JPWO2017164249A1 - カーボンナノチューブ複合体及びカーボンナノチューブ線材 - Google Patents
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Abstract
従来のカーボンナノチューブ複合体と比較して更なる低抵抗化を実現すると共に、銅やアルミニウムと同等の抵抗率を実現することができ、高温環境下においても電気的特性を大幅に向上させることができるカーボンナノチューブ複合体を提供する。ＣＮＴ複合体（１１）は、２層の層構造を有する複数のＣＮＴ（１１ａ）,（１１ａ）,・・・が束ねられてなるＣＮＴ束（１１Ａ）と、上記複数のＣＮＴ（１１ａ）,（１１ａ）,・・・間の空隙部（１１Ｂ）に整列して導入された異種元素群（１２）とを備える。
Description
本発明は、複数のカーボンナノチューブを束ねてなるカーボンナノチューブ束に異種元素がドープされたカーボンナノチューブ複合体、及び該カーボンナノチューブ複合体を束ねてなるカーボンナノチューブ線材に関する。
従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。
上記のような背景のもと、昨今では、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数も増加する傾向にある。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化が強く望まれている。
こうした更なる軽量化を達成するための新たな手段の一つとして、カーボンナノチューブを線材として活用する技術が新たに提案されている。カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、あるいは略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、電流容量、弾性、機械的強度等の特性に優れるため、電力線や信号線に使用されている金属に代替する材料として注目されている。
カーボンナノチューブの比重は、銅の比重の約１／５（アルミニウムの約１／２）であり、また、カーボンナノチューブ単体は、銅（抵抗率１．６８×１０−６Ω・ｃｍ）よりも高導電性を示す。したがって理論的には、複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてカーボンナノチューブ集合体を形成すれば、更なる軽量化、高導電率の実現が可能となる。しかしながら、ｎｍ単位のカーボンナノチューブを撚り合わせて、μｍ〜ｍｍ単位のカーボンナノチューブ集合体を作製した場合、カーボンナノチューブ間の接触抵抗や内部欠陥形成が要因となり、線材全体の抵抗値が増大してしまうという問題があることから、カーボンナノチューブをそのまま線材として使用することが困難であった。
そこで、カーボンナノチューブ集合体の導電性を向上させる方法の一つとして、構成単位であるカーボンナノチューブの網目構造（カイラリティ）を制御し、カーボンナノチューブにドーピング処理を施す方法が提案されている。
例えば、２層及び多層のカーボンナノチューブに、少なくとも１種のドーパントを用いてドーピング処理を施す方法がある。本方法では、カーボンナノチューブを形成する際、或いはカーボンナノチューブ線材を形成した後に、スパッタリング、噴霧、浸漬あるいは気相導入によりドーピング処理を施し、ヨウ素、銀、塩素、臭素、フッ素、金、銅、アルミニウム、ナトリウム、鉄、アンチモン、ヒ素、あるいはこれらの組み合わせを含むドーパントを有するカーボンナノチューブ線材を作製する。これにより、高い比導電率、低い抵抗率、高い導体許容電流、および熱安定性などの電気的特性を得ることができるとされている（例えば、特許文献１）。
ここで、銅やアルミニウムなどの金属材料は、温度上昇により格子振動が大きくなり、電気抵抗が増大することが知られている。例えば電気自動車などの車両のハブと同軸で取り付けられるインホイールモータの巻線材料は、約１１０℃（３８３．１５Ｋ）の温度環境下で使用されるが、車両室内と同等の温度環境下で使用される場合と比較して、約３３％もの電気エネルギーを損失している。よって、エネルギー効率の向上並びに車両の高性能化の観点から、高温環境下で線材として使用される際の電気エネルギー損失を低減可能な代替材料が求められている。
しかしながら、上記特許文献においては、２層のカーボンナノチューブにヨウ素をドーピングしたカーボンナノチューブ集合体で抵抗率１．５５×１０−５Ω・ｃｍが得られることが開示されているにとどまる。すなわち、銅の抵抗率１．６８×１０−６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０−６Ω・ｃｍと比較すると、上記カーボンナノチューブ集合体の抵抗率は一桁以上も高く、銅やアルミニウムに代替する線材として十分とは言えない。また、各産業分野における高性能化・高機能化が急速且つ飛躍的に進歩することが予測されることから、更なる低抵抗率の実現が求められている。
また、上記特許文献では、２００Ｋ〜４００Ｋの間までの温度範囲において、ヨウ素をドープした銅線材の相対抵抗（（Ｒ−Ｒ’）／Ｒ’、Ｒ’は室温抵抗）が４３％であるのに対し、ヨウ素をドープした２層のカーボンナノチューブファイバーの相対抵抗は９％でることが開示されているにとどまる。すなわち、ヨウ素ドープされたカーボンナノチューブファイバーの温度による抵抗変化率が、ヨウ素ドープされた銅線材の抵抗変化率よりも小さいことを開示する程度であり、カーボンナノチューブファイバーにおけるドーパントの配置位置はもとより、上記ドーパントの配置位置とカーボンナノチューブファイバーの抵抗率との関係も開示されていない。
本発明の目的は、従来のカーボンナノチューブ複合体と比較して更なる低抵抗化を実現すると共に、銅やアルミニウムと同等の抵抗率を実現することができ、高温環境下においても電気的特性を大幅に向上させることができるカーボンナノチューブ複合体及びカーボンナノチューブ線材を提供することにある。
すなわち、上記課題は以下の発明により達成される。
（１）１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブが束ねられてなるカーボンナノチューブ束と、
前記複数のカーボンナノチューブ間の空隙部に整列して導入された異種元素群と、を備えることを特徴とする、カーボンナノチューブ複合体。
（２）前記異種元素群を構成する異種元素結合体が、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って並んで配置されることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ複合体。
（３）前記異種元素結合体を構成する複数の異種元素が、それぞれ前記カーボンナノチューブの径方向断面における中心から一定距離で配置されることを特徴とする、上記（２）記載のカーボンナノチューブ複合体。
（４）前記異種元素の含有量が、１原子％以上であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体。
