JPWO2017135112A1 - Thermosetting resin composition for sealing and sealing sheet - Google Patents
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Abstract
本発明は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化剤、および無機充填剤として（Ｃ）半焼成ハイドロタルサイトを含む封止用の熱硬化性樹脂組成物であって、吸湿前の該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱重量分析による２８０℃における熱重量減少率をＸ１（％）、３８０℃における熱重量減少率をＹ１（％）とし、吸湿後の該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱重量分析による２８０℃における熱重量減少率をＸ２（％）、３８０℃における熱重量減少率をＹ２（％）としたとき、２％≦Ｘ２−Ｘ１、且つＹ２−Ｙ１≦１０％の関係を満たし、半焼成ハイドロタルサイトを含む無機充填剤全体の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり２０〜６０質量％である熱硬化性樹脂組成物を提供する。The present invention is a thermosetting resin composition for sealing containing (A) a thermosetting resin, (B) a curing agent, and (C) semi-calcined hydrotalcite as an inorganic filler, before moisture absorption. Thermogravimetric analysis of the cured product of the thermosetting resin composition is defined as X 1 (%) at the thermogravimetric reduction rate at 280 ° C. and Y 1 (%) at 380 ° C., and the thermosetting after moisture absorption. 2% ≦ X 2 −X, where X 2 (%) is the thermogravimetric reduction rate at 280 ° C. and Y 2 (%) at 380 ° C. by thermogravimetric analysis of the cured product of the functional resin composition. 1 and Y 2 -Y 1 ≦ 10%, and the content of the entire inorganic filler including the semi-fired hydrotalcite is 20 to 60% by mass based on the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition. A thermosetting resin composition is provided.
Description
本発明は封止用の熱硬化性樹脂組成物および封止用シートに関し、特に有機ＥＬ（Electroluminescence）素子等の発光素子や太陽電池等の受光素子等の光電変換素子等の封止に好適な封止用の熱硬化性樹脂組成物および封止用シートに関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition for sealing and a sealing sheet, and particularly suitable for sealing light-emitting elements such as organic EL (Electroluminescence) elements and photoelectric conversion elements such as light-receiving elements such as solar cells. The present invention relates to a thermosetting resin composition for sealing and a sealing sheet.
有機ＥＬ素子は発光材料に有機物質を使用した発光素子であり、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため近年脚光を浴びている。しかしながら、有機ＥＬ素子は水分に極めて弱く、発光材料（発光層）が水分によって変質して、輝度が低下したり、発光しなくなったり、電極と発光層との界面が水分の影響で剥離したり、金属が酸化して高抵抗化してしまったりする問題がある。このため、素子内部を外気中の水分から遮断するために、例えば、基板上に形成された発光層の全面を覆うように樹脂組成物による封止層を形成して有機ＥＬ素子を封止することが行われる。また有機ＥＬ素子の封止に使用する樹脂組成物には、高い水分遮断性が求められる。 An organic EL element is a light-emitting element using an organic substance as a light-emitting material, and has recently attracted attention because it can emit light with high luminance at a low voltage. However, organic EL elements are extremely vulnerable to moisture, and the light emitting material (light emitting layer) is altered by moisture, resulting in a decrease in luminance, no light emission, or peeling of the interface between the electrode and the light emitting layer due to moisture. There is a problem that the metal is oxidized to increase the resistance. For this reason, in order to block the inside of the device from moisture in the outside air, for example, a sealing layer made of a resin composition is formed so as to cover the entire surface of the light emitting layer formed on the substrate to seal the organic EL device. Is done. In addition, the resin composition used for sealing the organic EL element is required to have a high moisture barrier property.
従来、この種の樹脂組成物としては、高いバリア性と高い接着強度を実現するために、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の吸湿性金属酸化物の粒子を樹脂組成物に含有させることが提案されている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, as a resin composition of this type, hygroscopic metal oxide particles such as calcium oxide, magnesium oxide, strontium oxide, and barium oxide are included in the resin composition in order to achieve high barrier properties and high adhesive strength. Has been proposed (for example, Patent Document 1).
本発明は、水分遮断性に優れる封止層を形成し得る封止用の熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the thermosetting resin composition for sealing which can form the sealing layer excellent in moisture barrier property.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究をした結果、熱硬化性樹脂を含む封止用の熱硬化性樹脂組成物に無機充填剤として半焼成ハイドロタルサイトを配合すること、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の吸湿前後の熱重量減少率の差が特定の数値範囲を満たすように設定すること、および半焼成ハイドロタルサイトを含む無機充填剤全体の含有量を特定範囲に設定することによって、封止用樹脂組成物から得られる封止層の水分遮断性が長時間に渡って維持され、封止された素子の水分による劣化を抑制し、素子寿命を大きく延長し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor has formulated semi-baked hydrotalcite as an inorganic filler in a thermosetting resin composition for sealing containing a thermosetting resin, and thermosetting. Set the difference in thermal weight loss rate before and after moisture absorption of the cured resin composition to satisfy a specific numerical range, and set the total content of inorganic filler including semi-fired hydrotalcite to a specific range By doing so, the moisture barrier property of the sealing layer obtained from the sealing resin composition can be maintained for a long time, the deterioration of the sealed element due to moisture can be suppressed, and the element life can be greatly extended. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の特徴を有する。
［１］ （Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化剤、および無機充填剤として（Ｃ）半焼成ハイドロタルサイトを含む封止用の熱硬化性樹脂組成物であって、
吸湿前の該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱重量分析による２８０℃における熱重量減少率をＸ１（％）、３８０℃における熱重量減少率をＹ１（％）とし、吸湿後の該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱重量分析による２８０℃における熱重量減少率をＸ２（％）、３８０℃における熱重量減少率をＹ２（％）としたとき、２％≦Ｘ２−Ｘ１、且つＹ２−Ｙ１≦１０％の関係を満たし、
半焼成ハイドロタルサイトを含む無機充填剤全体の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり２０〜６０質量％である熱硬化性樹脂組成物。
［２］ 半焼成ハイドロタルサイトの含有量が、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり５〜６０質量％である前記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］ 無機充填剤としてタルクをさらに含む前記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］ 硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、半焼成ハイドロタルサイトの含有量が５〜５９．５質量％であり、且つタルクの含有量が０．５〜４０質量％である前記［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］ 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］ エポキシ樹脂の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり１０〜７９．９質量％である前記［５］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］ 硬化剤の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり０．１〜５０質量％である前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］ シリカの含有量が、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり０〜１０質量％である前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］ 有機ＥＬ素子の封止用である前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］ 前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物の層が支持体上に形成されている封止用シート。
［１１］ 有機ＥＬ素子の封止用である前記［１０］に記載の封止用シート。
［１２］ 前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で有機ＥＬ素子が封止されている有機ＥＬデバイス。That is, the present invention has the following features.
[1] A sealing thermosetting resin composition comprising (A) a thermosetting resin, (B) a curing agent, and (C) semi-baked hydrotalcite as an inorganic filler,
The thermogravimetric reduction rate at 280 ° C. by thermogravimetric analysis of the cured product of the thermosetting resin composition before moisture absorption is X 1 (%), and the thermogravimetric reduction rate at 380 ° C. is Y 1 (%). When the thermogravimetric reduction rate at 280 ° C. by thermogravimetric analysis of the cured product of the thermosetting resin composition is X 2 (%) and the thermogravimetric reduction rate at 380 ° C. is Y 2 (%), 2% ≦ X 2− X 1 and Y 2 −Y 1 ≦ 10% are satisfied,
The thermosetting resin composition whose content of the whole inorganic filler containing a semi-baking hydrotalcite is 20-60 mass% with respect to the whole non volatile matter of a thermosetting resin composition.
[2] The thermosetting resin composition according to [1], wherein the content of the semi-fired hydrotalcite is 5 to 60% by mass with respect to the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition.
[3] The thermosetting resin composition according to [1], further including talc as an inorganic filler.
[4] The content of the semi-calcined hydrotalcite is 5 to 59.5% by mass and the content of talc is 0.5 to 40% by mass based on the entire nonvolatile content of the curable resin composition. 3]. The thermosetting resin composition according to [3].
[5] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the thermosetting resin is an epoxy resin.
[6] The thermosetting resin composition according to [5], wherein the content of the epoxy resin is 10 to 79.9% by mass based on the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition.
[7] The thermosetting resin according to any one of [1] to [6], wherein the content of the curing agent is 0.1 to 50% by mass based on the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition. Composition.
[8] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the silica content is 0 to 10% by mass based on the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition.
[9] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [8], which is used for sealing an organic EL element.
[10] A sealing sheet in which a layer of the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [8] is formed on a support.
[11] The sealing sheet according to [10], which is used for sealing an organic EL element.
[12] An organic EL device in which an organic EL element is sealed with a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [8].
本発明の封止用の熱硬化性樹脂組成物から、水分遮断性がより長時間維持される封止層を得ることができる。したがって、本発明の封止用の熱硬化性樹脂組成物を、例えば有機ＥＬ素子等の水分に弱い素子の封止層の形成に使用すれば、より長時間に渡って封止層の水分遮断性が維持され、素子の水分による劣化をより長時間抑制し、素子寿命を大きく延長し得る。 From the thermosetting resin composition for sealing of the present invention, it is possible to obtain a sealing layer in which moisture barrier properties are maintained for a longer time. Therefore, if the thermosetting resin composition for sealing of the present invention is used for forming a sealing layer of an element which is weak against moisture such as an organic EL element, the moisture blocking of the sealing layer for a longer time. Thus, the deterioration of the element due to moisture can be suppressed for a longer time, and the element life can be greatly extended.
＜熱重量分析＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、吸湿前の該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱重量分析による２８０℃における熱重量減少率をＸ１（％）、３８０℃における熱重量減少率をＹ１（％）とし、吸湿後の該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱重量分析による２８０℃における熱重量減少率をＸ２（％）、３８０℃における熱重量減少率をＹ２（％）としたとき、２％≦Ｘ２−Ｘ１、且つＹ２−Ｙ１≦１０％の関係を満たすことを特徴の一つとする。Ｘ２−Ｘ１が２％未満であると、硬化物の吸湿性能が低くなる傾向となり、水分遮蔽性に劣ることとなる。またＹ２−Ｙ１が１０％を超えると、硬化物の水分取り込み速度が高くなる傾向となり、水分遮蔽性に劣ることとなる。<Thermogravimetric analysis>
In the thermosetting resin composition of the present invention, the thermogravimetric decrease rate at 280 ° C. by thermogravimetric analysis of the cured product of the thermosetting resin composition before moisture absorption is X 1 (%), and the thermogravimetric decrease rate at 380 ° C. Is Y 1 (%), the thermogravimetric decrease rate at 280 ° C. by thermogravimetric analysis of the cured product of the thermosetting resin composition after moisture absorption is X 2 (%), and the thermogravimetric decrease rate at 380 ° C. is Y 2. (%), One of the characteristics is that the relationship of 2% ≦ X 2 −X 1 and Y 2 −Y 1 ≦ 10% is satisfied. If X 2 -X 1 is less than 2%, the moisture absorption performance of the cured product tends to be low, and the moisture shielding property is poor. On the other hand, if Y 2 -Y 1 exceeds 10%, the moisture uptake rate of the cured product tends to be high, and the moisture shielding property is poor.
本発明において、吸湿前の硬化物の熱重量分析による熱重量減少率（Ｘ１およびＹ１）は、大気雰囲気下で熱硬化性樹脂組成物を加熱して得られた硬化物を、該熱硬化性樹脂組成物の加熱終了から１０分以内に熱重量分析を開始して得られた値を使用する。この加熱終了から熱重量分析開始までの間には、後述するような吸湿を行わず、温度２５℃および相対湿度４０％の雰囲気下に硬化物を置く。なお、前記加熱終了から１０分以内に熱重量分析を開始できない場合には、硬化物を防湿性の袋（例えば、アルミニウム層を有する袋）に入れて大気からの吸湿を防止し、加熱終了から熱重量分析開始までの間に、温度２５℃および相対湿度４０％ＲＨの雰囲気下に硬化物を置く時間を１０分以内にする。In the present invention, the thermogravimetric reduction rate (X 1 and Y 1 ) by thermogravimetric analysis of the cured product before moisture absorption is obtained by heating the cured product obtained by heating the thermosetting resin composition in the air atmosphere. The value obtained by starting thermogravimetric analysis within 10 minutes from the end of heating of the curable resin composition is used. Between the end of heating and the start of thermogravimetric analysis, moisture absorption as described later is not performed, and the cured product is placed in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%. In addition, when thermogravimetric analysis cannot be started within 10 minutes from the end of the heating, the cured product is put in a moisture-proof bag (for example, a bag having an aluminum layer) to prevent moisture absorption from the atmosphere. Before the thermogravimetric analysis is started, the time for placing the cured product in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40% RH is set within 10 minutes.
本発明において、吸湿後の硬化物の熱重量分析による熱重量減少率（Ｘ２およびＹ２）は、大気雰囲気下で熱硬化性樹脂組成物を加熱して得られた硬化物を、該熱硬化性樹脂組成物の加熱終了から１０分以内に温度８５℃および相対湿度８５％の環境下で１００時間静置して吸湿させ、こうして得られた吸湿後の硬化物を、吸湿終了から１０分以内に熱重量分析を開始して得られた値を使用する。この加熱終了から吸湿開始までの間、および吸湿終了から熱重量分析開始までの間には、上述したような吸湿を行わず、温度２５℃および相対湿度４０％の雰囲気下に硬化物を置く。なお、前記加熱終了から１０分以内に吸湿を開始できない場合には、硬化物を防湿性の袋（例えば、アルミニウム層を有する袋）に入れて大気からの吸湿を防止し、加熱終了から吸湿開始までの間に、温度２５℃および相対湿度４０％ＲＨの雰囲気下に硬化物を置く時間を１０分以内にする。同様に、前記条件の吸湿終了から１０分以内に熱重量分析を開始できない場合には、硬化物を防湿性の袋に入れて大気からの吸湿を防止し、吸湿終了から熱重量分析開始までの間に、温度２５℃および相対湿度４０％ＲＨの雰囲気下に硬化物を置く時間を１０分以内にする。In the present invention, the thermogravimetric reduction rate (X 2 and Y 2 ) by thermogravimetric analysis of the cured product after moisture absorption is obtained by heating the cured product obtained by heating the thermosetting resin composition in the atmosphere. Within 10 minutes from the end of heating of the curable resin composition, the curable resin composition is allowed to stand for 100 hours in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity to absorb moisture. The value obtained by starting the thermogravimetric analysis within is used. During the period from the end of heating to the start of moisture absorption, and from the end of moisture absorption to the start of thermogravimetric analysis, the cured product is placed in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%. If moisture absorption cannot be started within 10 minutes from the end of heating, the cured product is placed in a moisture-proof bag (for example, a bag having an aluminum layer) to prevent moisture absorption from the atmosphere, and moisture absorption starts from the end of heating. In the meantime, the time for placing the cured product in an atmosphere having a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40% RH is set within 10 minutes. Similarly, when thermogravimetric analysis cannot be started within 10 minutes from the end of moisture absorption under the above conditions, the cured product is put in a moisture-proof bag to prevent moisture absorption from the atmosphere, and from the end of moisture absorption to the start of thermogravimetric analysis. In the meantime, the time for placing the cured product in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40% RH is set within 10 minutes.
