JPWO2017169952A1 - Biaxially stretched laminated polypropylene film - Google Patents
Biaxially stretched laminated polypropylene film Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2017169952A1 JPWO2017169952A1 JP2018509073A JP2018509073A JPWO2017169952A1 JP WO2017169952 A1 JPWO2017169952 A1 JP WO2017169952A1 JP 2018509073 A JP2018509073 A JP 2018509073A JP 2018509073 A JP2018509073 A JP 2018509073A JP WO2017169952 A1 JPWO2017169952 A1 JP WO2017169952A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- film
- polypropylene
- biaxially stretched
- stretched laminated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 121
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 119
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 8
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 4
- 229920005673 polypropylene based resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 242
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NDLNTMNRNCENRZ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-hydroxyethyl(octadecyl)amino]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(CCO)CCO NDLNTMNRNCENRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BITAPBDLHJQAID-KTKRTIGZSA-N 2-[2-hydroxyethyl-[(z)-octadec-9-enyl]amino]ethanol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN(CCO)CCO BITAPBDLHJQAID-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- MJWIPTSHMLSLFE-UHFFFAOYSA-N 2-[hexadecyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(CCO)CCO MJWIPTSHMLSLFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNFAUXBTLQQKRI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-hydroxyethyl(icosyl)amino]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCN(CCO)CCO PNFAUXBTLQQKRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPHJEACXPATRSU-UHFFFAOYSA-N 2-[2-hydroxyethyl(tetradecyl)amino]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN(CCO)CCO CPHJEACXPATRSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVIMZSOUQXNWHO-UHFFFAOYSA-N 2-tetradecanoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO TVIMZSOUQXNWHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010064127 Solar lentigo Diseases 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWLPCYBIJSLGQO-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.CCCCCCCCCCCC(O)=O UWLPCYBIJSLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- RBAHDKFWGLJTQB-UHFFFAOYSA-N icosanoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O RBAHDKFWGLJTQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012939 laminating adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N n-[(octadecanoylamino)methyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/306—Resistant to heat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/308—Heat stability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/51—Elastic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
- B32B2307/518—Oriented bi-axially
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/704—Crystalline
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/10—Polypropylene
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
高い剛性を有し、耐熱性に優れ、しかも帯電防止性にも優れる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを提供する。本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、少なくとも２層以上の結晶性の異なるポリプロピレン系樹脂組成物を含む積層フィルムであって、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で測定される融解吸熱ピーク面積をΔＨとしたとき、ΔＨが７８．０Ｊ／ｇ以上のポリプロピレン系樹脂組成物からなるＡ層、およびΔＨが８２．０Ｊ／ｇ未満であり、かつ前記Ａ層のΔＨよりも２．０〜４０．０Ｊ／ｇ低いΔＨを有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるＢ層を有し、かつ前記Ｂ層が少なくとも一方の最表面側に存在することを特徴とする。 Provided is a biaxially stretched laminated polypropylene film having high rigidity, excellent heat resistance and excellent antistatic properties. The biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention is a laminated film containing at least two layers of polypropylene resin compositions having different crystallinity, and is measured at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter. When the melting endothermic peak area is ΔH, ΔH is 78.0 J / g or more of the polypropylene resin composition A layer, and ΔH is less than 82.0 J / g, and more than ΔH of the A layer It has B layer which consists of a polypropylene resin composition which has 2.0H-40.0J / g low (DELTA) H, and the said B layer exists in at least one outermost surface side, It is characterized by the above-mentioned.
Description
本発明は、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムに関する。詳細には、耐熱性、剛性に優れ、かつ帯電防止性にも優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。 The present invention relates to a biaxially stretched laminated polypropylene film. More specifically, the present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film having excellent heat resistance and rigidity, and excellent antistatic properties.
従来、ポリプロピレンの延伸フィルムは、食品や様々な商品の包装用、電気絶縁用、表面保護フィルム等、広範囲な用途で汎用的に用いられていた。しかし、従来のポリプロピレンフィルムは、１５０℃での収縮率が数十％あり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等と比べると、耐熱性が低く、また、剛性も低いため、用途が制限されていた。 Conventionally, stretched polypropylene films have been widely used in a wide range of applications such as packaging of food and various products, electrical insulation, and surface protection films. However, the conventional polypropylene film has a shrinkage rate of several tens of percent at 150 ° C., and has low heat resistance and low rigidity as compared with a polyethylene terephthalate (PET) film or the like.
ポリプロピレンフィルムの物性を改良する技術は種々提案されている。例えば、高分子量成分と低分子量成分をほぼ同量含み（もしくは低分子量成分が少ない）、分子量分布が広く、デカリン可溶分の少ないポリプロピレンを用いてフィルムとすることにより、剛性と加工性とのバランスを取るという技術が知られている（特許文献１）。しかしながら、この技術では、未だに１５０℃を超えるような高温での耐熱性は充分なものとはいえず、高い耐熱性を持ち、耐衝撃性、透明性に優れたポリプロピレンフィルムは知られていなかった。 Various techniques for improving the physical properties of polypropylene films have been proposed. For example, rigidity and processability can be achieved by forming a film using polypropylene containing almost the same amount of high molecular weight component and low molecular weight component (or low low molecular weight component), wide molecular weight distribution, and low decalin soluble content. A technique of balancing is known (Patent Document 1). However, with this technology, heat resistance at a high temperature exceeding 150 ° C. has not been sufficient yet, and a polypropylene film having high heat resistance and excellent impact resistance and transparency has not been known. .
本願出願人は、上記の従来技術を踏まえて鋭意検討した結果、フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の立体規則性の指標である13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率が９６％以上のポリプロピレン系重合体を用いることで、高剛性で、耐熱性の高い延伸ポリプロピレンフィルムを提供することに成功した（特許文献２）。As a result of intensive studies based on the above-described conventional technology, the applicant of the present application has found that a polypropylene-based weight having a mesopentad fraction of 96% or more measured by 13 C-NMR, which is an index of stereoregularity of the polypropylene resin constituting the film. By using the coalescence, we succeeded in providing a stretched polypropylene film having high rigidity and high heat resistance (Patent Document 2).
しかしながら、前述した特許文献２では帯電防止性に改善の余地があった。
本発明は、上記の事情に鑑み、高い剛性を有し、耐熱性に優れ、しかも帯電防止性にも優れる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの提供を課題として掲げた。However, Patent Document 2 described above has room for improvement in antistatic properties.
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a biaxially stretched laminated polypropylene film having high rigidity, excellent heat resistance, and excellent antistatic properties.
本発明の構成は以下のとおりである。
１．少なくとも２層以上の結晶性の異なるポリプロピレン系樹脂組成物を含む積層フィルムであって、
示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で測定される融解吸熱ピーク面積をΔＨとしたとき、
ΔＨが７８．０Ｊ／ｇ以上のポリプロピレン系樹脂組成物からなるＡ層、および
ΔＨが８２．０Ｊ／ｇ未満であり、かつ前記Ａ層のΔＨよりも２．０〜４０．０Ｊ／ｇ低いΔＨを有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるＢ層を有し、且つ、
前記Ｂ層が少なくとも一方の最表面側に存在することを特徴とする二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
２．前記Ａ層の全厚みに対する前記Ｂ層の全厚みの比（全Ｂ層／全Ａ層）は０．０１〜０．５であり、かつ、前記Ｂ層の全厚みは０．５〜４μｍである上記１に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
３．前記Ｂ層の最表面側に、厚み０．０１〜１．０μｍであり、ΔＨが７６．０Ｊ／ｇを超えるポリプロピレン系樹脂組成物からなる他の層を更に有する上記１または２に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
４．フィルム全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜１０．５ｇ／１０分である上記１〜３のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
５．フィルム全体の表面固有抵抗値（ＬｏｇΩ）が１３．５以下である上記１〜４のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
６．フィルム全体の動摩擦係数が０．４以下である上記１〜５のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
７．１５０℃での熱収縮率が、ＭＤ方向、ＴＤ方向いずれにおいても１０．０％以下であり、ＭＤ方向の引張弾性率が２．０ＧＰａ以上、ＴＤ方向の引張弾性率が３．８ＧＰａ以上である上記１〜６のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
８．ラミネート後のＭＤ方向のラミネート強度が１．２Ｎ／１５ｍｍ以上である上記１〜７のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。The configuration of the present invention is as follows.
1. A laminated film comprising at least two or more layers of polypropylene-based resin compositions having different crystallinity,
When the melting endothermic peak area measured at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter is ΔH,
A layer composed of a polypropylene resin composition having a ΔH of 78.0 J / g or more, and ΔH having a ΔH of less than 82.0 J / g and 2.0 to 40.0 J / g lower than the ΔH of the A layer Having a B layer made of a polypropylene resin composition having
The biaxially stretched laminated polypropylene film, wherein the B layer is present on at least one outermost surface side.
2. The ratio of the total thickness of the B layer to the total thickness of the A layer (total B layer / total A layer) is 0.01 to 0.5, and the total thickness of the B layer is 0.5 to 4 μm. 2. The biaxially stretched laminated polypropylene film according to 1 above.
3. 3. Two or more of said 1 or 2 which has further another layer which consists of a polypropylene-type resin composition which is 0.01-1.0 micrometer in thickness and (DELTA) H exceeds 76.0 J / g in the outermost surface side of the said B layer. Axial stretched laminated polypropylene film.
4). The biaxially stretched laminated polypropylene film according to any one of the above 1 to 3, wherein the melt flow rate (MFR) of the whole film is 2.0 to 10.5 g / 10 min.
5. The biaxially stretched laminated polypropylene film according to any one of 1 to 4 above, wherein the surface specific resistance value (LogΩ) of the entire film is 13.5 or less.
6). The biaxially stretched laminated polypropylene film according to any one of 1 to 5 above, wherein the dynamic friction coefficient of the whole film is 0.4 or less.
7. Thermal contraction rate at 150 ° C. is 10.0% or less in both MD direction and TD direction, tensile elastic modulus in MD direction is 2.0 GPa or more, and tensile elastic modulus in TD direction is 3.8 GPa or more. The biaxially stretched laminated polypropylene film according to any one of 1 to 6 above.
8). The biaxially stretched laminated polypropylene film according to any one of 1 to 7 above, wherein the laminate strength in the MD direction after lamination is 1.2 N / 15 mm or more.
本発明のポリプロピレンフィルムは、高結晶性のＡ層と低結晶性のＢ層との少なくとも２層を有し、Ｂ層が最表面側に配置される積層構造を有しているので、少なくとも一方の層に練り込んだ帯電防止剤が最表面側に配置される低結晶性のＢ層の表面にブリードアウトしてくる。その結果、高結晶性のＡ層の有する優れた耐熱性や剛性を維持したまま、良好な帯電防止性も発揮することができるようになった。 The polypropylene film of the present invention has at least two layers of a highly crystalline A layer and a low crystalline B layer, and has a laminated structure in which the B layer is disposed on the outermost surface side. The antistatic agent kneaded in this layer bleeds out to the surface of the low crystalline B layer disposed on the outermost surface side. As a result, good antistatic properties can be exhibited while maintaining the excellent heat resistance and rigidity of the highly crystalline A layer.
本発明のポリプロピレンフィルムは、少なくとも２層以上の結晶性の異なるポリプロピレン系樹脂組成物を含む積層フィルムであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度２０℃／分で測定される融解吸熱ピーク面積（全融解熱）をΔＨとしたとき、ΔＨが７８．０Ｊ／ｇ以上のポリプロピレン系樹脂組成物からなるＡ層、およびΔＨが８２．０Ｊ／ｇ未満であり、かつ前記Ａ層のΔＨよりも２．０〜４０．０Ｊ／ｇ低いΔＨを有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるＢ層を有し、かつ前記Ｂ層が少なくとも一方の最表面側に存在することを特徴とする二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムである。
ここで、上記ΔＨは結晶性の指標になる値である。結晶性が高いほど、その結晶が融解するのに必要なエネルギーが大きくなるので、ΔＨが大きいほど高結晶性であることを表す。なお、本発明では、フィルム製膜に使用する原料のそれぞれについて、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ曲線を測定してΔＨを求めた。The polypropylene film of the present invention is a laminated film containing at least two layers of polypropylene resin compositions having different crystallinity, and is measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). When the melting endothermic peak area (total heat of fusion) is ΔH, A layer made of a polypropylene resin composition having ΔH of 78.0 J / g or more, and ΔH is less than 82.0 J / g, and the A layer A B layer made of a polypropylene resin composition having a ΔH that is 2.0-40.0 J / g lower than the ΔH of the B, and the B layer is present on at least one outermost surface side. It is an axially stretched laminated polypropylene film.
Here, ΔH is a value that serves as an index of crystallinity. The higher the crystallinity, the greater the energy required to melt the crystal. Therefore, the higher ΔH, the higher the crystallinity. In the present invention, for each of the raw materials used for film formation, a DSC curve was measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min to obtain ΔH.
