JPWO2016190177A1 - Working medium for heat cycle and heat cycle system - Google Patents

Abstract

不燃性で漏洩してもオゾン層および地球温暖化への影響が少なく、かつ優れたサイクル性能で生産性が高い作動媒体、および安全性に優れる熱サイクルシステムを提供する。作動媒体に対する４成分（トリフルオロエチレンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の合計量の割合が、９０質量％超１００質量％未満で、１，１−ジフルオロエチレンが１．５質量％未満であり、前記４成分の合計量に対する割合が、トリフルオロエチレンが３質量％以上３５質量％以下、１，１，１，２−テトラフルオロエタンが１０質量％以上５３質量％以下、ペンタフルオロエタンが４質量％以上５０質量％以下、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが５質量％以上５１質量％以下である。Provided is a working medium that is highly non-combustible and has little influence on the ozone layer and global warming, has excellent cycle performance and high productivity, and a heat cycle system that is excellent in safety. The ratio of the total amount of the four components (trifluoroethylene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene) to the working medium is more than 90% by mass 100 Less than 1.5% by mass, 1,1-difluoroethylene is less than 1.5% by mass, and the ratio of the four components to the total amount of trifluoroethylene is 3% by mass to 35% by mass, 1,1,1, 2-tetrafluoroethane is 10 mass% to 53 mass%, pentafluoroethane is 4 mass% to 50 mass%, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene is 5 mass% to 51 mass%. .

Description

本発明は、熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステムに関する。   The present invention relates to a heat cycle working medium and a heat cycle system.

冷凍機、空調機器、発電システム（廃熱回収発電等）、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）などに用いられる熱サイクルシステムとしては、作動媒体として、オゾン層への影響が少ないヒドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと記す。）を用いるものが知られている。なお、本明細書では、特に断りのない限り、飽和のヒドロフルオロカーボンをＨＦＣと示し、炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（以下、ＨＦＯと記す。）とは区別して用いる。   Thermal cycle systems used in refrigerators, air conditioning equipment, power generation systems (waste heat recovery power generation, etc.), latent heat transport devices (heat pipes, etc.), etc. Those using HFC) are known. In the present specification, unless otherwise specified, a saturated hydrofluorocarbon is referred to as HFC, and is used separately from a hydrofluoroolefin having a carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as HFO).

しかし、ＨＦＣについては、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。例えば、自動車用空調装置の冷媒として用いられている１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１４３０（１００年値）と大きい。   However, it has been pointed out that HFC may cause global warming. For example, 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), which is used as a refrigerant for air conditioners for automobiles, has a large global warming potential (GWP) of 1430 (100-year value).

オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体を用いた熱サイクルシステムとして、ＨＦＯを用いた熱サイクルシステムが提案されている。ＨＦＯは、オゾン層への影響が少ないうえに、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有するため、地球温暖化への影響も少ない。   A thermal cycle system using HFO has been proposed as a thermal cycle system using a working medium that has little influence on the ozone layer and little influence on global warming. HFO has little influence on the ozone layer, and also has a carbon-carbon double bond that is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere, and therefore has little influence on global warming.

ＨＦＯを用いた熱サイクルシステムとして、具体的には、以下の（１）〜（３）の熱サイクルシステムが挙げられる。   Specific examples of the thermal cycle system using HFO include the following thermal cycle systems (1) to (3).

（１）３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）等を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム（例えば、特許文献１参照。）。   (1) 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2-fluoropropene (HFO-1261yf), 2,3,3 , 3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,1,2-trifluoropropene (HFO-1243yc) and the like thermal cycle system using a working medium (see, for example, Patent Document 1).

（２）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム（例えば、特許文献２参照。）   (2) 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)), cis-1,3,3 Thermal cycle system using a working medium containing 3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)), HFO-1234yf, etc. (see, for example, Patent Document 2)

（３）トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム（例えば、特許文献３参照。）。   (3) A thermal cycle system using a working medium containing trifluoroethylene (HFO-1123) (see, for example, Patent Document 3).

しかし、特許文献１および２に記載された熱サイクルシステムは、いずれもサイクル性能（能力）が不十分であった。
また、特許文献３に記載された熱サイクルシステムにおいては、用いられる作動媒体に含まれるＨＦＯ−１１２３により優れたサイクル性能が得られるものの、ＨＦＯ−１１２３は燃焼性を有しているため、システムの安全性の点で問題があった。例えば、ビル用パッケージエアコンなどの大型空調機器においては、冷媒充填量が多いため、システム内に形成される気相の作動媒体が漏洩し、該作動媒体が空気と混合し、着火したとしても、燃え広がりにくい作動媒体を用い、システムの安全性を確保することは重要である。However, both the thermal cycle systems described in Patent Documents 1 and 2 have insufficient cycle performance (capability).
Moreover, in the thermal cycle system described in Patent Document 3, although excellent cycle performance is obtained by HFO-1123 contained in the working medium used, HFO-1123 has combustibility, so There was a problem in terms of safety. For example, in a large-scale air conditioning equipment such as a building air conditioner for buildings, since the refrigerant charging amount is large, even if the working medium in the gas phase formed in the system leaks, mixes with the air, and ignites, It is important to use a working medium that does not spread easily and ensure the safety of the system.

特開平４−１１０３８８号公報JP-A-4-110388 特表２００６−５１２４２６号公報JP-T-2006-512426 国際公開第２０１２／１５７７６４号International Publication No. 2012/157774

さらに、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）は各種の方法により製造されるが、どの製造方法を採る場合にも、生成物中に不純物が存在する。特に、ＨＦＯ−１１２３の製造の際に副生する１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）は、ＨＦＯ−１１２３と沸点が近いため、分離するのに複雑な工程が必要であった。そして、ＨＦＯ−１１３２ａを含むＨＦＯ−１１２３（以下、粗ＨＦＯ−１１２３ともいう。）をそのまま用いた場合には、サイクル性能に優れる作動媒体が得られない場合があった。   Furthermore, although trifluoroethylene (HFO-1123) is manufactured by various methods, impurities are present in the product in any manufacturing method. In particular, 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a) produced as a by-product during the production of HFO-1123 has a boiling point close to that of HFO-1123, and thus a complicated process is required for separation. When HFO-1123 containing HFO-1132a (hereinafter also referred to as crude HFO-1123) is used as it is, a working medium having excellent cycle performance may not be obtained.

本発明は、不燃性であり、漏洩してもオゾン層および地球温暖化への影響が少なく、優れたサイクル性能を有し、かつ安全性に優れ、精製工程の簡略化が可能で生産性が高い熱サイクル用作動媒体、および作動媒体が不燃性でオゾン層および地球温暖化への影響が少なく、優れたサイクル性能を有し安全性に優れる熱サイクルシステムを提供することを目的とする。   The present invention is nonflammable, has little impact on the ozone layer and global warming even if leaked, has excellent cycle performance, is excellent in safety, can simplify the purification process, and has a high productivity. It is an object of the present invention to provide a high heat cycle working medium and a heat cycle system that is nonflammable, has little influence on the ozone layer and global warming, has excellent cycle performance, and is excellent in safety.

なお、本明細書においてハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、幾何異性体を有する化合物の略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。   In the present specification, for halogenated hydrocarbons, the abbreviation of the compound is described in parentheses after the compound name, but the abbreviation is used instead of the compound name as necessary. Moreover, (E) attached to the abbreviation of the compound having a geometric isomer represents E form (trans form), and (Z) represents Z form (cis form). In the names and abbreviations of the compounds, when the E-form and the Z-form are not specified, the names and abbreviations are generic names including the E-form, the Z-form, and a mixture of the E-form and the Z-form.

また、本明細書においてハロゲン化炭化水素については次の略称を用いた。すなわち、ＨＦＣは飽和のヒドロフルオロカーボンの、ＨＦＯはヒドロフルオロオレフィンの、ＣＦＯはクロロフルオロオレフィンの、ＨＣＦＣは飽和のヒドロクロロフルオロカーボンの、ＨＣＦＯはヒドロクロロフルオロオレフィンのそれぞれ略称である。   In the present specification, the following abbreviations are used for halogenated hydrocarbons. That is, HFC is an abbreviation for saturated hydrofluorocarbon, HFO is an abbreviation for hydrofluoroolefin, CFO is an chlorofluoroolefin, HCFC is an abbreviation for saturated hydrochlorofluorocarbon, and HCFO is an abbreviation for hydrochlorofluoroolefin.

本発明の熱サイクル用作動媒体は、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）と、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）と、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）を含む熱サイクル用作動媒体であって、前記作動媒体の全量に対する、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量の割合が、９０質量％を超え１００質量％未満で、ＨＦＯ−１１３２ａの含有量の割合が、１．５質量％未満であり、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の含有量の割合が３質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ−１３４ａの含有量の割合が１０質量％以上５３質量％以下、ＨＦＣ−１２５の含有量の割合が４質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有量の割合が５質量％以上５１質量％以下であることを特徴とする。   The working fluid for heat cycle of the present invention includes trifluoroethylene (HFO-1123), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), pentafluoroethane (HFC-125), 2, A working medium for thermal cycle containing 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) and 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a), and HFO-1123 and HFC with respect to the total amount of the working medium -134a, HFC-125, and HFO-1234yf have a ratio of the total amount exceeding 90% by mass and less than 100% by mass, and the content ratio of HFO-1132a being less than 1.5% by mass, HFO- The ratio of the content of HFO-1123 to the total amount of 1123, HFC-134a, HFC-125, and HFO-1234yf 3 mass% to 35 mass%, HFC-134a content ratio is 10 mass% to 53 mass%, HFC-125 content ratio is 4 mass% to 50 mass%, HFO-1234yf content The ratio of the amount is 5% by mass or more and 51% by mass or less.

本発明の熱サイクル用作動媒体において、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の含有量の割合は６質量％以上２５質量％以下、ＨＦＣ−１３４ａの含有量の割合は２０質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ−１２５の含有量の割合は８質量％以上３０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有量の割合は２０質量％以上５１質量％以下であることが好ましい。   In the working medium for heat cycle of the present invention, the ratio of the content of HFO-1123 to the total amount of HFO-1123, HFC-134a, HFC-125, and HFO-1234yf is 6% by mass to 25% by mass, HFC -134a content ratio is 20 mass% to 35 mass%, HFC-125 content ratio is 8 mass% to 30 mass%, and HFO-1234yf content ratio is 20 mass% to 51 mass%. % Or less is preferable.

また、当該作動媒体の全量に対するＨＦＯ−１１３２ａの含有量の割合は、０．５質量％以下であることが好ましい。また、当該作動媒体の全量に対するＨＦＯ−１１３２ａの含有量の割合は、４ｐｐｍ以上であることが好ましい。さらに、本発明の熱サイクル用作動媒体の地球温暖化係数（ＧＷＰ）は２０００以下であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the ratio of content of HFO-1132a with respect to the whole quantity of the said working medium is 0.5 mass% or less. Moreover, it is preferable that the ratio of content of HFO-1132a with respect to the whole quantity of the said working medium is 4 ppm or more. Furthermore, it is preferable that the global warming potential (GWP) of the working medium for heat cycle of the present invention is 2000 or less.

本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いたものであることを特徴とする。   The thermal cycle system of the present invention uses the working medium for thermal cycle of the present invention.

