JPWO2018030247A1 - Near-infrared cut filter, solid-state imaging device, camera module and image display device - Google Patents

Near-infrared cut filter, solid-state imaging device, camera module and image display device Download PDF

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Abstract

可視透明性および赤外線遮蔽性が良好で、かつ、固体撮像素子などに組み込んだ際に、パープルフリンジが抑制された画像を得ることが可能な近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置を提供する。銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタであって、透過率Ｔ４５０が８５％以上であり、透過率Ｔ３５０と透過率Ｔ４５０との比であるＴ３５０／Ｔ４５０が０〜０．３であり、透過率Ｔ７００と透過率Ｔ５５０との比であるＴ７００／Ｔ５５０が０〜０．２であり、波長８００〜１０００ｎｍの範囲において近赤外線カットフィルタの反射率の平均値が８０％以下である。A near infrared cut filter, a solid image pickup device, a camera module, and an image display which are excellent in visible transparency and infrared shielding property and can obtain an image in which purple fringes are suppressed when incorporated in a solid state image pickup device etc. Provide an apparatus. A near infrared cut filter containing a copper complex, wherein the transmittance T450 is 85% or more, the ratio of the transmittance T350 to the transmittance T450 is T350 / T450 is 0 to 0.3, and the transmittance T700 T700 / T550 which is a ratio of the light transmittance to the light transmittance T550 is 0 to 0.2, and the average value of the reflectance of the near infrared cut filter is 80% or less in the wavelength range of 800 to 1000 nm.

Description

本発明は、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置に関する。   The present invention relates to a near-infrared cut filter, a solid-state imaging device, a camera module, and an image display device.

ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、電荷結合素子（ＣＣＤ）や、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このため、視感度補正のために近赤外線カットフィルタを用いることが多い。   A charge coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), or the like, which is a solid-state imaging device for color images, is used for video cameras, digital still cameras, mobile phones with camera functions, and the like. These solid-state imaging devices use silicon photodiodes having sensitivity to near-infrared light in their light receiving portions. Therefore, a near infrared cut filter is often used to correct the visibility.

特許文献１には、１層または多層構造の透明樹脂体を有し、透明樹脂が特定の近紫外線吸収性の色素と、波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収性の色素とを含む近赤外線カットフィルタが記載されている。波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収性の色素として、スクアリリウム色素、フタロシアニン色素、シアニン色素が挙げられている。   Patent Document 1 has a transparent resin body having a single layer or multilayer structure, and the transparent resin contains a specific near-ultraviolet absorbing dye and a near-infrared absorbing dye having an absorption maximum at a wavelength of 600 to 800 nm. A near infrared cut filter is described. As a near-infrared absorptive dye having an absorption maximum at a wavelength of 600 to 800 nm, squalilium dyes, phthalocyanine dyes and cyanine dyes are mentioned.

特許文献２には、ホスホン酸化合物とリン酸エステル化合物と銅塩とから得られる近赤外線吸収剤、および、樹脂から形成される近赤外線カットフィルタが記載されている。   Patent Document 2 describes a near-infrared absorber obtained from a phosphonic acid compound, a phosphoric acid ester compound, and a copper salt, and a near-infrared cut filter formed from a resin.

国際公開ＷＯ２０１６／０４３１６６号公報International Publication WO2016 / 043166 特開２０１１−２０３４６７号公報JP, 2011-203467, A

近赤外線カットフィルタは、可視透明性および赤外線遮蔽性が良好であることが望まれている。特許文献１では、波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収性の色素として、スクアリリウム色素を用いている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載された近赤外線カットフィルタは、可視透明性および赤外線遮蔽性が十分ではないことが分かった。   The near infrared cut filter is desired to have good visible transparency and infrared shielding properties. In patent document 1, the squarylium dye is used as a near-infrared absorptive pigment | dye which has an absorption maximum in wavelength 600-800 nm. However, according to the study of the present inventors, it was found that the near infrared cut filter described in Patent Document 1 is insufficient in the visible transparency and the infrared shielding property.

一方、赤外線吸収剤として銅錯体を用いた近赤外線カットフィルタは、可視透明性および赤外線遮蔽性が良好である。しかしながら、本発明者が銅錯体を用いた近赤外線カットフィルタについて検討を進めたところ、銅錯体を用いた近赤外線カットフィルタを組み込んだカメラモジュールなどによる撮像により得られた画像において、パープルフリンジと称される紫色の輪郭ぼけが認識される場合があることが分かった。また、本発明者の検討によれば、特許文献２に記載された近赤外線カットフィルタにおいてもパープルフリンジが生じやすいことが分かった。   On the other hand, a near infrared cut filter using a copper complex as an infrared absorber has good visible transparency and infrared shielding properties. However, when the present inventor examined a near infrared cut filter using a copper complex, in an image obtained by imaging with a camera module or the like incorporating a near infrared cut filter using a copper complex, it is referred to as purple fringe. It has been found that purple outline blurring may be perceived. Further, according to the study of the present inventor, it has been found that purple fringes are likely to occur also in the near-infrared cut filter described in Patent Document 2.

よって、本発明の目的は、可視透明性および赤外線遮蔽性が良好で、かつ、固体撮像素子などに組み込んだ際に、パープルフリンジが抑制された画像などを得ることが可能な近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a near infrared cut filter having good visible transparency and infrared shielding properties and capable of obtaining an image or the like in which purple fringes are suppressed when incorporated in a solid-state imaging device or the like. It is providing a solid-state image sensor, a camera module, and an image display device.

本発明者が鋭意検討を行った結果、銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタにおいて、可視領域近傍の紫外線の遮蔽性を高めることでパープルフリンジを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞ 銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタであって、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長４５０ｎｍにおける透過率Ｔ４５０が８５％以上であり、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長３５０ｎｍにおける透過率Ｔ３５０と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長４５０ｎｍにおける透過率Ｔ４５０との比であるＴ３５０／Ｔ４５０が０〜０．３であり、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長７００ｎｍにおける透過率Ｔ７００と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔ５５０との比であるＴ７００／Ｔ５５０が０〜０．２であり、
波長８００〜１０００ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルタの反射率の平均値が８０％以下である、近赤外線カットフィルタ。
＜２＞ 波長４３０〜５８０ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が８５％以上である、＜１＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜３＞ 波長３５０〜４５０ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が７０％となる最も長波長側の波長と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が３０％となる最も短波長側の波長との差の絶対値が２５ｎｍ以下である、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜４＞ 波長８００〜１０００ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が２０％以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜５＞ 波長２８０〜４２５ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜６＞ 銅錯体を含有する層と、紫外線吸収剤を含有する層とを有する、＜５＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜７＞ 銅錯体および紫外線吸収剤を含有する層を有する、＜５＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜８＞ 銅錯体を含有する層と、誘電体多層膜とを有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜９＞ 銅錯体が、銅に対して４個または５個の配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
＜１１＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
＜１２＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の近赤外線カットフィルタを有する画像表示装置。As a result of intensive investigations conducted by the present inventor, it has been found that, in a near infrared cut filter containing a copper complex, it is possible to suppress purple fringes by enhancing the shielding property of ultraviolet light in the vicinity of the visible region. . The present invention provides the following.
<1> A near infrared cut filter containing a copper complex, wherein
Transmittance T 450 at a wavelength of 450 nm as measured from the vertical direction of the near infrared cut filter is 85% or more,
T 350 / T 450 which is the ratio of the transmittance T 350 at a wavelength of 350 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter and the transmittance T 450 at a wavelength of 450 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter Is 0 to 0.3,
T 700 / T 550 which is the ratio of the transmittance T 700 at a wavelength of 700 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter to the transmittance T 550 at a wavelength of 550 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter Is 0 to 0.2,
The near-infrared cut off filter whose average value of the reflectance of a near-infrared cut off filter is 80% or less in the range of wavelength 800-1000 nm.
The near-infrared cut off filter as described in <1> whose average value of the transmittance | permeability at the time of measuring from the perpendicular | vertical direction of a near-infrared cut off filter is 85% or more in the range of <2> wavelength 430-580 nm.
<3> In the wavelength range of 350 to 450 nm, when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter, the longest wavelength at which the transmittance is 70% when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter The near-infrared cut off filter according to <1> or <2>, wherein the absolute value of the difference from the shortest wavelength side at which the transmittance is 30% is 25 nm or less.
The average value of the transmittance | permeability at the time of measuring from the perpendicular | vertical direction of a near-infrared cut off filter is 20% or less in the range of <4> wavelength 800-1000 nm in any one of <1>-<3> Near infrared cut filter.
The near-infrared cut off filter as described in any one of <1>-<4> which contains the ultraviolet absorber which has maximum absorption wavelength in the range of <5> wavelength 280-425 nm.
The near-infrared cut off filter as described in <5> which has a layer containing a <6> copper complex, and a layer containing a ultraviolet absorber.
The near-infrared cut off filter as described in <5> which has a layer containing a <7> copper complex and a ultraviolet absorber.
The near-infrared cut off filter as described in any one of <1>-<7> which has a layer containing a <8> copper complex, and a dielectric multilayer.
<9> The proximity according to any one of <1> to <8>, wherein the copper complex is a copper complex having, as a ligand, a compound having 4 or 5 coordination sites for copper. Infrared cut filter.
The solid-state image sensor which has a near-infrared cut off filter as described in any one of <10><1>-<9>.
The camera module which has a near-infrared cut off filter as described in any one of <11><1>-<9>.
The image display apparatus which has a near-infrared cut off filter as described in any one of <12><1>-<9>.

本発明によれば、可視透明性および赤外線遮蔽性が良好で、かつ、固体撮像素子などに組み込んだ際に、パープルフリンジが抑制された画像などを得ることが可能な近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置を提供することが可能となった。   According to the present invention, a near-infrared cut filter having good visible transparency and infrared shielding properties and capable of obtaining an image etc. with suppressed purple fringe when incorporated in a solid-state imaging device etc., solid-state imaging It has become possible to provide an element, a camera module and an image display device.

近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structure of the camera module which has a near-infrared cut off filter. カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタの周辺部分の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the peripheral part of the near-infrared cut off filter in a camera module. カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタの周辺部分の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the peripheral part of the near-infrared cut off filter in a camera module. カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタの周辺部分の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the peripheral part of the near-infrared cut off filter in a camera module.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
In the present specification, "-" is used in the meaning including the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
As used herein, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, “(meth) allyl” represents allyl and methallyl, “(meth) acrylic” represents acrylic and methacrylic, “(meth) acrylate” ) Acryloyl "represents acryloyl and methacryloyl.
In the notation of the group (atomic group) in the present specification, the notation not describing substitution and non-substitution includes a group (atomic group) having a substituent as well as a group (atomic group) having no substituent.
In the present specification, Me in the chemical formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Pr represents a propyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
In the present specification, near-infrared light refers to light (electromagnetic wave) having a wavelength range of 700 to 2500 nm.
As used herein, total solids refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
In the present specification, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are defined as polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography (GPC) measurement.

＜近赤外線カットフィルタ＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタであって、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長４５０ｎｍにおける透過率Ｔ４５０が８５％以上であり、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長３５０ｎｍにおける透過率Ｔ３５０と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長４５０ｎｍにおける透過率Ｔ４５０との比であるＴ３５０／Ｔ４５０が０〜０．３であり、
近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長７００ｎｍにおける透過率Ａ７００と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔ５５０との比であるＴ７００／Ｔ５５０が０〜０．２であり、
波長８００〜１０００ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルタの反射率の平均値が８０％以下であることを特徴とする。<Near infrared cut filter>
The near infrared cut filter of the present invention is a near infrared cut filter containing a copper complex, and
Transmittance T 450 at a wavelength of 450 nm as measured from the vertical direction of the near infrared cut filter is 85% or more,
T 350 / T 450 which is the ratio of the transmittance T 350 at a wavelength of 350 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter and the transmittance T 450 at a wavelength of 450 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter Is 0 to 0.3,
T 700 / T 550 which is the ratio of the transmittance A 700 at a wavelength of 700 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter to the transmittance T 550 at a wavelength of 550 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter Is 0 to 0.2,
In the wavelength range of 800 to 1000 nm, the average value of the reflectance of the near-infrared cut filter is 80% or less.

一般的に、銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタは、波長８００〜１０００ｎｍの範囲における反射率が低く、Ｔ７００が低く、Ｔ５５０が高い傾向にある。本発明の近赤外線カットフィルタは、銅錯体を含有し、さらにＴ７００／Ｔ５５０が０〜０．２であるので、可視透明性および赤外線遮蔽性が良好である。また、Ｔ４５０が８５％以上であり、Ｔ３５０／Ｔ４５０が０〜０．３であるため、紫外領域近傍における可視光の透過性が良好であり、かつ、紫外線の遮蔽性が良好である。また、波長８００〜１０００ｎｍの範囲における反射率の平均値が８０％以下であるので、反射光による干渉を抑制できる。そして、紫外線の遮蔽性に優れつつ、上記の反射率の平均値が８０％以下であるので、紫外線による軸上色収差の影響を低減できパープルフリンジを効果的に抑制することができる。このため、本発明の近赤外線カットフィルタによれば、可視透明性および赤外線遮蔽性が良好であり、かつ、近赤外線カットフィルタ固体撮像素子などに組み込んだ際に、パープルフリンジが抑制された画像を得ることができる。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、銅錯体を含有するので、近赤外線の反射率を低くすることができ、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。
また、近赤外線カットフィルタのＴ４５０を８５％以上とし、かつ、Ｔ３５０／Ｔ４５０を０〜０．３とすることにより、近赤外線カットフィルタの耐熱性を高めることもできる。このような効果が得られる理由は以下によるものと推測する。銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタを加熱すると、近赤外線カットフィルタに含まれる樹脂などの成分の分解によって発生したラジカルが銅錯体と作用し、銅錯体が変色することがある。しかし、近赤外線カットフィルタの紫外線の遮蔽性を高めることで加熱時におけるラジカルの発生を抑制でき、その結果、加熱時における銅錯体の変色を抑制でき、優れた耐熱性が得られると推測する。銅錯体および紫外線吸収剤を含有する層を有する近赤外線カットフィルタを用いた場合において、特に優れた耐熱性が得られやすい。In general, a near infrared cut filter containing a copper complex has a low reflectance in a wavelength range of 800 to 1000 nm, a low T 700 and a high T 550 . The near infrared cut filter according to the present invention contains a copper complex, and further, since T 700 / T 550 is 0 to 0.2, the visible transparency and the infrared shielding property are good. Moreover, since T 450 is 85% or more and T 350 / T 450 is 0 to 0.3, the visible light transmittance in the vicinity of the ultraviolet region is good, and the ultraviolet shielding property is good. . Moreover, since the average value of the reflectance in the wavelength range of 800 to 1000 nm is 80% or less, the interference due to the reflected light can be suppressed. And since the average value of the above-mentioned reflectance is 80% or less while being excellent in ultraviolet ray shielding properties, the influence of the axial chromatic aberration by ultraviolet rays can be reduced, and purple fringes can be effectively suppressed. For this reason, according to the near infrared cut filter of the present invention, the visible transparency and the infrared shielding property are good, and when incorporated in the near infrared cut filter solid-state imaging device etc., an image in which purple fringes are suppressed is obtained. You can get it.
Further, since the near-infrared cut filter of the present invention contains a copper complex, the near-infrared reflectance can be lowered, and a near-infrared cut filter having a wide viewing angle and excellent infrared shielding properties can be obtained. .
Further, the T 450 of the near infrared cut filter 85% or more, and the T 350 / T 450 by a 0 to 0.3, it is possible to increase the heat resistance of the near infrared cut filter. The reason why such an effect can be obtained is presumed to be as follows. When the near infrared cut filter containing the copper complex is heated, radicals generated by decomposition of components such as a resin contained in the near infrared cut filter may act on the copper complex, and the copper complex may be discolored. However, it is possible to suppress the generation of radicals during heating by enhancing the ultraviolet ray shielding properties of the near infrared cut filter, and as a result, it is possible to suppress the discoloration of the copper complex during heating, and speculate that excellent heat resistance is obtained. In the case of using a near infrared cut filter having a layer containing a copper complex and a UV absorber, particularly excellent heat resistance is easily obtained.

上記の特性を有する近赤外線カットフィルタは、（１）銅錯体の種類および含有量を調整する方法、（２）銅錯体と紫外線吸収剤とを併用し両者の種類および含有量を調整する方法、（３）銅錯体を含有する層と紫外線カット層とを組み合わせて用いる方法などの方法により達成できる。紫外線カット層としては、紫外線吸収剤を含む層、誘電体多層膜などが挙げられる。   The near infrared cut filter having the above characteristics is (1) a method of adjusting the type and content of the copper complex, (2) a method of using both the copper complex and the ultraviolet absorber to adjust the type and the content of both (3) It can achieve by methods, such as the method of using combining the layer containing a copper complex, and a ultraviolet-ray cut layer. Examples of the UV cut layer include a layer containing a UV absorber, a dielectric multilayer film, and the like.

本発明の近赤外線カットフィルタは、銅錯体の含有量が５〜９０質量％が好ましい。下限は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。また、本発明の近赤外線カットフィルタが、銅錯体を含有する層（以下、銅錯体層ともいう）の他に、紫外線カット層を有する場合においては、銅錯体層中における銅錯体の含有量は１０〜９０質量％が好ましい。下限は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。銅錯体の詳細については後述する。なかでも、銅錯体は、銅に対して４個または５個の配位部位を有する化合物を配位子として有することが好ましい。この態様によれば、近赤外線カットフィルタの可視透明性および赤外線遮蔽性をより向上できる。   In the near-infrared cut filter of the present invention, the content of the copper complex is preferably 5 to 90% by mass. 10 mass% or more is preferable, as for a minimum, 15 mass% or more is more preferable, and 20 mass% or more is still more preferable. 70 mass% or less is preferable, 60 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or less is still more preferable. In the case where the near infrared cut filter of the present invention has an ultraviolet cut layer in addition to the layer containing the copper complex (hereinafter also referred to as a copper complex layer), the content of the copper complex in the copper complex layer is 10-90 mass% is preferable. 10 mass% or more is preferable, as for a minimum, 15 mass% or more is more preferable, and 20 mass% or more is still more preferable. 70 mass% or less is preferable, 60 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or less is still more preferable. Details of the copper complex will be described later. Among them, the copper complex preferably has a compound having four or five coordination sites for copper as a ligand. According to this aspect, it is possible to further improve the visible transparency and the infrared shielding property of the near infrared cut filter.

本発明の近赤外線カットフィルタは、Ｔ３５０／Ｔ４５０が０〜０．３であり、０〜０．２５であることが好ましく、０〜０．２であることがより好ましい。また、Ｔ７００／Ｔ５５０が０〜０．２であり、０〜０．１５であることが好ましく、０〜０．１０であることがより好ましい。Ｔ３５０／Ｔ４５０の値、および、Ｔ７００／Ｔ５５０の値は、いずれも低いことが好ましいが、下限値は０よりも大きな値とすることもできる。In the near infrared cut filter of the present invention, T 350 / T 450 is 0 to 0.3, preferably 0 to 0.25, and more preferably 0 to 0.2. Further, T 700 / T 550 is 0 to 0.2, preferably 0 to 0.15, and more preferably 0 to 0.10. The value of T 350 / T 450 and the value of T 700 / T 550 are both preferably low, but the lower limit may be a value larger than zero.

本発明の近赤外線カットフィルタは、Ｔ４５０が８５％以上であり、８７％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、Ｔ３５０が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、Ｔ５５０が８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、Ｔ７００が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。In the near-infrared cut filter according to the present invention, T 450 is 85% or more, preferably 87% or more, and more preferably 90% or more.
In the near-infrared cut filter of the present invention, T 350 is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less.
In the near-infrared cut filter according to the present invention, T 550 is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and still more preferably 90% or more.
In the near infrared cut filter of the present invention, T 700 is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less.

本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長３６０ｎｍにおける透過率Ｔ３６０が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、Ｔ３６０／Ｔ４５０が０〜０．３であることが好ましく、０〜０．２５であることがより好ましく、０〜０．２であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長３７０ｎｍにおける透過率Ｔ３７０が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、Ｔ３７０／Ｔ４５０が０〜０．３であることが好ましく、０〜０．２５であることがより好ましく、０〜０．２であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長３８０ｎｍにおける透過率Ｔ３８０が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、Ｔ３８０／Ｔ４５０が０〜０．３であることが好ましく、０〜０．２５であることがより好ましく、０〜０．２であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長３９０ｎｍにおける透過率Ｔ３９０が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、Ｔ３９０／Ｔ４５０が０〜０．３であることが好ましく、０〜０．２５であることがより好ましく、０〜０．２であることが更に好ましい。In the near-infrared cut filter of the present invention, the transmittance T 360 at a wavelength of 360 nm as measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and 5% It is more preferable that it is the following. It is preferable that T 360 / T 450 is 0 to 0.3, more preferably from 0 to 0.25, more preferably 0 to 0.2.
The near-infrared cut filter of the present invention preferably has a transmittance T 370 at a wavelength of 370 nm of 20% or less, more preferably 10% or less, when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter. It is more preferable that it is the following. It is preferable that T 370 / T 450 is 0 to 0.3, more preferably from 0 to 0.25, more preferably 0 to 0.2.
In the near infrared cut filter of the present invention, the transmittance T 380 at a wavelength of 380 nm as measured from the vertical direction of the near infrared cut filter is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and 5% It is more preferable that it is the following. It is preferable that T 380 / T 450 is 0 to 0.3, more preferably from 0 to 0.25, more preferably 0 to 0.2.
In the near-infrared cut filter of the present invention, the transmittance T 390 at a wavelength of 390 nm as measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and 5% It is more preferable that it is the following. It is preferable that T 390 / T 450 is 0 to 0.3, more preferably from 0 to 0.25, more preferably 0 to 0.2.

本発明の近赤外線カットフィルタは、波長４３０〜５８０ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、本発明の近赤外線カットフィルタは、波長４３０〜５８０ｎｍの全範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。この態様によれば、可視透明性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。   In the near-infrared cut filter of the present invention, in the wavelength range of 430 to 580 nm, the average value of the transmittance when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is preferably 85% or more, and 87% or more Is more preferably 90% or more. In the near-infrared cut filter according to the present invention, the transmittance when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is preferably 85% or more, and is 87% or more over the entire wavelength range of 430 to 580 nm. Is more preferably 90% or more. According to this aspect, a near infrared cut filter excellent in visible transparency can be obtained.

本発明の近赤外線カットフィルタは、波長８００〜１０００ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、本発明の近赤外線カットフィルタは、波長８００〜１０００ｎｍの全範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。この態様によれば、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。   In the near-infrared cut filter of the present invention, in the wavelength range of 800 to 1000 nm, the average value of the transmittance when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is preferably 20% or less, and 10% or less Is more preferably 5% or less. In the near-infrared cut filter of the present invention, the transmittance when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is preferably 20% or less and 10% or less in the entire range of wavelengths 800 to 1000 nm. Is more preferably 5% or less. According to this aspect, it is possible to obtain a near infrared cut filter having excellent infrared shielding properties.

本発明の近赤外線カットフィルタは、波長３５０〜４５０ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が７０％となる最も長波長側の波長と、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が３０％となる最も短波長側の波長との差の絶対値が２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。この態様によれば、可視領域と紫外領域との境界付近の透過率の傾斜が急峻であるため、可視透明性を高めつつ、紫外線を効果的に遮光できる。   The near-infrared cut filter according to the present invention has a wavelength of 350 to 450 nm and the longest wavelength on the side where the transmittance when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is 70% and the near-infrared cut filter perpendicular The absolute value of the difference from the shortest wavelength side at which the transmittance is 30% when measured from the direction is preferably 25 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 15 nm or less preferable. According to this aspect, since the slope of the transmittance in the vicinity of the boundary between the visible region and the ultraviolet region is steep, it is possible to effectively shield the ultraviolet light while enhancing the visible transparency.

本発明の近赤外線カットフィルタは、波長８００〜１０００ｎｍの範囲における反射率の平均値が８０％以下であり、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。また、本発明の近赤外線カットフィルタは、波長８００〜１０００ｎｍの全範囲において反射率が８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが更に好ましい。この態様によれば、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。上記反射率は、Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、近赤外線カットフィルタの表面法線方向を０°として、入射角度を５°に設定して測定した。   In the near-infrared cut filter of the present invention, the average value of the reflectance in the wavelength range of 800 to 1000 nm is 80% or less, preferably 70% or less, and more preferably 60% or less. In the near-infrared cut filter according to the present invention, the reflectance is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and still more preferably 60% or less in the entire wavelength range of 800 to 1000 nm. . According to this aspect, it is possible to provide a near infrared cut filter having a wide viewing angle and excellent infrared shielding properties. The reflectance was measured using U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) with the surface normal direction of the near-infrared cut filter as 0 ° and the incident angle set to 5 °.

本発明の近赤外線カットフィルタは、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。この態様によれば、紫外線の遮蔽性を高めることができる。紫外線吸収剤は、銅錯体層に含まれていてもよく、紫外線カット層に含まれていてもよい。紫外線吸収剤は、波長２８０〜４２５ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長３００〜４００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。紫外線吸収剤の詳細については後述する。   The near-infrared cut filter of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber. According to this aspect, it is possible to enhance the ultraviolet shielding properties. The ultraviolet absorber may be contained in the copper complex layer, or may be contained in the ultraviolet cut layer. The ultraviolet absorber is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 280 to 425 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a range of 300 to 400 nm. Details of the ultraviolet absorber will be described later.

本発明の近赤外線カットフィルタにおいて、銅錯体層が紫外線吸収剤を含有する場合、銅錯体層中における紫外線吸収剤の含有量は０．１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が更に好ましい。また、銅錯体１００質量部に対し、紫外線吸収剤を０．１〜２０質量部含有することが好ましく、１〜１５質量部含有することがより好ましく、１〜１０質量部含有することが更に好ましい。
また、本発明の近赤外線カットフィルタにおいて、紫外線カット層が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線カット層中における紫外線吸収剤の含有量は１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、５〜７０質量％が更に好ましい。In the near infrared cut filter of the present invention, when the copper complex layer contains an ultraviolet absorber, the content of the ultraviolet absorber in the copper complex layer is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 40% by mass. Preferably, 1 to 30% by mass is more preferable. Moreover, it is preferable to contain 0.1-20 mass parts of ultraviolet absorbers with respect to 100 mass parts of copper complexes, It is more preferable to contain 1-15 mass parts, and it is still more preferable to contain 1-10 mass parts .
In the near infrared cut filter of the present invention, when the ultraviolet cut layer contains an ultraviolet absorber, the content of the ultraviolet absorber in the ultraviolet cut layer is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass. Preferably, 5 to 70% by mass is more preferable.