まず本発明を最も特徴付けるＡ層、Ｂ層のΔＨについて説明する。 First, ΔH of the A layer and the B layer that characterize the present invention will be described.
Ａ層は、耐熱性、剛性、ラミネート後の機械的強度等を担う高結晶性の層であるので、ΔＨは７８．０Ｊ／ｇ以上でなければならず、より好ましくは８０．０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは８１．０Ｊ／ｇ以上、さらには８２．０Ｊ／ｇ以上である。Ａ層のΔＨが小さいと、引張弾性率等の剛性が小さくなるため好ましくない。また、Ａ層のΔＨは１０４．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１０２．０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、１００．０Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。Ａ層のΔＨが大きすぎると、高温長時間の製造が必要となり、現実的な工業的製造が困難となるおそれがある。 Since the A layer is a highly crystalline layer responsible for heat resistance, rigidity, mechanical strength after lamination, etc., ΔH must be 78.0 J / g or more, more preferably 80.0 J / g or more. More preferably, it is 81.0 J / g or more, further 82.0 J / g or more. When ΔH of the A layer is small, rigidity such as tensile elastic modulus becomes small, which is not preferable. Further, ΔH of the A layer is preferably 104.0 J / g or less, more preferably 102.0 J / g or less, and further preferably 100.0 J / g or less. If ΔH of the A layer is too large, production at a high temperature for a long time is required, and there is a possibility that realistic industrial production becomes difficult.
一方、Ｂ層はＡ層よりも最表面側に位置する低結晶性の層であり、低結晶性のＢ層（スキン層）に練り込んだ帯電防止剤は勿論のこと、高結晶性のＡ層（コア層）に練り込んだ帯電防止剤を、最表面側のＢ層表面にブリードアウトさせて、優れた帯電防止性を付与する役割を担う。そのためにはＢ層のΔＨは８２．０Ｊ／ｇ未満であり、かつ、Ａ層のΔＨよりも２．０〜４０．０Ｊ／ｇ低いΔＨを有していなければならない。Ｂ層のΔＨが８２．０Ｊ／ｇ以上では、帯電防止剤のブリードアウト量が少なくなって、帯電防止性が不充分となる。また、フィルムの滑り性が劣る傾向にあり、安定した製膜ができなくなるおそれがある。さらに、後述するラミネート強度が小さくなることがある。好ましいＢ層のΔＨは８１．０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは８０．０Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは７８．０Ｊ／ｇ未満である。Ｂ層のΔＨの下限は特に限定されないが、ΔＨは６０．０Ｊ／ｇ以上が好ましい。ΔＨが６０．０Ｊ／ｇよりも小さいと、引張弾性率が小さくなったり、熱収縮率が大きくなったり、透明性が低下したり、ロールに付着してしまうことがある。 On the other hand, the B layer is a low crystalline layer located on the outermost surface side of the A layer, and the anticrystalline agent kneaded into the low crystalline B layer (skin layer) as well as the highly crystalline A layer. The antistatic agent kneaded into the layer (core layer) bleeds out to the surface of the outermost layer B layer, and plays a role of imparting excellent antistatic properties. To that end, the ΔH of the B layer must be less than 82.0 J / g and have a ΔH that is 2.0-40.0 J / g lower than the ΔH of the A layer. When ΔH of the B layer is 82.0 J / g or more, the bleed-out amount of the antistatic agent is reduced, and the antistatic property is insufficient. Moreover, there exists a tendency for the slipperiness of a film to be inferior, and there exists a possibility that the stable film formation may become impossible. Furthermore, the laminate strength described later may be reduced. The ΔH of the preferred B layer is 81.0 J / g or less, more preferably 80.0 J / g or less, and particularly preferably less than 78.0 J / g. The lower limit of ΔH of the B layer is not particularly limited, but ΔH is preferably 60.0 J / g or more. When ΔH is smaller than 60.0 J / g, the tensile elastic modulus may be decreased, the heat shrinkage rate may be increased, the transparency may be decreased, or the roller may adhere to the roll.
また、Ａ層のΔＨとＢ層のΔＨの差（Ａ層のΔＨ−Ｂ層のΔＨ）は、２．０〜４０．０Ｊ／ｇである。この差が２．０Ｊ／ｇより小さいと、高結晶性層と低結晶性層を積層して、目的とする耐熱性と帯電防止性の両立を図る本発明の効果が不充分となるおそれがある。一方、この差が４０．０Ｊ／ｇより大きいと、低結晶性層が延伸時の熱によって熱負けし、白化する等の問題がある。ΔＨの差の好ましい範囲は３．０〜２５Ｊ／ｇであり、より好ましくは４．０〜１５Ｊ／ｇである。 The difference between ΔH of the A layer and ΔH of the B layer (ΔH of the A layer−ΔH of the B layer) is 2.0 to 40.0 J / g. If this difference is less than 2.0 J / g, there is a risk that the effect of the present invention for achieving both the desired heat resistance and antistatic properties by laminating the high crystalline layer and the low crystalline layer will be insufficient. is there. On the other hand, if this difference is larger than 40.0 J / g, there is a problem that the low crystalline layer is heat-defeated and whitened by heat during stretching. A preferable range of the difference in ΔH is 3.0 to 25 J / g, and more preferably 4.0 to 15 J / g.
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムにおいて、Ａ層のポリプロピレン系樹脂の結晶性（ΔＨ）を大きくするには、Ａ層の分子量を下げる、ポリプロピレン系樹脂中の共重合モノマーを少なくする、樹脂の立体規則性の指標であるメソペンタッド分率を上げる、分子量が約１０万以下の低分子量成分の量を多くする等の手段がある。分子量が約１０万以下の低分子量成分は結晶化速度を速くする作用が大きいためである。また、分子量が約１００万以上の高分子量成分は結晶核剤として作用し、低分子量成分の結晶化速度を促進する作用があるため、低分子量成分と少量の高分子量成分を混合して分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくすることも有効な手段である。 In the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention, in order to increase the crystallinity (ΔH) of the polypropylene resin of the A layer, the molecular weight of the A layer is decreased, the copolymerization monomer in the polypropylene resin is reduced, There are means such as increasing the fraction of mesopentad, which is an index of stereoregularity, and increasing the amount of low molecular weight components having a molecular weight of about 100,000 or less. This is because a low molecular weight component having a molecular weight of about 100,000 or less has a large effect of increasing the crystallization speed. In addition, high molecular weight components with a molecular weight of about 1,000,000 or more act as crystal nucleating agents and promote the crystallization speed of low molecular weight components. Therefore, the molecular weight distribution can be obtained by mixing low molecular weight components with a small amount of high molecular weight components. Increasing (Mw / Mn) is also an effective means.
一方、Ｂ層のポリプロピレン系樹脂の結晶性（ΔＨ）を小さくするには、Ｂ層の分子量を大きくする、ポリプロピレン系樹脂中の共重合成分を多くする、メソペンタッド分率を下げる等の手段がある。 On the other hand, in order to reduce the crystallinity (ΔH) of the polypropylene resin of the B layer, there are means such as increasing the molecular weight of the B layer, increasing the copolymerization component in the polypropylene resin, and decreasing the mesopentad fraction. .
本発明の積層フィルムは上記のとおりＡ層、Ｂ層のΔＨ（全融解熱）、およびこれらの差を規定した点に特徴があるが、ＤＳＣ曲線における融解吸熱ピーク温度も結晶性の一つの目安となる。Ａ層の融解吸熱ピーク温度は、１６０℃以上が好ましく、１６３℃以上がより好ましい。また、１７６℃以下が好ましく、１７３℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。
一方、Ｂ層の場合、融解吸熱ピーク温度は、１６６℃以下が好ましく、１６４℃以下がより好ましい。また、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。The laminated film of the present invention is characterized in that ΔH (total heat of fusion) of the A layer and B layer as described above and the difference between these are defined, but the melting endothermic peak temperature in the DSC curve is also a measure of crystallinity. It becomes. The endothermic peak temperature of layer A is preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 163 ° C. or higher. Moreover, 176 degrees C or less is preferable, 173 degrees C or less is more preferable, and 170 degrees C or less is further more preferable.
On the other hand, in the case of layer B, the melting endothermic peak temperature is preferably 166 ° C. or lower, and more preferably 164 ° C. or lower. Moreover, 120 degreeC or more is preferable and 130 degreeC or more is more preferable.
以下、本発明の積層フィルムを構成するＡ層、Ｂ層について、より詳しく説明する。 Hereinafter, the A layer and the B layer constituting the laminated film of the present invention will be described in more detail.
（Ａ層）
本発明のＡ層に用いるポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン単独重合体のみならず、エチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを０．５モル％以下で共重合したポリプロピレンも用いることができる。このような共重合ポリプロピレンも本発明のポリプロピレン系樹脂（以下、単にポリプロピレンと略記する場合がある。）に含まれるものとする。炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。Ａ層の場合は前述したようにポリプロピレン系樹脂中の共重合モノマーを少なくしてΔＨを大きくすることが好ましいため、上述したエチレンや炭素数４以上のα−オレフィン、その他の共重合成分は０．３モル％以下が好ましく、０．１モル％以下がより好ましく、共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体）が最も好ましい。エチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンは、０．５モル％を超えて共重合すると、ΔＨが小さくなって結晶性や剛性が低下し過ぎて、高温での熱収縮率が大きくなることがある。また、上記要件を満足する樹脂（例えば完全ホモポリプロピレンと、共重合ポリプロピレン）をブレンドして用いても良い。(A layer)
As the polypropylene resin used in the A layer of the present invention, not only a polypropylene homopolymer but also a polypropylene obtained by copolymerizing ethylene and / or an α-olefin having 4 or more carbon atoms at 0.5 mol% or less can be used. Such copolymerized polypropylene is also included in the polypropylene resin of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as polypropylene). Examples of the α-olefin having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene, 1-octene and the like. In the case of the A layer, as described above, it is preferable to increase ΔH by reducing the number of copolymerization monomers in the polypropylene resin, so that the above-described ethylene, α-olefin having 4 or more carbon atoms, and other copolymerization components are 0. 0.3 mol% or less is preferable, 0.1 mol% or less is more preferable, and complete homopolypropylene (polypropylene homopolymer) containing no copolymerization component is most preferable. When ethylene and / or an α-olefin having 4 or more carbon atoms is copolymerized in excess of 0.5 mol%, ΔH is decreased, crystallinity and rigidity are excessively decreased, and heat shrinkage at high temperature is increased. Sometimes. Further, a resin satisfying the above requirements (for example, completely homopolypropylene and copolymer polypropylene) may be blended and used.
本発明のＡ層を構成するポリプロピレンの立体規則性の指標である13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］％）は、９８〜９９．５％であることが好ましい。より好ましくは、９８．１％以上であり、さらに好ましくは９８．２％以上である。Ａ層のポリプロピレンのメソペンタッド率が小さいと、弾性率が低くなり、耐熱性が不充分となるおそれがある。９９．５％が現実的な上限である。The mesopentad fraction ([mmmm]%) measured by 13 C-NMR, which is an index of the stereoregularity of the polypropylene constituting the A layer of the present invention, is preferably 98 to 99.5%. More preferably, it is 98.1% or more, More preferably, it is 98.2% or more. If the mesopentad ratio of the polypropylene of the A layer is small, the elastic modulus is low and the heat resistance may be insufficient. 99.5% is a realistic upper limit.
本発明のＡ層を構成するポリプロピレンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０，０００〜５００，０００が好ましい。１８０，０００より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、製膜性が悪くなることがある。Ｍｗが５００，０００を超えると、押し出しが困難になることがあって、製膜性が劣るため、好ましくない。また、Ｍｗが高いと、ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）積算カーブでの分子量が１０万以下の低分子量成分の量が少なくなり、熱収縮率が高くなることがある。より好ましいＭｗの下限は１９０，０００、さらに好ましくは２００，０００であり、より好ましいＭｗの上限は４５０，０００、さらに好ましくは４２０，０００、特に好ましくは４１０，０００である。
なお、所望とする高温での低い熱収縮率を得られ易くしたり、厚み斑を小さくするためには、Ａ層に占める上記低分子量成分の含有比率を３５重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３８重量％以上であり、さらに好ましくは４２重量％以上である。The mass average molecular weight (Mw) of the polypropylene constituting the A layer of the present invention is preferably 180,000 to 500,000. If it is less than 180,000, the melt viscosity is low, so that it is not stable at the time of casting, and the film-forming property may deteriorate. If Mw exceeds 500,000, extrusion may be difficult, and film forming properties are inferior. Moreover, when Mw is high, the amount of low molecular weight components having a molecular weight of 100,000 or less in the gel permeation chromatography (GPC) integration curve decreases, and the heat shrinkage rate may increase. A more preferable lower limit of Mw is 190,000, further preferably 200,000, and a more preferable upper limit of Mw is 450,000, more preferably 420,000, and particularly preferably 410,000.
