JPWO2018066630A1 - Iridium compound-graphene oxide complex - Google Patents
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Abstract
水の酸化分解および水素の製造に使用することができる、新規なイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を提供する。イリジウム化合物とグラフェンオキサイドとの複合体であって、赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基に由来するピークが存在する、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体。Provided is a novel iridium compound-graphene oxide complex that can be used for water oxidative decomposition and hydrogen production. An iridium compound-graphene oxide complex, which is a complex of an iridium compound and graphene oxide, and has a peak derived from a C-O group in an infrared absorption spectrum.
Description
本発明は、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体に関する。 The present invention relates to an iridium compound-graphene oxide complex.
従来、太陽光等の光エネルギーを利用して、水やアルコール等から水素を発生させる技術が知られており、このような技術には、光触媒が使用されている（例えば、特許文献１を参照）。光触媒としては、助触媒として白金等を使用する酸化チタン等の金属酸化物半導体や、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等を用いた金属錯体等が知られており、これらを用いて水素発生効率を高める技術が広く研究されている。 Conventionally, a technique for generating hydrogen from water, alcohol, or the like using light energy such as sunlight is known, and a photocatalyst is used for such a technique (see, for example, Patent Document 1). ). As photocatalysts, metal oxide semiconductors such as titanium oxide using platinum or the like as a cocatalyst, metal complexes using platinum, ruthenium, cobalt, nickel, etc. are known. Technology to enhance has been extensively studied.
Ｉｒを用いた水の酸化分解用触媒には、Ｉｒ錯体（非特許文献１）や酸化イリジウム薄膜（非特許文献２）といったものが知られているが、酸化反応に対して安定性が劣る。また、このような薄膜や錯体の製造には、多段階の工程を要する。 Known catalysts for oxidative decomposition of water using Ir include Ir complexes (Non-Patent Document 1) and iridium oxide thin films (Non-Patent Document 2), but they are poor in stability against oxidation reactions. In addition, the production of such a thin film or complex requires a multi-step process.
本発明は、水素の製造に使用することができる、新規なイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を提供することを主な目的とする。また、本発明は、当該複合体を含む光触媒、当該複合体の製造方法、当該複合体を触媒として備える水素製造装置または水の酸化分解装置、及び当該複合体を含む、水の分解反応に使用する電極を提供することも目的とする。 The main object of the present invention is to provide a novel iridium compound-graphene oxide complex that can be used in the production of hydrogen. Further, the present invention is used for a photocatalyst including the complex, a method for producing the complex, a hydrogen production apparatus or a water oxidative decomposition apparatus including the complex as a catalyst, and a water decomposition reaction including the complex. It is another object of the present invention to provide an electrode.
本発明者らは、水素発生効率に優れた新規な物質について鋭意検討を重ねた。その結果、イリジウム化合物とグラフェンオキサイドとの複合体であって、赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基に由来するピークが存在する、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を、光触媒として用いると、水などから効率的に水素を製造できることを見出した。また、当該複合体は、水を効率的に酸化分解して、プロトンと酸素を生成できる触媒として機能することも見出した。さらに、当該複合体は、繰り返し使用できることも見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより、完成したものである。 The inventors of the present invention have made extensive studies on a novel substance excellent in hydrogen generation efficiency. As a result, when an iridium compound-graphene oxide complex, which is a complex of an iridium compound and graphene oxide and has a peak derived from a CO group in an infrared absorption spectrum, is used as a photocatalyst, water, etc. It was found that hydrogen can be produced efficiently from It was also found that the complex functions as a catalyst capable of efficiently oxidizing and decomposing water to generate protons and oxygen. Furthermore, it has also been found that the complex can be used repeatedly. The present invention has been completed by further studies based on these findings.
本発明によれば、水素の製造または水の酸化分解に使用することができる、新規なイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を提供することができる。また、本発明によれば、当該複合体を含む光触媒、当該複合体の製造方法、当該複合体を触媒として備える水素製造装置または水の酸化分解装置、及び当該複合体を含む、水の分解反応に使用する電極を提供することもできる。 According to the present invention, a novel iridium compound-graphene oxide complex that can be used for hydrogen production or water oxidative decomposition can be provided. Further, according to the present invention, a photocatalyst including the complex, a method for producing the complex, a hydrogen production apparatus or a water oxidative decomposition apparatus including the complex as a catalyst, and a water decomposition reaction including the complex It is also possible to provide an electrode for use in the above.
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． イリジウム化合物とグラフェンオキサイドとの複合体であって、
赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基に由来するピークが存在する、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項２． 前記イリジウム化合物の粒子径が、１０ｎｍ以下である、項１に記載のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項３． 走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出される、イリジウムの含有量が、０．１〜５０質量％である、項１または２に記載のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項４． 一次粒子径が、１００μｍ以下である、項１〜３のいずれか１項に記載のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項５． 粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３０°以上に、イリジウム化合物由来のシグナルを実質的に有していない、項１〜４のいずれか１項に記載のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項６． 前記イリジウム化合物がイリジウム酸化物である、項１〜５のいずれか１項に記載のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項７． 原料とするイリジウム化合物と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程と、
前記懸濁液に、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程と、
を備える、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法。
項８． 前記原料とするイリジウム化合物が、イリジウムと無機酸との塩、イリジウムとカルボン酸との塩、イリジウムとスルホン酸との塩、水酸化イリジウム、イリジウム複塩、及びイリジウム錯体の少なくとも１種である、項７に記載の複合体の製造方法。
項９． 項１〜６のいずれか１項に記載のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を含む、光触媒。
項１０． 項１〜６のいずれか１項に記載のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の存在下、水及びアルコールの少なくとも一方を含む水素源に光を照射する工程を備える、水素の製造方法。
項１１． 前記における照射光として、太陽光及び白色ＬＥＤ光の少なくとも一方を用いる、項１０に記載の水素の製造方法。
項１２． 項１〜６のいずれか１項に記載のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を触媒として備える、水素製造装置。
項１３． 項１〜６のいずれか１項に記載のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の存在下、水を酸化分解して、プロトン及び酸素を生成する方法。
項１４． 項１〜６のいずれか１項に記載のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を触媒として備える、水分解装置。That is, this invention provides the invention of the aspect hung up below.
Item 1. A complex of an iridium compound and graphene oxide,
An iridium compound-graphene oxide complex in which a peak derived from a C—O group exists in an infrared absorption spectrum.
Item 2. Item 2. The iridium compound-graphene oxide complex according to Item 1, wherein the iridium compound has a particle size of 10 nm or less.
Item 3. Claim | item 1 whose content of iridium calculated from the elemental analysis measurement result regarding the surface of an iridium compound-graphene oxide composite_body | complex by the scanning electron microscope / energy dispersive spectroscopy is 0.1-50 mass% 2. The iridium compound-graphene oxide complex according to 2.
Item 4. Item 4. The iridium compound-graphene oxide complex according to any one of Items 1 to 3, wherein the primary particle size is 100 µm or less.
Item 5. Item 5. The iridium compound-graphene oxide complex according to any one of Items 1 to 4, which has substantially no signal derived from an iridium compound at 2θ = 30 ° or more in powder X-ray diffraction measurement.
Item 6. Item 6. The iridium compound-graphene oxide complex according to any one of Items 1 to 5, wherein the iridium compound is an iridium oxide.
Item 7. A step of preparing a suspension by mixing an iridium compound as a raw material and graphene oxide in an inert solvent;
Irradiating the suspension with light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm;
A method for producing an iridium compound-graphene oxide complex.
Item 8. The iridium compound as the raw material is at least one of a salt of iridium and an inorganic acid, a salt of iridium and carboxylic acid, a salt of iridium and sulfonic acid, iridium hydroxide, an iridium double salt, and an iridium complex. Item 8. A method for producing the composite according to Item 7.
Item 9. Item 7. A photocatalyst comprising the iridium compound-graphene oxide complex according to any one of items 1 to 6.
Item 10. Item 7. A method for producing hydrogen, comprising a step of irradiating a hydrogen source containing at least one of water and alcohol in the presence of the iridium compound-graphene oxide complex according to any one of Items 1 to 6.
Item 11. Item 11. The method for producing hydrogen according to Item 10, wherein at least one of sunlight and white LED light is used as the irradiation light.
Item 12. A hydrogen production apparatus comprising the iridium compound-graphene oxide complex according to any one of Items 1 to 6 as a catalyst.
Item 13. Item 7. A method for producing protons and oxygen by oxidizing water in the presence of the iridium compound-graphene oxide complex according to any one of Items 1 to 6.
Item 14. A water splitting apparatus comprising the iridium compound-graphene oxide complex according to any one of Items 1 to 6 as a catalyst.
１．イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体は、イリジウム化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体である。さらに、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体は、赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基に由来するピークが存在していることを特徴としている。以下、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体について、詳述する。 1. Iridium compound-graphene oxide complex The iridium compound-graphene oxide complex of the present invention is a complex of an iridium compound and graphene oxide. Furthermore, the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention is characterized in that a peak derived from the C—O group exists in the infrared absorption spectrum. Hereinafter, the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention will be described in detail.
