JPWO2018038074A1 - Photosensitive paste, ceramic green sheet, electronic component, method of producing pattern and method of producing electronic component - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、厚膜においても微細パターンを形成可能な感光性ペーストを提供することであり。本発明は、無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有する感光性ペーストである。【化１】（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに連結していても構わない。）【化２】（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つにラジカル重合性基を有する。）An object of the present invention is to provide a photosensitive paste capable of forming a fine pattern even in a thick film. The present invention comprises an inorganic powder (A), an alkali-soluble resin (B), at least one reactive compound (C) selected from compounds having a structure represented by the following general formula (1) or (2), It is a photosensitive paste containing an agent (D) and a solvent (E). (In the general formula (1), R 1, R 2 and R 3 each independently represent hydrogen or a monovalent organic group. R 1 and R 2 may be connected to each other.) In general formula (2), R4, R5 and R6 each independently represent hydrogen or a monovalent organic group, provided that at least one of R4, R5 and R6 has a radically polymerizable group).
Description
本発明は、感光性ペースト、セラミックグリーンシート、電子部品、パターンの製造方法および電子部品の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive paste, a ceramic green sheet, an electronic component, a method of producing a pattern, and a method of producing an electronic component.
近年、電子部品の高速化、高周波化、小型化が進むにつれ、それらを実装するためのセラミックス基板にも、微細かつ高密度なパターンを形成することが要求されている。例えば、セラミックス基板の一つであるセラミックグリーンシート上に、微細かつ高密度なパターンを形成する方法としては、感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法が提案されている。しかしながら、紫外線等の光を遮蔽または反射する性質を有する化合物を多く含む感光性ペーストは、厚膜の微細パターンを充分に光硬化させることが難しく、微細パターンの形成が難しい課題があった。 In recent years, with the progress of high speed, high frequency, and miniaturization of electronic parts, it is required to form fine and high density patterns also on a ceramic substrate for mounting them. For example, as a method of forming a fine and high-density pattern on a ceramic green sheet which is one of ceramic substrates, a photolithography method using a photosensitive paste has been proposed. However, a photosensitive paste containing a large amount of a compound having a property of shielding or reflecting light such as ultraviolet light has a problem that it is difficult to sufficiently photocure a thick film fine pattern, and it is difficult to form the fine pattern.
そこで、微細パターンを形成する方法として、感光性モノマーとポリマーの割合を特定の範囲にする方法（例えば、特許文献１参照）や、露光により感光層の表面を所定のパターンに難溶化処理し、感光層に対して水性現像剤を高圧で噴出させて現像する方法（例えば特許文献２参照）などが提案されている。 Therefore, as a method of forming a fine pattern, a method of setting the ratio of a photosensitive monomer to a polymer in a specific range (for example, refer to Patent Document 1), or the surface of the photosensitive layer is subjected to insolubilization treatment to a predetermined pattern by exposure. A method (for example, see Patent Document 2) or the like has been proposed in which an aqueous developer is jetted at a high pressure to a photosensitive layer to develop.
しかしながら、電子部品の小型化に伴うパターンの線幅狭小化に対して、特許文献１〜２に記載の技術によっても微細パターンの光硬化がなお不十分であり、現像中にパターンが基材から剥離するなど、厚膜の微細パターンの形成が困難である課題があった。 However, the photo-curing of the fine pattern is still insufficient even with the techniques described in Patent Documents 1 and 2 against the narrowing of the line width of the pattern accompanying the miniaturization of the electronic component, and the pattern is formed from the substrate during development. There is a problem that it is difficult to form a thick film fine pattern, such as peeling.
そこで本発明は、厚膜においても微細パターンを形成可能な感光性ペーストを提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the photosensitive paste which can form a fine pattern also in a thick film.
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の化学構造を有する重合性モノマーを使用することにより、厚膜においても、パターン幅および／またはパターン間隔が狭小である微細パターンを形成可能であることを見出し、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have been able to form a fine pattern having a narrow pattern width and / or pattern interval even in a thick film by using a polymerizable monomer having a specific chemical structure as a result of intensive research. The present invention has been completed.
すなわち、上記目的を達成するため、本発明は主として以下の構成を採用する。
無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）、および溶剤（Ｅ）を含有する感光性ペースト。That is, in order to achieve the above object, the present invention mainly adopts the following configuration.
Inorganic powder (A), alkali-soluble resin (B), at least one reactive compound (C) selected from compounds having a structure represented by the following general formula (1) or (2), photosensitizer (D) And photosensitive paste containing solvent (E).
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに連結していても構わない。In general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent hydrogen or a monovalent organic group. R 1 and R 2 may be linked to each other.
一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つにラジカル重合性基を有する。In General Formula (2), R 4 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen or a monovalent organic group. However, at least one of R 4 , R 5 , and R 6 has a radically polymerizable group.
本発明により、厚膜においても、微細パターンを形成することができる。 According to the present invention, a fine pattern can be formed even in a thick film.
本発明の感光性ペーストは、無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、前記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物（Ｃ）（以下、「反応性化合物（Ｃ）」と記載する場合がある）、感光剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）を含有する。無機粉末（Ａ）は、加熱焼成により溶融または融着し、導電性、誘電性、磁性などの機能を有する無機焼結体となる。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリ現像液への溶解性を付与し、フォトリソグラフィ法によるパターン加工性を向上させる。感光剤（Ｄ）は、光硬化性を付与し、フォトリソグラフィ法によるパターン形成を可能とする。溶剤（Ｅ）は、感光性ペーストを構成する成分を湿潤または溶解させ、塗布性に優れる液体とする。さらに、架橋成分として作用する特定構造の反応性化合物（Ｃ）は、厚膜の場合であっても光硬化を十分に進行させ、微細パターンを形成することができる。 The photosensitive paste of the present invention comprises at least one reactive compound selected from inorganic powder (A), alkali-soluble resin (B), and a compound having a structure represented by the above general formula (1) or (2) C) (Hereinafter, it may describe as "reactive compound (C)"), a photosensitive agent (D), and a solvent (E) are contained. The inorganic powder (A) is melted or fused by heating and firing to form an inorganic sintered body having functions such as conductivity, dielectric properties, and magnetism. The alkali-soluble resin (B) imparts solubility to an alkali developer and improves pattern processability by photolithography. The photosensitizer (D) imparts photocurability and enables pattern formation by photolithography. The solvent (E) wets or dissolves the components constituting the photosensitive paste to make it a liquid having excellent coatability. Furthermore, even if it is a thick film, the reactive compound (C) of the specific structure which acts as a crosslinking component can fully advance photocuring, and can form a fine pattern.
本発明の感光性ペーストにおいて、無機粉末（Ａ）とは、無機成分からなる粒子をいう。例えば、銀、銅、金、白金、パラジウム、タングステン、モリブデン、スズ、ニッケル、アルミニウム、ルテニウム、ケイ素、チタン、インジウム、鉄、コバルト、クロム、カーボン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディライト（５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、フェライト（ガーネット型：Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２系、スピネル型：ＭｅＦｅ２Ｏ４系）、これらの合金からなる粒子や、ガラス−セラミックス系複合粒子、これらの複合粒子などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。In the photosensitive paste of the present invention, the inorganic powder (A) refers to particles composed of an inorganic component. For example, silver, copper, gold, platinum, palladium, tungsten, molybdenum, tin, nickel, aluminum, ruthenium, silicon, titanium, indium, iron, cobalt, chromium, carbon, alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ) ), Silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), magnesia (MgO), beryllia (BeO), mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), cordierite (5SiO 2 · 2Al 2 O 3 · 2MgO), spinel (MgO · Al 2 O 3 ), forsterite (2MgO · SiO 2 ), anorthite (CaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), Celsian (BaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), aluminum nitride (AlN) Ferrite (garnet type: Y 3 Fe 5 O 12 system, spinel type: Me And Fe 2 O 4 ), particles of these alloys, glass-ceramic composite particles, composite particles of these, and the like. Two or more of these may be contained.
これらの中でも、加熱焼成後に導電性を付与するためには、銀、銅、金、白金、パラジウム、タングステン、モリブデンなどの導電性粉末が好ましく、銀がより好ましい。また、加熱焼成後に誘電性を付与するためには、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ガラス−セラミックス系複合粒子などの誘電性粉末が好ましい。また、加熱焼成後に磁性を付与するためには、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、フェライトなどの磁性粉末が好ましい。 Among these, in order to impart conductivity after heating and firing, conductive powders of silver, copper, gold, platinum, palladium, tungsten, molybdenum and the like are preferable, and silver is more preferable. Also, in order to impart dielectricity after heating and firing, dielectric powders such as alumina, silica, zirconia, titania, and glass-ceramic composite particles are preferable. Also, in order to impart magnetism after heating and sintering, magnetic powders such as nickel, iron, cobalt, chromium, and ferrite are preferable.
