JPWO2016185529A1 - Method for modifying nickel fine particles and method for producing nickel fine particles - Google Patents
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Abstract
焼成等の熱処理により重量減少が生じるニッケル微粒子の改質方法およびその改質方法を備えたニッケル微粒子の製造方法を提供することを課題とする。焼成等の熱処理により重量減少が生じるニッケル微粒子に対して酸および／または過酸化水素を作用させる工程を含むことを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法およびその改質方法を備えたニッケル微粒子の製造方法を提供する。上記酸および／または過酸化水素を作用させる工程が上記ニッケル微粒子の熱処理による重量減少率を低減させるものであり、上記の酸として硝酸または硝酸を含む酸の混合物を用いることが好ましく、上記ニッケル微粒子と酸および／または過酸化水素を、ケトン系溶媒中で作用させることが好ましい。It is an object of the present invention to provide a method for modifying nickel fine particles in which weight reduction is caused by a heat treatment such as firing and a method for producing nickel fine particles including the modification method. A method for modifying nickel fine particles, comprising a step of allowing acid and / or hydrogen peroxide to act on nickel fine particles whose weight is reduced by heat treatment such as firing, A manufacturing method is provided. The step of allowing the acid and / or hydrogen peroxide to act reduces the weight reduction rate due to the heat treatment of the nickel fine particles, and it is preferable to use nitric acid or a mixture of acids containing nitric acid as the acid. It is preferable to react an acid and / or hydrogen peroxide in a ketone solvent.
Description
本発明は、ニッケル微粒子の改質方法およびニッケル微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for modifying nickel fine particles and a method for producing nickel fine particles.
ニッケル微粒子は、積層セラミックコンデンサや基板における導電性材料、電極材料などに広く使用されている材料であり、目的に応じて結晶子径や粒子径および粒度分布が制御されたものが使用されている。 Nickel fine particles are widely used for conductive materials and electrode materials in multilayer ceramic capacitors and substrates, and those with controlled crystallite size, particle size, and particle size distribution are used according to the purpose. .
ニッケル微粒子の製造方法には、特許文献１において知られているような気相法や、特許文献２において知られているような液相法を用いた方法がある。 As a method for producing nickel fine particles, there are a method using a gas phase method as known in Patent Document 1 and a method using a liquid phase method as known in Patent Document 2.
一般的にこれらの方法を用いて作製されたニッケル微粒子では、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）同時測定において数％の重量減少が確認される場合が多く、例えば、内部電極にニッケル微粒子のスラリーを用いて積層セラミックコンデンサを製造する場合の焼成時に、割れ等の不具合が生じる一因となる。 In general, nickel fine particles produced using these methods often have a weight loss of several percent in simultaneous measurement of TG-DTA (thermogravimetry / differential thermal analysis). This is a cause of problems such as cracking during firing when a multilayer ceramic capacitor is manufactured using a slurry of fine particles.
また、そのようなニッケル微粒子は、保存安定性にも問題があり、大気雰囲気下に保存した際に、数日間から数週間で水酸化ニッケルを生じることも多く、その場合にはニッケル微粒子として使用が困難となる等の問題があった。 In addition, such nickel fine particles have a problem in storage stability, and when they are stored in an air atmosphere, they often generate nickel hydroxide in several days to several weeks. In that case, they are used as nickel fine particles. There were problems such as making it difficult.
これらの問題に対して、次に示す従来技術により解決策が提案されている。特許文献３ではニッケル粉をある程度酸化させた後に水素ガスを使って水素還元処理を行う方法が提案されており、特許文献４では、水溶性脂肪酸塩を含む水溶液にニッケル粉を投入して分散し、水溶液スラリーを酸性から中性のｐＨに調整し、水溶液スラリーからニッケル粉を濾別し、得られたニッケル粉を熱処理し、次いで、溶媒と脂肪酸とニッケル粉とを混合して作製した溶媒スラリーを加熱撹拌することにより溶媒を揮発させた後、得られたニッケル粉を熱処理する方法が提案されている。特許文献５では水酸化ニッケルの被膜を有するニッケル微粒子を、グロー放電により生成させた酸素含有ガスのプラズマで処理し、酸化ニッケルの被膜を形成する方法が提案されている。 Solutions to these problems have been proposed by the following prior art. Patent Document 3 proposes a method in which nickel powder is oxidized to some extent and then hydrogen reduction treatment is performed using hydrogen gas. In Patent Document 4, nickel powder is introduced into an aqueous solution containing a water-soluble fatty acid salt and dispersed. Solvent slurry prepared by adjusting aqueous solution slurry from acidic to neutral pH, filtering nickel powder from aqueous slurry, heat treating the obtained nickel powder, and then mixing solvent, fatty acid and nickel powder A method of heat-treating the obtained nickel powder after volatilizing the solvent by heating and stirring is proposed. Patent Document 5 proposes a method in which nickel fine particles having a nickel hydroxide film are treated with plasma of an oxygen-containing gas generated by glow discharge to form a nickel oxide film.
しかし、特許文献３の方法においては、水素ガスを使うため、微粒子を生産する上で、設備の防爆対策が必要になることや危険性を伴う等の問題がある。また、特許文献４の方法においては、工程が極めて複雑化し、依然、生産性が悪いことやニッケル微粒子表面に吸着した脂肪酸塩を除去することが難しく、また、熱処理が必要であるという問題がある。さらに、特許文献５においては、酸素含有ガスのプラズマで処理するため、高いエネルギーや高価な装置が必要になる等の問題がある。このように、従来技術では、上記課題に対して、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減することが難しいだけでなく、工業上、安価で大量生産に向く簡便な解決策は見出されていなかった。 However, in the method of Patent Document 3, since hydrogen gas is used, there is a problem that an explosion-proof measure for equipment is necessary or dangerous when producing fine particles. In addition, the method of Patent Document 4 has a problem that the process is extremely complicated, the productivity is still poor, it is difficult to remove the fatty acid salt adsorbed on the nickel fine particle surface, and heat treatment is necessary. . Furthermore, in patent document 5, since it processes with the plasma of oxygen-containing gas, there exists a problem that a high energy and an expensive apparatus are needed. Thus, in the prior art, not only is it difficult to reduce the weight reduction rate in the TG-DTA simultaneous measurement, but a simple solution suitable for mass production is found industrially. It wasn't.
一方、これまで本願出願人によって、特許文献６、特許文献７に示されたニッケル微粒子の製造方法が提案された。特許文献６においては、接近・離反可能な相対的に回転する処理用面間に形成される薄膜流体中においてニッケル微粒子を析出させる方法に関するものである。特許文献７では、ニッケル微粒子の粒子径を更にシャープな分布とする方法、粒子径の制御方法および結晶子径の制御方法が示されている。特許文献６、特許文献７に記載の方法によれば、粒度分布が揃ったニッケル微粒子を極めて簡便に大量生産することが可能となる。 On the other hand, the applicants of the present application have proposed methods for producing nickel fine particles disclosed in Patent Documents 6 and 7. Patent Document 6 relates to a method for precipitating nickel fine particles in a thin film fluid formed between processing surfaces that can be moved toward and away from each other and rotate relatively. Patent Document 7 discloses a method for making the particle size of nickel fine particles more sharply distributed, a method for controlling the particle size, and a method for controlling the crystallite size. According to the methods described in Patent Documents 6 and 7, nickel fine particles having a uniform particle size distribution can be mass-produced extremely simply.
しかし上記特許文献６、特許文献７で示された製造方法を用いて作製したニッケル微粒子においても、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減させたニッケル微粒子の製造方法については一切示されておらず、積層セラミックコンデンサを製造する場合、焼成工程での割れ等の不具合を解決することはできなかった。 However, even in the nickel fine particles produced by using the production methods shown in Patent Document 6 and Patent Document 7, the production method of nickel fine particles in which the weight reduction rate in the simultaneous measurement of TG-DTA is reduced is not shown at all. In the case of manufacturing a multilayer ceramic capacitor, it was not possible to solve problems such as cracks in the firing process.
本発明は、このような事情に照らし、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減されたニッケル微粒子の改質方法および当該ニッケル微粒子の改質方法を備えたニッケル微粒子の製造方法を提供するものである。
本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示すニッケル微粒子の改質方法および当該ニッケル微粒子の改質方法を備えたニッケル微粒子の製造方法により上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。In light of such circumstances, the present invention provides a method for modifying nickel fine particles having a reduced weight reduction rate in TG-DTA simultaneous measurement, and a method for producing nickel fine particles provided with the method for modifying nickel fine particles. It is.
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following nickel fine particle modification method and nickel fine particle production method including the nickel fine particle modification method. Thus, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、焼成等の熱処理により重量減少が生じるニッケル微粒子に対して酸および／または過酸化水素を作用させる工程を含むことを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。 That is, the present invention relates to a method for modifying nickel fine particles, including a step of allowing an acid and / or hydrogen peroxide to act on nickel fine particles whose weight is reduced by heat treatment such as firing.
本発明は、上記酸および／または過酸化水素を作用させる工程が上記ニッケル微粒子の熱処理による重量減少率を低減させるものであることを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。
また、本発明は、上記ニッケル微粒子の熱処理による重量減少率が、熱重量測定・示差熱分析同時測定における重量減少率であり、上記ニッケル微粒子の窒素雰囲気下での熱重量測定・示差熱分析同時測定における重量減少率が、４０℃〜４００℃の範囲において１％以下であることを特徴とするものとして実施し得る。The present invention relates to a method for modifying nickel fine particles, characterized in that the step of allowing the acid and / or hydrogen peroxide to act reduces the weight reduction rate due to heat treatment of the nickel fine particles.
Further, in the present invention, the weight reduction rate due to heat treatment of the nickel fine particles is a weight reduction rate in simultaneous thermogravimetric measurement / differential thermal analysis measurement, and the thermogravimetric measurement / differential thermal analysis of the nickel fine particles in a nitrogen atmosphere simultaneously. The weight reduction rate in the measurement may be 1% or less in the range of 40 ° C to 400 ° C.
また、本発明は、上記酸として硝酸または硝酸を含む酸の混合物を用いることを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。 The present invention also relates to a method for modifying nickel fine particles, characterized in that nitric acid or a mixture of acids containing nitric acid is used as the acid.
本発明は、上記ニッケル微粒子と酸および／または過酸化水素を、ケトン系溶媒中で作用させることを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。 The present invention relates to a method for modifying nickel fine particles, wherein the nickel fine particles and an acid and / or hydrogen peroxide are allowed to act in a ketone solvent.
本発明は、上記酸の上記ニッケル微粒子に対するモル比が０．００１〜０．１の範囲であることを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。 The present invention relates to a method for modifying nickel fine particles, wherein the molar ratio of the acid to the nickel fine particles is in the range of 0.001 to 0.1.
本発明は、上記過酸化水素の上記ニッケル微粒子に対するモル比が０．００１〜２．０の範囲であることを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。 The present invention relates to a method for modifying nickel fine particles, wherein the molar ratio of the hydrogen peroxide to the nickel fine particles is in the range of 0.001 to 2.0.
本発明は、上記酸および／または過酸化水素を作用させる工程が、超音波処理、撹拌処理またはマイクロウェーブ処理を含むことを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。
また、本発明は、上記撹拌処理は、回転する撹拌翼を備えた撹拌機を用いて行われることを特徴とするものとして実施し得る。The present invention relates to a method for modifying nickel fine particles, characterized in that the step of reacting the acid and / or hydrogen peroxide includes ultrasonic treatment, stirring treatment or microwave treatment.
Further, the present invention can be carried out as the above-described stirring treatment is performed using a stirrer equipped with a rotating stirring blade.
本発明は、上記酸および／または過酸化水素を作用させたニッケル微粒子の粉末を、大気雰囲気下で保存することを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。 The present invention relates to a method for modifying nickel fine particles, characterized in that the nickel fine particles treated with the acid and / or hydrogen peroxide are stored in an air atmosphere.
本発明は、上記ニッケル微粒子が、少なくとも２種類の被処理流体を反応させるマイクロリアクターで析出されたニッケル微粒子であることを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。 The present invention relates to a method for reforming nickel fine particles, wherein the nickel fine particles are nickel fine particles deposited in a microreactor in which at least two kinds of fluids to be treated are reacted.
本発明は、少なくとも表面に水酸化ニッケルが存在するニッケル微粒子に対して、水酸化ニッケルと反応する物質を作用させ、水酸化ニッケルを減少させる工程を含むことを特徴とする、ニッケル微粒子の改質方法に関する。 The present invention includes a step of reducing nickel hydroxide by causing a substance that reacts with nickel hydroxide to act on nickel fine particles having nickel hydroxide at least on the surface thereof, thereby modifying the nickel fine particles. Regarding the method.
