JPWO2017018511A1 - 熱間圧延用チタン材 - Google Patents

Abstract

工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材１ｂと、母材１ｂの少なくとも一方の圧延面に形成された母材１ｂとは異なる化学組成を有する表層部１ａと、を備え、表層部１ａが、その厚さが２．０〜２０．０ｍｍ、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、表層部１ａに含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材１ｂからの増加含有量の平均値ＣAVEと各測定箇所における母材１ｂからの増加含有量Ｃ0との関係：|ＣAVE−Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％以下である、熱間圧延用チタン材１。この熱間圧延用チタン材１は、安価にも関わらず、所望の特性を有する。

Description

本発明は、熱間圧延用チタン材に関する。

チタン材は、耐食性、耐酸化性、耐疲労性、耐水素脆化性、中性子遮断性などの特性に優れている。これらの特性は、チタンに様々な合金元素を添加することにより達成することができる。

チタン材は、例えば、軽量で耐食性に優れるため、発電プラントにおける海水冷却復水器、海水淡水化用プラント用熱交換器、化学プラントの反応器、さらには冷却器等に利用されている。

工業用純チタンは、特に、硝酸、クロム酸などを含む環境、海水、塩化物イオンを含む環境などでは、優れた耐食性を示す。しかし、塩酸、硫酸などを含む環境では、高い耐食性が期待できず、また、塩素イオンなどを含む環境では、隙間腐食が生じることがある。

このため、Ｔｉ−０．２Ｐｄ（ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ７，１１）などのように、チタンに白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなど）を微量添加した各種合金が開発されている。また、Ｐｄを、ＮｉおよびＲｕで代替したＴｉ−０．５Ｎｉ−０．０５Ｒｕなど、安価でかつ耐食性に優れる耐食性チタン合金も開発されている。

チタン材料は、その優れた比強度および耐食性から、航空機分野での利用が進んでおり、さらには、自動車および二輪車の排気装置にも多く使用されている。特に、従来のステンレス素材に代わり、車両軽量化の観点から、二輪車を中心としてＪＩＳ２種の工業用純チタン材が使われている。さらに、近年では、ＪＩＳ２種の工業用純チタン材に代わって、より耐熱性が高い耐熱チタン合金が使用されている。また、排気ガスの有害成分除去のため、高温で使用する触媒を搭載したマフラーも使用されている。

排気ガスの温度は７００℃を超え、一時的には８００℃にまで達することがある。そのため、排気装置に用いられる素材には、８００℃前後の温度における強度、耐酸化性等が要求され、さらに６００〜７００℃におけるクリープ速度の高温耐熱性の指標が重要視されるようになってきている。

その一方で、こうした耐熱チタン合金は高温強度を向上させるため、Ａｌ、ＣｕおよびＮｂといった高温強度および耐酸化性を向上させる元素を添加する必要があり、工業用純チタンに比べ高コストである。

特開２００１−２３４２６６号公報（特許文献１）には、Ａｌ：０．５〜２．３％（本明細書では特に断りがない限り化学成分に関する「％」は「質量％」を意味する）を含む冷間加工性および高温強度に優れたチタン合金が開示されている。

特開２００１−８９８２１号公報（特許文献２）には、Ｆｅ：１％超５％以下、Ｏ（酸素）：０．０５〜０．７５％を含み、さらにＳｉ：０．０１・ｅ^{０．５［Ｆｅ］}〜５・ｅ^{―０．５［Ｆｅ］}を含む耐酸化性および耐食性に優れたチタン合金（［Ｆｅ］は合金中の含有率（質量％）を示し、ｅは自然対数の定数を示す）が開示されている。

特開２００５−２９０５４８号公報（特許文献３）には、Ａｌ：０．３０〜１．５０％、Ｓｉ：０．１０〜１．０％を含有する冷間加工性に優れる耐熱チタン合金板およびその製造方法が開示されている。

特開２００９−６８０２６号公報（特許文献４）には、Ｃｕ：０．５〜１．８％、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｏ：０．１％以下を含有し、必要に応じ、Ｎｂ：０．１〜１．０％を含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなる表面に保護膜を被覆したチタン合金が開示されている。

さらに、特開２０１３−１４２１８３号公報（特許文献５）には、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｆｅ：０．０４〜０．２％、Ｏ：０．０２〜０．１５％を含有し、ＦｅとＯの含有量総量が０．１〜０．３％であり、残部Ｔｉおよび不可避不純物元素からなる７００℃における高温強度、および８００℃における耐酸化性に優れるチタン合金が開示されている。

工業用チタン冷延板材（例えば、工業用純チタン冷延板材）は、板式熱交換器、ＦＣセパレータなどのように、板材を所定の形状に成形加工して用いられるほか、その用途は拡大している。このため、工業用チタン冷延板材には、成形性に加えて、疲労強度の向上による薄手化、高付加環境（高荷重下）も要求されている。

一方、他の金属材同様に純チタンでも成形性を支配する延性と強度（疲労強度）とは相反する関係にある。

特開２００８−１９５９９４号公報（特許文献６）には、純チタン、α型チタン合金、β型チタン合金またはα＋β型チタン合金のいずれかからなるチタン製品を処理対象としてプラズマ窒化を行い、処理対象の表面に硬化層を形成するプラズマ窒化処理と、プラズマ窒化処理後の処理対象に対して１種または２種以上の微粒子を衝突させる微粒子衝突処理とを行うことにより硬化層の表面に存在する化合物層を除去することによって、チタン製品の表面改質を行って疲労強度を向上させる方法が開示されている。

特開２０１３−７６１１０号公報（特許文献７）には、チタン合金およびチタンからなる基体の表面に微粒子ピーニング処理を行う工程Ａと、温度帯域Ｔ１において第一の熱処理を行う工程Ｂと、温度帯域Ｔ２において第二の熱処理を行う工程Ｃと、温度帯域Ｔ３において第三の熱処理を行う工程Ｄと、を順に備え、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係を満足するとともに、Ｔ１を９００〜１０００℃とする、チタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法が開示されている。すなわち、この表面処理方法は、チタン材の表面の近傍領域に、表面側から順に、非晶質層、微細粒層（α相，粒径：約３００ｎｍ）、サブミクロン粒層（α相，粒径：約５００ｎｍミクロン粒層（β相，粒径：約３０００ｎｍ）を形成することによって、疲労強度を向上させる。

工業用純チタンはｈｃｐ（稠密六方格子）構造のα相を主体としており、α相に水素を多量に吸収すると水素化物を形成して脆化することが知られている。このため使用環境によっては、水素を吸収して脆化し、破断する事故が起きる場合がある。「チタンの加工技術」（非特許文献１）では、例えば、非酸化性の酸を扱うプラント、または、尿素・アンモニア環境、水素ガス環境での、水素吸収による事故が報告されている。このため、耐水素脆化性に優れるチタン合金材が提案されている。

特開２０１３−１６３８４０号公報（特許文献８）には、５０体積％以上のβ相を含み、水素を５００〜６０００ｐｐｍ含む破断伸びが大きいチタン合金が開示されており、水素を多量に含んでも脆化しない例が示されている。

原子力発電関連設備などの放射性廃棄物を取り扱う設備では、熱中性子を遮蔽可能な中性子線遮蔽板が使用される。中性子遮蔽効果は、天然のＢの中に１９．９％存在するボロン１０（^１０Ｂ）が最も高い。Ｂを含有するステンレス鋼などが中性子線遮蔽板の素材として一般的に使用されている。

特公昭５８−６７０４号公報（特許文献９）には、クーナコパイト（２ＭｇＯ・３Ｂ_２Ｏ_２・１３Ｈ_２Ｏ）、メーヤホツフェライト（３ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_２・７Ｈ_２Ｏ）、コレマナイト（２ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_２・５Ｈ_２Ｏ）などの結晶水を含有するボレート骨材と半水石膏、カルシウムアルミネート系セメントなどの無機接着剤を水と混練成型した硬化成形体であって、Ｂを５質量％以上含有する中性子線遮断材が開示されている。しかし、特許文献９により開示された中性子線遮蔽材はセメントからなるため、耐食性、製造性さらには加工性の点で問題がある。

ステンレス鋼よりも耐食性の優れるＢ含有チタン合金を中性子線遮断材に用いることも検討されている。例えば、特公平１−１６８８３３号公報（特許文献１０）には、質量％でＢを０．１〜１０％含有し、残部がチタン及び不可避的不純物からなるボロン含有チタン合金の熱延板を用いることが開示されている。

さらに、特開平５−１４２３９２号公報（特許文献１１）には、中空状金属ケーシング内に、ホウ素含有物（ＮａＢ_４Ｏ_７、Ｂ_２Ｏ_３やＰｂＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３など）の流動物とその中に混入した金属酸化物とを充填して、固化状態とした放射線遮蔽材が開示されている。特許文献１１によれば、ボロンや水素によって主として中性子線を遮断し、かつ、ケーシングおよびその中の金属などによってガンマ線を遮断する。

チタン材は、通常、以下に示す方法により製造される。まず、クロール法によって、原料である酸化チタンを塩素化して四塩化チタンとした後、マグネシウムまたはナトリウムで還元することにより、塊状でスポンジ状の金属チタン（スポンジチタン）を製造する。このスポンジチタンをプレス成形してチタン消耗電極とし、チタン消耗電極を電極として真空アーク溶解してチタンインゴットを製造する。この際必要に応じて合金元素が添加されて、チタン合金インゴットが製造される。この後、チタン合金インゴットを分塊、鍛造、圧延してチタンスラブとし、さらに、チタンスラブを熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延、および真空熱処理してチタン薄板が製造される。

また、チタン薄板の製造方法として、チタンインゴットを分塊、水素化粉砕、脱水素、粉末解砕、および分級してチタン粉末を製造し、チタン粉末を粉末圧延、焼結、および冷間圧延して製造する方法も知られる。

特開２０１１−４２８２８号公報（特許文献１２）には、チタンインゴットではなくスポンジチタンから直接チタン粉末を製造し、得られるチタン粉末からチタン薄板を製造すべく、チタン金属粉、結着剤、可塑剤、溶剤を含む粘性組成物を薄板状に成形した焼結前成形体を焼結して焼結薄板を製造し、焼結薄板を圧密して焼結圧密薄板を製造し、焼結圧密薄板を再焼結するチタン薄板の製造方法において、焼結薄板の破断伸びを０．４％以上、密度比を８０％以上とし、焼結圧密板の密度比を９０％以上とする方法が開示されている。

特開２０１４−１９９４５号公報（特許文献１３）には、チタン合金スクラップまたはチタン合金インゴットを原料としたチタン合金粉に、鉄粉、クロム粉または銅粉を適量添加して複合粉とし、複合粉を炭素鋼カプセル押出し、得られた丸棒の表面のカプセルを溶解除去した後、さらに溶体化処理あるいは、溶体化処理および時効処理を行うことにより、粉末法により品質の優れたチタン合金を製造する方法が開示されている。

特開２００１−１３１６０９号公報（特許文献１４）には、スポンジチタン粉末を銅製カプセルに充填した後で押出比１．５以上、押出温度７００℃以下で温間押出加工を施して成形し、外側の銅を除く外周加工を施し、成形体の粒界の全長の内２０％以上が金属接触しているチタン成形体を製造する方法が開示されている。

熱間圧延素材を熱間圧延するに際し、熱間圧延素材が純チタンまたはチタン合金のように熱間での延性不足で熱間変形抵抗値が高い、いわゆる難加工材である場合、これらを薄板に圧延する技術としてパック圧延方法が知られている。パック圧延方法とは、加工性の悪いチタン合金などのコア材を加工性の良い安価な炭素鋼などのカバー材で被覆し、熱間圧延する方法である。

具体的には、例えば、コア材の表面に剥離剤を塗布し、少なくともその上下２面をカバー材で被覆するか、または、上下面の他に四周面をスペーサー材により覆い、周りを溶接して組み立て、熱間圧延する。パック圧延では、被圧延材であるコア材をカバー材で覆って熱間圧延する。そのため、コア材表面は冷えた媒体（大気またはロール）に直接触れることがなく、コア材の温度低下を抑制できるため、加工性の悪いコア材でも薄板の製造が可能になる。

特開昭６３−２０７４０１号公報（特許文献１５）には、密閉被覆箱の組み立て方法が開示され、特開平０９−１３６１０２号公報（特許文献１６）には、１０^−３ｔｏｒｒオーダー以上の真空度にしてカバー材を密封して密閉被覆箱を製造する方法が開示され、さらに、特開平１１−０５７８１０号公報（特許文献１７）には、炭素鋼（カバー材）で覆って１０^−２ｔｏｒｒオーダー以下の真空下で高エネルギー密度溶接によって密封し、密閉被覆箱を製造する方法が開示されている。

一方、耐食性の高い素材を安価に製造する方法として、チタン材を母材となる素材表面に接合する方法が知られている。

特開平０８−１４１７５４号公報（特許文献１８）には、母材として鋼材を用いるとともに合わせ材としてチタンまたはチタン合金を用い、母材と合わせ材の接合面を真空排気した後に溶接して組み立てた圧延用組立スラブを、熱間圧延で接合するチタンクラッド鋼板の製造方法が開示されている。

特開平１１−１７００７６号公報（特許文献１９）には、０．０３質量％以上の炭素を含有する母材鋼材の表面上に、純ニッケル、純鉄および炭素含有量が０．０１質量％以下の低炭素鋼のうちのいずれかからなる厚さ２０μｍ以上のインサート材を介在させてチタン箔材を積層配置した後、その積層方向のいずれか一方側からレーザビームを照射し、チタン箔材の少なくとも縁部近傍を全周にわたって母材鋼材と溶融接合させることによりチタン被覆鋼材を製造する方法が開示されている。

特開２０１５−０４５０４０号公報（特許文献２０）では、鋳塊状に成形された多孔質チタン原料（スポンジチタン）の表面を、真空下で電子ビームを用いて溶解して表層部を稠密なチタンとしたチタン鋳塊を製造し、これを熱間圧延および冷間圧延することにより、多孔質チタン原料が鋳塊状に成形された多孔質部と、稠密なチタンで構成されて多孔質部の全表面を被覆する稠密被覆部とを備える稠密なチタン素材（チタン鋳塊）を非常に少ないエネルギーで製造する方法が例示されている。

特開昭６２−２７０２７７号公報（特許文献２１）には、溶射により、自動車用エンジン部材の表面効果処理をすることが記載されている。

特開２００１−２３４２６６号公報 特開２００１−８９８２１号公報 特開２００５−２９０５４８号公報 特開２００９−６８０２６号公報 特開２０１３−１４２１８３号公報 特開２００８−１９５９９４号公報 特開２０１３−７６１１０号公報 特開２０１３−１６３８４０号公報 特公昭５８−６７０４号公報 特公平１−１６８８３３号公報 特開平５−１４２３９２号公報 特開２０１１−４２８２８号公報 特開２０１４−１９９４５号公報 特開２００１−１３１６０９号公報 特開昭６３−２０７４０１号公報 特開平０９−１３６１０２号公報 特開平１１−０５７８１０号公報 特開平０８−１４１７５４号公報 特開平１１−１７００７６号公報 特開２０１５−０４５０４０号公報 特開昭６２−２７０２７７号公報