（５）前記異種元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択された１つ以上の元素であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体。
（６）前記複数の異種元素がヨウ素であり、前記異種元素結合体における隣接するヨウ素間距離が、２．６オングストローム〜３．０オングストロームであることを特徴とする、上記（５）記載のカーボンナノチューブ複合体。
（７）前記複数の異種元素がヨウ素であり、ラマン分光法におけるラマンスペクトルにおいて、前記カーボンナノチューブに由来するＧバンドのピークに対する、ポリヨウ素に由来するピークの比であるｐＩ／Ｇが、０．２以上であることを特徴とする、上記（５）又は（６）記載のカーボンナノチューブ複合体。
（８）前記カーボンナノチューブが、２層又は３層の層構造を有することを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体を複数束ねてなるカーボンナノチューブ線材。
（１）１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブが束ねられてなるカーボンナノチューブ束と、
前記複数のカーボンナノチューブ間の空隙部に整列して導入された異種元素群と、を備えることを特徴とする、カーボンナノチューブ複合体。
（２）前記異種元素群を構成する異種元素結合体が、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って並んで配置されることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ複合体。
（３）前記異種元素結合体を構成する複数の異種元素が、それぞれ前記カーボンナノチューブの径方向断面における中心から一定距離で配置されることを特徴とする、上記（２）記載のカーボンナノチューブ複合体。
（４）前記異種元素の含有量が、１原子％以上であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体。
（５）前記異種元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択された１つ以上の元素であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体。
（６）前記複数の異種元素がヨウ素であり、前記異種元素結合体における隣接するヨウ素間距離が、２．６オングストローム〜３．０オングストロームであることを特徴とする、上記（５）記載のカーボンナノチューブ複合体。
（７）前記複数の異種元素がヨウ素であり、ラマン分光法におけるラマンスペクトルにおいて、前記カーボンナノチューブに由来するＧバンドのピークに対する、ポリヨウ素に由来するピークの比であるｐＩ／Ｇが、０．２以上であることを特徴とする、上記（５）又は（６）記載のカーボンナノチューブ複合体。
（８）前記カーボンナノチューブが、２層又は３層の層構造を有することを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体を複数束ねてなるカーボンナノチューブ線材。
本発明によれば、カーボンナノチューブ束を構成する複数のカーボンナノチューブ間の空隙部に異種元素群が導入されているため、カーボンナノチューブの最外層上、もしくは最外層から１層目又は数層目の内層上に、多くのキャリアを生成することができ、導電性に寄与するキャリアを増大させることができるので、当該カーボンナノチューブの導電性が向上し、従来のドープ処理が施されたカーボンナノチューブ複合体よりも高導電化を実現することができ、電気的特性を大幅に向上させたカーボンナノチューブ複合体及びカーボンナノチューブ線材を提供することが可能となる。また、カーボンナノチューブ束の空隙部に導入された異種元素群により、温度上昇に伴うカーボンナノチューブの格子振動の増大が抑制され、優れた抵抗温度係数を有するカーボンナノチューブ複合体を提供することができ、高温環境下においても電気的特性を大幅に向上させることができる。
また、カーボンナノチューブ束が、ドーピング処理の効果を最大限に引き出すことができる層数（２層又は３層）を有するＣＮＴを有することにより、従来のカーボンナノチューブ線材と比較して、更なる低抵抗化を実現し、銅の抵抗率１．６８×１０−６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０−６Ω・ｃｍとほぼ同等の抵抗率を実現することができる。
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を概略的に示す図である。なお、図１におけるカーボンナノチューブ線材は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を概略的に示す図である。なお、図１におけるカーボンナノチューブ線材は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
＜カーボンナノチューブ線材の構成＞
本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材１（以下、ＣＮＴ線材という）は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブの束に異種元素がドープされてなるカーボンナノチューブ複合体１１，１１，・・・（以下、ＣＮＴ複合体という）の複数を束ねて構成されている。ＣＮＴ線材１の外径は、０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０１〜１ｍｍである。
本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材１（以下、ＣＮＴ線材という）は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブの束に異種元素がドープされてなるカーボンナノチューブ複合体１１，１１，・・・（以下、ＣＮＴ複合体という）の複数を束ねて構成されている。ＣＮＴ線材１の外径は、０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０１〜１ｍｍである。
ＣＮＴ複合体１１では、図１（ｃ）及び（ｄ）に示すように、複数のカーボンナノチューブ１１ａ，１１ａ，・・・（以下、ＣＮＴという）が纏められた束状体となっており、これら複数のＣＮＴの軸方向がほぼ揃って配されている。また、ＣＮＴ束には異種元素がドープされている。本実施形態では、ＣＮＴ束１１Ａに異種元素をドープさせたものをＣＮＴ複合体と称する。
ＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１（ｃ）〜（ｆ）では便宜上、２層構造を有するＣＮＴのみを記載しているが、実際には、３層構造を有するＣＮＴが存在する。単層構造又は４層以上の層構造を有するＣＮＴはＣＮＴ束１１Ａに含まれてもよいが、２層又は３層構造を有するＣＮＴに比べて少量である。
＜ＣＮＴ複合体の構成＞
