光電変換層４１３について説明する。光電変換層４１３にセレン系材料を用いることができる。セレン系材料を用いた光電変換素子は、可視光に対する内部量子効率が高い特性を有する。当該光電変換素子では、アバランシェ現象による電荷増幅効果を用いて、入射光により生成されたキャリアの増幅を行うことにより光電変換効率を高めることができる。アバランシェ増幅を利用したフォトダイオードを、アバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ：Ａｖａｌａｎｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）と呼ぶ場合がある。また、セレン系材料は光吸収係数が高いため、光電変換層を薄膜で作製できるなどの生産上の利点を有する。セレン系材料の薄膜は、真空蒸着法またはスパッタ法などを用いて形成することができる。なお、本明細書等において、光電変換層をｐ型半導体層と記す場合がある。[Photoelectric conversion layer 413]
The
光電変換層４１３に結晶セレンを用いることが好ましい。セレンは、その結晶性により単結晶セレン、多結晶セレン、微結晶セレン、非晶質セレン（アモルファスセレン）等に分類できる。本明細書等において、結晶セレンとは結晶性を有するセレン、例えば単結晶セレン、多結晶セレン及び微結晶セレンを指す。また、結晶セレンと非晶質セレンが混合したセレンを用いてもよい。なお、本明細書等において、結晶性を有することを結晶質であると記す場合がある。It is preferable to use crystalline selenium for the
シリコン及び非晶質セレンと比較して、結晶セレンは可視光の波長の全領域にわたって高い吸収係数を持つことから、膜厚を薄くすることができる。膜厚を薄くすることで、高い電界の印加が可能となる。また、結晶セレンは低電圧でアバランシェ増幅が発生し、高い光感度をもつ。したがって、結晶セレンを光電変換層４１３に有する光電変換素子は、感度が高く、低照度環境における撮像にも適している。また、低電圧で動作できることから好ましい。Compared to silicon and amorphous selenium, crystalline selenium has a higher absorption coefficient over the entire visible light wavelength range, so that the film thickness can be reduced. By reducing the film thickness, a high electric field can be applied. In addition, crystalline selenium generates avalanche amplification at a low voltage, and has high photosensitivity. Therefore, a photoelectric conversion element including crystalline selenium in the
光電変換層４１３が有するセレンの結晶性の確認には、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、電子線回折（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像等を用いることができる。To confirm the crystallinity of selenium included in the
本発明の一態様である光電変換層４１３は、セレン及び元素Ｘを有する。元素Ｘは、銀、ビスマス、インジウム、スズ、テルルから選ばれる一以上である。光電変換層４１３は、セレンの原子濃度に対する元素Ｘの原子濃度の比（Ｘ／Ｓｅ）が０．００１０以上０．７０以下の領域を有することが好ましい。さらに、光電変換層４１３は、Ｘ／Ｓｅが０．００３０以上０．５０以下の領域を有することが好ましい。さらに、光電変換層４１３は、Ｘ／Ｓｅが０．００５０以上０．３０以下の領域を有することが好ましい。前述のＸ／Ｓｅの範囲とすることで、膜剥がれ領域が少ない、均一な結晶セレンを有する光電変換層４１３を作製できる。また、膜剥がれ領域が少ない、均一な結晶セレンを有する光電変換層４１３を用いることで、特性ばらつきの少ない撮像装置を作製できる。なお、元素Ｘとして２種以上の元素を用いる場合、それらの原子濃度の総和をＸとして用いてもよい。The
光電変換層４１３が有するセレン及び元素Ｘの原子濃度の確認には、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、オージェ電子分光（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等を用いることができる。In order to confirm the atomic concentrations of selenium and the element X in the
spectrometry), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: Xray Photoelectron Spectroscopy), and X-ray photoelectron spectroscopy.
Spectroscopy, Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS), and the like can be used.
本明細書等において、「原子濃度の比」と「原子数の比」は同義であり、「原子濃度の比」を「原子数の比」と置き換えることができる。つまり、Ｘ／Ｓｅの値は、セレンの原子濃度に対する元素Ｘの原子濃度の比であり、また、セレンの原子数に対する元素Ｘの原子数の比であるともいえる。In this specification and the like, “the ratio of atomic concentrations” and “the ratio of the number of atoms” are synonymous, and the “ratio of the atomic concentrations” can be replaced with the “ratio of the number of atoms”. That is, the value of X / Se is the ratio of the atomic concentration of the element X to the atomic concentration of selenium, and it can be said that it is the ratio of the number of atoms of the element X to the number of selenium.
［第１の電極４１１］
第１の電極４１１について説明する。第１の電極４１１は、例えば、金、窒化チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。また、例えば、アルミニウムをチタンで挟むような積層を用いることができる。第１の電極４１１は、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法により形成することができる。なお、第１の電極４１１は、基板上に形成されてもよく、基板に形成された、または、基板上に形成された駆動用のトランジスタの上に形成されてもよい。[First electrode 411]
The
また、図１（Ａ）乃至図１（Ｄ）に示す第１の電極４１１は、光電変換層４１３の被覆性不良などに起因する第２の電極４１５との短絡を防止するため、平坦性が高いことが好ましい。第１の電極４１１の平坦性が高いと、光電変換層４１３の上面の平坦性の向上にも寄与する。In addition, the
平坦性が高い導電膜としては、例えば、酸化シリコンを１乃至２０ｗｔ％含む酸化インジウムスズ膜などが挙げられる。Examples of the conductive film having high flatness include an indium tin oxide film containing 1 to 20 wt% of silicon oxide.
平坦性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察等によって確かめられる。The flatness can be confirmed by observation with an atomic force microscope (AFM), a scanning electron microscope (SEM), or the like.
酸化インジウムスズ膜は、成膜時に非晶質であっても比較的低温で結晶化するため、結晶粒成長による表面荒れが生じやすい。一方、シリコンを含む酸化インジウムスズ膜は、４００℃超の熱処理を行ってもＸ線回折（ＸＲＤ）分析において結晶性が認められない。つまり、シリコンを有する酸化インジウムスズ膜は、比較的高温の熱処理を行っても非晶質状態を維持する。したがって、シリコンを含む酸化インジウムスズ膜は表面荒れが生じにくい。Even if the indium tin oxide film is amorphous at the time of film formation, it crystallizes at a relatively low temperature, so that surface roughness due to crystal grain growth is likely to occur. On the other hand, the indium tin oxide film containing silicon does not show any crystallinity in X-ray diffraction (XRD) analysis even after heat treatment at a temperature higher than 400 ° C. That is, the indium tin oxide film containing silicon maintains an amorphous state even when heat treatment is performed at a relatively high temperature. Therefore, the surface roughness of the indium tin oxide film containing silicon hardly occurs.
［第２の電極４１５］
第２の電極４１５について説明する。第２の電極４１５は、例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、シリコンを含むインジウム−スズ酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化スズ、フッ素を含む酸化スズ、アンチモンを含む酸化スズ、またはグラフェン等を用いることができるが、インジウム−スズ酸化物、シリコンを含むインジウム−スズ酸化物が特に好ましい。第２の電極４１５は単層に限らず、異なる膜の積層であっても良い。なお、インジウム−スズ酸化物は、ＩｎとＳｎとＯとを有する。[Second electrode 415]
The
第２の電極４１５は、光を光電変換層４１３へ到達させるため光の透過性が高いことが好ましい。なお、第２の電極４１５の光の透過性を高めることで、精細度の高い撮像装置を提供できる。具体的には、精細度の高い撮像装置とするには、画素を多く配置することが好ましい。例えば、２Ｋの映像を撮像する場合には１９２０×１０８０個以上の画素を、４Ｋの映像を撮像する場合には３８４０×２１６０個以上の画素を、８Ｋの映像を撮像する場合には７６８０×４３２０個以上の画素を、それぞれ設けることが好ましい。特に、８Ｋの撮像装置においては、画素一つが占める面積は極めて小さく、受光に用いることができる領域が極めて小さいため、光の透過性がより重要となる。第２の電極４１５は、光電変換層４１３上にスパッタ法やプラズマＣＶＤ法により形成することができる。The
［正孔注入阻止層４１７］
本発明の一態様に係る光電変換素子１０は、図１（Ｂ）及び図１（Ｄ）に示すように、光電変換層４１３と第２の電極４１５との間に、さらに正孔注入阻止層４１７を有していてもよい。正孔注入阻止層４１７は、第２の電極４１５から光電変換層４１３への正孔の注入を抑制する機能を有する。正孔注入阻止層４１７は、光電変換層４１３への電荷の注入を抑制する機能を有することから、電荷注入阻止層と呼ばれる場合がある。[Hole injection blocking layer 417]
As shown in FIGS. 1B and 1D, the
従来、セレン系材料を光電変換層に用いた光電変換素子は、電界印加時における暗電流が大きいため、Ｓ／Ｎ比が低いことが問題とされていた。ここで、暗電流の原因の一つとして、電極から光電変換層への電荷の注入が抑制できていなかったことが挙げられる。そこで、光電変換層への電荷の注入を抑制するために、酸化ガリウムで構成された正孔注入阻止層を光電変換層と電極との間に設ける構造としてもよい。なお、本明細書等において、正孔注入阻止層をｎ型半導体層と記す場合がある。光電変換素子１０は、ｐｎ接合型フォトダイオードということもできる。Conventionally, a photoelectric conversion element using a selenium-based material for a photoelectric conversion layer has a problem that the S / N ratio is low because a dark current is large when an electric field is applied. Here, one of the causes of the dark current is that injection of charge from the electrode to the photoelectric conversion layer has not been suppressed. Therefore, in order to suppress charge injection into the photoelectric conversion layer, a structure in which a hole injection blocking layer formed of gallium oxide is provided between the photoelectric conversion layer and the electrode may be employed. Note that in this specification and the like, the hole injection blocking layer is sometimes referred to as an n-type semiconductor layer. The
ここで、正孔注入阻止層４１７を十分に機能させるためには、正孔注入阻止層４１７を貫通するトンネル電流を抑制する必要があり、そのため該層は一定以上の膜厚とする必要がある。例えば、５ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚とすることが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚とすることがさらに好ましい。Here, in order for the hole
そこで、本発明の一態様においては、正孔注入阻止層４１７に、酸化ガリウムよりも膜厚の制御が容易な材料を用いることができる。Therefore, in one embodiment of the present invention, a material whose thickness can be more easily controlled than gallium oxide can be used for the hole-
特に、本発明の一態様においては、正孔注入阻止層４１７に、酸化物材料を用いることができる。正孔注入阻止層４１７に用いられる酸化物材料としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｓｎ−Ｚｎ酸化物、Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｚｎ−Ｍｇ酸化物、Ｓｎ−Ｍｇ酸化物、Ｉｎ−Ｍｇ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ酸化物、Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｌａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｃｅ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｐｒ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｎｄ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｍ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｅｕ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇｄ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｔｂ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｄｙ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｈｏ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｅｒ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｔｍ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｙｂ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｌｕ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｈｆ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ａｌ−Ｚｎ酸化物が挙げられる。In particular, in one embodiment of the present invention, an oxide material can be used for the hole-
なお、ここで、例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物とは、ＩｎとＧａとＺｎを有する酸化物という意味である。また、ＩｎとＧａとＺｎ以外の金属元素が入っていてもよい。また、本明細書においては、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物で構成した膜をＩＧＺＯ膜とも呼ぶ。Note that here, for example, an In—Ga—Zn oxide means an oxide containing In, Ga, and Zn. Further, a metal element other than In, Ga, and Zn may be contained. In this specification, a film including an In—Ga—Zn oxide is also referred to as an IGZO film.
正孔注入阻止層４１７に用いられる酸化物としては、特に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物が有用である。また、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物は、結晶性の酸化物であると好適である。当該結晶性の酸化物としては、ナノ結晶（ｎａｎｏ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造の酸化物、またはＣＡＡＣ（Ｃ−Ａｘｉｓ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造の酸化物などが挙げられる。なお、光電変換層４１３が結晶性を有する場合、光電変換層４１３上に形成される正孔注入阻止層４１７も結晶性の酸化物となりやすい。具体的には、光電変換層４１３に結晶セレンを用い、正孔注入阻止層４１７にＣＡＡＣ構造のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を用いる構成が好適である。当該構成とすることで、光電変換層４１３及び正孔注入阻止層４１７の双方が結晶性を有する構成となるため、光電変換層４１３及び正孔注入阻止層４１７の密着性を高めることができる。As an oxide used for the hole
また、正孔注入阻止層４１７及び第２の電極４１５は、それぞれ同一の金属元素を有すると好適である。具体的には、正孔注入阻止層４１７にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を用い、第２の電極４１５にＩｎ−Ｓｎ−Ｓｉ酸化物を用いる構成が好適である。正孔注入阻止層４１７及び第２の電極４１５は、それぞれ同一の金属元素（上記ではＩｎ）を有する場合、正孔注入阻止層４１７及び第２の電極４１５の密着性を高めることができる。Further, it is preferable that the hole
なお、上述のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の代わりに、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｙ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ｚｎ酸化物またはＩｎ−Ｚｒ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。また、正孔注入阻止層４１７は、代表的にはスパッタ法やプラズマＣＶＤ法により形成することができる。Note that instead of the above In-Ga-Zn oxide, an In-Sn-Zn oxide, an In-Y-Zn oxide, an In-Hf-Zn oxide, or an In-Zr-Zn oxide can be used. Good. The hole
［電子注入阻止層４１９］
本発明の一態様に係る光電変換素子１０は、図１（Ｃ）及び図１（Ｄ）に示すように、第１の電極４１１と光電変換層４１３との間に、さらに電子注入阻止層４１９を有していてもよい。電子注入阻止層４１９は、第１の電極４１１から光電変換層４１３への電子の注入を抑制する機能を有する。電子注入阻止層４１９は、光電変換層４１３への電荷の注入を抑制する機能を有することから、電荷注入阻止層と呼ばれる場合がある。[Electron injection blocking layer 419]
As illustrated in FIGS. 1C and 1D, the
電子注入阻止層には、酸化ニッケルまたは硫化アンチモンなどを設ける構成とすることができる。The electron injection blocking layer may have a structure in which nickel oxide, antimony sulfide, or the like is provided.
本発明の一態様に係る光電変換素子１０は、図１（Ｄ）に示すように、正孔注入阻止層４１７及び電子注入阻止層４１９を有してもよい。The
＜光電変換素子１０の作製方法＞
本発明の一態様に係る光電変換素子１０の作製方法について説明する。<Method for manufacturing
A method for manufacturing the
［作製方法１］
光電変換層４１３に結晶セレンを有する光電変換素子１０の作製方法について、図２（Ａ）乃至図２（Ｄ）を用いて説明する。図２（Ａ）乃至図２（Ｄ）は光電変換素子１０の作製方法を示す断面図である。[Production method 1]
A method for manufacturing the
まず、層４４１上に、第１の電極４１１を形成する（図２（Ａ））。なお、図２（Ａ）において、第１の電極４１１の被形成層を便宜上、層４４１として図示する。層４４１は基板でもよく、基板に形成された、または、基板上に形成された駆動用トランジスタを含む層であってもよい。First, a
次に、第１の電極４１１上に、下地層４４３を形成する（図２（Ｂ））。下地層４４３は、元素Ｘから選ばれる一以上を有する。元素Ｘとして、前述した元素を用いることができる。下地層４４３として、例えば、銀、ビスマス、インジウム、酸化インジウム、スズ、酸化スズ、テルル、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｓｉ酸化物（ＩＴＳＯ）から選ばれる一以上を用いることができる。下地層４４３は単層としてもよいし、積層にして用いてもよい。Next, a
また、下地層４４３が有する元素Ｘは、セレン中での拡散係数が大きく、セレンと化合物を形成することが好ましい。本明細書等において、セレン及び元素Ｘを有する化合物を、セレン化合物と記す。セレン化合物は結晶性を有することが好ましい。The element X included in the
ここで、セレン及びセレン化合物について、表１を用いて説明を行う。表１は、セレン及びセレン化合物における、結晶の空間群（Ｓｐａｃｅ Ｇｒｏｕｐ）、結晶系（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）、及び格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ）を表している。なお、表１に示す値は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）から引用している。また、表１におけるＳｅとしては、単結晶セレンのデータを示している。Here, selenium and a selenium compound will be described with reference to Table 1. Table 1 shows a crystal space group (Space Group), a crystal system (Crystal System), and a lattice constant (Lattice Constant) of selenium and a selenium compound. Note that the values shown in Table 1 are quoted from an inorganic crystal structure database (ICSD: Inorganic Crystal Structure Database). Further, Se in Table 1 shows data of single crystal selenium.
表１に示すように、単結晶セレンとセレン化合物との格子定数の不整合度が小さいと好ましい。また、セレン化合物と単結晶セレンの結晶構造が同じであるとより好ましいが、格子の不整合度が小さければ、結晶構造は異なってもよい。なお、本発明の一態様の光電変換層４１３は、表１に示すセレン化合物を有する場合がある。ただし、本発明の一態様の光電変換層４１３が有するセレン化合物はこれに限定されず、表１に示すセレン化合物以外の化合物を有してもよい。As shown in Table 1, it is preferable that the degree of mismatch between the lattice constant of single crystal selenium and the selenium compound be small. Further, it is more preferable that the selenium compound and the single crystal selenium have the same crystal structure, but the crystal structures may be different if the degree of lattice mismatch is small. Note that the
下地層４４３は、セレンに対してぬれ性が高いことが好ましい。また、セレン化合物は、セレンに対してぬれ性が高いことが好ましい。セレンに対するぬれ性が高いと、セレンが結晶化する際の凝集、または再蒸発等を抑制できる。したがって、結晶セレン形成の際、膜剥がれ領域が発生するのを抑制できる。具体的には、下地層４４３としては、銀を有する材料を用いることが好ましい。銀はセレン中での拡散速度が速い。また、セレンと銀との化合物（Ａｇ２Ｓｅ）は、ぬれ性が高い。同様に、下地層４４３としては、ビスマスを有する材料を用いることが好ましい。The
下地層４４３の膜厚は０．２０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下が好ましい。さらに、０．６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。さらに、１．０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。前述の膜厚の範囲とすることで、膜剥がれ領域が少ない、均一な結晶セレンを有する光電変換素子を作製できる。また、膜剥がれ領域が少ない、結晶セレンを用いることで、特性ばらつきの少ない撮像装置を作製できる。The thickness of the
下地層４４３の形成は、スパッタリング法、蒸着法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、真空蒸着法等を用いることができる。熱ＣＶＤ法の例としては、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。The
図２（Ｂ）には下地層４４３の形状を加工しない例を示したが、これに限られない。図３（Ａ）に示すように、下地層４４３は島状でもよい。また、縞状、網目状、開口を有する形状などでもよい。例えば、第１の電極４１１上にメタルマスクを用いて、部分的に下地層４４３を形成できる。または、第１の電極４１１上に形成した下地層４４３をドライエッチングまたはウエットエッチングにより、所定の形状に加工してもよい。下地層４４３を島状にすることで、セレン層が有するセレンの量に対する下地層４４３が有する元素Ｘの量を調整できる場合がある。また、所望の領域に下地層４４３を設けることができる。FIG. 2B illustrates an example in which the shape of the
次に、下地層４４３を加熱し、加熱した状態でセレンを成膜する。例えば、加熱したステージに層４４１を載せることで、下地層４４３を加熱した状態にすることができる。セレン成膜時の基板温度は、層４４１が５０℃以上９０℃以下となる温度が好ましい。前述の温度の範囲とすることで、セレン成膜時に、下地層４４３が有する元素Ｘがセレン層に拡散する。さらに、拡散した元素Ｘとセレンが反応することで、セレン及び元素Ｘを有するセレン化合物が形成される。該セレン化合物は単結晶セレンとの格子定数の不整合度が小さいことから、該セレン化合物を結晶核にして結晶セレンが形成される。つまり、セレンを成膜しながら、平坦性が高く、均一な結晶セレンを形成できる。以上の工程により、第１の電極４１１上に、結晶セレンを有する光電変換層４１３が形成される（図２（Ｃ））。なお、光電変換層４１３が部分的に非晶質セレンとなる場合がある。Next, the
本明細書等において、基板を加熱した状態で成膜することを、加熱成膜と呼ぶ場合がある。これに対し、基板を加熱しない状態で膜を成膜することを、室温（ＲＴ：Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）成膜と呼ぶ場合がある。In this specification and the like, forming a film in a state where the substrate is heated may be referred to as heated film formation. On the other hand, forming a film without heating the substrate may be referred to as room temperature (RT: Room Temperature) film formation.
結晶セレンを作製する方法として、非晶質セレンを成膜し、熱処理を行う方法が知られている。しかし、熱処理によって非晶質セレンが結晶化するのに伴い、セレンが凝集することで、セレンが存在しない領域が発生する場合がある。本明細書等において、セレンが存在しない領域を膜剥がれ領域と呼ぶ。光電変換層に膜剥がれ領域が発生すると、光電変換素子間に特性ばらつきが発生し、撮像装置の撮像性能を低下させる原因となりうる。また、セレンの凝集又は膜剥がれ領域の発生に伴い光電変換層４１３のラフネスが大きくなることで、光電変換層４１３上に設けられる第２の電極４１５の被覆性、密着性が悪くなる場合がある。第２の電極４１５の被覆性、密着性が悪くなると、第１の電極４１１及び第２の電極４１５の短絡の原因となりうる。したがって、光電変換層は膜剥がれ領域が少なく、平坦性が高く、均一な結晶セレンであることが好ましい。As a method for producing crystalline selenium, a method of forming a film of amorphous selenium and performing heat treatment is known. However, a region where selenium does not exist may be generated by coagulation of selenium as amorphous selenium is crystallized by the heat treatment. In this specification and the like, a region where selenium does not exist is referred to as a film peeling region. When a film peeling region occurs in the photoelectric conversion layer, characteristic variations occur between the photoelectric conversion elements, which may cause a reduction in imaging performance of the imaging device. In addition, since the roughness of the
本発明の一態様である光電変換層４１３は、セレン成膜時に結晶セレンが形成されるため、均一な結晶セレンを有する。また、セレン化合物が形成されることにより下地層４４３と結晶セレンの密着性が高くなり、結晶セレンの凝集及び膜剥がれ領域の発生が抑制され、平坦性が高い結晶セレンを得られる。つまり、膜剥がれ領域が少なく、平坦性が高い、均一な結晶セレンを有する光電変換層４１３を得られる。また、このような光電変換層４１３を用いることで、特性ばらつきの少ない撮像装置を作製できる。The
光電変換層４１３形成後に、下地層４４３を明確に確認できない場合がある。図２（Ｃ）には光電変換層４１３形成後に、下地層４４３を明確に確認できず、第１の電極４１１上に光電変換層４１３が形成される例を示したが、これに限られない。図３（Ｂ）に示すように、下地層４４３形成時より薄い膜厚の下地層４４３ａとなり、下地層４４３ａ上に光電変換層４１３が形成されてもよい。下地層４４３ａは、下地層４４３形成時と同程度の膜厚であってもよいし、又は下地層４４３形成時より厚い膜厚であってもよい。図３（Ｃ）に示すように、下地層４４３が島状の下地層４４３ｂとなり、第１の電極４１１及び下地層４４３ｂ上に光電変換層４１３が形成されてもよい。また、下地層４４３ａ及び下地層４４３ｂは、光電変換層４１３との境界が明確でなくてもよい。After formation of the
下地層４４３ａ及び下地層４４３ｂは、下地層４４３が有する成分に加え、セレンを有する場合がある。なお、本明細書等において、下地層４４３ａ及び下地層４４３ｂをバッファ層と記す場合がある。The base layers 443a and 443b may include selenium in addition to the components of the
セレン層の成膜には、スパッタリング法、蒸着法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、真空蒸着法等を用いることができる。熱ＣＶＤ法の例としては、ＭＯＣＶＤ法が挙げられる。The selenium layer can be formed by a sputtering method, an evaporation method, a pulse laser deposition (PLD) method, a plasma chemical vapor deposition (PECVD) method, a thermal CVD method, an ALD method, a vacuum evaporation method, or the like. An MOCVD method is an example of the thermal CVD method.
セレン層の成膜に蒸着法を用いる場合、図２（Ｃ）に示した基板の向きは、上下が逆になる。蒸着を行う場合は、基板ホルダーと蒸着マスクの間に基板を挟み、基板ホルダーに設置された永久磁石によってメタルからなる蒸着マスクを引きつけて基板を固定し、露出している下地層４４３の下方に蒸着源が位置するようにして蒸着が行われる。なお、蒸着中の圧力は１．０×１０−３Ｐａ以下が好ましい。さらには、１．０×１０−４Ｐａ以下が好ましい。さらには、１．０×１０−５Ｐａ程度が好ましい。When the evaporation method is used for forming the selenium layer, the direction of the substrate illustrated in FIG. 2C is upside down. When performing vapor deposition, the substrate is sandwiched between the substrate holder and the vapor deposition mask, and the vapor deposition mask made of metal is attracted by a permanent magnet installed in the substrate holder to fix the substrate. The deposition is performed such that the deposition source is located. Note that the pressure during the deposition is preferably 1.0 × 10 −3 Pa or less. Further, the pressure is preferably 1.0 × 10 −4 Pa or less. Further, the pressure is preferably about 1.0 × 10 −5 Pa.
下地層４４３の形成後、時間を空けずにセレンを成膜することが好ましい。さらに、下地層４４３の形成後、下地層４４３の表面を大気雰囲気に晒さずにセレンを成膜することが好ましい。さらに、真空中で下地層４４３を形成した後、真空中で連続してセレンを成膜することが好ましい。下地層４４３を成膜した後に連続してセレンを成膜することで、下地層４４３の表面に大気成分等の不純物が付着するのを抑制でき、不純物の少ない光電変換層４１３を形成できる。また、光電変換層４１３に膜剥がれ領域が発生するのを抑制できる。また、結晶性の高い光電変換層４１３を形成できる。After the formation of the
本明細書等において、下地層成膜とセレン層成膜の間に、処理基板が大気雰囲気に晒されず、常に真空、窒素又は希ガス雰囲気に置かれることを、連続成膜又は連続で成膜すると呼ぶ場合がある。また、下地層成膜後に一旦大気雰囲気に晒され、その後にセレン層が成膜されることを、不連続成膜又は不連続で成膜すると呼ぶ場合がある。In this specification and the like, between the formation of the underlayer and the formation of the selenium layer, continuous film formation or continuous formation is performed so that the processing substrate is not exposed to the atmosphere but is always placed in a vacuum, nitrogen, or rare gas atmosphere. Sometimes called a film. In addition, the process in which the selenium layer is formed once after being exposed to the air atmosphere after the formation of the underlayer is sometimes referred to as discontinuous film formation or discontinuous film formation.
セレンの成膜には、例えば、複数の成膜室及び複数のターゲットを有し、複数の種類の膜種を真空中で連続して成膜するマルチチャンバ型のスパッタリング装置を用いることができる。また、複数の蒸着源を有し、複数の種類の膜種を真空中で連続して成膜するマルチチャンバ型の蒸着装置を用いることができる。また、スパッタリングのチャンバ及び蒸着のチャンバ装置を有し、複数の種類の膜種を真空中で連続して成膜する複合装置を用いることができる。For example, a multi-chamber sputtering apparatus which has a plurality of film formation chambers and a plurality of targets and continuously forms a plurality of kinds of film types in a vacuum can be used for selenium film formation. Alternatively, a multi-chamber evaporation apparatus which has a plurality of evaporation sources and continuously forms a plurality of kinds of film types in a vacuum can be used. Further, a composite device which includes a sputtering chamber and a vapor deposition chamber device and successively forms a plurality of kinds of film types in a vacuum can be used.
光電変換層４１３形成後に、熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことで光電変換層４１３が有する結晶セレンの結晶性をさらに高められる場合がある。なお、光電変換層４１３形成後に熱処理を行わなくてもよい。After the formation of the
次に、光電変換層４１３上に、第２の電極４１５を形成する。以上の工程により、本発明の一態様に係る光電変換素子１０を作製できる（図２（Ｄ））。Next, a
さらに、第２の電極４１５を形成した後に、熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことで光電変換層４１３が有する結晶セレンの結晶性をさらに高められる場合がある。なお、第２の電極４１５を形成した後に熱処理を行わなくてもよい。Further, heat treatment may be performed after the formation of the
［作製方法２］
光電変換素子１０の別の作製方法について、図４（Ａ）乃至図４（Ｃ）を用いて説明する。図４（Ａ）乃至図４（Ｃ）は光電変換素子１０の作製方法を示す断面図である。[Production method 2]
Another method for manufacturing the
まず、層４４１上に、第１の電極４１１を形成する（図４（Ａ））。First, a
次に、第１の電極４１１を加熱し、加熱した状態でセレンを成膜する。セレンの成膜には、共蒸着法を用いることができる。なお、共蒸着法とは、異なる複数の物質をそれぞれ異なる蒸発源から同時に蒸発させて蒸着する方法である。Next, the
第１の蒸着源として、元素Ｘを一以上有する材料を用いることができる。第１の蒸着源として、例えば、銀、ビスマス、インジウム、酸化インジウム、スズ、酸化スズ、テルル等を用いることができる。また、複数の材料を混合したものを第１の蒸着源として用いてもよい。特に、第１の蒸着源に銀を有する材料を用いることが好ましい。同様に、第１の蒸着源にビスマスを有する材料を用いることが好ましい。第２の蒸着源として、セレンを有する材料を用いることができる。As the first evaporation source, a material having one or more elements X can be used. As the first evaporation source, for example, silver, bismuth, indium, indium oxide, tin, tin oxide, tellurium, or the like can be used. Further, a mixture of a plurality of materials may be used as the first evaporation source. In particular, it is preferable to use a material containing silver for the first evaporation source. Similarly, it is preferable to use a material having bismuth for the first evaporation source. As the second evaporation source, a material containing selenium can be used.