チタンの加工技術、（社）日本チタン協会編、日刊工業新聞社、ｐ．２１４〜２３０、１９９２年１１月発行

前述のように、耐食性を向上させたチタン合金は、希少かつ高価な白金族元素を含有することから、その製造コストが大幅に上昇している。

特許文献１により開示されたチタン合金は、Ａｌを添加しているため、成形加工性、特に肉厚が減じる方向で加工が起こる張り出し成形性に悪影響を与える。

特許文献２により開示されたチタン合金では、ＦｅとＯ合計含有量が多いため、室温における強度が８００Ｎ／ｍｍ^２を超えて強すぎ、伸びも２０％以下と成形性に乏しい。

特許文献３により開示されたチタン合金では、上記と同様にＡｌが添加されているため冷間加工性、特に肉厚が減じる方向で加工が起こる張り出し成形性に悪影響を及ぼすおそれがある。

特許文献４により開示されたチタン合金は、十分な加工性および耐酸化特性を有しているものの、高価なＮｂを多量に含有しているため、合金コストが高くなってしまう。

さらに、特許文献５により開示されたチタン合金も十分な高温酸化特性を有しているものの、板全面が合金化しているため、合金コストが高くなってしまう。

特許文献６により開示された方法によれば、硬化層の形成に固溶強化能の高いＣおよびＮを用いるためにこれらを固溶させると硬くなり疲労強度を向上できるものの、急激な延性低下を招き、成形性が劣る。

また、本発明者らの検討結果によれば、特許文献７により開示されたこの表面処理方法では成形性を向上することは容易ではない。

さらに、特許文献６および特許文献７により開示された発明は、チタン材に特殊な表面処理を行う必要があり、製造コストの上昇は避けられない。

水素による脆化への対策として、一般に製品に加工後に耐水素吸収性のある表面処理を施すか、または、電気防食を施すことが行われている。しかし、いずれも製品加工または施工の工数が増加するなどして、コスト高になることが避けられず、耐水素脆化性に優れたチタン材を低コストで提供することはできない。

また、特許文献８により開示された方法のように、素材全体の５０体積％以上をβ相にするためには、高価な添加元素を多量に含有する必要があるためにコストが上昇する。

特許文献１０により開示された熱延板は、Ｂ含有量が高いためにコストの上昇は否めないとともに、加工性も良好ではなく、中性子線遮蔽板として用いることが実際には難しい。

さらに、特許文献１１により開示された放射線遮蔽材は、金属製のケーシング材の中にホウ素含有物を充填したものであり、ホウ素含有物を充填した後の加工が難しい。

従来、熱間加工を経てチタン材を製造するに際しては、スポンジチタンをプレス成形してチタン消耗電極とし、チタン消耗電極を電極として真空アーク溶解してチタンインゴットを製造し、さらにチタンインゴットを分塊、鍛造、圧延してチタンスラブとし、チタンスラブを熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延することによって製造されていた。

この場合、チタンを溶解してチタンインゴットを製造する工程が必ず加えられていた。チタン粉末を粉末圧延、焼結、および冷間圧延して製造する方法も知られているが、チタンインゴットからチタン粉末を製造する方法では、やはりチタンを溶解する工程が加えられていた。

チタン粉末からチタン材を製造する方法においては、たとえ溶解工程を経ないとしても、高価なチタン粉末を原料として用いるので、得られたチタン材は非常に高価になる。特許文献１５〜特許文献１６に開示された方法でも同様である。

パック圧延においては、カバー材で被覆されるコア材はあくまでスラブまたはインゴットであって、溶解工程を経ているか、高価なチタン粉末を原料としており、製造コストを低減することはできない。

特許文献２０では、非常に少ないエネルギーで稠密なチタン素材を製造することができるものの、鋳塊状に成形されたスポンジチタンの表面を溶解して稠密なチタン表層部および内部の成分は同種の純チタンまたはチタン合金と規定されており、例えば、表層部のみにチタン合金層を均一かつ広範囲に亘って形成することにより製造コストの低下を図ることはできない。

一方、安価な耐食素材を製造できる、母材の表面にチタンまたはチタン合金を接合させた素材では、その多くが母材として鋼を選択している。そのため、表面のチタン層が失われると耐食性は損なわれてしまう。仮に、母材にもチタン材を採用したとしても、通常の製造工程を経て製造されるチタン材を用いる限り、抜本的なコスト改善は期待できない。そこで、本発明者らは、工業用純チタンまたはチタン合金からなるスラブの表層に、特定の合金元素を含有する合金層を設け、安価で特定性能に優れたチタン材を得ることを考えた。

特許文献２１のように、溶射は、金属、セラミックスなどを溶融し、チタン材表面に噴きつけて皮膜を形成させる方法である。この方法で皮膜を形成させた場合、皮膜中の気孔の形成を避けることができない。通常、溶射時には、皮膜の酸化を避けるため、不活性ガスでシールドしながら溶射が行われる。これら不活性ガスは、皮膜の気孔内に巻き込まれる。このような不活性ガスを内包する気孔は、熱間加工などで圧着しない。また、チタンの製造においては、一般的に真空熱処理が実施されるが、この処理時に、気孔内の不活性ガスが膨張して、皮膜が剥がれるおそれがある。本発明者らの経験上、溶射により生じる気孔の存在率（空隙率）は、数ｖｏｌ．％以上となり、溶射条件によっては１０ｖｏｌ．％を超えることもある。このように、皮膜内の空隙率が高いチタン材は、製造工程において剥離する危険性があり、また、加工時の割れなどの欠損が生じるおそれがある。

皮膜の形成方法としては、コールドスプレー法がある。この方法により表面に皮膜を形成する場合も、不活性の高圧ガスが使用される。この方法では、その条件によっては空隙率を１ｖｏｌ．％未満にすることも可能であるものの、気孔の発生を完全に防止することは極めて難しい。そして、溶射の場合と同様に、気孔は不活性ガスを内包しているため、その後の加工によっても消滅しない。また、真空中で熱処理を施した場合、気孔内の不活性ガスが膨張して、皮膜が割れるおそれがある。

熱延時の表面疵を抑制するために、電子ビームを用いてスラブの表層を溶融し、再凝固させる処理として、溶融再凝固処理がある。通常、溶融再凝固した表層は、熱延後の酸洗工程で除去される。本発明者らは、この溶融再凝固処理に着目した。すなわち、本発明者らは、スラブ表層を溶融するときに特定の合金元素を溶融させ、スラブ由来成分とともに凝固させることにより、スラブに特定の合金元素を含有する表層部を形成することができると考えたのである。しかし、熱延時の表面疵の抑制を目的とする溶融再凝固処理は、そのまま、スラブに特定の合金元素を含有する表層部を形成するために利用することはできない。これは、従来の溶融再凝固処理は、形成した表層は酸洗で除去されることを前提としており、表層部の合金成分の偏析について全く考慮されていなかったからである。

特定の合金元素を含有するスラブ表層部において、合金成分の偏析が存在すると、所望の性能を十分に発揮できないか、所望性能の劣化が早まってしまう。そのため、特定の合金元素を添加する方法が重要となる。

本発明は、耐食性、耐酸化性、耐疲労性、耐水素脆化性、中性子遮断性などのチタン材に求められる様々な特性を向上させるために添加する合金元素の含有量（目標特性を発現する特定の合金元素の使用量）を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制することにより、安価に所望の特性を有する熱間圧延用チタン材を得ることを目的としている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記の熱間圧延用チタン材を要旨とする。

（１）工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、前記母材の少なくとも一方の圧延面に形成された前記母材とは異なる化学組成を有する表層部と、を備える熱間圧延用チタン材であって、前記表層部が、その厚さが２．０〜２０．０ｍｍ、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、前記表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値Ｃ_AVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ₀との関係：|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００が４０％以下である、熱間圧延用チタン材。

（２）前記表層部の化学組成が、質量％で、
白金族元素：０．０１〜０．２５％、
希土類元素：０〜０．２％、
Ｃｏ：０〜０．８％、
Ｎｉ：０〜０．６％、
残部：チタンおよび不純物である、
上記（１）の熱間圧延用チタン材。

（３）前記白金族元素が、Ｐｄおよび／またはＲｕである、
上記（２）の熱間圧延用チタン材。

（４）前記化学組成が、質量％で、
希土類元素：０．００１〜０．２％、を含有する、
上記（２）または（３）の熱間圧延用チタン材。

（５）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｏ：０．０５〜０．８％、および、
Ｎｉ：０．０５〜０．６％、
から選択される１種以上を含有する、
上記（２）〜（４）のいずれかの熱間圧延用チタン材。

（６）前記工業用純チタンの化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１％以下、
Ｈ：０．０１５％以下、
Ｏ：０．４％以下、
Ｎ：０．０７％以下、
Ｆｅ：０．５％以下、
残部：Ｔｉおよび不純物である、
上記（２）〜（７）のいずれかの熱間圧延用チタン材。

（７）前記母材の圧延面以外の面に、他の表層部が形成されており、
前記他の表層部が、前記表層部と同一の化学組成および金属組織を備える、
上記（２）〜（６）のいずれかの熱間圧延用チタン材。

本発明に係る熱間圧延用チタン材は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、母材とは異なる化学組成を有する表層部とを備えるものであるから、これを用いて製造されたチタン複合材は、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の特性を有するが、安価に製造することができる。

図１は、本発明に係る熱間圧延用チタン材の構成の一例を示す説明図である。 図２は、本発明に係る熱間圧延用チタン材の構成の他の例を示す説明図である。 図３は、本発明に係るチタン複合材の構成の一例を示す説明図である。 図４は、本発明に係るチタン複合材の構成の一例を示す説明図である。 図５は、溶融再凝固の方法を示す説明図である。 図６は、溶融再凝固の方法を示す説明図である。 図７は、溶融再凝固の方法を示す説明図である。 図８は、チタン矩形鋳片（スラブ）とチタン板を真空中で溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。 図９は、チタン矩形鋳片(スラブ)の表面だけでなく側面にもチタン板を溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。 図１０は、平面曲げ疲労試験材を示す説明図である。 図１１は、溶融再凝固法で作製した場合の一例の組織写真である。

本発明の熱間圧延用チタン材は、熱間加工に供される素材（スラブ、ブルーム、ビレットなどの鋳片）であり、熱間加工後、必要に応じて、冷間加工、熱処理などを施して、チタン複合材に加工される。以下、図面を用いて、本発明本発明の熱間圧延用チタン材を説明する。また、以下の説明において、各元素の含有量に関する「％」は「質量％」を意味する。

１．熱間圧延用チタン材
１−１．全体構成
図１に示すように、本発明に係る熱間圧延用チタン材１は、母材１ｂと、母材１ｂの圧延面に表層部１ａとを備える。そして、表層部は所定の中間層（図示省略）を備える。母材１ｂは、工業用純チタンまたはチタン合金からなり、表層部１ａは、母材１ｂとは異なる化学組成を有する。図２に示すように、本発明に係る熱間圧延用チタン材１は、母材１ｂの両方の圧延面に表層部１ａａ、１ａｂを備えるものでもよい。このように、この熱間圧延用チタン材１における耐食性その他の特性は、外部環境に接する表層部１ａ（図２に示す例では１ａａ、１ａｂ）によって担保される。この熱間圧延用チタン材１は、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の特性を有するが、安価に製造することができる。

なお、熱間圧延用チタン材が矩形チタン鋳片の場合の寸法は、そのまま熱間圧延に供し得る寸法であれば特に限定されない。熱間圧延としてコイル圧延を適用し、板厚３〜８ｍｍ程度の熱延コイル薄中板を製造する場合、矩形チタン鋳片としては、厚み５０〜３００ｍｍ程度、長さ３０００〜１００００ｍ程度、幅６００〜１５００ｍｍ程度とすれば良い。

表層部の厚さが薄すぎると、最終製品の表層の厚さも薄くなり、所望の特性が十分に得られない。一方、厚すぎると、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。そのため、表層部の厚さは２．０〜２０．０ｍｍとする。表層部の厚さの全厚さに占める割合は片面あたり４０％以下とする。

１−２．母材
母材１は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる。ただし、チタン合金を用いることにより、工業用純チタンを用いる場合よりも優れた機械的特性（強度や延性など）を得られる。

母材１としては、ＪＩＳに規定される純チタンのうち、ＪＩＳ１〜４種の工業用純チタンを用いることができる。すなわち、０．１％以下のＣ、０．０１５％以下のＨ、０．４％以下のＯ、０．０７％以下のＮ、０．５％以下のＦｅを含有し、残部がＴｉである工業用純チタンである。これらＪＩＳ１〜４種の工業用純チタンを使用すれば、十分な加工性を有しており、割れなどが発生せず、熱間加工後に表面のチタン合金と一体化したチタン材が得られる。

母材１としては、α型、α＋β型、β型チタン合金を用いることができる。

ここで、α型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−０．５Ｃｕ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ−０．５Ｎｂ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ−１．０Ｓｎ−０．３Ｓｉ−０．２５Ｎｂ、Ｔｉ−０．５Ａｌ−０．４５Ｓｉ、Ｔｉ−０．９Ａｌ−０．３５Ｓｉ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−２．７５Ｓｎ−４Ｚｒ−０．４Ｍｏ−０．４５Ｓｉなどが例示される。

また、α＋β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−５Ｖ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏ、Ｔｉ−１．５Ｆｅ−０．５Ｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ、Ｔｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ−３Ｍｏ、Ｔｉ−４．５Ａｌ−２Ｆｅ−２Ｖ−３Ｍｏなどが例示される。

さらに、β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ，Ｔｉ−８Ｖ−３Ａｌ−６Ｃｒ−４Ｍｏ−４Ｚｒ，Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ｍｏ，Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ，Ｔｉ−１５Ｖ−３Ａｌ−３Ｃｒ−３Ｓｎ、Ｔｉ−６．８Ｍｏ−４．５Ｆｅ−１．５Ａｌ、Ｔｉ−２０Ｖ−４Ａｌ−１Ｓｎ、Ｔｉ−２２Ｖ−４Ａｌなどが例示される。

母材は、溶解法、粉末冶金法など公知の製造方法により製造すればよく、特に制約がない。例えば、母材は、インゴットをブレークダウンによりスラブやビレット形状にした後、切削整精して製造できる。ブレークダウンにより製造された場合、ブレークダウンにより表面が比較的平坦になっているため、合金元素を含有する元素を比較的均一に散布しやすく、合金相の元素分布を均一にしやすい。

一方、鋳造時に直接製造された鋳塊を母材として用いることもできる。この場合、切削整精工程を省略できるため、より安価に製造することができる。また、鋳塊を製造後に、表面を切削整精してから用いれば、ブレークダウンを経て製造した場合同様の効果が期待できる。

１−３．表層部
表層部１ａは、前述のように、母材とは異なる化学組成を有するチタン合金からなる。チタン合金の化学組成について特に制限は設けない。チタン合金は一般にα型、α＋β型およびβ型に分類されることが知られている。そして、α安定化元素として、Ａｌ、ＯおよびＮ等があり、β安定化元素として、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＴａ等があり、どちらにも属さない中性元素として、Ｚｒ、ＳｎおよびＨｆ等があることが知られている。

表１に、チタン合金に含有されることによって、その特性の向上に寄与することが知られている元素を示す。本発明に係るチタン合金は、例えば、質量％で、Ｏ：０〜０．５％、Ｎ：０〜０．２％、Ｃ：０〜２．０％、Ａｌ：０〜８．０％、Ｓｎ：０〜１０．０％、Ｚｒ：０〜２０．０％、Ｍｏ：０〜２５．０％、Ｔａ：０〜５．０％、Ｖ：０〜３０．０％、Ｎｂ：０〜４０．０％、Ｓｉ：０〜２．０％、Ｆｅ：０〜５．０％、Ｃｒ：０〜１０．０％、Ｃｕ：０〜３．０％、Ｃｏ：０〜３．０％、Ｎｉ：０〜２．０％、白金族元素：０〜０．５％、希土類元素：０〜０．５％、Ｂ：０〜５．０％、および、Ｍｎ：０〜１０．０％から選択される１種以上を０％を超えて含有させることによって、チタン材の表面に目標とする機能を付与することができる。

