JPWO2017221826A1 - High thermal conductivity composite material - Google Patents

Abstract

耐熱性と熱伝導性に優れた高熱伝導複合材料を提供する。高熱伝導複合材料は、熱伝導率が２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導性フィラーを樹脂に配合した熱伝導用途の複合材料であって、樹脂が下記プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の反応物を含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーである。プレポリマー（Ａ）は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとの縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマーであり、プレポリマー（Ｂ）は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンと、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの加水分解・縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマーである。Provide high thermal conductivity composite material with excellent heat resistance and thermal conductivity. The high thermal conductive composite material is a composite material for thermal conduction in which a thermal conductive filler having a thermal conductivity of 20 W · m−1 · K−1 or more is blended in a resin, and the resin is composed of the following prepolymers (A) and ( This is a phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid polymer containing the reaction product of B). The prepolymer (A) is a phenyl-modified hybrid prepolymer containing a condensation reaction product of polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends and phenyltrialkoxysilane, and the prepolymer (B) is trialkoxy at both ends. It is a phenyl-modified hybrid prepolymer comprising a polydimethylsiloxane having a silyl group and a hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane and diphenyldialkoxysilane.

Description

本発明は、熱伝導性フィラーを配合した熱伝導複合材料に関する。   The present invention relates to a heat conductive composite material containing a heat conductive filler.

熱伝導特性による放熱や逸熱を目的とする複合部材（以下、放熱部材と称する）は、重電関連や電気製品を中心に幅広く使用されている。この放熱部材は、高い熱伝導性を有するセラミックスや金属等のフィラーと、弾性を付与できる耐熱樹脂の複合材料で構成されている。近年、電子部品の高密度化・集積化によって、要求される熱伝導率は高くなり、演算素子から発熱される熱量は増大してきている。また、製品の小型化、薄膜化の要求は高く、絶縁性を求められる用途では、高い使用温度環境でも安定して高い絶縁性が求められている。   Composite members (hereinafter referred to as heat radiating members) for the purpose of heat dissipation and heat dissipation due to heat conduction characteristics are widely used mainly in heavy electrical appliances and electrical products. This heat radiating member is made of a composite material of a filler such as ceramic or metal having high thermal conductivity and a heat resistant resin capable of imparting elasticity. In recent years, with the increase in density and integration of electronic components, the required thermal conductivity has been increased, and the amount of heat generated from arithmetic elements has increased. In addition, there is a high demand for downsizing and thinning of products, and in applications where insulation is required, high insulation is required stably even in a high operating temperature environment.

電気絶縁性が高く、かつ高熱伝導の要求に対しては、高熱伝導性セラミックスフィラーが用いられる場合が多い。汎用的にはアルミナが用いられ、更に機能性を求める場合には窒化物やジルコニア系酸化物などが用いられる。その中でも、高熱伝導フィラーとして注目されるのが窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮと称する）である。   High thermal conductivity ceramic fillers are often used for demands of high electrical insulation and high thermal conductivity. Alumina is generally used, and nitrides, zirconia-based oxides, and the like are used when further functionality is required. Among these, aluminum nitride (hereinafter referred to as AlN) is attracting attention as a high thermal conductive filler.

ＡｌＮはフィラーとして１７０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１の高い熱伝導率を有し、その焼結体は熱伝導絶縁材料として車載用途をはじめ広く実用化されている。その焼結フィラーは各種樹脂材料への添加剤として使用されている。ＡｌＮ焼結フィラーは、元々熱伝導率が低い樹脂に対して、高い熱伝導性を付与できることから、ＡｌＮ焼結フィラーと樹脂を複合化させることで放熱部材とし、各分野において発熱体の冷却用として実用化されている。AlN has a high thermal conductivity of 170 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ as a filler, and the sintered body has been widely put into practical use as a heat conductive insulating material including in-vehicle applications. The sintered filler is used as an additive to various resin materials. Since the AlN sintered filler can give high thermal conductivity to a resin with low thermal conductivity, it can be used as a heat dissipation member by combining the AlN sintered filler and the resin. Has been put to practical use.

このような放熱部材は、発熱体との密着性が重要視されている。そのため発熱体からの発熱に耐えうる耐熱性と、空気層を残存させず発熱体に密着できる低硬度柔軟性が求められる。このような用途には、耐熱性と柔軟性を兼ね備えたシリコーン樹脂が使われることが一般的である。シリコーン樹脂は、１５０〜１７０℃程度で連続使用できる耐熱性を有し、低価格で安全性も高い弾性材料として一般的によく知られている。しかし近年のパワーモジュールなどでは、前述のように小型化、薄膜化が進行し要求される耐熱温度は上昇してきている。また近年注目され研究開発が加速している、次世代ＳｉＣ、ＧａＮパワーモジュールなどでは、動作温度が２００℃以上と高温で、既存のシリコーン樹脂などでは硬度上昇や揮発成分の多さ等課題が露呈してきている。またシリコーン樹脂は、高温下において、電気絶縁性の低下も懸念されているため、近年、電気部材での使用が懸念されることも多くなってきた。   In such a heat radiating member, adhesion to the heating element is regarded as important. Therefore, heat resistance that can withstand heat generation from the heating element and low-hardness flexibility that can adhere to the heating element without leaving an air layer are required. For such applications, it is common to use a silicone resin having both heat resistance and flexibility. Silicone resin is generally well known as an elastic material having heat resistance that can be continuously used at about 150 to 170 ° C., low cost, and high safety. However, in recent power modules and the like, the required heat-resistant temperature has risen with the progress of miniaturization and thinning as described above. In addition, next-generation SiC and GaN power modules that have been attracting attention and accelerated in recent years have operating temperatures as high as 200 ° C or higher, and existing silicone resins, etc., have problems such as increased hardness and a large amount of volatile components. Have been doing. In addition, since silicone resins are concerned about a decrease in electrical insulation properties at high temperatures, in recent years, there are many concerns about their use in electrical members.

この耐熱性を満足する材料として、最近では、シリコーン樹脂原料に無機成分を導入して上記シリコーン樹脂の特性を向上させた有機−無機ハイブリッド組成物が開発されている。有機−無機ハイブリッド組成物は、有機成分であるシリコーン樹脂の柔軟性、撥水性、離型性等の特性と、無機成分の耐熱性、接着性等の特性とを兼ね備えた材料であり、連続使用温度２００℃以上の高い耐熱性と柔軟性、更に高い電気絶縁性等の優れた特性を有する材料として提案されている（特許文献１〜２）。そして、有機−無機ハイブリッド組成物に熱伝導性フィラーを高濃度で導入した材料が提案されている（特許文献３〜５）。   Recently, an organic-inorganic hybrid composition in which an inorganic component is introduced into a silicone resin raw material to improve the characteristics of the silicone resin has been developed as a material satisfying this heat resistance. The organic-inorganic hybrid composition is a material that combines the properties of the organic component silicone resin such as flexibility, water repellency, and releasability with the inorganic component's heat resistance, adhesive properties, etc. It has been proposed as a material having excellent properties such as high heat resistance and flexibility at a temperature of 200 ° C. or higher, and high electrical insulation (Patent Documents 1 and 2). And the material which introduce | transduced the heat conductive filler with high concentration to the organic-inorganic hybrid composition is proposed (patent documents 3-5).

再表２０１０−０９０２８０号公報Table 2010-090280 特開２０１６−００３３１７号公報JP, 2006-003317, A 特開２００４−２５０６６５号公報JP 2004-250665 A 特開２０１４−２１０８５７号公報JP 2014-210857 A 特開２０１５−０１３９２７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-013927

しかしながら、高温下での使用でも電気絶縁性、高熱伝導性、低硬度柔軟性、接着性を維持するのはなお困難であった。   However, it was still difficult to maintain electrical insulation, high thermal conductivity, low hardness flexibility and adhesion even when used at high temperatures.

高耐熱性の熱伝導性材料において重要なのは、上記のような高温での樹脂劣化のみでなく、熱伝導性フィラーの劣化も考慮する必要がある。特に高熱伝導性フィラーとして著名なフィラーに、ＡｌＮがある。ＡｌＮの熱伝導率は、汎用的に使用されるアルミナの熱伝導率の５倍程度高いことで、理論上、配合量を低減させることが可能となり、放熱部材の低硬度化が可能となる。しかしＡｌＮは、大気中の水分と容易に反応し加水分解を起こし、水酸化アルミニウムとアンモニアに分解されることが知られている（ＡｌＮ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）_３＋ＮＨ_３）。ＡｌＮが加水分解を受け、Ａｌ（ＯＨ）_３となると熱伝導性は低下してしまい、高熱伝導性を付与できない。この状態では特に耐熱性を重視される熱伝導シートなどで使用されるシリコーン樹脂などでは、大気中の水蒸気を遮断するガスバリア性は無く、フィラーとして複合化したＡｌＮが容易に加水分解されてしまう。そのため、ガスバリア性の低い樹脂中では、容易に加水分解を生じ、経時により熱伝導率が低下する。このようなフィラーの変化は、製品の品質を著しく低下させる。What is important in the high heat-resistant heat conductive material is not only the resin deterioration at high temperatures as described above but also the deterioration of the heat conductive filler. A particularly well-known filler as a high thermal conductive filler is AlN. Since the thermal conductivity of AlN is about 5 times higher than that of alumina used for general purposes, the amount of AlN can theoretically be reduced, and the hardness of the heat dissipation member can be reduced. However, it is known that AlN easily reacts with moisture in the atmosphere to cause hydrolysis and is decomposed into aluminum hydroxide and ammonia (AlN + 3H ₂ O → Al (OH) ₃ + NH ₃ ). When AlN is hydrolyzed to become Al (OH) ₃ , the thermal conductivity is lowered and high thermal conductivity cannot be imparted. In this state, a silicone resin or the like used in a heat conductive sheet or the like where heat resistance is particularly important does not have a gas barrier property to block water vapor in the atmosphere, and AlN combined as a filler is easily hydrolyzed. Therefore, hydrolysis easily occurs in a resin having a low gas barrier property, and the thermal conductivity decreases with time. Such filler changes significantly reduce product quality.

そこで、本発明の目的は、耐熱性と熱伝導性に優れた高熱伝導部材を提供することである。本発明の目的は、さらには、放熱部材等の熱伝導部材において、２００℃以上の高温環境で接着性低下、硬度上昇、電気絶縁性の低下といった問題を引き起こさない熱伝導性部材を提供することである。   Therefore, an object of the present invention is to provide a high thermal conductive member having excellent heat resistance and thermal conductivity. Another object of the present invention is to provide a heat conductive member that does not cause problems such as a decrease in adhesiveness, an increase in hardness, and a decrease in electrical insulation in a high temperature environment of 200 ° C. or higher in a heat conductive member such as a heat radiating member. It is.

本発明に従った高熱伝導複合材料は、熱伝導率が２０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上の熱伝導性フィラーを樹脂に配合した熱伝導用途の複合材料であって、樹脂が下記プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の反応物を含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーであることを特徴とする。
プレポリマー（Ａ）は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとの縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマーである。
プレポリマー（Ｂ）は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンと、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの加水分解・縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマーである。The high thermal conductive composite material according to the present invention is a composite material for thermal conduction in which a thermal conductive filler having a thermal conductivity of 20 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ or more is blended in a resin, and the resin is a prepolymer described below. It is a phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid polymer containing the reactants (A) and (B).
The prepolymer (A) is a phenyl-modified hybrid prepolymer containing a condensation reaction product of polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends and phenyltrialkoxysilane.
The prepolymer (B) is a phenyl-modified hybrid prepolymer containing polydimethylsiloxane having a trialkoxysilyl group at both ends and a hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane and diphenyldialkoxysilane.

また、本発明の高熱伝導複合材料においては、プレポリマー（Ａ）の原料として用いられる、前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００〜４５，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．４以下であり、プレポリマー（Ｂ）の原料として用いられる、前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００〜２８，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であることが好ましい。   Moreover, in the high thermal conductive composite material of the present invention, the number average molecular weight (Mn) of the polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends used as a raw material for the prepolymer (A) is 25,000 to 45,000, The molecular weight distribution index (Mw / Mn; Mw is the weight average molecular weight) is 1.4 or less, and is used as a raw material for the prepolymer (B). The average molecular weight of polydimethylsiloxane having trialkoxysilyl groups at both ends (Mn) is preferably 15,000 to 28,000, and the molecular weight distribution index (Mw / Mn; Mw is the weight average molecular weight) is preferably 1.3 or less.

また、本発明の高熱伝導複合材料においては、前記熱伝導性フィラーが、フィラー表面に脱水または脱アルコール反応が可能な官能基を有していることが好ましい。   In the high thermal conductive composite material of the present invention, it is preferable that the thermal conductive filler has a functional group capable of dehydration or dealcoholization reaction on the filler surface.

また、本発明の高熱伝導複合材料においては、前記熱伝導性フィラーの熱伝導率が、１５０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上であることが好ましい。In the high heat conduction composite material of the present invention, the thermal conductivity of the thermally conductive filler is preferably at 150W ^· m ^-1 · K -1 or more.

また、本発明の高熱伝導複合材料においては、前記熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウムフィラーを含むことが好ましい。   In the high thermal conductive composite material of the present invention, the thermal conductive filler preferably contains an aluminum nitride filler.

