JPWO2018070425A1 - 樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]ポリエステル樹脂(A)と、オレフィン系酸化ワックス(B)と、無機充填材(C)と、を含有し、前記(A)、(B)および(C)の含有量の合計を100質量部としたときに、(A)を50〜95質量部、(B)を0.5〜10質量部、(C)を5〜40質量部含み、前記(A)が、下記(A−1)および(A−2)を満たし、前記(B)が、下記(B−1)および(B−2)を満たす、樹脂組成物。
(A−1)芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位(a1)と、炭素原子数2〜10のジオールに由来する構成単位(a2)とを含む
(A−2)示差走査熱量計(DSC)による融点(Tm)が200〜245℃の範囲にある
(B−1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが8,000〜20,000である
(B−2)エチレンおよび炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の単独重合体または共重合体の、酸化変性物である
[2]前記(B−2)において、エチレンと、炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンと、の共重合体の酸化変性物である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記(B)が下記(B−3)を満たす、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
(B−3)酸価が1〜40mgKOH/gである
[4]前記(B)が下記(B−4)を満たす、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
(B−4)結晶化度が70%以下である
[5]前記(A)が下記(A−3)を満たす、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
(A−3)示差走査熱量計(DSC)による結晶化温度(Tc)が150℃以上である
[6]前記(C)として、ガラス繊維を含有する、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]前記(A)は、ポリブチレンテレフタレートを含有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8]前記(A)、(B)および(C)の含有量の合計を100質量部としたときに、(A)を55〜80質量部、(B)を2〜5質量部、(C)を20〜40質量部含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)と、オレフィン系酸化ワックス(B)と、無機充填材(C)とを含有する。
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)は1種のみ含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよいが、下記要件(A−1)および(A−2)を満たす。
本発明の樹脂組成物は、オレフィン系酸化ワックス(B)は1種のみ含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよいが、下記要件(B−1)および(B−2)を満たす。
上記要件(B−2)における炭素原子数3〜12のα−オレフィンとしては、炭素原子数3のプロピレン、炭素原子数4の1−ブテン、炭素原子数5の1−ペンテン、炭素原子数6の1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、炭素原子数8の1−オクテンなどが挙げられる。上記単独重合体または共重合体は、より好ましくはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンから選ばれる少なくとも1種の単独重合体もしくは共重合体である。上記構成単位の含有割合は、13C−NMRスペクトルの解析により求めることができる。
未変性オレフィンワックスがポリエチレンワックスである場合、例えば特開2009−144146号公報などに記載されているポリエチレンワックスが好ましい。特に好ましいポリエチレンワックスについて、以下簡単に記載する。
一方、未変性オレフィンワックスがエチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとの共重合体である場合、エチレン由来の構成単位量が91.0〜99.9モル%であることが好ましく、より好ましくは93.0〜99.9モル%であり、更に好ましくは95.0〜99.9モル%であり、特に好ましくは95.0〜99.0モル%であり、炭素原子数3以上のα−オレフィン由来の構成単位の量は0.1〜9.0モル%であることが好ましく、好ましくは0.1〜7.0モル%であり、更に好ましくは0.1〜5.0モル%であり、特に好ましくは1.0〜5.0モル%である。また、エチレン由来の構成単位と炭素原子数3〜12のα−オレフィン由来の構成単位の合計の合計は100モル%であることが好ましい。エチレンまたは炭素原子数3〜12のα−オレフィン以外の構成単位を含むことを否定するものではないが、これら以外の構成単位の量は、5モル%以下であることが好ましい。上記構成単位の含有割合は、13C−NMRスペクトルの解析により求めることができる。
酸化変性された変性オレフィンワックスは、未変性オレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより得られる。未変性オレフィンワックスは、通常130〜200℃、好ましくは140〜170℃の温度で溶融状態にすることにより得られる。