上記以外の元素でチタンに含有させることができる元素は、金属材料の一般常識として固溶強化、析出強化（固溶しない場合と析出物を形成させる場合がある）による強度向上や含有させる元素によってはクリープ特性を向上させることができる。これらの元素は、原子番号で水素（１）からアスタチン（８５）までの元素（但し、第１８族元素である貴ガス元素を除く）が例示され、合計で５％程度まで許容される。

上記以外の残部は、Ｔｉおよび不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主に原料やスクラップから混入する不純物元素及び製造中に混入する元素があり、例としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｆｅ、Ｈ等が代表的な元素で、その他にＭｇ、Ｃｌ等原料から混入する元素やＳｉ、Ａｌ、Ｓ等製造中に混入する元素等がある。これらの元素は、２％程度以下であれば本願の目標特性を阻害しない範囲と考えられる。

また、表１に示すように、本発明に係るチタン合金は、例えば、質量％で、Ｏ：０．０１〜０．５％、Ｎ：０．０１〜０．２％、Ｃ：０．０１〜２．０％、Ａｌ：０．１〜８．０％、Ｓｎ：０．１〜１０．０％、Ｚｒ：０．５〜２０．０％、Ｍｏ：０．１〜２５．０％、Ｔａ：０．１〜５．０％、Ｖ：１．０〜３０．０％、Ｎｂ：０．１〜４０．０％、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｆｅ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．１〜１０．０％、Ｃｕ：０．３〜３．０％、Ｃｏ：０．０５〜３．０％、Ｎｉ：０．０５〜２．０％、白金族元素：０．０１〜０．５％、希土類元素：０．００１〜０．５％、Ｂ：０．０１〜５．０％、および、Ｍｎ：０．１〜１０．０％、から選択される１種以上を含有してもよい。

本発明に係るチタン合金は、Ｏ：０．０２〜０．４％、Ｎ：０．０１〜０．１５％、Ｃ：０．０１〜１．０％、Ａｌ：０．２〜６．０％、Ｓｎ：０．１５〜５．０％、Ｚｒ：０．５〜１０．０％、Ｍｏ：０．２〜２０．０％、Ｔａ：０．１〜３．０％、Ｖ：２．０〜２５．０％、Ｎｂ：０．１５〜５．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．０５〜２．０％、Ｃｒ：０．２〜５．０％、Ｃｕ：０．３〜２．０％、Ｃｏ：０．０５〜２．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、白金族元素：０．０２〜０．４％、希土類元素：０．００１〜０．３％、Ｂ：０．１〜５．０％、および、Ｍｎ：０．２〜８．０％、から選択される１種以上を含有するのがより好ましく、Ｏ：０．０３〜０．３％、Ｎ：０．０１〜０．１％、Ｃ：０．０１〜０．５％、Ａｌ：０．４〜５．０％、Ｓｎ：０．２〜３．０％、Ｚｒ：０．５〜５．０％、Ｍｏ：０．５〜１５．０％、Ｔａ：０．２〜２．０％、Ｖ：５．０〜２０．０％、Ｎｂ：０．２〜２．０％、Ｓｉ：０．１５〜０．８％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：０．２〜３．０％、Ｃｕ：０．３〜１．５％、Ｃｏ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．１〜０．８％、白金族元素：０．０３〜０．２％、希土類元素：０．００１〜０．１％、Ｂ：０．２〜３．０％、および、Ｍｎ：０．２〜５．０％、から選択される１種以上を含有するのがさらに好ましい。

また、例えば、下記に示すＪＩＳ規格で定められたチタン合金を用いることができる。
ＪＩＳ１１種〜ＪＩＳ２３種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等を含み、耐食性および耐隙間腐食性に優れる。
ＪＩＳ５０種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｔｉ−１．５Ａｌであり、耐食性に優れ、耐水素吸収性および耐熱性に優れる。
ＪＩＳ６０種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖであり、高強度で汎用性が高い。
ＪＩＳ６１種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖであり、溶接性、成形性が良好で、切削性が良好である。
ＪＩＳ８０種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｔｉ−４Ａｌ−２２Ｖであり、高強度で冷間加工性に優れる。

さらに、上記以外にＪＩＳに規定されていない化学成分を有するチタン合金を用いることもできる。例えば、以下に列記のとおりである。
耐熱性を有するチタン合金：Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．０８Ｓｉ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０．５Ｍｏ−０．２Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ等。
低合金で高強度のチタン合金：Ｔｉ−１〜１．５Ｆｅ−０．３〜０．５Ｏ−０．０１〜０．０４Ｎ等。
低合金で耐熱性のあるチタン合金：Ｔｉ−１Ｃｕ、Ｔｉ−１Ｃｕ−０．５Ｎｂ、Ｔｉ−１Ｃｕ−１Ｓｎ−０．３５Ｓｉ−０．５Ｎｂ等。
耐クリープ性に優れるチタン合金：Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ等。
高強度で冷間加工性の良いチタン合金：Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌ、Ｔｉ−２０Ｖ−４Ａｌ−１Ｓｎ等。
高強度高靭性を有するチタン合金：Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ等。
耐摩耗性に優れるチタン合金：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ−１０Ｃｒ−１．３Ｃ等。

表層部１ａの少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層部）は、目標特性を発現する合金元素を含有し、残部はチタンおよび不純物であることが好ましい。目標特性を発現する合金元素としては、下記のものが例示されるが、この限りではない。

（ａ）耐食性を発現する合金元素：質量％で、０．０１〜０．２５％の白金族元素（Ｐｄおよび／またはＲｕ）、必要に応じて、０．２％以下の希土類元素、さらに、Ｃｏ：０．８％以下、Ｎｉ：０．６％以下から選択される１種以上など。
（ｂ）耐酸化性を発現する合金元素：０．１〜０．６％のＳｉ、０．１〜１．０％のＮｂ、０．３〜１．０％のＴａおよび０．３〜１．５％のＡｌから選択される１種以上、必要に応じて、１．５％以下のＳｎ、１．５％以下のＣｕおよび０．５％以下のＦｅから選択される１種以上（ただし、合計で２．５％以下）。
（ｃ）耐疲労性を発現する合金元素：合計で０．０８〜１．０％のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上。
（ｄ）耐水素脆化性を発現する合金元素：Ｍｏ当量が８．０〜２０．０の範囲のＭｏ、ＶおよびＮｂから選択される１種以上（ただし、Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６である。）。
（ｅ）中性子遮断性を発現する合金元素：０．１〜３．０％のＢ。

上記（ａ）〜（ｅ）のそれぞれの場合について、個別に説明する。

（ａ）耐食性を発現する合金元素を含む場合
（化学成分）
本発明の熱間圧延用チタン材から製造されたチタン複合材の表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐食性を高めるために、熱間圧延用チタン材の表層部は、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。

白金族元素：０．０１〜０．２５％
白金族元素は、チタン合金の水素化電圧を低下させ、自然電位を不動帯域に維持する効果を有し、耐食性を発現する合金元素として含有させることができる。白金族元素の含有量（複数の白金族元素を含有する場合には合計含有量）が０．０１％未満であると耐食性が不十分となり、０．２５％を超えても耐食性の向上があまり期待できないだけでなく、原料コストの高騰を招く要因となる。白金族元素を含有させる場合には、その含有量を０．０１〜０．２５％とする。白金族元素の含有量は０．０３％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。また、０．２０％以下であるのが好ましく、０．１５％以下であるのがより好ましい。

本発明で用いられる白金族元素は、いずれの元素もチタン合金の耐食性を高める効果があり有用であるが、特に、含有率あたりの耐食性向上効果が高いＰｄを含有させるのが望ましい。また、比較的安価なＲｕもＰｄの代替として使用できる。

白金族元素を含有するチタン合金中に希土類元素が添加されると、腐食環境に晒された際に、Ｔｉおよび白金族元素が速やかに溶出し、チタン合金近傍の溶液中の白金族元素の濃度が高くなる。この結果、チタン合金での白金族元素の析出が促進され、チタン合金の溶解量が少なくても白金族元素を効率的に析出させることができ、耐食性の向上につながる。

希土類元素：０〜０．２％
希土類元素には、Ｓｃ、Ｙ、軽希土類元素（Ｌａ〜Ｅｕ）および重希土類元素（Ｇｄ〜Ｌｕ）があり、いずれの希土類元素を添加した場合にも、上記の効果が期待できる。また、分離精製前の混合希土類元素（ミッシュメタル、Ｍｍ）またはジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ合金）のような希土類の混合物または化合物を用いた場合も、同様の効果が期待できる。

以上のことを考慮すると、添加する希土類元素は、１種類である必要はなく、複数の元素を同時に含有しても、上記の効果により耐食性が向上すると考えられる。その場合、希土類元素の合計含有量は上記の元素の合計含有量を意味する。

希土類元素の含有量が過剰な場合、上記の効果は飽和するため、それ以上の耐食性向上効果は得られないだけでなく、経済性が劣化する。このため、希土類元素を含有させる場合の含有量は、０．２％以下が好ましく、０．０２％以下がより好ましい。一方、チタン合金の活性態域でＴｉと白金族元素とを溶出させ、合金表面への白金族元素の析出を促進させる効果を十分に得るためには、希土類元素を０．００１％以上含有させるのが好ましい。

Ｃｏ：０〜０．８％
Ｎｉ：０〜０．６％
ＣｏおよびＮｉは、水素化電圧を変化させることによりチタン合金の耐食性を向上させる元素であり、白金族元素および／または希土類元素と複合添加されることで、極めて高い耐食性が得られる。しかし、Ｃｏは０．８％を超えて、Ｎｉは０．６％を超えて含有されても、その効果は飽和してしまい、また、経済性の観点からも好ましくない。このため、これらの元素を含有させる場合には、Ｃｏ含有量は０．８％以下、Ｎｉ含有量は０．６％以下とする。Ｃｏ含有量は０．７％以下であるのが好ましく、Ｎｉ含有量は０．５％以下であるのが好ましい。上記効果を確実に得るためには、Ｃｏ、Ｎｉともに０．０５％以上含有させることが好ましく、０．２％以上含有させることがより好ましい。

上記以外の残部は、チタンおよび不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＣｒ、Ｔａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＭｏおよびＣｕ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、Ｆｅ、ＯおよびＨと併せて、総量で０．５％以下であれば許容される。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれる。よって、表層部の各元素の含有量は、スラブには含まれない元素についてはその含有量、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分（母材からの増加含有量）を意味する。

（ｂ）耐酸化性を発現する合金元素を含む場合
（化学成分）
チタンの酸化は、酸化膜中を酸素が拡散して表面のチタンと結びつくことにより起こるいわゆる内方拡散と呼ばれる酸化形態をとるため、酸素の拡散が抑制されれば酸化が抑制される。チタン合金では、高温の６００〜８００℃における耐酸化性を向上させる場合、ＳｉやＮｂといった合金元素を添加する。Ｓｉを添加した場合、高温の雰囲気に晒された際にシリコン酸化物を表層に形成してバリアーとなるため、酸素のチタン内部への拡散が抑制され耐酸化性を向上させる。また、Ｎｂはチタンの酸化被膜中に固溶し、チタンが４価であるのに対し、５価であるため、酸化膜中の酸素の空孔濃度が低下し、酸化膜中の酸素の拡散が抑制される。

本発明の熱間圧延用チタン材から製造されたチタン複合材の表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐酸化性を高めるために、熱間圧延用チタン材の表層部は、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。

Ｓｉ：０．１〜０．６％
Ｓｉは、６００〜８００℃における高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。Ｓｉ含有量が０．１％未満であると、耐酸化性の向上代が少ない。一方、Ｓｉ含有量が０．６％を超えると、耐酸化性への影響が飽和するとともに、室温のみならず高温での加工性が著しく低下する。よって、Ｓｉを含有させる場合にはその含有量を０．１〜０．６％とする。Ｓｉ含有量は０．１５％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましい。また、０．５５％以下であるのが好ましく、０．５０％以下であるのがより好ましい。

Ｎｂ：０．１〜２．０％
Ｎｂも、高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性を向上させるために、Ｎｂ含有量は０．１％以上とする。一方、Ｎｂ含有量が２．０％を超えて含有させても効果が飽和するうえ、Ｎｂは高価な添加元素であるため、合金コストの増加に繋がる。よって、Ｎｂを含有させる場合にはその含有量は０．１〜２．０％とする。Ｎｂ含有量は０．３％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、１．５％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがより好ましい。

Ｔａ：０．３〜１．０％
Ｔａも、高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性を向上させるために、Ｔａ含有量は０．３％以上とする。一方、Ｔａ含有量が１．０％を超えて含有させても、Ｔａは高価な添加元素であるため、合金コストの増加に繋がるだけでなく、熱処理温度によってはβ相の生成が懸念される。よって、Ｔａを含有させる場合にはその含有量は０．３〜１．０％とする。Ｔａ含有量は０．４％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、０．９％以下であるのが好ましく、０．８％以下であるのがより好ましい。

Ａｌ：０．３〜１．５％
Ａｌも高温での耐酸化性を向上させる元素である。その一方で、Ａｌは多量に含有すると室温での延性を著しく低下させる。Ａｌ含有量が０．３％以上であれば十分に耐酸化特性を発現する。また、Ａｌ含有量が１．５％以下であれば、冷間での加工を十分に担保できる。よって、Ａｌを含有させる場合にはその含有量を０．３〜１．５％とする。Ａｌ含有量は０．４％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、１．２％以下であるのが好ましい。

なお、Ｓｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＡｌは、それぞれ単独でも含有すれば耐酸化性は向上するが、複合して含有することにより、耐高温酸化性をさらに向上させることができる。

上記の元素に加え、Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅから選択される１種以上を含有させてもよい。

Ｓｎ：０〜１．５％
Ｓｎは、α相安定化元素であり、かつ、Ｃｕと同様に、高温強度を高める元素である。しかしながら、Ｓｎ含有量が１．５％を超えると、双晶変形を抑止し、室温での加工性を低下させる。そのため、Ｓｎを含有させる場合にはその含有量は１．５％以下とする。Ｓｎ含有量は１．３％以下であるの好ましく、１．２％以下であるのがより好まし）い。上記の効果を得たい場合には、Ｓｎ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。

Ｃｕ：０〜１．５％
Ｃｕは、高温強度を高める元素である。また、α相に一定程度固溶するため、高温で使用した際にもβ相を生成しない。しかしながら、Ｃｕ含有量が１．５％を超えると、温度によってはβ相を生成してしまう。そのため、Ｃｕを含有させる場合にはその含有量は１．５％以下とする。Ｃｕ含有量は１．４％以下であるのが好ましく、１．２％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合には、Ｃｎ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましい。

Ｆｅ：０〜０．５％
Ｆｅは、β相安定化元素であるが、少量であればβ相の生成が少なく、耐酸化性に大きな影響を与えない。しかしながら、Ｆｅ含有量が０．５％を超えるとβ相の生成量が多くなり、耐酸化性を劣化させる。そのため、Ｆｅを含有させる場合にはその含有量は０．５％以下とする。Ｆｅ含有量は０．４％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。

Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅの合計含有量が２．５％を超えると、室温での加工性を低下させ、温度によってはβ相が生成するようになる。このため、Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅから選択される１種以上を含有させる場合には、その合計含有量を２．５％以下とするのが好ましい。

