JPWO2017057463A1 - 多層容器及びその製造方法、単層容器の製造方法、並びに、再生ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、リサイクル時の再生ポリエステル樹脂の黄変が抑制された多層容器及びその製造方法、単層容器の製造方法を提供することである。更に、前記多層容器及び単層容器から再生ポリエステル樹脂を製造する方法を提供することである。本発明の多層容器は、ポリエステル樹脂(X)、及び、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)を含むポリエステル樹脂組成物層と、ポリアミド樹脂(Y)を含むポリアミド樹脂層と、を少なくともそれぞれ1層ずつ有する。
Description
本発明は、多層容器及びその製造方法、単層容器の製造方法、並びに、再生ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオール化合物とをモノマーとして使用して得られるポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)等に代表されるポリエステル樹脂は、透明性、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、ガスバリア性、リサイクル性等に優れるという特長を有している。そのため、芳香族ポリエステル樹脂は、フィルム、シート、中空容器等の各種包装材料に広く利用されている。ポリエステル樹脂は高いガスバリア性を有するが、更なる酸素、炭酸ガス等に対するガスバリア性が求められる用途にとっては必ずしも十分ではない。そのため、ポリエステル樹脂のガスバリア性を改善する手段として、酸化アルミニウムや酸化珪素をポリエステル樹脂からなる成形体や包装容器に蒸着したり、あるいはポリエステル樹脂よりも高いガスバリア性能を有する樹脂をポリエステル樹脂からなる成形体や包装容器に塗布、積層、あるいは溶融混合する等の手段が挙げられる。
ポリエステル樹脂より高いガスバリア性を有する樹脂の一つとしてエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が挙げられる。エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、その分子構造の特徴からポリエステル樹脂との相溶性に乏しく、両樹脂を混合してなる樹脂組成物は白濁し、ポリエステル樹脂の特徴である透明性を損なう欠点があった。更に、ポリエステル樹脂における最適な加工温度では、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は急激に熱劣化する傾向にあるため、ポリエステル樹脂の加工安定性を損なう等の問題点があった。
エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂としては、ナイロン6,ナイロン66等に代表されるポリアミド樹脂が挙げられる。とりわけメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合して得られるポリメタキシリレンアジパミドはガスバリア性に優れるポリアミド樹脂であり、好適である。ポリメタキシリレンアジパミドは他のポリアミド樹脂と比較して高いガスバリア性を有する上に、ポリエステル樹脂の中でも特に広く利用されているポリエチレンテレフタレートとガラス転移温度、融点、結晶性が近似していることから、ポリエステル樹脂と成形加工条件が近似しており、ポリエステル樹脂と成形加工がしやすい。このことから、ポリエステル樹脂のガスバリア性を改善するための材料として、ポリメタキシリレンアジパミドは非常に適した樹脂であるといえる。
しかしながら、ポリアミドを含有するポリエステル樹脂組成物は、熱履歴による黄変がポリエステル単体と比較して進行しやすい可能性がある。そのため、ポリアミドを含むポリエステル容器そのものや、容器を回収して再利用するリサイクル工程で黄色化を起こす恐れがある。これは包装容器の商品価値を低下させる要因となるため、黄変を極力抑制する方法が求められてきた。このような問題に対して、特許文献1には、ポリエステルとポリアミドの混合物にラクトン系安定剤、フェノール系安定剤、アルデヒド捕捉剤、有機リン系安定剤等を配合した黄色防止処方が提案されている。
また、特許文献2には、アルデヒド類低減剤として、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が添加されたポリエステル樹脂内面層及びガス遮蔽性樹脂外面層からなる多層容器が開示されている。
更に、特許文献3には、ポリエステル中のアセトアルデヒドと反応性を有する特定の有機添加化合物をポリエステルに混和することを特徴とする、溶融加工されたポリエステルのアセトアルデヒド含有量を低減する方法が記載されている。
また、特許文献2には、アルデヒド類低減剤として、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が添加されたポリエステル樹脂内面層及びガス遮蔽性樹脂外面層からなる多層容器が開示されている。
更に、特許文献3には、ポリエステル中のアセトアルデヒドと反応性を有する特定の有機添加化合物をポリエステルに混和することを特徴とする、溶融加工されたポリエステルのアセトアルデヒド含有量を低減する方法が記載されている。
本発明は、リサイクル時の再生ポリエステル樹脂の黄変が抑制された多層容器及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、リサイクル時の再生ポリエステル樹脂の黄変が抑制された単層容器の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記多層容器及び単層容器から再生ポリエステル樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定の化合物をポリエステル樹脂組成物層に含有させることで、再生ポリエステル樹脂の黄変が抑制された多層容器及びその製造方法、並びに、該多層容器から再生ポリエステル樹脂を製造する方法を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。更に、本発明者らは、特定の化合物を、予めポリエステル樹脂と溶融混練することで、再生ポリエステル樹脂の黄変が抑制された単層容器の製造方法を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の〔1〕〜〔22〕を提供する。
〔1〕 ポリエステル樹脂(X)、及び、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)を含むポリエステル樹脂組成物層と、ポリアミド樹脂(Y)を含むポリアミド樹脂層と、を少なくともそれぞれ1層ずつ有する多層容器。
〔2〕 前記ポリエステル樹脂(X)が、ジカルボン酸に由来する構成単位と、ジオールに由来する構成単位とを有し、該ジカルボン酸に由来する構成単位の50モル%以上がテレフタル酸に由来する構成単位であり、かつ、該ジオールに由来する構成単位の50モル%以上がエチレングリコールに由来する構成単位である、〔1〕に記載の多層容器。
〔3〕 前記ポリアミド樹脂(Y)が、ジアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ジアミンに由来する構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来する構成単位であり、かつ、該ジカルボン酸に由来する構成単位の50モル%以上がアジピン酸に由来する構成単位である、〔1〕又は〔2〕に記載の多層容器。
〔4〕 前記ポリエステル樹脂(X)が、ジカルボン酸に由来する構成単位と、ジオールに由来する構成単位とを有し、該ジカルボン酸に由来する構成単位の80モル%以上がテレフタル酸に由来する構成単位であり、かつ、該ジオールに由来する構成単位の80モル%以上がエチレングリコールに由来する構成単位である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔5〕 前記ポリアミド樹脂(Y)が、ジアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ジアミンに由来する構成単位の80モル%以上がキシリレンジアミンに由来する構成単位であり、かつ、該ジカルボン酸に由来する構成単位の80モル%以上がアジピン酸に由来する構成単位である、〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔6〕 黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)が、アントラニルアミド、アントラニル酸、及び、ナイロン6I/6Tよりなる群から選択される少なくとも1つの化合物である、〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔7〕 前記黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)の含有量が、ポリエステル樹脂(X)100質量部に対して、0.005〜3.0質量部である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔8〕 前記黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)が、アントラニルアミドである、〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔9〕 前記黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)が、ナイロン6I/6Tである、〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔10〕 多層容器が多層中空容器である、〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔11〕多層容器が2層以上のポリエステル樹脂組成物層を有し、ポリエステル樹脂組成物層に直接的又は間接的に挟まれた少なくとも一層のポリアミド樹脂層を有する、〔1〕〜〔10〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔12〕 多層容器が3層構造を有し、2層のポリエステル樹脂組成物層に挟持されたポリアミド樹脂層を有する、〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔13〕 前記ポリアミド樹脂(Y)のアミノ基濃度が50μmol/g以下である、〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔14〕 前記ポリアミド樹脂層が、遷移金属を含有する、〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔15〕 下記工程(S1)及び工程(S2)をこの順で含むことを特徴とする、〔1〕〜〔14〕のいずれか1つに記載の多層容器の製造方法。
工程(S1):予めポリエステル樹脂(X)と、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)とを混合して、ポリエステル樹脂混合物又はポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程(S2):前記ポリエステル樹脂混合物又は前記ポリエステル樹脂組成物を第一の押出機から、ポリアミド樹脂(Y)を含むポリアミド樹脂組成物を第二の押出機から、それぞれ押し出し、成形する工程
〔16〕 下記工程(T1)及び工程(T2)をこの順で含むことを特徴とする、単層容器の製造方法。
工程(T1):予めポリエステル樹脂(X)と、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)とを溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程(T2):前記ポリエステル樹脂組成物と、ポリアミド樹脂(Y)とを溶融混練後、成形する工程
〔17〕 〔1〕〜〔14〕のいずれか1つに記載の多層容器からポリエステル樹脂を回収する工程を有する、再生ポリエステルの製造方法。
〔18〕 多層容器から前記ポリアミド樹脂層の全部又は一部を除去して、前記ポリエステル樹脂組成物層を回収する工程を有する、〔17〕に記載の再生ポリエステルの製造方法。
〔19〕 前記ポリアミド樹脂層の除去を、前記多層容器を粉砕した後、風選分離にて行う、〔18〕に記載の再生ポリエステルの製造方法。
〔20〕 回収されたポリエステル樹脂に対して、結晶化工程及び固相重合工程よりなる群から選択される少なくとも1つの工程を行う、〔17〕〜〔19〕のいずれか1つに記載の再生ポリエステルの製造方法。
〔21〕 〔16〕に記載の製造方法により得られた単層容器からポリエステル樹脂を回収する工程を含む、再生ポリエステルの製造方法。
〔22〕 回収されたポリエステル樹脂に対して、結晶化工程及び固相重合工程よりなる群から選択される少なくとも1つの工程を行う、〔21〕に記載の再生ポリエステルの製造方法。
〔2〕 前記ポリエステル樹脂(X)が、ジカルボン酸に由来する構成単位と、ジオールに由来する構成単位とを有し、該ジカルボン酸に由来する構成単位の50モル%以上がテレフタル酸に由来する構成単位であり、かつ、該ジオールに由来する構成単位の50モル%以上がエチレングリコールに由来する構成単位である、〔1〕に記載の多層容器。
〔3〕 前記ポリアミド樹脂(Y)が、ジアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ジアミンに由来する構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来する構成単位であり、かつ、該ジカルボン酸に由来する構成単位の50モル%以上がアジピン酸に由来する構成単位である、〔1〕又は〔2〕に記載の多層容器。
〔4〕 前記ポリエステル樹脂(X)が、ジカルボン酸に由来する構成単位と、ジオールに由来する構成単位とを有し、該ジカルボン酸に由来する構成単位の80モル%以上がテレフタル酸に由来する構成単位であり、かつ、該ジオールに由来する構成単位の80モル%以上がエチレングリコールに由来する構成単位である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔5〕 前記ポリアミド樹脂(Y)が、ジアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ジアミンに由来する構成単位の80モル%以上がキシリレンジアミンに由来する構成単位であり、かつ、該ジカルボン酸に由来する構成単位の80モル%以上がアジピン酸に由来する構成単位である、〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔6〕 黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)が、アントラニルアミド、アントラニル酸、及び、ナイロン6I/6Tよりなる群から選択される少なくとも1つの化合物である、〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔7〕 前記黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)の含有量が、ポリエステル樹脂(X)100質量部に対して、0.005〜3.0質量部である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔8〕 前記黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)が、アントラニルアミドである、〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔9〕 前記黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)が、ナイロン6I/6Tである、〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔10〕 多層容器が多層中空容器である、〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔11〕多層容器が2層以上のポリエステル樹脂組成物層を有し、ポリエステル樹脂組成物層に直接的又は間接的に挟まれた少なくとも一層のポリアミド樹脂層を有する、〔1〕〜〔10〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔12〕 多層容器が3層構造を有し、2層のポリエステル樹脂組成物層に挟持されたポリアミド樹脂層を有する、〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔13〕 前記ポリアミド樹脂(Y)のアミノ基濃度が50μmol/g以下である、〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔14〕 前記ポリアミド樹脂層が、遷移金属を含有する、〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の多層容器。
〔15〕 下記工程(S1)及び工程(S2)をこの順で含むことを特徴とする、〔1〕〜〔14〕のいずれか1つに記載の多層容器の製造方法。
工程(S1):予めポリエステル樹脂(X)と、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)とを混合して、ポリエステル樹脂混合物又はポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程(S2):前記ポリエステル樹脂混合物又は前記ポリエステル樹脂組成物を第一の押出機から、ポリアミド樹脂(Y)を含むポリアミド樹脂組成物を第二の押出機から、それぞれ押し出し、成形する工程
〔16〕 下記工程(T1)及び工程(T2)をこの順で含むことを特徴とする、単層容器の製造方法。
工程(T1):予めポリエステル樹脂(X)と、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)とを溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程(T2):前記ポリエステル樹脂組成物と、ポリアミド樹脂(Y)とを溶融混練後、成形する工程
〔17〕 〔1〕〜〔14〕のいずれか1つに記載の多層容器からポリエステル樹脂を回収する工程を有する、再生ポリエステルの製造方法。
〔18〕 多層容器から前記ポリアミド樹脂層の全部又は一部を除去して、前記ポリエステル樹脂組成物層を回収する工程を有する、〔17〕に記載の再生ポリエステルの製造方法。
〔19〕 前記ポリアミド樹脂層の除去を、前記多層容器を粉砕した後、風選分離にて行う、〔18〕に記載の再生ポリエステルの製造方法。
〔20〕 回収されたポリエステル樹脂に対して、結晶化工程及び固相重合工程よりなる群から選択される少なくとも1つの工程を行う、〔17〕〜〔19〕のいずれか1つに記載の再生ポリエステルの製造方法。
〔21〕 〔16〕に記載の製造方法により得られた単層容器からポリエステル樹脂を回収する工程を含む、再生ポリエステルの製造方法。
〔22〕 回収されたポリエステル樹脂に対して、結晶化工程及び固相重合工程よりなる群から選択される少なくとも1つの工程を行う、〔21〕に記載の再生ポリエステルの製造方法。
本発明によれば、リサイクル時の再生ポリエステル樹脂の黄変が抑制された多層容器及びその製造方法が提供される。更に、本発明によれば、リサイクル時の再生ポリエステル樹脂の黄変が抑制された単層容器の製造方法が提供される。また、本発明によれば、前記多層容器及び単層容器から再生ポリエステル樹脂を製造する方法が提供される。
以下、本発明を実施形態を用いて説明する。
本発明は、ポリエステル樹脂(X)を含有するポリエステル樹脂組成物層と、ポリアミド樹脂(Y)を含有するポリアミド樹脂層とを少なくとも1層ずつ有する多層容器において、ポリエステル樹脂組成物層に、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)(以下、単に化合物(A)ともいう。)を含有させることにより、多層容器を使用後リサイクルする際に、再生ポリエステル樹脂の黄色着色(黄変)が抑制されることを見出したものである。特に、前記多層容器は、ポリエステル樹脂(X)と、化合物(A)とを混合して、ポリエステル樹脂混合物又はポリエステル樹脂組成物とし、該ポリエステル樹脂混合物又はポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル樹脂組成物層と、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂層とを積層する方法により製造することが好適である。
また、本発明は、予めポリエステル樹脂(X)と化合物(A)とを溶融混練してポリエステル樹脂組成物を調製し、前記ポリエステル樹脂組成物とポリアミド樹脂(Y)とを溶融混練後、成形することにより得られた単層容器は、使用後リサイクルする際に、再生ポリエステル樹脂の黄変が抑制されることを見出したものである。
本発明は、ポリエステル樹脂(X)を含有するポリエステル樹脂組成物層と、ポリアミド樹脂(Y)を含有するポリアミド樹脂層とを少なくとも1層ずつ有する多層容器において、ポリエステル樹脂組成物層に、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)(以下、単に化合物(A)ともいう。)を含有させることにより、多層容器を使用後リサイクルする際に、再生ポリエステル樹脂の黄色着色(黄変)が抑制されることを見出したものである。特に、前記多層容器は、ポリエステル樹脂(X)と、化合物(A)とを混合して、ポリエステル樹脂混合物又はポリエステル樹脂組成物とし、該ポリエステル樹脂混合物又はポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル樹脂組成物層と、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂層とを積層する方法により製造することが好適である。