また、本発明の高熱伝導複合材料においては、前記熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウム単独、または窒化アルミニウムにアルミナ及び窒化ホウ素の内の少なくとも１種を添加したものであって、熱伝導性フィラー全体に対する平均粒径２０〜１００μｍの窒化アルミニウムフィラーの比率が２５ｗｔ％以上であり、残部が該窒化アルミニウムフィラーより平均粒径の小さいフィラーであることが好ましい。   Further, in the high thermal conductive composite material of the present invention, the thermal conductive filler is aluminum nitride alone or a material obtained by adding at least one of alumina and boron nitride to aluminum nitride, and the entire thermal conductive filler. It is preferable that the ratio of the aluminum nitride filler having an average particle diameter of 20 to 100 μm with respect to is 25 wt% or more, and the balance is a filler having an average particle diameter smaller than that of the aluminum nitride filler.

また、本発明の高熱伝導複合材料においては、前記プレポリマー（Ａ）及び前記プレポリマー（Ｂ）の合計質量と、前記熱伝導性フィラーの合計質量の比が、プレポリマー：フィラー＝５：９５〜３０：７０であることが好ましい。   In the high thermal conductive composite material of the present invention, the ratio of the total mass of the prepolymer (A) and the prepolymer (B) to the total mass of the thermal conductive filler is prepolymer: filler = 5: 95. It is preferably ˜30: 70.

また、本発明の高熱伝導複合材料においては、前記熱伝導性フィラーが、平均粒径０．２〜１０μｍのアルミナフィラーであり、前記プレポリマー（Ａ）及び前記プレポリマー（Ｂ）の合計質量と、前記アルミナフィラーの質量の比が、プレポリマー：フィラー＝５：９５〜３０：７０であることが好ましい。   In the high thermal conductive composite material of the present invention, the thermal conductive filler is an alumina filler having an average particle size of 0.2 to 10 μm, and the total mass of the prepolymer (A) and the prepolymer (B) The mass ratio of the alumina filler is preferably prepolymer: filler = 5: 95 to 30:70.

また、本発明の高熱伝導複合材料は、熱伝導率が４．０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上であることが好ましい。In addition, the high thermal conductive composite material of the present invention preferably has a thermal conductivity of 4.0 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ or more.

また、本発明に従った熱伝導ペーストは、上記のいずれかの高熱伝導複合材料を含む。なお、熱伝導ペーストは、上記のいずれかの高熱伝導複合材料のみによって形成されていてもよい。   Moreover, the heat conductive paste according to the present invention includes any one of the above high heat conductive composite materials. In addition, the heat conductive paste may be formed only of one of the high heat conductive composite materials described above.

また、本発明の高熱伝導複合材料は、弾性率が２０ＭＰａ以下であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the high heat conductive composite material of the present invention has an elastic modulus of 20 MPa or less.

また、本発明に従った熱伝導シートは、上記のいずれかの高熱伝導複合材料を含む。なお、熱伝導シートは、上記のいずれかの高熱伝導複合材料のみによって形成されていてもよい。   Moreover, the heat conductive sheet according to the present invention includes any of the high heat conductive composite materials described above. In addition, the heat conductive sheet may be formed only of one of the high heat conductive composite materials described above.

このようにすることにより、耐熱性と熱伝導性に優れた高熱伝導部材を提供することができる。さらに、放熱部材等の熱伝導部材において、２００℃以上の高温環境で接着性低下、硬度上昇、電気絶縁性の低下といった問題を引き起こさない熱伝導性部材を提供することができる。   By doing in this way, the high heat conductive member excellent in heat resistance and heat conductivity can be provided. Furthermore, in a heat conductive member such as a heat radiating member, a heat conductive member that does not cause problems such as a decrease in adhesiveness, an increase in hardness, and a decrease in electrical insulation in a high temperature environment of 200 ° C. or higher can be provided.

以下に本発明を詳細に説明する。
＜両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）＞
表面粘着性と柔軟性を付与する効果を有するフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）のＰＤＭＳ原料は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）であり、一般式（１）で表されるものであることが好ましい。The present invention is described in detail below.
<Polydimethylsiloxane (PDMS-1) having silanol groups at both ends>
The PDMS raw material of the phenyl-modified hybrid prepolymer (A) having the effect of imparting surface tackiness and flexibility is polydimethylsiloxane (PDMS-1) having silanol groups at both ends, and is represented by the general formula (1). It is preferable that

一般的なポリジメチルシロキサンは、比較的広い分子量分布を有し、そのため反応時間や反応温度に幅がある。このため、明確な特性を発現しにくいのが通常である。本発明の原材料で使用される両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンは、アルキルリチウムを開始剤として使用し、リビングアニオン重合などで製造された分子量分布の狭い均質なものであることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率で算出される分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４以下であることが好ましく、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．１以下のものを用いる。両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以下、さらには１．３以下であれば、フェニル変性反応が進みやすく、固化不良のおそれもない。またフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）と後述のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）とを混合して得られるフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）に熱伝導性フィラーを添加・混合して（熱伝導シートの場合はさらに加熱固化させて）得られる高熱伝導複合材料が長期にわたって耐熱性を維持（２００℃以上の高温環境で長期間使用しても、接着性低下、硬度上昇、電気絶縁性の低下といった問題を引き起こさない）することが可能となる。さらに、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下、さらには１．１以下であると、２００℃以上の高温下における耐熱維持特性に特に優れた高熱伝導複合材が得られる。この分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４より大きなものでは、低分子成分や高分子成分の比率が高く、フェニル変性反応が進みにくい、あるいは固化時に未反応成分が多くなり固化不良となるおそれがあり、本発明の用途である耐熱環境においては好ましくない場合がある。   General polydimethylsiloxane has a relatively wide molecular weight distribution, and therefore has a wide reaction time and reaction temperature. For this reason, it is usually difficult to express clear characteristics. The polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends used in the raw material of the present invention is preferably homogenous with a narrow molecular weight distribution produced by living anionic polymerization using alkyllithium as an initiator. The molecular weight distribution index (Mw / Mn) calculated by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.4 or less, more preferably 1.3 or less, still more preferably 1.2 or less, most preferably 1.1 or less is used. When the molecular weight distribution index (Mw / Mn) of the polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends is 1.4 or less, and further 1.3 or less, the phenyl modification reaction is likely to proceed and there is no fear of poor solidification. Further, a thermally conductive filler is added to and mixed with the phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer (C) obtained by mixing the phenyl-modified hybrid prepolymer (A) and the phenyl-modified hybrid prepolymer (B) described later. High thermal conductive composite material obtained by heating and solidifying (in the case of thermal conductive sheet) maintains heat resistance for a long period of time (even if used in a high temperature environment of 200 ° C. or higher for a long period of time, the adhesiveness decreases, the hardness increases, and the electrical insulation Does not cause problems such as deterioration of sex). Furthermore, when the molecular weight distribution index (Mw / Mn) of the polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends is 1.2 or less, and further 1.1 or less, it is particularly excellent in heat resistance maintaining characteristics at a high temperature of 200 ° C. or more. A highly heat conductive composite material is obtained. When the molecular weight distribution index (Mw / Mn) is larger than 1.4, the ratio of the low molecular component and the high molecular component is high, and the phenyl modification reaction is difficult to proceed, or unreacted components increase at the time of solidification, resulting in poor solidification. There is a possibility that it may be unfavorable in a heat-resistant environment which is an application of the present invention.

さらに、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の原料となるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５，０００〜４５，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上であれば、高熱伝導複合材料の耐熱性を高めることができるとともに粘着性を発現させることができる。また、数平均分子量が４５，０００以下であれば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）及びフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）を容易に合成することができる。数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００未満であると、高熱伝導複合材料の耐熱性が低下するとともに粘着性が発現しにくくなる場合があり、逆に４５，０００を超えるとポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）及びフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の合成が困難となると共に、作製されたプレポリマーの粘度が高くなりすぎ、熱伝導性フィラーとの複合化が困難となるおそれがある。耐熱性と柔軟性が特に望まれる場合、例えば２５０℃以上の高温下で使用される場合などでは、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以上のＰＤＭＳを用いること好ましく、さらに耐熱維持特性、粘着性、粘度、合成の容易性等のバランスを考慮すると、より好ましい数平均分子量は、概ね３０，０００〜４４，０００である。   Furthermore, it is preferable that the number average molecular weight (Mn) of the polydimethylsiloxane (PDMS-1) used as the raw material of the phenyl-modified hybrid prepolymer (A) is 25,000 to 45,000. If the number average molecular weight (Mn) is 25,000 or more, the heat resistance of the high thermal conductive composite material can be improved and the adhesiveness can be expressed. Moreover, if a number average molecular weight is 45,000 or less, polydimethylsiloxane (PDMS-1) and a phenyl-modified hybrid prepolymer (A) can be easily synthesized. If the number average molecular weight (Mn) is less than 25,000, the heat resistance of the high thermal conductive composite material may be reduced and the adhesiveness may be difficult to develop. Conversely, if the number average molecular weight (Mn) exceeds 45,000, polydimethylsiloxane (PDMS -1) and the phenyl-modified hybrid prepolymer (A) are difficult to synthesize, and the viscosity of the prepared prepolymer becomes too high, making it difficult to form a composite with the heat conductive filler. When heat resistance and flexibility are particularly desired, for example, when used at a high temperature of 250 ° C. or higher, it is preferable to use PDMS having a number average molecular weight (Mn) of 30,000 or higher. Considering the balance of properties, viscosity, ease of synthesis, etc., the more preferred number average molecular weight is approximately 30,000 to 44,000.

本発明で特に好ましく用いられる両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとしては、ＪＮＣ株式会社製ＦＭ９９２７（代表値：Ｍｎ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝２９，０００〜３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６〜１．２５）、ＦＭ９９２８（代表値：Ｍｎ＝４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝４５，０００〜４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０〜１．３５）等が挙げられる。ＦＭ９９２７、ＦＭ９９２８それぞれのＭｎ及びＭｗ／Ｍｎについては、概ね上記範囲のロット間ばらつきがあるが、この範囲内のばらつきにより、得られるフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、さらにはフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）及び高熱伝導複合材料の物性等に大きな差を生じることはない。これらの原料は、使用前に低沸点成分除去のため、エバポレータ―処理を行ってもよい。この場合、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は増加する傾向がある。   As polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends particularly preferably used in the present invention, FM9927 manufactured by JNC Corporation (representative values: Mn = 32,000, Mw / Mn = 1.09; there are lot-to-lot variations, Mn = 29,000-37,000, Mw / Mn = 1.06-1.25), FM9928 (representative values: Mn = 47,000, Mw / Mn = 1.11), lot-to-lot variation, Mn = 45 , 4,000 to 48,000, Mw / Mn = 1.10 to 1.35) and the like. About Mn and Mw / Mn of each of FM9927 and FM9928, there is a lot-to-lot variation within the above range, but due to the variation within this range, the resulting phenyl-modified hybrid prepolymer (A), further phenyl-modified polydimethylsiloxane system There is no significant difference in the physical properties of the hybrid prepolymer (C) and the high thermal conductive composite material. These raw materials may be subjected to an evaporator treatment to remove low-boiling components before use. In this case, the number average molecular weight Mn and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) tend to increase.

＜両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）＞
固体維持性を発現するフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）のＰＤＭＳ原料は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）であり、一般式（２）で表されるものであることが好ましい。<Polydimethylsiloxane having trialkoxysilyl groups at both ends (PDMS-2)>
The PDMS raw material of the phenyl-modified hybrid prepolymer (B) that exhibits solid maintainability is polydimethylsiloxane (PDMS-2) having trialkoxysilyl groups at both ends, and is represented by the general formula (2). Preferably there is.

ここで、Ｒ^１は炭素数が１〜３のアルキル基であって、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基から選択されるが、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよい。Ｒ^１は、反応性、安全面および反応制御の観点から、エチル基であることが最も好ましい。Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基であって、同一のものでも、異なっていてもよい。

Here, R ¹ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. It may be. R ¹ is most preferably an ethyl group from the viewpoints of reactivity, safety, and reaction control. X is oxygen or an alkylene group having 2 or less carbon atoms, and may be the same or different.

両末端にトリアルコキシシリル基を持たせることにより、立体障害により反応性に劣るジフェニルジアルコキシシランまたはその部分加水分解物や縮合物との反応点を増やし、所望の縮合反応速度を高めることができる。この原料に関しても上記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン同様、分子量分布が狭いことが望ましい。分子量分布が狭いこの種のＰＤＭＳも、リビングアニオン重合の応用で合成することが可能である。両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンに関しては、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下のものを用いる。両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下、さらには１．２以下であれば、フェニル変性反応が進みやすく、固化不良のおそれもない。また、後述のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）に熱伝導性フィラーを添加・混合して（熱伝導シートの場合はさらに加熱固化させて）得られる高熱伝導複合材料が長期にわたって耐熱性を維持（２００℃以上の高温環境で長期間使用しても、接着性低下、硬度上昇、電気絶縁性の低下といった問題を引き起こさない）することが可能となる。さらに、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以下であると、さらなる高温下における耐熱維持特性に特に優れた高熱伝導複合材料が得られる。この分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３より大きなものでは、低分子成分や高分子成分の比率が高く、フェニル変性反応が進みにくい、あるいは固化時に未反応成分が多くなり固化不良となるおそれがある。なお、反応時、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンのアルコキシ基の一部または全部が加水分解されて、シラノール基が生成していてもよい。   By having trialkoxysilyl groups at both ends, the number of reaction points with diphenyl dialkoxysilane or its partially hydrolyzed product or condensate that is inferior in reactivity due to steric hindrance can be increased, and the desired condensation reaction rate can be increased. . Regarding this raw material, it is desirable that the molecular weight distribution is narrow as in the case of polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends. This kind of PDMS having a narrow molecular weight distribution can also be synthesized by application of living anionic polymerization. For polydimethylsiloxanes having trialkoxysilyl groups at both ends, the molecular weight distribution index (Mw / Mn) is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, and even more preferably 1.1 or less. Use one. If the molecular weight distribution index (Mw / Mn) of polydimethylsiloxane having a trialkoxysilyl group at both ends is 1.3 or less, and further 1.2 or less, the phenyl modification reaction is easy to proceed and there is no risk of poor solidification. . In addition, a highly heat-conductive composite material obtained by adding and mixing a heat-conductive filler to the phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer (C) described later (and further solidifying by heating in the case of a heat-conductive sheet) is heat resistant over a long period of time. It is possible to maintain the properties (even if used in a high temperature environment of 200 ° C. or higher for a long period of time, it does not cause problems such as decreased adhesion, increased hardness, and decreased electrical insulation). Furthermore, when the molecular weight distribution index (Mw / Mn) of the polydimethylsiloxane having a trialkoxysilyl group at both ends is 1.1 or less, a highly heat-conductive composite material that is particularly excellent in heat resistance maintaining characteristics at higher temperatures can be obtained. . When the molecular weight distribution index (Mw / Mn) is larger than 1.3, the ratio of the low molecular component and the high molecular component is high, the phenyl modification reaction is difficult to proceed, or the number of unreacted components increases during solidification, resulting in poor solidification. There is a fear. During the reaction, part or all of the alkoxy groups of polydimethylsiloxane having trialkoxysilyl groups at both ends may be hydrolyzed to produce silanol groups.