上記以外の残部は、チタンおよび不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＣｒ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＭｏ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下であれば許容される。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれる。よって、表層部の各元素の含有量は、スラブには含まれない元素についてはその含有量、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分（母材からの増加含有量）を意味する。

（ｃ）耐疲労性を発現する合金元素を含む場合
（化学成分）
本発明の熱間圧延用チタン材から製造されたチタン複合材の表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐疲労性を高めるために、熱間圧延用チタン材の表層部は、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。

Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上：０．０８〜１．０％
疲労破壊の起点は板材の表面であることから、成形性を維持したまま高い耐疲労性を得るためには、α相の結晶粒径を１５μｍ以下とすることが好ましい。α相の結晶粒径は１０μｍ以下とするのがより好ましく、５μｍ以下とするのがさらに好ましい。

α相の結晶粒径を１５μｍ以下とし、高い耐疲労性を得るためには、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒの合計含有量を０．０８％以上とする。一方、これらの元素の合計含有量が１．０％を超えると伸びまたは成形性などの延性を大きく低下させる場合がある。そのため、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上の合計含有量を０．０８〜１．０％とする。

上記以外の残部は、チタンおよび不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＳｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下であれば許容される。

（ｄ）耐水素脆化性を発現する合金元素を含む場合
（化学成分）
本発明の熱間圧延用チタン材から製造されたチタン複合材の表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐水素吸収性を高めるために、熱間圧延用チタン材の表層部は、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。

Ｍｏ当量：８．０〜２０．０
ただし、Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６である。
耐水素吸収性を得る層は、β安定化元素を一定範囲含有するチタン合金層である。β相を形成することを規定する理由は、チタンのα相はわずか数１０ｐｐｍの水素濃度でも水素化物を形成するのに対し、チタン合金のβ相はおおよそ１０００ｐｐｍ以上の水素を固溶できるため、水素起因による脆化を生じ難い特徴を有するためである。

Ｆｅ、Ｃｒなどの共析型のβ安定化元素を含む場合には、チタンとそれらの元素が化合物を形成して、脆化を招くおそれがある。しかし、β安定化元素のうち、Ｍｏ、ＶおよびＮｂをＭｏ当量が８．０〜２０．０を満たす範囲で含有する場合には、ＦｅおよびＣｒなどが同時に存在していてもβ相が安定し、化合物相を形成しないため脆化を生じない。

ここで、Ｍｏ当量の下限は、充分な量のβ相を得るために必要な合金量である。上限は、合金添加量が多いチタン合金は価格が高いため、コスト面から使用に適さないことから定めた。

上記以外の残部は、チタンおよび不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＴａ、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｕ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、Ｆｅ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下許容される。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれる。よって、表層部の各元素の含有量は、スラブには含まれない元素についてはその含有量、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分（母材からの増加含有量）を意味する。

（ｅ）中性子遮断性を発現する合金元素を含む場合
（化学成分）
本発明の熱間圧延用チタン材から製造されたチタン複合材の表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）に中性子線遮蔽効果を具備させるために、熱間圧延用チタン材の表層部は、熱間圧延用チタン材の表層部は、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。

Ｂ：０．１〜３．０％
Ｂの中には、^１０Ｂが１９．９％存在するが、この^１０Ｂは、熱中性子の吸収断面積が大きく、中性子線の遮蔽効果が大きい。Ｂ含有量が０．１％未満では中性子線遮蔽効果を十分得られず、Ｂ含有量が３．０％を超えると熱間圧延時の割れおよび加工性の劣化を引き起こすおそれがある。

ここで、Ｂを含有するチタン合金は、チタンにＢまたはＴｉＢ_２などの硼化物を添加することで作製可能である。この他、Ｈ_３ ^１０ＢＯ_３、^１０Ｂ_２Ｏ^１０Ｂ_４Ｃなどの^１０Ｂ濃縮ほう素含有素材（^１０Ｂ含有量が概ね９０％以上）を用いると、Ｂ含有量が少なくても中性子線遮蔽効果が大きいため、極めて有効である。

Ｈ_３ ^１０ＢＯ_３、^１０Ｂ_２Ｏ、^１０Ｂ_４Ｃを使用する場合、合金層にＨおよびＯも濃化することになるが、Ｈは真空焼鈍などの熱処理時に素材から抜けるため問題とならず、ＯおよびＣは、工業用純チタンに含まれる上限以下の０．４質量％Ｏ以下、０．１質量％Ｃ以下であれば問題なく製造が可能である。

上記以外の残部は、チタンおよび不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＣｒ、Ｔａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＭｏおよびＣｕ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、Ｆｅ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下であれば許容される。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれる。よって、表層部の各元素の含有量は、スラブには含まれない元素についてはその含有量、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分（母材からの増加含有量）を意味する。

２．チタン複合材
本発明の熱間圧延用チタン材は、熱間加工に供される素材（スラブ、ブルーム、ビレットなどの鋳片）であり、熱間加工後、必要に応じて、冷間加工、熱処理などを施して、チタン複合材に加工される。そして、チタン複合材には、本発明の熱間圧延用チタン材の母材に由来する内層と、同表層部に由来する表層を備えている。この表層が、上記（ａ）〜（ｅ）の合金元素を含む場合には、それぞれの添加目的に応じた効果を得るために、適切な条件がある。以下、それぞれの場合について個別に説明する。

（ａ）耐食性を発現する合金元素を含む場合
（厚さ）
外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐食性が十分に得られない。表層の厚さは製造に用いる素材の厚さ、またはその後の加工率によって変化するが、２μｍ以上あれば十分効果を発揮する。そのため、表層の厚さは、それぞれ２μｍ以上であることが望ましく、５μｍ以上であることがより望ましい。

一方、表層が厚い場合には耐食性には問題はないが、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。このため、チタン複合材の全厚さに対する表層部１ａの厚さの割合は、片面あたり４０％以下であることが望ましく、３０％以下であることがより望ましい。

チタン複合材の表層の厚さは、表層部１ａの厚さ、その後に実施される熱間加工時の加工率に依存する。

（空隙率）
表層の空隙率は、０．１％以下であることが好ましい。空隙率が、０．１％を超えると、熱間圧延が施される際に、表層の膨れや剥がれなどを引き起こす恐れがある。

空隙率は、素材断面を光学顕微鏡観察により写真を撮影し、その写真を画像処理することで容易に測定できる。断面の任意の１０〜２０箇所観察し、空隙率を測定し、その平均を全体の空隙率とすることができる。なお、熱間圧延または冷間圧延後を施した材料の空隙率は、熱間圧延用チタン材の空隙率と同等である。

（偏析）
表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値Ｃ_AVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ₀との関係：|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００が４０％以下である。|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００が４０％を超える場合には、所望性能を十分に発揮できないか、所望性能の劣化が早まるからである。|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００は２０％以下であることが好ましい。

なお、表層部における特定元素は、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。具体的には、表層部の任意の１０〜２０箇所を測定し、それぞれの測定箇所における母材からの増加含有量の平均値を各測定箇所における増加含有量Ｃ₀とし、増加含有量Ｃ₀の平均値を表層部における増加含有量の平均値Ｃ_AVEとすればよい。

（中間層）
表層は、内層近傍に中間層を備えている。すなわち、本発明の熱間圧延用チタン材は、母材表面に、例えば、溶融再凝固処理によって形成した表層部を備えているが、その表層部は、その後の、熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層部との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層部由来の表層との間には中間層が形成される。この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。この中間層の厚さは、０．５μｍ以上とするのがこのましい。

なお、中間層の厚さは、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。ＧＤＳを用いればより詳細な測定が可能である。ＧＤＳの場合は表層をある程度、研磨で除去した後、表面から深さ方向にＧＤＳ分析を行うことで中間層の厚みを測定することが可能である。中間層とは、母材からの増加含有量（母材には含まれない元素の場合は、その含有量、母材にも含まれる元素の場合には、母材からの含有量の増加分）をＣ_MIDとし、表層部における増加含有量の平均をＣ_AVEとするとき、０＜Ｃ_MID≦０．８×Ｃ_AVEの領域を意味する。

（ｂ）耐酸化性を発現する合金元素を含む場合
（厚さ）
外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐酸化性が十分に得られない。表層の厚さは製造に用いる素材の厚さ、またはその後の加工率によって変化するが、５μｍ以上あれば十分効果を発揮する。そのため、表層の厚さは、それぞれ５μｍ以上であることが望ましく１０μｍ以上であることがより望ましい。

一方、表層が厚い場合には耐酸化性には問題はないが、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。このため、チタン複合材の全厚さに対する表層の厚さの割合は、片面あたり４０％以下であることが望ましく、３０％以下であることがより望ましい。

チタン複合材の表層の厚さは、表層部１ａの厚さ、その後に実施される熱間加工時の加工率に依存する。

（空隙率）
表層の空隙率は、０．１％以下であることが好ましい。空隙率が、０．１％を超えると、熱間圧延が施される際に、表層の膨れや剥がれなどを引き起こす恐れがある。

空隙率は、素材断面を光学顕微鏡観察により写真を撮影し、その写真を画像処理することで容易に測定できる。断面の任意の１０〜２０箇所観察し、空隙率を測定し、その平均を全体の空隙率とすることができる。なお、熱間圧延または冷間圧延後を施した材料の空隙率は、熱間圧延用チタン材の空隙率と同等である。

（偏析）
表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値Ｃ_AVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ₀との関係：|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００が４０％以下である。|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００が４０％を超える場合には、所望性能を十分に発揮できないか、所望性能の劣化が早まるからである。|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００は２０％以下であることが好ましい。

なお、表層部における特定元素は、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。具体的には、表層部の任意の１０〜２０箇所を測定し、それぞれの測定箇所における母材からの増加含有量の平均値を各測定箇所における増加含有量Ｃ₀とし、増加含有量Ｃ₀の平均値を表層部における増加含有量の平均値Ｃ_AVEとすればよい。

（中間層）
表層は、内層近傍に中間層を備えている。すなわち、本発明の熱間圧延用チタン材は、母材表面に、例えば、溶融再凝固処理によって形成した表層部を備えているが、その表層部は、その後の、熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層部との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層部由来の表層との間には中間層が形成される。この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。この中間層の厚さは、０．５μｍ以上とするのがこのましい。

なお、中間層の厚さは、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。ＧＤＳを用いればより詳細な測定が可能である。ＧＤＳの場合は表層をある程度、研磨で除去した後、表面から深さ方向にＧＤＳ分析を行うことで中間層の厚みを測定することが可能である。中間層とは、母材からの増加含有量（母材には含まれない元素の場合は、その含有量、母材にも含まれる元素の場合には、母材からの含有量の増加分）をＣ_MIDとし、表層部における増加含有量の平均をＣ_AVEとするとき、０＜Ｃ_MID≦０．８×Ｃ_AVEの領域を意味する。

（ｃ）耐疲労性を発現する合金元素を含む場合
（厚さ）
外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐疲労性が十分に得られない。表層の厚さは製造に用いる素材の厚さ、またはその後の加工率によって変化するが、５μｍ以上あれば十分効果を発揮する。そのため、表層の厚さは、それぞれ５μｍ以上であることが望ましく、１０μｍ以上であることがより望ましい。また、チタン複合材の全厚さに対する表層の厚さは、それぞれ１％以上であることが望ましい。

一方、表層が厚い場合には耐疲労性には問題はないが、成形性が低下する。また、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。このため、表層の厚さは、それぞれ１００μｍ以下であることが望ましく、５０μｍ以下であることがより望ましい。また、チタン複合材の全厚さに対する表層の厚さの割合は、片面あたり２０％以下であることが望ましく、１０％以下であることがより望ましい。

（空隙率）
表層の空隙率は、０．１％以下であることが好ましい。空隙率が、０．１％を超えると、熱間圧延が施される際に、表層の膨れや剥がれなどを引き起こす恐れがある。

空隙率は、素材断面を光学顕微鏡観察により写真を撮影し、その写真を画像処理することで容易に測定できる。断面の任意の１０〜２０箇所観察し、空隙率を測定し、その平均を全体の空隙率とすることができる。なお、熱間圧延または冷間圧延後を施した材料の空隙率は、熱間圧延用チタン材の空隙率と同等である。

（偏析）
表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値Ｃ_AVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ₀との関係：|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００が４０％以下である。|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００が４０％を超える場合には、所望性能を十分に発揮できないか、所望性能の劣化が早まるからである|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００は２０％以下であることが好ましい。

なお、表層部における特定元素は、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。具体的には、表層部の任意の１０〜２０箇所を測定し、それぞれの測定箇所における母材からの増加含有量の平均値を各測定箇所における増加含有量Ｃ₀とし、増加含有量Ｃ₀の平均値を表層部における増加含有量の平均値Ｃ_AVEとすればよい。

（機械特性）
チタン複合材は、優れた成形性を維持したまま高い疲労強度を兼ね備え、疲労強度比（１０⁷回疲労強度／引張強度）が０．６５以上である。疲労強度比が高いほど疲労特性に優れる材料であり、チタン材は一般的にこの数値が０．５〜０．６であることから、０．６５以上であれば一般的なチタン材と比較して疲労特性が優れているといえ、０．７０以上であればさらに優れているといえる。

加えて、チタン複合材は、圧延方向に垂直方向の破断伸びが２５％以上である。成形加工では伸びが大きく影響し、伸びが大きいほど優れた成形性を示す。

（中間層）
表層は、内層近傍に中間層を備えている。すなわち、本発明の熱間圧延用チタン材は、母材表面に、例えば、溶融再凝固処理によって形成した表層部を備えているが、その表層部は、その後の、熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層部との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層部由来の表層との間には中間層が形成される。この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。この中間層の厚さは、０．５μｍ以上とするのがこのましい。

なお、中間層の厚さは、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。ＧＤＳを用いればより詳細な測定が可能である。ＧＤＳの場合は表層をある程度、研磨で除去した後、表面から深さ方向にＧＤＳ分析を行うことで中間層の厚みを測定することが可能である。中間層とは、母材からの増加含有量（母材には含まれない元素の場合は、その含有量、母材にも含まれる元素の場合には、母材からの含有量の増加分）をＣ_MIDとし、表層部における増加含有量の平均をＣ_AVEとするとき、０＜Ｃ_MID≦０．８×Ｃ_AVEの領域を意味する。

（ｄ）耐水素脆化性を発現する合金元素を含む場合
（厚さ）
外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐水素吸収性が十分に得られない。一方、表層が厚い場合には耐水素吸収性には問題はないが、素材全体に占める表層の割合が増すため、製造コストが嵩む。このため、チタン複合材の全厚に対する表層の厚さの割合は、片面あたり２〜２０％とする。

表層の厚さは、表層部１ａの厚さ、その後に実施される熱間加工時の加工率に依存する。

（空隙率）
表層の空隙率は、０．１％以下であることが好ましい。空隙率が、０．１％を超えると、熱間圧延が施される際に、表層の膨れや剥がれなどを引き起こす恐れがある。

空隙率は、素材断面を光学顕微鏡観察により写真を撮影し、その写真を画像処理することで容易に測定できる。断面の任意の１０〜２０箇所観察し、空隙率を測定し、その平均を全体の空隙率とすることができる。なお、熱間圧延または冷間圧延後を施した材料の空隙率は、熱間圧延用チタン材の空隙率と同等である。

（偏析）
表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値Ｃ_AVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ₀との関係：|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００が４０％以下である。|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００が４０％を超える場合には、所望性能を十分に発揮できないか、所望性能の劣化が早まるからである。|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００は２０％以下であることが好ましい。

なお、表層部における特定元素は、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。具体的には、表層部の任意の１０〜２０箇所を測定し、それぞれの測定箇所における母材からの増加含有量の平均値を各測定箇所における増加含有量Ｃ₀とし、増加含有量Ｃ₀の平均値を表層部における増加含有量の平均値Ｃ_AVEとすればよい。