無機充填材(C)としては、特に限定されることなく公知の無機充填材を用いることができるが、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、ワラストナイト、ゾノトライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、酸化鉄、アルミナ、さらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン等の金属粉末、および金属繊維等が挙げられる。さらに、軽石粉、軽石バルン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、アスベスト、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン等が挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。中でもタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等が好ましく、特にガラス繊維が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)、オレフィン系酸化ワックス(B)以外の樹脂を、本発明の効果を顕著に損ねない範囲でさらに含んでいても良い。上記他の樹脂の含有量には特に制限されないが、ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜30質量部程度であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、無機充填材以外の充填材、すなわち有機物からなる充填材(以下、「有機充填材」とも称する)を含んでいてもよい。有機充填材の例には、リグニン、スターチ、木粉、木質繊維、竹、綿花、セルロース、ナノセルロース系繊維などの天然繊維、及びその含有製品等が含まれる。
本発明の樹脂組成物は、充填材以外の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、ポリオレフィンの分野において公知の添加剤が挙げられる。添加剤の例には、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、滑剤、発泡剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤等が含まれる。
本発明の樹脂組成物は、任意の種々の方法を利用して、ドライブレンド、または溶融ブレンドして製造することができる。具体的な方法としては、例えば、ポリエステル樹脂(A)、オレフィン系酸化ワックス(B)、無機充填材(C)および他の任意成分を、同時にまたは任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などでブレンドする方法とすることができる。あるいは、ポリエステル樹脂(A)、オレフィン系酸化ワックス(B)、無機充填材(C)および他の任意成分を、一度、任意の溶媒に分散、または溶解させた後に、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜乾燥させることにより、ブレンドしてもよい。
本発明の樹脂組成物のJIS K7210に準拠して測定したMFR(230℃ 試験荷重2.16kgf)は、0.01〜100g/10分であることが好ましく、より好ましくは0.1〜50g/10分であり、さらに好ましくは0.5〜30g/10分、特に好ましくは1〜20g/10分であり、さらに好ましくは3〜15g/10分である。樹脂組成物のMFRが上記範囲にあると、樹脂組成物の加工性と、成形体の耐熱性および機械強度のバランスが優れる。
本発明の成形体は、上記樹脂組成物を従来公知の方法、例えば射出成形、コーティング、押出成形、圧縮成形等により、所望の形状に成形することにより製造することができる。成形体の形状は、特に限定されず、例えばフィルム状、板状、角柱状、円柱状等である。本発明の成形体は、従来公知のポリエステル樹脂と同様の用途に用いることができる。具体的には、自動車部品や家電部品等に使用することができる。
ポリエステル樹脂(A)として、ポリブチレンテレフタラート樹脂である、ウィンテックポリマー社製ジュラネックス2002を用いた。下記方法で測定した結果、ポリエステル樹脂(A)の融点(Tm)は225℃、結晶化温度(Tc)は201℃、数平均分子量(Mn)は28300、重量平均分子量(Mw)は83300、密度は1310kg/m3だった。
示差走査型熱量測定法(DSC)により、DSC−20(セイコー電子工業社製)を用いて測定した。試料約10mgをアルミパンに封じ、0℃から280℃まで10℃/分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、試料を280℃程度まで昇温し、5分間保持した後、10℃/分で0℃まで降温する操作を行い、試料の熱履歴を統一した。得られたカーブの吸熱ピークが複数存在する場合は、吸熱ピークにおける吸熱量が最も大きいピーク温度を融点(Tm)とした。結晶化温度(Tc)は、得られたカーブの発熱ピークの値とした。
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量Mn、および重量平均分子量Mwは、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成して求めた。
装置:515 ポンプ,717plus 自動注入装置(Waters社製)
溶剤:クロロホルム
カラム:PLgel 5μ MIXED‐D 7.5×300mm×2(ポリマーラボラトリーズ社製)
流速:1.0 ml/分
試料:1.2mg/mL クロロホルム
温度:40℃
ISO 1183に準拠して測定した。
オレフィン系酸化ワックス(B)として、後述する方法で製造したB1〜B5を使用した。また、比較例において、オレフィン系酸化ワックス(B)に該当しないワックスとして後述する方法で製造したB’1およびB’2、または耐衝撃改質剤(D)として、アルケマ社製ロタダーAX8900(D1)、その他の衝撃改質剤として三井化学社製タフマーMH5020(D2)またはLG Chem社製EM505(MBS)(D3)を用いた。
変性前の重合体について、エチレン由来の構成単位、及び炭素原子数3〜4のα−オレフィン由来の構成単位の含有割合を、13C−NMRスペクトルの解析により求めた。なお、表1においてC2はエチレン、C3はプロピレンを意味する。
数平均分子量Mn、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量Mn、および重量平均分子量Mwは、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成して求めた。
装置:ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤:o−ジクロロベンゼン
カラム:TSKgel GMH6−HT×2、TSKgel GMH6−HTLカラム×2(何れも東ソー社製)
流速:1.0 ml/分
試料:0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度:140℃
JIS K2207に準拠し環球法により測定した。
JIS K7112に準拠し測定した。
測定サンプルをホットプレス180℃×5minの後、コールドプレス水冷×5minすることにより、1mm厚のプレスシートを作製した。得られたプレスシートについて、回転試料台を有するX線回折装置(リガク製RINT2500)を用い、50kV−300mAの条件で、透過法にてX線プロファイルを測定した。得られたX線プロファイルより、結晶部分と非結晶部分とを分離して、結晶化度を求めた。
示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定した。まず測定試料を、一旦200℃まで昇温して、5分間保持した後、30℃まで20℃/minで冷却した。測定結果から得られたカーブの発熱ピークの値を結晶化温度とした。
JIS K5902に準拠し測定した。なお、酸価11mgKOH/gが、極性基の含有率1質量%に換算される。
後述する、未変性オレフィンワックス(B’1)の製造条件であるプロピレンと水素の装入量を調整して得られた未変性オレフィンワックス500gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、乾燥空気1L/minを2時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、B1を得た。表1に物性を示す。
後述する、未変性オレフィンワックス(B’1)の製造条件であるプロピレンと水素の装入量を調整して得られた未変性オレフィンワックス500gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、乾燥空気1L/minを2時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、B2を得た。表1に物性を示す。
後述する、未変性オレフィンワックス(B’1)の製造条件であるプロピレンと水素の装入量を調整して得られた未変性オレフィンワックス500gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、乾燥空気1.2L/minを2時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、B3を得た。表1に物性を示す。
後述する、未変性オレフィンワックス(B’1)の製造条件であるプロピレンと水素の装入量を調整して得られた未変性オレフィンワックス500gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、乾燥空気0.6L/minを2時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、B4を得た。表1に物性を示す。
後述する、未変性オレフィンワックス(B’1)の製造条件であるプロピレンを装入せず、水素の装入量を調整して得られた未変性オレフィンワックス500gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、乾燥空気2L/minを2時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、B5を得た。表1に物性を示す。
1.触媒の調製
内容積1.5リットルのガラス製オートクレーブにおいて、市販の無水塩化マグネシウム 25gをヘキサン500mlで懸濁させた。これを30℃に保ち撹拌しながらエタノール 92mlを1時間で滴下し、さらに1時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド93mlを1時間で滴下し、さらに1時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン90mlを滴下し、反応容器を80℃に昇温して1時間反応させた。反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン930mlおよびプロピレン70mlを装入し、水素を20.0kg/cm2(ゲージ圧)となるまで導入した。次いで、系内の温度を170℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム0.1ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド0.4ミリモル、上記得られた固体のヘキサン懸濁液を、チタン成分の量が原子換算で0.008ミリモルとなるようにエチレンで圧入することにより重合を開始した。
未変性オレフィンワックス(B’1)500gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、無水マレイン酸30g及びジ−t−ブチルペルオキシド(以下DTBPOと略す)3gとを上記反応系(温度160℃)に5時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、B’2を得た。表1に物性を示す。
無機充填材(C)として、ガラス繊維(日東紡社製CSF3PE-941S)を使用した。
(樹脂組成物の作製)
表2に示す配合比で、ポリエステル樹脂(A)、および、オレフィン系酸化ワックス(B)、オレフィン系酸化ワックス(B)に該当しないワックスまたは耐衝撃改質剤(D)、その他の衝撃改質剤をドライブレンドし、ホッパーより投入した。パーカーコーポレーション社製同方向回転二軸押出機、HK25D(φ25mm、L/D=41)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数120rpm、フィード量10kg/h、出口温度260℃とし、水冷しストランドとした。無機充填材(C)として用いたガラス繊維はサイドフィーダーより投入した。これらの溶融混練物をカッティングしてペレットを作製した。
<トルク>
溶融混練開始10分後、運転状況が安定した際の二軸押出機の数値を読み取った。
得られたペレット状の樹脂組成物を、120℃、5時間乾燥後、射出成形機(PNX60、日精樹脂工業社製)を用いて、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数80rpm、射出圧力140MPa、金型温度90℃の条件で射出し、コップ型(φ50mm×h 50mm×t 1.6mm)の試験片を作製した。エジェクタが作動し、コップ型成形品を金型から離型させる際にかかる応力を圧力センサーにて測定した。上記離型させるための応力から、以下の基準で金型離型性を評価した。
A 離型させるための応力は10MPa未満だった
B 離型させるための応力は10MPa以上20MPa未満だった
C 離型させるための応力は20MPa以上だった
D 成形品は金型から離型しなかった
得られたペレット状の樹脂組成物を、120℃、5時間乾燥後、射出成形機(ニイガタNN100、ニイガタマシンテクノ社製)を用いて、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数75rpm、射出圧力140MPa、金型温度75℃の条件で射出成形し、試験片を作製した。
得られた試験片について、以下のようにシャルピー衝撃試験(23℃及び−30℃)、引張試験(引張強度、伸び)、曲げ試験(曲げ強度、曲げ弾性率)の評価を行った。評価結果を表2に示す。
JIS K7111に従い、23℃及び−30℃におけるシャルピー衝撃試験を行った。ノッチは機械加工とし、試験片は、10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)とした。
JIS K7162に基づき、荷重レンジ2kN、試験速度50mm/minの条件で引張強度、引張伸び率を測定した。
JIS K7171に基づき、荷重レンジ200N、試験速度2mm/min、曲げスパン64mmの条件で曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
Claims (9)
- ポリエステル樹脂(A)と、オレフィン系酸化ワックス(B)と、無機充填材(C)と、を含有し、
前記(A)、(B)および(C)の含有量の合計を100質量部としたときに、(A)を50〜95質量部、(B)を0.5〜10質量部、(C)を5〜40質量部含み、
前記(A)が、下記(A−1)および(A−2)を満たし、
前記(B)が、下記(B−1)および(B−2)を満たす、
樹脂組成物。
(A−1)芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位(a1)と、炭素原子数2〜10のジオールに由来する構成単位(a2)とを含む
(A−2)示差走査熱量計(DSC)による融点(Tm)が200〜245℃の範囲にある
(B−1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが8,000〜20,000である
(B−2)エチレンおよび炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の単独重合体または共重合体の、酸化変性物である - 前記(B−2)において、エチレンと、炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンと、の共重合体の酸化変性物である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記(B)が下記(B−3)を満たす、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
(B−3)酸価が1〜40mgKOH/gである - 前記(B)が下記(B−4)を満たす、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
(B−4)結晶化度が70%以下である - 前記(A)が下記(A−3)を満たす、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
(A−3)示差走査熱量計(DSC)による結晶化温度(Tc)が150℃以上である - 前記(C)として、ガラス繊維を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)は、ポリブチレンテレフタレートを含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)、(B)および(C)の含有量の合計を100質量部としたときに、(A)を55〜80質量部、(B)を2〜5質量部、(C)を20〜40質量部含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
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