JPWO2017002805A1 - Black painted steel plate - Google Patents

Black painted steel plate Download PDF

Info

Publication number
JPWO2017002805A1
JPWO2017002805A1 JP2016567263A JP2016567263A JPWO2017002805A1 JP WO2017002805 A1 JPWO2017002805 A1 JP WO2017002805A1 JP 2016567263 A JP2016567263 A JP 2016567263A JP 2016567263 A JP2016567263 A JP 2016567263A JP WO2017002805 A1 JPWO2017002805 A1 JP WO2017002805A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zinc phosphate
black
film
coating
steel sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016567263A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6132078B1 (en
Inventor
石塚　清和
清和 石塚
岡田　克己
克己 岡田
保明 河村
保明 河村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Application granted granted Critical
Publication of JP6132078B1 publication Critical patent/JP6132078B1/en
Publication of JPWO2017002805A1 publication Critical patent/JPWO2017002805A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/13—Orthophosphates containing zinc cations containing also nitrate or nitrite anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

この黒色塗装鋼板は、鋼板と、前記鋼板上に形成された亜鉛めっき層と、前記亜鉛めっき層上に形成され、１．０〜５．０質量％のＭｇと０．０５〜１．００質量％のＮｉとを含有し、付着量が０．５〜２．５ｇ／ｍ２であり、膜厚が１．００μｍ未満である結晶性りん酸亜鉛皮膜と、前記結晶性りん酸亜鉛皮膜よりも上層に形成され、膜厚が１．０〜５．０μｍであり、黒色である有機皮膜とを有する。This black coated steel plate is formed on a steel plate, a galvanized layer formed on the steel plate, and the galvanized layer, and contains 1.0 to 5.0 mass% Mg and 0.05 to 1.00 mass. A crystalline zinc phosphate coating containing 0.5% Ni, an adhesion amount of 0.5 to 2.5 g / m 2 and a film thickness of less than 1.00 μm, and an upper layer than the crystalline zinc phosphate coating And has a film thickness of 1.0 to 5.0 μm and a black organic film.

Description

本発明は、事務用品、電気製品又は自動車部品などの装飾が必要な部材に用いる黒色塗装鋼板に関する。
本願は、２０１５年７月２日に、日本に出願された特願２０１５−１３３６９３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a black coated steel sheet used for a member that requires decoration, such as office supplies, electrical products, or automobile parts.
This application claims priority on July 2, 2015 based on Japanese Patent Application No. 2015-133893 for which it applied to Japan, and uses the content here.

従来、事務用品、電気製品又は自動車部品などの装飾が必要な部材には、成形加工後に塗装が施されるポスト塗装製品が用いられることが多かった。ところが、最近では、着色した有機皮膜を被覆した状態で成形加工を行うことにより、成形加工後に塗装を施す必要がないプレコート鋼板が使用されることが多い。プレコート鋼板は、防錆処理を施した鋼板表面又はめっき鋼板表面に、着色した有機皮膜を被覆した鋼板で、優れた外観、加工性及び耐食性を有している。例えば、特許文献１には、有機皮膜の構造を規定することによって、加工性、耐汚染性及び硬度に優れたプレコート鋼板を得る技術が開示されている。   Conventionally, post-painted products that are painted after molding are often used for members that require decoration, such as office supplies, electrical products, and automobile parts. However, recently, pre-coated steel sheets that do not need to be coated after forming are often used by forming in a state where a colored organic film is coated. A precoated steel sheet is a steel sheet in which a colored organic film is coated on the surface of a steel sheet or a plated steel sheet that has been subjected to a rust prevention treatment, and has excellent appearance, workability, and corrosion resistance. For example, Patent Document 1 discloses a technique for obtaining a precoated steel sheet excellent in workability, contamination resistance and hardness by defining the structure of the organic film.

これらのプレコート鋼板に用いられる塗装は厚く、塗膜厚が１０．０μｍ超である。また、プレコート鋼板の塗装には、大量の溶剤系塗料を使用する。そのため、プレコート鋼板の塗装には、インシネレーターや臭気対策設備等の専用の塗装設備が必要である。すなわち、プレコート鋼板の製造には、塗装の原板である鋼板の製造工程だけでなく、塗装工程も必要となるため、鋼板を製造する場合と比べて製造費用が高くなる。
しかしながら、家電や内装建材等に用いるプレコート鋼板では、日常使用に耐え得る耐久性を有すれば十分である場合がある。そのような場合には、プレコート鋼板は、高性能化よりも低価格化が要求される。The coating used for these precoated steel sheets is thick and the coating thickness is over 10.0 μm. In addition, a large amount of solvent-based paint is used for painting the precoated steel sheet. For this reason, painting of the pre-coated steel sheet requires special coating equipment such as an incinerator and odor control equipment. That is, the production of the pre-coated steel sheet requires not only a process for producing a steel sheet as a coating original sheet but also a painting process, and therefore the production cost is higher than that for producing a steel sheet.
However, pre-coated steel sheets used for home appliances and interior building materials may be sufficient if they have durability that can withstand daily use. In such a case, the precoated steel sheet is required to be lower in price than higher performance.

このようなニーズに対して、特許文献２では亜鉛めっき鋼板の少なくとも片面に、硬化剤で硬化されたスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂とカーボンブラックとを含む黒色塗膜が２〜１０μｍの厚みで形成されていることを特徴とするクロメートフリー黒色塗装金属板が開示されている。特許文献２のクロメートフリー黒色塗装金属板は、意匠性を含め種々の特性に優れるが、耐疵つき性が十分ではない。これは、特許文献２のクロメートフリー黒色塗装金属板の塗膜厚が従来のプレコート鋼板に比較して薄いためである。また、特許文献２のクロメートフリー黒色塗装金属板では、めっき層の金属外観が黒色塗装から透けて見えてしまうため、好適な外観が得られない。特に、黒色塗膜を５μｍ以下とした場合に、この問題が顕著である。   For such needs, in Patent Document 2, a black coating film containing a polyester resin containing a sulfonic acid group cured with a curing agent and carbon black on at least one surface of a galvanized steel sheet has a thickness of 2 to 10 μm. A chromate-free black painted metal plate characterized by being formed is disclosed. The chromate-free black painted metal plate of Patent Document 2 is excellent in various properties including design properties, but is not sufficiently resistant to scratches. This is because the coating thickness of the chromate-free black painted metal sheet of Patent Document 2 is thinner than that of a conventional precoated steel sheet. Further, in the chromate-free black painted metal plate of Patent Document 2, the metal appearance of the plating layer is seen through the black paint, so that a suitable appearance cannot be obtained. This problem is particularly noticeable when the black coating film is 5 μm or less.

上述の問題に対して、めっき層自体を黒色化して、黒色塗膜と組み合わせる技術も知られている（特許文献３，４，５）。特許文献３，４，５のめっき層は黒色化Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層であるが、非常に硬く脆いため、厳しい曲げ加工や張り出し加工において割れや剥離を生じる場合がある。また、割れや剥離が上層の黒色塗膜まで影響を及ぼし、加工部の意匠性が低下する。この現象は、黒色塗膜が厚い場合に顕著に生じやすいため、黒色塗膜を薄くすることにより改善することができる。しかしながら、黒色塗膜を薄くすると、未加工平板部の意匠性が低下する。つまり、未加工平板部の意匠性と加工部の意匠性との両立が困難であった。   In order to solve the above-mentioned problem, a technique in which the plating layer itself is blackened and combined with a black coating film is also known (Patent Documents 3, 4, and 5). Although the plating layers of Patent Documents 3, 4, and 5 are blackened Zn—Ni alloy plating layers, they are extremely hard and brittle, so that cracking and peeling may occur in severe bending and overhanging processes. In addition, cracking and peeling affect even the upper black coating film, and the design of the processed part is lowered. This phenomenon tends to occur remarkably when the black coating is thick, and can be improved by thinning the black coating. However, when the black coating film is thinned, the design of the unprocessed flat plate portion is lowered. That is, it is difficult to achieve both the design properties of the unprocessed flat plate portion and the design properties of the processed portion.

特許文献６には、亜鉛めっき鋼板の表面に黒色のりん酸亜鉛皮膜を形成し、その上に透明な皮膜を形成した黒色亜鉛めっき鋼板が開示されている。しかしながら、特許文献６の黒色亜鉛めっき鋼板では、意匠性が十分ではないという問題がある。
特許文献７には、Ｍｇを２％以上、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる１種以上の元素を０．０１〜１％含有し、付着量が０．７ｇ／ｍ２以上であるりん酸亜鉛皮膜を有する亜鉛めっき鋼板が開示されている。特許文献７のりん酸亜鉛皮膜は黒色ではなく、黒色塗装鋼板として用いることは困難であった。Patent Document 6 discloses a black galvanized steel sheet in which a black zinc phosphate film is formed on the surface of a galvanized steel sheet and a transparent film is formed thereon. However, the black galvanized steel sheet of Patent Document 6 has a problem that the design property is not sufficient.
Patent Document 7 discloses a zinc phosphate containing 2% or more of Mg, 0.01 to 1% of one or more elements selected from Ni, Co and Cu, and having an adhesion amount of 0.7 g / m 2 or more. A galvanized steel sheet having a coating is disclosed. The zinc phosphate coating of Patent Document 7 is not black and is difficult to use as a black coated steel sheet.

日本国特開平８−１６８７２３号公報Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-168723 国際公開第２０１０／１３７７２６号International Publication No. 2010/137726 日本国特開２００９−１６０７６８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-160768 日本国特開２００９−１６１７９６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-161796 日本国特開２０１４−０００７９９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-000799 日本国特開平８−２１８１８１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-218181 日本国特開２００２−２８５３４６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-285346

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、従来のプレコート鋼板と比較して薄いにも関わらず、未加工平板部の意匠性、加工部の意匠性及び耐疵つき性に優れた黒色塗装鋼板を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in design properties of unprocessed flat plate portions, design properties of processed portions, and wrinkle resistance, although it is thinner than conventional precoated steel plates. An object is to provide a black coated steel sheet.