（中間層）
表層は、内層近傍に中間層を備えている。すなわち、本発明の熱間圧延用チタン材は、母材表面に、例えば、溶融再凝固処理によって形成した表層部を備えているが、その表層部は、その後の、熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層部との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層部由来の表層との間には中間層が形成される。この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。この中間層の厚さは、０．５μｍ以上とするのがこのましい。

なお、中間層の厚さは、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。ＧＤＳを用いればより詳細な測定が可能である。ＧＤＳの場合は表層をある程度、研磨で除去した後、表面から深さ方向にＧＤＳ分析を行うことで中間層の厚みを測定することが可能である。中間層とは、母材からの増加含有量（母材には含まれない元素の場合は、その含有量、母材にも含まれる元素の場合には、母材からの含有量の増加分）をＣ_MIDとし、表層部における増加含有量の平均をＣ_AVEとするとき、０＜Ｃ_MID≦０．８×Ｃ_AVEの領域を意味する。

（ｅ）中性子遮断性を発現する合金元素を含む場合
（厚さ）
外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、中性子線遮蔽効果を十分に得られない。一方、表層が厚い場合には中性子線遮蔽効果は向上するものの、素材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、製造コストが上昇する。また、加工性に悪影響を及ぼす。このため、チタン複合材の全厚に対する表層の厚さの割合（表層占有率）は、片面あたり５〜４０％とする。

（空隙率）
表層の空隙率は、３．０％未満であることが好ましい。Ｂは、溶融時または熱間加熱時にＴｉＢとして析出し、その後の加工時にＴｉＢと母材との界面に空隙が生じる。しかし、本発明の熱間圧延用チタン材を用いれば、ＴｉＢが熱延時に***し、微細化するため、空隙のサイズが小さくなる。しかし、空隙率が、３．０％以上になると、熱間圧延が施される際に、表層の膨れや剥がれなどを引き起こす恐れがある。

空隙率は、素材断面を光学顕微鏡観察により写真を撮影し、その写真を画像処理することで容易に測定できる。断面の任意の１０〜２０箇所観察し、空隙率を測定し、その平均を全体の空隙率とすることができる。なお、熱間圧延または冷間圧延後を施した材料の空隙率は、熱間圧延用チタン材の空隙率と同等である。

（偏析）
表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値Ｃ_AVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ₀との関係：|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００が４０％以下である。|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００が４０％を超える場合には、所望性能を十分に発揮できないか、所望性能の劣化が早まるからである。|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００は２０％以下であることが好ましい。

なお、表層部における特定元素は、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。具体的には、表層部の任意の１０〜２０箇所を測定し、それぞれの測定箇所における母材からの増加含有量の平均値を各測定箇所における増加含有量Ｃ₀とし、増加含有量Ｃ₀の平均値を表層部における増加含有量の平均値Ｃ_AVEとすればよい。

（中間層）
表層は、内層近傍に中間層を備えている。すなわち、本発明の熱間圧延用チタン材は、母材表面に、例えば、溶融再凝固処理によって形成した表層部を備えているが、その表層部は、その後の、熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層部との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層部由来の表層との間には中間層が形成される。この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。この中間層の厚さは、０．５μｍ以上とするのがこのましい。

なお、中間層の厚さは、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。ＧＤＳを用いればより詳細な測定が可能である。ＧＤＳの場合は表層をある程度、研磨で除去した後、表面から深さ方向にＧＤＳ分析を行うことで中間層の厚みを測定することが可能である。中間層とは、母材からの増加含有量（母材には含まれない元素の場合は、その含有量、母材にも含まれる元素の場合には、母材からの含有量の増加分）をＣ_MIDとし、表層部における増加含有量の平均をＣ_AVEとするとき、０＜Ｃ_MID≦０．８×Ｃ_AVEの領域を意味する。

（用途）
粒子線治療、ＢＮＣＴ（ホウ素中性子捕捉療法）などの放射線療法の施設に、Ｂ含有量が３．０〜４．０質量％、板厚が１０〜１００ｍｍであるポリエチレン材料が用いられている。また、原子力関連設備では、核燃料保管用ラックに、Ｂ含有量が０．５〜１．５質量％、板厚が４．０〜６．０ｍｍであるステンレス鋼板が用いられている。表層のＢ含有量および厚さ（Ｂ濃化層厚さ）を調整したチタン複合材を用いることにより、上記の材料と同等またはそれ以上の特性を発揮することが可能である。

３．熱間圧延用チタン材の製造方法
３−１．溶融再凝固による表層部の形成
本発明の熱間圧延用チタン材は、母材表層を溶融させ、その時に特定の合金元素を溶融させ、母材由来成分とともに凝固させることにより、母材に特定の合金元素を含有する表層部を形成することにより製造することができる。図５〜７は、いずれも溶融再凝固の方法を示す説明図である。

熱間圧延用チタン材の母材表面を溶融再凝固させる方法としては、レーザー加熱、プラズマ加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱などがあり、いずれかの方法で行えばよい。特に、特に電子ビーム加熱の場合、高真空中で行うため、溶融再凝固処理の際に、この層にボイド等を形成しても、真空であるため、後の圧延で圧着し無害化できる。

さらに、エネルギー効率が高いことから大面積を処理しても深く溶融させることができるため、特にチタン複合材の製造に適している。真空中で溶融する場合の真空度は、３×１０^−３Ｔｏｒｒ以下のより高い真空度であることが望ましい。また、熱間圧延用チタン材の表層を溶融再凝固する回数については、特に制限はなく、必要に応じて回数を増やしても、素材の表層部の合金層の厚みや添加元素の添加量が上記の範囲内であれば問題ない。ただし、回数が多くなるほど、処理時間が長くなりコスト増につながるため、１回ないし２回であることが望ましい。

表層の溶融再凝固法は、矩形のスラブの場合では図５に示しているように実施する。すなわち、矩形スラブ１０の外表面のうち、少なくとも熱間圧延工程での圧延面（熱延ロールに接する面）となる幅広な２面１０Ａ，１０Ｂについて、電子ビームを照射して、その面における表面層のみを溶融させる。ここでは先ずその２面１０Ａ，１０Ｂのうちの一方の面１０Ａについて実施するものとする。

ここで、図５に示しているように、矩形鋳片１０の面１０Ａに対する一基の電子ビーム照射ガン１２による電子ビームの照射領域１４の面積は、照射すべき面１０Ａの全面積と比較して格段に小さいのが通常である、そこで、実際には、電子ビーム照射ガン１２を連続的に移動させながら、または、矩形鋳片１０を連続的に移動させながら、電子ビーム照射を行なうのが通常である。この照射領域は、電子ビームの焦点を調整することによって、あるいは電磁レンズを使用して小ビームを高周波数で振動（オシレーション Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）させてビーム束を形成させることによって、その形状や面積を調整することができる。

そして、図５中の矢印Ａで示しているように、電子ビーム照射ガン１２を連続的に移動させるものとして、以下の説明を進める。なお電子ビーム照射ガンの移動方向は特に限定されないが、一般には矩形鋳片１０の長さ方向（通常は鋳造方向Ｄ）または幅方向（通常は鋳造方向Ｄと垂直な方向）に沿って連続的に移動させ、前記照射領域１４の幅Ｗ（円形ビームまたはビーム束の場合は、直径Ｗ）で連続的に帯状に照射する。さらにその隣の未照射の帯状領域について逆方向（もしくは同方向）に照射ガン１２を連続的に移動させながら帯状に電子ビーム照射を行なう。また場合によっては複数の照射ガンを用いて、同時に複数の領域について同時に電子ビーム照射を行なっても良い。図５では、矩形鋳片１０の長さ方向（通常は鋳造方向Ｄ）に沿って矩形ビームを連続的に移動させる場合を示している。

このような表層加熱処理工程によって矩形チタン鋳片１０の表面（面１０Ａ）に電子ビームを照射して、その表面を溶融するように加熱すれば、図６の中央左寄りに示すように、矩形チタン鋳片１０の面１０Ａの表面層が、入熱量に応じた深さだけ最大溶融される。しかしながら、電子ビームの照射方向に対して垂直方向からの深さは図７に示すように一定ではなく、電子ビーム照射の中央部が最も深さが大きくなり、帯状の端部に行くほどその厚みが減少する、下に凸の湾曲形状となる。

またその溶融層１６よりも鋳片内部側の領域も、電子ビーム照射による熱影響によって温度上昇し、純チタンのβ変態点以上の温度となった部分（熱影響層＝ＨＡＺ層）がβ相に変態する。このように表層加熱処理工程での電子ビーム照射による熱影響によってβ相に変態した領域も、溶融層１６の形状と同様に下に凸の湾曲形状となる。

目的とする合金元素から成る素材とともに溶融再凝固を行うことにより、熱間圧延用素材表層を合金化する。この際に用いる素材としては、粉末、チップ、ワイヤー、薄膜、切り粉、メッシュのうちの１種以上を用いればよい。溶融前に配置する材料の成分および量については、素材表面とともに溶融し凝固した後の元素濃化領域の成分が目標成分となるように定める。

ただし、この添加する素材が大きすぎると、合金成分の偏析の原因となる。そして、合金成分の偏析が存在すると、所望の性能を十分に発揮できないか、劣化が早まってしまう。このため、チタン母材表面の被加熱部位が溶融状態にあるうちに、合金素材が溶融し終えるサイズにすることが重要である。また、特定の時間における溶融部の形状および広さを考慮した上で、上記合金素材をチタン母材表面に均等に配置しておくことが重要である。しかしながら、電子ビームを使って照射位置を連続的に移動させる場合には、溶融部は溶融したチタンおよび合金とともに連続的に移動しながら攪拌されるため、合金素材は必ずしも連続的に配置しておく必要はない。そのほか、チタンの融点よりも極端に高い融点を有する合金素材の使用は避けなければならないことは当然である。

溶融再凝固処理後は、１００℃以上５００℃未満の温度で１時間以上保持するのがよい。溶融再凝固後、急激に冷却すると凝固時の歪で表層部に微細な割れが発生するおそれがある。その後の熱延工程や冷延工程において、この微細な割れが起点となって、表層部の剥離が発生する、部分的に合金層が薄い部位が発生するなど、特性が劣化するおそれがある。また、微細な割れによって内部が酸化すると、酸洗工程で除去する必要があり、合金層の厚さをさらに減少させる。上記の温度で保持することで表面の微細な割れを抑制できる。また、この温度であれば大気中で保持しても大気酸化は殆どしない。

母材表面に溶融再凝固処理によって形成した表層部を備える熱間圧延用チタン材は、その後の、熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層部との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層部由来の表層との間には、特定元素の濃度勾配があり、中間層が形成される。このため、この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。

また、溶融再凝固処理により合金化する場合、上述したように溶融部の形状が湾曲しているため、最終製品にもその形状が引き継がれる。そして、熱延加熱時、熱延後の熱処理時、冷延後の熱処理時などに、湾曲した母材との界面から合金元素が拡散し接合するため、元素の拡散方向は深さ方向のみならず、幅方向にも拡散が生じる。従って、母材と合金層の中間部での合金元素の勾配は深さ方向だけでなく幅方向にも生じる。そのため、例えば固溶強化能が異なる元素を添加した場合、強度差は深さ方向に垂直方向のみならず、平行方向にも生じ、濃度勾配が複雑化するため、強度差による割れが発生し難くなる。

母材表面を溶融再凝固させて表層部には、更に、所定の合金成分を含有するチタン板を貼り付けて熱間圧延用チタン材を製造してもよい。

図８は、母材表面を溶融再凝固させて表層部を形成したチタン矩形鋳片（スラブ）６とチタン板７を真空中で溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図であり、図９は、チタン矩形鋳片(スラブ)６の表面だけでなく側面にもチタン板７，８を溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。以降の説明では、母材表面を溶融再凝固させて表層部を形成したチタン矩形鋳片（スラブ）６を「チタンスラブ６」と称する。

図８，９に示すように、チタンスラブ６の表層に特性を発現する合金元素を含有したチタン板７，８を貼り合わせた後、熱延クラッド法により接合させることによりチタン複合材の表層３，４を合金化する。すなわち、チタンスラブ６の圧延面に当たる表面に、合金元素を含有するチタン板７を貼り合わせた後、好ましくは真空容器内で、少なくとも周囲を溶接部９により溶接することによって、チタンスラブ６とチタン板７の間を真空で密閉し、圧延することによりチタンスラブ６とチタン板７とを貼り合わせる。チタンスラブ６にチタン板７を貼り合わせる溶接は、チタンスラブ６とチタン板７の間に大気が侵入しないよう、例えば、図８，７に示すように全周を溶接する。

チタンは活性な金属であるため、大気中に放置すると表面に強固な不動態皮膜を形成する。この表面部の酸化濃化層を除去することは不可能である。しかし、ステンレス等とは異なり、チタンには酸素が固溶し易いため、真空中で密閉されて外部からの酸素の供給が無い状態で加熱されると、表面の酸素は内部に拡散し固溶するため、表面に形成した不動態皮膜は消滅する。そのため、チタンスラブ６とその表面のチタン板７とは、その間に介在物なども発生せずに、熱延クラッド法により完全に密着することができる。

さらに、チタンスラブ６として鋳造ままのスラブを用いると、凝固時に生成した粗大な結晶粒に起因し、その後の熱間圧延工程で表面疵が発生してしまう。これに対し、本発明のようにチタンスラブ６の圧延面にチタン板７を貼り合わせると、貼り合わせたチタン板７が微細な組織を有するために熱間圧延工程での表面疵も抑制できる。

図１に示すチタン複合材を製造する場合には、図８に示すようにチタンスラブ６の片面にのみチタン板７を真空中で貼り合わせることが好ましく、チタンスラブ６のもう片面にはチタン板７を貼り付けずに熱間圧延してもよい。

図９に示すように、チタンスラブ６の片面たけでなく両面にチタン板７を貼り合わせてもよい。これにより、上述したように熱間圧延工程での熱延疵の発生を抑制できる。熱間圧延においては、通常、チタンスラブ６に圧下されることによって、チタンスラブ６の側面の少なくとも一部が熱延板の表面側に回り込む。そのため、チタンスラブ６の側面の表層の組織が粗大であったり、多数の欠陥が存在していたりすると、熱延板の幅方向の両端近くの表面に表面疵が発生する可能性がある。このため、図９に示すように、熱間圧延時のエッジ側となるチタンスラブ６の側面についても、圧延面と同様に同一規格のチタン板８を貼り合わせて溶接するのがよい。これにより、熱延板の幅方向の両端近くの表面における表面疵の発生を有効に防止できる。この溶接は、真空中で行うのが好ましい。

なお、熱間圧延時にチタンスラブ６の側面が回り込む量は、製造方法により異なるが、通常は２０〜３０ｍｍ程度であるため、チタンスラブ６の側面全面にチタン板８を貼り付ける必要はなく、製造方法に則した回り込み量に相当する部分にのみチタン板８を貼り付ければよい。熱間圧延以降に高温長時間焼鈍を行うことにより、母材由来成分をチタン複合材の内部に含有させることができる。例えば７００〜９００℃で３０時間の熱処理が例示される。

チタンスラブ６とチタン板７，８を溶接する方法は、電子ビーム溶接やプラズマ溶接などがある。特に電子ビーム溶接は、高真空下で実施できることから、チタンスラブ６とチタン板７，８との間を高真空にすることができるため、望ましい。チタン板７，８を真空中で溶接する場合の真空度は３×１０^-３Ｔｏｒｒオーダー以下のより高い真空度であることが望ましい。