図２は、図１（ｃ）に示すＣＮＴ複合体１１の詳細構成を示す模式図である。説明の便宜上、図２における各構成要素は、実際とは異なる寸法、形状等で記載されており、本発明におけるＣＮＴ複合体の各構成要素は、図２のものに限られない。
同図に示すように、ＣＮＴ複合体１１は、２層の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ,１１ａ,・・・が束ねられてなるＣＮＴ束１１Ａと、複数のＣＮＴ１１ａ,１１ａ,・・・間の空隙部１１Ｂに整列して導入された異種元素群１２とを備える。本実施形態では、複数のＣＮＴ１１ａ,１１ａ,・・の最外層間に複数の空隙部１１Ｂが形成されており、この複数の空隙部１１Ｂにそれぞれ複数の異種元素１２ａ，１２ａ，・・・が配置される。空隙部１１Ｂは、ＣＮＴ束１１Ａの長手方向に沿って形成されており、当該空隙部に配置された複数の異種元素１２ａもＣＮＴ束１１Ａの長手方向、換言すればＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置されている。異種元素群１２を構成する複数の異種元素１２ａは、空隙部１１Ｂに充填されているのが好ましい。
図２は、図１（ｃ）に示すＣＮＴ複合体１１の詳細構成を示す模式図である。説明の便宜上、図２における各構成要素は、実際とは異なる寸法、形状等で記載されており、本発明におけるＣＮＴ複合体の各構成要素は、図２のものに限られない。
同図に示すように、ＣＮＴ複合体１１は、２層の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ,１１ａ,・・・が束ねられてなるＣＮＴ束１１Ａと、複数のＣＮＴ１１ａ,１１ａ,・・・間の空隙部１１Ｂに整列して導入された異種元素群１２とを備える。本実施形態では、複数のＣＮＴ１１ａ,１１ａ,・・の最外層間に複数の空隙部１１Ｂが形成されており、この複数の空隙部１１Ｂにそれぞれ複数の異種元素１２ａ，１２ａ，・・・が配置される。空隙部１１Ｂは、ＣＮＴ束１１Ａの長手方向に沿って形成されており、当該空隙部に配置された複数の異種元素１２ａもＣＮＴ束１１Ａの長手方向、換言すればＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置されている。異種元素群１２を構成する複数の異種元素１２ａは、空隙部１１Ｂに充填されているのが好ましい。
（ＣＮＴの構成）
ＣＮＴ束１１Ａを構成するＣＮＴ１１ａは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１，Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており（図２（ａ））、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子１１ａ−１（図３参照）が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。
ＣＮＴ束１１Ａを構成するＣＮＴ１１ａは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１，Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており（図２（ａ））、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子１１ａ−１（図３参照）が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。
ＣＮＴ１１ａの性質は、上記のような筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性、ジグザグ型はその中間の挙動を示す。よってＣＮＴの導電性はいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なり、ＣＮＴ集合体の導電性を向上させるには、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴの割合を増大させることが重要とされてきた。一方、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、金属的挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性ＣＮＴに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。
このように、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあると言えることから、理論的には金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを別個に作製し、半導体性ＣＮＴにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。しかし、現状の製法技術では金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを選択的に作り分けることは困難であり、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが混在した状態で作製される。このため、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ線材の導電性を向上させるには、異種元素・分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ構造を選択することが好ましい。
複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の集合体で構成されるＣＮＴ束１１Ａにおいて、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が５０％以上であるのが好ましく、７５％以上であるのがより好ましい。すなわち、一のＣＮＴ束を構成する全ＣＮＴの総数をＮTOTAL、上記全ＣＮＴのうち２層構造を有するＣＮＴ（２）の数の和をＮCNT(2)、上記全ＣＮＴのうち３層構造を有するＣＮＴ（３）の数の和をＮCNT(3)としたとき、下記式（１）で表すことができる。
（ＮCNT(2)＋ＮCNT(3)）／ＮTOTAL×１００（％）≧５０（％） ・・・（１）
（ＮCNT(2)＋ＮCNT(3)）／ＮTOTAL×１００（％）≧５０（％） ・・・（１）