本発明者らは、黒色のりん酸亜鉛皮膜と黒色の有機皮膜との組み合わせにより、課題の解決を鋭意検討した。その結果、りん酸亜鉛皮膜が黒色であることは重要ではなく、むしろ弊害の方が大きいことを知見した。更に、りん酸亜鉛皮膜の組成や付着量、形態等が極めて重要であり、従来白色を呈することが知られているりん酸亜鉛皮膜を最適化することで、本発明の課題が解決できることを知見した。
本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。The present inventors diligently studied to solve the problem by combining a black zinc phosphate coating and a black organic coating. As a result, it was found that the zinc phosphate film was not black, but rather harmful. Furthermore, the composition, amount of deposit, and form of the zinc phosphate coating are extremely important, and it has been found that the problem of the present invention can be solved by optimizing the zinc phosphate coating that has been known to exhibit a white color. did.
The present invention employs the following means in order to solve the above problems and achieve the object.

（１）本発明の一態様に係る黒色塗装鋼板は、鋼板と、前記鋼板上に形成された亜鉛めっき層と、前記亜鉛めっき層上に形成され、１．０〜５．０質量％のＭｇと０．０５〜１．００質量％のＮｉとを含有し、付着量が０．５〜２．５ｇ／ｍ２であり、膜厚が１．００μｍ未満である結晶性りん酸亜鉛皮膜と、前記結晶性りん酸亜鉛皮膜よりも上層に形成され、膜厚が１．０〜５．０μｍであり、黒色である有機皮膜と、を有する。(1) A black coated steel sheet according to an aspect of the present invention is formed on a steel sheet, a galvanized layer formed on the steel sheet, and the galvanized layer, and 1.0 to 5.0% by mass of Mg And 0.05 to 1.00% by mass of Ni, a crystalline zinc phosphate film having an adhesion amount of 0.5 to 2.5 g / m 2 and a film thickness of less than 1.00 μm; The organic zinc film is formed in an upper layer than the crystalline zinc phosphate film, has a film thickness of 1.0 to 5.0 μm, and is black.

（２）上記（１）に記載の黒色塗装鋼板において、前記有機皮膜が、カーボンブラックを含有する構成を採用してもよい。 (2) In the black coated steel sheet described in (1) above, a configuration in which the organic film contains carbon black may be employed.

（３）上記（２）に記載の黒色塗装鋼板において、前記有機皮膜に含有されるカーボンブラックの一次粒子径が、１０〜１２０ｎｍである構成を採用してもよい。 (3) In the black coated steel sheet described in (2) above, a configuration in which the primary particle diameter of carbon black contained in the organic film is 10 to 120 nm may be adopted.

（４）上記（１）〜（３）のいずれか一態様に記載の黒色塗装鋼板において、前記結晶性りん酸亜鉛皮膜と前記有機皮膜との間に、化成処理皮膜が形成されている構成を採用してもよい。 (4) The black coated steel sheet according to any one of the above (1) to (3), wherein a chemical conversion film is formed between the crystalline zinc phosphate film and the organic film. It may be adopted.

（５）上記（４）に記載の黒色塗装鋼板において、前記化成処理皮膜が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる一以上の化合物を含有する構成を採用してもよい。 (5) In the black coated steel sheet according to the above (4), the chemical conversion film is γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylethoxysilane, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3. -Aminopropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, gamma-methacryloxypropyltriethoxysilane, gamma-glycidoxypropyl Triethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-amino Propyltrimethoxysilane, N Selected from the group consisting of -β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane You may employ | adopt the structure containing a 1 or more compound.

上記各態様によれば、従来のプレコート鋼板と比較して薄いにも関わらず、未加工平板部の意匠性、加工部の意匠性及び耐疵つき性に優れた黒色塗装鋼板を提供することができる。   According to each of the above aspects, it is possible to provide a black coated steel sheet that is excellent in the design properties of the unprocessed flat plate portion, the design properties of the processed portion, and the scratch resistance, although it is thinner than the conventional precoated steel plate. it can.

本実施形態に係る黒色塗装鋼板の層構造を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the layer structure of the black coated steel plate which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る黒色塗装鋼板において、黒色有機皮膜が疵付いた場合の黒色塗装鋼板を示す概念図である。In the black paint steel plate concerning this embodiment, it is a key map showing a black paint steel plate when a black organic membrane is wrinkled. りん酸亜鉛皮膜の厚みの求め方を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows how to obtain | require the thickness of a zinc phosphate membrane | film | coat.

以下、実施形態に係る黒色塗装鋼板１及び黒色塗装鋼板１の製造方法を、図面を参照して説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the black coated steel plate 1 and the black coated steel plate 1 which concern on embodiment is demonstrated with reference to drawings.

（黒色塗装鋼板１）
図１は、本実施形態に係る黒色塗装鋼板１の層構造を示す概念図である。
図１に示すように、黒色塗装鋼板１は、鋼板２と、鋼板２上に形成された亜鉛めっき層３と、亜鉛めっき層３上に形成され、１．０〜５．０質量％のＭｇと０．０５〜１．００質量％のＮｉとを含有し、付着量が０．５〜２．５ｇ／ｍ２であり、膜厚が１．００μｍ未満である結晶性りん酸亜鉛皮膜４と、結晶性りん酸亜鉛皮膜４よりも上層に形成され、膜厚が１．０〜５．０μｍであり、黒色である有機皮膜５とを有する。
亜鉛めっき層３、結晶性りん酸亜鉛皮膜４及び有機皮膜５は、少なくとも意匠性の要求される面にのみ形成されていればよく、必ずしも両面に形成されている必要は無い。(Black painted steel plate 1)
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a layer structure of a black-coated steel sheet 1 according to this embodiment.
As shown in FIG. 1, a black coated steel plate 1 is formed on a steel plate 2, a galvanized layer 3 formed on the steel plate 2, and a galvanized layer 3. And a crystalline zinc phosphate coating 4 containing 0.05 to 1.00% by mass of Ni, having an adhesion amount of 0.5 to 2.5 g / m 2 and a film thickness of less than 1.00 μm; The organic zinc coating 5 is formed in an upper layer than the crystalline zinc phosphate coating 4 and has a film thickness of 1.0 to 5.0 μm and a black organic coating 5.
The galvanized layer 3, the crystalline zinc phosphate coating 4 and the organic coating 5 need only be formed on at least the surfaces requiring design properties, and are not necessarily formed on both surfaces.

［鋼板２］
鋼板２については、特に限定されるものではなく、公知の特性や化学組成を有する各種の鋼板を使用することが可能である。また、鋼板２の化学組成は、特に限定されない。[Steel 2]
The steel plate 2 is not particularly limited, and various steel plates having known characteristics and chemical compositions can be used. Moreover, the chemical composition of the steel plate 2 is not particularly limited.

［亜鉛めっき層３］
亜鉛めっき層３は、亜鉛を主体とする公知のめっきであれば特に限定は無く、純亜鉛めっきあるいは亜鉛合金めっき、また電気めっき、溶融めっき、蒸着めっきなどを用いることができる。[Zinc plating layer 3]
The zinc plating layer 3 is not particularly limited as long as it is a known plating mainly composed of zinc, and pure zinc plating, zinc alloy plating, electroplating, hot dipping, vapor deposition plating, or the like can be used.

［結晶性りん酸亜鉛皮膜４］
亜鉛めっき層３上には、１．０〜５．０質量％のＭｇと０．０５〜１．００質量％のＮｉとを含有し、付着量が０．５〜２．５ｇ／ｍ２であり、膜厚が１．００μｍ未満である結晶性りん酸亜鉛皮膜４が形成されている。
結晶性りん酸亜鉛皮膜４は、柱状又は粒状のりん酸亜鉛結晶を有する。そのため、結晶性りん酸亜鉛皮膜４をＸＲＤで解析すると、ホパイト（Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）の結晶構造を有することが確認できる。結晶性りん酸亜鉛皮膜４がこのような構造を有することで、亜鉛めっき層３の表面にりん酸亜鉛結晶による凹凸を形成することができると共に、りん酸亜鉛結晶の隙間に有機皮膜５を保持することが可能となる。[Crystalline zinc phosphate coating 4]
On the galvanized layer 3, 1.0 to 5.0% by mass of Mg and 0.05 to 1.00% by mass of Ni are contained, and the adhesion amount is 0.5 to 2.5 g / m 2 . A crystalline zinc phosphate film 4 having a film thickness of less than 1.00 μm is formed.
The crystalline zinc phosphate coating 4 has columnar or granular zinc phosphate crystals. Therefore, when the crystalline zinc phosphate coating 4 is analyzed by XRD, it can be confirmed that it has a crystal structure of hopite (Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O). Since the crystalline zinc phosphate coating 4 has such a structure, irregularities due to zinc phosphate crystals can be formed on the surface of the zinc plating layer 3, and the organic coating 5 is held in the gaps between the zinc phosphate crystals. It becomes possible to do.