２．５％≦Ｘ２−Ｘ１であることが好ましい。また、Ｘ２−Ｘ１の上限は特に限定されないが、通常Ｘ２−Ｘ１≦３０％であり、Ｘ２−Ｘ１≦２０％であることが好ましい。また、Ｙ２−Ｙ１の下限は特に限定されないが、通常１．０％≦Ｙ２−Ｙ１であり、２．０％≦Ｙ２−Ｙ１であることが好ましい。It is preferable that 2.5% ≦ X 2 −X 1 . The upper limit of X 2 -X 1 is not particularly limited but is usually X 2 -X 1 ≦ 30%, it is preferred that X 2 -X 1 ≦ 20%. Further, the lower limit of Y 2 -Y 1 is not particularly limited, but usually 1.0% ≦ Y 2 -Y 1 and preferably 2.0% ≦ Y 2 -Y 1 .
熱重量減少率の測定には、反応率が７０％を超えている熱硬化性樹脂組成物の硬化物を使用する。この反応率が７０％未満であると、熱重量減少率の測定において、未反応成分の揮発や吸湿状態の変化による影響を受ける傾向がある。この反応率は、ＤＳＣによって測定することができる。詳しくは、日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ ＥＸＳＴＡＲ７０００Ｘを用いて、アルミニウム製のサンプルパンに硬化前後の熱硬化性樹脂組成物のサンプルをそれぞれ３ｍｇ秤量し、蓋をした状態で、窒素流量５０ｍＬ／分の雰囲気下で、１５℃から２８０℃まで昇温速度５℃／分の条件で測定を行い、得られた曲線から反応熱量（ｍＪ／ｍｇ）を解析し、下記式（ｉ）：
反応率（％）＝１００×（硬化後の熱硬化性樹脂組成物の反応熱量）／（硬化前の熱硬化性樹脂組成物の反応熱量） （ｉ）
から算出することができる。For the measurement of the thermogravimetric reduction rate, a cured product of a thermosetting resin composition having a reaction rate exceeding 70% is used. When this reaction rate is less than 70%, the measurement of the thermal weight reduction rate tends to be affected by the volatilization of unreacted components and the change in the moisture absorption state. This reaction rate can be measured by DSC. Specifically, using a DSC EXSTAR7000X manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., weighed 3 mg each of the thermosetting resin composition sample before and after curing on an aluminum sample pan, and covered the atmosphere with a nitrogen flow rate of 50 mL / min. Under the condition, the temperature was measured from 15 ° C. to 280 ° C. under a temperature rising rate of 5 ° C./min, and the reaction heat quantity (mJ / mg) was analyzed from the obtained curve, and the following formula (i):
Reaction rate (%) = 100 × (reaction heat amount of thermosetting resin composition after curing) / (reaction heat amount of thermosetting resin composition before curing) (i)
It can be calculated from
硬化物の吸湿は、硬化物を厚さ０．３ｍｍに折り畳み、１ｇ秤量したものを用い、温度８５℃、相対湿度８５％、１００時間の条件で行う。具体的には、例えば、硬化物を大気圧下、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）に設定した小型環境試験器（エスペック社製ＳＨ−２２２）に１００時間静置して行うことができる。 Moisture absorption of the cured product is performed under the conditions of a temperature of 85 ° C., a relative humidity of 85%, and a time of 100 hours, using a cured product that is folded to a thickness of 0.3 mm and weighed 1 g. Specifically, for example, the cured product can be left standing for 100 hours in a small environmental tester (SH-222 manufactured by Espec Corp.) set at 85 ° C. and 85% RH (relative humidity) under atmospheric pressure. .
熱重量分析は、日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＳＴＡＲ６３００を用いて、アルミニウム製のサンプルパンに吸湿前後の硬化物サンプルをそれぞれ１０ｍｇ秤量し、蓋をせずオープンの状態で、窒素流量２００ｍＬ／分の雰囲気下で、３０℃から５５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で行うことができる。熱重量減少率は、下記式（ｉｉ）：
熱重量減少率（％）
＝１００×（加熱前の質量（μｇ）−所定温度に達した時の質量（μｇ））／加熱前の質量（μｇ） （ｉｉ）
から算出することができる。For thermogravimetric analysis, TG / DTA EXSTAR6300 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. was used, and 10 mg of each cured product sample before and after moisture absorption was weighed on an aluminum sample pan, and the nitrogen flow rate was 200 mL / min with the lid open. In an atmosphere of 30 ° C. to 550 ° C. under a temperature increase rate of 10 ° C./min. The thermal weight loss rate is expressed by the following formula (ii):
Thermal weight loss rate (%)
= 100 × (mass before heating (μg) −mass when reaching a predetermined temperature (μg)) / mass before heating (μg) (ii)
It can be calculated from
硬化物が前記熱重量減少率の関係を満たす熱硬化性樹脂組成物は、例えば、組成物に配合する吸湿性成分の種類および配合量を適宜設定することで容易に調製することができる。例えば、焼成ハイドロタルサイトを熱硬化性樹脂組成物に配合すると、得られる硬化物の吸湿性能は高くなるものの、水分取り込み速度も高くなるため、その配合量が多くなり過ぎるとＹ２−Ｙ１≦１０％の関係を満たすことが困難となり、結果として水分遮蔽性が低下する傾向となる。そのため、熱硬化性樹脂組成物中の焼成ハイドロタルサイトの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、０〜２０質量％が好ましく、０〜１５質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましく、０〜５質量％が最も好ましい。また、半焼成ハイドロタルサイト：焼成ハイドロタルサイトの質量比は、好ましくは５０：５０〜１００：０、より好ましくは５２：４８〜１００：０、さらに好ましくは５５：４５〜１００：０である。The thermosetting resin composition in which the cured product satisfies the relationship of the thermogravimetric reduction rate can be easily prepared by appropriately setting the type and blending amount of the hygroscopic component to be blended in the composition, for example. For example, when calcined hydrotalcite is blended with a thermosetting resin composition, the moisture absorption performance of the resulting cured product is increased, but the moisture uptake rate is also increased. Therefore, if the blending amount is too large, Y 2 -Y 1 It becomes difficult to satisfy the relationship of ≦ 10%, and as a result, the moisture shielding property tends to decrease. Therefore, the content of the calcined hydrotalcite in the thermosetting resin composition is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, based on the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition. 10 mass% is further more preferable, and 0-5 mass% is the most preferable. The mass ratio of semi-fired hydrotalcite: fired hydrotalcite is preferably 50:50 to 100: 0, more preferably 52:48 to 100: 0, and still more preferably 55:45 to 100: 0. .
また、未焼成ハイドロタルサイトを熱硬化性樹脂組成物に多く配合すると、水分取り込み速度は低くなるものの、得られる硬化物の吸湿性能が低下するため、２％≦Ｘ２−Ｘ１の関係を満たすことが困難となる。そのため、熱硬化性樹脂組成物中の未焼成ハイドロタルサイトの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましい。また、半焼成ハイドロタルサイト：未焼成ハイドロタルサイトの質量比は、好ましくは５０：５０〜１００：０、より好ましくは５５：４５〜１００：０、より一層好ましくは６０：４０〜１００：０、さらに好ましくは６５：３５〜１００：０、特に好ましくは７０：３０〜１００：０である。In addition, when a large amount of uncalcined hydrotalcite is blended in the thermosetting resin composition, although the moisture uptake rate is lowered, the moisture absorption performance of the resulting cured product is lowered, so the relationship of 2% ≦ X 2 −X 1 is satisfied. It becomes difficult to satisfy. Therefore, the content of unfired hydrotalcite in the thermosetting resin composition is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, based on the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition. -5 mass% is further more preferable. The mass ratio of semi-fired hydrotalcite: unfired hydrotalcite is preferably 50:50 to 100: 0, more preferably 55:45 to 100: 0, and even more preferably 60:40 to 100: 0. More preferably, it is 65:35 to 100: 0, and particularly preferably 70:30 to 100: 0.
また、吸湿性能を持たないタルクを熱硬化性樹脂組成物に多く配合すると、水分取り込み速度は低くなるものの、吸湿性能が低下するため、２％≦Ｘ２−Ｘ１の関係を満たすことが困難となる。そのため、熱硬化性樹脂組成物中のタルクの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。また、半焼成ハイドロタルサイト：タルクの質量比は、好ましくは２０：８０〜１００：０、より好ましくは３０：７０〜１００：０、さらに好ましくは４０：６０〜９９．５：０．５である。Further, when a large amount of talc having no hygroscopic performance is blended in the thermosetting resin composition, although the moisture uptake rate is lowered, the hygroscopic performance is lowered, so that it is difficult to satisfy the relationship of 2% ≦ X 2 −X 1. It becomes. Therefore, the content of talc in the thermosetting resin composition is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less, based on the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition. 20% by mass or less is particularly preferable. The mass ratio of semi-baked hydrotalcite: talc is preferably 20:80 to 100: 0, more preferably 30:70 to 100: 0, still more preferably 40:60 to 99.5: 0.5. is there.
また、吸湿性能を持たないシリカを熱硬化性樹脂組成物に多く配合すると、水分取り込み速度は低くなるものの、吸湿性能が低下するため、２％≦Ｘ２−Ｘ１の関係を満たすことが困難となる。そのため、熱硬化性樹脂組成物中のシリカの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、０〜１０質量％が好ましく、０〜８質量％がより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましい。即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シリカを含有しないか、または１０質量％以下のシリカを含有することが好ましく、前記組成物は、シリカを含有しないか、または８質量％以下のシリカを含有することがより好ましく、前記組成物は、シリカを含有しないか、または５質量％以下のシリカを含有することがさらに好ましい（なお、前記シリカの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たりの値である）。また、半焼成ハイドロタルサイト：シリカの質量比は、好ましくは８０：２０〜１００：０、より好ましくは８５：１５〜１００：０、さらに好ましくは９０：１０〜１００：０である。Further, when a large amount of silica having no hygroscopic performance is blended in the thermosetting resin composition, although the moisture uptake rate is lowered, the hygroscopic performance is lowered, so that it is difficult to satisfy the relationship of 2% ≦ X 2 −X 1. It becomes. Therefore, the content of silica in the thermosetting resin composition is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 8% by mass, and more preferably 0 to 5% by mass with respect to the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition. Is more preferable. That is, the thermosetting resin composition of the present invention preferably contains no silica or 10% by mass or less of silica, and the composition contains no silica or 8% by mass or less. It is more preferable to contain silica, and the composition preferably does not contain silica or more preferably contains 5% by mass or less of silica (note that the content of silica is a thermosetting resin composition). Is the value per non-volatile content of). The mass ratio of semi-fired hydrotalcite: silica is preferably 80:20 to 100: 0, more preferably 85:15 to 100: 0, and still more preferably 90:10 to 100: 0.
＜（Ａ）熱硬化性樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。<(A) Thermosetting resin>
The thermosetting resin composition of the present invention contains a thermosetting resin. Although it does not specifically limit as a thermosetting resin, An epoxy resin is used preferably.
エポキシ樹脂は、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであれば制限なく使用できる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、およびアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物および水素添加物等が挙げられる。かかるエポキシ樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The epoxy resin can be used without limitation as long as it has two or more epoxy groups per molecule on average. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phosphorus containing Epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, aromatic glycidylamine-type epoxy resin (for example, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, diglycidyltoluidine, diglycidylaniline, etc.), alicyclic epoxy resin, aliphatic Chain epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure Diglycidyl etherified products of bisphenol, diglycidyl etherified products of naphthalenediol, diglycidyl etherified products of phenols, diglycidyl etherified products of alcohols, and alkyl-substituted products, halides and hydrogenated products of these epoxy resins Can be mentioned. Such epoxy resin may use only 1 type and may use 2 or more types together.
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、反応性等の観点から、好ましくは５０〜５，０００、より好ましくは５０〜３，０００、より好ましくは８０〜２，０００、より好ましくは１００〜１，５００である。なお、「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に規定された方法に従って測定される。また、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５,０００以下である。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 to 5,000, more preferably 50 to 3,000, more preferably 80 to 2,000, and more preferably 100 to 1,500 from the viewpoint of reactivity and the like. . The “epoxy equivalent” is the number of grams (g / eq) of a resin containing 1 gram equivalent of an epoxy group, and is measured according to the method defined in JIS K 7236. The weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 5,000 or less.
好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等を挙げることができる。 Suitable epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, etc. Can be mentioned.
エポキシ樹脂は、液状または固形のいずれでもよく、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とを併用してもよい。ここで、「液状」および「固形」とは、常温（２５℃）でのエポキシ樹脂の状態である。塗工性、加工性、接着性の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の少なくとも１０質量％以上が液状エポキシ樹脂であるのが好ましい。ハイドロタルサイトとの混練性およびワニス粘度の観点から、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とを併用することが特に好ましい。液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂の質量比（液状エポキシ樹脂：固形エポキシ樹脂）は、１：２〜１：０が好ましく、１：１．５〜１：０．１がより好ましい。 The epoxy resin may be either liquid or solid, and a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin may be used in combination. Here, “liquid” and “solid” are states of the epoxy resin at normal temperature (25 ° C.). From the viewpoints of coatability, workability, and adhesiveness, it is preferable that at least 10% by mass or more of the entire epoxy resin to be used is a liquid epoxy resin. From the viewpoint of kneadability with hydrotalcite and varnish viscosity, it is particularly preferable to use a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin in combination. The mass ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is preferably 1: 2 to 1: 0, and more preferably 1: 1.5 to 1: 0.1.
熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、１０〜７９．９質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６５質量％がさらに好ましい。 The content of the thermosetting resin in the thermosetting resin composition is preferably 10 to 79.9% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass with respect to the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition. 65 mass% is more preferable.
熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、１０〜７９．９質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６５質量％がさらに好ましい。 The content of the epoxy resin in the thermosetting resin composition is preferably 10 to 79.9% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 30 to 65% by mass with respect to the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition. % Is more preferable.
＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。すなわち、封止層は、樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物である。硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の硬化処理時における有機ＥＬ素子等の発光素子の熱劣化を抑制する観点から、１４０℃以下（好ましくは１２０℃以下）の温度下で、熱硬化性樹脂組成物を硬化し得るものが好ましい。硬化剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。<(B) Curing agent>
The thermosetting resin composition of the present invention contains a curing agent. That is, the sealing layer is a cured product obtained by curing the resin composition. The curing agent is not particularly limited as long as it has a function of curing the thermosetting resin composition, but a viewpoint of suppressing thermal deterioration of a light emitting element such as an organic EL element during the curing treatment of the thermosetting resin composition. Therefore, those capable of curing the thermosetting resin composition at a temperature of 140 ° C. or lower (preferably 120 ° C. or lower) are preferable. Only one type of curing agent may be used, or two or more types may be used in combination.