２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高い。また、ドーパントは、ＣＮＴの最内層の内部、もしくは複数のＣＮＴで形成されるＣＮＴ間の隙間に導入される。ＣＮＴの層間距離はグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍと同等であり、多層ＣＮＴの場合その層間にドーパントが入り込むことはサイズ的に困難である。このことからドーピング効果はＣＮＴの内部および外部にドーパントが導入されることで発現するが、多層ＣＮＴの場合は最外層および最内層に接していない内部に位置するチューブのドープ効果が発現しにくくなる。以上のような理由により、複層構造のＣＮＴにそれぞれドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。また、ドーパントは、強い求電子性もしくは求核性を示す、反応性の高い試薬であることが多い。単層構造のＣＮＴは多層よりも剛性が弱く、耐薬品性に劣るためにドーピング処理を施すと、ＣＮＴ自体の構造が破壊されてしまうことがある。よって本発明ではＣＮＴ集合体に含まれる２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数に着目する。また、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率が５０％未満であると、単層構造或いは４層以上の複層構造を有するＣＮＴの比率が高くなり、ＣＮＴ集合体全体としてドーピング効果が小さくなり、高導電率が得にくくなる。よって、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率を上記範囲内の値とする。
また、ＣＮＴ束１１Ａを構成するＣＮＴの最外層の外径は５．０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ束１１Ａを構成するＣＮＴの最外層の外径が５．０ｎｍを超えると、ＣＮＴ間および最内層の隙間に起因する空孔率が大きくなり、導電性が低下してしまうため、好ましくない。
また、ＣＮＴ束１１Ａを構成するＣＮＴには、欠陥が無い方が好ましいが、欠陥が在っても良い。欠陥が在るＣＮＴに異種元素をドープした場合、欠陥が無いＣＮＴに同一の異種元素をドープした場合と比較して、欠陥が在るＣＮＴを用いたＣＮＴ複合体の吸着性が向上するため、欠陥にドーパントを吸着させることで、ドーパントの安定性をより向上することができると推察される。
（ＣＮＴ複合体における異種元素の配置）
図３はドープされた異種元素群１２を構成する構成単位の配置例を示す図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は正面図、図４は、その側面図である。図３及び図４では、異種元素群１２がポリヨウ素群であり、該ポリヨウ素群の構成単位が、直鎖状に連なった複数のヨウ素からなるヨウ素結合体である場合を例に挙げて説明する。
図３（ａ）に示すように、ヨウ素結合体１２Ａ−１（異種元素結合体）を構成する複数のヨウ素（異種元素）１２ａ−１,１２ａ−１,・・・は、ＣＮＴ１１ａの長手方向Ｘに沿って並んで配置されている。ヨウ素結合体１２Ａ−１が、例えばポリヨウ素（Ｉ３）からなる場合、３つのヨウ素が、ＣＮＴ１１ａの長手方向Ｘに沿って並んで配置されている。また、ヨウ素結合体１２Ａ−１における隣接するヨウ素１２ａ−１，１２ａ−１間の距離Ｌ１は、２．６オングストローム〜３．０オングストローム（Å）である。ポリヨウ素（Ｉ３）を上記のように配置することにより、ＣＮＴ１１ａの最外層（Ｔ２）上に多くのキャリアを生成することができ、ＣＮＴ１１ａの導電性が向上すると推察される。
図３はドープされた異種元素群１２を構成する構成単位の配置例を示す図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は正面図、図４は、その側面図である。図３及び図４では、異種元素群１２がポリヨウ素群であり、該ポリヨウ素群の構成単位が、直鎖状に連なった複数のヨウ素からなるヨウ素結合体である場合を例に挙げて説明する。
図３（ａ）に示すように、ヨウ素結合体１２Ａ−１（異種元素結合体）を構成する複数のヨウ素（異種元素）１２ａ−１,１２ａ−１,・・・は、ＣＮＴ１１ａの長手方向Ｘに沿って並んで配置されている。ヨウ素結合体１２Ａ−１が、例えばポリヨウ素（Ｉ３）からなる場合、３つのヨウ素が、ＣＮＴ１１ａの長手方向Ｘに沿って並んで配置されている。また、ヨウ素結合体１２Ａ−１における隣接するヨウ素１２ａ−１，１２ａ−１間の距離Ｌ１は、２．６オングストローム〜３．０オングストローム（Å）である。ポリヨウ素（Ｉ３）を上記のように配置することにより、ＣＮＴ１１ａの最外層（Ｔ２）上に多くのキャリアを生成することができ、ＣＮＴ１１ａの導電性が向上すると推察される。
ポリヨウ素（Ｉ３）をドーパントとして使用すると、主にポリヨウ素イオン（Ｉ３ −）として存在し、このポリヨウ素イオンがＣＮＴから電子を受け取る。そのため、ＣＮＴ１１ａにヨウ素１２ａ−１をドープすることにより、ＣＮＴ束１１Ａの導電性が向上すると推察される。ヨウ素結合体１２Ａ−１が他のポリヨウ素、例えばポリヨウ素（Ｉ５）からなる場合も同様に、５つのヨウ素からなるポリヨウ素あるいはポリヨウ素イオン（Ｉ５ −）が、ＣＮＴ１１ａの長手方向Ｘに沿って並んで配置されると推察される。これにより、温度上昇によるＣＮＴ１１ａの格子振動が抑制されると推察される。
異種元素結合体を構成する複数の異種元素１２ａ，１２ａ，・・・は、それぞれＣＮＴ１１ａの径方向断面における中心から一定距離で配置されるのが好ましい。異種元素結合体がポリヨウ素（Ｉ３）からなる場合、ヨウ素結合体１２Ａ−１において、３つのヨウ素１２ａ−１が、それぞれＣＮＴ１１ａの径方向断面における中心Ｐから一定距離Ｌ２で配置される（図３（ｂ）及び図４）。このようなポリヨウ素の配向により、ＣＮＴ１１ａの最外層（Ｔ２）とヨウ素結合体における各要素との間隔のばらつきを防止することができ、温度上昇によるＣＮＴの格子振動を更に抑制することが可能となる。
（異種元素の種類及び含有量）
図３及び図４では、異種元素群１２を構成する異種元素結合体がポリヨウ素である場合を挙げたが、他の異種元素からなるものであってもよい。すなわち、ヨウ素を含む第１７族元素に代表されるｐ型ドーパントのみならず、リチウムを含む第１族元素やストロンチウムを含む第２族元素に代表されるｎ型ドーパントを用いることができる。具体的には、上記異種元素が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素からなる群から選択された少なくとも１つの元素であるのが好ましい。また、上記群から選択された少なくとも１つの異種元素は、原子或いは分子、又はイオンの状態で存在し得る。これにより、ドーパントの安定性が良好となり、ＣＮＴ１１ａ上に安定なドーパントが位置することで、良好な温度特性を安定して発揮することができる。
図３及び図４では、異種元素群１２を構成する異種元素結合体がポリヨウ素である場合を挙げたが、他の異種元素からなるものであってもよい。すなわち、ヨウ素を含む第１７族元素に代表されるｐ型ドーパントのみならず、リチウムを含む第１族元素やストロンチウムを含む第２族元素に代表されるｎ型ドーパントを用いることができる。具体的には、上記異種元素が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素からなる群から選択された少なくとも１つの元素であるのが好ましい。また、上記群から選択された少なくとも１つの異種元素は、原子或いは分子、又はイオンの状態で存在し得る。これにより、ドーパントの安定性が良好となり、ＣＮＴ１１ａ上に安定なドーパントが位置することで、良好な温度特性を安定して発揮することができる。