結晶性りん酸亜鉛皮膜４は、りん酸亜鉛結晶の隙間や凹凸部分に有機皮膜５を保持することで亜鉛めっき層３と有機皮膜５との密着性を確保する。
しかしながら、本実施形態の様に、結晶性りん酸亜鉛皮膜４の上に黒色の有機皮膜５を設けた状態で各種の加工変形を受ける場合や、有機皮膜５の表面を引っ掻く応力が負荷される場合には、結晶性りん酸亜鉛皮膜４自体が剥離や凝集破壊しやすい。そのような場合には、有機皮膜５と亜鉛めっき層３との密着性を確保するのが困難である。そのため、従来の黒色塗装鋼板を、厳しい加工が施される部品や、加工部に高度な意匠性が要求される部品に用いることは困難であった。The crystalline zinc phosphate coating 4 secures the adhesion between the galvanized layer 3 and the organic coating 5 by holding the organic coating 5 in the gaps or uneven portions of the zinc phosphate crystals.
However, as in this embodiment, when the black organic film 5 is provided on the crystalline zinc phosphate film 4 and subjected to various processing deformations, a stress that scratches the surface of the organic film 5 is applied. In some cases, the crystalline zinc phosphate coating 4 itself is easily peeled off or cohesively broken. In such a case, it is difficult to ensure adhesion between the organic film 5 and the galvanized layer 3. For this reason, it has been difficult to use conventional black-coated steel sheets for parts that are subjected to severe processing and parts that require a high degree of design in the processed portion.

メカニズムは明らかではないが、黒色塗装鋼板１が本実施形態に係る結晶性りん酸亜鉛皮膜４を有することにより、厳しい加工が施された場合や、表面を引っ掻くような様な応力が負荷された場合においても、亜鉛めっき層３と有機皮膜５との密着性の低下を抑制することができる。この理由としては、本実施形態に係る結晶性りん酸亜鉛皮膜４が、ある程度の塑性変形能を有するためであると考えられる。   Although the mechanism is not clear, when the black coated steel sheet 1 has the crystalline zinc phosphate coating 4 according to the present embodiment, stress such as scratching the surface is applied when severe processing is performed. Even in this case, it is possible to suppress a decrease in adhesion between the galvanized layer 3 and the organic film 5. The reason for this is considered that the crystalline zinc phosphate coating 4 according to the present embodiment has a certain degree of plastic deformability.

結晶性りん酸亜鉛皮膜４は１．０〜５．０質量％のＭｇを含有するが、このように多量のＭｇを含有する結晶性りん酸亜鉛皮膜４は白色（一般的に明度：Ｌ値で６０以上）を有することが従来より知られている。結晶性りん酸亜鉛皮膜４が白色であると、上層の有機皮膜５を厚く形成しないと結晶性りん酸亜鉛皮膜４が透けて見えてしまい、意匠性が劣ると推測される。しかしながら、本実施形態においては、その考えは当てはまらない。その理由は明確ではないが、図１に示すように、結晶性りん酸亜鉛皮膜４により、数μｍまたはサブμｍオーダーのりん酸亜鉛結晶が亜鉛めっき層３の上で凹凸を形成すると共に、りん酸亜鉛結晶の隙間に黒色の有機皮膜５が保持されていることで、好適に光の乱反射が生じ、均一で良好な外観を呈すると考えられる。   The crystalline zinc phosphate coating 4 contains 1.0 to 5.0% by mass of Mg, but the crystalline zinc phosphate coating 4 containing a large amount of Mg is white (generally lightness: L value). It is conventionally known to have 60 or more). If the crystalline zinc phosphate coating 4 is white, the crystalline zinc phosphate coating 4 can be seen through unless the upper organic coating 5 is formed thick, and it is estimated that the design is inferior. However, this idea does not apply in this embodiment. The reason for this is not clear, but as shown in FIG. 1, the crystalline zinc phosphate film 4 causes the zinc phosphate crystals of the order of several μm or sub-μm to form irregularities on the galvanized layer 3 and By holding the black organic film 5 in the gaps between the zinc acid crystals, it is considered that irregular reflection of light occurs suitably and a uniform and good appearance is exhibited.

また、上層の有機皮膜５に疵が入った場合、結晶性りん酸亜鉛皮膜４によって亜鉛めっき層３の露出が抑制されたとしても、露出した結晶性りん酸亜鉛皮膜４が白色であるから、疵が目立ちやすく、耐疵つき性の改善は難しいと推測される。しかしながら、本実施形態においてはその考えは当てはまらない。その理由は明確ではないが、図２に示すように、有機皮膜５に疵が発生しても、疵発生後の最表面には結晶性りん酸亜鉛皮膜４のりん酸亜鉛結晶による凹凸が存在するか、又は、りん酸亜鉛結晶の隙間に保持された有機皮膜５が存在する。そのため、疵部と正常部との差異が目立ちにくいと推測される。   In addition, when wrinkles enter the upper organic film 5, even if the exposure of the zinc plating layer 3 is suppressed by the crystalline zinc phosphate film 4, the exposed crystalline zinc phosphate film 4 is white. It is estimated that wrinkles are conspicuous and it is difficult to improve the scratch resistance. However, this idea does not apply in this embodiment. Although the reason for this is not clear, as shown in FIG. 2, even when wrinkles occur in the organic film 5, there are irregularities due to the zinc phosphate crystals of the crystalline zinc phosphate film 4 on the outermost surface after the generation of wrinkles. Or there is an organic film 5 held in the gaps between the zinc phosphate crystals. Therefore, it is estimated that the difference between the buttocks and the normal part is not noticeable.

結晶性りん酸亜鉛皮膜４中のＭｇが１．０質量％未満では、結晶性りん酸亜鉛皮膜４の色調は黒色化し、未加工平板部の意匠性は良好であるが、加工部の意匠性や耐疵つき性が劣る。また、結晶性りん酸亜鉛皮膜４中のＭｇが５．０質量％を超えても同様に加工時の意匠性や耐疵つき性が劣る。
以上の観点から、結晶性りん酸亜鉛皮膜４のＭｇ含有量は、結晶性りん酸亜鉛皮膜４の全質量に対して、１．０〜５．０質量％である。Ｍｇのより好ましい範囲は、２．０〜４．０質量％である。When Mg in the crystalline zinc phosphate coating 4 is less than 1.0% by mass, the color tone of the crystalline zinc phosphate coating 4 is blackened, and the design property of the unprocessed flat plate portion is good, but the design property of the processed portion is Inferior to tackiness. Moreover, even if Mg in the crystalline zinc phosphate coating 4 exceeds 5.0% by mass, the designability and scratch resistance during processing are similarly poor.
From the above viewpoint, the Mg content of the crystalline zinc phosphate coating 4 is 1.0 to 5.0 mass% with respect to the total mass of the crystalline zinc phosphate coating 4. A more preferable range of Mg is 2.0 to 4.0% by mass.

結晶性りん酸亜鉛皮膜４中のＮｉが０．０５質量％未満の場合は、加工部の意匠性や耐疵つき性が劣る。また、結晶性りん酸亜鉛皮膜４中のＮｉが１．００質量％を超えると、結晶性りん酸亜鉛皮膜４の黒色度が増すとともに未加工平板部の意匠性は良好であるが、加工部の意匠性や耐疵つき性が劣る。
以上の観点から、結晶性りん酸亜鉛皮膜４のＮｉ含有量は、結晶性りん酸亜鉛皮膜４の全質量に対して、０．０５〜１．００質量％である。Ｎｉのより好ましい範囲は、０．１０〜０．５０質量％である。When Ni in the crystalline zinc phosphate coating 4 is less than 0.05% by mass, the designability and scratch resistance of the processed part are inferior. Further, when Ni in the crystalline zinc phosphate coating 4 exceeds 1.00% by mass, the blackness of the crystalline zinc phosphate coating 4 increases and the design property of the unprocessed flat plate portion is good. Inferior in design and scratch resistance.
From the above viewpoint, the Ni content of the crystalline zinc phosphate coating 4 is 0.05 to 1.00 mass% with respect to the total mass of the crystalline zinc phosphate coating 4. A more preferable range of Ni is 0.10 to 0.50 mass%.

結晶性りん酸亜鉛皮膜４の付着量は０．５〜２．５ｇ／ｍ２であるが、付着量が０．５ｇ／ｍ２未満であっても、また２．５ｇ／ｍ２を超えても、耐疵つき性が不十分である。また、結晶性りん酸亜鉛皮膜４の付着量が０．５ｇ／ｍ２未満では、未加工部及び加工部の意匠性並びに耐食性が不十分であるため好ましくない。結晶性りん酸亜鉛皮膜４の付着量が２．５ｇ／ｍ２を超えると、未加工平板部の意匠性は良好であるが、加工部の意匠性が不十分であるため好ましくない。Adhesion of the crystalline zinc phosphate film 4 is a 0.5 to 2.5 g / m 2, even the amount of deposition is less than 0.5 g / m 2, also exceed 2.5 g / m 2 However, the scratch resistance is insufficient. Further, if the amount of the crystalline zinc phosphate coating 4 is less than 0.5 g / m 2 , the design and corrosion resistance of the unprocessed part and the processed part are insufficient, which is not preferable. When the adhesion amount of the crystalline zinc phosphate coating 4 exceeds 2.5 g / m 2 , the design property of the unprocessed flat plate portion is good, but it is not preferable because the design property of the processed portion is insufficient.

結晶性りん酸亜鉛皮膜４の膜厚は、１．００μｍ未満である。結晶性りん酸亜鉛皮膜４の膜厚が１．００μｍ以上の場合には、加工部の意匠性や耐疵つき性が不十分であるため好ましくない。なお、厚みの下限は特に限定されないが、例えば０．３０μｍが挙げられる。   The film thickness of the crystalline zinc phosphate coating 4 is less than 1.00 μm. When the film thickness of the crystalline zinc phosphate coating 4 is 1.00 μm or more, the design property and the scratch resistance of the processed part are insufficient, which is not preferable. In addition, although the minimum of thickness is not specifically limited, For example, 0.30 micrometer is mentioned.