さらに、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の原料となるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５，０００〜２８，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上であれば、高熱伝導複合材料の耐熱性を高めることができるとともにその収縮を抑え、成形を容易にすることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）が２８，０００以下であれば、硬度を高め、粘着性を抑えることができる。数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００未満であると、高熱伝導複合材料の耐熱性が低下するとともにその収縮も大きく、成形が困難となるおそれがある。逆に２８，０００を超えるとポリマー特有の低硬度化によってフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）にも粘着性が生じ、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）及び高熱伝導複合材料の粘着性を制御できなくなるおそれがある。耐熱維持特性、収縮率、粘着性等を考慮すると、より好ましい数平均分子量は、概ね１８，０００〜２３，０００である。   Furthermore, it is preferable that the number average molecular weight (Mn) of the polydimethylsiloxane (PDMS-2) used as the raw material of the phenyl-modified hybrid prepolymer (B) is 15,000 to 28,000. If the number average molecular weight (Mn) is 15,000 or more, the heat resistance of the high thermal conductive composite material can be increased, and the shrinkage can be suppressed to facilitate molding. Moreover, if number average molecular weight (Mn) is 28,000 or less, hardness can be improved and adhesiveness can be suppressed. If the number average molecular weight (Mn) is less than 15,000, the heat resistance of the high thermal conductive composite material is reduced and the shrinkage is large, which may make molding difficult. On the other hand, if it exceeds 28,000, the phenyl-modified hybrid prepolymer (B) also becomes sticky due to the low hardness inherent in the polymer, and the stickiness of the phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer (C) and the high thermal conductive composite material May be out of control. In consideration of heat resistance maintaining characteristics, shrinkage rate, adhesiveness, and the like, a more preferable number average molecular weight is approximately 18,000 to 23,000.

本発明で特に好ましく用いられる両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンとしては、ＪＮＣ株式会社製ＦＭ８８２６（代表値：Ｍｎ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝１９，０００〜２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６〜１．１８）等が挙げられる。ＦＭ８８２６のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎについては、概ね上記範囲のロット間ばらつきがあるが、この範囲内のばらつきにより、得られるフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）、さらにはフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）及び高熱伝導複合材料の物性等に大きな差を生じることはない。   As polydimethylsiloxane having a trialkoxysilyl group at both ends particularly preferably used in the present invention, FM8826 manufactured by JNC Corporation (representative values: Mn = 20,000, Mw / Mn = 1.06; variation among lots) , Mn = 19000 to 23,000, Mw / Mn = 1.06 to 1.18) and the like. The Mn and Mw / Mn of FM8826 generally have lot-to-lot variations in the above range. Due to variations within this range, the resulting phenyl-modified hybrid prepolymer (B) and further phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer There is no significant difference in the physical properties of (C) and the high thermal conductive composite material.

＜平均分子量の測定＞
ＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を分子量分布指数とした。標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算分子量を測定した。
なおＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量測定は、以下の測定条件で行った。
ａ）測定機器：ＳＩＣ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ Ｍｏｄｅｌ ０９
Ｓｕｇａｉ Ｕ−６２０ ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ
Ｕｎｉｆｌｏｗｓ ＵＦ−３００５Ｓ２Ｂ２
ｂ）検出器 ：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ Ｗａｔｅｒｓ ４１０
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
ｃ）カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０６Ｍ×２本
ｄ）オーブン温度：４０℃
ｅ）溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １．０ｍＬ／ｍｉｎ
ｆ）標準試料：ポリスチレン
ｇ）注入量 ：１００μＬ
ｈ）濃度 ：０．０２０ｇ／１０ｍＬ
ｉ）試料調製：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）が０．２重量％添加されたＴＨＦを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。
ｊ）補正 ：検量線測定時と試料測定時とのＢＨＴのピークのずれを補正して、分子量計算を行った。<Measurement of average molecular weight>
The average molecular weight of PDMS-1 and PDMS-2 was measured by gel permeation chromatograph (GPC method), and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was used as the molecular weight distribution index. Polystyrene equivalent molecular weight was measured using polystyrene as a standard sample.
In addition, the polystyrene conversion molecular weight measurement by GPC method was performed on the following measurement conditions.
a) Measuring instrument: SIC Autosampler Model 09
Sugai U-620 COLUMN HEATER
Uniflows UF-3005S2B2
b) Detector: MILIPORE Waters 410
Differential Refractometer
c) Column: Shodex KF806M x 2 d) Oven temperature: 40 ° C
e) Eluent: Tetrahydrofuran (THF) 1.0 mL / min
f) Standard sample: polystyrene g) Injection amount: 100 μL
h) Concentration: 0.020 g / 10 mL
i) Sample preparation: THF added with 0.2% by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-phenol (BHT) was dissolved at room temperature with stirring.
j) Correction: The molecular weight calculation was performed by correcting the deviation of the BHT peak between the calibration curve measurement and the sample measurement.

＜フェニルアルコキシシラン＞
本発明においてフェニル変性を行うための原材料として使用するフェニルアルコキシシランとは、フェニル基を分子内に一つもしくは二つ有するアルコキシシランであり、アルコキシ基の加水分解によって、シラノール基を生成し、脱アルコール反応または脱水反応によってＰＤＭＳまたは変性されたＰＤＭＳと縮合する。アルコキシ基に制約は無いが、炭素数１〜３のものが一般的に用いられ、特にメトキシ基、エトキシ基が望ましい。<Phenylalkoxysilane>
The phenylalkoxysilane used as a raw material for phenyl modification in the present invention is an alkoxysilane having one or two phenyl groups in the molecule, and a silanol group is generated by hydrolysis of the alkoxy group to remove it. It condenses with PDMS or modified PDMS by alcohol reaction or dehydration reaction. Although there is no restriction | limiting in an alkoxy group, A C1-C3 thing is generally used and a methoxy group and an ethoxy group are especially desirable.

フェニル基を含有したアルコキシシラン類は、作製されるプレポリマーに耐熱特性を付与するために重要である。フェニル基はその立体効果で、分子内での熱振動を緩和し分子骨格の熱劣化を低減する効果がある。ただし、フェニル基を多く含ませ過ぎると、硬化後の硬度が上昇し硬い高熱伝導複合材料となるため、熱伝導シートの場合は導入量を最適化する必要がある。また、π電子雲の効果で高電圧下での絶縁性が低下するおそれもあることから、導入量の最適化が必要である。   Alkoxysilanes containing a phenyl group are important for imparting heat resistance characteristics to the prepolymer to be produced. The phenyl group is effective in reducing the thermal degradation of the molecular skeleton by relaxing the thermal vibration in the molecule due to its steric effect. However, if too many phenyl groups are included, the hardness after curing increases, resulting in a hard and highly heat-conductive composite material. Therefore, in the case of a heat-conductive sheet, it is necessary to optimize the introduction amount. In addition, since the insulating property under high voltage may be lowered due to the effect of the π electron cloud, the introduction amount needs to be optimized.

フェニル基を分子内に一つ有するものはフェニルトリアルコキシシランであり、反応性の面からは、反応性の高いフェニルトリメトキシシランを用いることが望ましいが、安定性や安全面（メタノールの発生を避ける）などからエトキシ基を有するフェニルトリエトキシシランを用いることが望ましい。もちろん、排気環境等に問題が無ければ、フェニルトリメトキシシランを用いればよい。なお、一般的に販売されておらず入手が困難であるが、フェニルトリアルコキシシランオリゴマーを用いても同様の効果、あるいはそれ以上の効果が得られる。   The one having one phenyl group in the molecule is phenyltrialkoxysilane, and from the viewpoint of reactivity, it is desirable to use highly reactive phenyltrimethoxysilane, but stability and safety are important. It is desirable to use phenyltriethoxysilane having an ethoxy group. Of course, if there is no problem in the exhaust environment or the like, phenyltrimethoxysilane may be used. In addition, although it is generally not sold and it is difficult to obtain, even if a phenyltrialkoxysilane oligomer is used, the same effect or more can be obtained.

一方、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の調製に使用されるフェニル基を分子内に二つ有するジフェニルジアルコキシシランは、一般的に反応性が低く、メトキシ基を有するジフェニルジメトキシシランを用いる方が、ジフェニルジエトキシシランを用いるよりもフェニル基による立体障害の影響を受けにくく反応性に優れているため好ましい。ジフェニルジエトキシシランを用いることも可能であるが、立体障害などから反応性が著しく低いため、安全性には課題はあるが反応性のより高いジフェニルジメトキシシランを用いる方が望ましい。なお、一般的に販売されておらず入手が困難であるが、ジフェニルジアルコキシシランオリゴマーを用いても同様の効果、あるいはそれ以上の効果が得られる。   On the other hand, diphenyl dialkoxysilane having two phenyl groups in the molecule used for the preparation of the phenyl-modified hybrid prepolymer (B) is generally low in reactivity, and it is better to use diphenyldimethoxysilane having a methoxy group. It is preferable to use diphenyldiethoxysilane because it is less susceptible to steric hindrance by the phenyl group and has excellent reactivity. Although diphenyldiethoxysilane can be used, the reactivity is remarkably low due to steric hindrance and the like. Therefore, although safety is a problem, it is desirable to use diphenyldimethoxysilane having higher reactivity. In addition, although it is generally not sold and it is difficult to obtain, even if a diphenyl dialkoxysilane oligomer is used, the same effect or more can be obtained.

本発明においては、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を合成するとき、フェニル基がＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２のＳｉに直接結合しているメチル基を置換して存在するのではなく、フェニルアルコキシシラン構造中に存在していることが重要である。一般的にフェニル基を含有する化合物、特に、ケイ素系化合物は耐熱性に優れているが、本発明のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）ではフェニルアルコキシシラン由来部分の耐熱性のみではなく、主骨格であるＰＤＭＳ由来部分の熱劣化を抑制し耐熱性を向上させる効果があり、耐熱維持特性が求められる熱伝導シートでは上記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の分子構造は必須の構造である。しかしフェニル基がＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２の主骨格にある場合には固化後の硬度上昇に繋がり、弾性体としての特性が著しく阻害されてしまう。そのため、アルコキシシランにフェニル基を持たせ、主骨格であるＰＤＭＳの末端に結合させる。それにより、最終的に柔軟性と耐熱性を併せ持つフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーをマトリックス材料とする高熱伝導複合材料の作製が可能となる。   In the present invention, when the phenyl-modified hybrid prepolymers (A) and (B) are synthesized, the phenyl group is present by substituting the methyl group directly bonded to Si of PDMS-1 and PDMS-2. And present in the phenylalkoxysilane structure. In general, a compound containing a phenyl group, particularly a silicon compound, is excellent in heat resistance. However, in the phenyl-modified hybrid prepolymers (A) and (B) of the present invention, only the heat resistance of the phenylalkoxysilane-derived portion is sufficient. In the heat conductive sheet that has the effect of suppressing heat deterioration of the PDMS-derived portion that is the main skeleton and improving heat resistance and is required to have heat resistance maintaining characteristics, the molecular structure of the above-mentioned phenyl-modified hybrid prepolymers (A) and (B) Is an essential structure. However, when the phenyl group is in the main skeleton of PDMS-1 and PDMS-2, it leads to an increase in hardness after solidification, and the characteristics as an elastic body are significantly inhibited. Therefore, the alkoxysilane has a phenyl group and is bonded to the terminal of the main skeleton PDMS. As a result, it is possible to finally produce a high thermal conductive composite material using a phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid polymer having both flexibility and heat resistance as a matrix material.

＜フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）＞
〔フェニル変性ハイブリッドプレポリマーの製造〕
本発明において、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ上記ＰＤＭＳ−１とフェニルトリアルコキシシランとの縮合反応、ＰＤＭＳ−２、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの部分的または完全加水分解・縮合反応によって調製される。縮合反応には、通常有機金属触媒、あるいは金属アルコキシド系触媒が用いられる。耐熱環境、特に２５０℃以上の使用環境においても高熱伝導複合材料の熱劣化を起こさせない、Ｔｉ系のアルコキシド類を用いることが好ましい。その他、Ｚｒ系触媒やＡｌ系触媒を使用することもできる。<Phenyl-modified hybrid prepolymer (A), (B)>
[Production of phenyl-modified hybrid prepolymer]
In the present invention, the phenyl-modified hybrid prepolymers (A) and (B) are respectively a condensation reaction of PDMS-1 and phenyltrialkoxysilane, a partial or a partial reaction of PDMS-2, phenyltrialkoxysilane, and diphenyldialkoxysilane. Prepared by complete hydrolysis / condensation reaction. In the condensation reaction, an organometallic catalyst or a metal alkoxide catalyst is usually used. It is preferable to use Ti-based alkoxides that do not cause thermal deterioration of the high thermal conductive composite material even in a heat-resistant environment, particularly in a use environment of 250 ° C. or higher. In addition, Zr-based catalysts and Al-based catalysts can also be used.

