JPWO2016143308A1 - Transparent article, method for producing the same, and film forming solution used therefor - Google Patents
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- C08G77/06—Preparatory processes
Abstract
耐摩耗性に優れ、長期使用による透明性の低下が抑制された、有機無機複合膜が形成された透明物品を提供する。テトラアルコキシシラン等のシリコン化合物Ａと、シランカップリング剤等のシリコン化合物Ｂと、有機物である紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸と、水とを容器に供給し容器内で混合して膜形成溶液を調製し、透明基体の表面に膜形成溶液を塗布し、膜形成溶液を塗布した透明基体を乾燥させて透明基体上に有機無機複合膜を形成する。紫外線吸収剤としては、シリコン化合物Ａ及びシリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤のみを容器に供給する。膜形成溶液を塗布した透明基体は１３０℃以上に加熱して乾燥させる。Disclosed is a transparent article on which an organic-inorganic composite film is formed, which has excellent wear resistance and suppresses a decrease in transparency due to long-term use. Silicon compound A such as tetraalkoxysilane, silicon compound B such as silane coupling agent, organic UV absorber, organic polymer, acid having an acid dissociation constant of less than 1 and a boiling point of 130 ° C. or lower Then, water is supplied to the container and mixed in the container to prepare a film-forming solution, the film-forming solution is applied to the surface of the transparent substrate, and the transparent substrate to which the film-forming solution is applied is dried to form the film on the transparent substrate. An organic-inorganic composite film is formed. As the ultraviolet absorber, only the ultraviolet absorber that has not reacted with either the silicon compound A or the silicon compound B is supplied to the container. The transparent substrate coated with the film forming solution is heated to 130 ° C. or higher and dried.
Description
本発明は、ガラス板に代表される透明基体と、その透明基体上に形成された、紫外線吸収剤を含む有機無機複合膜とを含む透明物品に関する。 The present invention relates to a transparent article comprising a transparent substrate represented by a glass plate and an organic-inorganic composite film containing an ultraviolet absorber formed on the transparent substrate.
ゾルゲル法は、金属の有機又は無機化合物の溶液を出発原料とし、溶液中の化合物の加水分解反応及び縮重合反応によって、溶液を金属の酸化物又は水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらにゲル化させて固化し、このゲルを必要に応じて加熱して酸化物固体を得る方法である。ゾルゲル法により、透明基体上に無機成分と有機成分とを複合させた膜を形成する技術が知られている。ゾルゲル法は、低温での成膜を特徴とするため、有機物を含む有機無機複合膜の成膜を可能とする。 In the sol-gel method, a solution of a metal organic or inorganic compound is used as a starting material, and the solution is made into a sol in which fine particles of a metal oxide or hydroxide are dissolved by a hydrolysis reaction and a condensation polymerization reaction of the compound in the solution. This is a method of solidifying by gelation and heating the gel as necessary to obtain an oxide solid. A technique for forming a film in which an inorganic component and an organic component are combined on a transparent substrate by a sol-gel method is known. Since the sol-gel method is characterized by film formation at a low temperature, an organic-inorganic composite film containing an organic substance can be formed.
車両用窓ガラスとして、有機物として紫外線吸収剤を含む有機無機複合膜が形成されたガラス板が使用されている。車両用窓ガラスには、可視光を透過させながら紫外光を遮蔽することが要求される。また、車両用窓ガラスに形成される被膜には、耐摩耗性に優れていることに加え、長期使用の後にも特性の劣化がないことも要求される。車両用窓ガラスの周縁部には不透明のセラミック遮蔽層が形成されることがある。セラミック遮蔽層は、セラミックペーストを塗布し、高温で焼成することにより形成される。高温で焼成する際の有機物の分解を避けるために、有機無機複合膜は、予めセラミック遮蔽層を形成したガラス板の表面にゾルゲル法により成膜される。 As a window glass for vehicles, a glass plate on which an organic-inorganic composite film containing an ultraviolet absorber as an organic material is formed is used. Vehicle window glass is required to shield ultraviolet light while transmitting visible light. In addition, the coating formed on the window glass for vehicles is required to have excellent wear resistance and no deterioration in characteristics even after long-term use. An opaque ceramic shielding layer may be formed on the periphery of the vehicle window glass. The ceramic shielding layer is formed by applying a ceramic paste and firing at a high temperature. In order to avoid decomposition of organic substances when firing at a high temperature, the organic-inorganic composite film is formed by a sol-gel method on the surface of a glass plate on which a ceramic shielding layer is previously formed.
特許文献１には、エポキシ基含有オルガノオキシシラン化合物に由来する成分（ａ）、第４級アンモニウム塩の存在下に水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有オルガノオキシシラン化合物とを反応させて得られたオルガノオキシシラン化合物（ｂ）、及び（ａ）、（ｂ）以外のオルガノオキシシラン化合物（ｃ）を含有する、紫外線遮蔽能を有する膜を形成するための溶液が開示されている。特許文献１では、成分（ｂ）を得るために、紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物１モルに対し、シランカップリング剤であるエポキシ基含有オルガノオキシシラン化合物１．０〜３．０モルを反応させること、すなわち紫外線吸収剤の全量を予めシリル化しておくことが推奨されている（段落００３１）。特許文献１によると、シランカップリング剤と反応させてシリル化した紫外線吸収剤を含む溶液から形成した有機無機複合膜は、耐摩耗性に優れ、長期使用による紫外線吸収能の低下が抑制されるものとなる。
しかし、特許文献１に開示された製法を実施するためには、紫外線吸収剤とシランカップリング剤とを反応させて成分（ｂ）を予め作製しておく必要があることから、有機無機複合膜を形成するための溶液（膜形成溶液）は、少なくとも２段階に分けて膜の構成成分を混合し、反応させて調製しなければならない。
However, in order to carry out the manufacturing method disclosed in
以上の状況に鑑み、本発明は、耐摩耗性に優れ、長期使用による特性の低下が抑制された、有機無機複合膜を含む透明物品の製造に適し、煩雑な工程を必要としない製造方法を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、耐摩耗性に優れ、長期使用による特性の低下が抑制された、有機無機複合膜を含む透明物品の提供にある。本発明のさらに別の目的は、当該有機無機複合膜の形成に適した膜形成溶液の提供にある。 In view of the above situation, the present invention provides a manufacturing method that is suitable for manufacturing transparent articles including an organic-inorganic composite film that has excellent wear resistance and suppresses deterioration of properties due to long-term use, and does not require complicated steps. The purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide a transparent article including an organic-inorganic composite film that has excellent wear resistance and suppresses deterioration of characteristics due to long-term use. Still another object of the present invention is to provide a film forming solution suitable for forming the organic-inorganic composite film.
長期使用による有機無機複合膜の透明性の低下は、有機無機複合膜に残存する触媒、より具体的には膜形成溶液に含まれる加水分解触媒が膜中に残存することによって顕著になることが見出された。加水分解触媒の膜中の残存を抑制すると共に膜形成溶液に適切な構成成分を含ませることにより、予め紫外線吸収剤をシランカップリング剤と反応させる予備工程を実施することなく、長期使用による特性の低下を抑制することが可能となる。 The decrease in the transparency of the organic-inorganic composite film due to long-term use may be noticeable when the catalyst remaining in the organic-inorganic composite film, more specifically, the hydrolysis catalyst contained in the film-forming solution remains in the film. It was found. By preventing the hydrolysis catalyst from remaining in the film and including an appropriate component in the film-forming solution, it is possible to obtain long-term characteristics without performing a preliminary step of reacting the UV absorber with the silane coupling agent in advance. Can be suppressed.
本発明は、
透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含む透明物品の製造方法であって、
少なくとも、下記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、下記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物である紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸と、水と、を容器に供給し前記容器内で混合して膜形成溶液を調製する工程と、
前記透明基体の表面に前記膜形成溶液を塗布する工程と、
前記膜形成溶液を塗布した前記透明基体を乾燥させて前記透明基体上に有機無機複合膜を形成する工程と、を含み、
前記紫外線吸収剤として、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤のみを前記容器に供給し、
前記膜形成溶液を塗布した前記透明基体を１３０℃以上に加熱して乾燥させて前記有機無機複合膜を形成する、透明物品の製造方法、を提供する。
ＳｉＸ1 4 （１）
［Ｘ1は加水分解性官能基又はハロゲン原子である。]
Ｒ1 mＲ2 nＳｉＸ2 4-m-n （２）
［Ｒ1は反応性官能基を有する有機基であり、Ｒ2は反応性官能基を有しない有機基であり、Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、ｍは０以上２以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎは１以上２以下である。］The present invention
A method for producing a transparent article comprising a transparent substrate and an organic-inorganic composite film formed on the surface of the transparent substrate,
At least a silicon compound A represented by the following formula (1), a silicon compound B represented by the following formula (2), an ultraviolet absorber that is an organic substance, an organic polymer, an acid dissociation constant of less than 1, and a boiling point A step of supplying an acid having a temperature of 130 ° C. or less and water to the container and mixing in the container to prepare a film-forming solution;
Applying the film-forming solution to the surface of the transparent substrate;
Drying the transparent substrate coated with the film-forming solution to form an organic-inorganic composite film on the transparent substrate,
As the ultraviolet absorber, only the ultraviolet absorber that has not reacted with either the silicon compound A or the silicon compound B is supplied to the container,
Provided is a method for producing a transparent article, wherein the transparent substrate coated with the film forming solution is heated to 130 ° C. or higher and dried to form the organic-inorganic composite film.