In order to easily obtain a low heat shrinkage rate at a desired high temperature or to reduce thickness unevenness, the content ratio of the low molecular weight component in the layer A is preferably 35% by weight or more, More preferably, it is 38 weight% or more, More preferably, it is 42 weight% or more.
本発明のＡ層を構成するポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００〜２００，０００が好ましい。２０，０００より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、製膜性が悪くなることがある。２００，０００を超えると、押し出しが困難になることがあって、製膜性が劣るため、好ましくない。また、Ｍｎが高いと熱収縮率が高くなりことがある。より好ましいＭｎの下限は３０，０００、さらに好ましくは４０，０００、特に好ましくは５０，０００であり、より好ましいＭｎの上限は１７０，０００、さらに好ましくは１６０，０００、特に好ましくは１５０，０００である。 The number average molecular weight (Mn) of the polypropylene constituting the A layer of the present invention is preferably 20,000 to 200,000. If it is less than 20,000, the melt viscosity is low, so that it is not stable at the time of casting, and the film-forming property may deteriorate. Exceeding 200,000 is not preferable because extrusion may be difficult and the film forming property is poor. Further, when Mn is high, the thermal shrinkage rate may be high. A more preferable lower limit of Mn is 30,000, further preferably 40,000, particularly preferably 50,000, and a more preferable upper limit of Mn is 170,000, further preferably 160,000, particularly preferably 150,000. is there.
また、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは、Ａ層のポリプロピレンでは２．８〜３０が好ましい。より好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３．２〜１０、特に好ましくは３．５〜６である。
ここでＭｗ／Ｍｎは、前述したように低分子量成分と少量の高分子量成分を混合することにより大きくすることができる。すなわち分子量が約１０万以下の低分子量成分は結晶化速度を速くする作用が大きいが、分子量が約１００万以上の高分子量成分を添加すると結晶核剤として作用し、低分子量成分添加の作用が促進される。低分子量成分と少量の高分子量成分を混合するとＭｗ／Ｍｎが大きくなる。低分子量成分が多くなると分子同士の絡み合いが強くなり、結晶性が高くても熱収縮率が大きくなる傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎが大きくなりすぎると高分子量成分が多くなり熱収縮率が大きくなる場合があり、好ましくない。このときＭｗ／Ｍｎは８〜３０が好ましく、８〜１５がより好ましい。このときのＭＦＲは２〜６ｇ／１０分が好ましい。
なお、ポリプロピレンの分子量分布は、異なる分子量の成分を多段階に一連のプラントで重合したり、異なる分子量の成分をオフラインで混錬機でブレンドしたり、異なる性能をもつ触媒をブレンドして重合したり、所望の分子量分布を実現できる触媒を用いたりすることで調整することが可能である。In addition, Mw / Mn, which is an index of molecular weight distribution, is preferably 2.8 to 30 in the polypropylene of the A layer. More preferably, it is 3-15, More preferably, it is 3.2-10, Most preferably, it is 3.5-6.
Here, Mw / Mn can be increased by mixing a low molecular weight component and a small amount of high molecular weight component as described above. That is, a low molecular weight component having a molecular weight of about 100,000 or less has a large effect of increasing the crystallization speed, but if a high molecular weight component having a molecular weight of about 1 million or more is added, it acts as a crystal nucleating agent, and the effect of adding a low molecular weight component is Promoted. When a low molecular weight component and a small amount of a high molecular weight component are mixed, Mw / Mn increases. When the low molecular weight component increases, the entanglement between the molecules becomes strong, and the thermal shrinkage tends to increase even if the crystallinity is high. When Mw / Mn is too large, the high molecular weight component increases and the thermal shrinkage rate may increase, which is not preferable. At this time, 8-30 are preferable and, as for Mw / Mn, 8-15 are more preferable. The MFR at this time is preferably 2 to 6 g / 10 min.
The molecular weight distribution of polypropylene is such that components with different molecular weights are polymerized in a series of plants in multiple stages, components with different molecular weights are blended offline in a kneader, or catalysts with different performances are blended and polymerized. Or by using a catalyst capable of realizing a desired molecular weight distribution.
Ａ層のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は０．５〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲの下限は、２ｇ／１０分であることがより好ましく、４ｇ／１０分であることがさらに好ましく、５ｇ／１０分であることが特に好ましく、６ｇ／１０分であることが最も好ましい。Ａ層のポリプロピレンのＭＦＲの上限は、１５ｇ／１０分であることがより好ましく、１２ｇ／１０分であることがさらに好ましく、１０ｇ／１０分であることが特に好ましく、９．５ｇ／１０分であることが最も好ましい。この範囲であると、冷却ロールへの密着性も良好で製膜性に優れ、高温での熱収縮率も小さく保つことができる。 It is preferable that the melt flow rate (MFR; 230 degreeC, 2.16kgf) of the polypropylene of A layer is 0.5-20 g / 10min. The lower limit of MFR is more preferably 2 g / 10 minutes, further preferably 4 g / 10 minutes, particularly preferably 5 g / 10 minutes, and most preferably 6 g / 10 minutes. The upper limit of the MFR of the polypropylene of the A layer is more preferably 15 g / 10 minutes, further preferably 12 g / 10 minutes, particularly preferably 10 g / 10 minutes, and 9.5 g / 10 minutes. Most preferably it is. Within this range, the adhesion to the cooling roll is good, the film forming property is excellent, and the heat shrinkage rate at high temperatures can be kept small.
（Ｂ層）
本発明のＢ層に用いるポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン単独重合体のみならず、エチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを共重合したポリプロピレンも用いることができる。炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。また、その他の共重合成分として極性を有するマレイン酸等を使用しても良い。Ｂ層の場合は、エチレンや炭素数４以上のα−オレフィン、その他の共重合成分（以下、共重合成分で代表させる場合がある。）は合計で８．０モル％以下であることが好ましく、６．０モル％以下がより好ましい。８．０モル％を超えて共重合すると、フィルムが白化して外観不良となったり、粘着性が生じて製膜が困難となったりする場合がある。また、上記要件を満足する樹脂（例えば完全ホモポリプロピレンと、共重合ポリプロピレン）をブレンドして用いても良い。ブレンドする場合、個々の樹脂は８．０モル％を超えて共重合されたものであっても良いが、ブレンド物はモノマー単位でプロピレン以外のモノマーは８．０モル％以下であることが好ましい。(B layer)
As the polypropylene resin used in the B layer of the present invention, not only a polypropylene homopolymer but also a polypropylene copolymerized with ethylene and / or an α-olefin having 4 or more carbon atoms can be used. Examples of the α-olefin having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene, 1-octene and the like. Moreover, you may use the maleic acid etc. which have polarity as another copolymerization component. In the case of the layer B, ethylene, α-olefin having 4 or more carbon atoms, and other copolymerization components (hereinafter sometimes represented by copolymerization components) are preferably 8.0 mol% or less in total. 6.0 mol% or less is more preferable. When the copolymerization exceeds 8.0 mol%, the film may be whitened to have a poor appearance, or may become sticky and film formation may be difficult. Further, a resin satisfying the above requirements (for example, completely homopolypropylene and copolymer polypropylene) may be blended and used. When blending, individual resins may be copolymerized in excess of 8.0 mol%, but the blend is preferably monomer units and monomers other than propylene at 8.0 mol% or less. .
また、本発明のＢ層のポリプロピレンは、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。Ｂ層のポリプロピレンのＭＦＲの下限は、２ｇ／１０分であることがより好ましく、３ｇ／１０分であることがさらに好ましい。Ｂ層のポリプロピレンのＭＦＲの上限は、８ｇ／１０分であることがより好ましく、５．５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。この範囲であると製膜性も良好で、高温での熱収縮率も小さく保つことができる。これに対し、Ｂ層のポリプロピレンのＭＦＲが０．５ｇ／１０分より小さいと、Ａ層のポリプロピレンのＭＦＲが大きい場合にＡ層とＢ層の粘度差が大きくなるので、製膜の際にムラ（原反ムラ）が発生しやすくなる。Ｂ層のＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、冷却ロールへの密着性が悪くなって、空気を巻き込み、平滑性が悪く、それが起点となる欠点が多くなるおそれがある。 The B layer polypropylene of the present invention preferably has an MFR of 0.5 to 10 g / 10 min. The lower limit of the MFR of the polypropylene of the B layer is more preferably 2 g / 10 minutes, and further preferably 3 g / 10 minutes. The upper limit of the MFR of the polypropylene in the B layer is more preferably 8 g / 10 minutes, and further preferably 5.5 g / 10 minutes. Within this range, the film-forming property is good and the heat shrinkage rate at high temperatures can be kept small. On the other hand, if the MFR of the B layer polypropylene is less than 0.5 g / 10 min, the difference in viscosity between the A layer and the B layer increases when the MFR of the A layer polypropylene is large. (Original fabric unevenness) is likely to occur. If the MFR of the B layer exceeds 10 g / 10 min, the adhesion to the cooling roll will be poor, air will be involved, the smoothness will be poor, and there may be many disadvantages starting from it.
Ｂ層のポリプロピレンのメソペンタッド率は９８．２％以下が好ましい。より好ましくは、９８．０％以下、さらに好ましくは９７．８％以下である。Ｂ層のポリプロピレンのメソペンタッド率が大きいと、結晶性が高くなりすぎて、帯電防止剤のブリードアウトが起こりにくくなり、帯電防止性が低下するおそれがある。また、滑り性、ラミネート強度も低下する傾向にある。なお、Ｂ層のポリプロピレンのメソペンタッド率は上記観点からは特に限定されないが、フィルム外観や製膜性などを考慮すると、９０％以上が好ましい。 The mesopentad ratio of the polypropylene of the B layer is preferably 98.2% or less. More preferably, it is 98.0% or less, More preferably, it is 97.8% or less. When the mesopentad ratio of the polypropylene of the B layer is large, the crystallinity becomes too high and bleeding out of the antistatic agent hardly occurs, and the antistatic property may be lowered. In addition, slipperiness and laminate strength tend to decrease. The mesopentad ratio of the polypropylene of the B layer is not particularly limited from the above viewpoint, but it is preferably 90% or more in consideration of the film appearance and film forming property.
本発明のＢ層を構成するポリプロピレンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００〜５００，０００が好ましい。２００，０００より小さいと、冷却ロールへの密着性が悪くなって、空気を巻き込み、平滑性が悪く、それが起点となる欠点が多くなるおそれがある。Ｍｗが５００，０００を超えると、押し出しが困難になることがあって、製膜の際にムラ（原反ムラ）が発生しやすくなるため、好ましくない。より好ましいＭｗの下限は２２０，０００、さらに好ましくは２４０，０００であり、より好ましいＭｗの上限は４５０，０００、さらに好ましくは４２０，０００、特に好ましくは４１０，０００である。 As for the mass mean molecular weight (Mw) of the polypropylene which comprises B layer of this invention, 200,000-500,000 are preferable. If it is smaller than 200,000, the adhesion to the cooling roll will be poor, air will be involved, the smoothness will be poor, and there will be many disadvantages starting from it. When Mw exceeds 500,000, extrusion may be difficult, and unevenness (raw material unevenness) is likely to occur during film formation, which is not preferable. The more preferable lower limit of Mw is 220,000, more preferably 240,000, and the more preferable upper limit of Mw is 450,000, more preferably 420,000, and particularly preferably 410,000.
本発明のＢ層を構成するポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００〜２００，０００が好ましい。５０，０００より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、冷却ロールへの密着性が悪くなって、空気を巻き込み、平滑性が悪く、それが起点となる欠点が多くなるおそれがある。２００，０００を超えると、押し出しが困難になることがあって、製膜性が劣るため、好ましくない。より好ましいＭｎの下限は６０，０００、さらに好ましくは７０，０００であり、より好ましいＭｎの上限は１７０，０００、さらに好ましくは１６０，０００、特に好ましくは１５０，０００である。 The number average molecular weight (Mn) of the polypropylene constituting the B layer of the present invention is preferably 50,000 to 200,000. If it is less than 50,000, the melt viscosity is low, so that it is not stable at the time of casting, the adhesion to the cooling roll is deteriorated, air is involved, the smoothness is poor, and there is a possibility that there are many drawbacks starting from it. is there. Exceeding 200,000 is not preferable because extrusion may be difficult and the film forming property is poor. The lower limit of Mn is more preferably 60,000, still more preferably 70,000, and the upper limit of Mn is more preferably 170,000, still more preferably 160,000, particularly preferably 150,000.
Ｂ層においては、Ｍｗ／Ｍｎは３．５〜３０が好ましく、３．７〜２０がより好ましく、３．７〜１５がさらに好ましい。 In the B layer, Mw / Mn is preferably 3.5 to 30, more preferably 3.7 to 20, and still more preferably 3.7 to 15.