本発明の熱サイクルシステム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合は、５０質量％以下であることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機に用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機に用いられることが好ましい。   The proportion of HFO-1123 in the gas phase formed in the thermal cycle system of the present invention is preferably 50% by mass or less. Moreover, it is preferable that the thermal cycle system of this invention is used for freezing / refrigeration equipment, an air-conditioning equipment, a power generation system, a heat transport apparatus, or a secondary cooler. The heat cycle system of the present invention includes a room air conditioner, a store packaged air conditioner, a building packaged air conditioner, a facility packaged air conditioner, a gas engine heat pump, a train air conditioner, an automobile air conditioner, a built-in showcase, and a separate showcase. It is preferably used for a case, a commercial freezer / refrigerator, an ice maker or a vending machine.

本発明の熱サイクル作動媒体は、不燃性であり、オゾン層および地球温暖化への影響が少なく、熱サイクルシステムに用いた際に優れたサイクル性能を有し、かつ安全性に優れる。また、粗ＨＦＯ−１１２３からの不純物を低減する精製工程等を簡略化することができ、生産性が高い。   The heat cycle working medium of the present invention is nonflammable, has little influence on the ozone layer and global warming, has excellent cycle performance when used in a heat cycle system, and is excellent in safety. In addition, a purification process for reducing impurities from the crude HFO-1123 can be simplified, and productivity is high.

本発明の熱サイクルシステムは、作動媒体が不燃性であり、漏洩してもオゾン層および地球温暖化への影響が少なく、優れたサイクル性能を有しているので、性能に優れ、かつ安全性が高い。   The thermal cycle system of the present invention has excellent performance and safety because the working medium is non-flammable and has little impact on the ozone layer and global warming even if leaked, and has excellent cycle performance. Is expensive.

本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。It is the schematic block diagram which showed the refrigerating cycle system which is an example of the thermal cycle system of this invention. 図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。It is the cycle figure which described the state change of the working medium in the refrigeration cycle system of FIG. 1 on the pressure-enthalpy diagram.

［熱サイクル用作動媒体］
＜ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆ＞
本発明の熱サイクル用作動媒体（以下、単に作動媒体ともいう）は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１１３２ａとを含み、作動媒体の全量（総質量）に対する、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量の割合が、９０質量％を超え１００質量％未満であり、同じく作動媒体の全量に対するＨＦＯ−１１３２ａの含有量の割合が、１．５質量％未満である。そして、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆの４成分（以下、単に「４成分」ともいう。）の合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の割合が３質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ−１３４ａの割合が１０質量％以上５３質量％以下、ＨＦＣ−１２５の割合が４質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合が５質量％以上５１質量％以下である。
このようにすることにより、不燃性で安全性に優れ、オゾン層および地球温暖化への影響をより少なくし、熱サイクルシステムに用いた際により優れたサイクル性能を有する作動媒体とすることができる。[Working medium for thermal cycle]
<HFO-1123, HFC-134a, HFC-125, and HFO-1234yf>
The working medium for heat cycle of the present invention (hereinafter also simply referred to as working medium) includes HFO-1123, HFC-134a, HFC-125, HFO-1234yf, and HFO-1132a, and the total amount (total mass) of the working medium. Of the total amount of HFO-1123, HFC-134a, HFC-125, and HFO-1234yf is more than 90% by mass and less than 100% by mass, and the content of HFO-1132a with respect to the total amount of the working medium The ratio is less than 1.5% by mass. And the ratio of HFO-1123 to 3 mass% or more 35 mass% with respect to the total amount of 4 components (henceforth "4 components" only) of HFO-1123, HFC-134a, HFC-125, and HFO-1234yf. Hereinafter, the ratio of HFC-134a is 10 mass% to 53 mass%, the ratio of HFC-125 is 4 mass% to 50 mass%, and the ratio of HFO-1234yf is 5 mass% to 51 mass%.
By doing so, it is possible to provide a working medium that is nonflammable and excellent in safety, has less influence on the ozone layer and global warming, and has better cycle performance when used in a thermal cycle system. .

本発明の作動媒体において、前記４成分の合計量に対する各成分の割合は、ＨＦＯ−１１２３が６質量％以上２５質量％以下、ＨＦＣ−１３４ａが２０質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ−１２５が８質量％以上３０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが２０質量％以上５１質量％以下であることが好ましい。
このようにすることにより、不燃性で安全性により一層優れ、オゾン層および地球温暖化への影響をより一層少なくし、熱サイクルシステムに用いた際により一層優れたサイクル性能を有する作動媒体とすることができる。In the working medium of the present invention, the ratio of each component to the total amount of the four components is as follows: HFO-1123 is 6 mass% to 25 mass%, HFC-134a is 20 mass% to 35 mass%, and HFC-125 is It is preferable that they are 8 mass% or more and 30 mass% or less, and HFO-1234yf is 20 mass% or more and 51 mass% or less.
By doing in this way, it is nonflammable, more excellent in safety, further reducing the impact on the ozone layer and global warming, and a working medium having better cycle performance when used in a thermal cycle system be able to.

また、本発明の作動媒体を用いた熱サイクルシステムにおいて、該熱サイクルシステム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の比率を、後述する特定の範囲に制御することで、該気相の作動媒体の燃焼性が抑えられる。なお、本発明において、「熱サイクルシステム内に形成される気相」とは熱サイクルシステム内の気相に存在する作動媒体をいう。以下、単に「システム」という場合は、熱サイクルシステムを指す。システム内において、作動媒体は、その一部が液状で存在する場合があり、また共存する潤滑油等の液体にその一部が溶解している場合がある。したがって、システム内に形成される気相中の作動媒体は、液化している作動媒体と潤滑油等の液体に溶解している作動媒体を除いた部分である。   Further, in the heat cycle system using the working medium of the present invention, the ratio of HFO-1123 in the gas phase formed in the heat cycle system is controlled to a specific range described later, whereby the gas phase of the gas phase is controlled. The flammability of the working medium is suppressed. In the present invention, the “gas phase formed in the thermal cycle system” refers to a working medium existing in the gas phase in the thermal cycle system. Hereinafter, the term “system” refers to a thermal cycle system. In the system, a part of the working medium may exist in a liquid state, and a part of the working medium may be dissolved in a coexisting liquid such as a lubricating oil. Therefore, the working medium in the gas phase formed in the system is a portion excluding the working medium that is liquefied and the working medium that is dissolved in a liquid such as lubricating oil.

本発明の熱サイクルシステムにおいて、システム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合は５０質量％以下であることが好ましい。システム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下であるとは、システムのすべての過程において形成される気相中で、常にＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下であることを意味する。システム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下であると、該気相の作動媒体がシステム外に漏洩し、空気と混合しても不燃性であり、安全性に優れる。   In the thermal cycle system of the present invention, the proportion of HFO-1123 in the gas phase formed in the system is preferably 50% by mass or less. The ratio of HFO-1123 in the gas phase formed in the system is 50% by mass or less. In the gas phase formed in all processes of the system, the ratio of HFO-1123 is always 50% by mass or less. It means that. When the proportion of HFO-1123 in the gas phase formed in the system is 50% by mass or less, the gas phase working medium leaks out of the system and is incombustible even when mixed with air. Excellent.

システム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。前記気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が前記上限値以下であれば、作動媒体がシステム外に漏洩し、空気と混合しても不燃性であり、安全性に優れる。前記気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が前記下限値以上であれば、優れたサイクル性能が得られやすい。   5-50 mass% is preferable, as for the ratio of HFO-1123 in the gaseous phase formed in a system, 10-45 mass% is more preferable, and 10-40 mass% is further more preferable. If the ratio of HFO-1123 in the gas phase is less than or equal to the upper limit value, the working medium leaks out of the system and is nonflammable even when mixed with air, and is excellent in safety. If the ratio of HFO-1123 in the gas phase is equal to or higher than the lower limit, excellent cycle performance is easily obtained.

＜ＨＦＯ−１１３２ａ＞
ＨＦＯ−１１３２ａは、例えば、ＨＦＯ−１１２３の製造の際に副生し、不純物として生成組成物中に存在する。ＨＦＯ−１１２３をはじめとする前記４成分を含む作動媒体がＨＦＯ−１１３２ａを含有すると、サイクル性能が低くなる。しかし、ＨＦＯ−１１３２ａの含有量を作動媒体の全量に対して１．５質量％未満とした場合には、十分に優れたサイクル性能を有する作動媒体を得ることができる。<HFO-1132a>
For example, HFO-1132a is by-produced during the production of HFO-1123, and is present in the product composition as an impurity. When the working medium containing the four components including HFO-1123 contains HFO-1132a, the cycle performance is lowered. However, when the content of HFO-1132a is less than 1.5% by mass with respect to the total amount of the working medium, a working medium having sufficiently excellent cycle performance can be obtained.

ＨＦＯ−１１３２ａの含有量は、作動媒体の全量に対して１．０質量％未満がより好ましく、０．７質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。また、ＨＦＯ−１１３２ａの含有量は、作動媒体の全量に対して４ｐｐｍ以上が好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以上が最も好ましい。ＨＦＯ−１１３２ａの含有量が０〜１００ｐｐｍの範囲では、ＨＦＯ−１１３２ａによるサイクル性能低下に与える影響の差はほとんどなく、またＨＦＯ−１１２３の製造で得られる粗ＨＦＯ−１１２３を、必要以上に精製することなく使用することができるので、ＨＦＯ−１１３２ａを低減する精製工程が簡略化でき、製造コストが削減できるという利点がある。   The content of HFO-1132a is more preferably less than 1.0% by mass with respect to the total amount of the working medium, more preferably 0.7% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. Further, the content of HFO-1132a is preferably 4 ppm or more, more preferably 50 ppm or more, and most preferably 100 ppm or more with respect to the total amount of the working medium. When the content of HFO-1132a is in the range of 0 to 100 ppm, there is almost no difference in the effect of HFO-1132a on cycle performance degradation, and the crude HFO-1123 obtained by the production of HFO-1123 is purified more than necessary. Therefore, there is an advantage that the purification process for reducing HFO-1132a can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.

ＨＦＯ−１１２３の製造方法の中で、ＨＦＯ−１１３２ａが副生し不純物として粗ＨＦＯ−１１２３に含まれる製造方法の例を、以下に示す。   In the manufacturing method of HFO-1123, an example of a manufacturing method in which HFO-1132a is by-produced and contained in the crude HFO-1123 as an impurity is shown below.

（Ｉ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）の水素還元
ＣＦＯ−１１１３と水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内で気相で反応させ、ＨＦＯ−１１２３を含むガスを生成する。
この方法では、反応器内で下記式（Ｉ）の反応式に示す反応が生じる。

(I) Hydrogen reduction of chlorotrifluoroethylene (CFO-1113) CFO-1113 and hydrogen are reacted in a gas phase in a reactor having a catalyst layer filled with a catalyst-supporting carrier, and a gas containing HFO-1123 Is generated.
In this method, the reaction shown in the following reaction formula (I) occurs in the reactor.