SiX 1 4 (1)
[X 1 is a hydrolyzable functional group or a halogen atom. ]
R 1 m R 2 n SiX 2 4-mn (2)
[R 1 is an organic group having a reactive functional group, R 2 is an organic group having no reactive functional group, X 2 is a hydrolyzable functional group or a halogen atom, and m is 0 or more and 2 or less. N is an integer of 0 or more and 2 or less, and m + n is 1 or more and 2 or less. ]
また、本発明は、
透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含み、
前記有機無機複合膜が、少なくとも、上記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、上記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物であると共に、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、を含む構成成分を反応させて得られた反応生成物を含み、
温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置する試験の前後におけるヘイズ率の差が１．０％以下である、透明物品、を提供する。The present invention also provides:
A transparent substrate, and an organic-inorganic composite film formed on the surface of the transparent substrate,
The organic-inorganic composite film is at least a silicon compound A represented by the above formula (1), a silicon compound B represented by the above formula (2), an organic substance, and the silicon compound A and the silicon compound B. Including a reaction product obtained by reacting a component containing an ultraviolet absorber that has not reacted with any of the organic polymer,
Provided is a transparent article having a difference in haze ratio of 1.0% or less before and after a test that is left for 500 hours in an environment of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 95%.
また、本発明は、
透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含み、
前記有機無機複合膜が、少なくとも、上記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、上記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物であると共に、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、を含む構成成分を反応させて得られた反応生成物を含み、
温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置した後のヘイズ率が１．０％以下である、透明物品、を提供する。The present invention also provides:
A transparent substrate, and an organic-inorganic composite film formed on the surface of the transparent substrate,
The organic-inorganic composite film is at least a silicon compound A represented by the above formula (1), a silicon compound B represented by the above formula (2), an organic substance, and the silicon compound A and the silicon compound B. Including a reaction product obtained by reacting a component containing an ultraviolet absorber that has not reacted with any of the organic polymer,
A transparent article having a haze ratio of 1.0% or less after being left in an environment of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 95% for 500 hours is provided.
また、本発明は、
少なくとも、上記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、上記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物である紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸と、水と、を容器に供給し前記容器内で混合して調製した、有機無機複合膜を形成するための膜形成溶液、を提供する。ただし、前記紫外線吸収剤としては、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤のみを前記容器に供給する。The present invention also provides:
At least the silicon compound A represented by the above formula (1), the silicon compound B represented by the above formula (2), the ultraviolet absorber that is an organic substance, the organic polymer, the acid dissociation constant is less than 1, and the boiling point A film-forming solution for forming an organic-inorganic composite film prepared by supplying an acid having a temperature of 130 ° C. or less and water and mixing them in the container is provided. However, as the ultraviolet absorber, only the ultraviolet absorber that has not reacted with either the silicon compound A or the silicon compound B is supplied to the container.
本発明の製造方法によれば、有機無機複合膜の膜形成溶液を多段階の混合及び反応により調製する必要がない。また、この製造方法では、膜形成溶液に、シリコン化合物Ａと共に、シリコン化合物Ｂ及び有機ポリマーを添加し、加水分解触媒として容易に除去できる酸を用いてこの酸の除去に適した温度で膜形成溶液を乾燥させている。この製造方法は、耐摩耗性に優れ、長期使用による特性の低下、特に透明性の低下が抑制された、有機無機複合膜を含む透明物品の製造に適している。また、本発明によれば、この製造方法により提供が可能となった透明物品と、この製造方法の実施に適した膜形成溶液を提供できる。 According to the production method of the present invention, it is not necessary to prepare the film-forming solution for the organic-inorganic composite film by multistage mixing and reaction. Further, in this manufacturing method, the silicon compound B and the organic polymer are added to the film forming solution together with the silicon compound A, and the film is formed at a temperature suitable for removing the acid using an acid that can be easily removed as a hydrolysis catalyst. The solution is dried. This production method is suitable for the production of a transparent article including an organic-inorganic composite film, which has excellent wear resistance and suppresses deterioration in characteristics due to long-term use, in particular, reduction in transparency. Moreover, according to this invention, the transparent article which became possible to provide by this manufacturing method, and the film formation solution suitable for implementation of this manufacturing method can be provided.
以下、本発明の実施形態を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments.
まず、有機無機複合膜を形成するための膜形成溶液を構成する各構成成分と、膜形成溶液の調製方法について、以下に説明する。 First, each component which comprises the film formation solution for forming an organic inorganic composite film, and the preparation method of a film formation solution are demonstrated below.
［シリコン化合物Ａ］
シリコン化合物Ａは、式（１）で示される化合物である。
ＳｉＸ1 4 （１）
式（１）において、Ｘ1は加水分解性官能基又はハロゲン原子である。加水分解性官能基は、加水分解触媒により加水分解される官能基であって、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基及びアルケニルオキシ基から選ばれる少なくとも１種である。例示した加水分解性官能基は、いずれも加水分解によりヒドロキシル基へと変化する。好ましい加水分解性官能基はアルコキシル基である。アルコキシル基としては、炭素数１〜４のアルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基）を例示できる。ハロゲン原子は、例えば塩素及び臭素、好ましくは塩素である。[Silicon Compound A]
The silicon compound A is a compound represented by the formula (1).
SiX 1 4 (1)
In the formula (1), X 1 is a hydrolyzable functional group or a halogen atom. The hydrolyzable functional group is a functional group that is hydrolyzed by a hydrolysis catalyst, and is, for example, at least one selected from an alkoxyl group, an acetoxy group, and an alkenyloxy group. All of the exemplified hydrolyzable functional groups are converted into hydroxyl groups by hydrolysis. A preferred hydrolyzable functional group is an alkoxyl group. As an alkoxyl group, a C1-C4 alkoxyl group (a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group) can be illustrated. Halogen atoms are, for example, chlorine and bromine, preferably chlorine.
好ましいシリコン化合物Ａとしては、テトラアルコキシシラン、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランを例示できる。シリコン化合物Ａに代えて、あるいはこれと共に、予めシリコン化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した化合物、又はシリコン化合物を少なくとも部分的に加水分解し、さらに重縮合した化合物を用いることもできる。シリコン化合物Ａの加水分解物等は市販品として入手可能である。 Preferred examples of the silicon compound A include tetraalkoxysilane, specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane. Instead of or together with the silicon compound A, a compound obtained by at least partially hydrolyzing the silicon compound A or a compound obtained by at least partially hydrolyzing and further polycondensing the silicon compound can be used. A hydrolyzate of silicon compound A is available as a commercial product.
［シリコン化合物Ｂ］
シリコン化合物Ｂは、式（２）で示される化合物である。
Ｒ1 mＲ2 nＳｉＸ2 4-m-n （２）
式（２）において、Ｒ1は反応性官能基を有する有機基であり、Ｒ2は反応性官能基を有しない有機基であり、Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、ｍは０以上２以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎは１以上２以下である。[Silicon compound B]
The silicon compound B is a compound represented by the formula (2).
R 1 m R 2 n SiX 2 4-mn (2)
In Formula (2), R 1 is an organic group having a reactive functional group, R 2 is an organic group having no reactive functional group, X 2 is a hydrolyzable functional group or a halogen atom, m Is an integer from 0 to 2, n is an integer from 0 to 2, and m + n is from 1 to 2.
反応性官能基は、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種である。エポキシ基は、グリシジル基、特にオキシグリシジル基の一部であってもよい。アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。好ましい反応性官能基は、エポキシ基及びアミノ基、特にエポキシ基である。反応性官能基を有する有機基は、例えば有機基自体が反応性官能基（例えばビニル基）であってもよく、また例えば反応性官能基により少なくとも１つの水素原子が置換された脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１０の分岐を有するアルキル基を例示できる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基を例示できる。 The reactive functional group is at least one selected from, for example, vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, sulfide group, isocyanate group, epoxy group and amino group. The epoxy group may be part of a glycidyl group, especially an oxyglycidyl group. The amino group may be a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group. Preferred reactive functional groups are epoxy groups and amino groups, especially epoxy groups. The organic group having a reactive functional group may be, for example, an organic group itself which is a reactive functional group (for example, a vinyl group), or an aliphatic hydrocarbon in which at least one hydrogen atom is substituted by a reactive functional group, for example. It may be a group or an aromatic hydrocarbon group. As an aliphatic hydrocarbon group, a C1-C10 linear alkyl group and a C3-C10 branched alkyl group can be illustrated. A phenyl group can be illustrated as an aromatic hydrocarbon group.