（積層フィルム）
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、前述したＡ層およびＢ層を有し、Ｂ層が少なくとも一方の最表面側になるように配置されたものである。ここで「Ｂ層が少なくとも一方の最表面側」に存在するとは、少なくとも一方の側から見ればＡ層よりもＢ層の方が近いことを意味する。また「最表面側」とは、積層フィルムを構成するＡ層とＢ層の関係において、Ａ層よりもＢ層が最表面に位置するという意味であり、Ｂ層が積層フィルムの最表面（トップ）に配置される場合の他、Ｂ層の上に、（Ａ層、Ｂ層以外の）他の層が最表面（トップ）に配置される場合も含む趣旨である。すなわち本発明の積層フィルムは、２層のみならず３層以上の多層構造を有し得る。(Laminated film)
The biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention has the A layer and the B layer described above, and is arranged so that the B layer is at least one outermost surface side. Here, “the B layer is present on at least one outermost surface side” means that the B layer is closer than the A layer when viewed from at least one side. The “outermost surface side” means that the B layer is located on the outermost surface of the A film in the relationship between the A layer and the B layer constituting the laminated film. ) And other layers (other than the A layer and B layer) are arranged on the outermost surface (top) on the B layer. That is, the laminated film of the present invention can have a multilayer structure of not only two layers but also three or more layers.
具体的には本発明の積層フィルムが樹脂成分として上述したＡ層とＢ層とのみからなる場合、Ａ層（コア層）とＢ層（スキン層）とを１層ずつ有する（すなわちＡ層の一方にＢ層を有する）２種２層構造のフィルムであってもよいし、或は、Ａ層（コア層）の両方にＢ層を両スキン層とした（すなわちＡ層の両方にＢ層を有する）２種３層のサンドイッチ構造（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）であっても良い。或は、例えば２種５層のサンドイッチ構造（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）などであっても良く、それ以上の多層構造であっても良い。勿論、これらに限定されず、Ｂ層が最表面側になる種々の態様を有し得、例えばＡ層／Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ｂ層などの態様が例示される。これらのうち好ましいのはＢ層／Ａ層／Ｂ層の２種３層構造である。なお積層フィルムが複数のＡ層、Ｂ層を有する場合、各層は同一種類の樹脂であっても良いし種類が異なっていても良い。 Specifically, when the laminated film of the present invention comprises only the A layer and the B layer described above as the resin component, it has one A layer (core layer) and one B layer (skin layer) (that is, the A layer). The film may have a two-layered two-layer structure (having a B layer on one side), or both layers of the A layer (core layer) have both layers of the B layer (that is, both of the A layers have the B layer). 2 type and 3 layer sandwich structure (B layer / A layer / B layer). Alternatively, for example, a sandwich structure of two types and five layers (B layer / A layer / B layer / A layer / B layer) may be used, or a multilayer structure having more than that may be used. Needless to say, the present invention is not limited to these, and various modes in which the B layer is on the outermost surface side can be provided, and examples include A layer / A layer / B layer, A layer / B layer / B layer, and the like. Of these, the B layer / A layer / B layer type 2 layer 3 layer structure is preferred. In addition, when a laminated film has a some A layer and B layer, each layer may be the same kind of resin and may differ.
或は、本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、上記Ａ層、Ｂ層以外の他のポリプロピレン系樹脂層（便宜上、上記以外の層を総括してＣ層と呼ぶ。）を更に有していても良い。このようなＣ層を最表層に設けることにより、帯電防止剤のブリードアウトを実質上妨げること無く、最表層の耐熱性をより一層確保することも可能である。ここでＣ層は、ΔＨが７６．０Ｊ／ｇを超え、且つ、上述したＡ層、Ｂ層のいずれにも分類されないものである。Ｃ層は任意の位置に配置することができ、Ａ層とＢ層の間、Ａ層よりもコア側、Ｂ層よりも最表面側のいずれも配置可能である。Ｃ層はＢ層よりも最表面側に配置されていることが好ましく、例えば最表面側から順にＣ層、Ｂ層、Ａ層の３種３層構造のフィルムであってもよい。なお、Ｃ層に使用する原材料はＡ層およびＢ層で述べたものを適宜用いることができる。例えばＣ層のポリプロピレン系樹脂組成物はＡ層に用いるポリプロピレン系樹脂組成物を用いても良いし、異なるものであっても良い。 Alternatively, the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention further has a polypropylene resin layer other than the A layer and the B layer (for convenience, the layers other than the above are collectively referred to as a C layer). May be. By providing such a C layer on the outermost layer, it is possible to further ensure the heat resistance of the outermost layer without substantially hindering the bleeding out of the antistatic agent. Here, the C layer has a ΔH exceeding 76.0 J / g and is not classified into any of the A layer and the B layer described above. The C layer can be disposed at any position, and can be disposed between the A layer and the B layer, on the core side with respect to the A layer and on the outermost surface side with respect to the B layer. The C layer is preferably disposed on the outermost surface side than the B layer. For example, the C layer, the B layer, and the A layer may be a three-layer / three-layer film in order from the outermost surface side. In addition, the raw material used for C layer can use what was described in A layer and B layer suitably. For example, the polypropylene resin composition for the C layer may be a polypropylene resin composition used for the A layer or may be different.
フィルム全体の厚みは９〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、１２〜１００μｍがさらに好ましく、１２〜８０μｍが特に好ましい。 The thickness of the entire film is preferably 9 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm, further preferably 12 to 100 μm, and particularly preferably 12 to 80 μm.
Ｂ層とＡ層の厚みの比率としては、全Ｂ層（Ｂ層を複数有する場合はこれらの合計の厚み）／全Ａ層（Ａ層を複数有する場合はこれらの合計の厚み）が０．０１〜０．５であることが好ましく、０．０３〜０．４であることがより好ましく、０．０５〜０．３であることがさらに好ましい。全Ｂ層／全Ａ層が０．５を超えると、弾性率が下がる傾向を示す。また、フィルム全体の厚みに対する全Ａ層の厚みは５０〜９９％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜９７％、特に好ましくは７０〜９５％である。残部は、Ｂ層、またはＡ層およびＢ層以外のＣ層となる。 As the ratio of the thicknesses of the B layer and the A layer, the total B layer (the total thickness when there are a plurality of B layers) / the total A layer (the total thickness when there are a plurality of A layers) is 0. It is preferably 01 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.4, and still more preferably 0.05 to 0.3. When the total B layer / total A layer exceeds 0.5, the elastic modulus tends to decrease. Moreover, it is preferable that the thickness of all the A layers with respect to the thickness of the whole film is 50 to 99%, More preferably, it is 60 to 97%, Most preferably, it is 70 to 95%. The remaining part is the B layer or the C layer other than the A layer and the B layer.
全Ａ層の実質的な厚みは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４５μｍがより好ましく、１５〜４０μｍがさらに好ましい。
また全Ｂ層の実質的な厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、更により好ましくは１．５μｍ以上であり；好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、更により好ましくは２μｍ以下である。
更にＣ層が存在する場合、Ｃ層の厚みは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。Ｃ層の厚みは前述したＢ層よりも薄いことが好ましく、０．５μｍ未満であることが好ましい。5-50 micrometers is preferable, as for substantial thickness of all the A layers, 10-45 micrometers is more preferable, and 15-40 micrometers is further more preferable.
The substantial thickness of all B layers is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, still more preferably 1 μm or more, and even more preferably 1.5 μm or more; preferably 4 μm or less, more preferably Is 3.5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and even more preferably 2 μm or less.
Furthermore, when C layer exists, it is preferable that the thickness of C layer is 0.01-1.0 micrometer, it is preferable that it is 0.05 micrometer or more, and 0.1 micrometer or more is more preferable. The thickness of the C layer is preferably thinner than the B layer described above, and is preferably less than 0.5 μm.
フィルム全体としてのＭＦＲは、２．０〜１０．５ｇ／１０分であることが好ましい。２．０ｇ／１０分より小さいと、製膜性が悪く、得られるフィルムの熱収縮率が大きくなる傾向がある。より好ましいＭＦＲの下限は３．０ｇ／１０分である。一方、１０．５ｇ／１０分を超えると、冷却ロールへの密着性が低下して、製膜安定性が劣ったり異物などの欠点が多くなる傾向がある。 The MFR of the entire film is preferably 2.0 to 10.5 g / 10 minutes. If it is less than 2.0 g / 10 min, the film forming property is poor, and the thermal shrinkage rate of the resulting film tends to increase. A more preferred lower limit of MFR is 3.0 g / 10 minutes. On the other hand, when it exceeds 10.5 g / 10 minutes, the adhesiveness to the cooling roll is lowered, and the film-forming stability tends to be inferior, and defects such as foreign matters tend to increase.
本発明で用いるポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等の公知の触媒を用いて、原料のプロピレンを重合させることにより得られる。中でも、異種結合をなくすためにはチーグラー・ナッタ触媒を用い、立体規則性の高い重合が可能な触媒を用いることが好ましい。
プロピレンの重合方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のモノマー中で重合する方法、気体のモノマーに触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法等が挙げられる。The polypropylene used in the present invention can be obtained by polymerizing propylene as a raw material using a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Among these, in order to eliminate the heterogeneous bond, it is preferable to use a Ziegler-Natta catalyst and a catalyst capable of polymerization with high stereoregularity.
As a polymerization method of propylene, a known method may be employed. For example, a method of polymerizing in an inert solvent such as hexane, heptane, toluene, xylene, a method of polymerizing in a liquid monomer, a catalyst for a gas monomer And a method of polymerizing in a gas phase state, or a method of polymerizing these in combination.
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは帯電防止剤を含む。上記フィルム全体に含まれる帯電防止剤の含有量は０．０１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．８質量％であることがより好ましく、０．１０〜２．５質量％であることがさらに好ましい。帯電防止剤としては、特に限定されないが、アミン系界面活性剤やモノ脂肪酸グリセリドが好ましいものとして挙げられる。
アミン系界面活性剤としては、具体的には、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、アラキジルジエタノールアミン、ベヘルジエタノールアミンが挙げられ、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミンがより好ましく、これらの中から２種以上を選択して混合物として使用してもよい。The biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention contains an antistatic agent. The content of the antistatic agent contained in the entire film is preferably 0.01 to 3.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.8% by mass, and 0.10 to 2. More preferably, it is 5 mass%. Although it does not specifically limit as an antistatic agent, An amine surfactant and mono-fatty acid glyceride are mentioned as a preferable thing.
Specific examples of amine surfactants include myristyl diethanolamine, palmityl diethanolamine, stearyl diethanolamine, oleyl diethanolamine, arachidyl diethanolamine, and beherdiethanolamine, and palmityl diethanolamine, stearyl diethanolamine, and oleyl diethanolamine are more preferable. Two or more of these may be selected and used as a mixture.
モノ脂肪酸グリセリドとしては、具体的には、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリスチレート、グリセリンモノパルミチレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノアラキジレート、グリセリンモノベヘレートが挙げられ、グリセリンモノステアレートがより好ましく、これらの中から２種以上を選択して混合物として使用してもよい。 Specific examples of the mono-fatty acid glyceride include glycerin monolaurate, glycerin monomyristate, glycerin monopalmitylate, glycerin monostearate, glycerin monoarachidylate, and glycerin monobeherate. Are more preferable, and two or more of these may be selected and used as a mixture.
帯電防止剤が０．０１質量％より少ないと、帯電防止性が劣るフィルムとなりやすく、３質量％を超えて添加すると、製膜時や加工時に、ローラーが汚れたり、フィルム表面がべとつくことがあり、好ましくない。なお、製造時にＢ層に帯電防止剤を多量に添加すると、上記問題が起こりやすいため、製造時はＢ層用のポリプロピレン系樹脂組成物へ帯電防止剤を添加しないか、もしくは添加量を少なくし、Ａ層に帯電防止剤を上記の量範囲で添加することが好ましい。この場合であっても、Ａ層に含まれている帯電防止剤がＢ層に拡散・移行し、さらにＢ層を通って積層フィルムの表面にブリードアウトすることができる。Ｂ層のΔＨを８２．０Ｊ／ｇ未満とし、Ａ層のΔＨとＢ層のΔＨの差（Ａ層のΔＨ−Ｂ層のΔＨ）を２．０〜４０．０Ｊ／ｇとすることにより、Ｂ層への帯電防止剤の拡散・移行、ブリードアウトが促進され、充分な帯電防止性を得ることができる。 If the amount of the antistatic agent is less than 0.01% by mass, the film tends to be inferior in antistatic properties. If the amount exceeds 3% by mass, the roller may become dirty or the film surface may become sticky during film formation or processing. It is not preferable. If a large amount of an antistatic agent is added to the B layer during production, the above problem is likely to occur. Therefore, during the production, the antistatic agent is not added to the polypropylene resin composition for the B layer, or the addition amount is reduced. The antistatic agent is preferably added to the A layer in the above amount range. Even in this case, the antistatic agent contained in the A layer can diffuse and migrate to the B layer, and further bleed out to the surface of the laminated film through the B layer. By setting the ΔH of the B layer to less than 82.0 J / g, the difference between the ΔH of the A layer and the ΔH of the B layer (ΔH of the A layer−ΔH of the B layer) is 2.0 to 40.0 J / g. Diffusion / migration and bleeding out of the antistatic agent to the B layer are promoted, and sufficient antistatic properties can be obtained.