結晶性りん酸亜鉛皮膜４の膜厚は、以下のように定義する。
まず、測定対象となる黒色塗装鋼板１の断面を、１万倍の倍率でＦＥ−ＳＥＭを用いて観察する。ここで、結晶性りん酸亜鉛皮膜４の膜厚を測定する際に、有機皮膜５が形成されていてもよい。次に、図３に示すように、結晶性りん酸亜鉛皮膜４のりん酸亜鉛結晶について、亜鉛めっき層３表面からの鉛直方向の距離を測定する。観察している視野中での最大の距離を求め、任意に１０視野観察して、１０視野での最大距離の平均を結晶性りん酸亜鉛皮膜４の膜厚とする。The film thickness of the crystalline zinc phosphate coating 4 is defined as follows.
First, the cross section of the black coated steel plate 1 to be measured is observed using an FE-SEM at a magnification of 10,000 times. Here, when the film thickness of the crystalline zinc phosphate coating 4 is measured, the organic coating 5 may be formed. Next, as shown in FIG. 3, the distance in the vertical direction from the surface of the zinc plating layer 3 is measured for the zinc phosphate crystals of the crystalline zinc phosphate coating 4. The maximum distance in the field of view to be observed is obtained, and optionally 10 fields are observed, and the average of the maximum distance in the 10 fields is defined as the film thickness of the crystalline zinc phosphate coating 4.

［化成処理皮膜（不図示）］
黒色塗装鋼板１は、結晶性りん酸亜鉛皮膜４と後述する有機皮膜５との間に化成処理皮膜（不図示）を有してもよい。
化成処理皮膜（不図示）は、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含む化成処理液を用いて形成される。[Chemical conversion coating (not shown)]
The black coated steel sheet 1 may have a chemical conversion treatment film (not shown) between the crystalline zinc phosphate film 4 and the organic film 5 described later.
The chemical conversion treatment film (not shown) is formed using a chemical conversion treatment solution containing at least one selected from a silane coupling agent, an organic resin, and a polyphenol compound.

化成処理液に用いられるシランカップリング剤は特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
化成処理液に用いられるシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The silane coupling agent used in the chemical conversion solution is not particularly limited. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylethoxysilane, N- [2- (vinyl Benzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane , Γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β Aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ -Aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
The silane coupling agent used for a chemical conversion liquid may be used independently and may use 2 or more types together.

化成処理液に用いられる有機樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等、公知の有機樹脂を使用することができる。化成処理皮膜層（不図示）と結晶性りん酸亜鉛皮膜４との密着性、または化成処理皮膜層（不図示）と有機皮膜５との密着性を更に高めるためには、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の少なくとも１種を使用することが好ましい。   The organic resin used for the chemical conversion treatment liquid is not particularly limited, and known organic resins such as a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a phenol resin, an acrylic resin, and a polyolefin resin can be used. In order to further improve the adhesion between the chemical conversion coating layer (not shown) and the crystalline zinc phosphate coating 4 or the adhesion between the chemical conversion coating layer (not shown) and the organic coating 5, a polyester resin or polyurethane resin is used. It is preferable to use at least one of epoxy resin and phenol resin.

化成処理液に用いられるポリフェノール化合物はベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物、またはその縮合物のことを指す。
ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。
ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。The polyphenol compound used in the chemical conversion treatment liquid refers to a compound having two or more phenolic hydroxyl groups bonded to a benzene ring, or a condensate thereof.
Examples of the compound having two or more phenolic hydroxyl groups bonded to the benzene ring include gallic acid, pyrogallol, catechol and the like.
The condensate of the compound having two or more phenolic hydroxyl groups bonded to the benzene ring is not particularly limited, and examples thereof include polyphenol compounds that are widely distributed in the plant kingdom, usually called tannic acid.

上述のうち、化成処理皮膜層（不図示）は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。化成処理皮膜（不図示）が上述の化合物を含むことにより、化成処理皮膜層（不図示）と結晶性りん酸亜鉛皮膜４との密着性、および化成処理皮膜層（不図示）と有機皮膜５との密着性がより向上し、耐食性が向上するためである。
なお、上述の化合物を含有する化成処理液を用いて化成処理を行った場合には、形成された化成処理皮膜層（不図示）中に上述の化合物が含まれる。Among the above, the chemical conversion coating layer (not shown) is composed of γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylethoxysilane, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycyl Sidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- β- (aminoethyl) -γ Aminopropyltriethoxysilane, N-beta-preferably contains at least one selected from (aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane and the group consisting of N- phenyl--.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane. When the chemical conversion film (not shown) contains the above-mentioned compound, the adhesion between the chemical conversion film layer (not shown) and the crystalline zinc phosphate film 4, and the chemical conversion film layer (not shown) and the organic film 5 This is because the adhesion to the substrate is further improved and the corrosion resistance is improved.
In addition, when the chemical conversion treatment is performed using the chemical conversion treatment liquid containing the above-described compound, the above-described compound is included in the formed chemical conversion coating layer (not illustrated).

化成処理液には、上記の化合物に加えて各種防錆剤や、顔料、無機化合物、有機化合物を含有させることも可能である。   In addition to the above-mentioned compounds, the chemical conversion treatment liquid may contain various rust preventives, pigments, inorganic compounds, and organic compounds.

［有機皮膜５］
有機皮膜５の膜厚は、１．０〜５．０μｍである。有機皮膜５の膜厚が１．０μｍ未満では、未加工部の意匠性、加工部の意匠性、耐疵つき性及び耐食性が不十分であるため好ましくない。有機皮膜５の膜厚が５．０μｍを超えると、経済性の観点から好ましくない。
有機皮膜５の膜厚は、次のようにして求める。まず、有機皮膜５全体の重量（付着量）を重量法で測定する。次に、単離した有機皮膜５を用いて、有機皮膜５の比重を求める。そして、有機皮膜５の重量を比重で除することにより、有機皮膜５の膜厚を求める。[Organic film 5]
The film thickness of the organic film 5 is 1.0 to 5.0 μm. If the film thickness of the organic film 5 is less than 1.0 μm, the design property of the unprocessed part, the design property of the processed part, the scratch resistance and the corrosion resistance are insufficient, which is not preferable. When the film thickness of the organic film 5 exceeds 5.0 μm, it is not preferable from the viewpoint of economy.
The film thickness of the organic film 5 is obtained as follows. First, the weight (attachment amount) of the entire organic film 5 is measured by a weight method. Next, the specific gravity of the organic film 5 is determined using the isolated organic film 5. And the film thickness of the organic membrane | film | coat 5 is calculated | required by remove | dividing the weight of the organic membrane | film | coat 5 by specific gravity.

なお、簡易的にはＳＥＭによる断面観察によって直接有機皮膜５の厚みを計測することも可能であるが、この場合は結晶性りん酸亜鉛皮膜４の厚み分をどのように差し引くかで恣意性があるため小数点以下の精度は確保できない。また赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により有機皮膜５に特有の３０００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮のスペクトル強度を測定し、予め作成しておいた検量線によって厚みに換算することができる。
なお、有機皮膜５がトレーサーとなりうる成分を含有する場合は、蛍光Ｘ線による測定が最も簡便で精度が高い。例えば有機皮膜５がコロイダルシリカを含有する場合には、蛍光Ｘ線でＳｉ強度を測定し、予め作成しておいた検量線によって厚みに換算することができる。In addition, although it is possible to measure the thickness of the organic film 5 directly by observing a cross section by SEM, in this case, the arbitraryness depends on how the thickness of the crystalline zinc phosphate film 4 is subtracted. Therefore, the precision after the decimal point cannot be secured. Further, the spectral intensity of C—H stretching near 3000 cm −1 peculiar to the organic film 5 can be measured with an infrared spectrophotometer (FT-IR), and converted into thickness by a calibration curve prepared in advance. .
In addition, when the organic membrane | film | coat 5 contains the component which can become a tracer, the measurement by a fluorescent X ray is the simplest and high precision. For example, when the organic film 5 contains colloidal silica, the Si intensity can be measured with fluorescent X-rays and converted into thickness with a calibration curve prepared in advance.

有機皮膜５は一層からなることが好ましい。
有機皮膜５の組成物は特に限定されないが、樹脂、硬化剤及びカーボンブラックを含有することが好ましい。The organic film 5 is preferably composed of one layer.
The composition of the organic film 5 is not particularly limited, but preferably contains a resin, a curing agent, and carbon black.

有機皮膜５に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が用いられる。   As the resin used for the organic film 5, a polyester resin, an acrylic resin, a polyurethane resin, or the like is used.

有機皮膜５に用いられるポリエステル樹脂としては、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られたものを、水に溶解もしくは分散することで得られる。
ポリカルボン酸成分としては特に制限はないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。
ポリオール成分としては特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。The polyester resin used for the organic film 5 can be obtained, for example, by dissolving or dispersing in water water obtained by condensation polymerization of a polyester raw material comprising a polycarboxylic acid component and a polyol component.
The polycarboxylic acid component is not particularly limited. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid, Examples include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The polyol component is not particularly limited. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, triethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-3-methyl-1 , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2 -Cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol-A, dimer diol, trimethylol ethane, Trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

有機皮膜５に用いられるアクリル樹脂としては、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを挙げることができる。
重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。Examples of the acrylic resin used for the organic film 5 include unsaturated monomers such as styrene, alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and alkoxysilane (meth) acrylates. Can be obtained by radical polymerization in an aqueous solution using a polymerization initiator.
The polymerization initiator is not particularly limited, and for example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and azo compounds such as azobiscyanovaleric acid and azobisisobutyronitrile can be used.

有機皮膜５に用いられるポリウレタン樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。   Examples of the polyurethane resin used for the organic film 5 include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, bisphenol hydroxypropyl ether, glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane. And the like obtained by reacting a polyhydric alcohol such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like, further extending the chain with diamine or the like, and dispersing in water.

有機皮膜５に樹脂を用いる場合には、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂を有機皮膜５に用いることにより、加工部の耐食性がより向上するためである。   When a resin is used for the organic film 5, it is preferable to use a polyester resin. This is because the use of the polyester resin for the organic film 5 further improves the corrosion resistance of the processed part.

有機皮膜５に用いられる硬化剤は、樹脂を硬化させるものであれば特に制限はないが、例えば、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られる生成物のメチロール基の一部又は全てをメタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールでエーテル化した樹脂である。
ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、そのブロック化物は、前記ポリイソシアネート化合物のブロック化物であるヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化物、イソホロンジイソシアネートのブロック化物、キシリレンジイソシアネートのブロック化物、トリレンジイソシアネートのブロック化物等を挙げることができる。Although the hardening | curing agent used for the organic membrane | film | coat 5 will not have a restriction | limiting in particular if a resin is hardened, For example, a melamine resin and a polyisocyanate compound can be mentioned.
The melamine resin is a resin obtained by etherifying a part or all of the methylol group of a product obtained by condensing melamine and formaldehyde with a lower alcohol such as methanol, ethanol, or butanol.
It does not specifically limit as a polyisocyanate compound, For example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate etc. can be mentioned. Examples of the blocked product include a blocked product of hexamethylene diisocyanate, a blocked product of isophorone diisocyanate, a blocked product of xylylene diisocyanate, and a blocked product of tolylene diisocyanate, which are blocked products of the polyisocyanate compound.

上述の硬化剤は１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機皮膜５に硬化剤を用いる場合には、メラミン樹脂を用いることが好ましい。メラミン樹脂を有機皮膜５に用いることにより、加工時の耐疵つき性がより向上するためである。The above-mentioned curing agents may be used alone or in combination of two or more.
When a curing agent is used for the organic film 5, it is preferable to use a melamine resin. This is because the use of a melamine resin for the organic film 5 further improves the resistance to wrinkling during processing.

有機皮膜５の黒色顔料としてはカーボンブラックが好ましい。
有機皮膜５に用いるカーボンブラックは、特に制限されないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等、公知のカーボンブラックを使用することができる。また、公知のオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックも使用することができる。Carbon black is preferable as the black pigment of the organic film 5.
The carbon black used for the organic film 5 is not particularly limited, and known carbon blacks such as furnace black, ketjen black, acetylene black, and channel black can be used. Further, carbon black subjected to known ozone treatment, plasma treatment, or liquid phase oxidation treatment can also be used.

有機皮膜５に用いるカーボンブラックの粒子径は、塗料中での分散性、塗膜品質及び塗装性に問題が無ければ特に制限されないが、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍであることが好ましい。カーボンブラックの一次粒子径が１０〜１２０ｎｍであることにより、カーボンブラックが結晶性りん酸亜鉛皮膜４のりん酸亜鉛結晶の空隙を好適に埋めることができ、意匠性や耐食性が向上するため好ましい。
有機皮膜５の形成には塗料を用いる。カーボンブラックは塗料中に分散する過程で凝集するため、一次粒子径のまま分散することは一般的に難しい。すなわち、カーボンブラックは一次粒子径よりも大きな粒子径を持った二次粒子の形態で塗料中で存在することが多い。そのため、カーボンブラックは、有機皮膜５中でも二次粒子の形態で存在することが多い。The particle diameter of the carbon black used for the organic film 5 is not particularly limited as long as there is no problem in dispersibility in the paint, coating film quality, and paintability, but the primary particle diameter is preferably 10 to 120 nm. When the primary particle diameter of carbon black is 10 to 120 nm, the carbon black can preferably fill the voids of the zinc phosphate crystal of the crystalline zinc phosphate coating 4, and the design and corrosion resistance are improved.
A paint is used to form the organic film 5. Since carbon black aggregates in the process of being dispersed in the paint, it is generally difficult to disperse with the primary particle size. That is, carbon black is often present in the paint in the form of secondary particles having a particle size larger than the primary particle size. Therefore, carbon black often exists in the form of secondary particles in the organic film 5.

有機皮膜５中のカーボンブラック濃度は、有機皮膜５の全質量に対して１．０〜２５．０質量％が好ましく、３．０〜１２．０質量％がより好ましい。カーボンブラック濃度が高いと意匠性は向上するが、加工部の外観や耐疵つき性、耐薬品性が低下する傾向にある。
有機皮膜５の黒色顔料として、カーボンブラック以外の着色顔料を併用してもよい。The carbon black concentration in the organic film 5 is preferably 1.0 to 25.0% by mass and more preferably 3.0 to 12.0% by mass with respect to the total mass of the organic film 5. When the carbon black concentration is high, the design properties are improved, but the appearance, scratch resistance, and chemical resistance of the processed parts tend to be lowered.
As the black pigment of the organic film 5, a coloring pigment other than carbon black may be used in combination.

有機皮膜５は、各種防錆剤や潤滑剤、硬質微粒子、導電顔料を含んでもよい。
有機皮膜５に含まれる防錆剤としてはコロイダルシリカ等の各種無機化合物や、有機系の防錆剤を使用することができる。
有機皮膜５に含まれる潤滑剤としては、ポリエチレン等のワックスを使用することができる。The organic film 5 may contain various rust preventives, lubricants, hard fine particles, and conductive pigments.
As the rust preventive agent contained in the organic film 5, various inorganic compounds such as colloidal silica and organic rust preventive agents can be used.
As the lubricant contained in the organic film 5, a wax such as polyethylene can be used.

有機皮膜５に含まれる硬質微粒子としては、樹脂ビーズ等を使用することができる。
有機皮膜５に含まれる導電顔料としては、金属あるいは無機、有機の微粒子を使用することができる。ただしこれらに限定されるものではない。Resin beads or the like can be used as the hard fine particles contained in the organic film 5.
As the conductive pigment contained in the organic film 5, metal, inorganic or organic fine particles can be used. However, it is not limited to these.

（黒色塗装鋼板１の製造方法）
次に、黒色塗装鋼板１の製造方法について説明する。(Method for producing black-coated steel sheet 1)
Next, the manufacturing method of the black coated steel plate 1 is demonstrated.

［亜鉛めっき工程］
鋼板２に亜鉛めっき工程を施すことにより、鋼板２の表面に亜鉛めっき層３を形成する。亜鉛めっき工程の具体的な方法は特に限定されず、公知の亜鉛めっきの方法を用いることができる。[Zinc plating process]
By subjecting the steel plate 2 to a galvanizing step, the galvanized layer 3 is formed on the surface of the steel plate 2. The specific method of a galvanization process is not specifically limited, The well-known galvanization method can be used.

［表面活性化処理工程］
亜鉛めっき層３が電気亜鉛めっきにより形成された場合には、亜鉛めっき層３の表面が活性であることから、後述するりん酸亜鉛工程により、１．０μｍ未満の膜厚を有する結晶性りん酸亜鉛皮膜４を形成することができる。しかしながら、亜鉛めっき層３が亜鉛合金めっきあるいは溶融亜鉛めっきにより形成された場合には、１．０μｍ未満の膜厚を有する結晶性りん酸亜鉛皮膜４を形成するのが困難な場合が多い。このような場合には、亜鉛めっき工程後に、亜鉛めっき層３表面の活性化処理を行うことが好ましい。具体的には、酸性の水溶液で亜鉛めっき層３の表面をエッチングする方法や、ブラシ等の手法で亜鉛めっき層３の表面を研削する方法などが採用できる。[Surface activation treatment process]
When the galvanized layer 3 is formed by electrogalvanization, the surface of the galvanized layer 3 is active, so that crystalline phosphoric acid having a film thickness of less than 1.0 μm is obtained by a zinc phosphate step described later. A zinc film 4 can be formed. However, when the zinc plating layer 3 is formed by zinc alloy plating or hot dip galvanizing, it is often difficult to form the crystalline zinc phosphate coating 4 having a film thickness of less than 1.0 μm. In such a case, it is preferable to perform an activation treatment on the surface of the zinc plating layer 3 after the zinc plating step. Specifically, a method of etching the surface of the galvanized layer 3 with an acidic aqueous solution, a method of grinding the surface of the galvanized layer 3 by a method such as a brush, or the like can be employed.

［表面調整処理工程］
表面活性化処理工程後、亜鉛めっき層３の表面に対して公知の表面調整処理を行ってもよい。表面調整処理の例としては、チタン系又はりん酸亜鉛系のコロイド処理が挙げられる。[Surface conditioning process]
You may perform a well-known surface adjustment process with respect to the surface of the zinc plating layer 3 after a surface activation process process. Examples of the surface conditioning treatment include titanium-based or zinc phosphate-based colloidal treatment.

［りん酸亜鉛工程］
亜鉛めっき層３が形成された鋼板２にりん酸亜鉛工程を施すことにより、亜鉛めっき層３の表面に結晶性りん酸亜鉛皮膜４を形成する。
りん酸亜鉛工程では、りん酸イオン、Ｚｎイオン、Ｍｇイオン、Ｎｉイオン、硝酸イオン、及びふっ化物イオン等を含有する公知のりん酸亜鉛処理浴を用いる。[Zinc phosphate process]
A crystalline zinc phosphate coating 4 is formed on the surface of the galvanized layer 3 by subjecting the steel plate 2 on which the galvanized layer 3 is formed to a zinc phosphate process.
In the zinc phosphate step, a known zinc phosphate treatment bath containing phosphate ions, Zn ions, Mg ions, Ni ions, nitrate ions, fluoride ions and the like is used.

りん酸亜鉛処理浴に含まれる化合物の濃度は特に限定されないが、Ｍｇイオンの含有量は５．０〜４０．０ｇ／ｌが好ましく、１０．０〜２５．０ｇ／ｌがより好ましい。Ｎｉイオンの含有量は０．０５〜２．００ｇ／ｌが好ましく、０．１０〜１．５０ｇ／ｌがより好ましい。
りん酸イオンの含有量は１〜２０ｇ／ｌが好ましく、３〜１０ｇ／ｌがより好ましい。Ｚｎイオンの含有量は０．１〜１０ｇ／ｌが好ましく、１〜５ｇ／ｌがより好ましい。The concentration of the compound contained in the zinc phosphate treatment bath is not particularly limited, but the Mg ion content is preferably 5.0 to 40.0 g / l, more preferably 10.0 to 25.0 g / l. The content of Ni ions is preferably 0.05 to 2.00 g / l, more preferably 0.10 to 1.50 g / l.
The content of phosphate ions is preferably 1 to 20 g / l, and more preferably 3 to 10 g / l. The content of Zn ions is preferably 0.1 to 10 g / l, and more preferably 1 to 5 g / l.

結晶性りん酸亜鉛皮膜４の膜厚を１．０μｍ未満とするには、硝酸イオン濃度を高めに設定するのが好ましい。具体的には、りん酸亜鉛処理浴の硝酸イオン濃度を３０．０ｇ／ｌ以上とするのが好ましく、５０．０ｇ／ｌ以上とするのがより好ましい。
硝酸イオン濃度の上限は、特に制限されないが、取扱性等を考慮して１００．０ｇ／ｌを例示することができる。In order to make the film thickness of the crystalline zinc phosphate coating 4 less than 1.0 μm, it is preferable to set the nitrate ion concentration high. Specifically, the nitrate ion concentration in the zinc phosphate treatment bath is preferably 30.0 g / l or more, and more preferably 50.0 g / l or more.
The upper limit of the nitrate ion concentration is not particularly limited, but 100.0 g / l can be exemplified in consideration of handleability and the like.

りん酸亜鉛工程では、上述のりん酸亜鉛処理浴を用いたスプレー処理又は浸漬処理を行うことにより、亜鉛めっき層３表面に結晶性りん酸亜鉛皮膜４を形成する。
なお、処理方法は浸漬処理よりもスプレー処理の方が好ましい。In the zinc phosphate step, the crystalline zinc phosphate coating 4 is formed on the surface of the galvanized layer 3 by performing spray treatment or immersion treatment using the aforementioned zinc phosphate treatment bath.
The treatment method is preferably a spray treatment rather than an immersion treatment.

結晶性りん酸亜鉛皮膜４の付着量は、りん酸亜鉛処理浴に含まれる含有物の濃度及び反応時間を制御することにより調整する。
りん酸亜鉛工程の処理時間は、スプレー処理の場合は０．５〜１０秒が好ましく、浸漬処理の場合は１〜２０秒が好ましい。The adhesion amount of the crystalline zinc phosphate coating 4 is adjusted by controlling the concentration of the inclusions contained in the zinc phosphate treatment bath and the reaction time.
The treatment time of the zinc phosphate step is preferably 0.5 to 10 seconds in the case of spray treatment, and preferably 1 to 20 seconds in the case of immersion treatment.

りん酸亜鉛処理浴の温度は、好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。りん酸亜鉛処理浴の上限温度は特に限定されないが、例えば８０℃である。   The temperature of the zinc phosphate treatment bath is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. Although the upper limit temperature of a zinc phosphate treatment bath is not specifically limited, For example, it is 80 degreeC.

［化成処理工程］
りん酸亜鉛工程後に、公知の化成処理を行い、結晶性りん酸亜鉛皮膜４上に化成処理皮膜（不図示）を形成してもよい。化成処理の方法については特に限定されず、シリカ系化成処理、クロメート系化成処理等であってもよい。ただし、環境負荷物質をなるべく含まないことが好ましい。
化成処理層（不図示）の形成方法は特に限定されず、塗布、焼付け等の公知の方法を用いることができる。[Chemical conversion treatment process]
After the zinc phosphate step, a known chemical conversion treatment may be performed to form a chemical conversion coating (not shown) on the crystalline zinc phosphate coating 4. The method for chemical conversion treatment is not particularly limited, and may be silica chemical conversion treatment, chromate chemical conversion treatment, or the like. However, it is preferable not to contain environmentally hazardous substances as much as possible.
The formation method of a chemical conversion treatment layer (not shown) is not specifically limited, Well-known methods, such as application | coating and baking, can be used.

［有機皮膜５形成工程］
有機皮膜５形成工程により、結晶性りん酸亜鉛皮膜４又は化成処理皮膜（不図示）上に有機皮膜５を形成する。
有機皮膜５の形成方法は特に限定されず、塗布、焼付け等の公知の方法を用いることができる。
なお、膜厚が１．０〜５．０μｍである有機皮膜５を形成するためには、有機皮膜５を形成する塗料中の不揮発分濃度を所定濃度、例えば１０〜３０％程度に調整することが有効である。また塗布条件を所定膜厚になるように調整する必要がある。例えばロールコーター法で塗布する場合には、コーターの回転数や押し付け圧を調整する必要がある。[Organic film 5 forming step]
In the organic film 5 forming step, the organic film 5 is formed on the crystalline zinc phosphate film 4 or the chemical conversion film (not shown).
The formation method of the organic film 5 is not particularly limited, and a known method such as coating or baking can be used.
In addition, in order to form the organic film 5 with a film thickness of 1.0 to 5.0 μm, the non-volatile content concentration in the coating material forming the organic film 5 is adjusted to a predetermined concentration, for example, about 10 to 30%. Is effective. In addition, it is necessary to adjust the coating conditions so as to obtain a predetermined film thickness. For example, when applying by the roll coater method, it is necessary to adjust the rotation speed and pressing pressure of the coater.

黒色の有機皮膜５を形成するためには、有機皮膜５形成工程で用いる塗料中の黒色顔料の濃度を調整する必要がある。塗料中の黒色顔料の濃度は特に限定されないが、黒色顔料としてカーボンブラックを用いる場合には、塗料中のカーボンブラックの含有量は不揮発分全体に対して１〜２５質量％であることが好ましい。また、黒色顔料としてカーボンブラック以外を用いる場合には、塗料中の黒色顔料の含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。   In order to form the black organic film 5, it is necessary to adjust the concentration of the black pigment in the paint used in the organic film 5 forming step. Although the density | concentration of the black pigment in a coating material is not specifically limited, When using carbon black as a black pigment, it is preferable that content of the carbon black in a coating material is 1-25 mass% with respect to the whole non volatile matter. Moreover, when other than carbon black is used as the black pigment, the content of the black pigment in the paint is preferably 10 to 30% by mass.

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, these examples do not limit the present invention.

［原板］
表１に示す亜鉛めっき鋼板のうちのいずれか一つを原板として用いた。[Original plate]
Any one of the galvanized steel sheets shown in Table 1 was used as the original sheet.

Figure 2017002805
Figure 2017002805

［表面活性化工程］
いくつかの実施例では、亜鉛めっき層の表面を砥粒入りナイロンブラシで研削することにより、亜鉛めっき層の表面を活性化した。[Surface activation process]
In some examples, the surface of the galvanized layer was activated by grinding the surface of the galvanized layer with a nylon brush containing abrasive grains.

［表面調整処理工程］
チタンコロイド系の市販の表面調整処理液をスプレーすることにより、亜鉛めっき層の表面を調整した。[Surface conditioning process]
The surface of the galvanized layer was adjusted by spraying a commercially available surface conditioning solution of titanium colloid.

［りん酸亜鉛工程］
表２に示したりん酸亜鉛処理液のいずれか一つを用い、表３に示したりん酸亜鉛処理の条件の下、りん酸亜鉛工程を行った。[Zinc phosphate process]
Using any one of the zinc phosphate treatment solutions shown in Table 2, the zinc phosphate step was performed under the conditions of the zinc phosphate treatment shown in Table 3.

［化成処理工程］
りん酸亜鉛工程後、結晶性りん酸亜鉛皮膜が形成された亜鉛めっき鋼板を水洗及び乾燥した。その後、水性エポキシ樹脂、３アミノプロピルトリエトキシシラン、タンニン酸を４０：３０：３０の比率（質量比）で混合した液を塗布し８０℃で乾燥して５０ｍｇ／ｍ２の化成処理皮膜を形成した。一部の実施例では、化成処理工程を行わなかった。[Chemical conversion treatment process]
After the zinc phosphate step, the galvanized steel sheet on which the crystalline zinc phosphate film was formed was washed with water and dried. Thereafter, a liquid in which an aqueous epoxy resin, 3aminopropyltriethoxysilane, and tannic acid were mixed at a ratio (mass ratio) of 40:30:30 was applied and dried at 80 ° C. to form a 50 mg / m 2 chemical conversion film. did. In some examples, the chemical conversion treatment step was not performed.

［有機皮膜形成工程］
水性の黒色塗料を塗布して２００℃で乾燥し、種々の膜厚を有する有機皮膜を形成した。塗料は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン硬化剤、コロイダルシリカが、４０：３０：１５：１５の比率（質量比）となるように配合した塗料に、１０質量％のカーボンブラックを添加した。カーボンブラックの一次粒子径は表４に示した通りである。なお、カーボンブラック無しの実施例では、カーボンブラックに変えて黒鉛を使用した。塗料の固形分濃度を変えることで膜厚を変化させた。[Organic film forming process]
An aqueous black paint was applied and dried at 200 ° C. to form organic films having various film thicknesses. As a paint, 10% by mass of carbon black was added to a paint in which a polyester resin, a polyurethane resin, a melamine curing agent, and colloidal silica were blended so as to have a ratio (mass ratio) of 40: 30: 15: 15. The primary particle size of carbon black is as shown in Table 4. In Examples without carbon black, graphite was used instead of carbon black. The film thickness was changed by changing the solid content concentration of the paint.

Figure 2017002805
Figure 2017002805

Figure 2017002805
Figure 2017002805

各水準の内容を表４に示す。
なお、いずれの水準の結晶性りん酸亜鉛皮膜もホパイトの結晶構造を有することをＸＲＤによって確認した。
結晶性りん酸亜鉛皮膜の付着量は、結晶性りん酸亜鉛皮膜を重クロム酸アンモニウム水溶液で溶解し、重量法により算出した。Table 4 shows the contents of each level.
It was confirmed by XRD that any level of the crystalline zinc phosphate coating had a hopite crystal structure.
The amount of the crystalline zinc phosphate coating deposited was calculated by the weight method after dissolving the crystalline zinc phosphate coating with an aqueous ammonium dichromate solution.

結晶性りん酸亜鉛皮膜の組成は、次のようにして求めた。有機皮膜及び化成処理皮膜をジククロメタンにより除去した後、重クロム酸アンモニウム水溶液を用いて結晶性りん酸亜鉛皮膜を溶解した。得られた溶解物をＩＣＰ分析（誘起結合プラズマ発光分析）し、結晶性りん酸亜鉛皮膜の成分を求めた。
結晶性りん酸亜鉛皮膜の膜厚を求める際は、まず、試料を樹脂に埋め込み、垂直研磨した。垂直研磨した試料を１万倍の倍率でＦＥ−ＳＥＭで観察した。視野中の最大厚みを図３に模式的に示した方法で計測し、任意の１０視野を観察して、それぞれの最大厚み１０点の平均を算出することで結晶性りん酸亜鉛皮膜の膜厚と定義した。
有機皮膜の厚みは、蛍光Ｘ線法によりＳｉ強度を測定し、予め作成した検量線から膜厚に換算した。The composition of the crystalline zinc phosphate coating was determined as follows. After removing the organic film and the chemical conversion film with dichloromethane, the crystalline zinc phosphate film was dissolved using an aqueous ammonium dichromate solution. The obtained melt was subjected to ICP analysis (inductively coupled plasma emission analysis) to determine the components of the crystalline zinc phosphate coating.
When determining the film thickness of the crystalline zinc phosphate coating, first, the sample was embedded in resin and vertically polished. The vertically polished sample was observed with an FE-SEM at a magnification of 10,000 times. The maximum thickness in the visual field is measured by the method schematically shown in FIG. 3, the arbitrary 10 visual fields are observed, and the average of each 10 maximum thicknesses is calculated to calculate the film thickness of the crystalline zinc phosphate coating. Defined.
As for the thickness of the organic film, the Si intensity was measured by the fluorescent X-ray method, and the film thickness was converted from a calibration curve prepared in advance.

性能評価は、以下の方法及び基準により行った。いずれの性能についても、評点３以上であれば、実用上問題無い性能を有すると判断した。   The performance evaluation was performed by the following methods and standards. For any performance, a score of 3 or higher was judged to have practically no problem.

［平板外観］
平板外観を下記の評価基準で評価した。
５：黒色、表面艶ともに均一である。下地（りん酸亜鉛被膜）も全く透けて見えない。
４：黒色は均一であるが、表面艶がやや不均一である（目を凝らして見て何とか確認できるレベル）。下地は全く透けて見えない。
３：黒色、表面艶ともにやや不均一である（目を凝らして見て何とか確認できるレベル）。下地は全く透けて見えない。
２：黒色、表面艶ともに不均一である（容易に確認できるレベル）。下地は全く透けて見えない。
１：黒色、表面艶ともに不均一である（容易に確認できるレベル）。下地がやや透けて見える。[Flat plate appearance]
The appearance of the flat plate was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: Both black and surface gloss are uniform. The groundwork (zinc phosphate coating) is not visible at all.
4: Black is uniform, but the surface gloss is slightly non-uniform (a level that can be confirmed by looking closely). The groundwork cannot be seen through at all.
3: Black and surface gloss are slightly non-uniform (levels that can be confirmed by looking closely). The groundwork cannot be seen through at all.
2: Black and surface gloss are not uniform (a level that can be easily confirmed). The groundwork cannot be seen through at all.
1: Black and surface gloss are not uniform (a level that can be easily confirmed). The groundwork is slightly transparent.

［０Ｔ曲げ外観］
０Ｔ曲げ（１８０°折り曲げ）加工を施し、折り曲げ部外側をテープ剥離したのち、外観を下記の評価基準で評価した。
５：塗膜に亀裂等の不具合がなく、均一な外観である。色落ちも認められない。
４：塗膜に極僅かな亀裂が認められため、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な外観である。（試験前の試験板を横に並べて何とか分かるレベル）。
３：塗膜に僅かの亀裂が認められため、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な外観である。（試験前の試験板を横に並べると容易に分かるレベル）。
２：塗膜に亀裂が認められ、色落ちが認められる（試験板のみ見て何とか分かるレベル）。
１：塗膜に亀裂が認められ、色落ちが著しい（試験板のみ見て容易に分かるレベル）。[0T bending appearance]
After 0T bending (180 ° bending) processing was performed and the outer side of the bent portion was peeled off, the appearance was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: The coating film has no defects such as cracks and has a uniform appearance. No discoloration is observed.
4: Since a slight crack is recognized in the coating film, a slight color fading is observed, but the appearance is almost uniform. (The level that you can manage by arranging the test plates before the test side by side).
3: Slight cracking is observed due to slight cracks in the coating film, but the appearance is almost uniform. (The level that can be easily understood by arranging the test plates before the test side by side).
2: Cracks are observed in the coating film, and color fading is observed (a level that can be understood by looking at only the test plate).
1: Cracks were observed in the coating film, and color fading was remarkable (a level that can be easily seen by looking at only the test plate).

［エリクセン（Ｅｘ）外観］
エリクセン７ｍｍ押し出し加工を行い、加工部をテープ剥離したのち、外観を下記の評価基準で評価した。
５：塗膜に亀裂等の不具合がなく、均一な外観である。色落ちも認められない。
４：塗膜に極僅かな亀裂が認められため、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な外観である。（試験前の試験板を横に並べて何とか分かるレベル）。
３：塗膜に僅かの亀裂が認められため、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な外観である。（試験前の試験板を横に並べると容易に分かるレベル）。
２：塗膜に亀裂が認められ、色落ちが認められる（試験板のみ見て何とか分かるレベル）。
１：塗膜に亀裂が認められ、色落ちが著しい（試験板のみ見て容易に分かるレベル）。[Eriksen (Ex) appearance]
Erichsen 7 mm extrusion processing was performed, and the processed part was peeled off with tape, and the appearance was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: The coating film has no defects such as cracks and has a uniform appearance. No discoloration is observed.
4: Since a slight crack is recognized in the coating film, a slight color fading is observed, but the appearance is almost uniform. (The level that you can manage by arranging the test plates before the test side by side).
3: Slight cracking is observed due to slight cracks in the coating film, but the appearance is almost uniform. (The level that can be easily understood by arranging the test plates before the test side by side).
2: Cracks are observed in the coating film, and color fading is observed (a level that can be understood by looking at only the test plate).
1: Cracks were observed in the coating film, and color fading was remarkable (a level that can be easily seen by looking at only the test plate).

［引っ掻き疵つき性］
冷延鋼板（０．８ｍｍ厚）を４０ｍｍφの円盤に打ち抜き、円盤を試験板との仰角４５°に傾斜させて円盤面と垂直方向に１ｋｇの荷重をかけながら１０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで５０ｍｍ引っ掻く。引っ掻いた疵部の外観を目視観察し下記基準で評価した。
５：正常部と引っ掻いた疵部の外観に差なし。疵部も含め均一な外観に見える。
４：引っ掻いた部分の外観には差異が無いが、やや光沢度が変化して見える。
３：引っ掻いた部分の外観に僅かな変化は見られるが、下地の露出は全くない。
２：引っ掻いた部分の外観に変化が見られ、下地の露出がある。
１：引っ掻いた部分の外観に顕著な変化が見られ、顕著な下地の露出がある。[Scratch tackiness]
A cold-rolled steel plate (0.8 mm thick) is punched into a 40 mmφ disk, and the disk is inclined at an elevation angle of 45 ° with respect to the test plate and scratched 50 mm at a speed of 10 mm / sec while applying a load of 1 kg perpendicular to the disk surface. The appearance of the scratched buttocks was visually observed and evaluated according to the following criteria.
5: No difference in appearance between normal part and scratched buttock. Appears to have a uniform appearance, including the buttocks.
4: Although there is no difference in the appearance of the scratched portion, the glossiness appears to change slightly.
3: A slight change is seen in the appearance of the scratched part, but there is no exposure of the ground.
2: A change is seen in the appearance of the scratched part, and there is exposure of the base.
1: A remarkable change is seen in the appearance of the scratched part, and there is a remarkable exposure of the groundwork.

［耐食性］
未加工平板の裏面とエッジをテープシールし塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１：２０００）を行った。８ｈ、２４ｈ、４８ｈ、７２ｈで外観観察を行い、錆発生面積率が５％となる時間で評価した。なお、７２ｈ後観察でも錆発生のない良好な耐食性を有するものは、７２ｈ超と記載した。[Corrosion resistance]
The back surface and edge of the unprocessed flat plate were tape-sealed and a salt spray test (JIS-Z-2371: 2000) was performed. Appearance was observed at 8h, 24h, 48h and 72h, and evaluation was performed at a time when the rust generation area ratio was 5%. In addition, what has favorable corrosion resistance without rust generation | occurrence | production also after 72 h was described as exceeding 72 h.

