JPWO2017014161A1 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、溶媒（特に、水）への溶解性に優れ、所定時間保管した後でも形成される硬化膜の特性に優れる硬化性組成物を提供する。本発明の硬化性組成物は、一般式（Ａ）で表される化合物Ａ、および、一般式（Ｘ１）〜一般式（Ｘ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物Ｘを含み、化合物Ｘの含有量が、化合物Ａおよび化合物Ｘの合計質量に対して、０．０１〜２．０質量％である、または、一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂ、および、一般式（Ｙ）で表される化合物Ｙを含み、化合物Ｙの含有量が、化合物Ｂおよび化合物Ｙの合計質量に対して、０．０１〜２．０質量％である。
Description
本発明は、硬化性組成物に関する。
光または熱のエネルギーを付与することで硬化する組成物（硬化性組成物）は、コーティング剤、塗料、印刷インク、接着剤、光学材料、電子製品の積層材料、電気絶縁材料、および、レジスト材等の工業的用途に幅広く利用されている。
このような硬化性組成物に含まれる硬化性化合物として、各種の重合性化合物が検討されており、なかでも（メタ）アクリルアミド化合物について盛んに検討が行われている。
例えば、特許文献１および２では、所定の構造の（メタ）アクリルアミド化合物を得るための前駆体となる化合物が開示されており、その実施例欄ではその前駆体となる化合物を介して、所定の構造の（メタ）アクリルアミド化合物が得られる旨が記載されている。
また、特許文献３では、所定の構造の（メタ）アクリルアミド化合物を含む水性インク組成物が開示されており、実施例欄では所定の構造の（メタ）アクリルアミド化合物が合成されている。
このような硬化性組成物に含まれる硬化性化合物として、各種の重合性化合物が検討されており、なかでも（メタ）アクリルアミド化合物について盛んに検討が行われている。
例えば、特許文献１および２では、所定の構造の（メタ）アクリルアミド化合物を得るための前駆体となる化合物が開示されており、その実施例欄ではその前駆体となる化合物を介して、所定の構造の（メタ）アクリルアミド化合物が得られる旨が記載されている。
また、特許文献３では、所定の構造の（メタ）アクリルアミド化合物を含む水性インク組成物が開示されており、実施例欄では所定の構造の（メタ）アクリルアミド化合物が合成されている。
硬化性組成物には、種々の特性が要求される。例えば、溶媒を含む塗布液を調製する際には、工業的な生産性の点からは、硬化性組成物の溶媒への溶解性が高いことが好ましい。特に、昨今では環境保護の観点から、溶媒として水を使用することが推奨されている点から、硬化性組成物の水への溶解性が高いことが望ましい。上記溶解性が低いと、硬化性組成物が溶媒に溶解するために、長時間を要してしまい工業的な生産性が劣る。また、仮に、硬化性組成物が一部溶け残り不溶物となると、そのような不溶物を含む塗布液を用いて得られる硬化物の特性（例えば、面状）が悪化する懸念がある。
本発明者らは、特許文献１および２の方法で得られた（メタ）アクリルアミド化合物からなる硬化性組成物の溶解性について検討を行ったところ、必ずしもその溶解性は昨今の要求レベルを満たすものではなく、更なる改良が必要であった。
本発明者らは、特許文献１および２の方法で得られた（メタ）アクリルアミド化合物からなる硬化性組成物の溶解性について検討を行ったところ、必ずしもその溶解性は昨今の要求レベルを満たすものではなく、更なる改良が必要であった。
また、硬化性組成物に求められる他の特性として、例えば、硬化性組成物は、所定時間保管された後に使用される場合が多く、このような保管後においても形成される硬化膜の特性が優れることが求められている。より具体的には、硬化物のヘイズの悪化がなく、硬化物中に固形物等の異物が含まれないことが求められている。
本発明者らは、特許文献３で具体的に開示されている方法に従って、（メタ）アクリルアミド化合物を合成して、製造された（メタ）アクリルアミド化合物を所定時間保管した後に硬化膜の形成を試みたところ、得られた硬化膜のヘイズの悪化や、固形物等の異物の混入等が確認され、さらなる改良が必要であった。
本発明者らは、特許文献３で具体的に開示されている方法に従って、（メタ）アクリルアミド化合物を合成して、製造された（メタ）アクリルアミド化合物を所定時間保管した後に硬化膜の形成を試みたところ、得られた硬化膜のヘイズの悪化や、固形物等の異物の混入等が確認され、さらなる改良が必要であった。
本発明は、上記実情を鑑みて、溶媒（特に、水）への溶解性に優れ、所定時間保管した後でも形成される硬化膜の特性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１） 後述する一般式（Ａ）で表される化合物Ａ、および、後述する一般式（Ｘ１）〜一般式（Ｘ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物Ｘを含み、化合物Ｘの含有量が、化合物Ａおよび化合物Ｘの合計質量に対して、０．０１〜２．０質量％である、または、
後述する一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂ、および、後述する一般式（Ｙ）で表される化合物Ｙを含み、化合物Ｙの含有量が、化合物Ｂおよび化合物Ｙの合計質量に対して、０．０１〜２．０質量％である、硬化性組成物。
（２） 化合物Ｘの含有量が０．１〜１．０質量％であり、化合物Ｙの含有量が０．１〜１．０質量％である、（１）に記載の硬化性組成物。
（３） 一般式（Ａ）で表される化合物Ａが、後述する一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも１種を含み、
一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂが、後述する一般式（Ｂ−１）で表される化合物を含む、（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４） 以下の要件１〜５のいずれかを満たす、（３）に記載の硬化性組成物。
要件１：硬化性組成物が、化合物Ａとして一般式（Ａ−１）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして後述する一般式（ＤＡ１−１）〜（ＤＡ１−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件２：硬化性組成物が、化合物Ａとして一般式（Ａ−２）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして後述する一般式（ＤＡ２−１）〜（ＤＡ２−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件３：硬化性組成物が、化合物Ａとして一般式（Ａ−３）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして後述する一般式（ＤＡ３−１）〜（ＤＡ３−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件４：硬化性組成物が、化合物Ａとして一般式（Ａ−４）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして後述する一般式（ＤＡ４−１）〜一般式（ＤＡ４−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件５：硬化性組成物が、化合物Ａとして一般式（Ｂ−１）で表される化合物を含み、化合物Ｙとして一般式（ＤＢ１−１）で表される化合物を含む。
後述する一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂ、および、後述する一般式（Ｙ）で表される化合物Ｙを含み、化合物Ｙの含有量が、化合物Ｂおよび化合物Ｙの合計質量に対して、０．０１〜２．０質量％である、硬化性組成物。
（２） 化合物Ｘの含有量が０．１〜１．０質量％であり、化合物Ｙの含有量が０．１〜１．０質量％である、（１）に記載の硬化性組成物。
（３） 一般式（Ａ）で表される化合物Ａが、後述する一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも１種を含み、
一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂが、後述する一般式（Ｂ−１）で表される化合物を含む、（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４） 以下の要件１〜５のいずれかを満たす、（３）に記載の硬化性組成物。
要件１：硬化性組成物が、化合物Ａとして一般式（Ａ−１）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして後述する一般式（ＤＡ１−１）〜（ＤＡ１−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件２：硬化性組成物が、化合物Ａとして一般式（Ａ−２）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして後述する一般式（ＤＡ２−１）〜（ＤＡ２−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件３：硬化性組成物が、化合物Ａとして一般式（Ａ−３）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして後述する一般式（ＤＡ３−１）〜（ＤＡ３−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件４：硬化性組成物が、化合物Ａとして一般式（Ａ−４）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして後述する一般式（ＤＡ４−１）〜一般式（ＤＡ４−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件５：硬化性組成物が、化合物Ａとして一般式（Ｂ−１）で表される化合物を含み、化合物Ｙとして一般式（ＤＢ１−１）で表される化合物を含む。
本発明によれば、溶媒（特に、水）への溶解性に優れ、所定時間保管した後でも形成される硬化膜の特性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
以下に、本発明の硬化性組成物について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明書において「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドを包含する概念である。つまり、（メタ）アクリルアミド化合物とは、アクリルアミド化合物およびメタクリルアミド化合物を包含する概念である。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明書において「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドを包含する概念である。つまり、（メタ）アクリルアミド化合物とは、アクリルアミド化合物およびメタクリルアミド化合物を包含する概念である。
本発明の特徴点としては、所定の（メタ）アクリルアミド化合物と共に、その所定の化合物を併用している点が挙げられる。