ＣＮＴ複合体１１における異種元素１２ａの含有量は、原子組成百分率で１原子％（０．７１質量％）以上であるのが好ましい。特に、異種元素１２ａがヨウ素である場合、ヨウ素の含有量は、原子組成百分率で１原子％以上２．５原子％以下であるのがより好ましい。異種元素群１２を構成する複数の異種元素１２ａ，１２ａ、・・・が、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置され、且つ上記範囲内の値でドープされることで、図５の正面図に示すように、異種元素１２ａがＣＮＴ束１１Ａの空隙部１１Ｂに整列して充填される。これにより、空隙部１１Ｂにおける異種元素の充填率が増大し、ＣＮＴ１１ａの最外層（Ｔ２）上のキャリアがより増大すると共に、温度上昇によるＣＮＴの格子振動が更に抑制される。
＜前記カーボンナノチューブに由来するＧバンドのピークに対する、ポリヨウ素に由来するピークの比であるｐＩ／Ｇが、０．２以上であること＞
ラマン分光法を用いて炭素系の物質を解析すると、ラマンシフト１５９０ｃｍ−１付近に、Ｇバンドと呼ばれる、六員環の面内振動に由来するスペクトルのピークが検出される。また、ＣＮＴでは、その形状が円筒状であるためにＧバンドが２つに***し、Ｇ＋バンドとＧ−バンドの２つのスペクトルのピークが現れる。Ｇ＋バンドはＣＮＴ軸方向の縦波（ＬＯ）モード、Ｇ−バンドは軸方向に垂直な横波（ＴＯ）モードにそれぞれ対応しており、Ｇ＋バンドのピークは、ＣＮＴの外径に因らず１５９０ｃｍ−１付近に現れるのに対し、Ｇ−バンドのピークは、ＣＮＴの外径の２乗に反比例してＧ＋バンドからシフトして現れる。
ラマン分光法を用いて炭素系の物質を解析すると、ラマンシフト１５９０ｃｍ−１付近に、Ｇバンドと呼ばれる、六員環の面内振動に由来するスペクトルのピークが検出される。また、ＣＮＴでは、その形状が円筒状であるためにＧバンドが２つに***し、Ｇ＋バンドとＧ−バンドの２つのスペクトルのピークが現れる。Ｇ＋バンドはＣＮＴ軸方向の縦波（ＬＯ）モード、Ｇ−バンドは軸方向に垂直な横波（ＴＯ）モードにそれぞれ対応しており、Ｇ＋バンドのピークは、ＣＮＴの外径に因らず１５９０ｃｍ−１付近に現れるのに対し、Ｇ−バンドのピークは、ＣＮＴの外径の２乗に反比例してＧ＋バンドからシフトして現れる。
また、金属性ＣＮＴのＧバンドは、上述のようにＧ＋バンドとＧ−バンドに***して現れるが、そのピークは小さく、特にＧ＋バンドのピークが小さい。一方、半導体性ＣＮＴもＧ＋バンドとＧ−バンドに***するが、そのＧ＋バンドのピークは、金属性ＣＮＴのＧ＋バンドと比較して非常に大きい。よって、ＧバンドにおけるＧ＋バンドの比率が高い場合、ＣＮＴが半導体性の挙動を示すと推察され、ＣＮＴ集合体においても同様に推察することができる。
上記のようなスペクトルピークの特性を前提として、本実施形態のＣＮＴ複合体１１では、例えば異種元素がポリヨウ素である場合、ラマン分光法におけるラマンスペクトルにおいて、ＣＮＴに由来するＧバンドのピークに対する、ポリヨウ素に由来するピークの比であるｐＩ／Ｇが、０．２以上であり、好ましくは０．３以上である。このとき、波長５３２ｎｍのレーザを用い、ラマンシフト１５０〜１８０ｃｍ−１に現れるポリヨウ素由来のピークと、１５９０ｃｍ−１付近に現れるＣＮＴ由来のＧバンドのピークとの比を算出する。ｐＩ／Ｇが、０．２未満であると、空隙部への充填が不十分となり、電荷移動が十分には起こらず、格子振動を抑える効果も小さくなるため、温度特性の改善度合も悪くなる。よってｐＩ／Ｇを上記範囲内の値とする。
＜カーボンナノチューブ複合体の製造方法＞
本実施形態のＣＮＴ複合体は、以下の方法で製造される。先ず、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法により、炭素源に触媒及び反応促進剤を含む混合物を供給して、複数のＣＮＴを生成する。このとき、炭素源には六員環を有する飽和炭化水素、触媒には鉄などの金属触媒、反応促進剤には硫黄化合物をそれぞれ用いることができる。また本実施形態では、キャリアガス流量の増加に伴ってＳＷＮＴの割合が減少する点を考慮し、原料組成及び噴霧条件を調整して２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率を高める。
本実施形態のＣＮＴ複合体は、以下の方法で製造される。先ず、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法により、炭素源に触媒及び反応促進剤を含む混合物を供給して、複数のＣＮＴを生成する。このとき、炭素源には六員環を有する飽和炭化水素、触媒には鉄などの金属触媒、反応促進剤には硫黄化合物をそれぞれ用いることができる。また本実施形態では、キャリアガス流量の増加に伴ってＳＷＮＴの割合が減少する点を考慮し、原料組成及び噴霧条件を調整して２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率を高める。
また、ＣＮＴの最外層の外径が５．０ｎｍ以下となるように触媒である鉄の大きさを調整するため、原料は噴霧によりミスト粒径が２０μｍ前後となるよう反応炉に供給を行う。その後、複数のＣＮＴ束を撚り合わせて、ＣＮＴ集合体を作製する。
その後、ＣＮＴ集合体に酸処理を施すことで、残留した鉄触媒を除去する。ＣＣＶＤによって得られるＣＮＴ集合体中には、触媒やアモルファスカーボンなどが多量に含まれており、これらを除去する高純度化プロセスによってＣＮＴ集合体の本来の特性を得ることができる。本実施形態では、上記工程にて得られたＣＮＴを大気下、所定温度で加熱し、加熱後のＣＮＴを強酸にて高純度化する。
次いで、酸処理後のＣＮＴ束にドーピング処理を施し、ＣＮＴ束の空隙部に異種元素がドープされたＣＮＴ複合体１１及びＣＮＴ線材１を作製する。ドーピング処理では、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素からなる群から選択される１つ以上の異種元素がドープされるのが好ましい。ドーパントは外周側からＣＮＴに注入されるため、ＣＮＴが複層（ＭＷＮＴ）である場合には、より外周側に位置する層が優先的にドープされ、内部の層はドープされ難い。そこで本実施形態では、１層〜３層のドーピング量が多く、４層目以降ではドーピング量が少なくなるとの推察に基づき、２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数比率が７５％以上とすることにより、ＣＮＴ束全体へのドーピング量を増大させることができ、優れたドーピング効果が得られる。また本実施形態では、ＣＮＴ束の空隙部に異種元素を整列して導入するために、２５０℃〜５００℃の雰囲気において１〜２４時間焼成する。
上述したように、本実施形態によれば、ＣＮＴ束１１Ａを構成する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・間の空隙部１１Ｂに異種元素群１２が整列して導入されているため、ＣＮＴ１１ａの最外層（Ｔ２）上、もしくは最外層から１層目又は数層目の内層上に、多くのキャリアを生成することができ、導電性に寄与するキャリアを増大させることができるので、当該ＣＮＴの導電性が向上し、従来のドープ処理が施されたＣＮＴ複合体よりも高導電化を実現することでき、電気的特性を大幅に向上させたＣＮＴ複合体１１及びＣＮＴ線材１を提供することが可能となる。また、ＣＮＴ束１１Ａの空隙部１１Ｂに導入された異種元素群１２により、温度上昇に伴うＣＮＴの格子振動の増大が抑制され、優れた抵抗温度係数を有するＣＮＴ複合体１１を提供することができ、高温環境下においても電気的特性を大幅に向上させることができる。