Ｂ層には、アンチブロッキング剤を添加してもよい。アンチブロッキング剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、ゼオライト等の無機系のアンチブロッキング剤、脂肪族脂肪酸エステルや、エチレンビスアミド、アクリル系、ポリスチレン系等の有機系アンチブロッキング剤等の中から、適宜選択して使用することができる。アンチブロッキング剤の好ましい平均粒子径は０．５〜５．０μｍであり、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量のアンチブロッキング剤が必要となるため好ましくなく、反対に５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて実用特性を満たさなくなるおそれがあるので好ましくない。アンチブロッキング剤は、Ｂ層中０．０１〜０．３質量％とすることが好ましい。０．０１質量％より少ないと、フィルムが滑りにくくなり、０．３質量％を超えて添加すると、フィルムが白化するおそれがあるため、好ましくない。 An antiblocking agent may be added to the B layer. As the anti-blocking agent, an inorganic anti-blocking agent such as silica, calcium carbonate, kaolin, or zeolite, an aliphatic fatty acid ester, an organic anti-blocking agent such as ethylene bisamide, acrylic, or polystyrene is appropriately selected. You can select and use. The average particle diameter of the antiblocking agent is preferably 0.5 to 5.0 μm, more preferably 1.0 to 3.0 μm. If the average particle size is less than 0.5 μm, a large amount of anti-blocking agent is required to obtain good slipperiness. On the contrary, if it exceeds 5.0 μm, the surface roughness of the film increases. This is not preferable because it may not satisfy practical characteristics. It is preferable that an antiblocking agent shall be 0.01-0.3 mass% in B layer. If the amount is less than 0.01% by mass, the film is difficult to slip. If the amount exceeds 0.3% by mass, the film may be whitened, which is not preferable.
本発明のＡ層および／またはＢ層（更に、これら以外の他の層を有する場合は当該他の層）には、他の添加剤やその他の樹脂を含有させてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、無機または有機の充填剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、本発明で用いられるポリプロピレン樹脂以外のポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。これらは、多段の反応器を用いて逐次重合するか、ポリプロピレン樹脂とヘンシェルミキサーでブレンドするか、事前に溶融混錬機を用いて作製したマスターペレットを所定の濃度になるようにポリプロピレンで希釈するか、予め全量を溶融混練して使用してもよい。 In the A layer and / or the B layer of the present invention (and other layers other than these), other additives and other resins may be contained. Examples of other additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, nucleating agents, pressure-sensitive adhesives, antifogging agents, flame retardants, and inorganic or organic fillers. Examples of other resins include polypropylene resins other than the polypropylene resin used in the present invention, random copolymers that are copolymers of propylene and ethylene and / or α-olefins having 4 or more carbon atoms, and various elastomers. These are sequentially polymerized using a multistage reactor, blended with a polypropylene resin and a Henschel mixer, or master pellets prepared in advance using a melt kneader are diluted with polypropylene to a predetermined concentration. Alternatively, the whole amount may be melt kneaded in advance.
（フィルムの製造方法）
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、Ａ層用ポリプロピレン原料（Ａ層用ポリプロピレン系樹脂組成物）とＢ層ポリプロピレン原料（Ｂ層用ポリプロピレン系樹脂組成物）、必要によりその他の層用原料（Ｃ層用樹脂組成物）を押出機により溶融押し出しして未延伸シートを形成し、その未延伸シートを所定の方法により、延伸して熱処理することによって得ることができる。未延伸の積層フィルムは、複数の押出機やフィードブロック、マルチマニホールドを用いることで得られる。溶融押出し温度は２００〜２８０℃程度が好ましく、この温度範囲内で層を乱さずに良好な外観の積層フィルムを得るには、Ａ層用ポリプロピレン原料とＢ層用ポリプロピレン原料の粘度差（ＭＦＲ差）が６ｇ／１０分以下となるようにすることが好ましい。粘度差が６ｇ／１０分より大きいと、層が乱れて外観不良となりやすい。より好ましくは５．５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。(Film production method)
The biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention comprises a polypropylene raw material for layer A (polypropylene resin composition for layer A), a polypropylene material for layer B (polypropylene resin composition for layer B), and, if necessary, other layer raw materials ( The resin composition for the C layer can be melt-extruded by an extruder to form an unstretched sheet, and the unstretched sheet can be stretched and heat-treated by a predetermined method. An unstretched laminated film can be obtained by using a plurality of extruders, feed blocks, and multi-manifolds. The melt extrusion temperature is preferably about 200 to 280 ° C. In order to obtain a laminated film having a good appearance without disturbing the layer within this temperature range, the viscosity difference (MFR difference) between the polypropylene raw material for layer A and the polypropylene raw material for layer B ) Is preferably 6 g / 10 min or less. When the viscosity difference is larger than 6 g / 10 min, the layer is disturbed and the appearance is liable to be poor. More preferably, it is 5.5 g / 10 minutes or less, More preferably, it is 5 g / 10 minutes or less.
チルロール表面温度は２５〜３５℃が好ましく、２７〜３３℃がより好ましい。次いで、好ましくは１２０〜１６５℃の延伸ロールでフィルムを長さ（ＭＤ）方向に好ましくは３〜８倍（より好ましくは３〜７倍）に延伸し、引き続き幅（ＴＤ）方向に好ましくは１５５〜１７５℃、より好ましくは１６０〜１６３℃で、好ましくは４〜２０倍、より好ましくは６〜１２倍延伸を行う。
さらに、好ましくは１６５〜１７６℃、より好ましくは１７０〜１７６℃、さらに好ましくは１７２〜１７５℃で、好ましくは２〜１０％のリラックスを施しながら、熱固定を行う。こうして得られた二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムに、必要に応じて、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理等を施した後、ワインダーで巻き取ることによりフィルムロールを得ることができる。The chill roll surface temperature is preferably 25 to 35 ° C, more preferably 27 to 33 ° C. Subsequently, the film is preferably stretched 3 to 8 times (more preferably 3 to 7 times) in the length (MD) direction with a stretching roll of 120 to 165 ° C., and preferably 155 in the width (TD) direction. -175 degreeC, More preferably, it is 160-163 degreeC, Preferably it is 4-20 times, More preferably, it extends 6-12 times.
Furthermore, it is preferably 165 to 176 ° C., more preferably 170 to 176 ° C., and further preferably 172 to 175 ° C., preferably 2 to 10% while relaxing. The biaxially stretched laminated polypropylene film thus obtained can be subjected to corona discharge, plasma treatment, flame treatment, etc., if necessary, and then wound with a winder to obtain a film roll.
上述したようにＭＤの延伸倍率の下限は、好ましくは３倍であり、より好ましくは３．５倍である。上記未満であると膜厚ムラとなることがある。ＭＤの延伸倍率の上限は好ましくは８倍であり、より好ましくは７倍である。上記を超えると引き続き行うＴＤ延伸がしにくくなることがある。ＭＤの延伸温度の下限は好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１２５℃であり、さらに好ましくは１３０℃である。上記未満であると機械的負荷が大きくなったり、厚みムラが大きくなったり、フィルムの表面荒れが起こることがある。ＭＤの延伸温度の上限は好ましくは１６５℃であり、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１５５℃であり、さらにより好ましくは１５０℃である。温度が高い方が熱収縮率の低下には好ましいが、ロールに付着し延伸できなくなったり、表面荒れが起こることがある。 As described above, the lower limit of the MD draw ratio is preferably 3 times, more preferably 3.5 times. If it is less than the above, film thickness unevenness may occur. The upper limit of the MD draw ratio is preferably 8 times, more preferably 7 times. When the above is exceeded, it may be difficult to carry out TD stretching continuously. The lower limit of the MD stretching temperature is preferably 120 ° C, more preferably 125 ° C, and even more preferably 130 ° C. If it is less than the above, the mechanical load may increase, the thickness unevenness may increase, or the film surface may be roughened. The upper limit of the MD stretching temperature is preferably 165 ° C, more preferably 160 ° C, still more preferably 155 ° C, and even more preferably 150 ° C. A higher temperature is preferable for lowering the thermal shrinkage, but it may adhere to the roll and cannot be stretched, or surface roughness may occur.
ＴＤの延伸倍率の下限は好ましくは４倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは６倍である。上記未満であると厚みムラとなることがある。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは２０倍であり、より好ましくは１７倍であり、さらに好ましくは１５倍であり、特に好ましくは１２倍である。上記を超えると熱収縮率が高くなったり、延伸時に破断することがある。ＴＤ延伸での予熱温度は速やかに延伸温度付近にフィルム温度を上げるため、好ましくは延伸温度より５〜１５℃高く設定する。ＴＤの延伸では従来の延伸ポリプロピレンフィルムより高温で行う。ＴＤの延伸温度の下限は好ましくは１５５℃であり、より好ましくは１５７℃であり、さらに好ましくは１５８℃、特に好ましくは１６０℃である。上記未満であると充分に軟化せずに破断したり、熱収縮率が高くなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１７５℃であり、より好ましくは１７０℃であり、さらに好ましくは１６８℃であり、さらにより好ましくは１６３℃である。熱収縮率を低くするためには温度は高い方が好ましいが、上記を超えると低分子成分が融解、再結晶化して配向が低下するだけでなく、表面荒れやフィルムが白化することがある。 The lower limit of the stretching ratio of TD is preferably 4 times, more preferably 5 times, and further preferably 6 times. If it is less than the above, thickness unevenness may occur. The upper limit of the TD stretch ratio is preferably 20 times, more preferably 17 times, still more preferably 15 times, and particularly preferably 12 times. If the above is exceeded, the thermal shrinkage rate may be increased or the film may be broken during stretching. The preheating temperature in TD stretching is preferably set 5 to 15 ° C. higher than the stretching temperature in order to quickly raise the film temperature in the vicinity of the stretching temperature. The TD stretching is performed at a higher temperature than the conventional stretched polypropylene film. The lower limit of the TD stretching temperature is preferably 155 ° C, more preferably 157 ° C, still more preferably 158 ° C, and particularly preferably 160 ° C. If it is less than the above, it may break without being sufficiently softened, or the thermal shrinkage rate may be increased. The upper limit of the TD stretching temperature is preferably 175 ° C, more preferably 170 ° C, still more preferably 168 ° C, and even more preferably 163 ° C. In order to lower the thermal shrinkage rate, it is preferable that the temperature is higher. However, if the temperature is higher than the above, the low molecular component is melted and recrystallized to lower the orientation, and the surface may be roughened or the film may be whitened.
延伸後のフィルムは熱固定される。熱固定は従来の延伸ポリプロピレンフィルムより高温で行うことが可能である。熱固定温度の下限は好ましくは１６５℃であり、より好ましくは１６６℃である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。また、熱収縮率を低くするために長時間の処理が必要になり、生産性が劣ることがある。熱固定温度の上限は好ましくは１７６℃であり、より好ましくは１７５℃である。上記を超えると低分子成分が融解、再結晶化して表面荒れやフィルムが白化することがある。 The stretched film is heat-set. The heat setting can be performed at a higher temperature than the conventional stretched polypropylene film. The lower limit of the heat setting temperature is preferably 165 ° C, more preferably 166 ° C. If it is less than the above, the thermal shrinkage rate may increase. In addition, a long time treatment is required to lower the heat shrinkage rate, and productivity may be inferior. The upper limit of the heat setting temperature is preferably 176 ° C, more preferably 175 ° C. When the above is exceeded, the low molecular component may melt and recrystallize, and the surface roughness or the film may be whitened.
熱固定時にはリラックス（緩和）させることが好ましい。リラックスの下限は好ましくは２％であり、より好ましくは３％である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。リラックスの上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは８％である。上記を超えると厚みムラが大きくなることがある。 It is preferable to relax at the time of heat setting. The lower limit of relaxation is preferably 2%, more preferably 3%. If it is less than the above, the thermal shrinkage rate may increase. The upper limit of relaxation is preferably 10%, more preferably 8%. When the above is exceeded, the thickness unevenness may increase.