本発明は、上記に記載したニッケル微粒子の改質方法を備えたニッケル微粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、上記ニッケル微粒子をマイクロリアクターを用いて製造する方法であって、上記マイクロリアクターは、接近および／または離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面とを備えたものであり、第１処理用面と第２処理用面との間に少なくとも２種類の被処理流体を導入するステップと、第１処理用面と第２処理用面との間に付与される上記少なくとも２種類の被処理流体の導入圧力により、第１処理用面と第２処理用面とを離反させる方向に作用する離反力を発生させるステップと、上記離反力によって、第１処理用面と第２処理用面との間を微小な間隔に保ちつつ、上記少なくとも２種類の被処理流体を、上記微小な間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間で合流させ、上記第１処理用面と第２処理用面との間を通過させることによって、薄膜流体を形成させるステップと、上記薄膜流体中で被処理流体同士を反応させ、当該反応によりニッケル微粒子を析出させるステップを含むことを特徴とする、ニッケル微粒子の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing nickel fine particles provided with the above-described method for modifying nickel fine particles.
The present invention is also a method for producing the nickel fine particles using a microreactor, wherein the microreactors are arranged to face each other so that they can approach and / or leave, and at least one is relative to the other A first processing surface and a second processing surface that rotate in rotation, and introducing at least two types of fluids to be processed between the first processing surface and the second processing surface; The first processing surface and the second processing surface are separated from each other by the introduction pressure of the at least two kinds of fluids to be processed provided between the first processing surface and the second processing surface. A step of generating a separating force, and the separation force keeps the at least two types of fluids to be treated while maintaining a small distance between the first processing surface and the second processing surface. A first processing surface kept in 2 merging between the two processing surfaces and passing between the first processing surface and the second processing surface to form a thin film fluid, and the fluids to be processed in the thin film fluid The present invention relates to a method for producing nickel fine particles, comprising a step of reacting and precipitating nickel fine particles by the reaction.
本発明の改質方法を用いることにより、ニッケル微粒子のＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少量率を低減でき、例えばニッケル微粒子のスラリーを内部電極に用いて積層セラミックコンデンサを製造する場合の、焼成工程での割れ等の不具合の問題を解決できる。また、本発明の改質方法により改質されたニッケル微粒子は、水酸化ニッケルの発生を抑制するなどの長期の保存安定性に優れる。さらに、少なくとも２種類の被処理流体を反応させるマイクロリアクターを用いて製造したニッケル微粒子に本発明のニッケル微粒子の改質方法を適用した場合には、その性能を遺憾なく発揮した、安価で大量生産に叶うニッケル微粒子の改質方法を備えたニッケル微粒子の製造方法を提供できる。 By using the modification method of the present invention, the weight loss rate in the simultaneous measurement of nickel fine particles in TG-DTA can be reduced. For example, when a multilayer ceramic capacitor is produced using a slurry of nickel fine particles as an internal electrode, a firing step Can solve problems such as cracks in Further, the nickel fine particles modified by the modifying method of the present invention are excellent in long-term storage stability such as suppressing the generation of nickel hydroxide. Furthermore, when the nickel fine particle modification method of the present invention is applied to nickel fine particles produced using a microreactor that reacts at least two types of fluids to be treated, the performance is fully demonstrated at low cost and mass production. It is possible to provide a method for producing nickel fine particles provided with a method for modifying nickel fine particles that meets the above requirements.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態のみに限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited only to embodiment described below.
本発明において、ニッケル微粒子とは、主にニッケル金属からなる微粒子である。ニッケル微粒子の少なくとも一部が水酸化されたものや酸化されたものも、ニッケル微粒子と呼称する。また、本発明に影響を与えない程度にニッケル以外の元素を含んでも実施できる。ニッケル微粒子の粒子径または結晶子径は特に限定されない。ニッケル微粒子は一般的に市販されているものを購入し、本発明の改質方法を適用してもよいし、目的に応じてニッケル微粒子を別途作製して本発明の改質方法を適用しても良い。 In the present invention, the nickel fine particles are fine particles mainly composed of nickel metal. Those in which at least a part of nickel fine particles are hydroxylated or oxidized are also called nickel fine particles. Further, the present invention can be carried out even if elements other than nickel are included so as not to affect the present invention. The particle diameter or crystallite diameter of the nickel fine particles is not particularly limited. Nickel fine particles are generally commercially available, and the modification method of the present invention may be applied. Depending on the purpose, nickel fine particles may be separately prepared and the modification method of the present invention applied. Also good.
また、本発明の改質方法が適用できるニッケル微粒子は、熱処理により重量減少が生じるものでありさえすれば良く、気相法で作製されたもの、液相法で作製されたもの等、その製法は問わないが、液相法で作製された場合、特に効果は大きい。 Further, the nickel fine particles to which the modification method of the present invention can be applied only need to cause weight reduction by heat treatment, such as those produced by a gas phase method, those produced by a liquid phase method, etc. However, the effect is particularly great when produced by a liquid phase method.
本発明において、上記ニッケル微粒子に酸および／または過酸化水素を作用させることで、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減できる効果を得ることができる。 In the present invention, by causing an acid and / or hydrogen peroxide to act on the nickel fine particles, it is possible to obtain an effect of reducing the weight reduction rate in the TG-DTA simultaneous measurement.
本願出願人は、以下に詳述する通り、ニッケル微粒子が重量減少を示す原因の一つとして、ニッケル微粒子の一部に水酸化ニッケルを含んでいるためと考えている。 As will be described in detail below, the applicant of the present application considers that one of the nickel fine particles contains nickel hydroxide as one of the causes of the weight reduction.
図７に水酸化ニッケルの窒素雰囲気下でのＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果を示す。測定範囲は４０℃〜４００℃である。ＴＧ曲線においては２５０℃付近から、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に含まれる水の割合（理論値）である約１９％の重量減少率を示し、測定範囲全域においては、約２０％の重量減少率を示している。FIG. 7 shows the results of simultaneous measurement of TG-DTA in a nickel hydroxide nitrogen atmosphere. The measurement range is 40 ° C to 400 ° C. The TG curve shows a weight reduction rate of about 19%, which is the ratio (theoretical value) of water contained in nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) from around 250 ° C., and about 20% over the entire measurement range. The rate of weight loss is shown.
図４に、後述する本願比較例１に記載した、従来のニッケル微粒子のＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果を示す。測定範囲は４０℃〜４００℃である。こちらについても、ＴＧ曲線においては２５０℃付近からの重量減少が見られ、最終的に測定範囲全域において約１．２５％の重量減少率を示しており、上記水酸化ニッケルのＴＧ曲線の形状に近似したものである。即ち、２５０℃付近以上の重量減少は、水酸化ニッケルからの脱水を含む反応が行われている可能性があり、積層セラミックコンデンサを製造する場合には、焼成工程での割れや品質不良に繋がると考えている。 FIG. 4 shows the results of simultaneous TG-DTA measurement of conventional nickel fine particles described in Comparative Example 1 described later. The measurement range is 40 ° C to 400 ° C. Also here, the TG curve shows a weight decrease from around 250 ° C., and finally shows a weight reduction rate of about 1.25% over the entire measurement range. It is an approximation. That is, a weight decrease of about 250 ° C. or more may cause a reaction including dehydration from nickel hydroxide, and when manufacturing a multilayer ceramic capacitor, it leads to cracks and poor quality in the firing process. I believe.
このようなことから、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少を低減させることにより、例えばニッケル微粒子を電極に用いた積層セラミックコンデンサを製造する際に生じる割れ等の問題を解決できると考えている。また、一定量以上の重量減少が発生するニッケル微粒子は、大気雰囲気下で保存している間に、更なる水酸化ニッケルを生じると推測している。
原因は定かではないが、上記ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率が、１．０％を超えるニッケル微粒子は、僅か数日間で水酸化ニッケルを生じ、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率がさらに増加したことを本願発明者は確認している。For these reasons, we believe that reducing the weight loss in TG-DTA simultaneous measurement can solve problems such as cracks that occur when a multilayer ceramic capacitor using nickel fine particles as an electrode is produced. Further, it is presumed that nickel fine particles in which a weight loss of a certain amount or more is generated will generate further nickel hydroxide during storage in an air atmosphere.
Although the cause is not clear, nickel fine particles having a weight reduction rate of more than 1.0% in the above TG-DTA simultaneous measurement generate nickel hydroxide in only a few days, and the weight reduction rate in the TG-DTA simultaneous measurement is further increased. The inventors of the present application have confirmed that the number has increased.
本願発明者は、以下に詳述する様に、ニッケル微粒子のＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率、特に４０℃〜４００℃までの重量減少率を１．０％以下にまで低減するためのニッケル微粒子の改質処理を行った結果、長期保存した場合であっても、積層セラミックコンデンサ製造時の焼成工程における割れや品質不良を発生させることのないニッケル微粒子を製造できることを見出した。 The inventor of the present application, as will be described in detail below, is a nickel for reducing the weight reduction rate in TG-DTA simultaneous measurement of nickel fine particles, particularly the weight reduction rate from 40 ° C. to 400 ° C. to 1.0% or less. As a result of the modification treatment of the fine particles, it was found that nickel fine particles that do not cause cracks or poor quality in the firing process during the production of the multilayer ceramic capacitor can be produced even when stored for a long time.
上記ニッケル微粒子に作用させる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、王水、混酸等の無機酸や酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。２種類以上の酸の混合物を用いてもよい。上記酸を作用させることでニッケル微粒子のＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少を低減できる機構は明らかではないが、粒子の表面に存在する水酸化ニッケル等を溶解することまたはニッケルを酸化することによるものと考えている。その理由は明らかでないが、ニッケル微粒子に酸を作用させることによって、再度水酸化ニッケルが生じないこと、特に、上記ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率が１．０％以下のニッケル微粒子は、更なる水酸化ニッケルを生じないことは、本発明者にとっても驚くべき知見であった。よって、上記酸の中でも水酸化ニッケルを溶解可能な酸またはニッケルを酸化可能な酸が好ましく、その中でも特に酸化性の酸や酸化性の酸を含む酸の混合物が好ましく、更に好ましくは硝酸や硝酸を含む酸の混合物を用いることが好ましい。その際、酸を含む溶媒にニッケル微粒子を添加し、超音波処理や各種撹拌機を用いて一定時間撹拌処理をしたり、マイクロウェーブ処理を行うことが好ましい。上記の酸はニッケル微粒子を溶解する能力も有するため、ニッケル微粒子に対する上記酸のモル比は、０．００１〜０．１の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５の範囲であることである。０．００１を下回る場合には本発明の効果が得られない可能性が高くなり、０．１を超える場合にはニッケル微粒子が溶解してしまう等の問題が生じる場合がある。 Examples of the acid that acts on the nickel fine particles include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, aqua regia, and mixed acids, and organic acids such as acetic acid and citric acid. A mixture of two or more acids may be used. Although the mechanism that can reduce the weight loss in simultaneous measurement of TG-DTA of nickel fine particles by the action of the acid is not clear, it is by dissolving nickel hydroxide etc. existing on the surface of the particles or by oxidizing nickel I believe. Although the reason is not clear, nickel hydroxide is not generated again by allowing acid to act on the nickel fine particles. In particular, the nickel fine particles having a weight reduction rate of 1.0% or less in the above TG-DTA simultaneous measurement are further reduced. It was a surprising finding for the present inventor that no nickel hydroxide was produced. Therefore, among the above acids, an acid capable of dissolving nickel hydroxide or an acid capable of oxidizing nickel is preferable, and among them, an oxidizing acid or a mixture of acids containing an oxidizing acid is preferable, and nitric acid or nitric acid is more preferable. It is preferable to use a mixture of acids containing. At that time, it is preferable to add nickel fine particles to a solvent containing an acid, and to perform a stirring process for a certain time using an ultrasonic treatment or various stirrers, or to perform a microwave treatment. Since the above acid also has the ability to dissolve nickel fine particles, the molar ratio of the acid to the nickel fine particles is preferably in the range of 0.001 to 0.1, more preferably 0.005 to 0.05. It is a range. When the ratio is less than 0.001, there is a high possibility that the effect of the present invention cannot be obtained. When the ratio is more than 0.1, problems such as dissolution of nickel fine particles may occur.