また、本発明は、予めポリエステル樹脂(X)と化合物(A)とを溶融混練してポリエステル樹脂組成物を調製し、前記ポリエステル樹脂組成物とポリアミド樹脂(Y)とを溶融混練後、成形することにより得られた単層容器は、使用後リサイクルする際に、再生ポリエステル樹脂の黄変が抑制されることを見出したものである。
その効果の発現の機構は不明であるが、一部は以下のように推察される。
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂(X)では、溶融成形時の加熱操作や長時間の放置によって、ポリマー鎖末端グリコール基等の分解等により、微量のアセトアルデヒドが生成する。アセトアルデヒドは特有の臭気を有しているため、内容物に臭気が付着する等の問題から包装容器としては好ましくない成分であり、かねてよりアセトアルデヒドを低減する方法が各種提案されている。例えばポリエステル樹脂(X)の除湿乾燥や固相重合によって揮発除去する方法、又は、アルデヒドを化学的もしくは物理的に吸着する成分をポリエステルに配合する方法等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂(Y)は構造上、ポリマー末端にアミノ基が残るが、アセトアルデヒドはアミンと反応することでシッフ塩基であるイミン化合物を生成し得る。したがって、ポリアミド樹脂(Y)はポリエステル樹脂(X)のガスバリア性向上のみならず、ポリエステルのアセトアルデヒド捕捉効果をも有しているといえ、この点では好ましい。しかしながらアセトアルデヒドとアミンとの反応で生成し得るシッフ塩基であるイミン化合物は、青色付近の吸収領域を有しており、また、エナミンへの変換に伴う共役結合の長鎖化によって、吸収領域は更に広がり得る可能性がある。このことは、ポリアミドによってアセトアルデヒドによる黄色化を極端に促すことになり、包装容器の外観悪化による品質低下、更には包装容器のリサイクル性も損なうこととなる。したがって、ポリエステル樹脂へのポリアミド樹脂の添加や、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の積層化は、ガスバリア性向上や、ある程度のアセトアルデヒド低減効果が期待できるものの、ネガティブな効果となる黄変も伴うことが大きな問題となる。
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂(X)では、溶融成形時の加熱操作や長時間の放置によって、ポリマー鎖末端グリコール基等の分解等により、微量のアセトアルデヒドが生成する。アセトアルデヒドは特有の臭気を有しているため、内容物に臭気が付着する等の問題から包装容器としては好ましくない成分であり、かねてよりアセトアルデヒドを低減する方法が各種提案されている。例えばポリエステル樹脂(X)の除湿乾燥や固相重合によって揮発除去する方法、又は、アルデヒドを化学的もしくは物理的に吸着する成分をポリエステルに配合する方法等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂(Y)は構造上、ポリマー末端にアミノ基が残るが、アセトアルデヒドはアミンと反応することでシッフ塩基であるイミン化合物を生成し得る。したがって、ポリアミド樹脂(Y)はポリエステル樹脂(X)のガスバリア性向上のみならず、ポリエステルのアセトアルデヒド捕捉効果をも有しているといえ、この点では好ましい。しかしながらアセトアルデヒドとアミンとの反応で生成し得るシッフ塩基であるイミン化合物は、青色付近の吸収領域を有しており、また、エナミンへの変換に伴う共役結合の長鎖化によって、吸収領域は更に広がり得る可能性がある。このことは、ポリアミドによってアセトアルデヒドによる黄色化を極端に促すことになり、包装容器の外観悪化による品質低下、更には包装容器のリサイクル性も損なうこととなる。したがって、ポリエステル樹脂へのポリアミド樹脂の添加や、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の積層化は、ガスバリア性向上や、ある程度のアセトアルデヒド低減効果が期待できるものの、ネガティブな効果となる黄変も伴うことが大きな問題となる。
ところで、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を押出機や射出成形機によって溶融混練する場合、両者は完全に相溶化せず、ミクロレベルで海島構造といわれる分散状態を取る。このことは、少なくとも一部でポリエステル樹脂とポリアミド樹脂は、ミクロレベルで別々の樹脂として存在していると考えられる。本発明の単層容器では、この点に着目してアセトアルデヒドとポリアミド樹脂との反応を抑制して黄変を抑制する方法を探った。その結果、驚くべきことにポリエステル樹脂(X)に予めアセトアルデヒド捕捉剤として特定のアミノ基含有化合物(化合物(A))を溶融混練した後に、ポリアミド樹脂(Y)を配合することで、極めて着色の少ないポリエステル樹脂(X)とポリアミド樹脂(Y)との混合樹脂を得られることを見出した。理由は定かではないが、ポリエステル樹脂(X)中より発生し得るアセトアルデヒドと該化合物(A)が効果的に反応することで、「ミクロレベルでは別々に存在する」ポリアミド樹脂(Y)にアセトアルデヒドが移行することを防ぎ、結果としてアセトアルデヒドとポリアミド樹脂(Y)との反応を抑制し、黄変が抑制されたものと考えられる。
本発明の多層容器では、ポリエステル樹脂組成物層が、ポリエステル樹脂(X)と、化合物(A)とを含有することにより、単層容器と同じくアセトアルデヒドがポリアミド樹脂層に移行する前に、ポリエステル樹脂組成物層中で捕捉されるため、極めて効果的に黄変が抑制されたものと推察される。
[多層容器及びその製造方法]
本発明の多層容器は、ポリエステル樹脂(X)、及び、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)を含むポリエステル樹脂組成物層と、ポリアミド樹脂(Y)を含むポリアミド樹脂層とを少なくとも1層ずつ有する。
<ポリエステル樹脂組成物層>
ポリエステル樹脂組成物層は、ポリエステル樹脂(X)、及び、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)を含有する。
本発明の多層容器は、ポリエステル樹脂(X)、及び、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)を含むポリエステル樹脂組成物層と、ポリアミド樹脂(Y)を含むポリアミド樹脂層とを少なくとも1層ずつ有する。
<ポリエステル樹脂組成物層>
ポリエステル樹脂組成物層は、ポリエステル樹脂(X)、及び、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)を含有する。
(ポリエステル樹脂(X))
ポリエステル樹脂組成物層が含有するポリエステル樹脂(X)としては、ジカルボン酸とジオールとの重縮合ポリマーであることが好ましく、ジカルボン酸に由来する構成単位(ジカルボン酸単位)としては、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位が好ましく例示され、かつ、ジオールに由来する構成単位(ジオール単位)としては、脂肪族ジオールに由来する構成単位が好ましく例示される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−ジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸及び2,7−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び4,4’−ビフェニルジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
ポリエステル樹脂組成物層が含有するポリエステル樹脂(X)としては、ジカルボン酸とジオールとの重縮合ポリマーであることが好ましく、ジカルボン酸に由来する構成単位(ジカルボン酸単位)としては、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位が好ましく例示され、かつ、ジオールに由来する構成単位(ジオール単位)としては、脂肪族ジオールに由来する構成単位が好ましく例示される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−ジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸及び2,7−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び4,4’−ビフェニルジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸として、スルホフタル酸、スルホフタル酸金属塩も挙げられる。スルホフタル酸金属塩は、スルホフタル酸の金属塩であり、該金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム又はリチウムがより好ましく、ナトリウムが更に好ましい。
スルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩は、2つのカルボキシル基がオルト位、メタ位、又は、パラ位のいずれに結合していてもよいが、メタ位又はパラ位であることが好ましく、メタ位に結合していることがより好ましい。すなわち、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸金属塩又はスルホイソフタル酸金属塩であることが好ましく、スルホイソフタル酸、又は、スルホイソフタル酸金属塩であることがより好ましい。
また、スルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩は、置換されていてもよく、置換基としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が例示される。前記アルキル基は、好ましくは炭素数1〜8であり、より好ましくは1〜6であり、更に好ましくは炭素数1〜4である。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−オクチル機、2−エチルヘキシル基が例示される。前記アリール基は、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が例示され、フェニル基が好ましい。
スルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩としては、具体的には、5−スルホイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、5−スルホイソフタル酸リチウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、ビス(5−スルホイソフタル酸)カルシウム、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、5−スルホイソフタル酸ジエチルナトリウム等が例示される。
ポリエステル樹脂がスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも1つに由来する構成単位を含有する場合、少なくともスルホフタル酸金属塩に由来する構成単位を含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂中のスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩に由来する構成単位の含有量は、ジカルボン酸に由来する構成単位全体の好ましくは0.01〜15モル%であり、より好ましくは0.03〜10.0モル%であり、更に好ましくは0.06〜5.0モル%であり、より更に好ましくは0.08〜1.0モル%である。
スルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩は、2つのカルボキシル基がオルト位、メタ位、又は、パラ位のいずれに結合していてもよいが、メタ位又はパラ位であることが好ましく、メタ位に結合していることがより好ましい。すなわち、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸金属塩又はスルホイソフタル酸金属塩であることが好ましく、スルホイソフタル酸、又は、スルホイソフタル酸金属塩であることがより好ましい。
また、スルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩は、置換されていてもよく、置換基としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が例示される。前記アルキル基は、好ましくは炭素数1〜8であり、より好ましくは1〜6であり、更に好ましくは炭素数1〜4である。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−オクチル機、2−エチルヘキシル基が例示される。前記アリール基は、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が例示され、フェニル基が好ましい。
スルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩としては、具体的には、5−スルホイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、5−スルホイソフタル酸リチウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、ビス(5−スルホイソフタル酸)カルシウム、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、5−スルホイソフタル酸ジエチルナトリウム等が例示される。
ポリエステル樹脂がスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも1つに由来する構成単位を含有する場合、少なくともスルホフタル酸金属塩に由来する構成単位を含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂中のスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩に由来する構成単位の含有量は、ジカルボン酸に由来する構成単位全体の好ましくは0.01〜15モル%であり、より好ましくは0.03〜10.0モル%であり、更に好ましくは0.06〜5.0モル%であり、より更に好ましくは0.08〜1.0モル%である。
また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、2−ブテン−1,4−ジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール及びジエチレングリコールなどの直鎖又は分岐構造を有する脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、スピログリコール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、ノルボルネンジメタノール及びトリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
また、ポリエステル樹脂が、ジオールに由来する構成単位として、脂環式ジオールに由来する構成単位を含有することも好ましく、脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、スピログリコール、及び、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールよりなる群から選択される少なくとも1つの脂環式ジオールが好ましい。前記脂環式ジオールに由来する構成単位を含有する場合、その含有量は、ジオールに由来する構成単位全体に対して、好ましくは1〜50モル%であり、より好ましくは2〜40モル%であり、更に好ましくは3〜30モル%であり、より更に好ましくは5〜25モル%である。
また、ポリエステル樹脂が、ジオールに由来する構成単位として、脂環式ジオールに由来する構成単位を含有することも好ましく、脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、スピログリコール、及び、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールよりなる群から選択される少なくとも1つの脂環式ジオールが好ましい。前記脂環式ジオールに由来する構成単位を含有する場合、その含有量は、ジオールに由来する構成単位全体に対して、好ましくは1〜50モル%であり、より好ましくは2〜40モル%であり、更に好ましくは3〜30モル%であり、より更に好ましくは5〜25モル%である。
本発明において使用されるポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸に由来する構成単位(ジカルボン酸単位)の50モル%以上が芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であり、かつ、ジオールに由来する構成単位(ジオール単位)の50%以上が脂肪族ジオールに由来することが好ましく、ジカルボン酸単位の50モル%以上がテレフタル酸に由来する構成単位であり、かつ、ジオール単位の50モル%以上がエチレングリコールに由来する構成単位であることがより好ましく、ジカルボン酸単位の80モル%以上がテレフタル酸に由来する構成単位であり、かつ、ジオール単位の80モル%以上がエチレングリコールに由来する構成単位であることが更に好ましく、ジカルボン酸単位の90モル%以上がテレフタル酸に由来する構成単位であり、かつ、ジオール単位の90モル%以上がエチレングリコールに由来する構成単位であることがより更に好ましい。
なお、以下の説明において、ジカルボン酸単位の50モル%以上がテレフタル酸に由来する構成単位であり、かつ、ジオール単位の50モル%以上がエチレングリコールに由来する構成単位であるポリエステル樹脂を、ポリエチレンテレフタレートともいう。
上記したようにジカルボン酸単位中に占めるテレフタル酸由来の単位の割合を50モル%以上とすることで、ポリエステル樹脂が非晶質となりにくく、そのため、多層容器は、その内部に高温のものを充填する時等に熱収縮しにくくなり、耐熱性が良好となる。
ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレートを使用する場合、ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート単体で構成されてもよいが、ポリエチレンテレフタレートに加えて、ポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレートは、好ましくはポリエステル樹脂全量に対して80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%含有される。
ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合の好ましい態様について、以下に説明する。
なお、以下の説明において、ジカルボン酸単位の50モル%以上がテレフタル酸に由来する構成単位であり、かつ、ジオール単位の50モル%以上がエチレングリコールに由来する構成単位であるポリエステル樹脂を、ポリエチレンテレフタレートともいう。
上記したようにジカルボン酸単位中に占めるテレフタル酸由来の単位の割合を50モル%以上とすることで、ポリエステル樹脂が非晶質となりにくく、そのため、多層容器は、その内部に高温のものを充填する時等に熱収縮しにくくなり、耐熱性が良好となる。
ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレートを使用する場合、ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート単体で構成されてもよいが、ポリエチレンテレフタレートに加えて、ポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレートは、好ましくはポリエステル樹脂全量に対して80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%含有される。
ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合の好ましい態様について、以下に説明する。
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸、エチレングリコール以外の二官能性化合物由来の構成単位を含むものであってもよいが、その二官能性化合物としては、テレフタル酸及びエチレングリコール以外の上記した芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール以外の二官能性化合物が挙げられる。この際、テレフタル酸、エチレングリコール以外の二官能性化合物由来の構成単位は、ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の総モルに対して、20モル%以下が好ましく、より好ましくは10モル%以下である。
なお、ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート以外の場合であっても、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール以外の二官能性化合物由来の構成単位を含むものであってもよい。
なお、ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート以外の場合であっても、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール以外の二官能性化合物由来の構成単位を含むものであってもよい。
脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸以外の二官能性化合物としては、脂肪族ジオール以外の脂肪族二官能性化合物、芳香族ジカルボン酸以外の芳香族二官能性化合物等が挙げられる。