本発明の近赤外線カットフィルタにおいて、銅錯体層中における未反応のモノマーの含有量は、１質量％以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。この態様によれば、近赤外線カットフィルタの耐熱性をより向上させることができる。   In the near infrared cut filter according to the present invention, the content of the unreacted monomer in the copper complex layer is preferably 1% by mass or less, more preferably 500% by mass or less, and further preferably 100% by mass or less preferable. According to this aspect, the heat resistance of the near infrared cut filter can be further improved.

本発明の近赤外線カットフィルタにおいて、銅錯体層中における溶剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。この態様によれば、近赤外線カットフィルタの耐熱性をより向上させることができる。   In the near-infrared cut filter of the present invention, the content of the solvent in the copper complex layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less. According to this aspect, the heat resistance of the near infrared cut filter can be further improved.

本発明の近赤外線カットフィルタは、銅錯体層の他に、誘電体多層膜をさらに有することも好ましい。誘電体多層膜は、紫外線カット層であることが好ましい。なお、本発明において、誘電体多層膜は、光の干渉の効果を利用して紫外線などを遮光する膜である。具体的には、屈折率の異なる誘電体層（高屈折率材料層と低屈折率材料層）を、交互に２層以上積層してなる膜である。   The near infrared cut filter of the present invention preferably further includes a dielectric multilayer film in addition to the copper complex layer. The dielectric multilayer film is preferably a UV cut layer. In the present invention, the dielectric multilayer film is a film that shields ultraviolet light and the like by utilizing the effect of light interference. Specifically, it is a film formed by alternately laminating two or more dielectric layers (high refractive index material layers and low refractive index material layers) having different refractive indexes.

高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料（好ましくは屈折率が１．７〜２．５の材料）を用いることができる。例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量含有させた材料などが挙げられる。   As a material constituting the high refractive index material layer, a material having a refractive index of 1.7 or more (preferably, a material having a refractive index of 1.7 to 2.5) can be used. For example, a small amount of titanium oxide, tin oxide and / or cerium oxide, etc., containing titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, zinc oxide, zinc sulfide or indium oxide as a main component Materials etc. may be mentioned.

低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料（好ましくは屈折率が１．２〜１．６の材料）を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。   As a material constituting the low refractive index material layer, a material having a refractive index of 1.6 or less (preferably, a material having a refractive index of 1.2 to 1.6) can be used. For example, silica, alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride and sodium aluminum hexafluoride can be mentioned.

誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成し、これを、銅錯体層などと接着剤で張り合わせる方法、銅錯体層などの表面に、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層して誘電体多層膜を形成する方法を挙げることができる。   The method for forming the dielectric multilayer film is not particularly limited. For example, the high refractive index material layer and the low refractive index material layer are alternately formed by CVD (chemical vapor deposition) method, sputtering method, vacuum evaporation method or the like. A method of forming a laminated dielectric multi-layered film and laminating the same with a copper complex layer or the like with an adhesive, alternately laminating a high refractive index material layer and a low refractive index material layer on the surface of a copper complex layer or the like To form a dielectric multilayer film.

高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする紫外線の波長λ（ｎｍ）に対して１／４λ〜λの厚みであることが好ましく、１／４λの厚みであることがより好ましい。また、誘電体多層膜における積層数は、３〜４１層が好ましく、１１〜４１層がより好ましく、２１〜４１層が更に好ましい。   The thickness of each layer of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is preferably 1/4 λ to λ with respect to the wavelength λ (nm) of ultraviolet light to be blocked, and the thickness of 1/4 λ It is more preferable that The number of laminated layers in the dielectric multilayer film is preferably 3 to 41 layers, more preferably 11 to 41 layers, and still more preferably 21 to 41 layers.

本発明の近赤外線カットフィルタは、樹脂、架橋性基を有する化合物の架橋物、触媒、熱安定性付与剤、界面活性剤などをさらに含んでいてもよい。これらの詳細については後述する。   The near-infrared cut filter of the present invention may further contain a resin, a crosslinked product of a compound having a crosslinkable group, a catalyst, a thermal stability imparting agent, a surfactant, and the like. Details of these will be described later.

本発明の近赤外線カットフィルタの好ましい態様としては以下の（１）〜（４）の態様が挙げられる。（１）の態様の場合、単層で済むという利点がある。以下のいずれの態様においても、各層を支持体上に積層したものであってもよい。支持体は可視光の透過性の高い材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、結晶、樹脂などが挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどが挙げられる。結晶としては、例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
（１）銅錯体および紫外線吸収剤を含有する層を含む近赤外線カットフィルタ
（２）銅錯体層と、紫外線吸収剤を含む層とを有する近赤外線カットフィルタ
（３）銅錯体層と、誘電体多層膜とを有する近赤外線カットフィルタ
（４）銅錯体層と、紫外線吸収剤を含む層と、誘電体多層膜とを有する近赤外線カットフィルタ。Preferred embodiments of the near infrared cut filter according to the present invention include the following embodiments (1) to (4). In the case of the aspect of (1), there is an advantage that only a single layer is required. In any of the following embodiments, each layer may be laminated on a support. The support is not particularly limited as long as it is made of a material having high visible light transmittance. For example, glass, crystals, resins and the like can be mentioned. Examples of the glass include soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, quartz glass and the like. Examples of crystals include quartz, lithium niobate, sapphire and the like. Examples of the resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic resins such as norbornene resin, polyacrylate and polymethyl methacrylate, urethane resin and vinyl chloride resin And fluorine resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl alcohol resins and the like.
(1) A near infrared cut filter including a layer containing a copper complex and a UV absorber (2) A near infrared cut filter having a copper complex layer and a layer containing a UV absorber (3) a copper complex layer, and a dielectric A near infrared cut filter having a multilayer film (4) A copper complex layer, a layer containing an ultraviolet absorber, and a dielectric multilayer film.

上記（１）の態様において、銅錯体および紫外線吸収剤を含有する層の膜厚は１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。銅錯体および紫外線吸収剤を含有する層は支持体上に形成されていてもよい。   In the aspect of said (1), it is preferable that it is 10-500 micrometers, and, as for the film thickness of the layer containing a copper complex and a ultraviolet absorber, it is more preferable that it is 50-300 micrometers. The layer containing the copper complex and the ultraviolet absorber may be formed on the support.

上記（１）の態様の近赤外線カットフィルタは、銅錯体と紫外線吸収剤とを少なくとも含む組成物を用いて形成できる。この組成物は、更に、樹脂、架橋性基を有する化合物、触媒、重合開始剤、熱安定性付与剤、界面活性剤などをさらに含んでいてもよい。これらの詳細については後述する。   The near-infrared cut filter of the aspect of said (1) can be formed using the composition which contains a copper complex and a ultraviolet absorber at least. The composition may further contain a resin, a compound having a crosslinkable group, a catalyst, a polymerization initiator, a thermal stability imparting agent, a surfactant and the like. Details of these will be described later.

上記（１）の態様の近赤外線カットフィルタは、例えば、銅錯体と紫外線吸収剤とを少なくとも含む組成物を支持体上に適用して膜を形成する工程、膜を乾燥する工程などを経て製造できる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。   The near-infrared cut filter according to the above aspect (1) is manufactured, for example, by applying a composition containing at least a copper complex and an ultraviolet absorber on a support to form a film, drying the film, and the like. it can. Further, a step of forming a pattern may be further performed.

膜を形成する工程において、上記組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットによる適用方法としては、組成物を吐出可能な方法であれば特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住べテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法を用いることができる。   In the step of forming a film, a known method can be used as a method of applying the composition. For example, dropping method (drop casting); slit coating method; spraying method; roll coating method; spin coating method (spin coating); cast coating method; slit and spin method; pre-wet method (for example, JP 2009-145395A) Methods described in the publication); Ink jet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method), discharge system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing method, etc. Various printing methods; transfer methods using a mold or the like; nanoimprint methods and the like. The application method by ink jet is not particularly limited as long as it is a method capable of ejecting the composition, for example, "spreading and usable ink jet-infinite possibilities seen in the patent-published in February 2005, dwelling techno research" Methods described in the indicated patent publications (in particular, pages 115 to 133), JP 2003-262716, JP 2003-185831, JP 2003-261827, JP 2012-126830, and the like. The method described in JP-A-2006-169325 can be used.

滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする組成物の滴下領域を形成することが好ましい。組成物の滴下量、固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。   In the case of the dropping method (drop casting), it is preferable to form a dropping region of a composition having a photoresist as a partition on a support so as to obtain a uniform film with a predetermined film thickness. A desired film thickness can be obtained by adjusting the amount of dropping of the composition, the solid content concentration, and the area of the dropping region. There is no restriction | limiting in particular as thickness of the film | membrane after drying, According to the objective, it can select suitably.

支持体は、ガラスなどの透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。   The support may be a transparent substrate such as glass. In addition, it may be a solid-state imaging device. Also, it may be another substrate provided on the light receiving side of the solid-state imaging device. Moreover, layers, such as a planarization layer provided in the light reception side of a solid-state image sensor, may be used.

膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分の種類や配合量等によって異なる。例えば、６０〜１５０℃の温度で、３０秒間〜１５分間が好ましい。   In the step of drying the film, the drying conditions differ depending on the type, the blending amount, and the like of each component. For example, a temperature of 60 to 150 ° C. for 30 seconds to 15 minutes is preferable.

パターンを形成工程としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法において、現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。   As a process of forming a pattern, a pattern formation method using a photolithography method and a pattern formation method using a dry etching method can be mentioned. In the pattern formation method using the photolithography method, an alkaline aqueous solution obtained by diluting an alkaline agent with pure water is preferably used as the developer. 0.001-10 mass% is preferable, and, as for the density | concentration of the alkaline agent of alkaline aqueous solution, 0.01-1 mass% is more preferable. The developer may be prepared once as a concentrate and diluted to a concentration required for use, from the viewpoint of transportation and storage convenience. The dilution ratio is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times.

近赤外線カットフィルタの製造方法においては、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、膜の前加熱工程（プリベーク工程）、膜の硬化処理工程、膜の後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。   The manufacturing method of the near infrared cut filter may include other steps. There is no restriction | limiting in particular as another process, According to the objective, it can select suitably. For example, the surface treatment process of a base material, the pre-heating process (pre-baking process) of a film, the hardening treatment process of a film, the post-heating process (post-baking process) of a film, etc. are mentioned.

前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。また、前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒が好ましい。上限は１８０秒以下が好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。   The heating temperature in the preheating step and the postheating step is preferably 80 to 200 ° C. The upper limit is preferably 150 ° C. or less. The lower limit is preferably 90 ° C. or more. Moreover, as for the heating time in a preheating process and a postheating process, 30 to 240 seconds are preferable. The upper limit is preferably 180 seconds or less. The lower limit is preferably 60 seconds or more.

硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、露光処理、加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光の照射のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。   The curing treatment step is a step of curing the formed film, if necessary. By performing this treatment, the mechanical strength of the near infrared cut filter is improved. There is no restriction | limiting in particular as a hardening treatment process, According to the objective, it can select suitably. For example, an exposure process, a heat treatment, etc. are mentioned suitably. Here, in the present invention, “exposure” is used to mean not only irradiation of light of various wavelengths but also irradiation of radiation such as electron beam and X-ray.

露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましい。露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。上限は、２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。露光処理の方法としては、例えば、形成された膜の全面を露光する方法が挙げられる。露光装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線露光機が好適に挙げられる。The exposure is preferably performed by irradiation with radiation, and as radiation which can be used for exposure, particularly, ultraviolet rays such as electron beam, KrF, ArF, g-ray, h-ray, i-ray and visible light are preferable. Examples of the exposure method include stepper exposure and exposure with a high pressure mercury lamp. The exposure dose is preferably 5 to 3000 mJ / cm 2 . 2000 mJ / cm 2 or less is preferable, and 1000 mJ / cm 2 or less is more preferable as the upper limit. The lower limit is preferably 10 mJ / cm 2 or more, and more preferably 50 mJ / cm 2 or more. As a method of exposure processing, for example, a method of exposing the entire surface of the formed film may be mentioned. There is no restriction | limiting in particular as an exposure apparatus, Although it can select suitably according to the objective, For example, ultraviolet exposure machines, such as a super-high pressure mercury lamp, are mentioned suitably.

加熱処理の方法としては、形成された膜の全面を加熱する方法が挙げられる。加熱処理により、パターンの膜強度が高められる。加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。上限は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。加熱時間は、１〜１８０分が好ましい。下限は３分以上が好ましい。上限は１２０分以下が好ましい。加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線ヒーターなどが挙げられる。   As a method of heat treatment, there is a method of heating the entire surface of the formed film. The heat treatment enhances the film strength of the pattern. The heating temperature is preferably 100 to 260 ° C. 120 degreeC or more is preferable and, as for a minimum, 160 degreeC or more is more preferable. The upper limit is preferably 240 ° C. or less, more preferably 220 ° C. or less. If the heating temperature is in the above range, a film excellent in strength is easily obtained. The heating time is preferably 1 to 180 minutes. The lower limit is preferably 3 minutes or more. The upper limit is preferably 120 minutes or less. There is no restriction | limiting in particular as a heating apparatus, According to the objective, it can select suitably from well-known apparatuses, for example, dry oven, a hot plate, an infrared heater, etc. are mentioned.

上記（２）の態様において、銅錯体層の膜厚は１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。また、紫外線吸収剤を含有する層の膜厚は１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
上記（２）の態様において、銅錯体層はさらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。上記（２）の態様において、紫外線吸収剤を含む層は銅錯体層の片面のみに有してもよく、銅錯体層の両面に有していてもよい。また、支持体の一方の面上に紫外線吸収剤を含む層が形成され、他方の面上に銅錯体層が形成されていてもよい。上記（２）の態様の近赤外線カットフィルタとしては、例えば以下の態様が挙げられる。
（２−１）銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層
（２−２）紫外線吸収剤を含む層／銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層
（２−３）支持体／銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層
（２−４）支持体／紫外線吸収剤を含む層／銅錯体層
（２−５）支持体／紫外線吸収剤を含む層／銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層
（２−６）銅錯体層／支持体／紫外線吸収剤を含む層
（２−７）紫外線吸収剤を含む層／支持体／紫外線吸収剤を含む層／銅錯体層
（２−８）紫外線吸収剤を含む層／支持体／銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層In the aspect of said (2), it is preferable that it is 10-500 micrometers, and, as for the film thickness of a copper complex layer, it is more preferable that it is 50-300 micrometers. Moreover, it is preferable that it is 1-200 micrometers, and, as for the film thickness of the layer containing a ultraviolet absorber, it is more preferable that it is 1-100 micrometers.
In the embodiment of the above (2), the copper complex layer may further contain an ultraviolet absorber. In the embodiment of the above (2), the layer containing the ultraviolet absorber may be provided only on one side of the copper complex layer, or may be provided on both sides of the copper complex layer. In addition, a layer containing an ultraviolet light absorber may be formed on one side of the support, and a copper complex layer may be formed on the other side. Examples of the near-infrared cut filter according to the aspect (2) include the following aspects.
(2-1) Copper complex layer / layer containing UV absorber (2-2) layer containing UV absorber / copper complex layer / layer containing UV absorber (2-3) support / copper complex layer / UV light Layer containing absorber (2-4) support / layer containing ultraviolet absorber / copper complex layer (2-5) support / layer containing ultraviolet absorber / copper complex layer / layer containing ultraviolet absorber (2 -6) Copper complex layer / support / layer containing UV absorber (2-7) layer containing UV absorber / support / layer containing UV absorber / copper complex layer (2-8) UV absorber Layer containing / support / copper complex layer / layer containing UV absorber

上記（２）の態様の近赤外線カットフィルタは、紫外線吸収剤を含む層を形成する工程と、銅錯体層を形成する工程とを経て製造できる。紫外線吸収剤を含む層と銅錯体層との形成順序は特に限定されない。銅錯体層は、上述した（１）の態様で説明した方法にて形成することができる。また、紫外線吸収剤を含む層も上述した（１）の態様で説明した銅錯体層の形成方法と同様の方法で形成できる。また、上記（２）の態様の近赤外線カットフィルタにおいて、銅錯体層は、銅錯体を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。また、紫外線吸収剤を含有する層は、紫外線吸収剤を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。これらの組成物は、更に、樹脂、架橋性基を有する化合物、触媒、重合開始剤、熱安定性付与剤、界面活性剤などをさらに含んでいてもよい。これらの詳細については後述する。   The near-infrared cut filter of the aspect of said (2) can be manufactured through the process of forming the layer containing a ultraviolet absorber, and the process of forming a copper complex layer. The formation order of the layer containing the ultraviolet absorber and the copper complex layer is not particularly limited. The copper complex layer can be formed by the method described in the above-described aspect (1). Moreover, the layer containing a ultraviolet absorber can also be formed by the method similar to the formation method of the copper complex layer demonstrated by the aspect of (1) mentioned above. Moreover, in the near-infrared cut filter of the aspect of said (2), a copper complex layer can be formed using the composition which contains a copper complex at least. In addition, the layer containing a UV absorber can be formed using a composition containing at least a UV absorber. These compositions may further contain a resin, a compound having a crosslinkable group, a catalyst, a polymerization initiator, a thermal stability imparting agent, a surfactant and the like. Details of these will be described later.

上記（３）の態様において、銅錯体層の膜厚は１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。また、誘電体多層膜の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
上記（３）の態様において、銅錯体層はさらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。上記（３）の態様において、誘電体多層膜は銅錯体層の片面のみに有してもよく、銅錯体層の両面に有していてもよい。また、支持体の一方の面上に誘電体多層膜が形成され、他方の面上に銅錯体層が形成されていてもよい。上記（３）の態様の近赤外線カットフィルタとしては、例えば以下の態様が挙げられる。
（３−１）銅錯体層／誘電体多層膜
（３−２）誘電体多層膜／銅錯体層／誘電体多層膜
（３−３）支持体／銅錯体層／誘電体多層膜
（３−４）支持体／誘電体多層膜／銅錯体層
（３−５）支持体／誘電体多層膜／銅錯体層／誘電体多層膜
（３−６）銅錯体層／支持体／誘電体多層膜
（３−７）誘電体多層膜／支持体／誘電体多層膜／銅錯体層
（３−８）誘電体多層膜／支持体／銅錯体層／誘電体多層膜In the aspect of said (3), it is preferable that it is 10-500 micrometers, and, as for the film thickness of a copper complex layer, it is more preferable that it is 50-300 micrometers. Further, the film thickness of the dielectric multilayer film is preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably 1 to 5 μm.
In the above aspect (3), the copper complex layer may further contain an ultraviolet light absorber. In the embodiment of the above (3), the dielectric multilayer film may be provided only on one side of the copper complex layer, or may be provided on both sides of the copper complex layer. Also, a dielectric multilayer film may be formed on one side of the support, and a copper complex layer may be formed on the other side. Examples of the near-infrared cut filter according to the aspect (3) include the following aspects.
(3-1) Copper complex layer / dielectric multilayer film (3-2) dielectric multilayer film / copper complex layer / dielectric multilayer film (3-3) support / copper complex layer / dielectric multilayer film (3- 4) Support / dielectric multilayer film / copper complex layer (3-5) support / dielectric multilayer film / copper complex layer / dielectric multilayer film (3-6) copper complex layer / support / dielectric multilayer film (3-7) dielectric multilayer film / support / dielectric multilayer film / copper complex layer (3-8) dielectric multilayer film / support / copper complex layer / dielectric multilayer film

上記（３）の態様の近赤外線カットフィルタは、誘電体多層膜を形成する工程と、銅錯体層を形成する工程とを経て製造できる。誘電体多層膜と銅錯体層との形成順序は特に限定されない。銅錯体層は、上述した（１）の態様で説明した方法にて形成することができる。また、上記（３）の態様の近赤外線カットフィルタにおいて、銅錯体層は、銅錯体を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。また、誘電体多層膜は上述した方法で形成できる。   The near infrared cut filter according to the aspect of the above (3) can be manufactured through the steps of forming the dielectric multilayer film and the step of forming the copper complex layer. The formation order of the dielectric multilayer film and the copper complex layer is not particularly limited. The copper complex layer can be formed by the method described in the above-described aspect (1). Moreover, in the near-infrared cut off filter of the aspect of said (3), a copper complex layer can be formed using the composition which contains a copper complex at least. Also, the dielectric multilayer film can be formed by the method described above.

上記（４）の態様において、銅錯体層の膜厚は１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。また、紫外線吸収剤を含有する層の膜厚は１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。また、誘電体多層膜の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
上記（４）の態様において、銅錯体層はさらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。上記（４）の態様において、銅錯体層と、紫外線吸収剤を含有する層と、誘電体多層膜との積層順序は特に限定されない。
（４−１）銅錯体層／紫外線吸収剤を含有する層／誘電体多層膜
（４−２）銅錯体層／誘電体多層膜／紫外線吸収剤を含有する層
（４−３）誘電体多層膜／銅錯体層／紫外線吸収剤を含有する層
（４−４）支持体／銅錯体層／紫外線吸収剤を含有する層／誘電体多層膜
（４−５）支持体／銅錯体層／誘電体多層膜／紫外線吸収剤を含有する層
（４−６）支持体／誘電体多層膜／銅錯体層／紫外線吸収剤を含有する層
（４−７）支持体／誘電体多層膜／紫外線吸収剤を含有する層／銅錯体層
（４−８）支持体／紫外線吸収剤を含有する層／銅錯体層／誘電体多層膜
（４−９）支持体／紫外線吸収剤を含有する層／誘電体多層膜／銅錯体層
（４−１０）銅錯体層／支持体／紫外線吸収剤を含有する層／誘電体多層膜
（４−１１）銅錯体層／支持体／誘電体多層膜／紫外線吸収剤を含有する層
（４−１２）誘電体多層膜／支持体／銅錯体層／紫外線吸収剤を含有する層
（４−１３）誘電体多層膜／支持体／紫外線吸収剤を含有する層／銅錯体層
（４−１４）紫外線吸収剤を含有する層／支持体／銅錯体層／誘電体多層膜
（４−１５）紫外線吸収剤を含有する層／支持体／誘電体多層膜／銅錯体層
（４−１６）誘電体多層膜／支持体／誘電体多層膜／銅錯体層／紫外線吸収剤を含有する層
（４−１７）誘電体多層膜／支持体／銅錯体層／誘電体多層膜／紫外線吸収剤を含有する層In the aspect of said (4), it is preferable that it is 10-500 micrometers, and, as for the film thickness of a copper complex layer, it is more preferable that it is 50-300 micrometers. Moreover, it is preferable that it is 1-200 micrometers, and, as for the film thickness of the layer containing a ultraviolet absorber, it is more preferable that it is 1-100 micrometers. Further, the film thickness of the dielectric multilayer film is preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably 1 to 5 μm.
In the above aspect (4), the copper complex layer may further contain an ultraviolet absorber. In the aspect of said (4), the lamination | stacking order in particular of a copper complex layer, the layer containing a ultraviolet absorber, and a dielectric multilayer is not limited.
(4-1) Copper complex layer / layer containing UV absorber / dielectric multilayer film (4-2) copper complex layer / dielectric multilayer film / layer containing UV absorber (4-3) dielectric multilayer Film / copper complex layer / layer containing UV absorber (4-4) support / copper complex layer / layer containing UV absorber / dielectric multilayer film (4-5) support / copper complex layer / dielectric Multilayer film / layer containing ultraviolet absorber (4-6) support / dielectric multilayer film / copper complex layer / layer containing ultraviolet absorber (4-7) support / dielectric multilayer film / ultraviolet absorption Layer containing agent / copper complex layer (4-8) support / layer containing UV absorber / copper complex layer / dielectric multilayer film (4-9) support / layer containing UV absorber / dielectric Multilayer film / copper complex layer (4-10) copper complex layer / support / layer containing UV absorber / dielectric multilayer film (4-11) copper complex layer / support Dielectric multilayer / layer containing UV absorber (4-12) dielectric multilayer / support / copper complex layer / layer containing UV absorber (4-13) dielectric multilayer / support / UV Layer containing absorber / copper complex layer (4-14) layer containing UV absorber / support / copper complex layer / dielectric multilayer film (4-15) layer containing UV absorber / support / Dielectric multilayer film / copper complex layer (4-16) dielectric multilayer film / support / dielectric multilayer film / copper complex layer / layer containing UV absorber (4-17) dielectric multilayer film / support / Copper complex layer / dielectric multilayer film / layer containing UV absorber

上記（４）の態様の近赤外線カットフィルタは、紫外線吸収剤を含む層を形成する工程と、誘電体多層膜を形成する工程と、銅錯体層を形成する工程とを経て製造できる。各層の形成順序は特に限定されない。銅錯体層は、上述した（１）の態様で説明した方法にて形成することができる。また、紫外線吸収剤を含む層は、上述した（１）の態様で説明した銅錯体層の形成方法と同様の方法で形成できる。また、誘電体多層膜は、上述した方法で形成できる。また、上記（４）の態様の近赤外線カットフィルタにおいて、銅錯体層は、銅錯体を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。また、紫外線吸収剤を含有する層は、紫外線吸収剤を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。   The near-infrared cut filter according to the aspect (4) can be manufactured through the steps of forming a layer containing an ultraviolet light absorber, forming a dielectric multilayer film, and forming a copper complex layer. The formation order of each layer is not particularly limited. The copper complex layer can be formed by the method described in the above-described aspect (1). Moreover, the layer containing a ultraviolet absorber can be formed by the method similar to the formation method of the copper complex layer demonstrated by the aspect of (1) mentioned above. Also, the dielectric multilayer film can be formed by the method described above. Moreover, in the near-infrared cut off filter of the aspect of said (4), a copper complex layer can be formed using the composition which contains a copper complex at least. In addition, the layer containing a UV absorber can be formed using a composition containing at least a UV absorber.

本発明の近赤外線カットフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。   The near-infrared cut filter of the present invention can be used for various devices such as solid-state imaging devices such as CCD (charge coupled device) and CMOS (complementary metal oxide semiconductor), infrared sensors, and image display devices.

＜銅錯体層形成用組成物＞
次に、本発明の近赤外線カットフィルタの形成に好ましく用いることができる組成物について説明する。まず、銅錯体層の形成に用いることができる組成物（以下、銅錯体層形成用組成物ともいう）について説明する。<Composition for forming a copper complex layer>
Next, the composition which can be preferably used for formation of the near-infrared cut off filter of this invention is demonstrated. First, a composition (hereinafter, also referred to as a composition for forming a copper complex layer) that can be used to form a copper complex layer will be described.

＜＜銅錯体＞＞
銅錯体層形成用組成物は、銅錯体を含有する。銅錯体としては、銅と、銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）との錯体が好ましい。銅に対する配位部位としては、アニオンで配位する配位部位、非共有電子対で配位する配位原子が挙げられる。銅錯体は、配位子を２つ以上有していてもよい。配位子を２つ以上有する場合は、それぞれの配位子は同一であってもよく、異なっていてもよい。銅錯体は、４配位、５配位および６配位が例示され、４配位および５配位がより好ましく、５配位がさらに好ましい。また、銅錯体は、銅と配位子によって、５員環および／または６員環が形成されていることが好ましい。このような銅錯体は、形状が安定であり、錯体安定性に優れる。<< Copper complex >>
The composition for forming a copper complex layer contains a copper complex. The copper complex is preferably a complex of copper and a compound (ligand) having a coordination site for copper. As a coordination site to copper, a coordination site coordinated with an anion and a coordination atom coordinated with a noncovalent electron pair can be mentioned. The copper complex may have two or more ligands. When it has two or more ligands, each ligand may be the same or different. The copper complex is exemplified by four coordination, five coordination and six coordination, four coordination and five coordination are more preferable, and five coordination is more preferable. In addition, it is preferable that in the copper complex, a 5-membered ring and / or a 6-membered ring is formed by copper and a ligand. Such copper complexes are stable in shape and excellent in complex stability.

銅錯体中における銅以外の金属の含有量としては、銅錯体の固形分に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。この態様によれば、異物欠陥の抑制された膜を形成し易い。また、銅錯体のリチウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、銅錯体のカリウム含有量は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。銅錯体中における銅以外の金属の含有量を低減させる方法としては、再沈殿、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華精製などの方法で、銅錯体を精製する方法が挙げられる。また、銅錯体を溶剤に溶解させた後にフィルタでろ過して精製する方法を用いることもできる。フィルタの好ましい態様としては、後述の組成物の調製の欄で説明するフィルタが挙げられる。銅錯体中における銅以外の金属の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法にて測定することができる。   As content of metals other than copper in a copper complex, 10 mass% or less is preferable with respect to solid content of a copper complex, 5 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is still more preferable. According to this aspect, it is easy to form a film in which foreign matter defects are suppressed. Moreover, it is preferable that the lithium content of a copper complex is 100 mass ppm or less. Moreover, it is preferable that the potassium content of a copper complex is 30 mass ppm or less. Examples of the method of reducing the content of metals other than copper in the copper complex include a method of purifying a copper complex by methods such as reprecipitation, recrystallization, column chromatography, sublimation purification and the like. Alternatively, the copper complex may be dissolved in a solvent and then filtered through a filter for purification. As a preferable aspect of a filter, the filter demonstrated by the column of preparation of the below-mentioned composition is mentioned. The content of metals other than copper in the copper complex can be measured by inductively coupled plasma emission spectrometry.

銅錯体中の水分としては、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。この態様によれば、経時安定性に優れた組成物を調製し易い。   The water content in the copper complex is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less. According to this aspect, it is easy to prepare a composition excellent in temporal stability.

銅錯体中の遊離したハロゲン陰イオンおよびハロゲン化合物の合計量としては、銅錯体の全固形分に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。この態様によれば、経時安定性に優れた組成物を調製し易い。   The total amount of the liberated halogen anion and the halogen compound in the copper complex is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less, based on the total solid content of the copper complex. According to this aspect, it is easy to prepare a composition excellent in temporal stability.

本発明において、銅錯体は、フタロシアニン銅錯体以外の銅錯体であることも好ましい。ここで、フタロシアニン銅錯体とは、フタロシアニン骨格を有する化合物を配位子とする銅錯体である。フタロシアニン骨格を有する化合物は、分子全体にπ電子共役系が広がり、平面構造を取る。フタロシアニン銅錯体は、π−π＊遷移で光を吸収する。π−π＊遷移で赤外領域の光を吸収するには、配位子をなす化合物が長い共役構造をとる必要がある。しかしながら、配位子の共役構造を長くすると、可視透明性が低下する傾向にある。このため、フタロシアニン銅錯体は、可視透明性が不十分な場合がある。
また、銅錯体は、４００〜６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有さない化合物を配位子とする銅錯体であることも好ましい。４００〜６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を配位子とする銅錯体は、可視領域（例えば、４００〜６００ｎｍの波長領域）に吸収を有するため、可視透明性が不十分な場合がある。４００〜６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、長い共役構造を有し、π−π＊遷移の光の吸収の大きい化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン骨格を有する化合物が挙げられる。In the present invention, the copper complex is also preferably a copper complex other than a phthalocyanine copper complex. Here, the phthalocyanine copper complex is a copper complex having a compound having a phthalocyanine skeleton as a ligand. In a compound having a phthalocyanine skeleton, a π electron conjugated system spreads over the entire molecule and takes on a planar structure. The phthalocyanine copper complex absorbs light at the π-π * transition. In order to absorb light in the infrared region at the π-π * transition, it is necessary for the compound forming the ligand to have a long conjugated structure. However, when the conjugate structure of the ligand is elongated, the visible transparency tends to be reduced. For this reason, the phthalocyanine copper complex may have insufficient visible transparency.
Moreover, it is also preferable that a copper complex is a copper complex which uses as a ligand the compound which does not have a maximal absorption wavelength in a 400-600 nm wavelength range. A copper complex having as a ligand a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 600 nm has absorption in the visible range (for example, the wavelength range of 400 to 600 nm), so that visible transparency may be insufficient. is there. As a compound which has a maximum absorption wavelength in a 400-600 nm wavelength range, it has a long conjugated structure and the compound with large absorption of the light of a pi-pi * transition is mentioned. Specifically, compounds having a phthalocyanine skeleton are mentioned.

銅錯体は、例えば銅成分（銅または銅を含む化合物）に対して、銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）を混合・反応等させて得ることができる。銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）は、低分子化合物であってもよく、ポリマーであってもよい。両者を併用することもできる。銅成分はメタノールで希釈または溶解したのち、ろ過してから使用することが好ましい。ろ過に用いるろ紙やフィルタの孔径は１μｍ以下であることが好ましい。   The copper complex can be obtained, for example, by mixing and reacting a compound (ligand) having a coordination site for copper with a copper component (copper or a compound containing copper). The compound (ligand) having a coordination site for copper may be a low molecular weight compound or a polymer. Both can be used together. The copper component is preferably diluted or dissolved with methanol and then filtered before use. The pore size of the filter paper or filter used for filtration is preferably 1 μm or less.

銅と配位子とが、銅：配位子＝１：ｐのモル比で量論的に配位するような配位子に関しては、銅錯体合成において銅成分と配位子の反応のモル比を１：ｑ（ただし、ｑ≧ｐであり、ｑは任意の数である）とすることが好ましい。ｑ＜ｐとなる場合は原料である銅成分が銅錯体中に残存しやすく、可視透明性が低下したり、異物欠陥の要因となる。銅錯体中における原材料である銅成分の残存率（配位子と配位していない銅成分の含有量）としては、銅錯体の固形分に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、銅錯体中に配位子が過剰に残存していると可視透明性が低下したり、異物欠陥数が増加したり、組成物の熱安定性が低下することがあるので、ｐ≦ｑ≦２ｐであることが好ましく、ｐ≦ｑ≦１．５ｐであることがより好ましく、ｐ≦ｑ≦１．２ｐであることが更に好ましい。銅錯体中における配位子の残存率（銅と配位していない配位子の含有量）としては銅錯体の固形分に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、銅錯体の製造にあたり、複数回の晶析工程を設けることが好ましい。晶析の際は、良溶媒は貧溶媒より少ないことが好ましい。また、複数回晶析工程を設ける場合は、銅錯体の固形分を８０質量％としてから次の晶析工程に移ることが好ましい。   With regard to a ligand in which copper and ligand are stoichiometrically coordinated at a molar ratio of copper: ligand = 1: p, the molar amount of the reaction between the copper component and the ligand in the copper complex synthesis Preferably, the ratio is 1: q, where q ≧ p, and q is an arbitrary number. In the case of q <p, the copper component which is a raw material is likely to remain in the copper complex, and the visible transparency may be reduced or a foreign matter defect may be caused. The residual ratio of the copper component which is the raw material in the copper complex (the content of the copper component not coordinated with the ligand) is preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less based on the solid content of the copper complex Is more preferable, and 2% by mass or less is more preferable. In addition, if the ligand remains in excess in the copper complex, the visible transparency may decrease, the number of foreign matter defects may increase, or the thermal stability of the composition may decrease. It is preferable that ≦ 2 p, more preferably p ≦ q ≦ 1.5 p, and still more preferably p ≦ q ≦ 1.2 p. The residual ratio of the ligand (content of the ligand not coordinated with copper) in the copper complex is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the solid content of the copper complex. 2 mass% or less is still more preferable. Moreover, in the production of the copper complex, it is preferable to provide a plurality of crystallization steps. In crystallization, the number of good solvents is preferably smaller than that of poor solvents. Moreover, when providing a multiple times crystallization process, it is preferable to move to the next crystallization process, after setting solid content of a copper complex to 80 mass%.

銅成分は、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅（例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅など）、スルホン酸銅（例えば、メタンスルホン酸銅など）、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、フッ化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅が更に好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、塩化銅、硫酸銅が特に好ましい。   The copper component is preferably a compound containing divalent copper. The copper component may be used alone or in combination of two or more. As the copper component, for example, copper oxide or a copper salt can be used. The copper salt is, for example, copper carboxylate (eg, copper acetate, copper ethylacetate, copper formate, copper benzoate, copper stearate, copper naphthenate, copper citrate, copper 2-ethylhexanoate, etc.), copper sulfonate (Eg, copper methanesulfonate etc.), copper phosphate, copper phosphate, copper phosphonate, copper phosphonate, copper phosphinate, copper amide, copper sulfonamide copper, imide copper, acyl sulfone imide copper, bis sulfone imide Copper, methide copper, alkoxy copper, phenoxy copper, copper hydroxide, copper carbonate, copper carbonate, copper sulfate, copper nitrate, copper perchlorate, copper fluoride, copper chloride, copper bromide are preferable, copper carboxylate, copper sulfonate, Sulfonamide copper, imido copper, acyl sulfone imide copper, bis sulfone imide copper, alkoxy copper, phenoxy copper, copper hydroxide, copper carbonate, copper fluoride, copper chloride, copper sulfate, silver salt Copper is more preferable, copper carboxylate, acyl sulfonimide copper, phenoxy, copper chloride, copper sulfate, copper nitrate are more preferred, copper carboxylate, acyl sulfonimide, copper chloride, copper sulfate particularly preferred.

本発明において、銅錯体は、波長７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、波長７２０〜１２００ｎｍの範囲に有することがより好ましく、波長８００〜１１００ｎｍの範囲に有することがさらに好ましい。極大吸収波長は、例えば、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計 アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
銅錯体の上述した波長領域における極大吸収波長でのモル吸光係数は、１２０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましく、１５０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がより好ましく、２００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がさらに好ましく、３００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がよりさらに好ましく、４００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が特に好ましい。上限は、特に限定はないが、例えば、３００００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下とすることができる。銅錯体の上記モル吸光係数が、１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上であれば、薄膜であっても、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。
銅錯体の波長８００ｎｍでのグラム吸光係数は、０．１１（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上が好ましく、０．１５（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上がより好ましく、０．２４（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上がさらに好ましい。
なお、本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、銅錯体を測定溶媒に溶解させて１ｇ／Ｌの濃度の溶液を調製し、銅錯体を溶解させた溶液の吸収スペクトルを測定して求めることができる。測定装置としては、島津製作所製ＵＶ−１８００（波長領域２００〜１１００ｎｍ）、Ａｇｉｌｅｎｔ製Ｃａｒｙ ５０００（波長領域２００〜１３００ｎｍ）などを用いることができる。測定溶媒としては、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２，４−トリクロロベンゼン、アセトンが挙げられる。本発明では、上述した測定溶媒のうち、測定対象の銅錯体を溶解できるものを選択して用いる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解する銅錯体の場合は、測定溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。なお、溶解するとは、２５℃の溶媒に対する、銅錯体の溶解度が０．０１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔを超える状態を意味する。
本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、上述した測定溶媒のいずれか１つを用いて測定した値であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルでの値であることがより好ましい。In the present invention, the copper complex is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1200 nm. The maximum absorption wavelength of the copper complex is more preferably in the range of wavelength 720 to 1200 nm, and still more preferably in the range of wavelength 800 to 1100 nm. The maximum absorption wavelength can be measured, for example, using Cary 5000 UV-Vis-NIR (Spectrophotometer manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
120 (L / mol · cm) or more is preferable, and 150 (L / mol · cm) or more is more preferable, and the molar absorption coefficient of the copper complex at the maximum absorption wavelength in the above-described wavelength region is 200 (L / mol · cm). Or more is more preferable, 300 (L / mol · cm) or more is more preferable, and 400 (L / mol · cm) or more is particularly preferable. The upper limit is not particularly limited, and can be, for example, 30000 (L / mol · cm) or less. If the said molar absorption coefficient of a copper complex is 100 (L / mol * cm) or more, it can be set as the near-infrared cut off filter excellent in infrared shielding property even if it is a thin film.
0.11 (L / g · cm) or more is preferable, and the gram absorption coefficient at a wavelength of 800 nm of the copper complex is more preferably 0.15 (L / g · cm) or more, 0.24 (L / g · cm) Or more) is more preferable.
In the present invention, the molar absorption coefficient and the gram absorption coefficient of the copper complex are prepared by dissolving the copper complex in a measuring solvent to prepare a solution with a concentration of 1 g / L and measuring the absorption spectrum of the solution in which the copper complex is dissolved. Can be asked. As a measurement apparatus, Shimadzu Corporation UV-1800 (wavelength region 200-1100 nm), Agilent Cary 5000 (wavelength region 200-1300 nm) etc. can be used. Examples of the measuring solvent include water, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, 1,2,4-trichlorobenzene, and acetone. In the present invention, among the above-mentioned measurement solvents, those which can dissolve the copper complex to be measured are selected and used. Among them, in the case of a copper complex soluble in propylene glycol monomethyl ether, it is preferable to use propylene glycol monomethyl ether as a measurement solvent. In addition, being dissolved means that the solubility of the copper complex in a solvent at 25 ° C. exceeds 0.01 g / 100 g Solvent.
In the present invention, the molar absorption coefficient and the gram absorption coefficient of the copper complex are preferably values measured using any one of the measurement solvents described above, and more preferably propylene glycol monomethyl ether. .

（低分子タイプの銅錯体）
銅錯体としては、例えば、式（Ｃｕ−１）で表される銅錯体を用いることができる。この銅錯体は、中心金属の銅に配位子Ｌが配位した銅錯体であり、銅は、通常２価の銅である。この銅錯体は、例えば銅成分に対して、配位子Ｌとなる化合物またはその塩を反応等させて得ることができる。
Ｃｕ（Ｌ）ｎ１・（Ｘ）ｎ２ 式（Ｃｕ−１）
上記式中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、対イオンを表す。ｎ１は、１〜４の整数を表す。ｎ２は、０〜４の整数を表す。(Low-molecular-type copper complexes)
As a copper complex, the copper complex represented by Formula (Cu-1) can be used, for example. This copper complex is a copper complex in which the ligand L is coordinated to the central metal copper, and copper is usually divalent copper. The copper complex can be obtained, for example, by reacting a compound to be a ligand L or a salt thereof with a copper component.
Cu (L) n1 · (X) n2 formula (Cu-1)
In the above formula, L represents a ligand coordinated to copper, and X represents a counter ion. n1 represents an integer of 1 to 4; n2 represents an integer of 0 to 4;

Ｘは、対イオンを表す。銅錯体は、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅錯体の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
対イオンが負の対イオン（対アニオン）の場合、例えば、無機陰イオンでもよく、有機陰イオンでもよい。例えば、対イオンとしては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ホウ素酸イオン（例えば、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン（Ｂ−（Ｃ６Ｆ５）４）等）、スルホネートイオン（例えば、ｐ−トルエンスルホネートイオンなど）、イミドイオン（例えば、スルホンイミドイオン、Ｎ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドイオン等）、ホスフェートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が好ましい。
また、対アニオンは、低求核性アニオンであることが好ましい。低求核性アニオンとは、一般的に超酸（ｓｕｐｅｒ ａｃｉｄ）と呼ばれるｐＫａの低い酸がプロトンを解離してなるアニオンである。超酸の定義は、文献によっても異なるがメタンスルホン酸よりｐＫａが低い酸の総称であり、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３９１−３９５ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ ａｃｉｄｓに記載される構造が知られている。低求核性アニオンのｐＫａは、例えば、−１１以下が好ましく、−１１〜−１８が好ましい。ｐＫａは、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３９１−３９５に記載の方法により測定することができる。本明細書におけるｐＫａ値は、特に断りがない場合、１，２−ジクロロエタン中でのｐＫａである。対アニオンが、低求核性アニオンであると、銅錯体や樹脂の分解反応が生じにくく、耐熱性が良好である。低求核性アニオンは、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン（ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、イミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）がより好ましく、テトラアリールホウ酸イオン（ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む）、イミドイオン（スルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（スルホニル基で置換されたメチドを含む）が特に好ましい。
また、本発明において、対アニオンは、ハロゲン陰イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ホウ素酸イオン、スルホネートイオン、イミドイオンであることも好ましい。具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ホルメートイオン、ホスフェートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、Ｎ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルイミドイオン、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドイオン等が挙げられ、トリフルオロ酢酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルホウ素酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、Ｎ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルイミドイオン、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドイオンが好ましく、トリフルオロ酢酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、Ｎ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルイミドイオン、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドイオンがより好ましい。
対イオンが正の対イオン（対カチオン）の場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオン（例えば銅錯体イオンなど）であってもよい。X represents a counter ion. The copper complex may be a cation complex or an anion complex as well as a neutral complex having no charge. In this case, counter ions are optionally present to neutralize the charge of the copper complex.
When the counter ion is a negative counter ion (counter anion), it may be, for example, an inorganic anion or an organic anion. For example, as a counter ion, hydroxide ion, halogen anion (for example, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion etc.), substituted or unsubstituted alkyl carboxylate ion (acetate ion, trifluoro ion, etc.) Acetate ion etc.), substituted or unsubstituted aryl carboxylate ion (benzoic acid ion etc.), substituted or unsubstituted alkyl sulfonate ion (methane sulfonic acid ion, trifluoromethane sulfonate ion etc.), substituted or unsubstituted aryl Sulfonic acid ion (eg p-toluenesulfonic acid ion, p-chlorobenzenesulfonic acid ion etc.), aryldisulfonic acid ion (eg 1,3-benzenedisulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalene Disulfonate ion etc.), Al Sulfate ion (eg, methyl sulfate ion etc.), sulfate ion, thiocyanate ion, nitrate ion, perchlorate ion, borate ion (eg, tetrafluoroborate ion, tetraarylborate ion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion (B - (C 6 F 5 ) 4) , etc.), sulfonate ion (e.g., p- toluenesulfonate ion, etc.), imide ion (e.g., a sulfonimide ion, N, N-bis (fluorosulfonyl) imide ion, bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide ion, N, N-hexafluoro-1,3-disulfonylimide ion, etc.), phosphate ion, hexafluorophosphate ion, picrate ion, amidoio (Including an amide substituted with an acyl group or a sulfonyl group), a methide ion (including a methide substituted with an acyl group or a sulfonyl group), a halogen anion, a substituted or unsubstituted alkyl carboxylate ion, sulfuric acid Ion, nitrate ion, tetrafluoroborate ion, tetraarylborate ion, hexafluorophosphate ion, amide ion (including an amide substituted with an acyl group or a sulfonyl group), methide ion (substituted with an acyl group or a sulfonyl group) (Including methide) is preferred.
In addition, the counter anion is preferably a low nucleophilic anion. The low nucleophilic anion is an anion formed by dissociating a proton with an acid having a low pKa, generally called a super acid. The definition of superacid is a generic term for acids which are different in the literature but have a pKa lower than that of methanesulfonic acid. Org. Chem. The structures described in 2011, 76, 391-395 Equilibrium Acids of Super acids are known. The pKa of the low nucleophilic anion is, for example, preferably -11 or less, more preferably -11 to -18. pKa is, for example, as described in J. Org. Chem. It can measure by the method as described in 2011, 76, 391-395. The pKa values in the present specification are pKa in 1,2-dichloroethane unless otherwise specified. When the counter anion is a low nucleophilic anion, a decomposition reaction of a copper complex or a resin does not easily occur, and the heat resistance is good. Low nucleophile anions include tetrafluoroborate ion, tetraarylborate ion (including aryl substituted with a halogen atom or a fluoroalkyl group), hexafluorophosphate ion, imide ion (substituted with an acyl group or a sulfonyl group) Amide is included, methide ion (including methide substituted with an acyl group or sulfonyl group) is more preferable, tetraarylborate ion (including aryl substituted with a halogen atom or fluoroalkyl group), imide ion (with a sulfonyl group) Particularly preferred are methide ions (including substituted amides) (including methides substituted with sulfonyl group).
In the present invention, the counter anion is also preferably a halogen anion, a carboxylate ion, a sulfonate ion, a borate ion, a sulfonate ion, or an imide ion. Specific examples thereof include chloride ion, bromide ion, iodide ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, formate ion, phosphate ion, hexafluorophosphate ion, p-toluenesulfonate ion, tetrafluoroboronate ion, tetrakis Pentafluorophenyl) borate ion, N, N-bis (fluorosulfonyl) imide ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide ion, nonafluoro-N-[(trifluoromethane) sulfonyl] butanesulfonylimide Ions, N, N-hexafluoro-1,3-disulfonylimide ion, etc., and trifluoroacetate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluboronate ion, Trakis (pentafluorophenyl) borate ion, N, N-bis (fluorosulfonyl) imide ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide ion, nonafluoro-N-[(trifluoromethane) sulfonyl] butane Sulfonyl imide ion, N, N-hexafluoro-1,3-disulfonyl imide ion is preferable, and trifluoroacetate ion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion, N, N-bis (fluorosulfonyl) imide ion, bis ( Trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide ion, nonafluoro-N-[(trifluoromethane) sulfonyl] butanesulfonylimide ion, N, N-ha Safuruoro 1,3-imide ion is more preferable.
When the counter ion is a positive counter ion (counter cation), for example, inorganic or organic ammonium ions (for example, tetraalkylammonium ions such as tetrabutylammonium ion, triethylbenzylammonium ions, pyridinium ions, etc.), phosphonium ions (for example, And tetraalkylphosphonium ions such as tetrabutylphosphonium ion, alkyltriphenylphosphonium ions, triethylphenylphosphonium ions and the like), alkali metal ions or protons.
Also, the counter ion may be a metal complex ion (eg, copper complex ion).

配位子Ｌは、銅に対する配位部位を有する化合物であり、銅に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する化合物が挙げられる。アニオンで配位する配位部位は、解離していてもよく、非解離でも良い。配位子Ｌは、銅に対する配位部位を２個以上有する化合物（多座配位子）が好ましい。また、配位子Ｌは、可視透過性を向上させるために、芳香族などのπ共役系が連続して複数結合していないことが好ましい。配位子Ｌは、銅に対する配位部位を１個有する化合物（単座配位子）と、銅に対する配位部位を２個以上有する化合物（多座配位子）とを併用することもできる。単座配位子としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する単座配位子が挙げられる。アニオンで配位する配位子としては、ハライドアニオン、ヒドロキシドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、アミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、イミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたイミドを含む）、アニリドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアニリドを含む）、チオラートアニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸ジエステルアニオン、ホスホン酸モノエステルアニオン、ホスホン酸水素アニオン、ホスフィン酸アニオン、含窒素へテロ環アニオン、硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、シアニドアニオン、シアナートアニオン、イソシアナートアニオン、チオシアナートアニオン、イソチオシアナートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。非共有電子対で配位する単座配位子としては、水、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アニリン、アミド、イミド、イミン、ニトリル、イソニトリル、チオール、チオエーテル、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、スルホキシド、へテロ環、あるいは、炭酸、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硝酸、または、そのエステルが挙げられる。   The ligand L is a compound having a coordination site for copper, and is a kind selected from a coordination site for coordination with copper to an anion and a coordination atom for coordination with copper to a noncovalent electron pair. The compound which has the above is mentioned. The coordination site coordinated with the anion may be dissociated or non-dissociated. The ligand L is preferably a compound (polydentate ligand) having two or more coordination sites for copper. In addition, in order to improve visible transmittance, it is preferable that a plurality of π-conjugated systems such as aromatic and the like are not continuously bonded to the ligand L. The ligand L can also use together the compound (monodentate ligand) which has one coordination site with respect to copper, and the compound (polydentate ligand) which has two or more coordination sites with respect to copper. The monodentate ligand includes a monodentate ligand coordinated with an anion or a noncovalent electron pair. As a ligand coordinated by an anion, a halide anion, a hydroxide anion, an alkoxide anion, a phenoxide anion, an amide anion (including an amide substituted with an acyl group or a sulfonyl group), an imide anion (an acyl group or a sulfonyl group) Anilide anion (including substituted imide), anilide anion (including anilide substituted with an acyl group or a sulfonyl group), thiolate anion, hydrogencarbonate anion, carboxylate anion, thiocarboxylate anion, dithiocarboxylate anion, hydrogensulfate anion, sulfone Acid anion, dihydrogen phosphate anion, phosphate diester anion, phosphonate monoester anion, hydrogen phosphonate anion, phosphinate anion, nitrogen-containing heterocyclic anion, nitrate anion, hypochlorite anion, cyanide anion Cyanate anion, isocyanate anion, thiocyanate anion, isothiocyanate anions, such as azide anions. Examples of the monodentate ligand coordinated with a noncovalent electron pair include water, alcohol, phenol, ether, amine, aniline, amide, imide, imine, nitrile, isonitrile, thiol, thioether, carbonyl compound, thiocarbonyl compound, sulfoxide, Heterocycles or carbonic acid, carboxylic acid, sulfuric acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, nitric acid or esters thereof can be mentioned.

上記配位子Ｌが有するアニオンは、銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。アニオンで配位する配位部位は、以下の１価の官能基群（ＡＮ−１）、または、２価の官能基群（ＡＮ−２）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、配位子を構成する原子団との結合位置である。   The anion which the said ligand L has should just be a thing which can be coordinated to a copper atom, and an oxygen anion, a nitrogen anion, or a sulfur anion is preferable. The coordination site coordinated with the anion is preferably at least one selected from the following monovalent functional group group (AN-1) or divalent functional group group (AN-2). In addition, the wavy line in the following structural formula is a bonding position with the atomic group which comprises a ligand.

群（ＡＮ−１）

Figure 2018030247
Group (AN-1)
Figure 2018030247

群（ＡＮ−２）

Figure 2018030247
Group (AN-2)
Figure 2018030247

上記式中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく、１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒが表すアルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒが表すアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。アルキニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。In the above formulae, X represents N or CR, and R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
The alkyl group represented by R may be linear, branched or cyclic, preferably linear. 1-10 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-6 are more preferable, and 1-4 are more preferable. Examples of alkyl groups include methyl. The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a carboxyl group and a heterocyclic group. The heterocyclic group as a substituent may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic or nonaromatic. The number of heteroatoms constituting the heterocycle is preferably 1 to 3, and 1 or 2 is preferred. The hetero atom constituting the hetero ring is preferably a nitrogen atom. When the alkyl group has a substituent, it may further have a substituent.
The alkenyl group represented by R may be linear, branched or cyclic, preferably linear. 2-10 are preferable and, as for carbon number of an alkenyl group, 2-6 are more preferable. The alkenyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those described above.
The alkynyl group represented by R may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear. 2-10 are preferable and, as for carbon number of an alkynyl group, 2-6 are more preferable. The alkynyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those described above.
The aryl group represented by R may be monocyclic or polycyclic, but is preferably monocyclic. 6-18 are preferable, as for carbon number of an aryl group, 6-12 are more preferable, and 6 is more preferable. The aryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those described above.
The heteroaryl group represented by R may be monocyclic or polycyclic. The number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3. The hetero atom which comprises a heteroaryl group has a preferable nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. 6-18 are preferable and, as for carbon number of heteroaryl group, 6-12 are more preferable. The heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those described above.

アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられる。具体的には、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホ基、カルボキシル基、イミド酸基等が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基が好ましい。   Examples of coordination sites coordinated with an anion also include monoanionic coordination sites. The monoanionic coordination site represents a site that coordinates with a copper atom via a functional group having one negative charge. For example, an acid group having an acid dissociation constant (pKa) of 12 or less can be mentioned. Specific examples thereof include an acid group containing a phosphorus atom (such as a phosphoric acid diester group, a phosphonic acid monoester group, a phosphinic acid group, etc.), a sulfo group, a carboxyl group, an imidic acid group, etc. preferable.

非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子がより好ましく、酸素原子、窒素原子がさらに好ましく、窒素原子が特に好ましい。非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子、または、窒素原子であることが好ましく、炭素原子がより好ましい。   The coordinating atom coordinated by the unshared electron pair is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, more preferably an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, still more preferably an oxygen atom or a nitrogen atom, a nitrogen atom Is particularly preferred. When the coordinating atom coordinated by the unshared electron pair is a nitrogen atom, the atom adjacent to the nitrogen atom is preferably a carbon atom or a nitrogen atom, and more preferably a carbon atom.

非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれる、または、以下の１価の官能基群（ＵＥ−１）、２価の官能基群（ＵＥ−２）、３価の官能基群（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、配位子を構成する原子団との結合位置である。
群（ＵＥ−１）

Figure 2018030247
The coordinating atom coordinated by a noncovalent electron pair is included in the ring, or, the following monovalent functional group group (UE-1), divalent functional group group (UE-2), trivalent functional group It is preferable to be included in at least one partial structure selected from the group group (UE-3). In addition, the wavy line in the following structural formula is a bonding position with the atomic group which comprises a ligand.
Group (UE-1)
Figure 2018030247

群（ＵＥ−２）

Figure 2018030247
Group (UE-2)
Figure 2018030247

群（ＵＥ−３）

Figure 2018030247
Group (UE-3)
Figure 2018030247

群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。In groups (UE-1) to (UE-3), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl And an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heteroarylthio group, an amino group or an acyl group.

非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよい。非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、５〜１２員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよく、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種の部分構造を含む基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアシル基、ヒドロキシル基が挙げられる。A coordinating atom coordinated by a noncovalent electron pair may be included in the ring. When the ring contains a coordinating atom coordinated by a noncovalent electron pair, the ring containing the coordinating atom coordinated by a noncovalent electron pair may be monocyclic or polycyclic, and It may be aromatic or non-aromatic. A 5- to 12-membered ring is preferable, and a 5- to 7-membered ring is more preferable for a ring containing a coordinating atom coordinated with a noncovalent electron pair.
The ring containing a coordinating atom coordinated by an unshared electron pair may have a substituent, and as the substituent, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the carbon number The aryl group of 6-12, a halogen atom, a silicon atom, a C1-C12 alkoxy group, a C2-C12 acyl group, a C1-C12 alkylthio group, a carboxyl group etc. are mentioned.
When a ring containing a coordinating atom coordinated with an unshared electron pair has a substituent, it may further have a substituent, and from a ring containing a coordinating atom coordinated with a unshared electron pair , A group containing at least one partial structure selected from the group (UE-1) to (UE-3) mentioned above, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, hydroxyl Groups are mentioned.

非共有電子対で配位する配位原子が群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）で表される部分構造に含まれる場合、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜９がより好ましい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｎ原子上の置換基、すなわちＲ１をアルキル基とすることで、銅錯体の分子軌道への配位子寄与率が向上して、極大吸収波長でのモル吸光係数が向上し、赤外線遮蔽性および可視透明性がより向上する傾向にある。特に、耐熱性と、赤外線遮蔽性と可視透明性のバランスからアルキル基が好ましい。When coordination atoms coordinated by unshared electron pairs are included in the partial structures represented by groups (UE-1) to (UE-3), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group R 2 represents a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, heteroaryl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylthio group, arylthio group , A heteroarylthio group, an amino group or an acyl group.
The alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group and the heteroaryl group have the same meaning as the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group and the heteroaryl group described in the coordination site coordinated by the anion. The preferred range is also the same.
1-12 are preferable and, as for carbon number of an alkoxy group, 3-9 are more preferable.
6-18 are preferable and, as for carbon number of an aryloxy group, 6-12 are more preferable.
The heteroaryloxy group may be monocyclic or polycyclic. The heteroaryl group which comprises a heteroaryloxy group is synonymous with the heteroaryl group demonstrated by the coordination site | part coordinated with the said anion, and its preferable range is also the same.
1-12 are preferable and, as for carbon number of an alkylthio group, 1-9 are more preferable.
6-18 are preferable and, as for carbon number of an arylthio group, 6-12 are more preferable.
The heteroarylthio group may be monocyclic or polycyclic. The heteroaryl group which comprises a heteroarylthio group is synonymous with the heteroaryl group demonstrated by the coordination site | part coordinated with the said anion, and its preferable range is also the same.
2-12 are preferable and, as for carbon number of an acyl group, 2-9 are more preferable.
R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably an alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group. By making the substituent on the N atom, ie, R 1 , an alkyl group, the ligand contribution to the molecular orbital of the copper complex is improved, the molar absorption coefficient at the maximum absorption wavelength is improved, and the infrared shielding property And visible transparency tends to be further improved. In particular, an alkyl group is preferred in view of the balance between heat resistance, infrared shielding properties and visible transparency.

配位子が、１分子内に、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する場合、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができ、可視透明性を高めつつ、モル吸光係数を大きくし易い。アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを連結する原子の種類は、１種または２種以上であってもよい。炭素原子、または、窒素原子が好ましい。   When the ligand has, in one molecule, a coordination site coordinated with an anion and a coordination atom coordinated with a non-covalent electron pair, the coordination site coordinated with an anion and the arrangement with a non-covalent electron pair The number of atoms connecting the coordinating atoms is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3. With such a configuration, the structure of the copper complex is more likely to be distorted, so that the color value can be further improved, and it is easy to increase the molar absorption coefficient while enhancing the visible transparency. One kind or two or more kinds of atoms may be used to connect a coordination site coordinated with an anion and a coordination atom coordinated with a non-covalent electron pair. A carbon atom or a nitrogen atom is preferred.

配位子が、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２以上有する場合、非共有電子対で配位する配位原子は３つ以上有していてもよく、２〜５つ有していることが好ましく、４つ有していることがより好ましい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、２〜３が更に好ましく、３が特に好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、１種または２種以上であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、炭素原子が好ましい。   When the ligand has two or more coordinating atoms coordinated with a noncovalent electron pair in one molecule, it may have three or more coordinating atoms coordinated with a noncovalent electron pair, It is preferable to have five to five, and it is more preferable to have four. The number of atoms connecting the coordinating atoms coordinated by the unshared electron pair is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, still more preferably 2 to 3, and particularly preferably 3. With such a configuration, the structure of the copper complex is more likely to be distorted, so that the color value can be further improved. The atom connecting the coordinating atoms coordinated by the unshared electron pair may be one or two or more. The atom connecting the coordinating atoms coordinated by the unshared electron pair is preferably a carbon atom.

本発明において、配位子は、少なくとも２つの配位部位を有する化合物（多座配位子ともいう）が好ましい。配位子は、配位部位を少なくとも３つ有することがより好ましく、３〜５個有することが更に好ましく、４〜５個有することが特に好ましい。多座配位子は、銅成分に対し、キレート配位子として働く。すなわち、多座配位子が有する少なくとも２つの配位部位が、銅とキレート配位することにより、銅錯体の構造が歪んで、優れた可視透明性が得られ、更には、赤外線の吸光能力を向上でき、色価も向上すると考えられる。これにより、近赤外線カットフィルタを長期間使用しても、その特性が損なわれず、またカメラモジュールを安定的に製造することも可能となる。   In the present invention, the ligand is preferably a compound having at least two coordination sites (also referred to as a polydentate ligand). It is more preferable that the ligand has at least three coordination sites, still more preferably three to five, and particularly preferably four to five. The polydentate ligand acts as a chelating ligand for the copper component. That is, the structure of the copper complex is distorted by chelate coordination with copper by at least two coordination sites possessed by the polydentate ligand, and excellent visible transparency is obtained, and further, the light absorbing ability of infrared rays It is thought that the color value can be improved. As a result, even if the near infrared cut filter is used for a long time, its characteristics are not impaired, and it is also possible to stably manufacture the camera module.

多座配位子は、アニオンで配位する配位部位を１つ以上と非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上とを含む化合物、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物、アニオンで配位する配位部位を２つ含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ独立に、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、配位子となる化合物は、配位部位を１つのみ有する化合物を用いることもできる。   The polydentate ligand is a compound containing one or more coordination sites coordinated with an anion and one or more coordination atoms coordinated with a noncovalent electron pair, a coordination coordinated with a noncovalent electron pair Examples thereof include compounds having two or more atoms, and compounds having two coordination sites coordinated by an anion. Each of these compounds can be used independently or in combination of two or more. Moreover, the compound used as a ligand can also use the compound which has only one coordination site.

多座配位子は、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１４）で表される化合物であることが好ましい。例えば、配位子が４つの配位部位を有する化合物である場合は、下記式（ＩＶ−３）、（ＩＶ−６）、（ＩＶ−７）、（ＩＶ−１２）で表される化合物が好ましく、金属中心により強固に配位し、耐熱性の高い安定な５配位錯体を形成しやすいという理由から、（ＩＶ−１２）で表される化合物がより好ましい。また、例えば、配位子が５つの配位部位を有する化合物である場合は、下記式（ＩＶ−４）、（ＩＶ−８）〜（ＩＶ−１１）、（ＩＶ−１３）、（ＩＶ−１４）で表される化合物が好ましく、金属中心により強固に配位し、耐熱性の高い安定な５配位錯体を形成しやすいという理由から、（ＩＶ−９）〜（ＩＶ−１０）、（ＩＶ−１３）、（ＩＶ−１４）で表される化合物がより好ましく、（ＩＶ−１３）で表される化合物が特に好ましい。

Figure 2018030247
The polydentate ligand is preferably a compound represented by the following formulas (IV-1) to (IV-14). For example, when the ligand is a compound having four coordination sites, the compounds represented by the following formulas (IV-3), (IV-6), (IV-7) and (IV-12) are Preferably, the compound represented by (IV-12) is more preferable because it coordinates more strongly to the metal center and tends to form a stable five-coordinated complex having high heat resistance. Also, for example, when the ligand is a compound having five coordination sites, the following formulas (IV-4), (IV-8) to (IV-11), (IV-13), (IV-) 14) is preferable, and (IV-9) to (IV-10), (IV-10), (IV-10), (IV-10), (IV-10), (IV-9), The compounds represented by IV-13) and (IV-14) are more preferable, and the compound represented by (IV-13) is particularly preferable.
Figure 2018030247

式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１４）中、Ｘ１〜Ｘ５９はそれぞれ独立して、配位部位を表し、Ｌ１〜Ｌ２５はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｌ２６〜Ｌ３２はそれぞれ独立して３価の連結基を表し、Ｌ３３〜Ｌ３４はそれぞれ独立して４価の連結基を表す。
Ｘ１〜Ｘ４２はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＡＮ−１）、または、群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｘ４３〜Ｘ５６はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＡＮ−２）、または、群（ＵＥ−２）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｘ５７〜Ｘ５９はそれぞれ独立して、上述した群（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｌ１〜Ｌ２５はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、−ＳＯ２−またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｌ２６〜Ｌ３２はそれぞれ独立して３価の連結基を表す。３価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｌ３３〜Ｌ３４はそれぞれ独立して４価の連結基を表す。４価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
ここで、群（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−２）中のＲ、および、群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）中のＲ１は、Ｒ同士、Ｒ１同士、あるいは、ＲとＲ１間で連結して環を形成しても良い。たとえば、式（ＩＶ−２）の具体例として、下の化合物（ＩＶ−２Ａ）が挙げられる。なお、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ４３は以下に示した基であり、Ｌ２、Ｌ３はメチレン基、Ｒ１はメチル基であるが、このＲ１同士が連結して環を形成し、（ＩＶ−２Ｂ）や（ＩＶ−２Ｃ）のようになっても良い。

Figure 2018030247
In formulas (IV-1) to (IV-14), X 1 to X 59 each independently represent a coordination site, and L 1 to L 25 each independently represent a single bond or a divalent linking group. L 26 to L 32 each independently represent a trivalent linking group, and L 33 to L 34 each independently represent a tetravalent linking group.
Each of X 1 to X 42 is independently selected from a group consisting of a ring containing a coordinating atom coordinated by a non-covalent electron pair, the group (AN-1) described above, or the group (UE-1) It is preferred to represent at least one.
Each of X 43 to X 56 is independently selected from a group consisting of a ring containing a coordinating atom coordinated with a non-covalent electron pair, the group (AN-2) described above, or the group (UE-2) It is preferred to represent at least one.
X 57 to X 59 each independently preferably represents at least one selected from the above group (UE-3).
L 1 to L 25 each independently represent a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, -SO -, - O -, - SO 2 - or, preferably a group consisting of combinations, carbon The group which consists of a number 1-3 alkylene group, a phenylene group, -SO 2 -or these combination is more preferable.
L 26 to L 32 each independently represent a trivalent linking group. Examples of the trivalent linking group include groups in which one hydrogen atom has been removed from the above-described divalent linking group.
L 33 ~L 34 each independently represents a tetravalent linking group. Examples of the tetravalent linking group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from the above-described divalent linking group.
Here, the group (AN-1) R in ~ (AN-2), and, R 1 in group (UE-1) ~ (UE -3) is, R to each other, R 1 or between, and R linked between R 1 may form a ring. For example, the following compound (IV-2A) is mentioned as a specific example of Formula (IV-2). Here, X 3 , X 4 and X 43 are groups shown below, L 2 and L 3 are methylene groups, and R 1 is a methyl group, but these R 1 are linked to form a ring, It may become like (IV-2B) or (IV-2C).
Figure 2018030247

配位子をなす化合物の具体例としては、以下に示す化合物、後述する多座配位子の好ましい具体例として示す化合物、および、これらの化合物の塩が挙げられる。塩を構成する原子としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。また、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００２２〜００４２の記載、特開２０１５−４３０６３号公報の段落００２１〜００３９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。   Specific examples of the compound forming the ligand include the compounds shown below, the compounds shown as preferable specific examples of the polydentate ligand described later, and salts of these compounds. As an atom which comprises a salt, a metal atom, tetrabutyl ammonium etc. are mentioned. As a metal atom, an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom is more preferable. Examples of the alkali metal atom include sodium and potassium. Examples of the alkaline earth metal atom include calcium and magnesium. Further, the descriptions of paragraphs 0022 to 0042 of JP-A 2014-41318 and the descriptions of paragraphs 0021 to 0039 of JP-A 2015-43063 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

Figure 2018030247
Figure 2018030247
Figure 2018030247
Figure 2018030247
Figure 2018030247
Figure 2018030247

銅錯体は、例えば、以下の（１）〜（５）の態様が好ましい一例として挙げられ、（２）〜（５）がより好ましく、（３）〜（５）が更に好ましく、（４）または（５）が一層好ましい。
（１）２つの配位部位を有する化合物の１つまたは２つを配位子として有する銅錯体。
（２）３つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
（３）３つの配位部位を有する化合物と２つの配位部位を有する化合物とを配位子として有する銅錯体。
（４）４つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
（５）５つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。Examples of copper complexes include, for example, the following aspects (1) to (5) as a preferred example, (2) to (5) are more preferable, (3) to (5) are more preferable, and (4) or (5) is more preferable.
(1) A copper complex having one or two of compounds having two coordination sites as a ligand.
(2) A copper complex having a compound having three coordination sites as a ligand.
(3) A copper complex having as a ligand a compound having three coordination sites and a compound having two coordination sites.
(4) A copper complex having a compound having four coordination sites as a ligand.
(5) A copper complex having a compound having five coordination sites as a ligand.

上記（１）の態様において、２つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物、または、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物が好ましい。また、２つの配位部位を有する化合物の２つを配位子として有する場合、配位子の化合物は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、（１）の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１〜３個とすることもできる。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。２つの配位部位を有する化合物が非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物の場合は、配位力が強いという理由からアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。２つの配位部位を有する化合物がアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物の場合は、銅錯体全体が電荷を持たないという理由から非共有電子対で配位する単座配位子がより好ましい。In the embodiment of the above (1), the compound having two coordination sites is a compound having two coordination atoms coordinated by a noncovalent electron pair, or a coordination site coordinated with an anion and a noncovalent electron pair The compound which has a coordination atom coordinated with is preferable. Moreover, when it has two of the compounds having two coordination sites as a ligand, the compounds of the ligand may be identical or different.
In addition, in the embodiment of (1), the copper complex can further have a monodentate ligand. The number of monodentate ligands may be zero, or one to three. As a kind of monodentate ligand, any of a monodentate ligand coordinated with an anion and a monodentate ligand coordinated with a noncovalent electron pair is preferable. In the case of a compound having two coordination atoms coordinated by a noncovalent electron pair, a compound having two coordination sites is more preferably a monodentate ligand coordinated by an anion because the coordination power is strong. In the case of a compound having a coordination site coordinated by an anion and a coordination atom coordinated by a non-covalent electron pair, a compound having two coordination sites is noncovalent because the entire copper complex has no charge. More preferred are monodentate ligands coordinated by electron pairs.

上記（２）の態様において、３つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を３つ有する化合物が更に好ましい。また、（２）の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもできる。また、１個以上とすることもでき、１〜３個以上がより好ましく、１〜２個がさらに好ましく、２個が一層好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましく、上述した理由によりアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。   In the embodiment of the above (2), the compound having three coordination sites is preferably a compound having a coordination atom coordinated by a non-covalent electron pair, and has three coordination atoms coordinated by a non-covalent electron pair Compounds are further preferred. In addition, in the embodiment of (2), the copper complex can further have a monodentate ligand. The number of monodentate ligands can also be zero. Moreover, it can also be 1 or more, 1 to 3 or more is more preferable, 1 to 2 is further more preferable, and 2 is more preferable. As types of monodentate ligands, both monodentate ligands coordinated with anions and monodentate ligands coordinated with non-covalent electron pairs are preferable, and monodentate ligands coordinated with anions for the reason described above are preferred. More preferable.

上記（３）の態様において、３つの配位部位を有する化合物は、アニオンで配位する配位部位と、非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物が好ましく、アニオンで配位する配位部位を２つ、および、非共有電子対で配位する配位原子を１つ有する化合物が更に好ましい。さらに、この２つのアニオンで配位する配位部位が異なっていることが特に好ましい。また、２つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物が更に好ましい。なかでも、３つの配位部位を有する化合物が、アニオンで配位する配位部位を２つ、および、非共有電子対で配位する配位原子を１つ有する化合物であり、２つの配位部位を有する化合物が、非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物である組み合わせが、特に好ましい。また、（３）の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもできる。０個がより好ましい。   In the embodiment of the above (3), the compound having three coordination sites is preferably a compound having a coordination site coordinated with an anion and a coordination atom coordinated with a non-covalent electron pair, and is coordinated with an anion More preferred is a compound having two coordination sites and one coordination atom coordinated with a noncovalent electron pair. Furthermore, it is particularly preferable that the coordination sites coordinated by these two anions are different. The compound having two coordination sites is preferably a compound having a coordination atom coordinated with a noncovalent electron pair, and more preferably a compound having two coordination atoms coordinated with a noncovalent electron pair. Among them, a compound having three coordination sites is a compound having two coordination sites coordinated by an anion and one coordination atom coordinated by a non-covalent electron pair, two coordinations Particularly preferred is a combination in which the compound having a moiety is a compound having two coordinating atoms coordinated by a noncovalent electron pair. In addition, in the embodiment of (3), the copper complex can further have a monodentate ligand. The number of monodentate ligands may be zero, or one or more. 0 is more preferable.

上記（４）の態様において、４つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を２以上有する化合物がより好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を４つ有する化合物が更に好ましい。また、（４）の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもでき、２個以上とすることもできる。１個が好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。   In the embodiment of the above (4), the compound having four coordination sites is preferably a compound having a coordination atom coordinated with a non-covalent electron pair, and has two or more coordination atoms coordinated with a non-covalent electron pair The compounds are more preferable, and the compounds having four coordinating atoms coordinated by unshared electron pairs are more preferable. In addition, in the embodiment of (4), the copper complex can further have a monodentate ligand. The number of monodentate ligands may be zero, one or more, or two or more. One is preferred. As a kind of monodentate ligand, any of a monodentate ligand coordinated with an anion and a monodentate ligand coordinated with a noncovalent electron pair is preferable.

上記（５）の態様において、５つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を２以上有する化合物がより好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を５つ有する化合物が更に好ましい。また、（５）の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもできる。単座配位子の数は０個が好ましい。   In the embodiment of the above (5), the compound having five coordination sites is preferably a compound having a coordination atom coordinated with a non-covalent electron pair, and has two or more coordination atoms coordinated with a non-covalent electron pair The compounds are more preferable, and the compounds having five coordinating atoms coordinated by unshared electron pairs are more preferable. In addition, in the aspect of (5), the copper complex can further have a monodentate ligand. The number of monodentate ligands may be zero, or one or more. The number of monodentate ligands is preferably zero.

多座配位子は、上述した配位子の具体例で説明した化合物のうち、配位部位を２以上有する化合物や、以下に示す化合物が挙げられる。

Figure 2018030247
Figure 2018030247
 Among the compounds described in the specific examples of the ligand described above, examples of the polydentate ligand include a compound having two or more coordination sites, and a compound shown below.
Figure 2018030247
Figure 2018030247

［リン酸エステル銅錯体］
本発明において、銅錯体として、リン酸エステル銅錯体を用いることもできる。リン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としリン酸エステル化合物を配位子とするものである。リン酸エステル銅錯体の配位子をなすリン酸エステル化合物は、下記式（Ｌ−１００）で表される化合物またはその塩が好ましい。
（ＨＯ）ｎ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ１）３−ｎ 式（Ｌ−１００）
式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲ１が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。ｎが１のとき、Ｒ２はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。[Phosphate ester copper complex]
In the present invention, a phosphate ester copper complex can also be used as the copper complex. The phosphate ester copper complex has copper as a central metal and a phosphate ester compound as a ligand. The phosphate ester compound which makes the ligand of phosphate ester copper complex is preferably a compound represented by the following formula (L-100) or a salt thereof.
(HO) n -P (= O)-(OR 1 ) 3-n formula (L-100)
In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, of 7 to 18 carbon atoms, -OR 1 is And a polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, a (meth) acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, or a (meth) acryloyl polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, n is 1 or 2 Represents When n is 1, each R 2 may be the same or different.

リン酸エステル化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００２２〜００４２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。   The ligand mentioned above is mentioned as a specific example of a phosphoric acid ester compound. Moreover, the description of paragraphs 0022 to 0042 of JP-A-2014-41318 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

［スルホン酸銅錯体］
本発明において、銅錯体として、スルホン酸銅錯体を用いることもできる。スルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。スルホン酸銅錯体の配位子をなすスルホン酸化合物は、下記式（Ｌ−２００）で表される化合物またはその塩が好ましい。
Ｒ２−ＳＯ２−ＯＨ 式（Ｌ−２００）[Sulphonic acid copper complex]
In the present invention, a sulfonic acid copper complex can also be used as the copper complex. The sulfonic acid copper complex has copper as a central metal and a sulfonic acid compound as a ligand. The sulfonic acid compound forming the ligand of the sulfonic acid copper complex is preferably a compound represented by the following formula (L-200) or a salt thereof.
R 2 -SO 2 -OH Formula (L-200)

式中、Ｒ２は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、重合性基（好ましくは、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン原子を含有する酸基、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。In the formula, R 2 represents a monovalent organic group. The monovalent organic group may, for example, be an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
The alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. As a substituent, a polymerizable group (preferably, a group having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group) or a (meth) acryloyl group), a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom) Atom, iodine atom), alkyl group, carboxylic acid ester group (eg -CO 2 CH 3 ), halogenated alkyl group, alkoxy group, methacryloyloxy group, acryloyloxy group, ether group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfide Groups, amido groups, acyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, acid groups containing phosphorus atoms, amino groups, carbamoyl groups, carbamoyloxy groups and the like.

スルホン酸化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開２０１５−４３０６３号公報の段落番号００２１〜００３９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。   The specific examples of the sulfonic acid compound include the above-mentioned ligands. Moreover, the description of Paragraph No. 0021-0039 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-43063 can be referred to, and this content is integrated in this specification.

［その他の銅錯体］
本発明において、銅錯体として、フタロシアニン銅錯体、ナフタロシアニン銅錯体を用いることもできる。ナフタロシアニン銅錯体としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｂｕはブチル基である。また、本発明において、銅錯体として、多核銅錯体を用いることもできる。具体的にはカルボン酸イオンなどを配位子に有する二核銅錯体等が挙げられ、これらは組成物において単核の銅錯体と平衡状態であっても良い。

Figure 2018030247
[Other copper complexes]
In the present invention, phthalocyanine copper complexes and naphthalocyanine copper complexes can also be used as the copper complex. The following compounds are mentioned as naphthalocyanine copper complex. In the following structural formulas, Bu is a butyl group. In the present invention, a polynuclear copper complex can also be used as the copper complex. Specific examples thereof include dinuclear copper complexes having a carboxylate ion or the like as a ligand, and these may be in an equilibrium state with a mononuclear copper complex in the composition.
Figure 2018030247

＜＜＜ポリマータイプの銅錯体＞＞＞
本発明において、銅錯体として、ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーを用いることができる。<<< Copper complex of polymer type >>>
In the present invention, as the copper complex, a copper-containing polymer having a copper complex site in the polymer side chain can be used.

銅錯体部位としては、銅と、銅に対して配位する部位（配位部位）とを有するものが挙げられる。銅に対して配位する部位としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する部位が挙げられる。また、銅錯体部位は、銅に対して４座配位または５座配位する部位を有することが好ましい。配位部位の詳細については、上述した低分子タイプの銅化合物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。   As a copper complex site, what has copper and a site (coordinate site) coordinated to copper is mentioned. As a site coordinated to copper, a site coordinated with an anion or a noncovalent electron pair can be mentioned. In addition, it is preferable that the copper complex site has a site that is tetradentate coordinated or pentadentate coordinated to copper. About the detail of a coordination site | part, what was demonstrated by the low molecular type copper compound mentioned above is mentioned, A preferable range is also the same.

銅含有ポリマーは、配位部位を含むポリマー（ポリマー（Ｂ１）ともいう）と、銅成分との反応で得られるポリマーや、ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマー（以下ポリマー（Ｂ２）ともいう）と、ポリマー（Ｂ２）が有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体とを反応させて得られるポリマーが挙げられる。銅含有ポリマーの重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、６０００〜２００，０００がさらに好ましい。   The copper-containing polymer is also referred to as a polymer obtained by the reaction of a polymer having coordination sites (also referred to as polymer (B1)) with a copper component, and a polymer having reactive sites in polymer side chains (hereinafter referred to as polymer (B2)) And the polymer obtained by making the reactive site which a polymer (B2) has, and the copper complex which has the functional group which can react react. 2000 or more are preferable, as for the weight average molecular weight of a copper containing polymer, 2000-2 million are more preferable, and 6000-200000 are more preferable.

銅含有ポリマーは、銅錯体部位を有する繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位としては、架橋性基を有する繰り返し単位などが挙げられる。   The copper-containing polymer may contain other repeating units in addition to the repeating unit having a copper complex site. As another repeating unit, the repeating unit etc. which have a crosslinkable group are mentioned.

銅錯体層形成用組成物は、銅錯体の含有量が５〜９５質量％が好ましい。下限は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。   The composition for forming a copper complex layer preferably has a copper complex content of 5 to 95% by mass. 10 mass% or more is preferable, as for a minimum, 15 mass% or more is more preferable, and 20 mass% or more is still more preferable. 70 mass% or less is preferable, 60 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or less is still more preferable.

＜＜他の赤外線吸収剤＞＞
銅錯体層形成用組成物は、銅錯体以外の赤外線吸収剤（他の赤外線吸収剤ともいう）を含有することができる。他の赤外線吸収剤としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、チオール錯体化合物、遷移金属酸化物、クアテリレン化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。<< Other infrared absorbers >>
The composition for copper complex layer formation can contain infrared absorbers other than copper complexes (it is also called other infrared absorbers). Other infrared absorbers include cyanine compounds, pyrrolopyrrole compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, diiminium compounds, thiol complex compounds, transition metal oxides, quaterylene compounds, croconium compounds and the like.

ピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。スクアリリウム化合物としては、例えば、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、例えば、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ジイミニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。   Examples of pyrrolopyrrole compounds include the compounds described in paragraphs 0016 to 0058 of JP 2009-263614, the compounds described in paragraphs 0037 to 0052 of JP 2011-68731 A, and the like. The contents are incorporated herein. As a squalilium compound, the compound as described in stage number 0044-0049 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-208101 is mentioned, for example, This content is integrated in this specification. As a cyanine compound, the compound as described in Paragraph No. 0044-0045 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-108267, the compound as described in Paragraph No. 0026-0030 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-194040 are mentioned, for example, These content is Incorporated herein. Examples of diiminium compounds include compounds described in JP-A-2008-528706, the contents of which are incorporated herein. As the phthalocyanine compound, for example, a compound described in paragraph 0093 of JP-A-2012-77153, an oxytitanium phthalocyanine described in JP-A-2006-343631, a paragraph number 0013 to 0029 of JP-A-2013-195480. And the compounds described in the above, the contents of which are incorporated herein. As a naphthalocyanine compound, the compound as described in stage number 0093 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-77153 is mentioned, for example, This content is integrated in this specification. Moreover, as the cyanine compound, the phthalocyanine compound, the diiminium compound, the squarylium compound and the croconium compound, the compounds described in paragraphs [0010] to [0081] of JP-A-2010-111750 may be used, the contents of which are incorporated herein. Be In addition, cyanine compounds can be referred to, for example, “Functional pigment, Shin Ookawara / Ken Matsuoka / Ryojiro Kitao / Tsunehiro Hiraiso, Author, Kodansha Scientific”, the contents of which are incorporated herein. Be

また、他の赤外線吸収剤として、無機微粒子を用いることもできる。無機微粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物微粒子または金属微粒子が好ましい。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ２）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ２）粒子などが挙げられる。金属微粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子などが挙げられる。また、無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。In addition, inorganic fine particles can also be used as another infrared absorber. The inorganic fine particles are preferably metal oxide fine particles or metal fine particles in terms of more excellent infrared shielding properties. Examples of metal oxide particles include indium tin oxide (ITO) particles, antimony tin oxide (ATO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, Al-doped zinc oxide (Al-doped ZnO) particles, fluorine-doped tin dioxide (F-doped) SnO 2 ) particles, niobium-doped titanium dioxide (Nb-doped TiO 2 ) particles, etc. may be mentioned. Examples of the metal fine particles include silver (Ag) particles, gold (Au) particles, copper (Cu) particles, nickel (Ni) particles, and the like. Moreover, a tungsten oxide type compound can be used as an inorganic fine particle. The tungsten oxide based compound is preferably cesium tungsten oxide. Paragraph No. 0080 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-006476 can be referred to for the detail of a tungsten oxide type compound, This content is integrated in this specification. The shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and may be spherical, non-spherical, sheet-like, wire-like or tube-like.

無機微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。無機微粒子の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視透明性が良好である。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。   The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 800 nm or less, more preferably 400 nm or less, and still more preferably 200 nm or less. When the average particle size of the inorganic fine particles is in such a range, the visible transparency is good. From the viewpoint of avoiding light scattering, the smaller the average particle diameter, the better, but from the viewpoint of ease of handling at the time of production, etc., the average particle diameter of the inorganic fine particles is usually 1 nm or more.

銅錯体層形成用組成物が他の赤外線吸収剤を含有する場合、他の赤外線吸収剤の含有量は、銅錯体１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましい。下限は０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。上限は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下が更に好ましい。   When the composition for forming a copper complex layer contains another infrared absorber, the content of the other infrared absorber is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper complex. 0.1 mass part or more is preferable, 0.5 mass part or more is more preferable, and 1 mass part or more is still more preferable for a minimum. 50 mass parts or less are preferable, as for an upper limit, 40 mass parts or less are more preferable, and 35 mass parts or less are still more preferable.

＜＜樹脂＞＞
銅錯体層形成用組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂の種類としては、光学材料に使用しうるものであれば特に制限されない。樹脂は透明性の高い樹脂が好ましい。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂等の（メタ）アクリル樹脂；酢酸ビニル樹脂；ハロゲン化ビニル樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリアミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアリレート（ＰＡＲ）等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；エポキシ樹脂；ポリマレイミド樹脂；ポリウレア樹脂；ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリウレア樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸エステル樹脂が特に好ましい。また、樹脂は、アルコキシシリル基を有する化合物のゾルゲル硬化物を用いることも好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物としては、後述する架橋性化合物の欄で説明する材料が挙げられる。樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００，０００が好ましい。下限は、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。上限は、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。樹脂の数平均分子量は、５００〜１５０，０００が好ましい。下限は、１０００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。上限は、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００〜２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましく、５，０００以上が特に好ましい。<< Resin >>
The composition for forming a copper complex layer preferably contains a resin. The type of resin is not particularly limited as long as it can be used for an optical material. The resin is preferably a highly transparent resin. Specifically, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, carboxylated polyolefin, chlorinated polyolefin, cycloolefin polymer, etc .; polystyrene resin; (meth) acrylic ester resin, (meth) acrylic resin such as (meth) acrylamide resin; vinyl acetate Resin; Halogenated vinyl resin; Polyvinyl alcohol resin; Polyamide resin; Polyurethane resin; Polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) or polyarylate (PAR); Polycarbonate resin; Epoxy resin; Polymaleimide resin; Polyurea resin; Polyvinyl butyral resin etc. And polyvinyl acetal resins of the like. Among them, (meth) acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, polymaleimide resin and polyurea resin are preferable, (meth) acrylic resin, polyurethane resin and polyester resin are more preferable, and (meth) acrylic acid ester resin is particularly preferable. In addition, it is also preferable to use a sol-gel cured product of a compound having an alkoxysilyl group as the resin. As a compound which has an alkoxy silyl group, the material demonstrated by the column of the crosslinking compound mentioned later is mentioned. The weight average molecular weight of the resin is preferably 1000 to 300,000. The lower limit is more preferably 2000 or more, still more preferably 3000 or more. The upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less. The number average molecular weight of the resin is preferably 500 to 150,000. The lower limit is more preferably 1,000 or more, and still more preferably 2,000 or more. The upper limit is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less. Moreover, in the case of an epoxy resin, 100 or more are preferable and, as for the weight average molecular weight (Mw) of an epoxy resin, 200-2,000,000 are more preferable. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. The lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 2,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more.

エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin include epoxy resins which are glycidyl ethers of phenol compounds, epoxy resins which are glycidyl ethers of various novolak resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester resins Epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, epoxy resin obtained by glycidylating halogenated phenols, condensate of silicon compound having an epoxy group and silicon compound other than the above, polymerizable unsaturated compound having an epoxy group, and others Copolymers with other polymerizable unsaturated compounds may, for example, be mentioned.

フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。   As an epoxy resin which is a glycidyl ether compound of a phenol compound, for example, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-hydroxy) ) Phenyl] ethyl] phenyl] propane, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-biphenol, tetramethyl bisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, dimethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, dimethyl bisphenol S, tetramethyl-4,4'-biphenol, dimethyl-4,4'-biphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl) Phenyl] propane, 2,2'-methylene- (4-Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, diisopropyl Examples thereof include phenols having a redidene skeleton; phenols having a fluorene skeleton such as 1, 1-di-4-hydroxyphenyl fluorene; and epoxy resins which are glycidyl ethers of polyphenol compounds such as phenolic polybutadiene.

ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。   Examples of epoxy resins which are glycidyl ethers of novolak resins include various phenols such as phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, naphthols, etc. Examples thereof include glycidyl ethers of various novolak resins such as novolac resin, xylylene skeleton-containing phenol novolac resin, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolac resin, biphenyl skeleton-containing phenol novolac resin, and fluorene skeleton-containing phenol novolac resin.

脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。The alicyclic epoxy resin is, for example, an alicyclic ring having an aliphatic ring skeleton such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl- (3,4-epoxy) cyclohexylcarboxylate or bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate. Epoxy resin is mentioned.
Examples of aliphatic epoxy resins include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol and pentaerythritol.
As a heterocyclic epoxy resin, the heterocyclic epoxy resin which has heterocyclic rings, such as an isocyanuric ring and a hydantoin ring, is mentioned, for example.
As a glycidyl-ester type epoxy resin, the epoxy resin which consists of carboxylic acid esters, such as hexahydrophthalic-acid diglycidyl ester, is mentioned, for example.
As a glycidyl amine type epoxy resin, the epoxy resin which glycidylated amines, such as aniline and toluidine, is mentioned, for example.
Examples of epoxy resins obtained by glycidylating halogenated phenols include brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolac, brominated cresol novolac, chlorinated bisphenol S, chlorinated bisphenol A, etc. The epoxy resin which glycidylated halogenated phenols is mentioned.

エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（以上、日油（株）製）等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、特にメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。   As copolymers of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and other polymerizable unsaturated compounds, merproof G- 0150M, G-0105SA, G-0130SP, and the like, as products available from the market, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01588 (all manufactured by NOF Corporation) and the like. Examples of the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide and the like. Further, as the copolymer of other polymerizable unsaturated compounds, for example, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, vinylcyclohexane and the like can be mentioned, and in particular methyl (meth) acrylate Benzyl (meth) acrylate and styrene are preferred.

エポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量は、３１０〜３３００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは３１０〜１７００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは３１０〜１０００ｇ／ｅｑである。エポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。   The preferable epoxy equivalent of an epoxy resin is 310-3300 g / eq, More preferably, it is 310-1700 g / eq, More preferably, it is 310-1000 g / eq. The epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。A commercial item can also be used for an epoxy resin. As a commercial item, the following are mentioned, for example.
As bisphenol A type epoxy resin, JER 827, JER 828, JER 834, JER 1001, JER 1002, JER 1003, JER 1005, JER 1007, JER 1009, JER 1010 (above, made by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 860, EPIC LON 1050, EPIC LON 1051, EPIC LON 1055 (above, DIC And the like.
As bisphenol F type epoxy resin, JER 806, JER 807, JER 4004, JER 4005, JER 4007, JER 4010 (above, made by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 830, EPICLON 835 (above, made by DIC Corporation), LCE-21, RE-602S (above) Above, Nippon Kayaku Co., Ltd. product etc. are mentioned.
As phenol novolac type epoxy resin, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65 (above, made by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (above, DIC Corporation made) etc. It can be mentioned.
As cresol novolac type epoxy resin, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (all manufactured by DIC Corporation) EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
As aliphatic epoxy resins, ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085S, EP-4088S (all, made by ADEKA), Celoxide 2021 P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE 3150, EPOLEAD PB 3600, The same PB 4700 (above, Daicel Co., Ltd. product), Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (above, Nagase ChemteX Co., Ltd. product) etc. are mentioned.
In addition, ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S (all, manufactured by ADEKA), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, and the like. EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), JER1031S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like can be mentioned.

樹脂は下記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−７）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する樹脂であることも好ましい。

Figure 2018030247
式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。The resin is also preferably a resin having at least one of repeating units represented by the following formulas (A1-1) to (A1-7).
Figure 2018030247
 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, L 1 to L 4 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and R 10 to R 13 each independently represent an alkyl group or an aryl group. Represent. Each of R 14 and R 15 independently represents a hydrogen atom or a substituent.

Ｒ１が表すアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ１は、水素原子またはメチル基が好ましい。The number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1, 1 to 5 by weight, more preferably 1 to 3, 1 is particularly preferred. R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲａ−（Ｒａは水素原子あるいはアルキル基を表す）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。Each of L 1 to L 4 independently represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO 2- , and -NR a- ( Ra Is a hydrogen atom or an alkyl group), or a group consisting of a combination of these. 1-30 are preferable, as for carbon number of an alkylene group, 1-15 are more preferable, and 1-10 are more preferable. The alkylene group may have a substituent, but is preferably unsubstituted. The alkylene group may be linear, branched or cyclic. The cyclic alkylene group may be either monocyclic or polycyclic. 6-18 are preferable, as for carbon number of an arylene group, 6-14 are more preferable, and 6-10 are more preferable.

Ｒ１０が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。Ｒ１０が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ１０は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。The alkyl group represented by R 10 may be linear, branched or cyclic, preferably cyclic. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. 1-30 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-20 are more preferable, and 1-10 are more preferable. The number of carbon atoms of the aryl group R 10 represents preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12, 6 is more preferable. R 10 is preferably a cyclic alkyl group or an aryl group.

Ｒ１１、Ｒ１２が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。Ｒ１１，Ｒ１２が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。The alkyl group represented by R 11 and R 12 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. 1-12 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-6 are more preferable, and 1-4 are still more preferable. R 11, R 12 the number of carbon atoms of the aryl group represented by preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12, 6 is more preferable. R 11 and R 12 are preferably linear or branched alkyl groups.

Ｒ１３が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。Ｒ１３が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ１３は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。The alkyl group represented by R 13 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. 1-12 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-6 are more preferable, and 1-4 are still more preferable. The number of carbon atoms of the aryl group R 13 represents preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12, 6 is more preferable. R 13 is preferably a linear or branched alkyl group or an aryl group.

Ｒ１４およびＲ１５が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−ＮＲａ１Ｒａ２、−ＣＯＲａ３、−ＣＯＯＲａ４、−ＯＣＯＲａ５、−ＮＨＣＯＲａ６、−ＣＯＮＲａ７Ｒａ８、−ＮＨＣＯＮＲａ９Ｒａ１０、−ＮＨＣＯＯＲａ１１、−ＳＯ２Ｒａ１２、−ＳＯ２ＯＲａ１３、−ＮＨＳＯ２Ｒａ１４または−ＳＯ２ＮＲａ１５Ｒａ１６が挙げられる。Ｒａ１〜Ｒａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも一方は、シアノ基または−ＣＯＯＲａ４を表すことが好ましい。Ｒａ４は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。The substituent represented by R 14 and R 15 is a halogen atom, cyano group, nitro group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, aralkyl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, Alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, -NR a1 R a2 , -COR a3 , -COOR a4 , -OCOR a5 , -NHCOR a6 , -CONR a7 R a8 , -NHCONR a9 R a10 , -NHCOOR a11 ,- SO 2 R a12, -SO 2 oR a13, include -NHSO 2 R a14 or -SO 2 NR a15 R a16. Each of R a1 to R a16 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group. Among them, at least one of R 14 and R 15 preferably represents a cyano group or -COOR a4 . R a4 preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.

式（Ａ１−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。また、式（Ａ１−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の詳細については、特開２０１１−１０００８４号公報の段落番号００５３〜００７５、０１２７〜０１３０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。   As a commercial item of resin which has a repeating unit represented by Formula (A1-7), ARTON F4520 (made by JSR Corporation) etc. are mentioned. The details of the resin having a repeating unit represented by the formula (A1-7) can be referred to the description of paragraph Nos. 0053 to 0075 and 0127 to 0130 in JP-A-2011-100084, the contents of which are described in this specification. Incorporated into the book.

樹脂は、式（Ａ１−１）および／または式（Ａ１−４）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、式（Ａ１−４）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。この態様によれば、得られる硬化膜の耐熱衝撃性が向上する傾向にある。更には、銅錯体と樹脂との相溶性が向上し、析出物などの少ない硬化膜を製造することができる。架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂は、低温（例えば、２５℃以下、より好ましくは０℃以下）で保存して用いることが好ましい。   The resin is preferably a resin having a repeating unit represented by Formula (A1-1) and / or Formula (A1-4), and is a resin having a repeating unit represented by Formula (A1-4) Is more preferred. According to this aspect, the thermal shock resistance of the obtained cured film tends to be improved. Furthermore, the compatibility between the copper complex and the resin is improved, and a cured film with few precipitates and the like can be produced. The resin containing a repeating unit having a crosslinkable group is preferably stored at a low temperature (for example, 25 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less).

樹脂は、架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。この態様によれば、耐溶剤性や耐熱衝撃性などに優れた硬化膜が得られやすい。特に、式（Ａ１−１）および／または式（Ａ１−４）で表される繰り返し単位と、架橋性基を有する繰り返し単位とを含む樹脂がより好ましい。   The resin is also preferably a resin containing a repeating unit having a crosslinkable group. According to this aspect, it is easy to obtain a cured film excellent in solvent resistance, thermal shock resistance and the like. In particular, a resin containing a repeating unit represented by Formula (A1-1) and / or Formula (A1-4) and a repeating unit having a crosslinkable group is more preferable.

架橋性基は、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシシリル基が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、アルコキシシリル基がより好ましく、環状エーテル基、アルコキシシリル基が更に好ましく、アルコキシシリル基が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタニル基、脂環エポキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。   The crosslinkable group is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group or an alkoxysilyl group, more preferably a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group or an alkoxysilyl group, and a cyclic ether group. And alkoxysilyl groups are more preferable, and alkoxysilyl groups are particularly preferable. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group. As a cyclic ether group, an epoxy group (oxiranyl group), oxetanyl group, an alicyclic epoxy group etc. are mentioned. Examples of the alkoxysilyl group include monoalkoxysilyl group, dialkoxysilyl group and trialkoxysilyl group.

架橋性基を有する繰り返し単位は、例えば、下記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）で表される繰り返し単位等が挙げられ、式（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）で表される繰り返し単位が好ましい。

Figure 2018030247
The repeating unit having a crosslinkable group includes, for example, repeating units represented by the following formulas (A2-1) to (A2-4), etc., and represented by formulas (A2-1) to (A2-3) Repeating units are preferred.
Figure 2018030247

Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ２は、水素原子またはメチル基が好ましい。R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. 1-5 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-3 are more preferable, and 1 is especially preferable. R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ｌ５１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−７）のＬ１〜Ｌ４で説明した２価の連結基が挙げられる。Ｌ５１は、アルキレン基または、アルキレン基と−Ｏ−とを組み合わせてなる基が好ましい。Ｌ５１の鎖を構成する原子の数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。上限は、例えば２００以下とすることができる。L 51 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include divalent linking groups as those described above for L 1 ~L 4 in the formula (A1-1) ~ (A1-7). L 51 is preferably an alkylene group or a group formed by combining an alkylene group and -O-. The number of atoms constituting the chain of L 51 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more. The upper limit can be, for example, 200 or less.

Ｐ１は、架橋性基を表す。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、アルコキシシリル基が好ましく、環状エーテル基、アルコキシシリル基がより好ましく、アルコキシシリル基が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、アルコキシシリル基の詳細については上述した基が挙げられる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。P 1 represents a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group, an alkoxysilyl group and the like, and a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group and an alkoxysilyl group are preferable, and cyclic An ether group and an alkoxysilyl group are more preferable, and an alkoxysilyl group is more preferable. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond, cyclic ether group and alkoxysilyl group include the groups described above. 1-5 are preferable, as for carbon number of the alkoxy group in alkoxy silyl group, 1-3 are more preferable, and 1 or 2 is especially preferable.

樹脂が、架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂である場合、樹脂は、架橋性基を有する繰り返し単位を、樹脂の全繰り返し単位中１０〜９０質量％含有することが好ましく、１０〜８０質量％含有することがより好ましく、３０〜８０質量％含有することがさらに好ましい。この態様によれば、耐溶剤性に優れた硬化膜が得られ易い。   When the resin is a resin containing a repeating unit having a crosslinkable group, the resin preferably contains 10 to 90% by mass of the repeating unit having a crosslinkable group in all the repeating units of the resin, and 10 to 80 mass. % Content is more preferable, and 30 to 80 mass% content is more preferable. According to this aspect, a cured film having excellent solvent resistance can be easily obtained.

樹脂は、上述した繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位を構成する成分としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の段落番号０１１２〜０１１８）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。   The resin may contain other repeating units in addition to the above-described repeating units. As components constituting other repeating units, the description of paragraph Nos. 0068 to 0075 of JP 2010-106268A (paragraph No. 0112 to 0118 of corresponding US patent application publication 2011/024824) can be referred to. , The contents of which are incorporated herein.

樹脂の具体例としては、以下に示す構造の樹脂が挙げられる。なお、繰り返し単位に併記した数値は、質量比である。

Figure 2018030247
As a specific example of resin, resin of the structure shown below is mentioned. In addition, the numerical value described together with the repeating unit is a mass ratio.
Figure 2018030247

銅錯体層形成用組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。樹脂は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。   When the composition for forming a copper complex layer contains a resin, the content of the resin is preferably 1 to 90% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming a copper complex layer. 5 mass% or more is preferable, 10 mass% or more is more preferable, and 15 mass% or more is still more preferable for a minimum. 80 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 75 mass% or less is more preferable. The resin may be only one type, or two or more types. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.

＜＜架橋性基を有する化合物（架橋性化合物）＞＞
銅錯体層形成用組成物は、架橋性基を有する化合物（以下、架橋性化合物ともいう）を含有してもよい。架橋性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタニル基、脂環エポキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。<< Compound Having Crosslinkable Group (Crosslinkable Compound) >>
The composition for forming a copper complex layer may contain a compound having a crosslinkable group (hereinafter, also referred to as a crosslinkable compound). Examples of the crosslinkable compound include a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a compound having a cyclic ether group, a compound having a methylol group, a compound having an alkoxysilyl group, and the like. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group. As a cyclic ether group, an epoxy group (oxiranyl group), oxetanyl group, an alicyclic epoxy group etc. are mentioned. Examples of the alkoxysilyl group include monoalkoxysilyl group, dialkoxysilyl group and trialkoxysilyl group.

架橋性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの架橋性化合物は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。また、架橋性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。   The crosslinkable compound may be in the form of a monomer or a polymer, but a monomer is preferred. The crosslinkable compound of the monomer type preferably has a molecular weight of 100 to 3,000. The upper limit is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less. The lower limit is preferably 150 or more, more preferably 250 or more. The crosslinkable compound is also preferably a compound having substantially no molecular weight distribution. Here, having substantially no molecular weight distribution means that the degree of dispersion of the compound (weight-average molecular weight (Mw) / number-average molecular weight (Mn)) is 1.0 to 1.5, and 1 .0 to 1.3 are more preferred.

架橋性化合物の架橋性基当量は、３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、３．５〜８．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、４．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。また、架橋性化合物は、一分子中に架橋性基を２個以上有することが好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、６個以下がさらに好ましい。なお、架橋性化合物の架橋性基当量は、試料１ｇ中に含まれる架橋性基量（ｍｍｏｌ）で定義される。   3.0-8.0 mmol / g is preferable, as for the crosslinkable group equivalent of a crosslinkable compound, 3.5-8.0 mmol / g is more preferable, and 4.0-7.0 mmol / g is more preferable. The crosslinkable compound preferably has two or more crosslinkable groups in one molecule. The upper limit is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 6 or less. The crosslinkable group equivalent of the crosslinkable compound is defined by the amount of crosslinkable group (mmol) contained in 1 g of the sample.

本発明において、架橋性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましく、アルコキシシリル基を有する化合物がさらに好ましい。また、アルコキシシリル基を有する化合物は、ケイ素価が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．５〜８．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、４．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。なお、架橋性化合物のケイ素価は、試料１ｇ中に含まれるケイ素量（ｍｍｏｌ）で定義される。   In the present invention, the crosslinking compound is preferably a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a compound having a cyclic ether group, or a compound having an alkoxysilyl group, and more preferably a compound having an alkoxysilyl group. In addition, the compound having an alkoxysilyl group preferably has a silicon value of 3.0 to 8.0 mmol / g, more preferably 3.5 to 8.0 mmol / g, and 4.0 to 7.0 mmol / g. Is more preferred. The silicon number of the crosslinkable compound is defined by the amount of silicon (mmol) contained in 1 g of the sample.

（エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物）
本発明において、架橋性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。上記化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。上記化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。(Compounds Having a Group Having an Ethylenically Unsaturated Bond)
In the present invention, a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond can be used as the crosslinkable compound. The compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a monomer. As for the molecular weight of the said compound, 100-3000 are preferable. The upper limit is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less. The lower limit is preferably 150 or more, more preferably 250 or more. The above compound is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.

エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては Ｍ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ）、ＲＰ−１０４０（日本化薬社製）なども好ましい。As an example of a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, the description in paragraphs 0033 to 0034 of JP 2013-253224 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. As a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, ethyleneoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, NK ester ATM-35E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (as a commercial product) , KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available as KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (as a commercial product) Are KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH-12E; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ), And these Meth) acryloyl groups is ethylene glycol, structures linked via a propylene glycol residue are preferable. These oligomer types can also be used. Moreover, the description of Paragraph No. 0034-0038 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-253224 can be referred to, and this content is integrated in this specification. Moreover, the polymerizable monomer etc. as described in stage number 0477 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-208494 (paragraph number 0585 of corresponding US patent application publication 2012/0235099 specification) are mentioned, These content is this specification. Incorporated into
In addition, diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate (commercially available as M-460; manufactured by Toagosei), pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMMT), 1,6-hexanediol Diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA), RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like are also preferable.

エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。   The compound having a group having an ethylenically unsaturated bond may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group or a phosphoric acid group. Examples of the compound having an acid group include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids. The compound which made the non-aromatic carboxylic anhydride react with the unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound to make it have an acid group is preferable, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is preferably pentaerythritol. And / or dipentaerythritol. As a commercial item, M-305, M-510, M-520, etc. of Allonix series etc. are mentioned, for example as a polybasic acid denatured acrylic oligomer made from Toagosei. The acid value of the compound having an acid group is preferably 0.1 to 40 mg KOH / g. The lower limit is preferably 5 mg KOH / g or more. The upper limit is preferably 30 mg KOH / g or less.

エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。   The compound which has a group which has an ethylenically unsaturated bond is also a compound which has a caprolactone structure is a preferable aspect. The compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule, and examples thereof include trimethylol ethane, ditrimethylol ethane, trimethylol propane, ditrimethylol propane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. Mention ε-caprolactone modified polyfunctional (meth) acrylates obtained by esterifying (meth) acrylic acid and ε-caprolactone with polyhydric alcohols such as tripentaerythritol, glycerol, diglycerol, trimethylolmelamine etc. Can. As a compound which has a caprolactone structure, the description of Unexamined-Japanese-Patent No.2013-253224, Paragraph 0042-0045 can be considered into consideration, This content is integrated in this specification. Compounds having a caprolactone structure are, for example, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, etc. commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as KAYARAD DPCA series, ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, etc. Examples thereof include SR-494 which is a tetrafunctional acrylate having four, and TPA-330 which is a trifunctional acrylate having three isobutylene oxy chains.

エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている化合物を用いることも好ましい。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）などが挙げられる。   Compounds having a group having an ethylenically unsaturated bond are described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765. Urethane acrylates having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418. Are also suitable. Further, it is also preferable to use the compounds described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238. As commercially available products, urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA -306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.

（環状エーテル基を有する化合物）
本発明では、架橋性化合物として、環状エーテル基を有する化合物を用いることもできる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
環状エーテル基を有する化合物は、側鎖に環状エーテル基を有するポリマー、分子内に２個以上の環状エーテル基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物を用いることもできる。環状エーテル基を有する化合物の重量平均分子量は、５００〜５００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。(Compound having a cyclic ether group)
In the present invention, a compound having a cyclic ether group can also be used as the crosslinkable compound. As a cyclic ether group, an epoxy group and oxetanyl group are mentioned, and an epoxy group is preferable.
The compound having a cyclic ether group includes a polymer having a cyclic ether group in a side chain, and a monomer or an oligomer having two or more cyclic ether groups in the molecule. For example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like can be mentioned. Monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compounds can also be used. 500-5 million are preferable and, as for the weight average molecular weight of the compound which has cyclic ether group, 1000-500,000 are more preferable.

環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報の段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、（株）ダイセル製）、サイクロマーＰ ＡＣＡ ２００Ｍ、同ＡＣＡ ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ Ｚ２５０、同ＡＣＡ Ｚ２５１、同ＡＣＡ Ｚ３００、同ＡＣＡ Ｚ３２０（以上、（株）ダイセル製）等も挙げられる。さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。   As a commercial item of the compound which has a cyclic ether group, description of the paragraph 0191 grade | etc., Of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-155288 can be considered, for example, and these content is integrated in this specification. Moreover, polyfunctional aliphatic glycidyl ether compounds, such as Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (above, Nagase ChemteX Co., Ltd. product), etc. are mentioned. Although these are low chlorine products but not low chlorine products, EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, EX-850, etc. can be used as well. In addition, ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S (all, manufactured by ADEKA), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, and the like. EPPN-501, EPPN-502 (above, made by ADEKA), JER1031S, celloxide 2021P, celloxide 2081, celloxide 2083, celloxide 2085, EHPE 3150, EPOLEAD PB 3600, same PB 4700 (above, made by Daicel), Cyclomers P ACA 200M, ACA 230AA, ACA Z 250, ACA Z 251, ACA Z 300, ACA Z 320 (all manufactured by Daicel Co., Ltd.) and the like can also be mentioned. Furthermore, JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70 (above, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product) etc. are mentioned as a commercial item of a phenol novolak-type epoxy resin. Further, specific examples of the polymer having an oxetanyl group in the side chain and the polymerizable monomer or oligomer having two or more oxetanyl groups in the molecule include alone oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX , Toagosei Co., Ltd.) can be used.

（アルコキシシリル基を有する化合物）
本発明では、架橋性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、一分子中に２個以上有することが好ましく、２〜３個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。

Figure 2018030247
(Compound having an alkoxysilyl group)
In the present invention, a compound having an alkoxysilyl group can also be used as the crosslinkable compound. 1-5 are preferable, as for carbon number of the alkoxy group in alkoxy silyl group, 1-3 are more preferable, and 1 or 2 is especially preferable. The number of alkoxysilyl groups in one molecule is preferably two or more, and more preferably two or three. Specific examples of the compound having an alkoxysilyl group include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n- Propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycisilane Xylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 -(Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) pro Amine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3- Ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. In addition to the above, alkoxy oligomers can be used. The following compounds can also be used.
Figure 2018030247

市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３，ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。   Commercially available products include KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBE-13, KBE-22, KBE-103, KBM-3033, KBE-3033, KBM-3063, KBM-3063, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. KBM-3086, KBE-3063, KBE-3083, KBM-3103, KBM-3066, KBM-7103, SZ-31, KPN-3504, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM- 403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, K M-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, X-40-1053, X-41-1059A, X-41-1056, X-41-1805, X- 41-1818, X-41-1810, X-40-2651, X-40-2655A, KR-513, KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40- 9250, KR-401N, X-40-9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, KR-213, X-40-2308, X-40-9238 and the like.

銅錯体層形成用組成物が架橋性化合物を含有する場合、架橋性化合物の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。架橋性化合物は１種類のみでも、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。   When the composition for forming a copper complex layer contains a crosslinkable compound, the content of the crosslinkable compound is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming a copper complex layer, and 1 to 25 % By mass is more preferable, and 1 to 20% by mass is more preferable. The crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.

＜＜脱水剤＞＞
銅錯体層形成用組成物は、脱水剤を含有することも好ましい。銅錯体層形成用組成物が脱水剤を含有することにより液の保存安定性を向上させることができる。脱水剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどのオルトエステル化合物；アセトンジメチルケタ−ル、ジエチルケトンジメチルケタ−ル、アセトフェノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジエチルケタ−ル、ベンゾフェノンジメチルケタ−ルなどのケタール化合物；メタノール、エタノールなどの炭素数１〜４の低級アルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。<< Dehydration agent >>
The composition for forming a copper complex layer preferably also contains a dehydrating agent. By containing the dehydrating agent, the composition for forming a copper complex layer can improve the storage stability of the solution. Specific examples of the dehydrating agent include vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and silane compounds such as diphenyldimethoxysilane; Methyl acid, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, trimethyl orthoisopropionate, triethyl orthobutyrate, triethyl orthobutyrate, trimethyl orthoisobutyrate, orthoisobutyrate Ortho ester compounds such as triethyl butyrate; acetone dimethyl ketone, diethyl ketone dimethyl ketone, acetophenone dimethyl ketone, cyclic Hexanone dimethyl digits - le, cyclohexanone diethyl digits - le, benzophenone dimethyl digits - ketal, such as Le compounds; methanol, such as lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol. These may be used alone or in combination of two or more.

脱水剤は、たとえば樹脂を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂の重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂とその他の成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
脱水剤の含有量には特に限定はないが、樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。The dehydrating agent may be added, for example, to the components before polymerizing the resin, may be added during the polymerization of the resin, and may be added at the time of mixing the obtained resin with other components without particular limitation. .
Although there is no limitation in particular in content of a dehydrating agent, 0.5-20 mass parts is preferred to 100 mass parts of resin, and 2-10 mass parts is more preferred.

＜＜重合開始剤＞＞
銅錯体層形成用組成物は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はないが、光重合開始剤が好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。<< polymerization initiator >>
The composition for forming a copper complex layer may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound by either light or heat or both, but a photopolymerization initiator is preferred. When polymerization is initiated by light, those having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region are preferred. Moreover, when initiating polymerization by heat, the polymerization initiator which decomposes | disassembles at 150-250 degreeC is preferable.

重合開始剤としては、芳香族基を有する化合物が好ましい。例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。重合開始剤は、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。   The polymerization initiator is preferably a compound having an aromatic group. For example, acyl phosphine compounds, acetophenone compounds, α-hydroxy ketone compounds, α-amino ketone compounds, benzophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, thioxanthone compounds, oxime compounds, hexaarylbiimidazole compounds, trihalomethyl compounds, azo compounds, Organic peroxides, diazonium compounds, iodonium compounds, sulfonium compounds, azinium compounds, onium salt compounds such as metallocene compounds, organic boron salt compounds, disulfone compounds, thiol compounds, etc. may be mentioned. The polymerization initiator can refer to the description in paragraphs 0217 to 0228 of JP-A-2013-253224, the contents of which are incorporated herein.

重合開始剤は、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物が好ましい。α−ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アシルホスフィン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。オキシム化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）等を用いることができる。   The polymerization initiator is preferably an oxime compound, an α-hydroxy ketone compound, an α-amino ketone compound, and an acyl phosphine compound. As an alpha-hydroxy ketone compound, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (above, BASF Corporation make) can be used. As an alpha-amino ketone compound, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, and IRGACURE-379EG (above, BASF Corporation make) can be used. As an acyl phosphine compound, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO (above, BASF Corporation make) can be used. As an oxime compound, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 (above, made by BASF Corporation), TR-PBG-304 (made by Changzhou strong electronic new materials Co., Ltd.), Adeka ARKules NCI-831 (Made by ADEKA), ADEKA ARKRUZ NCI-930 (made by ADEKA), ADEKA OPTOMER N-1919 (made by ADEKA), the photoinitiator 2 as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-14052 Etc. can be used.

重合開始剤の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。   As for content of a polymerization initiator, 0.01-30 mass% is preferable with respect to the total solid of the composition for copper complex layer formation. The lower limit is preferably 0.1% by mass or more. 20 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 15 mass% or less is more preferable. The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.

＜＜溶剤＞＞
銅錯体層形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報の段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。<< solvent >>
The composition for forming a copper complex layer preferably contains a solvent. The solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose, as long as it can dissolve or disperse each component uniformly. For example, water and an organic solvent can be used.
Preferred examples of the organic solvent include alcohols, ketones, esters, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the alcohols, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons include those described in paragraph 0136 of JP-A-2012-194534 and the like, the contents of which are incorporated herein.
Specific examples of esters, ketones and ethers include those described in paragraph 0497 of JP 2012-208494 A (corresponding to [0609] of US Patent Application Publication No. 2012/0235099). . Further, n-amyl acetate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, methyl sulfate, acetone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate and the like can be mentioned.
As the solvent, at least one selected from 1-methoxy-2-propanol, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, butyl acetate, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether It is preferable to use

本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。   In the present invention, it is preferable to use a solvent having a low metal content, and the metal content of the solvent is preferably, for example, 10 parts per billion or less. If necessary, a solvent having a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such a high purity solvent is provided by, for example, Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015).

溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。   As a method of removing impurities such as metal from the solvent, for example, distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter can be mentioned. As a filter hole diameter of a filter used for filtration, 10 micrometers or less are preferred, 5 micrometers or less are more preferred, and 3 micrometers or less are still more preferred. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.

溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。   The solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Moreover, only one type of isomer may be contained, or two or more types may be contained.

溶剤の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。   The content of the solvent is preferably such that the total solid content of the composition for forming a copper complex layer is 5 to 60% by mass. The lower limit is more preferably 10% by mass or more. 50 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 40 mass% or less is more preferable. The number of solvents may be one, or two or more, and in the case of two or more, the total amount is preferably in the above range.

＜＜触媒＞＞
銅錯体層形成用組成物は、触媒を含んでもよい。例えば、樹脂として、アルコキシシリル基等の架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を用いた場合や、架橋性化合物を用いた場合、銅錯体層形成用組成物が触媒を含有することで、架橋性基の架橋を促進して、耐溶剤性や耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。<< Catalyst >>
The composition for forming a copper complex layer may contain a catalyst. For example, when a resin containing a repeating unit having a crosslinkable group such as an alkoxysilyl group is used as the resin, or when a crosslinkable compound is used, the composition for forming a copper complex layer contains a catalyst to cause crosslinking. It is easy to obtain a near infrared cut filter which is excellent in solvent resistance and heat resistance by promoting the crosslinking of the functional groups.

触媒としては、有機金属系触媒、酸系触媒、アミン系触媒などが挙げられ、有機金属系触媒が好ましい。有機金属系触媒は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、上記金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセチルアセトナート錯体が更に好ましい。特に、Ａｌのアセチルアセトナート錯体が好ましい。有機金属系触媒の具体例としては、例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウムなどが挙げられる。   As a catalyst, an organometallic catalyst, an acid catalyst, an amine catalyst, etc. are mentioned, An organometallic catalyst is preferable. The organometallic catalyst includes at least one metal selected from the group consisting of Na, K, Ca, Mg, Ti, Zr, Al, Zn, Sn, and Bi, oxide, sulfide, halide, carbonate At least one selected from the group consisting of salts, carboxylates, sulfonates, phosphates, nitrates, sulfates, alkoxides, hydroxides, and acetylacetonate complexes optionally having substituents Is preferred. Among them, at least one selected from the group consisting of halides, carboxylates, nitrates, sulfates, hydroxides, and acetylacetonate complexes which may have a substituent, of the above metals. Is preferred, and acetylacetonate complexes are more preferred. In particular, acetylacetonate complexes of Al are preferred. Specific examples of the organometallic catalyst include, for example, tris (2,4-pentanedionato) aluminum and the like.

銅錯体層形成用組成物が、触媒を含有する場合、触媒の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して０．０１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下が更に好ましい。下限は、０．０５質量％以上が好ましい。   When the composition for forming a copper complex layer contains a catalyst, the content of the catalyst is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming a copper complex layer. The upper limit is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. The lower limit is preferably 0.05% by mass or more.

＜＜熱安定性付与剤＞＞
銅錯体層形成用組成物は、熱安定性付与剤を含有することもできる。熱安定性付与剤としてはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）等を用いることができる。
本発明は、オキシム化合物として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、オキシム化合物として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。<< Thermal stability imparting agent >>
The composition for forming a copper complex layer can also contain a thermal stability imparting agent. As a heat stability imparting agent, an oxime compound is mentioned. Commercially available oxime compounds include IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 (above, made by BASF Corporation), TR-PBG-304 (made by Changzhou Strong Electronic New Material Co., Ltd.), Adeka ARKRUZ NCI-831 (made by ADEKA Co., Ltd.), Adeka Arkles NCI-930 (made by ADEKA Co., Ltd.), Adeka optomer N-1919 (made by ADEKA Co., Ltd., photopolymer described in JP 2012-14052 A) An initiator 2) etc. can be used.
In the present invention, an oxime compound having a fluorine atom can also be used as the oxime compound. As specific examples of the oxime compound having a fluorine atom, compounds described in JP-A-2010-262028, compounds described in JP-A-2014-500852 and compounds 24 and 36-40, and JP-A-2013-164471 are disclosed. And the like (C-3) and the like. This content is incorporated herein.
In the present invention, an oxime compound having a nitro group can be used as the oxime compound. The oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer. As specific examples of the oxime compound having a nitro group, compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A, and paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466A, The compounds described in paragraphs [0007] to [0025] of Japanese Patent No. 4223071, Adeka ARKLS NCI-831 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) can be mentioned.

本発明は、オキシム化合物として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。   In the present invention, an oxime compound having a fluorene ring can also be used as the oxime compound. As a specific example of the oxime compound which has a fluorene ring, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-137466 is mentioned. This content is incorporated herein.

本発明は、オキシム化合物として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されている化合物ＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。   In the present invention, an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as the oxime compound. As a specific example, compounds OE-01 to OE-75 described in International Publication WO2015 / 036910 can be mentioned.

熱安定性付与剤の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。   As for content of a thermal-stability imparting agent, 0.01-30 mass% is preferable with respect to the total solid of the composition for copper complex layer formation. The lower limit is preferably 0.1% by mass or more. 20 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 10 mass% or less is more preferable.

＜＜界面活性剤＞＞
銅錯体層形成用組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。上限は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。<< Surfactant >>
The composition for forming a copper complex layer may contain a surfactant. Only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be combined. As for content of surfactant, 0.0001-5 mass% is preferable with respect to the total solid of the composition for copper complex layer formation. 0.005 mass% or more is preferable, and, as for a lower limit, 0.01 mass% or more is more preferable. 2 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 1 mass% or less is more preferable.

界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。近赤外線吸収組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成を行える。   As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a silicone surfactant and the like can be used. The near-infrared absorbing composition preferably contains at least one of a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. The interfacial tension between the surface to be coated and the coating solution is reduced, and the wettability to the surface to be coated is improved. Therefore, the liquid properties (in particular, the flowability) of the composition are improved, and the uniformity of the coating thickness and the liquid saving property are further improved. As a result, even when a thin film of about several μm is formed with a small amount of liquid, it is possible to form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.

フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。   The fluorine content of the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass. 5 mass% or more is preferable, and, as for a lower limit, 7 mass% or more is still more preferable. 30 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 25 mass% or less is more preferable. When the fluorine content is in the above-mentioned range, it is effective in terms of the uniformity of the thickness of the coating film and the liquid saving property, and the solubility is also good.

フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。   Specific examples of the fluorine-based surfactant include the surfactants described in paragraph Nos. 0060 to 0064 of JP-A-2014-41318 (paragraph Nos. 0060 to 0064 of corresponding international publication 2014/17669) and the like, and the like. Examples thereof include surfactants described in paragraphs [0117] to [0132] of JP-A-2011-132503, the contents of which are incorporated herein. As commercially available products of fluorinated surfactants, for example, Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, The same F479, the same F482, the same F554, the same F780 (above, made by DIC Corporation), Florard FC430, the same FC431, the same FC171 (above, Sumitomo 3M Co., Ltd.), Surfron S-382, the same SC-101, The SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (above, manufactured by OMNOVA) and the like can be mentioned.

また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いることができる。   Further, the fluorine-based surfactant is a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cleaved when heat is applied to volatilize the fluorine atom is also preferable. It can be used. As such a fluorochemical surfactant, Megafuck DS series (Chemical Chemical Daily, February 22, 2016) manufactured by DIC Corporation (Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016), for example, Megafuck DS -21 are mentioned, and these can be used.

フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。

Figure 2018030247
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。As the fluorine-based surfactant, a block polymer can also be used. For example, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-89090 is mentioned. The fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy and propyleneoxy) (meth) A fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used. The following compounds are also exemplified as the fluorinated surfactant used in the present invention.
Figure 2018030247
 The weight average molecular weight of the above compounds is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000. In the above-mentioned compounds,% indicating the proportion of repeating units is mass%.

また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。   In addition, as the fluorine-based surfactant, a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used. As a specific example, compounds described in paragraph Nos. 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP 2010-164965A, for example, Megafac RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation. , RS-72-K, and the like. As the fluorine-based surfactant, compounds described in Paragraph Nos. 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 can also be used.

ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。Specifically as nonionic surfactant, the nonionic surfactant as described in stage 0553 (corresponding US patent application publication 2012/0235099 [0679]) of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-208494 etc. is mentioned. The contents of which are incorporated herein.
Specific examples of the cationic surfactant include cationic surfactants described in paragraph 0 554 of JP 2012-208494 A (corresponding to [0680] of US Patent Application Publication 2012/0235099). The contents of which are incorporated herein.
Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), and the like.
As a silicone type surfactant, the silicone type surfactant as described in stage 0 556 (corresponding US patent application publication 2012/0235099 [0682]) of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-208494 etc. is mentioned, for example. The contents of which are incorporated herein.

＜＜紫外線吸収剤＞＞
銅錯体層形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。この態様によれば、１層で上述した分光特性を満たす近赤外線カットフィルタを形成することもできる。<< UV Absorbent >>
The composition for forming a copper complex layer can contain an ultraviolet absorber. According to this aspect, it is also possible to form a near-infrared cut filter that satisfies the above-described spectral characteristics in one layer.

紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。なかでも、銅錯体等との相溶性が良好であり、更には銅錯体と吸収波長が適し、優れた可視透明性を維持しつつ、紫外線の遮蔽性を高めることができるという理由から、ベンゾトリアゾール化合物およびヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。   As the UV absorber, conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyl triazine compounds and the like can be used. Among them, benzotriazole is preferable because the compatibility with a copper complex or the like is good, and further, the copper complex and the absorption wavelength are suitable, and while the excellent visible transparency can be maintained, the shielding property of ultraviolet rays can be enhanced. Compounds and hydroxyphenyl triazine compounds are preferred. About the detail of these, the description of Paragraph No. 0052-0072 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-208374 and the paragraph number 0317-0334 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-68814 can be referred to, and these contents are integrated in this specification.

また、共役ジエン化合物は、下記式（ＵＶ−１）で表される化合物が好ましい。

Figure 2018030247
The conjugated diene compound is preferably a compound represented by the following formula (UV-1).
Figure 2018030247

式（ＵＶ−１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成していてもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基が更に好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、電子求引性基を表す。Ｒ３及びＲ４は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環状の電子求引性基を形成してもよい。Ｒ３およびＲ４が互いに結合して形成する環状の電子求引性基としては、例えば、２個のカルボニル基を含む６員環を挙げることができる。
上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。In formula (UV-1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 each represent May be the same as or different from each other, but do not simultaneously represent a hydrogen atom.
R 1 and R 2 may form a cyclic amino group together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded. Examples of the cyclic amino group include piperidino group, morpholino group, pyrrolidino group, hexahydroazepino group, piperazino group and the like.
Each of R 1 and R 2 is preferably independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 3 and R 4 represent an electron withdrawing group. R 3 and R 4 are preferably an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group or a sulfamoyl group, and an acyl group or a carbamoyl group. Groups, alkyloxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, cyano groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, sulfonyloxy groups and sulfamoyl groups are preferable. Further, R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a cyclic electron withdrawing group. As a cyclic electron withdrawing group which R < 3 > and R < 4 > mutually couple | bonds and forms, the 6-membered ring containing two carbonyl groups can be mentioned, for example.
At least one of the above R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be in the form of a polymer derived from a monomer bonded to a vinyl group via a linking group. It may be a copolymer with another monomer.

式（ＵＶ−１）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３２０〜０３２７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＵＶ−１）で示される紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。   Description of the substituent of the ultraviolet absorber shown by Formula (UV-1) can refer the description of Paragraph No. 0320-0327 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-68814, This content is integrated in this specification. As a commercial item of the ultraviolet absorber shown by Formula (UV-1), UV503 (made by Daito Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

ベンゾトリアゾール化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールなどが挙げられる。市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。   As a benzotriazole compound, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 '-Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3' -Isobutyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-) 3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) Nzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(1,1,3,3-tetramethyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzo Triazole, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1 -Methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) And the like. As a commercial item, TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130 (above, BASF Corporation make) etc. are mentioned. As the benzotriazole compound, MYUA series (Chemical Industry Daily, February 1, 2016) manufactured by Miyoshi Yushi may be used.

ヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。また、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとアルキルオキシメチルオキシランとの反応生成物、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物などを用いることもできる。市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。   As a hydroxyphenyl triazine compound, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3, Mono (hydroxyphenyl) triazine compounds such as 5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; Bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-) -Methyl-4-propyloxyphenyl) -6- (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -6- Bis (hydroxyphenyl) triazine compounds such as (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; 2,4-bis (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4-di) Butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris [2-hydroxy And tris (hydroxyphenyl) triazine compounds such as -4- (3-butoxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl] -1,3,5-triazine. In addition, a reaction product of 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl with alkyloxymethyl oxirane, 2- ( It is also possible to use the reaction product of 2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine with (2-ethylhexyl) -glycidic acid ester, etc. it can. As a commercial item, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, TINUVIN 479 (above, BASF Corporation make) etc. are mentioned.

紫外線吸収剤の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。   0.01-10 mass% is preferable with respect to the total solid of the composition for copper complex layer formation, and, as for content of a ultraviolet absorber, 0.01-5 mass% is more preferable.

＜＜その他の成分＞＞
銅錯体層形成用組成物は、さらに、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物（酸化防止剤）も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。<< Other ingredients >>
The composition for forming a copper complex layer further comprises a dispersant, a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a thermal curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an adhesion promoter and other auxiliary agents (for example, conductive materials) Particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension regulators, chain transfer agents, etc.). By appropriately containing these components, properties such as stability and film physical properties of the targeted near-infrared cut filter can be adjusted. These components can be referred to the description in paragraphs [0101] to [0104], [0107] to [0109], etc. of JP-A-2008-250074, the contents of which are incorporated herein. Moreover, a phenol compound, a phosphorous acid ester compound, a thioether compound etc. are mentioned as antioxidant. More preferred are phenol compounds having a molecular weight of 500 or more, phosphite ester compounds having a molecular weight of 500 or more, and thioether compounds having a molecular weight of 500 or more. You may mix and use these 2 or more types. As the phenolic compound, any phenolic compound known as a phenolic antioxidant can be used. As a preferable phenol compound, a hindered phenol compound is mentioned. In particular, compounds having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxyl group are preferred. As the aforementioned substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propionyl group, an isopropionyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group And t-pentyl, hexyl, octyl, isooctyl and 2-ethylhexyl are more preferred. Further, compounds having a phenol group and a phosphite group in the same molecule (antioxidant) are also preferred. Moreover, a phosphorus antioxidant can also be used conveniently for antioxidant. As a phosphorus antioxidant, tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6 -Yl] oxy] ethyl] amine, tris [2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-2-yl And at least one compound selected from the group consisting of oxy] ethyl] amine and ethyl phosphite bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl). These are readily commercially available as Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO -80, Adekastab AO-330 (trade name ADEKA) and the like. The content of the antioxidant is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.3 to 15% by mass, with respect to the total solid content of the composition. One type of antioxidant may be sufficient, and 2 or more types may be sufficient as it. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.

銅錯体層形成用組成物の粘度は、塗布により近赤外線カットフィルタを形成する場合は、１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。   The viscosity of the composition for forming a copper complex layer is preferably 1 to 3000 mPa · s when forming a near infrared cut filter by coating. The lower limit is preferably 10 mPa · s or more, and more preferably 100 mPa · s or more. The upper limit is preferably 2000 mPa · s or less, more preferably 1500 mPa · s or less.

銅錯体層形成用組成物中における銅以外の金属の含有量としては、銅錯体の固形分に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。この態様によれば、異物欠陥の抑制された膜を形成し易い。また、銅錯体層形成用組成物中におけるリチウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、銅錯体層形成用組成物中におけるカリウム含有量は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。銅錯体層形成用組成物中における銅以外の金属の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法にて測定することができる。   As content of metals other than copper in the composition for copper complex layer formation, 10 mass% or less is preferable with respect to solid content of a copper complex, 5 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is still more preferable. According to this aspect, it is easy to form a film in which foreign matter defects are suppressed. Moreover, it is preferable that lithium content in the composition for copper complex layer formation is 100 mass ppm or less. Moreover, it is preferable that the potassium content in the composition for copper complex layer formation is 30 mass ppm or less. The content of metals other than copper in the composition for forming a copper complex layer can be measured by inductively coupled plasma emission spectrometry.

銅錯体層形成用組成物中における水の含有量としては、銅錯体の固形分に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。   The content of water in the composition for forming a copper complex layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less based on the solid content of the copper complex.

銅錯体層形成用組成物中における遊離したハロゲン陰イオンおよびハロゲン化合物の合計量としては、銅錯体の全固形分に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。   The total amount of liberated halogen anions and halogen compounds in the composition for forming a copper complex layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and 1% by mass with respect to the total solid content of the copper complex. The following is more preferable.

銅錯体層形成用組成物中における銅錯体の原材料である銅成分の残存率（配位子と配位していない銅成分の含有量）としては、銅錯体の固形分に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、銅錯体層形成用組成物中における銅錯体の原料である配位子の残存率（銅と配位していない配位子の含有量）としては銅錯体の固形分に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。   The residual ratio (content of the copper component not coordinated with the ligand) of the copper component as the raw material of the copper complex in the composition for forming a copper complex layer is 10% by mass relative to the solid content of the copper complex The following is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is still more preferable. In addition, as a residual ratio (content of ligand not coordinated with copper) of a ligand that is a raw material of a copper complex in a composition for forming a copper complex layer, 10 mass based on the solid content of the copper complex % Or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is more preferable.

＜紫外線カット層形成用組成物＞
次に、紫外線カット層の形成に用いることができる組成物（以下、紫外線カット層形成用組成物ともいう）について説明する。<Composition for forming ultraviolet ray cut layer>
Next, a composition (hereinafter, also referred to as a composition for forming an ultraviolet cut layer) that can be used for forming the ultraviolet cut layer will be described.

＜＜紫外線吸収剤＞＞
紫外線カット層形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、上述した銅錯体層形成用組成物で説明した紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。<< UV Absorbent >>
The composition for forming a UV cut layer preferably contains a UV absorber. As an ultraviolet absorber, the ultraviolet absorber demonstrated by the composition for copper complex layer formation mentioned above is mentioned. 0.1-50 mass% is preferable with respect to the total solid of the composition for ultraviolet ray cutting layer formation, and, as for content of an ultraviolet absorber, 1-30 mass% is more preferable.

＜＜その他の成分＞＞
紫外線カット層形成用組成物は、樹脂、架橋性化合物、重合開始剤、溶剤、触媒、界面活性剤、酸化防止剤などを含有することができる。これらの詳細については、上述した銅錯体層形成用組成物で説明した材料が挙げられる。紫外線カット層形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。また、紫外線カット層形成用組成物は、樹脂および／または架橋性化合物を含むことも好ましい。<< Other ingredients >>
The composition for forming an ultraviolet ray cut layer can contain a resin, a crosslinkable compound, a polymerization initiator, a solvent, a catalyst, a surfactant, an antioxidant, and the like. About the detail of these, the material demonstrated by the composition for copper complex layer formation mentioned above is mentioned. The composition for forming an ultraviolet ray cut layer preferably contains a solvent. Moreover, it is also preferable that the composition for ultraviolet ray cutting layer formation contains resin and / or a crosslinkable compound.

紫外線カット層形成用組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。樹脂は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が架橋性化合物を含有する場合、架橋性化合物の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。架橋性化合物は１種類のみでも、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が触媒を含有する場合、触媒の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して０．０１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下が更に好ましい。下限は、０．０５質量％以上が好ましい。触媒は１種類のみでも、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。上限は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。界面活性剤は１種類のみでも、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線カット層形成用組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。When the composition for forming an ultraviolet ray cut layer contains a resin, the content of the resin is preferably 1 to 90% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming an ultraviolet ray cut layer. 5 mass% or more is preferable, 10 mass% or more is more preferable, and 15 mass% or more is still more preferable for a minimum. 80 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 75 mass% or less is more preferable. The resin may be only one type, or two or more types. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
When the composition for forming an ultraviolet ray cut layer contains a crosslinkable compound, the content of the crosslinkable compound is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total solid of the composition for forming an ultraviolet ray cut layer, and 1 to 25 % By mass is more preferable, and 1 to 20% by mass is more preferable. The crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
When the composition for forming an ultraviolet ray cutting layer contains a polymerization initiator, the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming an ultraviolet ray cutting layer. The lower limit is preferably 0.1% by mass or more. 20 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 15 mass% or less is more preferable. The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
When the composition for forming an ultraviolet ray cut layer contains a catalyst, the content of the catalyst is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming an ultraviolet ray cut layer. The upper limit is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. The lower limit is preferably 0.05% by mass or more. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
When the composition for forming an ultraviolet ray cut layer contains a surfactant, the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming an ultraviolet ray cut layer. 0.005 mass% or more is preferable, and, as for a lower limit, 0.01 mass% or more is more preferable. 2 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 1 mass% or less is more preferable. The surfactant may be used alone or in combination of two or more. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
When the composition for forming an ultraviolet ray cut layer contains a solvent, the content of the solvent is preferably an amount such that the total solid content of the composition for forming an ultraviolet ray cut layer is 5 to 60% by mass. The lower limit is more preferably 10% by mass or more. 50 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 40 mass% or less is more preferable. The number of solvents may be one, or two or more, and in the case of two or more, the total amount is preferably in the above range.

＜組成物の調製方法＞
上記の組成物は、各成分を混合して調製できる。組成物の製造に際しては、内壁が金属でコーティングされた釜を用いることが好ましい。組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および／または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けないが、高粘度の成分を最後に添加することが、撹拌性確保の点から好ましい。また、組成物調製の際は、揮発防止のため閉鎖系で行うことが好ましい。また、組成物の調製は、乾燥された空気または窒素ガス（好ましくは窒素ガス）の雰囲気下で行うことが好ましい。<Method of Preparing Composition>
The above composition can be prepared by mixing the components. In the production of the composition, it is preferable to use a kettle whose inner wall is coated with metal. At the time of preparation of the composition, each of the components constituting the composition may be blended at one time, or may be sequentially blended after the components are dissolved and / or dispersed in a solvent. Further, the order of addition and working conditions at the time of blending are not particularly limited, but it is preferable from the viewpoint of securing the stirring property that the high viscosity component is finally added. In addition, when preparing the composition, it is preferable to carry out in a closed system to prevent volatilization. Also, preparation of the composition is preferably performed under an atmosphere of dried air or nitrogen gas (preferably nitrogen gas).

また、組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。   In addition, when the composition contains particles such as pigments, it is preferable to include a process of dispersing the particles. In the process of dispersing the particles, mechanical force used to disperse the particles includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like. Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion and the like. Further, in the pulverizing of particles in a sand mill (bead mill), it is preferable to use a bead having a small diameter, treatment under conditions in which the pulverizing efficiency is enhanced by increasing the packing ratio of beads, or the like. Moreover, it is preferable to remove coarse particles by filtration, centrifugation or the like after the pulverizing treatment. In addition, the process of dispersing particles and the dispersing machine are the dispersion technology and industrial application centering on "Dispersion Technology Complete, Information Technology Co., Ltd. issued July 15, 2005" and "suspension (solid / liquid dispersion system)" The process and the dispersing machine described in Paragraph No. 0022 of JP-A-2015-157893 can be suitably used. In the process of dispersing the particles, the particles may be subjected to a refinement process in a salt milling step. The materials, equipment, processing conditions, and the like used in the salt milling step can be referred to, for example, the descriptions of JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-04669.

組成物の製造に際しては、内壁が金属でコーティングされた釜を用いることが好ましい。また、組成物調製の際の添加順は、適宜設定されるが、高粘度の成分を最後に添加することが、撹拌性確保の点から好ましい。また、組成物調製の際は、揮発防止のため閉鎖系で行うことが好ましい。また、組成物の調製は、乾燥された空気または窒素ガス（好ましくは窒素ガス）の雰囲気下で行うことが好ましい。   In the production of the composition, it is preferable to use a kettle whose inner wall is coated with metal. Moreover, although the addition order in the case of composition preparation is suitably set, it is preferable from the point of stirring property ensuring to add the high viscosity component at the end. In addition, when preparing the composition, it is preferable to carry out in a closed system to prevent volatilization. Also, preparation of the composition is preferably performed under an atmosphere of dried air or nitrogen gas (preferably nitrogen gas).

本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。フィルタの厚さとしては、２５．４ｍｍ以上であることが好ましく、５０．８ｍｍ以上であることがより好ましい。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。In the present invention, it is preferable to filter with a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects. Any filter may be used without particular limitation as long as it is conventionally used for filtration applications and the like. For example, a fluorocarbon resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyamide-based resin such as nylon (for example, nylon-6, nylon-6,6), a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene (PP) (high density, ultrahigh molecular weight Filters made of materials such as polyolefin resins of Among these materials, polypropylene (including high density polypropylene) and nylon are preferable.
The pore size of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 μm, preferably about 0.01 to 3.0 μm, and more preferably about 0.05 to 0.5 μm. By setting it as this range, it becomes possible to remove a fine foreign material reliably. The thickness of the filter is preferably 25.4 mm or more, and more preferably 50.8 mm or more. In addition, it is also preferable to use a fiber-like filter medium, and examples of the filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber, etc. Specifically, SBP type series (SBP008 etc.) manufactured by Loki Techno, TPR type series (TPR002) , TPR005 etc., SHPX type series (SHPX003 etc) filter cartridges can be used.

フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。When using filters, different filters may be combined. At this time, the filtering with the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
Moreover, you may combine the 1st filter of the hole diameter which is different within the range mentioned above. The pore size here can refer to the nominal value of the filter manufacturer. As a commercially available filter, for example, it is possible to select from various filters provided by Nippon Pall Ltd., Advantech Toyo Ltd., Nippon Entegris Ltd. (old Japan Microlith Ltd.) or Kitz Micro Filter Inc. .
The second filter can be formed of the same material as the first filter described above. The pore diameter of the second filter is preferably 0.2 to 10.0 μm, more preferably 0.2 to 7.0 μm, and still more preferably 0.3 to 6.0 μm.

組成物を収容容器に充填するに当たり、収容容器内で組成物と水分との接触を避けることを目的に、収容容器への組成物の充填率としては７０〜１００％であることが好ましい。また、収容容器内の空隙は乾燥空気または乾燥窒素とすることも好ましい。
組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。例えば、ポリプロピレンなどの各種樹脂で構成された容器を用いることができる。また、収納容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
また、組成物が架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含む場合においては、組成物は低温（好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下）で保存することも好ましい。この態様によれば、組成物の増粘を抑制することができる。In filling the composition into the container, the filling ratio of the composition to the container is preferably 70 to 100% for the purpose of avoiding contact of the composition with water in the container. Moreover, it is also preferable to make the space | gap in a storage container into dry air or dry nitrogen.
The container for containing the composition is not particularly limited, and a known container can be used. For example, a container made of various resins such as polypropylene can be used. In addition, as a storage container, a multi-layered bottle in which the inner wall of the container is made of a resin of six types and six layers and a bottle in which a seven types of resin of six types are formed for the purpose of suppressing mixing of impurities into raw materials and compositions. It is also preferred to use. As such a container, the container of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-123351 is mentioned, for example.
When the composition contains a resin containing a repeating unit having a crosslinkable group, the composition is also preferably stored at low temperature (preferably 25 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less). According to this aspect, thickening of the composition can be suppressed.

＜固体撮像素子、カメラモジュール＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。また、本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。<Solid-state imaging device, camera module>
The solid-state imaging device of the present invention includes the near-infrared cut filter of the present invention. Further, the camera module of the present invention includes the near infrared cut filter of the present invention.

図１は、本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール１０は、固体撮像素子１１と、固体撮像素子の主面側（受光側）に設けられた平坦化層１２と、近赤外線カットフィルタ１３と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ１４を有するレンズホルダー１５と、を備える。カメラモジュール１０は、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ１４、近赤外線カットフィルタ１３、平坦化層１２を順次透過した後、固体撮像素子１１の撮像素子部に到達するようになっている。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a camera module having a near-infrared cut filter according to an embodiment of the present invention.
The camera module 10 shown in FIG. 1 includes the solid-state imaging device 11, the flattening layer 12 provided on the main surface side (the light receiving side) of the solid-state imaging device, the near infrared cut filter 13, and the near infrared cut filter And a lens holder 15 disposed in the inner space and having an imaging lens 14. The camera module 10 is configured such that incident light hv from the outside reaches the imaging device portion of the solid-state imaging device 11 after sequentially passing through the imaging lens 14, the near infrared cut filter 13, and the flattening layer 12.

固体撮像素子１１は、例えば、基板１６の主面に、フォトダイオード、層間絶縁膜（図示せず）、ベース層（図示せず）、カラーフィルタ１７、オーバーコート（図示せず）、マイクロレンズ１８をこの順に備えている。カラーフィルタ１７（赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ）やマイクロレンズ１８は、固体撮像素子１１に対応するように、それぞれ配置されている。なお、平坦化層１２の表面に近赤外線カットフィルタ１３が設けられる代わりに、マイクロレンズ１８の表面、ベース層とカラーフィルタ１７との間、または、カラーフィルタ１７とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ１３が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ１３は、マイクロレンズ表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられていてもよい。この位置に近赤外線カットフィルタ１３を設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化できる。更には、マイクロレンズへの不要な近赤外線の入射を十分にカットすることができ、赤外線遮蔽性をより高めることができる。   The solid-state imaging device 11 includes, for example, a photodiode, an interlayer insulating film (not shown), a base layer (not shown), a color filter 17, an overcoat (not shown), and a microlens 18 on the main surface of the substrate 16. In this order. The color filters 17 (red color filters, green color filters, blue color filters) and the microlenses 18 are respectively disposed to correspond to the solid-state imaging device 11. Here, instead of the near infrared cut filter 13 being provided on the surface of the planarizing layer 12, the surface of the microlens 18, the base layer and the color filter 17, or the color filter 17 and the overcoat may be The infrared cut filter 13 may be provided. For example, the near infrared cut filter 13 may be provided at a position within 2 mm (more preferably within 1 mm) from the surface of the microlens. When the near infrared cut filter 13 is provided at this position, the process of forming the near infrared cut filter can be simplified. Furthermore, unnecessary incidence of near infrared light on the microlens can be sufficiently cut, and infrared shielding properties can be further enhanced.

本発明の近赤外線カットフィルタは、耐熱性に優れるため、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。本明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、１８０℃で１分間の加熱を行った後にも近赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行った後にも特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行った後にも特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で加熱した場合に、近赤外線カットフィルタの赤外線遮蔽性が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
本発明のカメラモジュールは、更に、紫外線吸収層を有することもできる。この態様によれば、紫外線遮蔽性を高めることができる。紫外線吸収層は、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることする。The near-infrared cut filter of the present invention is excellent in heat resistance, and can be subjected to a solder reflow process. By manufacturing the camera module by the solder reflow process, it becomes possible to automatically mount an electronic component mounting board or the like which needs to be soldered, and the productivity is remarkably improved as compared with the case where the solder reflow process is not used. It can be improved. Furthermore, since the process can be performed automatically, the cost can be reduced. When used in a solder reflow process, the near infrared cut filter is also heat resistant enough to withstand the solder reflow process (hereinafter, also referred to as “solder reflow resistance”) because it is exposed to a temperature of about 250 to 270 ° C. It is preferable to have. In the present specification, “having solder reflow resistance” refers to maintaining the characteristics as a near infrared cut filter even after heating at 180 ° C. for 1 minute. More preferably, the properties are maintained after heating at 230 ° C. for 10 minutes. More preferably, the characteristics are maintained even after heating at 250 ° C. for 3 minutes. When it does not have solder reflow resistance, when it heats on the said conditions, the infrared shielding property of a near-infrared cut off filter may fall, and the function as a film | membrane may become inadequate.
The camera module of the present invention may further have an ultraviolet absorbing layer. According to this aspect, the ultraviolet shielding property can be enhanced. The ultraviolet absorbing layer can be referred to, for example, the descriptions of paragraphs [0040] to [0070], 0119 to 0145 of International Publication WO 2015/099060, the contents of which are incorporated herein.

図２〜４は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタの周辺部分の一例を示す概略断面図である。   2 to 4 are schematic cross-sectional views showing an example of the peripheral portion of the near-infrared cut filter in the camera module.

図２に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、平坦化層１２と、紫外・赤外光反射膜１９と、透明基材２０と、近赤外線カットフィルタ２１と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。紫外・赤外光反射膜１９は、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落番号００３３〜００３９、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号０１１０〜０１１４を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。透明基材２０は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落番号００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。反射防止層２２は、近赤外線カットフィルタ２１に入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落番号００４０の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。   As shown in FIG. 2, the camera module includes a solid-state imaging device 11, a planarizing layer 12, an ultraviolet / infrared light reflection film 19, a transparent substrate 20, a near infrared cut filter 21, and an antireflection layer 22. And may be in this order. The ultraviolet and infrared light reflecting film 19 can be referred to, for example, paragraph Nos. 0033 to 0039 of JP-A-2013-68688 and paragraph Nos. 0110 to 0114 of International Publication WO 2015/099060, and the contents thereof are Incorporated herein. The transparent substrate 20 transmits light of a wavelength in the visible range, and can be referred to, for example, paragraph Nos. 0026 to 0032 of JP 2013-68688 A, the contents of which are incorporated herein. . The antireflection layer 22 has a function of improving the transmittance by preventing the reflection of light incident on the near-infrared cut filter 21 and efficiently using incident light, as described in, for example, JP-A-2013-68688. The description of paragraph number 0040 of the publication can be referred to, the contents of which are incorporated herein.

図３に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線カットフィルタ２１と、反射防止層２２と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、紫外・赤外光反射膜１９とをこの順に有していてもよい。   As shown in FIG. 3, the camera module includes the solid-state imaging device 11, the near infrared cut filter 21, the antireflective layer 22, the flattening layer 12, the antireflective layer 22, the transparent base 20, and The infrared light reflection film 19 may be provided in this order.

図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線カットフィルタ２１と、紫外・赤外光反射膜１９と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。   As shown in FIG. 4, the camera module includes a solid-state imaging device 11, a near infrared cut filter 21, an ultraviolet / infrared light reflection film 19, a flattening layer 12, an antireflection layer 22, and a transparent base 20. And the antireflective layer 22 may be provided in this order.

＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の近赤外線カットフィルタを有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。<Image display device>
The image display apparatus of the present invention has the near-infrared cut filter of the present invention. The near-infrared cut filter of the present invention can also be used in an image display device such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence (organic EL) display device. For the definition of the display device and details of each display device, for example, “Electronic display device (authored by Akio Sasaki, published by Industry Research Association, 1990)”, “Display device (authored by Ibuki, authored by Sangyo Tosho Co., Ltd.) It is described in the "New Year" issue. The liquid crystal display device is described, for example, in “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Industry Research Association, 1994)”. There is no restriction | limiting in particular in the liquid crystal display device which can apply this invention, For example, it can apply to the liquid crystal display device of various systems described in said "next-generation liquid crystal display technology."

画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。   The image display device may have a white organic EL element. It is preferable that it is a tandem structure as a white organic EL element. The tandem structure of the organic EL element is described in JP-A-2003-45676, supervised by Akiyoshi Mikami, "Forefront of organic EL technology development-High brightness, high accuracy, long life, know-how collection", Institute of Technology Information, Pp. 326-328, 2008. The spectrum of white light emitted by the organic EL element is preferably one having a strong maximum emission peak in the blue region (430 nm-485 nm), the green region (530 nm-580 nm) and the yellow region (580 nm-620 nm). In addition to these emission peaks, those having a maximum emission peak in the red region (650 nm to 700 nm) are more preferable.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples. The materials, amounts used, proportions, treatment contents, treatment procedures and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. In addition, unless there is particular notice, "part" and "%" are mass references.

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器
カラム：ガードカラム ＨＺ−Ｌと、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍと、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００と、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００と、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー株式会社製）とを連結したカラム
溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤含有）
カラム温度：４０℃
注入量：１０μＬ
分析時間：２６分
流量：流速 ０．３５ｍＬ／分（サンプルポンプ） ０．２０ｍＬ／分（リファレンスポンプ）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン<Weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) by the following method.
Device: HLC-8220 GPC (made by Tosoh Corporation)
Detector: RI (Refractive Index) detector column: guard column HZ-L, TSK gel Super HZM-M, TSK gel Super HZ4000, TSK gel Super HZ 3000, TSK gel Super HZ 2000 (made by Tosoh Corp.) Column Eluent to which is Connected: Tetrahydrofuran (Contains Stabilizer)
Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 10 μL
Analysis time: 26 minutes Flow rate: 0.35 mL / min flow rate (sample pump) 0.20 mL / min (reference pump)
Calibration curve based resin: polystyrene

＜銅錯体層形成用組成物の調製＞
（組成物１−１〜１−１２、１−Ｒ１）
下記に示す材料を下記に示す配合量で混合して各組成物を調製した。なお、組成物１−１、１−２、１−３、１−６、１−７、１−８、１−９、１−１０は、銅錯体として、以下のＢ−１とＢ−２とを質量比でＢ−１／Ｂ−２＝１／３の割合で混合して使用した。また、組成物１−１１は、銅錯体として、以下のＢ−１とＢ−２ａとを質量比でＢ−１／Ｂ−２ａ＝１／３の割合で混合して使用した。また、組成物１−１２は、銅錯体として、以下のＢ−１とＢ−２ｂとを質量比でＢ−１／Ｂ−２ｂ＝１／３の割合で混合して使用した。また、組成物１−６は、溶剤として、シクロペンタノンと酢酸ブチルを、質量比でシクロペンタノン／酢酸ブチル＝２／１の割合で混合して使用した。

Figure 2018030247
<Preparation of composition for forming copper complex layer>
(Compositions 1-1 to 1-12, 1-R1)
Each composition was prepared by mixing the materials shown below in the blending amounts shown below. The compositions 1-1, 1-2, 1-3, 1-6, 1-7, 1-8, 1-9, and 1-10 have the following B-1 and B-2 as copper complexes: Were mixed at a mass ratio of B-1 / B-2 = 1/3 and used. Moreover, the composition 1-11 mixed and used the following B-1 and B-2a by the ratio of B-1 / B-2a = 1/3 by mass ratio as a copper complex. Composition 1-12 was used by mixing the following B-1 and B-2b in a mass ratio of B-1 / B-2b = 1/3 as a copper complex. Composition 1-6 was used by mixing cyclopentanone and butyl acetate in a mass ratio of cyclopentanone / butyl acetate = 2/1 as a solvent.
Figure 2018030247

上記表に記載の原料は以下の通りである。
（樹脂）
Ａ−１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１５０００、繰り返し単位に付記した数値は質量比である）
Ａ−２：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１４５００、繰り返し単位に付記した数値は質量比である）
Ａ−３：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１４０００、繰り返し単位に付記した数値は質量比である）

Figure 2018030247
Ａ−４：特開２０１１−１０００８４号公報の段落番号０１２７〜０１３０に記載の方法に従って合成した樹脂を用いた。すなわち、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン１００質量部と、１−ヘキセン１８質量部と、トルエン３００質量部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）０．２質量部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９質量部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱撹拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。このようにして得られた開環重合体溶液１，０００質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３を０．１２質量部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（樹脂Ａ−４）を得た。樹脂Ａ−４の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃であった。
Ａ−５：特開２０１４-２０３０４４号公報の段落００７９〜００８８に記載の方法に従って合成したゾルゲル硬化物を用いた。すなわち、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの配合比を５０：５０に設定したものをゾルゲル膜の原料とした。溶媒はいずれもシクロペンタノンを用いた。酸性触媒としては１モル／リットルの塩酸を用い、Ｓｉ１モルに対し６モルの水を投与し、室温にて４時間程度撹拌してゾルゲル硬化物を得た。The raw materials described in the above table are as follows.
(resin)
A-1: Resin of the following structure (Mw = 15,000, the numerical value added to the repeating unit is a mass ratio)
A-2: Resin of the following structure (Mw = 14500, the numerical value added to the repeating unit is a mass ratio)
A-3: Resin of the following structure (Mw = 14000, the numerical value added to the repeating unit is a mass ratio)
Figure 2018030247
 A-4: A resin synthesized according to the method described in Paragraph Nos. 0127 to 0130 of JP-A-2011-100084 was used. That is, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 100 parts by mass of [ 17,10 ] dodeca-3-ene, 18 parts by mass of 1-hexene, and 300 parts by mass of toluene were charged into a nitrogen-replaced reaction vessel, and this solution was heated to 80 ° C. Next, 0.2 parts by mass of a toluene solution of triethylaluminum (0.6 mol / liter) and 0.2 parts by mass of a methanol solution of tungsten hexachloride (concentration 0.025 mol / liter) were added to the solution in the reaction vessel as a polymerization catalyst. .9 parts by mass was added, and the solution was heated and stirred at 80 ° C for 3 hours to cause a ring-opening polymerization reaction to obtain a ring-opening polymer solution. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%. 1,000 parts by mass of the ring-opened polymer solution thus obtained is charged in an autoclave, and 0.12 parts by mass of RuHCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 is added to the ring-opened polymer solution. Hydrogenation reaction was carried out by heating and stirring for 3 hours under hydrogen gas pressure 100 kg / cm 2 and reaction temperature 165 ° C. After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), hydrogen gas was released. The reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and collect a coagulated substance, which was dried to obtain a hydrogenated polymer (Resin A-4). As for the molecular weight of resin A-4, the number average molecular weight (Mn) was 32,000, the weight average molecular weight (Mw) was 137,000, and the glass transition temperature (Tg) was 165 ° C.
A-5: A sol-gel cured product synthesized according to the method described in paragraphs 0079 to 0088 of JP-A-2014-203044 was used. That is, what set the compounding ratio of phenyl triethoxysilane and tetraethoxysilane to 50:50 was used as the raw material of the sol gel film. All solvents used cyclopentanone. As an acidic catalyst, 1 mole / liter of hydrochloric acid was used, and 6 moles of water per 1 mole of Si was administered and stirred at room temperature for about 4 hours to obtain a sol-gel cured product.

（銅錯体）
Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−４：下記化合物

Figure 2018030247
Ｂ−３：下記化合物を配位子として有する銅錯体
Figure 2018030247
 Ｂ−２ａ：塩化銅（ＩＩ）一水和物とトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンを１：０．９５のモル比率で反応させて銅錯体Ｂ−２ａを合成した。
Ｂ−２ｂ：銅錯体Ｂ−２について、メタノール／水＝１／２（体積比）を用いて晶析して銅錯体Ｂ−２ｂを得た。銅錯体Ｂ−２ｂのカリウム含有量を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ、パーキンエルマー製 Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）により測定したところ、３質量ｐｐｍであった。
Ｂ’−１：下記化合物を配位子として有する銅錯体
Figure 2018030247
 (Copper complex)
B-1, B-2, B-4: The following compounds
Figure 2018030247
 B-3: Copper complex having the following compound as a ligand
Figure 2018030247
 B-2a: Copper complex B-2a was synthesized by reacting copper (II) chloride monohydrate and tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine at a molar ratio of 1: 0.95.
B-2b: Copper complex B-2 was crystallized using methanol / water = 1/2 (volume ratio) to obtain copper complex B-2b. It was 3 mass ppm when the potassium content of copper complex B-2b was measured by inductive coupling plasma emission spectrometry (ICP-OES, Perkin-Elmer Optima 7300DV).
B'-1: a copper complex having the following compound as a ligand
Figure 2018030247

（架橋性化合物）
Ｍ−１：下記化合物
Ｍ−２：下記化合物（（株）ダイセル製、ＥＨＰＥ ３１５０）
Ｍ−３：下記化合物（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−３０６６）

Figure 2018030247
(Crosslinkable compound)
M-1: the following compound M-2: the following compound (manufactured by Daicel Co., Ltd., EHPE 3150)
M-3: The following compound (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KBM-3066)
Figure 2018030247

（紫外線吸収剤）
Ｅ−１：下記化合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、波長２８０〜４２５ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である）
Ｅ−２：下記化合物（ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、波長２８０〜４２５ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である）

Figure 2018030247
(UV absorber)
E-1: The following compound (manufactured by BASF, TINUVIN 928, a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 280 to 425 nm)
E-2: The following compound (TINUVIN 400 manufactured by BASF, a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 280 to 425 nm)
Figure 2018030247

（溶剤）
シクロペンタノン
酢酸ブチル
（触媒）
Ａｌ（ａｃａｃ）３：トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（東京化成工業（株）製）(solvent)
Cyclopentanone butyl acetate (catalyst)
Al (acac) 3: Tris (2,4-pentanedionato) aluminum (III) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

＜紫外線カット層形成用組成物の調製＞
（組成物２−１）
樹脂Ａ−１を１１．０１質量部と、紫外線吸収剤Ｅ−１（上述した化合物）を２．３８質量部と、架橋性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を１．７２質量部と、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）を１．８９質量部と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を８３．０質量部とを混合し、撹拌した後、孔径０．５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、組成物２−１を調製した。
（組成物２−２）
組成物２−１において、紫外線吸収剤Ｅ−１の代わりに紫外線吸収剤Ｅ−２（上述した化合物）を用いた以外は、組成物２−１と同様にして組成物２−２を調製した。<Preparation of composition for forming ultraviolet cut layer>
(Composition 2-1)
11.01 parts by mass of resin A-1, 2.38 parts by mass of ultraviolet absorber E-1 (the above-described compound), and 1.72 parts of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a crosslinkable compound A mass part, 1.89 mass parts of IRGACURE-OXE-01 (made by BASF Corporation) as a photoinitiator, and 83.0 mass parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent were mixed and stirred. Thereafter, the resultant was filtered through a nylon filter (made by Nippon Pall Co., Ltd.) having a pore size of 0.5 μm to prepare a composition 2-1.
(Composition 2-2)
A composition 2-2 was prepared in the same manner as the composition 2-1 except that a UV absorber E-2 (the above-described compound) was used instead of the UV absorber E-1 in the composition 2-1. .

＜近赤外線カットフィルタの作製＞
（実施例１、３、８〜１６、比較例２）
上記銅錯体層形成用組成物（組成物１−１、１−２、１−４〜１−１２、１−Ｒ１）を用いて、近赤外線カットフィルタを作製した。すなわち、各銅錯体層形成用組成物を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１５０℃のホットプレートを用いて１．５時間加熱処理を行って近赤外線カットフィルタを製造した。<Preparation of near infrared cut filter>
(Examples 1, 3, 8 to 16, Comparative Example 2)
A near infrared cut filter was produced using the composition for forming a copper complex layer (compositions 1-1, 1-2, 1-4 to 1-12, 1-R1). That is, each composition for forming a copper complex layer is coated on a glass wafer using a spin coater so that the film thickness after drying is 100 μm, and heat treatment is performed using a 150 ° C. hot plate for 1.5 hours. Then, a near infrared cut filter was manufactured.

（実施例２）
組成物２−１（紫外線カット層形成用組成物）を、スピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてガラスウエハ上に塗布して塗膜を形成し、１００℃、１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った後、ｉ線ステッパーを用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行った。次いで、２２０℃、３００秒間の後加熱（ポストベーク）を行い、膜厚１．０μｍの紫外線カット層を作製した。
得られた紫外線カット層上に上記組成物１−３（銅錯体層形成用組成物）を乾燥後の膜厚が１００μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１５０℃のホットプレートを用いて１．５時間加熱処理を行って銅錯体層を形成し、近赤外線カットフィルタを製造した。(Example 2)
The composition 2-1 (composition for forming an ultraviolet cut layer) is coated on a glass wafer using a spin coater (Mikasa Co., Ltd.) to form a coating, and preheating is performed at 100 ° C. for 120 seconds ( After prebaking, the entire surface exposure was performed at 1000 mJ / cm 2 using an i-line stepper. Next, post-baking was performed at 220 ° C. for 300 seconds (post-baking) to prepare an ultraviolet cut layer having a film thickness of 1.0 μm.
The composition 1-3 (composition for forming a copper complex layer) is coated on the obtained ultraviolet ray cut layer using a spin coater so that the film thickness after drying becomes 100 μm, and a 150 ° C. hot plate is used. Heat treatment was performed for 1.5 hours to form a copper complex layer, and a near infrared cut filter was manufactured.

（実施例４）
ガラスウエハ上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように上記組成物１−３（銅錯体層形成用組成物）をスピンコーターを用いて塗布し、１５０℃のホットプレートを用いて１．５時間加熱処理を行って、銅錯体層を形成した。得られた銅錯体層上に低屈折率材料層であるＳｉＯ２膜と高屈折率材料層であるＴｉＯ２膜を蒸着により交互に積層し、３３層の誘電体多層膜（紫外線反射膜、半値波長４０５ｎｍ）を形成し、近赤外線カットフィルタを製造した。(Example 4)
The composition 1-3 (composition for forming a copper complex layer) is coated on a glass wafer so that the film thickness after drying is 100 μm using a spin coater, and 1.5 using a hot plate at 150 ° C. Heat treatment was performed for a time to form a copper complex layer. An SiO 2 film, which is a low refractive index material layer, and a TiO 2 film, which is a high refractive index material layer, are alternately laminated by vapor deposition on the obtained copper complex layer, and a dielectric multilayer film of 33 layers (UV reflective film, half value) Wavelength (405 nm) to produce a near infrared cut filter.

（実施例５）
ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように上記組成物１−３（銅錯体層形成用組成物）をスピンコーターを用いて塗布し、１５０℃のホットプレートを用いて１．５時間加熱処理を行って、銅錯体層を形成した。銅錯体層上および裏面のガラスウエハ上に、それぞれに低屈折率材料層であるＳｉＯ２膜と高屈折率材料層であるＴｉＯ２膜を蒸着により交互に積層し、片面１７層ずつ（両面で３４層）の誘電体多層膜（紫外線反射膜、半値波長４０５ｎｍ）を形成し、近赤外線カットフィルタを製造した。(Example 5)
The composition 1-3 (composition for forming a copper complex layer) is coated on a glass wafer so that the film thickness after drying is 100 μm using a spin coater, and 1.5 using a hot plate at 150 ° C. Heat treatment was performed for a time to form a copper complex layer. An SiO 2 film as a low refractive index material layer and a TiO 2 film as a high refractive index material layer are alternately laminated by vapor deposition on the copper complex layer upper surface and the back surface glass wafer, and 17 layers on each side (both sides 34 layers of a dielectric multilayer film (UV reflective film, half wavelength 405 nm) were formed, and a near infrared cut filter was manufactured.

（実施例６）
ガラスウエハ上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように上記組成物１−１（銅錯体層形成用組成物）をスピンコーターを用いて塗布し、１５０℃のホットプレートを用いて１．５時間加熱処理を行って、銅錯体層を形成した。銅錯体層上に低屈折率材料層であるＳｉＯ２膜と高屈折率材料層であるＴｉＯ２膜を蒸着により交互に積層し、３３層の誘電体多層膜（紫外線反射膜、半値波長４０５ｎｍ）を形成し、近赤外線カットフィルタを製造した。(Example 6)
The composition 1-1 (composition for forming a copper complex layer) is coated on a glass wafer so that the film thickness after drying is 100 μm using a spin coater, and 1.5 using a hot plate at 150 ° C. Heat treatment was performed for a time to form a copper complex layer. An SiO 2 film, which is a low refractive index material layer, and a TiO 2 film, which is a high refractive index material layer, are alternately stacked by vapor deposition on a copper complex layer, and a dielectric multilayer film of 33 layers (UV reflective film, half wavelength 405 nm) And manufactured a near infrared cut filter.

（実施例７）
実施例２で得られた近赤外線カットフィルタの銅錯体層上に低屈折率材料層であるＳｉＯ２膜と高屈折率材料層であるＴｉＯ２膜を蒸着により交互に積層し、１７層の誘電体多層膜（紫外線反射膜、半値波長４１０ｎｍ）を形成して近赤外線カットフィルタを製造した。(Example 7)
A SiO 2 film as a low refractive index material layer and a TiO 2 film as a high refractive index material layer are alternately laminated by vapor deposition on the copper complex layer of the near infrared cut filter obtained in Example 2 to form a dielectric of 17 layers. A multi-layered film (UV reflective film, half wavelength 410 nm) was formed to manufacture a near infrared cut filter.

（比較例１）
ガラス基板上に低屈折率材料層であるＳｉＯ２膜と高屈折率材料層であるＴｉＯ２膜を蒸着により交互に積層し、４１層の可視高透過する紫外線・赤外線反射膜（半値波長４０５ｎｍ、６８５ｎｍ）を形成して近赤外線カットフィルタを製造した。(Comparative example 1)
A low-refractive-index material layer of SiO 2 and a high-refractive-index material layer of TiO 2 are alternately stacked on a glass substrate by vapor deposition, and 41 visible and highly transparent UV / IR reflecting films (half-wavelength 405 nm, 685 nm) to produce a near infrared cut filter.

＜分光特性の評価＞
上記で得られた近赤外線カットフィルタの透過率を、Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。具体的には、測定波長範囲は４００〜１３００ｎｍであり、５ｎｍ毎の透過率を測定した。平均透過率は、５ｎｍ毎の透過率の和を波長範囲で割る事で算出した。反射率は、Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線カットフィルタの表面法線方向を０°として、入射角度を５°に設定して測定した。

Figure 2018030247
Figure 2018030247
 <Evaluation of spectral characteristics>
The transmittance of the near-infrared cut filter obtained above was measured using U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Specifically, the measurement wavelength range is 400 to 1300 nm, and the transmittance at every 5 nm was measured. The average transmittance was calculated by dividing the sum of the transmittances every 5 nm by the wavelength range. The reflectance was measured using U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The surface normal direction of the near infrared cut filter was set to 0 °, and the incident angle was set to 5 ° for measurement.
Figure 2018030247
Figure 2018030247

上記表におけるＴ３５０は、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長３５０ｎｍにおける透過率であり、Ｔ４５０は、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長４５０ｎｍにおける透過率であり、Ｔ５５０は、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長５５０ｎｍにおける透過率であり、Ｔ７００は、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長７００ｎｍにおける透過率である。また、λ（Ｕ７０）は波長３５０〜４５０ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が７０％となる最も長波長側の波長（ｎｍ）である。また、λ（Ｕ３０）は、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が３０％となる最も短波長側の波長（ｎｍ）である。T 350 in the above table is the transmittance at a wavelength of 350 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter, and T 450 is the transmittance at a wavelength of 450 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter , T 550 is the transmittance at a wavelength of 550 nm as measured from the vertical direction of the near infrared cut filter, and T 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm as measured from the vertical direction of the near infrared cut filter. Further, λ (U70) is the wavelength (nm) on the longest wavelength side at which the transmittance when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is 70% in the wavelength range of 350 to 450 nm. Further, λ (U30) is the wavelength (nm) on the shortest wavelength side at which the transmittance when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter is 30%.

実施例の近赤外線カットフィルタは、可視透明性および赤外線遮蔽性が良好であった。また、近赤外線の反射率が低く、視野角の広い近赤外線カットフィルタであった。なお、比較例１は、近赤外線の反射率が高く、実施例に比べて視野角が狭かった。
また、各近赤外線カットフィルタをカメラモジュールに組み込み、画像を撮影した。得られた画像を観察し、パープルフリンジ（紫色の輪郭ぼけ）の有無を観察したところ、実施例の近赤外線カットフィルタを用いた場合、比較例１、２よりもパープルフリンジを効果的に抑制できた。
また、実施例２、７の近赤外線カットフィルタにおいて、組成物２−１のかわりに組成物２−２を用いた場合であっても、実施例２、７の近赤外線カットフィルタと同様の効果が得られた。
また、組成物２−１において、樹脂Ａ−１を、樹脂Ａ−２または樹脂Ａ−３に変更しても同様の効果が得られた。The near infrared cut filter of the example had good visible transparency and infrared shielding properties. In addition, it is a near infrared cut filter with a wide viewing angle and a low near infrared reflectance. In Comparative Example 1, the reflectance of near infrared rays was high, and the viewing angle was narrower than that of the example.
In addition, each near infrared cut filter was incorporated in the camera module, and the image was taken. When the obtained image was observed and the presence or absence of purple fringes (purple contour blur) was observed, when the near infrared cut filter of the example was used, purple fringes could be suppressed more effectively than comparative examples 1 and 2. The
In the near-infrared cut filters of Examples 2 and 7, even when Composition 2-2 is used instead of Composition 2-1, the same effects as the near-infrared cut filters of Examples 2 and 7 are obtained. was gotten.
Moreover, in the composition 2-1, even if it changed resin A-1 into resin A-2 or resin A-3, the same effect was acquired.

１０ カメラモジュール、１１ 固体撮像素子、１２ 平坦化層、１３ 近赤外線カットフィルタ、１４ 撮像レンズ、１５ レンズホルダー、１６ シリコン基板、１７ カラーフィルタ、１８ マイクロレンズ、１９ 紫外・赤外光反射膜、２０ 透明基材、２１ 近赤外線カットフィルタ、２２ 反射防止層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Camera module, 11 solid-state image sensor, 12 planarizing layer, 13 near-infrared cut filter, 14 imaging lens, 15 lens holder, 16 silicon substrate, 17 color filter, 18 micro lens, 19 ultraviolet and infrared light reflecting film, 20 Transparent substrate, 21 near infrared cut filter, 22 antireflection layer

Claims (12)

銅錯体を含有する近赤外線カットフィルタであって、
前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長４５０ｎｍにおける透過率Ｔ４５０が８５％以上であり、
前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長３５０ｎｍにおける透過率Ｔ３５０と、前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長４５０ｎｍにおける透過率Ｔ４５０との比であるＴ３５０／Ｔ４５０が０〜０．３であり、
前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長７００ｎｍにおける透過率Ｔ７００と、前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔ５５０との比であるＴ７００／Ｔ５５０が０〜０．２であり、
波長８００〜１０００ｎｍの範囲において、前記近赤外線カットフィルタの反射率の平均値が８０％以下である、近赤外線カットフィルタ。A near infrared cut filter containing a copper complex, wherein
The transmittance T 450 at a wavelength of 450 nm as measured from the vertical direction of the near infrared cut filter is 85% or more.
The ratio T 350 / T 450 which is the ratio of the transmittance T 350 at a wavelength of 350 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter to the transmittance T 450 at a wavelength of 450 nm when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter. T 450 is 0 to 0.3,
A ratio T 700 / T 700, which is the ratio of the transmittance T 700 at a wavelength of 700 nm when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter to the transmittance T 550 at a wavelength of 550 nm when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter. T 550 is 0 to 0.2,
The near-infrared cut filter whose average value of the reflectance of the said near-infrared cut filter is 80% or less in the range of wavelength 800-1000 nm. 波長４３０〜５８０ｎｍの範囲において、前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が８５％以上である、請求項１に記載の近赤外線カットフィルタ。   The near-infrared cut filter according to claim 1, wherein in the wavelength range of 430 to 580 nm, the average value of the transmittance when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is 85% or more. 波長３５０〜４５０ｎｍの範囲において、前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が７０％となる最も長波長側の波長と、前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が３０％となる最も短波長側の波長との差の絶対値が２５ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の近赤外線カットフィルタ。   In the wavelength range of 350 to 450 nm, the wavelength at the longest wavelength side where the transmittance is 70% when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter, and the transmission when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter The near-infrared cut off filter according to claim 1 or 2, wherein the absolute value of the difference from the wavelength on the shortest wavelength side at which the rate is 30% is 25 nm or less. 波長８００〜１０００ｎｍの範囲において、前記近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が２０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。   The near-infrared cut filter according to any one of claims 1 to 3, wherein in the wavelength range of 800 to 1000 nm, the average value of the transmittance when measured from the vertical direction of the near-infrared cut filter is 20% or less. . 波長２８０〜４２５ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。   The near-infrared cut off filter according to any one of claims 1 to 4, wherein the near-infrared cut filter according to any one of claims 1 to 4, further comprising an ultraviolet absorber having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 280 to 425 nm. 前記銅錯体を含有する層と、前記紫外線吸収剤を含有する層とを有する、請求項５に記載の近赤外線カットフィルタ。   The near-infrared cut off filter according to claim 5, comprising a layer containing the copper complex and a layer containing the ultraviolet absorber. 前記銅錯体および前記紫外線吸収剤を含有する層を有する、請求項５に記載の近赤外線カットフィルタ。   The near-infrared cut off filter according to claim 5, comprising a layer containing the copper complex and the ultraviolet absorber. 前記銅錯体を含有する層と、誘電体多層膜とを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。   The near-infrared cut off filter according to any one of claims 1 to 7, comprising a layer containing the copper complex and a dielectric multilayer film. 前記銅錯体が、銅に対して４個または５個の配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。   The near-infrared cut filter according to any one of claims 1 to 8, wherein the copper complex is a copper complex having as a ligand a compound having 4 or 5 coordination sites for copper. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。   The solid-state image sensor which has a near-infrared cut off filter of any one of Claims 1-9. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。   The camera module which has a near-infrared cut off filter of any one of Claims 1-9. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタを有する画像表示装置。   The image display apparatus which has a near-infrared cut off filter of any one of Claims 1-9.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019176975A1 (en) * 2018-03-16 2019-09-19 富士フイルム株式会社 Structure, composition for near-infrared cut filter, dry film, method for manufacturing structure, light sensor, and image display device
WO2019177009A1 (en) * 2018-03-16 2019-09-19 富士フイルム株式会社 Composition, membrane, dry film, pattern formation method, near-infrared transmitting filter, structure, optical sensor, and image display device
JP7326993B2 (en) * 2018-08-30 2023-08-16 Jsr株式会社 OPTICAL FILTER, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND USE THEREOF
KR102677769B1 (en) * 2018-12-20 2024-06-24 삼성전자주식회사 Back side illumination image sensors and electronic device including the same
WO2021075393A1 (en) * 2019-10-17 2021-04-22 富士フイルム株式会社 Composition, film, cured film, method for producing said cured film, near-infrared transmitting filter, solid-state imaging element, and infrared sensor
JP7431078B2 (en) * 2020-03-24 2024-02-14 日本板硝子株式会社 Light-absorbing composition, light-absorbing film, and optical filter
JP7510278B2 (en) * 2020-05-27 2024-07-03 日本板硝子株式会社 Light absorber, article with light absorber, imaging device, and light absorbing composition
JP7421022B2 (en) * 2020-07-15 2024-01-24 株式会社三鷹ホールディングス Near-infrared light-shielding protective film composition, near-infrared light-shielding protective film cured from the composition, and lenses and glasses on which the film is formed
WO2023162864A1 (en) * 2022-02-22 2023-08-31 日本板硝子株式会社 Optical filter, light absorbing composition, method for producing optical filter, sensing device and sensing method
WO2024115714A1 (en) * 2022-11-30 2024-06-06 Ams-Osram Ag Spectral light sensor and corresponding sensing method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001213918A (en) * 2000-02-04 2001-08-07 Nisshinbo Ind Inc Near infrared ray absorbing composition and near infrared ray absorbing filter manufactured using the same
JP2010134457A (en) * 2008-11-06 2010-06-17 Uni-Chemical Co Ltd Infrared ray blocking film and infrared ray blocking laminated film
JP2015028621A (en) * 2013-07-03 2015-02-12 富士フイルム株式会社 Infrared light-shielding composition, infrared light-shielding layer, infrared cut filter, and camera module
JP2015152861A (en) * 2014-02-18 2015-08-24 株式会社日本触媒 Resin composition for lamination and application thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001213918A (en) * 2000-02-04 2001-08-07 Nisshinbo Ind Inc Near infrared ray absorbing composition and near infrared ray absorbing filter manufactured using the same
JP2010134457A (en) * 2008-11-06 2010-06-17 Uni-Chemical Co Ltd Infrared ray blocking film and infrared ray blocking laminated film
JP2015028621A (en) * 2013-07-03 2015-02-12 富士フイルム株式会社 Infrared light-shielding composition, infrared light-shielding layer, infrared cut filter, and camera module
JP2015152861A (en) * 2014-02-18 2015-08-24 株式会社日本触媒 Resin composition for lamination and application thereof

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