さらに、熱収縮率を低下させるために、上記の工程で製造されたフィルムを一旦ロール状に巻き取った後、オフラインでアニールさせることもできる。オフラインアニールの温度の下限は好ましくは１６０℃であり、より好ましくは１６２℃であり、さらに好ましくは１６３℃である。上記未満であるとアニールの効果が得られないことがある。オフラインアニール温度の上限は好ましくは１７５℃であり、より好ましくは１７４℃であり、さらに好ましくは１７３℃である。上記を超えると透明性が低下したり、厚みムラが大きくなったりすることがある。 Furthermore, in order to reduce the thermal shrinkage rate, the film produced in the above process can be once wound up in a roll and then annealed offline. The lower limit of the offline annealing temperature is preferably 160 ° C, more preferably 162 ° C, and even more preferably 163 ° C. If it is less than the above, the effect of annealing may not be obtained. The upper limit of the offline annealing temperature is preferably 175 ° C., more preferably 174 ° C., and further preferably 173 ° C. When the above is exceeded, the transparency may decrease, or the thickness unevenness may increase.
オフラインアニール時間の下限は好ましくは０．１分であり、より好ましくは０．５分であり、さらに好ましくは１分である。上記未満であるとアニールの効果が得られないことがある。オフラインアニール時間の上限は好ましくは３０分であり、より好ましくは２５分であり、さらに好ましくは２０分である。上記を超えると生産性が低下することがある。 The lower limit of the offline annealing time is preferably 0.1 minutes, more preferably 0.5 minutes, and even more preferably 1 minute. If it is less than the above, the effect of annealing may not be obtained. The upper limit of the offline annealing time is preferably 30 minutes, more preferably 25 minutes, and further preferably 20 minutes. When the above is exceeded, productivity may be reduced.
（フィルムの物性）
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムにおいては、１５０℃でのＭＤ方向の熱収縮率は０．２〜１０％であることが好ましく、０．３〜９％がより好ましく、０．５〜８％であることがさらに好ましく、０．７〜７％が特に好ましく、１〜５％であることが最も好ましい。１５０℃のＴＤ方向における熱収縮率も同様である。熱収縮率が上記範囲であれば、耐熱性に優れたフィルムということができ、高温にさらされる可能性のある用途でも使用できる。なお、１５０℃熱収縮率は１．５％程度までなら、例えば低分子量成分を多くする、延伸条件、熱固定条件を調整することで可能であるが、それ以下に下げるには、オフラインでアニール処理をすること等が好ましい。(Physical properties of film)
In the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention, the thermal shrinkage in the MD direction at 150 ° C. is preferably 0.2 to 10%, more preferably 0.3 to 9%, and 0.5 to 8 % Is more preferable, 0.7 to 7% is particularly preferable, and 1 to 5% is most preferable. The same applies to the thermal shrinkage rate in the TD direction at 150 ° C. If the heat shrinkage rate is in the above range, it can be said that the film has excellent heat resistance, and can be used in applications that may be exposed to high temperatures. If the thermal shrinkage at 150 ° C. is up to about 1.5%, for example, it is possible to increase the low molecular weight component, adjust the stretching conditions and the heat setting conditions, but in order to lower it below, anneal offline. It is preferable to perform the treatment.
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムにおいては、表面固有抵抗値が９．５〜１３．５（ＬｏｇΩ）であることが好ましく、１０〜１３（ＬｏｇΩ）であることがより好ましく、１０．５〜１２．５（ＬｏｇΩ）であることがさらに好ましい。表面固有抵抗値が１３．５（ＬｏｇΩ）を超えると、帯電防止能が不充分になることがある。 In the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention, the surface resistivity is preferably 9.5 to 13.5 (LogΩ), more preferably 10 to 13 (LogΩ), and 10.5 to More preferably, it is 12.5 (LogΩ). If the surface resistivity exceeds 13.5 (LogΩ), the antistatic ability may be insufficient.
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムのヘイズは、０．１〜６％が好ましく、０．２〜５％がより好ましく、０．３〜４．５％がさらに好ましく、０．４〜４％が特に好ましく、０．４〜３．５％が最も好ましい。上記範囲であると透明が要求される用途で使いやすくなることがある。ヘイズは例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール（ＣＲ）温度が高く延伸原反シートの冷却速度が遅い場合、低分子量成分が多すぎる場合に悪くなる傾向があり、これらを調節することで上記の範囲内とすることが出来る。 The haze of the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention is preferably 0.1 to 6%, more preferably 0.2 to 5%, further preferably 0.3 to 4.5%, and 0.4 to 4%. Is particularly preferable, and 0.4 to 3.5% is most preferable. If it is within the above range, it may be easy to use in applications requiring transparency. For example, when the stretching temperature and heat setting temperature are too high, the haze tends to be worse when the cooling roll (CR) temperature is high and the stretching speed of the stretched raw sheet is slow, or when there are too many low molecular weight components. By doing so, it can be within the above range.
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの面配向係数の下限は、０．０１３が好ましく、０．０１４がより好ましく、０．０１５がさらに好ましい。上記範囲よりも低い値であると、フィルムの耐熱性、剛性が低くなり、加工性の低下、外観不良になり、本発明の効果が十分に得られない。
延伸された積層ポリプロピレンフィルムは、一般的に結晶配向を有し、その方向や程度がフィルム物性に大きな影響を及ぼす。結晶配向の程度は、用いられるポリプロピレンの分子構造や、フィルム製造におけるプロセスや条件によって変化する傾向であり、これらを調節することで上記の範囲内とすることが出来る。The lower limit of the plane orientation coefficient of the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention is preferably 0.013, more preferably 0.014, and still more preferably 0.015. When the value is lower than the above range, the heat resistance and rigidity of the film are lowered, the processability is deteriorated and the appearance is poor, and the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained.
The stretched laminated polypropylene film generally has a crystal orientation, and its direction and degree greatly affect the physical properties of the film. The degree of crystal orientation tends to vary depending on the molecular structure of the polypropylene used, the process and conditions in film production, and can be adjusted to the above range by adjusting these.
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムのＭＤ方向の引張弾性率は、２．０〜４ＧＰａであることが好ましく、２．１〜３．７ＧＰａであることがより好ましく、２．２〜３．５ＧＰａであることがさらに好ましく、２．３〜３．４ＧＰａが特に好ましく、２．４〜３．３ＧＰａが最も好ましい。ＴＤ方向の引張弾性率は、３．８〜８ＧＰａであることが好ましく、４〜７．５ＧＰａであることがより好ましく、４．１〜７ＧＰａであることがさらに好ましく、４．２〜６．５ＧＰａが特に好ましい。 The tensile elastic modulus in the MD direction of the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention is preferably 2.0 to 4 GPa, more preferably 2.1 to 3.7 GPa, and 2.2 to 3.5 GPa. Is more preferable, 2.3 to 3.4 GPa is particularly preferable, and 2.4 to 3.3 GPa is most preferable. The tensile modulus in the TD direction is preferably 3.8 to 8 GPa, more preferably 4 to 7.5 GPa, still more preferably 4.1 to 7 GPa, and 4.2 to 6.5 GPa. Is particularly preferred.
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの動摩擦係数は、０．２〜０．４が好ましく、０．２２〜０．３８がより好ましく、０．２４〜０．３６がさらに好ましい。これにより、フィルムの加工性が向上する。 The dynamic friction coefficient of the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention is preferably 0.2 to 0.4, more preferably 0.22 to 0.38, and still more preferably 0.24 to 0.36. Thereby, the workability of a film improves.
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、シーラントフィルム、コンデンサーやモーター等の絶縁フィルム、太陽電池のバックシート、無機酸化物のバリアフィルム、ＩＴＯ等の透明導電フィルムなどに使用するためのベースフィルム（基材層）として使用可能である。上記フィルムとラミネートされたラミネートフィルムのＭＤ方向のラミネート強度は、１．２〜２．５Ｎ／１５ｍｍが好ましく、１．３〜２．３Ｎ／ｍｍがより好ましく、１．４〜２．１Ｎ／ｍｍがさらに好ましい。ラミネート強度の測定方法は後述する。 The biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention is a base film for use in sealant films, insulating films such as capacitors and motors, solar cell backsheets, inorganic oxide barrier films, and transparent conductive films such as ITO. It can be used as a base material layer). The laminate strength in the MD direction of the laminate film laminated with the film is preferably 1.2 to 2.5 N / 15 mm, more preferably 1.3 to 2.3 N / mm, and 1.4 to 2.1 N / mm. Is more preferable. A method for measuring the laminate strength will be described later.
本願は、２０１６年３月２８日に出願された日本国特許出願第２０１６−０６４０５１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年３月２８日に出願された日本国特許出願第２０１６−０６４０５１の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。 This application claims the benefit of priority based on Japanese Patent Application No. 2006-064051 filed on Mar. 28, 2016. The entire contents of the specification of Japanese Patent Application No. 2006-064051 filed on March 28, 2016 are incorporated herein by reference.
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られたフィルム物性の測定方法は、以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and modifications and implementations within the scope of the present invention are included in the present invention. In addition, the measuring method of the film physical property obtained by the Example and the comparative example is as follows.
１）立体規則性
メソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］％）の測定は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて行った。メソペンタッド分率は、「Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，９２５頁（１９７３）」に記載の方法に従って算出した。13Ｃ−ＮＭＲ測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ５００」を用い、試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼンと重ベンゼンの８：２（体積比）の混合液に１３５℃で溶解し、１１０℃で行った。1) Stereoregularity The mesopentad fraction ([mmmm]%) was measured using 13 C-NMR. The mesopentad fraction was calculated according to the method described in “Zambelli et al., Macromolecules, Vol. 6, 925 (1973)”. 13 C-NMR measurement was performed at 110 ° C. using “AVANCE 500” manufactured by BRUKER, and dissolving 200 mg of a sample in an 8: 2 (volume ratio) mixture of o-dichlorobenzene and heavy benzene at 135 ° C.
２）メルトフローレート（ＭＦＲ；ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
樹脂はペレット（パウダー）をそのまま必要量量り取り用いた。
フィルムは必要量切り出した後、約５ｍｍ角にカットしたサンプルを用いた。2) Melt flow rate (MFR; g / 10 min)
According to JIS K7210, the temperature was 230 ° C. and the load was 2.16 kgf.
The required amount of pellet (powder) was used as the resin.
After the required amount of the film was cut out, a sample cut into about 5 mm square was used.
３）分子量および分子量分布
分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。ＧＰＣ測定での使用カラム、溶媒等の測定条件は以下のとおりである。
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴ×３
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：１４０℃3) Molecular weight and molecular weight distribution The molecular weight and molecular weight distribution were determined on the basis of monodisperse polystyrene using gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions such as the column used and the solvent in GPC measurement are as follows.
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Column: TSKgel GMH HR- H (20) HT × 3
Flow rate: 1.0 ml / min
Detector: RI
Measurement temperature: 140 ° C
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布は、それぞれ、分子量校正曲線を介して得られたＧＰＣ曲線の各溶出位置の分子量（Ｍｉ）の分子数（Ｎｉ）により次式で定義される。
数平均分子量：Ｍｎ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）／ΣＮｉ
質量平均分子量：Ｍｗ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ2）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）
分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ
ベースラインが明確でないときは、標準物質の溶出ピークに最も近い高分子量側の溶出ピークの高分子量側のすそ野の最も低い位置までの範囲でベースラインを設定することとした。The number average molecular weight (Mn), the mass average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution are respectively expressed by the following formulas depending on the molecular number (Ni) of the molecular weight (Mi) at each elution position of the GPC curve obtained through the molecular weight calibration curve. Defined.
Number average molecular weight: Mn = Σ (Ni · Mi) / ΣNi
Mass average molecular weight: Mw = Σ (Ni · Mi 2 ) / Σ (Ni · Mi)
Molecular weight distribution: Mw / Mn
When the baseline was not clear, the baseline was set in the range from the elution peak closest to the elution peak of the standard substance to the lowest position of the bottom of the high molecular weight side.
４）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
示差走査熱量計（島津製作所社製「ＤＳＣ−６０」）を用いて熱測定を行った。試料フィルムの原料約５ｍｇを測定用のアルミパンに封入した。Ａ層用原料、Ｂ層用原料それぞれについて、２０℃／分の速度で室温から２３０℃まで昇温し、５分間保持した。その後、２０℃／分の速度で室温まで降温し、再度、２０℃／分の速度で室温から２３０℃まで昇温した際の試料の融解吸熱ピーク温度（℃）、融解吸熱ピーク面積（ΔＨ（Ｊ／ｇ）、全融解熱）を測定した。ここでベースラインは、吸熱ピークの開始からピーク終了まで、融解前後の温度でカーブがスムーズにつながるように設定した。4) Differential scanning calorimetry (DSC)
Thermal measurement was performed using a differential scanning calorimeter (“DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation). About 5 mg of the sample film raw material was sealed in an aluminum pan for measurement. Each of the A layer raw material and the B layer raw material was heated from room temperature to 230 ° C. at a rate of 20 ° C./min and held for 5 minutes. Thereafter, the temperature is lowered to room temperature at a rate of 20 ° C./min, and again the melting endothermic peak temperature (° C.) and melting endothermic peak area (ΔH ( J / g), total heat of fusion). Here, the baseline was set so that the curve smoothly connected at the temperature before and after melting from the end of the endothermic peak to the end of the peak.