脂肪族ジオール以外の脂肪族二官能性化合物としては、直鎖又は分岐の脂肪族二官能性化合物が挙げられ、具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸;10−ヒドロキシオクタデカノイル酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸及びヒドロキシブチル酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記の脂肪族二官能性化合物は、脂環式二官能性化合物であってもよく、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸及びトリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸及びヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
これらのうち、好ましい脂環式二官能性化合物としては、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これら脂環式二官能性化合物由来の構成単位を含む共重合ポリエステル樹脂は製造が容易であり、また、多層容器の落下衝撃強度や透明性を改善させることが可能になる。上述したもののうち、更に好ましいものとしては、容易に入手可能であり高い落下衝撃強度が得られることから、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸以外の芳香族二官能性化合物は、特に限定されることはないが、具体例としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフト酸、3−(ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸及び3−ヒドロキシ−3−フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸;並びにビスフェノール化合物及びヒドロキノン化合物などの芳香族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオール以外の脂肪族二官能性化合物としては、直鎖又は分岐の脂肪族二官能性化合物が挙げられ、具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸;10−ヒドロキシオクタデカノイル酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸及びヒドロキシブチル酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記の脂肪族二官能性化合物は、脂環式二官能性化合物であってもよく、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸及びトリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸及びヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
これらのうち、好ましい脂環式二官能性化合物としては、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これら脂環式二官能性化合物由来の構成単位を含む共重合ポリエステル樹脂は製造が容易であり、また、多層容器の落下衝撃強度や透明性を改善させることが可能になる。上述したもののうち、更に好ましいものとしては、容易に入手可能であり高い落下衝撃強度が得られることから、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸以外の芳香族二官能性化合物は、特に限定されることはないが、具体例としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフト酸、3−(ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸及び3−ヒドロキシ−3−フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸;並びにビスフェノール化合物及びヒドロキノン化合物などの芳香族ジオールが挙げられる。
また、ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む場合、その芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び4,4’−ビフェニルジカルボン酸よりなる群から選択されることが好ましい。これらはコストが低く、また、これらのうち1種を含む共重合ポリエステル樹脂は、製造が容易である。ポリエチレンテレフタレートがこれら芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む場合、その芳香族ジカルボン酸由来の構成の割合は、ジカルボン酸単位の1〜20モル%であることが好ましく、より好ましくは1〜10モル%である。
これらの中で特に好ましい芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、イソフタル酸が最も好ましい。イソフタル酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、成形性に優れ、また、結晶化速度が遅くなることによって、成形品の白化を防ぐという点で優れている。また、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、樹脂のガラス転移点を上昇させ、耐熱性が向上するうえ、紫外線を吸収するため、紫外線に対して耐性が求められる多層容器の製造に好適に使用される。なお、ナフタレンジカルボン酸としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸成分が、製造が容易であり経済性が高いことから好ましい。
これらの中で特に好ましい芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、イソフタル酸が最も好ましい。イソフタル酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、成形性に優れ、また、結晶化速度が遅くなることによって、成形品の白化を防ぐという点で優れている。また、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、樹脂のガラス転移点を上昇させ、耐熱性が向上するうえ、紫外線を吸収するため、紫外線に対して耐性が求められる多層容器の製造に好適に使用される。なお、ナフタレンジカルボン酸としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸成分が、製造が容易であり経済性が高いことから好ましい。
ポリエステル樹脂は、モノカルボン酸、モノアルコール等の単官能性化合物由来の構成単位を含んでもよい。これら化合物の具体例としては、安息香酸、o−メトキシ安息香酸、m−メトキシ安息香酸、p−メトキシ安息香酸、o−メチル安息香酸、m−メチル安息香酸、p−メチル安息香酸、2,3−ジメチル安息香酸、2,4−ジメチル安息香酸、2,5−ジメチル安息香酸、2,6−ジメチル安息香酸、3,4−ジメチル安息香酸、3,5−ジメチル安息香酸、2,4,6−トリメチル安息香酸、2,4,6−トリメトキシ安息香酸、3,4,5−トリメトキシ安息香酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸、2−ビフェニルカルボン酸、1−ナフタレン酢酸及び2−ナフタレン酢酸等の芳香族単官能性カルボン酸;プロピオン酸、酪酸、n−オクタン酸、n−ノナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等の脂肪族モノカルボン酸;ベンジルアルコール、2,5−ジメチルベンジルアルコール、2−フェネチルアルコール、フェノール、1−ナフトール及び2−ナフトール等の芳香族モノアルコール;ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイルアルコール及びシクロドデカノール等の脂肪族又は脂環式モノアルコール等が挙げられる。
これらの中では、ポリエステル製造の容易性及びそれらの製造コストの観点から、安息香酸、2,4,6−トリメトキシ安息香酸、2−ナフトエ酸、ステアリン酸及びステアリルアルコールが好ましい。単官能性化合物由来の構成単位の割合は、ポリエステル樹脂の全構成単位の総モルに対して好ましくは5モル%以下、より好ましくは3%以下、更に好ましくは1%以下である。単官能性化合物は、ポリエステル樹脂分子鎖の末端基又は分岐鎖の末端基封止として機能し、それによりポリエステル樹脂の過度の高分子量化を抑制し、ゲル化を防止する。
これらの中では、ポリエステル製造の容易性及びそれらの製造コストの観点から、安息香酸、2,4,6−トリメトキシ安息香酸、2−ナフトエ酸、ステアリン酸及びステアリルアルコールが好ましい。単官能性化合物由来の構成単位の割合は、ポリエステル樹脂の全構成単位の総モルに対して好ましくは5モル%以下、より好ましくは3%以下、更に好ましくは1%以下である。単官能性化合物は、ポリエステル樹脂分子鎖の末端基又は分岐鎖の末端基封止として機能し、それによりポリエステル樹脂の過度の高分子量化を抑制し、ゲル化を防止する。
更に、ポリエステル樹脂は、必要な物性を得るために、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びそれらのエステル形成基から選択される少なくとも3つの基を有する多官能性化合物を共重合成分としてもよい。多官能性化合物としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸及び1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸;1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸;1,3,5−トリヒドロキシベンゼンなどの芳香族多価アルコール;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン及び1,3,5−シクロヘキサントリオールなどの脂肪族又は脂環式多価アルコール;4−ヒドロキシイソフタル酸、3−ヒドロキシイソフタル酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、ガリック酸及び2,4−ジヒドロキシフェニル酢酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸;酒石酸及びリンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸;及びそれらのエステル体が挙げられる。
ポリエステル樹脂中における多官能性化合物由来の構成単位の割合は、ポリエステルの全構成単位の総モル数に対して、0.5モル%未満であることが好ましい。
上述のもののうち、好ましい多官能性化合物としては、反応性と製造コストの観点から、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。
ポリエステル樹脂中における多官能性化合物由来の構成単位の割合は、ポリエステルの全構成単位の総モル数に対して、0.5モル%未満であることが好ましい。
上述のもののうち、好ましい多官能性化合物としては、反応性と製造コストの観点から、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。
ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。また、他の製造方法として、長い滞留時間及び/又は高温押出のような方法で、異なる種のポリエステル樹脂をエステル交換する方法が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、エチレングリコール成分の二量体であり、ポリエステル樹脂の製造工程において少量形成される少量のジエチレングリコール副生成物単位を含むことがある。多層容器が良好な物性を保つためには、ポリエステル樹脂中のジエチレングリコール単位の割合は、極力低いことが好ましい。ジエチレングリコール由来の構成単位の割合は、ポリエステル樹脂の全構成単位に対して、好ましくは3モル%以下、より好ましくは2モル%以下であり、更に好ましくは1モル%以下である。
また、ポリエステル樹脂は、再生ポリエステル樹脂、或いは使用済みポリエステル又は工業リサイクル済みポリエステルに由来する材料(例えばポリエステルモノマー、触媒及びオリゴマー)を含んでもよい。
なお、ポリエステル樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上の樹脂を併用してもよい。
なお、ポリエステル樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上の樹脂を併用してもよい。
ポリエステル樹脂の固有粘度は、特に制限はないが、好ましくは0.5〜2.0dL/g、より好ましくは0.6〜1.5dL/gである。固有粘度が0.5dL/g以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、多層容器は構造物として必要な機械的性質を発現することができる。
なお、固有粘度は、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(=6/4質量比)混合溶媒に、測定対象のポリエステル樹脂を溶解して0.2、0.4、0.6g/dL溶液を調製し、25℃にて自動粘度測定装置(マルバーン製、Viscotek)により固有粘度を測定したものである。
なお、固有粘度は、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(=6/4質量比)混合溶媒に、測定対象のポリエステル樹脂を溶解して0.2、0.4、0.6g/dL溶液を調製し、25℃にて自動粘度測定装置(マルバーン製、Viscotek)により固有粘度を測定したものである。
(黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A))
本発明において、ポリエステル樹脂組成物層は、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)(化合物(A))を含有する。なお、化合物(A)は、再生ポリエステル樹脂の黄変を抑制する能力を有し、かつ、アミノ基を含有する化合物であれば特に限定されないが、アミノベンズアミド、アミノ安息香酸、及び、ナイロン6I/6Tよりなる群から選択される少なくとも1つの化合物であることが好ましく、アントラニルアミド、アントラニル酸、及び、ナイロン6I/6Tよりなる群から選択される少なくとも1つの化合物であることがより好ましい。
アミノベンズアミドは、アミノ基が2位〜4位のいずれに置換していてもよいが、2位又は3位に置換していることが好ましく、下記式で表されるアントラニルアミド(2−アミノベンズアミド)であることが好ましい。
また、アミノ安息香酸は、アミノ基が2位〜4位のいずれに置換していてもよいが、2位又は3位に置換していることが好ましく、下記式で表されるアントラニル酸(2−アミノ安息香酸)であることが好ましい。
本発明において、ポリエステル樹脂組成物層は、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)(化合物(A))を含有する。なお、化合物(A)は、再生ポリエステル樹脂の黄変を抑制する能力を有し、かつ、アミノ基を含有する化合物であれば特に限定されないが、アミノベンズアミド、アミノ安息香酸、及び、ナイロン6I/6Tよりなる群から選択される少なくとも1つの化合物であることが好ましく、アントラニルアミド、アントラニル酸、及び、ナイロン6I/6Tよりなる群から選択される少なくとも1つの化合物であることがより好ましい。
アミノベンズアミドは、アミノ基が2位〜4位のいずれに置換していてもよいが、2位又は3位に置換していることが好ましく、下記式で表されるアントラニルアミド(2−アミノベンズアミド)であることが好ましい。
また、アミノ安息香酸は、アミノ基が2位〜4位のいずれに置換していてもよいが、2位又は3位に置換していることが好ましく、下記式で表されるアントラニル酸(2−アミノ安息香酸)であることが好ましい。
ナイロン6I/6Tは、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドであり、ヘキサメチレンイソフタルアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマーである。ナイロン6I/6Tとしては、市販されている製品を使用してもよく、例えば、Selar (登録商標) PA 3426(DuPont社製)、NOVAMID X21(DSM社製)が例示される。
ナイロン6I/6Tの重量平均分子量は、好ましくは10,000〜50,000であり、より好ましくは15,000〜45,000であり、更に好ましくは20,000〜40,000である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法にて測定し、ポリスチレンにて換算した値である。ナイロン6I/6Tの重量平均分子量が上記範囲内であると、ポリエステル樹脂との相溶性に優れるほか、容器とした際に内容物への溶出が抑えられ、また、黄変が効果的に抑制される。
また、ナイロン6I/6Tのアミノ末端基濃度は、好ましくは50〜350μmol/gであり、より好ましくは100〜300μmol/gであり、更に好ましくは150〜250μmol/gである。ナイロン6I/6Tのアミノ末端基濃度が上記範囲内であると、再生ポリエステルの黄変の抑制作用に優れる。
前記アミノ末端基濃度は、ナイロン6I/6Tを精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20〜30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mLで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定することで求められる。
ナイロン6I/6Tの重量平均分子量は、好ましくは10,000〜50,000であり、より好ましくは15,000〜45,000であり、更に好ましくは20,000〜40,000である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法にて測定し、ポリスチレンにて換算した値である。ナイロン6I/6Tの重量平均分子量が上記範囲内であると、ポリエステル樹脂との相溶性に優れるほか、容器とした際に内容物への溶出が抑えられ、また、黄変が効果的に抑制される。
また、ナイロン6I/6Tのアミノ末端基濃度は、好ましくは50〜350μmol/gであり、より好ましくは100〜300μmol/gであり、更に好ましくは150〜250μmol/gである。ナイロン6I/6Tのアミノ末端基濃度が上記範囲内であると、再生ポリエステルの黄変の抑制作用に優れる。
前記アミノ末端基濃度は、ナイロン6I/6Tを精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20〜30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mLで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定することで求められる。
化合物(A)は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明において、化合物(A)としては、アントラニルアミド及びナイロン6I/6Tよりなる群から選択される少なくとも1つの化合物であることが好ましく、アントラニルアミド又はナイロン6I/6Tであることがより好ましく、アントラニルアミドであることが更に好ましい。
ポリエステル樹脂組成物層における化合物(A)の含有量は、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制する観点から、ポリエステル樹脂(X)100質量部に対して、好ましくは0.005〜3.0質量部であり、より好ましくは0.01〜1.0質量部であり、更に好ましくは0.05〜0.5質量部である。
また、ポリエステル樹脂組成物層におけるアントラニルアミドの含有量は、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制する観点から、ポリエステル樹脂(X)100質量部に対して、好ましくは0.005〜1.0質量部であり、より好ましくは0.01〜0.5質量部であり、更に好ましくは0.05〜0.3質量部である。
ポリエステル樹脂組成物層におけるアントラニル酸の含有量は、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制する観点から、ポリエステル樹脂(X)100質量部に対して、好ましくは0.005〜1.0質量部であり、より好ましくは0.01〜0.5質量部であり、更に好ましくは0.05〜0.3質量部である。
ポリエステル樹脂組成物層におけるナイロン6I/6Tの含有量は、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制する観点から、ポリエステル樹脂(X)100質量部に対して、好ましくは0.01〜3.0質量部であり、より好ましくは0.03〜1.0質量部であり、更に好ましくは0.1〜0.5質量部である。
本発明において、化合物(A)としては、アントラニルアミド及びナイロン6I/6Tよりなる群から選択される少なくとも1つの化合物であることが好ましく、アントラニルアミド又はナイロン6I/6Tであることがより好ましく、アントラニルアミドであることが更に好ましい。
ポリエステル樹脂組成物層における化合物(A)の含有量は、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制する観点から、ポリエステル樹脂(X)100質量部に対して、好ましくは0.005〜3.0質量部であり、より好ましくは0.01〜1.0質量部であり、更に好ましくは0.05〜0.5質量部である。