原料組成物におけるＣＦＯ−１１１３と水素の割合は、ＣＦＯ−１１１３の１モルに対して水素が０．０１〜４．０モルの範囲である。反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、パラジウム触媒は活性炭等の担体に担持して用いる。気相反応を行うために、触媒層の温度は、ＣＦＯ−１１１３と水素を含む原料組成物（混合ガス）の露点以上の温度とする。２２０℃から２４０℃の範囲が好ましい。原料化合物であるＣＦＯ−１１１３と触媒との接触時間は、４〜６０秒間が好ましい。   The ratio of CFO-1113 and hydrogen in the raw material composition is in the range of 0.01 to 4.0 moles of hydrogen with respect to 1 mole of CFO-1113. The pressure in the reactor is preferably normal pressure from the viewpoint of handleability. As the catalyst, a palladium catalyst is preferable, and the palladium catalyst is used by being supported on a carrier such as activated carbon. In order to perform the gas phase reaction, the temperature of the catalyst layer is set to a temperature equal to or higher than the dew point of the raw material composition (mixed gas) containing CFO-1113 and hydrogen. A range of 220 ° C to 240 ° C is preferred. The contact time between the raw material compound CFO-1113 and the catalyst is preferably 4 to 60 seconds.

このようなＣＦＯ−１１１３の水素還元においては、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物を反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスには、ＨＦＯ−１１２３と未反応原料であるＣＦＯ−１１１３以外に、ＨＦＯ−１１３２ａが含まれる。   In such hydrogen reduction of CFO-1113, a composition containing HFO-1123 can be obtained as the outlet gas of the reactor. The outlet gas contains HFO-1132a in addition to HFO-1123 and CFO-1113 which is an unreacted raw material.

（II）クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）とクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）との熱分解を伴う合成
ＨＣＦＣ−２２とＨＣＦＣ−３１を含む原料組成物を用い、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１１２３を製造する。この製造方法では、ＨＣＦＣ−２２の１モルに対してＨＣＦＣ−３１を０．０１〜４．０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給して反応器内に滞留させ、一方熱媒体を反応器に供給し、反応器内で前記原料組成物と接触させる。反応器内の温度は、４００〜１２００℃とすることが好ましい。(II) Synthesis involving thermal decomposition of chlorodifluoromethane (HCFC-22) and chlorofluoromethane (HCFC-31) Using a raw material composition containing HCFC-22 and HCFC-31, thermal decomposition in the presence of a heat medium HFO-1123 is produced by a synthesis reaction involving In this production method, HCFC-31 is premixed at a ratio of 0.01 to 4.0 moles with respect to 1 mole of HCFC-22, or separately supplied to the reactor and retained in the reactor. A heating medium is supplied to the reactor and is brought into contact with the raw material composition in the reactor. The temperature in the reactor is preferably 400 to 1200 ° C.

この製造方法における反応器内の主な反応を、下記式（II）に示す。

The main reaction in the reactor in this production method is shown in the following formula (II).

このような熱分解を伴う合成においては、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物を反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスには、ＨＦＯ−１１２３と未反応原料であるＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−３１以外に、ＨＦＯ−１１３２ａが含まれる。   In the synthesis involving such pyrolysis, a composition containing HFO-1123 can be obtained as the outlet gas of the reactor. The outlet gas contains HFO-1132a in addition to HFO-1123 and HCFC-22 and HCFC-31 which are unreacted raw materials.

（III）ＨＦＣ−１３４ａと固体反応剤との接触反応
ＨＦＣ−１３４ａを含む原料ガスと固体反応剤とを反応器内で接触させて反応させ、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物（ガス）を生成する。固体反応剤としては、例えば、粒子状の酸化カルシウムを使用することができる。(III) Contact reaction between HFC-134a and solid reactant A raw material gas containing HFC-134a and a solid reactant are brought into contact with each other in the reactor to produce a composition (gas) containing HFO-1123. . As the solid reactant, for example, particulate calcium oxide can be used.

この態様における反応器内の主な反応を、下記式（III）に示す。

The main reaction in the reactor in this embodiment is shown in the following formula (III).

原料ガス（１００モル％）中のＨＦＣ−１３４ａの含有量は、５〜１００モル％が好ましい。また、反応器内の温度は２００〜５００℃が好ましく、圧力はゲージ圧で０〜２ＭＰａが好ましい。また、特に、所定の平均粒子径（１μｍ〜５０００μｍ）の粒子状の固体反応剤（例えば、炭酸カリウムおよび／または酸化カルシウム）を使用し、この固体反応剤の層中にＨＦＣ−１３４ａを含む原料ガスを流通させて、固体反応剤層が流動化した状態でＨＦＣ−１３４ａを接触させる方法を採ることもできる。この態様では、ＨＦＣ−１３４ａを固体反応剤と接触させる温度は１００℃〜５００℃の範囲が好ましい。   As for content of HFC-134a in source gas (100 mol%), 5-100 mol% is preferable. Further, the temperature in the reactor is preferably 200 to 500 ° C., and the pressure is preferably 0 to 2 MPa as a gauge pressure. In particular, a raw material containing a particulate solid reactant (for example, potassium carbonate and / or calcium oxide) having a predetermined average particle size (1 μm to 5000 μm) and containing HFC-134a in the layer of the solid reactant. It is also possible to adopt a method in which gas is circulated and the HFC-134a is brought into contact with the solid reactant layer fluidized. In this embodiment, the temperature at which HFC-134a is brought into contact with the solid reactant is preferably in the range of 100 ° C to 500 ° C.

このような反応においては、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物を反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスには、ＨＦＯ−１１２３と未反応の原料以外に、ＨＦＯ−１１３２ａが含まれる。   In such a reaction, a composition containing HFO-1123 can be obtained as the outlet gas of the reactor. The outlet gas contains HFO-1132a in addition to HFO-1123 and unreacted raw materials.

このように、ＨＦＯ−１１２３の上記製造方法では、ＨＦＯ−１１２３とともに、前記したＨＦＯ−１１３２ａが生成組成物中に不純物として存在する。そして、作動媒体の全量に対するＨＦＯ−１１３２ａの含有量の割合が１．５質量％未満であれば、ＨＦＯ−１１２３の製造で得られるＨＦＯ−１１３２ａを含む粗ＨＦＯ−１１２３を、精製することなくそのまま加えて、作動媒体を調製することができる。   Thus, in the said manufacturing method of HFO-1123, above-mentioned HFO-1132a exists as an impurity in a product composition with HFO-1123. And if the ratio of content of HFO-1132a with respect to the whole quantity of a working medium is less than 1.5 mass%, crude HFO-1123 containing HFO-1132a obtained by manufacture of HFO-1123 will be refined as it is. In addition, a working medium can be prepared.

作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１１３２ａ以外のＨＦＯ（以下、その他のＨＦＯという。）、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５以外のＨＦＣ（以下、その他のＨＦＣという。）、炭化水素、ＨＣＦＯ、ＣＦＯ、その他の化合物を含んでいてもよい。   As long as a working medium is a range which does not impair the effect of this invention, HFOs other than HFO-1123, HFO-1234yf, and HFO-1132a (henceforth other HFO), HFC-134a, and HFC as needed. HFC other than -125 (hereinafter referred to as other HFC), hydrocarbon, HCFO, CFO, and other compounds may be included.

＜その他のＨＦＯ＞
その他のＨＦＯとしては、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））等が挙げられる。前記したその他のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。<Other HFO>
Other HFOs include 2-fluoropropene (HFO-1261yf), 1,1,2-trifluoropropene (HFO-1243yc), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E )), Cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)), 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), trans-1,2,3,3 3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (E)), cis-1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (Z)) and the like can be mentioned. Other HFOs described above may be used alone or in combination of two or more.

作動媒体がその他のＨＦＯを含む場合、作動媒体の総質量（１００質量％）に対するその他のＨＦＯの総質量の割合は、１質量％以上１０質量％未満とするのが好ましく、１質量％以上９．５質量％以下がより好ましく、１質量％以上８．５質量％以下が特に好ましい。   When the working medium contains other HFO, the ratio of the total mass of the other HFO to the total mass (100% by mass) of the working medium is preferably 1% by mass or more and less than 10% by mass, and preferably 1% by mass or more and 9% by mass. 0.5 mass% or less is more preferable, and 1 mass% or more and 8.5 mass% or less is especially preferable.

＜その他のＨＦＣ＞
その他のＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。その他のＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣが好ましい。<Other HFCs>
Other HFCs are components that improve the cycle performance (capacity) of the thermal cycle system. As other HFCs, HFCs that have little influence on the ozone layer and little influence on global warming are preferable.

その他のＨＦＣとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。なかでも、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ＨＦＣ−３２、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）が特に好ましい。前記したその他のＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Other HFCs include difluoromethane (HFC-32), difluoroethane, trifluoroethane, pentafluoropropane, hexafluoropropane, heptafluoropropane, pentafluorobutane, heptafluorocyclopentane, and the like. Among these, HFC-32 and 1,1-difluoroethane (HFC-152a) are particularly preferable because they have little influence on the ozone layer and little influence on global warming. Other HFCs described above may be used alone or in combination of two or more.

その他のＨＦＣの含有量は、作動媒体の要求特性に応じて制御できる。作動媒体がその他のＨＦＣを含む場合、作動媒体の総質量（１００質量％）に対するその他のＨＦＣの総質量の割合は、１質量％以上１０質量％未満とするのが好ましく、１質量％以上９．５質量％以下がより好ましく、１質量％以上８．５質量％以下が特に好ましい。   The content of other HFCs can be controlled according to the required characteristics of the working medium. When the working medium contains other HFCs, the ratio of the total mass of other HFCs to the total mass (100% by mass) of the working medium is preferably 1% by mass or more and less than 10% by mass, and preferably 1% by mass or more and 9% by mass. 0.5 mass% or less is more preferable, and 1 mass% or more and 8.5 mass% or less is especially preferable.

＜炭化水素＞
炭化水素は、後述の潤滑油の作動媒体への溶解性を向上させる成分である。
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。<Hydrocarbon>
The hydrocarbon is a component that improves the solubility of the lubricating oil described later in the working medium.
Examples of the hydrocarbon include propane, propylene, cyclopropane, butane, isobutane, pentane, isopentane and the like. A hydrocarbon may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

作動媒体が炭化水素を含む場合、作動媒体の総質量（１００質量％）に対する炭化水素の総質量の割合は、１質量％以上１０質量％未満とするのが好ましく、１質量％以上９．５質量％以下がより好ましく、１質量％以上８．５質量％以下が特に好ましい。前記炭化水素の総質量の割合が前記下限値以上であれば、作動媒体への潤滑油の溶解性が良好になる。前記炭化水素の総質量の割合が前記上限値以下であれば、作動媒体の燃焼性を抑えやすい。   When the working medium contains hydrocarbons, the ratio of the total mass of hydrocarbons to the total mass (100% by mass) of the working medium is preferably 1% by mass or more and less than 10% by mass, and preferably 1% by mass or more and 9.5%. More preferably, it is more preferably 1% by mass or more and 8.5% by mass or less. If the ratio of the total mass of the hydrocarbon is not less than the lower limit value, the solubility of the lubricating oil in the working medium becomes good. If the ratio of the total mass of the hydrocarbon is equal to or less than the upper limit value, it is easy to suppress the combustibility of the working medium.