反応性官能基を有しない有機基は、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１０の分岐を有するアルキル基を例示できる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基を例示できる。 The organic group having no reactive functional group is, for example, an aliphatic or aromatic hydrocarbon group. As an aliphatic hydrocarbon group, a C1-C10 linear alkyl group and a C3-C10 branched alkyl group can be illustrated. A phenyl group can be illustrated as an aromatic hydrocarbon group.
Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、Ｘ2の具体例はＸ1の具体例に同じである。X 2 is a hydrolyzable functional group or a halogen atom, and specific examples of X 2 are the same as the specific examples of X 1 .
ｍは１又は２であってもよく、好ましいｎは０又は１であってもよく、ｍ＋ｎは１又は２であってもよい。 m may be 1 or 2, preferably n may be 0 or 1, and m + n may be 1 or 2.
シリコン化合物Ｂは、式（２）におけるｍが１又は２であってｎが０又は１であるシリコン化合物Ｂ１を含んでいてもよい。シリコン化合物Ｂ１としては、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを例示できる。シリコン化合物Ｂ１は、いわゆるシランカップリング剤である。シリコン化合物Ｂ１は、Ｒ1に含まれる反応性官能基として、エポキシ基を有することが好ましい。The silicon compound B may include a silicon compound B1 in which m in the formula (2) is 1 or 2, and n is 0 or 1. Examples of the silicon compound B1 include vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltri An example is methoxysilane. The silicon compound B1 is a so-called silane coupling agent. The silicon compound B1 preferably has an epoxy group as a reactive functional group contained in R 1 .
シリコン化合物Ｂは、式（２）におけるｍが０であって（反応性官能基を有する有機基Ｒ1を含まない）、ｎが１又は２であるシリコン化合物Ｂ２を含んでいてもよい。好ましいシリコン化合物Ｂ２としては、フェニル基を有するシリコンアルコキシド、具体的には、フェニルトリエトキシシランを例示できる。The silicon compound B may include a silicon compound B2 in which m in the formula (2) is 0 (not including the organic group R 1 having a reactive functional group) and n is 1 or 2. As a preferable silicon compound B2, a silicon alkoxide having a phenyl group, specifically, phenyltriethoxysilane can be exemplified.
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン化合物［２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等］、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物［２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等］及びシアノアクリレート化合物［エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等］等を使用できる。また、紫外線吸収剤は、ポリメチン化合物、イミダゾリン化合物、クマリン化合物、ナフタルイミド化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物、イソインドリノン化合物、キノフタロン化合物及びキノリン化合物、チオフェン化合物、スチルベンゼン化合物、ナフタレン化合物及びベンズイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の有機色素であってもよい。紫外線吸収剤のうち好ましいのは、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物及びシアノアクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましいのは、ベンゾフェノン化合物である。紫外線吸収剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。[Ultraviolet absorber]
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds [2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl)]. Benzotriazole, etc.], benzophenone compounds [2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5, 5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone) etc.], hydroxyphenyltriazine compound [2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-di-t-) Butylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4 6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) -4,6-bis (2,4-di-t-butylphenyl) -s-triazine etc.] and cyano Acrylate compounds [ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate, etc.] and the like can be used. UV absorbers include polymethine compounds, imidazoline compounds, coumarin compounds, naphthalimide compounds, perylene compounds, azo compounds, isoindolinone compounds, quinophthalone compounds and quinoline compounds, thiophene compounds, stilbene compounds, naphthalene compounds and benzimidazole compounds. It may be at least one organic dye selected from Among the ultraviolet absorbers, at least one selected from a benzotriazole compound, a benzophenone compound, a hydroxyphenyltriazine compound, and a cyanoacrylate compound is preferable, and a benzophenone compound is more preferable. Only 1 type may be used for a ultraviolet absorber and it may use 2 or more types together.
紫外線吸収剤は、アミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種、特にヒドロキシル基、を分子内に有することが好ましく、特に２以上のヒドロキシル基を１つの分子内に有していることが好ましい。ここでも、アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。紫外線吸収剤は、ヒドロキシル基が２個以上結合したベンゼン骨格を有していてもよい。 The ultraviolet absorber preferably has at least one selected from an amino group and a hydroxyl group, in particular, a hydroxyl group, and particularly preferably has two or more hydroxyl groups in one molecule. Again, the amino group may be any of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. The ultraviolet absorber may have a benzene skeleton having two or more hydroxyl groups bonded thereto.
紫外線吸収剤は、予めシリコン化合物Ｂ１等のシリコン化合物と反応させてシリル化しておく必要はなく、市販されている製品をそのまま使用すればよい。このため、本実施形態では、分子内にケイ素原子を含まない紫外線吸収剤をそのまま膜形成溶液の調製に用いることができる。紫外線吸収剤のシリル化は、紫外線吸収剤のブリードアウトの抑制に有効であるが、そのためだけの予備工程を要する。本実施形態では、紫外線吸収剤は、膜形成溶液において、通常、紫外線吸収剤との反応又は分子間相互作用が可能なその他の成分、具体的にはシリコン化合物Ａ、シリコン化合物Ｂ、有機ポリマー等と反応したり、分子間相互作用する。この反応又は分子間相互作用は競争的に生じる。ここで、反応の例としては、共有結合やイオン結合が形成される反応を挙げることができる。分子間相互作用の例としては、水素結合やπ−π相互作用を挙げることができる。したがって、膜形成溶液がシリコン化合物Ｂ１（シランカップリング剤）を含んでいたとしても、紫外線吸収剤は、その全量がシリコン化合物Ｂ１と反応したり分子間相互作用することはなく、通常、その少なくとも一部がシリコン化合物Ａ、シリコン化合物Ｂ（ただしシリコン化合物Ｂ１を除く）及び有機ポリマーから選ばれる少なくとも１つと反応したり分子間相互作用する。この反応又は分子間相互作用は、シリコン化合物Ｂ１との反応と同様、紫外線吸収剤を膜中に固定することによってブリードアウトの抑制に寄与する。 The ultraviolet absorber does not need to be previously silylated by reacting with a silicon compound such as silicon compound B1, and a commercially available product may be used as it is. For this reason, in this embodiment, the ultraviolet absorber which does not contain a silicon atom in a molecule | numerator can be used for preparation of a film formation solution as it is. Silylation of the UV absorber is effective for suppressing the bleed-out of the UV absorber, but requires a preliminary process only for that purpose. In the present embodiment, the ultraviolet absorber is usually other components capable of reacting with the ultraviolet absorber or interacting with each other in the film-forming solution, specifically silicon compound A, silicon compound B, organic polymer, etc. Reacts with or interacts with molecules. This reaction or intermolecular interaction occurs competitively. Here, examples of the reaction include a reaction in which a covalent bond or an ionic bond is formed. Examples of intermolecular interactions include hydrogen bonds and π-π interactions. Therefore, even if the film forming solution contains the silicon compound B1 (silane coupling agent), the total amount of the ultraviolet absorber does not react with the silicon compound B1 or interact with each other, and usually at least A part reacts or interacts with at least one selected from silicon compound A, silicon compound B (excluding silicon compound B1) and organic polymer. This reaction or intermolecular interaction contributes to suppression of bleed-out by fixing the ultraviolet absorber in the film, as in the reaction with the silicon compound B1.