５）厚み
Ａ層とＢ層各層の厚みは、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを変性ウレタン樹脂で固めたものの断面をミクロトームで切り出し、微分干渉顕微鏡で観察して、測定した。5) Thickness The thicknesses of the A layer and the B layer were measured by cutting a cross section of a biaxially stretched laminated polypropylene film solidified with a modified urethane resin with a microtome and observing it with a differential interference microscope.
６）１５０℃の熱収縮率（％）
ＪＩＳ Ｚ１７１２に準拠して、以下の方法で測定した。フィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれにおいて、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍにカットし、１５０℃の熱風オーブン中に吊して５分間加熱した。加熱後の長さを測定し、元の長さに対する収縮した長さの割合で熱収縮率を求めた。6) Thermal shrinkage at 150 ° C (%)
Based on JIS Z1712, it measured by the following method. The film was cut into a width of 20 mm and a length of 200 mm in each of the MD direction and the TD direction, suspended in a hot air oven at 150 ° C. and heated for 5 minutes. The length after heating was measured, and the thermal contraction rate was determined by the ratio of the contracted length to the original length.
７）引張弾性率（ヤング率（単位：ＧＰａ））
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠してフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向のヤング率を２３℃にて測定した。ヤング率の測定には、フィルムをＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれにおいて、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍにカットした試験片を用いた。7) Tensile modulus (Young's modulus (unit: GPa))
The Young's modulus in the MD direction and TD direction of the film was measured at 23 ° C. in accordance with JIS K7127. For the measurement of Young's modulus, a test piece obtained by cutting the film into a width of 15 mm and a length of 200 mm in each of the MD direction and the TD direction was used.
８）表面固有抵抗値（ＬｏｇΩ）
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、フィルムを２３℃、２４時間エージング後、フィルムのコロナ処理面を測定した。8) Surface resistivity (LogΩ)
In accordance with JIS K6911, the film was aged at 23 ° C. for 24 hours, and then the corona-treated surface of the film was measured.
９）ヘイズ（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。9) Haze (Unit:%)
It measured according to JIS K7105.
１０）動摩擦係数
ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠して、フィルムのコロナ処理を実施した面同士を重ね合わせ、２３℃で測定した。10) Coefficient of dynamic friction According to JIS K7125, the surfaces of the film subjected to corona treatment were overlapped and measured at 23 ° C.
１１）フィルム密度（ｇ／ｃｍ3）
フィルムの密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に従って密度勾配管法により測定した。11) Film density (g / cm 3 )
The density of the film was measured by a density gradient tube method according to JIS K7112.
１２）屈折率、面配向係数
ＪＩＳ Ｋ７１４２−１９９６ ５．１（Ａ法）により、アタゴ製アッベ屈折計を用いて測定した。ＭＤ、ＴＤ方向に沿った屈折率をそれぞれＮｘ、Ｎｙとし、厚み方向の屈折率をＮｚとした。面配向係数（ΔＰ）は、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚで求めた。12) Refractive index, plane orientation coefficient Measured using an Atago Abbe refractometer according to JIS K7142-1996 5.1 (Method A). The refractive indexes along the MD and TD directions were Nx and Ny, respectively, and the refractive index in the thickness direction was Nz. The plane orientation coefficient (ΔP) was determined by (Nx + Ny) / 2−Nz.
１３）表面の外観
表面の外観は、評価対象領域（幅１０００ｍｍ、長さ４０００ｍｍ）において、フィルム面の片側から光を透過させ、フィルムの欠点により光が遮断された部分を、反対側のカメラにより黒点として観察した。面積が２５ｍｍ2を超える欠点の総数を測定したとき、欠点の総数が２００個未満を〇、２００個以上を×と評価した。13) Appearance of the surface The appearance of the surface is determined by the camera on the opposite side where light is transmitted from one side of the film surface and light is blocked by the defects of the film in the evaluation target area (width 1000 mm, length 4000 mm). Observed as a sunspot. When the total number of defects having an area exceeding 25 mm 2 was measured, the total number of defects was evaluated as ○ when the number was less than 200 and × when 200 or more.
１４）ＭＤ方向のラミネート強度
ラミネート強度は以下のような手順により測定した。
（ａ）シーラントフィルムとのラミネート
連続式のドライラミネート機を用いて以下の様に行った。
実施例、比較例で得られた二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムのコロナ面に接着剤を乾燥時塗布量が３．０ｇ／ｍ2となるようにグラビアコートした後、乾燥ゾーンに導き８０℃、５秒で乾燥した。引き続き下流側に設けられたロール間でシーラントフィルムと貼り合わせた（ロール圧力０．２ＭＰ、ロール温度：６０℃）。得られたラミネートフィルムは巻き取った状態で４０℃、３日間のエージング処理を行った。
なお、接着剤は主剤（東洋モートン社製、ＴＭ３２９）１７．９質量％、硬化剤（東洋モートン社製、ＣＡＴ８Ｂ）１７．９質量％および酢酸エチル６４．２質量％を混合して得られたエーテル系接着剤を使用し、シーラントフィルムは東洋紡社製無延伸ポリプロピレンフィルム（パイレン（登録商標）ＣＴ Ｐ１１２８、厚み３０μｍ）を使用した。
（ｂ）ラミネート強度の測定
上記で得られたラミネートフィルムをＭＤ方向に長辺を持つ短冊状（長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍ）に切り出し、ピンセットを用いて、ラミネートフィルムフィルムとシーラントフィルムの間を剥離し、引張試験機（テンシロン、オリエンテック社製）を用いて、２３℃の環境下２００ｍｍ／分の引張速度でＴ字剥離した際の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定は３回行い、その平均値をラミネート強度とした。14) Laminate strength in MD direction Laminate strength was measured by the following procedure.
(A) Lamination with sealant film A continuous dry laminating machine was used as follows.
The corona surface of the biaxially stretched laminated polypropylene film obtained in Examples and Comparative Examples was gravure coated with an adhesive so that the coating amount upon drying was 3.0 g / m 2, and then led to a drying zone at 80 ° C., 5 ° C. Dried in seconds. Subsequently, it was bonded to a sealant film between rolls provided on the downstream side (roll pressure 0.2 MP, roll temperature: 60 ° C.). The obtained laminate film was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 3 days while being wound up.
The adhesive was obtained by mixing 17.9% by mass of a main agent (manufactured by Toyo Morton, TM329), 17.9% by mass of a curing agent (CAT8B, manufactured by Toyo Morton) and 64.2% by mass of ethyl acetate. An ether adhesive was used, and a non-stretched polypropylene film (Pyrene (registered trademark) CTP1128, thickness 30 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used as the sealant film.
(B) Measurement of laminate strength The laminate film obtained above is cut into a strip shape (length 200 mm, width 15 mm) having a long side in the MD direction, and the laminate film film and the sealant film are peeled off using tweezers. Then, using a tensile tester (Tensilon, manufactured by Orientec Co., Ltd.), the peel strength (N / 15 mm) at the time of T-peeling at a tensile speed of 200 mm / min in an environment of 23 ° C. was measured. The measurement was performed three times, and the average value was taken as the laminate strength.
（実施例１）
Ａ層には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ−１を用い、Ｂ層には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ−２を用いた。なおＡ層原料には、帯電防止剤としてステアリルジエタノールアミンを０．５質量％配合した。また、Ｂ層には、アンチブロッキング剤として、シリカを０．１５質量％配合した。Ａ層は６０ｍｍ押出機、Ｂ層は６５ｍｍ押出機を用いて、２５０℃でＴダイからシート状に押し出し、３０℃のチルロールで冷却固化した後、１３５℃でＭＤ方向に４．５倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向両端をクリップで挟み、１７５℃で予熱後、１６０℃で幅方向に８．２倍に延伸し、リラックスを６．７％させながら１７０℃で熱固定した。Ａ層とＢ層が１層ずつ積層された二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。積層ポリプロピレンフィルムのＢ層側にコロナ処理を施し、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは２０μｍであった。表１にフィルムを構成するポリプロピレンの構造を、表２に製膜条件をそれぞれ示す。得られたフィルムの物性は、表３に示すとおりである。Example 1
The polypropylene homopolymer PP-1 shown in Table 1 was used for the A layer, and the polypropylene homopolymer PP-2 shown in Table 1 was used for the B layer. In addition, 0.5 mass% of stearyl diethanolamine was mix | blended with the A layer raw material as an antistatic agent. Moreover, 0.15 mass% of silica was mix | blended with the B layer as an antiblocking agent. Using a 60 mm extruder for the A layer and a 65 mm extruder for the B layer, it was extruded into a sheet form from a T die at 250 ° C., cooled and solidified with a chill roll at 30 ° C., and then stretched 4.5 times in the MD direction at 135 ° C. did. Next, both ends in the film width direction were sandwiched between clips in a tenter, preheated at 175 ° C., stretched 8.2 times in the width direction at 160 ° C., and heat-set at 170 ° C. while relaxing 6.7%. A biaxially stretched laminated polypropylene film in which A layer and B layer were laminated one by one was obtained. The layer B side of the laminated polypropylene film was subjected to corona treatment and wound up with a winder. The thickness of the obtained film was 20 μm. Table 1 shows the structure of the polypropylene constituting the film, and Table 2 shows the film forming conditions. Table 3 shows the physical properties of the obtained film.
（実施例２〜１０，比較例１〜３）
表１および表３に示したポリプロピレンを用い、表２と表３に示した製造条件を用いた以外は、実施例１と同様にして二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。実施例９、１０は、フィードブロックを用いてＡ層をコア層に、Ｂ層を両スキン層とした２種３層のフィルムの例である。比較例３は、Ｂ層を積層しなかった例である。フィルム物性を表３に示す。(Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 3)
A biaxially stretched laminated polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polypropylenes shown in Tables 1 and 3 were used and the production conditions shown in Tables 2 and 3 were used. Examples 9 and 10 are examples of two-type three-layer films using a feed block and having an A layer as a core layer and a B layer as both skin layers. Comparative Example 3 is an example in which the B layer was not stacked. Table 3 shows the film properties.
実施例１〜１０で得られた二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、熱収縮率が低く、ヤング率（剛性）は高かった。さらに、表面固有抵抗が小さくて帯電防止能に優れ、動摩擦係数が小さくて製袋加工性に優れると共に、ラミネート強度も高いものであった。 The biaxially stretched laminated polypropylene films obtained in Examples 1 to 10 had low heat shrinkage and high Young's modulus (rigidity). Furthermore, the surface resistivity was small, the antistatic ability was excellent, the dynamic friction coefficient was small, the bag making processability was excellent, and the laminate strength was also high.
これに対して、比較例１のフィルムは、ΔＨがＢ層よりも小さいＡ層をコア層として用い、且つ、熱固定温度が好ましい温度を下回って製造したため、ヤング率が小さくなった。
比較例２のフィルムは、ΔＨがＡ層よりも大きいＢ層を最表層（スキン層）に用いたため、表面固有抵抗および動摩擦係数が大きいフィルムであった。
比較例３のフィルムは、Ａ層のみ有する単層フィルムの例であり、表面固有抵抗および動摩擦係数が大きくなると共に、ラミネート強度も低下した
比較例４のフィルムは、Ｂ層のΔＨがＡ層のΔＨと同じでΔＨの差＝０の例である。そのため、表面固有抵抗が大きくなった。On the other hand, since the film of Comparative Example 1 was produced by using the A layer having a smaller ΔH than the B layer as the core layer and the heat setting temperature was lower than the preferred temperature, the Young's modulus was reduced.
The film of Comparative Example 2 was a film having a large surface resistivity and dynamic friction coefficient because the B layer having a larger ΔH than the A layer was used as the outermost layer (skin layer).
The film of Comparative Example 3 is an example of a single-layer film having only the A layer. The film of Comparative Example 4 in which the surface specific resistance and the dynamic friction coefficient are increased and the laminate strength is also decreased. This is an example where ΔH is the same as ΔH and the difference in ΔH = 0. As a result, the surface resistivity increased.
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、耐熱性に優れる上、帯電防止性にも優れる。また、剛性も高いため、包装フィルムとして用いた場合には薄肉化が可能であり、コストダウン、軽量化が達成できる。また、コートや印刷時に高温での処理ができるため、生産の効率化を達成できるだけでなく、従来用いられにくかったコート剤やインキ、ラミネート接着剤等を用いることができるようになった。本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、コンデンサーやモーター等の絶縁フィルム、太陽電池のバックシート、無機酸化物のバリアフィルム、ＩＴＯ等の透明導電フィルムのベースフィルム等にも使用可能である。 The biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention is excellent in heat resistance and antistatic properties. In addition, since it has high rigidity, it can be thinned when used as a packaging film, and cost reduction and weight reduction can be achieved. In addition, since processing at a high temperature can be performed during coating and printing, not only production efficiency can be achieved, but also coating agents, inks, laminating adhesives, and the like that have been difficult to use conventionally can be used. The biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention can be used for insulating films such as capacitors and motors, back sheets for solar cells, barrier films for inorganic oxides, base films for transparent conductive films such as ITO, and the like.