上記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）とフェニルトリアルコキシシランの反応に用いるＴｉ系（Ｔｉアルコキシド類）触媒としては、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジ−２−エチルへキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。Ｔｉ系触媒を用いた場合は、反応中のゾルが黄色や黄褐色に着色しやすい。製品に応用する際、黄色系は劣化色として敬遠されやすいため、中でも特にゾルが発色しにくいテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートを使用することが好ましい。   Examples of the Ti-based (Ti alkoxide) catalyst used in the reaction of the polydimethylsiloxane having a silanol group at both ends (PDMS-1) and phenyltrialkoxysilane include tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium tetra n-butoxide, Titanium tetraisopropoxide, titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate), titanium tetraacetylacetonate, titanium di-2-ethylhexoxybis (2-ethyl-3-hydroxyhexoxide), titanium diisopropoxybis (acetyl) Acetonate) and the like. When a Ti-based catalyst is used, the sol during the reaction tends to be colored yellow or tan. When applied to a product, yellow is easily avoided as a deteriorated color, and it is particularly preferable to use tetra (2-ethylhexyl) titanate, which is particularly difficult to develop a sol color.

チタンアルコキシド類は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、０．０８〜０．２ｍｏｌ量を用いることが好ましい。０．０８ｍｏｌ未満では、固化しなくなるおそれがあり、０．２ｍｏｌを超えても効果は変わらない。チタンアルコキシド類の添加量は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、０．０９〜０．１５ｍｏｌであることがより好ましい。   The titanium alkoxide is preferably used in an amount of 0.08 to 0.2 mol with respect to 1 mol of polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends. If it is less than 0.08 mol, it may not solidify, and if it exceeds 0.2 mol, the effect does not change. The addition amount of the titanium alkoxide is more preferably 0.09 to 0.15 mol with respect to 1 mol of polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends.

上記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの反応に際しても、上記同様、チタンアルコキシド類化合物を触媒として用いることが好ましい。前記有機金属化合物を用いることも可能であるが、上記同様耐熱用途を考慮した場合、Ｔｉ系触媒が望ましい。Ｔｉ系（Ｔｉアルコキシド類）触媒としては、上記同様のものが挙げられ、上記と同様の理由で、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートを使用することが好ましい。   In the reaction of polydimethylsiloxane having a trialkoxysilyl group at both ends (PDMS-2), phenyltrialkoxysilane and diphenyl dialkoxysilane, it is preferable to use a titanium alkoxide compound as a catalyst as described above. Although it is possible to use the organometallic compound, a Ti-based catalyst is desirable when considering heat-resistant applications as described above. Examples of the Ti-based (Ti alkoxide) catalyst include the same ones as described above, and it is preferable to use tetra (2-ethylhexyl) titanate for the same reason as described above.

チタンアルコキシド類は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、０．０８〜０．２ｍｏｌ量を用いることが好ましい。０．０８ｍｏｌ未満では、固化しなくなるおそれがあり、０．２ｍｏｌを超えても効果は変わらない。チタンアルコキシド類の添加量は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、０．０９〜０．１５ｍｏｌであることがより好ましい。   The titanium alkoxide is preferably used in an amount of 0.08 to 0.2 mol with respect to 1 mol of polydimethylsiloxane having trialkoxysilyl groups at both ends. If it is less than 0.08 mol, it may not solidify, and if it exceeds 0.2 mol, the effect does not change. The amount of titanium alkoxide added is more preferably 0.09 to 0.15 mol with respect to 1 mol of polydimethylsiloxane having trialkoxysilyl groups at both ends.

上記縮合反応を行う際には、ＰＤＭＳやフェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランなどの安定的な加水分解、脱水、脱アルコール反応を行うために、反応に使用する容器内に不活性ガスを充満させた雰囲気とすることが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８族元素（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等）が挙げられる。また、これらガスを混合して用いてもよい。加水分解の方法としては、適量の水の滴下、噴霧をはじめ、水蒸気の導入など種々の手法が考えられる。導入する水の量は、使用するアルコキシシランモノマーの種類による反応性の違いを考慮し、適宜調整すればよい。加水分解を受けた上記フェニルアルコキシシランまたはジフェニルジアルコキシシランのアルコキシ基はシラノール基になり、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、一部残存するアルコキシ基とともにＰＤＭＳ両末端のシラノール基またはアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。例えば、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が十分小さいＰＤＭＳとフェニル基を有するアルコキシシランとの縮合反応は、反応温度と不活性ガス雰囲気中の水分量を一定にして安定化させることで、比較的低温で迅速に完了することができる。なお、より反応を安定化させるためには、合成初期において還流管等を取り付け、一定時間反応させることも望ましい。   When performing the above condensation reaction, in order to perform stable hydrolysis, dehydration and dealcoholization reaction of PDMS, phenyltriethoxysilane, diphenyl dialkoxysilane, etc., the container used for the reaction is filled with an inert gas. It is desirable to have a conditioned atmosphere. Examples of the inert gas include Group 18 elements (helium, neon, argon, krypton, xenon, etc.) that are nitrogen gas and rare gases. These gases may be mixed and used. As the hydrolysis method, various methods such as dripping and spraying of an appropriate amount of water and introduction of water vapor can be considered. The amount of water to be introduced may be appropriately adjusted in consideration of the difference in reactivity depending on the type of alkoxysilane monomer used. The alkoxy group of the phenylalkoxysilane or diphenyl dialkoxysilane that has undergone hydrolysis becomes a silanol group, and by heating in the presence of an inert gas, the silanol groups at both ends of PDMS together with the partially remaining alkoxy group or Causes a condensation reaction with an alkoxysilyl group. For example, the condensation reaction between PDMS having a sufficiently small molecular weight distribution index (Mw / Mn) and an alkoxysilane having a phenyl group can be relatively stabilized by stabilizing the reaction temperature and the moisture content in the inert gas atmosphere. Can be completed quickly at low temperatures. In order to further stabilize the reaction, it is also desirable to attach a reflux tube or the like at the initial stage of synthesis and react for a certain period of time.

〔配合比〕
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）と、フェニルトリアルコキシシラン（Ｐｈ−１）との配合比は、（ＰＤＭＳ−１）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が０．５〜５ｍｏｌのモル比であることが好ましい。モル比が上記の範囲であれば、縮合反応が円滑に行われ、（Ｐｈ−１）が多い場合、柔軟性が損なわれるおそれがある。逆に（Ｐｈ−１）が少ない場合は、耐熱維持性が悪くなり最終的に固化しにくくなる。配合比は、（ＰＤＭＳ−１）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が１〜４ｍｏｌのモル比であることがより好ましい。[Combination ratio]
The compounding ratio of polydimethylsiloxane having a silanol group at both ends (PDMS-1) and phenyltrialkoxysilane (Ph-1) was 0.5 (Ph-1) with respect to 1 mol of (PDMS-1). A molar ratio of ˜5 mol is preferred. When the molar ratio is in the above range, the condensation reaction is carried out smoothly, and when there is a large amount of (Ph-1), flexibility may be impaired. On the other hand, when (Ph-1) is small, the heat resistance maintenance property deteriorates and it becomes difficult to finally solidify. The blending ratio is more preferably a molar ratio of (Ph-1) of 1 to 4 mol per 1 mol of (PDMS-1).

また、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）と、フェニルトリアルコキシシラン（Ｐｈ−１）及びジフェニルジアルコキシシラン（Ｐｈ−２）との配合比は、（ＰＤＭＳ−２）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が０．５〜３ｍｏｌ、（Ｐｈ−２）が０．５〜３ｍｏｌのモル比であることが好ましい。モル比が上記の範囲であれば、縮合反応が円滑に行われ、（Ｐｈ−１）及び（Ｐｈ−２）が多い場合、柔軟性が損なわれるおそれがある。逆に（Ｐｈ−１）及び（Ｐｈ−２）が少ない場合は、耐熱維持性が悪くなり最終的に固化しにくくなる。配合比は、（ＰＤＭＳ−２）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が１〜２ｍｏｌ、（Ｐｈ−２）が１〜２ｍｏｌのモル比であることがより好ましい。   The blending ratio of polydimethylsiloxane (PDMS-2) having trialkoxysilyl groups at both ends, phenyltrialkoxysilane (Ph-1) and diphenyl dialkoxysilane (Ph-2) is (PDMS-2). ) It is preferable that (Ph-1) is 0.5 to 3 mol and (Ph-2) is 0.5 to 3 mol relative to 1 mol. When the molar ratio is in the above range, the condensation reaction is carried out smoothly, and when there are a large amount of (Ph-1) and (Ph-2), flexibility may be impaired. Conversely, when there are few (Ph-1) and (Ph-2), heat-resistant maintenance property will worsen and it will become difficult to solidify finally. The compounding ratio is more preferably a molar ratio of (Ph-1) of 1 to 2 mol and (Ph-2) of 1 to 2 mol per 1 mol of (PDMS-2).

なお、ここで言うモル比とは、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定したＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と、フェニルトリアルコキシシラン（Ｐｈ−１）及びジフェニルジアルコキシシラン（Ｐｈ−２）の分子量に基づいて計算したモル比である。   The molar ratio mentioned here is the number average molecular weight (Mn) of PDMS (PDMS-1 and PDMS-2) measured by gel permeation chromatography (GPC method) using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as an eluent. And a molar ratio calculated based on the molecular weight of phenyltrialkoxysilane (Ph-1) and diphenyl dialkoxysilane (Ph-2).

〔フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）の調製方法〕
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）の調製（合成）には、攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）を用いる。合成をより精密に実施する場合には、還流装置を付随させることも望ましい。撹拌装置には、撹拌羽の付随した回転式撹拌機、マグネチックスターラー、二軸遊星式撹拌装置、超音波洗浄装置など、反応に寄与する高粘度液状原料を均質に混ぜる効果があれば特に制限はない。しかし温度制御、雰囲気制御、成分滴下ラインなどを付随させることから、回転式撹拌機、マグネチックスターラーなどが望ましい。合成温度は均一性が重要であり、合成容量が小さい場合には、ホットプレートなど簡易的な手法で十分であるが、５Ｌを超えるような量産ラインでは、マントルヒーターなど保温性や均質性の高い加温方法が望ましい。合成温度は６０〜１００℃の間で適宜設定される。低温で長期間反応させる場合や高温で短時間に合成される場合など、原料の種別、配合比率、合成設備などによって個別に設定される。合成雰囲気は、不活性ガスとして例えば窒素ガスを使用し、該反応容器内に含有水分量を一定にした窒素ガスを十分に充満させる。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置を用いることが望ましい。窒素供給にはボンベや液体窒素からの供給も当然可能であるが、合成が長時間に及ぶ場合などもあり、供給圧力の変動も少ない製造装置を用いる方が望ましい。[Method for preparing phenyl-modified hybrid prepolymers (A) and (B)]
For the preparation (synthesis) of the phenyl-modified hybrid prepolymers (A) and (B), a reaction vessel (flask having a plurality of insertion ports) equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping line is used. If the synthesis is carried out more precisely, it is also desirable to attach a reflux device. The stirrer is particularly limited as long as it has the effect of homogeneously mixing a high-viscosity liquid material that contributes to the reaction, such as a rotary stirrer with a stirring blade, a magnetic stirrer, a biaxial planetary stirrer, or an ultrasonic cleaning device. There is no. However, since a temperature control, an atmosphere control, a component dropping line, etc. are attached, a rotary stirrer, a magnetic stirrer, etc. are desirable. Uniformity is important for the synthesis temperature. If the synthesis capacity is small, a simple method such as a hot plate is sufficient. However, in mass production lines exceeding 5L, heat retention and homogeneity such as a mantle heater are high. A warming method is desirable. The synthesis temperature is appropriately set between 60 and 100 ° C. When reacting for a long time at a low temperature or when it is synthesized in a short time at a high temperature, it is individually set according to the type of raw material, the blending ratio, the synthesis equipment, and the like. In the synthesis atmosphere, for example, nitrogen gas is used as an inert gas, and the reaction vessel is sufficiently filled with nitrogen gas with a constant water content. At this time, it is desirable to use a nitrogen gas production apparatus for the nitrogen gas. Nitrogen can be supplied from a cylinder or liquid nitrogen as a matter of course, but there are cases where the synthesis takes a long time, and it is desirable to use a manufacturing apparatus with little fluctuation in supply pressure.

＜フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）＞
表面粘着性と柔軟性を付与するフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、固体維持性を付与するフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を所望の割合で混合することにより、粘着性と硬度をコントロールしたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を調製することができる。混合方法は限定的ではないが、二軸遊星式撹拌装置など、外気の影響を受けにくい装置が望ましい。得られたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、熱伝導性フィラーと混合され、シート成形する場合は加熱工程を経て固化される。加熱方法としては、送風式、循環式などの電気炉、雰囲気炉など特に制約はない。このプレポリマー（Ｃ）は高熱伝導性フィラーを高濃度で分散するのに好都合な粘性、フィラーとの表面適合性を有する。<Phenyl modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer (C)>
A phenyl-modified hybrid prepolymer (A) that imparts surface tackiness and flexibility and a phenyl-modified hybrid prepolymer (B) that imparts solid maintainability at a desired ratio, thereby controlling the tackiness and hardness. A modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer (C) can be prepared. The mixing method is not limited, but a device that is not easily affected by outside air, such as a biaxial planetary stirring device, is desirable. The obtained phenyl-modified polydimethylsiloxane-based hybrid prepolymer (C) is mixed with a heat conductive filler and solidified through a heating step when forming a sheet. The heating method is not particularly limited, such as an electric furnace such as a blower type or a circulation type, or an atmospheric furnace. This prepolymer (C) has a viscosity suitable for dispersing a high thermal conductive filler at a high concentration and a surface compatibility with the filler.