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体において、イリジウム化合物は、好ましくは極微細な粒子状である。また、当該イリジウム化合物粒子は、好ましくは、グラフェンオキサイドに均一に分散して担持されている。本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれる、イリジウム化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 In the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention, the iridium compound is preferably in the form of extremely fine particles. Further, the iridium compound particles are preferably supported by being uniformly dispersed in graphene oxide. The iridium compound contained in the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention may be one type or two or more types.
グラフェンオキサイドに担持されているイリジウム化合物の粒子径としては、水素製造効率または水の酸化分解効率を高める観点から、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ未満が挙げられる。イリジウム化合物の粒子径の下限値としては、例えば、０．５ｎｍなどが挙げられる。なお、イリジウム化合物の粒子径は、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体について、透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）で観察して推定された値である。イリジウム化合物粒子の粒子径については、全ての粒子がこのような粒子径を備えている必要は無い。 The particle size of the iridium compound supported on graphene oxide is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, still more preferably 4 nm or less, and further preferably 3 nm, from the viewpoint of increasing hydrogen production efficiency or water oxidative decomposition efficiency Hereinafter, particularly preferably, it is less than 2 nm. As a lower limit of the particle diameter of an iridium compound, 0.5 nm etc. are mentioned, for example. The particle diameter of the iridium compound is a value estimated by observing the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention with a transmission electron microscope / energy dispersive spectroscopy (TEM / EDX). Regarding the particle diameter of the iridium compound particles, it is not necessary that all the particles have such a particle diameter.
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれるイリジウム化合物としては、特に制限されないが、水素製造効率または水の酸化分解効率を高める観点から、好ましくはイリジウム酸化物、より好ましくは３価のイリジウム酸化物、４価のイリジウム酸化物、５価のイリジウム酸化物、または６価のイリジウム酸化物（例えば、Ｉｒ2Ｏ3、ＩｒＯ2、ＩｒＯ2（ＯＨ）、ＩｒＯ3など）が挙げられる。イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれるイリジウム化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。The iridium compound contained in the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention is not particularly limited, but is preferably an iridium oxide, more preferably a trivalent iridium, from the viewpoint of enhancing hydrogen production efficiency or water oxidative decomposition efficiency. Oxide, tetravalent iridium oxide, pentavalent iridium oxide, or hexavalent iridium oxide (for example, Ir 2 O 3 , IrO 2 , IrO 2 (OH), IrO 3, etc.). The iridium compound-graphene oxide composite may include one iridium compound or two or more iridium compounds.
なお、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体には、イリジウム化合物に加えて、金属イリジウムが含まれていてもよい。 In addition, the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention may contain metallic iridium in addition to the iridium compound.
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体において、イリジウム化合物の含有量としては、特に制限されない。本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体による水素製造効率または水の酸化分解効率を高める観点からは、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出されるイリジウムの含有量が、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、２〜５０質量％であることがさらに好ましい。 In the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention, the content of the iridium compound is not particularly limited. From the viewpoint of enhancing the efficiency of hydrogen production or water oxidative decomposition by the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention, elemental analysis on the surface of the iridium compound-graphene oxide complex by scanning electron microscope / energy dispersive spectroscopy The content of iridium calculated from the measurement result is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass, and further preferably 2 to 50% by mass. .
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれるグラフェンオキサイドは、グラフェンの酸化物である。グラフェンオキサイドとしては、例えば、市販品やグラファイトもしくはグラフェンを酸化することにより製造されたものを用いることができ、好ましくは、グラファイトを酸化することにより製造されたもの（例えば、グラファイトを硫酸や過マンガン酸カリウム等を用いて酸化して、製造されたもの）である。 The graphene oxide contained in the iridium compound-graphene oxide composite of the present invention is a graphene oxide. As graphene oxide, for example, a commercially available product or a product produced by oxidizing graphite or graphene can be used. Preferably, a product produced by oxidizing graphite (for example, graphite using sulfuric acid or permanganese). Manufactured by oxidation using potassium acid or the like).
グラフェンオキサイドの市販品としては、例えば、酸化グラフェン粉末、酸化グラフェン、還元的酸化グラフェン、高比表面積グラフェンナノパウダーとして販売されているものを用いることができ、具体的には、Sigma Aldrich社などから市販されているものを使用することができる。なお、グラファイトを、硫酸を用いて酸化した場合には、得られるグラフェンオキサイドには、微量の硫黄が存在する。このため、当該グラフェンオキサイドを用いて製造された、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体中にも、通常、微量の硫黄が存在する。本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体には、微量の硫黄が含まれていてもよい。 Examples of commercially available graphene oxide include those sold as graphene oxide powder, graphene oxide, reductive graphene oxide, and high specific surface area graphene nanopowders, specifically from Sigma Aldrich, etc. A commercially available product can be used. When graphite is oxidized using sulfuric acid, the obtained graphene oxide contains a small amount of sulfur. For this reason, a trace amount sulfur is usually present also in the iridium compound-graphene oxide complex produced using the graphene oxide. The iridium compound-graphene oxide complex of the present invention may contain a trace amount of sulfur.
グラフェンオキサイドの製造に用いられるグラファイトは、本発明の複合体に適しているものであれば、いずれのものを用いてもよい。グラファイトの形状としては、例えば、球状グラファイト、粒状グラファイト、鱗状グラファイト、鱗片状グラファイト、及び粉末グラファイトを使用することができ、イリジウム化合物の担持のしやすさや触媒活性から、鱗状グラファイト、鱗片状グラファイトの使用が好ましい。具体的には、ナカライテスク製の粉末グラファイト、イーエムジャパン社の高比表面積グラフェンナノパウダーなど、市販されているものを使用することができる。当該グラファイトの一次粒子径としては、好ましくは０．１〜１００μｍ程度、より好ましくは０．５〜８０μｍ程度、さらに好ましくは２〜４０μｍ程度が挙げられる。 Any graphite may be used as long as it is suitable for the composite of the present invention. As the shape of the graphite, for example, spherical graphite, granular graphite, scaly graphite, scaly graphite, and powdered graphite can be used. Use is preferred. Specifically, commercially available products such as powder graphite made by Nacalai Tesque and high specific surface area graphene nanopowder made by EM Japan can be used. The primary particle diameter of the graphite is preferably about 0.1 to 100 μm, more preferably about 0.5 to 80 μm, and still more preferably about 2 to 40 μm.
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の一次粒子径は、実質的に、グラフェンオキサイドの一次粒子径に対応する。よって、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体において、グラフェンオキサイドの一次粒子径としては、好ましくは０．１〜１００μｍ程度、より好ましくは０．５〜８０μｍ程度、さらに好ましくは２〜４０μｍ程度が挙げられる。また、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の一次粒子径としては、好ましくは０．１〜１００μｍ程度、より好ましくは０．５〜８０μｍ程度、さらに好ましくは２〜４０μｍ程度が挙げられる。これらの粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって確認することができる。 The primary particle size of the iridium compound-graphene oxide composite of the present invention substantially corresponds to the primary particle size of graphene oxide. Therefore, in the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention, the primary particle diameter of graphene oxide is preferably about 0.1 to 100 μm, more preferably about 0.5 to 80 μm, and still more preferably about 2 to 40 μm. Can be mentioned. Moreover, as a primary particle diameter of the iridium compound-graphene oxide complex of this invention, Preferably it is about 0.1-100 micrometers, More preferably, it is about 0.5-80 micrometers, More preferably, about 2-40 micrometers is mentioned. These particle diameters can be confirmed by scanning electron microscope (SEM) photographs.
グラフェンオキサイドの組成式は、例えば、［ＣxＯyＨz］kで表すことができる。ここで、好ましくは、ｘは５〜１２であり、ｙは２〜８であり、ｚは２〜１０であり、ｋは８〜１５であり、より好ましくは、ｘは６〜１０であり、ｙは３〜６であり、ｚは２〜５であり、ｋは１０〜１３である。The composition formula of graphene oxide can be represented by, for example, [C x O y H z ] k . Here, preferably, x is 5-12, y is 2-8, z is 2-10, k is 8-15, more preferably x is 6-10, y is 3-6, z is 2-5, and k is 10-13.
また、グラフェンオキサイドの分子量としては、好ましくは５００〜５０００程度、より好ましくは８００〜４０００程度、さらに好ましくは１５００〜３０００程度、特に好ましくは２０００〜２５００程度が挙げられる。 Moreover, as molecular weight of graphene oxide, Preferably it is about 500-5000, More preferably, it is about 800-4000, More preferably, it is about 1500-3000, Most preferably, it is about 2000-2500.
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体においては、通常、上記ナノサイズ（例えば、１０ｎｍ以下）のイリジウム化合物粒子が、ミクロンサイズ（例えば、０．１〜１００μｍ）のグラフェンオキサイドの表面に担持されており、この一次粒子が凝集した粒子状態を形成している。 In the iridium compound-graphene oxide composite of the present invention, the above-mentioned nano-sized (for example, 10 nm or less) iridium compound particles are usually supported on the surface of a micron-sized (for example, 0.1-100 μm) graphene oxide. The primary particles form an aggregated particle state.