＜ＨＣＦＯ、ＣＦＯ＞
ＨＣＦＯおよびＣＦＯは、作動媒体の燃焼性を抑え、また作動媒体への潤滑油の溶解性を向上させる成分である。ＨＣＦＯ、ＣＦＯとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＣＦＯ、ＣＦＯが好ましい。<HCFO, CFO>
HCFO and CFO are components that suppress the combustibility of the working medium and improve the solubility of the lubricating oil in the working medium. As HCFO and CFO, HCFO and CFO having a small influence on the ozone layer and a small influence on global warming are preferable.

ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。なかでも、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を十分に抑えやすい点から、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が好ましい。ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of HCFO include hydrochlorofluoropropene and hydrochlorofluoroethylene. Of these, 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-) is preferable because it does not significantly reduce the cycle performance (capacity) of the thermal cycle system, and the combustibility of the working medium can be sufficiently suppressed. 1224yd), 1-chloro-1,2-difluoroethylene (HCFO-1122) is preferred. HCFO may be used alone or in combination of two or more.

ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。なかでも、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を十分に抑える点から、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。   Examples of CFO include chlorofluoropropene and chlorofluoroethylene. In particular, 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO) is used from the viewpoint of sufficiently suppressing the flammability of the working medium without greatly reducing the cycle performance (capacity) of the thermal cycle system. -1214ya), 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFO-1112).

作動媒体がＨＣＦＯおよびＣＦＯのいずれか一方または両方を含む場合、作動媒体の総質量（１００質量％）に対する、ＨＣＦＯとＣＦＯの合計量の割合は、１質量％以上１０質量％未満とするのが好ましく、１質量％以上９．５質量％以下がより好ましく、１質量％以上８．５質量％以下が特に好ましい。塩素原子は燃焼性を抑制する効果を有しており、ＨＣＦＯとＣＦＯの添加によって、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を十分に抑えることができる。   When the working medium contains one or both of HCFO and CFO, the ratio of the total amount of HCFO and CFO to the total mass (100% by mass) of the working medium is 1% by mass or more and less than 10% by mass. It is preferably 1% by mass or more and 9.5% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 8.5% by mass or less. Chlorine atoms have the effect of suppressing flammability, and by adding HCFO and CFO, the flammability of the working medium can be sufficiently suppressed without significantly reducing the cycle performance (capacity) of the thermal cycle system. .

＜その他の化合物＞
その他の化合物としては、炭素数１〜４のアルコール、または、従来の作動媒体、冷媒、熱伝達媒体として用いられている化合物等が挙げられる。また、ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、ペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）等の含フッ素エーテルを用いてもよい。<Other compounds>
Examples of other compounds include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, or compounds used as conventional working media, refrigerants, and heat transfer media. Also, perfluoropropyl methyl ether (C ₃ F ₇ OCH ₃ ), perfluorobutyl methyl ether (C ₄ F ₉ OCH ₃ ), perfluorobutyl ethyl ether (C ₄ F ₉ OC ₂ H ₅ ), 1, 1, _{2, 2} Fluorine-containing ethers such as tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether (CF ₂ HCF ₂ OCH ₂ CF ₃ , HFE-347pc-f) may be used.

作動媒体が前記その他の化合物を含む場合、作動媒体の総質量（１００質量％）に対するその他の化合物の総質量の割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、１〜８．５質量％が好ましい。   When a working medium contains the said other compound, the ratio of the total mass of the other compound with respect to the total mass (100 mass%) of a working medium should just be a range which does not reduce the effect of this invention remarkably, 1-8. 5 mass% is preferable.

また、以上記載したその他のＨＦＯ、その他のＨＦＣ、炭化水素、ＨＣＦＯ、ＣＦＯ、およびその他の化合物の含有量の合計が、作動媒体の総質量に対して１質量％以上１０質量％未満の割合とするのが好ましく、１質量％以上９．５質量％以下がより好ましく、１質量％以上８．５質量％以下が特に好ましい。   The total content of other HFO, other HFC, hydrocarbon, HCFO, CFO, and other compounds described above is a ratio of 1% by mass or more and less than 10% by mass with respect to the total mass of the working medium. It is preferably 1% by mass or more and 9.5% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 8.5% by mass or less.

［熱サイクルシステムへの適用］
＜熱サイクルシステム用組成物＞
本発明の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、潤滑油と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本発明の作動媒体と潤滑油を含む熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。[Application to thermal cycle system]
<Composition for thermal cycle system>
The working medium of the present invention can be used as a composition for a heat cycle system, usually mixed with a lubricating oil when applied to a heat cycle system. In addition to these, the composition for a heat cycle system containing the working medium and the lubricating oil of the present invention may further contain known additives such as a stabilizer and a leak detection substance.

（潤滑油）
本発明の熱サイクルシステムでは、前記した作動媒体を潤滑油と混合して使用してもよい。潤滑油としては、熱サイクルシステムに用いられる公知の潤滑油を採用できる。潤滑油は、熱サイクルシステム用組成物に上記作動媒体とともに含有され熱サイクルシステム内を循環し、該熱サイクルシステム内の特に圧縮機において潤滑油として機能する。熱サイクルシステムにおいて、潤滑油は、潤滑性や圧縮機の密閉性を確保しつつ、低温条件下で作動媒体に対して相溶性が充分あるものが好ましい。このような観点から、潤滑油の４０℃における動粘度は１〜７５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。(Lubricant)
In the thermal cycle system of the present invention, the working medium described above may be used by mixing with a lubricating oil. As the lubricating oil, a known lubricating oil used in a heat cycle system can be employed. Lubricating oil is contained in the composition for a heat cycle system together with the working medium, circulates in the heat cycle system, and functions as a lubricant in the compressor in the heat cycle system. In the thermal cycle system, it is preferable that the lubricating oil has sufficient compatibility with the working medium under low temperature conditions while ensuring lubricity and hermeticity of the compressor. From this viewpoint, the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating oil is preferably ^{1~750mm 2 / s, 1~400mm 2 /} s is more preferable. Moreover, 1-100 mm < ² > / s is preferable and, as for kinematic viscosity in 100 degreeC, it is more preferable that it is 1-50 mm < ² > / s.

潤滑油としては、エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油、フッ素系潤滑油、炭化水素系合成油、鉱物油等が挙げられる。   Examples of the lubricating oil include ester-based lubricating oil, ether-based lubricating oil, fluorine-based lubricating oil, hydrocarbon-based synthetic oil, and mineral oil.

エステル系潤滑油は、分子内にエステル結合を有する油状の、好ましくは上記動粘度を有するエステル化合物である。エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、ポリオール炭酸エステル等が挙げられる。   The ester-based lubricating oil is an oily ester compound having an ester bond in the molecule, preferably having the above kinematic viscosity. Examples of ester-based lubricating oils include dibasic acid esters, polyol esters, complex esters, and polyol carbonate esters.

二塩基酸エステルとしては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖アルキル基または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、２−エチルヘキサノール、イソデシルアルコール、３−エチル−３−ヘキサノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチル３−ヘキシル）等が挙げられる。   The dibasic acid ester includes a dibasic acid having 5 to 10 carbon atoms (glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) and carbon having a linear alkyl group or a branched alkyl group. 1 to 15 monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, 2-ethylhexanol, iso Esters with decyl alcohol, 3-ethyl-3-hexanol, etc.) are preferred. Specific examples include ditridecyl glutarate, di (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di (3-ethyl 3-hexyl) sebacate and the like.

ポリオールエステルとは、多価アルコールと脂肪酸（カルボン酸）とから合成されるエステルである。   A polyol ester is an ester synthesized from a polyhydric alcohol and a fatty acid (carboxylic acid).

ポリオールエステルとしては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級である脂肪酸等）とのエステルが好ましい。
ポリオールエステルは、遊離の水酸基を有していてもよい。Examples of polyol esters include diols (ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentadiol, neopentyl glycol, 1,7-heptane. Diol, 1,12-dodecanediol, etc.) or polyol having 3 to 20 hydroxyl groups (trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, glycerin, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, etc.) and carbon 6 to 20 fatty acids (hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, eicosanoic acid, oleic acid and the like, or α carbon atom Esters of preferably has fatty acids) quaternary.
The polyol ester may have a free hydroxyl group.

ポリオールエステルとしては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）がより好ましい。   Examples of polyol esters include esters of hindered alcohols (neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, etc.) (trimethylol propane tripelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, Pentaerythritol tetrapelargonate and the like are more preferable.

コンプレックスエステルとは、数種のエステルを組み合わせた（コンプレックス化）ものである。コンプレックスエステル油は、脂肪酸および二塩基酸から選ばれる少なくとも１種とポリオールとのオリゴエステルである。脂肪酸、二塩基酸、ポリオールとしては、例えば、二塩基酸エステル、ポリオールエステルで挙げたものと同様のものが挙げられる。   A complex ester is a combination of several esters (complexed). The complex ester oil is an oligoester of at least one selected from fatty acids and dibasic acids and polyols. Examples of the fatty acid, dibasic acid, and polyol include the same as those mentioned for the dibasic acid ester and polyol ester.

ポリオール炭酸エステルとは、炭酸とポリオールとのエステルまたは環状アルキレンカーボネートの開環重合体である。
ポリオールとしては、上記ポリオールエステルで挙げたものと同様のジオールやポリオール等が挙げられる。The polyol carbonate ester is an ester of carbonic acid and polyol or a ring-opening polymer of cyclic alkylene carbonate.
Examples of the polyol include diols and polyols similar to those mentioned for the polyol ester.

エーテル系潤滑油とは、分子内にエーテル結合を有する油状の、好ましくは上記動粘度を有するエーテル化合物である。エーテル系潤滑油としては、ポリアルキレングリコールやポリビニルエーテル等が挙げられる。   The ether-based lubricating oil is an oily compound having an ether bond in a molecule, preferably having the above kinematic viscosity. Examples of the ether-based lubricating oil include polyalkylene glycol and polyvinyl ether.

ポリアルキレングリコールとは、オキシアルキレン単位を複数有する化合物、言い換えればアルキレンオキシドの重合体あるいは共重合体である。   The polyalkylene glycol is a compound having a plurality of oxyalkylene units, in other words, a polymer or copolymer of alkylene oxide.

ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水、アルカンモノオール、前記ジオール、前記ポリオール等を開始剤として重合させる方法等により得られたポリアルキレンポリオールおよびそれらの水酸基の一部または全部をアルキルエーテル化したもの等が挙げられる。   As the polyalkylene glycol, a polyalkylene polyol obtained by polymerizing an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) using water, alkane monool, the diol, the polyol, or the like as an initiator. And those obtained by alkyl etherifying some or all of the hydroxyl groups.

ポリアルキレングリコール１分子中のオキシアルキレン単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。ポリアルキレングリコールとしては、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれるものが好ましく、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのジアルキルエーテルがより好ましい。   The number of oxyalkylene units in one molecule of polyalkylene glycol may be one, or two or more. As the polyalkylene glycol, those containing at least an oxypropylene unit in one molecule are preferable, and polypropylene glycol and a dialkyl ether of polypropylene glycol are more preferable.

ポリビニルエーテルとは、少なくともビニルエーテルモノマーに由来する重合単位を有する重合体である。   Polyvinyl ether is a polymer having a polymer unit derived from at least a vinyl ether monomer.

ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーの重合体、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合体、ビニルエーテルモノマーとオキシアルキレン単位を複数有するビニルエーテルモノマーとの共重合体等が挙げられる。オキシアルキレン単位を構成するアルキレンオキシドとしては、ポリアルキレングリコールで例示されたものが好ましい。これらの重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。   Examples of the polyvinyl ether include a polymer of a vinyl ether monomer, a copolymer of a vinyl ether monomer and a hydrocarbon monomer having an olefinic double bond, and a copolymer of a vinyl ether monomer and a vinyl ether monomer having a plurality of oxyalkylene units. . The alkylene oxide constituting the oxyalkylene unit is preferably exemplified by polyalkylene glycol. These polymers may be either block or random copolymers.

ビニルエーテルモノマーとしてはアルキルビニルエーテルが好ましく、そのアルキル基としては炭素数６以下のアルキル基が好ましい。また、ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。The vinyl ether monomer is preferably an alkyl vinyl ether, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms. Moreover, a vinyl ether monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of hydrocarbon monomers having an olefinic double bond include ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various octenes, diisobutylene, triisobutylene, styrene, α-methylstyrene, various alkyl-substituted styrenes, etc. Is mentioned. The hydrocarbon monomer which has an olefinic double bond may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

フッ素系潤滑油とは、分子内にフッ素原子を有する油状の、好ましくは上記動粘度を有する含フッ素化合物である。   The fluorine-based lubricating oil is an oily oil having a fluorine atom in a molecule, preferably a fluorine-containing compound having the above kinematic viscosity.

フッ素系潤滑油としては、後述の鉱物油や炭化水素系合成油（例えば、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。   Fluorine-based lubricating oils include compounds in which hydrogen atoms of mineral oils and hydrocarbon-based synthetic oils described later (for example, poly α-olefins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, etc.) are substituted with fluorine atoms, perfluoropolyether oils, and fluorinated silicones. Oil etc. are mentioned.

鉱物油とは、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したものである。鉱物油としては、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。   Mineral oil is a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation or vacuum distillation. Refining treatment (solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, It is refined by appropriately combining white clay treatment etc.). Examples of the mineral oil include paraffinic mineral oil and naphthenic mineral oil.

炭化水素系合成油とは、分子が炭素原子と水素原子のみで構成される合成された油状の、好ましくは上記動粘度を有する化合物である。炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。   The hydrocarbon-based synthetic oil is a synthesized oily compound whose molecule is composed of only carbon atoms and hydrogen atoms, preferably having the above kinematic viscosity. Examples of the hydrocarbon synthetic oil include poly α-olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene and the like.

潤滑油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステルおよびポリアルキレングリコールのいずれか一方または両方が好ましく、安定化剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコールが特に好ましい。A lubricating oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
As the lubricating oil, one or both of a polyol ester and a polyalkylene glycol are preferable from the viewpoint of compatibility with the working medium, and a polyalkylene glycol is particularly preferable from the viewpoint that a remarkable antioxidant effect can be obtained by the stabilizer. preferable.

作動媒体と潤滑油を混合して用いる場合、潤滑油の使用量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によって適宜決定すればよい。熱サイクルシステム用組成物における潤滑油の総質量の割合は、作動媒体の総質量１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。   When the working medium and the lubricating oil are mixed and used, the amount of the lubricating oil used may be in a range that does not significantly reduce the effects of the present invention, and may be appropriately determined depending on the application, the type of the compressor, and the like. 10-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total mass of a working medium, and, as for the ratio of the total mass of the lubricating oil in the composition for thermal cycle systems, 20-50 mass parts is more preferable.

（安定剤）
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。(Stabilizer)
A stabilizer is a component that improves the stability of the working medium against heat and oxidation. Examples of the stabilizer include an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, and a metal deactivator.

耐酸化性向上剤は、作動媒体が熱サイクルシステムにおいて繰り返し圧縮・加熱される条件において、主に酸素による作動媒体の分解を抑制することで作動媒体を安定化させる安定剤である。   The oxidation resistance improver is a stabilizer that stabilizes the working medium mainly by suppressing the decomposition of the working medium by oxygen under the condition that the working medium is repeatedly compressed and heated in the heat cycle system.

耐酸化性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the oxidation resistance improver, N, N′-diphenylphenylenediamine, p-octyldiphenylamine, p, p′-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, N- (p -Dodecyl) phenyl-2-naphthylamine, di-1-naphthylamine, di-2-naphthylamine, N-alkylphenothiazine, 6- (t-butyl) phenol, 2,6-di- (t-butyl) phenol, 4- Examples include methyl-2,6-di- (t-butyl) phenol and 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol). One type of oxidation resistance improver may be used alone, or two or more types may be used in combination.

耐熱性向上剤は、作動媒体が熱サイクルシステムにおいて繰り返し圧縮・加熱される条件において、主に熱による作動媒体の分解を抑制することで作動媒体を安定化させる安定剤である。
耐熱性向上剤としては、耐酸化性向上剤と同様のものが挙げられる。耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。The heat resistance improver is a stabilizer that stabilizes the working medium mainly by suppressing decomposition of the working medium due to heat under the condition that the working medium is repeatedly compressed and heated in the heat cycle system.
Examples of the heat resistance improver include those similar to the oxidation resistance improver. A heat resistance improver may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

金属不活性剤は、作動媒体および潤滑油に熱サイクルシステム内の金属材料が悪影響を及ぼさないように、あるいは作動媒体および潤滑油から該金属材料を保護する目的で用いられる。具体的には、金属材料の表面に被膜を形成する薬剤等が挙げられる。   The metal deactivator is used to prevent the metallic material in the heat cycle system from adversely affecting the working medium and the lubricating oil, or to protect the metallic material from the working medium and the lubricating oil. Specifically, the chemical | medical agent etc. which form a film on the surface of a metal material are mentioned.

金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２−メチルベンズイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。   Metal deactivators include imidazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-dimercaptothiadiazole, salicyridin-propylenediamine, pyrazole, benzotriazole, tolyltriazole, 2-methylbenzimidazole, 3,5-dimethyl. Of pyrazole, methylenebis-benzotriazole, organic acids or their esters, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, amine salts of organic or inorganic acids, heterocyclic nitrogen-containing compounds, alkyl acid phosphates Examples thereof include amine salts and derivatives thereof.

熱サイクルシステム用組成物における作動媒体の総質量（１００質量％）に対する安定剤の総質量の割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。   The ratio of the total mass of the stabilizer to the total mass (100 mass%) of the working medium in the composition for a heat cycle system may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 5 mass% or less, preferably 1 mass. % Or less is more preferable.

（漏れ検出物質等の公知の添加剤）
漏れ検出物質とは、熱サイクルシステムから作動媒体等が漏れた場合に、臭いや蛍光等で検出しやすいようにする目的で添加される物質一般をいう。(Known additives such as leak detection substances)
The leak detection substance is a substance that is generally added for the purpose of facilitating detection by smell or fluorescence when a working medium leaks from the thermal cycle system.

漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。Examples of leak detection substances include ultraviolet fluorescent dyes, odorous gases and odor masking agents.
The ultraviolet fluorescent dye was described in U.S. Pat. No. 4,249,412, JP-T-10-502737, JP-T 2007-511645, JP-T 2008-500437, JP-T 2008-531836. And known ultraviolet fluorescent dyes.

臭いマスキング剤とは、芳香が好ましくない作動媒体や潤滑油、後述する可溶化剤について、それ自体の特性を維持しつつ芳香を改善する目的で添加される化合物や香料などの物質一般をいう。
臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。The odor masking agent generally refers to substances such as compounds and fragrances that are added for the purpose of improving the fragrance while maintaining the properties of the working medium and lubricating oil, which are not preferred fragrance, and the solubilizer described later.
Examples of the odor masking agent include known fragrances such as those described in JP-T-2008-500337 and JP-A-2008-531836.

漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。In the case of using a leak detection substance, a solubilizing agent that improves the solubility of the leak detection substance in the working medium may be used.
Examples of the solubilizer include those described in JP-T-2007-511645, JP-T-2008-500437, JP-T-2008-531836.

熱サイクルシステム用組成物における作動媒体の総質量（１００質量％）に対する漏れ検出物質の総質量の割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、２質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。   The ratio of the total mass of the leak detection substance to the total mass (100 mass%) of the working medium in the composition for a heat cycle system may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 2 mass% or less. More preferable is 5% by mass or less.

（水分濃度）
例えば、自動車用空調装置においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。
熱サイクルシステム内に水分が混入すると、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や潤滑油の加水分解、システム内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル等は、吸湿性が極めて高く、また加水分解反応を起こしやすく、潤滑油としての特性が低下するため、水分が混入すると圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。そのため、潤滑油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。(Moisture concentration)
For example, in an automotive air conditioner, moisture tends to easily enter from a refrigerant hose or a bearing portion of a compressor used for absorbing vibration.
When moisture is mixed in the thermal cycle system, problems such as freezing in the capillary tube, hydrolysis of the working medium and lubricating oil, material deterioration due to acid components generated in the system, and generation of contamination occur. In particular, polyalkylene glycols, polyol esters and the like are extremely hygroscopic, are prone to hydrolysis reactions, and the properties as lubricating oils are reduced. Become. Therefore, in order to suppress hydrolysis of the lubricating oil, it is necessary to suppress the moisture concentration in the heat cycle system.

熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）を用いる方法が挙げられる。乾燥剤としては、乾燥剤と作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。   Examples of the method for suppressing the water concentration in the heat cycle system include a method using a desiccant (silica gel, activated alumina, zeolite, etc.). As the desiccant, a zeolitic desiccant is preferable from the viewpoint of the chemical reactivity between the desiccant and the working medium and the moisture absorption capacity of the desiccant.

ゼオライト系乾燥剤とは、ゼオライト（アルミノケイ酸塩のなかで結晶構造中に比較的大きな空隙を持つものの総称）を用いた乾燥剤である。   The zeolitic desiccant is a desiccant using zeolite (a general term for aluminosilicate having a relatively large void in the crystal structure).

ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物油に比べて吸湿量の高い潤滑油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（１）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。   As a zeolitic desiccant, when a lubricating oil having a higher moisture absorption than conventional mineral oils is used, a zeolitic system mainly composed of a compound represented by the following formula (1) is used because of its superior moisture absorption capacity. A desiccant is preferred.

Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ …………（１）。
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の第１族の元素またはＣａ等の第２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。 _{M 2 / n O · Al 2} O 3 · xSiO 2 · yH 2 O ............ (1).
However, M is a Group 1 element such as Na or K, or a Group 2 element such as Ca, n is a valence of M, and x and y are values determined by a crystal structure. . By changing M, the pore diameter can be adjusted.

乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が特に重要である。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。In selecting a desiccant, pore size and fracture strength are particularly important.
When a desiccant having a pore size larger than the molecular diameter of the working medium is used, the working medium is adsorbed in the desiccant, resulting in a chemical reaction between the working medium and the desiccant, and generation of a non-condensable gas. Undesirable phenomena such as a decrease in the strength of the desiccant and a decrease in the adsorption capacity will occur.

したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５Å以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、作動媒体の熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。   Therefore, it is preferable to use a zeolitic desiccant having a small pore size as the desiccant. In particular, a sodium / potassium A type synthetic zeolite having a pore diameter of 3.5 mm or less is preferable. By applying sodium / potassium type A synthetic zeolite having a pore diameter smaller than the molecular diameter of the working medium, only moisture in the thermal cycle system can be selectively adsorbed and removed without adsorbing the working medium. Since adsorption of the working medium to the desiccant is unlikely to occur, thermal decomposition of the working medium is unlikely to occur, and as a result, it is possible to suppress deterioration of materials constituting the thermal cycle system and generation of contamination.