［有機ポリマー］
有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルポリオール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリカプロラクトンポリオール、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアルキレングリコール系樹脂等が知られている。本実施形態において好ましい有機ポリマーは、分子内にエポキシ基を有する有機ポリマーである。ただし、この有機ポリマーは、膜形成溶液又は有機無機複合膜中において、少なくとも一部の、場合によってはすべてのエポキシ基が開環して生成した有機ポリマーとして存在しうる。別の好ましい有機ポリマーとしては、シラノール基やフェノール性ヒドロキシル基と水素結合が可能な極性基（カルボニル基、ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基等）を含む有機ポリマーが例示できる。この中でも特に好ましい有機ポリマーは、ポリアルキレングリコール系樹脂である。ポリアルキレングリコール系樹脂としては、グリコール類であるポリエーテルや、ポリエーテルの誘導体が例示でき、これらのポリマーの例として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールジメタクリレートを挙げることができる。ポリアルキレングリコール系樹脂を用いると、有機無機複合膜中に異物が発生することを効果的に抑制することができ、また膜形成溶液塗布後の乾燥温度が低い場合にも耐摩耗性の高い膜を得ることができる。さらに別の好ましい有機ポリマーとして、紫外線吸収剤の芳香環とπ−π相互作用することができる有機基（フェニル基、共役二重結合を有するアルケニル基等）を含む有機ポリマーが例示でき、このポリマーの例として、ビスフェノールポリオールを挙げることができる。有機ポリマーは、エタノール及び／又は水に溶解する有機ポリマーが好ましい。なお、エタノール（水）に溶解するか否かは、２５℃のエタノール（水）１００ｇに、有機ポリマーが１ｇ以上溶解するか否かによって判断する。有機ポリマーには、紫外線吸収能が要求されないため、有機ポリマーは、紫外線吸収剤に該当しない化合物、具体的には上記に列挙したベンゾトリアゾール化合物からシアノアクリレート化合物までの化合物及び有機色素には該当しないものを用いるとよい。エポキシ基を有する有機ポリマーの分子中平均エポキシ基数は２〜１０であってもよい。[Organic polymer]
Examples of the organic polymer include polyethylene glycol, polyether resin, polyurethane resin, starch resin, cellulose resin, acrylic resin, polyester polyol, hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polycaprolactone polyol, and polyvinyl acetal resin. Polyvinyl acetate, polyalkylene glycol resins and the like are known. A preferable organic polymer in the present embodiment is an organic polymer having an epoxy group in the molecule. However, this organic polymer can exist as an organic polymer formed by ring-opening at least a part of the epoxy groups in some cases in the film-forming solution or the organic-inorganic composite film. As another preferable organic polymer, an organic polymer containing a polar group (a carbonyl group, a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, etc.) capable of hydrogen bonding with a silanol group or a phenolic hydroxyl group can be exemplified. Among these, a particularly preferable organic polymer is a polyalkylene glycol resin. Examples of the polyalkylene glycol-based resin include polyethers that are glycols and derivatives of polyethers, and examples of these polymers include polypropylene glycol and polyethylene glycol dimethacrylate. When polyalkylene glycol resin is used, it is possible to effectively suppress the generation of foreign matter in the organic-inorganic composite film, and the film has high wear resistance even when the drying temperature after application of the film forming solution is low. Can be obtained. As another preferred organic polymer, an organic polymer containing an organic group (phenyl group, alkenyl group having a conjugated double bond, etc.) capable of interacting with the aromatic ring of the UV absorber can be exemplified, and this polymer As an example, bisphenol polyol can be mentioned. The organic polymer is preferably an organic polymer that is soluble in ethanol and / or water. Whether or not it is dissolved in ethanol (water) is determined by whether or not 1 g or more of the organic polymer is dissolved in 100 g of ethanol (water) at 25 ° C. Since the organic polymer is not required to absorb ultraviolet light, the organic polymer does not correspond to a compound that does not correspond to an ultraviolet absorber, specifically, the compounds listed above from benzotriazole compounds to cyanoacrylate compounds and organic dyes. Use a good one. 2-10 may be sufficient as the average number of epoxy groups in the molecule | numerator of the organic polymer which has an epoxy group.
エポキシ基を有する有機ポリマーとしては、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエステル化合物、ポリグリシジルアミン化合物等のポリグリシジル化合物を例示できる。エポキシ基を有する有機ポリマーは、脂肪族ポリエポキシド、芳香族ポリエポキシドのいずれであってもよいが、脂肪族ポリエポキシドが好ましい。好ましいエポキシ基を有する有機ポリマーは、ポリグリシジルエーテル化合物、特に脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物である。ポリグリシジルエーテル化合物は、ヒドロキシル基を２個以上有するアルコールのグリシジルエーテルが好ましい。なお、アルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール又は糖アルコールが好ましい。 Examples of the organic polymer having an epoxy group include polyglycidyl compounds such as polyglycidyl ether compounds, polyglycidyl ester compounds, and polyglycidyl amine compounds. The organic polymer having an epoxy group may be either an aliphatic polyepoxide or an aromatic polyepoxide, but is preferably an aliphatic polyepoxide. Preferred organic polymers having an epoxy group are polyglycidyl ether compounds, particularly aliphatic polyglycidyl ether compounds. The polyglycidyl ether compound is preferably an alcohol glycidyl ether having two or more hydroxyl groups. The alcohol is preferably an aliphatic alcohol, an alicyclic alcohol, or a sugar alcohol.
ヒドロキシル基を２個以上有するアルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルを例示できる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the glycidyl ether of alcohol having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, Examples include diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and pentaerythritol polyglycidyl ether. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
これらのうちでも、有機無機複合膜の耐摩耗性の点から、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の３個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（１分子あたり平均のグリシジル基（エポキシ基）数が２を超えるもの）が好ましい。 Among these, aliphatic compounds having three or more hydroxyl groups such as glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, etc. from the point of wear resistance of the organic-inorganic composite film Polyglycidyl ethers of polyols (those having an average number of glycidyl groups (epoxy groups) exceeding 2 per molecule) are preferred.
有機ポリマーは、同じく有機物である紫外線吸収剤との高い親和性を通じて紫外線吸収剤の分散性の向上に寄与してブリードアウトを抑制する成分であり、膜の柔軟性が向上し、膜厚が厚い場合であっても膜にクラックを生じにくくすると共に、膜の耐摩耗性の向上にも寄与する成分である。また、特にエポキシ基を有する有機ポリマーは、透明基体の反応性が低い表面に形成された膜の密着性の向上にも寄与する成分である。 Organic polymer is a component that contributes to improving the dispersibility of UV absorbers through high affinity with UV absorbers, which are also organic substances, and suppresses bleed-out, improving film flexibility and thickening the film thickness. Even if it is a case, while making it difficult to produce a crack in a film | membrane, it is a component which contributes to the improvement of the abrasion resistance of a film | membrane. In particular, an organic polymer having an epoxy group is a component that contributes to improving the adhesion of a film formed on the surface of the transparent substrate having low reactivity.
［酸］
酸は、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下であり、無機酸であっても有機酸であってもよい。無機酸としては、塩酸、硝酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは塩酸及び硝酸である。これらの揮発性の酸は、硫酸、リン酸に代表される不揮発性の無機酸と比較して、加熱による除去が容易である。[acid]
The acid has an acid dissociation constant of less than 1 and a boiling point of 130 ° C. or less, and may be an inorganic acid or an organic acid. Examples of the inorganic acid include at least one selected from hydrochloric acid, nitric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid, and hydrochloric acid and nitric acid are preferable. These volatile acids are easier to remove by heating than non-volatile inorganic acids typified by sulfuric acid and phosphoric acid.
有機酸としては、例えばトリフルオロ酢酸（ｐＫａ：０．２３、沸点：７２．４℃）が挙げられる。沸点が低い有機酸は、揮発性の無機酸と同様、加熱による除去が容易である。無機酸、有機酸のいずれであっても、本実施形態においては、乾燥工程において除去が容易な酸が加水分解触媒として用いられる。膜に残存する加水分解触媒由来の成分は、長期使用後の膜の透明性を損なう要因となりうる。 Examples of the organic acid include trifluoroacetic acid (pKa: 0.23, boiling point: 72.4 ° C.). An organic acid having a low boiling point is easy to remove by heating, like a volatile inorganic acid. In this embodiment, an acid that can be easily removed in the drying step is used as the hydrolysis catalyst, whether it is an inorganic acid or an organic acid. The component derived from the hydrolysis catalyst remaining in the membrane can be a factor that impairs the transparency of the membrane after long-term use.
よく知られているとおり、酸の化学式を［ＨＡ］とすると、酸のｐＫａは、以下の式から算出される。
ｐＫａ＝−ｌｏｇ｛［Ｈ3Ｏ+］［Ａ-］／［ＨＡ］｝
式中、［Ｈ3Ｏ+］は酸の水溶液中の水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、［Ａ-］は酸の水溶液中の塩基濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、［ＨＡ］はＨＡの水溶液中の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表す。なお、ＨＡの酸性基から酸が多段階に解離する場合、ｐＫａは第一段目の酸解離定数を意味する。As is well known, when the chemical formula of the acid is [HA], the pKa of the acid is calculated from the following formula.
pKa = −log {[H 3 O + ] [A − ] / [HA]}
In the formula, [H 3 O + ] is the hydrogen ion concentration (mol / L) in the aqueous acid solution, [A − ] is the base concentration (mol / L) in the aqueous acid solution, and [HA] is in the aqueous HA solution. Concentration (mol / L). When the acid dissociates in multiple stages from the acidic group of HA, pKa means the acid dissociation constant of the first stage.