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体は、赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基に由来するピークが存在する。すなわち、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトルを測定した場合に、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収（９３０〜１３１０ｃｍ-1の範囲の吸収）が存在する。また、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体は、赤外吸収スペクトルにおいて、Ｏ−Ｈ基（ヒドロキシ基）に由来する吸収（３０００ｃｍ-1〜３８００ｃｍ-1のブロードな吸収）、およびＣ＝Ｏ基（カルボニル基）に由来する吸収（１７１６ｃｍ-1付近の吸収）が存在することが好ましい。さらに、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体において、Ｏ−Ｈ基に由来する吸収（３０００ｃｍ-1〜３８００ｃｍ-1のブロードな吸収）およびＣ＝Ｏ基に由来する吸収（１７１６ｃｍ-1付近の吸収）のピーク強度は、Ｃ−Ｏ基（９３０〜１３１０ｃｍ-1の範囲の吸収）に由来するピーク強度よりも弱いことが好ましい。The iridium compound-graphene oxide complex of the present invention has a peak derived from the C—O group in the infrared absorption spectrum. That is, when the infrared absorption spectrum of the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention is measured, there is absorption derived from the CO group (absorption in the range of 930 to 1310 cm −1 ). Also, the iridium compounds of the present invention - graphene oxide complex, in an infrared absorption spectrum, (broad absorption of 3000cm -1 ~3800cm -1) O-H group absorption derived from (hydroxy group), and C = O It is preferable that there is an absorption (absorption near 1716 cm −1 ) derived from a group (carbonyl group). Furthermore, the iridium compounds of the present invention - in graphene oxide complex, O-H absorption derived from groups (broad absorption of 3000cm -1 ~3800cm -1) and C = derived from O group absorption (1716 cm -1 vicinity of The peak intensity of (absorption) is preferably weaker than the peak intensity derived from the C—O group (absorption in the range of 930 to 1310 cm −1 ).
さらに、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体は、粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３０°以上に、イリジウム化合物に由来するシグナルを実質的に有していないことが好ましい。２θ＝３０°以上に当該シグナルを有していないことにより、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体において、イリジウムの化合物または金属の結晶が実質的に存在しておらず、イリジウム（化合物）がナノメートルサイズの極微細の粒子として存在しているといえる。なお、本発明において、実質的にシグナルを有していないとは、粉末Ｘ線回折測定によって得られたＸＲＤスペクトルを観察した場合に、イリジウムの化合物または金属の結晶が存在していると評価されるシグナルが存在していないことを意味する。 Furthermore, it is preferable that the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention has substantially no signal derived from the iridium compound at 2θ = 30 ° or more in the powder X-ray diffraction measurement. By not having the signal at 2θ = 30 ° or more, in the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention, an iridium compound or a metal crystal is not substantially present, and iridium (compound) is not present. It can be said that it exists as ultrafine particles of nanometer size. In the present invention, substantially having no signal is evaluated as the presence of an iridium compound or a metal crystal when an XRD spectrum obtained by powder X-ray diffraction measurement is observed. Means that no signal is present.
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の「２．イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法」の欄に記載の方法により、製造することができる。 Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of the iridium compound-graphene oxide complex of this invention, For example, it manufactures by the method as described in the column of the following "2. Manufacturing method of an iridium compound-graphene oxide complex". Can do.
２．イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法は、以下の工程１及び工程２を備えていることを特徴としている。以下、本発明の製造方法について、詳述する。
工程１：原料とするイリジウム化合物と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程。
工程２：懸濁液に、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程。 2. Method for Producing Iridium Compound-Graphene Oxide Complex The method for producing the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention is characterized by comprising the following steps 1 and 2. Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
Step 1: A step of preparing a suspension by mixing an iridium compound as a raw material and graphene oxide in an inert solvent.
Step 2: A step of irradiating the suspension with light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm.
（工程１）
工程１は、原料とするイリジウム化合物（イリジウム化合物原料）と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程である。(Process 1)
Step 1 is a step of preparing a suspension by mixing an iridium compound (iridium compound raw material) as a raw material and graphene oxide in an inert solvent.
工程１において、イリジウム化合物原料としては、後述の工程２を経て、前述のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を形成できるものであれば、特に制限されない。イリジウム化合物原料は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In step 1, the iridium compound raw material is not particularly limited as long as it can form the above-described iridium compound-graphene oxide complex through step 2 described later. An iridium compound raw material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
原料とするイリジウム化合物の具体例としては、イリジウムと無機酸との塩、イリジウムとカルボン酸との塩、イリジウムとスルホン酸との塩、水酸化イリジウム、イリジウム複塩、イリジウム錯体などが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエニル誘導体イリジウム錯体、塩化イリジウム酸塩、酸化イリジウム等が挙げられる。原料とするイリジウム化合物としては、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the iridium compound used as a raw material include a salt of iridium and an inorganic acid, a salt of iridium and carboxylic acid, a salt of iridium and sulfonic acid, iridium hydroxide, an iridium double salt, and an iridium complex. Preferably, a cyclopentadienyl derivative iridium complex, a iridium chloride salt, iridium oxide, and the like can be given. As an iridium compound used as a raw material, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
また、グラフェンオキサイドとしては、前述の「１．イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体」の欄に記載したものを使用することができる。 Moreover, as a graphene oxide, what was described in the column of the above-mentioned "1. iridium compound-graphene oxide complex" can be used.
イリジウム化合物原料とグラフェンオキサイドとの混合割合は、特に制限されず、目的とするイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の組成に応じて、適宜設定することができる。例えば、前述のように、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法によって、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出されるイリジウムの含有量が、０．１〜５０質量％となるようにする観点からは、グラフェンオキサイド１００質量部に対して、イリジウム化合物原料を１００質量部程度使用すればよい。 The mixing ratio of the iridium compound raw material and the graphene oxide is not particularly limited, and can be appropriately set according to the composition of the target iridium compound-graphene oxide complex. For example, as described above, the content of iridium calculated from the result of elemental analysis on the surface of the iridium compound-graphene oxide complex by scanning electron microscope / energy dispersive spectroscopy is 0.1 to 50% by mass. From the viewpoint of achieving the above, about 100 parts by mass of the iridium compound raw material may be used with respect to 100 parts by mass of the graphene oxide.
不活性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；水；又はこれらの混合溶媒などが挙げられ、好ましくは、エーテル類、アルコール類、アミド類、水又はこれらの混合溶媒などが挙げられ、さらに好まくは、テトラヒドロフラン、エタノール、ジメチルホルムアミド、水又はこれらの１種以上の混合溶媒などが挙げられる。 Examples of the inert solvent include, but are not limited to, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; esters such as ethyl acetate and propyl acetate; dimethylformamide and dimethylacetamide Amides such as: sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; water; or a mixed solvent thereof, and the like, preferably ethers, alcohols, amides, water or a mixed solvent thereof, and the like is more preferable. Examples thereof include tetrahydrofuran, ethanol, dimethylformamide, water, or one or more mixed solvents thereof.
（工程２）
工程２は、工程１で調製した懸濁液に、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程である。工程２において、懸濁液には、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光、より具体的には紫外光を含む光、さらには紫外光のみを照射してもよいし、可視光、赤外光などの他の波長の光を照射してもよい。すなわち、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光の中でも、紫外光を含む光であることが好ましく、紫外光に加えて、可視光や赤外光などの他の波長の光を含む光であることも好ましく、紫外光のみを含む光であることも好ましい。また、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光に加えて、波長が当該範囲外にある光をさらに照射してもよい。本工程で実際に使用し得る光としては、水銀灯の光（例えば高圧水銀灯光）などを具体例としてあげることができる。(Process 2)
Step 2 is a step of irradiating the suspension prepared in Step 1 with light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm. In step 2, the suspension may be irradiated with light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm, more specifically, light including ultraviolet light, or even only ultraviolet light, visible light, infrared light. You may irradiate light of other wavelengths, such as light. That is, among light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm, light including ultraviolet light is preferable, and light including light of other wavelengths such as visible light and infrared light in addition to ultraviolet light. It is also preferable that the light contains only ultraviolet light. In addition to light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm, light having a wavelength outside the range may be further irradiated. Specific examples of light that can be actually used in this step include mercury lamp light (for example, high-pressure mercury lamp light).
工程２で懸濁液に照射する光の波長としては、１００〜８００ｎｍ程度、好ましくは１８０〜６００ｎｍが挙げられ、波長がこのような範囲であり、紫外光の波長の光を含むことが望ましい。 The wavelength of the light applied to the suspension in step 2 is about 100 to 800 nm, preferably 180 to 600 nm. The wavelength is in such a range, and it is desirable to include light having an ultraviolet wavelength.
また、工程２において、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射して反応を進行させる際の温度としては、光の波長や照射時間等に応じて適宜調整すればよいが、通常、０℃〜５０℃程度、好ましくは１０℃〜３０℃程度、より好ましくは２０℃〜３０℃が挙げられる。 In step 2, the temperature at which the reaction proceeds by irradiating with light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm may be appropriately adjusted according to the wavelength of light, irradiation time, etc. About 50 to 50 ° C., preferably about 10 to 30 ° C., more preferably 20 to 30 ° C.
また、工程２において、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する時間としては、光の波長や温度等に応じて適宜調整すればよいが、通常、１分間〜２４時間程度、好ましくは１０分間〜１０時間程度、より好ましくは３０分間〜５時間程度が挙げられる。 In Step 2, the time for irradiating light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm may be appropriately adjusted according to the wavelength, temperature, etc. of the light, but is usually about 1 minute to 24 hours, preferably About 10 minutes to 10 hours, more preferably about 30 minutes to 5 hours.