上記ニッケル微粒子に作用させる過酸化水素としては、一般的に市販されている過酸化水素水を使用することが出来る。上記過酸化水素を作用させることでニッケル微粒子のＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少を低減できる機構は明らかではないが、ニッケル微粒子に酸を作用させる場合と同様、粒子の表面に存在する水酸化ニッケル等を溶解することまたはニッケルを酸化すること、更に水酸化ニッケルを酸化することによるものと考えている。ニッケル微粒子に対する上記過酸化水素のモル比は、０．００１〜２．０の範囲が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１．０の範囲である。過酸化水素は、上記酸に比べてニッケル微粒子を溶解する可能性は低いが、重量減少を低減させる効果からすると、上記ニッケル微粒子に対する過酸化水素のモル比は、１．０以下が好ましい。また、本発明における過酸化水素は、オゾンに置き換えて実施することも可能である。 As the hydrogen peroxide that acts on the nickel fine particles, a commercially available hydrogen peroxide solution can be used. Although the mechanism that can reduce the weight loss in simultaneous measurement of TG-DTA of nickel fine particles by the action of hydrogen peroxide is not clear, nickel hydroxide present on the surface of the particles is the same as in the case of reacting acid with nickel fine particles. It is thought that this is due to dissolution of nickel or the like, oxidation of nickel, and further oxidation of nickel hydroxide. The molar ratio of the hydrogen peroxide to the nickel fine particles is preferably in the range of 0.001 to 2.0, and more preferably in the range of 0.001 to 1.0. Hydrogen peroxide is less likely to dissolve nickel fine particles than the acid, but in view of the effect of reducing weight loss, the molar ratio of hydrogen peroxide to the nickel fine particles is preferably 1.0 or less. The hydrogen peroxide in the present invention can be replaced with ozone.
上記酸を作用させる処理（酸処理）と過酸化水素を作用させる処理（過酸化水素処理）は、それぞれ単独で実施しても良いし、両方を実施しても良い。後述する実施例において示すように、酸処理を行ったニッケル微粒子に対して、過酸化水素処理することで、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を大きく低減可能である。また、過酸化水素処理を行ったニッケル微粒子に対して、酸処理することでも同様の効果が得られる。 The treatment that causes the acid to act (acid treatment) and the treatment that causes the hydrogen peroxide to act (hydrogen peroxide treatment) may be performed independently or both. As shown in the Example mentioned later, the weight reduction rate in the TG-DTA simultaneous measurement can be greatly reduced by treating the nickel fine particles subjected to the acid treatment with hydrogen peroxide. The same effect can be obtained by acid treatment of nickel fine particles that have been subjected to hydrogen peroxide treatment.
上記酸処理および／または過酸化水素処理は、各種溶媒中において実施することが好ましい。それら溶媒の一例としては、水（水道水、ＲＯ水、純水等）や、有機溶媒（アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶液）を挙げることができる。これらの溶媒の中から、目的に応じて１種または２種以上の溶媒を混合した混合溶媒を選択して実施することができる。本発明においては、上記酸処理および／または過酸化水素処理を行うに際し、少なくとも１種類の溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、特にアセトンを使用することが好ましい。 The acid treatment and / or hydrogen peroxide treatment is preferably carried out in various solvents. Examples of these solvents include water (tap water, RO water, pure water, etc.), organic solvents (alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, aromatic solvents, carbon disulfide, aliphatic solvents, Nitrile solvent, sulfoxide solvent, halogen solvent, ester solvent, ionic solution). From these solvents, a mixed solvent in which one or two or more solvents are mixed can be selected according to the purpose. In the present invention, when performing the acid treatment and / or the hydrogen peroxide treatment, it is preferable to use a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, particularly acetone, as at least one kind of solvent.
上記溶媒に上記酸または過酸化水素を混合した液を調製し、その液にニッケル微粒子を投入し、超音波処理や各種撹拌機を用いた撹拌処理を行うこと、またはマイクロウェーブ処理を行うことによって上記酸処理または過酸化水素処理を行うことが本発明の実施の形態の一例である。 By preparing a liquid in which the above acid or hydrogen peroxide is mixed in the above-mentioned solvent, adding nickel fine particles to the liquid, performing ultrasonic treatment or agitation treatment using various agitators, or performing microwave treatment Performing the acid treatment or the hydrogen peroxide treatment is an example of an embodiment of the present invention.
本発明の改質方法における撹拌処理は、公知の撹拌機や撹拌手段を用い、適宜撹拌エネルギーを制御することができる。なお、攪拌エネルギーに関しては、本願出願人による特開平０４−１１４７２５号公報に詳述されている。 The agitation treatment in the reforming method of the present invention can appropriately control the agitation energy using a known agitator or agitation means. The stirring energy is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-114725 by the present applicant.
本発明における攪拌の方法は特に限定されないが、各種せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式などの攪拌機や溶解機、乳化機、分散機、ホジナイザーなどを用いて実施することができる。一例としては、ウルトラタラックス（ＩＫＡ製）、ポリトロン（キネマティカ製）、ＴＫホモミキサー（プライミクス製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、ＴＫホモミックラインフロー（プライミクス製）、コロイドミル（神鋼パンテック製）、スラッシャー（日本コークス工業製）、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック製）、ファインフローミル（太平洋機工製）などの連続式乳化機、クレアミックス（エム・テクニック製）、クレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）、フィルミックス（プライミクス製）などのバッチ式もしくは連続両用乳化機をあげることができる。また、撹拌処理は、回転する撹拌翼を備えた撹拌機、特に上記のクレアミックス（エム・テクニック製）やクレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）を用いて行われることが望ましい。 Although the stirring method in the present invention is not particularly limited, it can be carried out by using various shearing type, friction type, high-pressure jet type, ultrasonic type stirring machines, dissolving machines, emulsifying machines, dispersing machines, and hosnizers. Examples include Ultra Tarrax (manufactured by IKA), Polytron (manufactured by Kinematica), TK Homomixer (manufactured by Primex), Ebara Milder (manufactured by Ebara Seisakusho), TK Homomic Line Flow (manufactured by Primics), Colloid Mill (manufactured by Shinko Pan) Tech), Thrasher (Nihon Coke Kogyo), Trigonal wet pulverizer (Mitsui Miike Chemical), Cavitron (Eurotech), Fine Flow Mill (Pacific Kiko), etc.・ Batch-type or continuous-use emulsifiers such as Technic), Claremix dissolver (MTechnic), and Fillmix (Primics) can be mentioned. Further, the stirring treatment is desirably performed using a stirrer equipped with a rotating stirring blade, particularly the above-mentioned Claremix (made by M Technique) or Claremix dissolver (made by M Technique).
次に一例として、マイクロリアクターを用いて製造したニッケル微粒子について本発明を適用する場合の形態を以下に示す。 Next, as an example, an embodiment in which the present invention is applied to nickel fine particles manufactured using a microreactor will be described below.
（ニッケル微粒子の析出）
まず、ニッケル金属やニッケル化合物を溶媒に溶解または分散させたニッケル含有流体と、還元剤を含む還元剤流体を調製する。ニッケル化合物としては特に限定されないが、ニッケルの硝酸塩や硫酸塩、塩化物、水酸化物等のニッケルの無機塩やそれらの水和物、ニッケルの酢酸塩やアセチルアセトナート塩等の有機塩やそれらの有機溶媒和物が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、複数を使用しても良い。還元剤としては、ニッケルイオンに還元性を示す還元剤であれば特に限定されないが、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化物や、ヒドラジン類、またはエチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。これらについても単独で使用しても良いし、複数を混合するなどの方法で使用しても良い。(Deposition of nickel fine particles)
First, a nickel-containing fluid in which nickel metal or a nickel compound is dissolved or dispersed in a solvent and a reducing agent fluid containing a reducing agent are prepared. Nickel compounds are not particularly limited, but nickel inorganic salts such as nickel nitrates, sulfates, chlorides and hydroxides and their hydrates, organic salts such as nickel acetate and acetylacetonate salts, and those Of organic solvates. These may be used alone or in combination. The reducing agent is not particularly limited as long as it is a reducing agent that is reducible to nickel ions, and examples thereof include hydrides such as sodium borohydride, hydrazines, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol. These may be used alone, or may be used by a method of mixing a plurality of these.
上記ニッケル含有流体および還元剤流体は、上記ニッケル金属やニッケル化合物、または還元剤を各種溶媒に混合し、溶解または分散させて使用することが可能である。上記の各種溶媒には、上記酸処理および／または過酸化水素処理に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができ、ニッケル含有流体や還元剤流体のｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を加えてもよい。ｐＨ調整剤の一例としては、塩酸や硫酸、硝酸や王水、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸、リン酸やクエン酸、アスコルビン酸などの無機または有機の酸のような酸性物質や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリや、トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどのアミン類などの塩基性物質、上記の酸性物質や塩基性物質の塩などが挙げられる。ｐＨ調整剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記ニッケル含有流体および還元剤流体の調製には、各種の撹拌機を用いることが可能である。調製された上記流体を混合し、流体内のニッケル成分と還元剤成分とを反応させてニッケル微粒子を析出させる。以下にマイクロリアクターを用いて上記流体を混合し、ニッケル微粒子を析出させる場合を示す。 The nickel-containing fluid and the reducing agent fluid can be used by mixing or dissolving or dispersing the nickel metal, nickel compound, or reducing agent in various solvents. As the above various solvents, the same solvents as those used in the acid treatment and / or hydrogen peroxide treatment can be used, and a pH adjusting agent is added to adjust the pH of the nickel-containing fluid and the reducing agent fluid. May be. Examples of pH adjusting agents include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, aqua regia, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, and other acidic substances, such as sodium hydroxide, Examples thereof include alkali substances such as potassium hydroxide, basic substances such as amines such as triethylamine and dimethylaminoethanol, and salts of the above acidic substances and basic substances. A pH adjuster may be used independently and may use 2 or more types together. Various stirrers can be used to prepare the nickel-containing fluid and the reducing agent fluid. The prepared fluid is mixed and the nickel component and the reducing agent component in the fluid are reacted to precipitate nickel fine particles. The case where the above-mentioned fluid is mixed using a microreactor to deposit nickel fine particles is shown below.
なお、マイクロリアクターとしては、図１に示す、特許文献６、特許文献７に記載の装置と同様のものを用いることができる。以下、マイクロリアクターについて詳述する。図１、図２においてＲは回転方向を示している。 In addition, as a microreactor, the thing similar to the apparatus as described in patent document 6 and patent document 7 shown in FIG. 1 can be used. Hereinafter, the microreactor will be described in detail. In FIG. 1 and FIG. 2, R indicates the direction of rotation.
本実施の形態におけるマイクロリアクター（以下、装置とも称する）は、対向する第１および第２の、２つの処理用部１０、２０を備え、第１処理用部１０が回転する。両処理用部１０、２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。 The microreactor (hereinafter also referred to as an apparatus) in the present embodiment includes first and second processing units 10 and 20 that face each other, and the first processing unit 10 rotates. The opposing surfaces of both processing parts 10 and 20 are processing surfaces. The first processing unit 10 includes a first processing surface 1, and the second processing unit 20 includes a second processing surface 2.
両処理用面１、２は、各々被処理流体の流路ｄ１、ｄ２に接続され、被処理流体の流路の一部を構成する。この両処理用面１、２間の間隔は、通常は、１ｍｍ以下、例えば、０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１、２間を通過する被処理流体は、両処理用面１、２によって強制された強制薄膜流体となる。 Both processing surfaces 1 and 2 are respectively connected to the flow paths d1 and d2 of the fluid to be processed, and constitute a part of the flow path of the fluid to be processed. The distance between the processing surfaces 1 and 2 is usually adjusted to 1 mm or less, for example, a minute distance of about 0.1 μm to 50 μm. As a result, the fluid to be processed passing between the processing surfaces 1 and 2 becomes a forced thin film fluid forced by the processing surfaces 1 and 2.
そして、この装置は、処理用面１、２間において、第１、第２の被処理流体を反応させてニッケル微粒子を析出させる流体処理を行なう。 And this apparatus performs the fluid process which makes the 1st, 2nd to-be-processed fluid react between the processing surfaces 1 and 2, and precipitates nickel particulates.
より具体的に説明すると、上記装置は、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構４３と、回転駆動機構（図示せず）と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐ１、ｐ２とを備える。流体圧付与機構ｐ１、ｐ２には、コンプレッサやその他のポンプを採用することができる。 More specifically, the apparatus includes a first holder 11 that holds the first processing portion 10, a second holder 21 that holds the second processing portion 20, and a contact pressure application mechanism 43. , A rotation drive mechanism (not shown), a first introduction part d1, a second introduction part d2, and fluid pressure application mechanisms p1 and p2. For the fluid pressure imparting mechanisms p1 and p2, a compressor or other pump can be employed.
上記実施の形態において、第１処理用部１０、第２処理用部２０はリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、カーボン、セラミック、焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。上記実施の形態において、両処理用部１０、２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２が鏡面研磨されており、算術平均粗さは、０．０１〜１．０μｍである。 In the above embodiment, the first processing unit 10 and the second processing unit 20 are ring-shaped disks. The materials of the first and second processing parts 10 and 20 are metal, carbon, ceramic, sintered metal, wear-resistant steel, sapphire, other metals subjected to hardening treatment, hard material lining, Those with coating, plating, etc. can be used. In the above embodiment, the first and second processing surfaces 1 and 2 facing each other are mirror-polished in the processing portions 10 and 20, and the arithmetic average roughness is 0.01 to 1.0 μm. It is.
上記実施の形態において、第２ホルダ２１が装置に固定されており、同じく装置に固定された回転駆動機構の回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。 In the above embodiment, the second holder 21 is fixed to the apparatus, and the first holder 11 attached to the rotary shaft 50 of the rotation drive mechanism fixed to the apparatus is rotated and supported by the first holder 11. The first processing unit 10 thus rotated rotates with respect to the second processing unit 20. Of course, the second processing unit 20 may be rotated, or both may be rotated.
また、本発明において、上記回転速度は、例えば、３５０〜５０００ｒｐｍとすることができる。 Moreover, in this invention, the said rotational speed can be 350-5000 rpm, for example.
上記実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が回転軸５０の方向に接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位が出没可能に収容されている。ただし、これとは逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０、２０が互いに接近・離反するものであってもよい。 In the above-described embodiment, the second processing unit 20 approaches and separates from the first processing unit 10 in the direction of the rotation shaft 50, and the storage unit 41 provided in the second holder 21 has the first 2 A portion of the processing portion 20 opposite to the processing surface 2 side is accommodated so that it can appear and disappear. However, conversely, the first processing unit 10 may approach or separate from the second processing unit 20, and both processing units 10 and 20 may approach or separate from each other. It may be.
上記収容部４１は、第２処理用部２０の、処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、環状に形成された溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位を出没させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。 The accommodating portion 41 is a concave portion that accommodates a portion of the second processing portion 20 opposite to the processing surface 2 side, and is a groove formed in an annular shape. The accommodating portion 41 accommodates the second processing portion 20 with a sufficient clearance that allows the portion of the second processing portion 20 on the side opposite to the processing surface 2 side to appear.
接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、流体圧力による両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保ちつつ、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。上記実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられたスプリング４３によって、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢することにより、接面圧力を付与する。 The contact surface pressure applying mechanism is a force that pushes the first processing surface 1 of the first processing portion 10 and the second processing surface 2 of the second processing portion 20 in the approaching direction (hereinafter referred to as contact surface pressure). It is a mechanism for generating. The balance between the contact surface pressure and the force that separates the processing surfaces 1 and 2 due to the fluid pressure keeps the distance between the processing surfaces 1 and 2 at a predetermined minute distance while maintaining the unit of nm to μm. A thin film fluid having a minute film thickness is generated. In the above-described embodiment, the contact surface pressure applying mechanism is configured such that the spring 43 provided in the second holder 21 biases the second processing member 20 toward the first processing member 10, thereby Is granted.
また、流体圧付与機構ｐ１により加圧された第１の被処理流体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０、２０の内側の空間に導入される。 The first fluid to be processed pressurized by the fluid pressure imparting mechanism p1 is introduced from the first introduction part d1 into the space inside both the processing parts 10 and 20.
一方、流体圧付与機構ｐ２により加圧された第２の被処理流体は、第２導入部ｄ２から第２処理用部２０の内部に設けられた通路を介して第２処理用面に形成された開口部ｄ２０から両処理用部１０、２０の内側の空間に導入される。 On the other hand, the second fluid to be processed pressurized by the fluid pressure imparting mechanism p2 is formed on the second processing surface from the second introduction part d2 through the passage provided in the second processing part 20. It is introduced into the space inside both the processing parts 10 and 20 from the opened opening d20.
開口部ｄ２０において、第１の被処理流体と第２の被処理流体とが合流し、混合する。 In the opening d20, the first processed fluid and the second processed fluid merge and mix.
その際、混合した被処理流体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１、２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流体は、環状の両処理用面１、２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。 At this time, the mixed fluid to be processed becomes a thin film fluid forced by the processing surfaces 1 and 2 holding the minute gaps, and tends to move outside the annular processing surfaces 1 and 2. Since the first processing unit 10 is rotating, the mixed fluid to be processed does not move linearly from the inside to the outside of the two processing surfaces 1 and 2 in the annular shape, but in the annular radial direction. A combined vector of the movement vector and the movement vector in the circumferential direction acts on the fluid to be processed and moves in a substantially spiral shape from the inside to the outside.
ここで、図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、すなわち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成してもかまわない。この凹部１３の平面形状は、第１処理用面１上をカーブしてあるいは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１および第２の処理用面１、２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流体を第１および第２の処理用面１、２間に移送することができる効果がある。 Here, as shown in FIG. 2, the first processing surface 1 of the first processing portion 10 has a groove-like recess extending from the center side of the first processing portion 10 toward the outside, that is, in the radial direction. 13 may be formed. The planar shape of the recess 13 is curved or spirally extending on the first processing surface 1, or is not illustrated, but extends straight outward, bent or curved in an L shape, It may be continuous, intermittent, or branched. Further, the concave portion 13 can be implemented as one formed on the second processing surface 2, and can also be implemented as one formed on both the first and second processing surfaces 1, 2. By forming such a recess 13, a micropump effect can be obtained, and there is an effect that the fluid to be processed can be transferred between the first and second processing surfaces 1 and 2.
上記凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。上記凹部１３の先端は、第１処理用部面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さは、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。 It is desirable that the base end of the recess 13 reaches the inner periphery of the first processing portion 10. The front end of the concave portion 13 extends toward the outer peripheral surface of the first processing surface 1, and the depth gradually decreases from the base end toward the front end. A flat surface 16 without the recess 13 is provided between the tip of the recess 13 and the outer peripheral surface of the first processing surface 1.
上述の開口部ｄ２０は、第１処理用面１の平坦面と対向する位置に設けることが好ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の第１の被処理流体の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも下流側の平坦面１６に対向する位置に開口部ｄ２０を設置することが好ましい。これによって、層流条件下にて複数の被処理流体の混合と、微粒子の析出を行うことが可能となる。 The opening d20 described above is preferably provided at a position facing the flat surface of the first processing surface 1. In particular, the flat surface 16 on the downstream side of the point in which the flow direction of the first fluid to be treated when introduced by the micropump effect is converted into a laminar flow direction in a spiral shape formed between the processing surfaces. It is preferable to install the opening d20 at a position opposite to. This makes it possible to mix a plurality of fluids to be processed and deposit fine particles under laminar flow conditions.
第２導入部ｄ２には方向性を持たせることが好ましい。例えば、第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角で傾斜していてもよいし、第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有し、この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向であってもよい。このように、開口部ｄ２０における第１の被処理流体の流れが層流であって、かつ第２導入部ｄ２に方向性を持たせることによって、第１の被処理流体の流れに対する乱れの発生を抑制しつつ処理用面１，２間に第２の被処理流体を導入することができる。 The second introduction part d2 preferably has directionality. For example, the introduction direction from the opening d20 of the second processing surface 2 may be inclined at a predetermined elevation angle with respect to the second processing surface 2, or from the opening d20 of the second processing surface 2. The introduction direction of the second fluid has directionality in the plane along the second processing surface 2, and the introduction direction of the second fluid is an outward direction away from the center in the radial component of the processing surface. In addition, the component in the direction of rotation of the fluid between the rotating processing surfaces may be the forward direction. In this manner, the flow of the first fluid to be processed in the opening d20 is laminar, and the second introduction portion d2 has directionality, thereby generating turbulence with respect to the flow of the first fluid to be processed. The second fluid to be processed can be introduced between the processing surfaces 1 and 2 while suppressing the above.
また、両処理用部１０、２０の外側に吐出した流体は、ベッセルｖを介して、吐出液としてビーカーｂに集められる。本発明の実施の形態においては、後述する様に、吐出液には、ニッケル微粒子が含まれる。 Further, the fluid discharged to the outside of the processing parts 10 and 20 is collected in the beaker b as a discharge liquid via the vessel v. In the embodiment of the present invention, as will be described later, the discharge liquid contains nickel fine particles.
なお、上記の被処理流体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、３つ以上であってもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施しうる。たとえば、図１に示すように開口部ｄ２０の形状は、リング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であってもよく、その円環形状の開口部は連続していてもよいし、不連続であってもよい。また、上記第１および第２の処理用面間１、２の直前あるいはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。 Note that the number of fluids to be treated and the number of flow paths are two in the example of FIG. 1, but may be three or more. In addition, the shape, size, and number of the opening for introduction provided in each processing part are not particularly limited and can be appropriately changed. For example, as shown in FIG. 1, the shape of the opening d20 may be a concentric annular shape surrounding the central opening of the processing surface 2 which is a ring-shaped disk, and the annular opening is It may be continuous or discontinuous. In addition, an opening for introduction may be provided immediately before or between the first and second processing surfaces 1 and 2 or further upstream.
本発明においては、処理用面１、２間にて上記処理を行うことができればよく、第１導入部ｄ１より第２被処理流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１被処理流体を導入するものであってもよい。例えば、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、上述の通り第３以上の流体も存在しうる。 In the present invention, it suffices if the above processing can be performed between the processing surfaces 1 and 2, and the second treated fluid is introduced from the first introduction part d1 and the first treated fluid is introduced from the second introduction part d2. It may be introduced. For example, the expressions “first” and “second” in each fluid have only the meaning of identification that they are the nth of a plurality of fluids, and there are also three or more fluids as described above. Yes.
上記マイクロリアクターを用いて作製したニッケル微粒子に、本発明の酸処理および／または過酸化水素処理を適用することで、均一且つ均質なニッケル微粒子に対して、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少を低減させる効果、特に２５０℃付近から見られる重量減少を低減させる効果や、水酸化ニッケルの発生を抑制するなどの長期の保存安定性を付与することができる。 By applying the acid treatment and / or hydrogen peroxide treatment of the present invention to the nickel fine particles produced using the microreactor, the weight loss in simultaneous TG-DTA measurement is reduced for uniform and homogeneous nickel fine particles. In particular, the effect of reducing weight loss seen from around 250 ° C., and long-term storage stability such as suppression of nickel hydroxide generation can be imparted.
上述したように、本発明において、ニッケル微粒子とは、主にニッケル金属からなる微粒子である。ニッケル微粒子の由来は問わない。一般的に市販されているニッケル微粒子に対して本発明の改質方法を適用してもよいし、目的に応じて別途作製したニッケル微粒子に対して本発明の改質方法を適用してもよい。
また、本発明の改質方法が適用できるニッケル微粒子は、熱処理により重量減少が生じるものでありさえすれば良く、その製法は問わない。世の中に存在するニッケル微粒子のうち、熱処理により重量減少が生じる全てのニッケル微粒子に本発明の改質方法を適用することができ、液相法で作製されたニッケル微粒子にあっては、特に改質効果は大きい。
さらに、本発明の改質方法により改質されたニッケル微粒子は、熱処理を要しない。As described above, in the present invention, the nickel fine particles are fine particles mainly composed of nickel metal. The origin of the nickel fine particles is not limited. The modification method of the present invention may be applied to nickel fine particles that are generally commercially available, or the modification method of the present invention may be applied to nickel fine particles separately produced according to the purpose. .
Further, the nickel fine particles to which the modification method of the present invention can be applied only need to cause weight reduction by heat treatment, and the production method is not limited. Among the nickel fine particles existing in the world, the modification method of the present invention can be applied to all the nickel fine particles whose weight is reduced by the heat treatment, and the nickel fine particles produced by the liquid phase method are particularly modified. The effect is great.
Furthermore, the nickel fine particles modified by the modification method of the present invention do not require heat treatment.
これらのニッケル微粒子、特に液相法を用いてニッケル微粒子を析出させて製造したニッケル微粒子にあっては、ニッケル微粒子を純水等の溶媒を用いて洗浄しその後乾燥させることが好ましく、洗浄・乾燥させたニッケル微粒子粉体に対して、本発明の改質方法を適用すること、すなわち洗浄・乾燥させたニッケル微粒子粉体に対して、酸処理および／または過酸化水素処理を行うことが好ましい。
未洗浄のニッケル微粒子の表面には、例えば還元剤やその分解物などの析出反応に用いた各種物質などが残っており、未洗浄のニッケル微粒子を用いて酸処理および／または過酸化水素処理を行うと、当該物質によって酸処理および／または過酸化水素処理に用いられる酸および／または過酸化水素の量が増えるなどの悪影響を与える恐れがある。In these nickel fine particles, particularly nickel fine particles produced by depositing nickel fine particles using a liquid phase method, it is preferable to wash the nickel fine particles with a solvent such as pure water and then dry them. It is preferable that the modification method of the present invention is applied to the nickel fine particle powder that has been subjected to the treatment, that is, the nickel fine particle powder that has been washed and dried is subjected to an acid treatment and / or a hydrogen peroxide treatment.
For example, various substances used for the precipitation reaction such as a reducing agent or a decomposition product thereof remain on the surface of the unwashed nickel fine particles. Acid treatment and / or hydrogen peroxide treatment is performed using the unwashed nickel fine particles. When it does, there exists a possibility that the said substance may have a bad influence, such as the quantity of the acid used for an acid treatment and / or hydrogen peroxide treatment, and / or hydrogen peroxide increasing.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to the following Example.
まず、Ａ液としてニッケル含有流体を、Ｂ液として還元剤流体を用意し、Ａ液とＢ液とをマイクロリアクターを用いて混合してニッケル微粒子を析出させ、得られたニッケル微粒子に対して本発明の改質方法を適用し、ニッケル微粒子を製造する方法について説明する。 First, a nickel-containing fluid is prepared as the liquid A, and a reducing agent fluid is prepared as the liquid B. The liquid A and the liquid B are mixed using a microreactor to deposit nickel fine particles. A method for producing nickel fine particles by applying the modification method of the invention will be described.
マイクロリアクターとして、ＵＬＲＥＡ ＳＳ−１１（エム・テクニック製）を用いた。この場合、Ａ液は、図１に示すマイクロリアクターの第１導入部ｄ１から導入される第１被処理流体、Ｂ液は、同じく第２導入部ｄ２から導入される第２被処理流体に相当する。第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２の入れ替えは任意である。得られたニッケル微粒子の分析は以下の条件で行った。 ULREA SS-11 (M Technique) was used as a microreactor. In this case, the liquid A corresponds to the first fluid to be treated introduced from the first introduction part d1 of the microreactor shown in FIG. 1, and the liquid B corresponds to the second fluid to be treated similarly introduced from the second introduction part d2. To do. The replacement of the first introduction part d1 and the second introduction part d2 is arbitrary. The obtained nickel fine particles were analyzed under the following conditions.
ＸＲＤ測定には、粉体Ｘ線回折測定装置（製品名：Ｅｍｐｙｒｅａｎ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０〜１００°、Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、光学系にＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ（ＢＢＨＤ）を使用し、走査速度９°／ｍｉｎである。結晶子径Ｄは４４°付近のピークを使用し、シリコン多結晶板をレファレンスとしてＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。
Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ・・・Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
ここで、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、Ｋ＝０．９とし、λは使用したＸ線管球の波長、βは半値幅、θは回折角である。For XRD measurement, a powder X-ray diffraction measurement device (product name: Empirean, manufactured by PANalytical) was used. The measurement conditions are: measurement range: 10 to 100 °, Cu counter cathode, tube voltage 45 kV, tube current 40 mA, Bragg-Brentano HD (BBHD) is used for the optical system, and scanning speed is 9 ° / min. The crystallite diameter D was calculated using Scherrer's formula using a peak near 44 ° and using a silicon polycrystalline plate as a reference.
D = K · λ / (β · cos θ) (Scherrer's formula) where K is a Scherrer constant, K = 0.9, λ is the wavelength of the X-ray tube used, β is the half width, θ is the diffraction angle.
ＴＥＭ観察には、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を２００ｋＶとした。 For the TEM observation, a transmission electron microscope, JEM-2100 (manufactured by JEOL) was used. As an observation condition, the acceleration voltage was 200 kV.
ＳＥＭ観察には、走査型電子顕微鏡、ＪＦＭ−７５００Ｆ（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧５ｋＶ、観察倍率を５００００倍とした。平均粒子径は１００個の粒子について粒子径を計測した値の平均値を用いた。 A scanning electron microscope, JFM-7500F (manufactured by JEOL) was used for SEM observation. As observation conditions, the acceleration voltage was 5 kV and the observation magnification was 50000 times. As the average particle diameter, an average value of values obtained by measuring the particle diameter of 100 particles was used.
ＴＧ−ＤＴＡ同時測定には、高温型示差走査熱熱量同時測定装置、ＴＧ／ＤＴＡ６３００（日立製）を用いた。測定条件としては、レファレンスにアルミナを用い、昇温速度５℃／分、測定範囲４０〜４００℃、窒素雰囲気下で測定した。測定開始である４０℃から４００℃までの重量減少率を確認した。なお、サンプルの重量は４５ｍｇ（±２ｍｇ）とした。 For the simultaneous measurement of TG-DTA, a high-temperature differential scanning calorific value simultaneous measurement device, TG / DTA6300 (manufactured by Hitachi) was used. As the measurement conditions, alumina was used as a reference, and the temperature was increased at a rate of 5 ° C./min, the measurement range was 40 to 400 ° C., and the measurement was performed in a nitrogen atmosphere. The weight reduction rate from 40 ° C. to 400 ° C. at the start of measurement was confirmed. The weight of the sample was 45 mg (± 2 mg).
（ニッケル微粒子の析出）
Ａ液は、硫酸ニッケル六水和物／濃硫酸／エチレングリコール／純水（重量比２．３３／０．８６／８３．５４／１３．２７）を、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、回転数２００００ｒｐｍ、処理温度２４〜６０℃で６０分間撹拌し、それぞれを混合・溶解させて調製した。Ｂ液は、ヒドラジン一水和物／水酸化ナトリウム／純水（重量比７０／５／２５）を、同じく高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）にて、回転数２００００ｒｐｍ、処理温度２５℃で３０分間撹拌させることで、それぞれを混合・溶解させて調製した。(Deposition of nickel fine particles)
Liquid A is nickel sulfate hexahydrate / concentrated sulfuric acid / ethylene glycol / pure water (weight ratio 2.33 / 0.86 / 83.54 / 13.27), CLEARMIX, which is a high-speed rotary dispersion emulsifier. (Product name: CLM-2.2S, manufactured by M Technique) was stirred for 60 minutes at a rotational speed of 20000 rpm and a processing temperature of 24 to 60 ° C., and each was mixed and dissolved. Liquid B is hydrazine monohydrate / sodium hydroxide / pure water (weight ratio 70/5/25), Claremix (product name: CLM-2.2S, M. In the technique), each was mixed and dissolved by stirring for 30 minutes at a rotational speed of 20000 rpm and a treatment temperature of 25 ° C.
図１に示すマイクロリアクターの第１導入部ｄ１から上記Ａ液を１６５℃、６００ｍｌ／分にて処理用面１、２間に導入し、処理用部１０を１７００ｒｐｍで回転させながら、第２導入部ｄ２から上記Ｂ液を６０℃、６５ｍｌ／分にて処理用面１、２間に導入し、処理用面１，２間にてＡ液とＢ液を混合してニッケル微粒子を析出させた。処理用面１，２間にて析出したニッケル微粒子を含むスラリー液は処理用面１，２間から吐出され、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。 The liquid A is introduced between the treatment surfaces 1 and 2 from the first introduction part d1 of the microreactor shown in FIG. 1 at 165 ° C. and 600 ml / min, and the treatment part 10 is rotated at 1700 rpm while the second introduction. The liquid B was introduced from the part d2 between the processing surfaces 1 and 2 at 60 ° C. and 65 ml / min, and the liquids A and B were mixed between the processing surfaces 1 and 2 to precipitate nickel fine particles. . The slurry liquid containing the nickel fine particles deposited between the processing surfaces 1 and 2 was discharged from between the processing surfaces 1 and 2 and collected in the beaker b through the vessel v.
（ニッケル微粒子の洗浄）
ビーカーｂに回収された吐出液を静置して６０℃以下まで冷却し、ニッケル微粒子を沈降させた。吐出液のｐＨは８．４５（測定温度：４２．５℃）であった。ビーカーｂ内の上澄み液を除去し、沈降させたニッケル微粒子の重量に対して２０〜１５００倍の純水を加え、クレアミックス２．２Ｓを用いて回転数６０００ｒｐｍ、処理温度２５℃で５分間撹拌し、ニッケル微粒子を洗浄した。上記洗浄作業を３回行った後、ニッケル微粒子を再度沈降させ、上澄み液を除去し、ニッケル微粒子の含水ウェットケーキ（１）を得た。(Cleaning of nickel fine particles)
The discharged liquid collected in the beaker b was allowed to stand and cooled to 60 ° C. or lower to precipitate nickel fine particles. The pH of the discharged liquid was 8.45 (measurement temperature: 42.5 ° C.). The supernatant liquid in the beaker b is removed, pure water 20 to 1500 times the weight of the precipitated nickel fine particles is added, and the mixture is stirred at 6000 rpm for 5 minutes at a processing temperature of 25 ° C. using CLEARMIX 2.2S. Then, the nickel fine particles were washed. After the above washing operation was performed three times, the nickel fine particles were settled again, and the supernatant was removed to obtain a wet wet cake (1) of nickel fine particles.
（ニッケル微粒子の乾燥）
上記ニッケル微粒子の含水ウェットケーキ（１）を−０．１０ＭｐａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、ニッケル微粒子粉体を得た。ニッケル微粒子粉体に含まる水分量は８９μｇ／ｇであった。上記ニッケル微粒子粉体に含まれる水分量は１０００μｇ／ｇ以下、好ましくは５００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１００μｇ／ｇ以下まで乾燥することが好ましい。本願の比較例１として、乾燥後のニッケル微粒子粉体のＳＥＭ写真を図３に、ＸＲＤ測定結果を図１０（Ａ）に、ＸＲＤ測定結果の要部拡大図を図１１（スペクトル（Ａ））に示す。ＳＥＭ観察結果より、ニッケル微粒子の平均粒子径は８６．４ｎｍであり、ＸＲＤ測定結果より、結晶子径は４１．５ｎｍであった。また、上記乾燥後のニッケル微粒子粉体をアセトンに分散させた分散液をコロジオン膜に滴下し、ＴＥＭ観察試料とした。ＴＥＭ写真を図８に示す。図８に見られるように、ニッケル微粒子の表面に薄い膜状の物質が観察された。また、ＸＲＤ測定結果（図１１）においては、ニッケルに由来するピーク以外に、水酸化ニッケルに由来するピークが検出され、ニッケル粉末に３．４ｗｔ％の水酸化ニッケルが含まれていることを確認した。なお、図１１において、黒丸を付したピークが水酸化ニッケルのピークである。さらに、上記乾燥後のニッケル微粒子粉体のＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果を図４に示す。上記測定範囲において、１．２５６％の重量減少が確認された。(Dry nickel fine particles)
The nickel-containing water-containing wet cake (1) was dried at −0.10 MpaG at 20 ° C. for 15 hours or more to obtain nickel fine particle powder. The amount of water contained in the nickel fine particle powder was 89 μg / g. The amount of water contained in the nickel fine particle powder is preferably 1000 μg / g or less, preferably 500 μg / g or less, more preferably 100 μg / g or less. As Comparative Example 1 of the present application, an SEM photograph of the nickel fine particle powder after drying is shown in FIG. 3, the XRD measurement result is shown in FIG. 10A, and an enlarged view of the main part of the XRD measurement result is shown in FIG. 11 (spectrum (A)). Shown in From the SEM observation result, the average particle diameter of the nickel fine particles was 86.4 nm, and from the XRD measurement result, the crystallite diameter was 41.5 nm. In addition, a dispersion in which the nickel fine particle powder after drying was dispersed in acetone was dropped onto a collodion film to prepare a TEM observation sample. A TEM photograph is shown in FIG. As seen in FIG. 8, a thin film-like substance was observed on the surface of the nickel fine particles. Moreover, in the XRD measurement result (FIG. 11), in addition to the peak derived from nickel, a peak derived from nickel hydroxide was detected, and it was confirmed that the nickel powder contained 3.4 wt% nickel hydroxide. did. In addition, in FIG. 11, the peak which attached | subjected the black circle is a peak of nickel hydroxide. Furthermore, the result of the TG-DTA simultaneous measurement of the nickel fine particle powder after drying is shown in FIG. In the measurement range, a weight loss of 1.256% was confirmed.
（ニッケル微粒子の経時変化）
上記比較例１のニッケル微粒子粉体を大気雰囲気下で２週間保存した後のニッケル微粒子のＳＥＭ写真を図６に、ＸＲＤ測定結果を図１０（Ｂ）に、ＸＲＤ測定結果の要部拡大図を図１１（スペクトル（Ｂ））に示す。図３と比較すると分かるように、図６では、ニッケル微粒子間に、経時変化による析出物らしき物質が観察された。
また、大気雰囲気下で２週間保存した後のＸＲＤ測定結果（図１０（Ｂ）、図１１）では、保存の際の経時変化によって、水酸化ニッケルは１６．２ｗｔ％にまで増加していることがわかった。また、測定範囲において、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率は、１．６９２％にまで増加していた。以上から、大気雰囲気下で２週間保存することによって、ニッケル微粒子の一部分が水酸化ニッケルに変化し、その変化によって重量減少率が増加したことが推測される。(Nickel fine particles over time)
FIG. 6 shows an SEM photograph of the nickel fine particles after the nickel fine particle powder of Comparative Example 1 was stored for 2 weeks in an air atmosphere, FIG. 10B shows the XRD measurement results, and FIG. This is shown in FIG. 11 (Spectrum (B)). As can be seen from a comparison with FIG. 3, in FIG. 6, a substance that appears to be a precipitate due to a change with time was observed between the nickel fine particles.