ｐＫａが１未満である酸を用いると、ｐＫａが相対的に高い酸を加水分解触媒として用いた場合よりも、より緻密な有機無機複合膜を得ることが容易となる。膜の緻密性の向上により膜の耐摩耗性は向上する。 When an acid having a pKa of less than 1 is used, it becomes easier to obtain a denser organic-inorganic composite film than when an acid having a relatively high pKa is used as a hydrolysis catalyst. The abrasion resistance of the film is improved by improving the denseness of the film.
酸の沸点は、好ましくは１００℃以下であり、８０℃以下であってもよい。 The boiling point of the acid is preferably 100 ° C. or lower and may be 80 ° C. or lower.
酸は、塩酸、硝酸及びトリフルオロ酢酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 The acid is preferably at least one selected from hydrochloric acid, nitric acid and trifluoroacetic acid.
膜形成溶液は、赤外線吸収剤を含んでいてもよい。赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ナフトキノン化合物、アントラキノン化合物、ジチオール化合物、インモニウム化合物、ジイモニウム化合物、アミニウム化合物、ピリリウム化合物、セリリウム化合物、スクワリリウム化合物、ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン色素カチオンとの対イオン結合体等の有機系赤外線吸収剤；酸化タングステン、酸化錫、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化タングステン、インジウム錫酸化物、アンチモン錫酸化物、フッ素ドープ酸化錫等の無機系赤外線吸収剤；等が挙げられる。赤外線吸収剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。赤外線吸収剤は、好ましくはインジウム錫酸化物、アンチモン錫酸化物及びフッ素ドープ酸化錫から選ばれる少なくとも１種である。 The film forming solution may contain an infrared absorber. Examples of infrared absorbers include polymethine compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, dithiol compounds, immonium compounds, diimonium compounds, aminium compounds, pyrylium compounds, cerium compounds, squarylium compounds, and benzene. Organic infrared absorbers such as counterion conjugates of dithiol metal complex anions and cyanine dye cations; tungsten oxide, tin oxide, indium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, chromium oxide, zirconium oxide, nickel oxide, aluminum oxide, oxidation Zinc, iron oxide, antimony oxide, lead oxide, bismuth oxide, lanthanum oxide, tungsten oxide, indium tin oxide, antimony tin oxide, fluorine-doped tin oxide, etc. Inorganic infrared absorbing agent; and the like. An infrared absorber may be used independently and may use 2 or more types together. The infrared absorber is preferably at least one selected from indium tin oxide, antimony tin oxide, and fluorine-doped tin oxide.
膜形成溶液は、無機酸化物微粒子を含んでいてもよい。無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより膜形成溶液に導入できる。無機酸化物微粒子は、有機無機複合膜に加えられた応力を、有機無機複合膜を支持する基体に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、無機酸化物微粒子の添加は、有機無機複合膜の耐摩耗性を向上させる観点から有利である。 The film forming solution may contain inorganic oxide fine particles. The inorganic oxide constituting the inorganic oxide fine particles is, for example, an oxide of at least one element selected from Si, Ti, Zr, Ta, Nb, Nd, La, Ce and Sn, preferably silica fine particles. is there. Silica fine particles can be introduced into the film-forming solution by adding colloidal silica, for example. The inorganic oxide fine particles are excellent in the action of transmitting stress applied to the organic-inorganic composite film to the substrate that supports the organic-inorganic composite film, and have high hardness. Therefore, the addition of inorganic oxide fine particles is advantageous from the viewpoint of improving the wear resistance of the organic-inorganic composite film.
膜形成溶液には、構成成分中の有機物の溶解性を高めるために有機溶媒を加えることが好ましい。有機溶媒としては、水と任意の比率で混合する溶媒が好ましく、特に炭素数が１〜３の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）が好適である。 It is preferable to add an organic solvent to the film-forming solution in order to increase the solubility of organic substances in the constituent components. As the organic solvent, a solvent mixed with water at an arbitrary ratio is preferable, and a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol) is particularly preferable.
膜形成溶液には、その他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、有機無機複合膜の外観や紫外線吸収剤の分散性を改善する機能を有する界面活性剤が挙げられる。添加剤として、レベリング剤、消泡剤、防腐剤等を加えてもよい。 You may mix | blend another additive with a film formation solution. Examples of the additive include a surfactant having a function of improving the appearance of the organic-inorganic composite film and the dispersibility of the ultraviolet absorber. Leveling agents, antifoaming agents, preservatives and the like may be added as additives.
式（１）により示されるシリコン化合物Ａの加水分解物が縮重合することにより生成する成分ＣＡはＳｉＯ2である。式（２）により示されるシリコン化合物Ｂの加水分解物が縮重合することにより生成する成分ＣＢは、［Ｒ1 mＲ2 nＳｉＯ(4-m-n)/2］により示すことができる。成分ＣＢには、シリコン化合物Ｂ１の加水分解物が縮重合することにより生成する成分ＣＢ１と、シリコン化合物Ｂ２の加水分解物が縮重合することにより生成する成分ＣＢ２が含まれる。ここで、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは、上記で述べたとおりである。The component CA generated by condensation polymerization of the hydrolyzate of the silicon compound A represented by the formula (1) is SiO 2 . The component CB produced by condensation polymerization of the hydrolyzate of the silicon compound B represented by the formula (2) can be represented by [R 1 m R 2 n SiO (4-mn) / 2 ]. The component CB includes a component CB1 generated by condensation polymerization of the hydrolyzate of the silicon compound B1, and a component CB2 generated by condensation polymerization of the hydrolyzate of the silicon compound B2. Here, R 1 , R 2 , m, and n are as described above.
成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する成分ＣＡの合計質量ｐの比（ｐ／ｒ）は、０．１以上０．８未満が好ましく、０．３５以上０．４８以下がより好ましく、０．４０以上０．４８以下であってもよい。成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する成分ＣＢの合計質量ｑの比（ｑ／ｒ）は、０．２を超え０．９以下が好ましく、０．５２以上０．６５以下がより好ましく、０．５２以上０．６０以下であってもよい。また、成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する成分ＣＢ１の質量ｃの比（ｃ／ｒ）は、０以上０．９以下であってもよい。また、成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する成分ＣＢ２の質量ｄの比（ｄ／ｒ）は、０以上０．４以下であってもよい。 The ratio (p / r) of the total mass p of the component CA to the total mass r of the component CA and the component CB is preferably 0.1 or more and less than 0.8, more preferably 0.35 or more and 0.48 or less. It may be 40 or more and 0.48 or less. The ratio (q / r) of the total mass q of the component CB to the total mass r of the component CA and the component CB is preferably more than 0.2 and 0.9 or less, more preferably 0.52 or more and 0.65 or less, It may be 0.52 or more and 0.60 or less. Further, the ratio (c / r) of the mass c of the component CB1 to the total mass r of the component CA and the component CB may be 0 or more and 0.9 or less. The ratio (d / r) of the mass d of the component CB2 to the total mass r of the component CA and the component CB may be 0 or more and 0.4 or less.
また、成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する有機ポリマーの質量ｓの比（ｓ／ｒ）は、０．００１以上１以下が好ましく、０．００１以上０．８以下がより好ましく、０．００１以上０．６以下であってもよい。 Further, the ratio (s / r) of the mass s of the organic polymer to the total mass r of the component CA and the component CB (s / r) is preferably 0.001 or more and 1 or less, more preferably 0.001 or more and 0.8 or less. It may be 001 or more and 0.6 or less.
以上の比（ｐ／ｒ）、（ｑ／ｒ）、（ｃ／ｒ）、（ｄ／ｒ）及び（ｓ／ｒ）がすべて望ましい範囲となるように、膜形成溶液を調製することが好ましい。また、紫外線吸収剤は、形成された有機無機複合膜における含有率が０．５〜４０質量％となるように、膜形成溶液に含ませることが好ましく、さらに好ましいのは、１０〜４０質量％である。また、成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する紫外線吸収剤の質量ｅの比（ｅ／ｒ）は、０．００５以上０．７以下であってもよい。 It is preferable to prepare the film forming solution so that the above ratios (p / r), (q / r), (c / r), (d / r), and (s / r) are all in a desirable range. . Moreover, it is preferable to contain a ultraviolet absorber in a film formation solution so that the content rate in the formed organic inorganic composite film may be 0.5-40 mass%, More preferably, it is 10-40 mass%. It is. Moreover, 0.005 or more and 0.7 or less may be sufficient as ratio (e / r) of the mass e of the ultraviolet absorber with respect to the total mass r of component CA and component CB.
膜形成溶液中の酸の好ましい含有率は、膜形成溶液の質量に対して、０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００１〜０．６質量％である。 The preferable content rate of the acid in a film formation solution is 0.001-1 mass% with respect to the mass of a film formation solution, More preferably, it is 0.001-0.6 mass%.