工程２により、懸濁液中に、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体が生成する。 By step 2, the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention is produced in the suspension.
本発明の製造方法において、工程１及び工程２は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）の雰囲気下に行うことが好ましい。 In the production method of the present invention, step 1 and step 2 are preferably performed in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.).
本発明の製造方法においては、工程２の後に、さらに、得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を単離する工程を備えていてもよい。単離工程は、常法によって行うことができる。例えば、得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を、濾取、洗浄、乾燥して単離することができる。 In the manufacturing method of this invention, after the process 2, you may further provide the process of isolating the obtained iridium compound-graphene oxide composite_body | complex. An isolation process can be performed by a conventional method. For example, the obtained iridium compound-graphene oxide complex can be isolated by filtration, washing, and drying.
３．イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の用途
（１）触媒としての用途
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を光触媒として用いることにより、水やエタノールなどの水素源から、効率的に水素を製造することができる。また、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を触媒として用いることにより、水を酸化分解してプロトンと酸素を生成することもできる。本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体は、触媒として繰り返し使用することができる。 3. Use of iridium compound-graphene oxide complex (1) Use as a catalyst By using the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention as a photocatalyst, hydrogen is efficiently produced from a hydrogen source such as water or ethanol. Can do. In addition, by using the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention as a catalyst, it is possible to oxidatively decompose water to generate protons and oxygen. The iridium compound-graphene oxide complex of the present invention can be used repeatedly as a catalyst.
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を光触媒として用いる場合、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を含む光触媒の存在下、例えば、水及びアルコールの少なくとも一方を含む水素源に、光照射する方法により、水素を製造することができる。 When the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention is used as a photocatalyst, in the presence of a photocatalyst including the iridium compound-graphene oxide complex, for example, by a method of irradiating light to a hydrogen source containing at least one of water and alcohol, Hydrogen can be produced.
水素製造の原料となる水素源としては、水及びアルコールの少なくとも一方が挙げられる。水素源の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類又はそれらの混合物が挙げられ、好ましくは、水、エタノール、それらの混合物などが挙げられ、特に好ましくは、水などが挙げられる。また、水としては、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、工業用水等が挙げられ、好ましくは、水道水、蒸留水、工業用水などが挙げられる。水素源は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the hydrogen source as a raw material for hydrogen production include at least one of water and alcohol. Specific examples of the hydrogen source include water, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol or mixtures thereof, preferably water, ethanol, mixtures thereof, and the like, and particularly preferably water. It is done. Examples of water include tap water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, and industrial water, and preferably include tap water, distilled water, and industrial water. Only one type of hydrogen source may be used, or a mixture of two or more types may be used.
照射する光は、例えば、太陽光、白色ＬＥＤ光、蛍光灯光、水銀灯の光（例えば高圧水銀灯光）などが挙げられ、好ましくは、太陽光、白色ＬＥＤ光が挙げられる。照射する光は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the light to be irradiated include sunlight, white LED light, fluorescent lamp light, mercury lamp light (for example, high-pressure mercury lamp light), and preferably sunlight and white LED light. Only one type of light to be irradiated may be used, or two or more types may be mixed and used.
水素製造の原料である水素源に対する光触媒の割合としては、通常、０．０００１〜５質量％程度、好ましくは０．００１〜１質量％程度、より好ましくは０．０１〜０．１質量％程度が挙げられる。 The ratio of the photocatalyst to the hydrogen source as a raw material for hydrogen production is usually about 0.0001 to 5% by mass, preferably about 0.001 to 1% by mass, more preferably about 0.01 to 0.1% by mass. Is mentioned.
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体は、水素源中に分散させてもよいし、例えば、当該複合体を担体に担持させて、水素源中に存在させてもよい。担体に担持させる態様としては、例えば、ガラス、プラスチック製等の透明な板等を担体とし、樹脂系の接着剤等を用いてイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を担持させてもいい。 The iridium compound-graphene oxide complex of the present invention may be dispersed in a hydrogen source. For example, the complex may be supported on a carrier and may be present in the hydrogen source. As an aspect to be supported on the carrier, for example, a transparent plate made of glass, plastic, or the like may be used as the carrier, and the iridium compound-graphene oxide complex may be supported using a resin adhesive or the like.
水素の製造においては、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体と、水及びアルコールの少なくとも一方の水素源に加えて、例えば、光増感剤、電子供与剤などの反応助剤を用いてもよい。 In the production of hydrogen, in addition to the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention and at least one hydrogen source of water and alcohol, for example, a reaction aid such as a photosensitizer or an electron donor may be used. Good.
反応助剤として使用される光増感剤としては、公知の光増感剤を使用することができる。光増感剤としては、例えば、芳香族炭化水素系色素（例えば、クマリン、フルオレセイン、ジブロモフルオレセイン、エオシンＹ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、ローダミンＢ、ローズベンガル、クリスタルバイオレッド、マラカイトグリーン、オーラミンＯ、アクリジンオレンジ、ブリリアントクレイスルブルー、ニュートラルレッド、チオニン、メチレンブルー、オレンジＩＩ、インジゴ、アリザリン、ピナシアノール、ベルベリン、テトラサイクリン、パープリン、チアゾールオレンジ等）、ピリリウム塩系色素（例えば、ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム等）、シアニン系色素、オキソノール系色素、メロシアニン系色素、トリアリルカルボニウム系色素等）；フラーレン誘導体（例えば、水酸化フラーレン、アミノ酪酸フラーレン、アミノカプロン酸フラーレン、カルボン酸フラーレン、ビスマロン酸ジエチルフラーレン、ビスマロン酸エチルフラーレン等）；ポルフィリン、フタロシアニン類縁体（例えば、フォトフリン、レザフィリン、ビスダイン、ヘマトポルフィリン、デュートロポルフィリンＩＸ−２，４−ジ−アクリン酸、デュートロポルフィリンＩＸ−２，４−ジ−スルホン酸、２，４−ジアセチルデュートロポルフィリンＩＸ、ＴＳＰＰ、フタロシアニンテトラカルボン酸、フタロシアニンジスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、それらの亜鉛、銅、カドミウム、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、白金、パラジウム、ガリウム、ゲルマニウム、シリカ、錫等の金属錯体等）；金属錯体系色素（例えば、ルテニウム-ビピリジン錯体、ルテニウム-フェナントロリン錯体、ルテニウム-ビピラジン錯体、ルテニウム−４，７−ジフェニルフェナントロリン錯体、ルテニウム−ジフェニル−フェナントロリン−４，７−ジスルホネイト錯体、白金−ジピリジルアミン錯体、パラジウム−ジピリジルアミン錯体等）などが挙げられる。これらの中でも、好ましくはフルオレセイン、ジブロモフルオレセインなどが挙げられ、より好ましくはフルオレセインが挙げられる。光増感剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 A known photosensitizer can be used as the photosensitizer used as a reaction aid. Examples of the photosensitizer include aromatic hydrocarbon dyes (for example, coumarin, fluorescein, dibromofluorescein, eosin Y, eosin B, erythrosine B, rhodamine B, rose bengal, crystal violet, malachite green, auramine O, Acridine orange, brilliant clay blue, neutral red, thionine, methylene blue, orange II, indigo, alizarin, pinacanol, berberine, tetracycline, perpurine, thiazole orange, etc. ), Cyanine dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes, triallyl carbonium dyes, etc.]; fullerene derivatives (eg, fullerene hydroxide, amino Acid fullerene, aminocaproic acid fullerene, carboxylic acid fullerene, bismalonate diethylfullerene, bismalonate ethylfullerene, etc.); Di-aclinic acid, dutroporphyrin IX-2,4-di-sulfonic acid, 2,4-diacetyl deuteroporphyrin IX, TSPP, phthalocyanine tetracarboxylic acid, phthalocyanine disulfonic acid, phthalocyanine tetrasulfonic acid, zinc and copper , Cadmium, cobalt, magnesium, aluminum, platinum, palladium, gallium, germanium, silica, tin, and other metal complexes); metal complex dyes (for example, ruthenium-bipyri) Complex, ruthenium-phenanthroline complex, ruthenium-bipyrazine complex, ruthenium-4,7-diphenylphenanthroline complex, ruthenium-diphenyl-phenanthroline-4,7-disulfonate complex, platinum-dipyridylamine complex, palladium-dipyridylamine complex, etc.) Is mentioned. Among these, fluorescein, dibromofluorescein, etc. are mentioned preferably, More preferably, fluorescein is mentioned. A photosensitizer may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
光増感剤の使用量としては、光触媒１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部程度、より好ましくは１〜１０質量部が挙げられる。 As the usage-amount of a photosensitizer, Preferably it is about 0.1-100 mass parts with respect to 1 mass part of photocatalysts, More preferably, 1-10 mass parts is mentioned.
また、電子供与体は、前述の光増感剤に電子を供与できる化合物であり、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アスコルビン酸等が挙げられ、好ましくは、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。電子供与体は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The electron donor is a compound that can donate electrons to the above-described photosensitizer, and examples thereof include triethylamine, triethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ascorbic acid, and the like. Examples include ethanolamine. One type of electron donor may be used alone, or two or more types may be used in combination.