また、ポリエステル樹脂組成物層におけるアントラニルアミドの含有量は、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制する観点から、ポリエステル樹脂(X)100質量部に対して、好ましくは0.005〜1.0質量部であり、より好ましくは0.01〜0.5質量部であり、更に好ましくは0.05〜0.3質量部である。
ポリエステル樹脂組成物層におけるアントラニル酸の含有量は、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制する観点から、ポリエステル樹脂(X)100質量部に対して、好ましくは0.005〜1.0質量部であり、より好ましくは0.01〜0.5質量部であり、更に好ましくは0.05〜0.3質量部である。
ポリエステル樹脂組成物層におけるナイロン6I/6Tの含有量は、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制する観点から、ポリエステル樹脂(X)100質量部に対して、好ましくは0.01〜3.0質量部であり、より好ましくは0.03〜1.0質量部であり、更に好ましくは0.1〜0.5質量部である。
<ポリアミド樹脂層>
ポリアミド樹脂層はポリアミド樹脂を含有する層である。
(ポリアミド樹脂)
ポリアミド樹脂層が含有するポリアミド樹脂としては、キシリレン基含有ポリアミド樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン666、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12、及びこれらの混合物等が挙げられる。本発明では、多層容器にポリアミド樹脂層を設けることで、多層容器に高いガスバリア性を持たせることができる。そのため、外部から器壁を通って酸素が侵入することを防止し、更には炭酸飲料の二酸化炭素の外気への気散も抑制できる。また、ガスバリア性を持たせるための層(ガスバリア層)としてポリアミド樹脂層を使用することで、成形性を良好にしつつポリエステル樹脂を分離回収しやすくなる。
上記各樹脂の中では、ガスバリア性能を向上させやすく、かつ、リサイクルをする際に、ポリエステル樹脂組成物層と分離しやすいことから、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が好ましい。キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂である。
ポリアミド樹脂層はポリアミド樹脂を含有する層である。
(ポリアミド樹脂)
ポリアミド樹脂層が含有するポリアミド樹脂としては、キシリレン基含有ポリアミド樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン666、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12、及びこれらの混合物等が挙げられる。本発明では、多層容器にポリアミド樹脂層を設けることで、多層容器に高いガスバリア性を持たせることができる。そのため、外部から器壁を通って酸素が侵入することを防止し、更には炭酸飲料の二酸化炭素の外気への気散も抑制できる。また、ガスバリア性を持たせるための層(ガスバリア層)としてポリアミド樹脂層を使用することで、成形性を良好にしつつポリエステル樹脂を分離回収しやすくなる。
上記各樹脂の中では、ガスバリア性能を向上させやすく、かつ、リサイクルをする際に、ポリエステル樹脂組成物層と分離しやすいことから、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が好ましい。キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂である。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、キシリレンジアミンを含むジアミンと、ジカルボン酸とを重縮合したものである。キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、ジアミンに由来する構成単位(ジアミン単位)のうち、キシリレンジアミンに由来する構成単位を50モル%以上有することが好ましく、70モル%以上含有することがより好ましく、80〜100モル%含有することが更に好ましく、90〜100モル%含有することがより更に好ましい。
キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、又はその両方が好ましいが、メタキシリレンジアミンであることがより好ましい。そして、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を構成するジアミン単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を50モル%以上含有することが好ましく、70モル%以上含有することがより好ましく、80〜100モル%含有することが更に好ましく、90〜100モル%含有することがより更に好ましい。ジアミン単位中のメタキシリレンジアミン由来の構成単位が上記範囲内であることで、ポリアミド樹脂はガスバリア性がより良好になる。
キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、又はその両方が好ましいが、メタキシリレンジアミンであることがより好ましい。そして、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を構成するジアミン単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を50モル%以上含有することが好ましく、70モル%以上含有することがより好ましく、80〜100モル%含有することが更に好ましく、90〜100モル%含有することがより更に好ましい。ジアミン単位中のメタキシリレンジアミン由来の構成単位が上記範囲内であることで、ポリアミド樹脂はガスバリア性がより良好になる。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂におけるジアミン単位は、キシリレンジアミン由来の構成単位のみからなっていてもよいが、キシリレンジアミン以外のジアミン由来の構成単位を含有していてもよい。ここで、キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン等の直鎖又は分岐構造を有する脂肪族ジアミン;1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン;ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂においてジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の炭素数4〜20のα,ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;ダイマー酸等のその他の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、炭素数4〜20のα,ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸がより好ましく、バリア性能を良好にする観点からアジピン酸が更に好ましい。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する構成単位(ジカルボン酸単位)のうち、アジピン酸由来の構成単位を50モル%以上含有することが好ましく、70モル%以上含有することがより好ましく、80〜100モル%含有することが更に好ましく、90〜100モル%含有することがより更に好ましい。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する構成単位(ジカルボン酸単位)のうち、アジピン酸由来の構成単位を50モル%以上含有することが好ましく、70モル%以上含有することがより好ましく、80〜100モル%含有することが更に好ましく、90〜100モル%含有することがより更に好ましい。
また、キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、ジアミン単位の50モル%以上がキシリレンジアミン(好ましくは、メタキシリレンジアミン)に由来する構成単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の50モル%以上がアジピン酸に由来する構成単位であることが特に好ましく、ジアミン単位の80モル%以上がキシリレンジアミン(好ましくはメタキシリレンジアミン)に由来する構成単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の80モル%以上がアジピン酸に由来する構成単位であることが最も好ましい。このようなモノマー組成及び構成単位を有するポリアミド樹脂は、ガスバリア性が良好であるうえに、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂と成形加工性が近似するため、多層容器の加工性を良好にしやすい。このポリアミド樹脂においては、アジピン酸以外のジカルボン酸単位を構成する化合物としては、炭素数4〜20のα,ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸(但し、アジピン酸は除く)のうち1種以上が好ましく使用される。
また、好ましいキシリレン基含有ポリアミド樹脂としては、ジアミン単位の70モル%以上がキシリレンジアミン(好ましくはメタキシリレンジアミン)に由来する構成単位であり、ジカルボン酸単位の70〜99モル%がアジピン酸に由来する構成単位であり、かつ、1〜30モル%がイソフタル酸に由来する構成単位であるポリアミド樹脂を例示することもできる。前記ポリアミド樹脂は、ジアミン単位の80モル%以上がメタキシリレンジアミン(好ましくはメタキシリレンジアミン)に由来する構成単位であり、ジカルボン酸単位の80〜99モル%がアジピン酸に由来する構成単位であり、かつ、1〜20モル%がイソフタル酸に由来する構成単位であるポリアミド樹脂であることが好ましい。
ジカルボン酸単位としてイソフタル酸単位を加えることで融点が低下し、成形加工温度を下げることができるため成形中の熱劣化を抑制することができ、また、結晶時間を遅延することより延伸成形性が向上する。
ジカルボン酸単位としてイソフタル酸単位を加えることで融点が低下し、成形加工温度を下げることができるため成形中の熱劣化を抑制することができ、また、結晶時間を遅延することより延伸成形性が向上する。
前記のジアミン及びジカルボン酸以外にも、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類;p−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸も共重合成分として使用できる。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、溶融状態での重縮合反応(以下、「溶融重縮合」と記載することがある。)により製造することが好ましい。例えば、ジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧法で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造することが好ましい。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によって製造してもよい。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が、生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合を進行させることが好ましい。また、キシリレン基含有ポリアミドは、必要に応じて溶融重縮合により得られたものを更に固相重合することにより分子量を高めることもできる。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、リン原子含有化合物の存在下で重縮合してもよい。キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、リン原子含有化合物の存在下で重縮合すると、溶融成形時の加工安定性が高められ、着色が抑制されやすくなる。
リン原子含有化合物の好ましい具体例としては、次亜リン酸化合物(ホスフィン酸化合物又は亜ホスホン酸化合物ともいう)や亜リン酸化合物(ホスホン酸化合物ともいう)等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。リン原子含有化合物は有機金属塩であってもよいが、中でもアルカリ金属塩が好ましい。
次亜リン酸化合物の具体例としては、次亜リン酸;次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩;次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸エチル等の次亜リン酸化合物;フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム等のフェニル亜ホスホン酸金属塩等が挙げられる。
亜リン酸化合物の具体例としては、亜リン酸、ピロ亜リン酸;亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム等の亜リン酸金属塩;亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル等の亜リン酸化合物;エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等のフェニルホスホン酸金属塩等が挙げられる。
リン原子含有化合物は、上記のうち1種類でもよいし、2種以上を併用してもよい。上記の中でも、ポリアミド樹脂の重合反応を促進する効果の観点及び着色防止効果の観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
リン原子含有化合物の好ましい具体例としては、次亜リン酸化合物(ホスフィン酸化合物又は亜ホスホン酸化合物ともいう)や亜リン酸化合物(ホスホン酸化合物ともいう)等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。リン原子含有化合物は有機金属塩であってもよいが、中でもアルカリ金属塩が好ましい。
次亜リン酸化合物の具体例としては、次亜リン酸;次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩;次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸エチル等の次亜リン酸化合物;フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム等のフェニル亜ホスホン酸金属塩等が挙げられる。
亜リン酸化合物の具体例としては、亜リン酸、ピロ亜リン酸;亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム等の亜リン酸金属塩;亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル等の亜リン酸化合物;エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等のフェニルホスホン酸金属塩等が挙げられる。
リン原子含有化合物は、上記のうち1種類でもよいし、2種以上を併用してもよい。上記の中でも、ポリアミド樹脂の重合反応を促進する効果の観点及び着色防止効果の観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
また、キシリレン基含有ポリアミド樹脂の重縮合は、リン原子含有化合物及びアルカリ金属化合物の存在下で行われることが好ましい。重縮合中のポリアミド樹脂の着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、リン原子含有化合物の使用量が多すぎるとアミド化反応速度が促進されすぎてポリアミド樹脂のゲル化を招くおそれがある。そのため、アミド化反応速度を調整する観点から、アルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては特に限定されないが、好ましい具体例としてアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを挙げることができ、アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムを挙げることができる。
ポリアミド樹脂を重縮合する際にアルカリ金属化合物を使用する場合、アルカリ金属化合物の使用量は、ゲルの生成を抑制する観点から、アルカリ金属化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは0.5〜1、より好ましくは0.55〜0.95、更に好ましくは0.6〜0.9となる範囲が好ましい。
アルカリ金属化合物としては特に限定されないが、好ましい具体例としてアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを挙げることができ、アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムを挙げることができる。
ポリアミド樹脂を重縮合する際にアルカリ金属化合物を使用する場合、アルカリ金属化合物の使用量は、ゲルの生成を抑制する観点から、アルカリ金属化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは0.5〜1、より好ましくは0.55〜0.95、更に好ましくは0.6〜0.9となる範囲が好ましい。
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、多層容器の用途や成形方法により適宜選択されるが、多層容器の成形性や強度の観点から、10,000〜60,000であることが好ましい。また、上記観点から、ポリアミド樹脂の数平均分子量は、より好ましくは11,000〜50,000である。
なお、ポリアミド樹脂の数平均分子量については、下式(X)から算出される。
数平均分子量=2×1,000,000/([COOH]+[NH2])・・・・(X)
(式中、[COOH]はポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基濃度(μmol/g)を表し、[NH2]はポリアミド樹脂中の末端アミノ基濃度(μmol/g)を表す。)
ここで、末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノール/エタノール混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
なお、ポリアミド樹脂の数平均分子量については、下式(X)から算出される。
数平均分子量=2×1,000,000/([COOH]+[NH2])・・・・(X)
(式中、[COOH]はポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基濃度(μmol/g)を表し、[NH2]はポリアミド樹脂中の末端アミノ基濃度(μmol/g)を表す。)
ここで、末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノール/エタノール混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
本発明において、ポリアミド樹脂(Y)のアミノ基濃度は、再生ポリエステル樹脂の黄変を抑制する観点から、50μmol/g以下であることが好ましく、45μmol/g以下であることがより好ましく、40μmol/g以下であることが更に好ましく、30μmol/g以下であることがより更に好ましく、20μmol/g以下であることが特に好ましい。
ポリアミド樹脂(Y)のアミノ基濃度は、ポリアミド樹脂を精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20〜30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mLで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定することで求められる。
ポリアミド樹脂(Y)のアミノ基濃度の調整方法は特に限定されないが、ジアミンとジカルボン酸の仕込み比(モル比)を調整して重縮合反応を行う方法、アミノ基をキャップするモノカルボン酸類をジアミンとジカルボン酸と共に仕込んで重縮合反応を行う方法、重縮合反応を行った後、アミノ基をキャップするカルボン酸と反応させる方法等により、アミノ基濃度を低く抑えることができる。
ポリアミド樹脂(Y)のアミノ基濃度は、ポリアミド樹脂を精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20〜30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mLで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定することで求められる。
ポリアミド樹脂(Y)のアミノ基濃度の調整方法は特に限定されないが、ジアミンとジカルボン酸の仕込み比(モル比)を調整して重縮合反応を行う方法、アミノ基をキャップするモノカルボン酸類をジアミンとジカルボン酸と共に仕込んで重縮合反応を行う方法、重縮合反応を行った後、アミノ基をキャップするカルボン酸と反応させる方法等により、アミノ基濃度を低く抑えることができる。
(遷移金属)
本発明において、ポリアミド樹脂層は、ポリアミド樹脂(Y)の酸化反応を誘起させて酸素吸収機能を高め、ガスバリア性を更に高める目的で、遷移金属を含むことも好ましい。
遷移金属としては、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅、及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、酸素吸収能を発現させる観点から、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、コバルトが更に好ましい。