膜形成溶液中の水のモル数は、膜形成溶液に含まれるシリコン原子の総モル数に対して、好ましくは１５倍以下、より好ましくは４〜１２倍、例えば４〜１０倍である。水のモル数を過大とせず上記程度に抑えると、透明な膜を得ることが容易となる。また、水のモル数を過少とせず少なくとも上記程度を確保すると、より緻密で高い耐摩耗性を有する膜を得ることが容易になる。 The number of moles of water in the film forming solution is preferably 15 times or less, more preferably 4 to 12 times, for example, 4 to 10 times the total number of moles of silicon atoms contained in the film forming solution. If the number of moles of water is not increased to the above level, a transparent film can be easily obtained. In addition, if at least the above-mentioned degree is ensured without reducing the number of moles of water, it becomes easy to obtain a denser and higher wear resistant film.
膜形成溶液を調製する方法は、特に制限はないが、１つの容器、例えば撹拌装置を備えた混合槽に、上述した各構成成分を順序に制限なく順次供給し、撹拌することによって実施するとよい。容器内には、紫外線吸収剤として、シリコン化合物Ａ、シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤のみが供給される。言い換えると、紫外線吸収剤は、その全量が、シリコン化合物Ａ及びシリコン化合物Ｂを用いたシリル化処理を受けることなく容器に供給される。また、本実施形態では、好ましくは、容器内に、加水分解触媒として、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸のみが供給される。 The method for preparing the film-forming solution is not particularly limited, but it may be carried out by sequentially supplying each component described above to one container, for example, a mixing tank equipped with a stirring device, in order without limitation, and stirring. . In the container, only the ultraviolet absorber that has not reacted with either the silicon compound A or the silicon compound B is supplied as the ultraviolet absorber. In other words, the entire amount of the ultraviolet absorber is supplied to the container without being subjected to the silylation treatment using the silicon compound A and the silicon compound B. In the present embodiment, preferably, only an acid having an acid dissociation constant of less than 1 and a boiling point of 130 ° C. or less is supplied as a hydrolysis catalyst in the container.
次に、膜形成溶液を塗布する透明基体について、以下に説明する。 Next, the transparent substrate on which the film forming solution is applied will be described below.
［透明基体］
透明基体としては、その種類及び形状を問わず、ガラス板、樹脂板等を用いることができる。透明基体は、例えば車両用窓ガラスとして用いるために、表面の周縁部にセラミック遮蔽層が形成されたガラス板（セラミック遮蔽層つきガラス板）である。ただし、透明基体は、セラミック遮蔽層を有しないガラス板であってもよい。セラミック遮蔽層を有しないガラス板も、ドアガラス等として車両用窓ガラスとして使用されている。なお、セラミック遮蔽層つきガラス板も、ガラス板の表面のすべての領域がセラミック遮蔽層で覆われていない限り、透明基体である。これから明らかなように、本明細書において、「透明基体」は、その表面の少なくとも一部に透明な領域が存在する基体を意味する（「透明物品」も同義である）。[Transparent substrate]
As the transparent substrate, a glass plate, a resin plate or the like can be used regardless of the type and shape thereof. The transparent substrate is a glass plate (a glass plate with a ceramic shielding layer) in which a ceramic shielding layer is formed on the peripheral edge of the surface for use as, for example, a window glass for a vehicle. However, the transparent substrate may be a glass plate having no ceramic shielding layer. A glass plate having no ceramic shielding layer is also used as a window glass for a vehicle as a door glass or the like. The glass plate with a ceramic shielding layer is also a transparent substrate as long as all areas on the surface of the glass plate are not covered with the ceramic shielding layer. As is clear from this, in the present specification, “transparent substrate” means a substrate having a transparent region on at least a part of its surface (“transparent article” is also synonymous).
透明基体の大きさは、特に制限されないが、互いに直交する２方向をどのように設定しても、その２方向に沿って測定した最大長さがともに３０ｃｍを超える程度、場合によっては４０ｃｍ以上となる程度の大きさを有していてもよい。 The size of the transparent substrate is not particularly limited, but no matter how two directions orthogonal to each other are set, the maximum lengths measured along the two directions are both over 30 cm, and in some cases, 40 cm or more. It may have a certain size.
（ガラス板）
ガラス板は、例えば、車両用、建築用及び産業用の各分野で最も一般に用いられているフロート板ガラスであってよい。ガラス板は、グリーン、ブロンズ等に着色されていてもよく、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス等へと処理又は加工されていてもよい。ガラス板の主面の形状も、平面、曲面のいずれであってもよい。ガラス板の板厚は、例えば１〜１２ｍｍであり、建築用としては３〜１０ｍｍが、車両用としては１〜５ｍｍがそれぞれ好適である。(Glass plate)
The glass plate may be, for example, a float plate glass that is most commonly used in the fields of vehicles, buildings, and industries. The glass plate may be colored green, bronze or the like, or may be processed or processed into tempered glass, laminated glass, multilayer glass or the like. The shape of the main surface of the glass plate may be flat or curved. The plate | board thickness of a glass plate is 1-12 mm, for example, 3-10 mm is suitable for building uses, and 1-5 mm is respectively suitable for vehicles.
（樹脂板）
樹脂板としては、ポリメチルメタクリレート板に代表されるアクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板等が適している。樹脂板の板厚は、２〜８ｍｍが適切であり、３〜６ｍｍが好適である。樹脂板の表面には、有機無機複合膜との密着性を向上させるための表面処理を施してもよい。樹脂板の表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等の酸化処理、及びサンドブラスト法、溶剤処理法等の凹凸化処理を挙げることができる。これらの処理の中では、効果及び操作性の観点からコロナ放電処理が好ましい。(Resin plate)
As the resin plate, an acrylic resin plate represented by a polymethyl methacrylate plate, a polycarbonate resin plate, or the like is suitable. The thickness of the resin plate is suitably 2 to 8 mm, and preferably 3 to 6 mm. The surface of the resin plate may be subjected to a surface treatment for improving adhesion with the organic-inorganic composite film. Surface treatment of the resin plate includes corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, oxidation treatment such as ozone / ultraviolet irradiation treatment, and roughening treatment such as sandblasting and solvent treatment. Can be mentioned. Among these treatments, corona discharge treatment is preferable from the viewpoints of effects and operability.
（セラミック遮蔽層つきガラス板）
車両の意匠性の向上のために、車両用窓ガラスの周縁部にはセラミック遮蔽層が形成されることがある。セラミック遮蔽層は、窓ガラスを車両本体に接合する接着剤、発泡材等の樹脂材料の紫外線による劣化を防止する役割も担っている。セラミック遮蔽層は、セラミックペーストを塗布し、高温で焼成することにより形成される。図１に示すように、セラミック遮蔽層つきガラス板を用いて製造した透明物品１の表面には、セラミック遮蔽層が形成された遮蔽領域１２と、遮蔽領域によって囲まれた透明領域１１とが存在する。(Glass plate with ceramic shielding layer)
In order to improve the design of the vehicle, a ceramic shielding layer may be formed on the periphery of the vehicle window glass. The ceramic shielding layer also plays a role of preventing deterioration of the resin material such as an adhesive and a foam material for joining the window glass to the vehicle body due to ultraviolet rays. The ceramic shielding layer is formed by applying a ceramic paste and firing at a high temperature. As shown in FIG. 1, the surface of a
セラミック遮蔽層の表面は、ガラス板の表面よりも、単位面積あたりの水酸基の数が少ない。このため、ガラス板の表面が露出している透明領域と共にセラミック遮蔽層の表面にまで有機無機複合膜を形成すると、セラミック遮蔽層の表面から有機無機複合膜が剥がれることがあった。透明領域とは異なり、セラミック遮蔽層が形成された遮蔽領域では光線及び視界がもとより遮蔽されている。このため、有機無機複合膜が剥がれることによる機能の損失又は低下が遮蔽領域において問題となることはない。しかし、有機無機複合膜の部分的な剥離は、窓ガラスに外観上の問題を生じさせる。 The surface of the ceramic shielding layer has fewer hydroxyl groups per unit area than the surface of the glass plate. For this reason, when the organic-inorganic composite film is formed on the surface of the ceramic shielding layer together with the transparent region where the surface of the glass plate is exposed, the organic-inorganic composite film may be peeled off from the surface of the ceramic shielding layer. Unlike the transparent region, the shielding region in which the ceramic shielding layer is formed is shielded not only from the light rays and the field of view. For this reason, the loss or deterioration of the function due to peeling of the organic-inorganic composite film does not become a problem in the shielding region. However, partial peeling of the organic-inorganic composite film causes an appearance problem in the window glass.
