JPWO2017195400A1 - Conductive adhesive and shield film - Google Patents

Conductive adhesive and shield film Download PDF

Info

Publication number
JPWO2017195400A1
JPWO2017195400A1 JP2018516340A JP2018516340A JPWO2017195400A1 JP WO2017195400 A1 JPWO2017195400 A1 JP WO2017195400A1 JP 2018516340 A JP2018516340 A JP 2018516340A JP 2018516340 A JP2018516340 A JP 2018516340A JP WO2017195400 A1 JPWO2017195400 A1 JP WO2017195400A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
resin
mass
conductive adhesive
adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018516340A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6719550B2 (en
Inventor
久恵 大庭
久恵 大庭
智 海老原
智 海老原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Mektron KK
Original Assignee
Nippon Mektron KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Mektron KK filed Critical Nippon Mektron KK
Publication of JPWO2017195400A1 publication Critical patent/JPWO2017195400A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6719550B2 publication Critical patent/JP6719550B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

ヒートサイクル性に優れ、リフロー性が良好で、かつ、基板に対して剥がれ難い導電性接着剤を提供することを課題とする。熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含む導電性接着剤であって、硬化した後において、Ｔｇ（ＴＭＡ法）が３５℃以上、引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ〜４ＧＰａ、線膨張係数が−２５℃〜１２５℃において２５０ｐｐｍ／℃以上、湿度膨張率が、２０℃において５５％から７５％に増加させたときに０．０５％以下であり、２０℃において５５％から９５％に増加させたときに０．１５％以下である、導電性接着剤によって上記課題を解決する。It is an object of the present invention to provide a conductive adhesive which is excellent in heat cycle property, good in reflow property, and hardly peeled off to a substrate. A conductive adhesive containing a thermosetting resin and a conductive filler, which has a Tg (TMA method) of 35 ° C. or higher, a tensile modulus of 1.5 GPa to 4 GPa, and a linear expansion coefficient of − after curing. 250 ppm / ° C. or more at 25 ° C. to 125 ° C., 0.05% or less when increasing from 55% to 75% at 20 ° C., and increased from 55% to 95% at 20 ° C. The above problem is solved by the conductive adhesive, which is sometimes 0.15% or less.

Description

本発明は導電性接着剤およびシールドフィルムに関する。   The present invention relates to a conductive adhesive and a shield film.

プリント配線板におけるノイズカットの手法として、ＳＵＳなどの金属補強板を導電性接着剤によって接着してシールド性能を保持する方法が主に用いられており、また、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの屈曲する部位については、薄い金属箔層および導電性接着剤よりなる屈曲性のシールドフィルムを用いる方法がとられている。
これに関する従来法として、例えば特許文献１、２に記載のものが挙げられる。As a noise cutting method for printed wiring boards, a method of bonding a metal reinforcing plate such as SUS with a conductive adhesive to maintain shielding performance is mainly used, and flexible printed wiring boards (FPC) and the like are also used. For the portion to be bent, a method using a flexible shield film consisting of a thin metal foil layer and a conductive adhesive is employed.
As a conventional method regarding this, the thing of patent document 1, 2 is mentioned, for example.

このような導電性接着剤には、雰囲気温度を低温（例えば−４５℃）から高温（例えば１２５℃）内へ変化させ、再度、低温へ戻し、その後、高温へ変化させることを繰り返すヒートサイクル試験に供した場合に、その特性が優れるものが求められている。例えば携帯電話の内部に用いられる場合、ヒートサイクルを１０００回繰り返してもほとんど性能が劣化しないことが求められている。   For such conductive adhesives, a heat cycle test is repeated in which the ambient temperature is changed from low temperature (for example -45 ° C) to high temperature (for example 125 ° C), returned to low temperature again, and then changed to high temperature In the case where it is used for the purpose, it is required to have excellent characteristics. For example, in the case of being used inside a mobile phone, it is required that the performance is hardly degraded even if the heat cycle is repeated 1000 times.

また、導電性組成物には、上記のヒートサイクル性に加えて、リフロー性が良好で、かつ、基板に対して剥がれ難いことが求められていた。   In addition to the heat cycle property described above, the conductive composition is also required to have good reflow property and to be hard to peel off from the substrate.

特開２００３−２９８２８５号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-298285 特許第５１３９１５６号公報Patent No. 5139156 gazette

しかしながら、従来、金属板を接着する導電性接着剤、およびシールドフィルムの導電性接着剤は、電子機器を使用時の湿度、温度や、その繰り返しにより抵抗値が上昇してしまい、十分なシールド性能を示さないという問題点を有している。すなわち、温度湿度、繰り返し熱処理によって、導電性接着剤と金属板の間にひずみが生じ、界面の接点が低下して、抵抗値上昇が発生するという課題がある。   However, conventionally, the conductive adhesive for bonding a metal plate and the conductive adhesive for a shield film have an increase in resistance due to the humidity, temperature, and repetition thereof when using an electronic device, and thus sufficient shielding performance There is a problem that it does not show. That is, there is a problem that strain occurs between the conductive adhesive and the metal plate due to temperature and humidity and repeated heat treatment, and the contact point at the interface is lowered to cause increase in resistance value.

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、上記のヒートサイクル性に優れ、リフロー性が良好で、かつ、基板に対して剥がれ難い導電性接着剤およびそれを含むシールドフィルムを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（５）である。
（１）熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含む導電性接着剤であって、
硬化した後において、
Ｔｇ（ＴＭＡ法）が３５℃以上、
引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ〜４ＧＰａ、
線膨張係数が−２５℃〜１２５℃において２５０ｐｐｍ／℃以上、
湿度膨張率が、２０℃において５５％から７５％に増加させたときに０．０５％以下であり、２０℃において５５％から９５％に増加させたときに０．１５％以下である、導電性接着剤。
（２）前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂と、ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂とを含む、上記（１）に記載の導電性接着剤。
（３）前記導電性フィラーが、銀メッキをした樹木状結晶構造を有する電解銅粉である、上記（１）または（２）に記載の導電性接着剤。
（４）前記電解銅粉における銀メッキの含有率が５質量％以上であり、前記電解銅粉を４５質量％以上含む、上記（３）に記載の導電性接着剤。
（５）ポリイミドからなる絶縁層の一方の主面上に、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の導電性接着剤からなる層を有する、シールドフィルム。MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor earnestly investigates in order to solve the said subject, It discovers the conductive adhesive agent which is excellent in said heat cycle property, favorable reflow property, and is hard to peel with respect to a board | substrate, and a shield film containing it Completed the invention.
The present invention is the following (1) to (5).
(1) A conductive adhesive containing a thermosetting resin and a conductive filler, wherein
After curing
Tg (TMA method) is 35 ° C. or higher,
Tensile modulus of 1.5 GPa to 4 GPa,
250 ppm / ° C. or more at a linear expansion coefficient of −25 ° C. to 125 ° C.,
Conductivity is less than 0.05% when increasing from 55% to 75% at 20 ° C. and less than 0.15% when increasing from 55% to 95% at 20 ° C. Adhesive.
(2) The conductive adhesive as described in said (1) in which the said thermosetting resin contains a urethane resin, a polyester resin, and an epoxy resin.
(3) The conductive adhesive according to (1) or (2) above, wherein the conductive filler is an electrolytic copper powder having a dendritic structure with silver plating.
(4) The conductive adhesive according to (3), wherein the content of silver plating in the electrolytic copper powder is 5% by mass or more and 45% by mass or more of the electrolytic copper powder.
(5) A shield film having a layer formed of the conductive adhesive according to any one of the above (1) to (4) on one main surface of an insulating layer made of polyimide.

本発明によれば、ヒートサイクル性に優れ、リフロー性が良好で、かつ、基板に対して剥がれ難い導電性接着剤およびそれを含むシールドフィルムを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a conductive adhesive which is excellent in heat cycle property, good in reflowability, and hardly peeled off to a substrate, and a shield film containing the same.

実施例で用いた評価基板［１］の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the evaluation board | substrate [1] used in the Example.

本発明について説明する。
本発明は、熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含む導電性接着剤であって、硬化した後において、Ｔｇ（ＴＭＡ法）が３５℃以上、引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ〜４ＧＰａ、線膨張係数が−２５℃〜１２５℃において２５０ｐｐｍ／℃以上、湿度膨張率が、２０℃において５５％から７５％に増加させたときに０．０５％以下であり、２０℃において５５％から９５％に増加させたときに０．１５％以下である、導電性接着剤である。
このような導電性接着剤を、以下では「本発明の接着剤」ともいう。The present invention will be described.
The present invention is a conductive adhesive containing a thermosetting resin and a conductive filler, which after curing, has a Tg (TMA method) of 35 ° C. or higher, a tensile modulus of 1.5 GPa to 4 GPa, and a wire. The expansion coefficient is 250 ppm / ° C or more at -25 ° C to 125 ° C, and the humidity expansion coefficient is 0.05% or less when increasing from 55% to 75% at 20 ° C, and 55% to 95% at 20 ° C Conductive adhesive, which is less than 0.15% when
Such conductive adhesive is also referred to below as "the adhesive of the invention".

このような導電性接着剤は、ヒートサイクル特性に優れ、さらにリフロー性が良好となり、加えて基板に対して剥がれ難いという特性を備えることを、本発明者は見出した。
なお、本発明の接着剤におけるＴｇ（ＴＭＡ法）、引っ張り弾性率、線膨張係数および湿度膨張率は、後述する実施例に記した方法によって測定して得た値を意味するものとする。The inventors of the present invention have found that such a conductive adhesive is excellent in heat cycle characteristics, is further excellent in reflowability, and additionally has a characteristic of being less likely to be peeled off with respect to a substrate.
In addition, Tg (TMA method) in an adhesive agent of this invention, a tensile elasticity modulus, a linear expansion coefficient, and a humidity expansion coefficient shall mean the value obtained by measuring by the method described in the Example mentioned later.

