JPWO2018051859A1 - Ammonia combustion catalyst and method of using heat generated by ammonia catalytic combustion - Google Patents
Ammonia combustion catalyst and method of using heat generated by ammonia catalytic combustionInfo
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Abstract
触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、前記触媒組成物は、銅の酸化物と銀とを含有し、前記担体は、Ａｌ２Ｏ３を含有する担持触媒。前記担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、アンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程を有する、アンモニアから水素を製造する水素製造方法。A supported catalyst comprising a catalyst material supported on a carrier, the catalyst composition containing an oxide of copper and silver, and the carrier containing Al2O3. It has an ammonia combustion step of reacting ammonia and oxygen in the presence of the supported catalyst, and an ammonia decomposition step of decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen using heat generated by the reaction of ammonia and oxygen. Hydrogen production method for producing hydrogen from ammonia.
Description
本発明は、担持触媒、アンモニアの燃焼方法及び水素製造方法に関する。
本願は、２０１６年９月１３日に日本に出願された特願２０１６−１７８７４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a supported catalyst, a method of burning ammonia and a method of producing hydrogen.
Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2016-178743, filed September 13, 2016, the content of which is incorporated herein by reference.
現在、再生可能エネルギー社会への移行は、先進諸国に共通する重要な課題である。この課題に対し、水素（Ｈ２）をエネルギー源とする技術基盤の構築が求められている。
水素は、クリーンな二次エネルギーの第一候補とされる。しかし、水素自体の液化が困難であるため、水素を生成し得る貯蔵・輸送し易い液体キャリアが望まれる。
その中で、アンモニア（ＮＨ３）は、水素密度が高い上、液化が容易であること（液化条件：１ＭＰａ未満、室温）から、前記の液体キャリアとして有望視されている。At present, the transition to a renewable energy society is an important issue common to developed countries. In response to this issue, there is a demand for the construction of a technology base using hydrogen (H 2 ) as an energy source.
Hydrogen is considered the first choice of clean secondary energy. However, since it is difficult to liquefy hydrogen itself, a liquid carrier that can easily generate and store hydrogen is desired.
Among them, ammonia (NH 3 ) is considered to be promising as the above-mentioned liquid carrier because of its high hydrogen density and easy liquefaction (liquefaction conditions: less than 1 MPa, room temperature).
ＮＨ３は、カーボンフリーなことから、石油等の代替燃料としても注目されている。ＮＨ３は、オクタン価が高く、圧縮比を高められることから、本質的にコンパクトで低燃費な燃焼器への適用が可能である。
以下に、ＮＨ３燃焼（発熱反応）に関する反応式を示す。NH 3 is also attracting attention as an alternative fuel such as petroleum because it is carbon free. Since NH 3 has a high octane number and an increased compression ratio, it can be applied to an essentially compact and fuel-efficient combustor.
The reaction is illustrated below equation for NH 3 combustion (exothermic reaction).
ＮＨ３ ＋ ３／４Ｏ２→ １／２Ｎ２ ＋ ３／２Ｈ２Ｏ ΔＨ°＝−３１７ｋＪ／ｍｏｌNH 3 + 3/4 O 2 → 1/2 N 2 + 3/2 H 2 O ΔH ° = −317 kJ / mol
上式に示すように、ＮＨ３は、可燃性ガスであり、ガソリン又は軽油などの代替燃料として自動車、航空機、火力発電所、製鉄所などの内燃・外燃機関で広く利用できる可能性がある。一方、ＮＨ３燃焼においては、窒素（Ｎ２）が生成し、加えてＮＯｘの生成を伴うという問題があった。As shown in the above equation, NH 3 is a flammable gas and may be widely used as an alternative fuel such as gasoline or light oil in internal combustion / external combustion engines such as automobiles, aircrafts, thermal power plants, steelworks etc. . On the other hand, in the case of NH 3 combustion, there is a problem that nitrogen (N 2 ) is formed and additionally, the generation of NO x is accompanied.
かかる問題に対し、例えば、特許文献１には、セラミック触媒担体表面に、第１群金属の酸化物と第２群金属の酸化物とを担持してなるアンモニア選択酸化分解用触媒が提案されている。
また、アンモニア燃焼用触媒として、特許文献２には、触媒Ａ成分としてマンガン−セリウム酸化物及び触媒Ｂ成分として周期表８〜１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有するものが提案されている。To address this problem, for example, Patent Document 1 proposes a catalyst for selective oxidation decomposition of ammonia in which an oxide of a first group metal and an oxide of a second group metal are supported on the surface of a ceramic catalyst support. There is.
In addition, as a catalyst for ammonia combustion, Patent Document 2 discloses at least one metal selected from manganese-cerium oxide as a catalyst A component and non-noble metal elements belonging to periodic table groups 8 to 11 as a catalyst B component. Those containing elements have been proposed.
ところで、再生可能エネルギー社会への移行に際し、ゼロ・エミッションの実現も望まれる。
かかる実現に向けて、特許文献１、２等で提案されている従来の触媒を用いたＮＨ３燃焼においては、更なるＮＯｘ生成の抑制、及び、Ｎ２選択性の向上が必要である。By the way, in the transition to a renewable energy society, realization of zero emission is also desired.
In order to realize this, in the NH 3 combustion using the conventional catalyst proposed in Patent Documents 1 and 2, etc., it is necessary to further suppress the formation of NO x and to improve the N 2 selectivity.
また、液体キャリアとしてのＮＨ３は、Ｈ２とＮ２とに分解する。以下に、ＮＨ３の分解（吸熱反応）に関する反応式を示す。In addition, NH 3 as a liquid carrier is decomposed into H 2 and N 2 . The reaction is illustrated below equation for the decomposition of NH 3 (endothermic reaction).
ＮＨ３ → １／２Ｎ２＋ ３／２Ｈ２ ΔＨ°＝４６ｋＪ／ｍｏｌNH 3 → 1/2 N 2 + 3/2 H 2 ΔH ° = 46 kJ / mol
上式に示すように、ＮＨ３からＨ２とＮ２とへの分解は吸熱反応である。すなわち、ＮＨ３からＨ２を得るには、外部からＮＨ３分解に要する熱エネルギーを供給する必要がある。As shown in the above equation, the decomposition of NH 3 to H 2 and N 2 is an endothermic reaction. That is, in order to obtain and H 2 from NH 3, it is necessary to supply thermal energy necessary for the NH 3 decomposition externally.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アンモニア燃焼において触媒活性が高く、ＮＯｘの生成が抑制され、高いＮ２選択性を示す担持触媒、及びこれを用いたアンモニアの燃焼方法、並びに、アンモニアから水素を製造する水素製造方法を提供することを課題とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a supported catalyst showing high N 2 selectivity, which is high in catalytic activity in ammonia combustion, inhibited from forming NO x , and a method of burning ammonia using the same. It is an object of the present invention to provide a hydrogen production method for producing hydrogen from ammonia.
本発明者は検討の中で、特定の担持体からなる担持触媒を採用することにより、燃料としてのＮＨ３を低温から燃焼させていった際、フューエルＮＯｘの生成が著しく抑えられること、加えて、Ｎ２の選択性が高められることを見出し、本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have been able to significantly suppress the formation of fuel NO x when burning NH 3 as a fuel from a low temperature by adopting a supported catalyst consisting of a specific support in the examination. It has been found that the selectivity of N 2 is enhanced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の担持触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、前記触媒組成物は、銅の酸化物と銀とを含有し、前記担体は、Ａｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする。
本発明の担持触媒としては、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に、銀を固定した後、銅の酸化物を固定したものが好ましい。That is, the supported catalyst of the present invention comprises a support having the catalyst composition supported on a carrier, the catalyst composition containing an oxide of copper and silver, and the carrier containing Al 2 O 3 It is characterized by
As the supported catalyst of the present invention, it is preferable to fix silver on a carrier containing Al 2 O 3 and then fix an oxide of copper.
本発明のアンモニアの燃焼方法は、前記本発明の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させることを特徴とする。 The ammonia combustion method of the present invention is characterized in that ammonia and oxygen are reacted in the presence of the above-mentioned supported catalyst of the present invention.
本発明の水素製造方法は、アンモニアから水素を製造する水素製造方法であって、前記本発明の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、を有することを特徴とする。 The method for producing hydrogen according to the present invention is a method for producing hydrogen from ammonia, comprising: an ammonia combustion step in which ammonia and oxygen are reacted in the presence of the supported catalyst according to the present invention; And Ammonia decomposition step of decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen using heat generated by the reaction of
本発明によれば、アンモニア燃焼において触媒活性が高く、ＮＯｘの生成が抑制され、高いＮ２選択性を示す担持触媒、及びこれを用いたアンモニアの燃焼方法、並びに、アンモニアから水素を製造する水素製造方法を提供できる。According to the present invention, high catalytic activity in the ammonia combustion, generation of the NO x is suppressed, a method of combustion higher N supported catalyst shows a 2 selectivity, and ammonia using the same, and, to produce hydrogen from ammonia A hydrogen production method can be provided.
（担持触媒）
本実施形態の担持触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなるものである。(Supported catalyst)
The supported catalyst of the present embodiment is a support in which the catalyst composition is supported on a carrier.
＜触媒組成物＞
本実施形態における触媒組成物は、銅の酸化物と、銀と、を含有する。
銅の酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＡｌ２Ｏ４等が挙げられる。より低い温度での触媒活性（低温活性）が高い点で、ＣｕＯが好ましい。また、特にＮＯの生成がより抑えられやすい点から、Ｃｕ２Ｏが好ましい。
触媒組成物に含まれる銅の酸化物は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。<Catalyst composition>
The catalyst composition in the present embodiment contains an oxide of copper and silver.
The copper oxide, CuO, Cu 2 O, CuAlO 2, CuAl 2 O 4 and the like. CuO is preferred in view of high catalytic activity (low temperature activity) at lower temperatures. In addition, Cu 2 O is preferable in particular because generation of NO is more easily suppressed.
The oxide of copper contained in the catalyst composition may be used alone or in combination of two or more.
触媒組成物中、銅の酸化物の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
銅の酸化物の含有割合が、前記の好ましい範囲内であれば、ＮＯの生成が抑えられやすくなる。The content of copper oxide in the catalyst composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the catalyst composition. It is 100% by mass.
If the content ratio of the copper oxide is within the above-mentioned preferable range, the formation of NO can be easily suppressed.
触媒組成物に含まれる銀の粒子径は、１５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２〜１５ｎｍ、さらに好ましくは０．２〜１０ｎｍ、特に好ましくは０．２〜５ｎｍである。
銀の粒子径が、前記の好ましい範囲内であれば、触媒活性がより高められるとともに、Ｎ２選択性も高められやすくなる。
銀の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて観察した画像から算出された体積平均粒子径を意味する。The particle size of silver contained in the catalyst composition is preferably 15 nm or less, more preferably 0.2 to 15 nm, still more preferably 0.2 to 10 nm, and particularly preferably 0.2 to 5 nm.