加熱したステージに層４４１を載せることで、第１の電極４１１を加熱した状態にすることができる。セレン成膜時の基板温度は、層４４１が５０℃以上９０℃以下となる温度が好ましい。前述の温度の範囲とすることで、第１の蒸着源が有する元素Ｘと、第２の蒸着源が有するセレンが反応し、セレン及び元素Ｘを有するセレン化合物を形成する。該セレン化合物は単結晶セレンとの格子定数の不整合度が小さいことから、該セレン化合物を結晶核にして結晶セレンが形成される。つまり、セレンを成膜しながら、結晶セレンを形成できる。以上の工程により、第１の電極４１１上に、結晶セレンを有する光電変換層４１３が形成される（図４（Ｂ））。なお、光電変換層４１３が部分的に非晶質セレンとなる場合がある。By placing the
また、セレンの成膜には、共スパッタリング法を用いることもできる。なお、共スパッタリング法とは、異なる複数の物質をそれぞれ異なるターゲットから同時にスパッタリングで成膜する方法である。第１のターゲットとして、元素Ｘを一以上有する材料を用いることができる。第１のターゲットとして、例えば、銀、ビスマス、インジウム、酸化インジウム、スズ、酸化スズ、テルル、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｓｉ酸化物（ＩＴＳＯ）等を用いることができる。第２のターゲットとして、セレンを有する材料を用いることができる。In addition, a co-sputtering method can be used for forming selenium. Note that the co-sputtering method is a method in which a plurality of different substances are simultaneously formed from different targets by sputtering. As the first target, a material having one or more elements X can be used. As the first target, for example, silver, bismuth, indium, indium oxide, tin, tin oxide, tellurium, In-Sn oxide (ITO), In-Sn-Si oxide (ITSO), or the like can be used. As the second target, a material containing selenium can be used.
光電変換層４１３を形成した後、熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことで光電変換層４１３が有する結晶セレンの結晶性をさらに高められる場合がある。なお、光電変換層４１３を形成した後に、熱処理を行わなくてもよい。After the formation of the
次に、光電変換層４１３上に、第２の電極４１５を形成する。以上の工程により、本発明の一態様に係る光電変換素子１０を作製できる（図４（Ｃ））。Next, a
さらに、第２の電極４１５を形成した後に、熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことで光電変換層４１３が有する結晶セレンの結晶性をさらに高められる場合がある。なお、第２の電極４１５を形成した後に、熱処理を行わなくてもよい。Further, heat treatment may be performed after the formation of the
［作製方法３］
光電変換素子１０の別の作製方法について、図５（Ａ）乃至図５（Ｅ）を用いて説明する。図５（Ａ）乃至図５（Ｅ）は光電変換素子１０の作製方法を示す断面図である。[Production method 3]
Another method for manufacturing the
まず、層４４１上に、第１の電極４１１を形成する（図５（Ａ））。First, a
次に、第１の電極４１１上に、下地層４４３を形成する（図５（Ｂ））。下地層４４３に関しては、先の記載を参照できるため説明を省略する。Next, a
次に、セレン層４４５を成膜する（図５（Ｃ））。セレン成膜時の基板温度は、層４４１が室温以上５０℃未満となる温度が好ましい。前述の温度の範囲とすることで、セレン層４４５に膜剥がれ領域が発生するのを抑制できる。なお、セレン層４４５は非晶質であるが、部分的に結晶質であってもよい。Next, a
セレン層の成膜には、スパッタリング法、蒸着法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、真空蒸着法等を用いることができる。熱ＣＶＤ法の例としては、ＭＯＣＶＤ法が挙げられる。The selenium layer can be formed by a sputtering method, an evaporation method, a pulse laser deposition (PLD) method, a plasma chemical vapor deposition (PECVD) method, a thermal CVD method, an ALD method, a vacuum evaporation method, or the like. An MOCVD method is an example of the thermal CVD method.
下地層４４３の形成後、時間を空けずにセレン層４４５を成膜することが好ましい。さらに、下地層４４３の形成後、下地層４４３の表面を大気雰囲気に晒さずにセレン層４４５を成膜することが好ましい。さらに、真空中で下地層４４３を形成した後、真空中で連続してセレン層４４５を成膜することが好ましい。下地層４４３とセレン層４４５を連続成膜とすることで、下地層４４３の表面に大気成分等の不純物が付着するのを抑制でき、不純物の少ない光電変換層４１３を形成できる。また、光電変換層４１３に膜剥がれ領域が発生するのを抑制できる。また、結晶性の高い光電変換層４１３を形成できる。After the formation of the
図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）には下地層４４３の形状を加工しない例を示したが、これに限られない。図６（Ａ）に示すように、下地層４４３は島状に加工してもよい。また、縞状、網目状、開口を有する形状などでもよい。そして、図６（Ｂ）に示すように、島状の下地層４４３及び第１の電極４１１上に、セレン層４４５が形成されてもよい。下地層４４３を島状にすることで、セレン層４４５が有するセレンの量に対する下地層４４３が有する元素Ｘの量を調整できる場合がある。また、所望の領域に下地層４４３を設けることができる。FIGS. 5B and 5C show examples in which the shape of the
次に、熱処理を行い、セレン層４４５を結晶化して結晶セレンを形成する。以上の工程により、第１の電極４１１上に、結晶セレンを有する光電変換層４１３が形成される（図５（Ｄ））。Next, heat treatment is performed to crystallize the
熱処理として、第１の熱処理を行った後に、第１の熱処理より高い温度で第２の熱処理を行う。第１の熱処理の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましい。さらには、６０℃以上８０℃以下が好ましい。第２の熱処理の温度は、７０℃以上２２０℃以下が好ましい。さらには、９０℃以上２１０℃以下が好ましい。さらには、１１０℃以上２００℃以下が好ましい。第１の熱処理は、下地層４４３が有する元素Ｘがセレン層４４５に拡散し、セレン及び元素Ｘを有するセレン化合物が形成される温度であることが好ましい。第２の熱処理は、第１の熱処理の温度より高く、かつセレン層が結晶化する温度であることが好ましい。前述の温度の範囲とすることで、セレン化合物を結晶核にして結晶セレンが形成される。したがって、光電変換層４１３に膜剥がれ領域が発生するのを抑制できる。また、結晶性の高い光電変換層４１３を形成できる。なお、第１の熱処理の後に連続して第２の熱処理を行ってもよいし、第１の熱処理及び第２の熱処理を連続して行わなくてもよい。As the heat treatment, after the first heat treatment is performed, a second heat treatment is performed at a higher temperature than the first heat treatment. The temperature of the first heat treatment is preferably from 50 ° C to 90 ° C. Further, the temperature is preferably from 60 ° C to 80 ° C. The temperature of the second heat treatment is preferably from 70 ° C to 220 ° C. Further, the temperature is preferably from 90 ° C to 210 ° C. Further, the temperature is preferably from 110 ° C to 200 ° C. The first heat treatment is preferably performed at a temperature at which the element X included in the
熱処理には、電気炉、レーザアニール装置、ランプアニール装置等を用いることができる。抵抗発熱体などの発熱体からの熱伝導または熱輻射によって、被処理物を加熱する装置を用いてもよい。また、ホットプレートを用いてもよい。また、急速加熱（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置を用いることができる。ＲＴＡ装置として、例えば、ＧＲＴＡ（Ｇａｓ Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置、ランプ急速加熱（ＬＲＴＡ：Ｌａｍｐ Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置等がある。ＧＲＴＡ装置は、高温のガスを用いて熱処理を行う装置である。高温のガスには、アルゴンなどの希ガス、または窒素のような、熱処理によって被処理物と反応しない不活性気体が用いられる。ＬＲＴＡ装置は、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、高圧ナトリウムランプ、高圧水銀ランプなどのランプから発する光（電磁波）の輻射により、被処理物を加熱する装置である。For the heat treatment, an electric furnace, a laser annealing device, a lamp annealing device, or the like can be used. A device for heating an object to be processed by heat conduction or heat radiation from a heating element such as a resistance heating element may be used. Further, a hot plate may be used. Alternatively, a rapid heating (RTA) device can be used. Examples of the RTA apparatus include a GRTA (Gas Rapid Thermal Anneal) apparatus and a lamp rapid heating (LRTA) apparatus. The GRTA apparatus is an apparatus that performs heat treatment using a high-temperature gas. As the high-temperature gas, a rare gas such as argon, or an inert gas such as nitrogen which does not react with the object by heat treatment is used. The LRTA apparatus is an apparatus that heats an object to be processed by radiation of light (electromagnetic waves) emitted from a lamp such as a halogen lamp, a metal halide lamp, a xenon arc lamp, a carbon arc lamp, a high-pressure sodium lamp, and a high-pressure mercury lamp.
熱処理の雰囲気は、アルゴン等の希ガス、大気、窒素、酸素、乾燥空気等を用いることができる。また、希ガス及び酸素の混合雰囲気、若しくは希ガス及び窒素の混合雰囲気を用いることができる。As a heat treatment atmosphere, a rare gas such as argon, air, nitrogen, oxygen, dry air, or the like can be used. Alternatively, a mixed atmosphere of a rare gas and oxygen or a mixed atmosphere of a rare gas and nitrogen can be used.
光電変換層４１３形成後に、下地層４４３を明確に確認できない場合がある。図５（Ｄ）には光電変換層４１３形成後に、下地層４４３を明確に確認できず、第１の電極４１１上に光電変換層４１３が形成される例を示したが、これに限られない。図３（Ｂ）に示すように、下地層４４３形成時より薄い膜厚の下地層４４３ａとなり、下地層４４３ａ上に光電変換層４１３が形成されてもよい。下地層４４３ａは、下地層４４３形成時と同程度の膜厚であってもよいし、又は下地層４４３形成時より厚い膜厚であってもよい。図３（Ｃ）に示すように、下地層４４３が島状の下地層４４３ｂとなり、第１の電極４１１及び下地層４４３ｂ上に光電変換層４１３が形成されてもよい。また、下地層４４３ａ及び下地層４４３ｂは、光電変換層４１３との境界が明確でなくてもよい。After formation of the
下地層４４３ａ及び下地層４４３ｂは、下地層４４３が有する成分に加え、セレンを有する場合がある。The base layers 443a and 443b may include selenium in addition to the components of the
次に、光電変換層４１３上に、第２の電極４１５を形成する。以上の工程により、本発明の一態様に係る光電変換素子１０を作製できる（図５（Ｅ））。Next, a
［作製方法４］
光電変換素子１０の別の作製方法について、図７（Ａ）乃至図７（Ｅ）を用いて説明する。図７（Ａ）乃至図７（Ｅ）は光電変換素子１０の作製方法を示す断面図である。[Production method 4]
Another method for manufacturing the
まず、層４４１上に、第１の電極４１１を形成する（図７（Ａ））。First, a
次に、セレン層４４５を成膜する。セレン成膜時の基板温度は、層４４１が室温以上５０℃未満となる温度が好ましい。前述の温度の範囲とすることで、第１の電極４１１上に、膜剥がれ領域が少ないセレン層４４５が形成される（図７（Ｂ））。なお、セレン層４４５は非晶質であるが、部分的に結晶質であってもよい。Next, a
セレン層の成膜には、スパッタリング法、蒸着法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、真空蒸着法等を用いることができる。熱ＣＶＤ法の例としては、ＭＯＣＶＤ法が挙げられる。The selenium layer can be formed by a sputtering method, an evaporation method, a pulse laser deposition (PLD) method, a plasma chemical vapor deposition (PECVD) method, a thermal CVD method, an ALD method, a vacuum evaporation method, or the like. An MOCVD method is an example of the thermal CVD method.
次に、セレン層４４５上に、下地層４４３を形成する（図７（Ｃ））。下地層４４３に関しては、先の記載を参照できるため説明を省略する。Next, a
セレン層４４５の形成後、時間を空けずに下地層４４３を成膜することが好ましい。さらに、セレン層４４５の形成後、セレン層４４５の表面を大気雰囲気に晒さずに下地層４４３を成膜することが好ましい。さらに、真空中でセレン層４４５を形成した後、真空中で連続して下地層４４３を成膜することが好ましい。下地層４４３とセレン層４４５を連続成膜とすることで、下地層４４３の表面に大気成分等の不純物が付着するのを抑制でき、不純物の少ない光電変換層４１３を形成できる。また、光電変換層４１３に膜剥がれ領域が発生するのを抑制できる。また、結晶性の高い光電変換層４１３を形成できる。After the formation of the
図７（Ｃ）には下地層４４３の形状を加工しない例を示したが、これに限られない。下地層４４３は島状に加工してもよい。また、縞状、網目状、開口を有する形状などでもよい。下地層４４３を島状にすることで、セレン層４４５が有するセレンの量に対する下地層４４３が有する元素Ｘの量を調整できる場合がある。また、所望の領域に下地層４４３を設けることができる。FIG. 7C shows an example in which the shape of the
次に、熱処理を行い、セレン層４４５を結晶化して結晶セレンを形成する。以上の工程により、第１の電極４１１上に、結晶セレンを有する光電変換層４１３が形成される（図７（Ｄ））。Next, heat treatment is performed to crystallize the
熱処理に関しては、先の記載を参照できるため説明を省略する。Regarding the heat treatment, the above description can be referred to, and the description is omitted.
光電変換層４１３形成後に、下地層４４３を明確に確認できない場合がある。図７（Ｄ）には光電変換層４１３形成後に、下地層４４３を明確に確認できず、第１の電極４１１上に光電変換層４１３が形成される例を示したが、これに限られない。下地層４４３形成時より薄い膜厚の下地層となり、該下地層の下に光電変換層４１３が形成されてもよい。該下地層は、下地層４４３形成時と同程度の膜厚であってもよいし、又は下地層４４３形成時より厚い膜厚であってもよい。該下地層は島状となってもよい。また、該下地層は、光電変換層４１３との境界が明確でなくてもよい。また、該下地層は、下地層４４３が有する成分に加え、セレンを有する場合がある。After formation of the
次に、光電変換層４１３上に、第２の電極４１５を形成する。以上の工程により、本発明の一態様に係る光電変換素子１０を作製できる（図７（Ｅ））。Next, a
本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。This embodiment can be implemented in appropriate combination with the structures described in the other embodiments.
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と構成が異なる光電変換素子について、図面を参照して説明する。(Embodiment 2)
In this embodiment, a photoelectric conversion element having a structure different from that in
本発明の一態様は、光電変換層にセレンを用いた光電変換素子であり、比較的低電圧でアバランシェ増倍効果を利用した撮像を行うことができる。また、光電変換層に結晶セレンおよび非晶質セレンを用いることにより、可視光領域のほぼ全域において光感度を向上させることができる。さらに、ｐｎ接合を形成するためのｎ型半導体層として、適切な膜厚のバンドギャップの広い酸化物を用いることで、暗電流の低減および光電流の増大をすることができる。One embodiment of the present invention is a photoelectric conversion element using selenium for a photoelectric conversion layer, which can perform imaging at a relatively low voltage using an avalanche multiplication effect. In addition, by using crystalline selenium and amorphous selenium for the photoelectric conversion layer, light sensitivity can be improved in almost the entire visible light region. Further, by using an oxide having an appropriate thickness and a wide band gap as an n-type semiconductor layer for forming a pn junction, dark current can be reduced and photocurrent can be increased.
したがって、シリコンを光電変換層に用いた従来の光電変換素子よりも光感度を高めることができ、低照度下での撮像を容易にすることができる。また、高解像度の撮像装置を実現することができる。Therefore, light sensitivity can be increased as compared with the conventional photoelectric conversion element using silicon for the photoelectric conversion layer, and imaging under low illuminance can be facilitated. Further, a high-resolution imaging device can be realized.
図８は、本発明の一態様の光電変換素子の構成を示す斜視図である。光電変換素子１０は、光電変換層１１と、正孔注入阻止層１２と、バッファ層１３と、第１の電極１５と、第２の電極１４と、を有する。FIG. 8 is a perspective view illustrating a structure of a photoelectric conversion element of one embodiment of the present invention. The
光電変換素子１０は、ｐｎ接合型フォトダイオードであり、第２の電極１４側を受光面とする。光電変換層１１にはセレン系材料を用いることができる。なお、図８において、光電変換素子１０に入射する光（Ｌｉｇｈｔ）を矢印で示している。The
光電変換層１１は、結晶セレン層１１ａおよび非晶質セレン層１１ｂの積層とすることが好ましい。なお、図８では、結晶セレン層１１ａおよび非晶質セレン層１１ｂがほぼ同等の膜厚である例を図示しているが、図９（Ａ）に示すように相対的に結晶セレン層１１ａを厚く、非晶質セレン層１１ｂを薄く形成してもよい。It is preferable that the
結晶セレン層１１ａとして、実施の形態１に示した光電変換層４１３の構成及び作製方法を用いることができる。As the
結晶セレン層は、非晶質セレン層を出発膜として固層成長させることで形成することができる。このとき、層表面には粒成長によって凹凸が発生する場合がある。また、層表面および結晶粒界には、不純物の偏析も起きやすくなる。層表面はｐｎ接合面となる領域であり、凹凸などの形状因子および不純物の存在は、界面特性を悪化させる要因となる場合がある。The crystalline selenium layer can be formed by solid-phase growth using an amorphous selenium layer as a starting film. At this time, irregularities may occur on the layer surface due to grain growth. In addition, segregation of impurities easily occurs on the layer surface and crystal grain boundaries. The layer surface is a region to be a pn junction surface, and the presence of a shape factor such as unevenness and impurities may cause deterioration of interface characteristics.
したがって、ｐｎ接合面をできるだけ平坦化させるために、結晶セレン層上に別のｐ型半導体層を形成することが好ましい。また、当該ｐ型半導体層を形成することで、ｐｎ接合面となる領域およびその近傍の不純物濃度を下げることもできる。当該ｐ型半導体層として、本発明の一態様では結晶セレンと物性の近い非晶質セレンを用いる。Therefore, in order to make the pn junction plane as flat as possible, it is preferable to form another p-type semiconductor layer on the crystalline selenium layer. Further, by forming the p-type semiconductor layer, the impurity concentration in a region to be a pn junction surface and its vicinity can be reduced. In one embodiment of the present invention, amorphous selenium having close physical properties to crystalline selenium is used for the p-type semiconductor layer.
図１０（Ａ）は、固相成長した結晶セレン層（ｃ−Ｓｅ）上に正孔注入阻止層１２に相当するインジウム−ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、および第２の電極１４に相当するインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を設けた積層物の断面ＳＴＥＭ像である。結晶セレン層（ｃ−Ｓｅ）とインジウム−ガリウム酸化物（ＩＧＯ）の界面には凹凸が生じていることがわかる。FIG. 10A shows an indium-gallium oxide (IGO) corresponding to the hole
図１０（Ｂ）は、結晶セレン層（ｃ−Ｓｅ）上に非晶質セレン層（ａ−Ｓｅ）、インジウム−ガリウム酸化物（ＩＧＯ）およびインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を設けた積層物の断面ＳＴＥＭ像である。このように非晶質セレン層（ａ−Ｓｅ）を設けることで、ｐｎ接合面を平坦に近づけることができる。FIG. 10B shows a laminate in which an amorphous selenium layer (a-Se), indium-gallium oxide (IGO), and indium-tin oxide (ITO) are provided on a crystalline selenium layer (c-Se). 5 is a cross-sectional STEM image of the sample. By providing the amorphous selenium layer (a-Se) in this manner, the pn junction surface can be made almost flat.
なお、非晶質セレンは可視光領域において、短波長側と長波長側との光吸収係数の差が比較的大きい。したがって、非晶質セレン単層を用いた光電変換素子では、長波長側の感度が低くなってしまう。この点からも、光電変換層１１は、結晶セレン層１１ａおよび非晶質セレン層１１ｂの積層とすることが好ましい。また、光電変換層１１に結晶セレン層１１ａを含ませることで、アバランシェ増倍効果を出現させるための印加電圧を低減させることもできる。Note that amorphous selenium has a relatively large difference in light absorption coefficient between the short wavelength side and the long wavelength side in the visible light region. Therefore, in a photoelectric conversion element using an amorphous selenium single layer, the sensitivity on the long wavelength side decreases. From this point as well, it is preferable that the
非晶質セレンは比較的低温で結晶化しやすい材料であり、非晶質セレン層１１ｂは後の製造工程で結晶化してしまうことがある。したがって、非晶質セレン層１１ｂには結晶化を抑制する不純物を添加してもよい。当該不純物としては、例えば、ヒ素、アンチモン、シリコン、チタンなどが挙げられる。また、適切な濃度下においては、硫黄などの１６族元素でも結晶化を抑制することができる。当該不純物の濃度は、０．１ａｔ％乃至１０ａｔ％、好ましくは０．１ａｔ％乃至５ａｔ％、さらに好ましくは０．１ａｔ％乃至１ａｔ％とする。非晶質セレン層１１ｂ中の不純物濃度を当該範囲とすることで、暗電流の増加を抑えつつ結晶化を抑制することができる。Amorphous selenium is a material that is easily crystallized at a relatively low temperature, and the
図１１は光電変換層に非晶質セレン層（ａ−Ｓｅ）の単層を用いた素子Ａと、結晶セレン層（ｃ−Ｓｅ）および非晶質セレン層（ａ−Ｓｅ）の積層を用いた素子Ｂの電流増幅率（Ｉｐｈｏｔｏ／Ｉｄａｒｋ）の波長依存性を比較する図である。なお、素子Ａおよび素子Ｂの受光面のサイズは２ｍｍ×２ｍｍ、電極間に印加した電圧（逆バイアス：ＶＲ）は−１５Ｖである。FIG. 11 shows a device A using a single layer of an amorphous selenium layer (a-Se) as a photoelectric conversion layer, and a stack of a crystalline selenium layer (c-Se) and an amorphous selenium layer (a-Se). FIG. 13 is a diagram comparing the wavelength dependence of the current amplification factor (I photo / I dark ) of the device B which has been used. Note that the size of the light receiving surfaces of the element A and the element B is 2 mm × 2 mm, and the voltage (reverse bias: V R ) applied between the electrodes is −15 V.
このように、光電変換層に結晶セレンを有する素子Ｂでは、長波長側の電流増幅率を素子Ａに対して向上させることができる。なお、短波長側においては、素子Ｂは素子Ａよりも電流増幅率が低下しているが、これは暗電流（Ｉｄａｒｋ）が素子Ｂのほうが大きいためである。光電流（Ｉｐｈｏｔｏ）は素子Ａよりも素子Ｂのほうが大きい結果が得られている。素子Ｂの暗電流の増加は、結晶成長過程における光電変換層中の不純物濃度の増加などに起因すると考えられる。As described above, in the element B having the crystalline selenium in the photoelectric conversion layer, the current amplification factor on the long wavelength side can be improved with respect to the element A. On the shorter wavelength side, the current amplification factor of the element B is lower than that of the element A, because the dark current (I dark ) of the element B is larger than that of the element B. The result that the photocurrent (I photo ) is larger in the element B than in the element A is obtained. It is considered that the increase in dark current of the element B is caused by an increase in the impurity concentration in the photoelectric conversion layer during the crystal growth process.
光電変換層１１の厚さは、用途に従って決定すればよい。例えば、当該光電変換素子を用いた撮像装置において、より低電圧でアバランシェ増倍効果を用いた撮像動作を行いたい場合は、光電変換層１１の厚さを相対的に薄くすればよい。また、電圧を問わず、より高感度での撮像動作を行いたい場合は、光電変換層１１の厚さを相対的に厚くすればよい。The thickness of the
いずれの場合においても、非単結晶のセレン層では、ｐｎ接合および印加電圧により形成される空乏層の外側で光励起したキャリアはほぼ失活するため、空乏層が光電変換層のほぼ全体に効率良く広がるように膜厚を選定することが好ましい。例えば、当該光電変換素子を逆バイアス１５Ｖ程度で使用する場合は、光電変換層１１の厚さを５００ｎｍ程度とすることが好ましい。In any case, in the non-single-crystal selenium layer, carriers excited by light outside the depletion layer formed by the pn junction and the applied voltage are almost inactivated, so that the depletion layer covers the entire photoelectric conversion layer efficiently. It is preferable to select the film thickness so as to spread. For example, when the photoelectric conversion element is used with a reverse bias of about 15 V, the thickness of the
また、結晶セレン層１１ａおよび非晶質セレン層１１ｂのそれぞれの膜厚も用途によって決定することができる。例えば、長波長側の感度を優先したいときは、結晶セレン層１１ａを相対的に厚くすればよい。また、低照度下での撮像を優先したいときは、暗電流を低くすることができる非晶質セレン層１１ｂの膜厚を相対的に厚くすればよい。Further, the respective film thicknesses of the
バッファ層１３は、金属および／または金属とセレンとの合金が形成されている領域である。当該金属としては、例えば、銀、インジウム、スズ、テルル、ビスマスなどを用いることができる。本実施の形態では、当該金属として銀を用いる例を説明する。The
前述したように結晶セレン層は、非晶質セレン層の固相成長によって得ることができるが、下地との密着性が悪く、結晶成長の際に凝集して層に膜剥がれ領域が発生することがある。したがって、それらを防止するために、セレンと合金を形成する材料を下地と非晶質セレン層との間に設けて固相成長させることが好ましい。ここでは、下地である第１の電極１５上に銀の薄層を設け、当該薄層上に非晶質セレン層を設けた後に最大１１０℃程度での加熱処理を行うことにより結晶セレン層を形成する。当該薄層の膜厚は、例えば１ｎｍ乃至２ｎｍとすることができる。As described above, the crystalline selenium layer can be obtained by the solid phase growth of the amorphous selenium layer, but has poor adhesion to the base, and when the crystal grows, the crystalline selenium layer is agglomerated and the layer is peeled off. There is. Therefore, in order to prevent them, it is preferable to provide a material that forms an alloy with selenium between the base and the amorphous selenium layer and perform solid phase growth. Here, the crystalline selenium layer is formed by providing a thin silver layer on the
加熱処理の初期において銀とセレンは合金を形成し、その後、当該合金上に結晶セレンが成長する。したがって、密着性および凝集の問題を解決することができ、膜剥がれ領域の発生を抑えることができる。なお、銀の薄層は全て合金化することがある。At the beginning of the heat treatment, silver and selenium form an alloy, after which crystalline selenium grows on the alloy. Therefore, the problems of adhesion and aggregation can be solved, and the occurrence of a film peeling region can be suppressed. In addition, all the thin layers of silver may be alloyed.
また、上記加熱処理を行う際に、銀は結晶セレン層中に拡散してキャリア濃度を変化させることがある。さらに、銀は結晶粒界や表面などに偏析することもある。これらは、光電変換素子の暗電流増加の一要因となる。したがって、結晶セレン層の表面とｐｎ接合面との距離を長くすることが好ましい。例えば、図９（Ｂ）に示す構成とし、当該光電変換素子を逆バイアス１５Ｖ程度で使用する場合は、結晶セレン層１１ａの膜厚は５０ｎｍ乃至１００ｎｍ、非晶質セレン層１１ｂの膜厚は４００ｎｍ乃至４５０ｎｍ程度とすることが好ましい。During the heat treatment, silver may diffuse into the crystalline selenium layer and change the carrier concentration. Further, silver may be segregated at a grain boundary or a surface. These are one of the factors that increase the dark current of the photoelectric conversion element. Therefore, it is preferable to increase the distance between the surface of the crystalline selenium layer and the pn junction surface. For example, when the structure illustrated in FIG. 9B is used and the photoelectric conversion element is used at a reverse bias of about 15 V, the thickness of the
なお、上記では結晶セレン層１１ａを形成したのちに、非晶質セレン層１１ｂを設ける例を示したが、適切な成膜条件を選択することにより、図９（Ｃ）に示すように結晶セレン層１１ａ上に結晶セレン層１１ｃを直接形成することもできる。この場合、結晶セレン層１１ｃにおける銀の濃度は結晶セレン層１１ａよりも低く抑えることができるため、暗電流を抑え、かつ可視光領域の広い範囲で光感度を高めることができる。Note that, in the above description, an example in which the
または、結晶セレン層１１ａを形成したのちに、非晶質セレン層１１ｂを設け、その後の加熱工程において非晶質セレン層１１ｂを結晶化させて結晶セレン層１１ｃを形成してもよい。Alternatively, the
また、図９（Ｄ）に示すように、第１の電極１５とバッファ層１３との間にセレン層１６を設けてもよい。セレン層１６は、結晶セレン層１１ａの形成工程でほぼ同時に結晶化するが、前述した不純物を添加して非晶質としてもよい。Further, a
撮像装置の画素において、第１の電極１５は画素電極に相当するため、セレン層１６は画素電極間を電気的に分離する役割を有する。第１の電極１５としては、実施の形態１に示す第１の電極４１１の構成、材料を用いることができる。また、第１の電極１５の最上層に銀を用いる構成であれば、セレン層１６は不要としてもよい。In the pixel of the imaging device, the
正孔注入阻止層１２は、バンドギャップが広く、可視光に対して透光性を有する材料で形成することが好ましい。例えば、亜鉛酸化物、ガリウム酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、またはそれらが混在した酸化物などを用いることができる。本発明の一態様では、インジウム−ガリウム酸化物を用いる。The hole
図１２（Ａ）は、第２の電極１４、正孔注入阻止層１２および光電変換層１１の接合状態におけるバンド図であり、光電変換層１１として結晶セレン、正孔注入阻止層１２として酸化ガリウムを用いた例である。酸化ガリウムはバンドギャップが約４．９ｅＶと大きいことから、第２の電極１４から光電変換層１１への正孔の注入を阻止する効果が高い。したがって、暗電流（Ｉｄａｒｋ）を低く抑えることができる。FIG. 12A is a band diagram in a bonded state of the
しかしながら、酸化ガリウムはキャリア濃度の低い材料であることから、ｐｎ接合で形成されるｐ型半導体層中の空乏層幅Ｗｐは拡大しにくい。そのため、入射される光は空乏層内で吸収されきれず、空乏層外の領域でも吸収されることになる。空乏層内で発生した光キャリアは内部電界によって効率良く外部に取り出すことができるが、空乏層外の領域で発生した光キャリアは失活してしまう。However, since gallium oxide is a material having a low carrier concentration, the width Wp of a depletion layer in a p-type semiconductor layer formed by a pn junction is difficult to increase. Therefore, the incident light cannot be completely absorbed in the depletion layer, and is also absorbed in a region outside the depletion layer. The photocarriers generated in the depletion layer can be efficiently extracted to the outside by the internal electric field, but the photocarriers generated in the region outside the depletion layer are deactivated.