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの膨張弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、粒度の代表値として約０．５〜５ｍｍが好ましい。ゼオライト系乾燥剤の形状としては、粒状または円筒状が好ましい。   If the size of the zeolitic desiccant is too small, it will cause clogging of expansion valves and piping details of the heat cycle system, and if it is too large, the drying capacity will be reduced. preferable. The shape of the zeolitic desiccant is preferably granular or cylindrical.

ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。   The zeolitic desiccant can be formed into an arbitrary shape by solidifying powdered zeolite with a binder (such as bentonite). As long as the zeolitic desiccant is mainly used, other desiccants (silica gel, activated alumina, etc.) may be used in combination. The use ratio of the zeolitic desiccant with respect to the working medium is not particularly limited.

（塩素濃度）
熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、作動媒体や潤滑油の分解等、悪影響を及ぼす。熱サイクルシステム内の塩素濃度は、作動媒体に対する質量割合で１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。(Chlorine concentration)
The presence of chlorine in the thermal cycle system has adverse effects such as deposit formation due to reaction with metal, bearing wear, decomposition of working medium and lubricating oil. The chlorine concentration in the heat cycle system is preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less in terms of a mass ratio with respect to the working medium.

（不凝縮性気体濃度）
熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響を及ぼすため、不凝縮性気体の混入を極力抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、その分解を促進する。不凝縮性気体としては、窒素、酸素、空気等が挙げられる。熱サイクルシステム内の不凝縮性気体の濃度は、システム内の気相において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。(Non-condensable gas concentration)
If a non-condensable gas is mixed in the heat cycle system, adverse effects such as poor heat transfer in the condenser or evaporator and an increase in operating pressure are required, so it is necessary to suppress the mixing of the non-condensable gas as much as possible. In particular, oxygen, which is one of non-condensable gases, reacts with the working medium and lubricating oil and promotes its decomposition. Non-condensable gases include nitrogen, oxygen, air and the like. The concentration of the non-condensable gas in the thermal cycle system is preferably 1.5% by volume or less, particularly preferably 0.5% by volume or less, in the volume ratio with respect to the working medium in the gas phase in the system.

本発明の熱サイクルシステムとしては、冷凍サイクルシステム、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、熱輸送システム等が挙げられる。   Examples of the heat cycle system of the present invention include a refrigeration cycle system, a Rankine cycle system, a heat pump cycle system, and a heat transport system.

［冷凍サイクルシステム］
冷凍サイクルシステムは、蒸発器において作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。[Refrigeration cycle system]
The refrigeration cycle system is a system that cools the load fluid to a lower temperature by removing the heat energy from the load fluid in the evaporator in the evaporator.

以下、図１に基づいて、冷凍サイクルシステムの具体例について説明する。
冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。Hereinafter, a specific example of the refrigeration cycle system will be described with reference to FIG.
The refrigeration cycle system 10 compresses the working medium vapor A into a high-temperature and high-pressure working medium vapor B, and cools and liquefies the working medium vapor B discharged from the compressor 11 to operate at a low temperature and high pressure. The condenser 12 as the medium C, the expansion valve 13 that expands the working medium C discharged from the condenser 12 to form the low-temperature and low-pressure working medium D, and the working medium D discharged from the expansion valve 13 are heated. A system schematically including an evaporator 14 that is a high-temperature and low-pressure working medium vapor A, a pump 15 that supplies a load fluid E to the evaporator 14, and a pump 16 that supplies a fluid F to the condenser 12. is there.

冷凍サイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。In the refrigeration cycle system 10, the following cycle is repeated.
(I) The working medium vapor A discharged from the evaporator 14 is compressed by the compressor 11 to obtain a high-temperature and high-pressure working medium vapor B.
(Ii) The working medium vapor B discharged from the compressor 11 is cooled by the fluid F in the condenser 12 and liquefied to obtain a low temperature and high pressure working medium C. At this time, the fluid F is heated to become a fluid F ′ and discharged from the condenser 12.
(Iii) The working medium C discharged from the condenser 12 is expanded by the expansion valve 13 to obtain a low-temperature and low-pressure working medium D.
(Iv) The working medium D discharged from the expansion valve 13 is heated by the load fluid E in the evaporator 14 to obtain high-temperature and low-pressure working medium vapor A. At this time, the load fluid E is cooled to become a load fluid E ′ and is discharged from the evaporator 14.

冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力−エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。   The refrigeration cycle system 10 is a cycle system including adiabatic / isentropic change, isoenthalpy change, and isobaric change. When the state change of the working medium is described on the pressure-enthalpy line (curve) diagram shown in FIG. 2, it can be expressed as a trapezoid having A, B, C, and D as vertices.

ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。   The AB process is a process in which adiabatic compression is performed by the compressor 11 to convert the high-temperature and low-pressure working medium vapor A into a high-temperature and high-pressure working medium vapor B, which is indicated by an AB line in FIG.

ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ_２が凝縮沸点温度である。The BC process is a process in which the condenser 12 performs isobaric cooling to convert the high-temperature and high-pressure working medium vapor B into a low-temperature and high-pressure working medium C, and is indicated by a BC line in FIG. The pressure at this time is the condensation pressure. Pressure - an intersection T ₁ of the high enthalpy side condensing temperature of the intersection of the enthalpy and BC line, the low enthalpy side intersection T ₂ is the condensation boiling temperature.

ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ_３で示せば、Ｔ_２−Ｔ_３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（以下、必要に応じて「ＳＣ」で示す。）となる。The CD process is a process in which the enthalpy expansion is performed by the expansion valve 13 and the low-temperature and high-pressure working medium C is used as the low-temperature and low-pressure working medium D, and is indicated by a CD line in FIG. Incidentally, if Shimese the temperature in the working medium C of low temperature and high pressure at T _3, T ₂ -T ₃ is (i) ~ supercooling degree of the working medium in the cycle of (iv) (hereinafter, optionally in the "SC" It is shown.)

ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ_７で示せば、Ｔ_７−Ｔ_６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（以下、必要に応じて「ＳＨ」で示す。）となる。なお、Ｔ_４は作動媒体Ｄの温度を示す。The DA process is a process of performing isobaric heating in the evaporator 14 to return the low-temperature and low-pressure working medium D to the high-temperature and low-pressure working medium vapor A, and is indicated by a DA line in FIG. The pressure at this time is the evaporation pressure. Pressure - intersection T ₆ of the high enthalpy side of the intersection of the enthalpy and DA line is evaporating temperature. If Shimese the temperature of the working medium vapor A in _{T 7, T 7} -T ₆ is (i) ~ superheat of the working medium in the cycle of (iv) a (hereinafter,. Indicated by "SH", if necessary) . T ₄ indicates the temperature of the working medium D.

［ランキンサイクルシステム］
ランキンサイクルシステムは、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムである。[Rankin cycle system]
The Rankine cycle system heats the working medium with geothermal energy, solar heat, medium to high temperature waste heat of about 50 to 200 ° C in the evaporator, and insulates the working medium that has become high-temperature and high-pressure steam with an expander. This is a system for generating power by driving the generator by work generated by expansion and adiabatic expansion.

ランキンサイクルシステムの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
高温高圧の作動媒体蒸気を膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気とする膨張機と、膨張機における作動媒体蒸気の断熱膨張によって発生する仕事によって駆動される発電機と、膨張機から排出された作動媒体蒸気を冷却し、液化して作動媒体とする凝縮器と、凝縮器から排出された作動媒体を加圧して高圧の作動媒体とするポンプと、ポンプから排出された作動媒体を加熱して高温高圧の作動媒体蒸気とする蒸発器と、凝縮器に流体を供給するポンプと、蒸発器に流体を供給するポンプとを具備して概略構成されるシステム。Specific examples of the Rankine cycle system include the following.
An expander that expands high-temperature and high-pressure working medium vapor into low-temperature and low-pressure working medium vapor, a generator driven by work generated by adiabatic expansion of the working medium vapor in the expander, and operation discharged from the expander A condenser that cools and vaporizes the medium vapor to form a working medium, a pump that pressurizes the working medium discharged from the condenser to form a high-pressure working medium, and heats the working medium discharged from the pump to a high temperature A system that includes an evaporator configured as high-pressure working medium vapor, a pump that supplies fluid to the condenser, and a pump that supplies fluid to the evaporator.

前記ランキンサイクルシステムにおいては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器から排出された高温高圧の作動媒体蒸気を膨張機にて膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気とする。この際、膨張機における作動媒体蒸気の断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行う。
（ii）膨張機から排出された作動媒体蒸気を凝縮器にて流体によって冷却し、液化して作動媒体とする。この際、凝縮器に供給された前記流体は、加熱されて凝縮器から排出される。
（iii）凝縮器から排出された作動媒体をポンプにて加圧して高圧の作動媒体とする。
（iv）前記ポンプから排出された作動媒体を蒸発器にて流体によって加熱して高温高圧の作動媒体蒸気とする。この際、蒸発器に供給された前記流体は、冷却されて蒸発器から排出される。In the Rankine cycle system, the following cycle is repeated.
(I) The high-temperature and high-pressure working medium vapor discharged from the evaporator is expanded by an expander to form a low-temperature and low-pressure working medium vapor. At this time, the generator is driven by work generated by adiabatic expansion of the working medium vapor in the expander to generate power.
(Ii) The working medium vapor discharged from the expander is cooled with a fluid in a condenser and liquefied to form a working medium. At this time, the fluid supplied to the condenser is heated and discharged from the condenser.
(Iii) The working medium discharged from the condenser is pressurized with a pump to form a high-pressure working medium.
(Iv) The working medium discharged from the pump is heated by a fluid in an evaporator to form high-temperature and high-pressure working medium vapor. At this time, the fluid supplied to the evaporator is cooled and discharged from the evaporator.

［ヒートポンプサイクルシステム］
ヒートポンプサイクルシステムは、凝縮器において作動媒体の熱エネルギーを負荷流体へ与えることにより、負荷流体を加熱し、より高い温度に昇温するシステムである。[Heat pump cycle system]
The heat pump cycle system is a system in which heat energy of a working medium is given to a load fluid in a condenser to heat the load fluid and raise the temperature to a higher temperature.

ヒートポンプサイクルシステムの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
作動媒体蒸気を圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気とする圧縮機と、圧縮機から排出された作動媒体蒸気を冷却し、液化して低温高圧の作動媒体とする凝縮器と、凝縮器から排出された作動媒体を膨張させて低温低圧の作動媒体とする膨張弁と、膨張弁から排出された作動媒体を加熱して高温低圧の作動媒体蒸気とする蒸発器と、蒸発器に熱源流体を供給するポンプと、凝縮器に負荷流体を供給するポンプとを具備して概略構成されるシステム。Specific examples of the heat pump cycle system include the following.
A compressor that compresses the working medium vapor into a high-temperature and high-pressure working medium vapor, a condenser that cools and liquefies the working medium vapor discharged from the compressor, and discharges it from the condenser Expansion valve that expands the working medium into a low-temperature and low-pressure working medium, an evaporator that heats the working medium discharged from the expansion valve into high-temperature and low-pressure working medium vapor, and supplies a heat source fluid to the evaporator And a pump that supplies a load fluid to the condenser.

