JPWO2017033986A1 - Rubber composition, rubber molded article and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上１０００ｍＬ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック（Ｂ）１〜３０質量部及びシリル化されたクレー（Ｃ）５〜６０質量部を含有するゴム組成物を加硫してなるゴム成形品。このとき、前記ゴム組成物が、ＤＢＰ吸油量が３０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラック（Ｄ）５〜５０質量部をさらに含有することが好ましい。これにより、導電性及び耐候性に優れたゴム成形品を提供することができる。 Contains 100 parts by mass of nitrile rubber (A), 1 to 30 parts by mass of conductive carbon black (B) having a DBP oil absorption of 150 mL / 100 g or more and 1000 mL / 100 g or less, and 5 to 60 parts by mass of silylated clay (C) Rubber molded product obtained by vulcanizing a rubber composition. At this time, it is preferable that the rubber composition further contains 5 to 50 parts by mass of carbon black (D) having a DBP oil absorption of 30 mL / 100 g or more and less than 150 mL / 100 g. Thereby, the rubber molded product excellent in electroconductivity and a weather resistance can be provided.
Description
本発明は、ゴム組成物及びゴム成形品に関する。また、本発明は当該ゴム成形品の製造方法に関する。 The present invention relates to a rubber composition and a rubber molded article. The present invention also relates to a method for producing the rubber molded product.
自動車の車軸は転がり軸受によって支持されていて、この軸受にはグリースの漏出や泥水の浸入を防止するためにシールと呼ばれる部品が備わっている。シールは、リング状の芯金の表面がゴムで被覆されたものである。このとき、シールには、ラジオノイズ対策として導電性ゴム組成物が用いられる。シールに用いられる導電性ゴム組成物としては、例えば特許文献１〜３に記載のニトリルゴム組成物が挙げられる。 The axle of an automobile is supported by a rolling bearing, and this bearing is provided with a component called a seal to prevent leakage of grease and intrusion of muddy water. The seal is a ring-shaped metal core whose surface is covered with rubber. At this time, a conductive rubber composition is used for the seal as a measure against radio noise. Examples of the conductive rubber composition used for the seal include nitrile rubber compositions described in Patent Documents 1 to 3.
特許文献１には、ニトリルゴム１００重量部に対して、カーボンブラック５〜５０重量部、平均粒子径５μｍ以下のグラファイト５〜６０重量部およびこれら以外の導電性カーボン５〜５０重量部を含有してなり、カーボンブラック、グラファイトおよびこれら以外の導電性カーボンの合計量が、ニトリルゴム１００重量部に対して１０〜１００重量部であるニトリルゴム組成物が記載されている。そして、特許文献１に記載のゴム組成物を用いたオイルシールは、耐泥水性、シール性、低トルク性を満たすものであるとされている。 Patent Document 1 contains 5 to 50 parts by weight of carbon black, 5 to 60 parts by weight of graphite having an average particle diameter of 5 μm or less, and 5 to 50 parts by weight of conductive carbon other than these with respect to 100 parts by weight of nitrile rubber. Thus, there is described a nitrile rubber composition in which the total amount of carbon black, graphite and other conductive carbon is 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of nitrile rubber. And the oil seal using the rubber composition of patent document 1 is supposed to satisfy muddy water resistance, sealing performance, and low torque property.
特許文献２には、ニトリルゴム１００重量部に対して、カーボンブラック５〜５０重量部、平均粒子径５μｍ以下のグラファイト５〜６０重量部、これら以外の他の導電性カーボン５〜５０重量部、老化防止剤としてのジフェニルアミンのスチレンおよび２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物からなるアルキル化ジフェニルアミン１〜５重量部、およびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンまたはチオジプロピオン酸ジラウリル０．５〜２．５重量部を含有してなるニトリルゴム組成物が記載されている。 In Patent Document 2, 5 to 50 parts by weight of carbon black, 5 to 60 parts by weight of graphite having an average particle diameter of 5 μm or less, and 5 to 50 parts by weight of other conductive carbons than 100 parts by weight of nitrile rubber, 1 to 5 parts by weight of an alkylated diphenylamine consisting of a reaction product of diphenylamine with styrene and 2,4,4-trimethylpentene as an antioxidant, and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine or A nitrile rubber composition containing 0.5 to 2.5 parts by weight of dilauryl thiodipropionate is described.
特許文献３には、ニトリルゴム１００重量部に対して、カーボンブラック５〜５０重量部、平均粒子径５μｍ以下のグラファイト５〜６０重量部、これら以外の他の導電性カーボン５〜５０重量部および老化防止剤としての２，５−ジ第３ブチルハイドロキノンまたは２，５−ジ第３アミルハイドロキノン０．５〜３．５重量部を含有してなるニトリルゴム組成物が記載されている。 In Patent Document 3, 5 to 50 parts by weight of carbon black, 5 to 60 parts by weight of graphite having an average particle diameter of 5 μm or less, 5 to 50 parts by weight of other conductive carbon, and 100 parts by weight of nitrile rubber and A nitrile rubber composition containing 0.5 to 3.5 parts by weight of 2,5-ditertiarybutylhydroquinone or 2,5-ditertiary amylhydroquinone as an antioxidant is described.
そして、特許文献２及び３に記載のニトリルゴム組成物を用いたオイルシールは、耐泥水性、シール性、低トルク性を満たすものであるとされている。また、水洗された場合においてもゴムの変形を低く抑えることができるとされている。 And the oil seal using the nitrile rubber composition of patent documents 2 and 3 is supposed to satisfy muddy water resistance, sealing performance, and low torque nature. Further, even when washed with water, it is said that deformation of rubber can be suppressed to a low level.
ところで、異なる種類の導電性材料を接触させて電解液に浸すと、材料間に電位差が生じ電池が形成されることが知られている。上述のとおりシールは芯金に導電性ゴムが被覆されたものであるため、電解液に浸すと芯金と導電性ゴムとの間に電位差が生じ電池が形成されることがある。このとき、電解液に塩化ナトリウムや塩化カルシウムなどが含まれている場合、電気分解により水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムが生じることもある。 By the way, it is known that when different types of conductive materials are brought into contact with each other and immersed in an electrolytic solution, a potential difference is generated between the materials and a battery is formed. As described above, since the seal is formed by coating the core metal with conductive rubber, when immersed in an electrolyte, a potential difference may be generated between the core metal and the conductive rubber to form a battery. At this time, when sodium chloride, calcium chloride, or the like is contained in the electrolytic solution, sodium hydroxide or calcium hydroxide may be generated by electrolysis.
軸受は車外に搭載されるものであるため、泥水や雨水に曝される。また、道路には、凍結防止剤や融雪剤として塩化ナトリウムや塩化カルシウムが散布される。そのため塩化ナトリウムや塩化カルシウムを含む泥水や雨水がシールに付着することがあり、これが電気分解してアルカリを生じることが原因で導電性ゴムが膨潤し変形し芯金が腐食するという問題があった。 Since the bearing is mounted outside the vehicle, it is exposed to muddy water and rainwater. In addition, sodium chloride and calcium chloride are sprayed on the road as antifreezing agents and snow melting agents. Therefore, muddy water and rainwater containing sodium chloride and calcium chloride may adhere to the seal, which causes electrolysis to generate alkali, causing the problem that the conductive rubber swells and deforms, and the core metal corrodes. .
しかしながら、特許文献１では、導電性ゴムの変形や芯金の腐食を防ぐことについて何ら検討されていなかった。また、特許文献２及び３では、凍結防止剤に曝された後に水洗した場合のゴムの体積変化率について検討されているものの、耐候性は未だ不十分であり、改善が求められていた。 However, in Patent Document 1, no consideration has been given to preventing deformation of the conductive rubber and corrosion of the metal core. Moreover, in patent documents 2 and 3, although the volume change rate of the rubber | gum at the time of washing with water after exposing to an antifreezing agent is examined, the weather resistance is still inadequate, and the improvement was calculated | required.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、導電性及び耐候性に優れたゴム成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、このようなゴム成形品を得るためのゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a rubber molded article excellent in conductivity and weather resistance and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a rubber composition for obtaining such a rubber molded product.
上記課題は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上１０００ｍＬ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック（Ｂ）１〜３０質量部及びシリル化されたクレー（Ｃ）５〜６０質量部を含有するゴム組成物を提供することによって解決される。 The above-mentioned subjects are 100 parts by mass of nitrile rubber (A), 1-30 parts by mass of conductive carbon black (B) having a DBP oil absorption of 150 mL / 100 g or more and 1000 mL / 100 g or less, and 5-60 of silylated clay (C). This is solved by providing a rubber composition containing parts by weight.
このとき、前記ゴム組成物が、ＤＢＰ吸油量が３０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラック（Ｄ）２〜５０質量部をさらに含有することが好ましい。 At this time, it is preferable that the rubber composition further contains 2 to 50 parts by mass of carbon black (D) having a DBP oil absorption of 30 mL / 100 g or more and less than 150 mL / 100 g.
また、シリル化されたクレー（Ｃ）の表面がアルコキシシランでシリル化されてなることが好ましい。前記アルコキシシランがシランカップリング剤であることも好ましい。 Moreover, it is preferable that the surface of silylated clay (C) is silylated with alkoxysilane. It is also preferred that the alkoxysilane is a silane coupling agent.
上記課題は、前記ゴム組成物を加硫してなるゴム成形品を提供することによっても解決される。このとき、体積抵抗値が１×１０５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。水滴滴下から４０分後のゴム成形品表面の水接触角が４０°以上であることも好ましい。The above problem can also be solved by providing a rubber molded product obtained by vulcanizing the rubber composition. At this time, the volume resistance value is preferably 1 × 10 5 Ω · cm or less. It is also preferable that the water contact angle on the surface of the rubber molded product 40 minutes after the dropping of the water droplet is 40 ° or more.