If the particle size of silver is within the above-mentioned preferable range, the catalytic activity is further enhanced and the N 2 selectivity is also likely to be enhanced.
The particle size of silver means the volume average particle size calculated from the image observed using a transmission electron microscope (TEM-EDX).
触媒組成物中、銀の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
銀の含有割合が、前記の好ましい範囲内であれば、触媒活性がより高められるとともに、Ｎ２選択性も高められやすくなる。The content ratio of silver in the catalyst composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the catalyst composition. It is.
If the content ratio of silver is within the above-mentioned preferable range, the catalytic activity is further enhanced and the N 2 selectivity is also likely to be enhanced.
触媒組成物中、銅の酸化物と銀との質量比率は、銅の酸化物／銀＝０．１〜１０が好ましく、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．３〜３である。
銅の酸化物と銀との質量比率が、前記の好ましい範囲内であれば、触媒活性がより高められるとともに、Ｎ２選択性も高められやすくなる。In the catalyst composition, the mass ratio of copper oxide to silver is preferably copper oxide / silver = 0.1-10, more preferably 0.2-5, still more preferably 0.3-3. is there.
If the mass ratio of copper oxide to silver is within the above-mentioned preferable range, the catalytic activity is further enhanced and the N 2 selectivity is also likely to be enhanced.
前記触媒組成物は、さらに、銅及び銀以外の金属を含有してもよい。
銅及び銀以外の金属としては、例えば、金、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げられる。
触媒組成物に含まれる銅及び銀以外の金属は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
触媒組成物が銅及び銀以外の金属を含有する場合、触媒組成物中、銅及び銀以外の金属の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。The catalyst composition may further contain metals other than copper and silver.
Examples of metals other than copper and silver include gold, iridium, platinum, palladium, rhodium, ruthenium and the like.
The metals other than copper and silver contained in the catalyst composition may be used alone or in combination of two or more.
When the catalyst composition contains a metal other than copper and silver, the content of the metal other than copper and silver in the catalyst composition is 20% by mass or less based on the total mass (100% by mass) of the catalyst composition. Preferably, it is 0.5 to 10% by mass.
好適な触媒組成物の具体例を以下に挙げる。各成分の割合は、触媒組成物に占める割合を示す。
（ｃ１）ＣｕＯを３７．５質量％と、Ａｇを６２．５質量％との組合せ
（ｃ２）ＣｕＯを２５質量％と、Ａｇを７５質量％との組合せ
（ｃ３）Ｃｕ２Ｏを２０質量％と、Ａｇを８０質量％との組合せSpecific examples of suitable catalyst compositions are listed below. The proportion of each component indicates the proportion of the catalyst composition.
(C1) Combination of 37.5% by mass of CuO and 62.5% by mass of Ag (c2) Combination of 25% by mass of CuO and 75% by mass of Ag (c3) 20% by mass of Cu 2 O In combination with 80% by weight of Ag
＜担体＞
本実施形態における担体は、Ａｌ２Ｏ３を含有する。Ａｌ２Ｏ３を含有する担体を採用したことで、低温活性及びＮ２選択性が共に高められる。
担体に占めるＡｌ２Ｏ３の割合は、担体の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。担体の中でも、Ａｌ２Ｏ３のみからなるものが最も好ましい。<Carrier>
The support in the present embodiment contains Al 2 O 3 . By employing the carrier containing Al 2 O 3 , both low temperature activity and N 2 selectivity can be enhanced.
The proportion of Al 2 O 3 in the support is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass, relative to the total mass (100% by mass) of the support. % Or more, and may be 100% by mass. Among the supports, those consisting of only Al 2 O 3 are most preferable.
前記担体は、Ａｌ２Ｏ３以外の成分（任意成分）を含有していてもよい。
前記任意成分としては、例えば、ゼオライト（ＮａＹ型）、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２（アナターゼ型）、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＣｕＯ、Ａｇ等が挙げられる。
担体に含まれる前記任意成分は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
担体が前記任意成分を含有する場合、担体中、前記任意成分の含有割合は、担体の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％超、２０質量％以下である。The support may contain components (optional components) other than Al 2 O 3 .
Examples of the optional component include zeolite (NaY type), B 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 (anatase type), ZrO 2 , CeO 2 , CuO, Ag and the like.
The optional components contained in the carrier may be one kind alone or two or more kinds.
When the carrier contains the optional component, the content of the optional component in the carrier is preferably 50% by mass or less, more preferably 0% by mass or more, based on the total mass (100% by mass) of the carrier. % Or less.
好適な担体の具体例を以下に挙げる。
（ｓ１）Ａｌ２Ｏ３ １００質量％
（ｓ２）Ａｌ２Ｏ３を８４質量％と、ＣｕＯを６質量％及びＡｇを１０質量％との組合せSpecific examples of suitable carriers are given below.
(S1) Al 2 O 3 100 mass%
(S2) Combination of 84% by mass of Al 2 O 3 , 6% by mass of CuO and 10% by mass of Ag
担持触媒に占める触媒組成物の割合は、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。
触媒組成物の割合が、前記の好ましい下限値以上であると、ＮＯｘの生成の抑制、及びＮ２選択性の向上の各効果が充分に得られやすくなる。一方、前記の好ましい上限値を超えても、前記の各効果は頭打ちの傾向にある。The proportion of the catalyst composition in the supported catalyst is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the supported catalyst.
The proportion of the catalyst composition, if it is the preferred lower limit value or more, suppression of generation of NO x, and N 2 each effect selectivity improvement in tends sufficiently obtained. On the other hand, even if the above-mentioned preferable upper limit is exceeded, the above-mentioned effects tend to plateau.
［担持触媒の製造方法］
本実施形態の担持触媒は、担体に触媒組成物を担持させる従来公知の製造方法によって製造できる。かかる担持触媒の製造方法としては、例えば、湿式含浸法、イオン交換法、固相法、共沈法、逆共沈法、ゾル−ゲル法、アルコキシド法、化学気相成長法などが挙げられる。これらの中でも、低温活性及びＮ２選択性がより良好なことから、湿式含浸法が好ましい。[Method of producing supported catalyst]
The supported catalyst of the present embodiment can be produced by a conventionally known production method in which a catalyst composition is supported on a carrier. Examples of the method for producing such a supported catalyst include a wet impregnation method, an ion exchange method, a solid phase method, a coprecipitation method, an inverse coprecipitation method, a sol-gel method, an alkoxide method, a chemical vapor deposition method and the like. Among these, the wet impregnation method is preferable because the low temperature activity and the N 2 selectivity are better.
例えば湿式含浸法を用いて担持触媒を製造する方法としては、所定量の触媒組成物を供給する液体原料に、担体を浸漬する方法が挙げられる。かかる浸漬の後、好ましくは３００〜８００℃、１〜１０時間で焼成することにより、担体に触媒組成物が固定されて、目的とする担持触媒が得られる。 For example, as a method of producing a supported catalyst using a wet impregnation method, a method of immersing a carrier in a liquid raw material which supplies a predetermined amount of a catalyst composition may be mentioned. After the immersion, the catalyst composition is fixed to the carrier by calcining preferably at 300 to 800 ° C. for 1 to 10 hours to obtain the target supported catalyst.
湿式含浸法を用いる際、担体に銅の酸化物と銀とを段階的に固定する逐次含浸法を用いてもよいし、担体に銅の酸化物と銀とを同時に固定する共含浸法を用いてもよい。中でも、低温活性及びＮ２選択性がさらに良好なことから、逐次含浸法が好ましい。この中でも、担体に銀を先に固定し、この後、銅の酸化物を固定する逐次含浸法がより好ましい。すなわち、担持触媒の中でも、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に、銀を固定した後、銅の酸化物を固定した担持触媒が好ましい。When using a wet impregnation method, a sequential impregnation method may be used in which a copper oxide and silver are stepwise fixed to a carrier, or a co-impregnation method in which a copper oxide and silver are simultaneously fixed to a carrier May be Among them, the sequential impregnation method is preferable because the low temperature activity and the N 2 selectivity are further excellent. Among these, a sequential impregnation method in which silver is first fixed to a carrier and then a copper oxide is fixed is more preferable. That is, among the supported catalysts, a supported catalyst in which an oxide of copper is fixed after silver is fixed to a carrier containing Al 2 O 3 is preferable.
例えば、ＣｕＯとＡｇとを含有する触媒組成物が担体（Ａｌ２Ｏ３）に担持された担持体からなる場合、ＣｕＯを供給する液体原料としてＣｕ（ＮＯ３）２、及び、Ａｇを供給する液体原料としてＡｇＮＯ３を、共含浸法又は逐次含浸法に供することにより担持触媒を製造できる。
共含浸法を用いる場合、Ｃｕ（ＮＯ３）２とＡｇＮＯ３とを含有する混合溶液に、担体（Ａｌ２Ｏ３）を浸漬し、この後、焼成することで、担持触媒（ＣｕＯ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）が製造される。
逐次含浸法を用いる場合、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含む溶液に担体（Ａｌ２Ｏ３）を浸漬した後に焼成し、続けて、ＡｇＮＯ３を含む溶液に浸漬した後に焼成することで、担持触媒（Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）が製造される。あるいは、ＡｇＮＯ３を含む溶液に担体（Ａｌ２Ｏ３）を浸漬した後に焼成し、続けて、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含む溶液に浸漬した後に焼成することで、担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）が製造される。For example, when the catalyst composition containing CuO and Ag comprises a support supported on a support (Al 2 O 3 ), Cu (NO 3 ) 2 and Ag are supplied as liquid raw materials for supplying CuO. A supported catalyst can be produced by subjecting AgNO 3 as a liquid raw material to a co-impregnation method or a sequential impregnation method.
When the co-impregnation method is used, the support (Al 2 O 3 ) is immersed in a mixed solution containing Cu (NO 3 ) 2 and AgNO 3, and thereafter, the supported catalyst (CuO—Ag /) is fired. Al 2 O 3 ) is produced.
When the sequential impregnation method is used, the carrier (Al 2 O 3 ) is immersed in a solution containing Cu (NO 3 ) 2 and then calcined, and subsequently, the carrier is immersed in a solution containing AgNO 3 and then calcined to obtain a supported catalyst. (Ag / CuO / Al 2 O 3 ) is produced. Alternatively, the carrier (Al 2 O 3 ) is immersed in a solution containing AgNO 3 and then calcined, and subsequently, the carrier is immersed in a solution containing Cu (NO 3 ) 2 and then calcined to obtain a supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) is produced.
触媒組成物が担体に担持されているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法、可視・紫外分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）、ラマン分光法又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による方法を用いて確認できる。 As to whether or not the catalyst composition is supported on the support, X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence elemental analysis (XRF), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray absorption fine structure (XAFS) It can confirm using the method by a method, visible and ultraviolet spectroscopy (UV-vis), Raman spectroscopy, or a transmission electron microscope (TEM-EDX).
本発明の担持触媒の形状としては、例えばペレット状、顆粒状、ハニカム状等が挙げられる。
本発明の担持触媒について、その比表面積は、例えば４０〜２００ｍ２・ｇ−１程度であり、好ましくは５０〜１００ｍ２・ｇ−１である。担持触媒の比表面積は、Ｎ２吸着（ＢＥＴ）法により測定される。Examples of the shape of the supported catalyst of the present invention include pellets, granules, and honeycombs.
The specific surface area of the supported catalyst of the present invention is, for example, about 40 to 200 m 2 · g -1 , preferably 50 to 100 m 2 · g -1 . The specific surface area of the supported catalyst is measured by the N 2 adsorption (BET) method.
かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、燃焼活性（Ｔ１０）は、例えば１００〜４００℃程度である。
ここでいう燃焼活性（Ｔ１０）とは、アンモニアの転化率が１０％に達する反応温度をいう。アンモニアの燃焼条件：酸素過剰率λ＝２。
酸素過剰率λとは、｛実際の混合気（アンモニアと酸素との混合気）の空燃比｝／｛理論空燃比｝を意味する。The combustion activity (T 10 ) when ammonia is burned in the presence of the supported catalyst is, for example, about 100 to 400 ° C.
The combustion activity (T 10 ) as referred to herein means a reaction temperature at which the conversion of ammonia reaches 10%. Ammonia combustion conditions: oxygen excess rate λ = 2.
The excess oxygen ratio λ means {air-fuel ratio of actual mixture (mixture of ammonia and oxygen)} / {theoretical air-fuel ratio}.
かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、Ｎ２選択率は、例えば８５％以上であり、好ましくは９０％以上である。
かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、ＮＯ選択率は、例えば１５％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下である。
かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、Ｎ２Ｏ選択率は、例えば５％以下であり、好ましくは２％以下、より好ましくは１％未満である。
ここでいうＮ２選択率、ＮＯ選択率、Ｎ２Ｏ選択率とは、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）における生成物選択率を示す。The N 2 selectivity when ammonia is burned in the presence of such a supported catalyst is, for example, 85% or more, preferably 90% or more.
When ammonia is burned in the presence of the supported catalyst, the NO selectivity is, for example, 15% or less, preferably 10% or less, and more preferably 6% or less.
When ammonia is burned in the presence of such a supported catalyst, the N 2 O selectivity is, for example, 5% or less, preferably 2% or less, more preferably less than 1%.
The N 2 selectivity, the NO selectivity, and the N 2 O selectivity referred to herein indicate the product selectivity at the temperature (T 90 ) when the ammonia conversion reaches 90%.
以上説明したように、本実施形態の担持触媒は、銅の酸化物と銀とを含有する触媒組成物が、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に担持された担持体からなるものである。
本実施形態の担持触媒を用いることで、特に低酸素過剰率の条件下でのアンモニア燃焼において、一般的に用いられている担持触媒（例えば、ＰｔがＡｌ２Ｏ３に担持された担持体）に比べて、ＮＯｘの生成がより抑制され、高いＮ２選択性が示される。このように、本実施形態の担持触媒は、アンモニア燃焼触媒として有用なものである。As described above, in the supported catalyst of the present embodiment, the catalyst composition containing an oxide of copper and silver is a supported body supported on a carrier containing Al 2 O 3 .
By using the supported catalyst of the present embodiment, a supported catalyst generally used in ammonia combustion particularly under conditions of low oxygen excess rate (for example, a support in which Pt is supported on Al 2 O 3 ) In comparison with, the formation of NO x is more suppressed, and high N 2 selectivity is shown. Thus, the supported catalyst of the present embodiment is useful as an ammonia combustion catalyst.
また、本実施形態の担持触媒によれば、アンモニア燃焼の開始温度の低下が図れる。
また、本実施形態の担持触媒は、耐熱性、耐水性の点でも優れる。
加えて、かかる担持触媒は、貴金属を用いる必要がなく安価での調製が可能である。さらに、かかる担持触媒は、触媒調製方法として汎用な、例えば湿式含浸法（好ましくは逐次含浸法）を用いて簡易に調製できる。Moreover, according to the supported catalyst of the present embodiment, the start temperature of the ammonia combustion can be lowered.
The supported catalyst of the present embodiment is also excellent in heat resistance and water resistance.
In addition, such supported catalysts do not need to use precious metals and can be prepared inexpensively. Furthermore, such a supported catalyst can be easily prepared using, for example, a wet impregnation method (preferably, a sequential impregnation method) which is widely used as a catalyst preparation method.
（アンモニアの燃焼方法）
本実施形態のアンモニアの燃焼方法は、上述した実施形態の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる方法である。
かかるアンモニアの燃焼方法は、例えば、上述した実施形態の担持触媒が充填された反応器に、アンモニアと酸素とを含む供給ガスを、前記担持触媒に接触するように通流することにより行われる。(Ammonia combustion method)
The ammonia combustion method of the present embodiment is a method of reacting ammonia and oxygen in the presence of the supported catalyst of the above-described embodiment.
Such a combustion method of ammonia is performed, for example, by passing a feed gas containing ammonia and oxygen so as to be in contact with the supported catalyst, to a reactor filled with the supported catalyst of the embodiment described above.
担持触媒の使用量は、流速１００ｍＬ・ｍｉｎ−１のアンモニア１．０％を含む供給ガスに対して１ｍｇ以上、１ｇ以下が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍｇである。The amount of the supported catalyst used is preferably 1 mg or more and 1 g or less, more preferably 10 to 100 mg based on a feed gas containing 1.0% of ammonia at a flow rate of 100 mL · min −1 .
図１は、アンモニアを燃焼させた際の、酸素過剰率λに対するエンタルピー変化（△Ｈ°）を示すグラフである。
ＮＨ３燃焼においては、酸素過剰率λが約０．１以上になると、反応前後のエンタルピー変化（△Ｈ°）が負の値となる。酸素過剰率λが約０．１以上であれば、燃焼熱が得られる。
供給ガス中のアンモニアと酸素との比率は、上記の酸素過剰率λで０．１〜２４が好ましく、より好ましくは０．５〜７、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜６である。FIG. 1 is a graph showing enthalpy change (ΔH °) with respect to the excess oxygen ratio λ when ammonia is burned.
In the NH 3 combustion, when the excess oxygen ratio λ becomes about 0.1 or more, the enthalpy change (ΔH °) before and after the reaction becomes a negative value. If the excess oxygen ratio λ is about 0.1 or more, combustion heat is obtained.
The ratio of ammonia to oxygen in the feed gas is preferably 0.1 to 24 in the above excess oxygen ratio λ, more preferably 0.5 to 7, still more preferably 1 to 6, particularly preferably 2 to 6 is there.
供給ガスは、アンモニア及び酸素以外のガスを含んでいてもよく、例えば窒素、アルゴン等の希ガス、二酸化炭素などの、アンモニア燃焼に対して不活性なガスを含んでいてもよい。 The feed gas may contain gases other than ammonia and oxygen, and may contain a gas inert to ammonia combustion such as nitrogen, a rare gas such as argon, carbon dioxide, and the like.
反応温度（反応器内の温度）は、例えば２００〜９００℃に調整することが好ましい。
反応器内を通流する供給ガスの流速は、反応スケール等を勘案して設定すればよく、例えば１ｍＬ・ｍｉｎ−１以上、１００Ｌ・ｍｉｎ−１以下が好ましく、より好ましくは１０ｍＬ・ｍｉｎ−１以上、１０Ｌ・ｍｉｎ−１以下である。The reaction temperature (temperature in the reactor) is preferably adjusted to, for example, 200 to 900 ° C.
The flow rate of the feed gas flowing through the reactor may be set in consideration of the reaction scale etc., for example, preferably 1 mL · min −1 or more and 100 L · min −1 or less, more preferably 10 mL · min −1 The above is 10 L · min −1 or less.
以上説明した本実施形態のアンモニアの燃焼方法においては、上述した実施形態の担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させることにより、フューエルＮＯｘ又はサーマルＮＯｘの生成が著しく抑えられ、窒素と水とが生成される。かかるアンモニアの燃焼方法によれば、ＮＯ生成及びＮ２Ｏ生成の抑制効果並びにＮ２選択性が顕著であり、アンモニア燃焼においてゼロ・エミッションを実現し得る。In the ammonia combustion method of the present embodiment described above, the combustion of ammonia in the presence of the supported catalyst of the above-described embodiment significantly suppresses the formation of fuel NO x or thermal NO x , and causes nitrogen and water Is generated. According to the ammonia combustion method, the effect of suppressing NO generation and N 2 O generation and N 2 selectivity are remarkable, and zero emission can be realized in ammonia combustion.
（水素製造方法）
本実施形態の水素製造方法は、アンモニアから水素を製造する方法である。
かかる水素製造方法は、上述した実施形態の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、を有する。(Hydrogen production method)
The hydrogen production method of the present embodiment is a method for producing hydrogen from ammonia.
Such a method for producing hydrogen includes the step of ammonia combustion in which ammonia and oxygen are reacted in the presence of the supported catalyst of the embodiment described above, and the heat generated by the reaction of ammonia and oxygen is used to hydrogenize the ammonia. And an ammonia decomposition process to decompose into nitrogen.
本実施形態の水素製造方法としては、例えば、以下に示す第１の実施形態、及び第２の実施形態が挙げられる。
以下、図面を参照しながら各実施形態について説明する。Examples of the hydrogen production method of the present embodiment include the first embodiment and the second embodiment described below.
Hereinafter, each embodiment will be described with reference to the drawings.
＜第１の実施形態＞
図２は、水素製造装置の一実施形態、いわゆる外燃型装置を示している。
図２に示す水素製造装置１００は、円筒状の反応器１１０と、反応器１１０内に配置され、円筒状の反応器からなるアンモニア燃焼部１２０と、アンモニアが通流する流路１４０と、から概略構成される。
反応器１１０とアンモニア燃焼部１２０との間には、反応器１１０内周面に沿って設けられた支持部１３０が介在し、アンモニア燃焼部１２０を反応器１１０内に固定している。図２において、アンモニア燃焼部１２０の内部には、ハニカム構造化した担持触媒１２５が設置されている。担持触媒１２５には、アンモニア燃焼触媒として上述した実施形態の担持触媒が適用されている。ハニカム構造化した担持触媒１２５は、例えば、ハニカム形状の基材表面に、担持触媒１２５の分散液（スラリー）を塗布し、焼成することにより作製することができる。
流路１４０は、反応器１１０外周に沿って設けられている。First Embodiment
FIG. 2 shows an embodiment of a hydrogen production apparatus, a so-called external combustion type apparatus.
The hydrogen production apparatus 100 shown in FIG. 2 includes a cylindrical reactor 110, an ammonia combustion unit 120 disposed in the reactor 110, which is a cylindrical reactor, and a flow path 140 through which ammonia flows. Outlined.
Between the reactor 110 and the ammonia combustion unit 120, a support unit 130 provided along the inner circumferential surface of the reactor 110 is interposed, and the ammonia combustion unit 120 is fixed in the reactor 110. In FIG. 2, a supported catalyst 125 having a honeycomb structure is disposed inside the ammonia combustion unit 120. The supported catalyst of the embodiment described above as an ammonia combustion catalyst is applied to the supported catalyst 125. The honeycomb structured support catalyst 125 can be produced, for example, by applying a dispersion (slurry) of the support catalyst 125 to the surface of the base material having a honeycomb shape and baking it.
The flow path 140 is provided along the outer periphery of the reactor 110.
［アンモニア燃焼工程（１）］
アンモニア燃焼工程（１）の操作は、上述した実施形態のアンモニアの燃焼方法を用いて行えばよい。
例えば、水素製造装置１００においては、反応器１１０内に、一方の開口部１１２から他方の開口部１１４に向かって、アンモニアと空気とを供給する。これにより、アンモニア燃焼部１２０内を、アンモニアと空気とを含む供給ガスが担持触媒１２５に接触しながら通流する。この際、アンモニアと、アンモニアに対して過剰量の空気中の酸素と、が反応（燃焼）して、窒素と水とが生成し、この生成した窒素及び水と未反応の酸素とが他方の開口部１１４から流出する。このアンモニアと酸素との反応、すなわちアンモニア燃焼は発熱反応であり、熱の発生を伴い、反応器１１０の開口部１１４側の温度が例えば９００℃程度まで上昇する。[Ammonia combustion process (1)]
The operation of the ammonia combustion step (1) may be performed using the ammonia combustion method of the embodiment described above.
For example, in the hydrogen production apparatus 100, ammonia and air are supplied from the one opening 112 to the other opening 114 into the reactor 110. Thus, the feed gas containing ammonia and air flows in the ammonia combustion unit 120 while being in contact with the supported catalyst 125. At this time, ammonia and oxygen in the air in excess with respect to ammonia react (burn) to form nitrogen and water, and the generated nitrogen and water and unreacted oxygen are the other It flows out of the opening 114. The reaction between ammonia and oxygen, that is, ammonia combustion is an exothermic reaction, and the temperature on the opening 114 side of the reactor 110 rises to, for example, about 900 ° C. with the generation of heat.
［アンモニア分解工程（１）］
アンモニア分解工程（１）の操作は、アンモニア燃焼工程（１）の操作によって流路１４０内の温度が上昇したところで、流路１４０内に、反応器１１０内の供給ガスとは逆方向、すなわち反応器１１０の開口部１１４側から開口部１１２側に向かって、アンモニアを供給する。これにより、流路１４０内を通流するアンモニアは、前記のアンモニア燃焼により発生する熱によって加熱され、水素と窒素とに分解し、アンモニアから水素が製造される。ここでは、アンモニア燃焼により発生する熱を利用し、無触媒条件でもアンモニアが分解することから、外部からの熱供給を低減して水素製造が可能である（オートサーマル状態）。[Ammonia decomposition process (1)]
In the operation of the ammonia decomposition step (1), when the temperature in the flow passage 140 is increased by the operation of the ammonia combustion step (1), the flow in the flow passage 140 is reverse to the supply gas in the reactor 110, ie, the reaction Ammonia is supplied from the opening 114 side of the vessel 110 toward the opening 112. As a result, the ammonia flowing through the flow path 140 is heated by the heat generated by the ammonia combustion, and is decomposed into hydrogen and nitrogen, whereby hydrogen is produced from the ammonia. Here, since heat generated by ammonia combustion is used and ammonia is decomposed even under non-catalytic conditions, it is possible to produce hydrogen by reducing heat supply from the outside (auto thermal state).
＜第２の実施形態＞
図３は、水素製造装置の他の実施形態、いわゆる内燃型装置を示している。
図３に示す水素製造装置２００は、アンモニアが通流する略円筒状の流路２４０と、流路２４０内に配置された円筒状の反応器２１０と、反応器２１０内に配置され、円筒状の反応器からなるアンモニア燃焼部２２０と、から概略構成される。
流路２４０は、一方の開口部２４２（円形状）に向かって狭くされている。
反応器２１０とアンモニア燃焼部２２０との間には、反応器２１０内周面に沿って設けられた支持部２３０が介在し、アンモニア燃焼部２２０を反応器２１０内に固定している。図３において、アンモニア燃焼部２２０の内部には、ハニカム構造化した担持触媒２２５が設置されている。担持触媒２２５には、アンモニア燃焼触媒として上述した実施形態の担持触媒が適用されている。Second Embodiment
FIG. 3 shows another embodiment of a hydrogen production system, a so-called internal combustion system.
The hydrogen production apparatus 200 shown in FIG. 3 includes a substantially cylindrical flow passage 240 through which ammonia flows, a cylindrical reactor 210 disposed in the flow passage 240, and a cylindrical shape disposed in the reactor 210. And an ammonia combustion unit 220 consisting of a reactor of
The flow path 240 is narrowed toward one opening 242 (circular shape).
Between the reactor 210 and the ammonia combustion unit 220, a support unit 230 provided along the inner circumferential surface of the reactor 210 is interposed, and the ammonia combustion unit 220 is fixed in the reactor 210. In FIG. 3, a supported catalyst 225 having a honeycomb structure is installed inside the ammonia combustion unit 220. The supported catalyst of the embodiment described above as an ammonia combustion catalyst is applied to the supported catalyst 225.
［アンモニア燃焼工程（２）］
アンモニア燃焼工程（２）の操作は、上述したアンモニア燃焼工程（１）の操作と同様にして行えばよい。
例えば、水素製造装置２００においては、反応器２１０内に、アンモニア供給口２１２からアンモニアと、空気供給口２１４から空気とが供給される。この際、好ましくは、空気中の酸素供給量を、アンモニア燃焼における化学量論量（アンモニア１モルに対して酸素３／４モル）とする。これにより、アンモニア燃焼部２２０内を、アンモニアと空気とを含む供給ガスが担持触媒２２５に接触しながら通流する。この際、アンモニアと空気中の酸素とが反応（燃焼）して、窒素と水とが生成し、この生成した窒素及び水とが流路２４０の開口部２４２側へ流出する。このアンモニア燃焼は発熱反応であり、熱の発生を伴い、流路２４０の開口部２４２側の温度が例えば９００℃程度まで上昇する。[Ammonia combustion process (2)]
The operation of the ammonia combustion step (2) may be performed in the same manner as the operation of the ammonia combustion step (1) described above.
For example, in the hydrogen production apparatus 200, ammonia is supplied from the ammonia supply port 212 and air is supplied from the air supply port 214 into the reactor 210. At this time, preferably, the oxygen supply amount in air is set to a stoichiometric amount (3/4 mol of oxygen to 1 mol of ammonia) in ammonia combustion. As a result, the feed gas containing ammonia and air flows in the ammonia combustion unit 220 while being in contact with the supported catalyst 225. At this time, ammonia and oxygen in the air react (burn) to generate nitrogen and water, and the generated nitrogen and water flow out to the opening 242 side of the flow path 240. The ammonia combustion is an exothermic reaction, and the temperature of the flow passage 240 on the side of the opening 242 rises to, for example, about 900 ° C., with the generation of heat.
［アンモニア分解工程（２）］
アンモニア分解工程（２）の操作は、例えば以下のようにして行われる。
アンモニア燃焼工程（２）の操作によって流路２４０の開口部２４２側の温度が上昇したところで、流路２４０内に、反応器２１０内の供給ガスと同じ方向、すなわち反応器２１０のアンモニア供給口２１２側から、流路２４０の開口部２４２側に向かって、予め加熱されたアンモニアが供給される。これにより、流路２４０内を通流して開口部２４２側に達したアンモニアは、前記のアンモニア燃焼により発生する熱によってさらに加熱され、水素と窒素とに分解し、アンモニアから水素が製造される。
そして、アンモニア燃焼工程（２）で生成した窒素及び水と、アンモニア分解工程（２）で生成した水素及び窒素と、が流路２４０の開口部２４２から流出する。[Ammonia decomposition process (2)]
The operation of the ammonia decomposition step (2) is performed, for example, as follows.
When the temperature at the opening 242 side of the flow passage 240 is increased by the operation of the ammonia combustion step (2), the same direction as the feed gas in the reactor 210, that is, the ammonia supply port 212 of the reactor 210 Preheated ammonia is supplied from the side toward the opening 242 side of the flow passage 240. Thus, the ammonia flowing through the flow path 240 and reaching the opening 242 is further heated by the heat generated by the ammonia combustion, and is decomposed into hydrogen and nitrogen, whereby hydrogen is produced from the ammonia.
Then, the nitrogen and water generated in the ammonia combustion step (2) and the hydrogen and nitrogen generated in the ammonia decomposition step (2) flow out from the opening 242 of the flow passage 240.
以上説明した本実施形態の水素製造方法は、アンモニア燃焼工程、及び、アンモニア分解工程、を有しており、アンモニア燃焼とアンモニア分解との２つの反応が組み合わされていることで、外部からの熱供給を低減して水素を製造できる（オートサーマル状態）。
かかる水素製造方法においては、上述した実施形態の担持触媒の存在下でのアンモニア燃焼によって、例えばフューエルＮＯｘの生成量が数ｐｐｍで、かつ、９００℃程度の発熱が得られ、その熱の利用によりアンモニアを分解して水素を製造することが可能である。酸素過剰率λ＝１であれば、下流側の酸素濃度がゼロになるため、既存のＮＯ分解触媒等を用いるＮＯ分解システムを導入できる。
加えて、前記のアンモニア分解を無触媒条件とすれば、かかる水素製造方法は、気相分解反応によるものであることから、三次元の反応空間で、短時間に、大量の水素を容易に製造し得る。The hydrogen production method of the present embodiment described above has an ammonia combustion step and an ammonia decomposition step, and by combining the two reactions of ammonia combustion and ammonia decomposition, external heat can be obtained. The supply can be reduced to produce hydrogen (auto thermal state).
In such a hydrogen production method, the combustion of ammonia in the presence of the supported catalyst of the above-described embodiment produces, for example, a few ppm of fuel NO x and an exotherm of about 900 ° C., and the heat is utilized It is possible to decompose ammonia to produce hydrogen. If the oxygen excess rate λ = 1, the oxygen concentration on the downstream side becomes zero, so it is possible to introduce an NO decomposition system using an existing NO decomposition catalyst or the like.
In addition, when the above-mentioned ammonia decomposition is noncatalytic condition, such hydrogen production method is by gas phase decomposition reaction, so a large amount of hydrogen can be easily produced in a short time in a three-dimensional reaction space. It can.