本発明者らは、従来技術の問題点について検討を行ったところ、まず、特許文献１および２に開示される従来の（メタ）アクリルアミド化合物の溶媒への溶解性が低い原因として、その化合物自体の結晶性が高く、その高い結晶性のために溶媒への溶解性が低下していることを知見している。本発明者らは、この知見に基づいて更なる検討を行ったところ、その結晶性を低下させる手段として、後述する一般式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される化合物、または、一般式（Ｙ）で表される化合物（以後、これらを総称して「特定添加剤」とも称する）を所定量用いる方法を考案している。つまり、（メタ）アクリルアミド化合物にその特定添加剤を所定量混合させることにより、（メタ）アクリルアミド化合物自体の結晶性が低下し、溶媒への溶解性を向上させることができる。なお、後段で詳述するように、特定添加剤の構造は、使用される（メタ）アクリルアミド化合物（一般式（Ａ）で表される化合物Ａ、一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂ）と構造的に類似部が多いため、上記のような効果をもたらすと推測される。
また、本発明者らは、特許文献３に開示される（メタ）アクリルアミド化合物を所定時間保管した後に、使用して得られる硬化膜の特性が悪化する原因として、特定添加剤が関連していることを知見している。より具体的には、特許文献３に記載の（メタ）アクリルアミド化合物の合成方法では、得られる（メタ）アクリルアミド化合物中に上記特定添加剤が多量に含まれている。上記のように、溶解性を向上させるために用いた特定添加剤の安定性は必ずしも高くなく、この特定添加剤を含む硬化性組成物を所定時間保管すると特定添加剤の重合反応が進行して、溶媒等に溶解しない不溶物となってしまう。そして、このような不溶物が、形成される硬化膜のヘイズの悪化や、固形物等の異物の混入の原因となっている。そこで、本発明者らは、このような硬化物の特性の悪化が抑えられるように、特定添加剤の含有量を調整している。
本発明者らは、従来技術の問題点について検討を行ったところ、まず、特許文献１および２に開示される従来の（メタ）アクリルアミド化合物の溶媒への溶解性が低い原因として、その化合物自体の結晶性が高く、その高い結晶性のために溶媒への溶解性が低下していることを知見している。本発明者らは、この知見に基づいて更なる検討を行ったところ、その結晶性を低下させる手段として、後述する一般式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される化合物、または、一般式（Ｙ）で表される化合物（以後、これらを総称して「特定添加剤」とも称する）を所定量用いる方法を考案している。つまり、（メタ）アクリルアミド化合物にその特定添加剤を所定量混合させることにより、（メタ）アクリルアミド化合物自体の結晶性が低下し、溶媒への溶解性を向上させることができる。なお、後段で詳述するように、特定添加剤の構造は、使用される（メタ）アクリルアミド化合物（一般式（Ａ）で表される化合物Ａ、一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂ）と構造的に類似部が多いため、上記のような効果をもたらすと推測される。
また、本発明者らは、特許文献３に開示される（メタ）アクリルアミド化合物を所定時間保管した後に、使用して得られる硬化膜の特性が悪化する原因として、特定添加剤が関連していることを知見している。より具体的には、特許文献３に記載の（メタ）アクリルアミド化合物の合成方法では、得られる（メタ）アクリルアミド化合物中に上記特定添加剤が多量に含まれている。上記のように、溶解性を向上させるために用いた特定添加剤の安定性は必ずしも高くなく、この特定添加剤を含む硬化性組成物を所定時間保管すると特定添加剤の重合反応が進行して、溶媒等に溶解しない不溶物となってしまう。そして、このような不溶物が、形成される硬化膜のヘイズの悪化や、固形物等の異物の混入の原因となっている。そこで、本発明者らは、このような硬化物の特性の悪化が抑えられるように、特定添加剤の含有量を調整している。
本発明の硬化性組成物としては、以下の２つの態様が挙げられる。
態様１：後述する一般式（Ａ）で表される化合物Ａ、および、後述する一般式（Ｘ１）〜一般式（Ｘ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物Ｘを含み、化合物Ｘの含有量が所定の範囲である硬化性組成物
態様２：後述する一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂ、および、後述する一般式（Ｙ１）で表される化合物Ｙを含み、化合物Ｙの含有量が所定の範囲である硬化性組成物
以下では、まず、硬化性組成物に含まれる各種成分について詳述する。
態様１：後述する一般式（Ａ）で表される化合物Ａ、および、後述する一般式（Ｘ１）〜一般式（Ｘ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物Ｘを含み、化合物Ｘの含有量が所定の範囲である硬化性組成物
態様２：後述する一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂ、および、後述する一般式（Ｙ１）で表される化合物Ｙを含み、化合物Ｙの含有量が所定の範囲である硬化性組成物
以下では、まず、硬化性組成物に含まれる各種成分について詳述する。
＜一般式（Ａ）で表される化合物Ａ（（メタ）アクリルアミド化合物Ａ）＞
化合物Ａとは、以下の一般式（Ａ）で表される化合物である。
化合物Ａとは、以下の一般式（Ａ）で表される化合物である。
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１は、好ましくは水素原子である。複数のＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
ｍは２〜４の整数を表す。複数のｍは、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。また、ＣｍＨ２ｍで表される炭素鎖は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、直鎖が好ましい。
ｎは２〜４の整数を表す。また、ＣｎＨ２ｎで表される炭素鎖は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、直鎖が好ましい。
ｋは０または１を表す。
ｍは２〜４の整数を表す。複数のｍは、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。また、ＣｍＨ２ｍで表される炭素鎖は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、直鎖が好ましい。
ｎは２〜４の整数を表す。また、ＣｎＨ２ｎで表される炭素鎖は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、直鎖が好ましい。
ｋは０または１を表す。
なかでも、硬化性組成物の溶解性がより優れる点、および、形成される硬化物の特性がより優れる点の少なくとも一方が得られる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、化合物Ａとしては、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物が好ましく挙げられる。
化合物Ａとしては、市販品を用いてもよいし、公知の方法により合成してもよい。
＜化合物Ｘ＞
化合物Ｘは、一般式（Ｘ１）で表される化合物、一般式（Ｘ２）で表される化合物、一般式（Ｘ３）で表される化合物、および、一般式（Ｘ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。化合物Ｘは、上述した化合物Ａの構造と類似した構造を含むため、化合物Ａとの相溶性に優れる。結果として、化合物Ｘの結晶化を抑制する働きをする。
化合物Ｘは、一般式（Ｘ１）で表される化合物、一般式（Ｘ２）で表される化合物、一般式（Ｘ３）で表される化合物、および、一般式（Ｘ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。化合物Ｘは、上述した化合物Ａの構造と類似した構造を含むため、化合物Ａとの相溶性に優れる。結果として、化合物Ｘの結晶化を抑制する働きをする。
一般式（Ｘ１）〜（Ｘ４）中、Ｒ１、ｍ、ｎおよびｋの定義は、上述した一般式（Ａ）中の各基の定義と同義である。
なお、複数のＲ１、ｍ、ｎおよびｋは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
なお、複数のＲ１、ｍ、ｎおよびｋは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
これら化合物Ｘは、主に、化合物Ａを合成する際に生じる副生成物に該当し、例えば、アミン化合物とアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリド等のクロリド化合物とを反応させて化合物Ｘを合成する際に、副反応として進行するマイケル付加反応を介して、化合物Ｘが生成する。なお、マイケル付加反応とは、α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤が１，４−付加する反応のことをいう。
より具体的には、例えば、ジエチレントリアミンとアクリル酸クロリドとを反応させて化合物Ａ１を合成する際、以下のスキームのように、化合物Ａ１中の破線で囲ったα，β−不飽和カルボニル基と、化合物Ａ１の反応中間体である中間体Ａ中の第１アミノ基とがマイケル付加反応して中間体Ｂが生成し、中間体Ｂ中の第２級アミノ基にさらにアクリル酸クロリドが反応して、一般式（ＤＡ１−１）で表される化合物が得られる。
より具体的には、例えば、ジエチレントリアミンとアクリル酸クロリドとを反応させて化合物Ａ１を合成する際、以下のスキームのように、化合物Ａ１中の破線で囲ったα，β−不飽和カルボニル基と、化合物Ａ１の反応中間体である中間体Ａ中の第１アミノ基とがマイケル付加反応して中間体Ｂが生成し、中間体Ｂ中の第２級アミノ基にさらにアクリル酸クロリドが反応して、一般式（ＤＡ１−１）で表される化合物が得られる。
また、上記スキーム以外にも、例えば、以下のスキームのように、化合物Ａ１中の破線で囲ったα，β−不飽和カルボニル基と、出発原料であるジエチレントリアミン中の第１アミノ基とがマイケル付加反応して中間体Ｃが生成し、中間体Ｃ中の第１アミノ基にさらにアクリル酸クロリドが反応して、一般式（ＤＡ１−２）で表される化合物が得られる。
また、さらに、以下のスキームのように、一方の化合物Ａ１中の破線で囲ったα，β−不飽和カルボニル基と、他方の化合物Ａ１中の破線で囲ったＮＨ基とがマイケル付加反応して一般式（ＤＡ１−１）で表される化合物が得られる場合もある。
なかでも、上記一般式（Ａ−１）で表される化合物と好適に組み合わされる化合物Ｘとしては、一般式（ＤＡ１−１）〜（ＤＡ１−４）で表される化合物が挙げられる。
また、上記一般式（Ａ−２）で表される化合物と好適に組み合わされる化合物Ｘとしては、一般式（ＤＡ２−１）〜（ＤＡ２−４）で表される化合物が挙げられる。
また、上記一般式（Ａ−３）で表される化合物と好適に組み合わされる化合物Ｘとしては、一般式（ＤＡ３−１）〜（ＤＡ３−８）で表される化合物が挙げられる。
また、上記一般式（Ａ−４）で表される化合物と好適に組み合わされる化合物Ｘとしては、一般式（ＤＡ４−１）〜一般式（ＤＡ４−４）で表される化合物が挙げられる。
また、上記一般式（Ａ−２）で表される化合物と好適に組み合わされる化合物Ｘとしては、一般式（ＤＡ２−１）〜（ＤＡ２−４）で表される化合物が挙げられる。
また、上記一般式（Ａ−３）で表される化合物と好適に組み合わされる化合物Ｘとしては、一般式（ＤＡ３−１）〜（ＤＡ３−８）で表される化合物が挙げられる。
また、上記一般式（Ａ−４）で表される化合物と好適に組み合わされる化合物Ｘとしては、一般式（ＤＡ４−１）〜一般式（ＤＡ４−４）で表される化合物が挙げられる。
化合物Ｘは、公知の方法で合成することができる。例えば、上述したように、ジエチレントリアミン等のアミン化合物と、アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドとを反応させてアミド化する際に、反応温度を４０℃以上に設定することにより、副反応としてマイケル付加反応が進行しやすくする。その後、カラムクロマトグラフィーを用いて、得られた生成物から化合物Ｘを回収する。