したがって、光キャリアを外部に効率良く取り出す、すなわち、光電流（Ｉｐｈｏｔｏ）を増加させるには、光電変換層１１内に形成される空乏層幅Ｗｐを拡大することが好ましい。空乏層幅Ｗｐを拡大させることは、正孔注入阻止層１２のキャリア濃度を高めることで可能であるが、極端にキャリア濃度の高い材料を用いると深い準位を介して第２の電極１４から光電変換層１１に正孔が注入されることもある。したがって、正孔注入阻止層１２は、酸化インジウムよりもわずかにキャリア濃度の高い材料であることが好ましい。このような材料としては、例えば、インジウム−ガリウム酸化物がある。Therefore, in order to efficiently extract the photocarriers to the outside, that is, to increase the photocurrent ( Iphoto ), it is preferable to increase the width Wp of the depletion layer formed in the
本発明の一態様では、原子数比がＩｎ：Ｇａ＝１０：９０乃至２：９８およびその近傍のインジウム−ガリウム酸化物を用いることができる。特に好ましくは原子数比がＩｎ：Ｇａ＝５：９５またはその近傍とする。なお、以下の説明におけるインジウム−ガリウム酸化物の原子数比はＩｎ：Ｇａ＝５：９５である。In one embodiment of the present invention, an indium-gallium oxide having an atomic ratio of In: Ga = 10: 90 to 2:98 and its vicinity can be used. Particularly preferably, the atomic ratio is In: Ga = 5: 95 or near it. In the following description, the atomic ratio of indium-gallium oxide is In: Ga = 5: 95.
図１２（Ｂ）は、正孔注入阻止層１２としてインジウム−ガリウム酸化物を用いた場合のバンド図である。正孔注入阻止層１２に酸化ガリウムを用いた場合と比べると、バンドギャップは４．７ｅＶとほぼ同程度であり、正孔注入阻止の機能の維持は可能と見積もられる。また、インジウム−ガリウム酸化物は酸化ガリウムよりもキャリア密度が高いことから、空乏層幅Ｗｐを拡大することができ、光電流の増加も見積もられる。FIG. 12B is a band diagram in the case where indium-gallium oxide is used as the hole
図１３は、光電変換層１１を非晶質セレン層（５００ｎｍ）とし、正孔注入阻止層１２に酸化ガリウム（３０ｎｍ）を用いた素子Ｃおよび正孔注入阻止層１２にインジウム−ガリウム酸化物（３０ｎｍ）を用いた素子Ｄの暗電流（Ｉｄａｒｋ）および光照射時（波長６００ｎｍ：２０μＷ／ｃｍ２）における光電流（Ｉｐｈｏｔｏ）の比較である。なお、素子Ｃおよび素子Ｄともに受光面のサイズは、２ｍｍ×２ｍｍである。FIG. 13 shows an element C in which the
図１３に示すように、暗電流は素子Ｃよりも素子Ｄのほうが低い特性を示している。これは、セレンおよび酸化ガリウムの電子親和力がほぼ同じ（約３．９ｅＶ）であるのに対し、インジウム−ガリウム酸化物の電子親和力がそれより小さい（約３．６ｅＶ）ことに起因する。したがって、素子Ｄのほうがｐｎ接合界面の伝導帯下端のエネルギー差が大きくなり、電子注入を抑えるバリアが形成されるため、素子Ｃよりも暗電流を小さくすることができる。As shown in FIG. 13, the dark current of the element D is lower than that of the element C. This is because selenium and gallium oxide have almost the same electron affinity (about 3.9 eV), whereas indium-gallium oxide has a smaller electron affinity (about 3.6 eV). Therefore, in the element D, the energy difference at the bottom of the conduction band at the pn junction interface becomes larger, and a barrier for suppressing electron injection is formed. Therefore, the dark current can be made smaller than that of the element C.
また、波長６００ｎｍの光照射における光電流は、素子Ｃよりも素子Ｄのほうが高い特性を示している。これは、比較的長波長の光がキャリアの生成に寄与していることを示していると同時に、図１２（Ｂ）に示したバンド図のように空乏層幅Ｗｐが広がっていることを示している。In addition, the photocurrent in the irradiation of light with a wavelength of 600 nm is higher in the element D than in the element C. This indicates that light having a relatively long wavelength contributes to the generation of carriers, and also indicates that the depletion layer width Wp has widened as shown in the band diagram of FIG. ing.
以上により、正孔注入阻止層１２にインジウム−ガリウム酸化物を用いた光電変換素子の電気特性は優れていることがわかる。From the above, it is understood that the photoelectric conversion element using the indium-gallium oxide for the hole
また、正孔注入阻止層１２に用いるインジウム−ガリウム酸化物の膜厚を適切に制御することによって、さらに暗電流の低減および光電流の増大を行うことができる。図１４は、光電変換層１１を結晶セレン層（５０ｎｍ）および非晶質セレン層（４４０ｎｍ）の積層とし、正孔注入阻止層１２に用いるインジウム−ガリウム酸化物の膜厚を変化させたときの暗電流および電流増幅率（Ｉｐｈｏｔｏ／Ｉｄａｒｋ）を示す図である。なお、光電流（Ｉｐｈｏｔｏ）は、波長４５０ｎｍ、放射照度２０μＷ／ｃｍ２の光照射時の値を用いている。Further, by appropriately controlling the thickness of the indium-gallium oxide used for the hole
図１４では、正孔注入阻止層１２が１０ｎｍ近傍において、暗電流が極小、電流増幅率が極大となる傾向が示されている。当該傾向は図１５（Ａ）、（Ｂ）に示すバンド図で説明することができる。FIG. 14 shows a tendency that the dark current is minimal and the current amplification factor is maximal when the hole
図１５（Ａ）は、正孔注入阻止層１２が比較的薄い場合における第２の電極１４、正孔注入阻止層１２および光電変換層１１の接合状態のバンド図である。第２の電極１４は、可視光に対して透光性を有する材料で形成することが好ましく、実施の形態１に示す第２の電極４１５の構成、材料を用いることができる。例えば、第２の電極１４として、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物を用いることができる。FIG. 15A is a band diagram of a bonding state of the
ＩＴＯは代表的にはスパッタ法で成膜することができるが、成膜の初期においてインジウムやスズの原子またはクラスターが下地に打ち込まれることがある。下地である正孔注入阻止層１２にインジウムやスズの原子等が打ち込まれた領域は、欠陥の増大に伴ってキャリア密度が増加する。正孔注入阻止層１２の膜厚ｔｎが比較的薄い場合は、当該領域の膜厚方向に占める割合が大きいため、例えばトンネル電流などのリーク電流によって暗電流が増加してしまう。一方で、ｐｎ接合面近傍での正孔注入阻止層１２のキャリア濃度の上昇に伴って光電変換層１１における空乏層幅Ｗｐは拡大する。したがって、光電流は大きくなる傾向となる。ITO can be typically formed by a sputtering method, but indium or tin atoms or clusters may be implanted in the base in the early stage of the film formation. In a region in which atoms of indium, tin, and the like are implanted in the hole
図１５（Ｂ）は、正孔注入阻止層１２の膜厚ｔｎが比較的厚い場合における第２の電極１４、正孔注入阻止層１２および光電変換層１１の接合状態のバンド図である。正孔注入阻止層１２の膜厚ｔｎが薄い場合と同様に、正孔注入阻止層１２にはインジウムやスズの原子等が打ち込まれた領域が形成される。ただし、ｐｎ接合面との距離が比較的長いため、トンネル電流などに起因したリーク電流を抑えることができ、暗電流は低く抑えられる。一方で、ｐｎ接合面近傍での正孔注入阻止層１２のキャリア濃度は変化しないため、光電変換層１１における空乏層幅Ｗｐは拡大しにくい。したがって、光電流は増加しにくい傾向となる。FIG. 15 (B) is a
正孔注入阻止層１２の膜厚ｔｎを適切にすることで、上記の利点を併せ持つことができる。したがって、図１４に示す実験結果と上記説明から、正孔注入阻止層１２の膜厚ｔｎは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍおよびその近傍がより好ましいといえる。The thickness t n of the hole
以上により、光電変換層１１に結晶セレンおよび非晶質セレンの積層を用い、ｎ型半導体層にインジウム−ガリウム酸化物を用いることで、電気特性の優れたｐｎ接合型の光電変換素子を形成することができる。As described above, a pn junction photoelectric conversion element having excellent electric characteristics is formed by using a stack of crystalline selenium and amorphous selenium for the
本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。This embodiment can be implemented in appropriate combination with the structures described in the other embodiments.
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１及び実施の形態２で説明した光電変換素子を使用することができる撮像装置の一例について、図面を参照して説明する。(Embodiment 3)
In this embodiment, an example of an imaging device in which the photoelectric conversion element described in
図１６は、本発明の一態様の撮像装置に用いることのできる画素の回路を説明する図である。当該画素回路は、トランジスタ５１と、トランジスタ５２と、トランジスタ５３と、トランジスタ５４と、実施の形態１で説明した光電変換素子１０を有する。FIG. 16 illustrates a pixel circuit that can be used for the imaging device of one embodiment of the present invention. The pixel circuit includes the
光電変換素子１０の一方の電極（アノード）は、トランジスタ５１のソースまたはドレインの一方と電気的に接続される。光電変換素子１０の一方の電極は、トランジスタ５２のソースまたはドレインの一方と電気的に接続される。トランジスタ５１のソースまたはドレインの他方は、トランジスタ５３のゲートと電気的に接続される。トランジスタ５３のソースまたはドレインの一方は、トランジスタ５４のソースまたはドレインの一方と電気的に接続される。One electrode (anode) of the
光電変換素子１０の他方の電極（カソード）は、配線７２（ＨＶＤＤ）と電気的に接続される。トランジスタ５１のゲートは、配線７５（ＴＸ）と電気的に接続される。トランジスタ５３のソースまたはドレインの他方は、配線７９（ＶＤＤ）に電気的に接続される。トランジスタ５２のゲートは、配線７６（ＲＳ）と電気的に接続される。トランジスタ５２のソースまたはドレインの他方は、配線７３（ＧＮＤ）と電気的に接続される。トランジスタ５４のソースまたはドレインの他方は、配線７１（ＯＵＴ）と電気的に接続される。トランジスタ５４のゲートは、配線７８（ＳＥ）と電気的に接続される。配線７２（ＨＶＤＤ）は、高電圧電源５６の一方の端子と電気的に接続され、高電圧電源５６の他方の端子は、配線７７（ＧＮＤ）と電気的に接続される。The other electrode (cathode) of the
ここで、配線７１（ＯＵＴ）は、画素から信号を出力する出力線としての機能を有することができる。配線７３（ＧＮＤ）、配線７７（ＧＮＤ）、配線７９（ＶＤＤ）は、電源線としての機能を有することができる。例えば、配線７３（ＧＮＤ）および配線７７（ＧＮＤ）は、低電位電源線、配線７９（ＶＤＤ）は高電位電源線として機能させることができる。配線７５（ＴＸ）、配線７６（ＲＳ）、配線７８（ＳＥ）は、各トランジスタのオンオフを制御する信号線として機能させることができる。Here, the wiring 71 (OUT) can function as an output line for outputting a signal from a pixel. The wiring 73 (GND), the wiring 77 (GND), and the wiring 79 (VDD) can have a function as a power supply line. For example, the wiring 73 (GND) and the wiring 77 (GND) can function as a low potential power supply line, and the wiring 79 (VDD) can function as a high potential power supply line. The wiring 75 (TX), the wiring 76 (RS), and the wiring 78 (SE) can function as signal lines for controlling on / off of each transistor.
なお、配線７３（ＧＮＤ）および配線７７（ＧＮＤ）は、一つの配線として設けられていてもよい。また、当該二つの配線の電位はＧＮＤに限らず、配線７９（ＶＤＤ）に供給される電位よりも十分に低い電位であればよい。Note that the wiring 73 (GND) and the wiring 77 (GND) may be provided as one wiring. Further, the potential of the two wirings is not limited to GND, and may be any potential that is sufficiently lower than the potential supplied to the wiring 79 (VDD).
光電変換素子１０は、高電圧である電位ＨＶＤＤが印加されることで高効率の光電特性を示す。なお、電位ＨＶＤＤは、配線７９（ＶＤＤ）に供給される電位ＶＤＤよりも大きい電位とする。また、光電変換素子１０には、低照度時の光検出感度を高めるためアバランシェ増倍効果を生じる光電変換素子を用いることが好ましい。アバランシェ増倍効果を生じさせるためには、比較的高い電位ＨＶＤＤが必要となる。したがって、高電圧電源５６は電位ＨＶＤＤを供給することのできる機能を有し、光電変換素子１０の他方の電極には配線７２（ＨＶＤＤ）を介して電位ＨＶＤＤが供給される。なお、光電変換素子１０は、アバランシェ増倍効果が生じない電位を印加して使用することもできる。The
トランジスタ５１は、光電変換素子１０の出力に応じて変化する電荷蓄積部（ＮＲ）の電位を電荷蓄積部（ＮＤ）に転送するための転送トランジスタとして機能させることができる。トランジスタ５２は、電荷蓄積部（ＮＲ）および電荷蓄積部（ＮＤ）の電位を初期化するリセットトランジスタとして機能させることができる。トランジスタ５３は、電荷蓄積部（ＮＤ）の電位に応じた信号を出力する増幅トランジスタとして機能させることができる。トランジスタ５４は、信号を読み出す画素を選択する選択トランジスタとして機能させることができる。The
光電変換素子１０に高電圧を印加する場合、光電変換素子１０と接続されるトランジスタには高電圧に耐えられる高耐圧のトランジスタを用いる必要がある。当該高耐圧のトランジスタには、例えば、半導体層に酸化物半導体を用いたトランジスタ（以下、ＯＳトランジスタ）などを用いることができる。具体的には、トランジスタ５１およびトランジスタ５２にＯＳトランジスタを適用することが好ましい。When a high voltage is applied to the
トランジスタ５１およびトランジスタ５２はスイッチング特性が優れていることが望まれるが、トランジスタ５３は増幅特性が優れていることが望まれるため、オン電流が高いトランジスタであることが好ましい。したがって、トランジスタ５３およびトランジスタ５４には、シリコンを活性層または活性領域に用いたトランジスタ（以下、Ｓｉトランジスタ）を適用することが好ましい。The
トランジスタ５１乃至トランジスタ５４を上述した構成とすることで、低照度における光の検出感度が高く、ノイズの少ない信号を出力することのできる撮像装置を作製することができる。また、光の検出感度が高いため、光の取り込み時間を短くすることができ、撮像を高速に行うことができる。With the above-described structure of the
なお、上記構成に限らず、トランジスタ５３およびトランジスタ５４にＯＳトランジスタを適用してもよい。または、トランジスタ５１およびトランジスタ５２にＳｉトランジスタを適用してもよい。いずれの場合においても当該画素回路の撮像動作は可能である。Note that an OS transistor may be used as the
次に、図１７のタイミングチャートを用いて、画素の動作を説明する。なお、以下に説明する一例の動作において、トランジスタ５２のゲートに接続された配線７６（ＲＳ）には、”Ｈ”としてＨＶＤＤ、”Ｌ”としてＧＮＤの電位が供給されるものとする。トランジスタ５１のゲートに接続された配線７５（ＴＸ）およびトランジスタ５４のゲートに接続された配線７８（ＳＥ）には、”Ｈ”としてＶＤＤ、”Ｌ”としてＧＮＤの電位が供給されるものとする。また、トランジスタ５３のソースに接続された配線７９（ＶＤＤ）には、ＶＤＤの電位が供給されるものとする。なお、各配線に上記以外の電位を供給する形態とすることもできる。Next, the operation of the pixel will be described with reference to the timing chart of FIG. Note that in the example operation described below, the potential of HVDD is supplied as “H” and the potential of GND is supplied as “L” to the wiring 76 (RS) connected to the gate of the
時刻Ｔ１に配線７６（ＲＳ）を”Ｈ”、配線７５（ＴＸ）を”Ｈ”とし、電荷蓄積部（ＮＲ）および電荷蓄積部（ＮＤ）の電位をリセット電位（ＧＮＤ）に設定する（リセット動作）。なお、リセット動作時に配線７６（ＲＳ）に”Ｈ”として電位ＶＤＤを供給してもよい。At the time T1, the wiring 76 (RS) is set to “H”, the wiring 75 (TX) is set to “H”, and the potentials of the charge accumulation portion (NR) and the charge accumulation portion (ND) are set to a reset potential (GND) (reset). motion). Note that the potential VDD may be supplied to the wiring 76 (RS) as “H” during the reset operation.
時刻Ｔ２に配線７６（ＲＳ）を”Ｌ”、配線７５（ＴＸ）を”Ｌ”とすることで、電荷蓄積部（ＮＲ）の電位が変化する（蓄積動作）。電荷蓄積部（ＮＲ）の電位は、光電変換素子１０に入射した光の強度（Ｂｒｉｇｈｔ）に応じてＧＮＤから最大でＨＶＤＤまで変化する。When the wiring 76 (RS) is set to “L” and the wiring 75 (TX) is set to “L” at the time T2, the potential of the charge accumulation portion (NR) changes (accumulation operation). The potential of the charge storage unit (NR) changes from GND to HVDD at the maximum in accordance with the intensity (Bright) of light incident on the
時刻Ｔ３に配線７５（ＴＸ）を”Ｈ”とし、電荷蓄積部（ＮＲ）の電荷を電荷蓄積部（ＮＤ）に転送する（転送動作）。At the time T3, the potential of the wiring 75 (TX) is set to “H”, and the charge in the charge storage unit (NR) is transferred to the charge storage unit (ND) (transfer operation).
蓄積動作において、光電変換素子１０に入射した光の強度に応じて電荷蓄積部（ＮＤ）の電位は変化するが、トランジスタ５１のゲートにはＶＤＤが供給されているため、電荷蓄積部（ＮＤ）の電位がＶＤＤに達するとトランジスタ５１はオフとなる。したがって、電荷蓄積部（ＮＤ）の電位は、リセット電位（ＧＮＤ）から最大でＶＤＤまで変化する。すなわち、トランジスタ５３のゲートには、最大でＶＤＤの電位が印加されることになる。In the accumulation operation, the potential of the charge accumulation portion (ND) changes according to the intensity of light incident on the
なお、図１７では蓄積動作において、配線７５（ＴＸ）を”Ｌ”としているが、配線７５（ＴＸ）を”Ｈ”としてもよい。この場合、電荷蓄積部（ＮＲ）の電位変化に伴って電荷蓄積部（ＮＤ）の電位も変化するが、トランジスタ５１のゲートにはＶＤＤが供給されているため、電荷蓄積部（ＮＤ）の電位がＶＤＤに達するとトランジスタ５１はオフとなる。したがって、電荷蓄積部（ＮＤ）の電位は、リセット電位（ＧＮＤ）から最大でＶＤＤまで変化する。すなわち、この場合でもトランジスタ５３のゲートには、最大でＶＤＤの電位が印加されることになる。Although the wiring 75 (TX) is set to “L” in the accumulation operation in FIG. 17, the wiring 75 (TX) may be set to “H”. In this case, the potential of the charge storage portion (ND) also changes with the change of the potential of the charge storage portion (NR). However, since VDD is supplied to the gate of the
なお、蓄積動作において配線７５（ＴＸ）を”Ｌ”とすることで、トランジスタ５１に起因するノイズの影響を低減することができる。一方、配線７５（ＴＸ）を”Ｈ”とすることで、トランジスタ５１のスイッチングに起因するノイズの影響を低減することができる。Note that by setting the wiring 75 (TX) to “L” in the accumulation operation, the influence of noise due to the
時刻Ｔ４に配線７６（ＲＳ）を”Ｌ”、配線７５（ＴＸ）を”Ｌ”とし、転送動作を終了させる。この時点で電荷蓄積部（ＮＤ）の電位が確定される。At the time T4, the wiring 76 (RS) is set to “L” and the wiring 75 (TX) is set to “L”, and the transfer operation is completed. At this point, the potential of the charge storage section (ND) is determined.
時刻Ｔ５乃至Ｔ６期間に配線７６（ＲＳ）を”Ｌ”、配線７５（ＴＸ）を”Ｌ”、配線７８（ＳＥ）を”Ｈ”とし、電荷蓄積部（ＮＤ）の電位に応じた信号を配線７１（ＯＵＴ）に出力する。すなわち、蓄積動作において光電変換素子１０に入射した光の強度に応じた出力信号を得ることができる。During the period from time T5 to time T6, the wiring 76 (RS) is set at “L”, the wiring 75 (TX) is set at “L”, the wiring 78 (SE) is set at “H”, Output to the wiring 71 (OUT). That is, an output signal corresponding to the intensity of light incident on the
図１８に、上述した画素回路を有する撮像装置の画素の構成の一例を示す。当該撮像装置は、層３１、層３２および層３３を有し、それぞれが互いに重なる領域を有する構成とすることができる。FIG. 18 illustrates an example of a pixel configuration of an imaging device including the above-described pixel circuit. The imaging device can include a
層３１は、光電変換素子１０の構成を有し、第１の電極４１１又は第１の電極１５に相当する画素電極３５、光電変換層４１３又は光電変換層１１に相当する光電変換層３６、第２の電極４１５又は第２の電極１４に相当する共通電極３７を有する。なお、図１８において、撮像装置に入射する光（Ｌｉｇｈｔ）を矢印で示している。The
層３２は、例えば、ＯＳトランジスタ（トランジスタ５１、トランジスタ５２）を有する層とすることができる。図１６に示す画素の回路構成では、光電変換素子１０に入射される光の強度が小さいときに電荷蓄積部（ＮＤ）の電位が小さくなる。ＯＳトランジスタは極めてオフ電流が低いため、ゲート電位が極めて小さい場合においても当該ゲート電位に応じた電流を正確に出力することができる。したがって、検出することのできる照度のレンジ、すなわちダイナミックレンジを広げることができる。The
また、トランジスタ５１およびトランジスタ５２の低いオフ電流特性によって、電荷蓄積部（ＮＤ）および電荷蓄積部（ＮＲ）で電荷を保持できる期間を極めて長くすることができる。そのため、回路構成や動作方法を複雑にすることなく、全画素で同時に電荷の蓄積動作を行うグローバルシャッタ方式を適用することができる。In addition, due to the low off-state current characteristics of the
ＯＳトランジスタに用いる半導体材料としては、エネルギーギャップが２ｅＶ以上、好ましくは２．５ｅＶ以上、より好ましくは３ｅＶ以上である金属酸化物を用いることができる。代表的には、インジウムを含む酸化物半導体などであり、例えば、後述するＣＡＣ−ＯＳなどを用いることができる。As a semiconductor material used for the OS transistor, a metal oxide having an energy gap of 2 eV or more, preferably 2.5 eV or more, more preferably 3 eV or more can be used. A typical example is an oxide semiconductor containing indium; for example, a CAC-OS described later can be used.
半導体層は、例えばインジウム、亜鉛およびＭ（アルミニウム、チタン、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、スズ、ネオジムまたはハフニウム等の金属）を含むＩｎ−Ｍ−Ｚｎ系酸化物で表記される膜とすることができる。The semiconductor layer is represented by an In-M-Zn-based oxide including, for example, indium, zinc, and M (a metal such as aluminum, titanium, gallium, germanium, yttrium, zirconium, lanthanum, cerium, tin, neodymium, or hafnium). It can be a membrane.
半導体層を構成する酸化物半導体がＩｎ−Ｍ−Ｚｎ系酸化物の場合、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物を成膜するために用いるスパッタリングターゲットの金属元素の原子数比は、Ｉｎ≧Ｍ、Ｚｎ≧Ｍを満たすことが好ましい。このようなスパッタリングターゲットの金属元素の原子数比として、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝１：１：１、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝１：１：１．２、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝３：１：２、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝４：２：３、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝４：２：４．１、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝５：１：６、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝５：１：７、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝５：１：８等が好ましい。なお、成膜される半導体層の原子数比はそれぞれ、上記のスパッタリングターゲットに含まれる金属元素の原子数比のプラスマイナス４０％の変動を含む。In the case where the oxide semiconductor included in the semiconductor layer is an In-M-Zn-based oxide, the atomic ratio of metal elements of a sputtering target used for forming the In-M-Zn oxide is In ≧ M, Zn It is preferable to satisfy ≧ M. As the atomic ratio of metal elements of such a sputtering target, In: M: Zn = 1: 1: 1, In: M: Zn = 1: 1: 1.2, In: M: Zn = 3: 1: 2, In: M: Zn = 4: 2: 3, In: M: Zn = 4: 2: 4.1, In: M: Zn = 5: 1: 6, In: M: Zn = 5: 1: 7, In: M: Zn = 5: 1: 8 and the like are preferable. Note that each of the atomic ratios of the semiconductor layers to be formed includes a variation of ± 40% of the atomic ratio of the metal element contained in the sputtering target.
半導体層としては、キャリア密度の低い酸化物半導体を用いる。例えば、半導体層は、キャリア密度が１×１０１７／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０１５／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１×１０１３／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１×１０１１／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１×１０１０／ｃｍ３未満であり、１×１０−９／ｃｍ３以上のキャリア密度の酸化物半導体を用いることができる。そのような酸化物半導体を、高純度真性または実質的に高純度真性な酸化物半導体と呼ぶ。これにより不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低いため、安定な特性を有する酸化物半導体であるといえる。As the semiconductor layer, an oxide semiconductor with a low carrier density is used. For example, the semiconductor layer has a carrier density of 1 × 10 17 / cm 3 or less, preferably 1 × 10 15 / cm 3 or less, more preferably 1 × 10 13 / cm 3 or less, and still more preferably 1 × 10 11 /
なお、これらに限られず、必要とするトランジスタの半導体特性および電気特性（電界効果移動度、しきい値電圧等）に応じて適切な組成のものを用いればよい。また、必要とするトランジスタの半導体特性を得るために、半導体層のキャリア密度や不純物濃度、欠陥密度、金属元素と酸素の原子数比、原子間距離、密度等を適切なものとすることが好ましい。Note that the present invention is not limited thereto, and a transistor having an appropriate composition may be used in accordance with required semiconductor characteristics and electric characteristics (eg, field-effect mobility and threshold voltage) of the transistor. In addition, in order to obtain necessary semiconductor characteristics of a transistor, it is preferable that the carrier density and the impurity concentration of the semiconductor layer, the defect density, the atomic ratio between a metal element and oxygen, the interatomic distance, and the density be appropriate. .
半導体層を構成する酸化物半導体において、第１４族元素の一つであるシリコンや炭素が含まれると、酸素欠損が増加し、ｎ型化してしまう。このため、半導体層におけるシリコンや炭素の濃度（二次イオン質量分析法により得られる濃度）を、２×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、好ましくは２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とする。When an oxide semiconductor included in the semiconductor layer contains silicon or carbon, which is one of
また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、酸化物半導体と結合するとキャリアを生成する場合があり、トランジスタのオフ電流が増大してしまうことがある。このため、半導体層におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の濃度（二次イオン質量分析法により得られる濃度）を、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、好ましくは２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下にする。In addition, an alkali metal and an alkaline earth metal may generate carriers when combined with an oxide semiconductor, which may increase off-state current of a transistor. Therefore, the concentration of alkali metal or alkaline earth metal in the semiconductor layer (concentration obtained by secondary ion mass spectrometry) is 1 × 10 18 atoms / cm 3 or less, preferably 2 × 10 16 atoms / cm 3 or less. To
また、半導体層を構成する酸化物半導体に窒素が含まれていると、キャリアである電子が生じてキャリア密度が増加し、ｎ型化しやすい。この結果、窒素が含まれている酸化物半導体を用いたトランジスタはノーマリーオン特性となりやすい。このため半導体層における窒素濃度（二次イオン質量分析法により得られる濃度）は、５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下にすることが好ましい。In addition, when nitrogen is contained in the oxide semiconductor included in the semiconductor layer, electrons serving as carriers are generated, the carrier density is increased, and the oxide semiconductor is easily made n-type. As a result, a transistor including an oxide semiconductor containing nitrogen is likely to have normally-on characteristics. For this reason, the nitrogen concentration (concentration obtained by secondary ion mass spectrometry) in the semiconductor layer is preferably 5 × 10 18 atoms / cm 3 or less.
また、半導体層は、例えば非単結晶構造でもよい。非単結晶構造は、例えば、ｃ軸に配向した結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、または、Ｃ−Ａｘｉｓ Ａｌｉｇｎｅｄ ａｎｄ Ａ−Ｂ−ｐｌａｎｅ Ａｎｃｈｏｒｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、多結晶構造、微結晶構造、または非晶質構造を含む。非単結晶構造において、非晶質構造は最も欠陥準位密度が高く、ＣＡＡＣ−ＯＳは最も欠陥準位密度が低い。Further, the semiconductor layer may have a non-single-crystal structure, for example. The non-single-crystal structure is, for example, a CAAC-OS (C-Axis Aligned Crystalline Oxide Semiconductor or a C-Axis Aligned and A-B-Plane Anchorized Crystalline Oxide Crystal having a c-axis-oriented crystal), Includes microcrystalline or amorphous structure. Among the non-single-crystal structures, the amorphous structure has the highest density of defect states, and the CAAC-OS has the lowest density of defect states.
非晶質構造の酸化物半導体膜は、例えば、原子配列が無秩序であり、結晶成分を有さない。または、非晶質構造の酸化物半導体膜は、例えば、完全な非晶質構造であり、結晶部を有さない。An oxide semiconductor film having an amorphous structure has, for example, a disordered atomic arrangement and no crystalline component. Alternatively, an oxide semiconductor film having an amorphous structure has, for example, a completely amorphous structure and no crystal part.