本発明の接着剤は、熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含む。ここで、熱硬化性樹脂と導電性フィラーとの合計含有率は７０質量％以上であることが好ましい。この合計含有率は８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
本発明の接着剤は熱硬化性樹脂および導電性フィラーの他に、従来公知の接着剤に含まれる添加剤等を含んでよい。例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、リン系などの酸化防止剤、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物などの難燃剤、レベリング剤、顔料、染料などの添加剤を適宜配合することができる。The adhesive of the present invention comprises a thermosetting resin and a conductive filler. Here, the total content of the thermosetting resin and the conductive filler is preferably 70% by mass or more. The total content is more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
The adhesive of the present invention may contain, in addition to the thermosetting resin and the conductive filler, additives and the like contained in conventionally known adhesives. For example, antioxidants such as hindered amine type, hindered phenol type and phosphorus type, flame retardants such as bromine type, phosphorus type, nitrogen type and metal hydroxide compound, additives such as leveling agent, pigment and dye are appropriately blended. be able to.

本発明の接着剤において熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、合成ゴム、ＵＶ硬化アクリレート樹脂等が挙げられ、これらを1種類もしくは複数使用することができる。
また、本発明の接着剤は、ウレタン樹脂と、ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂とを含むものであることがより好ましく、次に示す樹脂組成物であることがさらに好ましい。As the thermosetting resin in the adhesive of the present invention, epoxy resin, phenol resin, amino resin, alkyd resin, urethane resin, synthetic rubber, UV curing acrylate resin, etc. may be mentioned, and one or more of these may be used. .
The adhesive of the present invention more preferably contains a urethane resin, a polyester resin, and an epoxy resin, and more preferably a resin composition shown below.

樹脂組成物は、カルボキシル基を含有し、酸価が１００当量／１０6ｇ以上１０００当量／１０6ｇ以下であり、数平均分子量が５．０×１０3以上１．０×１０5以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であるポリウレタン樹脂（ａ−１）、数平均分子量が５．０×１０3以上１．０×１０5以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であるポリエステル樹脂（ａ−２）、エポキシ樹脂（ｂ）、からなり、前記ポリウレタン樹脂（ａ−１）と前記ポリエステル樹脂（ａ−２）の合計に対する前記ポリウレタン樹脂（ａ−１）の含有率が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記ポリウレタン樹脂（ａ−１）と前記ポリエステル樹脂（ａ−２）の合計に対する樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の含有率が５質量％以上３０質量％以下であり、前記エポキシ樹脂（ｂ）の配合比率が、樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の０．１質量％以上２０質量％以下である。
また、樹脂組成物において、前記ポリウレタン樹脂（ａ−１）は、ポリエステルポリオール（ｃ）、１つのカルボン酸基と２つの水酸基を有する化合物（ｄ）、ポリイソシアネート（ｅ）の反応によって得られるものであることが好ましい。
また、樹脂組成物は、さらに有機溶剤を含有することが好ましい。The resin composition contains a carboxyl group, has an acid value of 100 equivalent / 10 6 g or more and 1000 equivalent / 10 6 g or less, and has a number average molecular weight of 5.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less. Polyurethane resin (a-1) having a glass transition temperature of 30 ° C. to 80 ° C., a number average molecular weight of 5.0 × 10 3 to 1.0 × 10 5 , and a glass transition temperature of 0 ° C. or less And the content rate of the polyurethane resin (a-1) to the total of the polyurethane resin (a-1) and the polyester resin (a-2), which is composed of the polyester resin (a-2) and the epoxy resin (b). Is 70% by mass to 95% by mass, and the total content of the epoxy resin contained in the resin composition is 5% by mass to 30% of the total of the polyurethane resin (a-1) and the polyester resin (a-2). mass% It is the following, The compounding ratio of the said epoxy resin (b) is 0.1 mass% or more and 20 mass% or less of the whole epoxy resin contained in a resin composition.
In the resin composition, the polyurethane resin (a-1) is obtained by the reaction of a polyester polyol (c), a compound (d) having one carboxylic acid group and two hydroxyl groups, and a polyisocyanate (e). Is preferred.
Moreover, it is preferable that the resin composition further contains an organic solvent.

樹脂組成物について詳細に説明する。
樹脂組成物は、特定のポリウレタン樹脂（ａ−１）、特定のポリエステル樹脂（ａ−２）、エポキシ樹脂（ｂ）からなり、さらに有機溶剤を含有していても良い。The resin composition will be described in detail.
The resin composition is made of a specific polyurethane resin (a-1), a specific polyester resin (a-2), an epoxy resin (b), and may further contain an organic solvent.

樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（ａ−１）の数平均分子量は、５．０×１０3以上１．０×１０5である。ポリウレタン樹脂（ａ−１）の数平均分子量が５．０×１０3未満だと塗布直後の密着性が不充分で作業性が悪くなり、また、可とう性が低下し、接着性が低下する傾向にある。ポリウレタン樹脂（ａ−１）の数平均分子量が１．０×１０5を超えると、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一な塗膜が得られないことがある。ポリウレタン樹脂（ａ−１）の数平均分子量の下限値は、好ましくは８．０×１０3であり、さらに好ましくは１．０×１０4である。また、ポリウレタン樹脂（ａ−１）の数平均分子量の上限値は、好ましくは５．０×１０4、さらに好ましくは３．５×１０4である。The number average molecular weight of the polyurethane resin (a-1) used for the resin composition is 5.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or more. When the number average molecular weight of the polyurethane resin (a-1) is less than 5.0 × 10 3 , the adhesion immediately after coating is insufficient and the workability is deteriorated, and the flexibility is lowered and the adhesiveness is lowered. There is a tendency. When the number average molecular weight of the polyurethane resin (a-1) exceeds 1.0 × 10 5 , the solution viscosity at the time of coating may be too high to obtain a uniform coating. The lower limit value of the number average molecular weight of the polyurethane resin (a-1) is preferably 8.0 × 10 3 , and more preferably 1.0 × 10 4 . The upper limit value of the number average molecular weight of the polyurethane resin (a-1) is preferably 5.0 × 10 4 , more preferably 3.5 × 10 4 .

樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（ａ−１）の酸価は１００当量／１０6ｇ以上１０００当量／１０6ｇ以下である。ポリウレタン樹脂（ａ−１）の酸価が１００当量／１０6ｇ未満だと、金属製基材への密着性が不充分になる傾向にある。また、エポキシ樹脂との架橋が不十分であり、耐熱性が低下する傾向にある。ポリウレタン樹脂（ａ−１）の酸価が１０００当量／１０6ｇを超えると、溶剤に溶解した際のワニスの保存安定性が低下し、また接着性シートの架橋反応が常温下で進行し易く、安定したシートライフが得られないといった傾向にある。また、エポキシ樹脂との架橋が密になりすぎ、接着性が低下する傾向にある。ポリウレタン樹脂（ａ−１）の酸価の下限は、好ましくは１５０当量／１０6ｇ、より好ましくは２００当量／１０6ｇ、さらに好ましくは４００当量／１０6ｇである。ポリウレタン樹脂（ａ−１）の酸価の上限は、好ましくは９００当量／１０6ｇ、より好ましくは８００当量／１０6ｇ、さらに好ましくは７００当量／１０6ｇである。酸価を導入する方法は、ポリウレタンを構成するポリエステルポリオールに３官能以上の多官能のカルボン酸を共重合する方法、鎖延長剤にカルボン酸を含有するジオールを使用する方法などがある。The acid value of the polyurethane resin (a-1) used for the resin composition is 100 equivalent / 10 6 g or more and 1000 equivalent / 10 6 g or less. If the acid value of the polyurethane resin (a-1) is less than 100 equivalent / 10 6 g, the adhesion to the metal substrate tends to be insufficient. In addition, the crosslinking with the epoxy resin is insufficient, and the heat resistance tends to decrease. When the acid value of the polyurethane resin (a-1) exceeds 1000 equivalent / 10 6 g, the storage stability of the varnish when dissolved in a solvent decreases, and the crosslinking reaction of the adhesive sheet tends to proceed at normal temperature There is a tendency that a stable seat life can not be obtained. In addition, the crosslinking with the epoxy resin tends to be too dense, and the adhesion tends to be reduced. The lower limit of the acid value of the polyurethane resin (a-1) is preferably 150 equivalents / 10 6 g, more preferably 200 equivalents / 10 6 g, still more preferably 400 equivalents / 10 6 g. The upper limit of the acid value of the polyurethane resin (a-1) is preferably 900 equivalents / 10 6 g, more preferably 800 equivalents / 10 6 g, and still more preferably 700 equivalents / 10 6 g. Methods of introducing an acid value include a method of copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid with a polyester polyol constituting a polyurethane, and a method of using a diol containing a carboxylic acid as a chain extender.

樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（ａ−１）のガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下である。ガラス転移温度が３０℃未満だと、高温高湿度下での接着性が不十分になる傾向がある。ガラス転移温度が８０℃を超えると、基材との貼り合せが不十分になり、また常温での弾性率が高くなり、常温での接着性が不十分になる傾向がある。好ましくはガラス転移温度の下限は３５℃、より好ましくはガラス転移温度の下限は４０℃である。好ましい上限は７５℃、より好ましい上限は７０℃である。   The glass transition temperature of the polyurethane resin (a-1) used for the resin composition is 30 ° C. or more and 80 ° C. or less. If the glass transition temperature is less than 30 ° C., the adhesion under high temperature and high humidity tends to be insufficient. When the glass transition temperature exceeds 80 ° C., bonding to the substrate becomes insufficient, the elastic modulus at normal temperature tends to be high, and the adhesiveness at normal temperature tends to be insufficient. Preferably, the lower limit of the glass transition temperature is 35 ° C, and more preferably, the lower limit of the glass transition temperature is 40 ° C. The upper limit is preferably 75 ° C., and more preferably 70 ° C.

樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（ａ−１）は、その原料としてポリエステルポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｅ）と、鎖延長剤と、を使用することが好ましい。
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の数平均分子量は、２０００以上５００００以下であることが好ましく、６０００以上３５０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が２０００未満であれば、分子内のウレタン結合の数が多くなりすぎ半田耐熱性に劣り、接着性も低下する。反対に数平均分子量が５００００を超える場合にはエポキシ樹脂との架橋点間距離が長くなりすぎ半田耐熱性が劣る。As polyurethane resin (a-1) used for a resin composition, it is preferable to use polyester polyol (c), polyisocyanate (e), and a chain extender as the raw material.
The number average molecular weight of the polyester polyol (c) is preferably 2000 or more and 50000 or less, and more preferably 6000 or more and 35000 or less. If the number average molecular weight is less than 2000, the number of urethane bonds in the molecule will be too large, the solder heat resistance will be poor, and the adhesion will also be reduced. On the contrary, when the number average molecular weight exceeds 50,000, the distance between the crosslinking points with the epoxy resin becomes too long and the solder heat resistance is inferior.