＜一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂ（（メタ）アクリルアミド化合物Ｂ）＞
化合物Ｂとは、以下の一般式（Ｂ）で表される化合物である。
化合物Ｂとは、以下の一般式（Ｂ）で表される化合物である。
一般式（Ｂ）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、好ましくは水素原子である。複数のＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。なお、以下のＲ３中のＲ２も上記と同義である。
Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。複数のＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
ｓは、１を表す。
ｑは、０または１を表す。ｑは１であることが好ましい。
ｐは、２〜６の整数を表す。ｐは、好ましくは２〜４の整数である。複数のｐは、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。また、ＣｐＨ２ｐで表される炭素鎖は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、直鎖が好ましい。
Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。複数のＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
ｓは、１を表す。
ｑは、０または１を表す。ｑは１であることが好ましい。
ｐは、２〜６の整数を表す。ｐは、好ましくは２〜４の整数である。複数のｐは、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。また、ＣｐＨ２ｐで表される炭素鎖は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、直鎖が好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、化合物Ｂとしては、一般式（Ｂ−１）で表される化合物が挙げられる。
化合物Ｂとしては、市販品を用いてもよいし、公知の方法により合成してもよい。
＜化合物Ｙ＞
化合物Ｙは、一般式（Ｙ）で表される化合物である。化合物Ｙは、上述した化合物Ｂの構造と類似した構造を含むため、化合物Ｂとの相溶性に優れる。
化合物Ｙは、一般式（Ｙ）で表される化合物である。化合物Ｙは、上述した化合物Ｂの構造と類似した構造を含むため、化合物Ｂとの相溶性に優れる。
一般式（Ｙ）中、Ｒ２、Ｒ３、ｓ、ｑおよびｐの定義は、上述した一般式（Ｂ）中の各基の定義と同義である。
なお、複数のＲ２、Ｒ３、ｓ、ｑおよびｐは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
なお、複数のＲ２、Ｒ３、ｓ、ｑおよびｐは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
これら化合物Ｙは、主に、化合物Ｂを合成する際に生じる副生成物に該当し、例えば、アミン化合物とアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリド等のクロリド化合物とを反応させて化合物Ｂを合成する際に、副反応として進行するマイケル付加反応を介して、化合物Ｙが生成する。
より具体的には、例えば、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンとアクリル酸クロリドとを反応させて化合物Ｂ１を合成する際、以下のスキームのように、化合物Ｂ１中の破線で囲ったα，β−不飽和カルボニル基と、化合物Ｂ１の反応中間体である中間体Ｄ中の第１アミノ基とがマイケル付加反応して中間体Ｅが生成し、中間体Ｅ中の第２級アミノ基にさらにアクリル酸クロリドが反応して、一般式（ＤＢ１−１）で表される化合物が得られる。
より具体的には、例えば、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンとアクリル酸クロリドとを反応させて化合物Ｂ１を合成する際、以下のスキームのように、化合物Ｂ１中の破線で囲ったα，β−不飽和カルボニル基と、化合物Ｂ１の反応中間体である中間体Ｄ中の第１アミノ基とがマイケル付加反応して中間体Ｅが生成し、中間体Ｅ中の第２級アミノ基にさらにアクリル酸クロリドが反応して、一般式（ＤＢ１−１）で表される化合物が得られる。
また、さらに、以下のスキームのように、一方の化合物Ｂ１中の破線で囲ったα，β−不飽和カルボニル基と、他方の化合物Ｂ１中の破線で囲ったＮＨ基とがマイケル付加反応して一般式（ＤＢ１−１）で表される化合物が得られる場合もある。
化合物Ｙとしては、例えば、上述した一般式（ＤＢ１−１）で表される化合物が挙げられる。
化合物Ｙは、公知の方法で合成することができる。例えば、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンのようなアミン化合物と、アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドとを反応させてアミド化する際に、反応温度を４０℃以上に設定することにより、副反応としてマイケル付加反応が進行しやすくなる。その後、カラムクロマトグラフィーを用いて、得られた生成物から化合物Ｙを回収する。
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、上記態様１（化合物Ａおよび化合物Ｘを含む態様）の場合、化合物Ｘの含有量は、化合物Ａおよび化合物Ｘの合計質量に対して、０．０１〜２．０質量％であり、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜１．０質量％が好ましい。化合物Ｘの含有量が０．０１質量％未満の場合、硬化性組成物の溶媒（特に、水）への溶解性が劣り、化合物Ｘの含有量が２．０質量％超の場合、所定期間保管後の硬化性組成物から得られる硬化物の膜特性が劣る。
なお、化合物Ｘは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。つまり、化合物Ｘとして、一般式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される化合物のいずれか２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
また、上記化合物Ｘの含有量とは、化合物Ｘに該当する化合物の質量の合計を意図し、複数種の化合物Ｘが使用される場合、それらの合計含有量を意図する。
態様１において、化合物Ａの含有量は特に制限されないが、取り扱い性の点で、硬化性組成物全質量に対して、９８．０〜９９．９９質量％が好ましく、９９．０〜９９．９質量％がより好ましい。
なお、化合物Ａは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物は、上記態様１（化合物Ａおよび化合物Ｘを含む態様）の場合、化合物Ｘの含有量は、化合物Ａおよび化合物Ｘの合計質量に対して、０．０１〜２．０質量％であり、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜１．０質量％が好ましい。化合物Ｘの含有量が０．０１質量％未満の場合、硬化性組成物の溶媒（特に、水）への溶解性が劣り、化合物Ｘの含有量が２．０質量％超の場合、所定期間保管後の硬化性組成物から得られる硬化物の膜特性が劣る。
なお、化合物Ｘは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。つまり、化合物Ｘとして、一般式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される化合物のいずれか２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
また、上記化合物Ｘの含有量とは、化合物Ｘに該当する化合物の質量の合計を意図し、複数種の化合物Ｘが使用される場合、それらの合計含有量を意図する。
態様１において、化合物Ａの含有量は特に制限されないが、取り扱い性の点で、硬化性組成物全質量に対して、９８．０〜９９．９９質量％が好ましく、９９．０〜９９．９質量％がより好ましい。
なお、化合物Ａは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、硬化性組成物は、上記態様２（化合物Ｂおよび化合物Ｙを含む態様）の場合、化合物Ｙの含有量は、化合物Ｂおよび化合物Ｙの合計質量に対して、０．０１〜２．０質量％であり、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜１．０質量％が好ましい。化合物Ｙの含有量が０．０１質量％未満の場合、硬化性組成物の溶媒（特に、水）への溶解性が劣り、化合物Ｙの含有量が２．０質量％超の場合、所定期間保管後の硬化性組成物から得られる硬化物の膜特性が劣る。
なお、化合物Ｙは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、上記化合物Ｙの含有量とは、化合物Ｙに該当する化合物の質量の合計を意図し、複数種の化合物Ｙが使用される場合、それらの合計含有量を意図する。
また、態様２において、化合物Ｂの含有量は特に制限されないが、取り扱い性の点で、硬化性組成物全質量に対して、９８．０〜９９．９９質量％が好ましく、９９．０〜９９．９質量％がより好ましい。
なお、化合物Ｂは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、化合物Ｙは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、上記化合物Ｙの含有量とは、化合物Ｙに該当する化合物の質量の合計を意図し、複数種の化合物Ｙが使用される場合、それらの合計含有量を意図する。
また、態様２において、化合物Ｂの含有量は特に制限されないが、取り扱い性の点で、硬化性組成物全質量に対して、９８．０〜９９．９９質量％が好ましく、９９．０〜９９．９質量％がより好ましい。
なお、化合物Ｂは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、以下の要件１〜５のいずれかを満たす硬化性組成物が挙げられる。
要件１：硬化性組成物が、化合物Ａとして上記一般式（Ａ−１）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして上記一般式（ＤＡ１−１）〜（ＤＡ１−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件２：硬化性組成物が、化合物Ａとして上記一般式（Ａ−２）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして上記一般式（ＤＡ２−１）〜（ＤＡ２−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件３：硬化性組成物が、化合物Ａとして上記一般式（Ａ−３）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして上記一般式（ＤＡ３−１）〜（ＤＡ３−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件４：硬化性組成物が、化合物Ａとして上記一般式（Ａ−４）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして上記一般式（ＤＡ４−１）〜（ＤＡ４−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件５：硬化性組成物が、化合物Ｂとして上記一般式（Ｂ−１）で表される化合物を含み、化合物Ｙとして上記一般式（ＤＢ１−１）で表される化合物を含む。
要件１：硬化性組成物が、化合物Ａとして上記一般式（Ａ−１）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして上記一般式（ＤＡ１−１）〜（ＤＡ１−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件２：硬化性組成物が、化合物Ａとして上記一般式（Ａ−２）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして上記一般式（ＤＡ２−１）〜（ＤＡ２−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件３：硬化性組成物が、化合物Ａとして上記一般式（Ａ−３）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして上記一般式（ＤＡ３−１）〜（ＤＡ３−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件４：硬化性組成物が、化合物Ａとして上記一般式（Ａ−４）で表される化合物を含み、化合物Ｘとして上記一般式（ＤＡ４−１）〜（ＤＡ４−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件５：硬化性組成物が、化合物Ｂとして上記一般式（Ｂ−１）で表される化合物を含み、化合物Ｙとして上記一般式（ＤＢ１−１）で表される化合物を含む。
＜その他の任意成分＞
硬化性組成物には、上述した（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ）および特定添加剤以外の成分が含まれていてもよい。以下に、任意成分について詳述する。
硬化性組成物には、上述した（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ）および特定添加剤以外の成分が含まれていてもよい。以下に、任意成分について詳述する。
（重合開始剤）
硬化性組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を特に制限なく使用することができる。重合開始剤としては、光重合開始剤および熱重合開始剤が挙げられる。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、および、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、および、ジメチル−（２，２’）−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、および、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤等を挙げることができる。
重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を特に制限なく使用することができる。重合開始剤としては、光重合開始剤および熱重合開始剤が挙げられる。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、および、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、および、ジメチル−（２，２’）−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、および、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤等を挙げることができる。
重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、反応性の点から、（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａまたは化合物Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜３５質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部がさらに好ましい。
（溶媒）
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒としては、水、有機溶媒、それら２種以上の混合溶媒を幅広く使用可能である。
なかでも、水、アルコール（エタノール、メタノール、イソプロパノール等）、ケトン（メチルエチルケトン、アセトン等）、酢酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等、および、それらの混合溶媒が好ましい。
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒としては、水、有機溶媒、それら２種以上の混合溶媒を幅広く使用可能である。
なかでも、水、アルコール（エタノール、メタノール、イソプロパノール等）、ケトン（メチルエチルケトン、アセトン等）、酢酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等、および、それらの混合溶媒が好ましい。
本発明の硬化性組成物における溶媒の含有量は特に制限されないが、取り扱い性がより優れる点で、硬化性組成物全質量に対して、９０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。下限としては、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
上記の各成分に加え、本発明の硬化性組成物には、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、（メタ）アクリルアミド化合物以外の他の重合性化合物、連鎖移動剤、色材、増感剤、樹脂粒子、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、および、固体湿潤剤等の公知の各種添加剤が挙げられる。
＜硬化性組成物の調製方法＞
硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ）および特定添加剤をそれぞれ別途合成し、これら成分と、所望よりその他成分とを公知の方法（例えば、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法）で混合して、硬化性組成物を得ることができる。
また、（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ）の合成方法の条件を調整して、（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ）を合成すると共に、副生成物して得られる所定量の特定添加剤を合わせて合成してもよい。つまり、（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ）および特定添加剤を一括で合成してもよい。
硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ）および特定添加剤をそれぞれ別途合成し、これら成分と、所望よりその他成分とを公知の方法（例えば、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法）で混合して、硬化性組成物を得ることができる。
また、（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ）の合成方法の条件を調整して、（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ）を合成すると共に、副生成物して得られる所定量の特定添加剤を合わせて合成してもよい。つまり、（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ）および特定添加剤を一括で合成してもよい。
上述した硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、所定の基材上に硬化性組成物を付与して塗膜を形成した後、必要に応じて乾燥処理を施して、さらに硬化処理を施すことにより硬化物を得ることができる。
以下、この方法の手順を、塗膜を形成する塗膜形成工程、塗膜に乾燥処理を施す乾燥工程、および、塗膜に硬化処理を施す硬化工程に分けて説明する。
以下、この方法の手順を、塗膜を形成する塗膜形成工程、塗膜に乾燥処理を施す乾燥工程、および、塗膜に硬化処理を施す硬化工程に分けて説明する。
（塗膜形成工程）
本工程は、所定の基材上に硬化性組成物を付与して塗膜を形成する工程である。本工程により、後述する硬化処理が施される塗膜が形成される。
本工程で使用される硬化性組成物は、上述の通りである。
また、使用される基材の種類は特に制限されず、公知の基材が適用でき、硬化性組成物の用途に応じて適宜最適な基材が選択される。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、または、これらの複合物が挙げられる。
本工程は、所定の基材上に硬化性組成物を付与して塗膜を形成する工程である。本工程により、後述する硬化処理が施される塗膜が形成される。
本工程で使用される硬化性組成物は、上述の通りである。
また、使用される基材の種類は特に制限されず、公知の基材が適用でき、硬化性組成物の用途に応じて適宜最適な基材が選択される。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、または、これらの複合物が挙げられる。
硬化性組成物を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、および、インクジェット法等の塗布法が挙げられる。
塗膜の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
基材上への硬化性組成物の塗布量としては、所望する硬化物の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚（厚み）は０．０１〜１０００μｍが好ましい。
塗膜の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
基材上への硬化性組成物の塗布量としては、所望する硬化物の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚（厚み）は０．０１〜１０００μｍが好ましい。
（乾燥工程）
本工程は、形成された塗膜に対して乾燥処理を行い、揮発成分（例えば、溶媒）を除去する工程である。本工程は、所望により、前述した塗膜形成工程の後、かつ、後述する硬化工程の前に実施することができる。
乾燥処理は、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の送風を利用した送風手段、および、これらを組み合わせた手段により行うことができる。加熱方法としては、例えば、基材の硬化性組成物が付与された面とは反対側の面側からヒータ等で熱を与える方法、基材の硬化性組成物が付与された面に温風または熱風をあてる方法、および、赤外線ヒータを用いた加熱法等が挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
乾燥処理は、非酸化的雰囲気および酸化的雰囲気のいずれで行われてもよい。非酸化的雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、および、水素等の還元性ガス雰囲気等が挙げられる。酸化的雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気等が挙げられる。
本工程は、形成された塗膜に対して乾燥処理を行い、揮発成分（例えば、溶媒）を除去する工程である。本工程は、所望により、前述した塗膜形成工程の後、かつ、後述する硬化工程の前に実施することができる。
乾燥処理は、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の送風を利用した送風手段、および、これらを組み合わせた手段により行うことができる。加熱方法としては、例えば、基材の硬化性組成物が付与された面とは反対側の面側からヒータ等で熱を与える方法、基材の硬化性組成物が付与された面に温風または熱風をあてる方法、および、赤外線ヒータを用いた加熱法等が挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
乾燥処理は、非酸化的雰囲気および酸化的雰囲気のいずれで行われてもよい。非酸化的雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、および、水素等の還元性ガス雰囲気等が挙げられる。酸化的雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気等が挙げられる。
（硬化工程）
硬化工程は、基材上に配置された塗膜に対して硬化処理を施し、硬化物を得る工程である。硬化処理の方法は特に制限されず、例えば、加熱処理、および、活性エネルギー線を照射する処理が挙げられる。
硬化工程は、基材上に配置された塗膜に対して硬化処理を施し、硬化物を得る工程である。硬化処理の方法は特に制限されず、例えば、加熱処理、および、活性エネルギー線を照射する処理が挙げられる。
加熱処理の加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等の公知の加熱手段を用いることができる。
加熱処理の条件は、短時間で、硬化物を形成することができる点で、加熱温度は５０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
加熱処理の条件は、短時間で、硬化物を形成することができる点で、加熱温度は５０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
活性エネルギー線として、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、および、赤外光等を用いることができる。これらの活性エネルギー線のうち、安全性等の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、および、赤外線であり、より好ましいのは紫外線である。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍが好ましく、２５０〜４５０ｎｍがより好ましく、２５０〜４００ｎｍがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力は、５０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力は、５０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。
活性エネルギー線を照射できる装置としては、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶ（深紫外光）ランプ、および、低圧ＵＶ（紫外光）ランプ等の水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、および、ＫｒＦエキシマランプ等のエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、または、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社ＳＰ９−２５０ＵＢ等）を用いて行うことができる。
硬化処理は、非酸化的雰囲気および酸化的雰囲気のいずれで行われてもよい。非酸化的雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、および、水素等の還元性ガス雰囲気等が挙げられる。酸化的雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気等が挙げられる。
上記手順によって、基材上に硬化物を形成することができる。
なお、基材上にパターン状に塗膜を形成した場合は、得られる硬化物もパターン状に形成される。
また、硬化処理の際に、塗膜をパターン状に硬化して、未硬化部を現像処理等により除去して、パターン状の硬化物を製造してもよい。
なお、基材上にパターン状に塗膜を形成した場合は、得られる硬化物もパターン状に形成される。
また、硬化処理の際に、塗膜をパターン状に硬化して、未硬化部を現像処理等により除去して、パターン状の硬化物を製造してもよい。
＜硬化性組成物の用途＞
本発明の硬化性組成物は、各種用途に使用することができる。
例えば、塗料、接着剤、粘着剤、インク、コーティング、機能性膜、フィルム、光学材料、印刷版材料、半導体材料、記録材料、紙類添加剤、医療用材料、プラスチック、機能性ゲル、および、化粧品材料等に適用することができる。
本発明の硬化性組成物の用途例をさらに挙げれば下記のとおりであるが、本発明の硬化性組成物の用途はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、本発明の硬化性組成物が適用し得る用途に関して公知文献に記載の用途を述べるが、各公知文献に記載の化合物を本発明の硬化性組成物に加えて、その用途に好適に適用できるようにしてもよい。
より具体的には、硬化性組成物の塗料としての適用形態としては、例えば、特開２０１３−０４９８３９号、特開２０１１−００５７６６号等に記載の自己修復塗料、特開２００６−００７２０２号、特許第５０７２１４０号等に記載の木工塗料、特開２０１１−０５７８５５号等に記載の抗菌性塗料、特開平１１−０１９５７８号等に記載の水流抵抗抑制用塗料、および、特許５０１４７５０号等に記載の導電性塗料への適用が挙げられる。
硬化性組成物の接着剤としての適用形態としては、例えば、特開２０１０−２３５４５８号、特許第４６６４５９１号、特開２０１３−０５６８３９号、特許第４１７１６００号等に記載の歯科用接着剤、特開２０１１−０２６５５１号、特開２００９−２４７４３７号等に記載の医療用接着剤、特開２０１１−１９８４３４号、特開２０１１−１６５２３８号等に記載の記録材料用接着剤、および、特許第５４９１５２５号、特開２０１２−４６６５８号等に記載の光学部材用接着剤への適用が挙げられる。
硬化性組成物の粘着剤としての適用形態としては、例えば、特開２０１３−０３２５００号、特開２０１３−０４０２５６号等に記載のハードコートフィルム用粘着剤、国際公開第１０／０９２９８８号に記載の光学部材用放射線硬化型粘着剤、および、特許第５０８９７１０号、特開２０１１−０８９０７３号等に記載のダイシングテープ用粘着剤への適用が挙げられる。
硬化性組成物のインクとしての適用形態としては、例えば、特開２００２−２４１６５４号、特開２０１０−１０６０８５号等に記載のインクジェット用インク、特開平１０−１７６０５号、特開２００２−２８５０６２号等に記載の印刷用インキ、および、特開平１０−１９５３７１号等に記載のオーバープリントワニスへの適用が挙げられる。
硬化性組成物のコーティングとしての適用形態としては、特開２０１２−１３６４２６号、特開２００６−２０８６６３号等に記載の光ファイバーのコーティング剤、特開２０１１−１１６９６８号等に記載のバッファーコート剤、特開２０１２−２２９３３１号、特開２０１１−０７４１３５号等に記載のグレージング、特開２０１１−２４１３５６号、特開２００２−２１２５０７号等に記載のヘッドライトのコーティング、特開２０１１−０８８９９５号、特開２０１１−２１３００２号等に記載の建材コーティング、特開２００８−３０３３１０号、特開２００６−１９８４号等に記載の化粧品容器用のハードコート剤、特開２０１１−２２５８４６号等に記載の電子機器用コート剤、特開２０１３−６５３０５号、特開２０１３−２２８４３号等に記載の銀系透明導電性フィルムオーバーコート剤、特開２０１２−０００８２８号、特開２０１０−２７８１５７号等に記載の電子機器用封止材、特開２０１１−０９４１２５号、特開２００４−２１１０２５号等に記載のキッチン用品のコーティング剤、特開２００５−３３６２５５号、特開平１１−１９４４９１号等に記載のハイブリットハードコート剤、特開２０１２−２１９１１６号、特開２０１０−０９５７０７号等に記載の防汚性コーティング、特開２０１３−０３５２６７号、特開２０１２−１６７２８８号等に記載の高耐候性コーティング用材料、特許第４６００６０６号、特開２０１０−２２９１８７号等に記載の帯電防止用剤、および、特開２０１１−０７２３４１等に記載の医療用部材へのコーティング剤への適用が挙げられる。
硬化性組成物の機能性膜形成用途としての適用形態としては、例えば、特許第５５７９３６５号等に記載のイオン交換膜、特許第４０７０００９号、特開２０１４−０６９１５５号等に記載の逆浸透膜、特許第５３４６１９４号、特許第４０１４４２２号等に記載のプロトン伝導性膜、および、特許第５０１４５７６号等に記載の多孔質膜等の各種機能成膜の形成への適用が挙げられる。
硬化性組成物のフィルム形成用途としての適用形態としては、例えば、特開２０１２−１２８２３１号、特開平１０−１００３１０号等に記載の遮熱フィルム、特開２０１３−０７５９５５号、特開２０１２−１９７３８３号、特開２０１３−０６４８２１号、特開２０１３−０５０６４１号等に記載のハードコートフィルム、特開２０１３−０８３７９５号、特開２０１３−０３３０９８号等に記載の反射防止フィルム、特開２０１２−０９８５２６号、特開２０１２−０７８７９９号等に記載の拡散フィルム、特開２０１２−２５０３５３号、特開２０１１−１７８００２号等に記載の離型フィルム、特開２０１２−２２７３８２号、特開２０１２−２１８２０９号等に記載の太陽電池バックシート、特開２０１１−１２４５３６号、特開２０１０−１４７４３１号等に記載の電磁波シールド、特許第５１１６４１０号等に記載のガスバリアフィルム、特開２００８−１５０６１０号等に記載の食品や医薬品の包装フィルム、および、特開２００８−１６５２０５号、特開２０１２−１５０４２８号等に記載の光学フィルム等の各種フィルムの形成への適用が挙げられる。
硬化性組成物の光学材料としての適用形態としては、例えば、特開２００６−２３３１７２号等に記載の光学レンズ等の形成への適用が挙げられる。
硬化性組成物の印刷版材料としての適用形態としては、例えば、特開平１０−２２１８５０号等に記載の画像形成材料、および、特開２００９−２２６９４６号等に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物への適用が挙げられる。
硬化性組成物の半導体材料としての適用形態としては、例えば、特開２００９−０４８１７０号等に記載のドライフィルムレジスト、特開２０１３−０８３９４７号、特開２０１２−２０３３９３号等に記載のレジスト下層膜、特開２０１３−０６２４８９号、特開２０１２−２１４０２２号等に記載のナノインプリント用材料、特開２００９−２１７０４０号等に記載のソルダーレジスト材料、および、特開２０１２−０２７４４８号、特開２０１０−２０４３６３号、特開２０１３−０５３２２４号、特開２０１１−０９５７３２号等に記載のカラーレジスト材料への適用が挙げられる。
硬化性組成物の記録材料としての適用形態としては、例えば、特開２０１１−１９２３４２号、特開２０１１−１２６９９１号、特開平６−１２８５０１号等に記載の記録媒体用ハードコート剤への適用が挙げられる。
硬化性組成物の紙類添加剤としての適用形態としては、例えば、特許第５６１８０９０号、特許第４１５８１４５号等に記載の製紙用添加剤、および、特開平１１−１１５３０５号、特許第３６４７１２５号等に記載の記録紙コート剤への適用が挙げられる。
硬化性組成物の医療用材料としての適用形態としては、例えば、特開２０１２−０１１２６９号等に記載の製剤、特表２００８−５３５９７９号、特許第５５０２７６８号等に記載の人工骨、特許第４９８８０２５号、特許第２６７９７７３号等に記載のコンタクトレンズ、および、特開２０００−３４６７７０号等に記載の包理用硬化性組成物への適用が挙げられる。
硬化性組成物のプラスチックとしての適用形態としては、例えば、特開２０１０−１５５８８９号、特開２０１２−１１１２２６号等に記載の３次元造形用組成物への適用が挙げられる。
硬化性組成物の機能性ゲルとしての適用形態としては、例えば、特開２００８−２８５６６８号、特開２００４−３４２５３７号、特許第５１０３７２１号等に記載の電解質ゲル、特表２００８−５３８３７５号、特開平０９−０７７８３２号等に記載の吸水ゲル、特開２００１−０００４０６号、特開平０９−１４０６８１号等に記載のイオン性ゲル、および、特開２０１１−１９７１９６号、国際公開第０３／０８３４７５号等に記載の医療用ゲルへの適用が挙げられる。
硬化性組成物の化粧品材料としての適用形態としては、例えば、特開２０１３−０５３０９０号、特開２０１１−２４１１７２号等に記載の化粧品用ゲルへの適用が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、各種用途に使用することができる。
例えば、塗料、接着剤、粘着剤、インク、コーティング、機能性膜、フィルム、光学材料、印刷版材料、半導体材料、記録材料、紙類添加剤、医療用材料、プラスチック、機能性ゲル、および、化粧品材料等に適用することができる。
本発明の硬化性組成物の用途例をさらに挙げれば下記のとおりであるが、本発明の硬化性組成物の用途はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、本発明の硬化性組成物が適用し得る用途に関して公知文献に記載の用途を述べるが、各公知文献に記載の化合物を本発明の硬化性組成物に加えて、その用途に好適に適用できるようにしてもよい。
より具体的には、硬化性組成物の塗料としての適用形態としては、例えば、特開２０１３−０４９８３９号、特開２０１１−００５７６６号等に記載の自己修復塗料、特開２００６−００７２０２号、特許第５０７２１４０号等に記載の木工塗料、特開２０１１−０５７８５５号等に記載の抗菌性塗料、特開平１１−０１９５７８号等に記載の水流抵抗抑制用塗料、および、特許５０１４７５０号等に記載の導電性塗料への適用が挙げられる。
硬化性組成物の接着剤としての適用形態としては、例えば、特開２０１０−２３５４５８号、特許第４６６４５９１号、特開２０１３−０５６８３９号、特許第４１７１６００号等に記載の歯科用接着剤、特開２０１１−０２６５５１号、特開２００９−２４７４３７号等に記載の医療用接着剤、特開２０１１−１９８４３４号、特開２０１１−１６５２３８号等に記載の記録材料用接着剤、および、特許第５４９１５２５号、特開２０１２−４６６５８号等に記載の光学部材用接着剤への適用が挙げられる。
硬化性組成物の粘着剤としての適用形態としては、例えば、特開２０１３−０３２５００号、特開２０１３−０４０２５６号等に記載のハードコートフィルム用粘着剤、国際公開第１０／０９２９８８号に記載の光学部材用放射線硬化型粘着剤、および、特許第５０８９７１０号、特開２０１１−０８９０７３号等に記載のダイシングテープ用粘着剤への適用が挙げられる。
硬化性組成物のインクとしての適用形態としては、例えば、特開２００２−２４１６５４号、特開２０１０−１０６０８５号等に記載のインクジェット用インク、特開平１０−１７６０５号、特開２００２−２８５０６２号等に記載の印刷用インキ、および、特開平１０−１９５３７１号等に記載のオーバープリントワニスへの適用が挙げられる。
硬化性組成物のコーティングとしての適用形態としては、特開２０１２−１３６４２６号、特開２００６−２０８６６３号等に記載の光ファイバーのコーティング剤、特開２０１１−１１６９６８号等に記載のバッファーコート剤、特開２０１２−２２９３３１号、特開２０１１−０７４１３５号等に記載のグレージング、特開２０１１−２４１３５６号、特開２００２−２１２５０７号等に記載のヘッドライトのコーティング、特開２０１１−０８８９９５号、特開２０１１−２１３００２号等に記載の建材コーティング、特開２００８−３０３３１０号、特開２００６−１９８４号等に記載の化粧品容器用のハードコート剤、特開２０１１−２２５８４６号等に記載の電子機器用コート剤、特開２０１３−６５３０５号、特開２０１３−２２８４３号等に記載の銀系透明導電性フィルムオーバーコート剤、特開２０１２−０００８２８号、特開２０１０−２７８１５７号等に記載の電子機器用封止材、特開２０１１−０９４１２５号、特開２００４−２１１０２５号等に記載のキッチン用品のコーティング剤、特開２００５−３３６２５５号、特開平１１−１９４４９１号等に記載のハイブリットハードコート剤、特開２０１２−２１９１１６号、特開２０１０−０９５７０７号等に記載の防汚性コーティング、特開２０１３−０３５２６７号、特開２０１２−１６７２８８号等に記載の高耐候性コーティング用材料、特許第４６００６０６号、特開２０１０−２２９１８７号等に記載の帯電防止用剤、および、特開２０１１−０７２３４１等に記載の医療用部材へのコーティング剤への適用が挙げられる。
硬化性組成物の機能性膜形成用途としての適用形態としては、例えば、特許第５５７９３６５号等に記載のイオン交換膜、特許第４０７０００９号、特開２０１４−０６９１５５号等に記載の逆浸透膜、特許第５３４６１９４号、特許第４０１４４２２号等に記載のプロトン伝導性膜、および、特許第５０１４５７６号等に記載の多孔質膜等の各種機能成膜の形成への適用が挙げられる。
硬化性組成物のフィルム形成用途としての適用形態としては、例えば、特開２０１２−１２８２３１号、特開平１０−１００３１０号等に記載の遮熱フィルム、特開２０１３−０７５９５５号、特開２０１２−１９７３８３号、特開２０１３−０６４８２１号、特開２０１３−０５０６４１号等に記載のハードコートフィルム、特開２０１３−０８３７９５号、特開２０１３−０３３０９８号等に記載の反射防止フィルム、特開２０１２−０９８５２６号、特開２０１２−０７８７９９号等に記載の拡散フィルム、特開２０１２−２５０３５３号、特開２０１１−１７８００２号等に記載の離型フィルム、特開２０１２−２２７３８２号、特開２０１２−２１８２０９号等に記載の太陽電池バックシート、特開２０１１−１２４５３６号、特開２０１０−１４７４３１号等に記載の電磁波シールド、特許第５１１６４１０号等に記載のガスバリアフィルム、特開２００８−１５０６１０号等に記載の食品や医薬品の包装フィルム、および、特開２００８−１６５２０５号、特開２０１２−１５０４２８号等に記載の光学フィルム等の各種フィルムの形成への適用が挙げられる。
硬化性組成物の光学材料としての適用形態としては、例えば、特開２００６−２３３１７２号等に記載の光学レンズ等の形成への適用が挙げられる。
硬化性組成物の印刷版材料としての適用形態としては、例えば、特開平１０−２２１８５０号等に記載の画像形成材料、および、特開２００９−２２６９４６号等に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物への適用が挙げられる。
硬化性組成物の半導体材料としての適用形態としては、例えば、特開２００９−０４８１７０号等に記載のドライフィルムレジスト、特開２０１３−０８３９４７号、特開２０１２−２０３３９３号等に記載のレジスト下層膜、特開２０１３−０６２４８９号、特開２０１２−２１４０２２号等に記載のナノインプリント用材料、特開２００９−２１７０４０号等に記載のソルダーレジスト材料、および、特開２０１２−０２７４４８号、特開２０１０−２０４３６３号、特開２０１３−０５３２２４号、特開２０１１−０９５７３２号等に記載のカラーレジスト材料への適用が挙げられる。
硬化性組成物の記録材料としての適用形態としては、例えば、特開２０１１−１９２３４２号、特開２０１１−１２６９９１号、特開平６−１２８５０１号等に記載の記録媒体用ハードコート剤への適用が挙げられる。
硬化性組成物の紙類添加剤としての適用形態としては、例えば、特許第５６１８０９０号、特許第４１５８１４５号等に記載の製紙用添加剤、および、特開平１１−１１５３０５号、特許第３６４７１２５号等に記載の記録紙コート剤への適用が挙げられる。
硬化性組成物の医療用材料としての適用形態としては、例えば、特開２０１２−０１１２６９号等に記載の製剤、特表２００８−５３５９７９号、特許第５５０２７６８号等に記載の人工骨、特許第４９８８０２５号、特許第２６７９７７３号等に記載のコンタクトレンズ、および、特開２０００−３４６７７０号等に記載の包理用硬化性組成物への適用が挙げられる。
硬化性組成物のプラスチックとしての適用形態としては、例えば、特開２０１０−１５５８８９号、特開２０１２−１１１２２６号等に記載の３次元造形用組成物への適用が挙げられる。
硬化性組成物の機能性ゲルとしての適用形態としては、例えば、特開２００８−２８５６６８号、特開２００４−３４２５３７号、特許第５１０３７２１号等に記載の電解質ゲル、特表２００８−５３８３７５号、特開平０９−０７７８３２号等に記載の吸水ゲル、特開２００１−０００４０６号、特開平０９−１４０６８１号等に記載のイオン性ゲル、および、特開２０１１−１９７１９６号、国際公開第０３／０８３４７５号等に記載の医療用ゲルへの適用が挙げられる。
硬化性組成物の化粧品材料としての適用形態としては、例えば、特開２０１３−０５３０９０号、特開２０１１−２４１１７２号等に記載の化粧品用ゲルへの適用が挙げられる。
本発明の硬化性組成物のより具体的な用途について、後段で詳述する。
本発明の硬化性組成物を粘着剤用途として用いる場合、例えば、国際公開第１０／０９２９９５号、国際公開第１０／０９２９８８号等に記載の多官能アクリレートを本発明の硬化性組成物にさらに組みわせることで、好ましい光学部材用放射線硬化型粘着剤組成物を得ることができる。
また、本発明の硬化性組成物を光学フィルム用途として用いる場合、例えば、特開２００８−１６５２０５号、特開２０１２−１５０４２８号公報等に記載の多官能アクリレートを本発明の硬化性組成物にさらに組みわせることで、好ましい光学フィルムを製造することができる。
また、本発明の硬化性組成物を印刷版材料として用いる場合、例えば、特開２００９−２２６９４６号公報等に記載の多官能アクリレートを本発明の硬化性組成物にさらに組みわせることで、好ましいレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を製造することができる。
また、本発明の硬化性組成物をソルダーレジスト材料として用いる場合、例えば、特開２００９−２１７０４０号公報等に記載の多官能アクリレートを本発明の硬化性組成物にさらに組みわせることで、各感光性フィルムを作製し、これを用いて銅張積層板への積層を行うことができる。
また、本発明の硬化性組成物を防汚性コーティングとして用いる場合、例えば、特開２０１２−２１９１１６号公報等に記載の多官能アクリレートを本発明の硬化性組成物にさらに組みわせることで、メガネのコート剤を製造することができる。
また、本発明の硬化性組成物は金属材料を製造する際に用いることができ、例えば、本発明の硬化性組成物を用いて特開２００９−２６３７０７号公報等に記載の硬化膜を製造して、表面金属膜材料を作ることができる。
また、本発明の硬化性組成物をレンズ用途として用いる場合、例えば、特開２０１１−０７２３４１号公報等に記載の多官能アクリレートを本発明の硬化性組成物にさらに組みわせることで、各レンズを製造することができる。
また、本発明の硬化性組成物は、特開２０１１−０７２３４１号に記載の医療用材料（眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材および薬剤担体）としても有用である。
本発明の硬化性組成物を粘着剤用途として用いる場合、例えば、国際公開第１０／０９２９９５号、国際公開第１０／０９２９８８号等に記載の多官能アクリレートを本発明の硬化性組成物にさらに組みわせることで、好ましい光学部材用放射線硬化型粘着剤組成物を得ることができる。
また、本発明の硬化性組成物を光学フィルム用途として用いる場合、例えば、特開２００８−１６５２０５号、特開２０１２−１５０４２８号公報等に記載の多官能アクリレートを本発明の硬化性組成物にさらに組みわせることで、好ましい光学フィルムを製造することができる。
また、本発明の硬化性組成物を印刷版材料として用いる場合、例えば、特開２００９−２２６９４６号公報等に記載の多官能アクリレートを本発明の硬化性組成物にさらに組みわせることで、好ましいレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を製造することができる。
また、本発明の硬化性組成物をソルダーレジスト材料として用いる場合、例えば、特開２００９−２１７０４０号公報等に記載の多官能アクリレートを本発明の硬化性組成物にさらに組みわせることで、各感光性フィルムを作製し、これを用いて銅張積層板への積層を行うことができる。
また、本発明の硬化性組成物を防汚性コーティングとして用いる場合、例えば、特開２０１２−２１９１１６号公報等に記載の多官能アクリレートを本発明の硬化性組成物にさらに組みわせることで、メガネのコート剤を製造することができる。
また、本発明の硬化性組成物は金属材料を製造する際に用いることができ、例えば、本発明の硬化性組成物を用いて特開２００９−２６３７０７号公報等に記載の硬化膜を製造して、表面金属膜材料を作ることができる。
また、本発明の硬化性組成物をレンズ用途として用いる場合、例えば、特開２０１１−０７２３４１号公報等に記載の多官能アクリレートを本発明の硬化性組成物にさらに組みわせることで、各レンズを製造することができる。
また、本発明の硬化性組成物は、特開２０１１−０７２３４１号に記載の医療用材料（眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材および薬剤担体）としても有用である。
本発明の硬化性組成物は、上記（メタ）アクリルアミド化合物中のアミド基由来の水素結合により、硬化前の（メタ）アクリルアミド化合物同士がスタッキングされやすく、硬化収縮の低減効果、アミド基の水素結合による基材への密着性向上効果、さらに、（メタ）アクリルアミド基に起因する酸素重合阻害の低減による反応性の向上をすることができ、これらを目的とした用途に特に好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
（合成例１：化合物Ｂ１の合成）
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、および、テトラヒドロフラン３００ｍＬを加えて混合液を調製し、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて混合液に滴下した。滴下後、得られた反応混合物を室温で５時間攪拌した後、減圧下にて、反応混合物からテトラヒドロフランを留去した。次に、残存した水相を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下にて溶媒を留去した。得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール／酢酸エチル＝１０／９０）で精製し、溶媒を留去することにより、目的の化合物Ｂ１の白色固体を２３．７ｇ（７２．５ｍｍｏｌ、収率４０％）得た。
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、および、テトラヒドロフラン３００ｍＬを加えて混合液を調製し、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて混合液に滴下した。滴下後、得られた反応混合物を室温で５時間攪拌した後、減圧下にて、反応混合物からテトラヒドロフランを留去した。次に、残存した水相を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下にて溶媒を留去した。得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール／酢酸エチル＝１０／９０）で精製し、溶媒を留去することにより、目的の化合物Ｂ１の白色固体を２３．７ｇ（７２．５ｍｍｏｌ、収率４０％）得た。
（合成例２：化合物Ａ１の合成）
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりにジエチレントリアミンを４５．８ｇ用いたこと以外は、合成例１と同様の手順に従って、化合物Ａ１を合成した。
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりにジエチレントリアミンを４５．８ｇ用いたこと以外は、合成例１と同様の手順に従って、化合物Ａ１を合成した。
（合成例３：化合物Ａ２の合成）
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりにトリエチレンテトラアミンを４８．７ｇ用いたこと以外は、合成例１と同様の手順に従って、化合物Ａ２を合成した。
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりにトリエチレンテトラアミンを４８．７ｇ用いたこと以外は、合成例１と同様の手順に従って、化合物Ａ２を合成した。
（合成例４：化合物Ａ３の合成）
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりに１，４，８−トリアザオクタンを４６．９ｇ用いたこと以外は、合成例１と同様の手順に従って、化合物Ａ３を合成した。
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりに１，４，８−トリアザオクタンを４６．９ｇ用いたこと以外は、合成例１と同様の手順に従って、化合物Ａ３を合成した。
（合成例５：化合物Ａ４の合成）
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりに３，３’−ジアミノジプロピルアミンを５２．４８ｇ用いたこと以外は、合成例１と同様の手順に従って、化合物Ａ４を合成した。
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりに３，３’−ジアミノジプロピルアミンを５２．４８ｇ用いたこと以外は、合成例１と同様の手順に従って、化合物Ａ４を合成した。
（合成例６：化合物Ｂ１−２の合成）
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、および、テトラヒドロフラン３００ｍＬを加えて混合液を調製し、反応温度４０℃で、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を６０分かけて混合液に滴下した。滴下後、得られた反応混合液を室温で５時間攪拌した後、減圧下にて、反応混合物からテトラヒドロフランを留去した。次に、残存した水相を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下にて溶媒留去した。得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール／酢酸エチル＝１０／９０）で精製し、溶媒を留去することにより、目的の化合物Ｂ１−２を１７．９ｇ（２７．３ｍｍｏｌ、収率１５％）得た。
なお、化合物Ｂ１−２は、上述した一般式（ＤＢ１−１）で表される化合物であった。
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、および、テトラヒドロフラン３００ｍＬを加えて混合液を調製し、反応温度４０℃で、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を６０分かけて混合液に滴下した。滴下後、得られた反応混合液を室温で５時間攪拌した後、減圧下にて、反応混合物からテトラヒドロフランを留去した。次に、残存した水相を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下にて溶媒留去した。得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール／酢酸エチル＝１０／９０）で精製し、溶媒を留去することにより、目的の化合物Ｂ１−２を１７．９ｇ（２７．３ｍｍｏｌ、収率１５％）得た。
なお、化合物Ｂ１−２は、上述した一般式（ＤＢ１−１）で表される化合物であった。
（合成例７：混合物Ａ１の合成）
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりにジエチレントリアミンを４５．８ｇ用いたこと以外は、合成例６と同様の手順に従って、混合物Ａ１を合成した。
なお、混合物Ａ１は、上述した一般式（ＤＡ１−１）で表される化合物、一般式（ＤＡ１−２）で表される化合物、一般式（ＤＡ１−３）で表される化合物、および、一般式（ＤＡ１−４）で表される化合物の混合物であった。
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりにジエチレントリアミンを４５．８ｇ用いたこと以外は、合成例６と同様の手順に従って、混合物Ａ１を合成した。
なお、混合物Ａ１は、上述した一般式（ＤＡ１−１）で表される化合物、一般式（ＤＡ１−２）で表される化合物、一般式（ＤＡ１−３）で表される化合物、および、一般式（ＤＡ１−４）で表される化合物の混合物であった。
（合成例８：混合物Ａ２の合成）
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりにトリエチレンテトラアミンを４８．７ｇ用いたこと以外は、合成例６と同様の手順に従って、混合物Ａ２を合成した。
なお、混合物Ａ２は、上述した一般式（ＤＡ２−１）で表される化合物、一般式（ＤＡ２−２）で表される化合物、一般式（ＤＡ２−３）で表される化合物、および、一般式（ＤＡ２−４）で表される化合物の混合物であった。
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりにトリエチレンテトラアミンを４８．７ｇ用いたこと以外は、合成例６と同様の手順に従って、混合物Ａ２を合成した。
なお、混合物Ａ２は、上述した一般式（ＤＡ２−１）で表される化合物、一般式（ＤＡ２−２）で表される化合物、一般式（ＤＡ２−３）で表される化合物、および、一般式（ＤＡ２−４）で表される化合物の混合物であった。
（合成例９：混合物Ａ３の合成）
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりに１，４，８−トリアザオクタンを４６．９ｇ用いたこと以外は、合成例６と同様の手順に従って、混合物Ａ３を合成した。
なお、混合物Ａ３は、上述した一般式（ＤＡ３−１）で表される化合物、一般式（ＤＡ３−２）で表される化合物、一般式（ＤＡ３−３）で表される化合物、一般式（ＤＡ３−４）で表される化合物、一般式（ＤＡ３−５）で表される化合物、一般式（ＤＡ３−６）で表される化合物、一般式（ＤＡ３−７）で表される化合物、および、一般式（ＤＡ３−８）で表される化合物の混合物であった。
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりに１，４，８−トリアザオクタンを４６．９ｇ用いたこと以外は、合成例６と同様の手順に従って、混合物Ａ３を合成した。
なお、混合物Ａ３は、上述した一般式（ＤＡ３−１）で表される化合物、一般式（ＤＡ３−２）で表される化合物、一般式（ＤＡ３−３）で表される化合物、一般式（ＤＡ３−４）で表される化合物、一般式（ＤＡ３−５）で表される化合物、一般式（ＤＡ３−６）で表される化合物、一般式（ＤＡ３−７）で表される化合物、および、一般式（ＤＡ３−８）で表される化合物の混合物であった。
（合成例１０：混合物Ａ４の合成）
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりに３，３’−ジアミノジプロピルアミンを５２．４８ｇ用いたこと以外は、合成例６と同様の手順に従って、混合物Ａ４を合成した。
なお、混合物Ａ４は、上述した一般式（ＤＡ４−１）で表される化合物、一般式（ＤＡ４−２）で表される化合物、一般式（ＤＡ４−３）で表される化合物、および、一般式（ＤＡ４−４）で表される化合物の混合物であった。
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンの代わりに３，３’−ジアミノジプロピルアミンを５２．４８ｇ用いたこと以外は、合成例６と同様の手順に従って、混合物Ａ４を合成した。
なお、混合物Ａ４は、上述した一般式（ＤＡ４−１）で表される化合物、一般式（ＤＡ４−２）で表される化合物、一般式（ＤＡ４−３）で表される化合物、および、一般式（ＤＡ４−４）で表される化合物の混合物であった。