なお、チタンスラブ６とチタン板７との溶接は、必ずしも真空容器内で行う必要はなく、例えば、チタン板７の内部に真空吸引用孔を設けておき、チタン板７をチタンスラブ６と重ね合わせた後に、真空吸引孔を用いてチタンスラブ６とチタン板７との間を真空引きしながらチタンスラブ６とチタン板７とを溶接し、溶接後に真空吸引孔を封止してもよい。

３−２．熱間圧延用チタン材の母材
熱間圧延用チタン材の母材は、通常、インゴットをブレークダウンによりスラブやビレット形状にした後、切削精整して製造される。また、近年ではインゴット製造時に直接熱延可能な矩形スラブを製造し、熱延に供されることもある。ブレークダウンにより製造された場合、ブレークダウンにより表面が比較的平坦になっているため、合金元素を含有する素材を比較的均一に散布し易く、合金相の元素分布を均一にしやすい。

一方、鋳造時に熱延用素材の形状に直接製造された鋳塊を素材として用いる場合、切削精整工程を省略できるため、より安価に製造することができる。また、鋳塊を製造後に、表面を切削精整してから用いれば、ブレークダウンを経て製造した場合同様の効果が期待できる。本発明においては、表層に安定的に合金層が形成すればよく、状況に合わせて適切な素材を選べばよい。このため、母材については特に限定しない。

例えば、スラブを組み立て、周囲を溶接した後、７００〜８５０℃に加熱し１０〜３０％の接合圧延を行い、その後β域温度で３〜１０時間加熱し母材成分を表層部に拡散させた後に、熱間圧延を行うことが好ましい。β域温度で熱間圧延を行うことによって、変形抵抗が低くなり圧延し易くなるからである。

４．チタン複合材の製造方法
溶融再凝固処理により形成した合金層を最終製品として残存させることが重要であり、スケールロスや表面疵による表面層の除去を可能な限り抑制する必要がある。具体的には、下記のような熱間圧延工程上の工夫を、生産に使用する設備の特性や能力を考慮した上で最適化し適宜採用することにより、達成される。

４−１．加熱工程
熱間圧延用素材を加熱する際には低温短時間加熱を行うことによりスケールロスを低く抑制できるが、チタン材は熱伝導が小さくスラブ内部が低温状態で熱間圧延を行うと内部で割れが発生し易くなる欠点もあり、使用する加熱炉の性能や特性に合わせてスケール発生を最小限に抑制するように最適化する。

４−２．熱間圧延工程
熱間圧延工程においても、表面温度が高すぎると通板時にスケールが多く生成し、スケールロスが大きくなる。一方で、低すぎると、スケールロスは小さくなるが、表面疵が発生し易くなるため、後工程の酸洗で除去する必要があり、表面疵が抑制できる温度範囲で熱間圧延することが望ましい。そのため、最適温度域で圧延することが望ましい。また、圧延中にチタン材の表面温度が低下するため、圧延中のロール冷却は最小限とし、チタン材の表面温度の低下を抑制することが望ましい。

４−３．酸洗工程
熱間圧延された板には、表面に酸化層があるため、その後の工程で酸化層を除去するデスケーリングの工程がある。チタンでは主に、ショットブラスト後に、硝ふっ酸溶液による酸洗で酸化層を除去するのが一般的である。また、場合によっては酸洗後に砥石研磨により表面を研削する場合もある。デスケーリング後に、熱間圧延用チタン材の母材および表層部に由来する、内層および表層からなる、２層または３層構造となっていればよい。

熱間圧延工程で生成したスケールは厚いため、通常は酸洗処理の前処理としてショットブラスト処理を行い表面のスケールの一部を除去すると同時に、表面にクラックを形成させ、その後の酸洗工程で液をクラックに浸透させ、母材の一部も含めて除去している。このとき、母材表面にクラックを生じさせないに弱いブラスト処理を行うことが重要であり、チタン材表面の化学成分に応じて最適なブラスト条件を選択する必要がある。具体的には、例えば適正な投射材の選択や投射速度（エンペラーの回転速度で調整可能）を最適化することによって、母材にクラックが生じない条件を選択する。これらの条件の最適化は、チタン材表面に形成させた溶融再凝固層の特性によって異なるため、予め最適条件をそれぞれ決めておけばよい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１）
所定の合金成分の矩形スラブを、真空アーク溶解および分解・鍛造（ＶＡＲ＋分解・鍛造）により作製し、出発材とした。各矩形スラブの厚さは２００ｍｍである。表層の溶解再凝固領域が所定の合金元素含有量となるように、合金元素素材（切粉やチップなど）を所定の量、スラブ表面に配置した後、電子ビームを用いて真空雰囲気下でスラブ表層に溶融再凝固処理を実施した。

溶融再凝固処理後、表面温度が１００℃以上５００℃未満での1時間以上保持されるように制御した。表層の溶融再凝固処理を行われた素材を、大気雰囲気で８５０〜１０５０℃に加熱した後、熱間圧延を行い、厚さ約５ｍｍの熱延板とした。

この後、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いてデスケーリング処理を行うことにより、本発明の供試材を作製した。

本発明のチタン材との比較のため、市販の耐食チタン合金（ＡＳＴＭ Ｇｒ１７、Ｇｒ１９、Ｇｒ７）およびＴｉ−６Ａｌ−４Ｖの５ｍｍ板材を用いた。

これらの供試材から、厚さ５ｍｍ×幅３０×長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、切断面および耐食チタン合金板を張り付けていない面が腐食環境にさらされないように防食テープで被覆したのち、３％沸騰塩酸（常温でｐＨ≒０）中に９６時間浸漬後、腐食試験前後の重量変化から、腐食速度を算出した。

また、製造したチタン材を、断面観察できるように樹脂に埋め込み、研磨・腐食した後に光学顕微鏡により観察して、表層の厚さを測定した。この測定した表層の厚さをチタン複合材の全厚で除して、表層占有率として算出した。

さらに、表層３，４の合金元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲の測定結果の平均値として求めた。

これらの結果をまとめて表２に示す。

従来材１，２は、それぞれ、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の、耐食チタン材（Ｔｉ−０．０６Ｐｄ、ＡＳＴＭ Ｇｒ．１７）およびＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ材であり、後述する本発明のチタン複合材のベンチマークとなる。

本発明例１〜１５は、表層のチタン合金部はおよそ０．０６％のＰｄを含有している。これらのチタン複合材は、溶解・分解・鍛造工程を経て製造され、かつ、同程度のＰｄ含有量である、市販の耐食チタン材の従来材１と同水準の優れた耐食性が得られている。

（実施例１−２）
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金スラブを、真空アーク溶解および分解・鍛造（ＶＡＲ＋分解・鍛造）、または電子ビーム溶解および直接鋳造（ＥＢＲ＋ＤＣ）、またはプラズマアーク溶解および直接鋳造（ＰＡＲ＋ＤＣ）により作製し、出発材とした。各矩形スラブの厚さは３５〜２５０ｍｍである。

表層の溶融再凝固領域のＰｄ含有量が０．０６％Ｐｄとなるように、Ｐｄ粉末（切粉やチップ）をスラブ表面に配置し、電子ビームを用いて真空雰囲気下でスラブ表層に溶融再凝固処理を実施した。溶融再凝固処理後、一部の素材を除いて、表面温度が１００℃以上５００℃未満での1時間以上保持されるように制御した。表層の溶融再凝固処理を行った素材を、大気雰囲気で８５０℃に加熱した後、熱間圧延を行い、厚さ約５ｍｍの熱延板とした。この後、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分保持する熱処理を行うことにより、本発明の供試材を作製した。この供試材から、厚さ１ｍｍ×幅３０×長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、実施例１−１と同様の評価を行った。

本発明のチタン材との比較のため、市販の耐食チタン合金（Ｔｉ−０．０６％Ｐｄ、ＡＳＴＭ Ｇｒ１７）およびＴｉ−６Ａｌ−４Ｖの１ｍｍ板材を用いて、前述の腐食試験を行った。以上の結果をまとめて、表３に示す。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表には、スラブには含まれない元素の含有量のみを示している。

表３における従来材３，４は、それぞれ、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の、耐食チタン材（Ｔｉ−０．０６Ｐｄ、ＡＳＴＭ Ｇｒ．１７）およびＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ材であり、これらの結果は、後述する本発明のチタン複合材のベンチマークとなる。

本発明例１６〜２４は、いずれも、従来材４に示した溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ材より優れた耐食性を示している。この際、素材の矩形スラブの製造方法の影響はなく、いずれを出発材としてチタン複合材を製造しても、耐食性に優れたチタン材が得られる。

ただし、本発明例１６は、腐食速度に問題はないものの、表層部の含有率が大きくなっており、表層部の耐食チタン合金部が占める割合が相対的に大きく、素材コストが高くなるため、好ましくない。

比較例１では、表層部の合金層厚が薄いため、耐食性が十分に発揮されておらず、局所的に内部のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖが露出して、沸騰塩酸中に浸漬時には、内部のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖが腐食液と接触して、腐食環境下にさらされる。

（実施例１−３）
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ矩形スラブを、電子ビーム溶解および直接鋳造により作製し、出発材とした。矩形スラブの厚さは２００ｍｍである。表層の溶融再凝固領域が所定の合金元素含有量となるように、合金元素素材（切粉やチップなど）を所定の量、スラブ表面に配置した後、電子ビームを用いて真空雰囲気下でスラブ表層に溶融再凝固処理を実施した。

溶融再凝固処理後、表面温度が１００℃以上５００℃未満での1時間以上保持されるように制御した。表層の溶融再凝固処理した素材を、大気雰囲気で８５０℃に加熱した後、熱間圧延を行い、厚さ約５ｍｍの熱延板とした。

この後、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面とも片面あたり約４０μｍ（両面で８０μｍ）を除去するデスケーリング処理を行った。得られた熱延酸洗板から、厚さ５×幅３０×長さ４０ｍｍの試験片を切り出した。

試験評価方法は、実施例１−１，１−２と同様の方法で実施した。
本発明のチタン材との比較のため、市販のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖおよび耐食チタン合金（ＡＳＴＭ Ｇｒ１７、Ｇｒ１９、Ｇｒ７）の５ｍｍ板材を用いて、前述の腐食試験を行った。
これらの結果をまとめて、表４に示す。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表には、スラブには含まれない元素の含有量のみを示している。

従来材１は、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ材、従来材２,５，６は、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の耐食チタンであり、これらの結果は、後述する本発明のチタン複合材のベンチマークとなる。

本発明例２５〜４９は、いずれも、従来材２，５，６に示した溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の耐食チタン材と同等の耐食性を有しており、また、従来材１に示す溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ材より優れた耐食性を示す。

本発明例２５〜２８は、表層部に白金族元素であるＰｄが含有されることにより優れた耐食性を示す。

本発明例２９は、表層部に白金族元素であるＰｄおよびＲｕが含有されることにより優れた耐食性を示す。

本発明例３０，３１は、表層部に白金族元素であるＰｄに加えて、Ｃｏが含有されることにより優れた耐食性を示す。

本発明例３２は、希土類元素であるＹの含有量が多いが、優れた耐食性は付与されている。

本発明例３３〜４２は、表層部に白金族元素であるＰｄまたはＲｕに加えて、希土類元素である、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａ、ジジム、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｍが含有されることにより優れた耐食性を示す。

本発明例４３、４４は、表層部に白金族元素であるＰｄに加えて、希土類元素であるＮｄ、Ｓｍが含有され、さらにＣｏが含有されることにより優れた耐食性を示す。

本発明例４５、４６は、表層部に白金族元素であるＲｕに加えて、Ｎｉが含有されることにより優れた耐食性を示す。

本発明例４７は、表層部に白金族元素であるＰｄに加え、希土類元素であるＹ、さらに、Ｎｉが含有されることにより、優れた耐食性を示す。

本発明例４８は、表層部に白金族元素であるＰｄに加え、ＣｏならびにＮｉが添加されることにより、優れた耐食性を示す。

さらに、本発明例４９は、表層部に白金族元素であるＰｄに加え、希土類元素であるＹ、さらには、Ｃｏ、Ｎｉが添加されることにより、優れた耐食性を示す。

表５のＮｏ．１〜３に示す実施例においては、熱間圧延用チタン素材はブレークダウンより矩形形状にした後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍを用いた。Ｎｏ．１はＴｉ−１．０Ｃｕ、Ｎｏ．２はＴｉ−１．０Ｃｕ−１．０Ｓｎ、Ｎｏ．３はＴｉ−０．５Ｃｕからなるチタン合金である。

一方、Ｎｏ．４〜８およびＮｏ．１３〜１５に示す実施例においては、チタン鋳片は電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍのインゴット表面を用いた。また、Ｎｏ．９〜１２に示す実施例においては、チタン鋳片は電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ５０ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍのインゴット表面を用いた。Ｎｏ．４はＴｉ−０．５Ａｌ、Ｎｏ．５はＴｉ−０．９Ａｌ、Ｎｏ．６はＴｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｎｏ．７はＴｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏ、Ｎｏ．８はＴｉ−１．５Ｆｅ−０．５Ｏ、Ｎｏ．９はＴｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ、Ｎｏ．１０はＴｉ−６Ｆｅ−４Ｖ、Ｎｏ．１１はＴｉ−０．５Ａｌ、Ｎｏ．１２はＴｉ−５Ａｌ−１Ｆｅからなるチタン合金である。また、Ｎｏ．１３はＪＩＳ１種、Ｎｏ．１４はＪＩＳ２種、Ｎｏ．１５はＪＩＳ３種からなる工業用純チタンである。

これらの熱間圧延用チタン素材の表面に、Ｓｉ、Ｎｂ、ＡｌおよびＴａから選択される１種以上からなる素材と共に溶融再凝固処理を行った後、素材表面温度を２００℃の温度で１時間以上保持した。その後、当該スラブを９５０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。Ｎｏ．１〜８については、冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。Ｎｏ．９〜１１については、デスケーリング処理後に、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。

これらの供試材から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を表面と端部を＃４００のサンドペーパーで研磨した後、７００，７５０℃の各温度に大気中に２００時間暴露し、試験前後の重量の変化を測定し、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。結果を表５にまとめて示す。なお、表５における表層部の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれる。ただし、表の「表層部の組成」には、スラブに含まれない元素については、その含有量を示し、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分がある場合には、その増加含有量を示し、含有量の増加分がない場合には、「−」を示している。

Ｎｏ．１〜１５の実施例（本発明例）とも、表層がＳｉ、Ｎｂ、ＡｌおよびＴａから選択される１種以上含有し、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。さらに、７００℃における２００時間の加熱後の酸化増量は２５ｇ／ｍ^２以下、７５０℃における２００時間の加熱後の酸化増量は７０ｇ／ｍ^２以下と優れた耐酸化性を示している。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。

（試験材作製工程）
以下では、本発明の実施例として試験材作製工程を説明する。熱間圧延用素材として、以下に示す溶解、ブレークダウン、表面手入れの条件でスラブを作製した。記号Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，Ｓ５と表記する。

Ｓ１；電子ビーム溶解法で鋳造したスラブ、表面は機械切削
Ｓ２；電子ビーム溶解法で鋳造したスラブ、表面は鋳造まま
Ｓ３；電子ビーム溶解法で鋳造した矩形インゴットをスラブ形状にブレークダウン、表面は機械切削
Ｓ４；真空アーク溶解法で鋳造した円柱形インゴットをスラブ形状にブレークダウン、表面は機械切削
Ｓ５；プラズマアーク溶解法で鋳造したスラブ、表面を機械切削