前記ポリエステルポリオール（ｃ）は、ポリエステルポリオール（ｃ）を構成する全酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族酸が３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。芳香族酸が３０モル％未満の場合、塗膜の凝集力が弱く、各種基材への接着強度の低下が見られる。   The amount of the aromatic acid is preferably 30 mol% or more, more preferably 45 mol%, based on 100 mol% of the total amount of all the acid components constituting the polyester polyol (c). The above, more preferably 60 mol% or more. When the amount of aromatic acid is less than 30 mol%, the cohesion of the coating is weak, and a decrease in the adhesion strength to various substrates is observed.

芳香族酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が例示できる。また、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、および、それらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）バレリック酸などの芳香族オキシカルボン酸などを挙げることができる。これらのうちでもテレフタル酸、イソフタル酸、およびその混合物が塗膜の凝集力を上げる点で特に好ましい。   Examples of aromatic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid and 5-hydroxyisophthalic acid. Also, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, metal salts thereof, ammonium salts and the like P-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4,4-bis (p And aromatic hydroxycarboxylic acids such as -hydroxyphenyl) valeric acid. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, and a mixture thereof are particularly preferable in terms of increasing the cohesion of the coating.

なお、その他の酸成分としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。   Other acid components include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacine Mention may be made of aliphatic dicarboxylic acids such as acids, dodecanedioic acid, dimer acids and the like.

一方、グリコール成分は脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族含有グリコール、エーテル結合含有グリコールなどからなることが好ましく、脂肪族グリコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどを挙げることができ、脂環族グリコールの例としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。エーテル結合含有グリコールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。芳香族含有グリコールの例としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などの、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類などを例示できる。   On the other hand, the glycol component is preferably composed of aliphatic glycol, alicyclic glycol, aromatic-containing glycol, ether bond-containing glycol and the like, and examples of aliphatic glycol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane Diol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, dimethylol heptane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol And the like, and as an example of alicyclic glycol, , 4-Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedimethylol, spiro glycol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A, etc. be able to. Examples of ether bond-containing glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol ethylene oxide adduct, neopentyl glycol propylene oxide adduct, etc. be able to. Examples of aromatic-containing glycols include para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, 1,4-phenylene glycol, ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol, bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A and Examples thereof include glycols obtained by adding one or several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols, such as propylene oxide adducts.

また、分子構造の中に水酸基とカルボキシル基を有するオキシカルボン酸化合物もポリエステル原料として使用することができ、５−ヒドロキシイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）バレリック酸などを例示できる。   In addition, an oxycarboxylic acid compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecular structure can also be used as a polyester raw material, and 5-hydroxyisophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenyl Acetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4,4-bis (p-hydroxyphenyl) valeric acid and the like can be exemplified.

樹脂組成物で使用されるポリエステルポリオール（ｃ）中には、分岐骨格を導入する目的で、ポリエステルポリオール（ｃ）を構成する全酸成分または全グリコール成分の合計を１００モル％としたとき、０．１モル％以上５モル％以下の範囲内の３官能以上のポリカルボン酸類および／または３官能以上のポリオール類を共重合しても構わない。樹脂組成物にはエポキシ樹脂が配合されているので、分岐骨格を導入することにより、樹脂（ａ−１）の末端基、すなわち架橋剤と反応できる官能基が増え、架橋密度が高い、強度の高い塗膜を得ることができる。このような効果を示す３官能以上のポリカルボン酸の例としてはトリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４'−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２'−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物を挙げることができ、一方、３官能以上のポリオールの例としてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。３官能以上のポリカルボン酸および／または３官能以上のポリオールを使用する場合は、それぞれ全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０．１モル％以上５モル％以下、好ましくは０．１モル％以上３モル％以下の範囲で共重合するのが良く、５モル％を超えると塗膜の破断点伸度などの力学物性の低下が生じることがあり、また重合中にゲル化を起こす可能性がある。   In polyester polyol (c) used in the resin composition, the total acid component or total glycol component constituting polyester polyol (c) is 100 mol% for the purpose of introducing a branched skeleton. .1 Trifunctional or higher polycarboxylic acids and / or trifunctional or higher polyols within the range of 1% by mole to 5% by mole may be copolymerized. Since the epoxy resin is blended in the resin composition, the introduction of the branched skeleton increases the terminal group of the resin (a-1), ie, the functional group capable of reacting with the crosslinking agent, and the crosslinking density is high, the strength is high. A high coating can be obtained. Examples of trifunctional or higher polycarboxylic acids exhibiting such an effect include trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (an hydro trimellitate), trimellitic anhydride, Pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA), 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), 3,3', 4,4'-diphenyltetra Carboxylic acid dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenyl sulfone tetracarboxylic acid dianhydride (DSDA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA) And compounds such as 2,2'-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) , Whereas, examples of trifunctional or higher polyols can include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and. When a trifunctional or higher polycarboxylic acid and / or a trifunctional or higher polyol is used, 0.1 mol% or more and 5 mol% or less, preferably 0.1 mol% or more with respect to the total acid component or the total glycol component It is preferable to copolymerize in the range of 3 mol% or less, and when it exceeds 5 mol%, mechanical properties such as elongation at break of the coating film may be lowered, and gelation may occur during polymerization. is there.

樹脂組成物で使用されるポリエステルポリオール（ｃ）中には、必要によりカルボキシル基を導入する目的で、０．１モル％以上１０モル％以下の範囲内での酸付加を行うことができる。酸付加にモノカルボン酸、ジカルボン酸、多官能カルボン酸化合物を用いると、エステル交換により分子量の低下が起こるので、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４'−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２'−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物が使用できる。本発明で使用されるポリエステルポリオール（ｃ）を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、１０モル％以上の酸付加を行うと、ゲル化を起こすことがあり、またポリエステルの解重合を起こし樹脂分子量を下げてしまうことがある。酸付加を行う方法としては、たとえば、ポリエステル重縮合後バルク状態で直接行う方法と、ポリエステルを溶液化し付加する方法がある。バルク状態での反応は、速度が速いが、多量に付加するとゲル化が起こることがあり、かつ高温での反応になるので、酸素ガスを遮断し酸化を防ぐなどの注意が必要である。一方、溶液状態での付加は、反応は遅いが、多量のカルボキシル基を安定に導入することができる。   In the polyester polyol (c) used in the resin composition, acid addition can be carried out in the range of 0.1 mol% or more and 10 mol% or less for the purpose of introducing a carboxyl group if necessary. When a monocarboxylic acid, a dicarboxylic acid or a polyfunctional carboxylic acid compound is used for the acid addition, the molecular weight decreases due to transesterification, and therefore, it is preferable to use an acid anhydride. As an acid anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 2,5-norbornene dicarboxylic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA), 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), 3,3', 4,4'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), 3,3 ', 4,4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride (DSDA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA), 2,2'-bis [(dicarboxyphenoxy) Compounds such as) phenyl] propane dianhydride (BSAA) can be used. When the total acid component constituting the polyester polyol (c) used in the present invention is 100 mol%, when 10 mol% or more of acid addition is performed, gelation may occur, and the polyester is depolymerized. It may cause the resin molecular weight to lower. As a method of acid addition, there are, for example, a method of directly performing in bulk after polyester polycondensation and a method of solution addition of polyester. The reaction in the bulk state is fast, but when added in large amounts, gelation may occur and reaction at a high temperature, so care must be taken to block oxygen gas and prevent oxidation. On the other hand, addition in the solution state is slow in reaction, but a large amount of carboxyl groups can be introduced stably.

樹脂組成物において用いるポリウレタン樹脂（ａ−１）の製造に使用するポリイソシアネート（ｅ）は、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット）などの一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。たとえば、ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４'−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４'−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられるが、黄変性の問題から、脂肪族・脂環族のジイソシアネートが好ましい。さらに入手の容易さと経済的な理由で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。   The polyisocyanate (e) used to produce the polyurethane resin (a-1) used in the resin composition is diisocyanate, its dimer (uretdione), its trimer (isocyanurate, triol adduct, buret), etc. Or a mixture of two or more thereof. For example, as the diisocyanate component, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxymethane -4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, 1,5-xylylene diisocyanate, 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane, 1,4 -Diisocyanatomethylcyclohexane, 4,4'-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-diisocyanatocyclohexylmethane, iso Ron diisocyanate, dimer acid diisocyanate, although norbornene diisocyanate, from yellowing problems, diisocyanates of an aliphatic-alicyclic is preferable. Further, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferable because of easy availability and economical reasons.

樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（ａ−１）を製造する上で、必要により鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤としては、ポリエステルポリオール（ｃ）の構成成分として既に記載した低分子量ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの１つのカルボン酸と２つの水酸基を有する化合物（ｄ）などが挙げられる。その中で、酸価導入の容易さと、汎用溶剤への溶解性からジメチロールブタン酸が好ましい。また、水酸基導入の容易さから、トリメチロールプロパンの使用も好ましい。   A chain extender may be used if necessary in producing the polyurethane resin (a-1) used for the resin composition. Examples of chain extenders include low molecular weight diols already described as components of polyester polyol (c), compounds having one carboxylic acid such as dimethylol propionic acid and dimethylol butanoic acid and two hydroxyl groups (d), etc. Be Among them, dimethylol butanoic acid is preferred in view of the ease of introducing an acid value and the solubility in a general-purpose solvent. In addition, the use of trimethylolpropane is also preferred because of the ease of introducing a hydroxyl group.

樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（ａ−１）の製造方法としては、前記ポリエステルポリオール（ｃ）および前記ポリイソシアネート（ｅ）、必要により前記鎖延長剤を一括して反応容器に仕込んでも良いし、分割して仕込んでもよい。いずれにしても、系内のポリエステルポリオール、鎖延長剤の水酸基価の合計と、ポリイソシアネートのイソシアネート基の合計について、イソシアネート基／水酸基の官能基の比率が１以下で反応させる。またこの反応は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下に反応させることにより製造することができる。その溶媒としては、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）およびこれらの混合溶媒が挙げられるが、環境負荷の低減の観点から、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましい。反応装置としては、撹拌装置の具備した反応缶に限らず、ニーダー、二軸押出機のような混合混練装置も使用できる。   As a method for producing the polyurethane resin (a-1) used for the resin composition, the polyester polyol (c), the polyisocyanate (e), and, if necessary, the chain extender may be collectively charged into the reaction vessel, You may divide and charge. In any case, with regard to the total of the hydroxyl value of the polyester polyol and chain extender in the system and the total of the isocyanate group of the polyisocyanate, the reaction is carried out at a ratio of isocyanate group / hydroxyl group functional group of 1 or less. This reaction can also be prepared by reacting in the presence or absence of a solvent inert to isocyanate groups. As the solvent, ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether etc.), ketone solvents (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone etc.), aromatic carbonized Hydrogen-based solvents (benzene, toluene, xylene, etc.) and mixed solvents thereof can be mentioned, but ethyl acetate and methyl ethyl ketone are preferable from the viewpoint of reduction of environmental load. The reaction apparatus is not limited to the reaction can equipped with a stirring apparatus, and a mixing and kneading apparatus such as a kneader or a twin-screw extruder can also be used.

ウレタン反応を促進させるため、通常のウレタン反応において用いられる触媒、たとえば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジメチルチンジラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジヒドロキサイド、スタナスオクトエートなど）、鉛系触媒（レッドオレート、レッド−２−エチルヘキソエートなど）、アミン系触媒（トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセンなど）などを使用することができるが、有害性の観点からアミン系触媒が好ましい。   Catalysts used in conventional urethane reactions to promote urethane reaction, such as tin-based catalysts (trimethyltin laurate, dimethyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dihydroxide, stannas octoate, etc.), lead-based catalysts (Red oleate, red 2-ethylhexoate, etc.), amine catalysts (triethylamine, tributylamine, morpholine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecene etc.) etc. can be used, but harmful From the viewpoint of amine catalysts, amine catalysts are preferred.

樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂（ａ−２）の数平均分子量は、５．０×１０3以上１．０×１０5以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（ａ−２）の数平均分子量が５．０×１０3未満だと接着剤の機械的強度が低下し、耐熱性、接着性が低下する傾向があり、数平均分子量が１．０×１０5を超えると、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一な塗膜が得られないことがある。ポリエステル樹脂（ａ−２）の数平均分子量の下限値は、好ましくは８．０×１０3であり、さらに好ましくは１．０×１０4である。またポリエステル樹脂（ａ−２）の数平均分子量の上限値は、好ましくは５．０×１０4であり、さらに好ましくは３．５×１０4である。The number average molecular weight of the polyester resin (a-2) used in the resin composition is preferably 5.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less. If the number average molecular weight of the polyester resin (a-2) is less than 5.0 × 10 3 , the mechanical strength of the adhesive tends to decrease, and the heat resistance and adhesiveness tend to decrease, and the number average molecular weight is 1.0. If it exceeds 10 5 , the solution viscosity at the time of application may be too high to obtain a uniform coating. The lower limit value of the number average molecular weight of the polyester resin (a-2) is preferably 8.0 × 10 3 , and more preferably 1.0 × 10 4 . The upper limit value of the number average molecular weight of the polyester resin (a-2) is preferably 5.0 × 10 4 and more preferably 3.5 × 10 4 .

樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂（ａ−２）のガラス転移温度は０℃以下である。ガラス転移温度が０℃を超えると、接着性シートが硬く脆くなる傾向にあり、製造時に接着性シートがひび割れ作業性を低下させる場合がある。また接着剤が硬くなり、接着性が不十分になる傾向がある。ガラス転移温度は好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。   The glass transition temperature of the polyester resin (a-2) used for the resin composition is 0 ° C. or less. When the glass transition temperature exceeds 0 ° C., the adhesive sheet tends to be hard and brittle, and the adhesive sheet may reduce cracking workability at the time of production. In addition, the adhesive tends to be hard and the adhesion is insufficient. The glass transition temperature is preferably -5 ° C or less, more preferably -10 ° C or less.

樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（ａ−２）に用いられる酸成分およびグリコール成分としては、前記ポリエステルポリオール（ｃ）に用いられる酸成分およびグリコール成分として挙げたものと同様の化合物を好適に用いることが可能である。ポリエステル樹脂（ａ−２）のガラス転移温度を０℃以下とする方法としては、脂肪族ジカルボン酸を共重合する方法、長鎖グリコールを共重合する方法、ポリアルキレングリコールを共重合する方法、ラクトンを共重合する方法などがある。   As the acid component and the glycol component used for the polyester resin (a-2) in the resin composition, the same compounds as those listed for the acid component and the glycol component used for the polyester polyol (c) may be suitably used. It is possible. As a method of setting the glass transition temperature of the polyester resin (a-2) to 0 ° C. or lower, a method of copolymerizing aliphatic dicarboxylic acid, a method of copolymerizing long chain glycol, a method of copolymerizing polyalkylene glycol, lactone And the like.

脂肪族カルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などが挙げられる。長鎖グリコールの例としては、ノナンジオール、デカンジオール、ダイマー酸ジオールなどが挙げられる。ポリアルキレングリコールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ラクトンの例としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。ラクトンの中では、入手の容易さと経済的理由からε−カプロラクトンが好ましく、共重合方法としては、重縮合後にバルク状態でラクトンモノマーを投入しポリエステル樹脂に開環重合させる方法が好ましい。   Examples of aliphatic carboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and the like. Examples of long chain glycols include nonane diol, decane diol, dimer acid diol and the like. Examples of polyalkylene glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and additionally polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like. Examples of lactones include β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone and the like. Among the lactones, ε-caprolactone is preferable from the viewpoint of easy availability and economic reasons, and as a copolymerization method, a method in which a lactone monomer is introduced in bulk after polycondensation and ring-opening polymerization is performed on a polyester resin is preferable.

樹脂組成物においてポリウレタン樹脂（ａ−１）およびポリエステル樹脂（ａ−２）の配合割合は、質量比で９５／５〜７０／３０であり、好ましくは９５／５〜８０／２０、より好ましくは９３／７〜８５／１５である。ポリエステル樹脂（ａ−２）の配合量が３０質量％より大きいと、室温および高温、高温高湿での接着性が低下する傾向にあり、５質量％未満であると、接着性シートが硬く脆くなる傾向にあり、製造時に接着性シートがひび割れ、作業性を低下させる傾向にある。   The compounding ratio of the polyurethane resin (a-1) and the polyester resin (a-2) in the resin composition is 95/5 to 70/30 by mass ratio, preferably 95/5 to 80/20, more preferably 93/7 to 85/15. When the content of the polyester resin (a-2) is more than 30% by mass, adhesion at room temperature and high temperature, high temperature and high humidity tends to decrease, and when it is less than 5% by mass, the adhesive sheet becomes hard and brittle The adhesive sheet tends to be cracked at the time of manufacture and to lower the workability.

樹脂組成物が含むエポキシ樹脂(ｂ)としては、分子内に少なくとも２個以上エポキシ基を含むものであれば、特に限定されない。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ジシクロペンタンジエン型エポキシ樹脂、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、水素添加物などが例示されるが、より好ましくはジシクロペンタジエン骨格を有するジクロロペンタンジエン型エポキシ樹脂を用いる。
ジクロロペンタンジエン型エポキシ樹脂を用いると、硬化塗膜は、極めて吸湿率が小さくなり、また、硬化塗膜の架橋密度を下げて、基材からの剥離時の応力を緩和させることができるため、高湿度下での接着性が更に向上する効果を得る事ができる。
エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
その他のエポキシ樹脂としては、さらに、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステルタイプ、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などの脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。The epoxy resin (b) contained in the resin composition is not particularly limited as long as it contains at least two or more epoxy groups in the molecule.
Novolak type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, fat Cyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, dicyclopentane diene type epoxy resin, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl amine compound, diglycidyl ether compound of naphthalenediol, diglycidyl ether compound of phenol, Examples thereof include diglycidyl ether compounds of alcohols, and alkyl-substituted products thereof, hydrogenated products thereof and the like, and more preferably dichloropentanediene type epoxy having a dicyclopentadiene skeleton The fat used.
When a dichloropentanediene type epoxy resin is used, the cured coating film has a very low moisture absorption rate, and the crosslink density of the cured coating film can be lowered to relieve the stress upon peeling from the substrate, The effect of further improving the adhesion under high humidity can be obtained.
The epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
Other epoxy resins further include glycidyl ester type such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, etc., or alicyclic group such as 3,4-epoxycyclohexyl methyl carboxylate, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil and the like Or aliphatic epoxides.

樹脂組成物に配合するエポキシ樹脂全体の配合量は、前記ポリウレタン樹脂（ａ−１）と前記ポリエステル樹脂（ａ−２）の合計１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である。エポキシ樹脂全体の配合量が前記ポリウレタン樹脂（ａ−１）と前記ポリエステル樹脂（ａ−２）の合計１００質量部に対して５質量部未満であると、架橋が不十分になり耐熱性が低下する傾向にあり、３０質量部より大きくなると、未反応のエポキシ樹脂が多量に残存し、耐熱性、耐湿性が低下する傾向にある。   The compounding quantity of the whole epoxy resin mix | blended with a resin composition is 5 mass parts or more and 30 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of said polyurethane resin (a-1) and said polyester resin (a-2). If the compounding amount of the entire epoxy resin is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyurethane resin (a-1) and the polyester resin (a-2), crosslinking becomes insufficient and heat resistance decreases. If the amount is larger than 30 parts by mass, a large amount of unreacted epoxy resin remains, and the heat resistance and the moisture resistance tend to be lowered.

樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂（ｂ）の硬化反応に、硬化触媒を使用することができる。たとえば２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ'−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などの三級アミン類、ならびに、これらの三級アミン類をフェノール、オクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩などでアミン塩にした化合物、トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートなどのカチオン触媒、トリフェニルフォスフィンなどが挙げられる。これらのうち１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などの三級アミン類、ならびに、これらの三級アミン類をフェノール、オクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩などでアミン塩にした化合物が、熱硬化性および耐熱性、金属への接着性、配合後の保存安定性の点で好ましい。その際の配合量はポリウレタン樹脂（ａ−１）１００質量部に対して０．０１質量部以上１．０質量部以下の配合量であることが好ましい。この範囲であればポリウレタン樹脂（ａ−１）とエポキシ化合物の反応に対する効果が一段と増し、強固な接着性能を得ることができる。   A curing catalyst can be used in the curing reaction of the epoxy resin (b) used in the resin composition. For example, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, triethylamine , Triethylenediamine, N′-methyl-N- (2-dimethylaminoethyl) piperazine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7,1,5-diazabicyclo (4,3,0)- Tertiary amines such as nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, and phenols, octylic acids, quaternized tetramines of these tertiary amines Compounds converted to amine salts with phenyl borate salts etc., triallyl sulfonium hexafluoroanti And cationic catalysts such as monate and diallyliodonium hexafluoroantimonate, and triphenylphosphine. Among these, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,5) Thermosetting and heat resistance of tertiary amines such as 4,0) -undecene-7, and compounds obtained by converting these tertiary amines into amine salts with phenol, octylic acid, quaternized tetraphenylborate salt, etc. It is preferable in the point of the nature of adhesion to metal, storage stability after compounding. It is preferable that the compounding quantity in that case is a compounding quantity of 0.01 to 1.0 mass part with respect to 100 mass parts of polyurethane resin (a-1). If it is this range, the effect with respect to reaction of a polyurethane resin (a-1) and an epoxy compound will increase further, and firm adhesive performance can be obtained.

本発明の接着剤は、上記のような熱硬化性樹脂（上記の樹脂組成物であることが好ましい）と、導電性フィラーとを含む導電性接着剤であって、硬化した後において特定のＴｇ（ＴＭＡ法）、特定の引っ張り弾性率、特定の線膨張係数、特定の湿度膨張率を備えるものである。   The adhesive of the present invention is a conductive adhesive containing a thermosetting resin as described above (preferably the resin composition described above) and a conductive filler, and it has a specific Tg after curing. (TMA method) A specific tensile modulus, a specific linear expansion coefficient, and a specific humidity expansion coefficient.

本発明の接着剤において導電性フィラーは特に限定されず、銅粉、銀粉、金粉であってよく、電解銅粉であることが好ましい。   The conductive filler in the adhesive of the present invention is not particularly limited, and it may be copper powder, silver powder or gold powder, and is preferably electrolytic copper powder.

導電性フィラーの形状等も特に限定されず、柱状や鱗片状のものが挙げられるが、樹木状結晶構造（デンドライト状結晶構造）のものであることが好ましい。   The shape or the like of the conductive filler is not particularly limited, and may be columnar or scaly, but preferably has a dendritic crystal structure (dendritic crystal structure).

導電性フィラーは、銀メッキをした樹木状結晶構造（デンドライト状結晶構造）を有する電解銅粉であることがより好ましい。   The conductive filler is more preferably an electrolytic copper powder having a silver-plated tree-like crystal structure (dendritic crystal structure).

また、本発明の接着剤が含む導電性フィラーの含有率は特に限定されないが、１０〜８０質量％であることが好ましい。８０質量％を超えると接着性が低下する傾向があり、１０質量％未満であると導電性が低くなる傾向がある。   The content of the conductive filler contained in the adhesive of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 80% by mass. If it exceeds 80% by mass, the adhesiveness tends to be lowered, and if it is less than 10% by mass, the conductivity tends to be lowered.

導電性フィラーは、銀メッキの含有率が５質量％以上である電解銅粉であることが好ましい。また、前記電解銅粉を４５質量％以上含むことがより好ましい。   The conductive filler is preferably an electrolytic copper powder having a content of silver plating of 5% by mass or more. Moreover, it is more preferable to contain 45 mass% or more of the said electrolytic copper powder.

本発明は、このような本発明の接着剤の他、さらに、ポリイミドからなる絶縁層の一方の主面上に、本発明の接着剤からなる層を有するシールドフィルムを含む。
このようなシールドフィルムを、以下では「本発明のフィルム」ともいう。The present invention further includes, in addition to the adhesive of the present invention, a shield film having a layer of the adhesive of the present invention on one main surface of the insulating layer of polyimide.
Such a shield film is hereinafter also referred to as "the film of the present invention".

本発明の接着剤からなる層はシールド性を備えるため、フレキシブルプリント配線板用の電磁波シールドフィルムとして用いることができる。   The layer made of the adhesive of the present invention has shielding properties and can be used as an electromagnetic wave shielding film for a flexible printed wiring board.

本発明のフィルムは、ポリイミドからなる絶縁層の一方の主面上に、本発明の接着剤からなる層を有する。
ポリイミドとしては、一般的な酸無水物とジアミンからなるポリアミドイミド溶液を塗工、乾燥、環化させたフィルムを用いるが、意匠性の問題で黒色ポリイミドを使うことが好ましい。黒色の工法はとくに限定されないが、カーボンブラックをポリアミドイミド溶液に混合してフィルム化したものが良い。The film of the present invention has a layer of the adhesive of the present invention on one main surface of the insulating layer of polyimide.
As the polyimide, a film obtained by coating, drying and cyclizing a polyamideimide solution consisting of a general acid anhydride and a diamine is used, but it is preferable to use a black polyimide in view of the design property. The method for forming black is not particularly limited, but it is preferable that carbon black be mixed with a polyamideimide solution to form a film.

本発明のフィルムは、ポリイミドからなる絶縁層の一方の主面上に、本発明の接着剤からなる層を有し、さらに、その上に保護膜（レリース）を有してもよい。この場合、保護膜（レリース）と絶縁層とで本発明の接着剤からなる層を挟む態様となる。
保護膜としてＰＥＴフィルム単独、紙を基材としたＰＥＴもしくは、ＯＰＰの積層物などが挙げられる。接着剤層が密着してしまう場合は、必要に応じて、離型剤を塗布したものを用いても良い。The film of the present invention may have a layer of the adhesive of the present invention on one main surface of the insulating layer of polyimide, and may further have a protective film (release) thereon. In this case, the protective film (release) and the insulating layer sandwich the layer made of the adhesive of the present invention.
As a protective film, a PET film alone, a paper-based PET or a laminate of OPP, etc. may be mentioned. In the case where the adhesive layer is in close contact, one coated with a release agent may be used as needed.

本発明のフィルムは、本発明の接着剤を、常法に従い、ポリイミドからなる絶縁層に塗布し、乾燥することにより得ることができる。また乾燥後、本発明の接着剤からなる層に保護膜を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、本発明の接着剤からなる層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。   The film of the present invention can be obtained by applying the adhesive of the present invention to an insulating layer made of polyimide according to a conventional method and drying. When the protective film is attached to the layer of the adhesive of the present invention after drying, the layer can be taken up without causing offset to the base material, and the layer of the adhesive of the present invention has excellent operability. Because it is protected, it has excellent shelf life and is easy to use.

本発明のフィルムにおいて本発明の接着剤からなる層の厚さは特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。   The thickness of the layer comprising the adhesive of the present invention in the film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm, and still more preferably 20 to 100 μm. .

以下に本発明にかかる実施例および比較例を記す。
以下の示す合成方法によってポリエステルウレタン樹脂Ａ、ポリエステルウレタン樹脂Ｂおよびポリエステル樹脂Ｃを得た。そして、各々の数平均分子量、ガラス転移温度、酸価を求めた。これらの測定評価項目の測定方法を以下に記す。Hereinafter, Examples and Comparative Examples according to the present invention will be described.
A polyester urethane resin A, a polyester urethane resin B and a polyester resin C were obtained by the following synthesis method. And each number average molecular weight, glass transition temperature, and acid value were calculated | required. The measurement methods of these measurement evaluation items are described below.

＜酸価＞
試料０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇあたりの当量（当量／１０6ｇ）を算出した。<Acid number>
0.2 g of a sample was dissolved in 20 ml of chloroform and titrated with a 0.1 N potassium hydroxide ethanol solution using phenolphthalein as an indicator to calculate the equivalent per 10 6 g of resin (equivalent weight / 10 6 g) .

＜ガラス転移温度＞
測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２００を用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点をガラス転移温度とした。<Glass transition temperature>
Put 10 mg of the measurement sample in an aluminum pan, seal the lid by holding the lid, and measure at a temperature rise rate of 20 ° C / min using a differential scanning calorimeter (DSC) DSC-200 manufactured by Seiko Instruments Inc., low temperature The intersection point of the straight line extending on the high temperature side and the tangent drawn at the point where the slope of the curve of the step change portion of the glass transition is maximum was taken as the glass transition temperature.

＜数平均分子量＞
試料を、樹脂濃度が０．５質量％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーにより分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。<Number average molecular weight>
The sample is dissolved and / or diluted with tetrahydrofuran so that the resin concentration is about 0.5% by mass, and filtered with a membrane filter made of polytetrafluoroethylene with a pore diameter of 0.5 μm as a sample for measurement, using tetrahydrofuran. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography using a differential refractometer as a mobile phase as a detector. The flow rate was 1 mL / min, and the column temperature was 30 ° C. For the column, KF-802, 804L, 806L manufactured by Showa Denko K. K. was used. Monodispersed polystyrene was used as a molecular weight standard.

＜ポリエステルウレタン樹脂Ａの合成＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸４９質量部、無水トリメリット酸１質量部、２−メチル−１，３−プロパンジオール８３質量部、１，４−ブタンジオール１７質量部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２４０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、無水トリメリット酸１質量部を投入し、２２０℃で１時間反応させることによってポリエステル樹脂を得た。<Synthesis of Polyester Urethane Resin A>
50 parts by mass of terephthalic acid, 49 parts by mass of isophthalic acid, 1 part by mass of trimellitic anhydride, 83 parts by mass of 2-methyl-1,3-propanediol in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser for outflow An amount of 17 parts by mass of 1,4-butanediol was charged, the temperature was gradually raised to 230 ° C. over 4 hours, and the esterification reaction was performed while removing distilled water out of the system. After completion of the esterification reaction, reduced pressure initial polymerization was performed to 10 mmHg over 30 minutes, and the temperature was raised to 240 ° C., and then late polymerization was performed for 30 minutes under 1 mmHg or lower. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, 1 part by mass of trimellitic anhydride was added, and reaction was performed at 220 ° C. for 1 hour to obtain a polyester resin.