Moreover, in the XRD measurement results (FIG. 10 (B), FIG. 11) after storage for 2 weeks in an air atmosphere, nickel hydroxide has increased to 16.2 wt% due to the change over time during storage. I understood. In the measurement range, the weight reduction rate in the TG-DTA simultaneous measurement was increased to 1.692%. From the above, it is presumed that by storing for 2 weeks in the air atmosphere, a part of the nickel fine particles changed to nickel hydroxide, and the weight reduction rate increased due to the change.
（実施例１：酸処理）
上記比較例１のニッケル微粒子粉体０．１５ｇを硝酸／水／アセトンを重量比で０．００５／０．００３／９９．９９２で混合した溶液１４．８５ｇに投入し、超音波分散機（ヒールッシャー製、ＵＰ２００Ｓ）にて処理温度２０℃で１５分間攪拌処理を行うことで、ニッケル微粒子に対して酸処理を行った。酸処理後、上記溶液中のニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、ニッケル微粒子の重量に対して２０〜１５００倍の純水を加えて上述の超音波洗浄機にて洗浄した。上記洗浄作業を３回繰り返して、洗浄後に得られたニッケル微粒子の含水ウェットケーキ（２）を作製し、その後、含水ウェットケーキ（２）を−０．１０ＭｐａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、ニッケル微粒子粉体を得た。ニッケル微粒子粉体に含まる水分量は３６μｇ／ｇであった。上記ニッケル微粒子粉体に含まれる水分量は１０００μｇ／ｇ以下、好ましくは５００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１００μｇ／ｇ以下まで乾燥することが好ましい。(Example 1: Acid treatment)
The 0.15 g of the nickel fine particle powder of Comparative Example 1 was put into 14.85 g of a mixture of nitric acid / water / acetone in a weight ratio of 0.005 / 0.003 / 99.992, and an ultrasonic disperser (Heelscher The nickel fine particles were acid-treated by stirring for 15 minutes at a treatment temperature of 20 ° C. using UP200S). After the acid treatment, the nickel fine particles in the solution were settled, the supernatant liquid was removed, and pure water 20 to 1500 times the weight of the nickel fine particles was added and washed with the above-described ultrasonic cleaner. The washing operation is repeated three times to prepare a wet wet cake (2) of nickel fine particles obtained after washing, and then the wet wet cake (2) is dried at −0.10 MpaG at 20 ° C. for 15 hours or more. A nickel fine particle powder was obtained. The amount of water contained in the nickel fine particle powder was 36 μg / g. The amount of water contained in the nickel fine particle powder is preferably 1000 μg / g or less, preferably 500 μg / g or less, more preferably 100 μg / g or less.
（実施例１の効果）
上記酸処理によって得られたニッケル微粒子粉体をアセトンに分散させた分散液をコロジオン膜に滴下しＴＥＭ観察試料とした。ＴＥＭ写真を図９に示す。上記酸処理前のＴＥＭ写真、すなわち比較例１で得られたニッケル微粒子のＴＥＭ写真（図８）とは異なり、ニッケル微粒子表面の薄い膜状の物質は観察されなかった。ニッケル微粒子表面の薄い膜状の物質は、ニッケルの水酸化物であり、酸処理によってこの薄い膜状の物質が溶解されたと考えられる。上記酸処理後のニッケル微粒子粉体のＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果を図５に示す。重量減少率は、０．７９３％であった。このように硝酸を含むアセトン溶液でニッケル微粒子を酸処理することによって、比較例１に比べて、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減することができた。また、実施例１で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果を図１２（Ａ）に示す。図１２（Ａ）に示すように、水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。(Effect of Example 1)
A dispersion in which nickel fine particle powder obtained by the acid treatment was dispersed in acetone was dropped onto a collodion film to prepare a TEM observation sample. A TEM photograph is shown in FIG. Unlike the TEM photograph before the acid treatment, that is, the TEM photograph of the nickel fine particles obtained in Comparative Example 1 (FIG. 8), a thin film-like substance on the surface of the nickel fine particles was not observed. The thin film-like substance on the surface of the nickel fine particles is a nickel hydroxide, and it is considered that the thin film-like substance was dissolved by the acid treatment. The result of the simultaneous measurement of TG-DTA of the nickel fine particle powder after the acid treatment is shown in FIG. The weight reduction rate was 0.793%. Thus, the nickel fine particle was acid-treated with the acetone solution containing nitric acid, so that the weight reduction rate in the TG-DTA simultaneous measurement could be reduced as compared with Comparative Example 1. Moreover, the XRD measurement result of the nickel fine particle powder obtained in Example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 12A, no peak derived from nickel hydroxide was detected.
また上記ニッケル微粒子粉体を大気雰囲気下にて２週間保存した後に、再度ＴＧ−ＤＴＡ同時測定を行った結果、上記測定範囲における重量減少率は、さらに０．６４３％まで低減していた。本発明の酸処理を行っていないニッケル微粒子（比較例１）が、大気雰囲気下での２週間の保存によってＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率が増加したのに対し、本発明の酸処理を行ったニッケル微粒子（実施例１）は、大気雰囲気下において保存しても、保存前に比べて重量減少率を低減させる効果を奏することがわかった。 Further, after the nickel fine particle powder was stored for 2 weeks in the air atmosphere, TG-DTA simultaneous measurement was performed again. As a result, the weight reduction rate in the measurement range was further reduced to 0.643%. The nickel fine particles not subjected to the acid treatment of the present invention (Comparative Example 1) increased the weight loss rate in the simultaneous measurement of TG-DTA by storage for 2 weeks in the air atmosphere, whereas the acid treatment of the present invention was performed. It was found that even if the nickel fine particles (Example 1) were stored in an air atmosphere, the weight reduction rate was reduced compared to before storage.
実施例１の酸処理を施したニッケル微粒子は、大気雰囲気下にて１か月間保存した場合でも、上記図６のＳＥＭ写真で観察されたような析出物らしき物質は確認されず、またＸＲＤ測定結果においても酸処理直後と変わらず、水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。このことから、本発明の酸処理をニッケル微粒子に施すことによって、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減でき、更に長期間の保存に際し、水酸化ニッケルの発生を抑制することが可能であることが分かった。 The nickel fine particles subjected to the acid treatment of Example 1 were not confirmed to have a precipitate-like substance as observed in the SEM photograph of FIG. 6 even when stored for 1 month in an air atmosphere, and XRD measurement was performed. Also in the result, the peak derived from nickel hydroxide was not detected as it was immediately after the acid treatment. From this, by applying the acid treatment of the present invention to nickel fine particles, the weight reduction rate in the simultaneous measurement of TG-DTA can be reduced, and further, the generation of nickel hydroxide can be suppressed during long-term storage. I understood that.
（実施例２：回転する撹拌翼を備えた撹拌機を用いて、ニッケル微粒子に対して酸を作用させる処理）
上記比較例１のニッケル微粒子粉体１５ｇを硝酸／水／アセトンを重量比で０．００５／０．００３／９９．９９２で混合した溶液１４８５ｇに投入し、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）にて処理温度２０℃で１５分間撹拌させることで、ニッケル微粒子に対して酸処理を行った。酸処理後、上記溶液中のニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、ニッケル微粒子の重量に対して２０〜７００倍の純水を加えてクレアミックスを用いて洗浄した。上記洗浄作業を３回繰り返して、洗浄後に得られたニッケル微粒子の含水ウェットケーキ（３）を作製し、その後、含水ウェットケーキ（３）を−０．１０ＭｐａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、ニッケル微粒子粉体を得た。(Example 2: Treatment of acid on nickel fine particles using a stirrer equipped with a rotating stirring blade)
Cleamix, which is a high-speed rotary dispersion emulsifier, is charged into 1585 g of the nickel fine particle powder of Comparative Example 1 above by mixing nitric acid / water / acetone at a weight ratio of 0.005 / 0.003 / 99.992. The nickel fine particles were acid-treated by stirring for 15 minutes at a treatment temperature of 20 ° C. (product name: CLM-2.2S, manufactured by M Technique). After the acid treatment, the nickel fine particles in the solution were settled, the supernatant was removed, and 20 to 700 times as much pure water as the weight of the nickel fine particles was added and washed with CLEARMIX. The washing operation is repeated three times to prepare a wet wet cake (3) of nickel fine particles obtained after washing, and then the wet wet cake (3) is dried at −0.10 MpaG at 20 ° C. for 15 hours or more. A nickel fine particle powder was obtained.
（実施例２の効果）
上記酸処理後のＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果より、重量減少率は、０．６４４％であり、比較例１と比べて、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減することができた。また、実施例２で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果を図１２（Ｃ）に示す。図１２（Ｃ）に示すように、水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。また上記ニッケル微粒子を大気雰囲気下にて２週間保存した後に、再度ＴＧ−ＤＴＡ同時測定を行った結果、上記測定範囲における重量減少率は、０．５３３％にまで低減していた。この様に、回転する撹拌翼を備えた撹拌機を用いて酸処理を行うことにより、より一層、重量減少低減に対して効果的であることが分かる。
なお、ニッケル微粒子の析出方法、または酸処理を行う際のニッケル微粒子に対する酸のモル比を変更した、酸処理の他の実施例、実施例３〜実施例７、実施例１６〜実施例１９に関しては後述する。酸処理を行う際のニッケル微粒子に対する酸のモル比は、酸処理を行うニッケル微粒子粉体（超音波分散機：０．１５ｇ、攪拌機：１５ｇ）に対し、酸処理に用いる溶液（超音波分散機：１４．８５ｇ、攪拌機：１４８５ｇ）中の硝酸／水／アセトンの重量比を調整することによって変更した。(Effect of Example 2)
From the result of the TG-DTA simultaneous measurement after the acid treatment, the weight reduction rate was 0.644%, and compared with Comparative Example 1, the weight reduction rate in the TG-DTA simultaneous measurement could be reduced. Moreover, the XRD measurement result of the nickel fine particle powder obtained in Example 2 is shown in FIG. As shown in FIG. 12C, no peak derived from nickel hydroxide was detected. Further, after the nickel fine particles were stored for 2 weeks in the air atmosphere, TG-DTA simultaneous measurement was performed again. As a result, the weight reduction rate in the measurement range was reduced to 0.533%. Thus, it turns out that it is more effective with respect to weight reduction reduction by performing an acid treatment using the stirrer provided with the rotating stirring blade.
In addition, regarding the precipitation method of nickel fine particles, or other examples of acid treatment, Example 3 to Example 7, and Examples 16 to 19 in which the molar ratio of acid to nickel fine particles during acid treatment was changed. Will be described later. In the acid treatment, the molar ratio of the acid to the nickel fine particles is such that the nickel fine particle powder (ultrasonic disperser: 0.15 g, stirrer: 15 g) subjected to the acid treatment is a solution (ultrasonic disperser) used for the acid treatment. : 14.85 g, stirrer: 1485 g), by changing the weight ratio of nitric acid / water / acetone.