遷移金属は、単体のほか、上記の金属を含む低価数の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、又は錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。
本発明において、酸素吸収能が良好に発現する観点から、遷移金属を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物及びハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも1種を使用することが好ましく、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びアセチルアセトネート錯体よりなる群から選択される少なくとも1種を使用することがより好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類を使用することが更に好ましい。
本発明において、ポリアミド樹脂層は、ポリアミド樹脂(Y)の酸化反応を誘起させて酸素吸収機能を高め、ガスバリア性を更に高める目的で、遷移金属を含むことも好ましい。
遷移金属としては、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅、及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、酸素吸収能を発現させる観点から、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、コバルトが更に好ましい。
遷移金属は、単体のほか、上記の金属を含む低価数の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、又は錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。
本発明において、酸素吸収能が良好に発現する観点から、遷移金属を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物及びハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも1種を使用することが好ましく、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びアセチルアセトネート錯体よりなる群から選択される少なくとも1種を使用することがより好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類を使用することが更に好ましい。
上記遷移金属は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
遷移金属の含有量は、ガスバリア性を高め、また、再生ポリエステル樹脂の黄変を抑制する観点から、ポリアミド樹脂(Y)100質量部に対して、好ましくは0.0001〜1.0質量部であり、より好ましくは0.001〜0.1質量部であり、更に好ましくは0.003〜0.03質量部である。なお、遷移金属を含むカルボン酸塩等を使用する場合には、遷移金属の含有量とは、当該遷移金属を含む化合物中の遷移金属自体の含有量を意味する。
遷移金属の含有量は、ガスバリア性を高め、また、再生ポリエステル樹脂の黄変を抑制する観点から、ポリアミド樹脂(Y)100質量部に対して、好ましくは0.0001〜1.0質量部であり、より好ましくは0.001〜0.1質量部であり、更に好ましくは0.003〜0.03質量部である。なお、遷移金属を含むカルボン酸塩等を使用する場合には、遷移金属の含有量とは、当該遷移金属を含む化合物中の遷移金属自体の含有量を意味する。
(その他の成分)
なお、ポリエステル樹脂組成物層及びポリアミド樹脂層は、各種の添加剤成分を含有してもよい。添加剤成分としては、例えば、着色剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、展着剤などが挙げられる。
これらの中でも、ポリエステル樹脂層が、着色剤を含有することが好ましく、黄変に対して補色として機能する点から、青色又は紫色着色剤を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂組成物層における青色又は紫色着色剤の含有量は、ポリエステル樹脂に対して、好ましくは0.1〜100ppmであり、より好ましくは0.5〜50ppmであり、更に好ましくは1〜30ppmである。
また、ポリエステル樹脂組成物層及びポリアミド樹脂層は、それぞれ、本発明の目的を逸脱しない範囲内において、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含有していてもよい。ポリエステル樹脂組成物層において、ポリエステル樹脂は、主成分となるものであり、具体的には、ポリエステル樹脂の含有量は、層全体の樹脂量に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%である。
ポリアミド樹脂組成物層中のポリアミド樹脂の含有量は、層全体の樹脂量に対して、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは20〜100質量%、更に好ましくは25〜100質量%である。なお、ポリエステル樹脂組成物層とポリアミド樹脂層の耐デラミ性(ポリエステル樹脂組成物層とポリアミド樹脂層との層剥離耐性)を向上させるために、ポリアミド樹脂層中に、ポリアミド樹脂に加え、ポリエステル樹脂を添加してもよい。この場合、ポリアミド樹脂層中のポリアミド樹脂の含有量は、樹脂全体の好ましくは10〜50質量%、より好ましくは20〜45質量%であり、ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは50〜90質量%、より好ましくは55〜80質量%である。
なお、ポリエステル樹脂組成物層及びポリアミド樹脂層は、各種の添加剤成分を含有してもよい。添加剤成分としては、例えば、着色剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、展着剤などが挙げられる。
これらの中でも、ポリエステル樹脂層が、着色剤を含有することが好ましく、黄変に対して補色として機能する点から、青色又は紫色着色剤を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂組成物層における青色又は紫色着色剤の含有量は、ポリエステル樹脂に対して、好ましくは0.1〜100ppmであり、より好ましくは0.5〜50ppmであり、更に好ましくは1〜30ppmである。
また、ポリエステル樹脂組成物層及びポリアミド樹脂層は、それぞれ、本発明の目的を逸脱しない範囲内において、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含有していてもよい。ポリエステル樹脂組成物層において、ポリエステル樹脂は、主成分となるものであり、具体的には、ポリエステル樹脂の含有量は、層全体の樹脂量に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%である。
ポリアミド樹脂組成物層中のポリアミド樹脂の含有量は、層全体の樹脂量に対して、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは20〜100質量%、更に好ましくは25〜100質量%である。なお、ポリエステル樹脂組成物層とポリアミド樹脂層の耐デラミ性(ポリエステル樹脂組成物層とポリアミド樹脂層との層剥離耐性)を向上させるために、ポリアミド樹脂層中に、ポリアミド樹脂に加え、ポリエステル樹脂を添加してもよい。この場合、ポリアミド樹脂層中のポリアミド樹脂の含有量は、樹脂全体の好ましくは10〜50質量%、より好ましくは20〜45質量%であり、ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは50〜90質量%、より好ましくは55〜80質量%である。
本発明の多層容器は、中空容器であることが好ましく、該多層容器が中空容器である場合、胴部が、少なくとも多層積層構造を有する。そして、胴部におけるポリエステル樹脂組成物層の厚み(W)のポリアミド樹脂層の厚み(S)に対する比(厚み比W/S)が、2.5以上200以下となることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂組成物層の厚みとは、平均厚みを意味し、胴部においてポリエステル樹脂組成物層が複数層ある場合には、その複数層の厚みを平均して1層あたりの平均厚みを求めたものである。ポリアミド樹脂層の厚みも同様である。
厚み比W/Sが2.5以上であると、再生ポリエステル樹脂の製造方法における分別工程、特に風選分離や比重分離において、ポリアミド樹脂を、ポリエステル樹脂から分別し易いので好ましい。また、厚み比W/Sが200以下であると、中空容器のガスバリア性能を確保し易く、内容物の保存性能が向上するので好ましい。
分別工程における分別性を高めつつ、中空容器のガスバリア性を良好にする観点から、上記厚み比(W/S)は、3〜50であることがより好ましく、4〜15であることが更に好ましい。
厚み比W/Sが2.5以上であると、再生ポリエステル樹脂の製造方法における分別工程、特に風選分離や比重分離において、ポリアミド樹脂を、ポリエステル樹脂から分別し易いので好ましい。また、厚み比W/Sが200以下であると、中空容器のガスバリア性能を確保し易く、内容物の保存性能が向上するので好ましい。
分別工程における分別性を高めつつ、中空容器のガスバリア性を良好にする観点から、上記厚み比(W/S)は、3〜50であることがより好ましく、4〜15であることが更に好ましい。
また、多層容器が中空容器である場合、中空容器の胴部における総厚み(すなわち、胴部の全層の合計厚み)は、好ましくは100μm〜5mm、より好ましくは150μm〜3mm、更に好ましくは300μm〜2mmの範囲内である。また、各ポリエステル樹脂組成物層の厚み(W)は、好ましくは50μm〜2mm、より好ましくは75μm〜1mm、更に好ましくは100μm〜500μmの範囲内である。各ポリアミド樹脂層の厚み(S)は、好ましくは1〜200μm、より好ましくは3〜100μm、更に好ましくは10〜50μmの範囲内である。本発明では、ポリアミド樹脂層をこのような厚み範囲とすることで、ガスバリア性を確保しつつ、後述する分別工程において、ポリアミド樹脂をポリエステル樹脂から分別しやすくなる。
本発明の多層容器は、ポリエステル樹脂組成物層と、ポリアミド樹脂層それぞれを少なくとも1層有するものであるが、ポリエステル樹脂組成物層と、ポリアミド樹脂層以外の層を有していてもよい。その層としては、具体的には、ポリエステル樹脂組成物層とポリアミド樹脂層の間に介在され、これら樹脂層を接着させるための樹脂層や接着剤層が挙げられる。ただし、耐熱性や成形加工性、及びリサイクル時の分別性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂組成物層とポリアミド樹脂層との間には、樹脂層や接着剤層を介在させないものが好ましい。
本発明の多層容器は、2層以上のポリエステル樹脂組成物層を有することが好ましく、2層のポリエステル樹脂組成物層に直接的又は間接的に挟まれたポリアミド樹脂層を有することがより好ましい。この場合、ポリエステル樹脂組成物層とポリアミド樹脂層との間に、少なくとも1層の他の層を有していてもよく、また、ポリエステル樹脂組成物層のアミド樹脂層が直接的又は間接的に設けられている面とは反対面に、少なくとも1層の他の層を有していてもよく、特に限定されない。
すなわち、多層容器は、一対のポリエステル樹脂組成物層の間に配置される、少なくとも1層のポリアミド樹脂層を中間層として含有する多層積層構造を有するものが好ましい。また、多層積層構造では、最外層と、最内層とがポリエステル樹脂組成物層であることがより好ましい。ポリエステル樹脂組成物層を“PES”と略記し、ポリアミド樹脂層を“PA”で略記すると、多層容器は、「PES/PA/PES」の3層構造、及び「PES/PA/PES/PA/PES」の5層構造からなる多層積層構造を有することが好ましく、ポリエステル樹脂組成物層に挟持されたポリアミド樹脂層を有する「PES/PA/PES」の3層構造を有することがより好ましいが、これらに限定されない。
すなわち、多層容器は、一対のポリエステル樹脂組成物層の間に配置される、少なくとも1層のポリアミド樹脂層を中間層として含有する多層積層構造を有するものが好ましい。また、多層積層構造では、最外層と、最内層とがポリエステル樹脂組成物層であることがより好ましい。ポリエステル樹脂組成物層を“PES”と略記し、ポリアミド樹脂層を“PA”で略記すると、多層容器は、「PES/PA/PES」の3層構造、及び「PES/PA/PES/PA/PES」の5層構造からなる多層積層構造を有することが好ましく、ポリエステル樹脂組成物層に挟持されたポリアミド樹脂層を有する「PES/PA/PES」の3層構造を有することがより好ましいが、これらに限定されない。
本発明の多層容器は、中空容器であることが好ましく、中空容器の内部に液体を充填して使用される液体用包装容器であることがより好ましく、飲料用包装容器であることが更に好ましい。内部に充填される液体としては、水、炭酸水、酸素水、水素水、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、コーヒー飲料、炭酸ソフトドリンク類、茶類、アルコール飲料等の飲料;ソース、醤油、シロップ、みりん類、ドレッシング等の液体調味料;農薬、殺虫剤等の化学品;医薬品;洗剤等、種々の物品を挙げることができる。特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい飲料や炭酸飲料、例えば、ビール、ワイン、コーヒー、コーヒー飲料、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、炭酸水、茶類が好ましく挙げられる。
また、本発明の多層容器は、酸素バリア性に優れることが好ましく、容器の酸素バリア性(cc/(bottle・0.21atm・day))が、好ましくは0.040以下であり、より好ましくは0.035以下であり、更に好ましくは0.030以下である。なお、前記の酸素バリア性は、後述する実施例で作製した容器を基準としている。
容器の酸素バリア性は、ASTM D3985に準じて、MOCON法による酸素透過度試験により評価することができる。測定にはMOCON社製OX−TRAN2/61を使用し、得られた500mLのボトルに100mLの水を充填し、酸素分圧0.21atmの条件下で温度23℃、ボトル内部湿度100%RH、外部湿度50%RHにて、ボトル内部に1atmの窒素を20mL/minで流通し、クーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素を検出することで測定する。
容器の酸素バリア性は、ASTM D3985に準じて、MOCON法による酸素透過度試験により評価することができる。測定にはMOCON社製OX−TRAN2/61を使用し、得られた500mLのボトルに100mLの水を充填し、酸素分圧0.21atmの条件下で温度23℃、ボトル内部湿度100%RH、外部湿度50%RHにて、ボトル内部に1atmの窒素を20mL/minで流通し、クーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素を検出することで測定する。
<多層容器の製造方法>
本発明において、多層容器の製造方法は特に限定されないが、以下の工程(S1)及び工程(S2)をこの順で含むことが好ましい。
工程(S1):予めポリエステル樹脂(X)と、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)とを混合して、ポリエステル樹脂混合物又はポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程(S2):前記ポリエステル樹脂混合物又は前記ポリエステル樹脂組成物を第一の押出機から、ポリアミド樹脂(Y)を含むポリアミド樹脂組成物を第二の押出機から、それぞれ押し出し、成形する工程
本発明において、多層容器の製造方法は特に限定されないが、以下の工程(S1)及び工程(S2)をこの順で含むことが好ましい。
工程(S1):予めポリエステル樹脂(X)と、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)とを混合して、ポリエステル樹脂混合物又はポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程(S2):前記ポリエステル樹脂混合物又は前記ポリエステル樹脂組成物を第一の押出機から、ポリアミド樹脂(Y)を含むポリアミド樹脂組成物を第二の押出機から、それぞれ押し出し、成形する工程
工程(S1)では、ポリエステル樹脂(X)と、化合物(A)とを混合して、ポリエステル樹脂混合物又はポリエステル樹脂組成物を調製する。混合は、ドライブレンドでもよく、メルトブレンド(溶融混練)でもよい。すなわち、ポリエステル樹脂(X)と化合物(A)とをドライブレンドして、ポリエステル樹脂混合物を調製してもよく、また、ポリエステル樹脂(X)と化合物(A)とをメルトブレンドして、ポリエステル樹脂組成物を調製してもよい。これらの中でも、熱履歴を少なくする観点から、ドライブレンドであることが好ましい。ここで、ドライブレンドとは、粉粒状又はペレット状の形態で機械的に混合することを意味する。混合には、タンブラーミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等の混合装置を使用してもよい。あるいは、成形加工に供する際に、ポリエステル樹脂(X)の供給フィーダーとは別のフィーダー(あるいは液添装置)にて化合物(A)を所定量供給することで、行程(S2)直前にポリエステル樹脂混合物としてもよい。
また、ポリエステル樹脂(X)と、化合物(A)とを溶融混練する場合には、溶融混練における温度は特に限定されないが、ポリエステル樹脂が十分に溶融し、化合物(A)と十分に混練されるという観点から、好ましくは300〜255℃であり、より好ましくは290〜260℃であり、更に好ましくは285〜265℃である。また、溶融混練する時間は特に限定されないが、ポリエステル樹脂(X)と化合物(A)とが均一に混合するという観点から、好ましくは10〜600秒であり、より好ましくは20〜400秒であり、更に好ましくは30〜300秒である。溶融混練に使用される装置は特に限定されないが、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機(単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等)などが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂(X)と、化合物(A)とを溶融混練する場合には、溶融混練における温度は特に限定されないが、ポリエステル樹脂が十分に溶融し、化合物(A)と十分に混練されるという観点から、好ましくは300〜255℃であり、より好ましくは290〜260℃であり、更に好ましくは285〜265℃である。また、溶融混練する時間は特に限定されないが、ポリエステル樹脂(X)と化合物(A)とが均一に混合するという観点から、好ましくは10〜600秒であり、より好ましくは20〜400秒であり、更に好ましくは30〜300秒である。溶融混練に使用される装置は特に限定されないが、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機(単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等)などが挙げられる。
工程(S2)では、ポリエステル樹脂組成物を第一の押出機から押し出し、ポリアミド樹脂組成物を第二の押出機から押し出し、成形する。より具体的には、工程(S2)が、押出成形法、共射出成形法、又は、圧縮成形法等により、多層プリフォームを成形する工程であることが好ましい。
押出成形では、ポリエステル樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物を、共押出成形して、多層プリフォームを成形する。
また、共射出成形では、ポリエステル樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物を金型にそれぞれ押し出し、共射出成形して、多層プリフォームを成形する。
圧縮成形では、加熱溶融状態のポリエステル樹脂組成物が流動する押出流路内に、加熱溶融状態のポリアミド樹脂組成物を間歇的に押し出して、押し出されたポリアミド樹脂組成物の実質上全体を囲む、ポリエステル樹脂組成物を押出流路の押出口から押し出して、溶融樹脂成形材料として適宜成形金型に供給して、次いで圧縮成形して多層プリフォームを成形する方法が例示される。
押出成形では、ポリエステル樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物を、共押出成形して、多層プリフォームを成形する。
また、共射出成形では、ポリエステル樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物を金型にそれぞれ押し出し、共射出成形して、多層プリフォームを成形する。
圧縮成形では、加熱溶融状態のポリエステル樹脂組成物が流動する押出流路内に、加熱溶融状態のポリアミド樹脂組成物を間歇的に押し出して、押し出されたポリアミド樹脂組成物の実質上全体を囲む、ポリエステル樹脂組成物を押出流路の押出口から押し出して、溶融樹脂成形材料として適宜成形金型に供給して、次いで圧縮成形して多層プリフォームを成形する方法が例示される。
本発明において、上記の工程(S2)の後に、多層プリフォームをブロー成形する工程を有することが好ましい。
工程(S2)により得られた多層プリフォーム(多層パリソン)をダイレクトブローにより成形してもよく、また、延伸ブローにより成形してもよく、特に限定されない。
これらの中でも、本発明の多層容器の製造方法は、工程(S2)において、押出成形によって得られる多層プリフォームをダイレクトブロー成形するか、又は、共射出成形にて得られた多層プリフォームを延伸ブロー成形することが好ましく、共射出成形により得られた多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形することがより好ましい。なお、二軸延伸ブロー成形の条件としては、プリフォーム加熱温度を95〜110℃、一次ブロー圧力を0.5〜1.2MPa、二次ブロー圧力を2.0〜2.6MPaとすることが好ましく、これにより、厚みムラや延伸ムラの発生が抑制され、優れた強度の多層容器を得ることができる。