このようにして得られたポリエステル樹脂６５０質量部を、温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に仕込み、さらにトルエン６５０質量部を仕込み溶解後、トルエン４１３質量部を蒸留させ、トルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を２９．３質量部、メチルエチルケトン２３７質量部を加えた。ＤＭＢＡが溶解後、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０．６質量部、さらに反応触媒としてジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を０．０３質量部加え、８０℃で７時間反応させてから、メチルエチルケトン４４４質量部、トルエン１４８質量部を投入して固形分濃度を４０重量％に調整し、ポリエステルウレタン樹脂Ａを含む溶液を得た。ポリエステルウレタン樹脂Ａを含む溶液を１２０℃で１時間乾燥することにより溶剤を除いたフィルムを用いて、上述した各測定評価項目に従い測定した。
その結果、酸価：３６０当量／１０6ｇ、ガラス転移温度：４０℃、数平均分子量：１８，０００であった。650 parts by mass of the polyester resin thus obtained are charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a distillation pipe, and then 650 parts by mass of toluene are charged and dissolved, and then 413 parts by mass of toluene are distilled The reaction system was dewatered by the toluene / water azeotrope. After cooling to 60 ° C., 29.3 parts by mass of 2,2-dimethylolbutanoic acid (DMBA) and 237 parts by mass of methyl ethyl ketone were added. After DMBA is dissolved, 30.6 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and 0.03 parts by mass of diazabicycloundecene (DBU) as a reaction catalyst are added and reacted at 80 ° C. for 7 hours, then 444 parts by mass of methyl ethyl ketone, The solid content concentration was adjusted to 40% by weight by charging 148 parts by mass of toluene, and a solution containing polyester urethane resin A was obtained. It measured according to each measurement evaluation item mentioned above using the film which remove | eliminated the solvent by drying the solution containing polyester urethane resin A at 120 degreeC for 1 hour.
As a result, the acid value was 360 equivalent / 10 6 g, the glass transition temperature was 40 ° C., and the number average molecular weight was 18,000.

＜ポリエステルウレタン樹脂Ｂの合成＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸２９質量部、イソフタル酸７０質量部、無水トリメリット酸１質量部、２−メチル−１，３−プロパンジオール３０質量部、１，４−ブタンジオール７０質量部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２４０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、無水トリメリット酸１質量部を投入し、２２０℃で１時間反応させることによってポリエステル樹脂を得た。<Synthesis of Polyester Urethane Resin B>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser for outflow, 29 parts by mass of terephthalic acid, 70 parts by mass of isophthalic acid, 1 part by mass of trimellitic anhydride, 30 parts by mass of 2-methyl-1,3-propanediol An amount of 70 parts by mass of 1,4-butanediol was charged, the temperature was gradually raised to 230 ° C. over 4 hours, and the esterification reaction was performed while removing distilled water out of the system. After completion of the esterification reaction, reduced pressure initial polymerization was performed to 10 mmHg over 30 minutes, and the temperature was raised to 240 ° C., and then late polymerization was performed for 30 minutes under 1 mmHg or lower. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, 1 part by mass of trimellitic anhydride was added, and reaction was performed at 220 ° C. for 1 hour to obtain a polyester resin.

このようにして得られたポリエステル樹脂６５０質量部を、温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に仕込み、さらにトルエン６５０質量部を仕込み溶解後、トルエン４１３質量部を蒸留させ、トルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を２９．３質量部、メチルエチルケトン２３７質量部を加えた。ＤＭＢＡが溶解後、ヘキサメチレンジイソシアネートを５３．４質量部、さらに反応触媒としてジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を０．０３質量部加え、８０℃で７時間反応させてから、メチルエチルケトン４４４質量部、トルエン１４８質量部を投入して固形分濃度を４０重量％に調整し、ポリエステルウレタン樹脂Ｂを含む溶液を得た。ポリエステルウレタン樹脂Ｂを含む溶液を１２０℃で１時間乾燥することにより溶剤を除いたフィルムを用いて、上述した各測定評価項目に従い測定した。
その結果、酸価：６３０当量／１０6ｇ、ガラス転移温度：１０℃、数平均分子量：１３，０００であった。650 parts by mass of the polyester resin thus obtained are charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a distillation pipe, and then 650 parts by mass of toluene are charged and dissolved, and then 413 parts by mass of toluene are distilled The reaction system was dewatered by the toluene / water azeotrope. After cooling to 60 ° C., 29.3 parts by mass of 2,2-dimethylolbutanoic acid (DMBA) and 237 parts by mass of methyl ethyl ketone were added. After DMBA is dissolved, 53.4 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and 0.03 parts by mass of diazabicycloundecene (DBU) as a reaction catalyst are added and reacted at 80 ° C. for 7 hours, then 444 parts by mass of methyl ethyl ketone, The solid content concentration was adjusted to 40% by weight by charging 148 parts by mass of toluene, and a solution containing polyester urethane resin B was obtained. It measured according to each measurement evaluation item mentioned above using the film which remove | eliminated the solvent by drying the solution containing polyester urethane resin B at 120 degreeC for 1 hour.
As a result, the acid value was 630 equivalent / 10 6 g, the glass transition temperature was 10 ° C., and the number average molecular weight was 13,000.

＜ポリエステル樹脂Ｃの合成＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸４９質量部、イソフタル酸４９質量部、無水トリメリット酸２質量部、エチレングリコール５０質量部、ネオペンチルグリコール５０質量部を仕込み、４時間かけて２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、ε−カプロラクトン１４０質量部を投入し、２００℃で１時間反応させることによってポリエステル樹脂Ｃを得た。そして、ポリエステル樹脂Ｃを含む溶液を１２０℃で１時間乾燥することにより溶剤を除いたフィルムを用いて、上述した各測定評価項目に従い測定した。
その結果、酸価：４０当量／１０6ｇ未満、ガラス転移温度：−１８℃、数平均分子量：２８，０００であった。<Synthesis of Polyester Resin C>
49 parts by mass of terephthalic acid, 49 parts by mass of isophthalic acid, 2 parts by mass of trimellitic anhydride, 50 parts by mass of ethylene glycol, 50 parts by mass of neopentyl glycol in a reaction can equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser for outflow The reaction mixture was gradually heated to 250.degree. C. over 4 hours, and an esterification reaction was carried out while removing distilled water out of the system. After completion of the esterification reaction, reduced pressure initial polymerization was performed to 10 mmHg over 30 minutes, and the temperature was raised to 250 ° C., and then late polymerization was performed for 30 minutes under 1 mmHg or lower. Thereafter, the pressure is returned to normal pressure with nitrogen, 140 parts by mass of ε-caprolactone is added, and a polyester resin C is obtained by reacting at 200 ° C. for 1 hour. And it measured according to each measurement evaluation item mentioned above using the film which removed the solvent by drying the solution containing polyester resin C at 120 degreeC for 1 hour.
As a result, the acid value was less than 40 equivalent / 10 6 g, the glass transition temperature was -18 ° C, and the number average molecular weight was 28,000.

＜エポキシ樹脂Ｄ＞
エポキシ樹脂Ｄとして、東部化成社製、ＹＤＣＮ７０３（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）を用意した。<Epoxy resin D>
As the epoxy resin D, YDCN 703 (o-cresol novolac epoxy resin) manufactured by Eastern Kasei Co., Ltd. was prepared.

＜エポキシ樹脂Ｅ＞
エポキシ樹脂Ｅとして、大日本インキ工業株式会社製、ＨＰ７２００−Ｈ（ジシクロペンタンジエン型エポキシ樹脂）を用意した。<Epoxy resin E>
As the epoxy resin E, HP 7200-H (dicyclopentanediene type epoxy resin) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. was prepared.

＜電解銅粉Ｆ＞
電解銅粉Ｆとして、１０％銀メッキ品であるＡＣＡＸ−２（三井金属鉱業社製）を用意した。<Electrolytic copper powder F>
As electrolytic copper powder F, ACAX-2 (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), which is a 10% silver-plated product, was prepared.

＜電解銅粉Ｇ＞
電解銅粉Ｇとして、７％銀メッキ品であるＡＣＡＸ−２（三井金属鉱業社製）を用意した。<Electrolytic copper powder G>
As electrolytic copper powder G, ACAX-2 (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), which is a 7% silver-plated product, was prepared.

＜実施例１〜５＞
上記のポリエステルポリウレタン樹脂Ａ、ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ、ポリエステル樹脂Ｃ、エポキシ樹脂Ｄ、エポキシ樹脂Ｅ、電解銅粉Ｆおよび電解銅粉Ｇについて、下記第１表に示す比（質量部）で混合した。具体的には、電解銅粉Ｆ、Ｇ以外について、メチルエチルケトンとトルエンとを１：１（質量比）で混合して得た混合溶剤に加えて溶解した後、ここへ電解銅粉Ｆまたは電解銅粉Ｇを添加して撹拌分散して、導電性接着剤溶液を得た。Examples 1-5
The polyester polyurethane resin A, polyester polyurethane resin B, polyester resin C, epoxy resin D, epoxy resin E, electrolytic copper powder F and electrolytic copper powder G were mixed at the ratios (parts by mass) shown in Table 1 below. Specifically, the electrolytic copper powder F or electrolytic copper other than electrolytic copper powder F or G is added to the mixed solvent obtained by mixing methyl ethyl ketone and toluene at a ratio of 1: 1 (mass ratio) and dissolved. Powder G was added and stirred and dispersed to obtain a conductive adhesive solution.

Figure 2017195400
Figure 2017195400

次に、第１表に示した実施例１〜５に係る導電性接着剤溶液に対する比較例として、市販の導電性接着剤を３種類用意した。そして、各々を比較例１、比較例２および比較例３に係る導電性接着剤溶液とした。また、実施例１の組成から電解銅粉Ｆを除いたもの、すなわち、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｃおよびエポキシ樹脂Ｅを３０：５：５の質量比で混合したものを用意し、これを比較例４に係る導電性接着剤溶液とした。   Next, three types of commercially available conductive adhesives were prepared as a comparative example to the conductive adhesive solution according to Examples 1 to 5 shown in Table 1. And each was made into the conductive adhesive solution which concerns on the comparative example 1, the comparative example 2, and the comparative example 3. FIG. Moreover, what remove | eliminated electrolytic copper powder F from the composition of Example 1, ie, what mixed polyester polyurethane resin A, polyester resin C, and epoxy resin E by a mass ratio of 30: 5: 5 is prepared, and this is prepared. This was a conductive adhesive solution according to Comparative Example 4.