電子供与体の使用量としては、例えば、光触媒１質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部程度、より好ましくは１００〜７５０質量部程度が挙げられる。 As the usage-amount of an electron donor, Preferably it is about 10-1000 mass parts with respect to 1 mass part of photocatalysts, More preferably, about 100-750 mass parts is mentioned.
反応温度としては、例えば０〜６０℃程度、より好ましくは２０〜５０℃程度が挙げられる。また、光触媒に光を照射している間は、継続して水素が製造されるため、水素を製造する時間に応じて、光を照射すればよい。 As reaction temperature, about 0-60 degreeC, for example, More preferably, about 20-50 degreeC is mentioned. Further, since hydrogen is continuously produced while the photocatalyst is irradiated with light, light may be irradiated according to the time for producing hydrogen.
製造した水素は、ガス導出管などを通して、外部に継続的に導出できるので、必要に応じて、ボンベ等に入れ、保存・運搬等ができる。 Since the produced hydrogen can be continuously led out to the outside through a gas lead-out pipe or the like, it can be stored, transported, etc. in a cylinder etc. if necessary.
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を触媒とすることにより、これを備える水素製造装置が好適に得られる。 By using the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention as a catalyst, a hydrogen production apparatus equipped with this can be suitably obtained.
また、前述の通り、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を触媒として用いることにより、水を酸化分解してプロトンと酸素を生成することもできる。 Further, as described above, by using the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention as a catalyst, it is also possible to generate protons and oxygen by oxidizing and decomposing water.
水の酸化分解反応における水に対する触媒の割合としては、通常、０．０００１〜５質量％程度、好ましくは０．００１〜１質量％程度、より好ましくは０．０１〜０．１質量％程度が挙げられる。 The ratio of the catalyst to water in the oxidative decomposition reaction of water is usually about 0.0001 to 5% by mass, preferably about 0.001 to 1% by mass, more preferably about 0.01 to 0.1% by mass. Can be mentioned.
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体は、水中に分散させてもよいし、例えば、当該複合体を担体に担持させて、水中に存在させてもよい。 The iridium compound-graphene oxide complex of the present invention may be dispersed in water. For example, the complex may be supported on a carrier and may be present in water.
水の酸化反応においては、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体に加えて、反応助剤などを用いてもよい。 In the water oxidation reaction, a reaction aid or the like may be used in addition to the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention.
反応助剤としては、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の活性を維持することができるものが挙げられ、例えば、（ＮＨ4）2ＣｅIV（ＮＯ3）6、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどが挙げられる。反応助剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。Examples of the reaction aid include those capable of maintaining the activity of the iridium compound-graphene oxide complex, and examples thereof include (NH 4 ) 2 Ce IV (NO 3 ) 6 and sodium peroxodisulfate. One type of reaction aid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
反応助剤の使用量としては、触媒１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部程度、より好ましくは１〜１０質量部が挙げられる。 The amount of the reaction aid used is preferably about 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the catalyst.
反応温度としては、例えば０〜６０℃程度、より好ましくは２０〜５０℃程度が挙げられる。 As reaction temperature, about 0-60 degreeC, for example, More preferably, about 20-50 degreeC is mentioned.
発生した酸素は、ガス導出管などを通して、外部に継続的に導出できるので、必要に応じて、ボンベ等に入れ、保存・運搬等ができる。また、生成したプロトンは、水素製造装置へ導入させることができる。 The generated oxygen can be continuously led out to the outside through a gas lead-out pipe or the like, so that it can be stored, transported, etc., if necessary, in a cylinder or the like. The produced protons can be introduced into a hydrogen production apparatus.
本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を触媒とすることにより、これを備える水の酸化分解装置が好適に得られる。 By using the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention as a catalyst, a water oxidative decomposition apparatus equipped with this can be suitably obtained.
（２）電極の有効成分としての用途
また、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体は、電極材料として用いることもできる。電極材料を用いた電極は、常法により製造することができる。(2) Use as an active ingredient of an electrode The iridium compound-graphene oxide complex of the present invention can also be used as an electrode material. An electrode using an electrode material can be produced by a conventional method.
本発明の電極は、実質的に、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体のみによって構成してもよいし（該複合体を実質的に有効成分として含有してもよいし）、電極の表面を本発明の複合体により構成し、内部を他の金属等により構成してもよい。 The electrode of the present invention may be substantially constituted only by the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention (the complex may be substantially contained as an active ingredient), or the surface of the electrode May be composed of the composite of the present invention, and the interior may be composed of another metal or the like.
さらに、本発明の電極は、その電極の大きさ、形状等を、公知の（水素発生）電極と同様とすることができ、水の分解に使用される公知の電極の代替として使用することができる。 Furthermore, the electrode of the present invention can have the same size, shape, etc. as the known (hydrogen generating) electrode, and can be used as an alternative to the known electrode used for water decomposition. it can.
さらにまた、本発明の（水素発生）電極は、簡便な方法で製造することができ、なおかつ、水素発生効率が高いため、水素の製造コストを低減することが可能となる。 Furthermore, the (hydrogen generation) electrode of the present invention can be produced by a simple method, and the hydrogen production efficiency is high, so that the production cost of hydrogen can be reduced.
以下に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
[合成例］ グラフェンオキサイドの合成
５００ｃｍ3の一口ナスフラスコに濃硫酸（９５〜９８％、１３３ｃｍ3）とグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｌａｋｅｓ、ナカライテスク社製）（１．０１ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、１５分間攪拌した。次に、ＫＭｎＯ4（１．０４ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。さらに、ＫＭｎＯ4（１．０３ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。さらにまた、ＫＭｎＯ4（１．０４ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。最後に、ＫＭｎＯ4（１．０３ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌して、淡紫色の懸濁液を得た。[Synthesis Example] Synthesis of Graphene Oxide Concentrated sulfuric acid (95 to 98%, 133 cm 3 ) and graphite (Graphite flakes, manufactured by Nacalai Tesque) (1.01 g) were added to a 500 cm 3 one-necked eggplant flask and room temperature (about 20 ° C. ) For 15 minutes. Next, KMnO 4 (1.04 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature (about 20 ° C.) for about 1 day. Furthermore, KMnO 4 (1.03 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature (about 20 ° C.) for about 1 day. Furthermore, KMnO 4 (1.04 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature (about 20 ° C.) for about 1 day. Finally, KMnO 4 (1.03 g) was added and stirred at room temperature (about 20 ° C.) for about 1 day to obtain a light purple suspension.
次に、ビーカーに氷（１００ｃｍ3）を入れ、上記の淡紫色の液体をゆっくりと注ぎ入れた。さらに、このビーカーを氷浴で冷却しながら、３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を淡紫色が淡緑色になるまでゆっくり加えた。得られた懸濁液を遠心管に小分けに入れ、遠心分離した（２６００×g、３時間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を水で洗った後、遠心分離した（２６００×g、３０分間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を５％ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、遠心分離した（２６００×g、３０分間）。同様に、上澄み液を取り除き、沈殿物をエタノールで洗浄した後、遠心分離した（２６００×g、３０分間）。さらに、上澄み液を取り除き、沈殿物をエタノールで洗浄した後、遠心分離した（２６００×g、３０分間）。最後に、上澄み液を取り除き、沈殿物をジエチルエーテルで洗浄した後、濾取し、デシケータで減圧乾燥することにより、茶色固体のグラフェンオキサイドを得た（収量 １．８０ｇ）。Next, ice (100 cm 3 ) was put into a beaker, and the light purple liquid was slowly poured into the beaker. Further, while cooling the beaker with an ice bath, a 30% aqueous solution of H 2 O 2 was slowly added until the light purple became pale green. The resulting suspension was placed in a centrifuge tube and centrifuged (2600 × g, 3 hours). The supernatant was removed, and the precipitate was washed with water and then centrifuged (2600 × g, 30 minutes). The supernatant was removed and the precipitate was washed with 5% aqueous HCl and then centrifuged (2600 × g, 30 minutes). Similarly, the supernatant was removed, and the precipitate was washed with ethanol and then centrifuged (2600 × g, 30 minutes). Further, the supernatant was removed, and the precipitate was washed with ethanol and then centrifuged (2600 × g, 30 minutes). Finally, the supernatant was removed, and the precipitate was washed with diethyl ether, collected by filtration, and dried under reduced pressure with a desiccator to obtain a brown solid graphene oxide (yield 1.80 g).
得られたグラフェンオキサイドについて、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製のＳｏｌａｒｉｘを用いて、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳ分析）を行った。結果を図１に示す。図１から、最大ピーク付近（分子量２０００付近）におけるグラフェンオキサイドの化学種は［Ｃ8Ｏ4Ｈ3］12.3であることが確認された。The obtained graphene oxide was subjected to matrix-assisted laser desorption / ionization (MALDI) and Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR-MS analysis) using Solarix manufactured by Bruker Daltonics. The results are shown in FIG. From FIG. 1, it was confirmed that the chemical species of graphene oxide in the vicinity of the maximum peak (molecular weight of about 2000) was [C 8 O 4 H 3 ] 12.3 .