工程(S2)により得られた多層プリフォーム(多層パリソン)をダイレクトブローにより成形してもよく、また、延伸ブローにより成形してもよく、特に限定されない。
これらの中でも、本発明の多層容器の製造方法は、工程(S2)において、押出成形によって得られる多層プリフォームをダイレクトブロー成形するか、又は、共射出成形にて得られた多層プリフォームを延伸ブロー成形することが好ましく、共射出成形により得られた多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形することがより好ましい。なお、二軸延伸ブロー成形の条件としては、プリフォーム加熱温度を95〜110℃、一次ブロー圧力を0.5〜1.2MPa、二次ブロー圧力を2.0〜2.6MPaとすることが好ましく、これにより、厚みムラや延伸ムラの発生が抑制され、優れた強度の多層容器を得ることができる。
[単層容器の製造方法]
本発明の単層容器の製造方法は、下記工程(T1)及び工程(T2)をこの順で含むことを特徴とする。なお、以下の説明において、本発明の単層容器の製造方法により得られた単層容器を、本発明の単層容器ともいう。
工程(T1):予めポリエステル樹脂(X)と、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)とを溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程(T2):前記ポリエステル樹脂組成物と、ポリアミド樹脂(Y)とを溶融混練後、成形する工程
本発明の単層容器の製造方法は、下記工程(T1)及び工程(T2)をこの順で含むことを特徴とする。なお、以下の説明において、本発明の単層容器の製造方法により得られた単層容器を、本発明の単層容器ともいう。
工程(T1):予めポリエステル樹脂(X)と、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)とを溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程(T2):前記ポリエステル樹脂組成物と、ポリアミド樹脂(Y)とを溶融混練後、成形する工程
工程(T1)で使用されるポリエステル樹脂(X)、及び、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)は、上述した本発明の多層容器及びその製造方法で使用されるものと同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、ポリエステル樹脂(X)に対する、化合物(A)、アントラニルアミド、アントラニル酸、及び、ナイロン6I/6Tの好ましい含有量も、多層容器で記載した通りである。
また、工程(T1)において、ポリエステル樹脂(X)と化合物(A)との溶融混練における温度は特に限定されないが、ポリエステル樹脂が十分に溶融し、化合物(A)と十分に混練されるという観点から、好ましくは300〜255℃であり、より好ましくは290〜260℃であり、更に好ましくは285〜265℃である。また、溶融混練する時間は特に限定されないが、ポリエステル樹脂(X)と化合物(A)とが均一に混合するという観点から、好ましくは10〜600秒であり、より好ましくは20〜400秒であり、更に好ましくは30〜300秒である。溶融混練に使用される装置は特に限定されないが、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機(単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等)などが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂(X)に対する、化合物(A)、アントラニルアミド、アントラニル酸、及び、ナイロン6I/6Tの好ましい含有量も、多層容器で記載した通りである。
また、工程(T1)において、ポリエステル樹脂(X)と化合物(A)との溶融混練における温度は特に限定されないが、ポリエステル樹脂が十分に溶融し、化合物(A)と十分に混練されるという観点から、好ましくは300〜255℃であり、より好ましくは290〜260℃であり、更に好ましくは285〜265℃である。また、溶融混練する時間は特に限定されないが、ポリエステル樹脂(X)と化合物(A)とが均一に混合するという観点から、好ましくは10〜600秒であり、より好ましくは20〜400秒であり、更に好ましくは30〜300秒である。溶融混練に使用される装置は特に限定されないが、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機(単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等)などが挙げられる。
工程(T2)で使用されるポリアミド樹脂(Y)は、多層容器及びその製造方法で使用されるポリアミド樹脂(Y)と同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、ポリエステル樹脂組成物とポリアミド樹脂(Y)との溶融混練は、ポリエステル樹脂組成物及びポリアミド樹脂(Y)が溶融混練する条件であれば特に限定されないが、好ましくは300〜255℃であり、より好ましくは290〜260℃であり、更に好ましくは285〜265℃である。
また、溶融混練する時間は特に限定されないが、ポリエステル樹脂(X)と化合物(A)とが均一に混合するという観点から、好ましくは10〜600秒であり、より好ましくは20〜400秒であり、更に好ましくは30〜300秒である。
ポリエステル樹脂組成物100質量部に対するポリアミド樹脂の含有量は、良好なガスバリア性を発揮する観点から、好ましくは0.5〜15質量部であり、より好ましくは1〜10質量部であり、更に好ましくは1.5〜8質量部である。
また、ポリエステル樹脂組成物とポリアミド樹脂(Y)との溶融混練は、ポリエステル樹脂組成物及びポリアミド樹脂(Y)が溶融混練する条件であれば特に限定されないが、好ましくは300〜255℃であり、より好ましくは290〜260℃であり、更に好ましくは285〜265℃である。
また、溶融混練する時間は特に限定されないが、ポリエステル樹脂(X)と化合物(A)とが均一に混合するという観点から、好ましくは10〜600秒であり、より好ましくは20〜400秒であり、更に好ましくは30〜300秒である。
ポリエステル樹脂組成物100質量部に対するポリアミド樹脂の含有量は、良好なガスバリア性を発揮する観点から、好ましくは0.5〜15質量部であり、より好ましくは1〜10質量部であり、更に好ましくは1.5〜8質量部である。
本発明の単層容器は、ポリエステル樹脂(X)とポリアミド樹脂(Y)とを溶融混練した後に、化合物(A)を添加する場合や、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)及び化合物(A)を同時に溶融混練する場合に比べて、予めポリエステル樹脂(X)と化合物(A)とを溶融混練した後に、ポリアミド樹脂(Y)と溶融混練することにより、化合物(A)がポリエステル樹脂(X)中により多く存在し、ポリエステル樹脂(X)で生成したアセトアルデヒドが、ポリアミド樹脂(Y)と反応する前に、化合物(A)により捕捉され、全体として再生ポリエステル樹脂の黄変が抑制されるものと推定される。
本発明の単層容器は、工程(T2)において、押出成形法、射出成形法、又は、圧縮成形法等により、プリフォームを成形する工程であることが好ましい。
また、得られたプリフォームをブロー成形する工程を更に有することが好ましい。工程(S2)で得られたプリフォームをダイレクトブローにより成形してもよく、延伸ブローにより成形してもよく、特に限定されない。
これらの中でも、射出成形により得られたプリフォームを二軸延伸ブローして単層容器を得ることが好ましい。
また、得られたプリフォームをブロー成形する工程を更に有することが好ましい。工程(S2)で得られたプリフォームをダイレクトブローにより成形してもよく、延伸ブローにより成形してもよく、特に限定されない。
これらの中でも、射出成形により得られたプリフォームを二軸延伸ブローして単層容器を得ることが好ましい。
また、本発明の単層容器が中空容器である場合、中空容器の胴部における厚みは、好ましくは100μm〜5mm、より好ましくは150μm〜3mm、更に好ましくは300μm〜2mmの範囲内である。
本発明の単層容器は、中空容器であることが好ましく、中空容器の内部に液体を充填して使用される液体用包装容器であることがより好ましく、飲料用包装容器であることが更に好ましい。内部に充填される液体としては、水、炭酸水、酸素水、水素水、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、コーヒー飲料、炭酸ソフトドリンク類、茶類、アルコール飲料等の飲料;ソース、醤油、シロップ、みりん類、ドレッシング等の液体調味料;農薬、殺虫剤等の化学品;医薬品;洗剤等、種々の物品を挙げることができる。特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい飲料や炭酸飲料、例えば、ビール、ワイン、コーヒー、コーヒー飲料、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、炭酸水、茶類が好ましく挙げられる。
また、本発明の単層容器は、酸素バリア性に優れることが好ましく、容器の酸素バリア性(cc/(bottle・0.21atm・day))が、好ましくは0.040以下であり、より好ましくは0.038以下であり、更に好ましくは0.035以下である。単層容器の酸素バリア性は、多層容器と同様の方法により測定される。
[再生ポリエステル樹脂の製造方法]
本発明の多層容器、及び、本発明の単層容器は、上記したようにリサイクルに適したものであり、本発明の多層容器又は単層容器を原料として、再生ポリエステル樹脂を製造することが可能である。本発明において、再生ポリエステル樹脂の製造方法は、本発明の多層容器又は単層容器からポリエステル樹脂を回収し、再生ポリエステル樹脂を製造するものであれば特に限定されない。
多層容器からの再生ポリエステル樹脂の製造方法は、上記多層容器から、ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂を除去して、ポリエステル樹脂組成物層を構成するポリエステル樹脂を回収して、そのポリエステル樹脂を再生ポリエステル樹脂とするものであることが好ましい。なお、多層容器からの再生ポリエステル樹脂の製造方法は、上記の方法に限定されるものではなく、ポリアミド樹脂を除去する工程を経ずに、再生ポリエステルを製造する方法であってもよい。また、単層容器の場合には、ポリアミド樹脂を除去する工程を有しない以外は、多層容器から再生ポリエステル樹脂の製造方法と同様の方法により、再生ポリエステル樹脂を製造することができる。
以下、本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法を詳述する。
本発明の多層容器、及び、本発明の単層容器は、上記したようにリサイクルに適したものであり、本発明の多層容器又は単層容器を原料として、再生ポリエステル樹脂を製造することが可能である。本発明において、再生ポリエステル樹脂の製造方法は、本発明の多層容器又は単層容器からポリエステル樹脂を回収し、再生ポリエステル樹脂を製造するものであれば特に限定されない。
多層容器からの再生ポリエステル樹脂の製造方法は、上記多層容器から、ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂を除去して、ポリエステル樹脂組成物層を構成するポリエステル樹脂を回収して、そのポリエステル樹脂を再生ポリエステル樹脂とするものであることが好ましい。なお、多層容器からの再生ポリエステル樹脂の製造方法は、上記の方法に限定されるものではなく、ポリアミド樹脂を除去する工程を経ずに、再生ポリエステルを製造する方法であってもよい。また、単層容器の場合には、ポリアミド樹脂を除去する工程を有しない以外は、多層容器から再生ポリエステル樹脂の製造方法と同様の方法により、再生ポリエステル樹脂を製造することができる。
以下、本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法を詳述する。
本製造方法において、多層容器及び単層容器は、使用済みのものが通常使用されるが、未使用品のものであってもよい。使用済みの多層容器及び単層容器としては、市場に一旦流通したものを回収したものが挙げられる。
本製造方法では、まず、多層容器又は単層容器に蓋が取り付けられている場合には、蓋を多層容器又は単層容器から取り外し、その後、多層容器では、ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂を除去する工程(以下、除去工程ともいう)が行われることが好ましい。また、蓋が多層容器から既に取り外されている場合には、蓋が取り外されている多層容器に対して、除去工程が行われることが好ましい。
本製造方法では、まず、多層容器又は単層容器に蓋が取り付けられている場合には、蓋を多層容器又は単層容器から取り外し、その後、多層容器では、ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂を除去する工程(以下、除去工程ともいう)が行われることが好ましい。また、蓋が多層容器から既に取り外されている場合には、蓋が取り外されている多層容器に対して、除去工程が行われることが好ましい。
<除去工程>
除去工程は、ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂を除去して、ポリエステル樹脂を選択的に取り出せるものであれば特に限定されないが、例えば、多層容器を粉砕した後、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを分別することが好ましい。
多層容器の粉砕は、単軸粉砕機、二軸粉砕機、三軸粉砕機、カッターミル等の粉砕機を用いて行うことができる。粉砕して得られた粉砕物は、例えば、フレーク状、粉末状、塊状のものとなる。ただし、多層容器は、胴部等、厚みが数mm以下の薄厚状の多層積層構造となる部分が大部分であるため、通常、粉砕物の大部分がフレーク状のものとなる。なお、フレーク状である粉砕物とは、厚みが2mm以下程度の薄片状ないし扁平状であるものをいう。
除去工程は、ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂を除去して、ポリエステル樹脂を選択的に取り出せるものであれば特に限定されないが、例えば、多層容器を粉砕した後、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを分別することが好ましい。
多層容器の粉砕は、単軸粉砕機、二軸粉砕機、三軸粉砕機、カッターミル等の粉砕機を用いて行うことができる。粉砕して得られた粉砕物は、例えば、フレーク状、粉末状、塊状のものとなる。ただし、多層容器は、胴部等、厚みが数mm以下の薄厚状の多層積層構造となる部分が大部分であるため、通常、粉砕物の大部分がフレーク状のものとなる。なお、フレーク状である粉砕物とは、厚みが2mm以下程度の薄片状ないし扁平状であるものをいう。
また、多層積層構造において、ポリエステル樹脂組成物層とポリアミド樹脂層とは構造上一体となっているが、通常、これらは互いに接着しているものではなく、粉砕工程において、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂は別体の粉砕物として分離されやすい。また、フレーク状とすることで、後述する風選分離の気流により巻き上げて分離しやすくなる。
ただし、ポリエステル樹脂と、ポリアミド樹脂は、粉砕工程において必ずしも完全に分離できるものではなく、粉砕物には、ポリエステル樹脂の含有率が相対的に高いものと、ポリエステル樹脂の含有率が相対的に低くて、ポリアミド樹脂の含有率が比較的高いものに分離される。なお、以下では、説明の便宜上、ポリエステル樹脂の含有率が相対的に高いものを単にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂の含有率が比較的高いものを単にポリアミド樹脂という。
ただし、ポリエステル樹脂と、ポリアミド樹脂は、粉砕工程において必ずしも完全に分離できるものではなく、粉砕物には、ポリエステル樹脂の含有率が相対的に高いものと、ポリエステル樹脂の含有率が相対的に低くて、ポリアミド樹脂の含有率が比較的高いものに分離される。なお、以下では、説明の便宜上、ポリエステル樹脂の含有率が相対的に高いものを単にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂の含有率が比較的高いものを単にポリアミド樹脂という。
上記のように、粉砕した粉砕物は、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂に分別する(分別工程)。その分別方法としては、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の比重の違いを利用した比重選別を使用することが好ましい。
比重選別としては、具体的には、風力による粉砕物の選別を行う風選分離が挙げられる。風選分離は、例えば、内部に回転気流を発生させることが可能な分離装置内で、該分離装置によって生じた気流に当てられた粉砕物のうち、比重あるいは嵩比重が大きく自重によって自然落下するものと、比重あるいは嵩比重が小さく、気流によって巻き上げられるものとに分別回収する方法が挙げられる。
この方法では、ポリエステル樹脂の粉砕物が自重によって自然落下する一方、ポリアミド樹脂の粉砕物が巻き上げられることになるので、それにより、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを分別して回収することが可能になる。
このような風選分離においては、同じ粉砕物に対して、同様の操作を繰り返し行ってもよい。例えば、自然落下したものを更に風選分離して、再生ポリエステル樹脂中におけるポリエステル樹脂の含有率を高めてもよい。
なお、分別方法は、風選分離に限定されず、粉砕物を水等の液体に浸し、液体に対する粉砕物の比重差によって分別する方法、粉砕物に一定の振動を与えて比重の異なる粉砕物を分離し分別する方法等が挙げられる。
比重選別としては、具体的には、風力による粉砕物の選別を行う風選分離が挙げられる。風選分離は、例えば、内部に回転気流を発生させることが可能な分離装置内で、該分離装置によって生じた気流に当てられた粉砕物のうち、比重あるいは嵩比重が大きく自重によって自然落下するものと、比重あるいは嵩比重が小さく、気流によって巻き上げられるものとに分別回収する方法が挙げられる。
この方法では、ポリエステル樹脂の粉砕物が自重によって自然落下する一方、ポリアミド樹脂の粉砕物が巻き上げられることになるので、それにより、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを分別して回収することが可能になる。
このような風選分離においては、同じ粉砕物に対して、同様の操作を繰り返し行ってもよい。例えば、自然落下したものを更に風選分離して、再生ポリエステル樹脂中におけるポリエステル樹脂の含有率を高めてもよい。
なお、分別方法は、風選分離に限定されず、粉砕物を水等の液体に浸し、液体に対する粉砕物の比重差によって分別する方法、粉砕物に一定の振動を与えて比重の異なる粉砕物を分離し分別する方法等が挙げられる。
<造粒工程>
回収されたポリエステル樹脂(再生ポリエステル樹脂)は、成形加工時等における取扱いを容易にするため、造粒化を行い、ペレットとすることが好ましい。
造粒化は、後述する結晶化/固相重合工程の前でも後でもよいが、結晶化/固相重合工程の前に行ったほうがよい。結晶化/固相重合工程の前に行うことで、結晶化/固相重合工程における取り扱い性も良好となる。
造粒工程では、粉砕物をメルトブレンドによって可塑化して造粒化することが好ましい。可塑化及び造粒化するための造粒装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられるが、公知のものであればいずれのものも使用することができる。ペレットの形状としては、円柱状、球状、楕円球状であることが好ましい。
造粒化は、例えば、可塑化した再生ポリエステル樹脂をストランド状に押出し、水槽にて冷却しつつペレタイザーにてカットしてペレット化することが好ましい。水槽より取り出したペレットは、通常、表面に付着した水分を取り除くために乾燥される。
回収されたポリエステル樹脂(再生ポリエステル樹脂)は、成形加工時等における取扱いを容易にするため、造粒化を行い、ペレットとすることが好ましい。
造粒化は、後述する結晶化/固相重合工程の前でも後でもよいが、結晶化/固相重合工程の前に行ったほうがよい。結晶化/固相重合工程の前に行うことで、結晶化/固相重合工程における取り扱い性も良好となる。
造粒工程では、粉砕物をメルトブレンドによって可塑化して造粒化することが好ましい。可塑化及び造粒化するための造粒装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられるが、公知のものであればいずれのものも使用することができる。ペレットの形状としては、円柱状、球状、楕円球状であることが好ましい。
造粒化は、例えば、可塑化した再生ポリエステル樹脂をストランド状に押出し、水槽にて冷却しつつペレタイザーにてカットしてペレット化することが好ましい。水槽より取り出したペレットは、通常、表面に付着した水分を取り除くために乾燥される。
<結晶化/固相重合工程>
回収された再生ポリエステル樹脂は、結晶化、固相重合、又はこれら両方を行う結晶化/固相重合工程を行うことが好ましい。ただし、本工程においては、結晶化及び固相重合の両方を行うことがより好ましい。結晶化/固相重合工程は、上記したペレット化したポリエステル樹脂に対して行うことが好ましいが、ペレット化されていないもの(例えば、粉砕物)に対して行ってもよい。
なお、結晶化と固相重合の両方を行う場合、再生ポリエステル樹脂を結晶化した後に、固相重合することが好ましい。