以上の事情から、有機無機複合膜を形成するべきガラス板の表面にセラミック遮蔽層が存在する場合は、マスキングテープを用いてセラミック遮蔽層をマスキングした後に透明領域のみに塗布液が塗布されている。マスキングテープの貼り付け作業の必要性は、有機無機複合膜を成膜する際の量産性を大きく損なっている。マスキングテープを用いてセラミック遮蔽層をマスキングすることなく有機無機複合膜を成膜するためには、セラミック遮蔽層からの有機無機複合膜の剥離を抑制することが望まれる。 From the above circumstances, when the ceramic shielding layer is present on the surface of the glass plate on which the organic-inorganic composite film is to be formed, the coating liquid is applied only to the transparent region after masking the ceramic shielding layer using a masking tape. . The necessity of the masking tape attaching operation greatly impairs the mass productivity when forming the organic-inorganic composite film. In order to form an organic-inorganic composite film without masking the ceramic shielding layer using a masking tape, it is desired to suppress peeling of the organic-inorganic composite film from the ceramic shielding layer.
本発明による膜形成溶液から形成された有機無機複合膜は、セラミック遮蔽層の表面からの膜剥離の抑制にも有効であることが見出された。したがって、本実施形態では、透明基体として、セラミック遮蔽層が形成されたガラス板が用いられ、セラミック遮蔽層が形成された遮蔽領域とセラミック遮蔽層が形成されていない透明領域とに膜形成溶液が塗布される。こうして得られた透明物品１は、図２に示すように、ガラス板２１の周縁部に予め形成されたセラミック遮蔽層２２の表面と、セラミック遮蔽層２２が形成されておらずガラス板２１が露出した表面との両方に、有機無機複合膜２３が形成されたものとなる。
It has been found that the organic-inorganic composite film formed from the film-forming solution according to the present invention is also effective in suppressing film peeling from the surface of the ceramic shielding layer. Therefore, in this embodiment, a glass plate on which a ceramic shielding layer is formed is used as the transparent substrate, and the film forming solution is applied to the shielding region where the ceramic shielding layer is formed and the transparent region where the ceramic shielding layer is not formed. Applied. As shown in FIG. 2, the
［塗布工程及び乾燥工程］
膜形成溶液の塗布は、従来から知られている方法、例えば、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法等を用いて実施することができる。[Coating process and drying process]
The film-forming solution is applied using a conventionally known method such as a flow coating method, a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, a meniscus coating method, or a die coating method. Can do.
膜形成溶液を塗布する工程では、雰囲気の相対湿度（ＲＨ）を４０％未満、さらには３０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、塗布した膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が、膜の強度を低下させるおそれがある。 In the step of applying the film-forming solution, it is preferable to maintain the relative humidity (RH) of the atmosphere at less than 40%, and further 30% or less. If the relative humidity is kept low, the applied film can be prevented from excessively absorbing moisture from the atmosphere. If a large amount of moisture is absorbed from the atmosphere, the water remaining in the membrane matrix may reduce the strength of the membrane.
膜形成溶液を塗布した後に透明基体を乾燥させる温度は、１３０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であり、場合によっては１８０℃以上であってもよい。また、この乾燥温度は、紫外線吸収剤、有機ポリマー等の分解を避ける観点から、３００℃以下、特に２５０℃以下、場合によっては２００℃以下が好ましい。 The temperature at which the transparent substrate is dried after coating the film forming solution is 130 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and in some cases 180 ° C. or higher. In addition, the drying temperature is preferably 300 ° C. or lower, particularly 250 ° C. or lower, and in some cases 200 ° C. or lower, from the viewpoint of avoiding decomposition of the ultraviolet absorber, the organic polymer and the like.
乾燥工程は、風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むことが好ましい。風乾工程は、相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持した雰囲気に膜形成溶液を曝すことにより、実施するとよい。風乾工程は、非加熱工程として室温で実施できる。加熱乾燥工程では、シリコン化合物Ａ、シリコン化合物Ｂの加水分解物等に含まれるシラノール基と、透明基体上に存在する水酸基とが関与する脱水反応が進行し、シリコン原子と酸素原子とからなるマトリックス構造（Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク）が発達することにより、透明基体上に有機無機複合膜が固定される。 The drying step preferably includes an air drying step and a heat drying step with heating. The air drying step may be carried out by exposing the film forming solution to an atmosphere maintained at a relative humidity of less than 40%, and further 30% or less. The air drying step can be performed at room temperature as a non-heating step. In the heating and drying process, a dehydration reaction involving silanol groups contained in the hydrolyzate of silicon compound A and silicon compound B and hydroxyl groups present on the transparent substrate proceeds, and a matrix composed of silicon atoms and oxygen atoms. By developing the structure (network of Si—O bonds), the organic-inorganic composite film is fixed on the transparent substrate.
［透明物品］
本実施形態により得られる透明物品は、透明基体と、透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含む。有機無機複合膜は単層膜である。有機無機複合膜の膜厚は、要求される性能に応じて適宜調整すればよいが、例えば１〜１５μｍであり、好ましくは２〜１２μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。[Transparent article]
The transparent article obtained by the present embodiment includes a transparent substrate and an organic-inorganic composite film formed on the surface of the transparent substrate. The organic-inorganic composite film is a single layer film. Although the film thickness of the organic-inorganic composite film may be appropriately adjusted according to the required performance, it is, for example, 1 to 15 μm, preferably 2 to 12 μm, more preferably 3 to 10 μm.
有機無機複合膜は、式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物であると共に、シリコン化合物Ａ及びシリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、を含む構成成分を反応させて得られた反応生成物を含む。構成成分は、その他の成分をさらに含んでいてもよい。本実施形態では、紫外線吸収剤のシリル化反応は、その他の反応、例えば紫外線吸収剤と有機ポリマーとの反応と競争的に進行する。したがって、構成成分にシリコン化合物Ｂ１（シランカップリング剤）が含まれていたとしても、反応生成物において、紫外線吸収剤は、その全量がシリコン化合物Ｂ１と反応せず、通常、その少なくとも一部がシリコン化合物Ａ、シリコン化合物Ｂ（ただしシリコン化合物Ｂ１を除く）及び有機ポリマーから選ばれる少なくとも１つと反応する。 The organic-inorganic composite film is an ultraviolet ray that is a silicon compound A represented by the formula (1), a silicon compound B represented by the formula (2), and an organic substance and has not reacted with any of the silicon compound A and the silicon compound B. The reaction product obtained by making the structural component containing an absorber and an organic polymer react is included. The component may further contain other components. In this embodiment, the silylation reaction of the ultraviolet absorber proceeds competitively with other reactions, for example, the reaction between the ultraviolet absorber and the organic polymer. Therefore, even if the silicon compound B1 (silane coupling agent) is contained in the constituent components, the total amount of the UV absorber in the reaction product does not react with the silicon compound B1, and usually at least a part of the UV absorber is not included. It reacts with at least one selected from silicon compound A, silicon compound B (excluding silicon compound B1) and organic polymer.
本実施形態による透明物品は、成膜直後に高い透明性を有しており、ヘイズ率が好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．６％以下、最も好ましくは０．３％以下の特性を有している。本実施形態による透明物品は、長期使用後にも透明性の低下が抑制されたものとなり、温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置する試験の前後におけるヘイズ率の差が１．０％以下、好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．２％以下である。また、温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置した後のヘイズ率が好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．６％以下、最も好ましくは０．３％以下の特性を有している。 The transparent article according to the present embodiment has high transparency immediately after film formation, and the haze ratio is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, particularly preferably 0.6% or less, Most preferably, it has a characteristic of 0.3% or less. In the transparent article according to the present embodiment, the decrease in transparency is suppressed even after long-term use, and the difference in haze ratio between before and after the test that is left in an environment of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 95% for 500 hours is 1. It is 0% or less, preferably 0.7% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.2% or less. The haze ratio after leaving for 500 hours in an environment of temperature 50 ° C. and relative humidity 95% is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, particularly preferably 0.6% or less, Preferably, it has a characteristic of 0.3% or less.
また、本実施形態による透明物品は、成膜直後に高い透明性を有しているのみならず、長期使用後にも紫外線吸収能の低下が抑制されたものとなる。本実施形態による透明物品は、ＩＳＯ ９０５０（２００３年度版）に従って算出した紫外線透過率Ｔｕｖ３８０が好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、場合によっては０．５％以下の特性を有しうる。本実施形態による透明物品は、ＩＳＯ １３８３７（convention A）に従って算出した紫外線透過率Ｔｕｖ４００が好ましくは５．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．７％以下、場合によっては０．５％以下の特性を有しうる。本実施形態による透明物品は、紫外長波長域の光線の遮蔽能にも優れたものとなりうる。本実施形態による透明物品の紫外線透過率Ｔｕｖ３８０及び紫外線透過率Ｔｕｖ４００は、本実施形態による透明物品を温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置した後も上記範囲内に維持されている。 In addition, the transparent article according to the present embodiment has not only high transparency immediately after film formation, but also suppresses a decrease in ultraviolet absorption ability after long-term use. The transparent article according to the present embodiment has an ultraviolet transmittance Tuv380 calculated according to ISO 9050 (2003 edition), preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, and in some cases 0.5% or less. Can be included. In the transparent article according to the present embodiment, the ultraviolet transmittance Tuv400 calculated according to ISO 13837 (convention A) is preferably 5.0% or less, more preferably 2.0% or less, still more preferably 1.0% or less, particularly preferably. May have a characteristic of 0.7% or less, and in some cases 0.5% or less. The transparent article according to the present embodiment can be excellent in the ability to shield light in the ultraviolet long wavelength region. The UV transmittance Tuv380 and UV transmittance Tuv400 of the transparent article according to the present embodiment are maintained within the above ranges even after the transparent article according to the present embodiment is left in an environment of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 95% for 500 hours. Yes.