硬化剤としては、熱硬化性樹脂として特に好ましいエポキシ樹脂の硬化剤につき、例示する。硬化剤としては、例えば、一級アミン、二級アミン、三級アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、速硬化性の点から、アミンアダクト系化合物（アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＰＮ−Ｄ、アミキュアＭＹ−Ｄ、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ等（いずれも味の素ファインテクノ社製））、有機酸ジヒドラジド（アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＬＤＨ等（いずれも味の素ファインテクノ社製））等が好ましい。 Examples of the curing agent are epoxy resin curing agents that are particularly preferable as the thermosetting resin. Examples of the curing agent include primary amine, secondary amine, tertiary amine-based curing agent, polyaminoamide-based curing agent, dicyandiamide, organic acid dihydrazide, and the like. Among these, from the viewpoint of rapid curing, amine adduct compounds (Amicure PN-23, Amicure MY-24, Amicure PN-D, Amicure MY-D, Amicure PN-H, Amicure MY-H, Amicure PN-31 Amicure PN-40, Amicure PN-40J, etc. (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), organic acid dihydrazide (Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure LDH, etc. (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)) and the like are preferable. .
また、本発明における硬化剤として、１４０℃以下（好ましくは１２０℃以下）の温度下でエポキシ樹脂を硬化し得るイオン液体（すなわち、１４０℃以下（好ましくは１２０℃以下）の温度領域で融解しうる塩であって、エポキシ樹脂の硬化作用を有する塩）も特に好適に使用することができる。イオン液体は、熱硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）に均一に溶解している状態で使用されるのが望ましい。イオン液体は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の水分遮断性の向上に有利に作用する。 Further, as the curing agent in the present invention, it melts in a temperature region of an ionic liquid (that is, 140 ° C. or less (preferably 120 ° C. or less)) that can cure the epoxy resin at a temperature of 140 ° C. or less (preferably 120 ° C. or less). And a salt having a curing action of an epoxy resin) can also be used particularly preferably. The ionic liquid is desirably used in a state where it is uniformly dissolved in a thermosetting resin (particularly an epoxy resin). The ionic liquid advantageously acts to improve the moisture barrier property of the cured product of the thermosetting resin composition.
かかるイオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピラゾニウムイオン、グアニジニウムイオン、ピリジニウムイオン等のアンモニウム系カチオン；テトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキシルホスホニウムイオン等）等のホスホニウム系カチオン；トリエチルスルホニウムイオン等のスルホニウム系カチオン等が挙げられる。 Examples of the cation constituting the ionic liquid include imidazolium ions, piperidinium ions, pyrrolidinium ions, pyrazonium ions, guanidinium ions, pyridinium ions, and other ammonium-based cations; tetraalkylphosphonium cations (for example, tetrabutylphosphonium ions, Phosphonium cations such as tributylhexyl phosphonium ion; and sulfonium cations such as triethylsulfonium ion.
また、かかるイオン液体を構成するアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物系アニオン；メタンスルホン酸イオン等のアルキル硫酸系アニオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホスホン酸イオン、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の含フッ素化合物系アニオン；フェノールイオン、２−メトキシフェノールイオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールイオン等のフェノール系アニオン；アスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン等の酸性アミノ酸イオン；グリシンイオン、アラニンイオン、フェニルアラニンイオン等の中性アミノ酸イオン；Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオン等の下記一般式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオン；ギ酸イオン、酢酸イオン、デカン酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、α−リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸系アニオンが挙げられる。 Examples of the anion constituting the ionic liquid include halide anions such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion and iodide ion; alkyl sulfate anions such as methanesulfonate ion; trifluoromethanesulfonate ion, Fluorine-containing compound anions such as hexafluorophosphonate ion, trifluorotris (pentafluoroethyl) phosphonate ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, trifluoroacetate ion, tetrafluoroborate ion; phenol ion, 2-methoxy Phenolic anions such as phenol ion and 2,6-di-tert-butylphenol ion; acidic amino acid ions such as aspartate ion and glutamate ion; glycine ion, alanine ion and phenyl Neutral amino acid ion such as lanine ion; N-acyl amino acid ion represented by the following general formula (1) such as N-benzoylalanine ion, N-acetylphenylalanine ion, N-acetylglycine ion; formate ion, acetate ion, decanoic acid Carboxylic acid anions such as ions, 2-pyrrolidone-5-carboxylic acid ions, α-lipoic acid ions, lactic acid ions, tartrate ions, hippuric acid ions, N-methyl hippuric acid ions, benzoic acid ions, and the like.
（但し、Ｒは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基、或いは、置換または無置換のフェニル基であり、Ｘはアミノ酸の側鎖を表す。） (However, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group, and X represents a side chain of an amino acid.)
該式（１）におけるアミノ酸としては、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、アラニン、フェニルアラニンなどが挙げられ、中でも、グリシンが好ましい。 Examples of the amino acid in the formula (1) include aspartic acid, glutamic acid, glycine, alanine, and phenylalanine. Among them, glycine is preferable.
上述の中でも、カチオンはアンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオンが好ましく、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオンがより好ましい。イミダゾリウムイオンは、より詳細には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン等である。 Among the above-mentioned, the cation is preferably an ammonium cation or a phosphonium cation, and more preferably an imidazolium ion or a phosphonium ion. More specifically, the imidazolium ion is 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-butyl-3-methylimidazolium ion, 1-propyl-3-methylimidazolium ion, or the like.
また、アニオンは、フェノール系アニオン、一般式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオンまたはカルボン酸系アニオンが好ましく、Ｎ−アシルアミノ酸イオンまたはカルボン酸系アニオンがより好ましい。 The anion is preferably a phenolic anion, an N-acylamino acid ion or a carboxylic acid anion represented by the general formula (1), and more preferably an N-acylamino acid ion or a carboxylic acid anion.
フェノール系アニオンの具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールイオンが挙げられる。また、カルボン酸系アニオンの具体例としては、酢酸イオン、デカン酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、ギ酸イオン、α−リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン等が挙げられ、中でも、酢酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオンが好ましく、酢酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン、ギ酸イオンが殊更好ましい。また、一般式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオンの具体例としては、Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、アスパラギン酸イオン、グリシンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオン等が挙げられ、中でも、Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオンが好ましく、Ｎ−アセチルグリシンイオンが殊更好ましい。 Specific examples of the phenolic anion include 2,6-di-tert-butylphenol ion. Specific examples of the carboxylic acid anion include acetate ion, decanoate ion, 2-pyrrolidone-5-carboxylate ion, formate ion, α-lipoic acid ion, lactate ion, tartrate ion, hippurate ion, N- Methyl hippurate ion, and the like. Among them, acetate ion, 2-pyrrolidone-5-carboxylate ion, formate ion, lactate ion, tartrate ion, hippurate ion, and N-methylhippurate ion are preferable, acetate ion, N -Methyl hippurate ion and formate ion are particularly preferred. Specific examples of the N-acylamino acid ion represented by the general formula (1) include N-benzoylalanine ion, N-acetylphenylalanine ion, aspartate ion, glycine ion, N-acetylglycine ion, and the like. Among these, N-benzoylalanine ion, N-acetylphenylalanine ion, and N-acetylglycine ion are preferable, and N-acetylglycine ion is particularly preferable.
具体的なイオン液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、テトラブチルホスホニウム−２−ピロリドン−５−カルボキシレート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルホスホニウムα−リポエート、ギ酸テトラブチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウムラクテート、酒石酸ビス（テトラブチルホスホニウム）塩、馬尿酸テトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゾイル−ＤＬ−アラニンテトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−アセチルフェニルアラニンテトラブチルホスホニウム塩、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールテトラブチルホスホニウム塩、Ｌ−アスパラギン酸モノテトラブチルホスホニウム塩、グリシンテトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、酒石酸ビス（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）塩、Ｎ−アセチルグリシン１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩が好ましく、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩が殊更好ましい。 Specific ionic liquids include, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium lactate, tetrabutylphosphonium-2-pyrrolidone-5-carboxylate, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium decanoate, tetrabutylphosphonium tri Fluoroacetate, tetrabutylphosphonium α-lipoate, tetrabutylphosphonium formate, tetrabutylphosphonium lactate, bis (tetrabutylphosphonium) tartrate, tetrabutylphosphonium hippurate, tetrabutylphosphonium N-methylhippurate, benzoyl-DL -Alanine tetrabutylphosphonium salt, N-acetylphenylalanine tetrabutylphosphonium salt, 2,6-di-tert-butylphenoltetrabutylphosphonium Salt, L-aspartic acid monotetrabutylphosphonium salt, glycine tetrabutylphosphonium salt, N-acetylglycine tetrabutylphosphonium salt, 1-ethyl-3-methylimidazolium lactate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium formate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hippurate, 1-ethyl-3-methylimidazolium N-methylhippurate, bis (1-ethyl-3-tartrate) Methyl imidazolium) salt and N-acetylglycine 1-ethyl-3-methylimidazolium salt are preferred, N-acetylglycine tetrabutylphosphonium salt, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-formate Methylimidazolium salt, 1-ethyl-3 hippurate -Methylimidazolium salt, N-methylhippuric acid 1-ethyl-3-methylimidazolium salt is particularly preferred.
上記イオン液体の合成法としては、アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルアンモニウムおよびアルキルスルホニウムイオン等のカチオン部位と、ハロゲンを含むアニオン部位から構成される前駆体に、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３ＮａやＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等を反応させるアニオン交換法、アミン系物質と酸エステルとを反応させてアルキル基を導入しつつ、有機酸残基が対アニオンになるような酸エステル法、およびアミン類を有機酸で中和して塩を得る中和法等があるが、これらに限定されない。アニオンとカチオンと溶媒による中和法では、アニオンとカチオンとを等量使用し、得られた反応液中の溶媒を留去して、そのまま用いることも可能であるし、さらに有機溶媒（メタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトン等）を差し液濃縮しても構わない。As a method for synthesizing the ionic liquid, a precursor composed of a cation moiety such as an alkylimidazolium, alkylpyridinium, alkylammonium and alkylsulfonium ions and an anion moiety containing a halogen is added to NaBF 4 , NaPF 6 , CF 3 SO 3 Anion exchange method in which Na, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 or the like is reacted, an acid ester in which an organic acid residue becomes a counter anion while introducing an alkyl group by reacting an amine substance with an acid ester Methods, and neutralization methods in which amines are neutralized with an organic acid to obtain a salt, but are not limited thereto. In the neutralization method using an anion, a cation, and a solvent, it is possible to use an anion and a cation in equal amounts, distill off the solvent in the obtained reaction solution, and use it as it is. Furthermore, an organic solvent (methanol, (Toluene, ethyl acetate, acetone, etc.) may be added and concentrated.
熱硬化性樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜４０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％である。この含有量が０．１質量％よりも少ないと、十分な硬化性が得られない場合があり、逆にこの含有量が５０質量％より多いと、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が損なわれる場合がある。なお、エポキシ樹脂の硬化剤としてイオン液体を使用する場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の水分遮断性等の点からは、イオン液体の含有量は、エポキシ樹脂（不揮発分）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。 The content of the curing agent in the thermosetting resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, and still more preferably per the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition. Is 1-30 mass%. When the content is less than 0.1% by mass, sufficient curability may not be obtained. Conversely, when the content is more than 50% by mass, the storage stability of the thermosetting resin composition is increased. It may be damaged. When an ionic liquid is used as the curing agent for the epoxy resin, the content of the ionic liquid is 100 parts by mass of the epoxy resin (non-volatile component) from the viewpoint of moisture barrier properties of the cured product of the thermosetting resin composition. The amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass.
＜（Ｃ）半焼成ハイドロタルサイト＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤として半焼成ハイドロタルサイトを含む。即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半焼成ハイドロタルサイトを含む無機充填剤を含有する。ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイト、および焼成ハイドロタルサイトに分類することができる。<(C) Semi-fired hydrotalcite>
The thermosetting resin composition of the present invention contains semi-calcined hydrotalcite as an inorganic filler. That is, the thermosetting resin composition of the present invention contains an inorganic filler containing semi-calcined hydrotalcite. Hydrotalcite can be classified into unfired hydrotalcite, semi-fired hydrotalcite, and fired hydrotalcite.
未焼成ハイドロタルサイトは、例えば、天然ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）に代表されるような層状の結晶構造を有する金属水酸化物であり、例えば、基本骨格となる層［Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２］Ｘ＋と中間層［（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］Ｘ−からなる。本発明において、未焼成ハイドロタルサイトは、合成ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト様化合物を含む概念である。ハイドロタルサイト様化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）および下記式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。Unfired hydrotalcite is, for example, a metal hydroxide having a layered crystal structure typified by natural hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 · 4 H 2 O), for example, , a layer serving as a basic skeleton [Mg 1-X Al X ( OH) 2] X + and the intermediate layer [(CO 3) X / 2 · mH 2 O] X-. In the present invention, unfired hydrotalcite is a concept including a hydrotalcite-like compound such as synthetic hydrotalcite. Examples of the hydrotalcite-like compound include those represented by the following formula (I) and the following formula (II).
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋・［（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ− （Ｉ）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオンを表し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋などの３価の金属イオンを表し、Ａｎ−はＣＯ３ ２−、Ｃｌ−、ＮＯ３ −などのｎ価のアニオンを表し、０＜ｘ＜１であり、０≦ｍ＜１であり、ｎは正の数である。）
式（Ｉ）中、Ｍ２＋は、好ましくはＭｇ２＋であり、Ｍ３＋は、好ましくはＡｌ３＋であり、Ａｎ−は、好ましくはＣＯ３ ２−である。 [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + · [(A n-) x / n · mH 2 O] x- (I)
(Wherein, M 2+ is Mg 2+, a divalent metal ion such as Zn 2+, M 3+ represents a trivalent metal ion such as Al 3+, Fe 3+, A n- is CO 3 2-, Cl -, NO 3 - represents a n-valent anion, such as a 0 <x <1, a 0 ≦ m <1, n is a positive number).
Wherein (I), M 2+ is preferably Mg 2+, M 3+ is preferably Al 3+, A n-is preferably CO 3 2-.
Ｍ２＋ ｘＡｌ２（ＯＨ）２ｘ＋６−ｎｚ（Ａｎ−）ｚ・ｍＨ２Ｏ （ＩＩ）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオンを表し、Ａｎ−はＣＯ３ ２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−などのｎ価のアニオンを表し、ｘは２以上の正の数であり、ｚは２以下の正の数であり、ｍは正の数であり、ｎは正の数である。）
式（ＩＩ）中、Ｍ２＋は、好ましくはＭｇ２＋であり、Ａｎ−は、好ましくはＣＯ３ ２−である。 M 2+ x Al 2 (OH) 2x + 6-nz (A n-) z · mH 2 O (II)
(Wherein, M 2+ is Mg 2+, a divalent metal ion such as Zn 2+, A n- is CO 3 2-, Cl -, represents an n-valent anion such as NO 3-, x is 2 or more Z is a positive number of 2 or less, m is a positive number, and n is a positive number.)
Wherein (II), M 2+ is preferably Mg 2+, A n-is preferably CO 3 2-.
半焼成ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイトを焼成して得られる、層間水の量が減少または消失した層状の結晶構造を有する金属水酸化物をいう。「層間水」とは、組成式を用いて説明すれば、上述の未焼成の天然ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物の組成式に記載の「Ｈ２Ｏ」を指す。本発明は、この半焼成ハイドロタルサイトを使用することを特徴の一つとする。Semi-fired hydrotalcite refers to a metal hydroxide having a layered crystal structure in which the amount of interlayer water is reduced or eliminated, obtained by firing unfired hydrotalcite. The “interlayer water” refers to “H 2 O” described in the composition formula of the above-mentioned unfired natural hydrotalcite and hydrotalcite-like compound, using the composition formula. The present invention is characterized by using this semi-calcined hydrotalcite.
一方、焼成ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイトまたは半焼成ハイドロタルサイトを焼成して得られ、層間水だけでなく、水酸基も縮合脱水によって消失した、アモルファス構造を有する金属酸化物をいう。 On the other hand, calcined hydrotalcite refers to a metal oxide having an amorphous structure obtained by calcining uncalcined hydrotalcite or semi-calcined hydrotalcite, and not only interlayer water but also hydroxyl groups disappeared by condensation dehydration.
未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、飽和吸水率により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトは、通常、飽和吸水率が１質量％以上２０質量％未満である。一方、未焼成ハイドロタルサイトは飽和吸水率が１質量％未満であり、焼成ハイドロタルサイトは飽和吸水率が２０質量％以上である。 Uncalcined hydrotalcite, semi-calcined hydrotalcite, and calcined hydrotalcite can be distinguished by saturated water absorption. Semi-baked hydrotalcite usually has a saturated water absorption of 1% by mass or more and less than 20% by mass. On the other hand, the unsintered hydrotalcite has a saturated water absorption of less than 1% by mass, and the calcined hydrotalcite has a saturated water absorption of 20% by mass or more.
ここで飽和吸水率とは、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトまたは焼成ハイドロタルサイトを天秤にて１．５ｇ量り取り、初期質量を測定した後、大気圧下、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）に設定した小型環境試験器(エスペック社製 ＳＨ−２２２)に２００時間静置した場合の、初期質量に対する質量増加率を言い、下記式（ｉｉｉ）
飽和吸水率（質量％）
＝１００×（吸湿後の質量−初期質量）／初期質量 （ｉｉｉ）
で求めることができる。Here, the saturated water absorption is 1.5 g of uncalcined hydrotalcite, semi-calcined hydrotalcite or calcined hydrotalcite with a balance, and after measuring the initial mass, 60 ° C. and 90% under atmospheric pressure. The mass increase rate with respect to the initial mass when left in a small environmental tester set to RH (relative humidity) (SH-222 manufactured by Espec Corp.) for 200 hours is expressed by the following formula (iii)
Saturated water absorption (mass%)
= 100 x (mass after moisture absorption-initial mass) / initial mass (iii)
Can be obtained.
半焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、好ましくは３質量％以上２０質量％未満、より好ましくは５質量％以上２０質量％未満である。 The saturated water absorption rate of the semi-calcined hydrotalcite is preferably 3% by mass or more and less than 20% by mass, more preferably 5% by mass or more and less than 20% by mass.
また、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、熱重量分析で測定される熱重量減少率により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトの２８０℃における熱重量減少率は１５％未満であり、且つその３８０℃における熱重量減少率は１２％以上である。一方、未焼成ハイドロタルサイトの２８０℃における熱重量減少率は１５％以上であり、焼成ハイドロタルサイトの３８０℃における熱重量減少率は１２％未満である。 Moreover, uncalcined hydrotalcite, semi-calcined hydrotalcite, and calcined hydrotalcite can be distinguished by the thermogravimetric reduction rate measured by thermogravimetric analysis. The semi-calcined hydrotalcite has a thermal weight loss rate at 280 ° C. of less than 15%, and the thermal weight loss rate at 380 ° C. is 12% or more. On the other hand, the thermal weight reduction rate at 280 ° C. of the unfired hydrotalcite is 15% or more, and the thermal weight reduction rate at 380 ° C. of the sintered hydrotalcite is less than 12%.
熱重量分析は、日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＳＴＡＲ６３００を用いて、アルミニウム製のサンプルパンにハイドロタルサイトを５ｍｇ秤量し、蓋をせずオープンの状態で、窒素流量２００ｍＬ／分の雰囲気下で、３０℃から５５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で行うことができ、所定温度に達した時の質量および加熱前の質量から、上記式（ｉｉ）を用いて熱重量減少率を求めることができる。 For thermogravimetric analysis, TG / DTA EXSTAR6300 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. was used, and 5 mg of hydrotalcite was weighed on an aluminum sample pan. , From 30 ° C. to 550 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. From the mass when the predetermined temperature is reached and the mass before heating, the thermal weight loss rate is calculated using the above formula (ii). Can be sought.
また、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは 粉末Ｘ線回折で測定されるピークおよび相対強度比により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトは、粉末Ｘ線回折により２θが８〜１８°付近に二つにスプリットしたピーク、または二つのピークの合成によりショルダーを有するピークを示し、低角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度（＝低角側回折強度）と、高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度（＝高角側回折強度）の相対強度比（＝低角側回折強度／高角側回折強度は、０．００１〜１，０００である。一方、未焼成ハイドロタルサイトは８〜１８°付近で一つのピークしか有しないか、低角側に現れるピークまたはショルダーと高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度の相対強度比が前述の範囲外となる。焼成ハイドロタルサイトは８°〜１８°の領域に特徴的ピークを有さず、４３°に特徴的なピークを有する。粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（PANalytical社製、Empyrean）により、対陰極ＣｕＫα（１．５４０５Å）、電圧：４５Ｖ、電流：４０ｍＡ、サンプリング幅：０．０２６０°、走査速度：０．０６５７°／Ｓ、測定回折角範囲（２θ）：５．０１３１〜７９．９７１１°の条件で行った。ピークサーチは、回折装置付属のソフトウエアのピークサーチ機能を利用し、「最小有意度：０．５０、最小ピークチップ：０．０１°、最大ピークチップ：１．００°、ピークベース幅：２．００°、方法：２次微分の最小値」の条件で行うことができる。 Uncalcined hydrotalcite, semi-calcined hydrotalcite and calcined hydrotalcite can be distinguished by the peak and relative intensity ratio measured by powder X-ray diffraction. Semi-calcined hydrotalcite shows a peak that has been split into two around 2 to 8-18 ° by powder X-ray diffraction, or a peak having a shoulder by the synthesis of two peaks, and the peak or shoulder appearing on the low angle side. The relative intensity ratio (= low angle side diffraction intensity / high angle side diffraction intensity) of the diffraction intensity (= low angle side diffraction intensity) and the peak or shoulder diffraction intensity appearing on the high angle side (= high angle side diffraction intensity) is 0.001. On the other hand, the uncalcined hydrotalcite has only one peak at around 8 to 18 °, or the relative diffraction intensity of the peak or shoulder appearing on the low angle side and the peak or shoulder appearing on the high angle side. The intensity ratio is outside the above-mentioned range, and calcined hydrotalcite does not have a characteristic peak in the region of 8 ° to 18 °, but has a characteristic peak at 43 °. The line diffraction measurement was performed using a powder X-ray diffractometer (manufactured by PANalytical, Empyrean) with an anti-cathode CuKα (1.5405 mm), voltage: 45 V, current: 40 mA, sampling width: 0.0260 °, scanning speed: 0.0657. ° / S, measurement diffraction angle range (2θ): 5.0131 to 79.9711 ° The peak search was performed using the peak search function of the software attached to the diffraction apparatus, and the “minimum significance: 0 .50, minimum peak tip: 0.01 °, maximum peak tip: 1.00 °, peak base width: 2.00 °, method: minimum value of second derivative ”.
半焼成ハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は、１〜２５０ｍ２／ｇが好ましく、５〜２００ｍ２／ｇがより好ましい。半焼成ハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（Macsorb HM Model-1210 マウンテック社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。BET specific surface area of the semi-sintered hydrotalcite is preferably 1~250m 2 / g, 5~200m 2 / g is more preferable. The BET specific surface area of the semi-calcined hydrotalcite is calculated using the BET multipoint method by adsorbing nitrogen gas to the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM Model-1210, manufactured by Mountec Co., Ltd.) according to the BET method. be able to.
半焼成ハイドロタルサイトの平均粒子径は、１〜１，０００ｎｍが好ましく、１０〜８００ｎｍがより好ましい。半焼成ハイドロタルサイトの平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定（ＪＩＳ Ｚ ８８２５）により粒度分布を体積基準で作成したときの該粒度分布のメディアン径である。 The average particle size of the semi-fired hydrotalcite is preferably 1 to 1,000 nm, and more preferably 10 to 800 nm. The average particle size of the semi-calcined hydrotalcite is the median size of the particle size distribution when the particle size distribution is created on a volume basis by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement (JIS Z 8825).
半焼成ハイドロタルサイトは、表面処理剤で表面処理したものを用いることができる。表面処理に使用する表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸、アルキルシラン類、シランカップリング剤等を使用することができ、なかでも、高級脂肪酸、アルキルシラン類が好適である。表面処理剤は、１種または２種以上を使用できる。 As the semi-baked hydrotalcite, one that has been surface-treated with a surface treatment agent can be used. As the surface treatment agent used for the surface treatment, for example, higher fatty acids, alkylsilanes, silane coupling agents and the like can be used, and among these, higher fatty acids and alkylsilanes are preferable. One or more surface treatment agents can be used.
高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの炭素数１８以上の高級脂肪酸が挙げられ、中でも、ステアリン酸が好ましい。これらは、１種または２種以上を使用できる。 Examples of the higher fatty acid include higher fatty acids having 18 or more carbon atoms such as stearic acid, montanic acid, myristic acid, and palmitic acid, among which stearic acid is preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
アルキルシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を使用できる。 Examples of alkylsilanes include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, octyltriethoxysilane, and n-octadecyl. Examples thereof include dimethyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤；３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を使用できる。 Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Epoxy silane coupling agents such as silane; mercapto silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltri; Amino silane cups such as toxisilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane Ring agent; Ureido silane coupling agent such as 3-ureidopropyltriethoxysilane, vinyl silane coupling agent such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinylmethyldiethoxysilane; p-styryltrimethoxysilane Styryl-based silane coupling agents; acrylate-based silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; 3-isocyanatopropyltrimeth Isocyanate silane coupling agents such as silane, sulfide silane coupling agents such as bis (triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; phenyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, imidazole Examples thereof include silane and triazine silane. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
半焼成ハイドロタルサイトの表面処理は、例えば、未処理の半焼成ハイドロタルサイトを混合機で常温にて攪拌分散させながら、表面処理剤を添加噴霧して５〜６０分間攪拌することによって行なうことができる。混合機としては、公知の混合機を使用することができ、例えば、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、バブルコーンブレンダー等のブレンダー、ヘンシェルミキサーおよびコンクリートミキサー等のミキサー、ボールミル、カッターミル等が挙げられる。又、ボールミルなどで半焼成ハイドロタルサイトを粉砕する際に、前記の高級脂肪酸、アルキルシラン類またはシランカップリング剤を添加し、表面処理する方法も可能である。表面処理剤の使用量は、半焼成ハイドロタルサイトの種類または表面処理剤の種類等によっても異なるが、表面処理されていない半焼成ハイドロタルサイト１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。本発明においては、表面処理された半焼成ハイドロタルサイトも、本発明における「半焼成ハイドロタルサイト」に包含される。 The surface treatment of the semi-baked hydrotalcite is performed, for example, by adding and spraying the surface treatment agent and stirring for 5 to 60 minutes while stirring and dispersing the untreated semi-fired hydrotalcite at room temperature with a mixer. Can do. As a mixer, a well-known mixer can be used, For example, blenders, such as V blender, a ribbon blender, and a bubble cone blender, mixers, such as a Henschel mixer and a concrete mixer, a ball mill, a cutter mill, etc. are mentioned. Further, when the semi-calcined hydrotalcite is pulverized with a ball mill or the like, a method of surface treatment by adding the higher fatty acid, alkylsilanes or silane coupling agent is also possible. Although the usage-amount of a surface treating agent changes also with the kind of semi-baking hydrotalcite, the kind of surface treating agent, etc., 1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of semi-baking hydrotalcite which is not surface-treated. . In the present invention, the surface-treated semi-calcined hydrotalcite is also included in the “semi-calcined hydrotalcite” in the present invention.
本発明の熱硬化性樹脂組成物における半焼成ハイドロタルサイトの含有量は、本発明の効果が発揮されれば特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％がさらに好ましい。半焼成ハイドロタルサイトは吸湿性能に優れるため、その含有量が増えれば、得られる硬化物の封止性能は向上する。しかし、その含有量が６０質量％を超えると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇する、濡れ性の低下により封止対象である基板等と熱硬化性樹脂組成物との密着性が低下する、硬化物の強度が低下して脆くなる等の問題が生じる傾向となる。また、半焼成ハイドロタルサイトの層間水により、封止層（即ち、硬化物）中の水分量が多くなるため、例えば、有機ＥＬデバイスの製造において、封止層中の水分による発光材料（発光層）や電極層への悪影響が顕在化し、初期段階のダークスポット発生が多くなるといった懸念がある。 The content of the semi-fired hydrotalcite in the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but per whole nonvolatile content of the thermosetting resin composition, 5-60 mass% is preferable, 10-50 mass% is more preferable, and 25-50 mass% is further more preferable. Since semi-calcined hydrotalcite is excellent in moisture absorption performance, the sealing performance of the resulting cured product is improved if its content is increased. However, if the content exceeds 60% by mass, the viscosity of the thermosetting resin composition increases, and the adhesion between the substrate to be sealed and the thermosetting resin composition decreases due to a decrease in wettability. However, the strength of the cured product tends to decrease and become brittle. Moreover, since the amount of water in the sealing layer (that is, the cured product) increases due to the interlayer water of the semi-fired hydrotalcite, for example, in the manufacture of an organic EL device, a light emitting material (light emission) due to moisture in the sealing layer There is a concern that adverse effects on the layer) and the electrode layer will become apparent, and the generation of dark spots in the initial stage will increase.