（実施例８：過酸化水素処理）
実施例１のニッケル微粒子に対して酸を作用させる処理において、酸を過酸化水素に変更した処理（過酸化水素処理）について説明する。上記比較例１のニッケル微粒子０．１５ｇを、過酸化水素／水／アセトンを重量比で０．００５／０．０１２／９９．９８３で混合した溶液１４．８５ｇに投入し、超音波分散機（ヒールッシャー製、ＵＰ２００Ｓ）にて処理温度２０℃で１５分間撹拌させることで、ニッケル微粒子に対して過酸化水素を作用させる処理を行った。酸処理の場合と同様に、過酸化水素処理後、上記溶液中のニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、ニッケル微粒子に対して２０〜１５００倍の純水を加えて、上述の超音波洗浄機にて洗浄した。上記洗浄を３回繰り返して、洗浄後に得られたニッケル微粒子の含水ウェットケーキ（４）を作製し、その後、含水ウェットケーキ（４）を−０．１０ＭｐａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、ニッケル微粒子粉体を得た。酸処理の場合と同様、ニッケル微粒子粉体に含まる水分量は４２μｇ／ｇであった。上記ニッケル微粒子粉体に含まれる水分量は１０００μｇ／ｇ以下、好ましくは５００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１００μｇ／ｇ以下まで乾燥することが好ましい。(Example 8: Hydrogen peroxide treatment)
A process (hydrogen peroxide process) in which an acid is changed to hydrogen peroxide in the process of causing an acid to act on the nickel fine particles of Example 1 will be described. 0.15 g of the nickel fine particles of Comparative Example 1 were put into 14.85 g of a solution obtained by mixing hydrogen peroxide / water / acetone at a weight ratio of 0.005 / 0.012 / 99.983, and an ultrasonic disperser ( A treatment for causing hydrogen peroxide to act on the nickel fine particles was performed by stirring for 15 minutes at a treatment temperature of 20 ° C. using UP200S manufactured by Heelscher. As in the case of the acid treatment, after the hydrogen peroxide treatment, the nickel fine particles in the solution are settled, the supernatant liquid is removed, pure water is added 20 to 1500 times the nickel fine particles, and the ultrasonic wave described above is added. Washed with a washing machine. The above washing was repeated three times to produce a wet wet cake (4) of nickel fine particles obtained after washing, and then the wet wet cake (4) was dried at -0.10 MpaG at 20 ° C. for 15 hours or more, Nickel fine particle powder was obtained. As in the case of the acid treatment, the amount of water contained in the nickel fine particle powder was 42 μg / g. The amount of water contained in the nickel fine particle powder is preferably 1000 μg / g or less, preferably 500 μg / g or less, more preferably 100 μg / g or less.
（実施例８の効果）
実施例８で得られたニッケル微粒子粉体を比較例１と同様の方法でＴＥＭ観察したところ、比較例１で得られたニッケル微粒子の表面に観察された薄い膜状の物質は観察されなかった。過酸化水素処理後のニッケル微粒子粉体のＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果より、測定範囲における重量減少率は、０．９８９％であった。このように過酸化水素を含むアセトン溶液でニッケル微粒子を過酸化水素処理することによって、比較例１に比べて、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減することができた。また、実施例８で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果を図１２（Ｂ）に示す。図１２（Ｂ）に示すように、水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。また上記ニッケル微粒子粉体を大気雰囲気下にて２週間保存した後に、再度ＴＧ−ＤＴＡ同時測定を行った結果、上記測定範囲における重量減少率は、さらに０．７４１％にまで低減していた。本発明の過酸化水素処理を行っていないニッケル微粒子（比較例１）が、大気雰囲気下での２週間の保存によってＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率が増加したのに対し、本発明の過酸化水素処理を行ったニッケル微粒子（実施例８）は、大気雰囲気下において保存しても、保存前に比べて重量減少率を低減させる効果を奏することがわかった。(Effect of Example 8)
When the nickel fine particle powder obtained in Example 8 was observed by TEM in the same manner as in Comparative Example 1, the thin film-like substance observed on the surface of the nickel fine particle obtained in Comparative Example 1 was not observed. . From the result of simultaneous TG-DTA measurement of the nickel fine particle powder after hydrogen peroxide treatment, the weight reduction rate in the measurement range was 0.989%. Thus, by treating the nickel fine particles with hydrogen peroxide with an acetone solution containing hydrogen peroxide, the weight reduction rate in TG-DTA simultaneous measurement could be reduced as compared with Comparative Example 1. Moreover, the XRD measurement result of the nickel fine particle powder obtained in Example 8 is shown in FIG. As shown in FIG. 12B, no peak derived from nickel hydroxide was detected. Further, after the nickel fine particle powder was stored for 2 weeks in the air atmosphere, TG-DTA simultaneous measurement was performed again. As a result, the weight reduction rate in the measurement range was further reduced to 0.741%. The nickel fine particles not subjected to the hydrogen peroxide treatment of the present invention (Comparative Example 1) showed an increase in the weight reduction rate in the simultaneous measurement of TG-DTA by storage for 2 weeks in the air atmosphere, whereas It was found that the nickel fine particles (Example 8) subjected to the hydrogen oxide treatment exhibited an effect of reducing the weight reduction rate even before being stored in the air atmosphere as compared to before storage.
また、実施例８の過酸化水素処理を実施したニッケル微粒子についても、実施例１の酸処理を実施したニッケル微粒子と同様に、大気雰囲気下にて１か月間保存した場合でも、上記図６のＳＥＭ写真で観察されたような析出物らしき物質は確認されず、またＸＲＤ測定結果においても過酸化水素処理直後と変わらず、水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。このことから、本発明の過酸化水素処理をニッケル微粒子に施すことによって、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少量率を低減でき、更に長期間の保存に際し、水酸化ニッケルの発生を抑制することが可能であることが分かった。なお、ニッケル微粒子の析出方法、または過酸化水素処理を行う際のニッケル微粒子に対する過酸化水素のモル比を変更した他の実施例、実施例９〜実施例１４、実施例２０〜実施例２３に関しては後述する。過酸化水素処理を行う際のニッケル微粒子に対する過酸化水素のモル比は、過酸化水素処理を行うニッケル微粒子粉体（超音波分散機：０．１５ｇ、攪拌機：１５ｇ）に対し、過酸化水素処理に用いる溶液（超音波分散機：１４．８５ｇ、攪拌機：１４８５ｇ）中の過酸化水素／水／アセトンの重量比を調整することによって変更した。 In addition, the nickel fine particles subjected to the hydrogen peroxide treatment of Example 8 are similar to the nickel fine particles subjected to the acid treatment of Example 1, even when stored for one month in the atmosphere, as shown in FIG. A substance that appeared to be a precipitate as observed in the SEM photograph was not confirmed, and the XRD measurement result was the same as that immediately after the hydrogen peroxide treatment, and no peak derived from nickel hydroxide was detected. Therefore, by applying the hydrogen peroxide treatment of the present invention to the nickel fine particles, the weight loss rate in the simultaneous measurement of TG-DTA can be reduced, and the generation of nickel hydroxide can be suppressed during long-term storage. I found it possible. Regarding other examples, Examples 9 to 14, and Examples 20 to 23 in which the nickel fine particle precipitation method or the molar ratio of hydrogen peroxide to nickel fine particles during the hydrogen peroxide treatment was changed. Will be described later. The molar ratio of hydrogen peroxide to nickel fine particles when performing the hydrogen peroxide treatment is that for the nickel fine particle powder (ultrasonic disperser: 0.15 g, stirrer: 15 g) subjected to the hydrogen peroxide treatment. It was changed by adjusting the weight ratio of hydrogen peroxide / water / acetone in the solution used in the above (ultrasonic disperser: 14.85 g, stirrer: 1485 g).
（実施例１５：ニッケル微粒子に対して酸と過酸化水素の両方を作用させる処理）
ニッケル微粒子に対して上記酸処理と過酸化水素処理の両方を施した実施例１５について説明する。
上記比較例１のニッケル微粒子粉体０．１５ｇを硝酸／水／アセトンを重量比で０．０１０／０．００７／９９．９８３で混合した溶液１４．８５ｇに投入し、超音波分散機（ヒールッシャー製 ＵＰ２００Ｓ）にて処理温度２０℃で１５分間撹拌させることで、ニッケル微粒子に対して酸処理を行った。
酸処理後、上記溶液に含まれるニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、ニッケル微粒子の重量に対して２０〜１５００倍の純水を加え、上述の超音波洗浄機にてニッケル微粒子を洗浄した。上記洗浄作業を３回繰り返して、洗浄後に得られたニッケル微粒子の含水ウェットケーキ（５）を作製し、その後、含水ウェットケーキ（５）を−０．１０ＭｐａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、ニッケル微粒子粉体を得た。
得られたニッケル微粒子粉体０．１５ｇを過酸化水素／水／アセトンを重量比で０．０１０／０．０２３／９９．９６７で混合した溶液１４．８５ｇに投入し、上述の超音波分散機にて処理温度２０℃で１５分間撹拌させることで、ニッケル微粒子に対して過酸化水素処理を行った。
過酸化水素処理後、上記溶液に含まれるニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、ニッケル微粒子の重量に対して２０〜１５００倍の純水を加えて超音波洗浄機にてニッケル微粒子を洗浄した。上記洗浄作業を３回繰り返して、洗浄後に得られたニッケル微粒子の含水ウェットケーキ（６）を作製し、その後、含水ウェットケーキ（６）を−０．１０ＭｐａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、ニッケル微粒子粉体を得た。(Example 15: Treatment for causing both acid and hydrogen peroxide to act on nickel fine particles)
Example 15 in which both the acid treatment and the hydrogen peroxide treatment were performed on the nickel fine particles will be described.
The 0.15 g of the nickel fine particle powder of Comparative Example 1 was charged into 14.85 g of a mixture of nitric acid / water / acetone in a weight ratio of 0.010 / 0.007 / 999.983, and an ultrasonic disperser (Hielscher The nickel fine particles were acid-treated by stirring for 15 minutes at a treatment temperature of 20 ° C. using UP200S).
After acid treatment, the nickel fine particles contained in the solution are allowed to settle, the supernatant is removed, pure water is added 20 to 1500 times the weight of the nickel fine particles, and the nickel fine particles are washed with the above-described ultrasonic cleaner. did. The washing operation is repeated three times to prepare a wet wet cake (5) of nickel fine particles obtained after washing, and then the wet wet cake (5) is dried at −0.10 MpaG at 20 ° C. for 15 hours or more. A nickel fine particle powder was obtained.
0.15 g of the obtained nickel fine particle powder was charged into 14.85 g of a solution obtained by mixing hydrogen peroxide / water / acetone at a weight ratio of 0.010 / 0.023 / 99.967, and the above-described ultrasonic disperser. The nickel fine particles were treated with hydrogen peroxide by stirring at a treatment temperature of 20 ° C. for 15 minutes.
After the hydrogen peroxide treatment, the nickel fine particles contained in the above solution are settled, the supernatant liquid is removed, and pure water is added 20 to 1500 times the weight of the nickel fine particles, and the nickel fine particles are washed with an ultrasonic cleaner. did. The above washing operation is repeated three times to prepare a wet wet cake (6) of nickel fine particles obtained after washing, and then the wet wet cake (6) is dried at −0.10 MpaG at 20 ° C. for 15 hours or more. A nickel fine particle powder was obtained.
（実施例１５の効果）
上記ニッケル微粒子粉体の過酸化水素処理後のＴＧ−ＤＴＡ同時測定の結果より、上記測定範囲における重量減少は、０．５９８％であった。上記酸処理と過酸化水素の両方を行うことによって、酸処理、過酸化水素処理を単独で実施する場合（実施例３、実施例１０）に比べて、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を、更に低減することができた。また、実施例１５で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果からは、水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。また、酸処理と過酸化水素処理の両方を実施したニッケル微粒子についても、大気雰囲気下にて１か月間保存した場合でも、上記図６のＳＥＭ写真で観察されたような析出物らしき物質は確認されず、またＸＲＤ測定結果においても水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。このことから、酸処理と過酸化水素処理の両方をニッケル微粒子に施すことによって、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少量を低減でき、更に長期間の保存に際し、水酸化ニッケルの発生を抑制することが可能であることが分かる。(Effect of Example 15)
From the result of the simultaneous measurement of TG-DTA after the hydrogen treatment of the nickel fine particle powder, the weight loss in the measurement range was 0.598%. By performing both the acid treatment and the hydrogen peroxide, the weight reduction rate in the simultaneous measurement of TG-DTA is compared with the case where the acid treatment and the hydrogen peroxide treatment are carried out alone (Examples 3 and 10). Further reduction was possible. Moreover, from the XRD measurement result of the nickel fine particle powder obtained in Example 15, a peak derived from nickel hydroxide was not detected. In addition, even when nickel fine particles subjected to both acid treatment and hydrogen peroxide treatment were stored for 1 month in an air atmosphere, a substance that appeared to be a precipitate as observed in the SEM photograph of FIG. 6 was confirmed. In addition, no peak derived from nickel hydroxide was detected in the XRD measurement results. Therefore, by applying both acid treatment and hydrogen peroxide treatment to nickel fine particles, the weight loss in TG-DTA simultaneous measurement can be reduced, and the generation of nickel hydroxide can be suppressed during long-term storage. It is understood that is possible.