Claims (8)
示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で測定される融解吸熱ピーク面積をΔＨとしたとき、
ΔＨが７８．０Ｊ／ｇ以上のポリプロピレン系樹脂組成物からなるＡ層、および
ΔＨが８２．０Ｊ／ｇ未満であり、かつ前記Ａ層のΔＨよりも２．０〜４０．０Ｊ／ｇ低いΔＨを有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるＢ層を有し、且つ、
前記Ｂ層が少なくとも一方の最表面側に存在することを特徴とする二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。A laminated film comprising at least two or more layers of polypropylene-based resin compositions having different crystallinity,
When the melting endothermic peak area measured at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter is ΔH,
A layer composed of a polypropylene resin composition having a ΔH of 78.0 J / g or more, and ΔH having a ΔH of less than 82.0 J / g and 2.0 to 40.0 J / g lower than the ΔH of the A layer Having a B layer made of a polypropylene resin composition having
The biaxially stretched laminated polypropylene film, wherein the B layer is present on at least one outermost surface side.
The biaxially stretched laminated polypropylene film according to any one of claims 1 to 7, wherein the laminate strength in the MD direction after lamination is 1.2 N / 15 mm or more.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022200015A JP7459919B2 (en) | 2016-03-28 | 2022-12-15 | Biaxially oriented laminated polypropylene film |
| JP2023218411A JP2024041794A (en) | 2016-03-28 | 2023-12-25 | Biaxially stretched laminated polypropylene film |
| JP2023218410A JP2024041793A (en) | 2016-03-28 | 2023-12-25 | Biaxially stretched laminated polypropylene film |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016064051 | 2016-03-28 | ||
| JP2016064051 | 2016-03-28 | ||
| PCT/JP2017/011109 WO2017169952A1 (en) | 2016-03-28 | 2017-03-21 | Biaxially stretched laminated polypropylene film |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022200015A Division JP7459919B2 (en) | 2016-03-28 | 2022-12-15 | Biaxially oriented laminated polypropylene film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2017169952A1 true JPWO2017169952A1 (en) | 2019-02-07 |
| JP7437115B2 JP7437115B2 (en) | 2024-02-22 |
Family
ID=59965240
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018509073A Active JP7437115B2 (en) | 2016-03-28 | 2017-03-21 | Biaxially oriented laminated polypropylene film |
| JP2022200015A Active JP7459919B2 (en) | 2016-03-28 | 2022-12-15 | Biaxially oriented laminated polypropylene film |
| JP2023218411A Pending JP2024041794A (en) | 2016-03-28 | 2023-12-25 | Biaxially stretched laminated polypropylene film |
| JP2023218410A Pending JP2024041793A (en) | 2016-03-28 | 2023-12-25 | Biaxially stretched laminated polypropylene film |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022200015A Active JP7459919B2 (en) | 2016-03-28 | 2022-12-15 | Biaxially oriented laminated polypropylene film |
| JP2023218411A Pending JP2024041794A (en) | 2016-03-28 | 2023-12-25 | Biaxially stretched laminated polypropylene film |
| JP2023218410A Pending JP2024041793A (en) | 2016-03-28 | 2023-12-25 | Biaxially stretched laminated polypropylene film |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (4) | JP7437115B2 (en) |
| KR (1) | KR102434652B1 (en) |
| CN (1) | CN109070568B (en) |
| TW (1) | TWI711539B (en) |
| WO (1) | WO2017169952A1 (en) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7245026B2 (en) * | 2017-10-31 | 2023-03-23 | 王子ホールディングス株式会社 | Resin film, metal layer integrated resin film, and film capacitor |
| JP7301504B2 (en) * | 2018-07-06 | 2023-07-03 | 三井化学東セロ株式会社 | Food packaging film and food package |
| JP7153487B2 (en) * | 2018-07-06 | 2022-10-14 | 三井化学東セロ株式会社 | Food packaging film and food package |
| KR20210109570A (en) * | 2018-12-28 | 2021-09-06 | 도요보 가부시키가이샤 | Biaxially Oriented Polypropylene Film |
| TW202037489A (en) * | 2019-01-29 | 2020-10-16 | 日商東洋紡股份有限公司 | Polypropylene resin multilayer film |
| TW202110646A (en) * | 2019-07-10 | 2021-03-16 | 日商東洋紡股份有限公司 | Biaxially oriented polypropylene resin film and package using same |
| CN115243890A (en) * | 2020-03-27 | 2022-10-25 | 三井化学株式会社 | Laminate, roller body using same, and package |
| JP7040681B1 (en) * | 2020-06-17 | 2022-03-23 | 東洋紡株式会社 | Biaxially oriented polypropylene film |
| JP7124980B2 (en) * | 2020-06-17 | 2022-08-24 | 東洋紡株式会社 | biaxially oriented polypropylene film |
| TW202202561A (en) * | 2020-06-25 | 2022-01-16 | 日商東洋紡股份有限公司 | Biaxially-oriented polypropylene film |
| TW202202562A (en) * | 2020-06-25 | 2022-01-16 | 日商東洋紡股份有限公司 | Biaxially-oriented polypropylene film |
| KR20230033705A (en) * | 2020-07-03 | 2023-03-08 | 도요보 가부시키가이샤 | Biaxially oriented polypropylene film |
| CN116457286A (en) * | 2020-11-24 | 2023-07-18 | 旭化成株式会社 | PTP cover material and PTP package |
| JP7380916B2 (en) * | 2021-01-12 | 2023-11-15 | 東洋紡株式会社 | laminated film |
| TW202306784A (en) | 2021-07-16 | 2023-02-16 | 日商東洋紡股份有限公司 | Biaxially oriented laminated polypropylene film |
| WO2023013768A1 (en) * | 2021-08-05 | 2023-02-09 | 大日本印刷株式会社 | Barrier multilayer body, cover material and packaging container |
| TW202342284A (en) * | 2021-12-28 | 2023-11-01 | 日商東洋紡股份有限公司 | Biaxially-oriented polypropylene film |
| TW202407006A (en) * | 2022-06-02 | 2024-02-16 | 日商東洋紡股份有限公司 | Mold release film |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06297659A (en) * | 1993-04-13 | 1994-10-25 | Chisso Corp | Biaxially stretched double layer film |
| JPH11115124A (en) * | 1997-10-20 | 1999-04-27 | Toray Ind Inc | Laminated polypropylene film |
| JPH11179800A (en) * | 1997-12-25 | 1999-07-06 | Tokuyama Corp | Polypropylene film |
| JPH11192680A (en) * | 1998-01-06 | 1999-07-21 | Toray Ind Inc | Polypropylene film and its manufacture |
| JPH11245352A (en) * | 1997-12-26 | 1999-09-14 | Toray Ind Inc | Biaxially oriented polypropylene film for metallization and its production |
| JPH11254587A (en) * | 1998-01-09 | 1999-09-21 | Toray Ind Inc | Metallized biaxially orientated polypropylene film and laminate using the film |
| JP2008114514A (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Toyobo Co Ltd | Packaging film and package |
| JP2015044406A (en) * | 2013-07-23 | 2015-03-12 | 東洋紡株式会社 | Polypropylene multilayer stretched film |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725155B2 (en) * | 1988-12-06 | 1995-03-22 | 本州製紙株式会社 | Composite biaxially oriented polypropylene resin film |
| US6190760B1 (en) * | 1997-12-26 | 2001-02-20 | Toray Industries, Inc. | Biaxially oriented polypropylene film to be metallized a metallized biaxially oriented polypropylene film and a laminate formed by using it |
| CA2540887C (en) * | 2003-10-07 | 2012-07-10 | Dow Global Technologies Inc. | Polypropylene composition for air quenched blown films |
| KR101151476B1 (en) * | 2005-04-28 | 2012-05-30 | 토요 보세키 가부시기가이샤 | Heat-sealable multilayer polypropylene resin film and packaging material |
| EP1726602A1 (en) | 2005-05-27 | 2006-11-29 | Borealis Technology Oy | Propylene polymer with high crystallinity |
| US20100247887A1 (en) * | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin films for in-mold labels |
| CN102501501A (en) * | 2011-10-10 | 2012-06-20 | 上海金浦塑料包装材料有限公司 | BOPP isolation film |
| JP6477472B2 (en) | 2013-07-23 | 2019-03-06 | 東洋紡株式会社 | Stretched polypropylene film |
| CN105408114B (en) * | 2013-07-23 | 2017-09-22 | 东洋纺株式会社 | Heat-sealable polypropylene is laminated oriented film |
-
2017
- 2017-03-21 KR KR1020187030711A patent/KR102434652B1/en active IP Right Grant
- 2017-03-21 CN CN201780020590.6A patent/CN109070568B/en active Active
- 2017-03-21 WO PCT/JP2017/011109 patent/WO2017169952A1/en active Application Filing
- 2017-03-21 JP JP2018509073A patent/JP7437115B2/en active Active
- 2017-03-27 TW TW106110147A patent/TWI711539B/en active
-
2022
- 2022-12-15 JP JP2022200015A patent/JP7459919B2/en active Active
-
2023
- 2023-12-25 JP JP2023218411A patent/JP2024041794A/en active Pending
- 2023-12-25 JP JP2023218410A patent/JP2024041793A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06297659A (en) * | 1993-04-13 | 1994-10-25 | Chisso Corp | Biaxially stretched double layer film |
| JPH11115124A (en) * | 1997-10-20 | 1999-04-27 | Toray Ind Inc | Laminated polypropylene film |
| JPH11179800A (en) * | 1997-12-25 | 1999-07-06 | Tokuyama Corp | Polypropylene film |
| JPH11245352A (en) * | 1997-12-26 | 1999-09-14 | Toray Ind Inc | Biaxially oriented polypropylene film for metallization and its production |
| JPH11192680A (en) * | 1998-01-06 | 1999-07-21 | Toray Ind Inc | Polypropylene film and its manufacture |
| JPH11254587A (en) * | 1998-01-09 | 1999-09-21 | Toray Ind Inc | Metallized biaxially orientated polypropylene film and laminate using the film |
| JP2008114514A (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Toyobo Co Ltd | Packaging film and package |
| JP2015044406A (en) * | 2013-07-23 | 2015-03-12 | 東洋紡株式会社 | Polypropylene multilayer stretched film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7437115B2 (en) | 2024-02-22 |
| WO2017169952A1 (en) | 2017-10-05 |
| CN109070568B (en) | 2021-08-27 |
| JP7459919B2 (en) | 2024-04-02 |
| KR102434652B1 (en) | 2022-08-22 |
| KR20180122459A (en) | 2018-11-12 |
| JP2024041793A (en) | 2024-03-27 |
| CN109070568A (en) | 2018-12-21 |
| TW201801927A (en) | 2018-01-16 |
| TWI711539B (en) | 2020-12-01 |
| JP2023040009A (en) | 2023-03-22 |
| JP2024041794A (en) | 2024-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7459919B2 (en) | Biaxially oriented laminated polypropylene film | |
| TWI773665B (en) | Biaxially oriented polypropylene film | |
| JP2018141122A (en) | Biaxially oriented polypropylene film | |
| JP6443334B2 (en) | Heat-sealable polypropylene laminated stretched film | |
| JP7298751B2 (en) | biaxially oriented polypropylene film | |
| JP6554765B2 (en) | Polypropylene laminated stretched film | |
| JP7409459B2 (en) | Polypropylene laminated film | |
| WO2019244708A1 (en) | Polypropylene-based multilayer film | |
| KR20190111975A (en) | Biaxially oriented polypropylene-based film | |
| US20230212361A1 (en) | Biaxially oriented polypropylene film | |
| JPWO2015012308A1 (en) | Cavity-containing polypropylene film | |
| JP6414378B2 (en) | Polypropylene film for in-mold labels | |
| WO2021256348A1 (en) | Biaxially-oriented polypropylene film | |
| JP6477471B2 (en) | Cavity-containing polypropylene film | |
| US20230212362A1 (en) | Biaxially oriented polypropylene film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20190604 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200302 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210308 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210308 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210817 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20211012 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211104 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220329 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220524 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20221004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221215 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20221215 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20221223 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20230104 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20230303 |
|
| C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211 Effective date: 20230314 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20230404 |
|
| C27C | Written answer of applicant after an oral proceeding |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C2721 Effective date: 20230404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240209 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7437115 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |