JPWO2017065034A1 - Manufacturing method of all-solid-state lithium battery - Google Patents
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Abstract
全固体リチウム電池の製造方法であって、正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した正極板を用意する工程と、正極板を集電体に貼り付けることなく、正極板上にリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層を成膜する工程と、固体電解質層上にリチウムを含む負極層を形成して、単位電池である積層体を得る工程とを含む、方法が開示される。この製造方法によれば、固体電解質層や負極層の成膜中の各種発生応力を低減させることができ、それにより高エネルギー密度の全固体リチウム電池を高い生産性かつ低コストで製造することができる。
A method for producing an all-solid-state lithium battery, comprising: preparing a self-supporting positive electrode plate having a thickness of 20 μm or more, comprising a sintered body including a plurality of crystal grains composed of a positive electrode active material; and collecting the positive electrode plate A step of forming a solid electrolyte layer composed of a lithium ion conductive material on a positive electrode plate without being attached to the body, and forming a negative electrode layer containing lithium on the solid electrolyte layer to form a unit cell Obtaining a method. According to this manufacturing method, it is possible to reduce various generated stresses during the formation of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, thereby manufacturing a high energy density all solid lithium battery with high productivity and low cost. it can.
Description
本発明は、全固体リチウム電池の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an all-solid lithium battery.
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、リチウム塩を可燃性の有機溶媒へ溶解させた、液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。 In recent years, with the development of portable devices such as personal computers and mobile phones, the demand for batteries as power sources has been greatly expanded. In a battery used for such an application, a liquid electrolyte (electrolytic solution) in which a lithium salt is dissolved in a combustible organic solvent is conventionally used as a medium for moving ions. A battery using such an electrolytic solution may cause problems such as leakage of the electrolytic solution, ignition, and explosion.
このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体リチウム電池の開発が進められている。このような全固体リチウム電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。 In order to solve these problems, in order to ensure essential safety, the development of an all-solid-state lithium battery in which a solid electrolyte is used instead of a liquid electrolyte and all other elements are made of solid is progressed. It has been. Such an all-solid-state lithium battery has a solid electrolyte, so there is little fear of ignition, no leakage, and problems such as deterioration of battery performance due to corrosion hardly occur.
例えば、特許文献１（特開２０１３−１０５７０８号公報）には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極層と、金属リチウムからなる負極層と、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬｉＰＯＮ）で形成されうる固体電解質層とを備えた薄膜リチウム二次電池が開示されており、正極層がスパッタリングにより形成され、その厚さは１〜１５μｍの範囲であることが記載されている。この文献において、薄膜リチウム二次電池の製造は、基板上に、コバルト酸リチウムからなる正極層を形成し、当該正極層上に固体電解質層を形成し、当該固体電解質層上に金属リチウムからなる負極層を形成することにより行われている。For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-105708) includes a positive electrode layer made of lithium cobaltate (LiCoO 2 ), a negative electrode layer made of metallic lithium, and a lithium phosphate oxynitride glass electrolyte (LiPON). A thin film lithium secondary battery including a solid electrolyte layer that can be formed is disclosed, and it is described that a positive electrode layer is formed by sputtering and has a thickness in the range of 1 to 15 μm. In this document, a thin film lithium secondary battery is manufactured by forming a positive electrode layer made of lithium cobaltate on a substrate, forming a solid electrolyte layer on the positive electrode layer, and forming metal lithium on the solid electrolyte layer. This is done by forming a negative electrode layer.
近年提案されている全固体リチウム電池の殆どは薄膜電池と称されるものである。薄膜電池において正極層はスパッタリングによって成膜されるのが一般的である。しかしながら、スパッタリングで成膜された正極層（これはリチウムイオンの貯蔵タンクとしての役割を有する）は厚くすることができないため、電池の容量及びエネルギー密度が低いとの欠点を有している。これは、スパッタリングで成膜された正極層は、リチウムイオン伝導度が低く、正極が厚いと正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしづらいためである。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムを十分に取り出せないことが起こりうる。 Most all solid-state lithium batteries proposed in recent years are called thin film batteries. In a thin film battery, the positive electrode layer is generally formed by sputtering. However, since the positive electrode layer formed by sputtering (which serves as a storage tank for lithium ions) cannot be made thick, it has a drawback that the capacity and energy density of the battery are low. This is because the positive electrode layer formed by sputtering has a low lithium ion conductivity, and if the positive electrode is thick, it is difficult to efficiently insert and remove lithium ions over the entire thickness of the positive electrode layer. For example, it may happen that lithium existing on the side of the thick positive electrode layer away from the solid electrolyte cannot be sufficiently extracted.
これに対し、出願人は、配向正極板を用いた全固体リチウム電池の開発に取り組んでいる。この配向正極板は一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向焼結体で構成されるものであるため、正極活物質を厚く設けても、正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしやすく、厚い正極活物質によってもたらされる容量向上効果を最大限に引き出すことができる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムも十分に充放電に活用することができる。かかる容量の向上によって、全固体リチウム電池のエネルギー密度をも大いに向上することができる。すなわち、かかる全固体リチウム電池によれば、容量及びエネルギー密度の高い電池性能が得られる。したがって、比較的薄型ないし小型でありながらも、高い容量と高いエネルギー密度を有する安全性が高い全固体リチウム電池を実現することができる。特に、配向正極板はセラミックス焼結体で構成できるため、スパッタリング等の気相法により形成される膜と比べて厚く形成しやすいとともに、原料粉末の秤量を厳密に行うことで組成を正確に制御しやすいとの利点もある。すなわち、配向正極板を用いた全固体リチウム電池は、正極を厚くして電池の容量及びエネルギー密度を高くすることができるとの利点がある。 On the other hand, the applicant is working on the development of an all-solid lithium battery using an oriented positive electrode plate. Since this oriented positive electrode plate is composed of an oriented sintered body composed of a plurality of lithium transition metal oxide particles oriented in a certain direction, even if the cathode active material is provided thick, the entire thickness of the cathode layer Therefore, it is easy to remove and insert highly efficient lithium ions, and the capacity enhancement effect brought about by the thick positive electrode active material can be maximized. For example, lithium existing on the side of the thick positive electrode layer away from the solid electrolyte can be sufficiently utilized for charging and discharging. Such an increase in capacity can greatly improve the energy density of the all-solid-state lithium battery. That is, according to the all solid lithium battery, battery performance with high capacity and energy density can be obtained. Therefore, it is possible to realize a highly safe all solid lithium battery having a high capacity and a high energy density while being relatively thin or small. In particular, since the oriented positive electrode plate can be composed of a ceramic sintered body, it can be easily formed thicker than a film formed by a vapor phase method such as sputtering, and the composition can be accurately controlled by strictly weighing the raw material powder. There is also an advantage that it is easy to do. That is, an all solid lithium battery using an oriented positive electrode plate has an advantage that the positive electrode can be thickened to increase the capacity and energy density of the battery.
ところで、上記利点をもたらす正極板は必ずしも配向正極板に限ったものではない。例えば、無配向正極板であっても、板面に垂直な厚さ方向における粒界を低減した粒界減正極板とすることにより、所望の電池性能をもたらす特性を有しつつ、配向正極板と同等又はそれ以上に厚くすることができる。 By the way, the positive electrode plate that provides the above advantages is not necessarily limited to the oriented positive electrode plate. For example, even if it is a non-orientated positive electrode plate, it has the characteristic which brings about a desired battery performance by making it the grain boundary reduction | decrease positive electrode plate which reduced the grain boundary in the thickness direction perpendicular | vertical to a plate surface, and an orientation positive electrode plate Can be as thick as or more than.
いずれにしても、上述したような厚い正極板を用いた全固体リチウム電池にあっては、高容量及び高エネルギー密度（これらは薄型化又は小型化につながる）に加えて、高い安全性（可燃性の電解液を使用しないことによる）、高い耐候性（例えば８０℃以上でも作動可能）、長寿命（高温環境下で劣化する電解液を使用しないことによる）といった各種有利な特性を有することができる。このため、本発明の全固体電池は、各種デバイスが発生する熱によってもたらされる高温に曝されても安全かつ確実に機能できるとともに、薄型化又は小型化にも適しており、その結果、各種デバイス用の基板上に実装されることができる。これにより大幅な省スペース化を実現できる。 In any case, in the all-solid-state lithium battery using the thick positive electrode plate as described above, in addition to high capacity and high energy density (these lead to thinning or miniaturization), high safety (combustible) Have various advantageous characteristics such as high weather resistance (for example, operable even at 80 ° C. or higher), long life (due to not using an electrolyte that deteriorates in a high temperature environment). it can. For this reason, the all-solid-state battery of the present invention can function safely and reliably even when exposed to high temperatures caused by the heat generated by various devices, and is also suitable for thinning or miniaturization. It can be mounted on a special substrate. This can realize a significant space saving.
ところで、引用文献１に開示されるような従来の薄膜型全固体電池は、自立した基板上に、正極層、固体電解質層、及び負極層を順に成膜することにより製造されていた。この場合、基板と正極層は結合しているため、成膜時の膜応力により、基板に応力が発生する。この応力を低減すべく、膜厚を薄く、土台となる基板を厚くする必要があった。このような厚い基板の必要性は電池全体の体積増加をもたらす結果、エネルギー密度向上の妨げとなる。また、正極層の厚さが増すと、充放電時の、基板に対する応力の増大（これはリチウムイオンの脱挿入に起因する）を引き起こす。このため、正極層の厚さを一定以上に厚くすることが困難であった。正極層の厚さを厚くできないことも、正極活物質を増加できないことになるため、やはりエネルギー密度向上の妨げとなる。このように、従来法では、高エネルギー密度の全固体リチウム電池を提供することは意外にも困難であった。 By the way, the conventional thin film type all-solid-state battery disclosed in the cited document 1 is manufactured by sequentially forming a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer on a self-supporting substrate. In this case, since the substrate and the positive electrode layer are bonded, a stress is generated on the substrate due to the film stress at the time of film formation. In order to reduce this stress, it was necessary to reduce the film thickness and increase the thickness of the base substrate. The necessity of such a thick substrate results in an increase in the volume of the entire battery, and thus hinders improvement in energy density. Further, when the thickness of the positive electrode layer is increased, an increase in stress on the substrate during charging / discharging (this is caused by desorption / insertion of lithium ions) is caused. For this reason, it has been difficult to increase the thickness of the positive electrode layer to a certain level or more. If the thickness of the positive electrode layer cannot be increased, the positive electrode active material cannot be increased, which also hinders improvement in energy density. As described above, according to the conventional method, it has been unexpectedly difficult to provide an all-solid lithium battery having a high energy density.
本発明者らは、今般、基板フリーの自立した厚い正極板に固体電解質層及び負極層を順に形成することにより、正極層形成による基板への応力発生をそもそも無くす一方、正極を厚くする、すなわち断面係数を上げることで、固体電解質層や負極層の成膜中の各種発生応力を低減させることができ、それにより高エネルギー密度の全固体リチウム電池を高い生産性かつ低コストで製造できるとの知見を得た。 Inventors of the present invention, by forming a solid electrolyte layer and a negative electrode layer in order on a substrate-free self-supporting thick positive electrode plate in order, eliminates stress generation on the substrate due to the formation of the positive electrode layer, while increasing the thickness of the positive electrode. By increasing the section modulus, it is possible to reduce the various stresses generated during the formation of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, thereby enabling high-energy density all-solid lithium batteries to be manufactured at high productivity and at low cost. Obtained knowledge.
したがって、本発明の目的は、固体電解質層や負極層の成膜中の各種発生応力を低減させることができ、それにより高エネルギー密度の全固体リチウム電池を高い生産性かつ低コストで製造することにある。 Therefore, an object of the present invention is to reduce various generated stresses during the formation of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, thereby producing a high energy density all solid lithium battery with high productivity and low cost. It is in.
本発明の一態様によれば、全固体リチウム電池の製造方法であって、
正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した正極板を用意する工程と、
前記正極板を集電体に貼り付けることなく、前記正極板上にリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層を成膜する工程と、
前記固体電解質層上にリチウムを含む負極層を形成して、単位電池である積層体を得る工程と、
を含む、方法が提供される。According to one aspect of the present invention, there is provided a method for producing an all-solid lithium battery,
A step of preparing a self-supporting positive electrode plate having a thickness of 20 μm or more, comprising a sintered body including a plurality of crystal grains composed of a positive electrode active material;
Forming a solid electrolyte layer composed of a lithium ion conductive material on the positive electrode plate without attaching the positive electrode plate to a current collector;
Forming a negative electrode layer containing lithium on the solid electrolyte layer to obtain a laminate that is a unit battery; and
A method is provided comprising:
本発明の別の一態様によれば、全固体リチウム電池であって、
複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した正極板と、
前記正極板上に成膜される、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
前記固体電解質層上に形成される、リチウムを含む負極層と、
を備え、前記正極板が別の基板で支持されることなく自立した形態を維持している、全固体リチウム電池が提供される。According to another aspect of the invention, an all-solid lithium battery,
A self-supporting positive electrode plate having a thickness of 20 μm or more, comprising a sintered body containing a plurality of crystal grains;
A solid electrolyte layer made of a lithium ion conductive material, formed on the positive electrode plate;
A negative electrode layer containing lithium formed on the solid electrolyte layer;
An all-solid lithium battery is provided in which the positive electrode plate is maintained in a self-supporting form without being supported by another substrate.
全固体リチウム電池の製造方法
本発明は、全固体リチウム電池の製造方法に関する。この製造方法は、（ｉ）正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる正極板を用意し、（ｉｉ）正極板上にリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層を成膜し、（ｉｉｉ）固体電解質層上にリチウムを含む負極層を形成して、単位電池である積層体を得ることを含む。正極板は厚さ２０μｍ以上と厚く、それ故、土台となる厚い別の基板（典型的には厚い集電体）で支持される必要が無い、すなわち基板フリーで自立した形態を維持できるものである。このため、正極板を集電体に貼り付けることなく、固体電解質層の成膜に付することができる。このように、基板フリーの自立した厚い正極板に固体電解質層及び負極層を順に形成することにより、正極層形成による基板への応力発生をそもそも無くす一方、正極を厚くする、すなわち断面係数を上げることで、固体電解質層や負極層の成膜中の各種発生応力を低減させることができ、それにより高エネルギー密度の全固体リチウム電池を高い生産性かつ低コストで製造することが可能となる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an all-solid lithium battery. In this manufacturing method, (i) a positive electrode plate made of a sintered body including a plurality of crystal grains made of a positive electrode active material is prepared, and (ii) a solid electrolyte layer made of a lithium ion conductive material on the positive electrode plate And (iii) forming a negative electrode layer containing lithium on the solid electrolyte layer to obtain a laminate that is a unit cell. The positive electrode plate is as thick as 20 μm or more, and therefore does not need to be supported by a thick separate substrate (typically a thick current collector) as a base, that is, can maintain a substrate-free and self-supporting form. is there. For this reason, it can attach to the film-forming of a solid electrolyte layer, without sticking a positive electrode plate to a collector. Thus, by forming the solid electrolyte layer and the negative electrode layer in this order on the substrate-free self-supporting thick positive electrode plate, stress generation to the substrate due to the positive electrode layer formation is eliminated in the first place, while the positive electrode is made thicker, that is, the section modulus is increased. Thus, it is possible to reduce various generated stresses during the formation of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, thereby making it possible to manufacture a high energy density all solid lithium battery with high productivity and low cost.
より具体的には、本発明の方法及びそれにより製造される全固体リチウム電池によれば、以下のような効果が期待できる。１）土台となる厚い基板を別途使用する必要が無いため、単電池積層体を極めて薄い金属箔や金属ラミネートフィルムで覆うだけで、電池としての最終製品形態にすることができる。そのため、高いエネルギー密度とコストダウン（特に集電体材料費の低減）を両立することが可能となる。２）上記１）に加え、単電池積層体を集電板に固定する必要がないため、金属箔や金属ラミネートフィルムは正極や負極と接触させるだけで十分であり、充放電時の正極板の膨張収縮や、使用される雰囲気温度より発生する集電基板の熱膨張等に起因した、各部材での応力の発生を低減することができる。３）上記２）に加え、正極板そのものに剛性があるため、充放電時における正極板の膨張収縮による曲げ動作が低減され、固体電解質層の破損や剥がれ、クラック発生等による電気的なショートや抵抗増加を防止することができ、サイクル特性の向上につながる。４）従来法で実施されていた剛性のある基板上へ順に成膜する製法を採用することなく、直接正極板へ成膜できるため、無駄が無くなり、成膜装置一度の処理数が上がり、生産性が向上できる。５）高速成膜時の応力に耐えることができ、成膜時間の短縮によるコストダウンや生産性向上が可能となる。 More specifically, according to the method of the present invention and the all solid lithium battery produced thereby, the following effects can be expected. 1) Since it is not necessary to separately use a thick substrate as a base, it is possible to obtain a final product form as a battery simply by covering the single cell laminate with an extremely thin metal foil or metal laminate film. Therefore, it is possible to achieve both high energy density and cost reduction (particularly reduction of current collector material cost). 2) In addition to the above 1), since it is not necessary to fix the cell stack to the current collector plate, it is sufficient to contact the metal foil or metal laminate film with the positive electrode or the negative electrode. Generation of stress in each member due to expansion / contraction, thermal expansion of the current collecting substrate generated from the ambient temperature used, and the like can be reduced. 3) In addition to the above 2), since the positive electrode plate itself is rigid, the bending operation due to the expansion and contraction of the positive electrode plate during charge / discharge is reduced, and an electrical short circuit due to breakage or peeling of the solid electrolyte layer, occurrence of cracks, etc. Increase in resistance can be prevented, leading to improvement in cycle characteristics. 4) Films can be formed directly on the positive electrode plate without using the conventional method of film formation on a rigid substrate, eliminating waste, increasing the number of processes per film formation device, and producing Can be improved. 5) It can withstand stress during high-speed film formation, and can reduce costs and improve productivity by shortening the film formation time.
図１に本発明の製造方法における一連の工程が模式的に示される。以下、本発明の方法の各工程を、図１を参照しながら具体的に説明する。 FIG. 1 schematically shows a series of steps in the production method of the present invention. Hereafter, each process of the method of this invention is demonstrated concretely, referring FIG.
（ｉ）自立した正極板の用意
この（ａ）工程では、正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した正極板１２を用意する。結晶粒は全固体リチウム電池に適用可能な正極活物質で構成されるものであれば、特に限定されない。好ましい正極活物質はリチウム複合酸化物である。リチウム複合酸化物は、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、典型的には層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α−ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウムなどが挙げられる。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ、Ｗ等から選択される一種以上の元素が含まれていてもよい。特に好ましいリチウム複合酸化物はコバルト酸リチウムである。すなわち、結晶粒がコバルト酸リチウム結晶粒であるのが特に好ましい。(I) Preparation of self-supporting positive electrode plate In the step (a), a self-supporting
正極板１２は、配向された複数の結晶粒を含む配向焼結体からなる配向正極板であるのが好ましい。正極板１２が配向正極板の場合、正極板１２を構成する配向焼結体は、無配向の焼結体よりも厚くするのに適している。配向正極板が厚いことでエネルギー密度の高い全固体リチウム電池を作製することが可能となる。配向正極板の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高くし、かつ、基材フリーの自立した形態を確保する観点から、２０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上であり、さらに好ましくは４５μｍ以上であり、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。厚さの上限値は、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を低減する観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下である。また、配向正極板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは２０ｍｍ×２０ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは４００〜４００００ｍｍ２である。The
前述のとおり、結晶粒はコバルト酸リチウム結晶粒であるのが好ましい。コバルト酸リチウム結晶粒を構成するＬｉＣｏＯ２は層状岩塩構造を有するものであるが、本発明に用いる配向焼結板は、典型的には、コバルト酸リチウムの（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が配向正極板の板面と平行に配向してなるものである。このことは、板面のＸＲＤプロファイルをとったときの、（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方による回折ピーク強度の、（００３）面による回折ピーク強度に対する比が、粉砕粉のＸＲＤプロファイルのそれに対し、大きくなっていることで判断できる。もっとも、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、偏析、コーティング、又は付着）で微量含んでいてもよい。なお、配向の程度は、リチウムイオンの伝導面が板面に垂直に近いほど、出力性能には有利であるが、充放電時の膨張収縮量が大きくなり、サイクル特性には不利となる。したがって、所望の電池性能に応じて、配向の方位及び程度は適宜選択すればよい。As described above, the crystal grains are preferably lithium cobaltate crystal grains. LiCoO 2 constituting the lithium cobalt oxide crystal grains has a layered rock salt structure, but the oriented sintered plate used in the present invention typically has (104) plane and (101) plane of lithium cobalt oxide. At least one of them is oriented parallel to the plate surface of the oriented positive electrode plate. This is because the ratio of the diffraction peak intensity by at least one of the (104) plane and the (101) plane to the diffraction peak intensity by the (003) plane when the XRD profile of the plate surface is taken is This can be determined by the fact that it is larger than that of the XRD profile. However, the lithium cobalt oxide oriented sintered plate is Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, and the like within the scope of the present invention. One or more elements such as Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Bi, etc. are further doped or equivalent (for example, partial solid solution, segregation, coating, or adhesion to the surface layer of crystal grains) ) May contain a trace amount. The degree of orientation is more advantageous for output performance as the lithium ion conductive surface is closer to the plate surface, but the amount of expansion / contraction during charge / discharge increases, which is disadvantageous for cycle characteristics. Accordingly, the orientation and degree of orientation may be appropriately selected according to desired battery performance.
もっとも、正極板１２は、必ずしも配向正極板である必要はなく、無配向正極板とすることもできる。この場合、正極板１２は、板面に垂直な厚さ方向に配置された結晶粒の一次粒子の平均個数が６以下であるのが好ましく、より好ましくは３以下である。こうすることで、リチウムイオン伝導方向における一次粒子どうしの粒界数を少なくして正極板内におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができる。したがって、この態様の正極板を粒界減正極板とも称することができる。また、粒界減正極板は無配向正極板に限らず、配向正極板であってもよいのはいうまでもない。いずれにしても、かかる粒界減正極板を採用することで、全固体リチウム電池のレート特性とサイクル特性を向上させることができる。厚み方向に配置された一次粒子の平均個数は、正極板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で研磨することによって断面を露出させた後、断面ＳＥＭ画像を取得及び解析することにより行うことができる。具体的には、厚み方向に配置された一次粒子の平均個数は、断面ＳＥＭ画像上における任意の位置に５本の垂線を引き、５本の垂線それぞれと重なる一次粒子の個数を算術平均することによって得られる。
But the
粒界減正極板の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高くし、かつ、基材フリーの自立した形態を確保する観点から、２０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは３５μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、さらにより好ましくは４５μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。厚さの上限値は、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を低減する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは９０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、最も好ましくは７０μｍ以下である。特に、正極板の厚さが２０μｍ以上であって、厚み方向に配置される一次粒子の平均個数が６以下であるときには、レート特性とサイクル特性だけでなくエネルギー密度をも高めることができる。厚み方向に配置された一次粒子の平均個数は、３以下であることが好ましい。これによって、正極板内におけるリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。また、粒界減正極板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは２０ｍｍ×２０ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは４００〜４００００ｍｍ２である。The thickness of the grain boundary-decreasing positive electrode plate is 20 μm or more, preferably 30 μm or more, more preferably from the viewpoint of increasing the active material capacity per unit area and ensuring a self-supporting form free of the substrate. Is at least 35 μm, more preferably at least 40 μm, even more preferably at least 45 μm, particularly preferably at least 50 μm, most preferably at least 55 μm. The upper limit of the thickness is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 90 μm or less, and particularly preferably from the viewpoint of reducing deterioration of battery characteristics (particularly increase in resistance value) due to repeated charge / discharge. 80 μm or less, most preferably 70 μm or less. In particular, when the thickness of the positive electrode plate is 20 μm or more and the average number of primary particles arranged in the thickness direction is 6 or less, not only rate characteristics and cycle characteristics but also energy density can be increased. The average number of primary particles arranged in the thickness direction is preferably 3 or less. Thereby, the lithium ion conductivity in the positive electrode plate can be further improved. Further, the size of the grain boundary reduced positive electrode plate is preferably 5 mm × 5 mm square or more, more preferably 10 mm × 10 mm to 100 mm × 100 mm square, and further preferably 20 mm × 20 mm to 200 mm × 200 mm square. if the, preferably 25 mm 2 or more, more preferably 100～10000Mm 2, more preferably from 400~40000mm 2.
粒界減正極板を構成する複数の一次粒子は、正極板の２つの板面それぞれに露出する両面露出一次粒子を含むことが好ましい。両面露出一次粒子の部分では、実質的に粒界が存在しないため、リチウムイオン伝導性をより向上させることができる。複数の一次粒子における両面露出一次粒子の個数割合は、１０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。なお、複数の一次粒子すべてが両面露出一次粒子である場合、厚み方向に配置された一次粒子の平均個数は１になる。複数の一次粒子の平均円相当径は特に制限されないが、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上が好ましく２０μｍ以上がより好ましい。平均円相当径とは、１０個の一次粒子それぞれと同じ断面積を有する１０個の真円の直径を算術平均した値である。 The plurality of primary particles constituting the grain boundary reduced positive electrode plate preferably include double-sided exposed primary particles that are exposed on each of the two plate surfaces of the positive electrode plate. Since the grain boundary does not substantially exist in the double-side exposed primary particle portion, the lithium ion conductivity can be further improved. The number ratio of the double-side exposed primary particles in the plurality of primary particles is preferably 10% or more, and more preferably 25% or more. When all of the plurality of primary particles are double-sided exposed primary particles, the average number of primary particles arranged in the thickness direction is 1. The average equivalent circle diameter of the plurality of primary particles is not particularly limited, but can be 5 μm or more and 100 μm or less, preferably 10 μm or more, and more preferably 20 μm or more. The average equivalent circle diameter is a value obtained by arithmetically averaging the diameters of 10 perfect circles having the same cross-sectional area as each of the 10 primary particles.
（ｉｉ）固体電解質層を成膜
この（ｉｉ）工程では、正極板１２を集電体に貼り付けることなく、正極板１２上にリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層１４を成膜する。固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料は、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されるのが好ましく、より好ましくは、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種である。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎ。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、リン酸リチウム、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。(Ii) Forming Solid Electrolyte Layer In this step (ii), the
固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成されるのが特に好ましい。Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体であり、具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット系セラミックス材料である。ガーネット系セラミックス材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であるが、とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高い。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができる。また、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料も好ましい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。The lithium ion conductive material constituting the
固体電解質層１４の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性、電池抵抗、及び機械的強度の観点から、０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ〜０．０５ｍｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．０２ｍｍ、特に好ましくは０．００３〜０．０１ｍｍである。
The dimensions of the
固体電解質層１４の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層１４を薄く形成することが可能であり、また、厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、ソルボサーマル法、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、スパッタリング法は組成ズレが少なく、比較的密着性の高い膜を得られやすく特に好ましい。
As a method for forming the
正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には界面抵抗を下げるための処理が施されていてもよい。例えば、そのような処理は、ニオブ酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・ニオブ化合物、リチウム・タンタル化合物、リチウム・タングステン化合物、リチウム・チタン化合物、及びこれらの任意の組み合わせ若しくは複合酸化物で正極板１２の表面及び／又は固体電解質層１４の表面を被覆することにより行うことができる。このような処理によって正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には被膜が存在しうることになるが、その被膜の厚さは例えば２０ｎｍ以下といったような極めて薄いものである。
The interface between the
好ましくは、固体電解質層１４の成膜後で且つ負極層１６の形成前に、固体電解質層１４にリチウムと合金化可能な金属を含む中間層を形成してもよい。こうすることで、リフローはんだ付けプロセス等の加熱を伴うプロセス（例えば２００℃以上の温度で行われるプロセス）に付されても、リチウム金属の融け出し等が有意に抑制され、それ故、内部短絡や負極層の剥離を効果的に防止することができる。リチウムと合金化可能な金属は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、及びＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでなるのが好ましく、より好ましくはＡｕ（金）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、及びＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる。例えば、好ましいリチウムと合金化可能な金属は、Ａｕ（金）及びＩｎ（インジウム）から選択される少なくとも１種を含むものでありうる。リチウムと合金化可能な金属は、Ｍｇ２ＳｉやＭｇ２Ｓｎ等の２種類以上の元素により構成された合金であってもよい。中間層の形成は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸着法等の公知の方法により行えばよい。中間層の寸法は特に限定されないが、厚さは加熱時の合金化促進の観点から、厚さ０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．２μｍ、特に好ましくは０．１〜０．１５μｍである。Preferably, an intermediate layer containing a metal that can be alloyed with lithium may be formed on the
（ｉｉｉ）負極層の形成
この（ｉｉｉ）工程では、固体電解質層１４上にリチウムを含む負極層１６を形成して、単位電池である積層体を得る。負極層１６は、固体電解質層１４又は集電体２０（ここでは負極集電体）上に箔形態のリチウム金属を載置することにより作製してもよいし、あるいは固体電解質層１４又は集電体２０（ここでは負極集電体）上にリチウム金属の薄膜をリチウムの蒸着等により形成してリチウム金属の層を形成することにより作製することができる。(Iii) Formation of negative electrode layer In this (iii) process, the
負極層１６の寸法は特に限定されないが、厚さは、厚い正極板１２の採用に伴い全固体リチウム電池１０におけるリチウム総量を多く確保する観点から、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０〜１０μｍ、さらに好ましくは４０〜１０μｍ、特に好ましくは２０〜１０μｍである。
Although the dimension of the
（ｉｖ）積層体を切断（任意工程）
本発明の方法は、任意工程（ｉｖ）として、積層体を切断して、複数の積層体チップ１８を得る工程をさらに含みうる。すなわち、大きなサイズの正極板１２を製造して各層を成膜しておき、これを最終的に切断して所望のサイズの積層体チップを得ることで、１枚の正極板１２から多数の単電池積層体を得ることができる。したがって、電池の生産性を飛躍的に向上させることができる。切断された積層体チップのサイズは、好ましくは１ｍｍ×１ｍｍ〜５０ｍｍ×５０ｍｍ平方であり、より好ましくは２ｍｍ×２ｍｍ〜３０ｍｍ×３０ｍｍ平方、さらに好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ〜２０ｍｍ×２０ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは１〜２５００ｍｍ２、より好ましくは４〜９００ｍｍ２であり、さらに好ましくは２５〜４００ｍｍ２である。(Iv) Cutting the laminate (optional step)
The method of the present invention may further include the step of obtaining a plurality of
切断加工は単電池の劣化防止の観点から、ドライ環境で行うことが好ましい。加工方法としては、近赤外線レーザーで加工してもよい。さらに近赤外線を透過する部材（例えば石英）で構成されたボックス（ｂｏｘ、すなわち箱体ないし筐体）に成膜体をいれ、透過部材越しにレーザー加工してもよい。そうすることで、必要なドライ環境がボックス内のみでよい為、ドライ空調費用の削減およびドライ環境の制御性向上による単電池の品質向上ができる。 The cutting process is preferably performed in a dry environment from the viewpoint of preventing deterioration of the unit cell. As a processing method, you may process with a near-infrared laser. Furthermore, a film-forming body may be put in a box (box, that is, a box or a casing) made of a member that transmits near infrared rays (for example, quartz), and laser processing may be performed through the transmitting member. By doing so, since the necessary dry environment is only required in the box, the quality of the unit cell can be improved by reducing the cost of dry air conditioning and improving the controllability of the dry environment.
（ｖ）集電体上への配置
本発明の方法は、任意工程（ｖ）として、積層体（工程（ｉｉｉ）で得られたもの）又は複数の積層体チップ（工程（ｉｖ）で得られたもの）を集電体２０上に配置する工程をさらに含みうる。集電体２０は正極集電体及び負極集電体のいずれであってもよい。このとき、集電体２０に積層体又は積層体チップ１８と適合した形状の窪みが予め形成されており、集電体２０上への配置が、窪みに積層体又は複数の積層体チップ１８を嵌める又は載置することにより行われるのが好ましい。こうすることで接着剤を使用することなく、集電体２０上の所望の位置に積層体又は積層体チップ１８を簡単に配置することができる。すなわち、集電体２０及び正極板１２間における応力の発生を回避するために、積層体又は複数の積層体チップ１８の集電体２０上への配置が接着剤を用いることなく行われるのが好ましい。集電体２０としては厚い集電板を用いる必要は無く、金属箔又は金属ラミネートフィルム（金属箔の一方の面に絶縁樹脂層を、他方の面に封着層をそれぞれ備えたラミネートフィルム）といった薄い集電体を用いるのが好ましい。このような薄い集電体２０を構成する金属は、正極板１２や負極層１６と反応しないものであれば特に限定されず、合金であってもよい。そのような金属の好ましい例としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルが挙げられる。集電体２０の特に好ましい例としてはステンレス箔及び金属ラミネートフィルムが挙げられ、最も好ましくは後続の任意工程（ｖｉ）において包装及び封止をしやすい点で、正極側はアルミニウムラミネートフィルム（アルミニウム箔の一方の面に絶縁樹脂層を、他方の面に封着層をそれぞれ備えたラミネートフィルム）、負極側は銅ラミネートフィルム（銅箔の一方の面に絶縁樹脂層を、他方の面に封着層をそれぞれ備えたラミネートフィルム）である。集電体２０の好ましい厚さは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜８０μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。ただし、電池を半田付けできるようにしたい場合は、正極側はニッケルラミネートフィルム（ニッケル箔の一方の面に絶縁樹脂層を、他方の面に封着層をそれぞれ備えたラミネートフィルム）がより好ましい。(V) Arrangement on current collector As an optional step (v), the method of the present invention is obtained with a laminate (obtained in step (iii)) or a plurality of laminate chips (step (iv)). May be further included on the
単電池を集電体へ載置する際や、載置後に包装および封止するまでの間に、単電池が動いてしまうことを防止する為、簡易的に接着してもよい。接着に用いる材料としてはエタノールなど、揮発性の液体を用いてもよい。そうすることで、加熱封止工程において揮発させ、製品に残留しないようにできる。 In order to prevent the unit cell from moving during the mounting of the unit cell on the current collector and before the packaging and sealing after the unit mounting, the unit cell may be simply bonded. As a material used for adhesion, a volatile liquid such as ethanol may be used. By doing so, it can be volatilized in the heat sealing process and not remain in the product.
集電体となる金属フィルムは、ロール状で準備し、必要分のみを引き出し、所定寸法へ切り出して利用しても良い。 The metal film to be a current collector may be prepared in a roll shape, and only a necessary portion may be drawn out and cut into a predetermined size for use.
集電体の中心へ単電池を載置する為、画像処理にて集電体の中心座標を読み取った上で載置を行ってもよい。 Since the single battery is placed at the center of the current collector, the placement may be performed after reading the center coordinates of the current collector by image processing.
集電体へ予め位置決め用の加工（例えば孔加工）が施しておき、その加工孔を利用し、集電体の位置決めや固定を行ってもよい。 The current collector may be previously processed for positioning (for example, hole processing), and the current collector may be positioned or fixed using the processed holes.
単電池をハンドリングする為に負極側のＬｉ蒸着膜面を触る際は、Ｌｉの劣化を防ぐ為、Ｌｉと反応しない吸着部材を用いて触るのが望ましい。吸着パッドを用いるような場合は、樹脂パッドや無機多孔質板が望ましく、予め脱水処理が為されているものがより望ましい。 When touching the negative electrode side Li deposition film surface in order to handle the unit cell, it is desirable to use an adsorbing member that does not react with Li in order to prevent deterioration of Li. In the case of using an adsorption pad, a resin pad or an inorganic porous plate is desirable, and one that has been dehydrated in advance is more desirable.
（ｖｉ）包装又は封止
本発明の方法は、任意工程（ｖｉ）として、積層体又は複数の積層体チップ１８を、集電体２０を外装材として用いて包装又は封止する工程をさらに含みうる。この場合、正極板１２の外側に設けられる集電体２０（すなわち正極集電体）を正極外装材として用い、かつ、負極層１６の外側に設けられる集電体２０（すなわち負極集電体）が負極外装材として用いればよく、正極外装材と負極外装材とを絶縁性材料を介して封止接合すればよい。この点、アルミニウムラミネートフィルム等の金属ラミネートフィルムを集電体兼外装材として使用する場合には、正極板１２又は負極層１６に接触されるべき部分の封着層（絶縁樹脂）が除去されて金属箔が部分的に露出した状態で使用されるのが好ましい。こうすることで、部分的に露出した金属箔を正極又は負極に接触させて集電体としての機能を確保した上で、正負極間の絶縁性を封着層（絶縁樹脂）で確保しながら単電池を十分に包装及び封止することができる。(Vi) Packaging or Sealing The method of the present invention further includes a step of packaging or sealing the laminate or the plurality of
封止は、減圧下で行ってもよい。そうすることで、大気圧で単電池が集電体となる金属箔により密着され、良好な集電性が確保される。加熱や加重により封止する場合、単電池の部分ではなく、封止部のみを加熱したり、加圧したりしてもよい。そうすることで、単電池へのダメージを回避できる。 Sealing may be performed under reduced pressure. By doing so, a single cell is closely_contact | adhered with the metal foil used as a collector at atmospheric pressure, and favorable current collection property is ensured. In the case of sealing by heating or weighting, only the sealing portion, not the unit cell portion, may be heated or pressurized. By doing so, damage to the unit cell can be avoided.
正極板１２と集電体２０の間には金属薄層を介在させて、集電体２０と正極板１２との電子伝導性を高めるような構成にしてもよい。金属薄層は集電体２０及び正極板１２との電子伝導抵抗が低く、しかも正極板１２の特性への悪影響の無い金属からなる層であれば特に限定されないが、好ましい例としてはＡｕスパッタ層が挙げられる。Ａｕスパッタ層等の金属薄層の好ましい厚さは１０〜５０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。金属薄層は、集電体側に形成してもよいし、正極板側に形成してもよい。金属薄層の代わりにカーボン薄層を用いてもよい。
A thin metal layer may be interposed between the
集電体２０上に複数の積層体チップ１８が設けられた場合、包装又は封止の前又は後に、個々の積層体チップ１８に切断して分割して、個別化された複数の単電池を得てもよい。この場合、切断によって露出した端部を絶縁性材料で被覆又は封止することで、正負極間の必要な絶縁性を容易に確保することができる。
When a plurality of
単電池と集電体を交互に複数積層し、積層型の電池を製作してもよい。その際は単電池を積層する際、単電池の表裏を交互にする事で並列電池にしても良いし、同一面で単電池を積層し、直列電池としてもよい。 A plurality of unit cells and current collectors may be alternately stacked to manufacture a stacked battery. In that case, when laminating the cells, the cells may be made parallel by alternating the front and back of the cells, or the cells may be laminated on the same surface to form a series cell.
大面積な電池（例えば□２０ｍｍ以上）を作製する場合、集電体上へ複数の積層体チップ（例えば□１０ｍｍ以下）を配列し、封止してもよい。そうすることで、電池を曲げたときに電池が壊れにくくなる。 When producing a battery with a large area (for example, □ 20 mm or more), a plurality of laminate chips (for example, □ 10 mm or less) may be arranged on the current collector and sealed. By doing so, the battery is less likely to be broken when the battery is bent.
コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法
本発明の好ましい態様によれば、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造は、（ａ）Ｃｏ３Ｏ４粒子を含んでなるグリーンシートを用意し、（ｂ）このグリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して焼成中間体とし、（ｃ）この焼成中間体を降温してＣｏ３Ｏ４相を含むＣｏ３Ｏ４配向焼結板とし、（ｄ）Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板にリチウムを導入することにより行われる。以下、本発明の製造方法の各工程の詳細について説明する。 Production Method of Lithium Cobalt Oxide Oriented Sintered Plate According to a preferred embodiment of the present invention, the production of the lithium cobaltate oriented sintered plate comprises: (a) preparing a green sheet containing Co 3 O 4 particles; ) The green sheet is fired at 900 to 1450 ° C. to obtain a fired intermediate, (c) the fired intermediate is cooled to obtain a Co 3 O 4 oriented sintered plate containing a Co 3 O 4 phase, and (d) Co This is done by introducing lithium into the 3 O 4 oriented sintered plate. Hereinafter, the detail of each process of the manufacturing method of this invention is demonstrated.
（ａ）グリーンシートの用意
この工程（ａ）では、Ｃｏ３Ｏ４粒子を含んでなる、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する。グリーンシートは粒成長促進材としてビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３粒子）をさらに含んでなるのが好ましい。グリーンシートは、Ｃｏ３Ｏ４粒子及び所望によりビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３粒子）を含む原料をシート状に成形することにより作製すればよい。Ｂｉ２Ｏ３粒子の添加量は特に限定されないが、Ｃｏ３Ｏ４粒子及びＢｉ２Ｏ３粒子の全体量に対して、０．１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。また、Ｃｏ３Ｏ４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。Ｂｉ２Ｏ３粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。また、グリーンシートの厚さは１００μｍ以下であり、好ましくは１〜９０μｍ、より好ましくは５〜６０μｍである。なお、グリーンシートは、Ｃｏ３Ｏ４粒子の全部又は一部に代えて、ＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）２粒子を含んでなるものであってもよく、この場合においても、工程（ｂ）の焼成に付することで、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯ焼成中間体とすることができ、その結果、Ｃｏ３Ｏ４粒子を含んでなるグリーンシートを用いる場合と同様にコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することができる。(A) Preparation of Green Sheet In this step (a), a green sheet having a thickness of 100 μm or less and containing Co 3 O 4 particles is prepared. The green sheet preferably further contains bismuth oxide (typically Bi 2 O 3 particles) as a grain growth promoter. The green sheets, Co 3 O 4 particles and bismuth oxide optionally a raw material containing (typically Bi 2 O 3 particles) may be made by molding into a sheet. The amount of Bi 2 O 3 particles added is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 30% by weight based on the total amount of Co 3 O 4 particles and Bi 2 O 3 particles. 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight. The volume-based D50 particle size of Co 3 O 4 particles is preferably from 0.1 to 2.0 [mu] m, more preferably 0.3～1.2Myuemu. The volume-based D50 particle size of Bi 2 O 3 particles is preferably 0.1 to 1.0 μm, more preferably 0.2 to 0.5 μm. The thickness of the green sheet is 100 μm or less, preferably 1 to 90 μm, more preferably 5 to 60 μm. The green sheet may include CoO particles and / or Co (OH) 2 particles in place of all or part of the Co 3 O 4 particles. In this case, the step (b) ), A CoO fired intermediate having the (h00) plane oriented parallel to the sheet surface can be obtained, and as a result, the same as in the case of using a green sheet containing Co 3 O 4 particles. In addition, a lithium cobaltate oriented sintered plate can be produced.
グリーンシートを形成する方法の例としては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いた手法、（ｉｖ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等が挙げられる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。 Examples of a method for forming a green sheet include (i) a doctor blade method using a slurry containing raw material particles, and (ii) applying a slurry containing the raw material onto a heated drum and drying it with a scraper. (Iii) A method using a drum dryer, (iii) A slurry is applied to a heated disk surface, dried and scraped with a scraper, (iv) A clay containing raw material particles is removed. Examples include the extrusion molding method used. A particularly preferable sheet forming method is a doctor blade method. When using the doctor blade method, the slurry is applied to a flexible plate (for example, an organic polymer plate such as a PET film), and the applied slurry is dried and solidified to form a molded body, and the molded body and the board are peeled off. Thus, a green sheet may be produced. When preparing a slurry or clay before molding, inorganic particles may be dispersed in a dispersion medium, and a binder, a plasticizer, or the like may be added as appropriate. Moreover, it is preferable to prepare the slurry so that the viscosity is 500 to 4000 cP, and it is preferable to defoam under reduced pressure.
（ｂ）焼成中間体の作製（焼成工程）
この工程（ｂ）では、グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して、Ｃｏ３Ｏ４粒子の全部又は一部（望ましくは全部）が、（ｈ００）面（ｈは任意の整数、例えばｈ＝２である）をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体とする。すなわち、Ｃｏの酸化物は、９００℃以上（例えば９２０℃以上）では、室温におけるＣｏ３Ｏ４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。この焼成によりＣｏ３Ｏ４の全部又は一部が還元されてＣｏＯに相変態するとともに、シートが緻密化される。焼成前のＣｏ３Ｏ４粒子は等方的な形態を有し、それ故グリーンシートは配向性を当初は有しないが、焼成によりＣｏ３Ｏ４粒子がＣｏＯに相変態して粒成長する段階で配向が生じる（以下、ＣｏＯの配向粒成長という）。特に、ビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３）の共存下ではＣｏＯの配向粒成長が促進される。もっとも、グリーンシートがビスマス酸化物を含む場合には、この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。グリーンシートの焼成温度は９００〜１４５０℃であり、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。グリーンシートは上記焼成温度で１〜２０時間焼成されるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。(B) Preparation of firing intermediate (firing step)
In this step (b), the green sheet is fired at 900 to 1450 ° C., and all or a part (preferably all) of the Co 3 O 4 particles have a (h00) plane (h is an arbitrary integer, for example, h = 2) is a fired intermediate changed to CoO oriented parallel to the sheet surface. That is, at 900 ° C. or higher (eg, 920 ° C. or higher), the Co oxide undergoes a phase transformation from a spinel structure represented by Co 3 O 4 at room temperature to a CoO rock salt structure. By this firing, all or a part of Co 3 O 4 is reduced and transformed into CoO, and the sheet is densified. The Co 3 O 4 particles before firing have an isotropic form, and therefore the green sheet does not initially have an orientation, but the Co 3 O 4 particles undergo phase transformation to CoO and undergo grain growth upon firing. Orientation occurs (hereinafter referred to as CoO oriented grain growth). In particular, in the presence of bismuth oxide (typically Bi 2 O 3 ), oriented grain growth of CoO is promoted. However, when the green sheet contains bismuth oxide, bismuth volatilizes and is removed from the sheet during firing. The firing temperature of the green sheet is 900 to 1450 ° C, preferably 1000 to 1300 ° C, and more preferably 1100 to 1300 ° C. The green sheet is preferably fired at the firing temperature for 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours.
ＣｏＯの配向粒成長には、１００μｍ以下というグリーンシートの厚さが寄与している。すなわち、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートにおいては、シート面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向（以下、面方向という）に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、あるいはグリーンシートが比較的厚め（最大で１００μｍ程度、例えば２０μｍ程度）の場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。いずれにしても、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状（板状）に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯ板状結晶粒子が、その（ｈ００）面をシート面と平行に配向し、粒界部にて面方向に結合してなる焼成中間体が得られる。 The green sheet thickness of 100 μm or less contributes to the CoO grain growth. That is, in a green sheet having a thickness of 100 μm or less, the amount of material present in the thickness direction is extremely small compared to the in-plane direction (the direction perpendicular to the thickness direction). For this reason, in the initial stage where there are a plurality of grains in the thickness direction, grains grow in random directions. On the other hand, when the grain growth proceeds and the material in the thickness direction is consumed, the grain growth direction is limited to a two-dimensional direction in the sheet surface (hereinafter referred to as a plane direction). This reliably promotes grain growth in the surface direction. In particular, even when the green sheet is formed as thin as possible (for example, several μm or less) or the green sheet is relatively thick (up to about 100 μm, for example, about 20 μm), the grain growth is promoted as much as possible. By doing so, grain growth in the surface direction can be surely promoted. In any case, at the time of firing, only the particles having the crystal plane with the lowest surface energy in the plane of the green sheet are selectively grown in a flat shape (plate shape) in the plane direction. As a result, by firing the green sheet, CoO plate-like crystal grains having a large aspect ratio and oriented so that the (h00) plane is parallel to the plate face of the grains are oriented with the (h00) plane parallel to the sheet plane. Thus, a fired intermediate formed by bonding in the plane direction at the grain boundary part is obtained.
（ｃ）配向焼結板の作製（降温工程）
この工程（ｃ）は工程（ｂ）の焼成に引き続き（すなわち焼成温度から）行われる降温工程である。すなわち、工程（ｃ）では、焼成中間体を（工程（ｂ）の焼成温度から）Ｃｏ３Ｏ４に戻すように降温して、Ｃｏ３Ｏ４相を含むＣｏ３Ｏ４配向焼結板を得る。Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板は部分的に残留したＣｏＯを含んでいてもよい。焼成後の降温速度は、好ましくは１０〜２００℃／ｈであり、より好ましくは２０〜１００℃／ｈである。(C) Preparation of oriented sintered plate (cooling process)
This step (c) is a temperature lowering step performed subsequent to the firing in the step (b) (that is, from the firing temperature). That is, in step (c), the temperature of the calcined intermediate is lowered so as to return to Co 3 O 4 (from the calcining temperature in step (b)) to obtain a Co 3 O 4 oriented sintered plate containing a Co 3 O 4 phase. obtain. The Co 3 O 4 oriented sintered plate may contain CoO remaining partially. The temperature lowering rate after firing is preferably 10 to 200 ° C./h, more preferably 20 to 100 ° C./h.
この工程（ｃ）では焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化される。その際、ＣｏＯの配向方位がＣｏ３Ｏ４に引き継がれることで、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏ３Ｏ４結晶粒子が得られる。その結果、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる、独立した板状のシートが形成される。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。こうして（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した自立した配向焼結板が得られる。この自立板は、上述のような多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。In this step (c), CoO is oxidized to Co 3 O 4 in the process of lowering the temperature of the calcined intermediate. At that time, since the alignment direction of CoO is taken over in the Co 3 O 4, (h00) face is oriented Co 3 O 4 crystal particles are obtained in parallel with the plate surface of the particles. As a result, an independent plate-like sheet composed of a large number of Co 3 O 4 particles oriented so that the (h00) plane is parallel to the sheet surface is formed. An “independent” sheet refers to a sheet that can be handled as a single unit independently of other supports after firing. That is, the “independent” sheet does not include a sheet that is fixed to another support (substrate or the like) by firing and integrated with the support (unseparable or difficult to separate). In this way, a self-supporting oriented sintered plate is obtained in which a large number of grains oriented such that the (h00) plane is parallel to the grain plane. This self-supporting plate can be a dense ceramic sheet in which a large number of particles as described above are bonded without gaps.
（ｄ）リチウムの導入
この工程（ｄ）では、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板にリチウムを導入して、ＬｉＣｏＯ２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する。リチウム導入は、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。リチウム導入のためのリチウム化合物の例としては、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは炭酸リチウム及び水酸化リチウムである。リチウム導入する際の条件、例えば、混合比、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４配向焼結板上に所定量の炭酸リチウムを載置し、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入することができる。炭酸リチウムの載置は、炭酸リチウムを含んでなるリチウム含有シートの形態で成形体シート上に載置することにより行われてもよいが、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板を上下からリチウム含有シートで挟み込むことにより行われるのが厚い配向焼結板を作製する場合に十分にリチウムを導入できる点で特に好ましい。リチウム含有シートは、炭酸リチウムをスラリー化してテープ成形に付することにより得られたものであるのが好ましく、テープ成形の手法については前述した工程（ａ）で述べた手法と同様にして行えばよい。リチウム含有シートの厚さは上記Ｌｉ／Ｃｏ比が所望の値となるような量の炭酸リチウムを与えるように適宜決定すればよく、例えば２０〜６０μｍである。あるいは、他の手法として、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４配向焼結板に、ＬｉＯＨ粉末の分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入してもよい。いずれの手法においても、加熱温度は７００〜９００℃が好ましく、この範囲内の温度で２〜３０時間加熱を行うのが好ましい。また、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板に付着させるリチウム化合物の量はＬｉ／Ｃｏ比（すなわちＣｏ３Ｏ４配向焼結板に含まれるＣｏ量に対する、リチウム化合物に含まれるＬｉ量のモル比）で１．０以上とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．２〜３．０である。Ｌｉが多すぎる場合であっても余剰分のＬｉは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。(D) Introduction of lithium In this step (d), lithium is introduced into the Co 3 O 4 oriented sintered plate to form a lithium cobaltate oriented sintered plate made of LiCoO 2 . The introduction of lithium is preferably performed by reacting a Co 3 O 4 oriented sintered plate with a lithium compound. Examples of lithium compounds for introducing lithium include (i) lithium hydroxide, (ii) various lithium salts such as lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium chloride, lithium oxalate, and lithium citrate, (iii) Examples include lithium alkoxides such as lithium methoxide and lithium ethoxide, and lithium carbonate and lithium hydroxide are particularly preferable. Conditions for introducing lithium, for example, the mixing ratio, heating temperature, heating time, atmosphere, and the like may be appropriately set in consideration of the melting point, decomposition temperature, reactivity, etc. of the material used as the lithium source, and are not particularly limited. For example, lithium can be introduced into the Co 3 O 4 particles by placing a predetermined amount of lithium carbonate on a (h00) oriented Co 3 O 4 oriented sintered plate and heating. Lithium carbonate may be placed by placing it on a molded body sheet in the form of a lithium-containing sheet containing lithium carbonate, but the Co 3 O 4 oriented sintered plate is placed from above and below the lithium-containing sheet. It is particularly preferable in that lithium can be sufficiently introduced when a thick oriented sintered plate is produced. The lithium-containing sheet is preferably obtained by slurrying lithium carbonate and subjecting it to tape molding, and the tape molding method is the same as the method described in the step (a) described above. Good. What is necessary is just to determine suitably the thickness of a lithium containing sheet | seat so that the amount of lithium carbonate in which the said Li / Co ratio becomes a desired value may be given, for example, it is 20-60 micrometers. Alternatively, as another method, a predetermined amount of slurry in which LiOH powder is dispersed is applied to a (h00) oriented Co 3 O 4 oriented sintered plate, dried, and then heated to form Co 3 O 4 particles. Lithium may be introduced. In any method, the heating temperature is preferably 700 to 900 ° C., and it is preferable to perform heating at a temperature within this range for 2 to 30 hours. The amount of the lithium compound attached to the Co 3 O 4 oriented sintered plate is the Li / Co ratio (that is, the molar ratio of the amount of Li contained in the lithium compound to the amount of Co contained in the Co 3 O 4 oriented sintered plate). It is preferably 1.0 or more, more preferably 1.0 to 4.0, and still more preferably 1.2 to 3.0. Even when there is too much Li, there is no problem since the excess Li volatilizes and disappears with heating.
こうして得られるコバルト酸リチウム配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ２の（１０１）面及び（１０４）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるものである。したがって、リチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０１）面や（１０４）面が配向焼結板の板面と平行となるように配向する。このため、この配向焼結板を正極活物質として用いて電池を構成した場合に、電解質に対する当該面の露出（接触）がより多くなるとともに、当該粒子や板の表面における（００３）面（リチウムイオンの出入りに適さない面）の露出割合が極めて低くなる。したがって、例えば、コバルト酸リチウム配向焼結板を固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。The lithium cobalt oxide oriented sintered plate thus obtained is obtained by aligning at least one of the (101) plane and the (104) plane of LiCoO 2 in parallel with the plate plane. Therefore, the (101) plane and the (104) plane where lithium ions enter and exit well are aligned so as to be parallel to the plate surface of the oriented sintered plate. For this reason, when this oriented sintered plate is used as a positive electrode active material to form a battery, exposure (contact) of the surface to the electrolyte is increased, and the (003) surface (lithium) on the surface of the particle or plate is increased. The exposure ratio of the surface that is not suitable for ion entry / exit is extremely low. Therefore, for example, when a lithium cobaltate oriented sintered plate is used as a positive electrode material for a solid lithium secondary battery, high capacity and high rate characteristics can be achieved simultaneously.
上述したように、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｍｎ等の元素が１種以上含まれていてもよく、そのような元素の添加は上述した工程（ａ）〜（ｄ）のいずれか（典型的には工程（ａ）又は工程（ｄ））において行えばよい。添加元素を板の表面のみに偏析させたり、付着のみさせるような場合には、例えば工程（ｄ）の後に、さらに添加元素を被覆し、熱処理するようにして行えばよい。 As described above, the lithium cobalt oxide oriented sintered plate is made of Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, and Sr without departing from the spirit of the present invention. , Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Bi, Ni, Mn and the like may be contained, and the addition of such elements is performed in the above-described step (a ) To (d) (typically in step (a) or step (d)). In the case where the additive element is segregated only on the surface of the plate or only adhered, for example, after the step (d), the additive element may be further coated and heat-treated.
リチウム複合酸化物粒界減焼結板の製造方法
本発明の好ましい態様によれば、リチウム複合酸化物粒界減焼結板の製造は、（ａ）遷移金属化合物原料粉末の成形体の作製、（ｂ）遷移金属化合物原料粉末の成形体の焼成工程、（ｃ）リチウム源の作製、（ｄ）リチウム複合酸化物の合成工程、及び（ｅ）一次粒子の粗大化工程により行われる。以下、本発明の製造方法の各工程の詳細について説明する。 Method for Producing Lithium Composite Oxide Grain Boundary Reduced Plate According to a preferred embodiment of the present invention, the production of lithium composite oxide grain boundary reduced sintered plate comprises: (a) producing a molded body of transition metal compound raw material powder, (B) A step of firing a molded body of the transition metal compound raw material powder, (c) production of a lithium source, (d) a step of synthesizing a lithium composite oxide, and (e) a step of coarsening primary particles. Hereinafter, the detail of each process of the manufacturing method of this invention is demonstrated.
（ａ）遷移金属化合物原料粉末の成形体の作製
まず、遷移金属（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等）化合物を含む原料粉末を準備する。遷移金属化合物原料粉末は、リチウム化合物を含んでいなくてよい。遷移金属化合物原料粉末の平均粒径は特に制限されないが、後述する成形体の内部に空孔が適度に形成されることが好ましいため、原料粉末は粗粒であってもよい。遷移金属化合物原料粉末は、必要に応じて粉砕及び分級してもよい。また、目的とする組成に応じて、複数種の遷移金属化合物原料粉末を適宜混合してもよい。さらに、粒成長を促進する目的で、酸化ホウ素，酸化ビスマス，酸化アンチモン，等の低融点酸化物や、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の低融点塩化物、ホウケイ酸ガラス等の低融点ガラスを遷移金属化合物原料粉末に微量（例えば、０．００１〜１ｗｔ％）添加してもよい。(A) Production of molded body of transition metal compound raw material powder First, a raw material powder containing a transition metal (Co, Ni, Mn, etc.) compound is prepared. The transition metal compound raw material powder does not need to contain a lithium compound. The average particle diameter of the transition metal compound raw material powder is not particularly limited, but the raw material powder may be coarse particles because it is preferable that pores are appropriately formed inside the molded body described later. The transition metal compound raw material powder may be pulverized and classified as necessary. Further, a plurality of kinds of transition metal compound raw material powders may be appropriately mixed depending on the intended composition. For the purpose of promoting grain growth, low melting point oxides such as boron oxide, bismuth oxide and antimony oxide, low melting point chlorides such as sodium chloride and potassium chloride, and low melting point glasses such as borosilicate glass are used as transition metals. You may add a trace amount (for example, 0.001-1 wt%) to compound raw material powder.
次に、遷移金属化合物原料粉末のスラリーを用いたドクターブレード法や遷移金属化合物原料粉末を用いた圧粉成形法によって、遷移金属化合物原料粉末の成形体を作製する。以下においては、ドクターブレード法による遷移金属化合物グリーンシートの作製方法を一例として説明する。まず、遷移金属化合物原料粉末、分散媒（トルエン、イソプロパノールなど）、バインダー（ポリビニルブチラールなど）、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅなど）、及び分散剤を混合して混合物を調製する。次に、調製された混合物を、減圧下で撹拌することによって脱泡するとともに、粘度を適宜調整することによって遷移金属化合物スラリーを調製する。次に、調製された遷移金属化合物スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって遷移金属化合物グリーンシートを作製する。グリーンシートの厚さは特に制限されないが、厚み方向に配置される一次粒子の平均個数をできるだけ少なくするために２００μｍ以下にすることが好ましい。 Next, a molded body of the transition metal compound raw material powder is prepared by a doctor blade method using the slurry of the transition metal compound raw material powder or a compacting method using the transition metal compound raw material powder. Below, the preparation method of the transition metal compound green sheet by a doctor blade method is demonstrated as an example. First, a transition metal compound raw material powder, a dispersion medium (toluene, isopropanol, etc.), a binder (polyvinyl butyral, etc.), a plasticizer (DOP: Di (2-ethylhexyl) phthalate, etc.), and a dispersant are mixed to prepare a mixture. . Next, the prepared mixture is defoamed by stirring under reduced pressure, and a transition metal compound slurry is prepared by appropriately adjusting the viscosity. Next, the prepared transition metal compound slurry is formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method to produce a transition metal compound green sheet. The thickness of the green sheet is not particularly limited, but is preferably 200 μm or less in order to reduce the average number of primary particles arranged in the thickness direction as much as possible.
（ｂ）遷移金属化合物原料粉末の成形体の焼成工程
遷移金属化合物原料粉末の成形体をセッターで挟んだ状態で鞘内に載置する。次に、遷移金属化合物原料粉末の成形体を焼成（５００℃〜１０００℃、１時間〜１０時間）することによって、遷移金属化合物の焼成体を作製する。この際、遷移金属化合物の焼成体の内部には複数の空孔が形成される。空孔の平均円相当径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができ、０．２μｍ以上８．５μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。複数の空孔の平均円相当径は、任意に選出した１０個の空孔と同じ断面積を有する１０個の真円の直径を算術平均した値である。空孔の孔径は、遷移金属化合物原料粉末の粒径やこの合成工程における焼成条件によって調整することができる。例えば、遷移金属化合物原料粉末の粒径を大きくすれば空孔の孔径を大きくすることができ、焼成温度を高くすれば空孔の孔径を小さくすることができ、焼成時間を長くすれば空孔の孔径を小さくすることができる。(B) Firing step of molded body of transition metal compound raw material powder The molded body of transition metal compound raw material powder is placed in a sheath in a state of being sandwiched between setters. Next, the molded body of the transition metal compound raw material powder is fired (500 ° C. to 1000 ° C., 1 hour to 10 hours) to prepare a fired body of the transition metal compound. At this time, a plurality of pores are formed inside the fired body of the transition metal compound. The average equivalent circle diameter of the pores can be 0.1 μm or more and 10 μm or less, preferably 0.2 μm or more and 8.5 μm or less, and more preferably 0.25 μm or more and 7 μm or less. The average equivalent circle diameter of a plurality of holes is a value obtained by arithmetically averaging the diameters of 10 perfect circles having the same cross-sectional area as 10 arbitrarily selected holes. The pore size of the pores can be adjusted by the particle size of the transition metal compound raw material powder and the firing conditions in this synthesis step. For example, the pore diameter of the pores can be increased by increasing the particle size of the transition metal compound raw material powder, the pore diameter of the pores can be decreased by increasing the firing temperature, and the pores can be increased by increasing the firing time. The hole diameter can be reduced.
（ｃ）リチウム源の作製
リチウム源には、リチウム含有グリーンシート、リチウム含有溶液、リチウム含有粉末などを用いることができる。以下においては、リチウムを含むグリーンシートの作製方法を一例として説明する。まず、リチウム化合物（Ｌｉ２ＣＯ３等）を含む原料粉末、バインダー（ポリビニルブチラールなど）、可塑剤（ＤＯＰなど）、及び分散剤を混合して混合物を調製する。次に、調製された混合物を、減圧下で撹拌することによって脱泡するとともに、粘度を適宜調整することによってリチウム含有スラリーを調製する。次に、調製されたリチウム含有スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによってリチウム含有グリーンシートを作製する。(C) Production of lithium source As the lithium source, a lithium-containing green sheet, a lithium-containing solution, a lithium-containing powder, or the like can be used. In the following, a method for manufacturing a green sheet containing lithium will be described as an example. First, a raw material powder containing a lithium compound (such as Li 2 CO 3 ), a binder (such as polyvinyl butyral), a plasticizer (such as DOP), and a dispersant are mixed to prepare a mixture. Next, the prepared mixture is defoamed by stirring under reduced pressure, and a lithium-containing slurry is prepared by appropriately adjusting the viscosity. Next, a lithium-containing green sheet is produced by forming the prepared lithium-containing slurry into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method.
（ｄ）リチウム複合酸化物の合成工程
まず、遷移金属化合物の焼成体の両主面上にリチウム源を配置する。リチウム源としてリチウム含有グリーンシートを用いる場合には、遷移金属化合物の焼成体を２枚のリチウム含有グリーンシートで挟む。リチウム源としてリチウム含有溶液を用いる場合には、遷移金属化合物の焼成体の両主面にリチウム含有溶液を塗布する。リチウム源としてリチウム含有粉末を用いる場合には、遷移金属化合物の焼成体の両主面にリチウム含有粉末を散布する。(D) Step of synthesizing lithium composite oxide First, a lithium source is disposed on both main surfaces of the fired body of the transition metal compound. When a lithium-containing green sheet is used as the lithium source, the transition metal compound fired body is sandwiched between two lithium-containing green sheets. When a lithium-containing solution is used as the lithium source, the lithium-containing solution is applied to both main surfaces of the fired body of the transition metal compound. When lithium-containing powder is used as the lithium source, the lithium-containing powder is sprayed on both main surfaces of the sintered body of the transition metal compound.
次に、リチウム源が配置された遷移金属化合物の焼成体を焼成（５００℃〜８００℃、１時間〜１０時間）してリチウム複合酸化物を合成することによって、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子が結合したリチウム複合酸化物焼結体を作製する。この際、遷移金属化合物の焼成体に含まれる遷移金属量に対するリチウム源に含まれるリチウム量のモル比が１．０より大きい場合、すなわちリチウム量が過剰である場合には、遷移金属化合物の焼成体の空孔にリチウムが溜まってもよい。空孔に溜まったリチウムは、後述する粗大化工程においてフラックスとして機能しうる。 Next, the sintered body of the transition metal compound in which the lithium source is disposed is fired (500 ° C. to 800 ° C., 1 hour to 10 hours) to synthesize the lithium composite oxide, thereby being composed of the lithium composite oxide. A lithium composite oxide sintered body in which a plurality of primary particles are bonded is prepared. At this time, if the molar ratio of the amount of lithium contained in the lithium source to the amount of transition metal contained in the fired body of the transition metal compound is greater than 1.0, that is, if the amount of lithium is excessive, the transition metal compound is fired. Lithium may accumulate in the body vacancies. Lithium accumulated in the vacancies can function as a flux in the coarsening step described later.
（ｅ）一次粒子の粗大化工程
まず、遷移金属化合物の焼成体の両主面上にリチウム源を配置する。リチウム源の配置については、上述したリチウム複合酸化物の合成工程と同じである。次に、リチウム源が配置されたリチウム複合酸化物焼結体を焼成（８００℃〜９５０℃、１時間〜２０時間）する。この際の焼成温度は、リチウム複合酸化物焼結体を形成する際の焼成温度よりも高い。粒子が成長するメカニズムについてはよくわかっていないが、例えばリチウム複合酸化物焼結体の空孔に溶融したリチウムが充填された後に、リチウム複合酸化物焼結体の全体にリチウムが拡散する。その結果、拡散したリチウムがフラックスとして機能することによって一次粒子が急激に粒成長して粗大化する。その結果、リチウム複合酸化物粒界減焼結板、すなわち粒界減正極板が得られる。なお、本工程では、遷移金属化合物の焼成体の両主面上に配置されるリチウム源だけでなく、焼成容器内に配置されるリチウム含有粉末をリチウム源として用いることも有効である。リチウム含有粉末は、遷移金属化合物の焼成体から離れた位置に配置されていてもよい。(E) Step of coarsening primary particles First, a lithium source is arranged on both main surfaces of the sintered body of the transition metal compound. The arrangement of the lithium source is the same as the above-described lithium composite oxide synthesis step. Next, the lithium composite oxide sintered body on which the lithium source is disposed is fired (800 ° C. to 950 ° C., 1 hour to 20 hours). The firing temperature at this time is higher than the firing temperature at the time of forming the lithium composite oxide sintered body. Although the mechanism by which the particles grow is not well understood, for example, after the molten lithium is filled in the pores of the lithium composite oxide sintered body, the lithium diffuses throughout the lithium composite oxide sintered body. As a result, the diffused lithium functions as a flux, so that primary particles grow rapidly and become coarse. As a result, a lithium composite oxide grain boundary reduced sintered plate, that is, a grain boundary reduced cathode plate is obtained. In this step, it is also effective to use not only the lithium source disposed on both main surfaces of the fired body of the transition metal compound but also the lithium-containing powder disposed in the firing container as the lithium source. The lithium-containing powder may be disposed at a position away from the fired body of the transition metal compound.
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。 The present invention is more specifically described by the following examples.
例１（比較）
本例は、配向正極板が集電板へ接着された状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した比較例である。 Example 1 (Comparison)
This example is a comparative example in which an all-solid-state lithium battery having an oriented positive electrode plate adhered to a current collector plate was produced and evaluated.
（１）配向正極板の作製
（１ａ）グリーンシートの作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に５ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調整した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの上に、乾燥後の厚さが２４μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを作製した。(1) Preparation of oriented positive electrode plate (1a) Preparation of green sheet Bi 2 O 3 (Co 2 O 3 raw material powder (volume basis D50 particle size 0.3 μm, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)) Volume standard D50 particle size 0.3 μm, manufactured by Taiyo Mining Co., Ltd.) was added to obtain a mixed powder. 100 parts by weight of the mixed powder, 100 parts by weight of a dispersion medium (toluene: isopropanol = 1: 1), 10 parts by weight of a binder (polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and a plasticizer (DOP) : 4 parts by weight of di (2-ethylhexyl) phthalate (manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.) and 2 parts by weight of a dispersant (product name: Leodol SP-O30, manufactured by Kao Corporation) were mixed. The mixture was defoamed by stirring under reduced pressure and adjusted to a viscosity of 4000 cP. The viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield. The slurry prepared as described above was formed into a sheet shape on a PET (polyethylene terephthalate) film so that the thickness after drying was 24 μm by a doctor blade method to produce a green sheet.
（１ｂ）配向焼成板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、突起の高さが３００μｍのエンボス加工が施されたジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４配向焼成板として取り出した。(1b) Preparation of oriented fired plate A green sheet peeled off from a PET film was cut into 50 mm squares with a cutter, and a zirconia setter (dimension 90 mm square, 1 mm height) embossed with a protrusion height of 300 μm was used. After placing at the center and firing at 1300 ° C. for 5 hours, the temperature was lowered at a temperature drop rate of 50 ° C./h, and the portion not welded to the setter was taken out as a Co 3 O 4 oriented fired plate.
（１ｃ）リチウムの導入
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーを上記Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、この乾燥体を大気中にて８４０℃で１０時間加熱処理してＣｏ３Ｏ４配向焼成板にリチウムを導入することによって、ＬｉＣｏＯ２からなる、厚さ２４μｍのコバルト酸リチウム配向焼結板を配向正極板として得た。(1c) Introduction of Lithium LiOH · H 2 O powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was pulverized to 1 μm or less with a jet mill to prepare a slurry dispersed in ethanol. This slurry was applied to the Co 3 O 4 oriented fired plate so that Li / Co = 1.3, and dried. Thereafter, the dried body was heat-treated at 840 ° C. for 10 hours in the air, and lithium was introduced into the Co 3 O 4 oriented fired plate, thereby forming a 24 μm thick lithium cobaltate oriented sintered plate made of LiCoO 2. Was obtained as an oriented positive electrode plate.
（２）全固体リチウム電池の作製
（２ａ）金属薄層の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム配向正極板の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を形成することにより、金属薄層を作製した。(2) Production of an all-solid lithium battery (2a) Production of a thin metal layer By sputtering using an ion sputtering apparatus (JFC-1500, manufactured by JEOL Ltd.), an Au film having a thickness of 1000 mm on one surface of a lithium cobaltate oriented positive electrode plate By forming a thin metal layer.
（２ｂ）配向正極板の固定
上記コバルト酸リチウム配向焼結板を１０ｍｍ角に切出し、配向焼結板の金属薄層面を、導電性カーボンを分散させたエポキシ樹脂系の導電性接着剤で、ステンレス集電板（正極外装材、厚さ１００μｍ）上に固定することによって、平板状の配向正極板／金属薄層／導電性接着剤／正極外装材の積層板を得た。(2b) Fixing the Oriented Positive Electrode Plate The lithium cobalt oxide oriented sintered plate was cut into 10 mm square, and the metal thin layer surface of the oriented sintered plate was made of an epoxy resin-based conductive adhesive in which conductive carbon was dispersed, and stainless steel. By fixing on a current collecting plate (positive electrode exterior material, thickness 100 μm), a laminated plate of flat plate-like oriented positive electrode plate / metal thin layer / conductive adhesive / positive electrode exterior material was obtained.
（２ｃ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記配向正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、配向正極板上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層として形成した。(2c) Formation of Solid Electrolyte Layer A lithium phosphate sintered compact target having a diameter of 4 inches (about 10 cm) was prepared. Using this sputtering target (Canon Anelva, SPF-430H), an RF magnetron method was used to cause gas species N 2 to collide under the conditions of 0.2 Pa and an output of 0.2 kW. Sputtering was performed to provide a thin film on the plate surface. Thus, a LiPON (lithium phosphate oxynitride glass electrolyte) -based solid electrolyte sputtered film having a film thickness of 3.5 μm was formed as a solid electrolyte layer on the oriented positive electrode plate.
（２ｄ）中間層の形成
まず、直径２インチ（約５ｃｍ）のＡｕ箔を準備した。これをターゲットとして用い、スパッタリング装置（サンユー電子製、ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて、上記固体電解質スパッタ膜表面にＡｕ薄膜を設けるスパッタリングを行った。こうして、固体電解質層上に、膜厚１００ｎｍのＡｕスパッタ膜を中間層として形成した。(2d) Formation of intermediate layer First, an Au foil having a diameter of 2 inches (about 5 cm) was prepared. Using this as a target, sputtering was performed by providing an Au thin film on the surface of the solid electrolyte sputtered film using a sputtering apparatus (SC-701AT, manufactured by Sanyu Denshi). Thus, an Au sputtered film having a thickness of 100 nm was formed as an intermediate layer on the solid electrolyte layer.
（２ｅ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記中間層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。こうして、中間層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。(2e) Formation of negative electrode layer A tungsten boat on which lithium metal was placed was prepared. Using a vacuum vapor deposition apparatus (Sanyu Denshi, carbon coater SVC-700), vapor deposition was performed by evaporating Li by resistance heating to form a thin film on the surface of the intermediate layer. In this way, a unit cell was fabricated in which a Li-deposited film having a thickness of 10 μm was formed as a negative electrode layer on the intermediate layer.
（２ｆ）端部封止部の作製
上記単電池の端部（正極集電板の外周部）に、変性ポリプロピレン樹脂フィルムを積層することにより、端部封止部を作製した。(2f) Preparation of edge part sealing part The edge part sealing part was produced by laminating | stacking a modified | denatured polypropylene resin film on the edge part (outer peripheral part of a positive electrode current collecting plate) of the said cell.
（２ｇ）負極集電体（負極外装材）の積層
上記単電池の負極層上に、負極集電体（負極外装材）としてステンレス集電板を積層し、減圧下、２００℃のホットプレートを使用して加熱圧着した。こうして全固体リチウム電池を得た。(2g) Lamination of negative electrode current collector (negative electrode outer packaging material) A stainless steel current collector plate was laminated as a negative electrode current collector (negative electrode outer packaging material) on the negative electrode layer of the unit cell, and a hot plate at 200 ° C under reduced pressure. Used for thermocompression bonding. Thus, an all solid lithium battery was obtained.
（３）電池評価
全固体リチウム電池を０．１ｍＡ定電流で４．０Ｖまで充電し、その後定電圧で電流が０．０５ｍＡになるまで充電して、充電容量を得た。その後、０．１ｍＡ定電流で３．０Ｖまで放電し、得られた放電容量をＷ０とした。この操作を１０回繰り返し、その際の放電容量をＷ１０とし、さらに４０回繰り返し、その際の放電容量をＷ５０とした。放電容量Ｗ５０を放電容量Ｗ１０で除した値（＝（Ｗ５０／Ｗ１０）×１００）を容量維持率（％）とした。５つの電池を作製及び評価し、その平均を取ったところ、容量維持率は８８％であった。(3) Battery evaluation The all-solid-state lithium battery was charged to 4.0 V with a constant current of 0.1 mA, and then charged with a constant voltage until the current reached 0.05 mA to obtain a charge capacity. Thereafter, discharge at 0.1mA constant current until 3.0 V, the resulting discharge capacity was W 0. This operation was repeated 10 times, the discharge capacity at that time and W 10, repeated 40 times, and the discharge capacity at that time and W 50. A value (= (W 50 / W 10 ) × 100) obtained by dividing the discharge capacity W 50 by the discharge capacity W 10 was defined as a capacity retention rate (%). When five batteries were produced and evaluated and the average was taken, the capacity maintenance rate was 88%.
例２
本例は配向正極板が集電板へ接着されていない状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した実施例である。 Example 2
This example is an example in which an all-solid-state lithium battery was prepared and evaluated in a state where the oriented positive electrode plate was not bonded to the current collector plate.
（１）配向正極板の作製
（１ａ）グリーンシートの作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に５ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調整した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。(1) Preparation of oriented positive electrode plate (1a) Preparation of green sheet Bi 2 O 3 (Co 2 O 3 raw material powder (volume basis D50 particle size 0.3 μm, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)) Volume standard D50 particle size 0.3 μm, manufactured by Taiyo Mining Co., Ltd.) was added to obtain a mixed powder. 100 parts by weight of the mixed powder, 100 parts by weight of a dispersion medium (toluene: isopropanol = 1: 1), 10 parts by weight of a binder (polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and a plasticizer (DOP) : 4 parts by weight of di (2-ethylhexyl) phthalate (manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.) and 2 parts by weight of a dispersant (product name: Leodol SP-O30, manufactured by Kao Corporation) were mixed. The mixture was defoamed by stirring under reduced pressure and adjusted to a viscosity of 4000 cP. The viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield. The slurry prepared as described above was formed into a sheet shape on a PET (polyethylene terephthalate) film so that the thickness after drying was 40 μm by a doctor blade method to obtain a green sheet.
（１ｂ）配向焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで４０ｍｍ角に切り出し、突起の高さが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４配向焼結板として取り出した。(1b) Preparation of oriented sintered plate A green sheet peeled off from a PET film was cut into a 40 mm square with a cutter, and a zirconia setter (dimension 90 mm square, height 1 mm) embossed with a projection height of 300 μm After placing at the center and firing at 1300 ° C. for 5 hours, the temperature was decreased at a temperature decrease rate of 50 ° C./h, and the portion not welded to the setter was taken out as a Co 3 O 4 oriented sintered plate.
（１ｃ）リチウムの導入
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーを上記Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、ジルコニアセッター上に載せ、大気中にて８４０℃で２０時間加熱処理して厚さ４５μｍからなるＬｉＣｏＯ２配向焼結板を配向正極板として得た。(1c) Introduction of Lithium LiOH · H 2 O powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was pulverized to 1 μm or less with a jet mill to prepare a slurry dispersed in ethanol. This slurry was applied to the Co 3 O 4 oriented sintered plate so that Li / Co = 1.3, and dried. After that, it was placed on a zirconia setter and heat-treated at 840 ° C. for 20 hours in the air to obtain a LiCoO 2 oriented sintered plate having a thickness of 45 μm as an oriented positive plate.
（２）全固体リチウム電池の作製
（２ａ）金属薄層の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム配向正極板の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を形成することにより、金属薄層を作製した。(2) Production of an all-solid lithium battery (2a) Production of a thin metal layer By sputtering using an ion sputtering apparatus (JFC-1500, manufactured by JEOL Ltd.), an Au film having a thickness of 1000 mm on one surface of a lithium cobaltate oriented positive electrode plate By forming a thin metal layer.
（２ｂ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記配向正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、配向正極板上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層として形成した。(2b) Formation of solid electrolyte layer A lithium phosphate sintered compact target having a diameter of 4 inches (about 10 cm) was prepared. Using this sputtering target (Canon Anelva, SPF-430H), an RF magnetron method was used to cause gas species N 2 to collide under the conditions of 0.2 Pa and an output of 0.2 kW. Sputtering was performed to provide a thin film on the plate surface. Thus, a LiPON (lithium phosphate oxynitride glass electrolyte) -based solid electrolyte sputtered film having a film thickness of 3.5 μm was formed as a solid electrolyte layer on the oriented positive electrode plate.
（２ｃ）中間層の形成
まず、直径２インチ（約５ｃｍ）のＡｕ箔を準備した。これをターゲットとして用い、スパッタリング装置（サンユー電子製、ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて、上記固体電解質スパッタ膜表面に、Ａｕ薄膜を設けるスパッタリングを行った。このときマスクを用いることでＡｕ薄膜は１０ｍｍ角のパターンとした。こうして、固体電解質層上に、膜厚１００ｎｍのＡｕスパッタ膜を中間層として形成した。(2c) Formation of intermediate layer First, an Au foil having a diameter of 2 inches (about 5 cm) was prepared. Using this as a target, sputtering was performed by providing an Au thin film on the surface of the solid electrolyte sputtered film using a sputtering apparatus (SC-701AT, manufactured by Sanyu Denshi). At this time, the Au thin film was formed into a 10 mm square pattern by using a mask. Thus, an Au sputtered film having a thickness of 100 nm was formed as an intermediate layer on the solid electrolyte layer.
（２ｄ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記中間層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。このときマスクを用いることで、Ａｕ薄膜と重なるように１０ｍｍ角のパターンとした。こうして、中間層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。(2d) Formation of negative electrode layer A tungsten boat on which lithium metal was placed was prepared. Using a vacuum vapor deposition apparatus (Sanyu Denshi, carbon coater SVC-700), vapor deposition was performed by evaporating Li by resistance heating to form a thin film on the surface of the intermediate layer. At this time, by using a mask, a 10 mm square pattern was formed so as to overlap the Au thin film. In this way, a unit cell was fabricated in which a Li-deposited film having a thickness of 10 μm was formed as a negative electrode layer on the intermediate layer.
（２ｅ）外装封止
上記単電池を、負極パターンの外側の負極非形成部分に沿って１１ｍｍ角のサイズで切り出した。切り出した単電池を、厚さ８０μｍの金属箔ラミネートフィルム（正極側はアルミニウム箔ラミネートフィルム、負極側は銅箔ラミネートフィルム）で上下から挟んで外周全体にわたって端部を貼り合せて封止して、封止形態の全固体リチウム電池を得た。なお、金属箔ラミネートフィルムは、４０μｍ厚の金属箔（正極側はアルミニウム箔、負極側は銅箔）の一方の面に絶縁樹脂フィルムとして１０μｍ厚のナイロンフィルムを貼り付け、他方の面に封着層として３０μｍ厚の変性ポリプロピレンフィルムを貼り付けたものであり、正極又は負極に接触されるべき部分の変性ポリプロピレンフィルムが除去されて金属箔が部分的に露出した状態で用いた。すなわち、部分的に露出した金属箔を正極又は負極に接触させて集電体としての機能を確保した上で、正負極間の絶縁性を変性ポリプロピレンフィルムで確保しながら単電池を十分に包装及び封止した。(2e) Exterior sealing The unit cell was cut out in a size of 11 mm square along the negative electrode non-formation part outside the negative electrode pattern. The cut out unit cell is sandwiched from above and below with an 80 μm thick metal foil laminate film (aluminum foil laminate film on the positive electrode side and copper foil laminate film on the negative electrode side), and the ends are bonded together and sealed, An all solid lithium battery in a sealed form was obtained. The metal foil laminate film is a 40 μm thick metal foil (aluminum foil on the positive electrode side, copper foil on the negative electrode side) with a 10 μm thick nylon film attached as an insulating resin film and sealed on the other surface. A 30 μm-thick modified polypropylene film was applied as a layer, and a portion of the modified polypropylene film to be contacted with the positive electrode or the negative electrode was removed, and the metal foil was partially exposed. That is, after the partially exposed metal foil is brought into contact with the positive electrode or the negative electrode to ensure the function as a current collector, the cell is sufficiently packaged and secured while the insulating property between the positive and negative electrodes is secured with the modified polypropylene film. Sealed.
（３）電池評価
上記のようにして得られた全固体リチウム電池５個を例１と同様にして評価したところ、容量維持率は９５％であった。(3) Battery evaluation When five all solid lithium batteries obtained as described above were evaluated in the same manner as in Example 1, the capacity retention rate was 95%.
例３（比較）
本例は、粒界減正極板が集電板へ接着された状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した比較例である。 Example 3 (Comparison)
This example is a comparative example in which an all solid lithium battery having a grain boundary reduced positive electrode plate adhered to a current collector plate was prepared and evaluated.
（１）粒界減正極板の作製
（１ａ）Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートの作製
まず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（正同化学工業株式会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３μｍであった。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｃｏ３Ｏ４スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＣｏ３Ｏ４スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを形成した。乾燥後のＣｏ３Ｏ４グリーンシートの厚さは５５μｍであった。(1) Production of Grain Boundary Reduced Positive Electrode Plate (1a) Production of Co 3 O 4 Green Sheet First, 100 parts by weight of Co 3 O 4 raw material powder (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.) and a dispersion medium (toluene: isopropanol = 1: 1) 100 parts by weight, binder (polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), plasticizer (DOP: Di (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.) ) 4 parts by weight and 2 parts by weight of a dispersant (product name Rheodor SP-O30, manufactured by Kao Corporation) were mixed. The volume-based D50 particle size of the Co 3 O 4 raw material powder was 0.3 μm. The resulting mixture was stirred and degassed under reduced pressure, and the viscosity was adjusted to 4000 cP to prepare a Co 3 O 4 slurry. The viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield. The Co 3 O 4 slurry prepared in this manner was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form a Co 3 O 4 green sheet. The thickness of the Co 3 O 4 green sheet after drying was 55 μm.
（１ｂ）リチウム源の作製
Ｌｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ２ＣＯ３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＬｉ２ＣＯ３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さは５５μｍであった。(1b) Production of lithium source Li 2 CO 3 raw material powder (volume basis D50 particle size 2.5 μm, manufactured by Honjo Chemical) 100 parts by weight and binder (polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 5 2 parts by weight of a plasticizer (DOP: di (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.) and 2 parts by weight of a dispersant (product name: Rheodor SP-O30, manufactured by Kao Corporation) Mixed. The resulting mixture was stirred and degassed under reduced pressure, and the viscosity was adjusted to 4000 cP to prepare a Li 2 CO 3 slurry. The viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield. The Li 2 CO 3 green sheet was formed by forming the Li 2 CO 3 slurry thus prepared into a sheet on a PET film by a doctor blade method. The thickness of the dried Li 2 CO 3 green sheet was 55 μm.
（１ｃ）Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートの焼成工程（第１焼成工程）
ＰＥＴフィルムから剥がしたＣｏ３Ｏ４グリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、ジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。そして、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシート上にもジルコニア製セッターを載置した。このＣｏ３Ｏ４グリーンシートをジルコニア製セッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。次に、昇温速度２００℃／ｈで８００℃まで昇温して５時間焼成することによってＣｏ３Ｏ４焼成体を形成した。その後、室温まで降温させた後に、Ｃｏ３Ｏ４焼成体をアルミナ鞘から取り出した。(1c) Co 3 O 4 green sheet firing step (first firing step)
The Co 3 O 4 green sheet peeled off from the PET film was cut into a 50 mm square with a cutter and placed at the center of a zirconia setter (dimension 90 mm square, height 1 mm). A zirconia setter was also placed on the Co 3 O 4 green sheet. The Co 3 O 4 green sheet was placed in a 120 mm square alumina sheath (made by Nikkato) with the zirconia setter sandwiched between them. At this time, the alumina sheath was not sealed, and a gap of 0.5 mm was left to cover. Next, to form a Co 3 O 4 sintered body by firing for 5 hours and heated to 800 ° C. at a heating rate 200 ° C. / h. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, and then the Co 3 O 4 fired body was taken out from the alumina sheath.
（１ｄ）リチウム複合酸化物の合成工程（第２焼成工程）
上記第１焼成工程で得られたＣｏ３Ｏ４焼成体を２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟んだ。Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートに含まれるＬｉ量のＣｏ３Ｏ４焼成体に含まれるＣｏ量に対するモル比は１．０とした。そして、２枚のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟まれたＣｏ３Ｏ４焼成体をジルコニア製セッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。次に、Ｃｏ３Ｏ４焼成体を昇温速度２００℃／ｈで８００℃まで昇温して５時間焼成することによって、ＬｉＣｏＯ２で構成される複数の一次粒子が結合したＬｉＣｏＯ２焼結体を合成した。その後、室温まで降温させた後に、ＬｉＣｏＯ２焼結体をアルミナ鞘から取り出した。(1d) Lithium composite oxide synthesis step (second firing step)
The Co 3 O 4 fired body obtained in the first firing step was sandwiched between two Li 2 CO 3 green sheets. The molar ratio of the amount of Li contained in the Li 2 CO 3 green sheet to the amount of Co contained in the Co 3 O 4 fired body was 1.0. Then, a Co 3 O 4 fired body sandwiched between two Li 2 CO 3 green sheets was placed in a 120 mm square alumina sheath (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) in a state sandwiched between zirconia setters. At this time, the alumina sheath was not sealed, and a gap of 0.5 mm was left to cover. Next, the LiCoO 2 sintered body in which a plurality of primary particles composed of LiCoO 2 are bonded by heating the Co 3 O 4 fired body to 800 ° C. at a heating rate of 200 ° C./h and firing for 5 hours. Was synthesized. Thereafter, after the temperature was lowered to room temperature, the LiCoO 2 sintered body was taken out from the alumina sheath.
（１ｅ）一次粒子の粗大化工程（第３焼成工程）
上記第２焼成工程で得られたＬｉＣｏＯ２焼結体を新たにＬｉ２ＣＯ３グリーンシートで挟み直した後、再びアルミナ鞘内に載置した。Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートに含まれるＬｉ量のＬｉＣｏＯ２焼結体に含まれるＣｏ量に対するモル比は２．５０とした。次に、ＬｉＣｏＯ２焼結体を昇温速度２００℃／ｈで９００℃まで昇温して５時間焼成することによって、厚さ５０μｍ、一次粒子が粗大化し、厚さ方向に粒界が５個以下となったコバルト酸リチウム焼結板を形成した。得られた焼結板の嵩密度をアルキメデス法で測定し、この嵩密度をコバルト酸リチウムの真密度５．０５ｇ／ｃｍ３で除することにより、緻密度を算出した。その結果、緻密度は９６％であった。(1e) Step of coarsening primary particles (third firing step)
The LiCoO 2 sintered body obtained in the second firing step was newly sandwiched between Li 2 CO 3 green sheets and then placed again in the alumina sheath. The molar ratio of the amount of Li contained in the Li 2 CO 3 green sheet to the amount of Co contained in the LiCoO 2 sintered body was 2.50. Next, the LiCoO 2 sintered body is heated to 900 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./h and fired for 5 hours, whereby the primary particles are coarsened and five grain boundaries are formed in the thickness direction. The lithium cobaltate sintered plate which became the following was formed. The bulk density of the obtained sintered plate was measured by the Archimedes method, and the bulk density was calculated by dividing the bulk density by the true density of lithium cobaltate of 5.05 g / cm 3 . As a result, the density was 96%.
（２）全固体リチウム電池の作製
（２ａ）金属薄層の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム正極板の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を形成することにより、金属薄層を作製した。(2) Production of all-solid-state lithium battery (2a) Production of metal thin layer By sputtering using an ion sputtering apparatus (JFC-1500, manufactured by JEOL Ltd.), an Au film having a thickness of 1000 mm was formed on one surface of the lithium cobalt oxide positive electrode plate. By forming, a thin metal layer was produced.
（２ｂ）正極板の固定
上記コバルト酸リチウム焼結板を１０ｍｍ角に切出し、焼結板の金属薄層面を、導電性カーボンを分散させたエポキシ樹脂系の導電性接着剤で、ステンレス集電板（正極外装材、１３ｍｍ角、厚さ１００μｍ）上に固定することによって、平板状の正極板／金属薄層／導電性接着剤／正極外装材の積層板を得た。(2b) Fixing the positive electrode plate The lithium cobalt oxide sintered plate was cut into a 10 mm square, and the metal thin layer surface of the sintered plate was coated with an epoxy resin-based conductive adhesive in which conductive carbon was dispersed. By fixing on (positive electrode exterior material, 13 mm square, thickness 100 μm), a laminated plate of flat positive electrode plate / thin metal layer / conductive adhesive / positive electrode exterior material was obtained.
（２ｃ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、正極板上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層として形成した。(2c) Formation of Solid Electrolyte Layer A lithium phosphate sintered compact target having a diameter of 4 inches (about 10 cm) was prepared. The plate of the positive electrode plate was made to collide with this target using a sputtering apparatus (SPF-430H, manufactured by Canon Anelva Co., Ltd.) by an RF magnetron method with a gas type N 2 of 0.2 Pa and an output of 0.2 kW. Sputtering was performed to provide a thin film on the surface. Thus, a LiPON (lithium phosphate oxynitride glass electrolyte) -based solid electrolyte sputtered film having a film thickness of 3.5 μm was formed as a solid electrolyte layer on the positive electrode plate.
（２ｆ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記固体電解質層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。このとき、マスクを用いて負極層のサイズを９．５ｍｍ角として、負極層が１０ｍｍ角の正極領域内に収まるようにした。こうして、固体電解質層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。(2f) Formation of negative electrode layer A tungsten boat on which lithium metal was placed was prepared. Using a vacuum vapor deposition device (Sanyu Denshi, carbon coater SVC-700), Li was evaporated by resistance heating to deposit a thin film on the surface of the solid electrolyte layer. At this time, using a mask, the size of the negative electrode layer was set to 9.5 mm square so that the negative electrode layer was within the 10 mm square positive electrode region. In this way, a unit cell was produced in which a Li-deposited film having a thickness of 10 μm was formed as a negative electrode layer on the solid electrolyte layer.
（２ｇ）端部封止部の作製
上記単電池の端部（正極集電板の外周部）に、変性ポリプロピレン樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）を積層することにより、端部封止部を作製した。(2g) Preparation of end sealing portion An end sealing portion was prepared by laminating a modified polypropylene resin film (thickness: 100 μm) on the end portion (the outer peripheral portion of the positive electrode current collector plate) of the unit cell. .
（２ｇ）負極集電体（負極外装材）の積層
上記単電池の負極層上に、負極集電体（負極外装材）として厚さ２０μｍのステンレス集電板を積層し、減圧下、２００℃のホットプレートを使用して加熱圧着した。こうして全固体リチウム電池を得た。(2g) Lamination of negative electrode current collector (negative electrode outer packaging material) On the negative electrode layer of the above unit cell, a stainless current collector plate having a thickness of 20 μm was laminated as a negative electrode current collector (negative electrode outer packaging material). And hot pressing using a hot plate. Thus, an all solid lithium battery was obtained.
（３）電池評価
全固体リチウム電池を０．１ｍＡ定電流で３．９５Ｖまで充電し、その後定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電して、充電容量を得た。その後、０．１ｍＡ定電流で３．０Ｖまで放電した。この操作を５０回繰り返した。 放電開始から１０秒後のＩＲドロップから電池の内部抵抗Ｒを算出し、５回目の放電時の内部抵抗をＲ５、５０回目の放電時の内部抵抗Ｒ５０とした。Ｒ５０をＲ５で除した値を抵抗変化率とした。 ５つの電池を作製及び評価し、その平均を取ったところ、抵抗変化率は１６５％であった。(3) Battery evaluation The all-solid-state lithium battery was charged to 3.95 V at a constant current of 0.1 mA, and then charged at a constant voltage until the current reached 0.02 mA to obtain a charge capacity. Then, it discharged to 3.0V with a 0.1 mA constant current. This operation was repeated 50 times. The internal resistance R of the battery was calculated from the IR drop 10 seconds after the start of discharge, and the internal resistance at the fifth discharge was R 5 and the internal resistance R 50 at the 50th discharge. To R 50 have the value obtained by dividing the rate of change in resistance R 5. When five batteries were produced and evaluated and the average was taken, the resistance change rate was 165%.
例４
本例は粒界減正極板が集電板へ接着されていない状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した実施例である。 Example 4
This example is an example in which an all-solid lithium battery in a state where the grain boundary reduced positive electrode plate is not bonded to the current collector plate was prepared and evaluated.
（１）粒界減正極板の作製
例３と同様にして粒界減正極板を作製した。(1) Production of Grain Boundary Reduced Positive Electrode Plate A grain boundary reduced positive electrode plate was produced in the same manner as in Example 3.
（２）全固体リチウム電池の作製
（２ａ）金属薄層の作製、正極板の切り出し
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム正極板の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を形成することにより、金属薄層を作製した。さらに、正極板を１０ｍｍ角に切りだした。(2) Production of an all-solid lithium battery (2a) Production of a thin metal layer and cutting out of the positive electrode plate Thickness on one side of the lithium cobalt oxide positive electrode plate by sputtering using an ion sputtering device (JFC-1500, manufactured by JEOL Ltd.) A thin metal layer was prepared by forming a 1000 Ａｕ Au film. Furthermore, the positive electrode plate was cut into 10 mm square.
（２ｂ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、正極板上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層として形成した。(2b) Formation of solid electrolyte layer A lithium phosphate sintered compact target having a diameter of 4 inches (about 10 cm) was prepared. The plate of the positive electrode plate was made to collide with this target using a sputtering apparatus (SPF-430H, manufactured by Canon Anelva Co., Ltd.) by an RF magnetron method with a gas type N 2 of 0.2 Pa and an output of 0.2 kW. Sputtering was performed to provide a thin film on the surface. Thus, a LiPON (lithium phosphate oxynitride glass electrolyte) -based solid electrolyte sputtered film having a film thickness of 3.5 μm was formed as a solid electrolyte layer on the positive electrode plate.
（２ｄ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記中間層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。このとき、マスクを用いて負極層のサイズを９．５ｍｍ角として、負極層が１０ｍｍ角の正極領域内に収まるようにした。こうして、固体電解質層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。(2d) Formation of negative electrode layer A tungsten boat on which lithium metal was placed was prepared. Using a vacuum vapor deposition apparatus (Sanyu Denshi, carbon coater SVC-700), vapor deposition was performed by evaporating Li by resistance heating to form a thin film on the surface of the intermediate layer. At this time, using a mask, the size of the negative electrode layer was set to 9.5 mm square so that the negative electrode layer was within the 10 mm square positive electrode region. In this way, a unit cell was produced in which a Li-deposited film having a thickness of 10 μm was formed as a negative electrode layer on the solid electrolyte layer.
（２ｅ）外装封止
厚さ２０μｍのステンレス箔を１３ｍｍ角に切り出して正極集電板とした。また、外縁形状が１３ｍｍ角で、その内側に１１ｍｍ角の孔が打ち抜かれた、１ｍｍ幅の枠状の変性ポリプロピレン樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）を用意した。この枠状の樹脂フィルムを正極集電板上の外周部に積層し、加熱圧着して端部封止部を形成した。正極集電板上の端部封止部で囲まれた領域内に上記単電池を載置した。載置した単電池の負極側にも上記同様に厚さ２０μｍのステンレス箔を載置し、端部封止部に対して荷重を加えながら、減圧下、２００℃で加熱した。こうして外周全体にわたって端部封止部と上下２枚のステンレス箔とを貼り合せて単電池を封止した。こうして、封止形態の全固体リチウム電池を得た。こうして得られた電池は、正極集電体が、正極板の固体電解質層と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されているものである。(2e) Exterior sealing A stainless foil having a thickness of 20 μm was cut into a 13 mm square to form a positive electrode current collector plate. Also, a 1 mm wide frame-shaped modified polypropylene resin film (thickness: 100 μm) having an outer edge shape of 13 mm square and an 11 mm square hole punched inside thereof was prepared. This frame-shaped resin film was laminated on the outer peripheral portion on the positive electrode current collector plate, and heat-pressed to form an end sealing portion. The unit cell was placed in a region surrounded by the end sealing portion on the positive electrode current collector plate. Similarly to the above, a stainless steel foil having a thickness of 20 μm was placed on the negative electrode side of the placed unit cell, and heated at 200 ° C. under reduced pressure while applying a load to the end sealing portion. Thus, the end sealing part and the upper and lower two stainless steel foils were bonded together over the entire outer periphery to seal the unit cell. Thus, an all solid lithium battery in a sealed form was obtained. In the battery thus obtained, the positive electrode current collector is entirely in contact with the surface of the positive electrode plate opposite to the solid electrolyte layer in a non-adhesive state containing no adhesive.
（３）電池評価
上記のようにして得られた全固体リチウム電池５個を例３と同様にして評価したところ、抵抗増加率は１１５％であった。
(3) Battery evaluation When five all-solid-state lithium batteries obtained as described above were evaluated in the same manner as in Example 3, the resistance increase rate was 115%.
Claims (17)
正極活物質で構成される複数の結晶粒を含む焼結体からなる、厚さ２０μｍ以上の自立した正極板を用意する工程と、
前記正極板を集電体に貼り付けることなく、前記正極板上にリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層を成膜する工程と、
前記固体電解質層上にリチウムを含む負極層を形成して、単位電池である積層体を得る工程と、
を含む、方法。A method of manufacturing an all-solid lithium battery,
A step of preparing a self-supporting positive electrode plate having a thickness of 20 μm or more, comprising a sintered body including a plurality of crystal grains composed of a positive electrode active material;
Forming a solid electrolyte layer composed of a lithium ion conductive material on the positive electrode plate without attaching the positive electrode plate to a current collector;
Forming a negative electrode layer containing lithium on the solid electrolyte layer to obtain a laminate that is a unit battery; and
Including a method.
17. The method according to claim 1, further comprising a step of forming an intermediate layer including a metal that can be alloyed with lithium on the solid electrolyte layer after the solid electrolyte layer is formed and before the negative electrode layer is formed. The method according to one item.
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