無機粉末（Ａ）のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ以上であると、加熱焼成時の無機粉末（Ａ）同士の接触確率を向上させ、無機焼結体の緻密性を向上させ、パターン断線などの欠陥をより抑制することができる。また、露光現像工程において、露光光をよりスムーズに透過させることができ、より微細なパターンを形成することができる。一方、Ｄ５０は、１０μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。メジアン径Ｄ５０が１０μｍ以下であると、パターンの表面平滑度、パターン精度および寸法精度をより向上させることができる。なお、無機粉末（Ａ）のメジアン径Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００；日機装（株）製）等を用いたレーザー光散乱法により測定することができる。 0.1 micrometer or more is preferable and, as for the median diameter (D50) of an inorganic powder (A), 0.5 micrometer or more is more preferable. When D50 is 0.1 μm or more, the contact probability between the inorganic powders (A) during heating and firing can be improved, the denseness of the inorganic sintered body can be improved, and defects such as pattern breakage can be further suppressed. . In addition, in the exposure and development process, exposure light can be transmitted more smoothly, and a finer pattern can be formed. On the other hand, D50 is preferably 10 μm or less, more preferably 6 μm or less. When the median diameter D50 is 10 μm or less, the surface smoothness, pattern accuracy and dimensional accuracy of the pattern can be further improved. The median diameter D50 of the inorganic powder (A) can be measured by a laser light scattering method using Microtrac HRA (Model No. 9320-X100; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) or the like.
感光性ペーストにおける無機粉末（Ａ）の含有量は、全固形分中６５質量％以上９５質量％以下が好ましい。無機粉末（Ａ）の含有量が６５質量％以上であると、加熱焼成時の無機粉末（Ａ）同士の接触確率を向上させ、無機焼結体の緻密性を向上させ、パターン断線などの欠陥をより抑制することができる。一方、無機粉末（Ａ）の含有量が９５質量％以下であると、より微細なパターンを形成することができる。 The content of the inorganic powder (A) in the photosensitive paste is preferably 65% by mass or more and 95% by mass or less in the total solid content. When the content of the inorganic powder (A) is 65% by mass or more, the contact probability between the inorganic powders (A) during heating and firing is improved, the density of the inorganic sintered body is improved, and defects such as pattern breakage Can be further suppressed. On the other hand, a finer pattern can be formed as content of inorganic powder (A) is 95 mass% or less.
ここで、感光性ペーストの全固形分とは、溶剤を除く、感光性ペーストの全構成成分をいう。無機粉末（Ａ）の含有量は、感光性ペーストを塗布・乾燥したペースト乾燥膜の膜面に垂直な断面を、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子（株）製「ＪＥＭ−４０００ＥＸ」）により観察し、像の濃淡により無機成分と有機成分を区別して画像解析を行うことにより求めることができる。このとき、透過型電子顕微鏡による観察面積は２０μｍ×１００μｍ程度、倍率は１０００〜３０００倍程度とする。また、感光性ペースト製造時の各構成成分の配合量が既知の場合は、配合量から含有量を算出することもできる。 Here, the total solid content of the photosensitive paste refers to all the components of the photosensitive paste excluding the solvent. The content of the inorganic powder (A) is a cross-section perpendicular to the film surface of the paste dry film obtained by applying and drying the photosensitive paste, using a transmission electron microscope (for example, “JEM-4000EX” manufactured by JEOL Ltd.) It can obtain | require by observing and performing an image analysis by distinguishing an inorganic component and an organic component by the lightness and darkness of an image. At this time, the observation area with a transmission electron microscope is about 20 μm × 100 μm, and the magnification is about 1000 to 3000 times. Moreover, when the compounding quantity of each structural component at the time of photosensitive paste manufacture is known, content can also be calculated from a compounding quantity.
本発明の感光性ペーストにおいて、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とは、アルカリ可溶基を一つ以上有する樹脂をいう。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。アルカリ性の現像液への溶解性が高いことから、カルボキシル基が好ましい。 In the photosensitive paste of the present invention, the alkali-soluble resin (B) refers to a resin having one or more alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a thiol group. A carboxyl group is preferred because of its high solubility in alkaline developers.
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有するアクリル系モノマーを重合成分として含む重合体または共重合体が挙げられる。アクリル系モノマーと他の重合成分との共重合体が好ましい。炭素−炭素二重結合を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートや、これらのアクリレートをメタクリレートに換えたものなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。アクリル系モノマー以外の共重合成分としては、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン類や、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のビニル化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 Examples of the alkali-soluble resin (B) include polymers or copolymers containing an acrylic monomer having a carbon-carbon double bond as a polymerization component. Copolymers of acrylic monomers and other polymerization components are preferred. The acrylic monomer having a carbon-carbon double bond is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n- Pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxy triethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadeca Fluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate 2-hydroxypropyl acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxy ethylene glycol acrylate, methoxy diethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, Acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, those obtained by replacing these acrylates with methacrylate, and the like can be mentioned. Two or more of these may be used. As a copolymerization component other than an acrylic monomer, a compound having a carbon-carbon double bond is preferable. For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene And styrenes such as hydroxymethylstyrene, and vinyl compounds such as 1-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam. Two or more of these may be used.
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としてアクリル系共重合体を用いる場合において、現像性を向上させるためには、アクリル系共重合体の酸価は５０〜２００が好ましい。アクリル系共重合体の酸価は、アルカリ可溶性基の量により所望の範囲に調整することができる。例えば、アクリル系モノマーと、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することにより、アクリル系共重合体にカルボキシル基を導入することができ、その共重合比により酸価を調整することができる。不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物などが挙げられる。 When an acrylic copolymer is used as the alkali-soluble resin (B), the acid value of the acrylic copolymer is preferably 50 to 200 in order to improve the developability. The acid value of the acrylic copolymer can be adjusted to a desired range by the amount of the alkali soluble group. For example, a carboxyl group can be introduced into an acrylic copolymer by copolymerizing an acrylic monomer and an unsaturated acid such as unsaturated carboxylic acid, and the acid value can be adjusted by the copolymerization ratio. it can. Examples of unsaturated acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and their acid anhydrides.
露光時のアクリル系共重合体の硬化反応速度を高めるためには、アクリル系共重合体が側鎖または分子末端に炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。炭素−炭素二重結合を有する構造としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。アクリル系共重合体のメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基に対して、グリシジル基またはイソシアネート基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを反応させることにより、アクリル系共重合体の側鎖または分子末端に炭素−炭素二重結合を導入することができる。 In order to increase the curing reaction rate of the acrylic copolymer at the time of exposure, it is preferable that the acrylic copolymer have a carbon-carbon double bond at the side chain or at the molecular end. As a structure which has a carbon-carbon double bond, a vinyl group, an allyl group, an acryl group, methacryl group etc. are mentioned, for example. A compound having a glycidyl group or an isocyanate group and a carbon-carbon double bond, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride with respect to a mercapto group, an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group of an acrylic copolymer By doing this, a carbon-carbon double bond can be introduced to the side chain or molecular end of the acrylic copolymer.
グリシジル基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。具体的には、“サイクロマー”（登録商標）Ｍ１００、Ａ２００（以上、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。イソシアネート基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート又はメタクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the compound having a glycidyl group and a carbon-carbon double bond include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate and the like. Specifically, "Cyclomer" (registered trademark) M100, A200 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned. As a compound which has an isocyanate group and a carbon-carbon double bond, acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloyl ethyl isocyanate, methacryloyl ethyl isocyanate etc. are mentioned, for example.
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、乾燥工程における感光性ペーストの軟化抑制の観点から９０℃以上が好ましく、焼成時の熱分解性の観点から、１４０℃以下が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を２種以上含有する場合、含有されるすべてのアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点が上記範囲にあることが好ましい。なお、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を構成するモノマーのガラス転移点に依存することから、モノマーや共重合比によりガラス転移点を所望の範囲に調整することができる。 The glass transition point of the alkali-soluble resin (B) is preferably 90 ° C. or more from the viewpoint of softening suppression of the photosensitive paste in the drying step, and is preferably 140 ° C. or less from the viewpoint of thermal decomposition during firing. When 2 or more types of alkali-soluble resin (B) are contained, it is preferable that the glass transition point of all the contained alkali-soluble resin (B) exists in the said range. In addition, the glass transition point of alkali-soluble resin (B) can be measured by differential scanning calorimetry (DSC). Since the glass transition temperature of the alkali soluble resin (B) depends on the glass transition temperature of the monomer constituting the alkali soluble resin (B), the glass transition temperature may be adjusted to a desired range by the monomer and the copolymerization ratio. it can.
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、感光性ペーストの粘度を調製する観点から１０，０００以上が好ましく、現像液への溶解性の観点から、３０，０００以下が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (B) is preferably 10,000 or more from the viewpoint of adjusting the viscosity of the photosensitive paste, and 30,000 or less from the viewpoint of solubility in a developer. The weight average molecular weight of the alkali soluble resin (B) can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
感光性ペーストにおけるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、全固形分中１質量％以上が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量が１質量％以上であると、例えば、グリーンシート上にパターンを形成する場合、乾燥中にグリーンシートに吸収されにくいことから、より微細なパターンを形成することができる。一方、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、全固形分中２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量が２５質量％以下であると、感光性ペーストの粘度を適度に保ち、焼成時の残存有機成分に起因する欠陥を抑制することができる。 The content of the alkali-soluble resin (B) in the photosensitive paste is preferably 1% by mass or more in the total solid content. If the content of the alkali-soluble resin (B) is at least 1% by mass, for example, when forming a pattern on a green sheet, it is difficult to be absorbed by the green sheet during drying, so a finer pattern is formed. Can. On the other hand, 25 mass% or less is preferable in a total solid, and, as for content of alkali-soluble resin (B), 15 mass% or less is more preferable. When the content of the alkali-soluble resin (B) is 25% by mass or less, the viscosity of the photosensitive paste can be appropriately maintained, and defects caused by the residual organic component at the time of firing can be suppressed.