再生ポリエステル樹脂の結晶化は、ポリエステル樹脂を一定の加熱下に保持すること行う。結晶化は、ポリエステル樹脂を例えば100〜230℃にて加熱して行うことが好ましい。再生ポリエステル樹脂は、結晶化することで、固相重合時や成形加工時に、再生ポリエステル樹脂同士が融着したり、ポリエステル樹脂が装置内面へ付着したりすることが防止される。
回収された再生ポリエステル樹脂は、結晶化、固相重合、又はこれら両方を行う結晶化/固相重合工程を行うことが好ましい。ただし、本工程においては、結晶化及び固相重合の両方を行うことがより好ましい。結晶化/固相重合工程は、上記したペレット化したポリエステル樹脂に対して行うことが好ましいが、ペレット化されていないもの(例えば、粉砕物)に対して行ってもよい。
なお、結晶化と固相重合の両方を行う場合、再生ポリエステル樹脂を結晶化した後に、固相重合することが好ましい。
再生ポリエステル樹脂の結晶化は、ポリエステル樹脂を一定の加熱下に保持すること行う。結晶化は、ポリエステル樹脂を例えば100〜230℃にて加熱して行うことが好ましい。再生ポリエステル樹脂は、結晶化することで、固相重合時や成形加工時に、再生ポリエステル樹脂同士が融着したり、ポリエステル樹脂が装置内面へ付着したりすることが防止される。
固相重合は、(ポリエステル樹脂の融点−80℃)以上、ポリエステル樹脂の融点未満の温度で一定時間保つことで行われることが好ましい。融点未満とすることで再生ポリエステル樹脂が溶融することを防止し、例えば、再生ポリエステル樹脂が装置表面に付着して作業効率が低下することを防止する。また、(融点−80℃)以上とすることで、十分な重合速度で重合が進行して所望の物性が得られやすくなる。
固相重合は、真空下で実施してもよく、窒素やアルゴンなどの不活性ガス気流下で実施してもよい。真空下で実施する場合は、1.0torr以下が好ましく、0.5torr以下がより好ましく、0.1torr以下が更に好ましい。また、真空下あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス気流下いずれにおいても、極力系中に残存する酸素濃度を低くすることが好ましく、酸素濃度は好ましくは300ppm以下、より好ましくは30ppm以下である。酸素濃度が30ppm以下とすることで、黄色化などの外観不良を起こしにくくなる。
固相重合を真空下で実施する場合は、再生ポリエステル樹脂の攪拌又は混合を常に繰り返しながら伝熱を均一に保つことが好ましい。不活性ガス存在下で実施する場合は、乾燥したガス気流下で常にポリエステル樹脂の表面が乾燥した気体に接した状態を保つことが好ましい。
固相重合を真空下で実施する場合は、再生ポリエステル樹脂の攪拌又は混合を常に繰り返しながら伝熱を均一に保つことが好ましい。不活性ガス存在下で実施する場合は、乾燥したガス気流下で常にポリエステル樹脂の表面が乾燥した気体に接した状態を保つことが好ましい。
結晶化/固相重合工程を行うための固相重合装置は、加温ジャケットを装着したタンブラー型のバッチ式装置や、不活性ガス気流設備を備えた乾燥サイロ型、内部に撹拌翼及び排出スクリューを備えた結晶化装置及びリアクター等が挙げられる。なお、結晶化及び固相重合は、同じ装置で連続的に又は同時に行われることが好ましい。
固相重合の加熱時間は、装置、他条件を踏まえて適時決定するが、ポリエステル樹脂が十分な物性を得る時間であればよい。
固相重合は、高温下で再生ポリエステル樹脂を長時間保持するため、再生ポリエステル樹脂中に不純物が存在すると色調等の品質を悪化させることがある。上記した除去工程において大部分のポリアミド樹脂が除去されていることが好ましく、この場合、固相重合時に生じるおそれがある品質の悪化が最小限に抑えられる。
固相重合の加熱時間は、装置、他条件を踏まえて適時決定するが、ポリエステル樹脂が十分な物性を得る時間であればよい。
固相重合は、高温下で再生ポリエステル樹脂を長時間保持するため、再生ポリエステル樹脂中に不純物が存在すると色調等の品質を悪化させることがある。上記した除去工程において大部分のポリアミド樹脂が除去されていることが好ましく、この場合、固相重合時に生じるおそれがある品質の悪化が最小限に抑えられる。
本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法においては、上記で説明した工程以外の工程を実施してもよく、多層容器又は単層容器内部に付着した内容物を除去するために、洗浄工程を行ってもよい。洗浄は、液体によってリンスすることが好ましく、水による洗浄、アルカリ性水溶液による洗浄、あるいはその両方を行ってもよい。
また、洗浄は、多層容器又は単層容器が粉砕物に粉砕される前に行ってもよいし、粉砕後に行ってもよいが、造粒、結晶化、固相重合のいずれかが行われる前に行う方が好ましい。更に、洗浄工程は、湿式粉砕機と呼ばれる洗浄と粉砕を同時に行う粉砕機で粉砕工程と同時に行ってもよい。
また、洗浄工程が行われる場合、洗浄工程の後に、乾燥工程が行われてもよい。乾燥工程を行うことで、本方法で得られる再生ポリエステル樹脂の水分量を少なくすることができるため、熱安定性等が高く、高品質の再生ポリエステル樹脂を提供することが可能になる。乾燥工程は、例えば、ドライヤーによる送風又は熱風等を用いて行うことができる。
また、洗浄は、多層容器又は単層容器が粉砕物に粉砕される前に行ってもよいし、粉砕後に行ってもよいが、造粒、結晶化、固相重合のいずれかが行われる前に行う方が好ましい。更に、洗浄工程は、湿式粉砕機と呼ばれる洗浄と粉砕を同時に行う粉砕機で粉砕工程と同時に行ってもよい。
また、洗浄工程が行われる場合、洗浄工程の後に、乾燥工程が行われてもよい。乾燥工程を行うことで、本方法で得られる再生ポリエステル樹脂の水分量を少なくすることができるため、熱安定性等が高く、高品質の再生ポリエステル樹脂を提供することが可能になる。乾燥工程は、例えば、ドライヤーによる送風又は熱風等を用いて行うことができる。
再生ポリエステル樹脂の製造方法が、ポリアミド樹脂の除去工程を有する場合には、得られた再生ポリエステル樹脂において、ポリアミド樹脂の含有量は、好ましくは1質量%未満であり、より好ましくは0.8質量%未満、更に好ましくは0.6質量%未満である。このように、ポリアミド樹脂の含有量を少なくすることで、ポリアミド樹脂が要因となって色調等が悪くなることが防止され、再生ポリエステル樹脂の品質を良好にしやすくなる。
本発明の多層容器及び単層容器は、透明性に優れることが好ましい。
本発明の多層容器及び単層容器は、透明性に優れることが好ましい。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
実施例、比較例で使用したポリエステル樹脂及び添加剤等は以下のとおりである。
ポリエステル樹脂:ポリエチレンテレフタレート(固有粘度:0.83dL/g、融点:255℃)、商品名:RT543C、日本ユニペット株式会社製
2−アントラニルアミド:東京化成工業株式会社製
2−アントラニル酸:東京化成工業株式会社製
アデカスタブLA−57:テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、株式会社ADEKA製
アデカスタブLA−77Y:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、株式会社ADEKA製
トリメチロールプロパン:東京化成工業株式会社製
1,3−BAC:1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、三菱ガス化学株式会社製
TripleA:2−アントラニルアミド/着色剤/展着剤混合物、商品名:TripleA−1+、カラーマトリックス製
SenzAA:(ナイロン6I/6T)/着色剤/展着剤混合物、商品名:SenzAA、REPI製
テレフタル酸ジメチル:関東化学株式会社製
BHET:ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート、関東化学株式会社製
安息香酸メチル:関東化学株式会社製
安息香酸ベンジル:関東化学株式会社製
γ−ブチロラクトン:三菱化学株式会社製
ナイロン6I/6T:Selar(登録商標)PA3426(DuPont社製)
StCo:ステアリン酸コバルト:和光純薬工業株式会社製
ポリエステル樹脂:ポリエチレンテレフタレート(固有粘度:0.83dL/g、融点:255℃)、商品名:RT543C、日本ユニペット株式会社製
2−アントラニルアミド:東京化成工業株式会社製
2−アントラニル酸:東京化成工業株式会社製
アデカスタブLA−57:テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、株式会社ADEKA製
アデカスタブLA−77Y:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、株式会社ADEKA製
トリメチロールプロパン:東京化成工業株式会社製
1,3−BAC:1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、三菱ガス化学株式会社製
TripleA:2−アントラニルアミド/着色剤/展着剤混合物、商品名:TripleA−1+、カラーマトリックス製
SenzAA:(ナイロン6I/6T)/着色剤/展着剤混合物、商品名:SenzAA、REPI製
テレフタル酸ジメチル:関東化学株式会社製
BHET:ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート、関東化学株式会社製
安息香酸メチル:関東化学株式会社製
安息香酸ベンジル:関東化学株式会社製
γ−ブチロラクトン:三菱化学株式会社製
ナイロン6I/6T:Selar(登録商標)PA3426(DuPont社製)
StCo:ステアリン酸コバルト:和光純薬工業株式会社製
[測定方法]
<容器の酸素バリア性>
容器の酸素バリア性は、以下の方法により評価した。
ASTM D3985に準じて、MOCON法による酸素透過度試験を行った。測定にはMOCON社製OX−TRAN2/61を使用した。各実施例及び比較例で得られた500mLのボトルに100mLの水を充填し、酸素分圧0.21atmの条件下で温度23℃、ボトル内部湿度100%RH、外部湿度50%RHにて、ボトル内部に1atmの窒素を20mL/minで流通し、クーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素を検出することで測定した。
<容器の酸素バリア性>
容器の酸素バリア性は、以下の方法により評価した。
ASTM D3985に準じて、MOCON法による酸素透過度試験を行った。測定にはMOCON社製OX−TRAN2/61を使用した。各実施例及び比較例で得られた500mLのボトルに100mLの水を充填し、酸素分圧0.21atmの条件下で温度23℃、ボトル内部湿度100%RH、外部湿度50%RHにて、ボトル内部に1atmの窒素を20mL/minで流通し、クーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素を検出することで測定した。
<色調>
得られたペレットの色調は、以下の方法により評価した。
ペレットの色調はJIS Z 8722に基づき、色差計ZE−2000(日本電色工業製、12V 20Wのハロゲンランプ光源)を用い、30mmφのセル容器にペレットを満注し、反射法にて4回測定した平均値として測定した。
なお、b*値は色度を表す。+b*は黄方向、−b*は青方向を表す。また、Δb*値が小さいほど、黄変が抑制されていることを意味する。Δb*値は、以下の実施例及び比較例の試料のb*値と、実施例及び比較例と同じ処理を行ったポリエステル樹脂単体のb*値との差を示す。
得られたペレットの色調は、以下の方法により評価した。
ペレットの色調はJIS Z 8722に基づき、色差計ZE−2000(日本電色工業製、12V 20Wのハロゲンランプ光源)を用い、30mmφのセル容器にペレットを満注し、反射法にて4回測定した平均値として測定した。
なお、b*値は色度を表す。+b*は黄方向、−b*は青方向を表す。また、Δb*値が小さいほど、黄変が抑制されていることを意味する。Δb*値は、以下の実施例及び比較例の試料のb*値と、実施例及び比較例と同じ処理を行ったポリエステル樹脂単体のb*値との差を示す。
<ポリアミド樹脂(Y1)濃度>
微量全窒素分析装置TN−2100H(三菱アナリテック製)を用い、標準濃度として所定濃度に調製したピリジン/トルエン混合液を使用して検量線を作成し、ポリアミド樹脂のペレットから採取したサンプル4〜8mgを使用して窒素含有量を測定した。測定は3回繰り返し、平均値を算出した。得られた窒素含有量の平均値は、以下の式によって含有ポリアミド樹脂量へ換算した。
α=β×(MW[ポリアミド樹脂]/MW[窒素原子])
(α;含有ポリアミド樹脂量、β;窒素含有量の平均値、MW[ポリアミド樹脂];ポリアミド樹脂の単位ユニット当たりの分子量、MW[窒素原子];窒素原子の分子量×ポリアミド樹脂の単位ユニット当たりに含まれる窒素数)
微量全窒素分析装置TN−2100H(三菱アナリテック製)を用い、標準濃度として所定濃度に調製したピリジン/トルエン混合液を使用して検量線を作成し、ポリアミド樹脂のペレットから採取したサンプル4〜8mgを使用して窒素含有量を測定した。測定は3回繰り返し、平均値を算出した。得られた窒素含有量の平均値は、以下の式によって含有ポリアミド樹脂量へ換算した。
α=β×(MW[ポリアミド樹脂]/MW[窒素原子])
(α;含有ポリアミド樹脂量、β;窒素含有量の平均値、MW[ポリアミド樹脂];ポリアミド樹脂の単位ユニット当たりの分子量、MW[窒素原子];窒素原子の分子量×ポリアミド樹脂の単位ユニット当たりに含まれる窒素数)
<アミノ基濃度>
試料0.5gを30mLのフェノール/エタノール=4/1(体積比)に溶解させ、メタノール5mL加え、滴定液として0.01Nの塩酸を使用し、自動滴定装置(平沼製作所製「COM−2000」)にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、末端アミノ基濃度を算出した。
試料0.5gを30mLのフェノール/エタノール=4/1(体積比)に溶解させ、メタノール5mL加え、滴定液として0.01Nの塩酸を使用し、自動滴定装置(平沼製作所製「COM−2000」)にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、末端アミノ基濃度を算出した。
<ポリアミド樹脂の製造>
(ポリアミド樹脂(Y1)の製造)
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、及びストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸15,000g(102.6mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物(NaH2PO2・H2O)13.06g(123.3mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として151ppm)、酢酸ナトリウム6.849mg(83.49mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.68)を入れ、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン13,896g(102.0mol、仕込みモル比として0.994)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を260℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約24kgのポリアミドを得た。
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が99容量%以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約150分かけてペレット温度を150℃に昇温した。ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr以下に減圧した。更に昇温を続け、約70分かけてペレット温度を200℃まで昇温した後、200℃で30〜45分保持した。次いで、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド樹脂(Y1)を得た。アミノ末端基濃度を測定した結果、14.4μmol/gであった。
(ポリアミド樹脂(Y1)の製造)
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、及びストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸15,000g(102.6mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物(NaH2PO2・H2O)13.06g(123.3mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として151ppm)、酢酸ナトリウム6.849mg(83.49mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.68)を入れ、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン13,896g(102.0mol、仕込みモル比として0.994)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を260℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約24kgのポリアミドを得た。
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が99容量%以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約150分かけてペレット温度を150℃に昇温した。ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr以下に減圧した。更に昇温を続け、約70分かけてペレット温度を200℃まで昇温した後、200℃で30〜45分保持した。次いで、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド樹脂(Y1)を得た。アミノ末端基濃度を測定した結果、14.4μmol/gであった。
(ポリアミド樹脂(Y2)の製造)
メタキシリレンジアミンの仕込み量を13,812g(101.4mol、仕込みモル比として0.988)とした以外はポリアミド樹脂(Y1)と同様にして合成し、ポリアミド樹脂(Y2)を得た。アミノ末端基濃度を測定した結果、8.2μmol/gであった。
メタキシリレンジアミンの仕込み量を13,812g(101.4mol、仕込みモル比として0.988)とした以外はポリアミド樹脂(Y1)と同様にして合成し、ポリアミド樹脂(Y2)を得た。アミノ末端基濃度を測定した結果、8.2μmol/gであった。
[多層容器の作製、及び、リサイクル性評価]
<ポリエステル樹脂組成物の調製>
ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート(固有粘度:0.83dL/g)、商品名:RT543C、日本ユニペット株式会社製)と表1に示す添加剤をタンブラーにてドライブレンドし、ポリエステル樹脂混合物を調製した。
なお、表中の添加剤種の後の括弧内に記載されているwt%は、ポリエステル樹脂混合物100質量%に対する添加剤の量(質量%)を意味するものである。
<ポリエステル樹脂組成物の調製>
ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート(固有粘度:0.83dL/g)、商品名:RT543C、日本ユニペット株式会社製)と表1に示す添加剤をタンブラーにてドライブレンドし、ポリエステル樹脂混合物を調製した。
なお、表中の添加剤種の後の括弧内に記載されているwt%は、ポリエステル樹脂混合物100質量%に対する添加剤の量(質量%)を意味するものである。
<プリフォーム成形>
2本の射出シリンダーを有する射出成形機(住友重機械工業株式会社製、型式DU130CI)、及び、2個取りの金型(Kortec製、型式)を使用して、一方の射出シリンダーから表1に示すポリエステル樹脂混合物を、他方の射出シリンダーからポリアミド樹脂を射出して、以下に示した条件で、ポリエステル樹脂組成物層/ポリアミド樹脂層/ポリエステル樹脂組成物層からなる3層プリフォーム(プリフォーム1つ当たり、26g相当の設定)を、ポリエステル樹脂混合物とポリアミド樹脂の質量割合が95:5となるように、射出成形して製造した。プリフォームの形状は、全長95mm、外径22mm、肉厚4.0mmであった。3層及び単層プリフォーム成形条件は、以下に示したとおりである。
スキン側射出シリンダー温度 :280℃
コア側射出シリンダー温度(3層のみ):290℃
金型内樹脂流路温度 :290℃
金型冷却水温度 :15℃
サイクルタイム :40秒
2本の射出シリンダーを有する射出成形機(住友重機械工業株式会社製、型式DU130CI)、及び、2個取りの金型(Kortec製、型式)を使用して、一方の射出シリンダーから表1に示すポリエステル樹脂混合物を、他方の射出シリンダーからポリアミド樹脂を射出して、以下に示した条件で、ポリエステル樹脂組成物層/ポリアミド樹脂層/ポリエステル樹脂組成物層からなる3層プリフォーム(プリフォーム1つ当たり、26g相当の設定)を、ポリエステル樹脂混合物とポリアミド樹脂の質量割合が95:5となるように、射出成形して製造した。プリフォームの形状は、全長95mm、外径22mm、肉厚4.0mmであった。3層及び単層プリフォーム成形条件は、以下に示したとおりである。
スキン側射出シリンダー温度 :280℃
コア側射出シリンダー温度(3層のみ):290℃
金型内樹脂流路温度 :290℃
金型冷却水温度 :15℃
サイクルタイム :40秒
<ボトル成形>
上記で得られたプリフォームをブロー成形装置(EFB1000ET、フロンティア製)により二軸延伸ブロー成形しボトル(中空多層容器)を得た。ボトルの全長は223mm、外径は65mm、内容積は500mLであり、底部はペタロイド形状である。胴部にディンプルは設けなかった。2軸延伸ブロー成形条件は以下に示したとおりである。
また、下記の1Aでは、ポリアミド樹脂層を使用しなかった以外は同様にして、単層プリフォームを作製し、中空単層容器を得た。
プリフォーム加熱温度:108℃
延伸ロッド用圧力:0.5MPa