また、ＣＮＴ束１１Ａが、ドーピング処理の効果を最大限に引き出すことができる層数（２層又は３層）を有するＣＮＴ１１ａを有することにより、従来のＣＮＴ線材と比較して、更なる低抵抗化を実現し、また、銅の抵抗率１．６８×１０−６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０−６Ω・ｃｍとほぼ同等の抵抗率を実現することができる。
以上、本発明の実施形態に係るＣＮＴ複合体及びＣＮＴ線材について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
例えば、上記実施形態のＣＮＴ複合体が束ねられてなる線材と、該線材の外周を被覆する被覆層とを備えるＣＮＴ被覆電線を構成してもよい。特に、本実施形態のＣＮＴ複合体及びＣＮＴ線材は、電力や信号を伝送するための電線用線材の材料として好適であり、四輪自動車などの移動体に搭載される電線用線材としてより好適である。金属電線よりも軽量になり燃費の向上が期待されるためである。
また、上記カーボンナノチューブ被覆電線を少なくとも１つを有するワイヤハーネスを構成してもよい。
以下、本発明の実施例を説明する。なお本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い、図６に示すようなＣＮＴ製造装置にて、電気炉２１によって１３００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管２２内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを含む原料溶液Ｌｑを、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスＧｓは、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。得られたＣＮＴを回収機２３にてシート状に回収し、これを巻いて撚りをかけることによりＣＮＴ束を製造した。次に、得られたＣＮＴ束を、大気下において５００℃に加熱し、さらに酸処理を施すことによって高純度化を行った。その後、高純度化したＣＮＴ束にヨウ素を２５０℃〜５００℃の雰囲気において１〜２４時間焼成してドーピング処理を施し、ヨウ素がドープされたＣＮＴ複合体を得た。
（実施例１）
浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い、図６に示すようなＣＮＴ製造装置にて、電気炉２１によって１３００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管２２内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを含む原料溶液Ｌｑを、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスＧｓは、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。得られたＣＮＴを回収機２３にてシート状に回収し、これを巻いて撚りをかけることによりＣＮＴ束を製造した。次に、得られたＣＮＴ束を、大気下において５００℃に加熱し、さらに酸処理を施すことによって高純度化を行った。その後、高純度化したＣＮＴ束にヨウ素を２５０℃〜５００℃の雰囲気において１〜２４時間焼成してドーピング処理を施し、ヨウ素がドープされたＣＮＴ複合体を得た。
（実施例２）
ドーパントとしてヨウ素に代えて臭素を用いてドーピング処理を施したこと以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ複合体を作製し、臭素がドープされたＣＮＴ複合体を得た。
ドーパントとしてヨウ素に代えて臭素を用いてドーピング処理を施したこと以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ複合体を作製し、臭素がドープされたＣＮＴ複合体を得た。
（実施例３）
ドーパントとしてヨウ素を用い、実施例１よりヨウ素のドープ量を多くした以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ複合体を作製し、臭素がドープされたＣＮＴ複合体を得た。
ドーパントとしてヨウ素を用い、実施例１よりヨウ素のドープ量を多くした以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ複合体を作製し、臭素がドープされたＣＮＴ複合体を得た。
（実施例４）
ドーパントとしてヨウ素を用い、実施例１よりヨウ素のドープ量を多くし、更に焼成温度を４００〜６００℃にした以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ複合体を作製し、臭素がドープされたＣＮＴ複合体を得た。
ドーパントとしてヨウ素を用い、実施例１よりヨウ素のドープ量を多くし、更に焼成温度を４００〜６００℃にした以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ複合体を作製し、臭素がドープされたＣＮＴ複合体を得た。
（実施例５）
ドーパントとして臭素を用い、実施例２より臭素のドープ量を多くした以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ複合体を作製し、臭素がドープされたＣＮＴ複合体を得た。
ドーパントとして臭素を用い、実施例２より臭素のドープ量を多くした以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ複合体を作製し、臭素がドープされたＣＮＴ複合体を得た。
（実施例６）
ドーパントとして臭素を用い、実施例２より臭素のドープ量を多くし、更に焼成温度を４００〜６００℃にした以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ複合体を作製し、臭素がドープされたＣＮＴ複合体を得た。
ドーパントとして臭素を用い、実施例２より臭素のドープ量を多くし、更に焼成温度を４００〜６００℃にした以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ複合体を作製し、臭素がドープされたＣＮＴ複合体を得た。
（比較例１）
比較例１について、１層構造で、ヨウ素がドープされたＣＮＴ複合体を得た。得られたＣＮＴ複合体における抵抗率、ドープ量及びｐＩ／Ｇ比を、実施例と同様方法にて測定した。
比較例１について、１層構造で、ヨウ素がドープされたＣＮＴ複合体を得た。得られたＣＮＴ複合体における抵抗率、ドープ量及びｐＩ／Ｇ比を、実施例と同様方法にて測定した。
（比較例２）
ドーピング処理を施さないこと以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ束を作製した。得られたＣＮＴ複合体における抵抗率、ドープ量及びｐＩ／Ｇ比を、実施例と同様方法にて測定した。
ドーピング処理を施さないこと以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ束を作製した。得られたＣＮＴ複合体における抵抗率、ドープ量及びｐＩ／Ｇ比を、実施例と同様方法にて測定した。
（比較例３）
特表２０１４−５１７７９７号公報の実施例６に基づいて、２層ＣＮＴ束をヨウ素の蒸気の中に２００℃で１０時間に亘って置き、ヨウ素をドープしたＣＮＴ束を作製した。得られたＣＮＴ複合体における抵抗率、ドープ量及びｐＩ／Ｇ比を、実施例と同様方法にて測定した。
特表２０１４−５１７７９７号公報の実施例６に基づいて、２層ＣＮＴ束をヨウ素の蒸気の中に２００℃で１０時間に亘って置き、ヨウ素をドープしたＣＮＴ束を作製した。得られたＣＮＴ複合体における抵抗率、ドープ量及びｐＩ／Ｇ比を、実施例と同様方法にて測定した。
次に、下記の方法にてＣＮＴ複合体の構造、特性を測定、評価した。
（ａ）ドーパントの配置（配向性）の評価
上記条件により生成したＣＮＴ複合体の断面を、図７に示すように透過型電子顕微鏡で観察及び解析し、ドープされた元素（図７ではポリヨウ素）の明るさに基づいて、空隙部に充填されているドープされた元素の配向性を目視により判定した。具体的には、図８（ａ）に示すように、ＣＮＴ複合体の上記断面において、発光強度が相対的に強い部分では、ポリヨウ素（Ｉ３）を構成する３つのヨウ素１２ａ−１，１２ａ−１，１２ａ−１が光軸方向に並んで配向していると判断することができ、また、光軸方向とＣＮＴの軸方向がほぼ平行であることから、当該３つのヨウ素１２ａ−１，１２ａ−１，１２ａ−１がＣＮＴの軸方向に沿って並んで配置された状態（良好「〇」）であると判断した。一方、発光強度が相対的に弱い部分では（図８（ｂ））、ポリヨウ素（Ｉ３）を構成する３つのヨウ素が光軸方向と略平行に配向しておらず、１つのヨウ素１２ａ−１が位置している状態、又は２つのヨウ素が位置している状態（不良「×」）であると判断した。
（ａ）ドーパントの配置（配向性）の評価
上記条件により生成したＣＮＴ複合体の断面を、図７に示すように透過型電子顕微鏡で観察及び解析し、ドープされた元素（図７ではポリヨウ素）の明るさに基づいて、空隙部に充填されているドープされた元素の配向性を目視により判定した。具体的には、図８（ａ）に示すように、ＣＮＴ複合体の上記断面において、発光強度が相対的に強い部分では、ポリヨウ素（Ｉ３）を構成する３つのヨウ素１２ａ−１，１２ａ−１，１２ａ−１が光軸方向に並んで配向していると判断することができ、また、光軸方向とＣＮＴの軸方向がほぼ平行であることから、当該３つのヨウ素１２ａ−１，１２ａ−１，１２ａ−１がＣＮＴの軸方向に沿って並んで配置された状態（良好「〇」）であると判断した。一方、発光強度が相対的に弱い部分では（図８（ｂ））、ポリヨウ素（Ｉ３）を構成する３つのヨウ素が光軸方向と略平行に配向しておらず、１つのヨウ素１２ａ−１が位置している状態、又は２つのヨウ素が位置している状態（不良「×」）であると判断した。
（ｂ）ＣＮＴ複合体におけるドープ量の測定
上記条件により生成したＣＮＴ複合体において、該ＣＮＴ複合体にドープされたヨウ素のドープ量（含有量）を燃焼イオンクロマトグラフィー（Combustion-Ion Chromatography，ＣＩＣ、Thermo Fisher Scientific社製、装置名「ＩＣＳ−３０００」）により測定した。
上記条件により生成したＣＮＴ複合体において、該ＣＮＴ複合体にドープされたヨウ素のドープ量（含有量）を燃焼イオンクロマトグラフィー（Combustion-Ion Chromatography，ＣＩＣ、Thermo Fisher Scientific社製、装置名「ＩＣＳ−３０００」）により測定した。
（ｃ）ＣＮＴ複合体におけるｐＩ／Ｇ比の測定
ラマン分光装置（Thermo Fisher Scientific社製、装置名「ＡＬＭＥＧＡ ＸＲ」により、励起レーザ：５３２ｎｍ、レーザ強度：１０％に減光、対物レンズ：５０倍、露光時間：１秒×６０回の条件にて測定し、ラマンスペクトルを得た。次に日本分光社製のスペクトル解析ソフトSpectra Managerにより、ラマンスペクトルの100〜2000cm-1のデータを切り出し、この範囲で検出されるピーク群をCurve Fittingにより分離解析を行った。尚、ベースラインは100cm-1と2000cm-1での検出強度を結んだ線とする。ＣＮＴ由来及びポリヨウ素由来のラマンスペクトルを示すグラフを図９に示す。なお、Ｇバンドのうち、1590cm-1付近に検出される最も大きい強度で検出されるピークがＧ＋バンド、これよりも低波数側で1550〜1590cm-1付近に観測されるピークがＧ−バンドである。また、Ｄバンドは、ＣＮＴの欠陥（結晶性）に由来するピークである。ｐＩ／Ｇ比については、上記と同様に切り出したラマンスペクトルから、Ｇバンドとヨウ素に起因するスペクトルのそれぞれのピークトップ高さ（ピークトップからベースラインの値を差し引いた検出強度）から算出した。
ラマン分光装置（Thermo Fisher Scientific社製、装置名「ＡＬＭＥＧＡ ＸＲ」により、励起レーザ：５３２ｎｍ、レーザ強度：１０％に減光、対物レンズ：５０倍、露光時間：１秒×６０回の条件にて測定し、ラマンスペクトルを得た。次に日本分光社製のスペクトル解析ソフトSpectra Managerにより、ラマンスペクトルの100〜2000cm-1のデータを切り出し、この範囲で検出されるピーク群をCurve Fittingにより分離解析を行った。尚、ベースラインは100cm-1と2000cm-1での検出強度を結んだ線とする。ＣＮＴ由来及びポリヨウ素由来のラマンスペクトルを示すグラフを図９に示す。なお、Ｇバンドのうち、1590cm-1付近に検出される最も大きい強度で検出されるピークがＧ＋バンド、これよりも低波数側で1550〜1590cm-1付近に観測されるピークがＧ−バンドである。また、Ｄバンドは、ＣＮＴの欠陥（結晶性）に由来するピークである。ｐＩ／Ｇ比については、上記と同様に切り出したラマンスペクトルから、Ｇバンドとヨウ素に起因するスペクトルのそれぞれのピークトップ高さ（ピークトップからベースラインの値を差し引いた検出強度）から算出した。
（ｄ）ＣＮＴ複合体の抵抗率測定
抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ複合体を接続し、４端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ複合体の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出した。
抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ複合体を接続し、４端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ複合体の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出した。
上記実施例１〜６及び比較例１〜３の測定結果を、表１に示す。