本発明の感光性ペーストにおいて、反応性化合物（Ｃ）とは、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である。かかる反応性化合物（Ｃ）を含有することにより、パターン幅やパターンとパターンの間隔が狭小な設計においても、より微細なパターンを形成することができる。なお、本発明の感光性ペーストは、反応性化合物（Ｃ）に加えて、さらに炭素―炭素二重結合を一つ以上有するモノマーまたはオリゴマーを含有してもよい。 In the photosensitive paste of the present invention, the reactive compound (C) is at least one selected from compounds having a structure represented by the following general formula (1) or (2). By containing such a reactive compound (C), a finer pattern can be formed even in a design in which the pattern width and the space between the pattern and the pattern are narrow. The photosensitive paste of the present invention may further contain, in addition to the reactive compound (C), a monomer or an oligomer having one or more carbon-carbon double bonds.
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに連結していても構わない。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、エーテル基、アシル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、アクリル基、メタクリル基、ヒドロキシル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、マレイミド基、フタルイミド基により置換されていてもよい。エーテル基の炭素数は１〜６が好ましく、例えば、エーテル基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基などが挙げられる。アルキル基、アクリル基、メタクリル基、ヒドロキシル基、ビニル基により置換されていてもよい。アシル基の炭素数は１〜８が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マロニル基、ベンゾイル基が挙げられる。In general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent hydrogen or a monovalent organic group. R 1 and R 2 may be linked to each other. As a monovalent organic group, an alkyl group, an ether group, an acyl group is mentioned, for example. The carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 6, and may be substituted by an acryl group, a methacryl group, a hydroxyl group, a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a maleimide group or a phthalimide group. The number of carbon atoms in the ether group is preferably 1 to 6, and examples thereof include an ether group, a methylenedioxy group, and an ethylenedioxy group. It may be substituted by an alkyl group, an acryl group, a methacryl group, a hydroxyl group or a vinyl group. The carbon number of the acyl group is preferably 1 to 8, and examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a malonyl group and a benzoyl group.
一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つにラジカル重合性基を有する。１価の有機基としては、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３として例示した基が挙げられる。In General Formula (2), R 4 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen or a monovalent organic group. However, at least one of R 4 , R 5 , and R 6 has a radically polymerizable group. As the monovalent organic group, groups exemplified as R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) can be mentioned.
前記一般式（１）で示される構造を有するモノマーとしては、例えば、２−（１，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキシ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）エチル−２−プロペナート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−アリルフタルイミド、１Ｈ−ピロレ−２，５−ジオン,１−（３−ブテニル）−３，４−ジメチル、１Ｈ−ピロレ−２，５−ジオン,３，４−ジメチル−１−（３−メチル−３−ブテニル）、２−［２−（２，５−ジヒドロ−３，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロル−１−イル）エトキシ］エチルメタクリレート、６−（２，３−ジメチルマレイミド）ヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。 As a monomer which has a structure shown by the said General formula (1), 2- (1,3,4,5,6,7-hexahydro- 1, 3- dioxy 2H- isoindol 2-yl) is mentioned, for example. Ethyl 2-propenoate, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, N- (2-hydroxyethyl) maleimide, N-vinyl phthalimide N-allylphthalimide, 1H-pyrrole-2,5-dione, 1- (3-butenyl) -3,4-dimethyl, 1H-pyrrole-2,5-dione, 3,4-dimethyl-1- (3 -Methyl-3-butenyl), 2- [2- (2,5-dihydro-3,4-dimethyl-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl) eth Shi] ethyl methacrylate, 6- (2,3-dimethyl-maleimide) hexyl methacrylate.
前記一般式（２）で示される構造を有するモノマーとしては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリビニルイソシアヌレート、ジアリルエチルマレイミドイソシアヌレート、ジアリル−Ｎ−アリルアセチルアミドイソシアヌレート、ジグリシジルアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルプロピルフタルイミドイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルプロピネートイソシアヌレート、トリスエポキシペンチルイソシアヌレート、トリスエポキシオクチルイソシアヌレートなどが挙げられる。 Examples of the monomer having a structure represented by the general formula (2) include triallyl isocyanurate, diallyl propyl isocyanurate, trimethacryl isocyanurate, trivinyl isocyanurate, diallyl ethyl maleimide isocyanurate, and diallyl-N-allyl acetyl. Amide isocyanurate, diglycidyl allyl isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, diallyl propyl phthalimido isocyanurate, tris (2-acryloyl oxyethyl) isocyanurate, tris (2- methacryloyl oxy ethyl) isocyanurate, triallyl propinate isocyanurate, Examples thereof include trisepoxypentyl isocyanurate and trisepoxyoctyl isocyanurate.
前記反応性化合物（Ｃ）は、ダイシング時のタック性を防ぐ観点から、Ｔｇが４０℃以上であることが好ましい。また、焼成時の欠陥抑制の観点から、Ｔｇが１８０℃以下であることが好ましい。具体的にはＮ−シクロヘキシルマレイミド、フェニルメタンマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−アリルフタルイミド、４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５‘−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。 The reactive compound (C) preferably has a Tg of 40 ° C. or higher from the viewpoint of preventing tackiness during dicing. Moreover, it is preferable that Tg is 180 degrees C or less from a viewpoint of defect suppression at the time of baking. Specifically, N-cyclohexyl maleimide, phenylmethane maleimide, N-phenyl maleimide, 3,4,5,6-tetrahydro phthalimide, 1,2,3,6-tetrahydro phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) maleimide, N-vinyl phthalimide, N-allyl phthalimide, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4- Methyl-1,3-phenylenebismaleimide and the like can be mentioned.
反応性化合物（Ｃ）は、ダイシング時のタック性を抑える観点から、分子量が９０以上であることが好ましい。また、溶解性の観点から分子量が２５０以下であることが好ましい。 The reactive compound (C) preferably has a molecular weight of 90 or more from the viewpoint of suppressing the tackiness at the time of dicing. Moreover, it is preferable that molecular weight is 250 or less from a soluble viewpoint.
前記反応性化合物（Ｃ）は、特に一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。 It is preferable that the said reactive compound (C) has especially the structure represented by General formula (3).
一般式（３）中、Ｒ７は炭素数６以上１０以下のアルキル基または炭素数６以上１０以下のアリール基を表す。In General Formula (3), R 7 represents an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
なお、反応性化合物（Ｃ）以外の炭素―炭素二重結合を一つ以上有するモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等のアクリル酸エステル、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートまたはこれらモノマーの芳香環の水素原子の１〜５個を塩素もしくは臭素原子に置換したモノマー、これらアクリレートをメタクリレートに換えたものや、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン又はビニルカルバゾールなどが挙げられる。なお、これらの化合物において、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、マレイミド基および／またはアリル基が混在していても構わない。 Examples of monomers or oligomers having one or more carbon-carbon double bonds other than the reactive compound (C) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec- Butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxy triethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxy Ethyl acrylate, isobonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxy ethylene glycol acrylate, methoxy diethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxy ethyl acrylate, stearyl Acrylate, trifluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate , Dipentaeris Tall hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxy pentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, tri Methylolpropane triacrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, bisphenol A- Propyre Oxide adducts such as diacrylate, 1-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, epoxy acrylates, acrylates such as urethane acrylates, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate or the hydrogen of the aromatic ring of these monomers Monomers in which 1 to 5 atoms are substituted by chlorine or bromine atoms, those obtained by replacing these acrylates with methacrylates, styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, chlorinated styrene, brominated styrene Α-Methylstyrene, Chlorinated α-Methylstyrene, Brominated α-Methylstyrene, Chloromethylstyrene, Hydroxymethylstyrene, Carboxymethylstyrene, Vinylnaphthalene, Vinylanthracene or Vinylcarbazole Etc., and the like. In these compounds, an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, a maleimide group and / or an allyl group may be mixed.
本発明の感光性ペーストにおいて、反応性化合物（Ｃ）の含有量は、露光感度の観点から、全固形分中０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましい。反応性化合物（Ｃ）の含有量が０．５質量％以上であると、感光性ペースト中炭素−炭素二重結合が十分に含まれ、露光感度が向上する。一方、反応性化合物（Ｃ）の含有量は、微細加工性の観点から、全固形分中１０．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましい。反応性化合物（Ｃ）の含有量が１０．０質量％以下であると、過度の光硬化反応を抑制し、露光マスク幅と同等幅のパターンが容易に得られることから、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が狭小な設計においても、より微細なパターンを形成することができる。 In the photosensitive paste of the present invention, the content of the reactive compound (C) is preferably 0.5% by mass or more in the total solid content, and more preferably 0.6% by mass or more, from the viewpoint of exposure sensitivity. When the content of the reactive compound (C) is 0.5% by mass or more, the carbon-carbon double bond is sufficiently contained in the photosensitive paste, and the exposure sensitivity is improved. On the other hand, the content of the reactive compound (C) is preferably 10.0% by mass or less in the total solid content, and more preferably 7.0% by mass or less, from the viewpoint of fine processing. When the content of the reactive compound (C) is 10.0% by mass or less, excessive photo-curing reaction is suppressed, and a pattern having a width equal to the width of the exposure mask can be easily obtained. Finer patterns can be formed even in a design in which the distance between the patterns is narrow.
本発明の感光性ペーストにおいて、感光剤（Ｄ）とは、光ラジカル重合開始剤または光増感剤をいう。これらを２種以上含有してもよい。 In the photosensitive paste of the present invention, the photosensitizer (D) refers to a photoradical polymerization initiator or photosensitizer. Two or more of these may be contained.
感光剤（Ｄ）としては、例えば、オキシムエステル化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ケトン化合物、ベンゾイン化合物、アシルオキシム化合物、メタロセン化合物、チオキサントン化合物、アミン化合物、ケトン化合物、クマリン化合物、アントラセン化合物、アゾ化合物四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、エオシンまたはメチレンブルー等の光還元性色素と、アスコルビン酸またはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせなどが挙げられる。 As the photosensitizer (D), for example, an oxime ester compound, an acylphosphine oxide compound, a ketone compound, a benzoin compound, an acyl oxime compound, a metallocene compound, a thioxanthone compound, an amine compound, a ketone compound, a coumarin compound, an anthracene compound, an azo compound A combination of a photoreducible dye such as carbon tetrabromide, tribromophenyl sulfone, eosin or methylene blue with a reducing agent such as ascorbic acid or triethanolamine can be mentioned.
本発明の感光性ペーストにおいて、残膜率の観点から、感光剤（Ｄ）の含有量は全固形分中０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。感光剤（Ｄ）の含有量が０．２質量％以上であると、感光性ペーストを露光した部分の硬化密度を向上させ、現像後の残膜率を向上させることができる。一方、感光剤（Ｄ）の含有量は、密着性の観点から、全固形分中１０．０質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましい。感光剤（Ｄ）の含有量が１０．０質量％以下であると、感光性ペーストの塗布膜上部における過剰な光吸収を抑制し、パターン断面が矩形状のパターンを形成することができ、基材との密着性を向上させることができる。 In the photosensitive paste of the present invention, the content of the photosensitizer (D) is preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more in the total solid content, from the viewpoint of the residual film rate. When the content of the photosensitive agent (D) is 0.2% by mass or more, the curing density of the portion exposed to the photosensitive paste can be improved, and the residual film rate after development can be improved. On the other hand, the content of the photosensitizer (D) is preferably 10.0% by mass or less, and more preferably 6.0% by mass or less, based on the total solid content, from the viewpoint of adhesion. When the content of the photosensitizer (D) is 10.0% by mass or less, excessive light absorption in the upper portion of the coating film of the photosensitive paste can be suppressed, and a pattern having a rectangular pattern cross section can be formed. The adhesion to the material can be improved.
本発明の感光性ペーストにおいて、溶剤（Ｅ）としては、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）および感光剤（Ｄ）を溶解可能な有機溶剤が好ましい。溶剤（Ｅ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。 In the photosensitive paste of the present invention, as the solvent (E), an organic solvent capable of dissolving the alkali-soluble resin (B), the reactive compound (C) and the photosensitizer (D) is preferable. As the solvent (E), for example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, Dipropylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol phenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monob Ether acetate, γ-butyrolactone, ethyl lactate, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, ethylene glycol mono-n-propyl ether, diacetone alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Can be mentioned. Two or more of these may be contained.
本発明の感光性ペーストにおいて、溶剤の含有量は、特に限定されないが、通常、２質量％〜４０質量％である。 Although the content of the solvent in the photosensitive paste of the present invention is not particularly limited, it is usually 2% by mass to 40% by mass.
本発明の感光性ペーストは金属系触媒（Ｆ）を含むことが好ましい。本発明の感光性ペーストにおいて、金属系触媒（Ｆ）は、金属元素を含有する化合物をいう。架橋成分として作用する特定構造の反応性化合物（Ｃ）と金属系触媒（Ｆ）を組み合わせることにより、露光時に光硬化反応に対して触媒活性を有する金属系触媒（Ｆ）が反応性化合物（Ｃ）の硬化を促進することから、より厚膜の場合であっても光硬化を十分に進行させ、微細パターンを形成することができる。 The photosensitive paste of the present invention preferably contains a metal catalyst (F). In the photosensitive paste of the present invention, the metal-based catalyst (F) refers to a compound containing a metal element. By combining the reactive compound (C) having a specific structure acting as a crosslinking component with the metal catalyst (F), the metal catalyst (F) having catalytic activity for the photocuring reaction during exposure can be a reactive compound (C). Since the curing of the resin composition is accelerated, even in the case of a thicker film, photocuring can be sufficiently advanced to form a fine pattern.
また、金属系触媒（Ｆ）は、加熱焼成時に無機粉末（Ａ）と反応し、合金などの化合物を形成する。この化合物の形成にエネルギーが消費されるため、無機粉末（Ａ）の溶融が緩やかに進行して急激な体積収縮を抑制し、パターンと基材の収縮率を整合しやすくすることができる。さらに、パターンの融点が高温化することにより耐熱性を向上させ、パターン断線などの欠陥を抑制する効果を奏する。 In addition, the metal-based catalyst (F) reacts with the inorganic powder (A) at the time of heating and firing to form a compound such as an alloy. Since energy is consumed for the formation of this compound, melting of the inorganic powder (A) proceeds gradually to suppress rapid volume contraction, and the shrinkage rates of the pattern and the base material can be easily matched. Furthermore, the heat resistance is improved by raising the melting point of the pattern to a high temperature, and the effect of suppressing defects such as pattern breakage is exhibited.
金属系触媒（Ｆ）としては、例えば、金属錯体、金属アルコキシド、メタロセン化合物、有機酸金属塩などが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、本発明の感光性ペーストの光硬化反応に対して触媒活性の高い有機金属化合物が好ましい。このような金属系触媒（Ｆ）としては、例えば、錫化合物、ビスマス化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。これらの中でも、錫化合物、ビスマス化合物が好ましく、厚膜においてもパターン幅および／またはパターンとパターンの間隔がより狭小な微細パターンを形成することができ、より高い歩留まりで無機焼結体を得ることができる。 As a metal type catalyst (F), a metal complex, a metal alkoxide, a metallocene compound, an organic acid metal salt etc. are mentioned, for example, You may contain 2 or more types of these. Among these, organic metal compounds having high catalytic activity for the photocuring reaction of the photosensitive paste of the present invention are preferable. Examples of such metal catalysts (F) include tin compounds, bismuth compounds, organic aluminum compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds and the like. Among these, tin compounds and bismuth compounds are preferable, and even in a thick film, it is possible to form a fine pattern having a narrower pattern width and / or a smaller distance between the pattern and the pattern, and obtain an inorganic sintered body with higher yield. Can.
錫化合物としては、例えば、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタンノキサン、２−エチルヘキサン酸錫、アリルトリフェニル錫、アリルトリブチル錫、アレニルトリブチル錫、ジエチル錫、ジオクチル錫塩と珪素化合物の反応生成物、ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応物、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジクロロジエチル錫、ジクロロジオクチル錫、ジクロロジフェニル錫、ジクロロジブチル錫、ジクロロジプロピル錫、ジクロロジメチル錫、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫塩と珪素化合物の反応性生物、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応物、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキシアセテート、ジブチル錫オキシオレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫オキシラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（メルカプト酢酸２−エチルヘキシル）、ジブチル錫ビス（メルカプト酢酸イソオクチル）、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫ビスメチルマレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジブチル錫塩とフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫塩とマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジメチル錫オキシド、ジメチル錫ジアセテート、ジラウリン酸ジオクチル錫、ジラウリン酸ジフェニル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジメチル錫、ジラウリン酸錫、テトラオクチル錫、テトラフェニル錫、テトラブチル錫、テトラメチル錫、トリクロロブチル錫、トリクロロメチル錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫、ビスステアリン酸錫、ビスネオデカン酸錫、マレイン酸ジオクチル錫、マレイン酸ジフェニル錫、マレイン酸ジブチル錫、マレイン酸ジメチル錫、モノブチル錫オキシド、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、錫ステアレート、錫ナフテートなどが挙げられる。 Examples of tin compounds include 1,3-diacetoxy-1,1,3,3-tetrabutyl distannoxane, tin 2-ethylhexanoate, allyltriphenyltin, allyltributyltin, allenyltributyltin, diethyltin , Reaction product of dioctyltin salt and silicon compound, reaction product of dioctyltin salt and ethyl orthosilicate, dioctyltin oxide, dioctyltin diacetate, dioctyltin versatate, dioctyltin malate polymer, dichlorodiethyltin, dichlorodioctyltin Dichlorodiphenyltin, dichlorodibutyltin, dichlorodipropyltin, dichlorodimethyltin, diphenyltin diacetate, a reaction product of dibutyltin salt and silicon compound, a reaction product of dibutyltin salt and ethyl orthosilicate, dibutyltin oxide, Dibutyltin oxyacetate, dibutyltin Xylates, dibutyltin oxide, dibutyltin oxylaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin diolate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin bis (2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate), dibutyltin bis (mercapto) 2-ethylhexyl acetate), dibutyltin bis (mercaptoacetic acid isooctyl), dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bismethyl maleate, dibutyltin maleate polymer, reaction product of dibutyltin salt and phthalic acid ester, dibutyltin salt Reactant of a diester with maleic acid, dibutyltin dioleyl malate, dimethyltin oxide, dimethyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, diphenyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dilaurate Dimethyltinate, tin dilaurate, tetraoctyltin, tetraphenyltin, tetrabutyltin, tetramethyltin, trichlorobutyltin, trichloromethyltin, tin bis (2-ethylhexanoate), tin bisstearate, bis neodecanoate Tin, dioctyl tin maleate, diphenyl tin maleate, dibutyl tin maleate, dimethyl tin maleate, monobutyl tin oxide, monobutyl tin tris (2-ethylhexanoate), tin stearate, tin naphthate and the like can be mentioned.
ビスマス化合物としては、例えば、ビスマストリネオデカネノアート、ビスマストリバーサテート、ビスマストリラウリレート、ビスマストリオレート、ビスマストリステアレート、ビスマストリアセテート、ビスマストリプロピオネート、ビスマストリヘプタノエート、ビスマストリオクタノエート、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）などが挙げられる。 As a bismuth compound, for example, bismuth trineodecanenoate, bismastoliversatate, bismuth trilaurate, bismuth trisolate, bismuth tristearate, bismuth triacetate, bismuth tripropionate, bismuth triheptanoate, bismuth trioctanoate Noate, bismuth tri (2-ethylhexanoate) and the like.
本発明の感光性ペーストにおいて、金属系触媒（Ｆ）の含有量は、露光感度と欠陥抑制の観点から、全固形分中０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。金属系触媒（Ｆ）の含有量が０．０２質量％以上であると、光硬化時の硬化をより促進し、より微細なパターンを形成することができる。また、加熱焼成時の欠陥を抑制することができる。一方、金属系触媒（Ｆ）の含有量は、微細加工性の観点から５．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。金属系触媒（Ｆ）が５．０質量％以下であると、過度の硬化促進反応を抑制して露光マスク幅と同等幅のパターンが容易に得られることから、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が狭小な設計においても、より微細なパターンを形成することができる。 In the photosensitive paste of the present invention, the content of the metal-based catalyst (F) is preferably 0.02% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more in the total solid content, from the viewpoint of exposure sensitivity and defect suppression. . When the content of the metal-based catalyst (F) is 0.02% by mass or more, curing at the time of photocuring can be further promoted, and a finer pattern can be formed. In addition, defects at the time of heating and firing can be suppressed. On the other hand, the content of the metal-based catalyst (F) is preferably 5.0% by mass or less, and more preferably 2.5% by mass or less from the viewpoint of microfabrication. If the metal-based catalyst (F) is 5.0% by mass or less, excessive curing acceleration reaction is suppressed and a pattern having a width equal to the width of the exposure mask can be easily obtained, so the pattern width and / or pattern and pattern Even in a design with a narrow spacing, a finer pattern can be formed.
本発明の感光性ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲（通常、全固形分中合計で５質量％以下）であれば、分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料などの添加剤を含有してもよい。 The photosensitive paste of the present invention is a non-photosensitive polymer having no unsaturated double bond in its molecule, as long as the desired properties are not impaired (generally, 5% by mass or less in total in all solids). You may contain additives, such as a plasticizer, a leveling agent, surfactant, a silane coupling agent, an antifoamer, and a pigment.
本発明の感光性ペーストは、例えば、前述の各成分を分散機または混練機を用いて混合することにより得ることができる。分散機または混練機としては、例えば、三本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル等が挙げられる。 The photosensitive paste of the present invention can be obtained, for example, by mixing the above-mentioned components using a disperser or a kneader. As a disperser or a kneader, a three-roller, a ball mill, a planetary ball mill etc. are mentioned, for example.
本発明の感光性ペーストを、例えば、基材上に塗布し、乾燥し、露光し、現像することにより、パターンを製造することができる。必要に応じて、得られたパターンを転写することにより基材上にパターンを形成してもよい。 A pattern can be produced by, for example, applying the photosensitive paste of the present invention onto a substrate, drying, exposing and developing. If necessary, the pattern may be formed on the substrate by transferring the obtained pattern.
基材としては、例えば、セラミックグリーンシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板、加飾層形成基板、絶縁層形成基板などが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the substrate include ceramic green sheets, polyethylene terephthalate films, polyimide films, polyester films, aramid films, epoxy resin substrates, polyetherimide resin substrates, polyether ketone resin substrates, polysulfone resin substrates, glass substrates, silicon wafers Although an alumina substrate, an aluminum nitride substrate, a silicon carbide substrate, a decoration layer formation board | substrate, an insulating layer formation board | substrate etc. are mentioned, It is not limited to these.
基板上に感光性ペーストを塗布する塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、スピンコート、スリットコート、バーコート、スプレー塗布などが挙げられる。 Examples of the coating method for coating the photosensitive paste on the substrate include screen printing, gravure printing, spin coating, slit coating, bar coating, and spray coating.
得られた塗布膜を乾燥することにより、溶剤を揮発除去する。乾燥方法としては、加熱乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥などが挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射装置等が挙げられる。加熱温度は、６０〜１２０℃が好ましい。乾燥温度が６０℃以上であると、溶剤を十分に揮発除去できる。一方で、乾燥温度が１２０℃以下であると、感光性ペーストの熱架橋を抑制でき、非露光部の残渣を低減することができる。加熱時間は、１分間〜数時間が好ましい。 The solvent is removed by evaporation by drying the obtained coated film. The drying method may, for example, be heat drying, vacuum drying or infrared radiation drying. As a heat drying apparatus, oven, a hot plate, an infrared irradiation apparatus etc. are mentioned, for example. The heating temperature is preferably 60 to 120 ° C. If the drying temperature is 60 ° C. or more, the solvent can be sufficiently removed by evaporation. On the other hand, thermal crosslinking of a photosensitive paste can be suppressed as a drying temperature is 120 degrees C or less, and the residue of a non-exposure part can be reduced. The heating time is preferably 1 minute to several hours.
乾燥工程により得られた乾燥膜を、露光および現像する。露光方法としては、フォトマスクを介して露光する方法が一般的であるが、フォトマスクを用いずに、レーザー光等で直接描画する方法を用いても構わない。露光装置としては、例えば、ステッパー露光機、アライナー露光機などが挙げられる。この際使用される活性光線としては、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光等が挙げられ、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられ、超高圧水銀灯が好ましい。 The dried film obtained by the drying step is exposed and developed. Although a method of exposing through a photomask is generally used as an exposure method, a method of drawing directly with a laser beam or the like without using a photomask may be used. Examples of the exposure apparatus include a stepper exposure apparatus, an aligner exposure apparatus, and the like. Examples of the actinic ray used in this case include near-ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, laser beams and the like, with ultraviolet rays being preferred. As a light source of ultraviolet light, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a germicidal lamp and the like can be mentioned, and the ultra high pressure mercury lamp is preferable.
露光後の膜を、現像液を用いて現像し、非露光部を溶解除去することにより、所望のパターンを形成する。現像液としては、アルカリ現像液、有機現像液が挙げられる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンの水溶液が挙げられる。これらの水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などを添加しても構わない。これらに界面活性剤を添加しても構わない。 The film after exposure is developed using a developer, and the non-exposed area is dissolved and removed to form a desired pattern. As a developing solution, an alkaline developing solution and an organic developing solution are mentioned. Examples of the alkali developer include tetramethyl ammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylamino There may be mentioned aqueous solutions of ethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylene diamine and hexamethylene diamine. In these aqueous solutions, polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ethyl lactate Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone may be added. A surfactant may be added to these.
有機現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒が挙げられる。これら極性溶媒に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを添加しても構わない。 Examples of the organic developing solution include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, etc. Can be mentioned. Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, xylene, water, methyl carbitol, ethyl carbitol and the like may be added to these polar solvents.
現像方法としては、例えば、基板を静置または回転させながら現像液を塗布膜面にスプレーする方法、基板を現像液中に浸漬する方法、基板を現像液中に浸漬しながら超音波を照射する方法が挙げられる。 As a developing method, for example, a method of spraying a developing solution on the coated film surface while leaving the substrate stationary or rotating, a method of immersing the substrate in the developing solution, and an ultrasonic wave irradiation while immersing the substrate in the developing solution. The method is mentioned.
現像により得られたパターンに対して、リンス液によるリンス処理を施しても構わない。リンス液としては、例えば、水、アルコール類の水溶液、エステル類の水溶液などが挙げられる。アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。エステル類としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。 The pattern obtained by development may be subjected to a rinse treatment with a rinse solution. Examples of the rinse liquid include water, an aqueous solution of alcohols, and an aqueous solution of esters. Examples of the alcohol include ethanol and isopropyl alcohol. As esters, for example, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like can be mentioned.
前記方法により得られるパターンは、膜厚が８μｍ以上であり、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が１２μｍ以下であることが好ましい。従来の感光性ペーストの場合、膜厚が大きくなるほど、内部が光硬化しにくい課題があったが、本発明の感光性ペーストは、膜厚が大きい場合であっても微細なパターンを形成することができることから、膜厚が８μｍ以上であると、本発明の効果が顕著に奏される。さらに、膜厚８μｍ以上であると、パターン幅が狭小であってもパターン体積を確保することができ、パターンの機能性を損なうことなく電子部品等の内層回路として好適に用いることができる。また、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が１２μｍ以下であると、小型化および高性能化する電子部品にも好適に用いることができる。膜厚、パターン幅、パターン間隔の上限値および下限値は特には規定されないが、前記解像度をパターンアスペクト比の基準とし、パターン幅を細くしたい場合は膜厚を薄くする等の方法により、所望の解像度を達成することができる。 The pattern obtained by the above method preferably has a film thickness of 8 μm or more and a pattern width and / or a distance between the pattern and the pattern of 12 μm or less. In the case of the conventional photosensitive paste, the larger the film thickness, the harder the inside is to be photocured, but the photosensitive paste of the present invention forms a fine pattern even when the film thickness is large. The effect of the present invention is remarkably exhibited when the film thickness is 8 μm or more. Furthermore, when the film thickness is 8 μm or more, the pattern volume can be secured even if the pattern width is narrow, and the film can be suitably used as an inner layer circuit of an electronic component or the like without impairing the functionality of the pattern. In addition, when the pattern width and / or the distance between the pattern and the pattern is 12 μm or less, it can be suitably used for an electronic component to be miniaturized and to have high performance. The upper limit value and lower limit value of film thickness, pattern width, and pattern interval are not particularly defined, but the above resolution is used as a standard of pattern aspect ratio, and when it is desired to narrow the pattern width, desired thickness is reduced. Resolution can be achieved.
セラミックグリーンシートの上面および下面に、本発明の感光性ペーストの硬化物からなるパターンを有するセラミックグリーンシートを得ることが好ましい。 It is preferable to obtain the ceramic green sheet which has a pattern which consists of hardened | cured material of the photosensitive paste of this invention on the upper surface and lower surface of a ceramic green sheet.
３次元的にパターンを形成するために、貫通ビアを有するセラミックグリーンシートであって、貫通ビア内に本発明の感光性ペーストの硬化物を有し、かつ上面および下面のパターンが貫通ビア内の感光性ペーストの硬化物によって接続されているセラミックグリーンシートを得ることが好ましい。前記セラミックグリーンシートは、例えば、貫通ビアを有するセラミックグリーンシートを基材として使用し、ペーストを塗布、乾燥、露光、現像することで得ることができる。 In order to form a pattern three-dimensionally, a ceramic green sheet having through vias, which has a cured product of the photosensitive paste of the present invention in the through vias, and the upper and lower surface patterns are in the through vias. It is preferable to obtain a ceramic green sheet connected by the cured product of the photosensitive paste. The ceramic green sheet can be obtained, for example, by using a ceramic green sheet having through vias as a substrate, applying a paste, drying, exposing, and developing.
パターン付きセラミックグリーンシートを得る方法として、セラミックグリーンシート以外の基材を用いてパターンを形成する場合は、現像によりパターンを得た後、基材上に形成されたパターンをセラミックグリーンシートへ転写し、パターン付きセラミックグリーンシートを得ることが好ましい。転写方法としては、例えば、ラミネータを用いて、パターン形成した基材とセラミックグリーンシートとを、５０〜１５０℃で加熱しながら、１〜３０ＭＰａの圧力で加圧する方法が挙げられる。前記セラミックグリーンシートの厚みは、ハンドリング性の観点から、１０μｍ以上が好ましい。また、小型化の観点から２００μｍ以下が好ましい。 When forming a pattern using a substrate other than a ceramic green sheet as a method of obtaining a patterned ceramic green sheet, after obtaining a pattern by development, transfer the pattern formed on the substrate to the ceramic green sheet Preferably, a patterned ceramic green sheet is obtained. As a transfer method, for example, there is a method of pressing the patterned substrate and the ceramic green sheet at a pressure of 1 to 30 MPa while heating at 50 to 150 ° C. using a laminator. The thickness of the ceramic green sheet is preferably 10 μm or more from the viewpoint of handleability. Moreover, from a viewpoint of size reduction, 200 micrometers or less are preferable.
前記方法によりセラミックグリーンシート上にパターンを形成した後、加熱焼成することにより、セラミックグリーンシートの焼成物として、無機粉末（Ａ）同士が焼成時に接触し、導電性などの機能を有する無機焼結体が得られる。焼成条件としては、例えば、３００〜６００℃で５分間〜数時間保持した後、さらに８００〜１０００℃で５分間〜数時間保持することが好ましい。 After forming a pattern on the ceramic green sheet by the above method, the inorganic powders (A) are brought into contact with each other at the time of firing as a fired product of the ceramic green sheet by heating and firing, and inorganic sintering having a function such as conductivity Get the body. As baking conditions, for example, after holding for 5 minutes to several hours at 300 to 600 ° C., it is preferable to further hold for 5 minutes to several hours at 800 to 1000 ° C.
前記方法によりパターンを製造してパターン付セラミックグリーンシートを製造する工程、パターン付きセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を得る工程、積層体を加熱焼成して無機焼結体を得る工程を含む方法により、電子部品を製造することができる。本発明のセラミックグリーンシートの焼成物を含む電子部品としては、積層型チップインダクタ、積層型チップコンデンサ、積層型高周波フィルター、積層型セラミック基板などが挙げられる。一例として、積層型チップインダクタの製造方法を以下に説明する。 A process of manufacturing a pattern and producing a patterned ceramic green sheet by the above method, a process of laminating a plurality of patterned ceramic green sheets to obtain a laminate, and a process of heating and firing the laminate to obtain an inorganic sintered body The electronic component can be manufactured by the method including. Examples of the electronic component containing the fired product of the ceramic green sheet of the present invention include a multilayer chip inductor, a multilayer chip capacitor, a multilayer high frequency filter, a multilayer ceramic substrate and the like. As an example, a method of manufacturing a laminated chip inductor will be described below.
まず、グリーンシートにビアホールを形成し、そこへ導体を埋め込み、層間接続回路を形成する。そのグリーンシート上に、本発明のパターンの製造方法により内層回路を形成し、必要に応じてさらに誘電体または絶縁体パターンを形成する。層間接続回路および内層回路を形成したグリーンシートを積層して熱圧着し、積層体を得る。得られた積層体を所望のチップサイズに切断してから焼成し、端子電極を塗布してからめっき処理をすることにより、積層型チップインダクタを得ることができる。 First, via holes are formed in the green sheet, conductors are embedded therein, and an interlayer connection circuit is formed. An inner layer circuit is formed on the green sheet by the method of manufacturing a pattern of the present invention, and a dielectric or insulator pattern is further formed as necessary. A green sheet on which an interlayer connection circuit and an inner layer circuit are formed is laminated and thermocompression bonded to obtain a laminate. The laminated body obtained is cut into a desired chip size and then fired, and a terminal electrode is applied and then a plating process is performed to obtain a multilayer chip inductor.
グリーンシートにビアホールを形成する方法としては、例えば、レーザー照射が挙げられる。 As a method of forming a via hole in a green sheet, laser irradiation is mentioned, for example.
ビアホールに導体を埋め込む方法としては、例えば、スクリーン印刷法により導体ペーストをビアホールへ埋め込み、その後乾燥させる方法が挙げられる。導体ペーストとしては、例えば、銅、銀または銀−パラジウムを含有するペーストを挙げることができるが、層間接続回路と内層回路とを一度に形成してプロセスを簡略化できることから、無機粉末（Ａ）に導電性粉末を用いた本発明の感光性ペーストを用いることが好ましい。 As a method of embedding a conductor in a via hole, for example, a method of embedding a conductor paste in a via hole by a screen printing method and then drying it may be mentioned. Examples of the conductor paste include a paste containing copper, silver or silver-palladium, but since the interlayer connection circuit and the inner layer circuit can be formed at one time to simplify the process, inorganic powder (A) can be used. Preferably, the photosensitive paste of the present invention using a conductive powder is used.
誘電体または絶縁体パターンを形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷法またはフォトリソグラフィ法が挙げられる。フォトリソグラフィ法によりパターンを形成する場合、無機粉末（Ａ）に誘電性粉末または絶縁性粉末を用いた本発明の感光性ペーストを用いることが好ましい。 As a method of forming a dielectric or insulator pattern, for example, a screen printing method or a photolithography method can be mentioned. When forming a pattern by the photolithographic method, it is preferable to use the photosensitive paste of this invention which used dielectric powder or insulating powder for the inorganic powder (A).
層間接続回路および内層回路を形成したグリーンシートを積層する方法としては、例えば、必要な枚数をピンラミネーション方式により積み重ねる方法が挙げられる。その後、熱圧着することが好ましい。熱圧着方法としては、例えば、油圧式プレス機を用いて、温度９０〜１３０℃、圧力５〜２０ＭＰａの条件で圧着する方法が挙げられる。 As a method of laminating a green sheet in which an interlayer connection circuit and an inner layer circuit are formed, for example, a method of stacking a required number of sheets by a pin lamination method can be mentioned. Thereafter, thermocompression bonding is preferable. As a thermocompression-bonding method, the method of crimping | compression-bonding on condition of the temperature of 90-130 degreeC, and the pressure of 5-20 Mpa is mentioned using a hydraulic press, for example.
積層体の切断装置としては、例えば、グリーンシート切断機が挙げられる。積層体を切断する際に、あらかじめ積層体へ熱発泡粘着シートを粘着させておいても良い。ここで、熱発泡粘着シートとは、目的物を粘着させた後、加熱する事で粘着層が発泡し、粘着性を失い目的物が脱着される、仮粘着シートを指す。熱発泡粘着シートを使用する際は、例えば、５０℃〜１００℃に加熱しながら切断する方法が挙げられる。切断後の積層体の焼成条件としては、例えば、３００〜６００℃で５分間〜数時間保持した後、さらに８００〜１０００℃で５分間〜数時間保持することが好ましい。 As a cutting device of a layered product, a green sheet cutting machine is mentioned, for example. When the laminate is cut, the heat-foamed pressure-sensitive adhesive sheet may be adhered to the laminate in advance. Here, the thermally foamable pressure-sensitive adhesive sheet refers to a temporary pressure-sensitive adhesive sheet in which the adhesive layer is foamed by heating after the target substance is adhered and the adhesive loses adhesiveness and the target substance is desorbed. When using a heat-foamed adhesive sheet, for example, a method of cutting while heating to 50 ° C. to 100 ° C. may be mentioned. As baking conditions of the laminated body after cutting, for example, after holding for 5 minutes to several hours at 300 to 600 ° C., it is preferable to further hold for 5 minutes to several hours at 800 to 1000 ° C.
端子電極を塗布する方法としては、例えば、スパッタが挙げられる。また、めっき処理する金属としては、例えば、ニッケル、スズが挙げられる。 As a method of apply | coating a terminal electrode, sputter | spatter is mentioned, for example. Further, examples of the metal to be plated include nickel and tin.
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例で用いた材料および評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. The materials and evaluation methods used in each example and comparative example are as follows.
＜感光性ペーストの原料＞
無機粉末（Ａ−１）：メジアン径（Ｄ５０）が２．０μｍの銀粒子
無機粉末（Ａ−２）：メジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍの銀−銅合金粒子
無機粉末（Ａ−３）：メジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍのアルミナ粒子
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝５４／２３／２３からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（Ｔｇ：７５℃）
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝５４／２３／２３からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．２当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（Ｔｇ：９０℃）
反応性化合物（Ｃ−１）：Ｍ−１４５（東亞合成（株）製）（分子量：２５１、Ｔｇ：２５℃以下）<Material of photosensitive paste>
Inorganic powder (A-1): silver particle inorganic powder (A-2) having a median diameter (D50) of 2.0 μm: silver-copper alloy particle inorganic powder (A-3) having a median diameter (D50) of 3.0 μm Alumina particle alkali-soluble resin (B-1) having a median diameter (D50) of 3.0 μm and a carboxyl group of a copolymer of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 54/23/23: 0. Addition reaction of 4 equivalents of glycidyl methacrylate (Tg: 75 ° C.)
Alkali-soluble resin (B-2): 0.2 equivalent of glycidyl methacrylate added to a carboxyl group of a copolymer consisting of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 54/23/23 (Tg : 90 ° C)
Reactive compound (C-1): M-145 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (molecular weight: 251, Tg: 25 ° C. or less)
反応性化合物（Ｃ−２）：トリアリルイソシアヌレート（東京化成工業（株）製）（分子量：２４９、Ｔｇ：２７℃） Reactive compound (C-2): triallyl isocyanurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (molecular weight: 249, Tg: 27 ° C.)
反応性化合物（Ｃ−３）：Ｍ−３１５（東亞合成（株）製）（分子量：４２３、Ｔｇ：４５℃） Reactive Compound (C-3): M-315 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (molecular weight: 423, Tg: 45 ° C.)
反応性化合物（Ｃ−４）：ＢＭＩ−１０００（大和化成工業（株）製）（分子量：３３４、Ｔｇ：１６８℃） Reactive Compound (C-4): BMI-1000 (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) (molecular weight: 334, Tg: 168 ° C.)
反応性化合物（Ｃ−５）：フタルイミド（林純薬工業（株）製）（分子量：１４７、Ｔｇ：２３５℃） Reactive Compound (C-5): Phthalimide (manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.) (molecular weight: 147, Tg: 235 ° C.)
反応性化合物（Ｃ−６）：シクロヘキシルマレイミド（東京化成工業（株）製）（分子量：１７９、Ｔｇ：９０℃） Reactive Compound (C-6): Cyclohexylmaleimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (molecular weight: 179, Tg: 90 ° C.)
感光剤（Ｄ）：“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製） Photosensitizer (D): "IRGACURE" (registered trademark) 184 (manufactured by BASF)
溶剤（Ｅ）：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（東京化成工業（株）製）
金属系触媒（Ｆ−１）アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成工業（株）製）Solvent (E): diethylene glycol monobutyl ether acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Metal catalyst (F-1) aluminum (III) acetylacetonate (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
金属系触媒（Ｆ−２）：ジラウリル酸ジブチル錫（東京化成工業（株）製）
金属系触媒（Ｆ−３）：ネオデカン酸ビスマス（和光純薬工業（株）製）
（Ｃ）以外の反応性化合物：イソブチルアクリレート（東京化成工業（株）製）
レベリング剤：Ｌ−１９８０Ｎ（楠本化成（株）製）。Metal catalyst (F-2): Dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Metal catalyst (F-3): bismuth neodecanoate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Reactive compounds other than (C): isobutyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Leveling agent: L-1980N (manufactured by Kushimoto Chemical Co., Ltd.).
各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。 The evaluation method in each Example and a comparative example is shown below.
（１）微細パターン加工性
各実施例および実施例より得られたＬ／Ｓ／ｔが異なる４種類のパターン形成シートを、光学顕微鏡を用いて倍率５０倍に拡大観察し、パターンを観察して、パターン加工性を評価した。パターン加工性は、セラミックグリーンシートからの以下のパターン欠陥を確認した。
パターン溶解：現像後に露光部パターンが溶解しなければ良、溶解したら不可。
パターン断線：現像後に露光部パターンが剥離しなければ良、剥離したら不可。パターンが溶解してしまった場合は未評価とした。
パターン間の残渣：現像後に露光パターン部の間に残渣が無ければ良、残渣があれば不可。パターンが溶解してしまった場合は未評価とした。(1) Fine pattern processability Four types of patterned sheets with different L / S / t obtained from each example and each example are magnified and observed at a magnification of 50 times using an optical microscope, and the pattern is observed The pattern processability was evaluated. The pattern processability confirmed the following pattern defect from a ceramic green sheet.
Pattern dissolution: It is good if the exposed area pattern does not dissolve after development, it is impossible if it dissolves.
Pattern break: Good if the exposed area pattern does not peel off after development, not good if peeled off. If the pattern had melted, it was not evaluated.
Residue between patterns: Good if there is no residue between exposed pattern parts after development, it is not good if there is a residue. If the pattern had melted, it was not evaluated.
（２）焼成欠陥
各実施例および比較例により得られた４層積層焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ２４００；日立製作所製）を用いて倍率２０００倍に拡大観察し、焼成欠陥の有無を観察して、下記基準により評価した。
層内および内層回路パターンに断線または空隙がない ： 良
層内または内層回路パターンに断線または空隙がある ： 不可。(2) Firing defects The cross section of the four-layer laminated sintered body obtained in each of the examples and the comparative examples is observed at a magnification of 2000 times using a scanning electron microscope (S2400; manufactured by Hitachi, Ltd.). The presence or absence was observed and evaluated by the following criteria.
No breaks or voids in layer and inner layer circuit patterns: Breaks or gaps in good layer or inner layer circuit pattern: No.
（３）タック性
各実施例および比較例により得られた乾燥後膜厚が１２μｍの乾燥膜に対して、未処理、１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理を行った。処理後の乾燥膜を複数枚１ｃｍ幅の短冊状に切り、塗布面を重ね合わせて５０ｇのステンレス板を上部より設置した。その状態で、７０〜１００℃に加熱した熱風乾燥機で1分間加熱した。その後塗膜表面が接着しているかどうかを確認し、以下の通り評価した。
塗膜表面が接着していない ： 良
塗膜表面が接着している ： 不可。(3) Tack Properties The dry film having a thickness of 12 μm after drying obtained in each Example and Comparative Example was subjected to an exposure process at 100 mJ / cm 2 and 200 mJ / cm 2 without treatment. A plurality of dried films after treatment were cut into strips of 1 cm width, the coated surfaces were superposed, and a 50 g stainless steel plate was placed from the top. In the state, it heated for 1 minute with the hot-air dryer heated to 70-100 degreeC. After that, whether or not the coating film surface was adhered was confirmed and evaluated as follows.
Coating surface not adhered: Good coating surface adhered: Not allowed.
実施例１
ガラスフラスコに、表１記載の質量％になるようにアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）、金属系触媒（Ｆ）、レベリング剤を採取したのち、全固形分濃度が８０質量％になるように溶剤（Ｅ）を添加して、６０℃で６０分間撹拌し、感光性有機成分を得た。この感光性有機成分に、さらに表１記載の質量％になるように無機粉末（Ａ）を添加し、撹拌した後に３本ローラー（ＥＸＡＫＴ Ｍ−５０；ＥＸＡＫＴ社製）にて混練し、感光性ペーストＰ１を製造した。Example 1
The alkali-soluble resin (B), the reactive compound (C), the photosensitizer (D), the metal catalyst (F), and the leveling agent are collected in a glass flask so as to have the mass% described in Table 1, and then the total solid is obtained. The solvent (E) was added so that the concentration would be 80% by mass, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 60 minutes to obtain a photosensitive organic component. An inorganic powder (A) is further added to this photosensitive organic component so as to have the mass% described in Table 1, and after stirring, it is kneaded with a three-roller (EXAKT M-50; made by EXAKT) and photosensitive Paste P1 was produced.
セラミックグリーンシート（ＧＣＳ７１Ｆ；山村フォトニクス（株）製）上に、感光性ペーストＰ１をスクリーン印刷法により塗布し、得られた塗布膜を８０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥して、セラミックグリーンシート上の乾燥膜Ｐ１を得た。スクリーン印刷の条件を変更して同様の操作を繰り返し、乾燥後膜厚が１０μｍの乾燥膜Ｐ１と乾燥後膜厚が８μｍの乾燥膜Ｐ１を複数枚用意した。また、得られた塗布膜を６０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥することで、乾燥後膜厚が１２μｍとなる乾燥膜Ｐ１を同様に複数枚用意した。 A photosensitive paste P1 is applied on a ceramic green sheet (GCS 71 F; Yamamura Photonics Co., Ltd.) by screen printing, and the obtained coated film is dried for 10 minutes with a hot air dryer at 80 ° C. to obtain a ceramic green sheet. The upper dried film P1 was obtained. The same operation was repeated by changing the conditions for screen printing, and a plurality of dried films P1 having a thickness of 10 μm after drying and a plurality of dried films P1 having a thickness of 8 μm after drying were prepared. Moreover, by drying the obtained coated film with a hot air drier at 60 ° C. for 10 minutes, a plurality of dried films P1 having a film thickness of 12 μm after drying were similarly prepared.
乾燥後膜厚が１０μｍと８μｍの乾燥膜Ｐ１に、パターン幅／パターン間隔が１５／１５μｍ、１２μｍ／１２μｍの２種類のコイル状パターンの露光マスクをそれぞれ介して、いずれも２１ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯により照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の露光（波長３６５ｎｍ換算）を行った。Both outputs of 21 mW / cm 2 through dry films P1 with film thicknesses of 10 μm and 8 μm after drying and exposure masks of two kinds of coil-like patterns with pattern width / pattern interval of 15/15 μm and 12 μm / 12 μm respectively. exposure dose 200 mJ / cm 2 (wavelength 365nm equivalent) was performed by ultra-high pressure mercury lamp.
その後、０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、非露光部が全て溶解する時間までシャワー現像し、パターン幅／パターン間隔／膜厚（以下、「Ｌ／Ｓ／ｔ」）が異なる４種類のパターン形成シートＰ１を製造した。 Thereafter, using a 0.1% by mass aqueous solution of sodium carbonate as a developer, shower development is performed until the time when all the non-exposed portions are dissolved, and the pattern width / pattern interval / film thickness (hereinafter, “L / S / t”) is different 4 Various types of patterned sheets P1 were manufactured.
Ｌ／Ｓ／ｔが異なる４種類のパターン形成シートＰ１の微細パターン加工性について前記方法により評価したところ、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１５／１５／８μｍ、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１５／１５／１０μｍ、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１２／１２／８μｍはパターン溶解、パターン断線、パターン間残渣いずれも良であったが、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１２／１２／１０μｍはパターン溶解、パターン間残渣は良、パターン断線が不可であった。 The fine pattern machinability of the four types of patterned sheets P1 having different L / S / t was evaluated by the above method. L / S / t = 15/15/8 μm, L / S / t = 15/15/10 μm L / S / t = 12/12/8 μm was good for pattern dissolution, pattern breakage, and inter-pattern residue, but L / S / t = 12/12/10 μm was good for pattern dissolution and inter-pattern residue , Pattern disconnection was not possible.
別途、パターン形成シートＰ１を各４枚用意し、それらをピンラミネーション方式で積み重ね、油圧式プレス機を用いて、温度９０℃、圧力１５ＭＰａの条件で圧着し、Ｌ／Ｓ／ｔが異なる４種類の４層積層体Ｐ１を製造した。 Separately, prepare four pattern forming sheets P1, stack them by pin lamination method, press-fit under the condition of temperature 90 ° C and pressure 15MPa using hydraulic press machine, 4 kinds of different L / S / t A four-layer laminate P1 was produced.
得られた４種類の４層積層体Ｐ１を、グリーンシート切断機を用いて０．３ｍｍ×０．６ｍｍ×０．３ｍｍのサイズに切断し、さらに８８０℃で１０分間保持して焼成し、４層積層焼結体Ｐ１を製造した。 The four types of four-layer laminates P1 thus obtained are cut into 0.3 mm × 0.6 mm × 0.3 mm sizes using a green sheet cutting machine, and then held at 880 ° C. for 10 minutes for firing. A layered sintered body P1 was produced.
それぞれの４層積層焼結体Ｐ１の焼成欠陥について前記方法により評価したところ、いずれも欠陥が認められた。 When the firing defect of each four-layered laminated sintered body P1 was evaluated by the above method, a defect was recognized in any case.
乾燥後膜厚が１２μｍの乾燥膜Ｐ１に対して、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２、１００ｍＪ／ｃｍ２、それぞれマスクを介さずに露光処理を行い、露光処理膜を得た。露光処理膜、露光未処理の膜それぞれを、タック性について前記方法により評価したところ、２００ｍＪ／ｃｍ２で処理した膜はいずれも良、１００ｍＪ／ｃｍ２で処理した膜は７０℃、８０℃で良、９０℃、１００℃では不可、未処理膜はすべて不可となった。The dry film P1 having a film thickness of 12 μm after drying was subjected to exposure treatment with an irradiation amount of 200 mJ / cm 2 and 100 mJ / cm 2 without using a mask, respectively, to obtain an exposed film. The exposed film and the unexposed film were each evaluated for tackiness according to the above-mentioned method, and the film treated with 200 mJ / cm 2 was good, and the film treated with 100 mJ / cm 2 was 70 ° C. and 80 ° C. Not good at 90 ° C. and 100 ° C., and all untreated films were not good.
実施例２〜４１及び比較例１、２
感光性ペーストの組成を表１〜１５に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、感光性ペーストＰ２〜Ｐ４３をそれぞれ製造した。感光性ペーストＰ１を表１〜１５に記載の感光性ペーストＰ２〜Ｐ４３に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、パターン形成シート、４層積層焼結体、露光処理膜および露光未処理膜を得た。前記方法により評価した結果を表１〜１５に示す。Examples 2 to 41 and Comparative Examples 1 and 2
Photosensitive pastes P2 to P43 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the photosensitive paste was changed as described in Tables 1 to 15. A patterned sheet, a four-layer laminated sintered body, an exposed film, and a non-exposed film are prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive paste P1 is changed to photosensitive pastes P2 to P43 described in Tables 1 to 15. A treated film was obtained. The result evaluated by the said method is shown to Tables 1-15.
ビアホールを有するセラミックグリーンシート上に、実施例４０により得られた感光性ペーストＰ４０を塗布し、乾燥膜を１０枚用意した。Ｌ／Ｓ＝１２／１２μｍのコイル状パターンの露光マスクを介して、２１ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯により照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の露光（波長３６５ｎｍ換算）を行った。その後、０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、全溶解時間までシャワー現像し、ビア付きパターン形成シートＰ４０Ａを製造した。このビア付きパターン形成シートＰ４０Ａを、ピンラミネーション方式で１０枚積み重ね、油圧式プレス機を用いて９０℃、１５ＭＰａの条件で圧着し、１０層積層体Ｐ４０Ａを製造した。得られた１０層積層体Ｐ４０Ａをグリーンシート切断機を用いて０．３ｍｍ×０．６ｍｍ×０．３ｍｍのサイズに切断し、８８０℃で１０分間保持して焼成し、１０層積層焼結体Ｐ４０Ａを製造した。The photosensitive paste P40 obtained in Example 40 was applied onto a ceramic green sheet having via holes, and 10 dried films were prepared. Exposure (conversion to a wavelength of 365 nm) was performed at an irradiation amount of 200 mJ / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp with an output of 21 mW / cm 2 through an exposure mask of a coiled pattern of L / S = 12/12 μm. Thereafter, using a 0.1% by mass aqueous solution of sodium carbonate as a developer, shower development was performed until the total dissolution time, to produce a via-formed pattern forming sheet P40A. This via-formed pattern forming sheet P40A was stacked by 10 pin lamination methods, and pressure bonded at 90 ° C. and 15 MPa using a hydraulic press to produce a 10-layer laminate P40A. The obtained 10-layer laminate P40A is cut into a size of 0.3 mm × 0.6 mm × 0.3 mm using a green sheet cutter, held at 880 ° C. for 10 minutes and fired, and a 10-layer laminated sintered body P40A was manufactured.
得られた１０層積層焼結体Ｐ４０Ａに、スパッタで端子電極を塗布した後、ニッケルおよびスズでめっき処理を行い、積層型チップインダクタＰ４０Ａを製造した。この積層型チップインダクタＰ４０Ａの直流抵抗を、ＬＣＲメーター（日置電機（株）製「ＩＭ３５３３」）により測定したところ、断線オープン、高抵抗等の不良はなかった。 After applying a terminal electrode to the obtained 10-layer laminated sintered body P40A by sputtering, a plating process was performed using nickel and tin to manufacture a laminated chip inductor P40A. The direct current resistance of the multilayer chip inductor P40A was measured by an LCR meter ("IM 3533" manufactured by NIKI ELECTRIC CO., LTD.). As a result, there were no defects such as disconnection open and high resistance.
Claims (16)
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに連結していても構わない。）
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つにラジカル重合性基を有する。）Inorganic powder (A), alkali-soluble resin (B), at least one reactive compound (C) selected from compounds having a structure represented by the following general formula (1) or (2), photosensitizer (D) And photosensitive paste containing solvent (E).
(In general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent hydrogen or a monovalent organic group. R 1 and R 2 may be linked to each other.)
(In the general formula (2), R 4 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen or a monovalent organic group, provided that at least one of R 4 , R 5 and R 6 has a radical polymerizable group. Have.)
（一般式（３）中、Ｒ７は炭素数６以上１０以下のアルキル基または炭素数６以上１０以下のアリール基を表す。）The photosensitive paste as described in any one of Claims 1-4 which has a structure where the said reactive compound (C) is represented with General formula (3).
(In general formula (3), R 7 represents an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)
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