＜熱伝導性フィラー＞
本発明で用いられる熱伝導性フィラーは、熱伝導率が２０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上であることが必要である。熱伝導性フィラーは、熱伝導率が２０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１未満では所望の熱伝導性を有する複合材料を得ることができない。<Thermal conductive filler>
The heat conductive filler used in the present invention needs to have a thermal conductivity of 20 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ or more. When the thermal conductivity is less than 20 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ , the thermally conductive filler cannot obtain a composite material having desired thermal conductivity.

電気絶縁性が高く熱伝導性の高いフィラーとしては、セラミックスフィラーが一般的である。アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物セラミックス、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの窒化物セラミックスなどがある。これらセラミックスフィラーは、様々な平均粒径、および粒度分布をもったものが市販されている。一般的に樹脂の熱伝導率は、セラミックスフィラーの熱伝導率の１／１０〜１／１００であるため、複合材料の熱伝導率を高くするためには、熱伝導率が高いフィラーを使用する方が効果的であるとともに、樹脂に対してフィラーを高濃度で充填する必要がある。   A ceramic filler is generally used as a filler having high electrical insulation and high thermal conductivity. There are oxide ceramics such as alumina (aluminum oxide), zinc oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide, and nitride ceramics such as boron nitride and aluminum nitride. These ceramic fillers are commercially available with various average particle sizes and particle size distributions. Generally, the thermal conductivity of the resin is 1/10 to 1/100 of the thermal conductivity of the ceramic filler. Therefore, in order to increase the thermal conductivity of the composite material, a filler having a high thermal conductivity is used. It is more effective, and it is necessary to fill the resin with a high concentration of filler.

本発明で用いられる熱伝導性フィラーにおいては、フィラー表面に脱水または脱アルコール反応が可能な官能基を有していることが好ましい。フィラーは、本発明で用いる末端にシラノール基、もしくはアルコキシ基、あるいはその双方を備えたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）と反応する。それによりフィラー表面と樹脂が強固に密着し、水分等によるフィラーの変質を防ぐことができる。ポリジメチルシロキサン骨格を有したプレポリマー樹脂は、２００℃以上の耐熱性を有していることから、作製された放熱部材は、２００℃以上の高い温度領域においても、安定した特性を示す。   The thermally conductive filler used in the present invention preferably has a functional group capable of dehydration or dealcoholization on the filler surface. The filler reacts with the phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer (C) having a silanol group, an alkoxy group, or both at the terminal used in the present invention. Thereby, the filler surface and the resin are firmly adhered to each other, and the alteration of the filler due to moisture or the like can be prevented. Since the prepolymer resin having a polydimethylsiloxane skeleton has a heat resistance of 200 ° C. or higher, the produced heat dissipation member exhibits stable characteristics even in a high temperature range of 200 ° C. or higher.

本発明で用いられる熱伝導性フィラーの熱伝導率は、１５０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上であることが好ましい。熱伝導率が１５０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上のフィラーとしては窒化アルミニウム（ＡｌＮ）フィラーが挙げられる。ＡｌＮは、アルミナの５倍の熱伝導率を有することから、同程度の添加量の場合には、アルミナを添加した場合よりもよりも高い熱伝導率を有する熱伝導シート（放熱シート）を作製可能であり、逆に同じ熱伝導率の熱伝導シートを作製する場合には、アルミナよりも少量の添加量で目標とする熱伝導率を実現することができる。さらに、フィラーの添加量が少量の場合、添加量が多い場合と比較して熱伝導シートの柔軟性は向上することから、ＡｌＮを使用することで、柔軟性に富んだ熱伝導シートを作製することが可能である。実際の発熱部材やヒートシンクには、その表面に微小の凹凸が存在するため、単純に接触させただけでは熱の伝わりは良くないが、柔軟性が高い熱伝導シートを挟むことで表面の凹凸を吸収・緩和し、密着性が上昇することで、熱伝導を向上させることができる。すなわち、ＡｌＮフィラーを使用することで、熱伝達性に優れた熱伝導シートを実現することができる。一方、ＡｌＮフィラーは熱伝導性フィラーとして有望であるが、加水分解を受けやすいという課題があった。本発明で用いられるフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）をマトリクス用の材料とすることで、２００℃以上の高い温度で使用可能な高熱伝導部材を提供することが可能である。The thermal conductivity of the thermally conductive filler used in the present invention is preferably 150 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ or more. An example of the filler having a thermal conductivity of 150 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ or more is an aluminum nitride (AlN) filler. Since AlN has a thermal conductivity five times that of alumina, a heat conductive sheet (heat radiating sheet) having a higher thermal conductivity than that obtained when alumina is added is produced when the addition amount is similar. On the contrary, when producing a heat conductive sheet having the same heat conductivity, the target heat conductivity can be realized with a smaller amount of addition than alumina. Furthermore, since the flexibility of the heat conductive sheet is improved when the addition amount of the filler is small compared to the case where the addition amount is large, a heat conductive sheet rich in flexibility is produced by using AlN. It is possible. Actual heat generating members and heat sinks have minute irregularities on the surface, so heat transfer is not good by simply contacting them, but surface irregularities can be created by sandwiching a highly flexible heat conductive sheet. Heat absorption can be improved by absorbing and relaxing and increasing adhesion. That is, by using an AlN filler, it is possible to realize a heat conductive sheet having excellent heat transfer properties. On the other hand, AlN filler is promising as a thermally conductive filler, but has a problem that it is susceptible to hydrolysis. By using the phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer (C) used in the present invention as a matrix material, it is possible to provide a high thermal conductive member that can be used at a high temperature of 200 ° C. or higher.

ＡｌＮは、還元窒化法、もしくは直接窒化法によって合成された粒径1μｍ前後の粒子や、数μｍから２０数μｍまで粒成長させた粒子、1μｍ前後の粒子を一次粒子として使用し、有機溶剤系、もしくは水系の溶媒に分散させ、バインダー等の添加剤を適宜添加してスラリー状にし、スプレードライヤーによって造粒した顆粒を高温の窒素雰囲気中で焼結させて製造されるもの等がある。スプレードライヤーの噴霧条件を調整することで、例えば１００μｍ程度まで顆粒の粒径をコントロールすることが可能であり、結果として種々の粒度分布を持ったＡｌＮフィラーを製造することができる。このような製法によって作製されるＡｌＮフィラーの表面には、水酸基などの官能基が残存する。   AlN uses organic solvents based on particles with a particle size of around 1 μm synthesized by the reductive nitridation method or direct nitridation method, particles grown from several μm to over 20 μm, and particles around 1 μm as primary particles. Alternatively, it may be produced by dispersing in a water-based solvent, adding an additive such as a binder appropriately to form a slurry, and granulating the granules granulated by a spray dryer in a high-temperature nitrogen atmosphere. By adjusting the spraying conditions of the spray dryer, it is possible to control the particle size of the granules to, for example, about 100 μm, and as a result, AlN fillers having various particle size distributions can be produced. A functional group such as a hydroxyl group remains on the surface of the AlN filler produced by such a manufacturing method.

高熱伝導性を実現するには、熱伝導性フィラーの充填量を増加させる必要がある。しかしながら、一般的にフィラーの充填濃度が高くなると、複合材料は硬くなり、加工が難しくなる傾向がある。したがって、熱伝導率の向上と加工性を両立するため、高熱伝導複合材料の硬さを下げられるような、フィラーの選択や組み合わせが重要となる。所望の熱伝導性と柔軟性、耐熱（維持）性を得るには、プレポリマー：フィラーの質量比が５：９５〜３０：７０となるように充填することが好ましく、６：９４〜２５：７５であることがさらに好ましく、８：９２〜２０：８０であることが最も好ましい。 In order to realize high thermal conductivity, it is necessary to increase the filling amount of the thermal conductive filler. However, generally, when the filling concentration of the filler becomes high, the composite material becomes hard and processing tends to be difficult. Therefore, in order to achieve both improved thermal conductivity and workability, it is important to select and combine fillers that can reduce the hardness of the high thermal conductive composite material. In order to obtain desired thermal conductivity, flexibility, and heat resistance (maintenance), it is preferable to fill so that the mass ratio of prepolymer: filler is 5:95 to 30:70, and 6:94 to 25: 75 is more preferable, and 8:92 to 20:80 is most preferable.

高熱伝導を付与する目的で配合されるフィラーの種類は、単一でも二種類以上の混合でもよい。用いるフィラーの粒径も単一でも二種類以上の組合せでもよい。例えば、高熱伝導に優位なＡｌＮフィラーは、その表層に微細な凹凸を有した球状粒子であり、単一成分、単一粒径では粒子接点が少なく、異なる粒径や形状の粒子で接点を増加させる方が熱伝導率は向上する。窒化ホウ素などは、様々な粒径を持つ鱗片状フィラーがあり、フィラーを密に充填する際有効である。また、アルミナフィラーも種々の粒径のものが市販されている。フィラーの充填濃度を増加させるためには、単一の粒度分布をもつフィラーを使用する場合には、なるべく粒度分布がブロードなものを使用した方が良い。一方、異なる粒度分布を持つ二種類以上のフィラーを使用する場合には、その粒径差は２倍以上あることが望ましく、粒径差を８倍以上とすることが更に望ましい。しかしながら、粒径が小さくなり過ぎると、ファンデルワールス力による粒子同士の接合力の影響が大きくなり、フィラーは嵩高くなって空間が埋まらず、結果的に高濃度充填し難くなる。従って、他のフィラーの粒径のバランスも含めて、最適になるように選択・調整する必要がある。   The type of filler blended for the purpose of imparting high thermal conductivity may be a single type or a mixture of two or more types. The filler used may have a single particle size or a combination of two or more types. For example, AlN filler, which is superior in high heat conduction, is a spherical particle with fine irregularities on its surface layer, and there are few particle contacts with a single component and single particle size, and the number of contacts with particles of different particle sizes and shapes is increased. The thermal conductivity is improved by making it. Boron nitride and the like are scaly fillers having various particle sizes, and are effective when the filler is densely filled. Alumina fillers with various particle sizes are also commercially available. In order to increase the filling concentration of the filler, when using a filler having a single particle size distribution, it is better to use one having a broad particle size distribution as much as possible. On the other hand, when two or more kinds of fillers having different particle size distributions are used, the particle size difference is desirably twice or more, and more desirably 8 times or more. However, if the particle size becomes too small, the influence of the bonding force between the particles due to van der Waals force becomes large, the filler becomes bulky and the space is not filled, and as a result, it becomes difficult to fill with high concentration. Therefore, it is necessary to select and adjust the particle size of other fillers so as to be optimized.

以上のことから、窒化アルミニウムフィラーを用いる場合は、フィラー全体の２５ｗｔ％以上とすることが好ましく、その平均粒径は２０〜１００μｍとすることが好ましい。窒化アルミニウムフィラーの平均粒径は、３０〜９０μｍであることがより好ましい。また、併用するフィラーとしては、該窒化アルミニウムフィラーよりも平均粒径の小さいフィラーが好ましい。   From the above, when an aluminum nitride filler is used, it is preferably 25 wt% or more of the whole filler, and the average particle diameter is preferably 20 to 100 μm. The average particle size of the aluminum nitride filler is more preferably 30 to 90 μm. The filler used in combination is preferably a filler having an average particle size smaller than that of the aluminum nitride filler.

また、窒化アルミニウムよりも熱伝導率の低いアルミナフィラー単独で高熱伝導複合材料を作製する場合は、より高濃度で充填する必要があることから、平均粒径は０．２〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましい。   Moreover, when producing a high thermal conductive composite material with an alumina filler alone having a thermal conductivity lower than that of aluminum nitride, it is necessary to fill with a higher concentration, so that the average particle size may be 0.2 to 10 μm. Preferably, it is 0.3-5 micrometers.

＜熱伝導シートの製造＞
上記フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）と、高熱伝導率フィラーを複合化させたコンパウンドをシート状に成型後、加熱・硬化させることで、熱伝導シートを作製することが可能である。シート化には、加圧延伸装置を用いることができ、その他、加硫プレスや、押出成型機を使用しても成型可能であり、コンパウンドの硬さや、必要なシートの大きさ、単位時間当たりの必要な製造能力に合わせて、選択すれば良い。<Manufacture of heat conductive sheet>
It is possible to produce a heat conductive sheet by molding a compound in which the phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer (C) and a high thermal conductivity filler are combined into a sheet and then heating and curing. . For forming into a sheet, a pressure stretching device can be used, and it can also be molded using a vulcanizing press or an extrusion molding machine. The hardness of the compound, the required sheet size, and unit time Select according to the required production capacity.

熱伝導性フィラーの混合、混練には、配合量によって種々の方法が用いられる。比較的低い配合量では、混練時の負荷も少なく、プロペラ式の攪拌機、混練ミキサーなどが簡便であるが、配合量も多く高負荷の分散では、自動乳鉢、三本ロールミル、混練ニーダーなどが用いられる。セラミックスフィラーは一般的に金属よりも硬度が高いものが多いため、混練機の部材に一般的な金属が使用されている場合、金属部剤が摩耗し、不純物として複合材料に取り込まれる恐れがある。従って、混練時に複合材と接触する部分の材質は、超硬合金やセラミックスなど、耐摩耗性が高い材質を選択する必要がある。特に電気絶縁性が求められる場合には、導電性がある金属製部材との接触を極力避ける必要がある。   Various methods are used for mixing and kneading the thermally conductive filler depending on the blending amount. At a relatively low blending amount, the load during kneading is small, and a propeller-type stirrer, a kneading mixer, etc. are simple, but for large dispersions with a large blending amount, an automatic mortar, a three-roll mill, a kneading kneader, etc. are used. It is done. Ceramic fillers generally have a higher hardness than metals, so when a general metal is used for the kneader member, the metal part may be worn out and incorporated into the composite material as impurities. . Therefore, it is necessary to select a material having high wear resistance such as cemented carbide or ceramics as the material of the portion that comes into contact with the composite material during kneading. When electrical insulation is particularly required, it is necessary to avoid contact with conductive metal members as much as possible.

＜高熱伝導複合材料の物性＞
高熱伝導複合材料の熱伝導率は、高温下での使用が長時間続いても４．０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上を維持することが好ましい。４．０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上を維持できないと、電子部品の高密度化・集積化によって演算素子から発熱される熱量の増大に対応しきれない恐れがある。高温下での使用において十分な放熱性を得るには、高熱伝導複合材料の熱伝導率は、少なくとも高温下での使用前に５．０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上であることがより好ましい。<Physical properties of high thermal conductive composites>
The thermal conductivity of the high thermal conductive composite material is preferably maintained at 4.0 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ or more even when used at a high temperature for a long time. If it is not possible to maintain 4.0 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ or more, it may not be possible to cope with an increase in the amount of heat generated from the arithmetic element due to higher density and integration of electronic components. In order to obtain sufficient heat dissipation in use at high temperatures, the thermal conductivity of the high thermal conductive composite material is more preferably at least 5.0 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ before use at high temperatures. preferable.

また、高熱伝導複合材料の弾性率は、高温下での使用が長時間続いても２０ＭＰａ以下を維持することが好ましい。２０ＭＰａ以下を維持できないと、低硬度柔軟性が損なわれ、発熱体との密着性が不足して放熱が不十分になるおそれがある。低硬度柔軟性を考慮すると、弾性率は１７ＭＰａ以下であることがより好ましい。一方、シートの場合は引張強度が低くなり過ぎないよう、１ＭＰａ以上であることが好ましい。   Further, the elastic modulus of the high thermal conductive composite material is preferably maintained at 20 MPa or less even if the use at high temperature continues for a long time. If the pressure cannot be maintained at 20 MPa or less, the low-hardness flexibility is impaired, the adhesiveness with the heating element is insufficient, and heat dissipation may be insufficient. Considering low hardness flexibility, the elastic modulus is more preferably 17 MPa or less. On the other hand, in the case of a sheet, it is preferably 1 MPa or more so that the tensile strength does not become too low.

実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “part” and “%” are based on mass (part by mass, mass%) unless otherwise specified. Further, the present invention is not limited to these examples.

合成例１
［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の調製］
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。Synthesis example 1
[Preparation of phenyl-modified hybrid prepolymer (A)]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping line was sufficiently filled with nitrogen gas. At this time, what was manufactured with the nitrogen gas manufacturing apparatus (Japan Unix Co., Ltd. UNX-200) was used as nitrogen gas.

両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）として、ＪＮＣ社製ＦＭ９９２７（エバポレータ―処理品、数平均分子量Ｍｎ＝４４，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３７）２２６．２部、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；東京化成工業社製、分子量＝２４０．３７）３．４部及びマツモトファインケミカル社製テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）０．４０部をそれぞれ秤量し、窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に上記記載順に投入した。マグネチックスターラー付ホットプレートにて撹拌しつつ加熱し、液温８０℃で３時間撹拌を継続し、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）を調製した。上記反応の間、窒素ガスは流し続けた。   As polydimethylsiloxane (PDMS-1) having silanol groups at both ends, FM9927 manufactured by JNC (evaporator-treated product, number average molecular weight Mn = 44,000, molecular weight distribution index (Mw / Mn) = 1.37) 226 .2 parts, phenyltriethoxysilane (Ph-1; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight = 240.37) and 3.4 parts Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. tetra (2-ethylhexyl) titanate (Orgatechs TA-30; molecular weight = 564.75) 0.40 parts were weighed and placed in a reaction vessel sufficiently filled with nitrogen gas in the order described above. The mixture was heated while stirring on a hot plate with a magnetic stirrer, and stirring was continued for 3 hours at a liquid temperature of 80 ° C. to prepare a phenyl-modified hybrid prepolymer (A). Nitrogen gas continued to flow during the reaction.

ＰＤＭＳ−１（ＦＭ９９２７）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−１：Ｐｈ−１＝１：２．８、ＰＤＭＳ−１（ＦＭ９９２７）とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−１：ＴＡ−３０＝１：０．１４である。   The molar ratio of PDMS-1 (FM9927) to Ph-1 (phenyltriethoxysilane) is PDMS-1: Ph-1 = 1: 2.8, and the molar ratio of PDMS-1 (FM9927) to Olgatrix TA-30. Is PDMS-1: TA-30 = 1: 0.14.

合成例２
［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の調製］
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。Synthesis example 2
[Preparation of phenyl-modified hybrid prepolymer (B)]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping line was sufficiently filled with nitrogen gas. At this time, what was manufactured with the nitrogen gas manufacturing apparatus (Japan Unix Co., Ltd. UNX-200) was used as nitrogen gas.

両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）として、ＪＮＣ社製ＦＭ８８２６（数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）４９５．８部、ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ−２；信越化学工業社製ＫＢＭ−２０２ＳＳ、分子量＝２４４．３６）１２．１部、エタノールで２０倍希釈した水を３５部、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；東京化成工業社製、分子量＝２４０．３７）１１．９部、マツモトファインケミカル社製 テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）１．４部をそれぞれ秤量し、窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に上記記載順に投入した。マグネチックスターラー付ホットプレートにて撹拌しつつ加熱し、液温８０℃で１０時間撹拌を継続し、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を調製した。上記反応の間、窒素ガスは流し続けた。   As polydimethylsiloxane (PDMS-2) having trialkoxysilyl groups at both ends, FM8826 (number average molecular weight (Mn) = 20,000, molecular weight distribution index (Mw / Mn = 1.06)) 495.8 manufactured by JNC Parts, diphenyldimethoxysilane (Ph-2; KBM-202SS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight = 244.36), 12.1 parts, 35 parts of water diluted 20 times with ethanol, phenyltriethoxysilane (Ph-1; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight = 240.37) 11.9 parts, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. tetra (2-ethylhexyl) titanate (Orgatyx TA-30; molecular weight = 564.75) 1.4 parts, respectively, Into a reaction vessel sufficiently filled with nitrogen gas, they were charged in the order described above.Hot with magnetic stirrer Was heated with stirring at rate, continued 10 hours at a liquid temperature 80 ° C., during the phenyl-modified hybrid prepolymer (B) was prepared. The reaction, nitrogen gas was continued to flow.

ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−２：Ｐｈ−１＝１：２、ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とＰｈ−２（ジフェニルジメトキシシラン）のモル比は１：２、ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−２：ＴＡ−３０＝１：０．１である。   The molar ratio of PDMS-2 (FM8826) to Ph-1 (phenyltriethoxysilane) is PDMS-2: Ph-1 = 1: 2, PDMS-2 (FM8826) and Ph-2 (diphenyldimethoxysilane). The ratio is 1: 2, and the molar ratio of PDMS-2 (FM8826) to olgatics TA-30 is PDMS-2: TA-30 = 1: 0.1.

合成例３
［フェニル基を含有しないハイブリッドプレポリマー（ａ）の調製］
合成例１と同様にして、窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとして、ＪＮＣ社製ＦＭ９９２７（数平均分子量（Ｍｎ）＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）４７７．８部と、多摩化学工業株式会社製シリケート４０（テトラエトキシシランの直鎖状４〜６量体であるオリゴマー；精製により、オリゴマー純度：９０質量％、平均分子量＝７４５）２４．９部を投入し、室温で３０分間攪拌した。Synthesis example 3
[Preparation of Hybrid Prepolymer (a) Not Containing Phenyl Group]
In the same manner as in Synthesis Example 1, in the reaction vessel sufficiently filled with nitrogen gas, as polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends, FM9927 manufactured by JNC (number average molecular weight (Mn) = 32,000, 477.8 parts of molecular weight distribution index (Mw / Mn = 1.13) and silicate 40 manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. (oligomer having a linear tetramer to hexamer of tetraethoxysilane; purified by oligomer purity: 90 24.9 parts by mass and average molecular weight = 745) were added and stirred at room temperature for 30 minutes.

次いで縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を投入した後、室温から１００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、さらに１００℃で１時間反応させた。その後室温まで自然放冷し、プレポリマー（ａ）を得た。ＦＭ９９２７に対するシリケート４０のオリゴマー純分のモル比は１：２である。   Next, 0.02 part of dibutyltin dilaurate was added as a condensation catalyst, and then the temperature was raised from room temperature to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and further reacted at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, it was naturally cooled to room temperature to obtain a prepolymer (a). The molar ratio of the pure oligomer of silicate 40 to FM9927 is 1: 2.

［フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の調製］
合成例１で調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）と合成例２で調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５の質量比で、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌混合することにより、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を調製した。[Preparation of phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer (C)]
The phenyl-modified hybrid prepolymer (A) prepared in Synthesis Example 1 and the phenyl-modified hybrid prepolymer (B) prepared in Synthesis Example 2 were mixed in a nitrogen atmosphere at a mass ratio of (A) :( B) = 75: 25. Then, a phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer (C) was prepared by stirring and mixing at room temperature for 1 hour.

＜実施例１＞
フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）２３部を入れたポリプロピレン製ビーカーに、平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラー（古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ８０）を７７部投入し、均一になるようにプロペラ攪拌機で１０分間混合した。得られたコンパウンドを、セラミック三本ロールミルを使用してさらに１０分間混練し、回収した。回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、延伸ローラーで大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状に成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で２００℃×１０時間加熱し、ゴムシート状の熱伝導シートを得た。<Example 1>
Into a polypropylene beaker containing 23 parts of a phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer (C), 77 parts of an AlN filler (FAN-f80 manufactured by Furukawa Denshi Co., Ltd.) having an average particle size of 80 μm is charged so as to be uniform. And mixed with a propeller stirrer for 10 minutes. The resulting compound was kneaded for 10 minutes using a ceramic three roll mill and collected. The collected compound was sandwiched between polymethylpentene resin films and molded into a sheet shape having a size of about 100 mm × 150 mm and a thickness of 0.5 mm with a stretching roller. The molded sheet was heated at 200 ° C. for 10 hours in a hot-air circulating dryer to obtain a rubber sheet-like heat conductive sheet.

なお、実施例及び比較例の各フィラーの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８８２５に従って測定した。ビーカーにイオン交換水５０ｍＬ、試料０．５ｇ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）０．１ｇを入れて攪拌させ、測定装置に注入した。試料にレーザービームを照射し、試料から発せられた回折・散乱光の強度分布パターンから平均粒径を求めた。   In addition, the average particle diameter of each filler of an Example and a comparative example was measured according to JISZ8825 using the laser diffraction / scattering type particle diameter distribution measuring apparatus (LA-950V2 by Horiba, Ltd.). In a beaker, 50 mL of ion-exchanged water, 0.5 g of a sample, and 0.1 g of a dispersant (sodium hexametaphosphate) were added and stirred and injected into a measuring apparatus. The sample was irradiated with a laser beam, and the average particle size was determined from the intensity distribution pattern of diffracted / scattered light emitted from the sample.

＜実施例２〜６＞
平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラー（古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ８０）と平均粒径５．０μｍのＡｌ_２Ｏ_３フィラーを８０：２０（実施例２）、６０：４０（実施例３）、３０：７０（実施例４）の質量比で混合した。また、平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラー（古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ８０）と平均粒径４．０μｍのＢＮフィラーを８０：２０（実施例５）の質量比で混合した。また、平均粒径３０μｍのＡｌＮフィラー（古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ３０）と平均粒径５．０μｍのＡｌ_２Ｏ_３フィラーを７０：３０（実施例６）の質量比で混合した。混合には、ポットミルを使用し４分間混合した。<Examples 2 to 6>
80:20 (Example 2), 60:40 (Example 3), an AlN filler having an average particle size of 80 μm (FAN-f80 manufactured by Furukawa Electronics Co., Ltd.) and an Al ₂ O ₃ filler having an average particle size of 5.0 μm, Mixing was performed at a mass ratio of 30:70 (Example 4). Further, an AlN filler having an average particle size of 80 μm (FAN-f80 manufactured by Furukawa Electronics Co., Ltd.) and a BN filler having an average particle size of 4.0 μm were mixed at a mass ratio of 80:20 (Example 5). Further, an AlN filler having an average particle size of 30 μm (FAN-f30 manufactured by Furukawa Electronics Co., Ltd.) and an Al ₂ O ₃ filler having an average particle size of 5.0 μm were mixed at a mass ratio of 70:30 (Example 6). For mixing, a pot mill was used and mixed for 4 minutes.

フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）をそれぞれ１４部、１１部、１１部、２０部、１４部を入れたポリプロピレン製ビーカーに、上記の予め混合した混合フィラー（実施例２〜６）を上記順にそれぞれ８６部、８９部、８９部、８０部、８６部投入し、それぞれ均一になるようにプロペラ攪拌機で１０分間混合した。得られたコンパウンドを、セラミック三本ロールミルを使用してさらに１０分間混練し、回収した。回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、延伸ローラーで大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状にそれぞれ成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で２００℃×１０時間加熱し、それぞれの組成のゴムシート状の熱伝導シートを得た。 Premixed mixed fillers (Examples 2-6) in polypropylene beakers containing 14 parts, 11 parts, 11 parts, 20 parts, and 14 parts of phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer (C), respectively. Were put in the above order in the order of 86 parts, 89 parts, 89 parts, 80 parts, and 86 parts, and mixed with a propeller stirrer for 10 minutes so as to be uniform. The resulting compound was kneaded for 10 minutes using a ceramic three roll mill and collected. The recovered compound was sandwiched between polymethylpentene resin films, and each was molded into a sheet shape having a size of about 100 mm × 150 mm and a thickness of 0.5 mm with a stretching roller. The molded sheet was heated at 200 ° C. for 10 hours in a hot air circulating dryer to obtain a rubber sheet-like heat conductive sheet of each composition.

＜比較例１＞
平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラー（古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ８０）と平均粒径５．０μｍのＡｌ_２Ｏ_３フィラーを７０：３０の質量比で、実施例２〜６と同様の方法により混合し、混合フィラーを得た。フェニル基を含有しないハイブリッドプレポリマー（ａ）１３部を入れたポリプロピレン製ビーカーに、上記の予め混合した混合フィラー８７部投入し、均一になるようにプロペラ攪拌機で１０分間混合した。得られたコンパウンドを、セラミック三本ロールミルを使用してさらに１０分間混練し、回収した。回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、延伸ローラーで大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状にそれぞれ成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で２００℃×１０時間加熱し、ゴムシート状の熱伝導シートを得た。<Comparative Example 1>
An AlN filler with an average particle size of 80 μm (FAN-f80 manufactured by Furukawa Denshi Co., Ltd.) and an Al ₂ O ₃ filler with an average particle size of 5.0 μm were used in the same manner as in Examples 2 to 6 at a mass ratio of 70:30. Mixing was performed to obtain a mixed filler. In a polypropylene beaker containing 13 parts of the hybrid prepolymer (a) containing no phenyl group, 87 parts of the premixed mixed filler was charged and mixed with a propeller stirrer for 10 minutes so as to be uniform. The resulting compound was kneaded for 10 minutes using a ceramic three roll mill and collected. The recovered compound was sandwiched between polymethylpentene resin films, and each was molded into a sheet shape having a size of about 100 mm × 150 mm and a thickness of 0.5 mm with a stretching roller. The molded sheet was heated at 200 ° C. for 10 hours in a hot-air circulating dryer to obtain a rubber sheet-like heat conductive sheet.

＜比較例２＞
平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラー（古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ８０）と平均粒径５．０μｍのＡｌ_２Ｏ_３フィラーを７０：３０の質量比で、実施例２〜６と同様の方法により混合し、混合フィラーを得た。シリコーン樹脂（モメンティブ社製ＴＳＥ−３０３３）９部を入れたポリプロピレン製ビーカーに、上記混合フィラーを９１部投入し、均一になるようにプロペラ攪拌機で１０分間混合した。得られたコンパウンドをセラミック三本ロールミルにて１０分間混練し、回収した。回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、延伸ローラーで大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状に成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で１５０℃×０．５時間加熱し、ゴムシート状の熱伝導シートを得た。<Comparative example 2>
An AlN filler with an average particle size of 80 μm (FAN-f80 manufactured by Furukawa Denshi Co., Ltd.) and an Al ₂ O ₃ filler with an average particle size of 5.0 μm were used in the same manner as in Examples 2 to 6 at a mass ratio of 70:30. Mixing was performed to obtain a mixed filler. In a polypropylene beaker containing 9 parts of a silicone resin (Momentive TSE-3033), 91 parts of the mixed filler was charged and mixed with a propeller stirrer for 10 minutes so as to be uniform. The obtained compound was kneaded in a ceramic three roll mill for 10 minutes and recovered. The collected compound was sandwiched between polymethylpentene resin films and molded into a sheet shape having a size of about 100 mm × 150 mm and a thickness of 0.5 mm with a stretching roller. The molded sheet was heated in a hot air circulation dryer at 150 ° C. for 0.5 hours to obtain a rubber sheet-like heat conduction sheet.

＜実施例７〜１１＞
平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラー（古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ８０）と平均粒径５．０μｍのＡｌ_２Ｏ_３フィラーを７０：３０の質量比で、実施例２〜６と同様の方法により混合し、混合フィラーを得た。フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）と混合フィラーをそれぞれ質量比で６：９４（実施例７）、９：９１（実施例８）、１３：８７（実施例９）、３０：７０（実施例１０）、５０：５０（実施例１１）となるようにポリプロピレン製ビーカー中に仕込み、それぞれ均一になるようにプロペラ攪拌機で１０分間混合した。得られたコンパウンドを、セラミック三本ロールミルを使用してさらに１０分間混練し、回収した。回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、延伸ローラーで大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状にそれぞれ成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で２００℃×１０時間加熱し、それぞれの組成のゴムシート状の熱伝導シートを得た。<Examples 7 to 11>
An AlN filler with an average particle size of 80 μm (FAN-f80 manufactured by Furukawa Denshi Co., Ltd.) and an Al ₂ O ₃ filler with an average particle size of 5.0 μm were used in the same manner as in Examples 2 to 6 at a mass ratio of 70:30. Mixing was performed to obtain a mixed filler. The phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer (C) and the mixed filler are each in a mass ratio of 6:94 (Example 7), 9:91 (Example 8), 13:87 (Example 9), 30:70. (Example 10), 50:50 (Example 11) was charged into a polypropylene beaker and mixed with a propeller stirrer for 10 minutes so as to be uniform. The resulting compound was kneaded for 10 minutes using a ceramic three roll mill and collected. The recovered compound was sandwiched between polymethylpentene resin films, and each was molded into a sheet shape having a size of about 100 mm × 150 mm and a thickness of 0.5 mm with a stretching roller. The molded sheet was heated at 200 ° C. for 10 hours in a hot air circulating dryer to obtain a rubber sheet-like heat conductive sheet of each composition.

＜実施例１２〜１５＞
平均粒径５．０μｍのＡｌ_２Ｏ_３フィラーと平均粒径０．３μｍのＡｌ_２Ｏ_３フィラーを７０：３０の質量比で、実施例２〜６と同様の方法により混合し、混合フィラーを得た。フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）と混合フィラーをそれぞれ質量比で９：９１（実施例１２）、１０：９０（実施例１３）、１１：８９（実施例１４）、１４：８６（実施例１５）となるようにポリプロピレン製ビーカー中に仕込み、それぞれ均一になるようにプロペラ攪拌機で１０分間混合した。得られたコンパウンドを、セラミック三本ロールミルを使用してさらに１０分間混練し、回収した。回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、延伸ローラーで大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状にそれぞれ成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で２００℃×１０時間加熱し、それぞれの組成のゴムシート状の熱伝導シートを得た。なお、実施例１５については、成型、加熱を行わずに、熱伝導ペーストも作製した。<Examples 12 to 15>
In _Al 2 _{O 3} weight ratio of the filler to 70:30 having an average particle size of _Al 2 _{O 3} filler with an average particle diameter 0.3μm of 5.0 .mu.m, are mixed in the same manner as in Example 2-6, the mixture fillers Obtained. 9:91 (Example 12), 10:90 (Example 13), 11:89 (Example 14), and 14:86 by weight ratio of the phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid prepolymer (C) and the mixed filler, respectively. (Example 15) Into a polypropylene beaker, the mixture was mixed with a propeller stirrer for 10 minutes so as to be uniform. The resulting compound was kneaded for 10 minutes using a ceramic three roll mill and collected. The recovered compound was sandwiched between polymethylpentene resin films, and each was molded into a sheet shape having a size of about 100 mm × 150 mm and a thickness of 0.5 mm with a stretching roller. The molded sheet was heated at 200 ° C. for 10 hours in a hot air circulating dryer to obtain a rubber sheet-like heat conductive sheet of each composition. In Example 15, a heat conductive paste was also produced without molding and heating.

［評価結果方法］
作製された高熱伝導複合材料に関して、室温下、ＰＣＴ（オートクレーブに純水、サンプルシートを入れ、１２１℃×１００％ＲＨ：２ａｔｍ下）２００時間後、あるいは２００℃×２００時間保持後に、以下の評価を実施した。[Evaluation result method]
With respect to the produced high thermal conductivity composite material, the following evaluation was performed after 200 hours of PCT (pure water and sample sheet in an autoclave, 121 ° C. × 100% RH: 2 atm) at room temperature or 200 ° C. × 200 hours. Carried out.

（１）熱伝導率
熱伝導率の測定は、メンター・グラフィックス・ジャパン製Ｔ３ｓｔｅｒ ＤｙｎＴＩＭを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に従って行った。直径１２．８ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍの試料を作製した。試料に所定の荷重をかけ、上下（厚み方向）の温度差と電力から熱抵抗値を測定した。上記の５種類の試料の厚みと熱抵抗のグラフから、接触熱抵抗成分とシートの熱抵抗成分を分離し、シートの熱抵抗成分を直線近似して求めた熱抵抗値から、熱伝導率を算出した。(1) Thermal conductivity The thermal conductivity was measured according to ASTM D5470 using T3ster DynTIM manufactured by Mentor Graphics Japan. Samples having a diameter of 12.8 mm and a thickness of 0.35 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, and 0.8 mm were prepared. A predetermined load was applied to the sample, and the thermal resistance value was measured from the temperature difference between the upper and lower sides (thickness direction) and the electric power. From the graph of thickness and thermal resistance of the above five types of samples, contact thermal resistance component and thermal resistance component of the sheet are separated, and thermal conductivity is calculated from the thermal resistance value obtained by linear approximation of the thermal resistance component of the sheet. Calculated.

（２）弾性率
弾性率の測定は、島津製作所製ＡＧＳ−Ｘ ５０Ｎを使用してＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて行った。試験片として、厚み０．５ｍｍのダンベル状７号形のサンプルシートを作製した。ひずみと応力のグラフにおいて、上降伏点までの傾きから、弾性率を算出した。(2) Elastic modulus The elastic modulus was measured according to JIS K 6251 using AGS-X 50N manufactured by Shimadzu Corporation. As a test piece, a dumbbell-shaped No. 7 sample sheet having a thickness of 0.5 mm was produced. In the strain and stress graph, the elastic modulus was calculated from the slope to the upper yield point.

（３）引張強度
引張強度の測定は、島津製作所製ＡＧＳ−Ｘ ５０Ｎを使用してＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて行った。試験片として、厚み０．５ｍｍのダンベル状７号形のサンプルシートを作製した。試験片が切断したときの引張力を試験片の初期断面積で除し、引張強度を算出した。(3) Tensile strength The tensile strength was measured according to JIS K 6251 using AGS-X 50N manufactured by Shimadzu Corporation. As a test piece, a dumbbell-shaped No. 7 sample sheet having a thickness of 0.5 mm was produced. The tensile strength when the test piece was cut was divided by the initial cross-sectional area of the test piece to calculate the tensile strength.

（４）伸び
伸びの測定は、島津製作所製ＡＧＳ−Ｘ ５０Ｎを使用してＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて行った。試験片として、厚み０．５ｍｍのダンベル状７号形のサンプルシートを作製した。試験片が切断したときの長さから試験片の初期の長さを引き、それを試験片の初期の長さで除し、伸びを算出した。(4) Elongation The elongation was measured according to JIS K 6251 using AGS-X 50N manufactured by Shimadzu Corporation. As a test piece, a dumbbell-shaped No. 7 sample sheet having a thickness of 0.5 mm was produced. The initial length of the test piece was subtracted from the length when the test piece was cut, and this was divided by the initial length of the test piece to calculate the elongation.

［評価結果］
評価結果を表１に示す。[Evaluation results]
The evaluation results are shown in Table 1.

表１に示すように、本発明の高熱伝導複合材料である実施例１〜６の熱伝導シートは、高温(高湿)下での保持後も柔軟性、熱伝導性に優れ、引張強度、伸びも適度な値を示す。特に、ＡｌＮフィラーとＡｌＮフィラーよりも粒径の小さいＡｌ_２Ｏ_３フィラーまたはＢＮフィラーを組合せることにより、一層熱伝導率の高い高熱伝導複合材料を得ることができる。一方、フェニル基を含まないプレポリマーを用いた比較例１の熱伝導シートは作製直後から柔軟性に欠け、高温(高湿)下での保持後はさらに柔軟性が損なわれる。また、市販のシリコーン樹脂を用いた比較例２の熱伝導シートも、比較例１の熱伝導シートと同様の特性を示す。As shown in Table 1, the heat conductive sheets of Examples 1 to 6, which are high heat conductive composite materials of the present invention, are excellent in flexibility and heat conductivity even after being held under high temperature (high humidity), tensile strength, Elongation also shows a moderate value. In particular, by combining an AlN filler and an Al ₂ O ₃ filler or BN filler having a particle diameter smaller than that of the AlN filler, a high thermal conductive composite material having higher thermal conductivity can be obtained. On the other hand, the heat conductive sheet of Comparative Example 1 using a prepolymer not containing a phenyl group lacks flexibility immediately after production, and further deteriorates flexibility after being held under high temperature (high humidity). Moreover, the heat conductive sheet of the comparative example 2 using a commercially available silicone resin also shows the same characteristic as the heat conductive sheet of the comparative example 1.