本発明の熱硬化性樹脂組成物において焼成ハイドロタルサイトが含まれていてもよいが、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、０〜２０質量％が好ましく、０〜１５質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましく、０〜５質量％が最も好ましい。焼成ハイドロタルサイトは飽和吸水量が大きいため、その含有量が２０質量％を超えると、封止体内部への水分の呼び込み速度が上昇することにより、水分遮蔽性が低下する傾向となる。また、半焼成ハイドロタルサイト：焼成ハイドロタルサイトの質量比は、好ましくは５０：５０〜１００：０、より好ましくは５２：４８〜１００：０、さらに好ましくは５５：４５〜１００：０である。 Although calcined hydrotalcite may be contained in the thermosetting resin composition of the present invention, the content thereof is preferably 0 to 20% by mass based on the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition, and 0 to 15 mass% is more preferable, 0-10 mass% is further more preferable, and 0-5 mass% is the most preferable. Since the calcined hydrotalcite has a large saturated water absorption amount, if its content exceeds 20% by mass, the moisture intake rate tends to decrease due to an increase in the rate of water intake into the sealed body. The mass ratio of semi-fired hydrotalcite: fired hydrotalcite is preferably 50:50 to 100: 0, more preferably 52:48 to 100: 0, and still more preferably 55:45 to 100: 0. .
本発明の熱硬化性樹脂組成物において未焼成ハイドロタルサイトが含まれていてもよいが、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましく、０質量％が最も好ましい。未焼成ハイドロタルサイトは水分含有量が大きいため、２０質量％を超えると、半焼成ハイドロタルサイトと同様に初期段階のダークスポット発生が多くなるといった懸念がある。また、半焼成ハイドロタルサイト：未焼成ハイドロタルサイトの質量比は、好ましくは５０：５０〜１００：０、より好ましくは５５：４５〜１００：０、より一層好ましくは６０：４０〜１００：０、さらに好ましくは６５：３５〜１００：０、特に好ましくは７０：３０〜１００：０である。 Although the unburned hydrotalcite may be contained in the thermosetting resin composition of the present invention, the content thereof is preferably 0 to 20% by mass based on the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition. -10 mass% is more preferable, 0-5 mass% is further more preferable, and 0 mass% is the most preferable. Since the unburned hydrotalcite has a high water content, if it exceeds 20% by mass, there is a concern that the occurrence of dark spots in the initial stage increases as in the case of the semi-fired hydrotalcite. The mass ratio of semi-fired hydrotalcite: unfired hydrotalcite is preferably 50:50 to 100: 0, more preferably 55:45 to 100: 0, and even more preferably 60:40 to 100: 0. More preferably, it is 65:35 to 100: 0, and particularly preferably 70:30 to 100: 0.
半焼成ハイドロタルサイトとしては、例えば「ＤＨＴ−４Ｃ」（協和化学工業社製、平均粒子径：４００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１５ｍ２／ｇ）、「ＤＨＴ−４Ａ−２」（協和化学工業社製、平均粒子径：４００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３ｍ２／ｇ）等が挙げられる。一方、焼成ハイドロタルサイトとしては、例えば「ＫＷ−２２００」（協和化学工業社製、平均粒子径：４００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１４６ｍ２／ｇ）等が挙げられ、未焼成ハイドロタルサイトとしては、例えば「ＤＨＴ−４Ａ」（協和化学工業社製、平均粒子径：４００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１０ｍ２／ｇ）等が挙げられる。Examples of the semi-calcined hydrotalcite include “DHT-4C” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 400 nm, BET specific surface area: 15 m 2 / g), “DHT-4A-2” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.). , Average particle diameter: 400 nm, BET specific surface area: 13 m 2 / g), and the like. On the other hand, examples of the calcined hydrotalcite include “KW-2200” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 400 nm, BET specific surface area: 146 m 2 / g), and the like. Examples thereof include “DHT-4A” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 400 nm, BET specific surface area: 10 m 2 / g).
＜硬化促進剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化時間を調整する等の目的で硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物（例えば、エポキシ樹脂への３級アミンの付加反応を、途中で止めることによって得られるエポキシアダクト化合物等）、３級アミン化合物などが挙げられる。有機ホスフィン化合物の具体例としては、ＴＰＰ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｓ、ＴＰＴＰ−Ｓ（北興化学工業社製）などが挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、キュアゾール２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２ＭＺＯＫ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＨＺ（四国化成工業社製）などが挙げられる。アミンアダクト化合物の具体例としては、フジキュア（富士化成工業社製）などが挙げられる。３級アミン化合物の具体例としては、ＤＢＵ（1,8-diazabicyelo[5.4.0]undec-7-ene）、ＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩、オクチル酸塩などのＤＢＵ−有機酸塩、Ｕ−３５１２Ｔ（サンアプロ社製）等の芳香族ジメチルウレア、Ｕ−３５０３Ｎ（サンアプロ社製）等の脂肪族ジメチルウレアなどが挙げられる。中でも耐湿性の点からウレア化合物が好ましく、芳香族ジメチルウレアが特に好ましく用いられる。硬化促進剤を使用する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。この含有量が０．０５質量％未満であると、硬化が遅くなり、熱硬化時間が長く必要となる傾向にあり、５質量％を超えると、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向となる。<Curing accelerator>
The thermosetting resin composition of the present invention may contain a curing accelerator for the purpose of adjusting the curing time. Examples of the curing accelerator include an organic phosphine compound, an imidazole compound, an amine adduct compound (for example, an epoxy adduct compound obtained by stopping the addition reaction of a tertiary amine to an epoxy resin, etc.), and a tertiary amine compound. Etc. Specific examples of the organic phosphine compound include TPP, TPP-K, TPP-S, and TPTP-S (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.). Specific examples of the imidazole compound include Curazole 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2MZOK, 2MA-OK, 2PHZ (manufactured by Shikoku Chemical Industries). Specific examples of amine adduct compounds include Fuji Cure (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.). Specific examples of the tertiary amine compound include DBU (1,8-diazabicyelo [5.4.0] undec-7-ene), DBU-organic acid salt such as 2-ethylhexanoate and octylate of DBU, U And aromatic dimethylurea such as U-3503N (manufactured by San Apro), and the like. Of these, urea compounds are preferable from the viewpoint of moisture resistance, and aromatic dimethylurea is particularly preferably used. When using a hardening accelerator, the content is 0.05-5 mass% preferably with respect to the whole non volatile matter of a thermosetting resin composition, More preferably, it is 0.1-5 mass%. If this content is less than 0.05% by mass, curing tends to be slow, and a long thermosetting time tends to be required. If it exceeds 5% by mass, the storage stability of the thermosetting resin composition is lowered. Tend to.
＜シランカップリング剤＞
本発明の熱硬化樹脂組成物はシランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤；３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等を挙げることができる。これらの中でも、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が好ましく、エポキシ系シランカップリング剤が特に好ましい。シランカップリング剤は、１種または２種以上を使用することができる。<Silane coupling agent>
The thermosetting resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Epoxy silane coupling agents such as silane; mercapto silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltri; Amino silane cups such as toxisilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane Ringing agent; Ureido silane coupling agent such as 3-ureidopropyltriethoxysilane; Vinyl silane coupling agent such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinylmethyldiethoxysilane; p-styryltrimethoxysilane Styryl-based silane coupling agents; acrylate-based silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; 3-isocyanatopropyltrimeth Isocyanate-based silane coupling agents such as silane; sulfide-based silane coupling agents such as bis (triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; phenyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, imidazole Examples thereof include silane and triazine silane. Among these, vinyl silane coupling agents and epoxy silane coupling agents are preferable, and epoxy silane coupling agents are particularly preferable. A silane coupling agent can use 1 type (s) or 2 or more types.
シランカップリング剤を使用する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、０．５〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。 When using a silane coupling agent, the content is preferably 0.5 to 10% by mass and more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition.
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる封止層への可撓性の付与、封止用シートを調製する際の熱硬化性樹脂組成物ワニスの塗工性（はじき防止）等の観点から、熱可塑性樹脂を含有させることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。<Thermoplastic resin>
The thermosetting resin composition of the present invention is provided with flexibility to a sealing layer obtained by curing the thermosetting resin composition, and a thermosetting resin composition when preparing a sealing sheet. From the viewpoint of coating properties of varnish (prevention of repelling) and the like, a thermoplastic resin can be contained. Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, polyester resin, (meth) acrylic polymer, and the like. These thermoplastic resins may use only 1 type and may use 2 or more types together.
熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる封止層への可撓性の付与、封止用シートを調製する際の熱硬化性樹脂組成物ワニスの塗工性（はじき防止）等の点から、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１５，０００以上であるのが好ましく、２０，０００以上がより好ましい。しかし、この重量平均分子量が大きすぎると、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂（特に、エポキシ樹脂）との相溶性が低下する等の傾向がある。そのため、この重量平均分子量は、１，０００，０００以下であるのが好ましく、８００，０００以下がより好ましい。 Points such as imparting flexibility to the sealing layer obtained by curing the thermosetting resin composition, coating property (preventing repelling) of the thermosetting resin composition varnish when preparing a sealing sheet Therefore, the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 15,000 or more, and more preferably 20,000 or more. However, when the weight average molecular weight is too large, the compatibility between the thermoplastic resin and the thermosetting resin (particularly, epoxy resin) tends to decrease. Therefore, this weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 800,000 or less.
本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として社島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。 The weight average molecular weight in the present invention is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). Specifically, the weight average molecular weight by the GPC method is LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P / K-804L / K-804L manufactured by Showa Denko KK as a column. Using chloroform or the like as a phase, the measurement can be performed at a column temperature of 40 ° C., and a standard polystyrene calibration curve can be used.
熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が特に好ましい。フェノキシ樹脂は、熱硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）との相溶性が良く、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の水分遮断性に有利に作用する。フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下である。 As the thermoplastic resin, a phenoxy resin is particularly preferable. The phenoxy resin has good compatibility with a thermosetting resin (particularly an epoxy resin), and advantageously acts on the moisture barrier property of a cured product obtained from the thermosetting resin composition. The weight average molecular weight of the phenoxy resin is preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less.
好適なフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、およびノルボルネン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。フェノキシ樹脂は１種または２種以上を使用できる。 Suitable phenoxy resins include one or more skeletons selected from bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, and norbornene skeleton. The thing which has. One or more phenoxy resins can be used.
フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学社製のＹＸ７２００Ｂ３５（ビフェニル骨格含有フェノキシ樹脂）、１２５６（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、ＹＸ６９５４ＢＨ３５（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）等が挙げられる。 Examples of commercially available phenoxy resins include YX7200B35 (biphenyl skeleton-containing phenoxy resin), 1256 (bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin), and YX6954BH35 (bisphenolacetophenone skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
本発明の熱硬化性樹脂組成物が熱可塑性樹脂（特に、フェノキシ樹脂）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。 When the thermosetting resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin (particularly a phenoxy resin), the content is preferably 1 to 40% by mass based on the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition. -30 mass% is more preferable.
＜半焼成ハイドロタルサイト以外の無機充填剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の水分遮断性、封止用シートを調製する際の熱硬化性樹脂組成物ワニスの塗工性（はじき防止）等の観点から、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、半焼成ハイドロタルサイト以外の無機充填剤をさらに含有させることができる。そのような無機充填剤としては、上述した未焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトの他に、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ケイ酸塩などが挙げられる。無機充填剤は１種または２種以上を使用できる。<Inorganic filler other than semi-calcined hydrotalcite>
In the thermosetting resin composition of the present invention, the moisture blocking property of the cured product of the thermosetting resin composition, the coating property of the thermosetting resin composition varnish when preparing a sealing sheet (prevention of repelling). From such viewpoints, the thermosetting resin composition of the present invention can further contain an inorganic filler other than the semi-fired hydrotalcite. Such inorganic fillers include, for example, talc, silica, alumina, barium sulfate, clay, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate in addition to the above-mentioned uncalcined hydrotalcite and calcined hydrotalcite. Magnesium carbonate, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, silicate, etc. Can be mentioned. One or more inorganic fillers can be used.
本発明において、半焼成ハイドロタルサイトを含む無機充填剤全体の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、２０〜６０質量％であることが必要である。無機充填剤全体の含有量を２０〜６０質量％にすることよって、封止層の良好な水分遮蔽性と密着性を得ることができる。半焼成ハイドロタルサイトを含む無機充填剤全体の含有量は、好ましくは５７質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下であり、好ましくは２２質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。無機充填剤全体の含有量が多すぎると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇し、被着体への濡れ性が低下するため、その密着性が低下する傾向や、得られる硬化物の強度が低下して脆くなる傾向となる。 In this invention, content of the whole inorganic filler containing a semi-baking hydrotalcite needs to be 20-60 mass% with respect to the whole non volatile matter of a thermosetting resin composition. By setting the content of the entire inorganic filler to 20 to 60% by mass, it is possible to obtain good moisture shielding properties and adhesiveness of the sealing layer. The total content of the inorganic filler including semi-baked hydrotalcite is preferably 57% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, preferably 22% by mass or more, more preferably Is 25% by mass or more. If the content of the entire inorganic filler is too large, the viscosity of the thermosetting resin composition will increase and the wettability to the adherend will decrease. The strength tends to decrease and become brittle.
無機充填剤の一次粒子の粒経は、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。例えば、一次粒子の粒経が０．００１〜３μｍのもの、より好ましくは０．００５〜２μｍのものを用いることができる。 The particle size of the primary particles of the inorganic filler is preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less. For example, a primary particle having a particle size of 0.001 to 3 μm, more preferably 0.005 to 2 μm can be used.
無機充填剤の粒子形態は特に限定されず、略球状、直方体状、板状、繊維のような直線形状、枝分かれした分岐形状のものを用いることができる。無機充填剤は、タルク、シリカ、ゼオライト、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、ケイ酸塩、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が好ましく、タルク、シリカがより好ましく、タルクが特に好ましい。シリカとしては、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ（水分散型、有機溶剤分散型、気相シリカ等）が好ましく、沈殿、沈降しにくく、樹脂との複合化がしやすいという観点から、有機溶剤分散型コロイダルシリカ（オルガノシリカゾル）が特に好ましい。 The particle form of the inorganic filler is not particularly limited, and those having a substantially spherical shape, a rectangular parallelepiped shape, a plate shape, a linear shape such as a fiber, or a branched shape can be used. As the inorganic filler, talc, silica, zeolite, titanium oxide, alumina, zirconium oxide, silicate, mica, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and the like are preferable, talc and silica are more preferable, and talc is particularly preferable. As silica, amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica wet silica, dry silica, colloidal silica (water dispersion type, organic solvent dispersion type, gas phase silica, etc.) is preferable, and it is difficult to precipitate and settle. From the standpoint of easy compounding, organic solvent-dispersed colloidal silica (organosilica sol) is particularly preferred.