表５に評価結果を示す。   Table 5 shows the evaluation results.

Figure 2017002805
Figure 2017002805

Figure 2017002805
Figure 2017002805

表５に示したように、本発明の実施例ではいずれも許容レベル以上の良好な特性が得られた。一方、比較例では少なくとも一つの特性が劣っていた。   As shown in Table 5, in the examples of the present invention, good characteristics exceeding the allowable level were obtained. On the other hand, at least one characteristic was inferior in the comparative example.

上記一実施形態によれば、従来のプレコート鋼板に比較して薄膜で、未加工平板部の意匠性、加工部の意匠性及び耐疵つき性に優れた黒色塗装鋼板を提供することができる。   According to the one embodiment, it is possible to provide a black-coated steel sheet that is a thin film as compared with a conventional pre-coated steel sheet and is excellent in design properties of an unprocessed flat plate portion, design properties of a processed portion, and scratch resistance.

１ 黒色塗装鋼板
２ 鋼板
３ 亜鉛めっき層
４ 結晶性りん酸亜鉛皮膜
５ 有機皮膜1 Black coated steel plate 2 Steel plate 3 Zinc plating layer 4 Crystalline zinc phosphate coating 5 Organic coating

（１）本発明の一態様に係る黒色塗装鋼板は、鋼板と、前記鋼板上に形成された亜鉛めっき層（めっきのＬ ＊ 値が５０以下の場合を除く）と、前記亜鉛めっき層上に形成され、１．０〜５．０質量％のＭｇと０．０５〜１．００質量％のＮｉとを含有し、付着量が０．５〜２．５ｇ／ｍ２であり、膜厚が１．００μｍ未満である結晶性りん酸亜鉛皮膜と、前記結晶性りん酸亜鉛皮膜よりも上層に形成され、膜厚が１．０〜５．０μｍであり、黒色である有機皮膜と、を有する。 (1) A black coated steel sheet according to an aspect of the present invention includes a steel sheet, a galvanized layer formed on the steel sheet ( except when the L * value of plating is 50 or less), and the galvanized layer. Formed, containing 1.0 to 5.0% by mass of Mg and 0.05 to 1.00% by mass of Ni, the adhesion amount is 0.5 to 2.5 g / m 2 , and the film thickness is A crystalline zinc phosphate film having a thickness of less than 1.00 μm, and an organic film having a film thickness of 1.0 to 5.0 μm and a black color, formed in an upper layer than the crystalline zinc phosphate film. .

Claims (5)

鋼板と；
前記鋼板上に形成された亜鉛めっき層と；
前記亜鉛めっき層上に形成され、１．０〜５．０質量％のＭｇと０．０５〜１．００質量％のＮｉとを含有し、付着量が０．５〜２．５ｇ／ｍ２であり、膜厚が１．００μｍ未満である結晶性りん酸亜鉛皮膜と；
前記結晶性りん酸亜鉛皮膜よりも上層に形成され、膜厚が１．０〜５．０μｍであり、黒色である有機皮膜と；
を有することを特徴とする黒色塗装鋼板。With steel plate;
A galvanized layer formed on the steel plate;
It is formed on the galvanized layer and contains 1.0 to 5.0% by mass of Mg and 0.05 to 1.00% by mass of Ni, and the adhesion amount is 0.5 to 2.5 g / m 2. A crystalline zinc phosphate coating having a thickness of less than 1.00 μm;
An organic film which is formed in an upper layer than the crystalline zinc phosphate film and has a film thickness of 1.0 to 5.0 μm and is black;
A black-coated steel sheet characterized by comprising: 前記有機皮膜が、カーボンブラックを含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の黒色塗装鋼板。The black coated steel sheet according to claim 1, wherein the organic film contains carbon black. 前記有機皮膜に含有されるカーボンブラックの一次粒子径が、１０〜１２０ｎｍである
ことを特徴とする、請求項２に記載の黒色塗装鋼板。The black coated steel sheet according to claim 2, wherein a primary particle diameter of carbon black contained in the organic film is 10 to 120 nm. 前記結晶性りん酸亜鉛皮膜と前記有機皮膜との間に、化成処理皮膜が形成されている
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の黒色塗装鋼板。The black coated steel sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein a chemical conversion coating is formed between the crystalline zinc phosphate coating and the organic coating. 前記化成処理皮膜が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる一以上の化合物を含有する
ことを特徴とする、請求項４に記載の黒色塗装鋼板。The chemical conversion film is composed of γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylethoxysilane, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. , Γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ -Aminopropyltri It contains one or more compounds selected from the group consisting of toxisilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. Item 5. A black coated steel sheet according to item 4.
JP2016567263A 2015-07-02 2016-06-28 Black painted steel plate Active JP6132078B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015133693 2015-07-02
JP2015133693 2015-07-02
PCT/JP2016/069139 WO2017002805A1 (en) 2015-07-02 2016-06-28 Black coated steel sheet

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6132078B1 JP6132078B1 (en) 2017-05-24
JPWO2017002805A1 true JPWO2017002805A1 (en) 2017-06-29

Family

ID=57609306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016567263A Active JP6132078B1 (en) 2015-07-02 2016-06-28 Black painted steel plate

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6132078B1 (en)
CN (1) CN107429407B (en)
WO (1) WO2017002805A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022044195A1 (en) * 2020-08-27 2022-03-03 日本製鉄株式会社 Coated steel sheet and coated steel sheet manufacturing method

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4110707B2 (en) * 1999-07-08 2008-07-02 Ｊｆｅスチール株式会社 Galvanized steel sheet with excellent perforation resistance and press workability
JP2002012983A (en) * 2000-06-29 2002-01-15 Nkk Corp Steel sheet coated with composite phosphate film superior in corrosion resistance, lubricity, and coating material adhesiveness
JP2002105668A (en) * 2000-09-29 2002-04-10 Kawasaki Steel Corp Surface treated steel sheet having excellent press formability and adhesive property
CN1318645C (en) * 2002-06-17 2007-05-30 新日本制铁株式会社 Zinc phosphate treated galvanized steel board with fine corrosion-resisting property and tone color
JP4267213B2 (en) * 2001-03-27 2009-05-27 新日本製鐵株式会社 Zinc phosphate-treated zinc-coated steel sheet with excellent corrosion resistance and color tone
JP2006291280A (en) * 2005-04-11 2006-10-26 Toyo Kohan Co Ltd Heat radiating black steel sheet
TW200808922A (en) * 2006-06-16 2008-02-16 Kansai Paint Co Ltd Double-side coated steel plate for can
JP4992385B2 (en) * 2006-10-31 2012-08-08 Ｊｆｅスチール株式会社 Organic resin-coated phosphate-treated zinc-based plated steel sheet and method for producing the same
US7875318B2 (en) * 2007-04-24 2011-01-25 Momentive Performance Materials Inc. Method of applying an anti-corrosion and/or adhesion promoting coating to a metal and resulting coated metal
JP4840790B2 (en) * 2008-09-29 2011-12-21 ユケン工業株式会社 Chemical conversion composition and method for producing member having black film using the composition
JP5949656B2 (en) * 2012-05-22 2016-07-13 Ｊｆｅスチール株式会社 Black painted steel plate, processed product, and thin TV panel
JP6030344B2 (en) * 2012-05-28 2016-11-24 Ｊｆｅスチール株式会社 Painted steel plate and method for manufacturing the same, processed product, and panel for thin TV
WO2014112544A1 (en) * 2013-01-17 2014-07-24 新日鐵住金株式会社 Organic-coated galvanized steel sheet and process for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
JP6132078B1 (en) 2017-05-24
WO2017002805A1 (en) 2017-01-05
CN107429407A (en) 2017-12-01
CN107429407B (en) 2020-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4865090B2 (en) Chromate-free black painted metal plate
JP4546848B2 (en) High corrosion-resistant Zn-based alloy plated steel with hairline appearance
JP5279952B2 (en) Chromate-free painted metal plate
WO2013065354A1 (en) Chromate-free precoated metal sheet with metallic appearance and water-based coating composition for use in manufacturing same
WO2015140837A1 (en) Coated steel sheet and exterior building material
JP5103111B2 (en) Painted steel plate
KR101789270B1 (en) Coated Steel Sheet and Exterior Building Material
JP6132078B1 (en) Black painted steel plate
JP5176890B2 (en) Coated steel sheet and casing for electronic equipment using the same
JP4873974B2 (en) Pre-coated metal plate and manufacturing method thereof
JP4874153B2 (en) Pre-coated metal plate, metal molded body obtained by molding the same, and method for producing pre-coated metal plate
JP5799770B2 (en) Chromate-free coated steel sheet
JP2011037083A (en) Coated metal material enclosure using coated metal material and coating material composition
JP6750432B2 (en) Organic resin coated steel sheet
JP5150916B2 (en) Pre-coated metal plate and manufacturing method thereof
JP5163274B2 (en) Pre-coated metal plate and manufacturing method thereof
JP2010247347A (en) Precoated cold-rolled steel sheet and method for manufacturing the same
JP2011177621A (en) Method of manufacturing surface-treated coated steel sheet
JP6682973B2 (en) Black coated zinc-based plated steel sheet and method for producing the same
JP6540279B2 (en) Method of manufacturing black painted steel sheet
JP2019022953A (en) Coated steel plate, manufacturing method thereof, and shutter slat
JP2003311877A (en) Highly durable coated steel plate
JP5867031B2 (en) Chromate-free colored painted metal plate manufacturing method
KR101242899B1 (en) Plating painting steel sheet
JP2004230559A (en) High durability painted steel plate excellent in designability

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170303

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170321

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170403

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6132078

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350