本発明の高熱伝導複合材料である実施例７〜１０の熱伝導シートは、高温(高湿)下での保持後も柔軟性、熱伝導性に優れ、引張強度、伸びも適度な値を示す。実施例１１の熱伝導シートは、強度が弱く、弾性率が測定できず、引張り強度も１ＭＰａ未満の低い値であったが、ペースト材料として使用可能な特性を有する。   The heat conductive sheets of Examples 7 to 10, which are the high heat conductive composite material of the present invention, are excellent in flexibility and heat conductivity even after being held under high temperature (high humidity), and exhibit appropriate values for tensile strength and elongation. . The heat conductive sheet of Example 11 was weak in strength, could not measure the elastic modulus, and had a low tensile strength of less than 1 MPa, but has characteristics that can be used as a paste material.

本発明の高熱伝導複合材料である実施例１２〜１５の熱伝導シート（実施例１５：ペースト用）は、粒径の異なる２種のＡｌ_２Ｏ_３フィラーを混合することにより、高温下での維持後も柔軟性、熱伝導性に優れている。The heat conductive sheets of Examples 12 to 15 (Example 15: for paste), which are high heat conductive composite materials of the present invention, are mixed at a high temperature by mixing two kinds of Al ₂ O ₃ fillers having different particle sizes. Excellent flexibility and thermal conductivity even after maintenance.

熱伝導シートの他の製造例を以下に示す。
［製造例１］
プレポリマー２０部を入れたメノウ乳鉢に、平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラーを８０部投入し、均一になるように１０分間混合した。得られたコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、加硫プレスで、大きさ約２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状に成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で２００℃×１０時間加熱し、ゴムシート状の熱伝導シートを得た。Other production examples of the heat conductive sheet are shown below.
[Production Example 1]
In an agate mortar containing 20 parts of prepolymer, 80 parts of AlN filler having an average particle size of 80 μm was added and mixed for 10 minutes so as to be uniform. The obtained compound was sandwiched between polymethylpentene resin films and molded into a sheet shape having a size of about 200 mm × 200 mm and a thickness of 0.5 mm with a vulcanizing press. The molded sheet was heated at 200 ° C. for 10 hours in a hot-air circulating dryer to obtain a rubber sheet-like heat conductive sheet.

［製造例２］
プレポリマー２０部を入れたポリプロピレン製ビーカーに、平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラーを８０部投入し、均一になるように１０分間混合した。得られたコンパウンドを、セラミック三本ロールミルを使用してさらに１０分間混練し、回収した。得られたコンパウンドを一軸押出成型機に投入し、幅１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのシート状に成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で２００℃×１０時間加熱し、ゴムシート状の熱伝導シートを得た。[Production Example 2]
In a polypropylene beaker containing 20 parts of prepolymer, 80 parts of an AlN filler having an average particle size of 80 μm was added and mixed for 10 minutes so as to be uniform. The resulting compound was kneaded for 10 minutes using a ceramic three roll mill and collected. The obtained compound was put into a single screw extrusion molding machine and molded into a sheet shape having a width of 100 mm, a thickness of 0.5 mm, and a length of 300 mm. The molded sheet was heated at 200 ° C. for 10 hours in a hot-air circulating dryer to obtain a rubber sheet-like heat conductive sheet.

以上のように、本発明に用いられるプレポリマー（Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとの縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー、及びプレポリマー（Ｂ）：両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンと、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの加水分解・縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー、との反応物を含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーをマトリクス材とすることによって、耐熱性及び柔軟性に優れた高熱伝導複合材料を得ることができる。上記プレポリマー分子骨格中にフェニル基を導入したこと、特にＰＤＭＳ由来部分でなく、アルコキシシランモノマー由来部分にフェニル基を導入したことにより、樹脂の耐熱温度は上昇し、２５０℃の耐熱環境でも使用可能となる。   As described above, the prepolymer (A) used in the present invention: a phenyl-modified hybrid prepolymer containing a condensation reaction product of polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends and phenyltrialkoxysilane, and a prepolymer (B ): Phenyl-modified poly containing a reaction product of polydimethylsiloxane having trialkoxysilyl groups at both ends and a phenyl-modified hybrid prepolymer containing a hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane and diphenyl dialkoxysilane By using a dimethylsiloxane-based hybrid polymer as a matrix material, a highly heat-conductive composite material having excellent heat resistance and flexibility can be obtained. The introduction of the phenyl group into the prepolymer molecular skeleton, especially the introduction of the phenyl group into the alkoxysilane monomer-derived part instead of the PDMS-derived part, raises the heat-resistant temperature of the resin and can be used in a heat-resistant environment of 250 ° C It becomes possible.

上記プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）は、末端に水酸基またはアルコキシ基、またはその双方を有したポリジメチルシロキサン骨格を有し、表面に水酸基等の活性基を有する熱伝導性フィラーとの反応によって、特に耐熱性に優れた熱伝導部材（放熱部材）を作製することが出来る。すなわち、末端に水酸基またはアルコキシ基、またはその双方を有したポリジメチルシロキサン骨格を有したプレポリマーが硬化する際、フィラー表面とも反応することによって、界面に空気層の少ない熱伝導部材を提供可能となる。このようにフィラー表層を樹脂層との化学反応によって強固に保護することで、水分や酸素による劣化を防ぐことが可能となる。また、熱伝導性フィラーにＡｌＮを用いれば、より高い熱伝導シート等の高熱伝導複合材料の作製が可能となる。   The prepolymers (A) and (B) have a polydimethylsiloxane skeleton having a hydroxyl group or an alkoxy group at the end, or both, and react with a thermally conductive filler having an active group such as a hydroxyl group on the surface. In particular, a heat conducting member (heat radiating member) excellent in heat resistance can be produced. That is, when a prepolymer having a polydimethylsiloxane skeleton having a hydroxyl group or an alkoxy group at the terminal or both is cured, it is possible to provide a heat conducting member having a small air layer at the interface by reacting with the filler surface. Become. Thus, it becomes possible to prevent deterioration by moisture or oxygen by firmly protecting the filler surface layer by a chemical reaction with the resin layer. Moreover, if AlN is used for the heat conductive filler, it is possible to produce a high heat conductive composite material such as a higher heat conductive sheet.

このように作製された高熱伝導複合材料は、熱伝導（放熱）シート、高熱伝導グリス、高熱伝導接着シート、高熱伝導接着剤として、耐熱性、熱伝導性、電気絶縁特性に優れた材料として好ましく使用される。特に次世代パワーモジュールとして注目されているＳｉＣ、ＧａＮといった高温動作の素子の放熱、接着、封止に有効な材料として使用することができる。   The high thermal conductive composite material thus produced is preferably used as a material excellent in heat resistance, thermal conductivity, and electrical insulation properties as a thermal conductive (heat dissipation) sheet, high thermal conductive grease, high thermal conductive adhesive sheet, and high thermal conductive adhesive. used. In particular, it can be used as an effective material for heat dissipation, adhesion, and sealing of elements operating at high temperatures such as SiC and GaN, which are attracting attention as next-generation power modules.

［変更例］
本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。[Example of change]
The present invention is not limited only to the above-described embodiments, and modifications, deletions, and additions can be made without departing from the technical idea of the present invention that can be recognized by those skilled in the art from the claims and the description of the specification. It is.

本発明の高熱伝導性材料は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとの縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）と、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンと、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの加水分解・縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の反応物を含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマー中に、熱伝導率が２０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上の熱伝導性フィラーを配合したものであり、熱伝導性、柔軟性（高温下でのこれらの物性維持）に優れていることから、電子部品、電機部品等の絶縁熱伝導用途に有用な放熱部材を提供できる。特に次世代のＳｉＣ、ＧａＮといった高温動作パワーモジュールでの熱伝導部材として、産業上の利用可能性がある。The high thermal conductivity material of the present invention comprises a phenyl-modified hybrid prepolymer (A) containing a condensation reaction product of polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends and phenyltrialkoxysilane, and trialkoxysilyl groups at both ends. In a phenyl-modified polydimethylsiloxane-based hybrid polymer comprising a polydimethylsiloxane having a reaction product of a phenyl-modified hybrid prepolymer (B) containing a hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane and diphenyldialkoxysilane, An electronic component because it contains a thermally conductive filler having a conductivity of 20 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ or more and is excellent in thermal conductivity and flexibility (maintaining these physical properties at high temperatures). It is possible to provide a heat dissipating member useful for insulating heat conduction applications such as electrical parts. In particular, it has industrial applicability as a heat conduction member in a high temperature operation power module such as next generation SiC and GaN.

本発明に従った高熱伝導複合材料は、耐熱性、柔軟性、電気絶縁性を有し、さらに、２００℃以上の温度域で使用され、かつ高い熱伝導性を必要とする高熱伝導性弾性体として使用され得る。特に、次世代燃料電池、パワーモジュール、携帯端末、ＰＣ、ゲーム機などの放熱用途に使用することができる。

The high thermal conductive composite material according to the present invention has heat resistance, flexibility, and electrical insulation, and is used in a temperature range of 200 ° C. or higher and requires high thermal conductivity. Can be used as In particular, it can be used for heat dissipation applications such as next-generation fuel cells, power modules, portable terminals, PCs, game machines and the like.

Claims (12)

熱伝導率が２０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上の熱伝導性フィラーを樹脂に配合した熱伝導用途の複合材料であって、樹脂が下記プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の反応物を含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーであることを特徴とする高熱伝導複合材料。
プレポリマー（Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとの縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー。
プレポリマー（Ｂ）：両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンと、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの加水分解・縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー。A composite material for heat conduction in which a heat conductive filler having a heat conductivity of 20 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ or more is blended in a resin, and the resin is a reaction product of the following prepolymers (A) and (B): A high thermal conductive composite material comprising a phenyl-modified polydimethylsiloxane hybrid polymer.
Prepolymer (A): A phenyl-modified hybrid prepolymer containing a condensation reaction product of polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends and phenyltrialkoxysilane.
Prepolymer (B): A phenyl-modified hybrid prepolymer comprising a polydimethylsiloxane having trialkoxysilyl groups at both ends and a hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane and diphenyldialkoxysilane. 前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００〜４５，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．４以下であり、前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００〜２８，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下である、請求項１に記載の高熱伝導複合材料。 The number average molecular weight (Mn) of the polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends is 25,000 to 45,000, and the molecular weight distribution index (Mw / Mn; Mw is the weight average molecular weight) is 1.4 or less, The average molecular weight (Mn) of the polydimethylsiloxane having trialkoxysilyl groups at both ends is 15,000 to 28,000, and the molecular weight distribution index (Mw / Mn; Mw is the weight average molecular weight) is 1.3 or less. The high thermal conductive composite material according to claim 1. 前記熱伝導性フィラーが、フィラー表面に脱水または脱アルコール反応が可能な官能基を有している、請求項１または請求項２に記載の高熱伝導複合材料。 The high heat conductive composite material according to claim 1 or 2, wherein the heat conductive filler has a functional group capable of dehydration or dealcoholization reaction on a filler surface. 前記熱伝導性フィラーの熱伝導率が、１５０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料。The high thermal conductivity composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermal conductivity of the thermal conductive filler is 150 W · m ^-1 · K ^-1 or more. 前記熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウムフィラーを含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料。   The high thermal conductive composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermal conductive filler includes an aluminum nitride filler. 前記熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウム単独、または窒化アルミニウムにアルミナ及び窒化ホウ素の内の少なくとも１種を添加したものであって、熱伝導性フィラー全体に対する平均粒径２０〜１００μｍの窒化アルミニウムフィラーの比率が２５ｗｔ％以上であり、残部が該窒化アルミニウムフィラーより平均粒径の小さいフィラーである、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料。   The thermally conductive filler is aluminum nitride alone or a mixture of aluminum nitride and at least one of alumina and boron nitride, and an aluminum nitride filler having an average particle size of 20 to 100 μm with respect to the entire thermally conductive filler. The high thermal conductive composite material according to any one of claims 1 to 5, wherein the ratio is 25 wt% or more, and the balance is a filler having an average particle size smaller than that of the aluminum nitride filler. 前記プレポリマー（Ａ）及び前記プレポリマー（Ｂ）の合計質量と、前記熱伝導性フィラーの合計質量の比が、プレポリマー：フィラー＝５：９５〜３０：７０である、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料。   The ratio of the total mass of the prepolymer (A) and the prepolymer (B) and the total mass of the thermally conductive filler is prepolymer: filler = 5: 95 to 30:70. Item 7. The high thermal conductive composite material according to any one of Items 6 to 6. 前記熱伝導性フィラーが、平均粒径０．２〜１０μｍのアルミナフィラーであり、前記プレポリマー（Ａ）及び前記プレポリマー（Ｂ）の合計質量と、前記アルミナフィラーの質量の比が、プレポリマー：フィラー＝５：９５〜３０：７０である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料。   The thermally conductive filler is an alumina filler having an average particle size of 0.2 to 10 μm, and the ratio of the total mass of the prepolymer (A) and the prepolymer (B) to the mass of the alumina filler is a prepolymer. The high thermal conductive composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein: filler = 5:95 to 30:70. 熱伝導率が４．０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上である、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料。The high thermal conductivity composite material according to any one of claims 1 to 8, wherein the thermal conductivity is 4.0 W · m ^-1 · K ^-1 or more. 弾性率が２０ＭＰａ以下である、請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料。   The high thermal conductive composite material according to any one of claims 1 to 9, wherein the elastic modulus is 20 MPa or less. 請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料を含む、熱伝導シート。   The heat conductive sheet containing the high heat conductive composite material of any one of Claim 1- Claim 10. 請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料を含む、熱伝導ペースト。

The heat conductive paste containing the high heat conductive composite material of any one of Claim 1- Claim 9.