無機充填剤は、市販品を使用できる。タルクの例として、日本タルク社製「ＦＧ−１５」（平均粒径１．４μｍ）、「Ｄ−１０００」（平均粒径１．０μｍ）、「Ｄ−６００」（平均粒径０．６μｍ）などが挙げられる。市販されている球状溶融シリカの例として、アドマテックス社製の真球シリカ「アドマファインシリーズ」（「ＳＯ−Ｃ２；平均粒径０．５μｍ」「ＳＣ２５００−ＳＱ；平均粒子径０．５μｍ、シランカップリング処理」など）、フュームドシリカとして、日本アエロジル(株)製の「アエロジルシリーズ」（「Ａ−２００：一次粒子径５〜４０ｎｍ」など）などが挙げられる。有機溶剤分散型コロイダルシリカの例として、日産化学工業社製「ＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ」（アモルファスシリカ粒径１０〜１５ｎｍ、不揮発分３０質量％、ＭＥＫ溶剤）、日産化学工業社製「ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ」（シリカ粒径１０〜１５ｎｍ、不揮発分４０質量％、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）溶剤）、日産化学工業社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（シリカ粒径１０〜１５ｎｍ、不揮発分３０質量％、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶剤）、扶桑化学工業社製コロイド状シリカゾル「ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ」（シリカ粒径１５〜２０ｎｍ、不揮発分２０質量％、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶剤）などが挙げられる。 A commercially available product can be used as the inorganic filler. Examples of talc include “FG-15” (average particle size: 1.4 μm), “D-1000” (average particle size: 1.0 μm), and “D-600” (average particle size: 0.6 μm) manufactured by Nippon Talc. Etc. Examples of commercially available spherical fused silica include True Spherical Silica “Admafine Series” (“SO-C2; average particle size 0.5 μm” “SC2500-SQ; average particle size 0.5 μm, silane, manufactured by Admatechs As the fumed silica, “Aerosil series” (“A-200: primary particle diameter of 5 to 40 nm”) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and the like can be mentioned. Examples of organic solvent-dispersed colloidal silica include “MEK-EC-2130Y” (amorphous silica particle size 10 to 15 nm, non-volatile content 30% by mass, MEK solvent) manufactured by Nissan Chemical Industries, “PGM-AC” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. -2140Y "(silica particle size 10-15 nm, non-volatile content 40 mass%, PGM (propylene glycol monomethyl ether) solvent)," MIBK-ST "(silica particle size 10-15 nm, non-volatile content 30 mass%) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. , MIBK (methyl isobutyl ketone) solvent), colloidal silica sol “PL-2L-MEK” (silica particle size 15 to 20 nm, nonvolatile content 20 mass%, MEK (methyl ethyl ketone) solvent) manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd., and the like.
シリカの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、０〜１０質量％が好ましく、０〜８質量％がより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましい。即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シリカを含有しないか、または１０質量％以下のシリカを含有することが好ましく、前記組成物は、シリカを含有しないか、または８質量％以下のシリカを含有することがより好ましく、前記組成物は、シリカを含有しないか、または５質量％以下のシリカを含有することがさらに好ましい（なお、前記シリカの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たりの値である）。シリカの含有量が多すぎると、密着性が低下する傾向となる。 The content of silica is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 8% by mass, and still more preferably 0 to 5% by mass based on the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition. That is, the thermosetting resin composition of the present invention preferably contains no silica or 10% by mass or less of silica, and the composition contains no silica or 8% by mass or less. It is more preferable to contain silica, and the composition preferably does not contain silica or more preferably contains 5% by mass or less of silica (note that the content of silica is a thermosetting resin composition). Is the value per non-volatile content of). When there is too much content of silica, it will become the tendency for adhesiveness to fall.
熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐湿性および密着性向上等のために、熱硬化性樹脂組成物にタルクを配合してもよい。熱硬化性樹脂組成物がタルクを含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、０．５〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．５〜２５質量％がさらに好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。なお、タルクの含有量が多すぎると、熱硬化性樹脂と半焼成ハイドロタルサイト成分の割合が少なくなり過ぎ、得られる硬化物の封止性能が悪化する傾向となる。タルクを含有する熱硬化性樹脂組成物中の半焼成ハイドロタルサイトの含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、５〜５９．５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％がさらに好ましい。 In order to improve the moisture resistance and adhesion of the cured product obtained from the thermosetting resin composition, talc may be added to the thermosetting resin composition. When the thermosetting resin composition contains talc, the content is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, based on the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition. 0.5 to 25% by mass is more preferable, and 0.5 to 20% by mass is particularly preferable. In addition, when there is too much content of talc, the ratio of a thermosetting resin and a semi-baking hydrotalcite component will decrease too much, and it will become the tendency for the sealing performance of the hardened | cured material obtained to deteriorate. The content of the semi-calcined hydrotalcite in the thermosetting resin composition containing talc is preferably 5 to 59.5% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the entire nonvolatile content of the curable resin composition. Preferably, 25-50 mass% is more preferable.
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤は、好ましくは半焼成ハイドロタルサイトのみ、または半焼成ハイドロタルサイトおよびタルクからなり、より好ましくは半焼成ハイドロタルサイトおよびタルクからなる。この態様において、無機充填剤全体１００質量部に対する半焼成ハイドロタルサイトの含有量は、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは２５〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜９９．５質量部である。 The inorganic filler in the thermosetting resin composition of the present invention is preferably composed of only semi-calcined hydrotalcite or semi-calcined hydrotalcite and talc, more preferably semi-calcined hydrotalcite and talc. In this aspect, the content of the semi-calcined hydrotalcite with respect to 100 parts by mass of the whole inorganic filler is preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 25 to 100 parts by mass, and further preferably 30 to 99.5 parts by mass. is there.
＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述の成分とは異なるその他の添加剤をさらに含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー等の有機充填剤；オルベン、ベントン等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤またはレベリング剤；トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤；等を挙げることができる。<Other additives>
The thermosetting resin composition of the present invention may further contain other additives different from the above components. Examples of such additives include organic fillers such as rubber particles, silicone powder, nylon powder, and fluororesin powder; thickeners such as olben and benton; silicone-based, fluorine-based, and polymer-based antifoaming agents. Or a leveling agent; Adhesion imparting agents, such as a triazole compound, a thiazole compound, a triazine compound, and a porphyrin compound;
＜熱硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述の成分、および必要により溶媒等を、混練ローラーや回転ミキサーなどを用いて混合することによって製造することができる。<Method for producing thermosetting resin composition>
The thermosetting resin composition of the present invention can be produced by mixing the above-described components and, if necessary, a solvent or the like using a kneading roller or a rotary mixer.
＜用途＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物および後述する封止用シートは、例えば、半導体、太陽電池、高輝度ＬＥＤ、ＬＣＤ、ＥＬ素子等の電子部品、好ましくは有機ＥＬ素子、太陽電池等の光学半導体の封止に使用される。本発明の熱硬化性樹脂組成物および封止用シートは、特に有機ＥＬ素子の封止に好適に使用される。具体的には、有機ＥＬ素子の発光部の上部および／または周囲（側部）に適用して有機ＥＬ素子の発光部を外部から保護するために、本発明の熱硬化性樹脂組成物および封止用シートを用いることができる。<Application>
The thermosetting resin composition of the present invention and the sealing sheet described later are, for example, electronic components such as semiconductors, solar cells, high-brightness LEDs, LCDs, and EL elements, preferably optical semiconductors such as organic EL elements and solar cells. Used for sealing. The thermosetting resin composition and the sealing sheet of the present invention are particularly suitably used for sealing organic EL elements. Specifically, in order to protect the light emitting part of the organic EL element from the outside by applying it to the upper part and / or the periphery (side part) of the light emitting part of the organic EL element, the thermosetting resin composition and the sealing of the present invention are sealed. A stop sheet can be used.
本発明の熱硬化性樹脂組成物を封止対象物に直接塗布し、その塗膜を硬化することで封止層を形成することができる。また、支持体上に本発明の熱硬化性樹脂組成物の層を形成した封止用シートを作製し、封止用シートを封止対象物の必要箇所にラミネートして熱硬化性樹脂組成物層を被覆対象物に転写し、硬化することで、封止層を形成してもよい。 The sealing layer can be formed by directly applying the thermosetting resin composition of the present invention to an object to be sealed and curing the coating film. Further, a sealing sheet in which a layer of the thermosetting resin composition of the present invention is formed on a support is prepared, and the sealing sheet is laminated on a necessary portion of the sealing target to thermoset the resin composition. You may form a sealing layer by transcribe | transferring a layer to a coating target object and hardening.
＜封止用シート＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物の層が支持体上に形成されている封止用シートは、当業者に公知の方法、例えば、熱硬化性樹脂組成物が有機溶剤に溶解した熱硬化性樹脂組成物ワニスを調製し、該ワニスを支持体上に塗布し、さらに加熱、あるいは熱風吹きつけ等によって塗布された該ワニスを乾燥させて熱硬化性樹脂組成物の層を形成させることによって製造することができる。<Sealing sheet>
The sealing sheet in which the layer of the thermosetting resin composition of the present invention is formed on a support is a method known to those skilled in the art, for example, thermosetting in which the thermosetting resin composition is dissolved in an organic solvent. Produced by preparing a resin composition varnish, applying the varnish on a support, and further drying the varnish applied by heating or blowing hot air to form a layer of a thermosetting resin composition can do.
封止用シートに使用する支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、特にＰＥＴが好ましい。また支持体はアルミ箔、ステンレス箔、銅箔等の金属箔であってもよい。支持体はマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。離型処理としては、例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤による離型処理が挙げられる。 Examples of the support used for the sealing sheet include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PET”), polyesters such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and the like. The plastic film is mentioned. As the plastic film, PET is particularly preferable. The support may be a metal foil such as an aluminum foil, a stainless steel foil, or a copper foil. The support may be subjected to a release treatment in addition to a mat treatment and a corona treatment. Examples of the release treatment include a release treatment with a release agent such as a silicone resin release agent, an alkyd resin release agent, and a fluororesin release agent.
封止用シートの防湿性を向上させるために、バリア層を有するプラスチックフィルムを支持体として用いてもよい。このバリア層としては、例えば、窒化ケイ素等の窒化物、酸化アルミニウム等の酸化物、ステンレス箔、アルミ箔の金属箔等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、上述のプラスチックフィルムが挙げられる。バリア層を有するプラスチックフィルムは市販品を使用してもよい。また、金属箔とプラスチックフィルムを複合ラミネートしたフィルムであってもよい。例えば、アルミ箔付きポリエチレンテレフタレートフィルムの市販品としては、東海東洋アルミ販売社製「ＰＥＴツキＡＬ１Ｎ３０」、福田金属社製「ＰＥＴツキＡＬ３０２５」等が挙げられる。 In order to improve the moisture resistance of the sealing sheet, a plastic film having a barrier layer may be used as a support. Examples of the barrier layer include nitrides such as silicon nitride, oxides such as aluminum oxide, stainless steel foil, and metal foil of aluminum foil. Examples of the plastic film include the above-described plastic film. A commercial product may be used as the plastic film having the barrier layer. Moreover, the film which compound-laminated metal foil and the plastic film may be sufficient. For example, commercially available products of polyethylene terephthalate film with aluminum foil include “PET Tsuki AL1N30” manufactured by Tokai Toyo Aluminum Sales Co., “PET Tsuki AL3025” manufactured by Fukuda Metals.
支持体には、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理、マット処理、コロナ処理等が施されていてもよい。本発明において支持体が離型層を有する場合、該離型層も支持体の一部とみなす。支持体の厚さは、特に限定されないが、取扱い性等の観点から、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１２５μｍである。 The support may be subjected to a release treatment with a silicone resin release agent, an alkyd resin release agent, a fluororesin release agent, a mat treatment, a corona treatment, or the like. In the present invention, when the support has a release layer, the release layer is also regarded as a part of the support. Although the thickness of a support body is not specifically limited, From viewpoints, such as handleability, Preferably it is 20-200 micrometers, More preferably, it is 20-125 micrometers.
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とも略称する）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。かかる有機溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as “MEK”), cyclohexanone, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate. Carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. Only 1 type may be used for this organic solvent and it may use 2 or more types together.
乾燥条件は特に制限はないが、通常５０〜１００℃程度で３〜１５分程度が好適である。 The drying conditions are not particularly limited, but usually about 50 to 100 ° C. and about 3 to 15 minutes are preferable.
乾燥後の熱硬化性樹脂組成物層の厚さは、通常３μｍ〜２００μｍ、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍである。 The thickness of the thermosetting resin composition layer after drying is usually 3 μm to 200 μm, preferably 5 μm to 100 μm, and more preferably 5 μm to 50 μm.
熱硬化性樹脂組成物の層は、保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムは、支持体と同様のプラスチックフィルムを用いるのが好ましい。また、保護フィルムもマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。保護フィルムの厚さは特に制限されないが、通常１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。 The layer of the thermosetting resin composition may be protected with a protective film. By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches. The protective film is preferably a plastic film similar to the support. Further, the protective film may be subjected to a release treatment in addition to the mat treatment and the corona treatment. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is usually 1 to 150 μm, preferably 10 to 100 μm.
封止用シートは、支持体に、防湿性を有し、且つ透過率の高い支持体を使用すれば、封止用シートを封止対象物の必要箇所にラミネートし、そのまま、熱硬化性樹脂組成物の層を硬化して封止層を形成することで、高い耐湿性を備えた封止構造を形成することができる。このような、防湿性を有し、且つ透過率の高い支持体としては、表面に酸化ケイ素（シリカ）、窒化ケイ素、ＳｉＣＮ、アモルファスシリコン等の無機物を蒸着させたプラスチックフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、特にＰＥＴが好ましい。市販されている防湿性を有するプラスチックフィルムの例としては、テックバリアＨＸ、ＡＸ、ＬＸ、Ｌシリーズ（三菱樹脂社製）やさらに防湿効果を高めたＸ−ＢＡＲＲＩＥＲ（三菱樹脂社製）等が挙げられる。支持体として、２層以上の複層構造を有するものを使用しても良い。 If the sealing sheet has a moisture-proof and high-permeability support for the support, the sealing sheet is laminated on the necessary portion of the object to be sealed, and the thermosetting resin is left as it is. By curing the layer of the composition to form a sealing layer, a sealing structure having high moisture resistance can be formed. Examples of such a substrate having moisture resistance and high transmittance include a plastic film in which an inorganic substance such as silicon oxide (silica), silicon nitride, SiCN, and amorphous silicon is deposited on the surface. Examples of the plastic film include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate, and polyimide. As the plastic film, PET is particularly preferable. Examples of commercially available plastic films having moisture resistance include Tech Barrier HX, AX, LX, L series (Mitsubishi Plastics) and X-BARRIER (Mitsubishi Plastics) with enhanced moisture resistance. It is done. A support having a multilayer structure of two or more layers may be used.
＜有機ＥＬデバイス＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で有機ＥＬ素子が封止されている有機ＥＬデバイス等を製造する場合は、上記封止用シートを用いて封止を行うのが好適である。すなわち、封止用シートは樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれを剥離した後、封止用シートをその樹脂組成物層が封止対象物（例えば、有機ＥＬ素子形成基板上の有機ＥＬ素子等）に直接接するようにラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。ラミネート後、支持体を剥離し、後述の樹脂組成物層の熱硬化作業を行なう。封止用シートの支持体が防湿性を有する支持体である場合、封止用シートをラミネートした後、支持体を剥離せず、そのまま後述の樹脂組成物層の熱硬化作業を行なう。<Organic EL device>
When manufacturing the organic EL device etc. with which the organic EL element is sealed with the hardened | cured material of the thermosetting resin composition of this invention, it is suitable to seal using the said sheet | seat for sealing. That is, when the resin composition layer is protected by a protective film, the sealing sheet is peeled off, and then the sealing composition is sealed with the resin composition layer (for example, an organic EL element forming substrate). Laminate so as to be in direct contact with the above organic EL element or the like). The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. After the lamination, the support is peeled off, and a thermosetting operation of the resin composition layer described later is performed. When the support for the sealing sheet is a moisture-proof support, after laminating the sealing sheet, the support is not peeled off and the resin composition layer described below is thermoset as it is.
樹脂組成物層の硬化は通常熱硬化によって行われる。その手段としては、例えば、熱風循環式オーブン、赤外線ヒーター、ヒートガン、高周波誘導加熱装置、ヒートツールの圧着による加熱などが挙げられる。硬化温度および硬化時間のそれぞれの下限値は、硬化した熱硬化性樹脂組成物層（封止層）を封止対象物に十分に満足できる接着強度で接着させる観点から、硬化温度は、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、硬化時間は、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。 The resin composition layer is usually cured by thermosetting. Examples of the means include a hot air circulation oven, an infrared heater, a heat gun, a high frequency induction heating device, and heating by pressure bonding of a heat tool. The lower limit of each of the curing temperature and the curing time is 50 ° C. from the viewpoint of bonding the cured thermosetting resin composition layer (sealing layer) to the object to be sealed with sufficient adhesive strength. The above is preferable, 55 ° C. or higher is more preferable, and the curing time is preferably 10 minutes or longer, more preferably 20 minutes or longer.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、特に断りがない限り、硬化物の反応率および熱重量減少率以外の「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。ハイドロタルサイトは全て市販されているハイドロタルサイトを、飽和吸水率、熱重量減少率、Ｘ線回折ピーク値を測定して使用した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, unless otherwise specified, “%” and “part” other than the reaction rate and thermal weight loss rate of the cured product mean “% by mass” and “part by mass”, respectively. As hydrotalcite, all commercially available hydrotalcite was used after measuring the saturated water absorption rate, thermal weight loss rate, and X-ray diffraction peak value.
＜合成例１＞
イオン液体硬化剤であるＮ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩を以下の手順にて合成した。４１．４％のテトラブチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液（北興化学工業社製）２０．０ｇに対し、０℃にてＮ−アセチルグリシン（東京化成工業社製）３．５４ｇを加え、１０分間攪拌した。エバポレーターを用いて４０〜５０ｍｍＨｇの圧力で、６０〜８０℃にて２時間、９０℃にて５時間、反応溶液を濃縮した。得られた濃縮物を、室温にて酢酸エチル(純正化学社製)１４．２ｍｌに溶解して溶液を調製し、得られた溶液を、エバポレーターを用いて４０〜５０ｍｍＨｇの圧力で、７０〜９０℃にて３時間濃縮して、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩１１．７ｇ（純度：９６．９％）をオイル状化合物として得た。なお、下記表２では、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩を「ＴＢＰ・Ｎ−Ａｃ−Ｇｌｙ」と記載する。<Synthesis Example 1>
N-acetylglycine tetrabutylphosphonium salt which is an ionic liquid curing agent was synthesized by the following procedure. To 20.0 g of a 41.4% tetrabutylphosphonium hydroxide aqueous solution (Hokuko Chemical Co., Ltd.), 3.54 g of N-acetylglycine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added at 0 ° C. and stirred for 10 minutes. . The reaction solution was concentrated using an evaporator at a pressure of 40 to 50 mmHg at 60 to 80 ° C. for 2 hours and at 90 ° C. for 5 hours. The obtained concentrate was dissolved in 14.2 ml of ethyl acetate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) at room temperature to prepare a solution, and the obtained solution was 70 to 90 at a pressure of 40 to 50 mmHg using an evaporator. Concentration at 3 ° C. for 3 hours gave 11.7 g (purity: 96.9%) of N-acetylglycine tetrabutylphosphonium salt as an oily compound. In Table 2 below, N-acetylglycine tetrabutylphosphonium salt is described as “TBP · N-Ac-Gly”.
＜実施例１＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１９０）５７部と、シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）１．５部と、タルク粉末（日本タルク社製「ＦＧ−１５」）１６部、および市販のハイドロタルサイトＡ（ＢＥＴ比表面積１３ｍ２／ｇ）２２部を混練後、３本ロールミルにて分散を行い、混合物を得た。硬化促進剤（サンアプロ社製「Ｕ−３５１２Ｔ」）１．５部をフェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ７２００Ｂ３５」、ＭＥＫ溶液、不揮発分３５％））８２．９部に溶解させた混合物に、先に調製した３本ロールミルにより分散した混合物と、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１００１」、エポキシ当量約４７５）のＭＥＫ溶液（不揮発分８０％、下記表２で「ｊＥＲ１００１Ｂ８０」と記載する）１７．５部と、イオン液体硬化剤（Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩）３部とを配合し、高速回転ミキサーで均一に分散してワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得た。<Example 1>
57 parts of liquid bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical "jER828EL", epoxy equivalent of about 190), silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical "KBM-403") 1.5 parts, talc powder (Japan) After 16 parts of talc “FG-15”) and 22 parts of commercially available hydrotalcite A (BET specific surface area 13 m 2 / g) were kneaded, the mixture was dispersed in a three-roll mill to obtain a mixture. To a mixture prepared by dissolving 1.5 parts of a curing accelerator ("U-3512T" manufactured by San-Apro) in 82.9 parts of a phenoxy resin ("YX7200B35" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MEK solution, non-volatile content 35%)) And a MEK solution of solid bisphenol A type epoxy resin (“jER1001” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 475) (non-volatile content: 80%, described as “jER1001B80” in Table 2 below) 17.5 parts and 3 parts of an ionic liquid curing agent (N-acetylglycine tetrabutylphosphonium salt) were blended and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer to obtain a varnish-like thermosetting resin composition. .
次いで、熱硬化性樹脂組成物ワニスを、支持体（アルキッド系離型剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ、以下「離型ＰＥＴフィルム」と略す）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが２０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０℃で５分間乾燥した後、樹脂組成物層の表面に、保護フィルムとして離型ＰＥＴフィルムを載せ、封止用シートを得た。 Subsequently, the thermosetting resin composition varnish is dried on a support (polyethylene terephthalate film treated with an alkyd release agent, thickness 38 μm, hereinafter abbreviated as “release PET film”). After uniformly coating with a die coater so that the thickness of the layer becomes 20 μm and drying at 80 ° C. for 5 minutes, a release PET film is placed as a protective film on the surface of the resin composition layer, and a sealing sheet Got.
＜実施例２＞
ハイドロタルサイトＡ（２２部）の代わりにハイドロタルサイトＢ（ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ、１５部）を使用したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物ワニスを製造し、封止用シートを得た。<Example 2>
A thermosetting resin composition varnish was produced in the same manner as in Example 1 except that hydrotalcite B (BET specific surface area 15 m 2 / g, 15 parts) was used instead of hydrotalcite A (22 parts). A sealing sheet was obtained.
＜実施例３＞
ハイドロタルサイトＡ（２２部）の代わりにハイドロタルサイトＡ（１４部）とハイドロタルサイトＣ（ＢＥＴ比表面積１４６ｍ２／ｇ、５部）との混合ハイドロタルサイト（ＢＥＴ比表面積４８ｍ２／ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物ワニスを製造し、封止用シートを得た。<Example 3>
Hydrotalcite A (14 parts) and hydrotalcite C (BET specific surface area 146 m 2 / g, 5 parts) mixed hydrotalcite (BET specific surface area 48 m 2 / g) instead of hydrotalcite A (22 parts) A thermosetting resin composition varnish was produced in the same manner as in Example 1 except that a sealing sheet was obtained.
＜実施例４＞
ハイドロタルサイトＡ（２２部）の代わりにハイドロタルサイトＡ（４９部）を使用し、タルクＦＧ−１５（１６部）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物ワニスを製造し、封止用シートを得た。<Example 4>
Thermosetting resin as in Example 1 except that hydrotalcite A (49 parts) was used instead of hydrotalcite A (22 parts) and talc FG-15 (16 parts) was not used. A composition varnish was produced to obtain a sealing sheet.
＜実施例５＞
ハイドロタルサイトＡ（２２部）の代わりにハイドロタルサイトＥ（ＢＥＴ比表面積９ｍ２／ｇ、２２部）を使用したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物ワニスを製造し、封止用シートを得た。<Example 5>
A thermosetting resin composition varnish was produced in the same manner as in Example 1 except that hydrotalcite E (BET specific surface area 9 m 2 / g, 22 parts) was used instead of hydrotalcite A (22 parts). A sealing sheet was obtained.
＜実施例６＞
ハイドロタルサイトＡ（２２部）の代わりにハイドロタルサイトＦ（ＢＥＴ比表面積９ｍ２／ｇ、４３部）を使用し、タルクＦＧ−１５（１６部）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物ワニスを製造し、封止用シートを得た。<Example 6>
Example 1 except that hydrotalcite F (BET specific surface area 9 m 2 / g, 43 parts) was used instead of hydrotalcite A (22 parts) and talc FG-15 (16 parts) was not used. In the same manner as above, a thermosetting resin composition varnish was produced to obtain a sealing sheet.
＜比較例１＞
ハイドロタルサイトＡ（２２部）の代わりにハイドロタルサイトＤ（ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ、２２部）を使用したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物ワニスを製造し、封止用シートを得た。<Comparative Example 1>
A thermosetting resin composition varnish was produced in the same manner as in Example 1 except that hydrotalcite D (BET specific surface area 10 m 2 / g, 22 parts) was used instead of hydrotalcite A (22 parts). A sealing sheet was obtained.
＜比較例２＞
ハイドロタルサイトＡ（２２部）の代わりにハイドロタルサイトＣ（１０部）とハイドロタルサイトＤ（７部）との混合ハイドロタルサイト（ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物ワニスを製造し、封止用シートを得た。<Comparative Example 2>
Implemented except using hydrotalcite C (10 parts) and hydrotalcite D (7 parts) mixed hydrotalcite (BET specific surface area 90 m 2 / g) instead of hydrotalcite A (22 parts) A thermosetting resin composition varnish was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a sealing sheet.
＜比較例３＞
ハイドロタルサイトＡ（２２部）を使用せず、タルクＦＧ−１５の配合量を２９部と変更したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物ワニスを製造し、封止用シートを得た。<Comparative Example 3>
A thermosetting resin composition varnish was produced in the same manner as in Example 1 except that hydrotalcite A (22 parts) was not used and the amount of talc FG-15 was changed to 29 parts. A sheet was obtained.
＜比較例４＞
ハイドロタルサイトＡ（２２部）の代わりにハイドロタルサイトＣ（１５部）を使用したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物ワニスを製造し、封止用シートを得た。<Comparative example 4>
A thermosetting resin composition varnish was produced in the same manner as in Example 1 except that hydrotalcite C (15 parts) was used instead of hydrotalcite A (22 parts) to obtain a sealing sheet. .
＜比較例５＞
ハイドロタルサイトＡ（２２部）およびタルクＦＧ−１５（１６部）の代わりにハイドロタルサイトＣ（２４部）を使用したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物ワニスを製造し、封止用シートを得た。<Comparative Example 5>
A thermosetting resin composition varnish was produced in the same manner as in Example 1 except that hydrotalcite C (24 parts) was used instead of hydrotalcite A (22 parts) and talc FG-15 (16 parts). And the sheet | seat for sealing was obtained.
＜比較例６＞
ハイドロタルサイトＡの配合量を２２部から７部に変更し、タルクＦＧ−１５（１６部）を使用せず、シリカＳＣ２５００−ＳＱ（６１部）を使用したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物ワニスを製造し、封止用シートを得た。<Comparative Example 6>
The amount of hydrotalcite A was changed from 22 parts to 7 parts, talc FG-15 (16 parts) was not used, and silica SC2500-SQ (61 parts) was used, as in Example 1. Thus, a thermosetting resin composition varnish was produced to obtain a sealing sheet.
＜ハイドロタルサイトの吸水率＞
各ハイドロタルサイトを天秤にて１．５ｇ量りとり、初期質量を測定した。大気圧下、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）に設定した小型環境試験器(エスペック社製 ＳＨ−２２２)に２００時間静置して、吸湿後の質量を測定し、上記式（ｉｉｉ）を用いて飽和吸水率を求めた。結果を表１に示す。<Water absorption rate of hydrotalcite>
Each hydrotalcite was weighed by 1.5 g using a balance, and the initial mass was measured. In a small environmental tester (SH-222 manufactured by Espec Corp.) set at 60 ° C. and 90% RH (relative humidity) under atmospheric pressure, the mass after moisture absorption is measured, and the above formula (iii) Was used to determine the saturated water absorption. The results are shown in Table 1.
＜ハイドロタルサイトの熱重量減少率＞
日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＳＴＡＲ６３００を用いて、各ハイドロタルサイトの熱重量分析測定を行った。アルミニウム製のサンプルパンにハイドロタルサイトを１０ｍｇ秤量し、蓋をせずオープンの状態で、窒素流量２００ｍＬ／分の雰囲気下で、３０℃から５５０℃まで１０℃／分で昇温した。上記式（ｉｉ）を用いて、２８０℃と３８０℃における熱重量減少率を求めた。結果を表１に示す。<Heat weight reduction rate of hydrotalcite>
Thermogravimetric analysis of each hydrotalcite was performed using TG / DTA EXSTAR 6300 manufactured by Hitachi High-Tech Science. 10 mg of hydrotalcite was weighed on an aluminum sample pan, and the temperature was raised from 30 ° C. to 550 ° C. at 10 ° C./min in an open state without a lid at a nitrogen flow rate of 200 mL / min. Using the above formula (ii), the thermal weight loss rate at 280 ° C. and 380 ° C. was determined. The results are shown in Table 1.
＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（PANalytical社製, Empyrean）により、対陰極ＣｕＫα（１．５４０５Å）、電圧：４５Ｖ、電流：４０ｍＡ、サンプリング幅：０．０２６０°、走査速度：０．０６５７°／ｓ、測定回折角範囲（２θ）：５．０１３１〜７９．９７１１°の条件で行った。ピークサーチは、回折装置付属のソフトウエアのピークサーチ機能を利用し、「最小有意度：０．５０、最小ピークチップ：０．０１°、最大ピークチップ：１．００°、ピークベース幅：２．００°、方法：２次微分の最小値」の条件で行った。２θが８〜１８°の範囲内で現れたスプリットした２つのピーク、または２つのピークの合成によりショルダーを有するピークを検出し、低角側に現れたピークまたはショルダーの回折強度（＝低角側回折強度）と、高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度（＝高角側回折強度）を測定し、相対強度比（＝低角側回折強度／高角側回折強度）を算出した。結果を表１に示す。<Powder X-ray diffraction>
Powder X-ray diffraction measurement was performed using a powder X-ray diffractometer (manufactured by PANalytical, Empyrean), counter-cathode CuKα (1.5405 mm), voltage: 45 V, current: 40 mA, sampling width: 0.0260 °, scanning speed: 0 0.0657 ° / s, diffraction angle range (2θ): 5.0131 to 79.9711 °. The peak search uses the peak search function of the software attached to the diffractometer. “Minimum significance: 0.50, minimum peak tip: 0.01 °, maximum peak tip: 1.00 °, peak base width: 2 .00 °, method: minimum value of second derivative ”. Two split peaks appearing within the range of 2θ of 8 to 18 °, or a peak having a shoulder is detected by synthesizing two peaks, and the diffraction intensity of the peak or shoulder appearing on the low angle side (= low angle side) The diffraction intensity) and the peak or shoulder diffraction intensity (= high angle side diffraction intensity) appearing on the high angle side were measured, and the relative intensity ratio (= low angle side diffraction intensity / high angle side diffraction intensity) was calculated. The results are shown in Table 1.