本実施形態の水素製造方法について、第１の実施形態、及び第２の実施形態を説明したが、かかる水素製造方法は、これらに限定されず、その他実施形態で実施することも可能である。
上述した第１の実施形態では、アンモニア燃焼部１２０が反応器１１０内に配置されていたが、これに限定されず、流路１４０にアンモニア燃焼部１２０を配置し、アンモニアと空気とを含む供給ガスを流路１４０に通流してアンモニアを燃焼させ、アンモニアを反応器１１０内に供給してアンモニアを分解させるような実施形態でもよい。
また、上述した第２の実施形態では、アンモニア燃焼部２２０が反応器２１０内に配置されていたが、これに限定されず、流路２４０にアンモニア燃焼部２２０を配置し、アンモニアと空気とを含む供給ガスを流路２４０に通流してアンモニアを燃焼させ、アンモニアを反応器２１０内に供給してアンモニアを分解させるような実施形態でもよい。Although the first embodiment and the second embodiment have been described for the hydrogen production method of the present embodiment, such a hydrogen production method is not limited to these, and can be practiced in other embodiments.
In the first embodiment described above, although the ammonia combustion unit 120 is disposed in the reactor 110, the present invention is not limited to this. The ammonia combustion unit 120 is disposed in the flow path 140, and supply including ammonia and air The embodiment may be such that the gas flows through the flow path 140 to burn the ammonia, and the ammonia is supplied into the reactor 110 to decompose the ammonia.
Moreover, in the second embodiment described above, although the ammonia combustion unit 220 is disposed in the reactor 210, the present invention is not limited to this, the ammonia combustion unit 220 is disposed in the flow path 240, and ammonia and air are An embodiment may be employed in which the feed gas containing is passed through the flow path 240 to burn the ammonia, and the ammonia is supplied into the reactor 210 to decompose the ammonia.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by these examples.
＜担持触媒の製造＞
湿式含浸法により、以下のようにして各例の担持触媒を製造した。
得られた担持触媒に対するキャラクタリゼーションには、ＸＲＤ法、ＸＲＦ法及びＸＰＳ法による方法を用いた。
担持触媒等の比表面積は、Ｎ２吸着（ＢＥＴ）法により測定した。<Manufacture of supported catalyst>
The supported catalysts of each example were produced by the wet impregnation method as follows.
For characterization of the obtained supported catalyst, methods by XRD, XRF and XPS were used.
The specific surface area of the supported catalyst etc. was measured by the N 2 adsorption (BET) method.
（試験例１：共含浸法）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％及びＡｇが１０質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２とＡｇＮＯ３とを含有する混合溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。(Test Example 1: Co-impregnation method)
Al as a carrier in a mixed solution containing Cu (NO 3 ) 2 and AgNO 3 so that CuO is 6% by mass and Ag is 10% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the supported catalyst The impregnated body was obtained by immersing 2 O 3 . Thereafter, the obtained impregnated body was calcined in air adjusted to 600 ° C. for 3 hours to obtain a supported catalyst (CuO-Ag / Al 2 O 3 ).
（試験例２：逐次含浸法）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＡｇが１０質量％となるように、ＡｇＮＯ３を含有する溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体（Ａｇ）を得た。次に得られた含浸体（Ａｇ）を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して、焼成体（Ａｇ）を得た。
続けて、担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する溶液に、前記焼成体（Ａｇ）を浸漬した後、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。(Test Example 2: Sequential Impregnation Method)
Al 2 O 3 as a carrier is immersed in a solution containing AgNO 3 so that Ag is 10% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the supported catalyst, to obtain an impregnated body (Ag) The Next, the obtained impregnated body (Ag) was fired in air adjusted to 600 ° C. for 3 hours to obtain a fired body (Ag).
Subsequently, after immersing the fired body (Ag) in a solution containing Cu (NO 3 ) 2 so that CuO is 6% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the supported catalyst, 600 The supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) was obtained by calcination for 3 hours in air adjusted to ° C.
（試験例３：逐次含浸法）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体（ＣｕＯ）を得た。次に得られた含浸体（ＣｕＯ）を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して、焼成体（ＣｕＯ）を得た。
続けて、担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＡｇが１０質量％となるように、ＡｇＮＯ３を含有する溶液に、前記焼成体（ＣｕＯ）を浸漬した後、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。Test Example 3: Sequential Impregnation Method
Al 2 O 3 as a carrier is immersed in a solution containing Cu (NO 3 ) 2 so that CuO is 6% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the supported catalyst, and the impregnated body ( CuO) got. Next, the obtained impregnated body (CuO) was fired in air adjusted to 600 ° C. for 3 hours to obtain a fired body (CuO).
Subsequently, the calcined product (CuO) was immersed in a solution containing AgNO 3 so that Ag was 10% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the supported catalyst, and then adjusted to 600 ° C. The supported catalyst (Ag / CuO / Al 2 O 3 ) was obtained by calcination in air for 3 hours.
（試験例４）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体（ＣｕＯ）を得た。次に得られた含浸体（ＣｕＯ）を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。(Test Example 4)
Al 2 O 3 as a carrier is immersed in a solution containing Cu (NO 3 ) 2 so that CuO is 6% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the supported catalyst, and the impregnated body ( CuO) got. Next, the obtained impregnated body (CuO) was calcined in air adjusted to 600 ° C. for 3 hours to obtain a supported catalyst (CuO / Al 2 O 3 ).
（試験例５）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＡｇが１０質量％となるように、ＡｇＮＯ３を含有する溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体（Ａｇ）を得た。次に得られた含浸体（Ａｇ）を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。Test Example 5
Al 2 O 3 as a carrier is immersed in a solution containing AgNO 3 so that Ag is 10% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the supported catalyst, to obtain an impregnated body (Ag) The Next, the obtained impregnated body (Ag) was calcined in air adjusted to 600 ° C. for 3 hours to obtain a supported catalyst (Ag / Al 2 O 3 ).
（試験例６）
１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を、逆共沈法によって合成した。
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、Ｈ３ＢＯ３とを、モル比が前者：後者＝１０：２となるように量り採って、これらをイオン交換水に溶解させた。この溶液を、炭酸アンモニウム水溶液に少しずつ滴下して共沈させ、エバポレーターを用いて減圧乾燥させた。次いで、１１０℃で一晩乾燥した後、５００℃で３時間、１０００℃で５時間焼成して、Ｍｕｌｌｉｔｅ（ムライト）型結晶構造系の１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（別標記：Ａｌ５ＢＯ９又はＡｌ２０Ｂ４Ｏ３６）を得た。(Test Example 6)
The 10Al 2 O 3 · 2B 2 O 3, were synthesized by reverse coprecipitation method.
Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O and H 3 BO 3 were weighed so that the molar ratio would be the former: the latter = 10: 2, and they were dissolved in ion-exchanged water. This solution was coprecipitated dropwise into an aqueous ammonium carbonate solution little by little and dried under reduced pressure using an evaporator. Then, after drying overnight at 110 ° C., 3 hours at 500 ° C., and calcined 5 hours at 1000 ° C., Mullite (mullite) type crystal structure based 10Al 2 O 3 · 2B 2 O 3 ( another title: Al 5 BO 9 or Al 20 B 4 O 36 ) was obtained.
触媒組成物としてＣｕＯと、担体として１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３と、を用いた。
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する溶液に、担体である１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を浸漬して、含浸体を得た。次に得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）を得た。And CuO as catalyst composition, and 10Al 2 O 3 · 2B 2 O 3 as a carrier was used.
As CuO is 6% by mass relative to the total weight of the supported catalyst (100 mass%), the solution containing Cu (NO 3) 2, was dipped 10Al 2 O 3 · 2B 2 O 3 as a carrier The impregnated body was obtained. Next, the resulting impregnated material, to obtain a by calcining for 3 hours in air was adjusted to 600 ° C. supported catalyst (CuO / 10Al 2 O 3 · 2B 2 O 3).
各例の担持触媒を以下に示す。試験例１〜３の担持触媒は、本発明を適用したものである。 The supported catalysts of each example are shown below. The supported catalysts of Test Examples 1 to 3 are those to which the present invention is applied.
試験例１：ＣｕＯ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３
試験例２：ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３
試験例３：Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３
試験例４：ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３
試験例５：Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３
試験例６：ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３ Test Example 1: CuO-Ag / Al 2 O 3
Test Example 2: CuO / Ag / Al 2 O 3
Test Example 3: Ag / CuO / Al 2 O 3
Test Example 4: CuO / Al 2 O 3
Test Example 5: Ag / Al 2 O 3
Test Example 6: CuO / 10Al 2 O 3 · 2B 2 O 3
ＸＲＤ法によるキャラクタリゼーションの結果、担体としてＡｌ２Ｏ３を有する試験例１〜３の担持触媒においては、ＣｕＯ及びＡｇに帰属される回折線が出現し、ＣｕＯ及びＡｇが担体に担持されていることが確認された。
担体としてＡｌ２Ｏ３を有する試験例４の担持触媒においては、ＣｕＯに帰属される回折線が出現し、ＣｕＯが担体に担持されていることが確認された。
担体としてＡｌ２Ｏ３を有する試験例５の担持触媒においては、Ａｇに帰属される回折線が出現し、Ａｇが担体に担持されていることが確認された。
担体として１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を有する試験例６の担持触媒においては、ＣｕＯに帰属される回折線が出現し、ＣｕＯが担体に担持されていることが確認された。As a result of the characterization by the XRD method, in the supported catalysts of Test Examples 1 to 3 having Al 2 O 3 as a support, diffraction lines attributed to CuO and Ag appear, and CuO and Ag are supported on the support That was confirmed.
In the supported catalyst of Test Example 4 having Al 2 O 3 as a carrier, a diffraction line attributed to CuO appeared, and it was confirmed that CuO was supported on the carrier.
In the supported catalyst of Test Example 5 having Al 2 O 3 as a carrier, a diffraction line attributed to Ag appeared, and it was confirmed that Ag was supported on the carrier.
In the supported catalyst of Test Example 6 with 10Al 2 O 3 · 2B 2 O 3 as support, a diffraction line appeared to be attributed to CuO, CuO it was confirmed to be supported on a carrier.
図４は、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）についての走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）の結果を示す像である。FIG. 4 is an image showing the results of scanning transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray analysis (STEM-EDX) for the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 2.
図４（ａ）は、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）像である。図４（ａ）では、白色のナノメートルサイズの微粒子群（矢印の先）が明瞭に観察されている。 FIG. 4 (a) is a high angle annular dark field (HAADF) image. In FIG. 4 (a), white nanometer-sized fine particle groups (point of arrow) are clearly observed.
図４（ｂ）は、図４（ａ）の像の対象を、ＥＤＸマッピング像としたものである。図４（ｂ）におけるＥＤＸマッピング像では、アルミニウム（Ａｌ−Ｋ）、銀（Ａｇ−Ｌ）、銅（Ｃｕ−Ｌ）の３元素が同時に測定されている。 FIG. 4B shows an object of the image of FIG. 4A as an EDX mapping image. In the EDX mapping image in FIG. 4B, the three elements of aluminum (Al-K), silver (Ag-L) and copper (Cu-L) are simultaneously measured.
図５は、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像を説明する図である。
図５（ａ）は、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像において、銀（Ａｇ−Ｌ）のみの分布の状態を示した図である。図５（ａ）における銀（Ａｇ−Ｌ）の分布は、図４（ａ）で観察された微粒子群の分布に対応している。
図５（ｂ）は、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像において、銅（Ｃｕ−Ｌ）のみの分布の状態を示した図である。
図５（ｃ）は、図５（ａ）と図５（ｂ）とを重ね合わせた図、すなわち、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像において、銀（Ａｇ−Ｌ）及び銅（Ｃｕ−Ｌ）についての分布の状態を同時に示した図である。FIG. 5 is a diagram for explaining the EDX mapping image of FIG. 4 (b).
Fig.5 (a) is the figure which showed the state of distribution of only silver (Ag-L) in the EDX mapping image of FIG.4 (b). The distribution of silver (Ag-L) in FIG. 5 (a) corresponds to the distribution of the fine particle group observed in FIG. 4 (a).
FIG.5 (b) is the figure which showed the state of the distribution of only copper (Cu-L) in the EDX mapping image of FIG.4 (b).
FIG. 5 (c) is a diagram in which FIG. 5 (a) and FIG. 5 (b) are superimposed, that is, in the EDX mapping image of FIG. 4 (b), silver (Ag-L) and copper (Cu-L). Is a diagram simultaneously showing the state of distribution of.
図５（ｃ）においては、特に、銀（Ａｇ−Ｌ）の微粒子群の近傍に多数の銅（Ｃｕ−Ｌ）が存在した状態の集合体が分布している状態が観察されている。すなわち、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像では、アルミニウム（Ａｌ−Ｋ）は視野全体に、また、銅（Ｃｕ−Ｌ）は銀（Ａｇ−Ｌ）に近接して、それぞれ分散している状態が観察されている。 In FIG. 5C, in particular, it is observed that an aggregate in a state in which a large number of copper (Cu-L) is present is distributed in the vicinity of the silver (Ag-L) fine particle group. That is, in the EDX mapping image of FIG. 4B, aluminum (Al-K) and copper (Cu-L) are dispersed in proximity to silver (Ag-L) and the entire field of view, respectively. Is observed.
図４（ｃ）は、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）像である。
図４（ａ）及び図４（ｂ）より、図４（ｃ）で観察される試験例２の担持触媒は、銀（Ａｇ）粒子の周囲を酸化銅（ＣｕＯ）（破線矢印）が取り囲むように、担体であるγ−Ａｌ２Ｏ３上に銀（Ａｇ）粒子と酸化銅（ＣｕＯ）とが近接しつつ固定した状態である、と考えられる。FIG. 4 (c) is a high angle annular dark field (HAADF) image.
As shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), in the supported catalyst of Test Example 2 observed in FIG. 4 (c), copper oxide (CuO) (broken line arrow) surrounds silver (Ag) particles. In addition, it is considered that silver (Ag) particles and copper oxide (CuO) are fixed in close proximity to each other on γ-Al 2 O 3 as a carrier.
一方、試験例１の担持触媒（ＣｕＯ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）及び試験例３の担持触媒（Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）においては、試験例２の担持触媒に認められたほどの、銀（Ａｇ）微粒子と酸化銅（ＣｕＯ）とが近接した状態は認められなかった。
また、単に混合（物理混合）して調製された試験例１０〜１２の触媒（後述）では、そもそも、銀（Ａｇ）微粒子と酸化銅（ＣｕＯ）とが互いに近くに存在していなかった。On the other hand, the supported catalyst (CuO-Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 1 and the supported catalyst (Ag / CuO / Al 2 O 3 ) of Test Example 3 are as much as those recognized in the supported catalyst of Test Example 2. The silver (Ag) fine particles and copper oxide (CuO) were not in close proximity to each other.
Further, in the catalysts of Test Examples 10 to 12 (described later) prepared simply by mixing (physical mixing), silver (Ag) fine particles and copper oxide (CuO) were not present close to each other.
＜アンモニアの燃焼（１）＞
反応器を備えた流通型反応装置を用い、各例の担持触媒等がそれぞれ充填された反応器内に、アンモニア１．０％と酸素１．５％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝２）を、担持触媒に接触するように通流して、アンモニアの燃焼を行った。担持触媒等の使用量を５０ｍｇとした。
アンモニアの燃焼、すなわち、アンモニアと酸素との反応は、反応器内の温度を、室温（２５℃）から９００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。反応器内を通流する供給ガスの流速を５．０×１０−４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ−３とした。<Combustion of ammonia (1)>
A feed gas containing 1.0% ammonia, 1.5% oxygen and the balance of helium in a reactor filled with the supported catalyst etc. of each example using a flow-through type reactor equipped with a reactor The rate λ = 2) was passed to contact the supported catalyst to burn the ammonia. The amount of supported catalyst etc. was 50 mg.
The combustion of ammonia, that is, the reaction of ammonia and oxygen was performed while raising the temperature in the reactor from room temperature (25 ° C.) to 900 ° C. at 10 ° C./min. The flow rate of the feed gas flowing in the reactor was set to 5.0 × 10 −4 g · min · cm −3 .
アンモニアを燃焼させた際に、アンモニア転化率、燃焼活性（Ｔ１０）、燃焼活性（Ｔ９０）、生成物選択率（ＮＯ選択率、Ｎ２Ｏ選択率、Ｎ２選択率）をそれぞれ求めた。When ammonia was burned, ammonia conversion, combustion activity (T 10 ), combustion activity (T 90 ), product selectivity (NO selectivity, N 2 O selectivity, N 2 selectivity) were determined respectively .
［アンモニア転化率］
アンモニア転化率は、株式会社堀場製作所製の赤外線ガス分析計ＥＩＡ−５１ｄを用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。[Ammonia conversion rate]
The ammonia conversion was measured by the non-dispersive infrared absorption method using an infrared gas analyzer EIA-51 d manufactured by Horiba, Ltd.
［燃焼活性（Ｔ１０）］
上記のアンモニア転化率が１０％に達した時の反応器内の温度を測定した。[Combustion activity (T 10 )]
The temperature in the reactor was measured when the above ammonia conversion reached 10%.
［燃焼活性（Ｔ９０）］
上記のアンモニア転化率が９０％に達した時の反応器内の温度を測定した。[Combustion activity (T 90 )]
The temperature in the reactor was measured when the above ammonia conversion reached 90%.
［生成物選択率（ＮＯ選択率、Ｎ２Ｏ選択率、Ｎ２選択率）］
ＮＯ選択率は、株式会社堀場製作所製の赤外線ガス分析計ＶＡ−３０１１を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。
Ｎ２Ｏ選択率は、株式会社堀場製作所製の前記ＶＡ−３０１１を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。
Ｎ２選択率は、株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフィーＧＣ−８Ａを用いて測定した。[Product selectivity (NO selectivity, N 2 O selectivity, N 2 selectivity)]
The NO selectivity was measured by the non-dispersive infrared absorption method using an infrared gas analyzer VA-3011 manufactured by Horiba, Ltd.
The N 2 O selectivity was measured by the non-dispersive infrared absorption method using the above VA-3011 manufactured by Horiba, Ltd.
The N 2 selectivity was measured using a gas chromatography GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation.
図６〜８は、担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。6 to 8 show the ammonia concentration ratio to temperature, the N 2 concentration ratio, the N 2 O concentration ratio, and the NO concentration ratio when ammonia is burned (reaction of ammonia and oxygen) in the presence of a supported catalyst. It is a graph which shows change.
図６（ａ）のグラフは、試験例４の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
図６（ｂ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
図６（ｃ）のグラフは、試験例５の担持触媒（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。The graph of FIG. 6 (a) shows the behavior when ammonia is burned using the supported catalyst (CuO / Al 2 O 3 ) of Test Example 4.
The graph of FIG. 6 (b) shows the behavior when ammonia is burned using the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 2.
The graph of FIG. 6 (c) shows the behavior when burning ammonia using the supported catalyst (Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 5.
図６（ａ）〜（ｃ）より、アンモニアの燃焼において、試験例２の担持触媒を用いた場合、試験例４及び試験例５の担持触媒を用いた場合に比べて、低い温度から触媒活性（低温活性）が高く、かつ、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。
加えて、試験例２の担持触媒を用いた場合においては、アンモニア燃焼の後もＮＯの生成が抑制され、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。As shown in FIGS. 6 (a) to 6 (c), when using the supported catalyst of Test Example 2 in the combustion of ammonia, the catalyst activity is lower at a lower temperature than when using the supported catalysts of Test Example 4 and Test Example 5. It can be confirmed that (low temperature activity) is high and N 2 selectivity is high.
In addition, when the supported catalyst of Test Example 2 is used, the generation of NO is suppressed even after ammonia combustion, and it can be confirmed that the N 2 selectivity is high.
図７（ａ）のグラフは、試験例１の担持触媒（ＣｕＯ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
図７（ｂ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
図７（ｃ）のグラフは、試験例３の担持触媒（Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。The graph of FIG. 7A shows the behavior when ammonia is burned using the supported catalyst (CuO-Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 1.
The graph of FIG. 7 (b) shows the behavior when burning ammonia using the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 2.
The graph of FIG. 7 (c) shows the behavior when ammonia is burned using the supported catalyst (Ag / CuO / Al 2 O 3 ) of Test Example 3.
図７（ａ）〜（ｃ）より、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）が、低温活性及びＮ２選択性が高いことが確認できる。
この試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）は、担体であるＡｌ２Ｏ３に、Ａｇを固定した後、ＣｕＯを固定した担持触媒である。From FIGS. 7A to 7C, it can be confirmed that the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 2 has high low temperature activity and high N 2 selectivity.
The supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) of this Test Example 2 is a supported catalyst in which CuO is fixed after fixing Ag to the carrier Al 2 O 3 .
試験例１〜５、７〜１２の各担持触媒についての燃焼活性（Ｔ１０）、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率、比表面積を表１に示した。
表１中、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の値は、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）での選択率を示す。
また、各担持触媒における銀粒子径（ｎｍ）、Ｃｕ２＋（銅全体の内の２価イオン）の割合（％）、Ａｇ０（銀全体の内の０価）の割合（％）、アンモニア（ＮＨ３）ガスの吸着量（μｍｏｌ・ｍ−２）、一酸化窒素（ＮＯ）ガスの吸着量（μｍｏｌ・ｍ−２）を表１に示した。The combustion activity (T 10 ), N 2 selectivity, N 2 O selectivity and NO selectivity, and specific surface area for each of the supported catalysts of Test Examples 1 to 5 and 7 to 12 are shown in Table 1.
In Table 1, the values of N 2 selectivity, N 2 O selectivity and NO selectivity indicate the selectivity at the temperature (T 90 ) when the ammonia conversion reaches 90%.
In addition, the silver particle size (nm), the ratio (%) of Cu 2+ (divalent ion in the whole copper), the ratio (%) of Ag 0 (the zero valence in the whole silver) in each supported catalyst, ammonia ( NH 3) adsorption of gas (μmol · m -2), adsorption amount of nitrogen monoxide (NO) gas (μmol · m -2) shown in Table 1.
試験例７：試験例２の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）に、７００℃で１００時間の加熱処理を施したもの
試験例８：試験例２の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）に、８００℃で１００時間の加熱処理を施したもの
試験例９：Ａｌ２Ｏ３
試験例１０：ＣｕＯとＡｇ／Ａｌ２Ｏ３とを単に混合（物理混合）したもの
試験例１１：ＣｕＡｌ２Ｏ４とＡｇ／Ａｌ２Ｏ３とを単に混合（物理混合）したもの
試験例１２：ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３とＡｇ／Ａｌ２Ｏ３とを単に混合（物理混合）したものTest Example 7 The supported catalyst (as-prepared) of Test Example 2 was subjected to a heat treatment at 700 ° C. for 100 hours Test Example 8: 100 nm at 800 ° C. with the supported catalyst (as-prepared) of Test Example 2 Heat-treated for a long time Test Example 9: Al 2 O 3
Test Example 10: Simply mixing (physically mixing) CuO and Ag / Al 2 O 3 Test Example 11: simply mixing (physically mixing) CuAl 2 O 4 and Ag / Al 2 O 3 Test Example 12 : Simply mixed (physically mixed) CuO / Al 2 O 3 and Ag / Al 2 O 3
［銀粒子径（ｎｍ）］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又はＳＴＥＭ−ＥＤＸによって観察した画像から体積平均粒子径を算出した。[Silver particle size (nm)]
The volume average particle size was calculated from the image observed by a transmission electron microscope (TEM) or STEM-EDX.
［Ｃｕ２＋（銅全体の内の２価イオン）の割合（％）］
Ｘ線光電子分光により測定されるスペクトルの「Ｃｕ２ｐ」から決定した。[Percentage of Cu 2+ (divalent ion in the whole copper) (%)]
It was determined from "Cu2p" of the spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
［Ａｇ０（銀全体の内の０価）の割合（％）］
Ｘ線光電子分光により測定されるスペクトルの「Ａｇ３ｄ」から決定した。[Percentage of Ag 0 (zero value of the total silver) (%)]
It was determined from "Ag3d" of the spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
［ガスの吸着量（μｍｏｌ・ｍ−２）］
１００〜５００℃の範囲での昇温脱離法により測定した。[Adsorption amount of gas (μmol · m −2 )]
It measured by the temperature-programmed desorption method in the range of 100-500 degreeC.
表１中、「Ｐｈａｓｅ」には、担体もしくは触媒組成物を構成する物質又はその構造を示している（Ｘ線回折（ＸＲＤ）法又はＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析により確認）。例えば、試験例２の担持触媒は、ＣｕＡｌ２Ｏ４及びＡｇを含有する触媒組成物が担体（γ−Ａｌ２Ｏ３）に担持された担持体からなる。In Table 1, "Phase" indicates the substance constituting the carrier or the catalyst composition or the structure thereof (confirmed by X-ray diffraction (XRD) method or X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis). For example, the supported catalyst of Test Example 2 consists of a support in which a catalyst composition containing CuAl 2 O 4 and Ag is supported on a support (γ-Al 2 O 3 ).
表１より、本発明を適用した試験例１〜３の担持触媒は、低温活性が高く、試験例４〜５の担持触媒に比べて、Ｎ２Ｏ選択率が低く抑えられ、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。From Table 1, the supported catalyst of Test Examples 1-3 according to the present invention has a high activity at low temperature, as compared with the supported catalyst of Test Examples 4 to 5, N 2 O selectivity is suppressed low, N 2 selectivity Can be confirmed to be high.
試験例１〜３の担持触媒は、単に混合（物理混合）して調製された試験例１０〜１２の触媒に比べて、Ｎ２Ｏ選択率が低く抑えられ、Ｎ２選択性が格段に高いことが確認できる。The supported catalysts of Test Examples 1 to 3 have lower N 2 O selectivity and much higher N 2 selectivity than the catalysts of Test Examples 10 to 12 prepared simply by mixing (physical mixing). You can confirm that.
試験例１〜３の担持触媒のうち、試験例２の担持触媒は、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に、銀を固定した後、銅の酸化物を固定したものである。上述したように、試験例２の担持触媒は、γ−Ａｌ２Ｏ３上に、銀（Ａｇ）微粒子と酸化銅（ＣｕＯ）とが近接しつつ固定した状態を有する。かかる試験例２の担持触媒においては、γ−Ａｌ２Ｏ３と、銀（Ａｇ）微粒子と、の界面にＡｇＡｌＯ２が形成し、ここにＣｕＯが近接して高分散安定化している、すなわち、先にＡｇを担持することで、担体Ａｌ２Ｏ３との相互作用を起こしやすい。これによって、試験例１〜３の中でも試験例２の担持触媒は、特に低温活性が高く有用である、と推測される。Among the supported catalysts of Test Examples 1 to 3, the supported catalyst of Test Example 2 is one in which an oxide of copper is fixed after silver is fixed to a carrier containing Al 2 O 3 . As described above, the supported catalyst of Test Example 2 has a state in which silver (Ag) fine particles and copper oxide (CuO) are fixed in proximity to each other on γ-Al 2 O 3 . In the supported catalyst of the test example 2, AgAlO 2 is formed at the interface between γ-Al 2 O 3 and silver (Ag) fine particles, and CuO is in close proximity to this and is highly dispersed and stabilized, ie, By supporting Ag first, interaction with the carrier Al 2 O 3 tends to occur. Thus, it is presumed that the supported catalyst of Test Example 2 is particularly useful at low temperature activity among Test Examples 1 to 3.
図８は、担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。FIG. 8 shows each change of ammonia concentration ratio to temperature, N 2 concentration ratio, N 2 O concentration ratio, NO concentration ratio when ammonia is burned (reaction of ammonia and oxygen) in the presence of a supported catalyst. FIG.
図８（ａ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
図８（ｂ）のグラフは、試験例６の担持触媒（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。The graph of FIG. 8 (a) shows the behavior when the ammonia is burned using the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) (as-prepared) of Test Example 2.
The graph of FIG. 8 (b) shows the behavior when ammonia is burned using the supported catalyst (CuO / 10Al 2 O 3 .2B 2 O 3 ) (as-prepared) of Test Example 6.
図８（ａ）〜（ｂ）より、アンモニアの燃焼において、試験例２の担持触媒を用いた場合、試験例６の担持触媒を用いた場合に比べて、低い温度から触媒活性（低温活性）が高く、かつ、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。
加えて、試験例２の担持触媒を用いた場合においては、アンモニア燃焼の後もＮＯの生成が抑制され、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。From FIG. 8 (a)-(b), in combustion of ammonia, when the supported catalyst of Experiment 2 is used, compared with the case where the supported catalyst of Experiment 6 is used, catalyst activity (low temperature activity) from low temperature Can be confirmed and the N 2 selectivity is high.
In addition, when the supported catalyst of Test Example 2 is used, the generation of NO is suppressed even after ammonia combustion, and it can be confirmed that the N 2 selectivity is high.
試験例２及び試験例６の各担持触媒についての燃焼活性（Ｔ１０）、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率、最大Ｎ２Ｏ生成量、温度（Ｔ９０）でのＮＯ生成量を表２に示した。
表２中、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の値は、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）での選択率を示す。Combustion activity (T 10 ), temperature (T 90 ) when ammonia conversion reaches 90%, N 2 selectivity, N 2 O selectivity and NO selection for each supported catalyst of Test Example 2 and Test Example 6 The rate, maximum N 2 O production, and NO production at temperature (T 90 ) are shown in Table 2.
In Table 2, the values of N 2 selectivity, N 2 O selectivity and NO selectivity indicate the selectivity at the temperature (T 90 ) when the ammonia conversion reaches 90%.
表２より、試験例２の担持触媒は、試験例６の担持触媒に比べて、触媒活性が高く、Ｎ２選択性が高いこと、最大Ｎ２Ｏ生成量が少ないこと、温度（Ｔ９０）でのＮＯ生成量が少ないこと、が確認できる。すなわち、試験例２の担持触媒によれば、アンモニア燃焼の後も、ＮＯ生成が抑制されやすく、Ｎ２選択性を高められる、と言える。From Table 2, compared with the supported catalyst of Test Example 6, the supported catalyst of Test Example 2 has high catalytic activity and high N 2 selectivity, that the maximum N 2 O generation amount is small, and the temperature (T 90 ) It can be confirmed that the amount of NO generation in That is, according to the supported catalyst of Test Example 2, it can be said that the generation of NO is easily suppressed even after the ammonia combustion, and the N 2 selectivity can be enhanced.
＜耐熱性＞
試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）に対し、空気中、７００℃で１００時間の加熱処理、及び、８００℃で１００時間の加熱処理をそれぞれ施した。
試験例２の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）に、７００℃で１００時間の加熱処理を施したものを、試験例７の担持触媒（ａｇｅｄ）とした。試験例２の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）に、８００℃で１００時間の加熱処理を施したものを、試験例８の担持触媒（ａｇｅｄ）とした。<Heat resistance>
The supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 2 was subjected to heat treatment in air at 700 ° C. for 100 hours and heat treatment at 800 ° C. for 100 hours, respectively.
The supported catalyst (as-prepared) of Test Example 2 was subjected to a heat treatment at 700 ° C. for 100 hours to obtain a supported catalyst (aged) of Test Example 7. The supported catalyst (as-prepared) of Test Example 2 was subjected to a heat treatment at 800 ° C. for 100 hours to obtain a supported catalyst (aged) of Test Example 8.
図９は、試験例２、試験例７及び試験例８の担持触媒における、比表面積（ＳＢＥＴ）及び銀の粒子径の違いを示す図（上段）、並びに、燃焼活性（Ｔ１０）、温度（Ｔ９０）、温度（Ｔ９０）でのＮ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の違いを示す図（下段）である。
銀の粒子径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて観察した画像から体積平均粒子径を算出した。FIG. 9 is a diagram (top) showing differences in specific surface area (S BET ) and silver particle diameter in the supported catalysts of Test Example 2, Test Example 7 and Test Example 8, and combustion activity (T 10 ), temperature (T 90), a temperature diagram showing the difference between N 2 O selectivity and NO selectivity at (T 90) (bottom).
About the particle diameter of silver, the volume average particle diameter was computed from the image observed using the transmission electron microscope (TEM-EDX).
図１０は、試験例８の担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア量、Ｎ２Ｏ生成量及びＮＯ生成量の各変化を示すグラフである。
試験例８の担持触媒について、燃焼活性（Ｔ１０）２３４℃、温度（Ｔ９０）３８８℃、最大Ｎ２Ｏ生成量１８４ｐｐｍ、温度（Ｔ９０）でのＮＯ生成量１３４ｐｐｍであった。FIG. 10 is a graph showing each change in the amount of ammonia, the amount of produced N 2 O and the amount of produced NO with temperature when ammonia is burned (reaction of ammonia and oxygen) in the presence of the supported catalyst of Test Example 8. It is.
For the supported catalyst of Test Example 8, the combustion activity (T 10 ) was 234 ° C., the temperature (T 90 ) was 388 ° C., the maximum N 2 O production amount was 184 ppm, and the NO production amount was 134 ppm at temperature (T 90 ).
図９より、試験例２の担持触媒に、少なくとも８００℃まで加熱処理を施しても、その形態、並びに、高い触媒活性、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率が維持されていることが確認できる。
加えて、表１より、加熱処理を施した試験例７及び試験例８の担持触媒において、触媒活性、生成物選択率、ガス吸着能及びその形態（比表面積、Ａｇ粒子径、酸化状態（Ｃｕ２＋、Ａｇ０））が維持されていることが確認できる。From FIG. 9, it can be confirmed that the form and high catalyst activity, N 2 O selectivity and NO selectivity are maintained even if the supported catalyst of Test Example 2 is subjected to heat treatment to at least 800 ° C. .
In addition, according to Table 1, in the supported catalysts of Test Example 7 and Test Example 8 subjected to the heat treatment, the catalyst activity, product selectivity, gas adsorption capacity and the form (specific surface area, Ag particle diameter, oxidation state (Cu It can be confirmed that 2+ , Ag 0 )) is maintained.
図１０より、８００℃で１００時間の加熱処理を施したもの（担持触媒（ａｇｅｄ））を用いた場合、アンモニア燃焼の後、ＮＯ生成が抑制され、無触媒反応の場合よりもＮＯ生成が抑制されている。 From FIG. 10, when using a heat treatment at 800 ° C. for 100 hours (supported catalyst (aged)), NO formation is suppressed after ammonia combustion, and NO generation is suppressed more than in the non-catalytic reaction. It is done.
図９〜１０及び表１に示す結果から、アンモニア燃焼において、試験例２の担持触媒を用いた場合、触媒活性が高く、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。すなわち、試験例２の担持触媒は耐熱性にも優れている、と言える。From the results shown in FIGS. 9 to 10 and Table 1, when using the supported catalyst of Test Example 2 in ammonia combustion, it can be confirmed that the catalytic activity is high and the N 2 selectivity is high. That is, it can be said that the supported catalyst of Test Example 2 is also excellent in heat resistance.
＜アンモニアの燃焼（２）＞
試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）に超純水を加えて、湿式粉砕処理を施すことによりスラリーを得た。
得られたスラリーに、コーディライトハニカム（６００ｃｐｓｉ）を浸漬させて、コーディライトハニカムにスラリー０．０５ｇを塗布して乾燥し、空気中６００℃で３時間の加熱処理を施すことにより、ハニカム触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）を作製した。
また、前記スラリーを乾燥し、空気中６００℃で３時間の加熱処理を施すことにより、ペレット状触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）を作製した。<Combustion of ammonia (2)>
Ultrapure water was added to the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 2, and a slurry was obtained by wet pulverization treatment.
A cordierite honeycomb (600 cpsi) is immersed in the obtained slurry, 0.05 g of the slurry is applied to the cordier honeycomb, dried, and subjected to a heat treatment at 600 ° C. in air for 3 hours to obtain a honeycomb catalyst ( as-prepared) was prepared.
In addition, the slurry was dried and heat-treated at 600 ° C. for 3 hours in air to prepare a pellet-like catalyst (as-prepared).
反応器を備えた流通型反応装置を用い、前記のハニカム触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）、及び、ペレット状触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）がそれぞれ配置された反応器内に、アンモニア８．０％と空気残部（このうち酸素１８．６％）とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝３．１）を、前記の触媒に接触するように通流して、アンモニアの燃焼を行った。担持触媒の使用量を５０ｍｇとした。
アンモニアの燃焼、すなわち、アンモニアと酸素との反応は、反応器内の温度を、室温（２５℃）から６００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。反応器内を通流する供給ガスの流量を５．０×１０−４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ−３とした。反応器内を通流する供給ガスの流速を、ハニカム触媒が配置された反応器においては約３．０×１０４ｈ−１、ペレット状触媒が配置された反応器においては約１．０×１０５ｈ−１とした。Ammonia 8.0% and the balance of air in a reactor provided with the honeycomb catalyst (as-prepared) and the pellet-like catalyst (as-prepared) using a flow-through type reactor equipped with a reactor Ammonia was combusted by passing a feed gas (of which 18.6% of oxygen) (oxygen excess rate λ = 3.1) into contact with the catalyst. The amount of supported catalyst used was 50 mg.
The combustion of ammonia, that is, the reaction of ammonia and oxygen was carried out while raising the temperature in the reactor from room temperature (25 ° C.) to 600 ° C. at 10 ° C./min. The flow rate of the feed gas flowing in the reactor was set to 5.0 × 10 −4 g · min · cm −3 . The flow rate of the feed gas flowing through the reactor is about 3.0 × 10 4 h −1 in the reactor in which the honeycomb catalyst is disposed, and about 1.0 × in the reactor in which the pellet catalyst is disposed. It was set to 10 5 h −1 .
上記のようにしてハニカム触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）、及び、ペレット状触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）をそれぞれ用いてアンモニアを燃焼させた際の燃焼活性（Ｔ１０）、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率を表３に示した。
表３中、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の値は、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）での選択率を示す。The combustion activity (T 10 ), N 2 O selectivity and NO selectivity when ammonia is burned using the honeycomb catalyst (as-prepared) and the pellet-like catalyst (as-prepared) as described above Is shown in Table 3.
In Table 3, the values of N 2 O selectivity and NO selectivity indicate the selectivity at the temperature (T 90 ) when the ammonia conversion reaches 90%.
表３より、試験例２の担持触媒を適用したハニカム触媒は、ペレット状触媒に比べて、低温活性が高く、加えてＮ２Ｏ選択率を低く抑えられることが確認できる。From Table 3, it can be confirmed that the honeycomb catalyst to which the supported catalyst of Test Example 2 is applied has high low temperature activity as compared with the pellet-like catalyst, and additionally, the N 2 O selectivity can be suppressed low.
アンモニアは、発熱を伴う可燃性ガスであり、ガソリン又は軽油などの代替燃料として自動車、航空機、火力発電所、製鉄所などの内燃・外燃機関で広く利用できる可能性がある。そして、このようなアンモニアを燃焼させる際に、本発明を適用することが有用である。
また、アンモニアの輸送形態として、水に溶解させる場合も想定され、この場合におけるアンモニアの燃焼は、水蒸気を含んだ燃焼反応となる。そして、このような水蒸気を含んだ燃焼反応に対し、本発明を適用することが有用である。
本発明は、例えば燃料電池、ガソリン自動車、ディーゼル自動車、火力発電、化成品製造、排ガス処理、暖房等での利用が可能である。
燃料電池：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを水素へと分解し、得られた水素を燃料として利用して電力を取り出す。
ガソリン自動車：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を燃焼器へ利用する。
ディーゼル自動車：ディーゼル自動車におけるＮＯｘ浄化触媒（ＮＨ３−ＳＣＲ）として用い得る。
火力発電：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱によってタービン（主にスチームタービン）を駆動する。
化成品製造：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を、常温から８００℃程度の範囲で製造される化成品製造（エチレン製造、石油精製、天然ガスからの水素製造、重油脱硫など）へ利用する。
排ガス処理：微少量ＮＨ３の無害化触媒として用い得る。
暖房：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を暖房に利用する。Ammonia is a flammable gas accompanied by heat generation, and may be widely used as an alternative fuel such as gasoline or light oil in internal combustion / external combustion engines such as automobiles, aircraft, thermal power plants, steel plants and the like. And, when burning such ammonia, it is useful to apply the present invention.
Further, it is also assumed that ammonia is dissolved in water as a transport form of ammonia, and the combustion of ammonia in this case is a combustion reaction containing water vapor. And, it is useful to apply the present invention to a combustion reaction containing such water vapor.
The present invention can be used, for example, in fuel cells, gasoline cars, diesel cars, thermal power generation, chemical product manufacturing, exhaust gas treatment, heating, and the like.
Fuel cell: Ammonia is decomposed into hydrogen using the supported catalyst of the present invention, and the obtained hydrogen is used as fuel to extract electric power.
Gasoline car: Ammonia is burned using the supported catalyst of the present invention, and the heat generated at this time is used for the combustor.
Diesel car: it is used as the NO x purification catalyst in a diesel automobile (NH 3 -SCR).
Thermal power generation: Ammonia is burned using the supported catalyst of the present invention, and the heat generated at this time drives a turbine (mainly a steam turbine).
Production of chemical products: Production of chemical products by burning ammonia using the supported catalyst of the present invention and producing heat generated at this time in the range from normal temperature to about 800 ° C. (Ethylene production, petroleum refining, from natural gas Hydrogen production, heavy oil desulfurization etc.)
Exhaust gas treatment: It can be used as a detoxifying catalyst of a small amount of NH 3
Heating: Ammonia is burned using the supported catalyst of the present invention, and the heat generated at this time is used for heating.
１００ 水素製造装置、１１０ 反応器、１２０ アンモニア燃焼部、１２５ 担持触媒、１３０ 支持部、１４０ 流路、２００ 水素製造装置、２１０ 反応器、２２０ アンモニア燃焼部、２２５ 担持触媒、２３０ 支持部、２４０ 流路。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 hydrogen production apparatus, 110 reactor, 120 ammonia combustion part, 125 supported catalyst, 130 support part, 140 flow path, 200 hydrogen production apparatus, 210 reactor, 220 ammonia combustion part, 225 supported catalyst, 230 support part, 240 flows Road.
Claims (4)
前記触媒組成物は、銅の酸化物と銀とを含有し、前記担体は、Ａｌ２Ｏ３を含有する、担持触媒。The catalyst composition comprises a support supported on a carrier,
A supported catalyst, wherein the catalyst composition comprises an oxide of copper and silver, and the carrier comprises Al 2 O 3 .
請求項１又は２に記載の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、
前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、
を有する、水素製造方法。A hydrogen production method for producing hydrogen from ammonia, comprising
An ammonia combustion step in which ammonia and oxygen are reacted in the presence of the supported catalyst according to claim 1 or 2;
An ammonia decomposition step of decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen using heat generated by the reaction of ammonia and oxygen described above;
Having a hydrogen production method.
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