（硬化性組成物の製造）
混合物Ａ１を溶解したメタノール溶液と、別途合成した化合物Ａ１とを混合し、溶媒が含浸した粘土状物質を得た。得られた粘土状物質をテフロン製バットに薄く伸ばし、送風乾燥で溶媒を乾燥除去することで、後述する表１に示すような質量割合で混合された化合物Ａ１と混合物Ａ１とを含む硬化性組成物を得た。なお、硬化性組成物中には溶媒は実質的に含まれておらず、硬化性組成物全質量に対する化合物Ａ１の含有量は９９質量％以上であった。
なお、他の実施例および比較例においても、表１に示す（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ）と特定添加剤との質量割合となるように調整して、硬化性組成物を製造した。
混合物Ａ１を溶解したメタノール溶液と、別途合成した化合物Ａ１とを混合し、溶媒が含浸した粘土状物質を得た。得られた粘土状物質をテフロン製バットに薄く伸ばし、送風乾燥で溶媒を乾燥除去することで、後述する表１に示すような質量割合で混合された化合物Ａ１と混合物Ａ１とを含む硬化性組成物を得た。なお、硬化性組成物中には溶媒は実質的に含まれておらず、硬化性組成物全質量に対する化合物Ａ１の含有量は９９質量％以上であった。
なお、他の実施例および比較例においても、表１に示す（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ、化合物Ｂ）と特定添加剤との質量割合となるように調整して、硬化性組成物を製造した。
＜評価＞
（硬化膜の特性評価）
所定期間保管後の上記硬化性組成物を使用したコート液を用いて、得られる硬化膜の特性について評価を実施した。
具体的には、まず、上記で製造した各実施例および各比較例の硬化性組成物を５０℃で１か月間保管した。
次に、所定時間保管後の硬化性組成物１０ｇ、ＶＡ−６１（重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）１ｇ、水４０ｇを褐色瓶内にて１０分間撹拌し、コート液を作製した。
次に、オゾン処理を施したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、上記コート液を塗膜の膜厚が１〜２μｍとなるように、バーコーターで塗布した。
次に、塗膜を有するＰＥＴフィルムを８０℃にしたオーブン乾燥機に入れて、１時間放置して、乾燥および熱硬化を実施して、硬化膜を得た。
得られた硬化膜に対して、ヘイズおよび固形物の有無を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
「ＡＡ」：ヘイズおよび固形物が全く認められない場合
「Ａ」：ヘイズおよび固形物とは同定できないムラが認められるが実用上問題ない場合
「Ｂ」：わずかにヘイズおよび／または固形物が認められ、実用上問題がある場合
「Ｃ」：明らかなヘイズおよび／または固形物が認められ、実用上問題がある場合
（硬化膜の特性評価）
所定期間保管後の上記硬化性組成物を使用したコート液を用いて、得られる硬化膜の特性について評価を実施した。
具体的には、まず、上記で製造した各実施例および各比較例の硬化性組成物を５０℃で１か月間保管した。
次に、所定時間保管後の硬化性組成物１０ｇ、ＶＡ−６１（重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）１ｇ、水４０ｇを褐色瓶内にて１０分間撹拌し、コート液を作製した。
次に、オゾン処理を施したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、上記コート液を塗膜の膜厚が１〜２μｍとなるように、バーコーターで塗布した。
次に、塗膜を有するＰＥＴフィルムを８０℃にしたオーブン乾燥機に入れて、１時間放置して、乾燥および熱硬化を実施して、硬化膜を得た。
得られた硬化膜に対して、ヘイズおよび固形物の有無を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
「ＡＡ」：ヘイズおよび固形物が全く認められない場合
「Ａ」：ヘイズおよび固形物とは同定できないムラが認められるが実用上問題ない場合
「Ｂ」：わずかにヘイズおよび／または固形物が認められ、実用上問題がある場合
「Ｃ」：明らかなヘイズおよび／または固形物が認められ、実用上問題がある場合
（溶解性評価）
上記で製造した各実施例および各比較例の硬化性組成物に水を加え、水の含有量が組成物全質量に対して９０質量％となるように調製した。得られた組成物を攪拌し、撹拌開始から１０分後、１時間後、３時間後毎に、固形物の溶解性を目視にて確認した。
「ＡＡ」：１０分以内に固形物が溶解し、均一な溶液が得られた場合
「Ａ」：１０分超１時間以内に固形物が溶解し、均一な溶液が得られた場合
「Ｂ」：１時間超３時間以内に固形物が溶解し、均一な溶液が得られた場合
「Ｃ」：３時間経過後でも、固形物が溶解しなかった場合
上記で製造した各実施例および各比較例の硬化性組成物に水を加え、水の含有量が組成物全質量に対して９０質量％となるように調製した。得られた組成物を攪拌し、撹拌開始から１０分後、１時間後、３時間後毎に、固形物の溶解性を目視にて確認した。
「ＡＡ」：１０分以内に固形物が溶解し、均一な溶液が得られた場合
「Ａ」：１０分超１時間以内に固形物が溶解し、均一な溶液が得られた場合
「Ｂ」：１時間超３時間以内に固形物が溶解し、均一な溶液が得られた場合
「Ｃ」：３時間経過後でも、固形物が溶解しなかった場合
表１に結果をまとめて示す。なお、以下の表１中の「質量割合」は、（メタ）アクリルアミド化合物と特定添加剤との合計質量に対する、（メタ）アクリルアミド化合物の質量％および特定添加剤の質量％を表す。
表１の結果から明らかなように、本発明の硬化性組成物は、溶解性に優れると共に、得られる硬化膜の特性にも優れていた。特に、特定添加剤の含有量が０．１〜１．０質量％である態様では、より効果が優れることが確認された。
一方、特定添加剤の含有量が所定範囲外である比較例においては、所望の効果が得られなかった。
なお、本発明者らは、上述したように、特許文献１および２に具体的に開示されているカラムクロマトグラフィーにより精製する処理を伴う合成方法に従って、各（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ１、化合物Ｂ１、化合物Ａ２、化合物Ａ３、化合物Ａ４）を合成した場合、比較例１、４、７、１０、１３に示すように特定添加剤が含まれない態様になることを知見している。つまり、比較例１、４、７、１０、１３から、特許文献１および２に具体的に開示されている合成方法に従って得られた（メタ）アクリルアミド化合物を用いても、所望の効果が得られないことが明らかとなった。
また、本発明者らは、上述したように、特許文献３に具体的に開示されている合成方法に従って、（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ１、化合物Ｂ１、化合物Ａ２、化合物Ａ３、化合物Ａ４）を合成した場合、上記比較例３、６、９、１２、１５で示す含有量の多量の特定添加剤と（メタ）アクリルアミド化合物との混合物が得られることを知見している。つまり、比較例３、６、９、１２、１５から、特許文献３に具体的に開示されている合成方法に従って得られた（メタ）アクリルアミド化合物を用いても、所望の効果が得られないことが明らかとなった。
一方、特定添加剤の含有量が所定範囲外である比較例においては、所望の効果が得られなかった。
なお、本発明者らは、上述したように、特許文献１および２に具体的に開示されているカラムクロマトグラフィーにより精製する処理を伴う合成方法に従って、各（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ１、化合物Ｂ１、化合物Ａ２、化合物Ａ３、化合物Ａ４）を合成した場合、比較例１、４、７、１０、１３に示すように特定添加剤が含まれない態様になることを知見している。つまり、比較例１、４、７、１０、１３から、特許文献１および２に具体的に開示されている合成方法に従って得られた（メタ）アクリルアミド化合物を用いても、所望の効果が得られないことが明らかとなった。
また、本発明者らは、上述したように、特許文献３に具体的に開示されている合成方法に従って、（メタ）アクリルアミド化合物（化合物Ａ１、化合物Ｂ１、化合物Ａ２、化合物Ａ３、化合物Ａ４）を合成した場合、上記比較例３、６、９、１２、１５で示す含有量の多量の特定添加剤と（メタ）アクリルアミド化合物との混合物が得られることを知見している。つまり、比較例３、６、９、１２、１５から、特許文献３に具体的に開示されている合成方法に従って得られた（メタ）アクリルアミド化合物を用いても、所望の効果が得られないことが明らかとなった。
Claims (4)
- 一般式（Ａ）で表される化合物Ａ、および、一般式（Ｘ１）〜一般式（Ｘ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物Ｘを含み、前記化合物Ｘの含有量が、前記化合物Ａおよび前記化合物Ｘの合計質量に対して、０．０１〜２．０質量％である、または、
一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂ、および、一般式（Ｙ）で表される化合物Ｙを含み、前記化合物Ｙの含有量が、前記化合物Ｂおよび前記化合物Ｙの合計質量に対して、０．０１〜２．０質量％である、硬化性組成物。
一般式（Ａ）、一般式（Ｘ１）〜（Ｘ４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。ｎは２〜４の整数を表す。ｋは０または１を表す。複数のＲ１およびｍは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式（Ｂ）、一般式（Ｙ）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。ｓは１を表す。ｑは０または１を表す。ｐは２〜６の整数を表す。複数のＲ２、Ｒ３およびｐは、互いに同じであっても異なっていてもよい。 - 前記化合物Ｘの含有量が０．１〜１．０質量％であり、前記化合物Ｙの含有量が０．１〜１．０質量％である、請求項１に記載の硬化性組成物。
- 前記一般式（Ａ）で表される化合物Ａが、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも１種を含み、
前記一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂが、一般式（Ｂ−１）で表される化合物を含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
- 以下の要件１〜５のいずれかを満たす、請求項３に記載の硬化性組成物。
要件１：前記硬化性組成物が、前記化合物Ａとして一般式（Ａ−１）で表される化合物を含み、前記化合物Ｘとして一般式（ＤＡ１−１）〜（ＤＡ１−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件２：前記硬化性組成物が、前記化合物Ａとして一般式（Ａ−２）で表される化合物を含み、前記化合物Ｘとして一般式（ＤＡ２−１）〜（ＤＡ２−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件３：前記硬化性組成物が、前記化合物Ａとして一般式（Ａ−３）で表される化合物を含み、前記化合物Ｘとして一般式（ＤＡ３−１）〜（ＤＡ３−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件４：前記硬化性組成物が、前記化合物Ａとして一般式（Ａ−４）で表される化合物を含み、前記化合物Ｘとして一般式（ＤＡ４−１）〜一般式（ＤＡ４−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
要件５：前記硬化性組成物が、前記化合物Ａとして一般式（Ｂ−１）で表される化合物を含み、前記化合物Ｙとして一般式（ＤＢ１−１）で表される化合物を含む。
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