得られたグラフェンオキサイドの、紫外可視吸収スペクトル（日本分光株式会社製、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｖ−５７０）を図２に、粉末Ｘ線回折（（株）リガク社製、デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を図３に示す。 The ultraviolet-visible absorption spectrum (manufactured by JASCO Corporation, UV / VIS / NIR Spectrophotometer V-570) of the obtained graphene oxide is shown in FIG. 2, and powder X-ray diffraction (manufactured by Rigaku Corporation, desktop X-ray diffractometer) MiniFlex 600) is shown in FIG.
［実施例１］ イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の合成
図４（ａ）に示す構成の装置を用いて、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を合成した。本装置は、硬質ガラス製の容器（１）に、撹拌子及び、不活性ガスの導入口（３）及び導出口（４）を備えている。また、硬質ガラス製の容器（１）の内部に、石英ガラス製の冷却ジャケット（５）で覆った１００Ｗ高圧水銀灯（セン特殊光源株式会社、ＨＬ１００ＣＨ−４）（２）を備えている。冷却ジャケット（５）には循環型冷却装置が接続されており、冷却水が流れる。Example 1 Synthesis of Iridium Compound-Graphene Oxide Complex An iridium compound-graphene oxide complex was synthesized using an apparatus having the configuration shown in FIG. This apparatus is provided with a stirrer, an inert gas inlet (3) and an outlet (4) in a hard glass container (1). In addition, a 100 W high-pressure mercury lamp (Sen Special Light Source Co., Ltd., HL100CH-4) (2) covered with a quartz glass cooling jacket (5) is provided inside the hard glass container (1). A circulation type cooling device is connected to the cooling jacket (5), and cooling water flows.
容器（１）の内部を窒素ガス雰囲気下とし、まず、［ＩｒＣｐ*Ｃｌ2］2（０．４３ｇ）と、Ａｇ2ＳＯ4（０．３４ｇ）とから、［Ｃｐ*Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）3］ＳＯ4の水溶液を調製した（Ｃｐ*は、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す）。次に、上記で得られたグラフェンオキサイド（０．５０ｇ）と、［Ｃｐ*Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）3］ＳＯ4の水溶液を容器（１）内で混合して懸濁液とし、室温（２５℃）下、１０分間攪拌した。次に、懸濁液中に窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（２）を用いて光照射した（２時間）。照射した光の波長は、１８０〜６００ｎｍである。また、光照射中、冷却ジャケット（５）には３０℃の冷却水を流し続けた。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。次に、窒素ガス雰囲気下において、得られた反応液を濾過し、黒色固体を得た。この黒色固体を水とエタノールを用いて洗浄した後、デシケータを用いて減圧乾燥することにより、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体（黒色粉末、０．５５ｇ）を得た。The inside of the container (1) is placed in a nitrogen gas atmosphere. First, [Cp * Ir (H 2 O) is obtained from [IrCp * Cl 2 ] 2 (0.43 g) and Ag 2 SO 4 (0.34 g). 3 ] An aqueous solution of SO 4 was prepared (Cp * represents a 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl group). Next, the graphene oxide (0.50 g) obtained above and an aqueous solution of [Cp * Ir (H 2 O) 3 ] SO 4 were mixed in the container (1) to form a suspension, and the room temperature (25 The mixture was stirred for 10 minutes. Next, light was irradiated (2 hours) using a high-pressure mercury lamp (2) while bubbling nitrogen gas into the suspension. The wavelength of the irradiated light is 180 to 600 nm. Moreover, 30 degreeC cooling water was continued to flow through the cooling jacket (5) during light irradiation. The suspension changed from brown to black by light irradiation. Next, the obtained reaction solution was filtered under a nitrogen gas atmosphere to obtain a black solid. The black solid was washed with water and ethanol, and then dried under reduced pressure using a desiccator to obtain an iridium compound-graphene oxide complex (black powder, 0.55 g).
［参考例］ 鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体の合成
実施例１とほぼ同じ構成の装置を用いて、鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体を合成した。使用した反応装置は、図４（ｂ）に示されるように、硬質ガラス製の容器（３）に、バブラー付き窒素供給ライン（１）、反応液の逆流止め（２）、撹拌子、不活性ガス導入口、及び導出口を有している。また、硬質ガラス製の容器（３）の外部に、石英ジャケット付き水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ４５０Ｗ高圧水銀灯（４））及び循環型冷却装置付水浴（５）を備えている。容器（３）の内部を窒素ガス雰囲気下とし、上記（[合成例]）の方法で得られたグラフェンオキサイド（０．１８ｇ）及びＦｅ（ＣＯ）5（０．１８ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０ｃｍ3、脱酸素処理済み）中に加え、室温（２５℃）下、１０分間攪拌した。次に、懸濁液中に窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（４）を用いて光照射した（１．５時間）。照射した光の波長は、２６０〜６００ｎｍである。また、容器（３）は、循環型冷却装置付水浴（５）を用いて外部から冷却した。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。次に、窒素ガス雰囲気下において、得られた反応液を濾過し、黒色固体を得た。この黒色固体をＴＨＦ（１０ｃｍ3）、ジクロロメタン（１０ｃｍ3）及びエーテル（１０ｃｍ3）で洗浄したのち、減圧乾燥することにより、鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体を得た（黒色粉末、０．１６ｇ）。[Reference Example] Synthesis of Iron Compound-Graphene Oxide Complex An iron compound-graphene oxide complex was synthesized using an apparatus having substantially the same configuration as in Example 1. As shown in FIG. 4 (b), the reactor used was a hard glass container (3), a nitrogen supply line with a bubbler (1), a backflow stopper for the reaction solution (2), a stirrer, and inert. It has a gas inlet and outlet. Moreover, the mercury lamp with a quartz jacket (USHIO450W high pressure mercury lamp (4)) and the water bath (5) with a circulation type cooling device are provided outside the container (3) made of hard glass. The inside of the container (3) was placed in a nitrogen gas atmosphere, and graphene oxide (0.18 g) and Fe (CO) 5 (0.18 g) obtained by the above method ([Synthesis Example]) were added to tetrahydrofuran (THF, 20 cm 3 and deoxygenated) and stirred at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes. Next, light irradiation was performed using a high-pressure mercury lamp (4) while bubbling nitrogen gas through the suspension (1.5 hours). The wavelength of the irradiated light is 260 to 600 nm. Moreover, the container (3) was cooled from the outside using the water bath (5) with a circulation type cooling device. The suspension changed from brown to black by light irradiation. Next, the obtained reaction solution was filtered under a nitrogen gas atmosphere to obtain a black solid. The black solid was washed with THF (10 cm 3 ), dichloromethane (10 cm 3 ) and ether (10 cm 3 ), and then dried under reduced pressure to obtain an iron compound-graphene oxide complex (black powder, 0.16 g). .
＜赤外吸収スペクトルの測定＞
実施例１及び参考例で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体について、ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＦＴ／ＩＲ−６２００（日本分光株式会社製）を用いて、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）をＡＴＲ法により測定した。実施例１で得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトルを図５に示す（Ｉｒ−ＧＯ）。また、図６には、上記で得られたグラフェンオキサイドの赤外吸収スペクトル（ＧＯ）を示す。なお、参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトル（Ｆｅ−ＧＯ）は、図５及び図６に併記した。<Measurement of infrared absorption spectrum>
About each metal compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 and Reference Example, an infrared absorption spectrum (IR) was measured by ATR method using FT-IR Spectrometer FT / IR-6200 (manufactured by JASCO Corporation). It was measured by. An infrared absorption spectrum of the iridium compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 is shown in FIG. 5 (Ir-GO). FIG. 6 shows an infrared absorption spectrum (GO) of the graphene oxide obtained above. In addition, the infrared absorption spectrum (Fe-GO) of the iron compound-graphene oxide complex obtained in the reference example is shown in FIGS.
実施例１で得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトル（図５）から、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収（９３０〜１３１０ｃｍ-1の範囲の吸収）が存在することが分かる。また、当該赤外吸収スペクトルにおいて、Ｏ−Ｈ基（ヒドロキシ基）に由来する吸収（３０００ｃｍ-1〜３８００ｃｍ-1のブロードな吸収）、およびＣ＝Ｏ基（カルボニル基）に由来する吸収（１７１６ｃｍ-1付近の吸収）についても存在していることが分かる。また、Ｏ−Ｈ基に由来する吸収（３０００ｃｍ-1〜３８００ｃｍ-1のブロードな吸収）およびＣ＝Ｏ基に由来する吸収（１７１６ｃｍ-1付近の吸収）のピーク強度は、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収（９３０〜１３１０ｃｍ-1の範囲の吸収）のピーク強度よりも弱いことが分かる。From the infrared absorption spectrum (FIG. 5) of the iridium compound-graphene oxide complex obtained in Example 1, it can be seen that there is absorption derived from the C—O group (absorption in the range of 930 to 1310 cm −1 ). . Further, in the infrared absorption spectrum, O-H groups (broad absorption of 3000cm -1 ~3800cm -1) absorption derived from (hydroxy group), and C = O group absorption derived from (carbonyl group) (1716 cm (Absorption near -1 ). The peak intensity of the absorption (absorption at about 1716 cm -1) derived from the (broad absorption of 3000cm -1 ~3800cm -1) and C = O group absorption derived from O-H group, the C-O group It can be seen that it is weaker than the peak intensity of the derived absorption (absorption in the range of 930 to 1310 cm −1 ).