実施例１〜６では、１０００〜２０００ｃｍ−１付近に明瞭なＧバンドとＤバンドに由来するスペクトルピークが観測され、また、実施例１，３，４では１５０〜１８０ｃｍ−１にポリヨウ素に由来するスペクトルピークが観測された。そして、実施例１では、ヨウ素のドープ量が１．３原子％（１２質量％）であり、ｐＩ／Ｇ比が０．４０（図９（ａ））、このときの抵抗率が８．５×１０−６Ω・ｃｍであった。実施例２では、臭素のドープ量が１．４原子％（８．５質量％）であり、このときの抵抗率が１．２×１０−５Ω・ｃｍであった。実施例３では、ヨウ素のドープ量が２．１原子％（１９質量％）であり、ｐＩ／Ｇ比が７．７、このときの抵抗率が９．６×１０−６Ω・ｃｍであった。実施例４では、ヨウ素のドープ量が５．３原子％（４９質量％）であり、ｐＩ／Ｇ比が１９．６、このときの抵抗率が１．１×１０−５Ω・ｃｍであった。実施例５では、臭素のドープ量が１．９原子％（１２質量％）であり、このときの抵抗率が２．０×１０−５Ω・ｃｍであった。実施例６では、臭素のドープ量が４．８原子％（２９質量％）であり、このときの抵抗率が２．２×１０−５Ω・ｃｍであった。
一方、比較例１では、ヨウ素のドープ量が０．２４原子％（２．２質量％）、ｐＩ／Ｇ比が０．０７０であり（図９（ｂ））、抵抗率が３．４×１０−５Ω・ｃｍであり、ドープ量が１原子％未満、及びｐＩ／Ｇ比が０．２未満となり、実施例１〜６に対して抵抗率が劣った。
また、ドーピング処理を施さなかった比較例２では、抵抗率が７．８×１０−５Ω・ｃｍとなり、実施例１〜６に対して抵抗率が劣った。
また、比較例３のヨウ素ドープしたＣＮＴ複合体では、抵抗率が２．５×１０−５Ω・ｃｍとなり、実施例１〜６に対して抵抗率が劣った。
また、ドーピング処理を施さなかった比較例２では、抵抗率が７．８×１０−５Ω・ｃｍとなり、実施例１〜６に対して抵抗率が劣った。
また、比較例３のヨウ素ドープしたＣＮＴ複合体では、抵抗率が２．５×１０−５Ω・ｃｍとなり、実施例１〜６に対して抵抗率が劣った。
よって、ＣＮＴ束の空隙部にドーパントであるヨウ素を充填してヨウ素群を形成し、該ヨウ素群を構成するポリヨウ素をＣＮＴの長手方向に沿って並べて配置し、とりわけ上記ヨウ素のドープ量が１．３原子％以上であると、従来のＣＮＴ複合体と比較して、低抵抗化及び高導電化を実現できることが分かった。
（ｅ）温度環境の影響
また、実施例１のＣＮＴ束及び銅線（copper）の抵抗率に対する温度の影響を比較した。抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ複合体または銅線を接続し、４端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：線材の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出し、室温の抵抗率に対する温度毎の抵抗率の比を算出した。結果を図１０のグラフに示す。この比較結果より、本発明のＣＮＴ複合体は、銅線に比して温度上昇に伴う抵抗率の増加割合が緩やかであり、ＣＮＴ複合体の方が銅線より高温環境下での高導電性に優れることが分かった。
また、実施例１のＣＮＴ束及び銅線（copper）の抵抗率に対する温度の影響を比較した。抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ複合体または銅線を接続し、４端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：線材の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出し、室温の抵抗率に対する温度毎の抵抗率の比を算出した。結果を図１０のグラフに示す。この比較結果より、本発明のＣＮＴ複合体は、銅線に比して温度上昇に伴う抵抗率の増加割合が緩やかであり、ＣＮＴ複合体の方が銅線より高温環境下での高導電性に優れることが分かった。
１ カーボンナノチューブ線材（ＣＮＴ線材）
１１ カーボンナノチューブ複合体（ＣＮＴ複合材）
１１Ａ カーボンナノチューブ束（ＣＮＴ束）
１１ａ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１１Ｂ 空隙部
１２ 異種元素群
１２Ａ−１ ヨウ素結合体
１２ａ 異種元素
１２ａ−１ ヨウ素
２１ 電気炉
２２ アルミナ管
２３ 回収機
Ｐ 中心
Ｔ１ 筒状体
Ｔ２ 筒状体
Ｌ１ 距離
Ｌ２ 一定距離
１１ カーボンナノチューブ複合体（ＣＮＴ複合材）
１１Ａ カーボンナノチューブ束（ＣＮＴ束）
１１ａ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１１Ｂ 空隙部
１２ 異種元素群
１２Ａ−１ ヨウ素結合体
１２ａ 異種元素
１２ａ−１ ヨウ素
２１ 電気炉
２２ アルミナ管
２３ 回収機
Ｐ 中心
Ｔ１ 筒状体
Ｔ２ 筒状体
Ｌ１ 距離
Ｌ２ 一定距離
Claims (9)
- １層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブが束ねられてなるカーボンナノチューブ束と、
前記複数のカーボンナノチューブ間の空隙部に整列して導入された異種元素群と、を備えることを特徴とする、カーボンナノチューブ複合体。 - 前記異種元素群を構成する異種元素結合体が、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って並んで配置されることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ複合体。
- 前記異種元素結合体を構成する複数の異種元素が、それぞれ前記カーボンナノチューブの径方向断面における中心から一定距離で配置されることを特徴とする、請求項２記載のカーボンナノチューブ複合体。
- 前記異種元素の含有量が、１原子％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ複合体。
- 前記異種元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択された１つ以上の元素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ複合体。
- 前記複数の異種元素がヨウ素からなり、
前記異種元素結合体における隣接するヨウ素間距離が、２．６オングストローム〜３．０オングストロームであることを特徴とする、請求項５記載のカーボンナノチューブ複合体。 - 前記複数の異種元素がヨウ素からなり、
ラマン分光法におけるラマンスペクトルにおいて、前記カーボンナノチューブに由来するＧバンドのピークに対する、ポリヨウ素に由来するピークの比であるｐＩ／Ｇが、０．２以上であることを特徴とする、請求項５又は６記載のカーボンナノチューブ複合体。 - 前記カーボンナノチューブが、２層又は３層の層構造を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ複合体。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ複合体を複数束ねてなるカーボンナノチューブ線材。
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