次に、第１表に示した実施例１〜５に係る各々の導電性接着剤溶液および比較例１〜４に係る各々の導電性接着剤溶液について、片面離型処理を行ったＰＥＴフィルムの片側に、乾燥後厚みが６０μｍとなるように塗布し、乾燥し、導電性接着剤溶液からなる層（接着剤層）がＰＥＴフィルムに付いてなる評価用フィルムを得た。
次に、評価用フィルムから接着剤層を剥離し、２枚のテフロン性の板に挟み、１８０℃、２００秒の真空プレス（２ＭＰａ）を行い、続いてＮ2オーブン内におき、１４０℃、４時間のキュアを施した。
このようにして得られた処理後の接着剤層について、以下の方法でＴｇ測定、線膨張係数測定、引張弾性率の測定、および湿度膨張率の測定を行った。Next, with respect to each of the conductive adhesive solutions according to Examples 1 to 5 shown in Table 1 and each of the conductive adhesive solutions according to Comparative Examples 1 to 4, a PET film which has been subjected to single-sided release treatment After drying, it was applied to one side to a thickness of 60 μm and dried to obtain a film for evaluation in which a layer (adhesive layer) made of a conductive adhesive solution is attached to a PET film.
Next, peel off the adhesive layer from the evaluation film, sandwich it between two Teflon plates, perform vacuum press (2 MPa) at 180 ° C for 200 seconds, and then place in an N 2 oven, 140 ° C, A four hour cure was applied.
The adhesive layer after the treatment thus obtained was subjected to the measurement of Tg, the measurement of linear expansion coefficient, the measurement of tensile modulus, and the measurement of humidity expansion coefficient by the following method.

＜Ｔｇ測定・線膨張係数測定＞
熱機械分析装置(ＴＭＡ：Thermal Mechanical Analysis)を用いて、ガラス転移温度を求めた。
また、線膨張係数の測定はサンプル長さを１５ｍｍとて、一定の引張荷重０．０５Ｎで固定し、室温から５℃／分の割合で昇温させて線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。フィルム測定はＴＤ方向とした。<Tg measurement, linear expansion coefficient measurement>
The glass transition temperature was determined using a thermal mechanical analysis (TMA: Thermal Mechanical Analysis).
The linear expansion coefficient was determined by setting the sample length to 15 mm and fixing at a constant tensile load of 0.05 N, and raising the temperature from room temperature at a rate of 5 ° C./min to determine the linear thermal expansion coefficient (CTE) . Film measurement was in the TD direction.

＜引っ張り弾性率の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。サンプル幅を１０ｍｍ、標点間距離を１００ｍｍ、引張スピードを５０ｍｍ／分とした。<Measurement of tensile modulus>
It measured based on JIS-K6251. The sample width was 10 mm, the distance between marks was 100 mm, and the tensile speed was 50 mm / min.

＜湿度膨張率＞
サンプルサイズをＭＤ２００×ＴＤ２５０ｍｍとし、測定装置として光学式非接触三次元測定機を用いて、２０穴測定を行った。ここで穴あけは、IPC TM650 2,2,4に準記した。そして、調湿条件を２０℃、５５％ＲＨ、２４時間とし、加湿条件を２０℃、７５％ＲＨ、２４時間とした。すなわち、２０℃において湿度を５５％から７５％に増やし、２４経過後の湿度膨張率を測定した。得られた吸湿膨張率を「吸湿膨張率Ａ」とした。
また、吸湿膨張率Ａを得る場合と加湿条件のみを、２０℃、９５％ＲＨ、２４時間に変更した場合についても吸湿膨張率を測定した。すなわち、２０℃において湿度を５５％から９５％に増やし、２４経過後の湿度膨張率を測定した。得られた吸湿膨張率を「吸湿膨張率Ｂ」とした。Humidity expansion rate
The sample size was set to MD 200 × TD 250 mm, and 20-hole measurement was performed using an optical non-contact three-dimensional measurement device as a measurement device. Here, drilling is described in IPC TM 650 2, 2, 4. The humidity control conditions were 20 ° C., 55% RH, and 24 hours, and the humidification conditions were 20 ° C., 75% RH, and 24 hours. That is, the humidity was increased from 55% to 75% at 20 ° C., and the humidity expansion rate after 24 hours was measured. The obtained hygroscopic expansion coefficient was made into "hygroscopic expansion coefficient A."
Further, the hygroscopic expansion coefficient was also measured in the case where only the hygroscopic expansion coefficient A was obtained and the humidification conditions were changed to 20 ° C., 95% RH, and 24 hours. That is, the humidity was increased from 55% to 95% at 20 ° C., and the humidity expansion rate after 24 hours was measured. The obtained hygroscopic expansion coefficient was made into "hygroscopic expansion coefficient B."

上記のようにして得た、処理後の接着剤層についてのＴｇ測定、線膨張係数測定、引張弾性率の測定、および湿度膨張率を第２表に示す。   Table 2 shows the measurement of Tg, the measurement of linear expansion coefficient, the measurement of tensile modulus, and the coefficient of moisture expansion of the treated adhesive layer obtained as described above.

次に、上記のようにして得た、第１表に示した実施例１〜５に係る各々の導電性接着剤溶液および比較例１〜４に係る各々の導電性接着剤溶液からなる評価用フィルムから、図１に示す評価基板［１］を作成した。作成方法を説明する。
まず、上記のようにして得た、第１表に示した実施例１〜５に係る各々の導電性接着剤溶液および比較例１〜４に係る各々の導電性接着剤溶液からなる評価用フィルムから接着剤層３を剥離し、Ｎｉ−ＳＵＳ板１の主面に載置した。ここでＮｉ−ＳＵＳ板３はＮｉメッキを施したＳＵＳ３０４（厚さ：０．１２ｍｍ）である。そして、真空プレス機を用いて１００℃、１０秒の真空プレス（２ＭＰａ）を行った。得られたＮｉ−ＳＵＳ板に接着剤層が付いたものをＳＵＳ補材５とする。
次に、真空プレス機を用いて１８０℃、２００秒の真空プレス（２ＭＰａ）を行ってＳＵＳ補材５とＦＰＣ１３を貼り合わせた。ＦＰＣ１３は銅箔１１の上に金メッキからなる回路９が形成され、さらにそれらの一部を被覆するポリイミド製のカバーフィルム７が形成されたものである。ここ金メッキからなる回路９における、カバーフィルム７から露出した部分の開口面積は４ｍｍ2である。
次に、ＳＵＳ補材５とＦＰＣ１３とを貼り合わせて得られたものを、Ｎ2オーブン内におき、１４０℃、４時間のキュアを施し、続いて、最高温度２６０℃、１０秒の条件のリフロー処理を施して、図１に示す評価基板［１］（１０）を得た。Next, for evaluation, each conductive adhesive solution according to Examples 1 to 5 shown in Table 1 and each conductive adhesive solution according to Comparative Examples 1 to 4 obtained as described above The evaluation substrate [1] shown in FIG. 1 was produced from the film. Explain how to create.
First, an evaluation film comprising each conductive adhesive solution according to Examples 1 to 5 shown in Table 1 and each conductive adhesive solution according to Comparative Examples 1 to 4 obtained as described above Then, the adhesive layer 3 was peeled off and placed on the main surface of the Ni-SUS plate 1. Here, the Ni-SUS plate 3 is SUS304 (thickness: 0.12 mm) plated with Ni. Then, a vacuum press (2 MPa) at 100 ° C. for 10 seconds was performed using a vacuum press. The obtained Ni-SUS plate to which an adhesive layer is attached is referred to as a SUS supplementary material 5.
Next, using a vacuum press, a vacuum press (2 MPa) at 180 ° C. for 200 seconds was performed to bond the SUS supplementary material 5 and the FPC 13 together. In the FPC 13, a circuit 9 made of gold plating is formed on a copper foil 11, and a cover film 7 made of polyimide is formed to cover a part of them. The opening area of the portion exposed from the cover film 7 in the circuit 9 made of gold plating is 4 mm 2 .
Next, put what was obtained by bonding together the SUS supplementary material 5 and the FPC 13 in an N 2 oven, and cure it at 140 ° C. for 4 hours, and then, the condition of maximum temperature 260 ° C. for 10 seconds The reflow process was performed to obtain the evaluation substrate [1] (10) shown in FIG.

このようにして得た評価基板［１］について、以下の方法で初期抵抗値、吸湿後抵抗値、ヒートサイクル後抵抗値、およびリフロー後抵抗値を測定した。   With respect to the evaluation substrate [1] thus obtained, the initial resistance value, the post-moisture resistance value, the post-heat cycle resistance value, and the post-reflow resistance value were measured by the following method.

＜初期抵抗値＞
図１に示した２か所の測定部間における抵抗値を測定した。結果を第２表に示す。
なお、第２表では、初期抵抗値の他、吸湿後抵抗値、ヒートサイクル後抵抗値、およびリフロー後抵抗値についても、１００ｍΩ未満であった場合を◎、１００ｍΩ以上５００ｍΩ未満であった場合を〇、５００ｍΩ以上であった場合を×と示した。<Initial resistance value>
The resistance value between the two measurement units shown in FIG. 1 was measured. The results are shown in Table 2.
In Table 2, in addition to the initial resistance, the resistance after moisture absorption, the resistance after heat cycle, and the resistance after reflow are ◎ less than 100 mΩ, ◎, and not less than 100 mΩ and less than 500 mΩ. 〇, the case of 500 mΩ or more is indicated as x.

＜吸湿後抵抗値＞
評価基板［１］を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気内に５００時間保持した後、上記の初期抵抗値の場合と同様の方法で、抵抗値を測定した。結果を第２表に示す。<Resistance after moisture absorption>
After the evaluation substrate [1] was held in an atmosphere at 85 ° C. and 85% RH for 500 hours, the resistance value was measured in the same manner as the initial resistance value described above. The results are shown in Table 2.