なお、半導体層が、非晶質構造の領域、微結晶構造の領域、多結晶構造の領域、ＣＡＡＣ−ＯＳの領域、単結晶構造の領域のうち、二種以上を有する混合膜であってもよい。混合膜は、例えば上述した領域のうち、いずれか二種以上の領域を含む単層構造、または積層構造を有する場合がある。Note that even when the semiconductor layer is a mixed film including two or more of an amorphous structure region, a microcrystalline structure region, a polycrystalline structure region, a CAAC-OS region, and a single crystal structure region. Good. For example, the mixed film may have a single-layer structure or a stacked structure including any two or more of the above-described regions.
以下では、非単結晶の半導体層の一態様であるＣＡＣ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）−ＯＳの構成について説明する。A structure of a cloud-aligned composite (CAC) -OS, which is one embodiment of a non-single-crystal semiconductor layer, is described below.
ＣＡＣ−ＯＳとは、例えば、酸化物半導体を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上２ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、酸化物半導体において、一つあるいはそれ以上の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上２ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。The CAC-OS is one structure of a material in which an element included in an oxide semiconductor is unevenly distributed in a size of, for example, 0.5 nm or more and 10 nm or less, preferably 1 nm or more and 2 nm or less. Note that in the following, one or more metal elements are unevenly distributed in an oxide semiconductor, and a region including the metal element has a size of 0.5 nm to 10 nm, preferably 1 nm to 2 nm, or a size in the vicinity thereof. The state mixed by is also referred to as a mosaic shape or a patch shape.
なお、酸化物半導体は、少なくともインジウムを含むことが好ましい。特にインジウムおよび亜鉛を含むことが好ましい。また、それらに加えて、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、シリコン、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、またはマグネシウムなどから選ばれた一種、または複数種が含まれていてもよい。Note that the oxide semiconductor preferably contains at least indium. In particular, it preferably contains indium and zinc. In addition to them, aluminum, gallium, yttrium, copper, vanadium, beryllium, boron, silicon, titanium, iron, nickel, germanium, zirconium, molybdenum, lanthanum, cerium, neodymium, hafnium, tantalum, tungsten, or magnesium, etc. Or a plurality of types selected from the group consisting of:
例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳ（ＣＡＣ−ＯＳの中でもＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を、特にＣＡＣ−ＩＧＺＯと呼称してもよい。）とは、インジウム酸化物（以下、ＩｎＯＸ１（Ｘ１は０よりも大きい実数）とする。）、またはインジウム亜鉛酸化物（以下、ＩｎＸ２ＺｎＹ２ＯＺ２（Ｘ２、Ｙ２、およびＺ２は０よりも大きい実数）とする。）と、ガリウム酸化物（以下、ＧａＯＸ３（Ｘ３は０よりも大きい実数）とする。）、またはガリウム亜鉛酸化物（以下、ＧａＸ４ＺｎＹ４ＯＺ４（Ｘ４、Ｙ４、およびＺ４は０よりも大きい実数）とする。）などと、に材料が分離することでモザイク状となり、モザイク状のＩｎＯＸ１、またはＩｎＸ２ＺｎＹ２ＯＺ２が、膜中に均一に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。For example, CAC-OS in an In-Ga-Zn oxide (an In-Ga-Zn oxide may be particularly referred to as CAC-IGZO among CAC-OSs) is an indium oxide (hereinafter referred to as InO). X1 (X1 is greater real than 0) and.), or indium zinc oxide (hereinafter, in X2 Zn Y2 O Z2 ( X2, Y2, and Z2 is larger real than 0) and a.), gallium An oxide (hereinafter, referred to as GaO X3 (X3 is a real number larger than 0)) or gallium zinc oxide (hereinafter, Ga X4 Zn Y4 O Z4 (X4, Y4, and Z4 are real numbers larger than 0)) to.) and the like, the material becomes mosaic by separate into, mosaic InO X1 or in X2 Zn Y2 O Z2, is a configuration in which uniformly distributed in the film (hereinafter Also referred to as a cloud-like.) A.
つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、ＧａＯＸ３が主成分である領域と、ＩｎＸ２ＺｎＹ２ＯＺ２、またはＩｎＯＸ１が主成分である領域とが、混合している構成を有する複合酸化物半導体である。なお、本明細書において、例えば、第１の領域の元素Ｍに対するＩｎの原子数比が、第２の領域の元素Ｍに対するＩｎの原子数比よりも大きいことを、第１の領域は、第２の領域と比較して、Ｉｎの濃度が高いとする。That is, the CAC-OS is a composite oxide semiconductor having a structure in which a region containing GaO X3 as a main component and a region containing In X2 Zn Y2 O Z2 or InO X1 as a main component are mixed. Note that in this specification, for example, it is assumed that the atomic ratio of In to the element M in the first region is larger than the atomic ratio of In to the element M in the second region. It is assumed that the In concentration is higher than that of the region No. 2.
なお、ＩＧＺＯは通称であり、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＯによる１つの化合物をいう場合がある。代表例として、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ１（ｍ１は自然数）、またはＩｎ（ １＋ｘ０）Ｇａ（１−ｘ０）Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ０（−１≦ｘ０≦１、ｍ０は任意数）で表される結晶性の化合物が挙げられる。Note that IGZO is a common name and may refer to one compound of In, Ga, Zn, and O. Representative examples are represented by
上記結晶性の化合物は、単結晶構造、多結晶構造、またはＣＡＡＣ構造を有する。なお、ＣＡＡＣ構造とは、複数のＩＧＺＯのナノ結晶がｃ軸配向を有し、かつａ−ｂ面においては配向せずに連結した結晶構造である。The above crystalline compound has a single crystal structure, a polycrystal structure, or a CAAC structure. Note that the CAAC structure is a crystal structure in which a plurality of IGZO nanocrystals have a c-axis orientation and are connected without being oriented in the ab plane.
一方、ＣＡＣ−ＯＳは、酸化物半導体の材料構成に関する。ＣＡＣ−ＯＳとは、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＯを含む材料構成において、一部にＧａを主成分とするナノ粒子状に観察される領域と、一部にＩｎを主成分とするナノ粒子状に観察される領域とが、それぞれモザイク状にランダムに分散している構成をいう。したがって、ＣＡＣ−ＯＳにおいて、結晶構造は副次的な要素である。On the other hand, CAC-OS relates to the material configuration of an oxide semiconductor. A CAC-OS is a material composition containing In, Ga, Zn, and O, a region which is observed as a nanoparticle mainly containing Ga as a part, and a nanoparticle mainly containing In as a part. A region observed in a shape means a configuration in which each region is randomly dispersed in a mosaic shape. Therefore, in the CAC-OS, the crystal structure is a secondary element.
なお、ＣＡＣ−ＯＳは、組成の異なる二種類以上の膜の積層構造は含まないものとする。例えば、Ｉｎを主成分とする膜と、Ｇａを主成分とする膜との２層からなる構造は、含まない。Note that the CAC-OS does not include a stacked structure of two or more kinds of films having different compositions. For example, a structure including two layers of a film mainly containing In and a film mainly containing Ga is not included.
なお、ＧａＯＸ３が主成分である領域と、ＩｎＸ２ＺｎＹ２ＯＺ２、またはＩｎＯＸ１が主成分である領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。Note that a clear boundary may not be observed between a region where GaO X3 is a main component and a region where GaO X3 is a main component and In X2 Zn Y2 O Z2 or InO X1 is a main component.
なお、ガリウムの代わりに、アルミニウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、シリコン、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、またはマグネシウムなどから選ばれた一種、または複数種が含まれている場合、ＣＡＣ−ＯＳは、一部に該金属元素を主成分とするナノ粒子状に観察される領域と、一部にＩｎを主成分とするナノ粒子状に観察される領域とが、それぞれモザイク状にランダムに分散している構成をいう。Note that instead of gallium, selected from aluminum, yttrium, copper, vanadium, beryllium, boron, silicon, titanium, iron, nickel, germanium, zirconium, molybdenum, lanthanum, cerium, neodymium, hafnium, tantalum, tungsten, magnesium, or the like In the case where one or a plurality of kinds are included, the CAC-OS has a region which is observed in the form of a nanoparticle mainly including the metal element and a nanoparticle mainly including In as a part. The region observed in the form of particles refers to a configuration in which each of the regions is randomly dispersed in a mosaic shape.
ＣＡＣ−ＯＳは、例えば基板を加熱しない条件で、スパッタリング法により形成することができる。また、ＣＡＣ−ＯＳをスパッタリング法で形成する場合、成膜ガスとして、不活性ガス（代表的にはアルゴン）、酸素ガス、および窒素ガスの中から選ばれたいずれか一つまたは複数を用いればよい。また、成膜時の成膜ガスの総流量に対する酸素ガスの流量比は低いほど好ましく、例えば酸素ガスの流量比を０％以上３０％未満、好ましくは０％以上１０％以下とすることが好ましい。The CAC-OS can be formed by a sputtering method without heating the substrate, for example. In the case where the CAC-OS is formed by a sputtering method, any one or more selected from an inert gas (typically, argon), an oxygen gas, and a nitrogen gas is used as a deposition gas. Good. Further, the flow rate ratio of the oxygen gas to the total flow rate of the film formation gas during the film formation is preferably as low as possible. For example, the flow rate ratio of the oxygen gas is preferably from 0% to less than 30%, more preferably from 0% to 10%. .
ＣＡＣ−ＯＳは、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定法のひとつであるＯｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるθ／２θスキャンを用いて測定したときに、明確なピークが観察されないという特徴を有する。すなわち、Ｘ線回折から、測定領域のａ−ｂ面方向、およびｃ軸方向の配向は見られないことが分かる。The CAC-OS is characterized in that a clear peak is not observed when measured using a θ / 2θ scan by an Out-of-plane method, which is one of X-ray diffraction (XRD) measurement methods. Have. That is, it is understood from the X-ray diffraction that the orientation of the measurement region in the a-b plane direction and the c-axis direction is not observed.
また、ＣＡＣ−ＯＳは、プローブ径が１ｎｍの電子線（ナノビーム電子線ともいう。）を照射することで得られる電子線回折パターンにおいて、リング状に輝度の高い領域と、該リング領域に複数の輝点が観測される。したがって、電子線回折パターンから、ＣＡＣ−ＯＳの結晶構造が、平面方向、および断面方向において、配向性を有さないｎｃ（ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌ）構造を有することがわかる。In an electron beam diffraction pattern obtained by irradiating an electron beam with a probe diameter of 1 nm (also referred to as a nanobeam electron beam), the CAC-OS includes a ring-shaped region having high luminance and a plurality of ring regions. Bright spots are observed. Therefore, the electron diffraction pattern shows that the crystal structure of the CAC-OS has an nc (nano-crystal) structure having no orientation in a planar direction and a cross-sectional direction.
また、例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、ＧａＯＸ３が主成分である領域と、ＩｎＸ２ＺｎＹ２ＯＺ２、またはＩｎＯＸ１が主成分である領域とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。In addition, for example, in a CAC-OS in an In-Ga-Zn oxide, GaO X3 is a main component by EDX mapping acquired using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). It can be confirmed that the region and the region containing In X2 Zn Y2 O Z2 or InO X1 as a main component are unevenly distributed and mixed.
ＣＡＣ−ＯＳは、金属元素が均一に分布したＩＧＺＯ化合物とは異なる構造であり、ＩＧＺＯ化合物と異なる性質を有する。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、ＧａＯＸ３などが主成分である領域と、ＩｎＸ２ＺｎＹ２ＯＺ２、またはＩｎＯＸ１が主成分である領域と、に互いに相分離し、各元素を主成分とする領域がモザイク状である構造を有する。The CAC-OS has a different structure from an IGZO compound in which metal elements are uniformly distributed, and has different properties from the IGZO compound. In other words, the CAC-OS is phase-separated into a region containing GaO X3 or the like as a main component and a region containing In X2 Zn Y2 O Z2 or InO X1 as a main component. Has a mosaic structure.
ここで、ＩｎＸ２ＺｎＹ２ＯＺ２、またはＩｎＯＸ１が主成分である領域は、ＧａＯＸ３などが主成分である領域と比較して、導電性が高い領域である。つまり、ＩｎＸ２ＺｎＹ ２ＯＺ２、またはＩｎＯＸ１が主成分である領域を、キャリアが流れることにより、酸化物半導体としての導電性が発現する。したがって、ＩｎＸ２ＺｎＹ２ＯＺ２、またはＩｎＯＸ１が主成分である領域が、酸化物半導体中にクラウド状に分布することで、高い電界効果移動度（μ）が実現できる。Here, the region in which In X2 Zn Y2 O Z2 or InO X1 is a main component is a region having higher conductivity than the region in which GaO X3 or the like is a main component. That is, the conductivity of the oxide semiconductor is exhibited by the flow of carriers in a region containing In X2 Zn Y 2 O Z2 or InO X1 as a main component. Therefore, high field-effect mobility (μ) can be realized by distributing a region containing In X2 Zn Y2 O Z2 or InO X1 as a main component in a cloud shape in the oxide semiconductor.
一方、ＧａＯＸ３などが主成分である領域は、ＩｎＸ２ＺｎＹ２ＯＺ２、またはＩｎＯＸ １が主成分である領域と比較して、絶縁性が高い領域である。つまり、ＧａＯＸ３などが主成分である領域が、酸化物半導体中に分布することで、リーク電流を抑制し、良好なスイッチング動作を実現できる。On the other hand, a region containing GaO X3 or the like as a main component is a region having higher insulating properties than a region containing In X2 Zn Y2 O Z2 or InO X 1 as a main component. That is, a region in which GaO X3 or the like is a main component is distributed in the oxide semiconductor, whereby a leakage current can be suppressed and a favorable switching operation can be realized.
したがって、ＣＡＣ−ＯＳを半導体素子に用いた場合、ＧａＯＸ３などに起因する絶縁性と、ＩｎＸ２ＺｎＹ２ＯＺ２、またはＩｎＯＸ１に起因する導電性とが、相補的に作用することにより、高いオン電流（Ｉｏｎ）、および高い電界効果移動度（μ）を実現することができる。Therefore, in the case where a CAC-OS is used for a semiconductor element, the insulating property caused by GaO X3 or the like and the conductivity caused by In X2 Zn Y2 O Z2 or InO X1 act complementarily to each other, so that high performance is obtained. On-state current (I on ) and high field-effect mobility (μ) can be realized.
また、ＣＡＣ−ＯＳを用いた半導体素子は、信頼性が高い。したがって、ＣＡＣ−ＯＳは、様々な半導体装置の構成材料として適している。A semiconductor element using the CAC-OS has high reliability. Therefore, CAC-OS is suitable as a constituent material of various semiconductor devices.
層３３は、支持基板またはＳｉトランジスタ（トランジスタ５３、トランジスタ５４）を有する層とすることができる。当該Ｓｉトランジスタは、単結晶シリコン基板に活性領域を有する構成のほか、ガラス基板などの絶縁表面上に結晶系のシリコン活性層を有する構成とすることができる。The
図１９は、本発明の一態様の撮像装置の回路構成を説明するブロック図である。当該撮像装置は、マトリクス状に配列された画素２０を有する画素アレイ２１と、画素アレイ２１の行を選択する機能を有する回路２２（ロードライバ）と、画素２０の出力信号に対して相関二重サンプリング処理を行うための回路２３（ＣＤＳ回路）と、回路２３から出力されたアナログデータをデジタルデータに変換する機能を有する回路２４（Ａ／Ｄ変換回路等）と、回路２４で変換されたデータを選択して読み出す機能を有する回路２５（カラムドライバ）と、を有する。なお、回路２３を設けない構成とすることもできる。FIG. 19 is a block diagram illustrating a circuit configuration of an imaging device of one embodiment of the present invention. The image pickup apparatus includes a
例えば、光電変換素子を除く画素アレイ２１の要素は、図１８の層３２に設けることができる。回路２２乃至回路２５の要素は層３３に設けることができる。これらの回路はシリコントランジスタを用いたＣＭＯＳ回路で構成することができる。For example, the elements of the
当該構成とすることで、それぞれの回路に適したトランジスタを用いることができ、かつ撮像装置の面積を小さくすることができる。With such a structure, a transistor suitable for each circuit can be used and the area of the imaging device can be reduced.
図２０（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、図１８に示す撮像装置の具体的な構成を説明する図である。図２０（Ａ）はトランジスタ５１、５２、５３、５４のチャネル長方向を示す断面図である。図２０（Ｂ）は図２０（Ａ）に示す一点鎖線Ｘ１−Ｘ２の断面図であり、トランジスタ５１のチャネル幅方向の断面を示している。図２０（Ｃ）は図２０（Ａ）に示す一点鎖線Ｙ１−Ｙ２の断面図であり、トランジスタ５３のチャネル幅方向の断面を示している。20A, 20B, and 20C are diagrams illustrating a specific configuration of the imaging device illustrated in FIG. FIG. 20A is a cross-sectional view showing the channel length direction of the
層３１は、光電変換素子１０の他、隔壁８２を有する構成とすることができる。隔壁８２は、画素間における画素電極３５の境界部に設けられる。光電変換層に用いるセレン層は高抵抗であり、画素間で分離しない構成とすることができる。The
層３２にはＯＳトランジスタであるトランジスタ５１、５２が設けられる。トランジスタ５１、５２はともにバックゲート８１を有する構成を示しているが、いずれかがバックゲートを有する形態であってもよい。バックゲート８１は、図２０（Ｂ）に示すように対向して設けられるトランジスタのフロントゲートと電気的に接続する場合がある。または、バックゲート８１にフロントゲートとは異なる固定電位を供給することができる構成であってもよい。In the
また、図２０（Ａ）では、ＯＳトランジスタとしてセルフアライン型のトップゲート型トランジスタを例示しているが、図２１（Ａ）に示すように、ノンセルフアライン型のトランジスタであってもよい。Although a self-aligned top-gate transistor is illustrated as an OS transistor in FIG. 20A, a non-self-aligned transistor may be used as illustrated in FIG.
層３３には、Ｓｉトランジスタであるトランジスタ５３およびトランジスタ５４が設けられる。図２０（Ａ）においてＳｉトランジスタはシリコン基板３００に設けられたフィン型の半導体層を有する構成を例示しているが、図２１（Ｂ）に示すようにプレーナー型であってもよい。または、図２１（Ｃ）に示すようにシリコン薄膜の半導体層３１０を有するトランジスタであってもよい。当該半導体層は、多結晶シリコンやＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）の単結晶シリコンとすることができる。この他、層３３には画素を駆動するための回路を設けることができる。The
ＯＳトランジスタが形成される領域と、Ｓｉトランジスタが形成される領域との間には絶縁層８０が設けられる。トランジスタ５３、５４の活性領域近傍に設けられる絶縁層中の水素はシリコンのダングリングボンドを終端する。したがって、当該水素はトランジスタ５３、５４の信頼性を向上させる効果がある。一方、トランジスタ５１、５２の活性層である酸化物半導体層の近傍に設けられる絶縁層中の水素は、酸化物半導体層中にキャリアを生成する要因の一つとなる。そのため、当該水素はトランジスタ５１、５２の信頼性を低下させる要因となる場合がある。An insulating
したがって、Ｓｉトランジスタを有する一方の層と、ＯＳトランジスタを有する他方の層を積層する場合、これらの間に水素の拡散を防止する機能を有する絶縁層８０を設けることが好ましい。絶縁層８０により、一方の層に水素を閉じ込めることでトランジスタ５３、５４の信頼性を向上させることができる。また、一方の層から他方の層への水素の拡散が抑制されることでトランジスタ５１、５２の信頼性も向上させることができる。Therefore, in the case where one layer including a Si transistor and the other layer including an OS transistor are stacked, an insulating
絶縁層８０としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化窒化ガリウム、酸化イットリウム、酸化窒化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化窒化ハフニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等を用いることができる。As the insulating
図２２（Ａ）は、本発明の一態様の撮像装置にカラーフィルタ等を付加した例を示す断面図である。当該断面図では、３画素分の画素回路を有する領域の一部を示している。光電変換素子１０が形成される層３１上には、絶縁層１００が形成される。絶縁層１００は可視光に対して透光性の高い酸化シリコン膜などを用いることができる。また、パッシベーション膜として窒化シリコン膜を積層してもよい。また、反射防止膜として、酸化ハフニウムなどの誘電体膜を積層してもよい。FIG. 22A is a cross-sectional view illustrating an example in which a color filter and the like are added to the imaging device of one embodiment of the present invention. In the cross-sectional view, part of a region including a pixel circuit for three pixels is shown. An insulating
絶縁層１００上には、遮光層１１０が形成されてもよい。遮光層１１０は、上部のカラーフィルタを通る光の混色を防止する機能を有する。遮光層１１０には、アルミニウム、タングステンなどの金属層を用いることができる。また、当該金属層と反射防止膜としての機能を有する誘電体膜を積層してもよい。A light-
絶縁層１００および遮光層１１０上には、平坦化膜として有機樹脂層１２０を設けることができる。また、画素別にカラーフィルタ１３０（カラーフィルタ１３０ａ、カラーフィルタ１３０ｂ、カラーフィルタ１３０ｃ）が形成される。例えば、カラーフィルタ１３０ａ、カラーフィルタ１３０ｂおよびカラーフィルタ１３０ｃに、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）、Ｙ（黄）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）などの色を割り当てることにより、カラー画像を得ることができる。An
カラーフィルタ１３０上には、可視光に対して透光性を有する絶縁層１６０などを設けることができる。An insulating
また、図２２（Ｂ）に示すように、カラーフィルタ１３０の代わりに光学変換層１５０を用いてもよい。このような構成とすることで、様々な波長領域における画像が得られる撮像装置とすることができる。Further, as shown in FIG. 22B, an
例えば、光学変換層１５０に可視光線の波長以下の光を遮るフィルタを用いれば赤外線撮像装置とすることができる。また、光学変換層１５０に近赤外線の波長以下の光を遮るフィルタを用いれば遠赤外線撮像装置とすることができる。また、光学変換層１５０に可視光線の波長以上の光を遮るフィルタを用いれば紫外線撮像装置とすることができる。For example, if a filter that blocks light having a wavelength equal to or less than the wavelength of visible light is used for the
また、光学変換層１５０にシンチレータを用いれば、Ｘ線撮像装置などに用いる、放射線の強弱を可視化した画像を得る撮像装置とすることができる。被写体を透過したＸ線等の放射線がシンチレータに入射されると、フォトルミネッセンス現象により可視光線や紫外光線などの光（蛍光）に変換される。そして、当該光を光電変換素子１０で検知することにより画像データを取得する。また、放射線検出器などに当該構成の撮像装置を用いてもよい。In addition, if a scintillator is used for the
シンチレータは、Ｘ線やガンマ線などの放射線が照射されると、そのエネルギーを吸収して可視光や紫外光を発する物質を含む。例えば、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＮａＩ、ＣｓＩ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｅＦ３、ＬｉＦ、ＬｉＩ、ＺｎＯなどを樹脂やセラミクスに分散させたものを用いることができる。The scintillator includes a substance that, when irradiated with radiation such as X-rays or gamma rays, absorbs the energy and emits visible light or ultraviolet light. For example, Gd 2 O 2 S: Tb, Gd 2 O 2 S: Pr, Gd 2 O 2 S: Eu, BaFCl: Eu, NaI, CsI, CaF 2 , BaF 2 , CeF 3 , LiF, LiI, ZnO, etc. Those dispersed in a resin or ceramics can be used.
なお、セレン系材料を用いた光電変換素子１０においては、Ｘ線等の放射線を電荷に直接変換することができるため、シンチレータを不要とする構成とすることもできる。Note that, in the
また、図２２（Ｃ）に示すように、カラーフィルタ１３０ａ、カラーフィルタ１３０ｂおよびカラーフィルタ１３０ｃ上にマイクロレンズアレイ１４０を設けてもよい。マイクロレンズアレイ１４０が有する個々のレンズを通る光が直下のカラーフィルタを通り、光電変換素子１０に照射されるようになる。また、図２２（Ｄ）に示すように、光学変換層１５０上にマイクロレンズアレイ１４０を設けてもよい。Further, as shown in FIG. 22C, a
本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。This embodiment can be implemented in appropriate combination with the structures described in the other embodiments.
（実施の形態４）
本実施の形態では、イメージセンサチップを収めたパッケージおよびカメラモジュールの一例について説明する。当該イメージセンサチップには、本発明の一態様の撮像装置の構成を用いることができる。(Embodiment 4)
In this embodiment, an example of a package containing an image sensor chip and a camera module will be described. The structure of the imaging device of one embodiment of the present invention can be used for the image sensor chip.
図２３（Ａ）は、イメージセンサチップを収めたパッケージの上面側の外観斜視図である。当該パッケージは、イメージセンサチップ２５０を固定するパッケージ基板２１０、カバーガラス２２０および両者を接着する接着剤２３０等を有する。FIG. 23A is an external perspective view of an upper surface side of a package containing an image sensor chip. The package includes a
図２３（Ｂ）は、当該パッケージの下面側の外観斜視図である。パッケージの下面には、半田ボールをバンプ２４０としたＢＧＡ（Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）の構成を有する。なお、ＢＧＡに限らず、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）やＰＧＡ（Ｐｉｎ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などであってもよい。FIG. 23B is an external perspective view of the lower surface side of the package. The lower surface of the package has a BGA (Ball grid array) configuration using solder balls as bumps 240. In addition, not limited to BGA, LGA (Land Grid Array) or PGA (Pin Grid Array) may be used.
図２３（Ｃ）は、カバーガラス２２０および接着剤２３０の一部を省いて図示したパッケージの斜視図であり、図２３（Ｄ）は、当該パッケージの断面図である。パッケージ基板２１０上には電極パッド２６０が形成され、電極パッド２６０およびバンプ２４０はスルーホール２８０およびランド２８５を介して電気的に接続されている。電極パッド２６０は、イメージセンサチップ２５０が有する電極とワイヤ２７０によって電気的に接続されている。FIG. 23C is a perspective view of the package with a
また、図２４（Ａ）は、イメージセンサチップをレンズ一体型のパッケージに収めたカメラモジュールの上面側の外観斜視図である。当該カメラモジュールは、イメージセンサチップ２５１を固定するパッケージ基板２１１、レンズカバー２２１、およびレンズ２３５等を有する。また、パッケージ基板２１１およびイメージセンサチップ２５１の間には撮像装置の駆動回路および信号変換回路などの機能を有するＩＣチップ２９０も設けられており、ＳｉＰ（Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ ｐａｃｋａｇｅ）としての構成を有している。FIG. 24A is an external perspective view of an upper surface side of a camera module in which an image sensor chip is housed in a lens-integrated package. The camera module includes a
図２４（Ｂ）は、当該カメラモジュールの下面側の外観斜視図である。パッケージ基板２１１の下面および４側面には、実装用のランド２４１が設けられるＱＦＮ（Ｑｕａｄ ｆｌａｔ ｎｏ− ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）の構成を有する。なお、当該構成は一例であり、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ ｆｌａｔ ｐａｃｋａｇｅ）や前述したＢＧＡ等であってもよい。FIG. 24B is an external perspective view of the lower surface side of the camera module. The lower surface and four side surfaces of the
図２４（Ｃ）は、レンズカバー２２１およびレンズ２３５の一部を省いて図示したモジュールの斜視図であり、図２４（Ｄ）は、当該カメラモジュールの断面図である。ランド２４１の一部は電極パッド２６１として利用され、電極パッド２６１はイメージセンサチップ２５１およびＩＣチップ２９０が有する電極とワイヤ２７１によって電気的に接続されている。FIG. 24C is a perspective view of the module with a part of the
イメージセンサチップを上述したような形態のパッケージに収めることでプリント基板等への実装が容易になり、イメージセンサチップを様々な半導体装置、電子機器に組み込むことができる。By mounting the image sensor chip in the above-described package, mounting on a printed circuit board or the like becomes easy, and the image sensor chip can be incorporated into various semiconductor devices and electronic devices.
本実施の形態に示す構成は、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて用いることができる。The structure described in this embodiment can be used in appropriate combination with any of the structures described in the other embodiments.
（実施の形態５）
本発明の一態様に係る撮像装置を用いることができる電子機器として、表示機器、パーソナルコンピュータ、記録媒体を備えた画像記憶装置または画像再生装置、携帯電話、携帯型を含むゲーム機、携帯データ端末、電子書籍端末、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ等のカメラ、ゴーグル型ディスプレイ（ヘッドマウントディスプレイ）、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオ、デジタルオーディオプレイヤー等）、複写機、ファクシミリ、プリンタ、プリンタ複合機、現金自動預け入れ払い機（ＡＴＭ）、自動販売機などが挙げられる。これら電子機器の具体例を図２５に示す。(Embodiment 5)
As an electronic device that can use the imaging device of one embodiment of the present invention, a display device, a personal computer, an image storage device or an image reproducing device provided with a recording medium, a mobile phone, a game machine including a mobile device, and a mobile data terminal , E-book terminal, video camera, digital still camera, goggle type display (head mounted display), navigation system, sound reproduction device (car audio, digital audio player, etc.), copier, facsimile, printer, multifunction printer , An automatic teller machine (ATM), a vending machine, and the like. FIG. 25 shows specific examples of these electronic devices.
図２５（Ａ）は監視カメラであり、筐体９５１、レンズ９５２、支持部９５３等を有する。当該監視カメラにおける画像を取得するための部品の一つとして本発明の一態様の撮像装置を備えることができる。なお、監視カメラとは慣用的な名称であり、用途を限定するものではない。例えば監視カメラとしての機能を有する機器はカメラ、またはビデオカメラとも呼ばれる。FIG. 25A illustrates a monitoring camera, which includes a
図２５（Ｂ）はビデオカメラであり、第１筐体９７１、第２筐体９７２、表示部９７３、操作キー９７４、レンズ９７５、接続部９７６等を有する。操作キー９７４およびレンズ９７５は第１筐体９７１に設けられており、表示部９７３は第２筐体９７２に設けられている。当該ビデオカメラにおける画像を取得するための部品の一つとして本発明の一態様の撮像装置を備えることができる。FIG. 25B illustrates a video camera, which includes a
図２５（Ｃ）はデジタルカメラであり、筐体９６１、シャッターボタン９６２、マイク９６３、発光部９６７、レンズ９６５等を有する。当該デジタルカメラにおける画像を取得するための部品の一つとして本発明の一態様の撮像装置を備えることができる。FIG. 25C illustrates a digital camera, which includes a
図２５（Ｄ）は腕時計型の情報端末であり、筐体９３１、表示部９３２、リストバンド９３３、操作用のボタン９３５、竜頭９３６、カメラ９３９等を有する。表示部９３２はタッチパネルとなっていてもよい。当該情報端末における画像を取得するための部品の一つとして本発明の一態様の撮像装置を備えることができる。FIG. 25D illustrates a wristwatch-type information terminal, which includes a
図２５（Ｅ）は携帯電話機の一例であり、筐体９８１、表示部９８２、操作ボタン９８３、外部接続ポート９８４、スピーカ９８５、マイク９８６、カメラ９８７等を有する。当該携帯電話機は、表示部９８２にタッチセンサを備える。電話を掛ける、或いは文字を入力するなどのあらゆる操作は、指やスタイラスなどで表示部９８２に触れることで行うことができる。当該携帯電話機における画像を取得するための部品の一つとして本発明の一態様の撮像装置を備えることができる。FIG. 25E illustrates an example of a mobile phone, which includes a
図２５（Ｆ）は携帯データ端末であり、筐体９１１、表示部９１２、カメラ９１９等を有する。表示部９１２が有するタッチパネル機能により情報の入出力を行うことができる。当該携帯データ端末における画像を取得するための部品の一つとして本発明の一態様の撮像装置を備えることができる。FIG. 25F illustrates a portable data terminal, which includes a
なお、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。Note that this embodiment can be implemented in appropriate combination with the structures described in the other embodiments.
本実施例では、本発明の一態様に係る結晶セレンを作製し、結晶性及び膜剥がれ領域の有無を評価した。In this example, crystalline selenium according to one embodiment of the present invention was manufactured, and crystallinity and the presence or absence of a film-peeled region were evaluated.
試料は、本発明の一態様である試料Ａ１乃至試料Ａ１０と、比較である比較試料ａ１乃至比較試料ａ９の計１９試料である。試料Ａ１乃至試料Ａ１０、比較試料ａ１乃至比較試料ａ９は、下地層成膜の有無、下地層の膜種、セレン層成膜時の基板温度等がそれぞれ異なっている。The samples are a total of 19 samples: samples A1 to A10 which are one embodiment of the present invention and comparative samples a1 to a9 which are comparisons. The samples A1 to A10 and the comparative samples a1 to a9 are different from each other in the presence or absence of the formation of the underlayer, the type of the underlayer, the substrate temperature at the time of the formation of the selenium layer, and the like.
＜試料＞
［試料Ａ１乃至試料Ａ４］
試料Ａ１乃至試料Ａ４は、ガラス基板上に下地層として銀を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで形成した。その後、セレン層を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝９０℃で２００ｎｍ形成した。下地層とセレン層は、連続成膜とした。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。試料Ａ１の銀の膜厚は２ｎｍとした。試料Ａ２の銀の膜厚は５ｎｍとした。試料Ａ３の銀の膜厚は１０ｎｍとした。試料Ａ４の銀の膜厚は２０ｎｍとした。<Sample>
[Sample A1 to Sample A4]
Samples A1 to A4 were formed by depositing silver as a base layer over a glass substrate by Tsub = RT. Thereafter, a selenium layer was formed at 200 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method. The underlayer and the selenium layer were formed continuously. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. The silver thickness of Sample A1 was 2 nm. The film thickness of silver of Sample A2 was 5 nm. The film thickness of silver of Sample A3 was 10 nm. The film thickness of silver of Sample A4 was 20 nm.
［試料Ａ５及び試料Ａ６］
試料Ａ５及び試料Ａ６は、ガラス基板上に下地層として銀を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝９０℃で形成した。その後、セレン層を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝９０℃で２００ｎｍ形成した。下地層とセレン層は、連続成膜とした。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。試料Ａ５の銀の膜厚は２ｎｍとした。試料Ａ６の銀の膜厚は２０ｎｍとした。[Sample A5 and Sample A6]
Samples A5 and A6 were formed on a glass substrate as a base layer by depositing silver at a temperature of 90 ° C. Thereafter, a selenium layer was formed at 200 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method. The underlayer and the selenium layer were formed continuously. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. The film thickness of silver of Sample A5 was 2 nm. Sample A6 had a silver thickness of 20 nm.
［試料Ａ７］
試料Ａ７は、ガラス基板上に下地層としてビスマスを蒸着法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで形成した。その後、セレン層を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝９０℃で２００ｎｍ形成した。下地層とセレン層は、連続成膜とした。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。試料Ａ７のビスマスの膜厚は２０ｎｍとした。[Sample A7]
Sample A7 was formed by depositing bismuth as an underlayer on a glass substrate by Tsub = RT. Thereafter, a selenium layer was formed at 200 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method. The underlayer and the selenium layer were formed continuously. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. The film thickness of bismuth in Sample A7 was 20 nm.
［試料Ａ８］
試料Ａ８は、ガラス基板上に下地層としてＩＴＳＯをスパッタリング法、Ｔｓｕｂ＝１００℃で形成した。その後、セレン層を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝９０℃で２００ｎｍ形成した。下地層とセレン層は、不連続成膜とした。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。試料Ａ８のＩＴＳＯの膜厚は２００ｎｍとした。[Sample A8]
Sample A8 was formed by using ITSO as a base layer over a glass substrate by a sputtering method at Tsub = 100 ° C. Thereafter, a selenium layer was formed at 200 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method. The underlayer and the selenium layer were formed as discontinuous films. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. The thickness of the ITSO film of Sample A8 was 200 nm.
［試料Ａ９及び試料Ａ１０］
試料Ａ９及び試料Ａ１０は、ガラス基板上に下地層としてＩＴＯをスパッタリング法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで形成した。その後、セレン層を蒸着法で、２００ｎｍ形成した。下地層とセレン層は、不連続成膜とした。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。試料Ａ９及び試料Ａ１０のＩＴＯの膜厚は１００ｎｍとした。試料Ａ９のセレン層はＴｓｕｂ＝９０℃で形成した。試料Ａ１０のセレン層はＴｓｕｂ＝１００℃で形成した。[Sample A9 and Sample A10]
Samples A9 and A10 were formed as a base layer on a glass substrate by sputtering ITO using Tsub = RT. After that, a 200 nm thick selenium layer was formed by an evaporation method. The underlayer and the selenium layer were formed as discontinuous films. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. The film thickness of ITO in Sample A9 and Sample A10 was 100 nm. The selenium layer of Sample A9 was formed at Tsub = 90 ° C. The selenium layer of Sample A10 was formed at Tsub = 100 ° C.
［比較試料ａ１］
比較試料ａ１は、ガラス基板上に下地層として銀を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで形成した。その後、セレン層を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで２００ｎｍ形成した。下地層とセレン層は、連続成膜とした。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。比較試料ａ１の銀の膜厚は２０ｎｍとした。[Comparative sample a1]
The comparative sample a1 was formed on a glass substrate as a base layer by depositing silver using Tsub = RT. Thereafter, a selenium layer was formed to a thickness of 200 nm by a vapor deposition method using Tsub = RT. The underlayer and the selenium layer were formed continuously. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. The silver thickness of the comparative sample a1 was 20 nm.
［比較試料ａ２］
比較試料ａ２は、ガラス基板上に下地層としてビスマスを蒸着法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで形成した。その後、セレン層を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで２００ｎｍ形成した。下地層とセレン層は、連続成膜とした。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。比較試料ａ２のビスマスの膜厚は２０ｎｍとした。[Comparative sample a2]
Comparative sample a2 was formed by depositing bismuth as an underlayer on a glass substrate by Tsub = RT. Thereafter, a selenium layer was formed to a thickness of 200 nm by a vapor deposition method using Tsub = RT. The underlayer and the selenium layer were formed continuously. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. The film thickness of bismuth of Comparative Sample a2 was 20 nm.
［比較試料ａ３］
比較試料ａ３は、ガラス基板上に下地層としてチタンをスパッタリング法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで形成した。その後、セレン層を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝９０℃で２００ｎｍ形成した。下地層とセレン層は、連続成膜とした。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。比較試料ａ３のチタンの膜厚は２０ｎｍとした。[Comparative sample a3]
Comparative sample a3 was formed by sputtering titanium as a base layer on a glass substrate by Tsub = RT. Thereafter, a selenium layer was formed at 200 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method. The underlayer and the selenium layer were formed continuously. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. The thickness of titanium of Comparative Sample a3 was 20 nm.
［比較試料ａ４］
比較試料ａ４は、ガラス基板上に下地層としてインジウムをスパッタリング法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで形成した。その後、セレン層を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝９０℃で２００ｎｍ形成した。下地層とセレン層は、連続成膜とした。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。比較試料ａ４のインジウムの膜厚は２０ｎｍとした。[Comparative sample a4]
Comparative sample a4 was formed by sputtering indium as a base layer on a glass substrate by Tsub = RT. Thereafter, a selenium layer was formed at 200 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method. The underlayer and the selenium layer were formed continuously. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. The film thickness of indium of the comparative sample a4 was 20 nm.
［比較試料ａ５乃至比較試料ａ９］
比較試料ａ５乃至比較試料ａ９は、ガラス基板上にセレン層を蒸着法で５００ｎｍ形成した。比較試料ａ５乃至比較試料ａ９は下地層を形成しなかった。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。比較試料ａ５のセレン層はＴｓｕｂ＝ＲＴで形成した。比較試料ａ６のセレン層はＴｓｕｂ＝５０℃で形成した。比較試料ａ７のセレン層はＴｓｕｂ＝６０℃で形成した。比較試料ａ８のセレン層はＴｓｕｂ＝７０℃で形成した。比較試料ａ９のセレン層はＴｓｕｂ＝９０℃で形成した。[Comparative Samples a5 to a9]
In Comparative Samples a5 to a9, a selenium layer was formed to a thickness of 500 nm over a glass substrate by an evaporation method. Comparative samples a5 to a9 did not form an underlayer. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. The selenium layer of Comparative Sample a5 was formed with Tsub = RT. The selenium layer of the comparative sample a6 was formed at Tsub = 50 ° C. The selenium layer of the comparative sample a7 was formed at Tsub = 60 ° C. The selenium layer of the comparative sample a8 was formed at Tsub = 70 ° C. The selenium layer of the comparative sample a9 was formed at Tsub = 90 ° C.
各試料の条件を表２に示す。表２は各試料の、下地層の膜種、下地層の成膜方法、下地層成膜時の基板温度（Ｔｓｕｂ）、下地層の膜厚、セレン層の成膜方法、セレン層成膜時の基板温度（Ｔｓｕｂ）、セレン層の膜厚を示している。基板温度（Ｔｓｕｂ）の列でＲＴと記しているのは、基板を加熱せず、室温（ＲＴ）で成膜したことを示している。また、下地層−セレン層間と記載している列は、下地層成膜とセレン層成膜を連続で行ったか、不連続で行ったかを示している。熱処理と記載している列は、セレン層成膜後に熱処理を行ったか否かを示している。本実施例では、いずれの試料も熱処理は行わなかった。Table 2 shows the conditions of each sample. Table 2 shows the film type of the underlayer, the method of forming the underlayer, the substrate temperature (Tsub) at the time of forming the underlayer, the film thickness of the underlayer, the method of forming the selenium layer, and the time of forming the selenium layer for each sample. 2 shows the substrate temperature (Tsub) and the thickness of the selenium layer. The description of RT in the column of the substrate temperature (Tsub) indicates that the film was formed at room temperature (RT) without heating the substrate. The column described as “underlayer-selenium interlayer” indicates whether the underlayer deposition and the selenium layer deposition were performed continuously or discontinuously. The column described as heat treatment indicates whether heat treatment was performed after the selenium layer was formed. In this example, no heat treatment was performed on any of the samples.
＜試料の作製方法＞
各試料の作製方法について、図２６（Ａ）及び図２６（Ｂ）を用いて説明する。図２６（Ａ）及び図２６（Ｂ）は、試料の作製方法を示す断面図である。<Sample preparation method>
The method for manufacturing each sample is described with reference to FIGS. FIGS. 26A and 26B are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a sample.
まず、基板６１上に、下地層６３を成膜した（図２６（Ａ）参照）。First, a
基板６１として、旭硝子社製ガラス基板ＡＮ１００を用いた。As the
試料Ａ１乃至試料Ａ６は、下地層６３に銀を用いた。試料Ａ１は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで銀を２ｎｍ成膜した。試料Ａ２は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで銀を５ｎｍ成膜した。試料Ａ３は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで銀を１０ｎｍ成膜した。試料Ａ４は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで銀を２０ｎｍ成膜した。試料Ａ５は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝９０℃で銀を２ｎｍ成膜した。試料Ａ６は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝９０℃で銀を２０ｎｍ成膜した。In Samples A1 to A6, silver was used for the
試料Ａ７は、下地層６３にビスマスを用いた。蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで２０ｎｍ成膜した。Sample A7 used bismuth for the
試料Ａ８は、下地層６３にＩＴＳＯを用いた。スパッタリング法を用いてＴｓｕｂ＝１００℃で２００ｎｍ成膜した。In Sample A8, ITSO was used for the
試料Ａ９及び試料Ａ１０は、下地層６３にＩＴＯを用いた。スパッタリング法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで１００ｎｍ成膜した。In Samples A9 and A10, ITO was used for the
比較試料ａ１は、下地層６３に銀を用いた。蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで２０ｎｍ成膜した。In Comparative Sample a1, silver was used for the
比較試料ａ２は、下地層６３にビスマスを用いた。蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで２０ｎｍ成膜した。The comparative sample a2 used bismuth for the
比較試料ａ３は、下地層６３にチタンを用いた。スパッタリング法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで２０ｎｍ成膜した。In Comparative Sample a3, titanium was used for the
比較試料ａ４は、下地層６３にインジウムを用いた。スパッタリング法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで２０ｎｍ成膜した。The comparative sample a4 used indium for the
比較試料ａ５乃至比較試料ａ９は下地層６３を形成しなかった。In Comparative Samples a5 to a9, the
試料Ａ１乃至試料Ａ７、比較試料ａ１及び比較試料ａ２の下地層６３の形成は、神港精機社製の蒸着−スパッタリング複合装置（装置型番：ＶＤ１５−０６５）の蒸着用チャンバを用いた。抵抗加熱（Ｔａボード）を用い、約０．２０ｎｍ／ｓｅｃ．の蒸着レートで下地層を成膜した。蒸着中の圧力は約１．０×１０−５Ｐａであった。試料Ａ１乃至試料Ａ６、比較試料ａ１は、蒸着源に銀を用いた。試料Ａ７及び比較試料ａ２は、蒸着源にビスマスを用いた。For the formation of the
試料Ａ８、比較試料ａ３及び比較試料ａ４の下地層６３の形成は、神港精機社製の蒸着−スパッタリング複合装置（装置型番：ＶＤ１５−０６５）のスパッタリング用チャンバを用いた。試料Ａ８はＩＴＳＯターゲットを用い、成膜ガスは流量５０ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）ガスと流量２ｓｃｃｍの酸素（Ｏ２）ガスを用いた。成膜時の圧力は０．４Ｐａとなるように調整した。成膜電力は２００Ｗとした。ＩＴＳＯターゲットは、重量比でＩｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２：ＳｉＯ２＝８５：１０：５のターゲットを用いた。比較試料ａ３はチタンターゲットを用い、成膜ガスは流量４０ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いた。成膜時の圧力は０．４Ｐａとなるように調整した。成膜電力は４００Ｗとした。比較試料ａ４はインジウムターゲットを用い、成膜ガスは流量４０ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いた。成膜時の圧力は０．４Ｐａとなるように調整した。成膜電力は４００Ｗとした。The
試料Ａ９及び試料Ａ１０の下地層６３の形成は、キャノンアネルバエンジニアリング社製のスパッタリング装置（装置型番：Ｅ４０１−Ｓ）を用いた。ＩＴＯターゲットを用い、成膜ガスは流量３０ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）ガスと流量３０ｓｃｃｍの酸素（Ｏ２）ガスを用いた。成膜時の圧力は０．２Ｐａとなるように調整した。成膜電力は１００Ｗとした。ＩＴＯターゲットは原子数比でＩｎ：Ｓｎ＝９：１のターゲットを用いた。The
次に、セレン層６５を成膜した（図２６（Ｂ）参照）。Next, a
試料Ａ１乃至試料Ａ９は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝９０℃でセレンを２００ｎｍ成膜した。試料Ａ１０は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝１００℃でセレンを２００ｎｍ成膜した。For Samples A1 to A9, selenium was deposited to a thickness of 200 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method. For sample A10, selenium was deposited to a thickness of 200 nm at Tsub = 100 ° C. by an evaporation method.
比較試料ａ１及び比較試料ａ２は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴでセレンを２００ｎｍ成膜した。比較試料ａ３及び比較試料ａ４は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝９０℃でセレンを２００ｎｍ成膜した。比較試料ａ５は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴでセレンを５００ｎｍ成膜した。比較試料ａ６は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝５０℃でセレンを５００ｎｍ成膜した。比較試料ａ７は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝６０℃でセレンを５００ｎｍ成膜した。比較試料ａ８は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝７０℃でセレンを５００ｎｍ成膜した。比較試料ａ９は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝９０℃でセレンを５００ｎｍ成膜した。As the comparative sample a1 and the comparative sample a2, selenium was deposited to a thickness of 200 nm by Tsub = RT using an evaporation method. For Comparative Sample a3 and Comparative Sample a4, selenium was deposited to a thickness of 200 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method. For the comparative sample a5, selenium was formed to a thickness of 500 nm by Tsub = RT using an evaporation method. For the comparative sample a6, selenium was formed to a thickness of 500 nm at Tsub = 50 ° C. by an evaporation method. For the comparative sample a7, selenium was formed to a thickness of 500 nm at Tsub = 60 ° C. by an evaporation method. For the comparative sample a8, selenium was formed to a thickness of 500 nm at Tsub = 70 ° C. by an evaporation method. For the comparative sample a9, selenium was formed to a thickness of 500 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method.
試料Ａ１乃至試料Ａ７、比較試料ａ１乃至比較試料ａ４は、下地層６３の成膜の後、真空中で連続してセレン層６５を成膜した。試料Ａ８乃至試料Ａ１０は、下地層６３成膜後に一旦大気雰囲気に晒された後、セレン層６５を成膜した。For the samples A1 to A7 and the comparative samples a1 to a4, the
試料Ａ１乃至試料Ａ１０、比較試料ａ１乃至比較試料ａ９のセレン層の成膜には、神港精機社製の蒸着−スパッタリング複合装置（装置型番：ＶＤ１５−０６５）の蒸着用チャンバを用いた。セレンの蒸着は、抵抗加熱（Ｔａボード）を用い、約０．２０ｎｍ／ｓｅｃ．の蒸着レートで成膜した。蒸着中の圧力は約１．０×１０−５Ｐａであった。For the deposition of the selenium layers of Samples A1 to A10 and Comparative Samples a1 to a9, a deposition chamber of a combined evaporation-sputtering apparatus (device model number: VD15-065) manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd. was used. The deposition of selenium is performed using resistance heating (Ta board) at about 0.20 nm / sec. At a deposition rate of The pressure during the deposition was about 1.0 × 10 −5 Pa.
以上の工程により、試料Ａ１乃至試料Ａ１０、比較試料ａ１乃至比較試料ａ９を作製した。Through the above steps, Samples A1 to A10 and Comparative Samples a1 to a9 were manufactured.
＜ＸＲＤ測定＞
次に、試料Ａ１乃至試料Ａ１０、比較試料ａ１乃至比較試料ａ９のＸＲＤ測定を行い、セレン層の結晶性を評価した。ＸＲＤ測定にはＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｘ線回折装置Ｄ８
ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｈｙｂｒｉｄを用い、Ｘ線源として波長０．１５４１８ｎｍのＣｕＫα線を用いた。<XRD measurement>
Next, XRD measurements of Samples A1 to A10 and Comparative Samples a1 to a9 were performed to evaluate the crystallinity of the selenium layer. For XRD measurement, X-ray diffractometer D8 manufactured by Bruker AXS
DISCOVER Hybrid was used, and a CuKα ray having a wavelength of 0.15418 nm was used as an X-ray source.
試料Ａ１乃至試料Ａ６のＸＲＤスペクトルを図２７及び図２８に示す。図２７はｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法の一種であるθ−２θスキャン法によるスペクトルであり、横軸が回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示し、縦軸が回折Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［任意単位（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）］を示す。θ−２θスキャン法は、Ｘ線の入射角を変化させるとともに、Ｘ線源に対向して設けられる検出器の角度を入射角と同じにしてＸ線回折強度を測定する方法である。θ−２θスキャン法は、粉末法と呼ばれる場合がある。図２８はｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法の一種であるＧＩＸＲＤ（Ｇｒａｚｉｎｇ−Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ ＸＲＤ）法によるスペクトルであり、横軸が回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示し、縦軸が回折Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［任意単位（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）］を示す。ＧＩＸＲＤ法は、Ｘ線の入射角をごく浅い角度に固定し、Ｘ線源に対向して設けられる検出器の角度を変化させてＸ線回折強度を測定する方法である。ＧＩＸＲＤ法は、２θスキャン法、薄膜法又はＳｅｅｍａｎｎ−Ｂｏｈｌｉｎ法と呼ばれる場合がある。なお、ＧＩＸＲＤ法では、Ｘ線入射角を０．３５ｄｅｇ．に固定して測定した。XRD spectra of Samples A1 to A6 are shown in FIGS. FIG. 27 shows a spectrum obtained by a θ-2θ scanning method which is a kind of an out-of-plane method, and the horizontal axis represents a diffraction angle 2θ [deg. ], And the vertical axis indicates the diffraction X-ray intensity (Intensity) [arbitrary unit (arb. Unit)]. The θ-2θ scanning method is a method of changing the incident angle of X-rays and measuring the X-ray diffraction intensity by setting the angle of a detector provided facing the X-ray source to be the same as the incident angle. The θ-2θ scan method may be called a powder method. FIG. 28 shows a spectrum obtained by a GIXRD (Grading-Incidence XRD) method which is a kind of an out-of-plane method, and the horizontal axis represents a diffraction angle 2θ [deg. ], And the vertical axis indicates the diffraction X-ray intensity (Intensity) [arbitrary unit (arb. Unit)]. The GIXRD method is a method of measuring the X-ray diffraction intensity by fixing the incident angle of X-rays to a very shallow angle and changing the angle of a detector provided to face the X-ray source. The GIXRD method may be referred to as a 2θ scan method, a thin film method, or a Seemann-Bohlin method. In the GIXRD method, the X-ray incident angle is 0.35 deg. And fixed.
図２７及び図２８は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）のＳｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４００１８）、Ａｇ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４４３８７）及びＡｇ２Ｓｅ（ＩＣＳＤ
ｃｏｄｅ １５２１３）のスペクトルも示している。FIGS. 27 and 28 show Se (ICSD code 40018), Ag (ICSD code 44387) and Ag 2 Se (ICSD) of the inorganic crystal structure database (ICSD).
code 15213) is also shown.
図２７及び図２８に示すように、下地層に銀を用いた試料Ａ１乃至試料Ａ６で観察されるピークは、Ｓｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４００１８）のピーク位置とほぼ一致することから、試料Ａ１乃至試料Ａ６のセレン層は結晶セレンであることを確認できた。下地層に銀を用い、セレンを加熱成膜することで、結晶セレンを得られることが分かった。As shown in FIGS. 27 and 28, the peaks observed in Samples A1 to A6 using silver for the underlayer almost coincide with the peak positions of Se (ICSD code 40018), and thus, Samples A1 to A6 were used. Was confirmed to be crystalline selenium. It was found that crystalline selenium can be obtained by forming a film of selenium by heating using silver for the underlayer.
試料Ａ７乃至試料Ａ１０のＸＲＤスペクトルを図２９及び図３０に示す。図２９はθ−２θスキャン法によるスペクトルであり、横軸が回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示し、縦軸が回折Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［任意単位（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）］を示す。図３０はＧＩＸＲＤ法によるスペクトルであり、横軸が回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示し、縦軸が回折Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［任意単位（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）］を示す。ＧＩＸＲＤ法では、Ｘ線入射角を０．３５ｄｅｇ．に固定して測定した。XRD spectra of Samples A7 to A10 are shown in FIGS. FIG. 29 shows a spectrum obtained by the θ-2θ scanning method. The horizontal axis represents the diffraction angle 2θ [deg. ], And the vertical axis indicates the diffraction X-ray intensity (Intensity) [arbitrary unit (arb. Unit)]. FIG. 30 shows a spectrum obtained by the GIXRD method. The horizontal axis represents the diffraction angle 2θ [deg. ], And the vertical axis indicates the diffraction X-ray intensity (Intensity) [arbitrary unit (arb. Unit)]. In the GIXRD method, the X-ray incident angle is set to 0.35 deg. And fixed.
図２９及び図３０は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）のＳｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４００１８）、Ｂｉ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ６４７０３）、Ｂｉ２Ｓｅ３（ＩＣＳＤ
ｃｏｄｅ １６５２２６）及びＩｎ１．９４Ｓｎ０．０６Ｏ３（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ５０８４７）のスペクトルも示している。FIGS. 29 and 30 show Se (ICSD code 40018), Bi (ICSD code 64703), and Bi 2 Se 3 (ICSD) of the inorganic crystal structure database (ICSD).
165226) and In 1.94 Sn 0.06 O 3 (ICSD code 50847) are also shown.
図２９及び図３０に示すように、下地層にビスマスを用いた試料Ａ７で観察されるピークは、Ｓｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４００１８）のピーク位置とほぼ一致することから、試料Ａ７のセレン層は結晶セレンであることを確認できた。下地層にビスマスを用い、セレンを加熱成膜することで、結晶セレンを得られることが分かった。As shown in FIGS. 29 and 30, the peak observed in sample A7 using bismuth for the underlayer almost coincides with the peak position of Se (ICSD code 40018), so that the selenium layer of sample A7 has crystalline selenium. Was confirmed. It was found that crystalline selenium can be obtained by heating and forming selenium using bismuth for the underlayer.
下地層にＩＴＳＯを用いた試料Ａ８で観察されるピークは、Ｓｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４００１８）のピーク位置とほぼ一致することから、試料Ａ８のセレン層は結晶セレンであることを確認できた。下地層にＩＴＳＯを用い、セレンを加熱成膜することで、結晶セレンを得られることが分かった。Since the peak observed in Sample A8 using ITSO for the underlayer almost coincides with the peak position of Se (ICSD code 40018), it was confirmed that the selenium layer of Sample A8 was crystalline selenium. It was found that crystalline selenium can be obtained by forming a film of selenium by heating using ITSO for the underlayer.
下地層にＩＴＯを用いた試料Ａ９及び試料Ａ１０で観察されるピークは、Ｉｎ１．９４Ｓｎ０．０６Ｏ３（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ５０８４７）及びＳｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４００１８）のピーク位置とほぼ一致することから、試料Ａ９及び試料Ａ１０のセレン層は結晶セレンであることを確認できた。下地層にＩＴＯを用い、セレンを加熱成膜することで、結晶セレンを得られることが分かった。セレン及びインジウムを有する化合物、又は、セレン及びスズを有する化合物により、セレンが結晶化し、結晶セレンが得られたと考えられる。Since the peaks observed in Samples A9 and A10 using ITO as the underlayer almost coincide with the peak positions of In 1.94 Sn 0.06 O 3 (ICSD code 50847) and Se (ICSD code 40018). It was confirmed that the selenium layers of Samples A9 and A10 were crystalline selenium. It was found that crystalline selenium can be obtained by forming a film of selenium by heating using ITO for the underlayer. It is considered that selenium was crystallized by the compound containing selenium and indium or the compound containing selenium and tin, and crystalline selenium was obtained.
比較試料ａ１乃至比較試料ａ４のＸＲＤスペクトルを図３１及び図３２に示す。図３１はθ−２θスキャン法によるスペクトルであり、横軸が回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示し、縦軸が回折Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［任意単位（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）］を示す。図３２はＧＩＸＲＤ法によるスペクトルであり、横軸が回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示し、縦軸が回折Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［任意単位（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）］を示す。ＧＩＸＲＤ法では、Ｘ線入射角を０．３５ｄｅｇ．に固定して測定した。XRD spectra of Comparative Samples a1 to a4 are shown in FIGS. FIG. 31 shows a spectrum obtained by the θ-2θ scanning method, and the horizontal axis represents the diffraction angle 2θ [deg. ], And the vertical axis indicates the diffraction X-ray intensity (Intensity) [arbitrary unit (arb. Unit)]. FIG. 32 shows a spectrum obtained by the GIXRD method. The horizontal axis represents the diffraction angle 2θ [deg. ], And the vertical axis indicates the diffraction X-ray intensity (Intensity) [arbitrary unit (arb. Unit)]. In the GIXRD method, the X-ray incident angle is set to 0.35 deg. And fixed.
図３１及び図３２は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）のＳｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４００１８）、Ａｇ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４４３８７）、Ａｇ２Ｓｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ １５２１３）、Ｂｉ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ６４７０３）、Ｔｉ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４１５０３）及びＩｎ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ １７１６７９）のスペクトルも示している。FIGS. 31 and 32 show Se (ICSD code 40018), Ag (ICSD code 44387), Ag 2 Se (ICSD code 15213), Bi (ICSD code 64703), and Ti (ICSD code 41503) in the inorganic crystal structure database (ICSD). ) And In (ICSD code 171679).
図３１及び図３２に示すように、比較試料ａ１で観察される微小なピークは、Ａｇ２Ｓｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ １５２１３）のピーク位置とほぼ一致することから、比較試料ａ１はＡｇ２Ｓｅを有することが分かった。Ｓｅに帰属されるピークは観察されないことから、比較試料ａ１のセレン層は結晶性が低いことが分かった。比較試料ａ１は下地層に銀を用い、セレン層を室温成膜した試料である。これに対し、前述の試料Ａ４は下地層に銀を用い、セレン層を加熱成膜した試料である。試料Ａ４ではＳｅに帰属されるピークが観察され、比較試料ａ１はピークが観察されなかった。したがって、下地層に銀を用い、セレン層を加熱成膜することで、セレン成膜後に結晶セレンを得られることが明らかとなった。As shown in FIGS. 31 and 32, the minute peak observed in the comparative sample a1 almost coincides with the peak position of Ag 2 Se (ICSD code 15213), so that the comparative sample a1 has Ag 2 Se. I understood. Since no peak attributed to Se was observed, it was found that the selenium layer of Comparative Sample a1 had low crystallinity. Comparative sample a1 is a sample in which silver is used for the underlayer and a selenium layer is formed at room temperature. On the other hand, the above-mentioned sample A4 is a sample in which silver is used for the base layer and a selenium layer is formed by heating. In sample A4, a peak attributed to Se was observed, and in comparative sample a1, no peak was observed. Therefore, it was clarified that crystalline selenium can be obtained after forming a selenium film by forming a selenium layer by heating using silver for the underlayer.
比較試料ａ２は、Ｓｅに帰属されるピークは観察されないことから、比較試料ａ２のセレン層は結晶性が低いことが分かった。比較試料ａ２は下地層にビスマスを用い、セレン層を室温成膜した試料である。これに対し、前述の試料Ａ７は下地層にビスマスを用い、セレン層を加熱成膜した試料である。試料Ａ７ではＳｅに帰属されるピークが観察され、比較試料ａ２はピークが観察されなかった。したがって、下地層にビスマスを用い、セレン層を加熱成膜することで、セレン成膜後に結晶セレンを得られることが明らかとなった。Since no peak attributed to Se was observed in Comparative Sample a2, it was found that the selenium layer of Comparative Sample a2 had low crystallinity. Comparative sample a2 is a sample in which bismuth is used for the underlayer and a selenium layer is formed at room temperature. On the other hand, the above-mentioned sample A7 is a sample in which bismuth is used for the base layer and a selenium layer is formed by heating. In sample A7, a peak attributed to Se was observed, and in comparative sample a2, no peak was observed. Therefore, it was clarified that crystalline selenium can be obtained after selenium deposition by forming a selenium layer by heating using bismuth for the underlayer.
比較試料ａ３で観察される微小なピークは、Ｔｉ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４１５０３）のピーク位置とほぼ一致することから、比較試料ａ３はＴｉを有することが分かった。Ｓｅに帰属されるピークは観察されないことから、比較試料ａ３のセレン層は結晶性が低いことが分かった。比較試料ａ３は下地層にチタンを用い、セレン層を加熱成膜した試料である。したがって、下地層にチタンを用い、セレン層を加熱成膜しても、セレン成膜後に結晶セレンを得ることが難しいことが分かった。Since the minute peak observed in the comparative sample a3 almost coincides with the peak position of Ti (ICSD code 41503), it was found that the comparative sample a3 had Ti. Since no peak attributed to Se was observed, it was found that the selenium layer of Comparative Sample a3 had low crystallinity. Comparative sample a3 is a sample in which titanium is used for the base layer and a selenium layer is formed by heating. Therefore, it was found that it was difficult to obtain crystalline selenium after selenium deposition even when selenium was deposited by heating using titanium for the underlayer.
比較試料ａ４で観察される微小なピークは、Ｉｎ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ １７１６７９）のピーク位置とほぼ一致することから、比較試料ａ４はＩｎを有することが分かった。Ｓｅに帰属されるピークは観察されないことから、比較試料ａ４のセレン層は結晶性が低いことが分かった。比較試料ａ４は下地層にインジウムを用い、セレン層を加熱成膜した試料である。したがって、下地層にインジウムを用い、セレン層を加熱成膜しても、セレン成膜後に結晶セレンを得ることが難しいことが分かった。Since the minute peak observed in the comparative sample a4 almost coincides with the peak position of In (ICSD code 171679), it was found that the comparative sample a4 had In. Since no peak attributed to Se was observed, it was found that the selenium layer of Comparative Sample a4 had low crystallinity. Comparative sample a4 is a sample in which indium was used for the underlayer and a selenium layer was formed by heating. Therefore, it was found that even when indium was used for the base layer and the selenium layer was formed by heating, it was difficult to obtain crystalline selenium after the selenium film was formed.
比較試料ａ５乃至比較試料ａ９のＸＲＤスペクトルを図３３に示す。図３３はθ−２θスキャン法によるスペクトルであり、横軸が回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示し、縦軸が回折Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［任意単位（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）］を示す。FIG. 33 shows XRD spectra of Comparative Samples a5 to a9. FIG. 33 shows a spectrum obtained by the θ-2θ scanning method, and the horizontal axis represents the diffraction angle 2θ [deg. ], And the vertical axis indicates the diffraction X-ray intensity (Intensity) [arbitrary unit (arb. Unit)].
図３３は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）のＳｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４００１８）、Ａｇ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４４３８７）及びＡｇ２Ｓｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ
１５２１３）のスペクトルも示している。FIG. 33 shows Se (ICSD code 40018), Ag (ICSD code 44387), and Ag 2 Se (ICSD code) of the inorganic crystal structure database (ICSD).
15213) is also shown.
図３３に示すように、比較試料ａ５乃至比較試料ａ８は、Ｓｅに帰属されるピークは観察されなかった。また比較試料ａ９はＳｅに帰属されるピークが観察されたが、非常に微小なピークであった。したがって、比較試料ａ５乃至比較試料ａ９のセレン層は結晶性が低いことが分かった。比較試料ａ５乃至比較試料ａ９は下地層を形成せずに、セレン層を成膜した試料である。したがって、下地層を形成することにより、結晶セレン層が得られることが分かった。As shown in FIG. 33, in Comparative Samples a5 to a8, no peak attributed to Se was observed. In Comparative Sample a9, a peak attributed to Se was observed, but was a very minute peak. Therefore, it was found that the selenium layers of Comparative Samples a5 to a9 had low crystallinity. Comparative Samples a5 to a9 are samples in which a selenium layer was formed without forming a base layer. Therefore, it was found that a crystalline selenium layer was obtained by forming the underlayer.
＜ＳＥＭ観察＞
次に、試料Ａ１乃至試料Ａ１０、比較試料ａ１乃至比較試料ａ９のＳＥＭ観察を行い、セレン層の膜剥がれ領域の有無を評価した。ＳＥＭ観察には、日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡装置ＳＵ８０３０を用い、加速電圧は１ｋＶ、観察倍率は１万倍とした。<SEM observation>
Next, SEM observation of Samples A1 to A10 and Comparative Samples a1 to a9 was performed to evaluate the presence or absence of a film peeling region of the selenium layer. For SEM observation, a scanning electron microscope apparatus SU8030 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used, the acceleration voltage was 1 kV, and the observation magnification was 10,000 times.
試料Ａ１の平面のＳＥＭ像を図３４（Ａ）、試料Ａ２の平面のＳＥＭ像を図３４（Ｂ）、試料Ａ３の平面のＳＥＭ像を図３４（Ｃ）、試料Ａ４の平面のＳＥＭ像を図３４（Ｄ）、試料Ａ５の平面のＳＥＭ像を図３４（Ｅ）、試料Ａ６の平面のＳＥＭ像を図３４（Ｆ）に示す。図３４（Ａ）乃至図３４（Ｆ）に示すように、下地層に銀を用いた試料Ａ１乃至試料Ａ６はいずれも膜剥がれ領域が観察されなかった。下地層に銀を用いることで、膜剥がれ領域が少ない結晶セレンを作製できることが分かった。FIG. 34A shows an SEM image of the plane of the sample A1, FIG. 34B shows an SEM image of the plane of the sample A2, FIG. 34C shows an SEM image of the plane of the sample A3, and FIG. FIG. 34D shows an SEM image of the plane of the sample A5 in FIG. 34E, and FIG. 34F shows an SEM image of the plane of the sample A6. As shown in FIGS. 34A to 34F, in each of Samples A1 to A6 using silver for the base layer, no film-peeled region was observed. It was found that by using silver for the underlayer, crystalline selenium having a small film peeling region can be manufactured.
試料Ａ７の平面のＳＥＭ像を図３５（Ａ）、試料Ａ８の平面のＳＥＭ像を図３５（Ｂ）、試料Ａ９の平面のＳＥＭ像を図３５（Ｃ）、試料Ａ１０の平面のＳＥＭ像を図３５（Ｄ）に示す。図３５（Ａ）に示すように、下地層にビスマスを用いた試料Ａ７は膜剥がれ領域が観察されなかった。下地層にビスマスを用いることで、膜剥がれ領域が少ない結晶セレンを作製できることが分かった。図３５（Ｂ）乃至図３５（Ｄ）に示すように、下地層にＩＴＯ又はＩＴＳＯを用いた試料Ａ８乃至試料Ａ１０はいずれも膜剥がれ領域が観察された。下地層にＩＴＯ又はＩＴＳＯを用いることで、結晶セレンを作製できるものの、膜剥がれ領域の発生を抑制しきれなかった。なお、図３５（Ｂ）乃至図３５（Ｄ）において、歪な形状の粒子は結晶化したセレンであると考えられる。FIG. 35A shows an SEM image of the plane of the sample A7, FIG. 35B shows an SEM image of the plane of the sample A8, FIG. 35C shows an SEM image of the plane of the sample A9, and FIG. It is shown in FIG. As shown in FIG. 35A, in Sample A7 using bismuth for the base layer, no film-peeled region was observed. It was found that by using bismuth for the underlayer, crystalline selenium with a small film peeling region can be manufactured. As shown in FIGS. 35B to 35D, in each of Samples A8 to A10 in which ITO or ITSO was used for the base layer, a film-peeled region was observed. By using ITO or ITSO for the underlayer, crystalline selenium can be produced, but it was not possible to completely suppress the occurrence of a film peeling region. Note that in FIGS. 35B to 35D, the particles having a distorted shape are considered to be crystallized selenium.
比較試料ａ３の平面のＳＥＭ像を図３６（Ａ）、比較試料ａ４の平面のＳＥＭ像を図３６（Ｂ）に示す。図３６（Ａ）及び図３６（Ｂ）に示すように、下地層にチタン又はインジウムを用いた比較試料ａ３及び比較試料ａ４は膜剥がれ領域が観察されなかった。なお、前述したように比較試料ａ３及び比較試料ａ４はＸＲＤでピークが観察されず、セレン層の結晶性は低かった。FIG. 36A shows an SEM image of a plane of the comparative sample a3, and FIG. 36B shows an SEM image of a plane of the comparative sample a4. As shown in FIGS. 36A and 36B, in Comparative Sample a3 and Comparative Sample a4 using titanium or indium for the base layer, no film peeling region was observed. As described above, in Comparative Sample a3 and Comparative Sample a4, no peak was observed by XRD, and the crystallinity of the selenium layer was low.
比較試料ａ５の平面のＳＥＭ像を図３７（Ａ）、比較試料ａ６の平面のＳＥＭ像を図３７（Ｂ）、比較試料ａ８の平面のＳＥＭ像を図３７（Ｃ）、比較試料ａ９の平面のＳＥＭ像を図３７（Ｄ）に示す。比較試料ａ５は膜剥がれ領域が観察されなかった。図３７（Ｂ）乃至図３７（Ｄ）に示すように、比較試料ａ６、比較試料ａ８及び比較試料ａ９は膜剥がれ領域が観察され、セレンが凝集しているのを確認できた。前述したように、比較試料ａ５乃至比較試料ａ８はＸＲＤでピークは観察されなかった。比較試料ａ９はＳｅに帰属されるピークが観察されたものの、非常に微小なピークであった。なお、図３７（Ｄ）において、歪な形状の粒子は結晶セレン、滑らかな形状の粒子は非晶質セレンであると考えられる。比較試料ａ５乃至比較試料ａ９に示すように、下地層を設けずにセレン層を加熱成膜するとセレン層の結晶性が低く、かつ膜剥がれ領域が生じやすいことが分かった。したがって、膜剥がれ領域が少ない結晶セレンを作製するには、下地層の形成が非常に有効であることが分かった。FIG. 37A shows an SEM image of the plane of the comparative sample a5, FIG. 37B shows an SEM image of the plane of the comparative sample a6, FIG. 37C shows an SEM image of the plane of the comparative sample a8, and FIG. 37D is shown in FIG. In Comparative Sample a5, no film peeling region was observed. As shown in FIGS. 37B to 37D, in Comparative Sample a6, Comparative Sample a8, and Comparative Sample a9, a film peeling region was observed, and it was confirmed that selenium was aggregated. As described above, in Comparative Samples a5 to a8, no peak was observed by XRD. In Comparative Sample a9, although a peak attributed to Se was observed, it was a very minute peak. Note that in FIG. 37D, it is considered that particles having a distorted shape are crystalline selenium and particles having a smooth shape are amorphous selenium. As shown in Comparative Samples a5 to a9, when the selenium layer was formed by heating without providing the underlayer, it was found that the selenium layer had low crystallinity and a film peeling region was easily generated. Therefore, it was found that the formation of the underlayer was very effective in producing crystalline selenium having a small film peeling region.
本実施例では、本発明の一態様に係る結晶セレンを作製し、結晶性及び膜剥がれ領域の有無を評価した。In this example, crystalline selenium according to one embodiment of the present invention was manufactured, and crystallinity and the presence or absence of a film-peeled region were evaluated.
試料は、本発明の一態様である試料Ａ４、試料Ａ７、試料Ａ８、試料Ｂ１乃至試料Ｂ３と、比較である比較試料ａ３、比較試料ａ４、比較試料ｂ１及び比較試料ｂ２の計１０試料である。試料Ａ４、試料Ａ７、試料Ａ８、試料Ｂ１乃至試料Ｂ３、比較試料ａ３、比較試料ａ４、比較試料ｂ１及び比較試料ｂ２は、下地層の膜種、下地層とセレン層が連続成膜か、不連続成膜か等がそれぞれ異なっている。なお、試料Ａ４、試料Ａ７、試料Ａ８、比較試料ａ３及び比較試料ａ４は、実施例１に記載の試料と同じである。The samples are a total of 10 samples of Sample A4, Sample A7, Sample A8, and Samples B1 to B3, which are one embodiment of the present invention, and Comparative Samples a3, a4, b1, and b2, which are comparisons. . Sample A4, sample A7, sample A8, sample B1 to sample B3, comparative sample a3, comparative sample a4, comparative sample b1 and comparative sample b2 have a film type of the underlayer, whether the underlayer and the selenium layer are continuously formed or not. They are different from each other in the continuous film formation. Sample A4, sample A7, sample A8, comparative sample a3, and comparative sample a4 are the same as the samples described in Example 1.
＜試料＞
［試料Ａ４及び試料Ｂ１］
試料Ａ４及び試料Ｂ１は、ガラス基板上に下地層として銀を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで２０ｎｍ形成した。その後、セレン層を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝９０℃で２００ｎｍ形成した。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。試料Ａ４は、下地層とセレン層を連続成膜とした。試料Ｂ１は、下地層とセレン層を不連続成膜とした。<Sample>
[Sample A4 and Sample B1]
Samples A4 and B1 were each formed on a glass substrate with a thickness of 20 nm as a base layer by evaporation of silver using Tsub = RT. Thereafter, a selenium layer was formed at 200 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. In Sample A4, a base layer and a selenium layer were continuously formed. In sample B1, a base layer and a selenium layer were formed as discontinuous films.
［試料Ａ７及び試料Ｂ２］
試料Ａ７及び試料Ｂ２は、ガラス基板上に下地層としてビスマスを蒸着法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで２０ｎｍ形成した。その後、セレン層を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝９０℃で２００ｎｍ形成した。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。試料Ａ７は、下地層とセレン層を連続成膜とした。試料Ｂ２は、下地層とセレン層を不連続成膜とした。[Sample A7 and Sample B2]
As a sample A7 and a sample B2, bismuth was formed as an underlayer on a glass substrate to have a thickness of 20 nm by a vapor deposition method and Tsub = RT. Thereafter, a selenium layer was formed at 200 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. In Sample A7, an underlayer and a selenium layer were continuously formed. In Sample B2, the underlayer and the selenium layer were formed as discontinuous films.
［試料Ｂ３及び試料Ａ８］
試料Ｂ３及び試料Ａ８は、ガラス基板上に下地層としてＩＴＳＯをスパッタリング法、Ｔｓｕｂ＝１００℃で２００ｎｍ形成した。その後、セレン層を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝９０℃で２００ｎｍ形成した。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。試料Ｂ３は、下地層とセレン層を連続成膜とした。試料Ａ８は、下地層とセレン層を不連続成膜とした。[Sample B3 and Sample A8]
In Samples B3 and A8, ITSO was formed as a base layer over a glass substrate by sputtering with a thickness of 200 nm at Tsub = 100 ° C. Thereafter, a selenium layer was formed at 200 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. In Sample B3, an underlayer and a selenium layer were continuously formed. In Sample A8, the base layer and the selenium layer were formed as discontinuous films.
［比較試料ａ３及び比較試料ｂ１］
比較試料ａ３及び比較試料ｂ１は、ガラス基板上に下地層としてチタンをスパッタリング法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで２０ｎｍ形成した。その後、セレン層を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝９０℃で２００ｎｍ形成した。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。比較試料ａ３は、下地層とセレン層を連続成膜とした。比較試料ｂ１は、下地層とセレン層を不連続成膜とした。[Comparative sample a3 and comparative sample b1]
In Comparative Sample a3 and Comparative Sample b1, titanium was formed as a base layer on a glass substrate by sputtering with a thickness of 20 nm using Tsub = RT. Thereafter, a selenium layer was formed at 200 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. In Comparative Sample a3, an underlayer and a selenium layer were continuously formed. In the comparative sample b1, the underlayer and the selenium layer were formed as discontinuous films.
［比較試料ａ４及び比較試料ｂ２］
比較試料ａ４及び比較試料ｂ２は、ガラス基板上に下地層としてインジウムをスパッタリング法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで２０ｎｍ形成した。その後、セレン層を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝９０℃で２００ｎｍ形成した。セレン層成膜後に熱処理は行わなかった。比較試料ａ４は、下地層とセレン層を連続成膜とした。比較試料ｂ２は、下地層とセレン層を不連続成膜とした。[Comparative sample a4 and comparative sample b2]
Comparative sample a4 and comparative sample b2 were each formed as a base layer on a glass substrate by sputtering indium with a thickness of 20 nm by Tsub = RT. Thereafter, a selenium layer was formed at 200 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method. No heat treatment was performed after the selenium layer was formed. In Comparative Sample a4, an underlayer and a selenium layer were continuously formed. In Comparative Sample b2, the underlayer and the selenium layer were formed as discontinuous films.
各試料の条件を表３に示す。表３は各試料の、下地層の膜種、下地層の成膜方法、下地層成膜時の基板温度（Ｔｓｕｂ）、下地層の膜厚、セレン層の成膜方法、セレン層成膜時の基板温度（Ｔｓｕｂ）、セレン層の膜厚を示している。基板温度（Ｔｓｕｂ）の列でＲＴと記しているのは、基板を加熱せず、室温（ＲＴ）で成膜したことを示している。また、下地層−セレン層間と記載している列は、下地層成膜とセレン層成膜を連続で行ったか、不連続で行ったかを示している。熱処理と記載している列は、セレン層成膜後に熱処理を行ったか否かを示している。本実施例では、いずれの試料も熱処理は行わなかった。Table 3 shows the conditions of each sample. Table 3 shows the film type of the underlayer, the method of forming the underlayer, the substrate temperature (Tsub) when forming the underlayer, the thickness of the underlayer, the method of forming the selenium layer, and the time of forming the selenium layer for each sample. 2 shows the substrate temperature (Tsub) and the thickness of the selenium layer. The description of RT in the column of the substrate temperature (Tsub) indicates that the film was formed at room temperature (RT) without heating the substrate. The column described as “underlayer-selenium interlayer” indicates whether the underlayer deposition and the selenium layer deposition were performed continuously or discontinuously. The column described as heat treatment indicates whether heat treatment was performed after the selenium layer was formed. In this example, no heat treatment was performed on any of the samples.
＜試料の作製方法＞
各試料の作製方法について、図２６（Ａ）及び図２６（Ｂ）を用いて説明する。試料Ａ４、試料Ａ７、試料Ａ８、比較試料ａ３及び比較試料ａ４は、実施例１の記載を参照できるため説明を省略する。<Sample preparation method>
The method for manufacturing each sample is described with reference to FIGS. The description of the sample A4, the sample A7, the sample A8, the comparative sample a3, and the comparative sample a4 can be referred to the description of Example 1, and thus the description is omitted.
まず、基板６１上に、下地層６３を成膜した（図２６（Ａ）参照）。First, a
基板６１として、旭硝子社製ガラス基板ＡＮ１００を用いた。As the
試料Ｂ１は、下地層６３に銀を用いた。蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで２０ｎｍ成膜した。Sample B1 used silver for the
試料Ｂ２は、下地層６３にビスマスを用いた。蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで２０ｎｍ成膜した。Sample B2 used bismuth for the
試料Ｂ３は、下地層６３にＩＴＳＯを用いた。スパッタリング法を用いてＴｓｕｂ＝１００℃で２００ｎｍ成膜した。Sample B3 used ITSO for the
比較試料ｂ１は、下地層６３にチタンを用いた。スパッタリング法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで２０ｎｍ成膜した。In the comparative sample b1, titanium was used for the
比較試料ｂ２は、下地層６３にインジウムを用いた。スパッタリング法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで２０ｎｍ成膜した。The comparative sample b2 used indium for the
試料Ｂ１及び試料Ｂ２の下地層６３の形成は、神港精機社製の蒸着−スパッタリング複合装置（装置型番：ＶＤ１５−０６５）の蒸着用チャンバを用いた。抵抗加熱（Ｔａボード）を用い、約０．２０ｎｍ／ｓｅｃ．の蒸着レートで下地層を成膜した。蒸着中の圧力は約１．０×１０−５Ｐａであった。試料Ｂ１は、蒸着源に銀を用いた。試料Ｂ２は、蒸着源にビスマスを用いた。For the formation of the
試料Ｂ３、比較試料ｂ１及び比較試料ｂ２の下地層６３の形成は、神港精機社製の蒸着−スパッタリング複合装置（装置型番：ＶＤ１５−０６５）のスパッタリング用チャンバを用いた。試料Ｂ３はＩＴＳＯターゲットを用い、成膜ガスは流量５０ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）ガスと流量２ｓｃｃｍの酸素（Ｏ２）ガスを用いた。成膜時の圧力は０．４Ｐａとなるように調整した。成膜電力は２００Ｗとした。ＩＴＳＯターゲットは、重量比でＩｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２：ＳｉＯ２＝８５：１０：５のターゲットを用いた。比較試料ｂ１はチタンターゲットを用い、成膜ガスは流量４０ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いた。成膜時の圧力は０．４Ｐａとなるように調整した。成膜電力は４００Ｗとした。比較試料ｂ２はインジウムターゲットを用い、成膜ガスは流量４０ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いた。成膜時の圧力は０．４Ｐａとなるように調整した。成膜電力は４００Ｗとした。The
次に、セレン層６５を成膜した（図２６（Ｂ）参照）。Next, a
試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｂ３、比較試料ｂ１及び比較試料ｂ２は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝９０℃でセレンを２００ｎｍ成膜した。For Sample B1, Sample B2, Sample B3, Comparative Sample b1, and Comparative Sample b2, selenium was formed to a thickness of 200 nm at Tsub = 90 ° C. by an evaporation method.
試料Ｂ１、試料Ｂ２、比較試料ｂ１及び比較試料ｂ２は、下地層６３成膜後に一旦大気雰囲気に晒された後、セレン層６５を成膜した。試料Ｂ３は、下地層６３の成膜の後、真空中で連続してセレン層６５を成膜した。The sample B1, the sample B2, the comparative sample b1, and the comparative sample b2 were once exposed to the atmosphere after forming the
試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｂ３、比較試料ｂ１及び比較試料ｂ２のセレン層の成膜には、神港精機社製の蒸着−スパッタリング複合装置（装置型番：ＶＤ１５−０６５）の蒸着用チャンバを用いた。セレンの蒸着は、抵抗加熱（Ｔａボード）を用い、約０．２０ｎｍ／ｓｅｃ．の蒸着レートで成膜した。蒸着中の圧力は約１．０×１０−５Ｐａであった。For the deposition of the selenium layers of the sample B1, the sample B2, the sample B3, the comparative sample b1, and the comparative sample b2, a deposition chamber of a combined evaporation-sputtering apparatus (device model number: VD15-065) manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd. is used. Was. The deposition of selenium is performed using resistance heating (Ta board) at about 0.20 nm / sec. At a deposition rate of The pressure during the deposition was about 1.0 × 10 −5 Pa.
以上の工程により、試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｂ３、比較試料ｂ１及び比較試料ｂ２を作製した。Through the above steps, Sample B1, Sample B2, Sample B3, Comparative Sample b1, and Comparative Sample b2 were produced.
＜ＸＲＤ測定＞
次に、試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｂ３、比較試料ｂ１及び比較試料ｂ２のＸＲＤ測定を行い、セレン層の結晶性を評価した。ＸＲＤ測定にはＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｘ線回折装置Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｈｙｂｒｉｄを用い、Ｘ線源として波長０．１５４１８ｎｍのＣｕＫα線を用いた。<XRD measurement>
Next, XRD measurement of Sample B1, Sample B2, Sample B3, Comparative Sample b1, and Comparative Sample b2 was performed to evaluate the crystallinity of the selenium layer. For XRD measurement, an X-ray diffractometer D8 DISCOVER Hybrid manufactured by Bruker AXS was used, and a CuKα ray having a wavelength of 0.15418 nm was used as an X-ray source.
試料Ｂ１、試料Ｂ２及び試料Ｂ３のＸＲＤスペクトルを図３８及び図３９に示す。図３８はθ−２θスキャン法によるスペクトルであり、横軸が回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示し、縦軸が回折Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［任意単位（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）］を示す。図３９はＧＩＸＲＤ法によるスペクトルであり、横軸が回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示し、縦軸が回折Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［任意単位（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）］を示す。なお、ＧＩＸＲＤ法では、Ｘ線入射角を０．３５ｄｅｇ．に固定して測定した。The XRD spectra of Sample B1, Sample B2, and Sample B3 are shown in FIGS. FIG. 38 shows a spectrum obtained by the θ-2θ scanning method, and the horizontal axis represents the diffraction angle 2θ [deg. ], And the vertical axis indicates the diffraction X-ray intensity (Intensity) [arbitrary unit (arb. Unit)]. FIG. 39 shows a spectrum obtained by the GIXRD method, and the horizontal axis represents the diffraction angle 2θ [deg. ], And the vertical axis indicates the diffraction X-ray intensity (Intensity) [arbitrary unit (arb. Unit)]. In the GIXRD method, the X-ray incident angle is 0.35 deg. And fixed.
図３８及び図３９は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）のＳｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４００１８）、Ａｇ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４４３８７）及びＡｇ２Ｓｅ（ＩＣＳＤ
ｃｏｄｅ １５２１３）のスペクトルも示している。また、試料Ａ４、試料Ａ７及び試料Ａ８のスペクトルも示している。38 and 39 show Se (ICSD code 40018), Ag (ICSD code 44387) and Ag 2 Se (ICSD) of the inorganic crystal structure database (ICSD).
code 15213) is also shown. The spectra of Sample A4, Sample A7, and Sample A8 are also shown.
図３８及び図３９に示すように、下地層に銀を用いた試料Ａ４及び試料Ｂ１で観察されるピークは、Ｓｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４００１８）のピーク位置とほぼ一致することから、試料Ａ４及び試料Ｂ１のセレン層は結晶セレンであることを確認できた。図３８に示すように、試料Ｂ１と比較して、試料Ａ４はＸＲＤピークが大きく、結晶性が高くなっている。試料Ａ４は、下地層とセレン層を連続成膜したことにより下地層表面に大気雰囲気等の不純物が付着せず、セレン層成膜時に良好な下地層、セレン層界面が形成され、セレンが結晶化しやすくなったと考えられる。下地層とセレン層は連続成膜が好ましいことが分かった。As shown in FIGS. 38 and 39, the peaks observed in Samples A4 and B1 using silver for the underlayer almost coincide with the peak positions of Se (ICSD code 40018), so that Samples A4 and B1 were obtained. Was confirmed to be crystalline selenium. As shown in FIG. 38, the sample A4 has a larger XRD peak and higher crystallinity than the sample B1. In Sample A4, since an underlayer and a selenium layer were continuously formed, impurities such as the air atmosphere did not adhere to the surface of the underlayer, and a favorable interface between the underlayer and the selenium layer was formed when the selenium layer was formed. It is thought that it became easy to change. It was found that the underlayer and the selenium layer were preferably formed continuously.
下地層にビスマスを用いた試料Ａ７及び試料Ｂ２で観察されるピークは、Ｓｅ（ＩＣＳＤ
ｃｏｄｅ ４００１８）のピーク位置とほぼ一致することから、試料Ａ７及び試料Ｂ２のセレン層は結晶セレンであることを確認できた。図３８に示すように、試料Ｂ２と比較して、試料Ａ７はＸＲＤピークが大きく、結晶性が高くなっている。試料Ａ７は、下地層とセレン層を連続成膜したことにより下地層表面に大気雰囲気等の不純物が付着せず、セレン層成膜時に良好な下地層、セレン層界面が形成され、セレンが結晶化しやすくなったと考えられる。下地層とセレン層は連続成膜が好ましいことが分かった。The peaks observed in Samples A7 and B2 using bismuth for the underlayer are Se (ICSD
Since the peak position almost coincides with the peak position of Code 40018), it was confirmed that the selenium layers of Samples A7 and B2 were crystalline selenium. As shown in FIG. 38, the sample A7 has a larger XRD peak and higher crystallinity than the sample B2. In Sample A7, since the underlayer and the selenium layer were continuously formed, impurities such as the air atmosphere did not adhere to the surface of the underlayer, and a favorable interface between the underlayer and the selenium layer was formed when the selenium layer was formed. It is thought that it became easy to change. It was found that the underlayer and the selenium layer were preferably formed continuously.
下地層にＩＴＳＯを用いた試料Ｂ３は、ピークが観察されなかった。同じく下地層にＩＴＳＯを用いた試料Ａ８で観察されるピークは、Ｓｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４００１８）のピーク位置とほぼ一致することから、試料Ａ８のセレン層は結晶セレンであることを確認できた。下地層とセレン層が連続成膜である試料Ｂ３より、不連続成膜成膜である試料Ａ８の結晶性が高いことについて、詳細な原因は不明であるが、下地層にＩＴＳＯを用いる場合は、大気雰囲気に晒されることにより下地層表面の状態が変化し、セレンが結晶化しやすくなったと推測される。In Sample B3 using ITSO for the underlayer, no peak was observed. Similarly, the peak observed in the sample A8 using ITSO for the underlayer almost coincides with the peak position of Se (ICSD code 40018), so it was confirmed that the selenium layer of the sample A8 was crystalline selenium. The cause of the higher crystallinity of sample A8, which is a discontinuous film formation, is higher than that of sample B3, which is a continuous film formation of an underlayer and a selenium layer. It is presumed that the state of the surface of the underlayer changes due to exposure to the air atmosphere, and selenium is easily crystallized.
比較試料ｂ１及び比較試料ｂ２のＸＲＤスペクトルを図４０及び図４１に示す。図４０はθ−２θスキャン法によるスペクトルであり、横軸が回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示し、縦軸が回折Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［任意単位（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）］を示す。図４１はＧＩＸＲＤ法によるスペクトルであり、横軸が回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示し、縦軸が回折Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［任意単位（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）］を示す。ＧＩＸＲＤ法では、Ｘ線入射角を０．３５ｄｅｇ．に固定して測定した。The XRD spectra of Comparative Sample b1 and Comparative Sample b2 are shown in FIGS. FIG. 40 shows a spectrum obtained by the θ-2θ scanning method, and the horizontal axis represents the diffraction angle 2θ [deg. ], And the vertical axis indicates the diffraction X-ray intensity (Intensity) [arbitrary unit (arb. Unit)]. FIG. 41 shows a spectrum obtained by the GIXRD method, and the horizontal axis represents the diffraction angle 2θ [deg. ], And the vertical axis indicates the diffraction X-ray intensity (Intensity) [arbitrary unit (arb. Unit)]. In the GIXRD method, the X-ray incident angle is set to 0.35 deg. And fixed.
図４０及び図４１は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）のＳｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４００１８）、Ｔｉ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４１５０３）及びＩｎ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ １７１６７９）のスペクトルも示している。また、比較試料ａ３及び比較試料ａ４のスペクトルも示している。FIGS. 40 and 41 also show the spectra of Se (ICSD code 40018), Ti (ICSD code 41503), and In (ICSD code 171679) of the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). In addition, the spectra of Comparative Sample a3 and Comparative Sample a4 are also shown.
図４０及び図４１に示すように、比較試料ａ３及び比較試料ｂ１で観察される微小なピークは、Ｔｉ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４１５０３）のピーク位置とほぼ一致することから、比較試料ａ３及び比較試料ｂ１はＴｉを有することが分かった。Ｓｅに帰属されるピークは観察されないことから、比較試料ａ３及び比較試料ｂ１のセレン層は結晶性が低いことが分かった。比較試料ａ３及び比較試料ｂ１は下地層にチタンを用い、セレン層を加熱成膜した試料である。したがって、下地層にチタンを用い、セレン層を加熱成膜しても、セレン成膜後に結晶セレンを得ることが難しいことが分かった。As shown in FIGS. 40 and 41, the minute peaks observed in the comparative sample a3 and the comparative sample b1 almost coincide with the peak positions of Ti (ICSD code 41503). It was found to have Ti. Since no peak attributed to Se was observed, it was found that the selenium layers of Comparative Sample a3 and Comparative Sample b1 had low crystallinity. Comparative sample a3 and comparative sample b1 are samples obtained by heating and forming a selenium layer by using titanium for the base layer. Therefore, it was found that it was difficult to obtain crystalline selenium after selenium deposition even when selenium was deposited by heating using titanium for the underlayer.
比較試料ａ４及び比較試料ｂ２で観察される微小なピークは、Ｉｎ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ
１７１６７９）のピーク位置とほぼ一致することから、比較試料ａ４及び比較試料ｂ２はＩｎを有することが分かった。Ｓｅに帰属されるピークは観察されないことから、比較試料ａ４及び比較試料ｂ２のセレン層は結晶性が低いことが分かった。比較試料ａ４及び比較試料ｂ２は下地層にインジウムを用い、セレン層を加熱成膜した試料である。したがって、下地層にインジウムを用い、セレン層を加熱成膜しても、セレン成膜後に結晶セレンを得ることが難しいことが分かった。The minute peak observed in the comparative sample a4 and the comparative sample b2 is In (ICSD code
171679), which indicates that the comparative sample a4 and the comparative sample b2 have In. Since no peak attributed to Se was observed, it was found that the selenium layers of Comparative Sample a4 and Comparative Sample b2 had low crystallinity. Comparative sample a4 and comparative sample b2 are samples in which selenium layers are formed by heating using indium for the base layer. Therefore, it was found that even when indium was used for the base layer and the selenium layer was formed by heating, it was difficult to obtain crystalline selenium after the selenium film was formed.
＜ＳＥＭ観察＞
次に、試料Ｂ１、試料Ｂ２、試料Ｂ３及び比較試料ｂ２のＳＥＭ観察を行い、セレン層の膜剥がれ領域の有無を評価した。ＳＥＭ観察には、日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡装置ＳＵ８０３０を用い、加速電圧は１ｋＶ、観察倍率は１万倍とした。<SEM observation>
Next, SEM observation of the sample B1, the sample B2, the sample B3, and the comparative sample b2 was performed, and the presence or absence of a film peeling region of the selenium layer was evaluated. For SEM observation, a scanning electron microscope apparatus SU8030 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used, the acceleration voltage was 1 kV, and the observation magnification was 10,000 times.
試料Ｂ１の平面のＳＥＭ像を図４２（Ａ）、試料Ｂ２の平面のＳＥＭ像を図４２（Ｂ）、試料Ｂ３の平面のＳＥＭ像を図４２（Ｃ）、比較試料ｂ２の平面のＳＥＭ像を図４２（Ｄ）に示す。FIG. 42A shows the SEM image of the plane of the sample B1, FIG. 42B shows the SEM image of the plane of the sample B2, FIG. 42C shows the SEM image of the plane of the sample B3, and the SEM image of the plane of the comparative sample b2. Is shown in FIG.
図４２（Ａ）に示すように、下地層に銀を用いた試料Ｂ１は膜剥がれ領域が観察されなかった。下地層に銀を用いることで、膜剥がれ領域が少ない結晶セレンを作製できることが分かった。As shown in FIG. 42A, in Sample B1 in which silver was used for the base layer, no film-peeled region was observed. It was found that by using silver for the underlayer, crystalline selenium having a small film peeling region can be manufactured.
図４２（Ｂ）に示すように、下地層にビスマスを用いた試料Ｂ２は膜剥がれ領域が観察された。表３に示すように、試料Ａ７と試料Ｂ２はどちらも下地層にビスマスを用いており、異なるのは下地層とセレン層が連続成膜か不連続成膜かの点である。連続成膜である試料Ａ７は図３５（Ａ）に示したように膜剥がれ領域は観察されなかった。一方、不連続成膜である試料Ｂ２は膜剥がれ領域が観察された。したがって、試料Ａ７は下地層とセレン層を連続成膜したことにより下地層表面に大気雰囲気等の不純物が付着せず、セレン層成膜時に良好な下地層、セレン層界面が形成されることで、セレンが凝集しづらくなり、膜剥がれ領域の発生が抑制されたと考えられる。つまり、下地層にビスマスを用い、下地層とセレン層を連続成膜することで、膜剥がれ領域が少ない結晶セレンを作製できることが分かった。As shown in FIG. 42B, in the sample B2 using bismuth for the base layer, a film peeled region was observed. As shown in Table 3, both Sample A7 and Sample B2 used bismuth for the underlayer, and differed in that the underlayer and the selenium layer were formed continuously or discontinuously. In Sample A7 which was a continuous film formation, no film peeling region was observed as shown in FIG. On the other hand, in the sample B2 which is a discontinuous film formation, a film peeling region was observed. Therefore, in sample A7, since the underlayer and the selenium layer were continuously formed, impurities such as the air atmosphere did not adhere to the surface of the underlayer, and a favorable interface between the underlayer and the selenium layer was formed when the selenium layer was formed. It is considered that selenium became hard to aggregate, and the occurrence of a film peeling region was suppressed. That is, it was found that by using bismuth for the base layer and continuously forming the base layer and the selenium layer, crystalline selenium having a small film peeling region can be manufactured.
図４２（Ｃ）に示すように、下地層にＩＴＳＯを用いた試料Ｂ３は膜剥がれ領域が観察されなかった。なお、前述したように、試料Ｂ３はＸＲＤピークが観察されず、セレン層の結晶性は低かった。As shown in FIG. 42C, in Sample B3 in which ITSO was used for the base layer, no film-peeled region was observed. As described above, in Sample B3, no XRD peak was observed, and the selenium layer had low crystallinity.
図４２（Ｄ）に示すように、下地層にインジウムを用いた比較試料ｂ２は膜剥がれ領域が観察された。なお、前述したように、比較試料ｂ２はＸＲＤピークが観察されず、セレン層の結晶性は低かった。As shown in FIG. 42 (D), in the comparative sample b2 using indium for the base layer, a film peeling region was observed. As described above, in Comparative Sample b2, no XRD peak was observed, and the selenium layer had low crystallinity.
本実施例では、本発明の一態様に係る結晶セレンを作製し、結晶性及び膜剥がれ領域の有無を評価した。In this example, crystalline selenium according to one embodiment of the present invention was manufactured, and crystallinity and the presence or absence of a film-peeled region were evaluated.
試料は、本発明の一態様である試料Ｃ１乃至試料Ｃ６の計６試料である。試料Ｃ１乃至試料Ｃ６は、セレン層成膜後の熱処理がそれぞれ異なっている。The samples are six samples in total, which are samples C1 to C6 according to one embodiment of the present invention. Samples C1 to C6 have different heat treatments after the selenium layer is formed.
＜試料＞
［試料Ｃ１乃至試料Ｃ６］
試料Ｃ１乃至試料Ｃ６は、ガラス基板上に下地層として銀を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで２ｎｍ形成した。その後、セレン層を蒸着法、Ｔｓｕｂ＝ＲＴで２００ｎｍ形成した。下地層とセレン層を連続成膜とした。セレン層成膜後に熱処理を行った。試料Ｃ１の熱処理は７０℃３ｍｉｎ．とした。試料Ｃ２は第１の熱処理として７０℃３ｍｉｎ．で処理した後に、連続して第２の熱処理として９０℃１０ｓｅｃ．で処理した。試料Ｃ３は第１の熱処理として７０℃３ｍｉｎ．で処理した後に、連続して第２の熱処理として１１０℃１０ｓｅｃ．で処理した。試料Ｃ４は第１の熱処理として７０℃３ｍｉｎ．で処理した後に、連続して第２の熱処理として１５０℃１０ｓｅｃ．で処理した。試料Ｃ５は第１の熱処理として７０℃３ｍｉｎ．で処理した後に、連続して第２の熱処理として２００℃６０ｓｅｃ．で処理した。試料Ｃ６の熱処理は７０℃の処理を行わず、２００℃６０ｓｅｃ．の処理のみとした。<Sample>
[Sample C1 to Sample C6]
In Samples C1 to C6, silver was formed as a base layer on a glass substrate to have a thickness of 2 nm by an evaporation method using Tsub = RT. Thereafter, a selenium layer was formed to a thickness of 200 nm by a vapor deposition method using Tsub = RT. The underlayer and the selenium layer were formed continuously. Heat treatment was performed after the selenium layer was formed. The heat treatment of the sample C1 was performed at 70 ° C. for 3 minutes. And Sample C2 was subjected to a first heat treatment at 70 ° C. for 3 minutes. , Followed by a second heat treatment at 90 ° C. for 10 sec. Processed. Sample C3 was subjected to a first heat treatment at 70 ° C. for 3 minutes. , And then continuously as a second heat treatment at 110 ° C. for 10 sec. Processed. Sample C4 was subjected to first heat treatment at 70 ° C. for 3 min. , Followed by a second heat treatment at 150 ° C. for 10 sec. Processed. Sample C5 was subjected to first heat treatment at 70 ° C. for 3 minutes. , Followed by a second heat treatment at 200 ° C. for 60 sec. Processed. The heat treatment of the sample C6 was not performed at 70 ° C., but was performed at 200 ° C. for 60 sec. Only processing.
各試料の条件を表４及び表５に示す。表４は各試料の、下地層の膜種、下地層の成膜方法、下地層成膜時の基板温度（Ｔｓｕｂ）、下地層の膜厚、セレン層の成膜方法、セレン層成膜時の基板温度（Ｔｓｕｂ）、セレン層の膜厚を示している。基板温度（Ｔｓｕｂ）の列でＲＴと記しているのは、基板を加熱せず、室温（ＲＴ）で成膜したことを示している。また、下地層−セレン層間と記載している列は、下地層成膜とセレン層成膜を連続で行ったか、不連続で行ったかを示している。熱処理と記載している列は、セレン層成膜後に熱処理を行ったか否かを示している。表５は各試料のセレン層成膜後の熱処理の条件を示している。Tables 4 and 5 show the conditions of each sample. Table 4 shows the film type of the underlayer, the method of forming the underlayer, the substrate temperature (Tsub) at the time of forming the underlayer, the film thickness of the underlayer, the method of forming the selenium layer, and the time of forming the selenium layer of each sample. 2 shows the substrate temperature (Tsub) and the thickness of the selenium layer. The description of RT in the column of the substrate temperature (Tsub) indicates that the film was formed at room temperature (RT) without heating the substrate. The column described as “underlayer-selenium interlayer” indicates whether the underlayer deposition and the selenium layer deposition were performed continuously or discontinuously. The column described as heat treatment indicates whether heat treatment was performed after the selenium layer was formed. Table 5 shows the conditions of the heat treatment after forming the selenium layer of each sample.
＜試料の作製方法＞
各試料の作製方法について、図４３（Ａ）乃至図４３（Ｃ）を用いて説明する。図４３（Ａ）乃至図４３（Ｃ）は、試料の作製方法を示す断面図である。<Sample preparation method>
A method for manufacturing each sample is described with reference to FIGS. FIGS. 43A to 43C are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a sample.
まず、基板６１上に、下地層６３を成膜した（図４３（Ａ）参照）。First, a
基板６１として、旭硝子社製ガラス基板ＡＮ１００を用いた。As the
試料Ｃ１乃至試料Ｃ６は、下地層６３に銀を用いた。蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴで２ｎｍ成膜した。In samples C1 to C6, silver was used for the
試料Ｃ１乃至試料Ｃ６の下地層６３の形成は、神港精機社製の蒸着−スパッタリング複合装置（装置型番：ＶＤ１５−０６５）の蒸着用チャンバを用いた。抵抗加熱（Ｔａボード）を用い、約０．２０ｎｍ／ｓｅｃ．の蒸着レートで下地層を成膜した。蒸着中の圧力は約１．０×１０−５Ｐａであった。試料Ｃ１乃至試料Ｃ６は、蒸着源に銀を用いた。For the formation of the
次に、セレン層６７を成膜した（図４３（Ｂ）参照）。Next, a
試料Ｃ１乃至試料Ｃ６は、蒸着法を用いてＴｓｕｂ＝ＲＴでセレン層６７を２００ｎｍ成膜した。In Samples C1 to C6, a 200-nm-
次に、熱処理を行い、セレン層６５を得た（図４３（Ｃ）参照）。熱処理にはアズワン社製ホットプレート（装置型番：ＥＣ−１２００Ｎ）を用いた。熱処理は大気雰囲気で行った。試料Ｃ１は７０℃３ｍｉｎ．で処理した。試料Ｃ２は第１の熱処理として７０℃３ｍｉｎ．で処理した後に、連続して第２の熱処理として９０℃１０ｓｅｃ．で処理した。試料Ｃ３は第１の熱処理として７０℃３ｍｉｎ．で処理した後に、連続して第２の熱処理として１１０℃１０ｓｅｃ．で処理した。試料Ｃ４は第１の熱処理として７０℃３ｍｉｎ．で処理した後に、連続して第２の熱処理として１５０℃１０ｓｅｃ．で処理した。試料Ｃ５は第１の熱処理として７０℃３ｍｉｎ．で処理した後に、連続して第２の熱処理として２００℃６０ｓｅｃ．で処理した。試料Ｃ６は２００℃６０ｓｅｃ．で処理した。なお、本実施例では、ドラフトチャンバ内で熱処理を行った。Next, heat treatment was performed to obtain a selenium layer 65 (see FIG. 43C). A hot plate (apparatus model number: EC-1200N) manufactured by As One Corporation was used for the heat treatment. The heat treatment was performed in an air atmosphere. Sample C1 was 70 ° C. for 3 min. Processed. Sample C2 was subjected to a first heat treatment at 70 ° C. for 3 minutes. , Followed by a second heat treatment at 90 ° C. for 10 sec. Processed. Sample C3 was subjected to a first heat treatment at 70 ° C. for 3 minutes. , And then continuously as a second heat treatment at 110 ° C. for 10 sec. Processed. Sample C4 was subjected to first heat treatment at 70 ° C. for 3 min. , Followed by a second heat treatment at 150 ° C. for 10 sec. Processed. Sample C5 was subjected to first heat treatment at 70 ° C. for 3 minutes. , Followed by a second heat treatment at 200 ° C. for 60 sec. Processed. Sample C6 was 200 ° C. for 60 sec. Processed. In this example, the heat treatment was performed in the draft chamber.
以上の工程により、試料Ｃ１乃至試料Ｃ６を作製した。Through the above steps, Samples C1 to C6 were manufactured.
＜ＸＲＤ測定＞
次に、試料Ｃ１乃至試料Ｃ５のＸＲＤ測定を行い、セレン層の結晶性を評価した。ＸＲＤ測定にはＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｘ線回折装置Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｈｙｂｒｉｄを用い、Ｘ線源として波長０．１５４１８ｎｍのＣｕＫα線を用いた。<XRD measurement>
Next, XRD measurement of Samples C1 to C5 was performed to evaluate the crystallinity of the selenium layer. For XRD measurement, an X-ray diffractometer D8 DISCOVER Hybrid manufactured by Bruker AXS was used, and a CuKα ray having a wavelength of 0.15418 nm was used as an X-ray source.
試料Ｃ１乃至試料Ｃ５のＸＲＤスペクトルを図４４及び図４５に示す。図４４はθ−２θスキャン法によるスペクトルであり、横軸が回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示し、縦軸が回折Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［任意単位（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）］を示す。図４５はＧＩＸＲＤ法によるスペクトルであり、横軸が回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示し、縦軸が回折Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［任意単位（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）］を示す。なお、ＧＩＸＲＤ法では、Ｘ線入射角を０．３５ｄｅｇ．に固定して測定した。The XRD spectra of Samples C1 to C5 are shown in FIGS. FIG. 44 shows a spectrum obtained by the θ-2θ scanning method, and the horizontal axis represents the diffraction angle 2θ [deg. ], And the vertical axis indicates the diffraction X-ray intensity (Intensity) [arbitrary unit (arb. Unit)]. FIG. 45 shows a spectrum obtained by the GIXRD method. The horizontal axis represents the diffraction angle 2θ [deg. ], And the vertical axis indicates the diffraction X-ray intensity (Intensity) [arbitrary unit (arb. Unit)]. In the GIXRD method, the X-ray incident angle is 0.35 deg. And fixed.
図４４及び図４５は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）のＳｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４００１８）、Ａｇ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４４３８７）及びＡｇ２Ｓｅ（ＩＣＳＤ
ｃｏｄｅ １５２１３）のスペクトルも示している。44 and 45 show Se (ICSD code 40018), Ag (ICSD code 44387) and Ag 2 Se (ICSD) of the inorganic crystal structure database (ICSD).
code 15213) is also shown.
図４４及び図４５に示すように、試料Ｃ３乃至試料Ｃ５で観察されるピークは、Ｓｅ（ＩＣＳＤ ｃｏｄｅ ４００１８）のピーク位置とほぼ一致することから、試料Ｃ３乃至試料Ｃ５のセレン層は結晶セレンであることを確認できた。また、図４４において、試料Ｃ３、試料Ｃ４、試料Ｃ５の順で、ピークの高さが高く、ピークの幅は小さくなっていることが分かった。つまり、熱処理の温度が高いほど、セレン層の結晶性が高くなることが分かった。As shown in FIGS. 44 and 45, the peaks observed in Samples C3 to C5 almost coincide with the peak positions of Se (ICSD code 40018), so that the selenium layers of Samples C3 to C5 are made of crystalline selenium. I was able to confirm that there was. In FIG. 44, it was found that the peak height was higher and the peak width was smaller in the order of Sample C3, Sample C4, and Sample C5. That is, it was found that the higher the temperature of the heat treatment, the higher the crystallinity of the selenium layer.
＜ＳＥＭ観察＞
次に、試料Ｃ１乃至試料Ｃ５のＳＥＭ観察を行い、セレン層の膜剥がれ領域の有無を評価した。ＳＥＭ観察には、日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡装置ＳＵ８０３０を用い、加速電圧は１ｋＶ、観察倍率は１万倍とした。<SEM observation>
Next, SEM observation of Samples C1 to C5 was performed to evaluate the presence or absence of a film peeling region of the selenium layer. For SEM observation, a scanning electron microscope apparatus SU8030 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used, the acceleration voltage was 1 kV, and the observation magnification was 10,000 times.
試料Ｃ１の平面のＳＥＭ像を図４６（Ａ）、試料Ｃ２の平面のＳＥＭ像を図４６（Ｂ）、試料Ｃ３の平面のＳＥＭ像を図４６（Ｃ）、試料Ｃ４の平面のＳＥＭ像を図４６（Ｄ）、試料Ｃ５の平面のＳＥＭ像を図４６（Ｅ）に示す。図４６（Ａ）乃至図４６（Ｅ）に示すように、下地層に銀を用いた試料Ｃ１乃至試料Ｃ５はいずれも膜剥がれ領域が観察されなかった。前述したように試料Ｃ３乃至試料Ｃ５はＸＲＤでピークが観察され、セレン層の結晶性が高かった。したがって、膜剥がれ領域が少ない結晶セレンを作製するには、下地層の形成が非常に有効であることが分かった。FIG. 46A shows an SEM image of the plane of the sample C1, FIG. 46B shows an SEM image of the plane of the sample C2, FIG. 46C shows an SEM image of the plane of the sample C3, and FIG. FIG. 46D shows an SEM image of a plane of the sample C5 shown in FIG. As shown in FIGS. 46A to 46E, in any of Samples C1 to C5 in which silver was used for the base layer, no film-peeled region was observed. As described above, in Samples C3 to C5, a peak was observed by XRD, and the selenium layer had high crystallinity. Therefore, it was found that the formation of the underlayer was very effective in producing crystalline selenium having a small film peeling region.
＜ＴＥＭ観察、ＥＤＸ測定＞
次に、試料Ｃ３乃至試料Ｃ５を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により薄片化し、試料Ｃ３乃至試料Ｃ５の断面をＳＴＥＭで観察した。また、試料Ｃ３乃至試料Ｃ５の断面を、ＥＤＸ測定で組成分析を行った。ＦＩＢ加工には、ＳＩＩナノテクノロジー社製ＦＩＢ−ＳＥＭダブルビーム装置ＸＶｉｓｉｏｎ２１０ＤＢを用い、加速電圧は３０ｋＶ、照射イオンとしてガリウム（Ｇａ）を用いた。ＳＴＥＭ観察及びＥＤＸ測定には、日立ハイテクノロジーズ社製走査透過電子顕微鏡ＨＤ−２７００を用い、加速電圧は２００ｋＶ、ビーム径は約０．４ｎｍφとした。<TEM observation, EDX measurement>
Next, the samples C3 to C5 were sliced with a focused ion beam (FIB), and the cross sections of the samples C3 to C5 were observed with a STEM. In addition, the cross section of each of Samples C3 to C5 was subjected to composition analysis by EDX measurement. For FIB processing, a FIB-SEM double beam apparatus XVision 210DB manufactured by SII Nanotechnology was used, the acceleration voltage was 30 kV, and gallium (Ga) was used as irradiation ions. For STEM observation and EDX measurement, a scanning transmission electron microscope HD-2700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used, the acceleration voltage was 200 kV, and the beam diameter was about 0.4 nmφ.
ＥＤＸ測定において、検出器はＥＤＡＸ社製シリコンドリフト検出器Ｏｃｔａｎｅ Ｔ Ｕｌｔｒａを用いた。ＥＤＸ測定において、検出下限は約１ａｔｏｍｉｃ％であった。なお、ＥＤＸ測定は原子番号５のホウ素（Ｂ）から原子番号９２のウラン（Ｕ）までの元素の検出が可能である。In the EDX measurement, a silicon drift detector Octane T Ultra manufactured by EDAX was used as a detector. In the EDX measurement, the lower limit of detection was about 1 atomic%. The EDX measurement can detect elements from boron (B) having an atomic number of 5 to uranium (U) having an atomic number of 92.
試料Ｃ３の断面のＳＴＥＭ像を図４７、図４８（Ａ）、図４８（Ｂ）、図４９（Ａ）、図４９（Ｂ）、図５０（Ａ）及び図５０（Ｂ）に示す。STEM images of the cross section of the sample C3 are shown in FIGS. 47, 48A, 48B, 49A, 49B, 50A, and 50B.
図４７は倍率５万倍の透過電子像（ＴＥ像：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｍａｇｅ）である。図４７に示すように、試料Ｃ３のセレン層の表面が略平坦であることを確認できた。なお、ＦＩＢ加工時の試料保護膜として、セレン層上にカーボン膜を設けた。さらに、ＳＴＥＭ観察時の帯電防止として、プラチナ膜を設けた。FIG. 47 is a transmission electron image (TE image: Transmission Electron Image) at a magnification of 50,000 times. As shown in FIG. 47, it was confirmed that the surface of the selenium layer of Sample C3 was substantially flat. Note that a carbon film was provided on the selenium layer as a sample protection film during FIB processing. Further, a platinum film was provided to prevent electrification during STEM observation.
図４８（Ａ）は倍率２０万倍の透過電子像（ＴＥ像）である。図４８（Ｂ）は図４８（Ａ）と同じ箇所の倍率２０万倍のＺコントラスト像（ＺＣ像：Ｚ Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｉｍａｇｅ）である。Ｚコントラスト像では、原子番号が大きい物質ほど明るく見える。図４８（Ａ）及び図４８（Ｂ）に示すように、セレン層内のＳＴＥＭ像の濃度（輝度）が略均一となっており、試料Ｃ３のセレン層内の膜質が略均一であることを確認できた。FIG. 48A is a transmission electron image (TE image) at a magnification of 200,000. FIG. 48B is a Z contrast image (ZC image) at a magnification of 200,000 times at the same place as in FIG. 48A. In the Z contrast image, a substance having a larger atomic number looks brighter. As shown in FIGS. 48A and 48B, it is confirmed that the density (luminance) of the STEM image in the selenium layer is substantially uniform, and that the film quality in the selenium layer of sample C3 is substantially uniform. It could be confirmed.
図４９（Ａ）、図４９（Ｂ）及び図５０（Ａ）は倍率３００万倍の透過電子像（ＴＥ像）である。図４９（Ａ）はセレン層の表面付近のＳＴＥＭ像である。観察箇所は図５０（Ｂ）に示すｐｏｉｎｔ１−１である。図４９（Ｂ）はセレン層の厚さ方向の中央付近のＳＴＥＭ像である。観察箇所は図５０（Ｂ）に示すｐｏｉｎｔ１−２である。図５０（Ａ）はセレン層のガラス基板付近のＳＴＥＭ像である。観察箇所は図５０（Ｂ）に示すｐｏｉｎｔ１−３である。図４９（Ｂ）及び図５０（Ａ）において、結晶格子像を確認できた。試料Ｃ３が前述のＸＲＤ測定で結晶を示すピークが観察されることと対応する。FIGS. 49A, 49B, and 50A are transmission electron images (TE images) at a magnification of 3,000,000 times. FIG. 49A is a STEM image near the surface of the selenium layer. The observation point is point1-1 shown in FIG. 50 (B). FIG. 49B is a STEM image near the center in the thickness direction of the selenium layer. The observation location is point1-2 shown in FIG. FIG. 50A is a STEM image of the selenium layer near the glass substrate. The observation point is point 1-3 shown in FIG. 50 (B). In FIG. 49B and FIG. 50A, a crystal lattice image could be confirmed. This corresponds to the fact that a peak indicating a crystal of sample C3 is observed in the XRD measurement described above.
試料Ｃ４の断面のＳＴＥＭ像を図５１、図５２（Ａ）、図５２（Ｂ）、図５３（Ａ）、図５３（Ｂ）、図５４（Ａ）及び図５４（Ｂ）に示す。STEM images of a cross section of the sample C4 are shown in FIGS. 51, 52A, 52B, 53A, 53B, 54A, and 54B.
図５１は倍率５万倍の透過電子像（ＴＥ像）である。図５１に示すように、試料Ｃ４のセレン層の表面が略平坦であることを確認できた。FIG. 51 is a transmission electron image (TE image) at a magnification of 50,000 times. As shown in FIG. 51, it was confirmed that the surface of the selenium layer of Sample C4 was substantially flat.
図５２（Ａ）は倍率２０万倍の透過電子像（ＴＥ像）である。図５２（Ｂ）は図５２（Ａ）と同じ箇所の倍率２０万倍のＺコントラスト像（ＺＣ像）である。図５２（Ａ）及び図５２（Ｂ）に示すように、セレン層内のＳＴＥＭ像の濃度（輝度）が略均一となっており、試料Ｃ４のセレン層内の膜質が略均一であることを確認できた。FIG. 52A is a transmission electron image (TE image) at a magnification of 200,000. FIG. 52B is a Z contrast image (ZC image) at the same magnification as in FIG. As shown in FIGS. 52 (A) and 52 (B), the density (luminance) of the STEM image in the selenium layer is substantially uniform, and the film quality in the selenium layer of sample C4 is substantially uniform. It could be confirmed.
図５３（Ａ）、図５３（Ｂ）及び図５４（Ａ）は倍率３００万倍の透過電子像（ＴＥ像）である。図５３（Ａ）はセレン層の表面付近のＳＴＥＭ像である。観察箇所は図５４（Ｂ）に示すｐｏｉｎｔ２−１である。図５３（Ｂ）はセレン層の厚さ方向の中央付近のＳＴＥＭ像である。観察箇所は図５４（Ｂ）に示すｐｏｉｎｔ２−２である。図５４（Ａ）はセレン層のガラス基板付近のＳＴＥＭ像である。観察箇所は図５４（Ｂ）に示すｐｏｉｎｔ２−３である。図５３（Ａ）、図５３（Ｂ）及び図５４（Ａ）において、結晶格子像を確認できた。試料Ｃ４が前述のＸＲＤ測定で結晶を示すピークが観察されることと対応する。また、試料Ｃ３と比較して、試料Ｃ４は結晶格子像を明確に確認できることから、結晶性が高いことを確認できた。FIGS. 53A, 53B, and 54A are transmission electron images (TE images) at a magnification of 3,000,000 times. FIG. 53A is a STEM image near the surface of the selenium layer. The observation point is point 2-1 shown in FIG. FIG. 53B is a STEM image near the center of the selenium layer in the thickness direction. The observation point is point 2-2 shown in FIG. FIG. 54A is a STEM image of the selenium layer near the glass substrate. The observation point is point 2-3 shown in FIG. 54 (B). In FIGS. 53A, 53B, and 54A, a crystal lattice image could be confirmed. This corresponds to the fact that a peak indicating a crystal of sample C4 is observed in the XRD measurement described above. In addition, since the crystal lattice image of Sample C4 can be clearly confirmed as compared with Sample C3, it was confirmed that the crystallinity was high.
試料Ｃ５の断面のＳＴＥＭ像を図５５、図５６（Ａ）、図５６（Ｂ）、図５７（Ａ）、図５７（Ｂ）、図５８（Ａ）及び図５８（Ｂ）に示す。STEM images of the cross section of Sample C5 are shown in FIGS. 55, 56 (A), 56 (B), 57 (A), 57 (B), 58 (A) and 58 (B).
図５５は倍率５万倍の透過電子像（ＴＥ像）である。図５５に示すように、試料Ｃ５のセレン層の表面が略平坦であることを確認できた。FIG. 55 is a transmission electron image (TE image) at a magnification of 50,000 times. As shown in FIG. 55, it was confirmed that the surface of the selenium layer of Sample C5 was substantially flat.
図５６（Ａ）は倍率２０万倍の透過電子像（ＴＥ像）である。図５６（Ｂ）は図５６（Ａ）と同じ箇所の倍率２０万倍のＺコントラスト像（ＺＣ像）である。図５６（Ａ）及び図５６（Ｂ）に示すように、セレン層内のＳＴＥＭ像の濃度（輝度）が略均一となっており、試料Ｃ５のセレン層内の膜質が略均一であることを確認できた。第２の熱処理が１１０℃の試料Ｃ３及び１５０℃の試料Ｃ４と比較して、２００℃の試料Ｃ５はセレン層内のＳＴＥＭ像の濃度（輝度）がより均一となっている。つまり、セレン層内の膜質がより均一であることが分かった。FIG. 56A is a transmission electron image (TE image) at a magnification of 200,000. FIG. 56B is a Z-contrast image (ZC image) at the same magnification as in FIG. 56A at a magnification of 200,000. As shown in FIG. 56 (A) and FIG. 56 (B), the density (luminance) of the STEM image in the selenium layer is substantially uniform, and the film quality in the selenium layer of sample C5 is substantially uniform. It could be confirmed. Compared with the sample C3 at 110 ° C. and the sample C4 at 150 ° C. in the second heat treatment, the sample C5 at 200 ° C. has a more uniform density (luminance) of the STEM image in the selenium layer. That is, it was found that the film quality in the selenium layer was more uniform.
なお、試料Ｃ６は、熱処理後に目視で確認できる膜剥がれ領域が発生した。試料Ｃ６は７０℃の熱処理を行わず、２００℃６０ｓｅｃ．の熱処理のみとした試料である。７０℃の熱処理でセレン層中に銀が拡散し、セレン及び銀を有する化合物が形成されると推測される。試料Ｃ６は、セレン及び銀を有する化合物が十分に形成される前に、２００℃の熱処理によりセレン層の結晶化が進んだため、膜剥がれ領域が発生したと考えられる。したがって、第１の熱処理としてセレン及び元素Ｘを有する化合物を形成する温度（例えば７０℃）で処理した後に、第１の熱処理より高い温度で第２の熱処理を行い、第２の熱処理をセレン層が結晶化する温度（例えば２００℃）とすることが好ましいことが分かった。In addition, in the sample C6, a film peeling region that can be visually confirmed after the heat treatment was generated. Sample C6 was not subjected to a heat treatment at 70 ° C., and was heated at 200 ° C. for 60 sec. This is a sample in which only heat treatment was performed. It is presumed that silver diffuses into the selenium layer by the heat treatment at 70 ° C. to form a compound having selenium and silver. It is considered that in Sample C6, before the compound containing selenium and silver was sufficiently formed, the selenium layer was crystallized by the heat treatment at 200 ° C., and thus a film peeling region was generated. Therefore, after the first heat treatment is performed at a temperature (for example, 70 ° C.) at which a compound having selenium and an element X is formed, a second heat treatment is performed at a higher temperature than the first heat treatment, and the second heat treatment is performed. It was found that it was preferable to set the temperature to crystallize (for example, 200 ° C.).
図５７（Ａ）、図５７（Ｂ）及び図５８（Ａ）は倍率３００万倍の透過電子像（ＴＥ像）である。図５７（Ａ）はセレン層の表面付近のＳＴＥＭ像である。観察箇所は図５８（Ｂ）に示すｐｏｉｎｔ３−１である。図５７（Ｂ）はセレン層の厚さ方向の中央付近のＳＴＥＭ像である。観察箇所は図５８（Ｂ）に示すｐｏｉｎｔ３−２である。図５８（Ａ）はセレン層のガラス基板付近のＳＴＥＭ像である。観察箇所は図５８（Ｂ）に示すｐｏｉｎｔ３−３である。図５７（Ａ）、図５７（Ｂ）及び図５８（Ａ）において、結晶格子像を確認できた。試料Ｃ５が前述のＸＲＤ測定で結晶を示すピークが観察されることと対応する。また、試料Ｃ３及び試料Ｃ４と比較して、試料Ｃ５は結晶格子像を明確に確認できることから、結晶性が高いことを確認できた。FIGS. 57 (A), 57 (B) and 58 (A) are transmission electron images (TE images) at a magnification of 3,000,000. FIG. 57A is a STEM image near the surface of the selenium layer. The observation point is point 3-1 shown in FIG. FIG. 57B is a STEM image near the center of the selenium layer in the thickness direction. The observation point is point 3-2 shown in FIG. FIG. 58A is a STEM image of the selenium layer near the glass substrate. The observation point is point 3-3 shown in FIG. 57A, 57B and 58A, a crystal lattice image could be confirmed. This corresponds to the fact that a peak indicating a crystal of sample C5 is observed in the XRD measurement described above. Further, as compared with Sample C3 and Sample C4, Sample C5 was able to clearly confirm the crystal lattice image, and thus was confirmed to have high crystallinity.
次に、ＥＤＸスペクトルについて説明する。ＥＤＸ測定では測定点に電子線照射を行い、これにより発生する特性Ｘ線のエネルギーと発生回数を測定し、ＥＤＸスペクトルを得た。得られたスペクトルについてピーク分離を行い、元素を同定した。ＥＤＸ測定箇所は、試料Ｃ３乃至試料Ｃ５のそれぞれセレン層の表面付近、厚さ方向の中央付近、ガラス基板付近の３か所とした。Next, the EDX spectrum will be described. In the EDX measurement, the measurement point was irradiated with an electron beam, and the energy of the characteristic X-rays generated thereby and the number of times of generation were measured to obtain an EDX spectrum. The obtained spectrum was subjected to peak separation to identify elements. The EDX measurement points were three places near the surface of the selenium layer, near the center in the thickness direction, and near the glass substrate of Samples C3 to C5, respectively.
試料Ｃ３の断面のＳＴＥＭ像及びＥＤＸ測定箇所を図５９に示す。ＥＤＸスペクトルを図６０（Ａ）乃至図６０（Ｃ）に示す。図６０（Ａ）はセレン層の表面付近のＥＤＸスペクトルである。観察箇所は図５９に示すｐｏｉｎｔ１−４である。図６０（Ｂ）はセレン層の厚さ方向の中央付近のＥＤＸスペクトルである。観察箇所は図５９に示すｐｏｉｎｔ１−５である。図６０（Ｃ）はセレン層のガラス基板付近のＥＤＸスペクトルである。観察箇所は図５９に示すｐｏｉｎｔ１−６である。FIG. 59 shows a STEM image of a cross section of the sample C3 and EDX measurement points. EDX spectra are shown in FIGS. 60 (A) to 60 (C). FIG. 60A is an EDX spectrum near the surface of the selenium layer. The observation points are points 1-4 shown in FIG. FIG. 60B is an EDX spectrum near the center in the thickness direction of the selenium layer. The observation point is point 1-5 shown in FIG. FIG. 60C is an EDX spectrum of the selenium layer near the glass substrate. The observation point is point 1-6 shown in FIG.
試料Ｃ４の断面のＳＴＥＭ像及びＥＤＸ測定箇所を図６１に示す。ＥＤＸスペクトルを図６２（Ａ）乃至図６２（Ｃ）に示す。図６２（Ａ）はセレン層の表面付近のＥＤＸスペクトルである。観察箇所は図６１に示すｐｏｉｎｔ２−４である。図６２（Ｂ）はセレン層の厚さ方向の中央付近のＥＤＸスペクトルである。観察箇所は図６１に示すｐｏｉｎｔ２−５である。図６２（Ｃ）はセレン層のガラス基板付近のＥＤＸスペクトルである。観察箇所は図６１に示すｐｏｉｎｔ２−６である。FIG. 61 shows a STEM image of the cross section of Sample C4 and EDX measurement points. EDX spectra are shown in FIGS. 62 (A) to 62 (C). FIG. 62A is an EDX spectrum near the surface of the selenium layer. The observation point is point 2-4 shown in FIG. FIG. 62B is an EDX spectrum near the center in the thickness direction of the selenium layer. The observation point is point 2-5 shown in FIG. FIG. 62C is an EDX spectrum of the selenium layer near the glass substrate. The observation point is point 2-6 shown in FIG.
試料Ｃ５の断面のＳＴＥＭ像及びＥＤＸ測定箇所を図６３に示す。ＥＤＸスペクトルを図６４（Ａ）乃至図６４（Ｃ）に示す。図６４（Ａ）はセレン層の表面付近のＥＤＸスペクトルである。観察箇所は図６３に示すｐｏｉｎｔ３−４である。図６４（Ｂ）はセレン層の厚さ方向の中央付近のＥＤＸスペクトルである。観察箇所は図６３に示すｐｏｉｎｔ３−５である。図６４（Ｃ）はセレン層のガラス基板付近のＥＤＸスペクトルである。観察箇所は図６３に示すｐｏｉｎｔ３−６である。FIG. 63 shows a STEM image of the cross section of Sample C5 and EDX measurement points. EDX spectra are shown in FIGS. 64 (A) to 64 (C). FIG. 64A is an EDX spectrum near the surface of the selenium layer. The observation point is point 3-4 shown in FIG. FIG. 64B is an EDX spectrum near the center in the thickness direction of the selenium layer. The observation point is point 3-5 shown in FIG. FIG. 64C is an EDX spectrum of the selenium layer near the glass substrate. The observation point is point 3-6 shown in FIG.
図６０（Ａ）乃至図６０（Ｃ）、図６２（Ａ）乃至図６２（Ｃ）、図６４（Ａ）乃至図６４（Ｃ）において、横軸は特性Ｘ線エネルギー（Ｅｎｅｒｇｙ）［ｋｅＶ］を示し、縦軸は特性Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［ｃｏｕｎｔｓ］を示す。In FIGS. 60 (A) to 60 (C), FIGS. 62 (A) to 62 (C), and FIGS. 64 (A) to 64 (C), the horizontal axis represents characteristic X-ray energy (Energy) [keV]. And the vertical axis indicates the characteristic X-ray intensity (Intensity) [counts].
試料Ｃ３乃至試料Ｃ５のいずれのＥＤＸ測定箇所も、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）に由来するピークが観察された。炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）の原子濃度［ａｔｏｍｉｃ％］を表６に示す。表６に示す原子濃度［ａｔｏｍｉｃ％］は、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）の原子数の総和を１００．０ａｔｏｍｉｃ％とした場合の、それぞれの元素の原子数の比率を示している。炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）は、それぞれ原子のＫ殻への電子遷移に由来するピークを用いて定量した。銀（Ａｇ）は、原子のＬ殻への電子遷移に由来するピークを用いて定量した。なお、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）及びシリコン（Ｓｉ）は、分析に用いたコロジオン膜に由来すると考えられる。銅（Ｃｕ）はコロジオン膜に用いているメッシュからの散乱によるものと考えられる。ガリウム（Ｇａ）はＦＩＢ加工に由来すると考えられる。All EDX measurement points of Samples C3 to C5 are derived from carbon (C), oxygen (O), silicon (Si), silver (Ag), copper (Cu), gallium (Ga), and selenium (Se). A peak was observed. Table 6 shows the atomic concentrations [atomic%] of carbon (C), oxygen (O), silicon (Si), silver (Ag), copper (Cu), gallium (Ga), and selenium (Se). The atomic concentration [atomic%] shown in Table 6 indicates the number of atoms of carbon (C), oxygen (O), silicon (Si), silver (Ag), copper (Cu), gallium (Ga), and selenium (Se). When the total is 100.0 atomic%, the ratio of the number of atoms of each element is shown. Carbon (C), oxygen (O), silicon (Si), copper (Cu), gallium (Ga), and selenium (Se) were each quantified using peaks derived from the electronic transition of atoms to the K shell. Silver (Ag) was quantified using a peak derived from the electronic transition of the atom to the L shell. Note that carbon (C), oxygen (O), and silicon (Si) are considered to be derived from the collodion film used for the analysis. Copper (Cu) is considered to be due to scattering from the mesh used for the collodion film. Gallium (Ga) is considered to be derived from FIB processing.
セレンに対する銀の原子濃度の比（Ａｇ／Ｓｅ）を、表７及び図６５に示す。Ａｇ／Ｓｅは、セレンに対する銀の原子数の比とも言える。The ratio of the atomic concentration of silver to selenium (Ag / Se) is shown in Table 7 and FIG. Ag / Se can also be said to be the ratio of the number of silver atoms to selenium.
表７において、「Ａｇ／Ｓｅ」と記載している列は、ＥＤＸ測定箇所毎のＡｇ／Ｓｅを示している。「ａｖｅｒａｇｅ１」と記載している列は、試料毎のＡｇ／Ｓｅの平均値を示している。「ａｖｅｒａｇｅ２」と記載している列は、試料Ｃ３乃至試料Ｃ５全てのＥＤＸ測定箇所のＡｇ／Ｓｅの平均値を示している。In Table 7, the column described as “Ag / Se” indicates Ag / Se for each EDX measurement point. The column described as “average 1” indicates the average value of Ag / Se for each sample. The column described as “average2” indicates the average value of Ag / Se at the EDX measurement points of all the samples C3 to C5.
試料Ｃ３において、Ａｇ／Ｓｅの最小値は０．１１９、最大値は０．１７２、平均値は０．１４１であった。試料Ｃ４において、Ａｇ／Ｓｅの最小値は０．０６５、最大値は０．２５５、平均値は０．１４０であった。試料Ｃ５において、Ａｇ／Ｓｅの最小値は０．０８６、最大値は０．１４４、平均値は０．１１２であった。試料Ｃ３乃至試料Ｃ５全ての測定箇所の平均値は０．１３１であった。In sample C3, the minimum value of Ag / Se was 0.119, the maximum value was 0.172, and the average value was 0.141. In sample C4, the minimum value of Ag / Se was 0.065, the maximum value was 0.255, and the average value was 0.140. In sample C5, the minimum value of Ag / Se was 0.086, the maximum value was 0.144, and the average value was 0.112. The average value of the measurement points of all the samples C3 to C5 was 0.131.
図６５において、横軸は試料名を示し、縦軸はＡｇ／Ｓｅ［任意単位（ａｒｂ． ｕｎｉｔ）］を示す。白抜き丸印はＥＤＸ測定箇所毎のＡｇ／Ｓｅの値を示している。黒塗り四角印の折れ線は試料毎のＡｇ／Ｓｅの平均値（ａｖｅｒａｇｅ１）を示している。また、一点鎖線は試料Ｃ３乃至試料Ｃ５全てのＥＤＸ測定箇所のＡｇ／Ｓｅの平均値（ａｖｅｒａｇｅ２）を示している。なお、ＦＩＢ加工や、ＥＤＸ測定における電子線照射で発生する熱などの影響により、銀の濃度分布が局所的に変化する場合がある。したがって、実際のＡｇ／Ｓｅは、表７及び図６５に示した値より低い場合がある。In FIG. 65, the horizontal axis indicates the sample name, and the vertical axis indicates Ag / Se [arbitrary unit (arb. Unit)]. Open circles indicate the values of Ag / Se for each EDX measurement point. The broken line of the black square indicates the average value (average 1) of Ag / Se for each sample. The alternate long and short dash line indicates the average value (average 2) of Ag / Se of the EDX measurement points of all the samples C3 to C5. Note that the silver concentration distribution may locally change due to the effect of heat generated by FIB processing or electron beam irradiation in EDX measurement. Therefore, the actual Ag / Se may be lower than the values shown in Table 7 and FIG.
表７及び図６５に示すように、試料Ｃ３乃至試料Ｃ５のいずれも、測定箇所でＡｇ／Ｓｅに大きな差は見られなかったことから、セレン層中でＡｇは一様に分布していることが分かった。また、試料Ｃ３乃至試料Ｃ５の試料間で、Ａｇ／Ｓｅに大きな差は見られなかったことから、これらの熱処理温度の範囲においては、セレン層中でＡｇは一様に分布していることが分かった。試料Ｃ３乃至試料Ｃ５のセレン層は、Ａｇ／Ｓｅが０．０５０以上０．３０以下の領域を有していることが分かった。前述のＡｇ／Ｓｅの範囲とすることで、膜剥がれ領域が少ない、均一な結晶セレンを作製できることが分かった。As shown in Table 7 and FIG. 65, in each of Samples C3 to C5, there was no significant difference in Ag / Se at the measurement points, so that Ag was uniformly distributed in the selenium layer. I understood. In addition, since there was no significant difference in Ag / Se between the samples C3 to C5, it was found that Ag was uniformly distributed in the selenium layer in these heat treatment temperature ranges. Do you get it. It was found that the selenium layers of Samples C3 to C5 had a region where Ag / Se was 0.050 or more and 0.30 or less. It was found that by setting the above-mentioned range of Ag / Se, uniform crystalline selenium having a small film peeling area can be produced.
１０ 光電変換素子
１１ 光電変換層
１１ａ 結晶セレン層
１１ｂ 非晶質セレン層
１１ｃ 結晶セレン層
１２ 正孔注入阻止層
１３ バッファ層
１４ 電極
１５ 電極
１６ セレン層
２０ 画素
２１ 画素アレイ
２２ 回路
２３ 回路
２４ 回路
２５ 回路
３１ 層
３２ 層
３３ 層
３５ 画素電極
３６ 光電変換層
３７ 共通電極
５１ トランジスタ
５２ トランジスタ
５３ トランジスタ
５４ トランジスタ
５６ 高電圧電源
６１ 基板
６３ 下地層
６５ セレン層
６７ セレン層
７１ 配線
７２ 配線
７３ 配線
７５ 配線
７６ 配線
７７ 配線
７８ 配線
７９ 配線
８０ 絶縁層
８１ バックゲート
８２ 隔壁
１００ 絶縁層
１１０ 遮光層
１２０ 有機樹脂層
１３０ カラーフィルタ
１３０ａ カラーフィルタ
１３０ｂ カラーフィルタ
１３０ｃ カラーフィルタ
１４０ マイクロレンズアレイ
１５０ 光学変換層
１６０ 絶縁層
２１０ パッケージ基板
２１１ パッケージ基板
２２０ カバーガラス
２２１ レンズカバー
２３０ 接着剤
２３５ レンズ
２４０ バンプ
２４１ ランド
２５０ イメージセンサチップ
２５１ イメージセンサチップ
２６０ 電極パッド
２６１ 電極パッド
２７０ ワイヤ
２７１ ワイヤ
２８０ スルーホール
２８５ ランド
２９０ ＩＣチップ
３００ シリコン基板
３１０ 半導体層
４１１ 電極
４１３ 光電変換層
４１５ 電極
４１７ 正孔注入阻止層
４１９ 電子注入阻止層
４４１ 層
４４３ 下地層
４４３ａ 下地層
４４３ｂ 下地層
４４５ セレン層
９１１ 筐体
９１２ 表示部
９１９ カメラ
９３１ 筐体
９３２ 表示部
９３３ リストバンド
９３５ ボタン
９３６ 竜頭
９３９ カメラ
９５１ 筐体
９５２ レンズ
９５３ 支持部
９６１ 筐体
９６２ シャッターボタン
９６３ マイク
９６５ レンズ
９６７ 発光部
９７１ 筐体
９７２ 筐体
９７３ 表示部
９７４ 操作キー
９７５ レンズ
９７６ 接続部
９８１ 筐体
９８２ 表示部
９８３ 操作ボタン
９８４ 外部接続ポート
９８５ スピーカ
９８６ マイク
９８７ カメラReference Signs List 10 photoelectric conversion element 11 photoelectric conversion layer 11a crystalline selenium layer 11b amorphous selenium layer 11c crystalline selenium layer 12 hole injection blocking layer 13 buffer layer 14 electrode 15 electrode 16 selenium layer 20 pixel 21 pixel array 22 circuit 23 circuit 24 circuit 25 Circuit 31 Layer 32 Layer 33 Layer 35 Pixel electrode 36 Photoelectric conversion layer 37 Common electrode 51 Transistor 52 Transistor 53 Transistor 54 Transistor 56 High voltage power supply 61 Substrate 63 Underlayer 65 Selenium layer 67 Selenium layer 71 Wiring 72 Wiring 73 Wiring 75 Wiring 76 Wiring 77 wiring 78 wiring 79 wiring 80 insulating layer 81 back gate 82 partition wall 100 insulating layer 110 light shielding layer 120 organic resin layer 130 color filter 130a color filter 130b color filter 130c color filter 140 micro lens array 150 Chemical conversion layer 160 Insulating layer 210 Package substrate 211 Package substrate 220 Cover glass 221 Lens cover 230 Adhesive 235 Lens 240 Bump 241 Land 250 Image sensor chip 251 Image sensor chip 260 Electrode pad 261 Electrode pad 270 Wire 271 Wire 280 Through hole 285 Land 290 IC chip 300 Silicon substrate 310 Semiconductor layer 411 Electrode 413 Photoelectric conversion layer 415 Electrode 417 Hole injection blocking layer 419 Electron injection blocking layer 441 Layer 443 Underlayer 443a Underlayer 443b Underlayer 445 Selenium layer 911 Housing 912 Display unit 919 Camera 931 housing 932 display portion 933 wristband 935 button 936 crown 939 camera 951 housing 952 lens 953 support portion 961 housing 962 shutter Button 963 Microphone 965 Lens 967 Light emitting unit 971 Housing 972 Housing 973 Display unit 974 Operation keys 975 Lens 976 Connection unit 981 Housing 982 Display unit 983 Operation buttons 984 External connection port 985 Speaker 986 Microphone 987 Camera
Claims (16)
前記光電変換層は、セレン及び元素Ｘを含み、
前記元素Ｘは、銀又はビスマスのいずれか一以上である光電変換素子。A first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode;
The photoelectric conversion layer contains selenium and the element X,
The photoelectric conversion element wherein the element X is at least one of silver and bismuth.
前記光電変換層は、前記セレンの原子数に対する前記元素Ｘの原子数の比（Ｘ／Ｓｅ）が０．００１０以上０．７０以下の領域を有する光電変換素子。In claim 1,
The photoelectric conversion element, wherein the photoelectric conversion layer has a region in which a ratio of the number of atoms of the element X to the number of atoms of selenium (X / Se) is 0.0010 or more and 0.70 or less.
前記光電変換層は、結晶セレン層と、非晶質セレン層との積層を有する光電変換素子。In claim 1,
The photoelectric conversion element, wherein the photoelectric conversion layer has a stack of a crystalline selenium layer and an amorphous selenium layer.
前記正孔注入阻止層は、前記第２の電極と前記光電変換層との間に設けられ、
前記光電変換層は、前記第１の電極と前記正孔注入阻止層との間に設けられ、
前記正孔注入阻止層と前記光電変換層は、互いに接する領域を有し、
前記第２の電極は、透光性を有し、
前記正孔注入阻止層は、インジウムおよびガリウムを含む酸化物を有し、
前記光電変換層は、結晶セレン層と、非晶質セレン層との積層を有する光電変換素子。A first electrode, a second electrode, a hole injection blocking layer, and a photoelectric conversion layer;
The hole injection blocking layer is provided between the second electrode and the photoelectric conversion layer,
The photoelectric conversion layer is provided between the first electrode and the hole injection blocking layer,
The hole injection blocking layer and the photoelectric conversion layer have a region in contact with each other,
The second electrode has a light-transmitting property,
The hole injection blocking layer has an oxide containing indium and gallium,
The photoelectric conversion element, wherein the photoelectric conversion layer has a stack of a crystalline selenium layer and an amorphous selenium layer.
前記非晶質セレン層は、前記正孔注入阻止層と接する領域を有する光電変換素子。In claim 4,
The photoelectric conversion element in which the amorphous selenium layer has a region in contact with the hole injection blocking layer.
前記結晶セレン層は、前記非晶質セレン層よりも膜厚が薄い光電変換素子。In claim 4,
The photoelectric conversion element in which the crystalline selenium layer is thinner than the amorphous selenium layer.
前記正孔注入阻止層の厚さｔｎは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である光電変換素子。In any one of claims 4 to 6,
The thickness tn of the hole injection blocking layer is 5 nm or more and 20 nm or less.
前記光電変換層と前記第１の電極との間に、銀およびセレンの合金層が設けられている光電変換素子。In any one of claims 4 to 6,
A photoelectric conversion element, wherein an alloy layer of silver and selenium is provided between the photoelectric conversion layer and the first electrode.
前記銀およびセレンの合金層と前記第１の電極との間に、結晶セレン層が設けられている光電変換素子。In claim 8,
A photoelectric conversion element in which a crystalline selenium layer is provided between the silver and selenium alloy layer and the first electrode.
前記金属酸化物は、Ｉｎと、Ｚｎと、Ｍ（ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄまたはＨｆ）と、を有する撮像装置。In claim 10,
The imaging device, wherein the metal oxide includes In, Zn, and M (M is Al, Ti, Ga, Sn, Y, Zr, La, Ce, Nd, or Hf).
前記下地層を加熱して、前記下地層上にセレンを有する層を設ける工程と、
前記セレンを有する層上に、第２の電極を設ける工程と、を有し、
前記元素Ｘは、銀又はビスマスのいずれか一以上である光電変換素子の作製方法。Providing a base layer having the element X on the first electrode;
Heating the underlayer, providing a layer having selenium on the underlayer,
Providing a second electrode on the selenium-containing layer,
The method for manufacturing a photoelectric conversion element, wherein the element X is at least one of silver and bismuth.
前記加熱の温度は、５０℃以上９０℃以下である光電変換素子の作製方法。In claim 13,
The method for manufacturing a photoelectric conversion element, wherein the heating temperature is 50 ° C. or more and 90 ° C. or less.
前記下地層上にセレンを有する層を設ける工程と、
前記セレンを有する層に第１の熱処理を行う工程と、
前記第１の熱処理より高い温度で第２の熱処理を行い、結晶セレンを有する層を形成する工程と、
前記結晶セレンを有する層上に、第２の電極を設ける工程と、を有し、
前記元素Ｘは、銀又はビスマスのいずれか一以上である光電変換素子の作製方法。Providing a base layer having the element X on the first electrode;
Providing a layer having selenium on the underlayer,
Performing a first heat treatment on the selenium-containing layer;
Performing a second heat treatment at a higher temperature than the first heat treatment to form a layer containing crystalline selenium;
Providing a second electrode on the layer containing crystalline selenium,
The method for manufacturing a photoelectric conversion element, wherein the element X is at least one of silver and bismuth.
前記第１の熱処理は、５０℃以上９０℃以下であり、
前記第２の熱処理は、前記第１の熱処理の温度より高く、かつ７０℃以上２２０℃以下である光電変換素子の作製方法。In claim 15,
The first heat treatment is at least 50 ° C. and at most 90 ° C.,
The method for manufacturing a photoelectric conversion element in which the second heat treatment is higher than the temperature of the first heat treatment and is higher than or equal to 70 ° C and lower than or equal to 220 ° C.
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