なお、図５に示されるＩｒ−ＧＯ及びＦｅ−ＧＯのスペクトルにおいて、原料であるグラフェンオキサイドの赤外吸収スペクトル（図６）で確認されたＯ−Ｈ基に由来する、３８００−３０００ｃｍ-1のブロードな吸収、並びにＣ＝Ｏ基に由来する１７００ｃｍ-1付近の吸収が減少し、Ｃ−Ｏ基に由来する９３０〜１３１０ｃｍ-1の範囲の吸収が残存したままである。In addition, in the spectrum of Ir-GO and Fe-GO shown in FIG. 5, 3800-3000 cm −1 derived from the O—H group confirmed in the infrared absorption spectrum (FIG. 6) of the raw material graphene oxide. Broad absorption and absorption around 1700 cm −1 derived from C═O groups decrease, and absorption in the range of 930 to 1310 cm −1 derived from C—O groups remains.
＜粉末Ｘ線回折測定＞
実施例１及び参考例で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体について、デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（（株）リガク製）を用いて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例１で得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトル（Ｉｒ−ＧＯ）を図７に示す。参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトルを図８に示す。<Powder X-ray diffraction measurement>
For each metal compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 and Reference Example, powder X-ray diffraction (XRD) measurement was performed using a desktop X-ray diffractometer MiniFlex600 (manufactured by Rigaku Corporation). An XRD spectrum (Ir-GO) of the iridium compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 is shown in FIG. FIG. 8 shows an XRD spectrum of the iron compound-graphene oxide complex obtained in the reference example.
図７及び図８のＸＲＤスペクトルから明らかな通り、実施例１及び参考例で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体は、２θ＝９．６５°に比較的シャープなシグナルを有しており、グラフェンオキサイドの層間秩序は部分的に保たれていることが分かる。一方、図７及び図８において、イリジウム及び鉄の金属による構造的な回折シグナルは現れていない。このことから、これらの金属化合物の多くは、約３ｎｍ以下の極微細なナノ粒子として、グラフェンオキサイドに担持されていることが分かる。なお、粉末Ｘ線回折測定の比較から、これらの複合体中におけるグラフェンオキサイドは、原料に用いたグラフェンオキサイドよりも全体が非晶質に変化していることも分かる。なお、図７における２θ＝３０〜５０°に観測されるピークは不純物として含まれる塩化銀によるものである。 As is apparent from the XRD spectra of FIGS. 7 and 8, each metal compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 and the reference example has a relatively sharp signal at 2θ = 9.65 °. It can be seen that the interlayer order of graphene oxide is partially maintained. On the other hand, in FIG.7 and FIG.8, the structural diffraction signal by the metal of iridium and iron does not appear. This indicates that many of these metal compounds are supported on graphene oxide as ultrafine nanoparticles of about 3 nm or less. From the comparison of the powder X-ray diffraction measurement, it is also found that the graphene oxide in these composites is entirely changed to amorphous than the graphene oxide used as the raw material. Note that the peak observed at 2θ = 30 to 50 ° in FIG. 7 is due to silver chloride contained as an impurity.
＜走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による分析＞
実施例１で得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面について、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡ＳＵ６６００及びブルッカー社製の付属装置（ブルッカーＡＳＸ ＱＵＡＮＴＡＸ ＸＦｌａｓｈ ５０６０ＦＱ：エネルギー分散型分光法）を用いて、それぞれＳＥＭ画像および各原子のマッピング画像の観察、元素分析を行った。試料は炭素テープに貼付けて、測定を行った。<Analysis by scanning electron microscope / energy dispersive spectroscopy>
About the surface of the iridium compound-graphene oxide complex obtained in Example 1, a scanning electron microscope SU6600 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation and an accessory device manufactured by Brucker (Brucker ASX QUANTAX XFlash 5060FQ: energy dispersive spectroscopy) ), SEM images and mapping images of each atom were observed and elemental analysis was performed. The sample was attached to a carbon tape and measured.
実施例１で得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体のＳＥＭ画像を図９に示す。また、イリジウム原子のマッピング画像（Ｉｒ−ＭＡＢ）（なお、白く表示されている部分がイリジウム原子の存在する場所である）、酸素原子のマッピング画像（Ｏ−Ｋ）（なお、白く表示されている部分が酸素原子の存在する場所である）、及び炭素原子のマッピング画像（Ｃ−Ｋ）を図１０に示す。 An SEM image of the iridium compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 is shown in FIG. In addition, an iridium atom mapping image (Ir-MAB) (note that the portion displayed in white is where the iridium atom is present), an oxygen atom mapping image (OK) (note that it is displayed in white) FIG. 10 shows a mapping image (C−K) of carbon atoms.
また、実施例１で得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の組成を走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いた元素分析により測定した。その結果、実施例１で得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体では、Ｃが５６．１８質量％、Ｏが３１．８５質量％、Ｉｒが１１．２５質量％、Ｓが０．５０質量％であった。なお、硫黄（Ｓ）は、グラフェンオキサイドに含まれている不純物である。 Moreover, the composition of the iridium compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 was measured by elemental analysis using a scanning electron microscope / energy dispersive spectroscopy (SEM / EDX). As a result, in the iridium compound-graphene oxide complex obtained in Example 1, C was 56.18% by mass, O was 31.85% by mass, Ir was 11.25% by mass, and S was 0.50% by mass. Met. Note that sulfur (S) is an impurity contained in graphene oxide.
＜透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による分析＞
実施例１で得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体について、日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ、ＦＥＧ 透過型電子顕微鏡（３００ｋＶ）を用いて、エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により観察した。<Transmission electron microscope / analysis by energy dispersive spectroscopy>
The iridium compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 was observed by energy dispersive spectroscopy (TEM / EDX) using a JEOL, FEG transmission electron microscope (300 kV) manufactured by JEOL Ltd.
実施例１で得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の４種の倍率における各ＴＥＭ画像を図１１に示す。また、ＴＥＭ画像（ＢＦ）と、イリジウム原子のマッピング画像（ＩｒＭ）と、酸素原子のマッピング画像（ＯＫ）と、炭素原子のマッピング画像（ＣＫ）を並べて図１２に示す。 FIG. 11 shows TEM images of the iridium compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 at four magnifications. FIG. 12 shows a TEM image (BF), an iridium atom mapping image (IrM), an oxygen atom mapping image (OK), and a carbon atom mapping image (CK).
図１１及び図１２から、実施例１で得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体においては、イリジウム原子と酸素原子が、グラフェンオキサイドの表面に均一性高く分散して担持されていることが分かる。また、イリジウム化合物の粒子径は、それぞれ、多くが２ｎｍ未満であることが分かる。 11 and 12, it can be seen that in the iridium compound-graphene oxide composite obtained in Example 1, iridium atoms and oxygen atoms are dispersed and supported on the surface of the graphene oxide with high uniformity. It can also be seen that the particle diameter of the iridium compound is mostly less than 2 nm.
［実施例２］ 水素の製造
実施例１及び参考例で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を光触媒として用いて、水及びエタノールから水素の製造を行った。反応装置として、図１３の写真で示される装置を用いた。この装置は、バイアル［１］（３０ｃｍ3）に、セプタム栓［２］、および白色ＬＥＤ［３］（ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、 Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ）を備えている。[Example 2] Production of hydrogen Hydrogen was produced from water and ethanol using each metal compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 and Reference Example as a photocatalyst. As the reaction apparatus, the apparatus shown in the photograph of FIG. 13 was used. This apparatus is equipped with a septum stopper [2] and a white LED [3] (OSW4XME3ClE, Optosuply) in a vial [1] (30 cm 3 ).
まず、それぞれ、実施例１及び参考例で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体（１．５ｍｇ）、フルオレセイン（６．６ｍｇ）、トリエチルアミン（５％ｖ／ｖ）、エタノール及び水（エタノールと水の体積比＝１：１）を混合した（混合液Ａ１）。混合液Ａ１（１０ｃｍ3）をバイアル（３０ｃｍ3）に入れて、セプタム栓をして、スターラーで攪拌しながら、２０℃において、このバイアルに白色ＬＥＤ光（ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ）を照射した。光照射後、一定時間ごとに（１．５時間後、３時間後、４．５時間後、６時間後、８時間後、１５時間後、２１．５時間後）、バイアル中の空間の気体０．１ｃｍ3をガスタイトシリンジで採取し、採取した気体中の水素の量をガスクロマトグラフィー（装置：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ（株）製、ＧＣ−３２００、カラム：ジーエルサイエンス（株）製、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ １３Ｘ ６０／８０、外径＝１／８インチ、内径＝２．２ｍｍ、長さ＝４ｍ、カラム温度：６０℃、ＴＣＤ温度：６０℃、インジェクター温度：６０℃、キャリアガス：窒素ガス、ＴＣＤ電流：６０ｍＡ、カラム圧力：２００ｋＰａ）を用いて定量した。バイアル中の空間の体積（セプタム栓と溶液を除くバイアルの容積）が２０ｃｍ3であることから、以下の式により、光照射時間と発生した水素の総量との関係を算出した。なお、ガスクロマトグラフのピーク面積を水素の体積に換算する際は、気体発生によるバイアル内の圧力の変化は無視した。
（採取した気体中の水素の量）×２００≒（系から発生した水素の総量）First, each metal compound-graphene oxide complex (1.5 mg), fluorescein (6.6 mg), triethylamine (5% v / v), ethanol and water (ethanol and water) obtained in Example 1 and Reference Example, respectively. Water volume ratio = 1: 1) was mixed (mixture A1). Mixture A1 a (10 cm 3) were placed in a vial (30 cm 3), and the septum stoppered, stirring with a stirrer, at 20 ° C., was irradiated with white LED light (OSW4XME3ClE, Optosupply) to the vial. After exposure to light, gas in the space in the vial at regular intervals (1.5 hours, 3 hours, 4.5 hours, 6 hours, 8 hours, 15 hours, 21.5 hours) 0.1 cm 3 was collected with a gas tight syringe, and the amount of hydrogen in the collected gas was measured by gas chromatography (apparatus: GL Science, GC-3200, column: GL Sciences, Molecular Sieve 13X). 60/80, outer diameter = 1/8 inch, inner diameter = 2.2 mm, length = 4 m, column temperature: 60 ° C., TCD temperature: 60 ° C., injector temperature: 60 ° C., carrier gas: nitrogen gas, TCD current: Quantification was performed using 60 mA, column pressure: 200 kPa). Since the volume of the space in the vial (volume of the vial excluding the septum stopper and the solution) is 20 cm 3 , the relationship between the light irradiation time and the total amount of generated hydrogen was calculated by the following formula. In addition, when converting the peak area of a gas chromatograph into the volume of hydrogen, the change of the pressure in the vial by gas generation was disregarded.