前記ヒートポンプサイクルシステムにおいては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器から排出された作動媒体蒸気を圧縮機にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気とする。
（ii）圧縮機から排出された作動媒体蒸気を凝縮器にて負荷流体によって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体とする。この際、負荷流体は加熱されて凝縮器から排出される。
（iii）凝縮器から排出された作動媒体を膨張弁にて膨張させて低温低圧の作動媒体とする。
（iv）膨張弁から排出された作動媒体を蒸発器にて熱源流体によって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気とする。この際、熱源流体は冷却されて蒸発器から排出される。In the heat pump cycle system, the following cycle is repeated.
(I) The working medium vapor discharged from the evaporator is compressed by a compressor to form a high-temperature and high-pressure working medium vapor.
(Ii) The working medium vapor discharged from the compressor is cooled by a load fluid in a condenser and liquefied to obtain a low temperature and high pressure working medium. At this time, the load fluid is heated and discharged from the condenser.
(Iii) The working medium discharged from the condenser is expanded by an expansion valve to form a low-temperature and low-pressure working medium.
(Iv) The working medium discharged from the expansion valve is heated by a heat source fluid in an evaporator to form high-temperature and low-pressure working medium vapor. At this time, the heat source fluid is cooled and discharged from the evaporator.

［熱輸送システム］
熱輸送システムは、熱源により作動媒体を蒸発させて該作動媒体に熱エネルギーを吸収させ、蒸気となった作動媒体を輸送し、輸送先で凝縮させ、熱エネルギーを放出させて、熱エネルギーを輸送するシステムである。[Heat transport system]
The heat transport system evaporates the working medium by a heat source and absorbs the heat energy in the working medium, transports the working medium in the form of vapor, condenses it at the destination, releases the heat energy, and transports the heat energy. System.

熱輸送システムの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
熱源から熱輸送先まで配設され、作動媒体が封入されたパイプと、該パイプの内面に配設されたウィッグ（メッシュ構造物）と、前記パイプにおける熱源と反対側の端部に設けられた放熱部とを具備して概略構成されるシステム。Specific examples of the heat transport system include the following.
A pipe disposed from a heat source to a heat transport destination, in which a working medium is enclosed, a wig (mesh structure) disposed on the inner surface of the pipe, and an end of the pipe opposite to the heat source. A system that includes a heat dissipating section and is generally configured.

前記熱輸送システムにおいては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）熱源側のパイプ内において、熱源による熱エネルギーで作動媒体を蒸発させて作動媒体蒸気とする。
（ii）作動媒体蒸気を熱源側から放熱部まで輸送し、放熱部において作動媒体蒸気を凝縮させて液化する。
（iii）液化した作動媒体を、ウィッグにより、毛細管作用を利用して熱源側まで輸送し、循環させる。In the heat transport system, the following cycle is repeated.
(I) In the pipe on the heat source side, the working medium is evaporated by the heat energy from the heat source to form working medium vapor.
(Ii) The working medium vapor is transported from the heat source side to the heat radiating portion, and the working medium vapor is condensed and liquefied in the heat radiating portion.
(Iii) The liquefied working medium is transported by the wig to the heat source side using the capillary action and circulated.

［用途］
熱サイクルシステムの用途としては、例えば、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機が挙げられる。より具体的には、例えば、ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機が挙げられる。[Usage]
Applications of the heat cycle system include, for example, refrigeration / refrigeration equipment, air conditioning equipment, power generation systems, heat transport devices, or secondary coolers. More specifically, for example, room air conditioners, store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, gas engine heat pumps, train air conditioners, automotive air conditioners, built-in showcases, separate showcases, Commercial freezer / refrigerator, ice machine or vending machine.

［地球温暖化係数（ＧＷＰ）］
本発明においては、作動媒体の地球温暖化への影響をはかる指標として、ＧＷＰを用いる。本明細書において、ＧＷＰは、特に断りのない限り気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）の１００年の値とする。各化合物および混合物のＧＷＰを表１に示す。なお、ＨＦＯ−１１２３のＧＷＰは、ＩＰＣＣ第４次評価報告書に準じて測定された値である。[Global warming potential (GWP)]
In the present invention, GWP is used as an index for measuring the influence of the working medium on global warming. In this specification, unless otherwise specified, GWP is the value of 100 in the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) Fourth Assessment Report (2007). The GWP for each compound and mixture is shown in Table 1. In addition, GWP of HFO-1123 is a value measured according to the IPCC 4th evaluation report.

本発明に係る作動媒体が含有するＨＦＯ−１１２３のＧＷＰは、０．３である。この値は、他のＨＦＯのＧＷＰ、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の６、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの４等に比べても格段に小さい値である。   The GWP of HFO-1123 contained in the working medium according to the present invention is 0.3. This value is much smaller than GWP of other HFOs, for example, 6 of HFO-1234ze (E), 4 of HFO-1234yf, and the like.

また、本発明に係る作動媒体が代替しようとするルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等の空調用途で使用されているＲ４１０Ａ（ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−３２との１：１（質量）組成物）は、ＧＷＰが２０８８と極めて高い。また、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫等の冷凍・冷蔵用途で使用されているＲ４０４Ａ（ＨＦＣ−１２５と１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）とＨＦＣ−１３４ａとの１１：１３：１（質量）組成物）は、３９２２とＲ４１０Ａよりさらに２倍近く大きいＧＷＰを有している。   Moreover, R410A (HFC-125 and HFC-32 are used in air conditioning applications such as room air conditioners, store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, and facility packaged air conditioners to be replaced by the working medium according to the present invention. 1: 1 (mass) composition) has a very high GWP of 2088. Also, R404A (HFC-125 and 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a) and HFC) used for freezing and refrigeration applications such as built-in showcases, stand-alone showcases, and commercial refrigeration / refrigerators. 11: 13: 1 (mass) composition with -134a) has a GWP that is nearly twice as large as 3922 and R410A.

本発明の作動媒体は、地球温暖化に対する影響の観点から、ＧＷＰが小さいことが好ましい。具体的には、本発明の作動媒体のＧＷＰは、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下が特に好ましい。ＧＷＰが２０００であれば、冷凍・冷蔵用途で使用されているＲ４０４Ａの約５０％であり、ＧＷＰが１０００であれば、Ｒ４０４Ａの２５％、空調用途で使用されているＲ４１０Ａの約５０％の値であり、大幅に地球温暖化への影響を低減することができることを示している。   The working medium of the present invention preferably has a small GWP from the viewpoint of influence on global warming. Specifically, the GWP of the working medium of the present invention is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and particularly preferably 1000 or less. If GWP is 2000, it is about 50% of R404A used for freezing and refrigeration, and if GWP is 1000, it is 25% of R404A and about 50% of R410A used for air conditioning. It shows that the impact on global warming can be greatly reduced.

なお、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。例えば、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａの質量比１：１の混合物におけるＧＷＰは、（０．３＋１４３０）／２＝７１５と算出できる。本発明の作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＯ−１１３２ａ以外の任意成分を含有する場合には、当該任意成分の単位質量あたりのＧＷＰをさらに組成質量により加重平均することで、作動媒体のＧＷＰを求めることができる。   The GWP in the mixture is a weighted average based on the composition mass. For example, the GWP in a mixture of HFO-1123 and HFC-134a at a mass ratio of 1: 1 can be calculated as (0.3 + 1430) / 2 = 715. When the working medium of the present invention contains optional components other than HFO-1123, HFC-134a, HFC-125, HFO-1234yf, and HFO-1132a, the composition mass of GWP per unit mass of the optional component is further increased. Thus, the GWP of the working medium can be obtained by performing the weighted average.

［作用効果］
以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＯ−１１３２ａを含む作動媒体を用いるため、オゾン層および地球温暖化への影響が少ない。[Function and effect]
In the thermal cycle system of the present invention described above, since the working medium containing HFO-1123, HFC-134a, HFC-125, HFO-1234yf, and HFO-1132a is used, it has an effect on the ozone layer and global warming. Less is.

また、本発明の熱サイクルシステムは、サイクル性能にも優れている。
さらに、システム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下となるように制御するため、該気相の作動媒体の燃焼性が抑えられる。そのため、仮にシステム内の気相の作動媒体が漏洩し、空気と混合し、着火しても燃え広がりにくく、安全性が確保される。The thermal cycle system of the present invention is also excellent in cycle performance.
Furthermore, since the ratio of HFO-1123 in the gas phase formed in the system is controlled to be 50% by mass or less, the combustibility of the gas phase working medium is suppressed. Therefore, if the working medium in the gas phase in the system leaks, mixes with air, and does not spread easily even when ignited, safety is ensured.

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜３は実施例である。また、例４〜例６５までの偶数番号が実施例であり、奇数番号が比較例である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by the following description. Examples 1 to 3 are examples. Further, even numbers from Example 4 to Example 65 are examples, and odd numbers are comparative examples.

（例１〜３）
ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆの４成分、およびＨＦＯ−１１３２ａを、各化合物が表２に示す割合になるように混合して、上記各化合物を含む５成分系の作動媒体を調製した。そして、それらの作動媒体を、空気に対して１０〜９０質量％の間の１質量％おきの比率で空気と混合し、平衡状態に到達したときの燃焼性を、以下に示すようにして評価した。(Examples 1-3)
Four components of HFO-1123, HFC-134a, HFC-125 and HFO-1234yf, and HFO-1132a are mixed so that each compound has a ratio shown in Table 2, and a five-component system containing each of the above compounds A working medium was prepared. Then, these working media are mixed with air at a ratio of every 10% by mass between 10 and 90% by mass with respect to air, and the combustibility when reaching an equilibrium state is evaluated as follows. did.

［燃焼性の評価］
燃焼性の評価は、ＡＳＴＭ Ｅ−６８１に規定された設備を用いて実施した。
２５℃に温度制御された恒温槽内に設置された内容積１２リットルのフラスコ内を真空排気した後、各濃度に調整した作動媒体と空気を大気圧力まで封入した。その後、該フラスコ内の中心付近の気相において、１５ｋＶ、３０ｍＡで０．４秒間放電着火させた後、火炎の広がりを目視にて確認した。上方への火炎の広がりの角度が９０°以上の場合を燃焼性あり、９０°未満の場合を燃焼性なし、と判断した。
燃焼性の評価結果を表２に示す。[Evaluation of flammability]
The evaluation of flammability was carried out using equipment specified in ASTM E-681.
After evacuating the flask having an internal volume of 12 liters installed in a thermostat controlled at 25 ° C., a working medium and air adjusted to each concentration were sealed up to atmospheric pressure. Thereafter, in the gas phase in the vicinity of the center in the flask, discharge ignition was performed at 15 kV and 30 mA for 0.4 seconds, and then the spread of the flame was visually confirmed. The case where the upward flame spread angle was 90 ° or more was judged as combustible, and the case where it was less than 90 ° was judged as non-combustible.
Table 2 shows the evaluation results of combustibility.

表２からわかるように、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆの４成分とＨＦＯ−１１３２ａを含み、作動媒体の全量に対する前記４成分の合計量の割合が９０質量％超１００質量％未満で、ＨＦＯ−１１３２ａの割合が１．５質量％未満であり、かつ４成分の合計量に対するＨＦＯ−１１２３の割合が３質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ−１３４ａの割合が１０質量％以上５３質量％以下、ＨＦＣ−１２５の割合が４質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合が５質量％以上５１質量％以下である、例１〜３の作動媒体は、燃焼性が抑えられており、不燃性を有する。   As can be seen from Table 2, the four components of HFO-1123, HFC-134a, HFC-125 and HFO-1234yf and HFO-1132a are included, and the ratio of the total amount of the four components to the total amount of the working medium exceeds 90% by mass. Less than 100% by mass, the ratio of HFO-1132a is less than 1.5% by mass, the ratio of HFO-1123 to the total amount of the four components is 3% by mass to 35% by mass, and the ratio of HFC-134a is 10%. The working media of Examples 1 to 3 in which the ratio of HFC-125 is 4% to 50% by mass and the ratio of HFO-1234yf is 5% to 51% by mass The property is suppressed and it has nonflammability.

（例４〜６５）
ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆを、それぞれ作動媒体の全量に対して表３および表４に示す割合で含み、かつ作動媒体の全量に対してＨＦＯ−１１３２ａを同表に示す割合で含有する作動媒体を調製した。そして、これらの作動媒体について、以下の方法で、冷凍サイクル性能（以下、冷凍能力Ｑという。）を測定した。(Examples 4 to 65)
HFO-1123, HFC-134a, HFC-125, and HFO-1234yf are included in the ratios shown in Tables 3 and 4 with respect to the total amount of working medium, respectively, and HFO-1132a is included in the same table with respect to the total amount of working medium. The working medium containing the ratio shown in the above was prepared. And about these working media, the refrigerating cycle performance (henceforth refrigeration capacity Q) was measured with the following method.

なお、冷凍能力Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。   The refrigeration capacity Q means the ability to freeze the load fluid, and the higher the Q, the more work can be done in the same system. In other words, a large Q indicates that the target performance can be obtained with a small amount of working medium, and the system can be miniaturized.

［冷凍能力Ｑの測定］
冷凍能力Ｑの測定は、図１に示す冷凍サイクルシステム１０に作動媒体を適用して、図２に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合について行った。[Measurement of freezing capacity Q]
The refrigeration capacity Q is measured by applying a working medium to the refrigeration cycle system 10 shown in FIG. 1, and the thermal cycle shown in FIG. 2, that is, adiabatic compression by the compressor 11 in the AB process, and isobaric pressure by the condenser 12 in the BC process. This was performed for cooling, isoenthalpy expansion by the expansion valve 13 during the CD process, and isobaric heating by the evaporator 14 during the DA process.

測定条件は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度（ＳＣ）を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度（ＳＨ）を５℃として実施した。   The measurement conditions are: the average evaporating temperature of the working medium in the evaporator 14 is 0 ° C., the average condensing temperature of the working medium in the condenser 12 is 40 ° C., and the degree of supercooling (SC) of the working medium in the condenser 12 is 5 ° C. The superheat degree (SH) of the working medium in the vessel 14 was set to 5 ° C.

蒸発器において、熱源流体としてフッ素系ブライン（アサヒクリンＡＥ−３０００（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）：旭硝子株式会社製）を用い、蒸発器１４での熱交換の前後の熱源流体の温度と流量から、作動媒体の冷凍能力Ｑを、Ｑ＝ｈ_Ａ−ｈ_Ｄにより求めた。ただし、ｈ_Ａは作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）の状態におけるエンタルピ、ｈ_Ｄは作動媒体のＤ（膨張後、低温低圧）の状態におけるエンタルピである。なお、冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質の特性値は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用いて算出を行った。In the evaporator, fluorine-based brine (Asahi Krine AE-3000 (HFE-347pc-f): manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is used as a heat source fluid, and from the temperature and flow rate of the heat source fluid before and after heat exchange in the evaporator 14, The refrigeration capacity Q of the working medium was determined by Q = h _A −h _D. However, h _A is the enthalpy of the working medium in the state of A (after evaporation, high temperature and low pressure), and h _D is the enthalpy of the working medium in the state of D (after expansion, low temperature and low pressure). In addition, the characteristic value of the thermodynamic property required for calculation of refrigerating cycle performance was computed based on the generalized equation of state (Soave-Redrich-Kwong formula) based on a corresponding state principle, and various thermodynamic relational expressions. When characteristic values were not available, calculations were performed using an estimation method based on the group contribution method.

冷凍能力Ｑの評価結果を、表３および表４に示す。冷凍能力Ｑの評価は、各作動媒体中のＨＦＯ−１１３２ａの含有量が０ｐｐｍの時の冷凍能力Ｑ_０を基準にして行った。そして、ＨＦＯ−１１３２ａの含有量が０ｐｐｍの時の冷凍能力Ｑ_０を１としたときの相対能力の値が０．９以上を○（良）、０．９未満の場合を×（不良）とした。The evaluation results of the refrigerating capacity Q are shown in Table 3 and Table 4. Evaluation of the refrigerating capacity Q was performed on the basis of the refrigerating capacity Q ₀ when the content of HFO-1132a in each working medium was 0 ppm. When the content of HFO-1132a is 0 ppm, the value of the relative capacity when the refrigeration capacity Q ₀ is 1 is 0.9 (good), and less than 0.9 is x (bad). did.

［地球温暖化係数（ＧＷＰ）の評価］
例４〜例６５の作動媒体のＧＷＰの値を、表３および表４に併記した。なお、前記したように、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均として示した。[Evaluation of Global Warming Potential (GWP)]
The GWP values of the working media of Examples 4 to 65 are shown in Tables 3 and 4 together. In addition, as above-mentioned, GWP in a mixture was shown as a weighted average by composition mass.

表３および表４から、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１１３２ａを含み、かつＨＦＯ−１１３２ａの作動媒体の全量に対する割合が１．５質量％未満で、ＨＦＯ−１１３２ａ以外の４成分の割合が所定の範囲となっている例４〜６５までの偶数番号の作動媒体は、前記４成分の割合がそれぞれ所定の範囲にあり、ＨＦＯ−１１３２ａを含有しない作動媒体と比べてほとんど変わらない優れた冷凍能力Ｑを有することがわかる。これに対して、ＨＦＯ−１１３２ａの含有量の作動媒体に対する割合が１．５質量％以上である例４〜例６５までの奇数番号の作動媒体は、冷凍能力Ｑが不良である。   Table 3 and Table 4 show that HFO-1123, HFC-134a, HFC-125, HFO-1234yf, and HFO-1132a are contained in HFO-1132a at a ratio of less than 1.5% by mass with respect to the total amount of the working medium. The working mediums of even numbers from Example 4 to 65 in which the ratios of the four components other than -1132a are in the predetermined range are those in which the ratios of the four components are in the predetermined range and do not contain HFO-1132a. It can be seen that it has an excellent refrigeration capacity Q which is almost the same as that of the refrigeration. On the other hand, the odd numbered working media from Example 4 to Example 65 in which the ratio of the content of HFO-1132a to the working fluid is 1.5 mass% or more has a poor refrigeration capacity Q.

本発明の熱サイクルシステムは、冷凍機、空調機器、発電システム（廃熱回収発電等）、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）等において有用である。   The heat cycle system of the present invention is useful in refrigerators, air conditioners, power generation systems (waste heat recovery power generation, etc.), latent heat transport devices (heat pipes, etc.) and the like.

１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Refrigeration cycle system, 11 ... Compressor, 12 ... Condenser, 13 ... Expansion valve, 14 ... Evaporator, 15, 16 ... Pump.

Claims (9)

トリフルオロエチレンと、１，１，１，２−テトラフルオロエタンと、ペンタフルオロエタンと、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、１，１−ジフルオロエチレンを含む熱サイクル用作動媒体であって、
前記作動媒体の全量に対する、トリフルオロエチレンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が、９０質量％を超え１００質量％未満で、１，１−ジフルオロエチレンの含有量の割合が、１．５質量％未満であり、
トリフルオロエチレンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、トリフルオロエチレンの含有量の割合が３質量％以上３５質量％以下、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの含有量の割合が１０質量％以上５３質量％以下、ペンタフルオロエタンの含有量の割合が４質量％以上５０質量％以下、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量の割合が５質量％以上５１質量％以下であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。A working medium for heat cycle containing trifluoroethylene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1-difluoroethylene. There,
The ratio of the total amount of trifluoroethylene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene to the total amount of the working medium is 90% by mass. Exceeding less than 100% by mass, the proportion of 1,1-difluoroethylene content is less than 1.5% by mass,
The ratio of the content of trifluoroethylene to the total amount of trifluoroethylene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene is 3% by mass or more. 35 mass% or less, 1,1,1,2-tetrafluoroethane content ratio of 10 mass% to 53 mass%, pentafluoroethane content ratio of 4 mass% to 50 mass%, 2 , 3,3,3-tetrafluoropropene content ratio is 5% by mass or more and 51% by mass or less. トリフルオロエチレンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、トリフルオロエチレンの含有量の割合が６質量％以上２５質量％以下、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの含有量の割合が２０質量％以上３５質量％以下、ペンタフルオロエタンの含有量の割合が８質量％以上３０質量％以下、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量の割合が２０質量％以上５１質量％以下である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。   The ratio of the content of trifluoroethylene to the total amount of trifluoroethylene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane and 2,3,3,3-tetrafluoropropene is 6% by mass or more. 25 mass% or less, 1,1,1,2-tetrafluoroethane content ratio of 20 mass% to 35 mass%, pentafluoroethane content ratio of 8 mass% to 30 mass%, 2 The working medium for heat cycle according to claim 1, wherein the content ratio of, 3,3,3-tetrafluoropropene is 20% by mass or more and 51% by mass or less. 当該作動媒体の全量に対する１，１−ジフルオロエチレンの含有量の割合が、０．５質量％以下である、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。   The working medium for heat cycle according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the content of 1,1-difluoroethylene to the total amount of the working medium is 0.5% by mass or less. 当該作動媒体の全量に対する１，１−ジフルオロエチレンの含有量の割合が、４ｐｐｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。   The working medium for heat cycle according to any one of claims 1 to 3, wherein a ratio of the content of 1,1-difluoroethylene to the total amount of the working medium is 4 ppm or more. 地球温暖化係数が２０００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。   The working medium for heat cycle according to any one of claims 1 to 4, wherein the global warming potential is 2000 or less. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体を用いた熱サイクルシステム。   The thermal cycle system using the working medium for thermal cycles of any one of Claims 1-5. 当該熱サイクルシステム内に形成される気相中のトリフルオロエチレンの割合が５０質量％以下である、請求項６に記載の熱サイクルシステム。   The thermal cycle system according to claim 6, wherein a proportion of trifluoroethylene in the gas phase formed in the thermal cycle system is 50 mass% or less. 冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機に用いられる、請求項６または７に記載の熱サイクルシステム。   The heat cycle system according to claim 6 or 7, which is used for a refrigeration / refrigeration device, an air conditioning device, a power generation system, a heat transport device, or a secondary cooler. ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機に用いられる、請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム。   Room air conditioners, store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, gas engine heat pumps, train air conditioners, automotive air conditioners, built-in showcases, separate showcases, commercial refrigerators / refrigerators, ice machines Or the thermal cycle system of any one of Claims 6-8 used for a vending machine.

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