上記課題は、前記ゴム成形品の製造方法であって、ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、シリル化されたクレー（Ｃ）及び加硫剤（Ｅ）を混練してゴム組成物を得る混練工程と、前記ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備えるゴム成形品の製造方法を提供することによっても解決される。 The above object is a method for producing the rubber molded article, in which the nitrile rubber (A), the conductive carbon black (B), the silylated clay (C) and the vulcanizing agent (E) are kneaded and the rubber composition This can also be solved by providing a method for producing a rubber molded article comprising a kneading step for obtaining a product and a vulcanization step for vulcanizing the rubber composition.
また、上記課題は、前記ゴム成形品の製造方法であって、ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、シリル化されていないクレー（Ｆ）、アルコキシシラン（Ｇ）及び加硫剤（Ｅ）を混練してゴム組成物を得る混練工程と、前記ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備えるゴム成形品の製造方法を提供することによっても解決される。 Moreover, the said subject is a manufacturing method of the said rubber molded product, Comprising: Nitrile rubber (A), electroconductive carbon black (B), unsilylated clay (F), alkoxysilane (G), and vulcanizing agent The problem can also be solved by providing a method for producing a rubber molded article comprising a kneading step of kneading (E) to obtain a rubber composition and a vulcanization step of vulcanizing the rubber composition.
上記の各製造方法の混練工程において、さらにカーボンブラック（Ｄ）を混練してゴム組成物を得ることが好ましい。 In the kneading step of each of the above production methods, it is preferable to obtain a rubber composition by further kneading carbon black (D).
前記ゴム成形品と芯金とからなるシール部材が本発明の好適な実施態様である。 A sealing member comprising the rubber molded product and the cored bar is a preferred embodiment of the present invention.
また、外側部材に対して内側部材が軸回転可能に支持される当該２部材間に装着される密封装置であって、前記内側部材に一体に取り付けられるスリンガを備えた第１部材と、前記外側部材に一体に取り付けられる芯金及び該芯金に固着される上記ゴム成形品を備えた第２部材とを含み、前記ゴム成形品が、前記スリンガに弾接又は近接するリップ部を有し、前記第１部材及び前記第２部材が、回転軸方向に対して平行に対向するラビリンス構造部（Ｒ１）を形成し、前記ゴム成形品が、前記第１部材と対向して前記ラビリンス構造部（Ｒ１）を形成することを特徴とする密封装置も本発明の好適な実施態様である。 Further, the sealing device is mounted between the two members, the inner member of which is rotatably supported with respect to the outer member, the first member including a slinger that is integrally attached to the inner member, and the outer member A metal core integrally attached to the member and a second member provided with the rubber molded product fixed to the metal core, and the rubber molded product has a lip portion that elastically contacts or approaches the slinger, The first member and the second member form a labyrinth structure portion (R1) facing in parallel with the rotation axis direction, and the rubber molded product faces the first member and the labyrinth structure portion ( A sealing device characterized by forming R1) is also a preferred embodiment of the present invention.
このとき、前記第１部材及び前記第２部材が、回転軸方向に対して垂直に対向するラビリンス構造部（Ｒ２）をさらに形成するとともに、前記ゴム成形品が、前記第１部材と対向して前記ラビリンス構造（Ｒ２）を形成することが好ましい。 At this time, the first member and the second member further form a labyrinth structure portion (R2) that is perpendicular to the rotation axis direction, and the rubber molded product is opposed to the first member. The labyrinth structure (R2) is preferably formed.
また、前記第１部材が、前記スリンガに固着される磁性ゴム成形品を有し、前記磁性ゴム成形品が、前記ゴム成形品と対向して前記ラビリンス構造部（Ｒ１）を形成することが好ましい。 Further, it is preferable that the first member has a magnetic rubber molded product fixed to the slinger, and the magnetic rubber molded product forms the labyrinth structure portion (R1) facing the rubber molded product. .
本発明により、導電性及び耐候性に優れたゴム成形品及びその製造方法を提供することができる。また、このようなゴム成形品を得るためのゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber molded article excellent in conductivity and weather resistance and a method for producing the same. Moreover, the rubber composition for obtaining such a rubber molded product can be provided.
本発明のゴム組成物は、ニトリルゴム（Ａ）、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上１０００ｍＬ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック（Ｂ）及びシリル化されたクレー（Ｃ）を含有するものである。そして、本発明のゴム成形品は、前記ゴム組成物を加硫してなるものである。 The rubber composition of the present invention contains nitrile rubber (A), conductive carbon black (B) having a DBP oil absorption of 150 mL / 100 g or more and 1000 mL / 100 g or less, and silylated clay (C). The rubber molded product of the present invention is obtained by vulcanizing the rubber composition.
本発明においては、シリル化されたクレー（Ｃ）を用いることが重要である。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ニトリルゴム（Ａ）及び導電性カーボンブラック（Ｂ）を含むゴム組成物に対して、シリル化されたクレー（Ｃ）を特定量配合し、得られたゴム組成物を加硫することで、導電性及び耐候性に優れたゴム成形品が得られることを見出した。以下、本発明のゴム組成物を説明する。 In the present invention, it is important to use silylated clay (C). As a result of intensive studies, the inventors of the present invention obtained a specific amount of silylated clay (C) in a rubber composition containing nitrile rubber (A) and conductive carbon black (B). It was found that a rubber molded article having excellent conductivity and weather resistance can be obtained by vulcanizing the rubber composition. Hereinafter, the rubber composition of the present invention will be described.
［ニトリルゴム（Ａ）］
本発明で用いられるニトリルゴム（Ａ）は特に限定されず、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体を用いることができる。重合後の１，３−ブタジエン単位に残存する二重結合への水素添加は任意である。水素添加されていないニトリルゴム（以下、ＮＢＲと略記することがある）と水素添加されたニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略記することがある）を目的に応じて使い分けることができる。[Nitrile rubber (A)]
The nitrile rubber (A) used in the present invention is not particularly limited, and a copolymer of acrylonitrile and 1,3-butadiene can be used. Hydrogenation to the double bond remaining in the 1,3-butadiene unit after polymerization is optional. Non-hydrogenated nitrile rubber (hereinafter sometimes abbreviated as NBR) and hydrogenated nitrile rubber (hereinafter sometimes abbreviated as HNBR) can be properly used depending on the purpose.
ニトリルゴム（Ａ）中のアクリロニトリル単位の含有量は１５〜５０質量％であることが好ましい。また、１，３−ブタジエン単位の含有量は水素添加されたものも含めて、残りの全部又は大部分を占める。本発明で用いられるニトリルゴム（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、他の共重合可能な単量体由来の構成単位を含んでいてもかまわない。例えば、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基のような官能基を含むものであってもよい。 The content of acrylonitrile units in the nitrile rubber (A) is preferably 15 to 50% by mass. Further, the content of 1,3-butadiene units occupies all or most of the remainder including those hydrogenated. The nitrile rubber (A) used in the present invention may contain structural units derived from other copolymerizable monomers as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, it may contain a functional group such as a carboxyl group or a carboxylic anhydride group.
［導電性カーボンブラック（Ｂ）］
本発明で用いられる導電性カーボンブラック（Ｂ）は、ゴム成形品に対して導電性を付与するために配合されるものであり、これを用いることにより体積抵抗値の低いゴム成形品を得ることができる。導電性カーボンブラック（Ｂ）を含むゴム成形品を軸受のシールに用いることによって、ラジオノイズを効果的に抑制することができる。[Conductive carbon black (B)]
The conductive carbon black (B) used in the present invention is blended to impart conductivity to a rubber molded product, and by using this, a rubber molded product having a low volume resistance value is obtained. Can do. By using a rubber molded product containing conductive carbon black (B) for the seal of the bearing, radio noise can be effectively suppressed.
導電性カーボンブラック（Ｂ）のＤＢＰ吸油量は、１５０ｍＬ／１００ｇ以上である。ここで、ＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック１００ｇが吸収可能なフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の量（ｍＬ）を示すものである（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠）。この値は、アグリゲートやアグロメートの構造が発達しているほど大きくなる。そして、導電性に優れたカーボンブラックは、大きいＤＢＰ吸油量を有している。 The DBP oil absorption of the conductive carbon black (B) is 150 mL / 100 g or more. Here, the DBP oil absorption indicates the amount (mL) of dibutyl phthalate (DBP) that can be absorbed by 100 g of carbon black (based on JIS K6217-4). This value increases as the aggregate and agglomerate structures develop. And carbon black excellent in electroconductivity has a large DBP oil absorption.
ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラック（Ｂ）を用いることによって、体積抵抗値の低いゴム成形品を得ることができる。より優れた導電性を得るためには、カーボンブラック（Ｂ）のＤＢＰ吸油量は２００ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、３００ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましい。一方、カーボンブラック（Ｂ）のＤＢＰ吸油量は、通常１０００ｍＬ／１００ｇ以下である。ＤＢＰ吸油量が１０００ｍＬ／１００ｇを超えると、ゴム組成物の流動性が悪化するおそれがある。ＤＢＰ吸油量は８００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、６００ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。より優れた導電性を得るためには、カーボンブラック（Ｂ）の平均一次粒子径が小さいことが好ましく、１０〜５０ｎｍであることが好ましい。 By using conductive carbon black (B) having a DBP oil absorption of 150 mL / 100 g or more, a rubber molded product having a low volume resistance value can be obtained. In order to obtain better conductivity, the DBP oil absorption of carbon black (B) is preferably 200 mL / 100 g or more, and more preferably 300 mL / 100 g or more. On the other hand, the DBP oil absorption of carbon black (B) is usually 1000 mL / 100 g or less. When the DBP oil absorption exceeds 1000 mL / 100 g, the fluidity of the rubber composition may be deteriorated. The DBP oil absorption is preferably 800 mL / 100 g or less, and more preferably 600 mL / 100 g or less. In order to obtain more excellent conductivity, the average primary particle size of the carbon black (B) is preferably small, and preferably 10 to 50 nm.
カーボンブラック（Ｂ）の配合量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部である。カーボンブラック（Ｂ）の配合量が１質量部未満の場合、得られる成形品の導電性が不十分となる。カーボンブラック（Ｂ）の配合量は、２質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましい。一方、カーボンブラック（Ｂ）の配合量が３０質量部を超えると、成形性が悪化する。カーボンブラック（Ｂ）の配合量は２０質量部以下であることが好ましい。 The compounding quantity of carbon black (B) is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of nitrile rubber (A). When the blending amount of carbon black (B) is less than 1 part by mass, the resulting molded article has insufficient conductivity. The compounding amount of carbon black (B) is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 4 parts by mass or more. On the other hand, when the compounding amount of carbon black (B) exceeds 30 parts by mass, the moldability deteriorates. The blending amount of carbon black (B) is preferably 20 parts by mass or less.
本発明で用いるカーボンブラック（Ｂ）の種類は特に限定されず、ＤＢＰ吸油量が上記の範囲のものであって、得られる成形品の体積抵抗値が一定以下の値になるものであればよい。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、キャボット社製「Vulcan XC-72」、コロンビアン・インターナショナル社製「Conductex 7055 Ultra」、エボニック・デグッサ社製「Printex XE2 B」などが挙げられる。中でも、流動性を悪化させずに導電性を付与できる点からケッチェンブラックが好ましい。ケッチェンブラックは、ライオン株式会社から市販されている導電性カーボンブラックであり、アグリゲートやアグロメートの構造が高度に発達するとともに、一次粒子が中空構造になっており、少量の添加によって導電性を付与することができる。 The type of carbon black (B) used in the present invention is not particularly limited as long as the DBP oil absorption amount is in the above range, and the volume resistance value of the obtained molded product is a certain value or less. . Specific examples include ketjen black, acetylene black, “Vulcan XC-72” manufactured by Cabot, “Conductex 7055 Ultra” manufactured by Colombian International, and “Printex XE2 B” manufactured by Evonik Degussa. Among these, ketjen black is preferable because it can provide conductivity without deteriorating fluidity. Ketjen Black is a conductive carbon black marketed by Lion Corporation. The structure of aggregates and agglomerates is highly developed, and the primary particles have a hollow structure. Can be granted.
［クレー（Ｃ）］
本発明で用いるクレー（Ｃ）は表面がシリル化されたクレーである。クレーとは、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とする微細な鉱物粒子からなる粉末である。表面をシリル化することのできるクレーであればその種類は特に限定されず、カオリン、ろう石、セリサイト、タルク、モンモリロナイトなどが挙げられる。本発明で用いられるクレーは、湿式クレー、乾式クレー又はこれらを焼成した焼成クレーのいずれであってもよい。また、クレーは、一般的に、ゴムに配合した際の練り生地の硬さなどに応じて、ハードクレーとソフトクレーとに分類されることがあるが、そのいずれであってもよい。これらのクレーは、得られるゴム成形品の要求性能に応じて適宜使い分けることができる。[Clay (C)]
The clay (C) used in the present invention is a clay having a silylated surface. Clay is a powder composed of fine mineral particles mainly composed of hydrous aluminum silicate. The type of the clay is not particularly limited as long as the surface can be silylated, and examples thereof include kaolin, wax, sericite, talc, and montmorillonite. The clay used in the present invention may be a wet clay, a dry clay, or a fired clay obtained by firing these. Further, clays are generally classified into hard clays and soft clays depending on the hardness of the kneaded dough when blended with rubber, and any of them may be used. These clays can be appropriately used depending on the required performance of the rubber molded product to be obtained.
本発明においては、クレー（Ｃ）の表面がアルコキシシランでシリル化されてなることが好ましい。クレーとアルコキシシランとを反応させることで、クレー表面の水酸基と、アルコキシシランのアルコキシ基が反応して表面がシリル化されたクレー（Ｃ）を得ることができる。 In the present invention, it is preferable that the surface of the clay (C) is silylated with alkoxysilane. By reacting clay and alkoxysilane, the clay (C) having a silylated surface by reacting the hydroxyl group on the clay surface with the alkoxy group of the alkoxysilane can be obtained.
このとき、ニトリルゴム（Ａ）との混合性の観点から、上記アルコキシシランがシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤は反応性官能基を有する有機基が結合したアルコキシシランである。当該反応性官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基が挙げられる。引張強さの向上の観点から、メルカプト基を有するカップリング剤でシリル化されたクレーを用いることが好ましく、耐水性の観点から、アミノ基を有するカップリング剤でシリル化されたクレーを用いることが好ましい。 At this time, it is preferable that the said alkoxysilane is a silane coupling agent from a mixed viewpoint with a nitrile rubber (A). A silane coupling agent is an alkoxysilane to which an organic group having a reactive functional group is bonded. Examples of the reactive functional group include vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryl group, acrylic group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, sulfide group, and isocyanate group. From the viewpoint of improving tensile strength, it is preferable to use a clay silylated with a coupling agent having a mercapto group, and from the viewpoint of water resistance, a clay silylated with a coupling agent having an amino group should be used. Is preferred.
クレー（Ｃ）の配合量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜６０質量部である。クレー（Ｃ）の配合量が５質量部未満の場合、クレー（Ｃ）を添加する効果が不十分となる。クレー（Ｃ）の配合量は１０質量部以上であることが好ましい。一方、クレー（Ｃ）の配合量が６０質量部を超えると、成形性が悪化する。クレー（Ｃ）の配合量は５０質量部以下であることが好ましい。また、クレー（Ｃ）の平均粒子径は、０．２〜８．０μｍであることが好ましい。 The amount of the clay (C) is 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nitrile rubber (A). When the amount of clay (C) is less than 5 parts by mass, the effect of adding clay (C) becomes insufficient. The blending amount of clay (C) is preferably 10 parts by mass or more. On the other hand, if the blending amount of clay (C) exceeds 60 parts by mass, moldability deteriorates. The blending amount of clay (C) is preferably 50 parts by mass or less. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of clay (C) is 0.2-8.0 micrometers.
［カーボンブラック（Ｄ）］
本発明において、ゴム成形品の引張強さを向上させる観点から、前記ゴム組成物が、ＤＢＰ吸油量が３０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラック（Ｄ）５〜５０質量部をさらに含有することが好ましい。以下、カーボンブラック（Ｄ）について説明する。[Carbon black (D)]
In the present invention, from the viewpoint of improving the tensile strength of the rubber molded product, the rubber composition further contains 5 to 50 parts by mass of carbon black (D) having a DBP oil absorption of 30 mL / 100 g or more and less than 150 mL / 100 g. It is preferable. Hereinafter, carbon black (D) will be described.
本発明で用いるカーボンブラック（Ｄ）は、ＤＢＰ吸油量が３０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ未満のものが好ましい。このカーボンブラック（Ｄ）は、導電性カーボンブラック（Ｂ）ほどアグリゲートやアグロメートの構造が発達していないものであり、一般的なゴム組成物に配合されるカーボンブラックの大半がこれに含まれる。 Carbon black (D) used in the present invention preferably has a DBP oil absorption of 30 mL / 100 g or more and less than 150 mL / 100 g. This carbon black (D) is one in which the structure of aggregates and agglomerates is not developed as much as the conductive carbon black (B), and most of the carbon black compounded in general rubber compositions is included in this carbon black (D). .
ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｄ）を用いると、成形性が悪化する場合があるし、原料コストも上昇するおそれがある。カーボンブラック（Ｄ）のＤＢＰ吸油量は、１３０ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。一方、カーボンブラック（Ｄ）のＤＢＰ吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましい。 When carbon black (D) having a DBP oil absorption of 150 mL / 100 g or more is used, moldability may be deteriorated and raw material costs may be increased. The DBP oil absorption of carbon black (D) is more preferably 130 mL / 100 g or less. On the other hand, the DBP oil absorption of carbon black (D) is more preferably 50 mL / 100 g or more.
本発明で用いるカーボンブラック（Ｄ）の種類は特に限定されず、ＤＢＰ吸油量が上記の範囲のものであればよい。具体的には、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＧＰＦ、ＦＴ、ＭＴ等を用いることができ、性能とコストのバランスの点からＦＥＦ、ＳＲＦが好適である。カーボンブラック（Ｄ）として、２種類以上のものを組み合わせて用いても良い。 The type of carbon black (D) used in the present invention is not particularly limited as long as the DBP oil absorption is in the above range. Specifically, FEF, SRF, SAF, ISAF, HAF, MAF, GPF, FT, MT and the like can be used, and FEF and SRF are preferable from the viewpoint of balance between performance and cost. Two or more types of carbon black (D) may be used in combination.
カーボンブラック（Ｄ）の配合量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましい。カーボンブラック（Ｄ）の配合量が２質量部未満の場合、硬度が不十分になるおそれがある。カーボンブラック（Ｄ）の配合量は、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることよりが好ましい。一方、カーボンブラック（Ｄ）の配合量が５０質量部を超えると、成形性が悪化するおそれがある。カーボンブラック（Ｄ）の配合量は４０質量部以下であることが好ましい。カーボンブラック（Ｄ）の平均一次粒子径は、通常１０〜２００ｎｍである。 It is preferable that the compounding quantity of carbon black (D) is 2-50 mass parts with respect to 100 mass parts of nitrile rubber (A). When the blending amount of carbon black (D) is less than 2 parts by mass, the hardness may be insufficient. The amount of carbon black (D) is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more. On the other hand, if the blending amount of carbon black (D) exceeds 50 parts by mass, moldability may be deteriorated. The compounding amount of carbon black (D) is preferably 40 parts by mass or less. The average primary particle diameter of carbon black (D) is usually 10 to 200 nm.
上記ゴム組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲において、ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、表面がシリル化されたクレー（Ｃ）以外の他の成分を含んでいてもかまわない。他の成分としては、上記したカーボンブラック（Ｄ）の他に、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、接着剤、受酸剤、着色剤、フィラー、可塑剤、加工助剤、老化防止剤など、各種の添加剤が挙げられる。 The rubber composition may contain other components than the nitrile rubber (A), the conductive carbon black (B), and the clay (C) having a silylated surface as long as the effects of the present invention are not inhibited. It doesn't matter. As other components, in addition to the above-described carbon black (D), a vulcanizing agent, a vulcanization aid, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, an adhesive, an acid acceptor, a colorant, a filler, a plasticizer And various additives such as processing aids and anti-aging agents.
本発明のゴム成形品の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法として以下の方法（１）と方法（２）が挙げられる。まず、方法（１）について説明する。 Although the manufacturing method of the rubber molded product of this invention is not specifically limited, The following method (1) and method (2) are mentioned as a suitable manufacturing method. First, the method (1) will be described.
［方法（１）］
方法（１）は、ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、シリル化されたクレー（Ｃ）及び加硫剤（Ｅ）を混練してゴム組成物を得る混練工程と、上記ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備える方法である。[Method (1)]
Method (1) includes a kneading step of kneading nitrile rubber (A), conductive carbon black (B), silylated clay (C) and vulcanizing agent (E) to obtain a rubber composition, and the rubber And a vulcanization step of vulcanizing the composition.
ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）及び表面がシリル化されたクレー（Ｃ）は上記したものを用いることができ、これらの配合量も上記した量とすることができる。 As the nitrile rubber (A), conductive carbon black (B), and clay (C) having a silylated surface, those described above can be used, and the blending amount thereof can also be set as described above.
上記混練工程において、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、上記の通り、ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、表面がシリル化されたクレー（Ｃ）以外のものを加えることができる。ゴム成形品の引張強さを向上させる観点から、さらにカーボンブラック（Ｄ）を混練してゴム組成物を得ることが好ましい。カーボンブラック（Ｄ）は上記したものを用いることができ、配合量も上記した量とすることができる。 As long as the effect of the present invention is not hindered in the kneading step, as described above, a material other than nitrile rubber (A), conductive carbon black (B), and clay (C) having a silylated surface is added. be able to. From the viewpoint of improving the tensile strength of the rubber molded product, it is preferable to further knead carbon black (D) to obtain a rubber composition. Carbon black (D) can use what was mentioned above, and can also make it the amount mentioned above.
混練工程において上記成分を混合する方法は特に限定されず、オープンロール、ニーダ、バンバリーミキサ、インターミキサ、押出機などを用いて混練することができる。中でも、オープンロール又はニーダを用いて混練することが好ましい。混練時の温度は２０〜１２０℃とすることが好ましい。 The method for mixing the above components in the kneading step is not particularly limited, and kneading can be performed using an open roll, a kneader, a Banbury mixer, an intermixer, an extruder, or the like. Especially, it is preferable to knead | mix using an open roll or a kneader. The temperature during kneading is preferably 20 to 120 ° C.
こうして得られたゴム組成物を成形して、次の加硫工程で加硫することによって、本発明のゴム成形品が得られる。 By molding the rubber composition thus obtained and vulcanizing it in the next vulcanization step, the rubber molded product of the present invention is obtained.
ゴム組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ロール成形などが挙げられる。中でも射出成形と圧縮成形が好適である。このとき、予め成形した後に加硫させてもよいし、成形と同時に加硫させてもよい。また、成形と同時に加硫させ、その後さらに二次加硫させてもよい。加硫温度は、通常１５０〜２００℃であることが好ましい。加硫時間は、通常５〜６０分である。加硫させるための加熱方法としては、圧縮加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる一般的な方法が用いられる。 Examples of the molding method of the rubber composition include injection molding, extrusion molding, compression molding and roll molding. Of these, injection molding and compression molding are preferred. At this time, it may be vulcanized after being previously molded, or may be vulcanized simultaneously with the molding. Further, it may be vulcanized at the same time as molding and then further secondary vulcanized. The vulcanization temperature is usually preferably 150 to 200 ° C. The vulcanization time is usually 5 to 60 minutes. As a heating method for vulcanization, general methods used for rubber vulcanization such as compression heating, steam heating, oven heating, hot air heating and the like are used.
また、ゴム成形品の形状や寸法などによっては、表面が加硫していても内部まで十分に加硫していない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。 Further, depending on the shape and size of the rubber molded product, even if the surface is vulcanized, it may not be sufficiently vulcanized to the inside. Therefore, secondary vulcanization may be performed by further heating.
加硫の方法は特に限定されず、硫黄加硫、過酸化物加硫、アミン加硫などが挙げられる。硫黄加硫する際の加硫剤としては、硫黄や硫黄含有化合物が用いられる。また、過酸化物加硫する際の加硫剤としては有機過酸化物が用いられる。このとき用いられる加硫剤（Ｅ）の量はニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部である。 The method of vulcanization is not particularly limited, and examples thereof include sulfur vulcanization, peroxide vulcanization, and amine vulcanization. As a vulcanizing agent for sulfur vulcanization, sulfur or a sulfur-containing compound is used. An organic peroxide is used as a vulcanizing agent for vulcanizing the peroxide. The amount of the vulcanizing agent (E) used at this time is usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nitrile rubber (A).
次に方法（２）について説明する。
［方法（２）］
方法（２）は、ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、シリル化されていないクレー（Ｆ）、アルコキシシラン（Ｇ）及び加硫剤（Ｅ）を混練してゴム組成物を得る混練工程と、上記ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備える方法である。Next, the method (2) will be described.
[Method (2)]
Method (2) is a method in which a nitrile rubber (A), conductive carbon black (B), non-silylated clay (F), alkoxysilane (G), and a vulcanizing agent (E) are kneaded to obtain a rubber composition. A kneading step to be obtained and a vulcanizing step for vulcanizing the rubber composition.
方法（２）において、方法（１）と異なる点は、表面がシリル化されたクレー（Ｃ）を加えて混練するのではなく、シリル化されていないクレー（Ｆ）とアルコキシシラン（Ｇ）を加えて、混練工程において当該クレー（Ｆ）の表面をシリル化する点である。これにより、混練工程において、クレー（Ｆ）の表面にある水酸基とアルコキシシラン（Ｇ）のアルコキシ基が反応して、表面がシリル化されたクレーを得ることができる。このとき、アルコキシシラン（Ｇ）がシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤は前述したものを用いることができる。また、このとき用いられるクレー（Ｆ）は特に限定されず、シリル化されたクレー（Ｃ）の原料として説明した各種のクレーを用いることができる。 In the method (2), the difference from the method (1) is that the clay (C) having a silylated surface is not added and kneaded, but the non-silylated clay (F) and the alkoxysilane (G) are mixed. In addition, the surface of the clay (F) is silylated in the kneading step. Thereby, in the kneading step, the hydroxyl group on the surface of the clay (F) reacts with the alkoxy group of the alkoxysilane (G) to obtain a clay having a silylated surface. At this time, it is preferable that alkoxysilane (G) is a silane coupling agent. As the silane coupling agent, those described above can be used. Moreover, the clay (F) used at this time is not specifically limited, The various clay demonstrated as a raw material of the silylated clay (C) can be used.
アルコキシシラン（Ｇ）の量は、クレー（Ｆ）の表面をシリル化することのできる量であれば特に限定されない。しかしながら、アルコキシシラン（Ｇ）の量が多すぎるとゴム組成物の流動性が低下し、引張強さや伸び等のゴム物性が悪化するおそれがある。かかる観点から、アルコキシシラン（Ｇ）の量は、クレー（Ｆ）１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。一方、アルコキシシラン（Ｆ）の量が少なすぎるとクレー（Ｆ）の表面をシリル化することができないおそれがある。かかる観点から、アルコキシシラン（Ｇ）の量は、クレー（Ｆ）１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。クレー（Ｆ）の量は上記したクレー（Ｃ）の量と同じにすることができる。 The amount of alkoxysilane (G) is not particularly limited as long as it can silylate the surface of clay (F). However, if the amount of alkoxysilane (G) is too large, the fluidity of the rubber composition is lowered, and the rubber properties such as tensile strength and elongation may be deteriorated. From this viewpoint, the amount of alkoxysilane (G) is preferably 50 parts by mass or less and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of clay (F). On the other hand, if the amount of alkoxysilane (F) is too small, the surface of clay (F) may not be silylated. From this viewpoint, the amount of the alkoxysilane (G) is preferably 0.5 parts by mass or more and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the clay (F). The amount of clay (F) can be the same as the amount of clay (C) described above.
また、方法（２）においてもゴム成形品の引張強さを向上させる観点から、さらにカーボンブラック（Ｄ）を混練してゴム組成物を得ることが好ましい。カーボンブラック（Ｄ）は上記したものを用いることができ、配合量も上記した量とすることができる。 Also in the method (2), it is preferable to obtain a rubber composition by further kneading carbon black (D) from the viewpoint of improving the tensile strength of the rubber molded product. Carbon black (D) can use what was mentioned above, and can also make it the amount mentioned above.
こうして得られたゴム組成物を成形して、次の加硫工程で加硫することによって、本発明のゴム成形品が得られる。加硫工程は方法（１）で説明した工程と同様である。 By molding the rubber composition thus obtained and vulcanizing it in the next vulcanization step, the rubber molded product of the present invention is obtained. The vulcanization step is the same as the step described in method (1).
方法（１）及び方法（２）のうち、得られるゴム成形品の性能を重視する場合には方法（１）が好適であり、製造コストを重視する場合には方法（２）が好適である。 Of the methods (1) and (2), the method (1) is preferable when the performance of the obtained rubber molded product is emphasized, and the method (2) is preferable when the production cost is important. .
こうして得られるゴム成形品の体積抵抗値は１×１０５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗値が１×１０５Ω・ｃｍを超える場合、ゴム成形品をシールに用いたとき、ラジオノイズを効果的に抑制することができないおそれがある。体積抵抗値は１×１０４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、体積抵抗値は通常１０Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗値が１０Ω・ｃｍよりも小さい場合、泥水等が電気分解によってアルカリ性に変化する割合が大きくなるため、ゴム成形品が膨潤するおそれがある。ここでいう体積抵抗値とは、ＪＩＳ Ｃ２１３９に準拠したホイートストンブリッジ法により測定して得られる値である。The volume resistance value of the rubber molded product thus obtained is preferably 1 × 10 5 Ω · cm or less. If the volume resistance value exceeds 1 × 10 5 Ω · cm, radio noise may not be effectively suppressed when a rubber molded product is used for the seal. The volume resistance value is more preferably 1 × 10 4 Ω · cm or less. On the other hand, the volume resistance value is usually 10 Ω · cm or more. When the volume resistance value is smaller than 10 Ω · cm, the rate at which muddy water or the like changes to alkaline due to electrolysis increases, and the rubber molded product may swell. Here, the volume resistance value is a value obtained by measurement by the Wheatstone bridge method according to JIS C2139.
水滴滴下から４０分後のゴム成形品表面の水接触角は４０°以上であることが好ましい。水接触角が大きいことによって、電気分解で生じたアルカリ性水溶液に濡れにくくなるので、ゴム成形品が膨潤したり変形したりするのを防止でき、耐侯性が良好になる。水接触角は５０°以上であることがより好ましい。 It is preferable that the water contact angle on the surface of the rubber molded product 40 minutes after the dropping of the water droplet is 40 ° or more. Since the water contact angle is large, it becomes difficult to wet the alkaline aqueous solution generated by electrolysis, so that the rubber molded product can be prevented from swelling and deforming, and the weather resistance is improved. The water contact angle is more preferably 50 ° or more.
本発明の好適な実施態様は、本発明のゴム成形品と金属部材とが接着している部品であり、より好適な実施態様は、本発明のゴム成形品と芯金とからなるシール部材である。本発明のゴム成形品は導電性を有しているため、ゴム成形品と芯金との間で電池を形成し、接触する水溶液を電気分解してアルカリ性水溶液を生じるおそれがある。本発明のゴム成形品は、このようなアルカリ性水溶液によってゴム成形品が膨潤したり変形したりするのを抑制することができるので、金属と接触する態様の際に特に有効である。 A preferred embodiment of the present invention is a part in which the rubber molded product of the present invention and a metal member are bonded, and a more preferred embodiment is a seal member comprising the rubber molded product of the present invention and a cored bar. is there. Since the rubber molded article of the present invention has conductivity, there is a possibility that a battery is formed between the rubber molded article and the metal core, and the aqueous solution in contact therewith is electrolyzed to produce an alkaline aqueous solution. The rubber molded article of the present invention is particularly effective in a mode of contacting with a metal because the rubber molded article can be prevented from swelling or deforming by such an alkaline aqueous solution.
ここで、本発明のシール部材の一例を示す。図１は、本発明のシール部材２Ａを用いた軸受１の例の一部を示す図（断面図）である。図１に示す軸受１は、シール部材２Ａが備わっている。そして、このシール部材２Ａは、芯金３Ａと、当該芯金３Ａに接着したゴム成形品４Ａとを備えている。また、ゴム成形品４Ａはリップ部５ａ〜ｃを有している。このような軸受１は、ゴム成形品４Ａと外輪６との間（７で示した箇所）に泥水等が溜まりやすい。また、ゴム成形品４Ａとハブ輪８との間（９で示した箇所）に泥水等が溜まることもある。その結果、ゴム成形品４Ａと外輪６との間や、ゴム成形品４Ａとハブ輪８との間に電位差が生じ泥水が電気分解されアルカリ性水溶液が生じる。そして、このことが原因で成形品４Ａが膨潤し変形し芯金３Ａが腐食する。しかしながら、本発明のゴム成形品４Ａを用いればアルカリ性水溶液によってゴム成形品４Ａが膨潤したり変形したりすることがなく、芯金３Ａも腐食することがない。
Here, an example of the sealing member of the present invention is shown. FIG. 1 is a view (sectional view) showing a part of an example of a bearing 1 using a
本発明の特に好適な用途は、転がり軸受用のシールである。軸受は車外に搭載されるものであるため、泥水や雨水に曝される。また、道路には、凍結防止剤として塩化ナトリウムや融雪剤として塩化カルシウムが散布される。そのため塩化ナトリウムや塩化カルシウムを含む泥水や雨水がシールに付着することがあり、このことが原因で導電性ゴムが膨潤し変形し芯金が腐食するという問題を生じる。したがって、この問題を抑制できて耐侯性に優れる本発明のゴム成形品が特に好適に用いられる用途である。 A particularly preferred application of the present invention is a seal for a rolling bearing. Since the bearing is mounted outside the vehicle, it is exposed to muddy water and rainwater. In addition, sodium chloride as an antifreeze agent and calcium chloride as a snow melting agent are sprayed on the road. Therefore, muddy water or rainwater containing sodium chloride or calcium chloride may adhere to the seal, which causes a problem that the conductive rubber swells and deforms, and the core metal corrodes. Therefore, the rubber molded product of the present invention, which can suppress this problem and has excellent weather resistance, is particularly preferably used.
シール部材の製造方法は特に限定されず、金型に芯金と本発明におけるゴム組成物とを充填してプレスする方法が挙げられる。これにより芯金の表面にゴム成形品が被覆されたシール部材を得ることができる。 The manufacturing method of a sealing member is not specifically limited, The method of filling and pressing a metal core and the rubber composition in this invention to a metal mold | die is mentioned. Thereby, the sealing member by which the rubber molded product was coat | covered on the surface of the metal core can be obtained.
このとき用いられる芯金としては、鉄、アルミニウム等からなる金属板又はこれらの合金板が挙げられる。これらの芯金は、めっきなどの表面処理が施されたものであってもかまわない。例えばＪＩＳ Ｇ３３１３で示されるＳＥＣＣ、ＪＩＳ Ｇ４３０５で示されるＳＵＳ３０１、ＪＩＳ Ｇ３１４１で示されるＳＰＣＣなどが挙げられる。ゴム成形品と芯金との密着性を向上させる観点から、芯金は、その表面に接着剤が塗布されたものであってもかまわない。接着剤としてはフェノール系接着剤、エポキシ系接着剤、シランカップリング剤などが挙げられる。 Examples of the core bar used at this time include a metal plate made of iron, aluminum, or the like, or an alloy plate thereof. These core bars may be subjected to surface treatment such as plating. For example, SECC shown by JIS G3313, SUS301 shown by JIS G4305, SPCC shown by JIS G3141, etc. are mentioned. From the viewpoint of improving the adhesion between the rubber molded product and the cored bar, the cored bar may have an adhesive applied to the surface thereof. Examples of the adhesive include a phenol-based adhesive, an epoxy-based adhesive, and a silane coupling agent.
芯金の形状は特に限定されないが通常リング状である。また、芯金の厚さ及びゴム成形品の厚さは特に限定されず、転がり軸受けの大きさなどに応じて適宜設定することができる。 The shape of the cored bar is not particularly limited, but is usually a ring shape. Further, the thickness of the core metal and the thickness of the rubber molded product are not particularly limited, and can be appropriately set according to the size of the rolling bearing.
次に、本発明のゴム成形品を用いた密封装置の一例を示す。図３に示す密封装置（１１）は、自動車等の車輪支持部の軸受に用いられる密封装置（１１）の一例である。密封装置（１１）は、外側部材（８１）に対して内側部材（８２）が軸回転可能に支持される当該２部材の間に装着されるものである。 Next, an example of a sealing device using the rubber molded product of the present invention is shown. The sealing device (11) shown in FIG. 3 is an example of a sealing device (11) used for a bearing of a wheel support portion of an automobile or the like. The sealing device (11) is mounted between the two members on which the inner member (82) is rotatably supported with respect to the outer member (81).
密封装置（１１）は、内側部材（８２）に一体に取り付けられるスリンガ（１１ａ）を備えた第１部材（１ａ）を含む。スリンガ（１１ａ）は、外部からの泥水等の浸入を防ぎ軸受を保護するためのものである。スリンガ（１１ａ）の素材としては、上述したシール部材において用いられる芯金と同じ素材を用いることができる。スリンガ（１１ａ）の形状は特に限定されないが通常リング状である。また、スリンガ（１１ａ）の寸法は特に限定されず、転がり軸受けの大きさなどに応じて適宜設定することができる。 The sealing device (11) includes a first member (1a) with a slinger (11a) attached integrally to the inner member (82). The slinger (11a) is for preventing intrusion of muddy water from the outside and protecting the bearing. As the material of the slinger (11a), the same material as the core bar used in the sealing member described above can be used. The shape of the slinger (11a) is not particularly limited, but is usually a ring shape. Moreover, the dimension of a slinger (11a) is not specifically limited, It can set suitably according to the magnitude | size of a rolling bearing, etc.
このとき、スリンガ（１１ａ）には磁性ゴム成形品（１２ａ）が固着されていることが好ましい。磁性ゴム成形品（１２ａ）は磁性粉を含む磁性ゴム組成物を加硫することで得ることができる。このとき、様々なゴムが用いられるが、耐油性や耐熱性、価格などのバランスからニトリルゴムが好適に用いられる。また磁性粉としては、フェライト磁性粉や希土類磁性粉などが挙げられるが、コストや耐久性の観点からフェライト磁性粉が好適に用いられる。スリンガ（１１ａ）に磁性ゴム成形品（１２ａ）を固着させる方法は特に限定されず、接着剤を予め塗布したスリンガ（１１ａ）に磁性ゴム組成物を載置しプレスする方法や、金型に接着剤を予め塗布したスリンガ（１１ａ）と磁性ゴム組成物とを充填してプレスする方法が挙げられる。 At this time, it is preferable that the magnetic rubber molded product (12a) is fixed to the slinger (11a). The magnetic rubber molded product (12a) can be obtained by vulcanizing a magnetic rubber composition containing magnetic powder. At this time, various rubbers are used, but nitrile rubber is preferably used from the balance of oil resistance, heat resistance, price, and the like. Examples of the magnetic powder include ferrite magnetic powder and rare earth magnetic powder. Ferrite magnetic powder is preferably used from the viewpoint of cost and durability. The method for fixing the magnetic rubber molded article (12a) to the slinger (11a) is not particularly limited. The magnetic rubber composition is placed on the slinger (11a) pre-applied with an adhesive and pressed, or bonded to the mold. And a method of filling and pressing the slinger (11a) previously coated with the agent and the magnetic rubber composition.
密封装置（１１）は、外側部材に一体に取り付けられる芯金（２１ａ）及び該芯金（２１ａ）に固着されるゴム成形品（２２ａ）を備えた第２部材（２ａ）を含む。また、ゴム成形品（２２ａ）は、スリンガ（１１ａ）に弾接するリップ部（２３ａ〜２５ａ）を有する。このとき、リップ部（２３ａ〜２５ａ）は、スリンガ（１１ａ）に近接していてもかまわない。ここで、第２部材（２ａ）は、上述したシール部材の一例に相当するものである。すなわち、第２部材（２ａ）におけるゴム成形品（２２ａ）は、上述した本発明のゴム成形品であり、ニトリルゴム１００質量部、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上１０００ｍＬ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック１〜３０質量部及びシリル化されたクレー５〜６０質量部を含有するゴム組成物を加硫してなるゴム成形品である。 The sealing device (11) includes a second member (2a) including a metal core (21a) integrally attached to the outer member and a rubber molded product (22a) fixed to the metal core (21a). Further, the rubber molded product (22a) has lip portions (23a to 25a) that elastically contact the slinger (11a). At this time, the lip portions (23a to 25a) may be close to the slinger (11a). Here, the second member (2a) corresponds to an example of the sealing member described above. That is, the rubber molded product (22a) in the second member (2a) is the above-described rubber molded product of the present invention, and conductive carbon having 100 parts by mass of nitrile rubber and a DBP oil absorption of 150 mL / 100 g or more and 1000 mL / 100 g or less. It is a rubber molded product obtained by vulcanizing a rubber composition containing 1 to 30 parts by mass of black and 5 to 60 parts by mass of silylated clay.
図３に示す密封装置（１１）においては、第１部材（１ａ）及び第２部材（２ａ）が、回転軸（Ｌ）方向に対して平行に対向するラビリンス構造部（Ｒ１）を形成する。ここで、ラビリンス構造部（Ｒ１）とは、第１部材（１ａ）及び第２部材（２ａ）との間に隙間を形成して、密封装置（１１）における空間（Ｓ）に異物が浸入することを防止する構造部のことをいう。異物の浸入をより防止する観点から、水接触角の大きいゴム成形品（２２ａ）が、第１部材（１ａ）と対向してラビリンス構造部（Ｒ１）を形成する。隙間の広さ（ｄ１）は、通常、０．１〜１．０ｍｍである。なお、ラビリンス構造部（Ｒ１）は、回転軸（Ｌ）方向に延びるものであるが、その回転軸（Ｌ）方向の長さは特に限定されないが、通常、０．５ｍｍ以上である。したがって、このラビリンス構造部（Ｒ１）の回転軸（Ｌ）方向の長さは、図３に示す例から、スリンガ（１１ａ）及び磁性ゴム成形品（１２ａ）の厚みを変更することによって、適宜、延長してもよいし、短縮してもよい。 In the sealing device (11) shown in FIG. 3, the first member (1a) and the second member (2a) form a labyrinth structure portion (R1) that faces the rotation axis (L) in parallel. Here, the labyrinth structure part (R1) forms a gap between the first member (1a) and the second member (2a), and foreign matter enters the space (S) in the sealing device (11). This refers to the structure that prevents this. From the viewpoint of further preventing the entry of foreign matter, the rubber molded product (22a) having a large water contact angle faces the first member (1a) to form the labyrinth structure portion (R1). The width (d1) of the gap is usually 0.1 to 1.0 mm. The labyrinth structure portion (R1) extends in the direction of the rotation axis (L), but the length in the direction of the rotation axis (L) is not particularly limited, but is usually 0.5 mm or more. Therefore, the length of the labyrinth structure portion (R1) in the direction of the rotation axis (L) is appropriately changed by changing the thicknesses of the slinger (11a) and the magnetic rubber molded product (12a) from the example shown in FIG. It may be extended or shortened.
このような密封装置（１１）において、本発明のゴム成形品を用いれば、泥水等がラビリンス構造部（Ｒ１）に浸入しようとしても撥水作用によりはじき出されるため、ラビリンス構造部（Ｒ１）から空間（Ｓ）に泥水等が浸入し難くなる。 In such a sealing device (11), if the rubber molded product of the present invention is used, muddy water or the like is repelled by the water repellent action even if it tries to enter the labyrinth structure portion (R1). It becomes difficult for muddy water or the like to enter (S).
図４に密封装置（１２）の別の例を示す。以下の説明においては、上述した密封装置（１１）と異なる点についてのみ説明し、同様の構成要素は同じ参照符号を付してその説明は省略する。図３に示した密封装置（１１）と異なる点は、第１部材（１ｂ）のスリンガ（１１ｂ）が、第２部材（２ａ）側に折り返されるとともに回転軸（Ｌ）方向に延びる折り返し部Ｔを有している点である。そして、第１部材（１ｂ）及び第２部材（２ａ）が、回転軸（Ｌ）方向に対して垂直に対向するラビリンス構造部（Ｌ２）をさらに形成するとともに、ゴム成形品（２２ａ）が、第１部材（１ｂ）と対向してラビリンス構造部（Ｒ２）を形成する点である。ラビリンス構造部（Ｒ２）は、ゴム成形品（２２ａ）と折り返し部Ｔの先端部を被覆している磁性ゴム成形品（１２ｂ）の部分とが対向して形成されている。 FIG. 4 shows another example of the sealing device (12). In the following description, only differences from the above-described sealing device (11) will be described, and the same components are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted. The difference from the sealing device (11) shown in FIG. 3 is that the slinger (11b) of the first member (1b) is folded back to the second member (2a) side and extends in the direction of the rotation axis (L). It is the point which has. And while the 1st member (1b) and the 2nd member (2a) further form the labyrinth structure part (L2) which opposes perpendicularly to the axis of rotation (L), the rubber molded product (22a), It is a point which forms a labyrinth structure part (R2) facing the 1st member (1b). The labyrinth structure portion (R2) is formed such that the rubber molded product (22a) and the portion of the magnetic rubber molded product (12b) covering the tip of the folded portion T are opposed to each other.
図４に示した密封装置（１２）では、第１部材及（１ｂ）び第２部材（２ａ）が、回転軸（Ｌ）方向に対して垂直に対向するラビリンス構造部（Ｒ２）をさらに形成するので、図３で示した密封装置（１１）に比べて空間（Ｓ）に泥水などの異物が浸入し難い。異物の浸入をより防止する観点から、ゴム成形品（２２ａ）が、第１部材（１ｂ）と対向してラビリンス構造（Ｒ２）を形成する。隙間の広さ（ｄ２）は、通常、０．１〜１．０ｍｍである。なお、ラビリンス構造部（Ｒ２）は、ラビリンス構造部（Ｒ１）が延びる方向に対して交差する方向に延びているが、その長さについては特に限定されないが、通常、０．５ｍｍ以上である。したがって、このラビリンス構造部（Ｒ２）の長さは、図４に示す例から、折り返し部Ｔの先端部を被覆している磁性ゴム成形品（１２ｂ）の部分の厚みを変更することで、延長してもよいし、短縮してもよい。 In the sealing device (12) shown in FIG. 4, the first member and the first member (1b) and the second member (2a) further form a labyrinth structure portion (R2) that is perpendicular to the direction of the rotation axis (L). Therefore, it is difficult for foreign matter such as muddy water to enter the space (S) as compared with the sealing device (11) shown in FIG. From the viewpoint of further preventing intrusion of foreign matter, the rubber molded product (22a) faces the first member (1b) to form a labyrinth structure (R2). The width (d2) of the gap is usually 0.1 to 1.0 mm. In addition, although the labyrinth structure part (R2) extends in a direction intersecting with the direction in which the labyrinth structure part (R1) extends, the length is not particularly limited, but is usually 0.5 mm or more. Therefore, the length of the labyrinth structure part (R2) can be extended by changing the thickness of the part of the magnetic rubber molded product (12b) covering the tip part of the folded part T from the example shown in FIG. Or it may be shortened.
以下の実施例で使用した原料は以下の通りである。 The raw materials used in the following examples are as follows.
・ニトリルゴム（ＮＢＲ）
株式会社日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ １０４２」
（アクリロニトリル含有量３３．５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１００℃）７７．５）
・導電性カーボンブラック
ライオン株式会社製「ケッチェンブラック ＥＣ−６００ＪＤ」
ＤＢＰ吸油量：４９５ｍＬ／１００ｇ
・カーボンブラック
東海カーボン株式会社製のＦＥＦ（Fast Extruding Furnace）カーボン「シーストＳＯ」
ＤＢＰ吸油量：１１５ｍＬ／１００ｇ・ Nitrile rubber (NBR)
“Nipol 1042” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
(Acrylonitrile content 33.5%, Mooney viscosity (ML 1 + 10 , 100 ° C.) 77.5)
・ “Ketjen Black EC-600JD” manufactured by Conductive Carbon Black Lion Co., Ltd.
DBP oil absorption: 495mL / 100g
・ Carbon Black Tokai Carbon Co., Ltd. FEF (Fast Extruding Furnace) carbon "Seast SO"
DBP oil absorption: 115mL / 100g
・クレーＡ
白石カルシウム株式会社製のメルカプトシラン処理カオリン「ＳＴ−３０９」
ｐＨ：５．０、平均粒子径：０．７（μｍ）
・クレーＢ
白石カルシウム株式会社製のアミノシラン処理焼成カオリン「ＳＴ−１００」
ｐＨ：７．８、平均粒子径：３．５（μｍ）
・クレーＣ
バーゲス・ピグメント社製のシラン処理されていないクレー「オプチホワイトＰ」
ｐＨ：４．０、平均粒子径：１．４（μｍ）
・メルカプトシラン
信越化学工業株式会社製の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ８０３」・ Clay A
Mercaptosilane-treated kaolin “ST-309” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.
pH: 5.0, average particle size: 0.7 (μm)
・ Clay B
Aminosilane-treated calcined kaolin “ST-100” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.
pH: 7.8, average particle size: 3.5 (μm)
・ Clay C
Non-silane treated clay “Opti White P” manufactured by Burgess Pigment
pH: 4.0, average particle size: 1.4 (μm)
・ Mercaptosilane 3-mercaptopropyltrimethoxysilane “KBM803” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
・ステアリン酸（滑剤）
日油株式会社製「ステアリン酸 さくら」
・酸化亜鉛
ハクスイテック株式会社製「酸化亜鉛１種」
・可塑剤
株式会社ＡＤＥＫＡ製のアジピン酸エーテルエステル系可塑剤「アデカサイザー ＲＳ−１０７」
・加硫促進剤（ＭＢＴＳ）
三新化学工業株式会社製の２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）「サンセラーＤＭ」
・加硫促進剤（ＴＥＴＤ）
三新化学工業株式会社製のテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）「サンセラーＴＥＴ−Ｇ」
・硫黄
細井化学工業株式会社製「微粉硫黄５００ｍｅｓｈ」・ Stearic acid (lubricant)
NOF Corporation “Stearic acid cherry”
-"Zinc oxide type 1" manufactured by Zinc Oxide
・ Plasticizer Adepic acid ether plasticizer "ADEKA SIZER RS-107" manufactured by ADEKA Corporation
・ Vulcanization accelerator (MBTS)
2,2'-Dibenzothiazolyl disulfide (MBTS) "Sunseller DM" manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator (TETD)
Tetraethylthiuram disulfide (TETD) "Sunseller TET-G" manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
・ Sulfur Hosoi Chemical Co., Ltd. “fine sulfur 500 mesh”
実施例１
（加硫ゴムシートの作製）
以下に示す組成の混合物を、オープンロールを用いて温度４０℃で６０分間混練し、厚さ２．０〜３．０ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した。そして、得られた未加硫ゴムシートを１５０℃で１０分間プレス加硫して縦（長辺）２０ｍｍ×横（短辺）１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た（以下、ゴムシートと略記することがある）。
・ＮＢＲ：１００質量部
・導電性カーボンブラック：８質量部
・ＦＥＦカーボンブラック：２５質量部
・クレーＡ：３０質量部
・ステアリン酸：１質量部
・酸化亜鉛：５質量部
・可塑剤：１０質量部
・加硫促進剤（ＭＢＴＳ）：２質量部
・加硫促進剤（ＴＥＴＤ）：１．５質量部
・硫黄１．５質量部Example 1
(Production of vulcanized rubber sheet)
A mixture having the following composition was kneaded for 60 minutes at a temperature of 40 ° C. using an open roll to prepare an unvulcanized rubber sheet having a thickness of 2.0 to 3.0 mm. The obtained unvulcanized rubber sheet was press vulcanized at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet having a length (long side) 20 mm × width (short side) 15 mm × thickness 2 mm (hereinafter referred to as rubber). Abbreviated as sheet).
-NBR: 100 parts by mass-Conductive carbon black: 8 parts by mass-FEF carbon black: 25 parts by mass-Clay A: 30 parts by mass-Stearic acid: 1 part by mass-Zinc oxide: 5 parts by mass-Plasticizer: 10 parts by mass Parts ・ Vulcanization accelerator (MBTS): 2 parts by mass ・ Vulcanization accelerator (TETD): 1.5 parts by mass ・ Sulfur 1.5 parts by mass
（シール部材の作製）
オープンロールを用いて、上記「加硫ゴムシートの作製」と同様にして、未加硫ゴムシートを得た。次に、リング状の金型を用意して、その中に芯金（冷間圧延鋼板）を入れた。そして、芯金の上に、得られた未加硫ゴムシートを載せ、１５０℃、１０分、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスして加硫成形を行った。このようにしてリング状の芯金の表面がゴム成形品で被覆されたシール部材を得た。得られたシール部材２Ｂは、図２に示すように、芯金３Ａと、当該芯金３Ｂに接着したゴム成形品４Ｂとを備えている。また、芯金３Ｂの表面の一部は外部に露出していて、ゴム成形品４Ｂはリップ部５ｄ〜ｆを有している。なお、このシール部材はその後、転がり軸受に装着可能である。(Production of seal member)
Using an open roll, an unvulcanized rubber sheet was obtained in the same manner as in “Preparation of vulcanized rubber sheet”. Next, a ring-shaped mold was prepared, and a cored bar (cold rolled steel sheet) was placed therein. Then, the obtained unvulcanized rubber sheet was placed on the cored bar, and vulcanized by pressing at 150 ° C. for 10 minutes at 150 kgf / cm 2 . In this way, a seal member was obtained in which the surface of the ring-shaped cored bar was covered with a rubber molded product. As shown in FIG. 2, the obtained sealing
［評価］
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行った。得られた未架橋ゴムシートを用い１８０℃で３分間プレスして架橋させて厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートを打ち抜いて得られた、ダンベル状３号形の試験片を用い、２３℃、相対湿度５０％において、引張速度５００ｍｍ／分の引張速度で、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）を測定した。その結果、引張強さは１６．８ＭＰａであり、伸びは４００％であった。これらの結果を表１に示す。[Evaluation]
(Tensile test)
A tensile test was performed according to JIS K6251. The obtained uncrosslinked rubber sheet was pressed and crosslinked at 180 ° C. for 3 minutes to obtain a crosslinked rubber sheet having a thickness of 2 mm. Using a dumbbell-shaped No. 3 test piece obtained by punching out the obtained crosslinked rubber sheet, the tensile strength (MPa) was obtained at a tensile rate of 500 mm / min at 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Elongation (%) was measured. As a result, the tensile strength was 16.8 MPa and the elongation was 400%. These results are shown in Table 1.
（体積抵抗値の測定）
ＪＩＳ Ｃ２１３９に準拠したホイートストンブリッジ法により、得られたゴムシートの体積抵抗値を測定した。結果を表１に示す。(Measurement of volume resistance)
The volume resistance value of the obtained rubber sheet was measured by the Wheatstone bridge method based on JIS C2139. The results are shown in Table 1.
（接触角の測定）
得られたゴムシートの表面に蒸留水を１５μＬ滴下した後、室温にて４０分間放置した。そして、メイワフォーシス社製接触角測定装置（ＣＣＤカメラ）「Ｐ−３００」を用いて、液滴法による蒸留水に対する静的接触角を測定した。結果を表１に示す。(Measurement of contact angle)
After 15 μL of distilled water was dropped on the surface of the obtained rubber sheet, it was allowed to stand at room temperature for 40 minutes. And the static contact angle with respect to distilled water by a droplet method was measured using the contact angle measuring device (CCD camera) "P-300" by Meiwaforsys. The results are shown in Table 1.
（塩水浸漬試験）
得られたシール部材を、０．５質量％の塩化ナトリウム水溶液に室温にて４８時間浸漬した。そして、シール部材を塩化ナトリウム水溶液から取り出し、以下の方法で評価した。(Salt water immersion test)
The obtained sealing member was immersed in a 0.5% by mass aqueous sodium chloride solution at room temperature for 48 hours. And the sealing member was taken out from the sodium chloride aqueous solution, and the following methods evaluated.
・芯金の錆
芯金が露出している部分を目視にて観察して以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：芯金に錆は殆ど発生していなかった
Ｂ：芯金に錆が少し発生していた
Ｃ：芯金に錆が多く発生していた-Rust of the cored bar The exposed part of the cored bar was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: Almost no rust was generated on the core metal. B: A little rust was generated on the core metal. C: A lot of rust was generated on the core metal.
・ゴム成形品の変形
芯金を被覆しているゴム成形品を目視にて観察して以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：変形は確認できなかった
Ｂ：わずかに変形していた
Ｃ：大きく変形していた-Deformation of rubber molded product The rubber molded product covering the core metal was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: Deformation could not be confirmed B: Slightly deformed C: Largely deformed
実施例２〜４及び比較例１
上記「加硫ゴムシートの作製」及び「シール部材の作製」において、成分の種類及び量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてゴムシート及びシール部材を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。Examples 2 to 4 and Comparative Example 1
A rubber sheet and a sealing member were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components were changed as shown in Table 1 in the above-mentioned “Preparation of vulcanized rubber sheet” and “Preparation of sealing member”. And evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
実施例５
（密封装置の作製）
金型を用意して、その中にリング状の芯金（冷間圧延鋼板）を入れた。そして、芯金の上に、実施例１の未加硫ゴムシートを載せ、１５０℃、１０分、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスして加硫成形を行った。このようにしてリング状の芯金２１ａの表面がゴム成形品（２２ａ）で被覆された第２部材（２ａ）を得た。得られた第２部材（２ａ）は、図３に示すように、芯金（２１ａ）と、当該芯金（２１ａ）に接着したゴム成形品（２２ａ）とを備えている。また、芯金（２１ａ）の表面の一部は外部に露出していて、ゴム成形品（２２ａ）はリップ部（２３ａ）〜（２５ａ）を有している。Example 5
(Production of sealing device)
A mold was prepared, and a ring-shaped core metal (cold rolled steel sheet) was put therein. Then, the unvulcanized rubber sheet of Example 1 was placed on the cored bar and pressed at 150 ° C. for 10 minutes at 150 kgf / cm 2 to perform vulcanization molding. Thus, the 2nd member (2a) by which the surface of the ring-shaped
次に、以下に示す原料を加圧型ニーダーにて混練した後、シート状に成形して未加硫磁性ゴムシートを得た。そして、得られた未加硫ゴムシートをドーナツ状に打ち抜いた。
・ＮＢＲポリマー（ＪＳＲ Ｎ２３７Ｈ）：１００質量部
・ストロンチウム−フェライト（圧縮密度３．１ｇ／ｃｍ３）：８７０質量部
・ステアリン酸：１質量部
・マイクロクリスタリンワックス（ＨＩＭＩＣ１０７０）：３質量部
・ポリエステル系可塑剤（ポリサイザーＷ３２０）：３質量部
・メルカプトプロピルトリメトキシシラン：１質量部
・硫黄：０．５質量部
・活性亜鉛華：４質量部
・ジフェニルアミン：２質量部
・Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド：１．５質量部
・テトラメチルチウラムジスルフィド：２質量部Next, the following raw materials were kneaded with a pressure kneader and then formed into a sheet shape to obtain an unvulcanized magnetic rubber sheet. The obtained unvulcanized rubber sheet was punched into a donut shape.
NBR polymer (JSR N237H): 100 parts by mass Strontium-ferrite (compression density 3.1 g / cm 3 ): 870 parts by mass Stearic acid: 1 part by mass Microcrystalline wax (HIMIC 1070): 3 parts by mass Polyester Plasticizer (Polycizer W320): 3 parts by mass Mercaptopropyltrimethoxysilane: 1 part by mass Sulfur: 0.5 part by mass Active zinc white: 4 parts by mass Diphenylamine: 2 parts by mass N-cyclohexylbenzothiazyl 2-sulfenamide: 1.5 parts by mass Tetramethylthiuram disulfide: 2 parts by mass
ＳＵＳ４３０からなる断面Ｌ字型でリング状のものをスリンガ（１１ａ）として準備した。次に、リング状の金型を用意して、その中にスリンガ（１１ａ）を入れた。そして、スリンガ（１１ａ）の上に、得られた未加硫磁性ゴムシートを載せ、１５０℃、１０分、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスして加硫成形を行い、スリンガ（１１ａ）に磁性ゴム成形品（１２ａ）が接着された第１部材（１ａ）を得た。そして、第２部材（２ａ）と第１部材（１ａ）を用いて、図３に示す密封装置（１１）を作製した。図３に示す密封装置（１１）における隙間の広さ（ｄ１）は、０．４ｍｍである。A ring-shaped L-shaped section made of SUS430 was prepared as a slinger (11a). Next, a ring-shaped mold was prepared, and a slinger (11a) was put therein. Then, the obtained unvulcanized magnetic rubber sheet is placed on the slinger (11a) and pressed at 150 ° C. for 10 minutes at 150 kgf / cm 2 to perform vulcanization molding. The magnetic rubber molding is performed on the slinger (11a). The 1st member (1a) with which the goods (12a) was adhere | attached was obtained. And the sealing device (11) shown in FIG. 3 was produced using the 2nd member (2a) and the 1st member (1a). The width (d1) of the gap in the sealing device (11) shown in FIG. 3 is 0.4 mm.
（泥水試験）
得られた密封装置（１１）を用いて泥水試験を行った。このときの泥水試験とは、図示しない泥水試験装置に密封装置（１１）を組み込み、泥水に密封装置（１１）を半分浸漬させて、泥水試験装置を回転数１１００ｒ／ｍｉｎにて２０時間回転させた後、４時間停止するという工程を１サイクルとして、この工程を繰り返し行う試験である。このとき、泥水試験装置には図示しない漏電センサーが設けられている。泥水がラビリンス構造部（Ｒ１）、リップ部（２５ａ）、リップ部（２４ａ）及びリップ部（２３ａ）を通過すると、漏電センサーにより泥水が検知されるようになっている。泥水試験を開始してから、泥水が検知されるまでの時間は３１０時間であった。結果を表２に示す。(Muddy water test)
A muddy water test was conducted using the obtained sealing device (11). In this muddy water test, the sealing device (11) is incorporated in a muddy water testing device (not shown), the sealing device (11) is half immersed in the muddy water, and the muddy water testing device is rotated at a rotation speed of 1100 r / min for 20 hours. In this test, the process of stopping for 4 hours is defined as one cycle, and this process is repeated. At this time, an earth leakage sensor (not shown) is provided in the muddy water testing apparatus. When the muddy water passes through the labyrinth structure portion (R1), the lip portion (25a), the lip portion (24a), and the lip portion (23a), the muddy water is detected by the leakage sensor. The time from the start of the muddy water test until the muddy water was detected was 310 hours. The results are shown in Table 2.
実施例６
図４に示すように、第１部材（１ｂ）のスリンガ（１１ｂ）を、折り返し部（Ｔ）を有するものに変えた以外は実施例５と同様にして密封装置（１２）を作製して、泥水試験を行った。結果を表２に示す。図４に示す密封装置（１２）における隙間の広さ（ｄ１）は、０．４ｍｍであり、隙間の広さ（ｄ２）は、０．４ｍｍである。Example 6
As shown in FIG. 4, the sealing device (12) was produced in the same manner as in Example 5 except that the slinger (11b) of the first member (1b) was changed to one having the folded portion (T). A muddy water test was conducted. The results are shown in Table 2. In the sealing device (12) shown in FIG. 4, the width (d1) of the gap is 0.4 mm, and the width (d2) of the gap is 0.4 mm.
比較例２
表１の比較例１に記載のゴム組成物を用いて第２部材を作製した以外は実施例５と同様にして密封装置を作製した。そして、実施例５と同様にして泥水試験を行った。結果を表２に示す。Comparative Example 2
A sealing device was produced in the same manner as in Example 5 except that the second member was produced using the rubber composition described in Comparative Example 1 in Table 1. And the muddy water test was done like Example 5. The results are shown in Table 2.
比較例３
表１の比較例１に記載のゴム組成物を用いて第２部材を作製した以外は実施例６と同様にして密封装置を作製した。そして、実施例５と同様にして泥水試験を行った。結果を表２に示す。Comparative Example 3
A sealing device was produced in the same manner as in Example 6 except that the second member was produced using the rubber composition described in Comparative Example 1 in Table 1. And the muddy water test was done like Example 5. The results are shown in Table 2.
１ 軸受
２Ａ、２Ｂ シール部材
３Ａ、３Ｂ 芯金
４Ａ、４Ｂ ゴム成形品
５ａ〜５ｆ リップ部
６ 外輪
８ ハブ輪
８１ 外側部材
８２ 内側部材
１１、１２ 密封装置
１ａ、１ｂ 第１部材
１１ａ、１１ｂ スリンガ
１２ａ、１２ｂ 磁性ゴム成形品
２ａ 第２部材
２１ａ 芯金
２２ａ ゴム成形品
２３ａ〜２５ａ リップ部
Ｒ１、Ｒ２ ラビリンス構造部
Ｌ 回転軸
Ｓ 空間DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (14)
ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、シリル化されたクレー（Ｃ）及び加硫剤（Ｅ）を混練してゴム組成物を得る混練工程と、
前記ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備えるゴム成形品の製造方法。A method for producing a rubber molded product according to any one of claims 5 to 7,
A kneading step of kneading nitrile rubber (A), conductive carbon black (B), silylated clay (C) and vulcanizing agent (E) to obtain a rubber composition;
A method for producing a rubber molded article comprising a vulcanization step of vulcanizing the rubber composition.
ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、シリル化されていないクレー（Ｆ）、アルコキシシラン（Ｇ）及び加硫剤（Ｅ）を混練してゴム組成物を得る混練工程と、
前記ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備えるゴム成形品の製造方法。A method for producing a rubber molded product according to any one of claims 5 to 7,
A kneading step of kneading nitrile rubber (A), conductive carbon black (B), unsilylated clay (F), alkoxysilane (G) and vulcanizing agent (E) to obtain a rubber composition;
A method for producing a rubber molded article comprising a vulcanization step of vulcanizing the rubber composition.
前記内側部材に一体に取り付けられるスリンガを備えた第１部材と、前記外側部材に一体に取り付けられる芯金及び該芯金に固着される請求項５〜７のいずれかに記載のゴム成形品を備えた第２部材とを含み、
前記ゴム成形品が、前記スリンガに弾接又は近接するリップ部を有し、
前記第１部材及び前記第２部材が、回転軸方向に対して平行に対向するラビリンス構造部（Ｒ１）を形成し、前記ゴム成形品が、前記第１部材と対向して前記ラビリンス構造部（Ｒ１）を形成することを特徴とする密封装置。A sealing device mounted between the two members, in which the inner member is rotatably supported with respect to the outer member,
The rubber molded product according to any one of claims 5 to 7, wherein a first member having a slinger that is integrally attached to the inner member, a metal core that is integrally attached to the outer member, and the metal core that is fixed to the metal core. A second member provided,
The rubber molded product has a lip portion that is elastically contacted or close to the slinger,
The first member and the second member form a labyrinth structure portion (R1) facing in parallel with the rotation axis direction, and the rubber molded product faces the first member and the labyrinth structure portion ( R1) is formed.
前記磁性ゴム成形品が、前記ゴム成形品と対向して前記ラビリンス構造部（Ｒ１）を形成する請求項１２又は１３に記載の密封装置。The first member has a magnetic rubber molded product fixed to the slinger,
The sealing device according to claim 12 or 13, wherein the magnetic rubber molded product forms the labyrinth structure portion (R1) facing the rubber molded product.
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