なお、本実施例は、以下のＭ１〜Ｍ１０のチタン合金および工業用純チタンを熱間圧延用素材に用いた例を示す。
Ｍ１；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ ７（Ｔｉ-０．１５Ｐｄ）
Ｍ２；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ １１（Ｔｉ-０．１５Ｐｄ）
Ｍ３；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ １６（Ｔｉ−０．０５Ｐｄ）
Ｍ４；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ ２６（Ｔｉ−０．１Ｒｕ）
Ｍ５；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ ３０（Ｔｉ−０．３Ｃｏ−０．０５Ｐｄ）
Ｍ６；０．０２％Ｐｄ−０．０２２％Ｍｍ−Ｔｉ（Ｏ：０．０５０％、Ｆｅ：０．０４１％）。ここで、Ｍｍは分離精製前の混合希土類元素（ミッシュメタル）であり、その組成は５５％Ｃｅ，５１％Ｌａ，１０％Ｎｄ，４％Ｐｒである。
Ｍ７；０．０３％Ｐｄ−０．００２％Ｙ−Ｔｉ（Ｏ：０．０４９％、Ｆｅ：０．０３３％）
Ｍ８；０．５％Ｃｕ−Ｔｉ（Ｏ：０．０４８％、Ｆｅ：０．０３８％）
Ｍ９；１．０％Ｃｕ−Ｔｉ（Ｏ：０．０４８％、Ｆｅ：０．０３３％）
Ｍ１０；１．０Ｃｕ−０．５％Ｎｂ−Ｔｉ（Ｏ：０．０４４％、Ｆｅ：０．０４０％）

このチタンスラブを用いて、以下に説明するように、スラブ表面に合金元素素材を散布し、溶融再凝固させて、表層部を形成し、試験片を作製した。すなわち、純度９８％以上のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上の粉末をスラブ表面に散布した後に電子ビーム加熱によってスラブ表面を粉末ごと溶融し、スラブ表層全面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上が固溶した表層領域を深さ（表層部厚さ）１〜２８ｍｍ形成させた。なお、スラブの厚みと溶融再凝固した深さによって、スラブ全厚みに対するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上が固溶した表層領域の比率を調整した。標準的なスラブの厚み１２５ｍｍとした。一部、溶融再凝固深さの全厚みに占める割合を調整するため、スラブの厚みが７５ｍｍ、４０ｍｍなども使用した。一部、スラブの側面部には前記の溶融再凝固させる処理を施さなかった。

当該スラブを７００〜９００℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。表層を溶融再凝固して添加した合金化成分によって、熱間圧延加熱時のスケール性状、ショットブラストによるクラック形成状態、硝ふっ酸への溶削速度などが異なることから、熱間圧延の加熱温度、ショットブラスト投射条件、硝ふっ酸洗の温度と時間を調整し、所定の厚みの添加元素濃化領域を残存させた。その後、冷間圧延を行い、厚さ０．５〜１．０ｍｍのチタン板とし、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で焼鈍し、本発明例の試験片を作製した。

本発明例の試験片の作製に加え、表層に合金添加元素濃化領域のないチタンスラブを用いて同様の冷間圧延までの工程を行い、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で焼鈍し、比較例を作製した。

各試験片について、各位置でのα相結晶粒径、伸び、引張強度、疲労強度、成形性を以下に示す条件で評価した。

（α相結晶粒径）
表層の添加元素濃化領域はＥＰＭＡでその厚みを測定した。光学顕微鏡により撮影した組織写真において、ＪＩＳ Ｇ ０５５１（２００５）に準拠した切断法により、板厚中央部位置および表層の添加元素濃化領域の厚み内にて、α相の平均結晶粒径を算出した。

（引張強度、伸び）
平行部６．２５×３２ｍｍ、標点間２５ｍｍ、チャック部１０ｍｍ幅、全長８０ｍｍの引張試験材（ＪＩＳ１３−Ｂ引張試験材の半分のサイズ）を作製し、０．２％耐力測定までは標点間０．５％／ｍｉｎで、耐力以降は３０％／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行った。ここでは、圧延方向に垂直方向の引張強度、全伸びを評価した。

（疲労強度）
図１０に示す平面曲げ疲労試験材と、東京衡機製平面曲げ試験機を用いて、応力比Ｒ＝−１、周波数２５Ｈｚの条件で疲労試験を行った。ここでは各応力振幅における破断までの繰り返し数を求めて応力疲労曲線を作成し、１０^７回繰り返し曲げを行っても破断しない疲労限度（疲労強度）を評価した。

（成形性）
東京試験機製、型番ＳＡＳ−３５０Ｄの深絞り試験機にてφ４０ｍｍの球頭ポンチを用いて、９０ｍｍ×９０ｍ×０．５ｍｍの形状に加工したチタン板に対して球頭張出し試験を行った。張出し試験は、日本工作油（株）製高粘性油（＃６６０）を塗布し、この上にポリシートを乗せ、ポンチとチタン板が直接触れないようにし、試験材が破断した時の張出し高さを比較することで評価した。球頭張出し試験での張出し高さは、酸素濃度の影響を強く受けることから、ＪＩＳ１種では２１．０ｍｍ以上、ＪＩＳ２種では１９．０ｍｍ以上、ＪＩＳ３種では１３．０ｍｍ以上あれば、その成形性はより良好だと言える。

（金属組織）
図１１に、溶融再凝固法で作製した場合の組織写真の一例を示す。図１１（ａ）は試験材Ｎｏ．Ａ１の組織写真であり、図１１（ｂ）は試験材Ｎｏ．Ａ８の組織写真であり、図１１（ｃ）は試験材Ｎｏ．Ａ１４の組織写真であり、図１１（ｄ）は試験材Ｎｏ．Ａ２９の組織写真である。

表６に熱間圧延用素材としてチタン合金Ｍ２を用いた場合の結果を示す。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表の「表層部の組成」には、スラブに含まれない元素については、その含有量を示し、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分（増加含有量）を示している。

表６において、試験材Ｎｏ．Ａ６，８，１１は、スラブの側面部には溶融再凝固処理を施していない例である。

試験材Ｎｏ．Ａ１〜３は、表層３，４を有さない従来例であり、疲労強度比はそれぞれ０．６３，０．６３，０，５５とチタン材として一般的な値である。

本発明例は、いずれも成形性と疲労強度の双方に優れている。

これに対し、比較例である試験材Ｎｏ．Ａ４は、偏析が大きすぎるため、伸びが不芳である。

比較例である試験材Ｎｏ．Ａ１６は、表層部の厚さが本発明の範囲を下回るため、最終製品の表層厚さも薄くなり、疲労強度比がチタン材として一般的な値である。

表７に熱間圧延用素材としてチタン合金Ｍ１を用いた場合の結果を示す。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表の「表層部の組成」には、スラブに含まれない元素については、その含有量を示し、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分（増加含有量）を示している。

表７において、試験材Ｎｏ．Ｂ４，７，８は、スラブの側面部には溶融再凝固処理を施していない例である。

試験材Ｎｏ．Ｂ１，２は、表層３，４を有さない従来例であり、疲労強度比はそれぞれ０．５８，０．５９とチタン材として一般的な値である。

本発明例は、いずれも成形性と疲労強度の双方に優れている。

これに対し、比較例である試験材Ｎｏ．Ｂ３は、偏析が大きすぎるため、伸びが不芳である。

表８に熱間圧延用素材としてチタン合金Ｍ３〜１０を用いた場合の結果を示す。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表の「表層部の組成」には、スラブに含まれない元素については、その含有量を示し、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分（増加含有量）を示している。

試験材Ｎｏ．Ｃ１〜８は、表層３，４を有さない従来例であり、疲労強度比は０．６１または０．６２とチタン材として一般的な値である。

本発明例は、いずれも成形性と疲労強度の双方に優れている。

表９に熱間圧延用素材として純チタンを用いた場合の結果を示す。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表の「表層部の組成」には、スラブに含まれない元素については、その含有量を示し、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分（増加含有量）を示している。

試験材Ｎｏ．Ｄ１、５、６、１６、１７は、表層３，４を有さない従来例であり、疲労強度比はチタン材として一般的な値である。

本発明例は、いずれも成形性と疲労強度の双方に優れている。

（実施例４−１）
所定の合金を含有する表層３，４を有するチタン複合材２を製造する母材となるスラブには、真空アーク溶解で製造したＴｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ合金を、熱間鍛造した後に切削加工して作製した２８〜１４３ｍｍ厚のスラブを用いた。なお、本実施例におけるチタン鋳塊の化学成分は、Ａｌ：５％，Ｆｅ：１％，Ｏ：０.１５％である。このチタンスラブを用いて、スラブ表面にＭｏ，Ｖ，Ｎｂの合金元素素材を散布し、溶融再凝固させて、スラブ表層全面に合金元素が固溶した領域（合金層）を深さ１〜１５ｍｍ形成させた。

当該スラブを９５０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、大気雰囲気中で７００℃、２時間の熱処理を行い、次いで、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。

本発明に加え、表層部を有さないチタンスラブを用いて同様に、熱間圧延、熱処理、デスケーリングの工程を行い、比較例を作製した。

上記で製造した各チタン板を、水素吸収環境である１体積％Ｈ_２＋９９体積％Ａｒ雰囲気で５００℃、５時間暴露した。

各チタン板の表層３，４の合金元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて、表面から合金濃化部の下端までの範囲を線分析した結果の平均値である。残部は、ＯやＣなどのコンタミ成分を除いて、工業用純チタンに含まれる成分である。

各チタン板から、板厚（４．８〜５．０ｍｍ）×１０ｍｍ×５５ｍｍ、２ｍｍＶノッチの衝撃試験片を作製した。試験片の長手方向を圧延方向とし、ノッチの方向は板厚貫通方向とした。水素脆性は衝撃値で評価した。

表層に溶融層を形成していないチタン板を、水素環境に暴露しないで衝撃値を評価すると、２０Ｊ／ｃｍ^２であった。その値から、３０％以上低下した１４Ｊ／ｃｍ^２以下の場合を水素脆化の基準として、不合格と判定した。

上記の結果を表１０にまとめて示す。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれる。ただし、表の「表層部の組成」には、スラブに含まれない元素については、その含有量を示し、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分がある場合には、その増加含有量を示し、含有量の増加分がない場合には、「−」を示している。

Ｎｏ．１は、表層部（合金濃化層）を形成しない場合であり、水素環境に暴露後の衝撃値は１３Ｊ／ｃｍ^２と低い。

Ｎｏ．２は、表層部の厚みは本発明の範囲であるが、Ｍｏ当量が低く、水素環境に暴露後の衝撃値も低い。

Ｎｏ．３は、Ｍｏ当量は本発明の範囲であるが、表層部の偏析が本発明の範囲を外れており、水素環境に暴露後の衝撃値が低い。

Ｎｏ．４〜８は、表層部の厚みとＭｏ当量が本発明の範囲を満たし、衝撃値も１６Ｊ／ｃｍ^２以上と高い。

Ｎｏ．１１〜１４は本発明の範囲であり、水素環境に暴露後の衝撃値が高い。

（実施例４−２）
母材となるスラブに、真空アーク溶解、鍛造、切削の工程で作製したＴｉ−６Ａｌ−４Ｖの７０ｍｍ厚を用いた。このチタンスラブを用いて、スラブ表面にＭｏ、Ｖ、Ｎｂの合金元素素材を散布し、溶融再凝固させて、スラブ表層全面に合金元素が固溶した領域（表層部）を深さ３〜１０ｍｍ形成させた。

当該スラブを９５０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、大気雰囲気中で７００℃、２時間の熱処理を行い、次いで、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。

本発明に加え、表層部を有さないチタンスラブを用いて同様に、熱間圧延、熱処理、デスケーリングの工程を行い、比較例を作製した。

実施例４−１と同様に、水素脆性を衝撃値で評価した。表層に溶融層を形成していないチタン板を、水素環境に暴露しないで衝撃値を評価すると、２０Ｊ／ｃｍ^２であった。その値から、３０％以上低下した１４Ｊ／ｃｍ^２以下の場合を水素脆化の基準として、不合格と判定した。

上記の結果を表１１にまとめて示す。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれる。ただし、表の「表層部の組成」には、スラブに含まれない元素については、その含有量を示し、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分がある場合には、その増加含有量を示し、含有量の増加分がない場合には、「−」を示している。

Ｎｏ．１は、表層部（合金濃化層）を形成しない場合であり、水素環境に暴露後の衝撃値は１４Ｊ／ｃｍ^２と低い。

Ｎｏ．２〜４は、表層部の厚みとＭｏ当量が本発明の範囲であり、水素環境に暴露後の衝撃値も１５Ｊ／ｃｍ^２以上であり高い。

（実施例４−３）
母材となるスラブに、真空アーク溶解、鍛造、切削の工程で作製した純チタン２種の７０ｍｍ厚を用いた。このチタンスラブを用いて、スラブ表面にＭｏの合金元素素材を散布し、溶融再凝固させて、スラブ表層全面に合金元素が固溶した領域（表層部）を深さ３〜１０ｍｍ形成させた。

当該スラブを８５０℃に加熱し、厚さ４．８〜５．０ｍｍまで熱間圧延した後に、真空雰囲気で、６００〜６５０℃、４〜１０時間の焼鈍を施した。次いで、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。

上記で製造した各チタン板を、水素吸収環境である１体積％Ｈ_２＋９９体積％Ａｒ雰囲気で５００℃、５時間暴露した。

各チタン板の表層３，４の合金元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて、表面から合金濃化部の下端までの範囲を線分析した結果の平均値である。残部は、ＯやＣなどのコンタミ成分を除いて、工業用純チタンに含まれる成分である。

各チタン板から、板厚（４．８〜５．０ｍｍ）×１０ｍｍ×５５ｍｍ、２ｍｍＶノッチの衝撃試験片を作製した。試験片の長手方向を圧延方向とし、ノッチの方向は板厚貫通方向とした。水素脆性は衝撃値で評価した。

表層に溶融層を形成していないチタン板を、水素環境に暴露しないで衝撃値を評価すると、２．７Ｊ／ｃｍ^２であった。その値から、３０％以上低下した１．９Ｊ／ｃｍ^２以下の場合を水素脆化の基準として、不合格と判定した。

上記の結果を表１２にまとめて示す。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれる。ただし、表の「表層部の組成」には、スラブに含まれない元素については、その含有量を示し、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分がある場合には、その増加含有量を示し、含有量の増加分がない場合には、「−」を示している。

Ｎｏ．１〜３は、表層部の厚みとＭｏ当量が本発明の範囲であり、水素環境に暴露後の衝撃値も１５Ｊ／ｃｍ^２以上であり高い。

（実施例５−１）
以下、添付図面および実施例を参照しながら、本発明をさらに具体的に説明する。
図３に示す、本発明に係る二層構造のチタン複合材である中性子線遮蔽板１は、母材の片側表面を溶融再凝固させた後に熱間圧延されることにより、表層３および内層５を形成される。また、図４に示す、本発明に係る三層構造の中性子線遮蔽板２は、母材の両側表面を溶融再凝固させた後に熱間圧延されることにより、表層３，４および内層５を形成される。中性子線遮蔽板１，２の製造方法を具体的に説明する。

表１３に実施例（本発明例）として示す中性子線遮蔽板１，２は、次の方法で製造される。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表の「表層部の組成」には、スラブには含まれない元素の含有量のみを示している。

まず、素材となるチタンインゴットは、電子ビーム溶解（ＥＢ溶解）、プラズマアーク溶解（プラズマ溶解）により矩形鋳型を用いて、または、ＶＡＲ溶解により円筒鋳型を用いて、それぞれ製造した。