また上記ニッケル微粒子粉体を大気雰囲気下にて２週間保存した後に、再度ＴＧ−ＤＴＡ同時測定を行った結果、上記測定範囲における重量減少率は、０．４９２％にまで低減していた。比較例１のニッケル微粒子が、大気雰囲気下での２週間の保存によってＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率が増加したのに対し、本発明の酸処理と過酸化水素処理の両方を行ったニッケル微粒子は、大気雰囲気下において保存することで、保存前に比べて重量減少率を低減させる効果を奏することがわかった。このことから、本発明の酸処理と過酸化水素処理の両方をニッケル微粒子に施すことによって、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少量率を低減でき、更に長期間の保存に際し、水酸化ニッケルの発生を抑制することが可能であることが分かった。なお、ニッケル微粒子の析出方法を変更した実施例２４に関しては後述する。 Further, after the nickel fine particle powder was stored for 2 weeks in the air atmosphere, TG-DTA simultaneous measurement was performed again. As a result, the weight reduction rate in the measurement range was reduced to 0.492%. The nickel fine particles of Comparative Example 1 increased in weight reduction rate in TG-DTA simultaneous measurement by storage for 2 weeks in an air atmosphere, whereas nickel subjected to both acid treatment and hydrogen peroxide treatment of the present invention It was found that the fine particles have an effect of reducing the weight reduction rate when stored in an air atmosphere as compared to before storage. Therefore, by applying both acid treatment and hydrogen peroxide treatment of the present invention to the nickel fine particles, the weight loss rate in the simultaneous measurement of TG-DTA can be reduced, and further generation of nickel hydroxide during long-term storage. It was found that it is possible to suppress this. In addition, Example 24 which changed the precipitation method of nickel microparticles is mentioned later.
（マイクロリアクターを用いた他の実施例）
上記酸処理または過酸化水素処理について、処理を行う際のニッケル微粒子に対する硝酸または過酸化水素のモル比を変更して製造したニッケル微粒子について、酸処理または過酸化水素処理の処理条件と結果を、実施例１，２，８，１５とともに以下の表１に示す。なお、記載なき作業手順は上記と同様である。また、酸処理を行う際のニッケル微粒子に対する酸のモル比は、酸処理を行うニッケル微粒子粉体（超音波分散機：０．１５ｇ、攪拌機：１５ｇ）に対し、酸処理に用いる溶液（超音波分散機：１４．８５ｇ、攪拌機：１４８５ｇ）中の硝酸／水／アセトンの重量比を調整することによって変更し、過酸化水素処理を行う際のニッケル微粒子に対する過酸化水素のモル比は、過酸化水素処理を行うニッケル微粒子粉体（超音波分散機：０．１５ｇ、攪拌機：１５ｇ）に対し、過酸化水素処理に用いる溶液（超音波分散機：１４．８５ｇ、攪拌機：１４８５ｇ）中の過酸化水素／水／アセトンの重量比を調整することによって変更した。(Another example using a microreactor)
For the acid treatment or hydrogen peroxide treatment, the nickel fine particles produced by changing the molar ratio of nitric acid or hydrogen peroxide to the nickel fine particles during the treatment, the treatment conditions and results of the acid treatment or hydrogen peroxide treatment, It is shown in the following Table 1 together with Examples 1, 2, 8, and 15. The work procedure not described is the same as described above. In addition, the molar ratio of the acid to the nickel fine particles during the acid treatment is such that the nickel fine particle powder (ultrasonic disperser: 0.15 g, stirrer: 15 g) subjected to the acid treatment is a solution (ultrasonic wave) used for the acid treatment. The molar ratio of hydrogen peroxide to nickel fine particles during the hydrogen peroxide treatment was changed by adjusting the weight ratio of nitric acid / water / acetone in the disperser: 14.85 g and the stirrer: 1485 g). Peroxidation in the solution (ultrasonic disperser: 14.85 g, stirrer: 1485 g) used for the hydrogen peroxide treatment with respect to the nickel fine particle powder (ultrasonic disperser: 0.15 g, stirrer: 15 g) subjected to hydrogen treatment. Changes were made by adjusting the weight ratio of hydrogen / water / acetone.
表１より、酸処理および／または過酸化水素処理を施すことによって、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率は低減することがわかる。
また、図１２（Ｄ）に実施例４で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果を示し、図１２（Ｅ）に実施例１０で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果を示す。何れの実施例においても、ＸＲＤ測定結果において水酸化ニッケルに由来するピークは検出されず、大気雰囲気下にて１か月間保存した場合であっても、図６のＳＥＭ写真で観察されたような析出物らしき物質は確認されず、ＸＲＤ測定結果において水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。
さらに、表１より、何れの例にあっても、積層セラミックコンデンサなどへの適用に問題のない結晶子径であった。From Table 1, it can be seen that the weight reduction rate in the simultaneous measurement of TG-DTA is reduced by performing acid treatment and / or hydrogen peroxide treatment.
FIG. 12D shows the XRD measurement result of the nickel fine particle powder obtained in Example 4, and FIG. 12E shows the XRD measurement result of the nickel fine particle powder obtained in Example 10. In any of the examples, no peak derived from nickel hydroxide was detected in the XRD measurement results, and even when stored for 1 month in an air atmosphere, as observed in the SEM photograph of FIG. A substance that appeared to be a precipitate was not confirmed, and no peak derived from nickel hydroxide was detected in the XRD measurement results.
Furthermore, from Table 1, the crystallite diameter is satisfactory for application to a multilayer ceramic capacitor or the like in any of the examples.
（バッチ法による実施例）
次に、バッチ法としてＡ液およびＢ液は比較例１と同じ溶液を使用し、ビーカー内で析出させたニッケル微粒子に対して、本発明の酸処理および／または過酸化水素処理を適用した。酸処理および／または過酸化水素処理の処理条件と結果を表２に示す。
上記バッチ法においては、Ａ液６００ｍｌをビーカー内で１００℃、マグネチックスターラーを用いて１５０ｒｐｍで撹拌しながら、Ｂ液６５ｍｌを９０℃で１分かけて投入し、その後６０分間１００℃、１５０ｒｐｍでマグネチックスターラーを用いて撹拌してニッケル微粒子を析出させた。その後、比較例１と同様に、洗浄、乾燥を行ない、得られたニッケル微粒子粉体を比較例２とし、比較例２で得られたニッケル微粒子に対して、超音波分散機（ヒールッシャー製、ＵＰ２００Ｓ）、または高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ‐２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、酸処理および／または過酸化水素処理を実施した。なお、表中、記載なき処理条件に関しては、実施例１〜１５と同じである。ＳＥＭ観察結果より、比較例２のニッケル微粒子の平均粒子径は１１６ｎｍであり、ＸＲＤ測定結果より、比較例２の結晶子径は１４．１ｎｍであった。(Example by batch method)
Next, as the batch method, the same solution as Comparative Example 1 was used as solution A and solution B, and the acid treatment and / or hydrogen peroxide treatment of the present invention was applied to the nickel fine particles precipitated in the beaker. Table 2 shows treatment conditions and results of acid treatment and / or hydrogen peroxide treatment.
In the above batch method, while stirring 600 ml of liquid A at 100 ° C. in a beaker at 150 rpm using a magnetic stirrer, 65 ml of liquid B is charged at 90 ° C. over 1 minute, and then at 60 ° C. at 150 ° C. and 150 rpm. Nickel fine particles were precipitated by stirring using a magnetic stirrer. Thereafter, washing and drying were performed in the same manner as in Comparative Example 1, and the obtained nickel fine particle powder was used as Comparative Example 2. The nickel fine particle obtained in Comparative Example 2 was applied to an ultrasonic disperser (manufactured by Hielscher, UP200S). ), Or Claremix (product name: CLM-2.2S, manufactured by M Technique), which is a high-speed rotary dispersion emulsifier, was used for acid treatment and / or hydrogen peroxide treatment. In addition, about the process conditions which are not described in a table | surface, it is the same as Examples 1-15. From the SEM observation result, the average particle diameter of the nickel fine particles of Comparative Example 2 was 116 nm, and from the XRD measurement result, the crystallite diameter of Comparative Example 2 was 14.1 nm.
表２より、バッチ法で製造したニッケル微粒子（比較例２）についてもマイクロリアクターを用いて製造したニッケル微粒子（比較例１）の場合と同様、酸処理および／または過酸化水素処理を施すことによって、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率が低減することがわかる。
また、図１２（Ｆ）に実施例１７で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果を示し、図１２（Ｇ）に実施例２４で得られたニッケル微粒子粉体のＸＲＤ測定結果を示す。何れの実施例においても、ＸＲＤ測定結果において水酸化ニッケルに由来するピークは検出されず、大気雰囲気下にて１か月間保存した場合であっても、図６のＳＥＭ写真で観察されたような析出物らしき物質は確認されず、ＸＲＤ測定結果において水酸化ニッケルに由来するピークは検出されなかった。
さらに、表２より、何れの例にあっても、積層セラミックコンデンサなどへの適用に問題のない結晶子径であった。
以上の結果から、本発明の酸処理および／または過酸化水素処理をニッケル微粒子に施すことによって、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定における重量減少率を低減でき、更に長期間の保存に際し、水酸化ニッケルの発生を抑制することが可能であることが分かった。From Table 2, the nickel fine particles produced by the batch method (Comparative Example 2) were also subjected to acid treatment and / or hydrogen peroxide treatment, as in the case of the nickel fine particles produced using the microreactor (Comparative Example 1). It can be seen that the weight reduction rate in the simultaneous measurement of TG-DTA is reduced.
FIG. 12F shows the XRD measurement result of the nickel fine particle powder obtained in Example 17, and FIG. 12G shows the XRD measurement result of the nickel fine particle powder obtained in Example 24. In any of the examples, no peak derived from nickel hydroxide was detected in the XRD measurement results, and even when stored for 1 month in an air atmosphere, as observed in the SEM photograph of FIG. A substance that appeared to be a precipitate was not confirmed, and no peak derived from nickel hydroxide was detected in the XRD measurement results.
Furthermore, from Table 2, the crystallite diameter is satisfactory for application to a multilayer ceramic capacitor or the like in any of the examples.
From the above results, by applying the acid treatment and / or hydrogen peroxide treatment of the present invention to the nickel fine particles, the weight reduction rate in the simultaneous measurement of TG-DTA can be reduced, and further, the generation of nickel hydroxide during long-term storage. It was found that it is possible to suppress this.
１ 第１処理用面
２ 第２処理用面
１０ 第１処理用部
１１ 第１ホルダ
２０ 第２処理用部
２１ 第２ホルダ
ｄ１ 第１導入部
ｄ２ 第２導入部
ｄ２０ 開口部DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st processing surface 2 2nd processing surface 10 1st processing part 11 1st holder 20 2nd processing part 21 2nd holder d1 1st introduction part d2 2nd introduction part d20 Opening part
Claims (14)
上記ニッケル微粒子の窒素雰囲気下での熱重量測定・示差熱分析同時測定における重量減少率が、４０℃〜４００℃の範囲において１％以下であることを特徴とする、請求項２に記載のニッケル微粒子の改質方法。The weight reduction rate due to heat treatment of the nickel fine particles is the weight reduction rate in the simultaneous measurement of thermogravimetry and differential thermal analysis,
3. The nickel according to claim 2, wherein the nickel fine particles have a weight reduction rate of 1% or less in a range of 40 ° C. to 400 ° C. in simultaneous measurement of thermogravimetry and differential thermal analysis in a nitrogen atmosphere. A method for modifying fine particles.
上記マイクロリアクターは、
接近および／または離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面とを備えたものであり、
第１処理用面と第２処理用面との間に少なくとも２種類の被処理流体を導入するステップと、
第１処理用面と第２処理用面との間に付与される上記少なくとも２種類の被処理流体の導入圧力により、第１処理用面と第２処理用面とを離反させる方向に作用する離反力を発生させるステップと、
上記離反力によって、第１処理用面と第２処理用面との間を微小な間隔に保ちつつ、上記少なくとも２種類の被処理流体を、上記微小な間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間で合流させ、上記第１処理用面と第２処理用面との間を通過させることによって、薄膜流体を形成させるステップと、
上記薄膜流体中で被処理流体同士を反応させ、当該反応によりニッケル微粒子を析出させるステップを含むことを特徴とする、請求項１３に記載のニッケル微粒子の製造方法。A method of producing the nickel fine particles using a microreactor,
The microreactor is
A first processing surface and a second processing surface, which are disposed to face each other so as to be able to approach and / or separate, and at least one of which rotates relative to the other;
Introducing at least two types of fluids to be processed between the first processing surface and the second processing surface;
The introduction pressure of the at least two kinds of fluids to be treated applied between the first processing surface and the second processing surface acts in a direction to separate the first processing surface and the second processing surface. A step of generating a separating force;
The first processing surface in which the at least two kinds of fluids to be processed are maintained at the minute interval while maintaining the minute distance between the first processing surface and the second processing surface by the separation force. Forming a thin film fluid by joining between the first processing surface and the second processing surface, and by passing between the first processing surface and the second processing surface;
The method for producing nickel fine particles according to claim 13, comprising the steps of reacting fluids to be treated in the thin film fluid and precipitating nickel fine particles by the reaction.
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