飽和吸水率、熱重量減少率および粉末Ｘ線回折の結果より、ハイドロタルサイトＡ、Ｂ、ＥおよびＦが「半焼成ハイドロタルサイト」であり、ハイドロタルサイトＣが「焼成ハイドロタルサイト」であり、ハイドロタルサイトＤが「未焼成ハイドロタルサイト」である。これらのハイドロタルサイトＡ〜Ｆの種類も表１に示す。 From the results of saturated water absorption, thermal weight loss rate and powder X-ray diffraction, hydrotalcite A, B, E and F are “semi-calcined hydrotalcite” and hydrotalcite C is “calcined hydrotalcite”. Yes, hydrotalcite D is “unfired hydrotalcite”. The types of these hydrotalcites A to F are also shown in Table 1.
＜発光面積減少開始時間＞
支持体としてアルミ箔/ＰＥＴ複合フィルム「ＰＥＴツキＡＬ１Ｎ３０」（アルミ箔：３０μｍ、ＰＥＴ：２５μｍ、：東海東洋アルミ販売社製商品名）を用いたこと以外は各実施例および比較例と同様にして、各実施例および比較例と同じ樹脂組成物層を有する封止用シート得た。<Light emission area decrease start time>
Except that an aluminum foil / PET composite film “PET TSUKI AL1N30” (aluminum foil: 30 μm, PET: 25 μm, a trade name manufactured by Tokai Toyo Aluminum Sales Co., Ltd.) was used as a support, the same as in the examples and comparative examples. The sheet for sealing which has the same resin composition layer as each example and a comparative example was obtained.
無アルカリガラス５０ｍｍ×５０ｍｍ角を、煮沸したイソプロピールアルコールで５分間洗浄し、１５０℃において３０分以上乾燥した。当該ガラスを用い、端部からの距離を３ｍｍとしたマスクを使用し、カルシウム（純度９９．８％）を蒸着した（厚さ３００ｎｍ）。グローブボックス内で、カルシウムを蒸着した無アルカリガラスと、各実施例および比較例と同じ樹脂組成物層を有する封止用シートとを熱ラミネーター（フジプラ社製 ラミパッカーＤＡｉＳＹ Ａ４ （ＬＰＤ２３２５）で貼りあわて、積層体を調製した。得られた積層体を温度１１０℃で３０分間加熱し、樹脂組成物層を硬化して、評価用サンプルを得た。 An alkali-free glass 50 mm × 50 mm square was washed with boiling isopropyl alcohol for 5 minutes and dried at 150 ° C. for 30 minutes or more. Calcium (purity 99.8%) was vapor-deposited (thickness 300 nm) using the mask which used the said glass and the distance from the edge part was 3 mm. In the glove box, the alkali-free glass on which calcium is vapor-deposited and the sealing sheet having the same resin composition layer as that of each of the examples and the comparative examples are pasted together with a thermal laminator (Lamipacker DAiSY A4 (LPD2325) manufactured by Fuji Plastics). A laminated body was prepared, and the obtained laminated body was heated at a temperature of 110 ° C. for 30 minutes to cure the resin composition layer to obtain a sample for evaluation.
カルシウムが水と接触して酸化カルシウムになると、透明になる。そのため、評価用サンプルへの水分侵入は、評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの距離（ｍｍ）を測定することによって評価できる。そのため、カルシウム膜を含む評価用サンプルを、有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬデバイスのモデルとして使用した。 When calcium comes into contact with water and becomes calcium oxide, it becomes transparent. Therefore, moisture penetration into the evaluation sample can be evaluated by measuring the distance (mm) from the end of the evaluation sample to the calcium film. Therefore, the sample for evaluation containing a calcium film was used as a model of an organic EL device containing an organic EL element.
まず、評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの距離をミツトヨ社製 Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＦ−Ｕにより測定し、この値をＸ２とした。 First, the distance from the end of the sample for evaluation to the calcium membrane was measured with a Measuring Microscope MF-U manufactured by Mitutoyo Corporation, and this value was taken as X2.
次いで、温度８５℃および湿度８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に評価用サンプルを投入した。恒温恒湿槽への投入後の評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの封止距離Ｘ１（ｍｍ）が、恒温恒湿槽への投入前の評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの封止距離Ｘ２（ｍｍ）よりも０．１ｍｍ増加した時間で評価用サンプルを恒温恒湿槽から取り出し、その時間を減少開始時間ｔ（時間）とした。 Subsequently, the sample for evaluation was put into a constant temperature and humidity chamber set to a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH. The sealing distance X1 (mm) from the end of the sample for evaluation after introduction into the thermostatic chamber to the calcium membrane is the seal from the end of the sample for evaluation before introduction into the thermostatic chamber to the calcium membrane. The sample for evaluation was taken out from the constant temperature and humidity chamber at a time increased by 0.1 mm from the stopping distance X2 (mm), and the time was defined as a decrease start time t (hour).
以下のフィックの拡散式：
Ｘ１＝Ｋ√ｔ
（式中、Ｘ１は、恒温恒湿槽への投入後の評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの封止距離（ｍｍ）であり、ｔは、Ｘ１＝Ｘ２＋０．１となる減少開始時間（時間）であり、Ｘ２は恒温恒湿槽への投入前の評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの封止距離（ｍｍ）である。）
に基づき、定数Ｋを算出した。Fick's diffusion formula:
X1 = K√t
(In the formula, X1 is the sealing distance (mm) from the end of the sample for evaluation after being put into the constant temperature and humidity chamber to the calcium membrane, and t is a decrease start time (X1 = X2 + 0.1) X2 is the sealing distance (mm) from the end of the sample for evaluation before introduction into the constant temperature and humidity chamber to the calcium film.)
Based on the above, the constant K was calculated.
得られたＫを用いて、Ｘが６ｍｍとなる時間を発光面積減少開始時間として算出した。結果を表２に示す。なお、水分遮断性が高いほど水分の侵入速度を遅らせることができ、この発光面積減少開始時間は長くなる。 Using the obtained K, the time when X was 6 mm was calculated as the emission area reduction start time. The results are shown in Table 2. It should be noted that the higher the moisture barrier property, the slower the moisture penetration rate, and the longer the emission area reduction start time.
＜硬化物の反応率＞
厚さ２０μｍの熱硬化性樹脂組成物層を５０℃のホットプレート上で折り畳み、厚さ０．３ｍｍの樹脂組成物層を取り出した。取り出した熱硬化性樹脂組成物層を１１０℃３０分〜１時間で加熱硬化させた。日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ ＥＸＳＴＡＲ７０００Ｘを用いて、アルミニウム製のサンプルパンに硬化前後の熱硬化性樹脂組成物のサンプルをそれぞれ３ｍｇ秤量し、蓋をした状態で、窒素流量５０ｍＬ／分の雰囲気下で、１５℃から２８０℃まで昇温速度５℃／分の条件で測定を行い、得られた曲線から反応熱量（ｍＪ／ｍｇ）を解析し、上記式（ｉ）から反応率を算出した。結果を表２に示す。反応率が７０％以上である硬化物を用いて、本明細書に記載した上述の条件で吸湿前後の熱重量分析測定を行った。<Reaction rate of cured product>
A thermosetting resin composition layer having a thickness of 20 μm was folded on a hot plate at 50 ° C., and a resin composition layer having a thickness of 0.3 mm was taken out. The removed thermosetting resin composition layer was heat-cured at 110 ° C. for 30 minutes to 1 hour. Using a DSC EXSTAR7000X manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., weighed 3 mg each of the thermosetting resin composition sample before and after curing in an aluminum sample pan, and in a state of covering with a nitrogen flow rate of 50 mL / min, Measurement was performed from 15 ° C. to 280 ° C. under a temperature rising rate of 5 ° C./min, and the reaction heat (mJ / mg) was analyzed from the obtained curve, and the reaction rate was calculated from the above formula (i). The results are shown in Table 2. Using a cured product having a reaction rate of 70% or more, thermogravimetric analysis measurement before and after moisture absorption was performed under the above-described conditions described in this specification.
＜硬化物の吸湿前後の熱重量減少率＞
ＤＳＣでの反応率が７０％以上となることを確認した厚さ０．３ｍｍの熱硬化性樹脂組成物層の硬化物を、吸湿前のサンプルとして用いた。さらにその熱硬化性樹脂組成物層の硬化物１ｇを大気圧下、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）に設定した小型環境試験器(エスペック社製 ＳＨ−２２２)に１００時間静置し、吸湿後の熱硬化性樹脂組成物層の硬化物を調製し、これを吸湿後のサンプルとして用いた。<Heat weight reduction rate before and after moisture absorption of cured product>
A cured product of a thermosetting resin composition layer having a thickness of 0.3 mm, which was confirmed to have a DSC reaction rate of 70% or more, was used as a sample before moisture absorption. Furthermore, 1 g of the cured product of the thermosetting resin composition layer was allowed to stand for 100 hours in a small environmental tester (SH-222 manufactured by Espec Corp.) set at 85 ° C. and 85% RH (relative humidity) under atmospheric pressure. A cured product of the thermosetting resin composition layer after moisture absorption was prepared and used as a sample after moisture absorption.
熱重量分析は、日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＳＴＡＲ６３００を用いて、アルミニウム製のサンプルパンに吸湿前後のサンプルをそれぞれ１０ｍｇ秤量し、蓋をせずオープンの状態で、窒素流量２００ｍＬ／分の雰囲気下で、３０℃から５５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で行った。上記式（ｉｉ）を用いて２８０℃と３８０℃の熱重量減少率を求め、吸湿前の硬化物の２８０℃における熱重量減少率をＸ１（％）、３８０℃における熱重量減少率をＹ１（％）とし、吸湿後の硬化物の２８０℃における熱重量減少率をＸ２（％）、３８０℃における熱重量減少率をＹ２（％）とし、Ｘ２−Ｘ１およびＹ２−Ｙ１を算出した。結果を表２に示す。Thermogravimetric analysis was performed using Hitachi High-Tech Science TG / DTA EXSTAR6300, and weighed 10 mg of each sample before and after moisture absorption into an aluminum sample pan. An atmosphere with a nitrogen flow rate of 200 mL / min was opened without a lid. The temperature was increased from 30 ° C. to 550 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. Using the above formula (ii), the thermal weight reduction rate at 280 ° C. and 380 ° C. is obtained, the thermal weight reduction rate at 280 ° C. of the cured product before moisture absorption is X 1 (%), and the thermal weight reduction rate at 380 ° C. is Y 1 (%), the thermogravimetric decrease rate at 280 ° C. of the cured product after moisture absorption is X 2 (%), the thermogravimetric decrease rate at 380 ° C. is Y 2 (%), and X 2 -X 1 and Y 2- It was calculated Y 1. The results are shown in Table 2.
表２の結果から、実施例１〜６で得られた２％≦Ｘ２−Ｘ１、且つＹ２−Ｙ１≦１０％を満たす硬化物は、発光面積減少時間が長く、水分遮断性に優れることが分かる。一方、比較例１、３および６で得られたＸ２−Ｘ１＜２％である硬化物、並びに比較例２および４〜５で得られた１０％＜Ｙ２−Ｙ１である硬化物は、発光面積減少時間が短く、水分遮蔽性に劣ることが分かる。From the results in Table 2, the cured product satisfying 2% ≦ X 2 −X 1 and Y 2 −Y 1 ≦ 10% obtained in Examples 1 to 6 has a long emission area reduction time, and has a moisture barrier property. It turns out that it is excellent. On the other hand, the cured product with X 2 -X 1 <2% obtained in Comparative Examples 1, 3 and 6 and the cured product with 10% <Y 2 -Y 1 obtained in Comparative Examples 2 and 4-5. It can be seen that the emission area reduction time is short and the moisture shielding property is poor.
本発明の封止用の熱硬化性樹脂組成物から、水分遮断性がより長時間維持される封止層を得ることができる。そのため、本発明の封止用の熱硬化性樹脂組成物を、有機ＥＬ素子等の水分に弱い素子の封止に用いることによって、素子寿命が大きく延長された有機ＥＬデバイス等のデバイスを提供することができる。 From the thermosetting resin composition for sealing of the present invention, it is possible to obtain a sealing layer in which moisture barrier properties are maintained for a longer time. Therefore, by using the thermosetting resin composition for sealing of the present invention for sealing an element that is sensitive to moisture such as an organic EL element, a device such as an organic EL device having a greatly extended element lifetime is provided. be able to.
本願は、日本で出願された特願２０１６−０１７０２８号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。 This application is based on Japanese Patent Application No. 2006-017028 for which it applied in Japan, The content is altogether included in this-application specification.
Claims (12)
吸湿前の該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱重量分析による２８０℃における熱重量減少率をＸ１（％）、３８０℃における熱重量減少率をＹ１（％）とし、吸湿後の該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱重量分析による２８０℃における熱重量減少率をＸ２（％）、３８０℃における熱重量減少率をＹ２（％）としたとき、２％≦Ｘ２−Ｘ１、且つＹ２−Ｙ１≦１０％の関係を満たし、
半焼成ハイドロタルサイトを含む無機充填剤全体の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり２０〜６０質量％である熱硬化性樹脂組成物。(A) a thermosetting resin composition for sealing containing (C) semi-calcined hydrotalcite as a thermosetting resin, (B) a curing agent, and an inorganic filler,
The thermogravimetric reduction rate at 280 ° C. by thermogravimetric analysis of the cured product of the thermosetting resin composition before moisture absorption is X 1 (%), and the thermogravimetric reduction rate at 380 ° C. is Y 1 (%). When the thermogravimetric reduction rate at 280 ° C. by thermogravimetric analysis of the cured product of the thermosetting resin composition is X 2 (%) and the thermogravimetric reduction rate at 380 ° C. is Y 2 (%), 2% ≦ X 2− X 1 and Y 2 −Y 1 ≦ 10% are satisfied,
The thermosetting resin composition whose content of the whole inorganic filler containing a semi-baking hydrotalcite is 20-60 mass% with respect to the whole non volatile matter of a thermosetting resin composition.
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