＜ヒートサイクル後抵抗値＞
評価基板［１］を−４５℃の雰囲気内に３０分保持した後、１２５℃の雰囲気内に３０分保持する処理を１サイクルとし、これを１０００サイクル繰り返した後、上記の初期抵抗値の場合と同様の方法で、抵抗値を測定した。結果を第２表に示す。<Resistance value after heat cycle>
After holding the evaluation substrate [1] in the atmosphere at -45 ° C for 30 minutes and then holding it in the atmosphere at 125 ° C for 30 minutes as one cycle, and repeating this for 1000 cycles, the case of the above initial resistance value The resistance value was measured in the same manner as in. The results are shown in Table 2.

＜リフロー後抵抗値＞
評価基板［１］を最高温度２６０℃の雰囲気内に１０秒を保持する処理を４回繰り返した後、上記の初期抵抗値の場合と同様の方法で、抵抗値を測定した。結果を第２表に示す。<Reflow resistance after reflow>
The process of holding the evaluation substrate [1] in an atmosphere at a maximum temperature of 260 ° C. for 10 seconds was repeated four times, and then the resistance value was measured by the same method as the initial resistance value described above. The results are shown in Table 2.

Figure 2017195400
Figure 2017195400

次にシールド性能を測定した。具体的に記す。
前述の実施例１および比較例１における接着剤層を用いて、図１に示した評価基板［１］おけるＮｉ−ＳＵＳ板の部分を黒ポリイミドフィルム（カーボンブラックを含むポリイミドからなるフィルム）に変えた評価基板［２］を各々得た。評価基板［２］は評価基板［１］と同様の方法で製造することができる。
そして、実施例１および比較例１の接着剤層を含む各々の評価基板［２］について、シールド性能を測定した。
シールド性能は、信号発信機：Anritsu SIGNAL GENERATOR MG3601A、スペクトラムアナライザー：Agilent E4403B、増幅器:Anritsu PRE AMPLIFIER MH648Aを含むＫＥＣ（一般社団法人 関西電子工業振興センター）所有の装置を用いた。
その結果、実施例１および比較例１の接着剤層を含む各々の評価基板［２］は、シールド性能に差異はなかった。Next, the shielding performance was measured. Describe specifically.
Using the adhesive layer in Example 1 and Comparative Example 1 described above, the portion of the Ni-SUS plate in the evaluation substrate [1] shown in FIG. 1 is changed to a black polyimide film (film made of polyimide containing carbon black) Evaluation boards [2] were obtained respectively. The evaluation substrate [2] can be manufactured by the same method as the evaluation substrate [1].
And about each evaluation board | substrate [2] containing the adhesive bond layer of Example 1 and Comparative Example 1, shield performance was measured.
For shielding performance, an apparatus owned by KEC (general incorporated corporation Kansai Electronics Industry Development Center) including a signal transmitter: Anritsu SIGNAL GENERATOR MG3601A, a spectrum analyzer: Agilent E4403B, and an amplifier: Anritsu PRE AMPLIFIER MH648A was used.
As a result, there was no difference in shielding performance between the evaluation substrates [2] including the adhesive layer of Example 1 and Comparative Example 1.

Claims (5)

熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含む導電性接着剤であって、
硬化した後において、
Ｔｇ（ＴＭＡ法）が３５℃以上、
引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ〜４ＧＰａ、
線膨張係数が−２５℃〜１２５℃において２５０ｐｐｍ／℃以上、
湿度膨張率が、２０℃において５５％から７５％に増加させたときに０．０５％以下であり、２０℃において５５％から９５％に増加させたときに０．１５％以下である、導電性接着剤。A conductive adhesive comprising a thermosetting resin and a conductive filler, wherein
After curing
Tg (TMA method) is 35 ° C. or higher,
Tensile modulus of 1.5 GPa to 4 GPa,
250 ppm / ° C. or more at a linear expansion coefficient of −25 ° C. to 125 ° C.,
Conductivity is less than 0.05% when increasing from 55% to 75% at 20 ° C. and less than 0.15% when increasing from 55% to 95% at 20 ° C. Adhesive. 前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂と、ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂とを含む、請求項１に記載の導電性接着剤。   The conductive adhesive according to claim 1, wherein the thermosetting resin comprises a urethane resin, a polyester resin, and an epoxy resin. 前記導電性フィラーが、銀メッキをした樹木状結晶構造を有する電解銅粉である、請求項１または２に記載の導電性接着剤。   The conductive adhesive according to claim 1, wherein the conductive filler is an electrolytic copper powder having a silver-plated dendritic crystal structure. 前記電解銅粉における銀メッキの含有率が５質量％以上であり、前記電解銅粉を４５質量％以上含む、請求項３に記載の導電性接着剤。   The conductive adhesive according to claim 3, wherein a content rate of silver plating in the electrolytic copper powder is 5% by mass or more, and 45% by mass or more of the electrolytic copper powder is contained. ポリイミドからなる絶縁層の一方の主面上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性接着剤からなる層を有する、シールドフィルム。   The shield film which has a layer which consists of a conductive adhesive as described in any one of Claims 1-4 on one main surface of the insulating layer which consists of polyimides.
JP2018516340A 2016-05-12 2017-01-12 Conductive adhesive and shield film Active JP6719550B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016096526 2016-05-12
JP2016096526 2016-05-12
PCT/JP2017/000793 WO2017195400A1 (en) 2016-05-12 2017-01-12 Electrically conductive adhesive and shield film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017195400A1 true JPWO2017195400A1 (en) 2019-05-23
JP6719550B2 JP6719550B2 (en) 2020-07-08

Family

ID=60267542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018516340A Active JP6719550B2 (en) 2016-05-12 2017-01-12 Conductive adhesive and shield film

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6719550B2 (en)
CN (1) CN108026420B (en)
TW (1) TWI731068B (en)
WO (1) WO2017195400A1 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108495443A (en) * 2018-03-21 2018-09-04 友达光电（苏州）有限公司 Circuit board
JP7256618B2 (en) * 2018-08-29 2023-04-12 タツタ電線株式会社 Electromagnetic wave shielding film with transfer film, method for producing electromagnetic wave shielding film with transfer film, and method for producing shield printed wiring board
JP2020045463A (en) * 2018-09-21 2020-03-26 株式会社タムラ製作所 Anisotropic conductive adhesive and method of manufacturing electronic substrate using the same
TW202043407A (en) * 2019-03-04 2020-12-01 日商拓自達電線股份有限公司 Conductive adhesive composition
TWI803745B (en) 2020-04-22 2023-06-01 財團法人紡織產業綜合研究所 Conductive textile and method for fabricating the same
KR20230113757A (en) * 2020-12-10 2023-08-01 아지노모토 가부시키가이샤 conductive adhesive film
WO2022196270A1 (en) * 2021-03-19 2022-09-22 富士フイルム株式会社 Three-dimensional conductive film for transparent heaters, and method for producing three-dimensional conductive film for transparent heaters

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10173303A (en) * 1996-12-12 1998-06-26 Nitto Denko Corp Printed circuit board
JP2001160568A (en) * 1999-09-17 2001-06-12 Sony Chem Corp Connecting material
JP2012092247A (en) * 2010-10-28 2012-05-17 Showa Denko Kk Liquid-form curable composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150064054A (en) * 2012-10-03 2015-06-10 도다 고교 가부시끼가이샤 Silver hybrid copper powder, method for producing same, conductive paste containing silver hybrid copper powder, conductive adhesive, conductive film and electrical circuit
CN106103628B (en) * 2014-05-28 2019-03-29 东洋纺株式会社 Use the adhesive composition of polyamide-imide resin

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10173303A (en) * 1996-12-12 1998-06-26 Nitto Denko Corp Printed circuit board
JP2001160568A (en) * 1999-09-17 2001-06-12 Sony Chem Corp Connecting material
JP2012092247A (en) * 2010-10-28 2012-05-17 Showa Denko Kk Liquid-form curable composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TEH, L. K., ET AL.: "Moisture-induced failures of adhesive flip chip interconnects", IEEE TRANSACTIONS ON COMPONENTS AND PACKAGING TECHNOLOGIES, vol. 28, no. 3, JPN6017007853, pages 506 - 516, XP011138456, ISSN: 0004146214, DOI: 10.1109/TCAPT.2005.848572 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201809187A (en) 2018-03-16
WO2017195400A1 (en) 2017-11-16
CN108026420A (en) 2018-05-11
CN108026420B (en) 2020-11-06
TWI731068B (en) 2021-06-21
JP6719550B2 (en) 2020-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6719550B2 (en) Conductive adhesive and shield film
US9133300B2 (en) Resin composition for adhesive, adhesive containing resin composition for adhesive, adhesive sheet containing resin composition for adhesive, and printed wiring board including adhesive or adhesive sheet as adhesive layer
KR101605221B1 (en) Resin composition for adhesive, adhesive comprising same, adhesive sheet, and printed wiring board including same as adhesive layer
CN110268030B (en) Polyester-based adhesive composition containing carboxylic acid group
KR101660083B1 (en) Resin composition for adhesive agent, adhesive agent comprising the resin composition, adhesive sheet, and printed wiring board involving the adhesive sheet as adhesive layer
JP5304152B2 (en) RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER
JP2021066865A (en) Adhesive composition and adhesive
WO2021079670A1 (en) Adhesive composition for flexible printed wiring board, adhesive for flexible printed wiring board, and flexible printed wiring board
JP7279842B2 (en) Polyester resin, adhesive composition and adhesive
JP2021134344A (en) Adhesive composition and adhesive
JP2010238870A (en) Electromagnetic wave shielding coverlay film, method of manufacturing flexible printed wiring board, and flexible printed wiring board
JP7156562B1 (en) Adhesive composition for flexible printed wiring board
WO2023063386A1 (en) Crosslinked polyester resin, adhesive composition, and adhesive sheet
KR20240072173A (en) Cross-linked polyester resins, adhesive compositions and adhesive sheets
WO2021106960A1 (en) Resin composition, multilayer body with resin composition layer, multilayer body, flexible copper-clad laminate, flexible flat cable, and electromagnetic shielding film
JP2024007384A (en) Adhesive agent composition and adhesive agent
JP2023176914A (en) Adhesive composition and adhesive
JP2024068578A (en) Resin composition, adhesive composition, laminate with adhesive layer, coverlay film, bonding sheet, electromagnetic wave shielding material and composite

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181128

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191213

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200609

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200616

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6719550

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250