(Amount of hydrogen in the collected gas) x 200 ≒ (total amount of hydrogen generated from the system)
実施例１で得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｉｒ−ＧＯ）を用いた場合の光照射時間と発生した水素の総量との関係を示すグラフを図１４に示す。また、参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ（ＩＲ−ＧＯ））を用いた場合の光照射時間と発生した水素の総量との関係示すグラフを図１４に併記した。また、図１４のグラフにおいては、４回の実験の平均値を標準誤差と共に示した。 FIG. 14 is a graph showing the relationship between the light irradiation time and the total amount of generated hydrogen when the iridium compound-graphene oxide complex (Ir-GO) obtained in Example 1 is used. In addition, a graph showing the relationship between the light irradiation time and the total amount of generated hydrogen in the case of using the iron compound-graphene oxide complex (Fe (IR-GO)) obtained in the Reference Example is also shown in FIG. Moreover, in the graph of FIG. 14, the average value of four experiments was shown with the standard error.
図１４に示される結果から、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体は、水素を発生させる光触媒として優れていることが分かる。 From the results shown in FIG. 14, it can be seen that the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention is excellent as a photocatalyst for generating hydrogen.
［実施例３］ 水の酸化分解
実施例１で得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体を触媒として用いて、水の酸化反応により酸素の生成を行った。反応装置として、図１５の模式図で示される装置を用いた。図１５の反応装置は、ガラスバイアル［１Ａ，１Ｂ］、気体導通管［２］、排気口［３］、アルゴンガスの導入口［４］、３方コック［５］、セプタム［６］、Ｏリング［７］、溶存酸素計［８］、撹拌子［９］、マグネティックスターラー［１０］、冷却水入出口［１１］を備えている。バイアル１Ａには水３ｃｍ3を入れ溶存酸素計を浸して、溶存酸素濃度をモニターした。バイアル１Ｂには、はじめに実施例１で得られたイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｉｒ−ＧＯ）(１ｍｇ)と、水(１ｃｍ3)を入れ、セル内の酸素を除去した。その後、数時間静置した。溶存酸素濃度の値が一定となったら、あらかじめ充分に脱酸素した（ＮＨ4）2ＣｅIV（ＮＯ3）6水溶液（０．４Ｍ，１ｃｍ3）をバイアル１Ｂにセプタムを介して注入した。バイアル１Ｂにおける反応により酸素が生成すれば、容器のヘッドスペースを通じて、バイアル１Ａの溶存酸素濃度の値も上昇する。図１６に、反応時間（分）と生成した酸素量（μｍｏｌ）との関係を表したグラフを示す。当該グラフにおいて、縦軸は、溶存酸素濃度の値を反応装置のヘッドスペースの酸素量に換算した値、横軸は時間（分）であり、（ＮＨ4）2ＣｅIV（ＮＯ3）6水溶液を注入した時間を０分としている。Ｉｒ−ＧＯ、（ＮＨ4）2ＣｅIV（ＮＯ3）6、及び水が反応し、酸素が生成されたことが分かる。このことから、本発明のイリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体は、水の酸化反応を触媒する機能を有することが分かる。なお、参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体を用いた場合には、酸素はほとんど生成されなかった。[Example 3] Oxidative decomposition of water Using the iridium compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 as a catalyst, oxygen was generated by an oxidation reaction of water. As the reaction apparatus, the apparatus shown in the schematic diagram of FIG. 15 was used. The reaction apparatus of FIG. 15 includes a glass vial [1A, 1B], a gas conducting tube [2], an exhaust port [3], an argon gas inlet [4], a three-way cock [5], a septum [6], O It has a ring [7], a dissolved oxygen meter [8], a stirrer [9], a magnetic stirrer [10], and a cooling water inlet / outlet [11]. The vial 1A was charged with 3 cm 3 of water and immersed in a dissolved oxygen meter to monitor the dissolved oxygen concentration. First, the iridium compound-graphene oxide complex (Ir-GO) (1 mg) obtained in Example 1 and water (1 cm 3 ) were placed in the vial 1B to remove oxygen in the cell. Then, it left still for several hours. When the value of the dissolved oxygen concentration became constant, (NH 4 ) 2 Ce IV (NO 3 ) 6 aqueous solution (0.4 M, 1 cm 3 ) sufficiently deoxygenated in advance was injected into vial 1B via a septum. If oxygen is generated by the reaction in the vial 1B, the dissolved oxygen concentration value in the vial 1A also increases through the head space of the container. FIG. 16 is a graph showing the relationship between the reaction time (minutes) and the amount of oxygen produced (μmol). In the graph, the vertical axis represents a value obtained by converting the dissolved oxygen concentration value into the amount of oxygen in the head space of the reactor, the horizontal axis represents time (minutes), and (NH 4 ) 2 Ce IV (NO 3 ) 6 aqueous solution. The time for injecting was 0 minutes. It can be seen that Ir-GO, (NH 4 ) 2 Ce IV (NO 3 ) 6 , and water reacted to generate oxygen. This shows that the iridium compound-graphene oxide complex of the present invention has a function of catalyzing an oxidation reaction of water. In addition, when the iron compound-graphene oxide complex obtained in the reference example was used, oxygen was hardly generated.
[実施例４]
実施例３における反応開始から約５時間後の反応溶液へ、充分に除酸素した（ＮＨ4）2ＣｅIV（ＮＯ3）6水溶液（０．４Ｍ，０．５ｃｍ3）を追加した。図１７には（ＮＨ4）2ＣｅIV（ＮＯ3）6水溶液を追加した後の反応によって生成した酸素の量を示す。縦軸および横軸はそれぞれ、追加した時点での値を０とした、生成した酸素の量（μｍｏｌ）および反応時間（分）である。実施例３の反応において約８０μｍｏｌの酸素が生成した後、反応溶液からは、酸素が生成しなくなったが、本実施例のように（ＮＨ4）2ＣｅIV（ＮＯ3）6水溶液を追加することにより、再び酸素が生成した。この結果から、実施例３で酸素が生成しなくなったのは、（ＮＨ4）2ＣｅIV（ＮＯ3）6が消費されたためであることが分かる。また、実施例３の反応において、Ｉｒ−ＧＯの触媒活性は失われていないことが分かる。[Example 4]
A sufficiently deoxidized (NH 4 ) 2 Ce IV (NO 3 ) 6 aqueous solution (0.4 M, 0.5 cm 3 ) was added to the reaction solution after about 5 hours from the start of the reaction in Example 3. FIG. 17 shows the amount of oxygen produced by the reaction after adding the (NH 4 ) 2 Ce IV (NO 3 ) 6 aqueous solution. The vertical axis and the horizontal axis are the amount of oxygen produced (μmol) and the reaction time (minutes), respectively, with the value at the time of addition being 0. After about 80 μmol of oxygen was generated in the reaction of Example 3, oxygen was not generated from the reaction solution, but an aqueous solution of (NH 4 ) 2 Ce IV (NO 3 ) 6 was added as in this example. As a result, oxygen was generated again. From this result, it can be understood that oxygen was not generated in Example 3 because (NH 4 ) 2 Ce IV (NO 3 ) 6 was consumed. Moreover, in the reaction of Example 3, it turns out that the catalytic activity of Ir-GO is not lost.
Claims (14)
赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基に由来するピークが存在する、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体。A complex of an iridium compound and graphene oxide,
An iridium compound-graphene oxide complex in which a peak derived from a C—O group exists in an infrared absorption spectrum.
前記懸濁液に波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程と、
を備える、イリジウム化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法。A step of preparing a suspension by mixing an iridium compound as a raw material and graphene oxide in an inert solvent;
Irradiating the suspension with light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm;
A method for producing an iridium compound-graphene oxide complex.
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