一次ブロー圧力:0.7MPa
二次ブロー圧力:2.5MPa
一次ブロー遅延時間:0.34秒
一次ブロー時間:0.30秒
二次ブロー時間:2.0秒
ブロー排気時間:0.6秒
金型温度:30℃
上記で得られたプリフォームをブロー成形装置(EFB1000ET、フロンティア製)により二軸延伸ブロー成形しボトル(中空多層容器)を得た。ボトルの全長は223mm、外径は65mm、内容積は500mLであり、底部はペタロイド形状である。胴部にディンプルは設けなかった。2軸延伸ブロー成形条件は以下に示したとおりである。
また、下記の1Aでは、ポリアミド樹脂層を使用しなかった以外は同様にして、単層プリフォームを作製し、中空単層容器を得た。
プリフォーム加熱温度:108℃
延伸ロッド用圧力:0.5MPa
一次ブロー圧力:0.7MPa
二次ブロー圧力:2.5MPa
一次ブロー遅延時間:0.34秒
一次ブロー時間:0.30秒
二次ブロー時間:2.0秒
ブロー排気時間:0.6秒
金型温度:30℃
<多層ボトルでのリサイクル評価>
(風選分離工程)
上記で得た中空多層容器又は中空単層容器10kgを粉砕機で粉砕しフレークとした後、フレークを水にて洗浄した。その後、フロスセパレーターCFS−150(株式会社アコー製)を用いて供給速度10kg/hr、吸引ブロアー35Hz、二次ブロアー30Hzにて、比重が重く、下受けに落ちた材料を回収し、これを更に3回風選分離を実施した。最終的に下受けに落ちたフレーク状の粉砕物を再生ポリエステル樹脂として回収した。
(風選分離工程)
上記で得た中空多層容器又は中空単層容器10kgを粉砕機で粉砕しフレークとした後、フレークを水にて洗浄した。その後、フロスセパレーターCFS−150(株式会社アコー製)を用いて供給速度10kg/hr、吸引ブロアー35Hz、二次ブロアー30Hzにて、比重が重く、下受けに落ちた材料を回収し、これを更に3回風選分離を実施した。最終的に下受けに落ちたフレーク状の粉砕物を再生ポリエステル樹脂として回収した。
(造粒工程)
回収した再生ポリエステル樹脂を真空ベント付きの二軸押出機(口径:37mmφ)にストランドダイを取り付けた押出機を使用して、再生ポリエステル樹脂をヒーター温度270〜290℃、吐出速度20kg/時間にてストランド状とし、水槽内にて冷却しつつペレタイザーにてカットを行ってペレット化した。
回収した再生ポリエステル樹脂を真空ベント付きの二軸押出機(口径:37mmφ)にストランドダイを取り付けた押出機を使用して、再生ポリエステル樹脂をヒーター温度270〜290℃、吐出速度20kg/時間にてストランド状とし、水槽内にて冷却しつつペレタイザーにてカットを行ってペレット化した。
(結晶化/固相重合(SSP)工程)
前記造粒工程で得られたペレットを205℃にて7時間、窒素気流化にて加熱したペレットを取り出し、色調を評価した。結果を表1に示す。
なお、図1に本実施例の簡単なフローチャートを示す。
前記造粒工程で得られたペレットを205℃にて7時間、窒素気流化にて加熱したペレットを取り出し、色調を評価した。結果を表1に示す。
なお、図1に本実施例の簡単なフローチャートを示す。
表1中、Δb*は、1Aのb*との差を表す。
表1によれば、添加剤を含有しない1Bでは、ポリエステル樹脂単独の場合に比べ、b*の増加が大きく、回収、再生により、黄変が進行した。これに対して、TripleA、2−アントラニルアミド、又はSenzAA(ナイロン6I/6T)を含有する1C、1D、1Gでは、黄変が有意に抑制されていた。特に、TripleAを使用した場合には、黄変の抑制効果に優れていた。一方、1Fに示すように、MXD6であるポリアミドY1を添加剤として含有する場合には、黄変が進行した。
また、ポリアミド樹脂層を有することで、容器の酸素バリア性が向上し、特に、1E、1Hに示すように、ポリアミド樹脂層が遷移金属であるステアリン酸コバルト(StCo)を含有する場合には、酸素バリア性が有意に向上した。
表1によれば、添加剤を含有しない1Bでは、ポリエステル樹脂単独の場合に比べ、b*の増加が大きく、回収、再生により、黄変が進行した。これに対して、TripleA、2−アントラニルアミド、又はSenzAA(ナイロン6I/6T)を含有する1C、1D、1Gでは、黄変が有意に抑制されていた。特に、TripleAを使用した場合には、黄変の抑制効果に優れていた。一方、1Fに示すように、MXD6であるポリアミドY1を添加剤として含有する場合には、黄変が進行した。
また、ポリアミド樹脂層を有することで、容器の酸素バリア性が向上し、特に、1E、1Hに示すように、ポリアミド樹脂層が遷移金属であるステアリン酸コバルト(StCo)を含有する場合には、酸素バリア性が有意に向上した。
本発明では、ポリアミド樹脂を含むポリエステル樹脂(PET)多層容器のリサイクル性について、多層容器から種々の再生化工程を経てポリエステルの再生品になるまでの工程を、ポリエステル及びポリアミド各々に対して以下の方法にて同等の熱履歴を与えることにより評価した。図2に本実施例の簡単なフローチャートを示す。具体的には、多層容器を作製するためのプリフォーム成形工程、及びそのリサイクル工程での造粒工程で受ける熱履歴を、ポリエステル樹脂組成物とポリアミド樹脂がそれぞれ押出ペレット化工程で受ける熱履歴、及びこれらを押出機にてメルトブレンドする行程で受ける熱履歴と同等と見なし評価した。また、多層容器がリサイクル工程中に行われる粉砕、洗浄、及び分離工程で受ける熱履歴は、成形工程及び造粒工程で受ける熱履歴と比べると無視できる程度の熱履歴であるため、熱履歴として考慮しないものとした。
なお、この工程では、風選分離が行われない、あるいはポリアミド樹脂層が十分に分離されなかったことを想定して、ポリアミド樹脂の除去工程はない。
なお、この工程では、風選分離が行われない、あるいはポリアミド樹脂層が十分に分離されなかったことを想定して、ポリアミド樹脂の除去工程はない。
(ポリエステル樹脂組成物ペレットの調製)
真空ベント付きの二軸押出機(口径:18mmφ)にストランドダイを取り付けた押出機を使用して、ポリエステル樹脂と添加剤をドライブレンドした後、ヒーター温度290℃、吐出速度7kg/時間にてストランド状とし、水槽内にて冷却しつつペレタイザーにてカットを行ってペレット化した。得られたポリエステル樹脂組成物ペレットの色調を表2に示した。
(ポリアミド樹脂ペレットの調製)
ポリエステル樹脂と同様に真空ベント付きの二軸押出機(口径:18mmφ)を使用して、ポリアミド樹脂をヒーター温度270℃にてペレット化し、ポリアミド樹脂ペレットを調製した。
真空ベント付きの二軸押出機(口径:18mmφ)にストランドダイを取り付けた押出機を使用して、ポリエステル樹脂と添加剤をドライブレンドした後、ヒーター温度290℃、吐出速度7kg/時間にてストランド状とし、水槽内にて冷却しつつペレタイザーにてカットを行ってペレット化した。得られたポリエステル樹脂組成物ペレットの色調を表2に示した。
(ポリアミド樹脂ペレットの調製)
ポリエステル樹脂と同様に真空ベント付きの二軸押出機(口径:18mmφ)を使用して、ポリアミド樹脂をヒーター温度270℃にてペレット化し、ポリアミド樹脂ペレットを調製した。
<造粒工程>
得られたポリエステル樹脂組成物ペレット、及び、ポリアミド樹脂ペレットを熱風乾燥機にて150℃で4時間乾燥した後、乾燥ペレットを表3に記載した配合比でドライブレンドしたものを、ヒーター温度280℃として上記と同様に二軸押出機を使用して溶融混練したのちペレット化した。得られたそれぞれのペレットの色調を測定し、表3(風選分離後フレークのメルトブレンド品相当)に示した。また、3D、3Pではポリエステル樹脂ペレット、及び、ポリアミド樹脂ペレットに、更に2−アントラニルアミド又はγ−ブチロラクトンをドライブレンドして、他と同様に溶融混練した後、ペレット化した。
得られた樹脂組成物ペレットは、リサイクル工程で多層容器を粉砕・造粒したものと同程度の熱履歴を受けたものとみなされる。
なお、2E及び2Hは、ポリエステル樹脂組成物が強く着色したため、その後の検討を行わなかった。
得られたポリエステル樹脂組成物ペレット、及び、ポリアミド樹脂ペレットを熱風乾燥機にて150℃で4時間乾燥した後、乾燥ペレットを表3に記載した配合比でドライブレンドしたものを、ヒーター温度280℃として上記と同様に二軸押出機を使用して溶融混練したのちペレット化した。得られたそれぞれのペレットの色調を測定し、表3(風選分離後フレークのメルトブレンド品相当)に示した。また、3D、3Pではポリエステル樹脂ペレット、及び、ポリアミド樹脂ペレットに、更に2−アントラニルアミド又はγ−ブチロラクトンをドライブレンドして、他と同様に溶融混練した後、ペレット化した。
得られた樹脂組成物ペレットは、リサイクル工程で多層容器を粉砕・造粒したものと同程度の熱履歴を受けたものとみなされる。
なお、2E及び2Hは、ポリエステル樹脂組成物が強く着色したため、その後の検討を行わなかった。
(結晶化/固相重合工程)
上記で得られた樹脂組成物ペレットをイナートオーブンDN610I(ヤマト科学株式会社製)にて30L/minの窒素気流下1時間以上保持して内部ガスを置換した後、材料温度が205℃となるまで昇温し、内温が205℃に達してから7時間窒素を流し続けながら継続した。保持後、内温が60℃以下になるまで窒素気流下で冷却し、ペレットを取り出した。取り出したペレットの色調評価結果を表3(SSP後の項目)に示す。
上記で得られた樹脂組成物ペレットをイナートオーブンDN610I(ヤマト科学株式会社製)にて30L/minの窒素気流下1時間以上保持して内部ガスを置換した後、材料温度が205℃となるまで昇温し、内温が205℃に達してから7時間窒素を流し続けながら継続した。保持後、内温が60℃以下になるまで窒素気流下で冷却し、ペレットを取り出した。取り出したペレットの色調評価結果を表3(SSP後の項目)に示す。
表2中、Δb*は、2Aのb*との差を表す。
表2によれば、添加剤を含有しないポリエステル樹脂ペレット(2A)に比べて、化合物(A)を添加したポリエステル樹脂組成物(2B〜2D、2I〜2M)では、Δb*の値は小さく、添加剤の含有によるポリエステル樹脂の黄変への影響は少ないことが示された。一方、ヒンダードアミン系光安定剤であるアデカスタブLA−57、及び、アルデヒド捕捉剤である1,3−BACを添加した2E及び2Hでは、添加によってポリエステル樹脂組成物が黄色味を帯びた。なお、2E及び2Hは、着色が強いため、その後の評価を行わなかった。
表3中、Δb*は、3Aのb*との差を表す。
また、表3によれば、ポリエステル樹脂単独(3A)に比べて、ポリアミド樹脂を含有する場合(3C)には、b*の増加が大きく、黄変が進行した。これに対して、化合物(A)を含有する3E〜3H、3K〜3Oでは、黄変が有意に抑制されていた。特に、アミノ基濃度がより低いポリアミド樹脂を使用した3Fでは、アミノ基濃度がより高いポリアミド樹脂を使用した3Eに比べて、黄変が抑制されていた。
一方、アルデヒド捕捉能がある、多価アルコールであるトリメチロールプロパン(3J)を含有する場合、これをポリエステル樹脂とメルトブレンドした状態では、黄変が抑制されていた(2G)。しかし、この添加剤を含むポリエステル樹脂組成物と、ポリアミド樹脂とを溶融混練すると、その後のリサイクル工程で黄変が発生した(3J)。
同様のことは、ヒンダードアミン系化合物であるアデカスタブLA−77Yでも観察され、ポリエステル樹脂とメルトブレンドしたポリエステル樹脂組成物では、黄変が抑制されていた(2F)が、該ポリエステル樹脂組成物とポリアミド樹脂とを溶融混練すると、その後のリサイクル工程で黄変が発生した(3I)。
また、ラクトン系添加剤を含むポリエステル樹脂組成物とポリアミド樹脂とを溶融混練すると、その後のリサイクル工程で黄変が発生した(3P)。
このことから、本発明の化合物(A)として、従来知られているアルデヒド捕捉剤が全て適用できるものではなく、特定の化合物がリサイクル時の黄変抑制に効果があることが分かった。
また、2−アントラニルアミドを予めポリエステル樹脂に添加しなかった場合(3D)には、黄変が十分に抑制されなかった。なお、3Dは、ポリエステル樹脂組成物層が化合物(A)を含有しない場合のモデルである。
表2によれば、添加剤を含有しないポリエステル樹脂ペレット(2A)に比べて、化合物(A)を添加したポリエステル樹脂組成物(2B〜2D、2I〜2M)では、Δb*の値は小さく、添加剤の含有によるポリエステル樹脂の黄変への影響は少ないことが示された。一方、ヒンダードアミン系光安定剤であるアデカスタブLA−57、及び、アルデヒド捕捉剤である1,3−BACを添加した2E及び2Hでは、添加によってポリエステル樹脂組成物が黄色味を帯びた。なお、2E及び2Hは、着色が強いため、その後の評価を行わなかった。
表3中、Δb*は、3Aのb*との差を表す。
また、表3によれば、ポリエステル樹脂単独(3A)に比べて、ポリアミド樹脂を含有する場合(3C)には、b*の増加が大きく、黄変が進行した。これに対して、化合物(A)を含有する3E〜3H、3K〜3Oでは、黄変が有意に抑制されていた。特に、アミノ基濃度がより低いポリアミド樹脂を使用した3Fでは、アミノ基濃度がより高いポリアミド樹脂を使用した3Eに比べて、黄変が抑制されていた。
一方、アルデヒド捕捉能がある、多価アルコールであるトリメチロールプロパン(3J)を含有する場合、これをポリエステル樹脂とメルトブレンドした状態では、黄変が抑制されていた(2G)。しかし、この添加剤を含むポリエステル樹脂組成物と、ポリアミド樹脂とを溶融混練すると、その後のリサイクル工程で黄変が発生した(3J)。
同様のことは、ヒンダードアミン系化合物であるアデカスタブLA−77Yでも観察され、ポリエステル樹脂とメルトブレンドしたポリエステル樹脂組成物では、黄変が抑制されていた(2F)が、該ポリエステル樹脂組成物とポリアミド樹脂とを溶融混練すると、その後のリサイクル工程で黄変が発生した(3I)。
また、ラクトン系添加剤を含むポリエステル樹脂組成物とポリアミド樹脂とを溶融混練すると、その後のリサイクル工程で黄変が発生した(3P)。
このことから、本発明の化合物(A)として、従来知られているアルデヒド捕捉剤が全て適用できるものではなく、特定の化合物がリサイクル時の黄変抑制に効果があることが分かった。
また、2−アントラニルアミドを予めポリエステル樹脂に添加しなかった場合(3D)には、黄変が十分に抑制されなかった。なお、3Dは、ポリエステル樹脂組成物層が化合物(A)を含有しない場合のモデルである。
[単層容器の製造]
<ポリエステル樹脂組成物の調製>
ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート(固有粘度:0.83dL/g)、商品名:RT543C、日本ユニペット株式会社製)と表4に示す添加剤を37mmφ二軸押出機(東芝機械製TEM37BS)にて270℃、回転数150rpm、吐出速度30kg/hrでストランド状にしたのち、ペレタイズすることで、表2で行った方法と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を調製した。なお、2Nでは、2−アントラニルアミドの含有量を0.067質量%とした以外は、2Cと同様にしてポリエステル樹脂組成物を調製した。
ポリエステル樹脂組成物とポリアミド樹脂をドライブレンドした後、図2に示すリサイクル性評価と同様にしてプリフォーム成形及びリサイクル工程での造粒工程に相当する2つの工程(造粒工程及び結晶化/固相重合工程)を行い、各評価を実施した。メルトブレンド(プリフォーム成形及び造粒工程相当)は、37mmφ二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM37BS)にて、280℃、回転数150rpm、吐出速度30kg/hrでストランド状にしたのち、ペレタイズして行った。
図3に本実施例の簡単なフローチャートを示す。
<ポリエステル樹脂組成物の調製>
ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート(固有粘度:0.83dL/g)、商品名:RT543C、日本ユニペット株式会社製)と表4に示す添加剤を37mmφ二軸押出機(東芝機械製TEM37BS)にて270℃、回転数150rpm、吐出速度30kg/hrでストランド状にしたのち、ペレタイズすることで、表2で行った方法と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を調製した。なお、2Nでは、2−アントラニルアミドの含有量を0.067質量%とした以外は、2Cと同様にしてポリエステル樹脂組成物を調製した。
ポリエステル樹脂組成物とポリアミド樹脂をドライブレンドした後、図2に示すリサイクル性評価と同様にしてプリフォーム成形及びリサイクル工程での造粒工程に相当する2つの工程(造粒工程及び結晶化/固相重合工程)を行い、各評価を実施した。メルトブレンド(プリフォーム成形及び造粒工程相当)は、37mmφ二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM37BS)にて、280℃、回転数150rpm、吐出速度30kg/hrでストランド状にしたのち、ペレタイズして行った。
図3に本実施例の簡単なフローチャートを示す。
表4中、Δb*は、4Aのb*との差を表す。
表4によれば、添加剤を含有しない場合(4B)には、黄変が進行したが、これに、TripleA、2−アントラニルアミド、SenzAA、又はナイロン6I/6Tを添加することにより、黄変が有意に抑制されていることが分かった。
表4によれば、添加剤を含有しない場合(4B)には、黄変が進行したが、これに、TripleA、2−アントラニルアミド、SenzAA、又はナイロン6I/6Tを添加することにより、黄変が有意に抑制されていることが分かった。
Claims (18)
- ポリエステル樹脂(X)、及び、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)を含むポリエステル樹脂組成物層と、
ポリアミド樹脂(Y)を含むポリアミド樹脂層と、を少なくともそれぞれ1層ずつ有する多層容器。 - 前記ポリエステル樹脂(X)が、ジカルボン酸に由来する構成単位と、ジオールに由来する構成単位とを有し、該ジカルボン酸に由来する構成単位の80モル%以上がテレフタル酸に由来する構成単位であり、かつ、該ジオールに由来する構成単位の80モル%以上がエチレングリコールに由来する構成単位である、請求項1に記載の多層容器。
- 前記ポリアミド樹脂(Y)が、ジアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ジアミンに由来する構成単位の80モル%以上がキシリレンジアミンに由来する構成単位であり、かつ、該ジカルボン酸に由来する構成単位の80モル%以上がアジピン酸に由来する構成単位である、請求項1又は2に記載の多層容器。
- 黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)が、アントラニルアミド、アントラニル酸、及び、ナイロン6I/6Tよりなる群から選択される少なくとも1つの化合物である、請求項1〜3のいずれか1つに記載の多層容器。
- 前記黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)の含有量が、ポリエステル樹脂(X)100質量部に対して、0.005〜3.0質量部である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の多層容器。
- 多層容器が多層中空容器である、請求項1〜5のいずれか1つに記載の多層容器。
- 多層容器が2層以上のポリエステル樹脂組成物層を有し、ポリエステル樹脂組成物層に直接的又は間接的に挟まれた少なくとも一層のポリアミド樹脂層を有する、請求項1〜6のいずれか1つに記載の多層容器。
- 多層容器が3層構造を有し、2層のポリエステル樹脂組成物層に挟持されたポリアミド樹脂層を有する、請求項1〜7のいずれか1つに記載の多層容器。
- 前記ポリアミド樹脂(Y)のアミノ基濃度が50μmol/g以下である、請求項1〜8のいずれか1つに記載の多層容器。
- 前記ポリアミド樹脂層が、遷移金属を含有する、請求項1〜9のいずれか1つに記載の多層容器。
- 下記工程(S1)及び工程(S2)をこの順で含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1つに記載の多層容器の製造方法。
工程(S1):予めポリエステル樹脂(X)と、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)とを混合して、ポリエステル樹脂混合物又はポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程(S2):前記ポリエステル樹脂混合物又は前記ポリエステル樹脂組成物を第一の押出機から、ポリアミド樹脂(Y)を含むポリアミド樹脂組成物を第二の押出機から、それぞれ押し出し、成形する工程 - 下記工程(T1)及び工程(T2)をこの順で含むことを特徴とする、単層容器の製造方法。
工程(T1):予めポリエステル樹脂(X)と、黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物(A)とを溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程
工程(T2):前記ポリエステル樹脂組成物と、ポリアミド樹脂(Y)とを溶融混練後、成形する工程 - 請求項1〜10のいずれか1つに記載の多層容器からポリエステル樹脂組成物を回収する工程を有する、再生ポリエステルの製造方法。
- 多層容器から前記ポリアミド樹脂層の全部又は一部を除去して、前記ポリエステル樹脂組成物層を回収する工程を有する、請求項13に記載の再生ポリエステルの製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂層の除去を、前記多層容器を粉砕した後、風選分離にて行う、請求項14に記載の再生ポリエステルの製造方法。
- 回収されたポリエステル樹脂組成物に対して、結晶化工程及び固相重合工程よりなる群から選択される少なくとも1つの工程を行う、請求項13〜15のいずれか1つに記載の再生ポリエステルの製造方法。
- 請求項12に記載の製造方法により得られた単層容器からポリエステル樹脂を回収する工程を含む、再生ポリエステルの製造方法。
- 回収されたポリエステル樹脂に対して、結晶化工程及び固相重合工程よりなる群から選択される少なくとも1つの工程を行う、請求項17に記載の再生ポリエステルの製造方法。
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