インゴットのサイズは、円柱インゴットが直径１２００ｍｍ×長さ２５００ｍｍ、矩形インゴットが厚さ１００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍであり、品種は、Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏ、Ｔｉ−０．５Ｃｕ、Ｔｉ−１Ｃｕ、Ｔｉ−１Ｃｕ−０．５Ｎｂ、Ｔｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−５Ｖとした。

鋳造されたインゴットの殆どは、分塊圧延後、切削を行い、溶融再凝固を実施した。その他のインゴットは、そのまま、もしくは、インゴット表面の鋳肌を切削した後、溶融再凝固を行った。

溶融再凝固処理は、少なくとも圧延面の一方について行い、必要に応じて長手方向の側面にも実施した。この処理は、約３×１０^−３Ｔｏｒｒの真空雰囲気下で電子ビーム溶接にて行い、溶融時にＴｉＢ_２粉末（１００μｍ以下）、Ｔｉ−Ｂ合金チップ（２ｍｍ角、１ｍｍ厚）、Ｔｉ−Ｂ合金ワイヤー（φ５ｍｍ以下）、Ｔｉ−Ｂ合金薄膜（２０μｍ以下）、Ｔｉ−Ｂ合金メッシュ（φ１ｍｍを格子状に組み合わせたもの）のいずれかを添加し、表層部（溶融再凝固層）をＴｉ−０．１〜３．２％Ｂ合金とすることで、二層構造または三層構造のチタンスラブとした。表層部（Ｂ濃化層）については、チタン複合材１での全厚さに占める片面あたりの割合を表１３に示しており、三層構造においては、両表面のＢ濃化層が同じ厚みになるように調整した。

各種素材を添加する際は、スラブ全体に均一に添加されるように、Ｂを含有する素材を、チタン鋳片の圧延面全体に均一に分散させ、溶融再凝固処理を行った。なお、溶融再凝固処理後に１００℃以上５００℃未満での１時間以上保持を行った。

溶融再凝固したチタンスラブについて、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱後、熱間圧延を行い、厚さ約４ｍｍの帯状コイルを製造した。なお、熱間圧延後の帯状コイルは、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板してデスケーリング処理し、その後、割れの発生状況について目視観察を行った。

なお、表層部（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、スラブの一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対するＢ濃化層の割合とＢ濃化層のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）。

また、長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からＬ方向の曲げ試験片を計２０本採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８（金属材料曲げ試験方法）に準拠して、曲げ試験を行った。試験温度は室温とし、３点曲げ試験により、１２０度までの曲げ角度で曲げ試験を行い、割れの発生有無を評価し、割れ発生率を求めた。

また、中性子線遮蔽効果の評価は、線源としてＡｍ−Ｂｅ（４．５ＭｅＶ）を用いて、線源から２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×５００ｍｍ×４ｍｍ厚の試験片を固定した。検出器は、線源から３００ｍｍの位置に設置し、対象エネルギーのピーク値を、対照試験片のＴｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏと試験片で放射線当量をそれぞれ測定し、その値の比から、中性子線遮蔽効果を評価した（Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏの中性子線遮蔽効果を１として、各試験片の値を記載した）。

結果を試験条件とともに表１３にまとめて示す。

表１３におけるＮｏ．１〜９の比較例および実施例は、Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５ＯのＶＡＲインゴットを分塊圧延した後表面を切削して使用した場合である。 Ｎｏ．１の比較例は、溶融再凝固時にＢを含有する素材を添加しなかった場合である。熱延板に割れは発生せず、曲げ試験でも割れは発生しなかった。

Ｎｏ．３〜５の比較例および実施例は、溶融再凝固時にＢを含有する素材としてＴｉＢ_２を添加した場合である。

Ｎｏ．３の比較例は、表層部の厚み比率が４０％を超えた場合である。熱延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。

Ｎｏ．４〜９の実施例（本発明例）は、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、種々素材を用いた場合である。さらに、層構造、表層部の厚さやＢ濃度をそれぞれ変えて評価した場合である。表層部の厚さ比率が５〜４０％であり、かつ、表層部のＢ濃度が０．１〜３．０％であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。Ｎｏ．１０〜１５の実施例は、Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５ＯのＥＢ溶解インゴットを使用した場合であり、インゴット鋳造後の製造履歴を変化させている。また、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、種々素材を用い、層構造、表層部の厚さやＢ濃度をそれぞれ変えて評価した場合である。なお、本実施例では長手方向の側面についても圧延面と同様に溶融再凝固処理を行っている。表層部の厚さ比率が５〜４０％であり、かつ、表層部のＢ濃度が０．１〜３．０％であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。

Ｎｏ．１６〜２１の実施例は、Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏのプラズマ溶解インゴットを使用した場合であり、インゴット鋳造後の製造履歴を変化させている。また、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、種々素材を用い、層構造、表層部の厚さやＢ濃度をそれぞれ変えて評価した場合である。表層部の厚さ比率が５〜４０％であり、かつ、表層部の厚さのＢ濃度が０．１〜３．０％であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。

Ｎｏ．２２〜３３の実施例は、各種チタン合金のＶＡＲインゴットを分塊圧延した後表面を切削して使用しており、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、ＴｉＢ_２粉末を用いた場合である。さらに、内層５として各種チタン合金を使用し、層構造、表層部の厚さやＢ濃度をそれぞれ変えて評価した場合である。表層部の厚さ比率が５〜４０％であり、かつ、表層部の厚さのＢ濃度が０．１〜３．０％であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。

本発明例で内層５に用いた合金は、事前に１．５ｍｍ厚のＪＩＳ１３Ｂ試験片で引張試験を行ったところ、０．２％耐力は１０００ＭＰａ以下であった。

また、Ｎｏ．４〜３３の実施例（本発明例）では、いずれも中性子遮蔽効果が１以上であり、中性子線遮蔽効果を確認することができた。

なお、核燃料保管用ラックに使用されているＢ含有量が０．５質量％であるステンレス鋼板（４ｍｍ厚）では、中性子遮蔽効果は２３．７であり、Ｎｏ．５，１１，１５，１７，２１，２３の実施例でこのステンレス鋼板よりも高い中性子線遮蔽効果が得られた。

（実施例５−２）
素材となるチタンインゴットは、ＶＡＲ溶解により円筒鋳型を用いて製造した。
インゴットのサイズは、直径１２００ｍｍ×長さ２５００ｍｍであり、品種は、Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏ、Ｔｉ−０．５Ｃｕ、Ｔｉ−１Ｃｕ、Ｔｉ−１Ｃｕ−０．５Ｎｂ、Ｔｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−５Ｖとした。

鋳造されたインゴットは、分塊圧延後、切削を行い、溶融再凝固を行った。
溶融再凝固処理は、少なくとも圧延面の一方について行い、必要に応じて長手方向の側面にも実施した。この処理は、約３×１０^−３Ｔｏｒｒの真空雰囲気下で電子ビーム溶接にて行い、溶融時にＴｉＢ_２粉末（１００μｍ以下）を添加し、溶融再凝固層をＴｉ−０．１〜３．７％Ｂ合金とすることで、二層構造または三層構造のチタンスラブとした。表層部（Ｂ濃化層）については、チタン複合材１での全厚さに占める片面あたりの割合を表１４に示しており、三層構造においては、両表面の表層部が同じ厚みになるように調整した。

各種素材を添加する際は、スラブ全体に均一に添加されるように、Ｂを含有する素材を、チタン鋳片の圧延面全体に均一に分散させ、溶融再凝固処理を行った。なお、溶融再凝固処理後に１００℃以上５００℃未満での１時間以上保持を行った。

溶融再凝固したチタンスラブについて、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱後、熱間圧延を行い、厚さ約１０ｍｍの帯状コイルを製造した。なお、熱間圧延後の帯状コイルは、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板してデスケーリング処理し、片面あたり約５０μｍ溶削し、その後、割れの発生状況について目視観察を行った。

なお、表層部（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、スラブの一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対するＢ濃化層の割合とＢ濃化層のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）。

また、長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からＬ方向の曲げ試験片を計２０本採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８（金属材料曲げ試験方法）に準拠して、曲げ試験を行った。試験温度は室温とし、３点曲げ試験により、１２０度までの曲げ角度で曲げ試験を行い、割れの発生有無を評価し、割れ発生率を求めた。

また、中性子線遮蔽効果の評価は、線源としてＡｍ−Ｂｅ（４．５ＭｅＶ）を用いて、線源から２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ厚の試験片を固定した。検出器は、線源から３００ｍｍの位置に設置し、対象エネルギーのピーク値を、対照試験片のＴｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏと試験片で放射線当量をそれぞれ測定し、その値の比から、中性子線遮蔽効果を評価した（Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏの中性子線遮蔽効果を１として、各試験片の値を記載した）。

結果を試験条件とともに表１４にまとめて示す。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表の「表層部の組成」には、スラブには含まれない元素の含有量のみを示している。

表１４におけるＮｏ．３４，３６の比較例は、Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏを用いた場合である。Ｎｏ．３４の比較例は、溶融再凝固時にＢを含有する素材を添加しなかった場合である。熱延板に割れは発生せず、曲げ試験でも割れは発生しなかった。

Ｎｏ．３６の比較例は、表層部の厚さ比率が４０％を超えた場合である。熱延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。

また、Ｎｏ．３７〜５０の実施例（本発明例）では、いずれも中性子遮蔽効果が１以上であり、中性子線遮蔽効果を確認することができた。

（実施例５−３）
実施例５−２と同様の手順で、溶融再凝固したチタンスラブについて、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱後、熱間圧延を行い、厚さ約５ｍｍの帯状コイルを製造した。なお、熱間圧延後の帯状コイルは、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板してデスケーリング処理した。さらに冷間圧延を行い、厚さ４ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。冷延板は、焼鈍後の表面検査工程で、目視にて割れの発生状況を観察した。

なお、表層部（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、スラブの一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対するＢ濃化層の割合とＢ濃化層のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）。

また、長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からＬ方向の曲げ試験片を計２０本採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８（金属材料曲げ試験方法）に準拠して、曲げ試験を行った。試験温度は室温とし、３点曲げ試験により、１２０度までの曲げ角度で曲げ試験を行い、割れの発生有無を評価し、割れ発生率を求めた。

また、中性子線遮蔽効果の評価は、線源としてＡｍ−Ｂｅ（４．５ＭｅＶ）を用いて、線源から２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×５００ｍｍ×４ｍｍ厚の試験片を固定した。検出器は、線源から３００ｍｍの位置に設置し、対象エネルギーのピーク値を、対照試験片のＴｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏと試験片で放射線当量をそれぞれ測定し、その値の比から、中性子線遮蔽効果を評価した（Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏの中性子線遮蔽効果を１として、各試験片の値を記載した）。

結果を試験条件とともに表１５にまとめて示す。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表の「表層部の組成」には、スラブには含まれない元素の含有量のみを示している。

表１５において、Ｎｏ．５１の比較例は、溶融再凝固時にＢを含有する素材を添加しなかった場合である。熱延板に割れは発生せず、曲げ試験でも割れは発生しなかった。

Ｎｏ．５３の比較例は、表層部の厚さ比率が４０％を超えた場合である。熱延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。

Ｎｏ．５４〜６７の実施例は、内層５として各種チタン合金を使用し、層構造、表層部の厚さやＢ濃度をそれぞれ変えて評価した場合である。表層部の厚さ比率が５〜４０％であり、かつ、表層部のＢ濃度が０．１〜３．０％であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。

また、Ｎｏ．５４〜６７の実施例（本発明例）では、いずれも中性子遮蔽効果が１以上であり、中性子線遮蔽効果を確認することができた。

（実施例５−４）
実施例５−２と同様の手順で、溶融再凝固したチタンスラブについて、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱後、熱間圧延を行い、厚さ約１０ｍｍの帯状コイルを製造した。なお、熱間圧延後の帯状コイルは、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板してデスケーリング処理し、片面あたり約５０μｍ溶削し、その後、割れの発生状況について目視観察を行った。

なお、表層部（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、スラブの一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対するＢ濃化層の割合とＢ濃化層のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）。

また、長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からＬ方向の曲げ試験片を計２０本採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８（金属材料曲げ試験方法）に準拠して、曲げ試験を行った。試験温度は室温とし、３点曲げ試験により、１２０度までの曲げ角度で曲げ試験を行い、割れの発生有無を評価し、割れ発生率を求めた。

また、中性子線遮蔽効果の評価は、線源としてＡｍ−Ｂｅ（４．５ＭｅＶ）を用いて、線源から２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ厚の試験片を固定した。検出器は、線源から３００ｍｍの位置に設置し、対象エネルギーのピーク値を、対照試験片のＴｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏと試験片で放射線当量をそれぞれ測定し、その値の比から、中性子線遮蔽効果を評価した（Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏの中性子線遮蔽効果を１として、各試験片の値を記載した）。

結果を試験条件とともに表１６にまとめて示す。

なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表の「表層部の組成」には、スラブには含まれない元素の含有量のみを示している。

Ｎｏ．６８〜７０の実施例は、内層５として各種チタン合金を使用し、層構造、表層部の厚さやＢ濃度をそれぞれ変えて評価した場合である。表層部の厚さ比率が５〜４０％であり、かつ、表層部のＢ濃度が０．１〜３．０％であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。

また、Ｎｏ．６８〜７０の実施例（本発明例）では、いずれも中性子遮蔽効果が１以上であり、中性子線遮蔽効果を確認することができた。

１．熱間圧延用チタン材
１ａ，１ａａ,１ａｂ．表層部
１ｂ．母材
２．チタン複合材
３，４．表層（表面層）
５．内層

Claims (7)

1. 工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
   前記母材の少なくとも一方の圧延面に形成された前記母材とは異なる化学組成を有する表層部と、を備える熱間圧延用チタン材であって、
   前記表層部が、その厚さが２．０〜２０．０ｍｍ、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、
   前記表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値Ｃ_AVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ₀との関係：|Ｃ_AVE−Ｃ₀|／Ｃ_AVE×１００が４０％以下である、
   熱間圧延用チタン材。
2. 前記表層部の化学組成が、質量％で、
   白金族元素：０．０１〜０．２５％、
   希土類元素：０〜０．２％、
   Ｃｏ：０〜０．８％、
   Ｎｉ：０〜０．６％、
   残部：チタンおよび不純物である、
   請求項１に記載の熱間圧延用チタン材。
3. 前記白金族元素が、Ｐｄおよび／またはＲｕである、
   請求項２に記載の熱間圧延用チタン材。
4. 前記化学組成が、質量％で、
   希土類元素：０．００１〜０．２％、を含有する、
   請求項２または請求項３に記載の熱間圧延用チタン材。
5. 前記化学組成が、質量％で、
   Ｃｏ：０．０５〜０．８％、および、
   Ｎｉ：０．０５〜０．６％、
   から選択される１種以上を含有する、
   請求項２から請求項４までのいずれかに記載の熱間圧延用チタン材。
6. 前記工業用純チタンの化学組成が、質量％で、
   Ｃ：０．１％以下、
   Ｈ：０．０１５％以下、
   Ｏ：０．４％以下、
   Ｎ：０．０７％以下、
   Ｆｅ：０．５％以下、
   残部：Ｔｉおよび不純物である、
   請求項２から請求項５までのいずれかに記載の熱間圧延用チタン材。
7. 前記母材の圧延面以外の面に、他の表層部が形成されており、
   前記他の表層部が、前記表層部と同一の化学組成および金属組織を備える、
   請求項１から請求項６までのいずれかに記載の熱間圧延用チタン材。
   
   
   

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