本実施形態による透明物品は、有機無機複合膜が赤外線遮蔽剤をさらに含むことによって優れた赤外線遮蔽性を有しうる。本実施形態による透明物品は、波長１５００ｎｍにおける光線透過率が３０％以下、場合によっては２５％以下という、優れた赤外線遮蔽性を有しうる。 The transparent article according to the present embodiment can have excellent infrared shielding properties when the organic-inorganic composite film further contains an infrared shielding agent. The transparent article according to the present embodiment can have excellent infrared shielding properties such that the light transmittance at a wavelength of 1500 nm is 30% or less, and in some cases 25% or less.
本実施形態による透明物品は、ＩＳＯ ９０５０（２００３年度版）に従って算出した可視光線透過率Ｔｖｉｓが好ましくは７０．０％以上、より好ましくは７１．０％以上の特性を有しうる。 The transparent article according to the present embodiment may have a characteristic that the visible light transmittance Tvis calculated according to ISO 9050 (2003 version) is preferably 70.0% or more, more preferably 71.0% or more.
本実施形態による透明物品は、透過色についての色度に関し、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９５年度版）に従って算出したＣ光源における主波長（λｄ）が好ましくは５６５ｎｍ以下、より好ましくは５６２ｎｍ以下、さらに好ましくは５６０ｎｍ以下、特に好ましくは５５８ｎｍ以下、場合によっては５５５ｎｍ以下の特性を有しうる。λｄが上記の範囲であれば、透明物品に黄色みがほとんど感じられない、又は黄色みを感じる場合でも好感が持てる色度を有する。また、本実施形態による透明物品は、λｄが上記の範囲であり、かつＩＳＯ ９０５０（２００３年度版）に従って算出した可視光線透過率Ｔｖｉｓが好ましくは７０．０％以上、より好ましくは７１．０％以上の特性を有しうる。 In the transparent article according to the present embodiment, the dominant wavelength (λd) in the C light source calculated according to JIS Z 8701 (1995 version) is preferably 565 nm or less, more preferably 562 nm or less, and further preferably, regarding the chromaticity of the transmitted color. It may have characteristics of 560 nm or less, particularly preferably 558 nm or less, and in some cases 555 nm or less. When λd is in the above range, the transparent article has little chromaticity, or has a chromaticity that gives a favorable feeling even when it feels yellowish. In the transparent article according to this embodiment, λd is in the above range, and the visible light transmittance Tvis calculated according to ISO 9050 (2003 version) is preferably 70.0% or more, more preferably 71.0%. It can have the above characteristics.
本実施形態による透明物品は、透過色についての色度に関し、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９５年度版）に従って算出したＣ光源における刺激純度（Ｐｅ）が好ましくは１３％以下、より好ましくは１１％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは９％以下、場合によっては好ましくは６％以下の特性を有しうる。Ｐｅが上記の範囲であれば、透明物品に黄色みがほとんど感じられない、又は黄色みを感じる場合でも好感が持てる色度を有する。また、本実施形態による透明物品は、Ｐｅが上記の範囲であり、かつＩＳＯ ９０５０（２００３年度版）に従って算出した可視光線透過率Ｔｖｉｓが好ましくは７０．０％以上、より好ましくは７１．０％以上の特性を有しうる。 In the transparent article according to the present embodiment, the stimulation purity (Pe) in the C light source calculated according to JIS Z 8701 (1995 version) is preferably 13% or less, more preferably 11% or less, with respect to the chromaticity of the transmitted color. Preferably, it may have properties of 10% or less, particularly preferably 9% or less, and in some cases preferably 6% or less. If Pe is in the above-mentioned range, the transparent article has little chromaticity, or has a chromaticity that gives a favorable feeling even when it feels yellowish. In the transparent article according to the present embodiment, Pe is in the above range, and the visible light transmittance Tvis calculated according to ISO 9050 (2003 version) is preferably 70.0% or more, more preferably 71.0%. It can have the above characteristics.
本実施形態による透明物品は、優れた耐摩耗性を有するものとなる。有機無機複合膜の表面に対して、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験を実施した後に、当該試験を適用した部分において、剥離が認められず、かつヘイズ率が５％以下となる優れた特性を有しうる。当該試験を適用した部分におけるヘイズ率は、好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは２％以下である。 The transparent article according to the present embodiment has excellent wear resistance. After the Taber abrasion test specified in Japanese Industrial Standard (JIS) R 3212 was performed on the surface of the organic-inorganic composite film, no peeling was observed in the portion where the test was applied, and the haze ratio was 5%. It can have the following excellent properties: The haze ratio in the portion to which the test is applied is preferably 4% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 2% or less.
本実施形態による透明物品は、セラミック遮蔽層つきガラス板を透明基体として用いたときにも、セラミック遮蔽層の表面に形成した有機無機複合膜について、優れた耐摩耗性を示すものとなりうる。具体的には、セラミック遮蔽層の表面に形成した有機無機複合膜に上記テーバー摩耗試験を実施した後にも、当該試験を適用した部分において、剥離が認められない程度に優れた耐摩耗性を実現することが可能である。 The transparent article according to the present embodiment can exhibit excellent wear resistance with respect to the organic-inorganic composite film formed on the surface of the ceramic shielding layer even when a glass plate with a ceramic shielding layer is used as the transparent substrate. Specifically, even after the Taber abrasion test is performed on the organic-inorganic composite film formed on the surface of the ceramic shielding layer, the abrasion resistance is so excellent that no delamination is observed in the part where the test is applied. Is possible.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限を受けるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by the following Examples.
＜実施例１〜２３及び比較例１〜５＞
表１に示す各成分を撹拌装置及び温度調節機能を備えた混合槽に投入し、２０℃で撹拌することにより、それぞれ有機無機複合膜を形成するための膜形成溶液を調製した。次いで、ＵＶカットグリーンガラス［厚さ３．１ｍｍ、日本板硝子製］を表１に示す寸法に切断して洗浄し、このガラス板に２０℃、３０％ＲＨの環境下で、膜形成溶液をフローコート法により塗布した。同環境下で５分間乾燥させた後、膜形成溶液を塗布したガラス板の温度が表１に示す温度になるようにして乾燥を実施し、透明物品を作製した。<Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 5>
Each component shown in Table 1 was put into a mixing tank equipped with a stirrer and a temperature control function, and stirred at 20 ° C. to prepare a film-forming solution for forming an organic-inorganic composite film. Next, UV cut green glass [thickness: 3.1 mm, manufactured by Nippon Sheet Glass] was cut to the dimensions shown in Table 1 and washed, and the film forming solution was flowed on this glass sheet in an environment of 20 ° C. and 30% RH. The coating method was applied. After drying for 5 minutes under the same environment, drying was carried out so that the temperature of the glass plate coated with the film-forming solution became the temperature shown in Table 1 to produce a transparent article.
表１に示す各成分の詳細は以下の通りである。
・紫外線吸収剤：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン「ＵＶＩＮＵＬ ３０５０」［ＢＡＳＦ製］
・有機ポリマーＡ：ソルビトールポリグリシジルエーテル「ＳＲ−ＳＥＰ」［坂本薬品工業製］
・有機ポリマーＢ：ポリプロピレングルコール「ＰＰＧ７００」［キシダ化学製］
・シリコン化合物Ａ：テトラエトキシシラン［多摩化学工業製］
・シリコン化合物Ｂ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン「ＫＢＭ−４０３」［信越化学工業製］
・シリコン化合物Ｂ２：フェニルトリエトキシラン「ＫＢＥ−１０３」［信越化学工業製］
・トリフルオロ酢酸：ｐＫａ；０．２３、沸点；７２．４℃、濃度；１００質量％［キシダ化学製］
・塩酸：ｐＫａ；−８、沸点；４８℃、濃度；３５質量％［双葉化学薬品製］
・硝酸：ｐＫａ；−１．４、沸点；８２．６℃、濃度；６０質量％［双葉化学薬品製］
・パラトルエンスルホン酸１水和物：ｐＫａ；−２．８、沸点；１４０℃（２０ｍｍＨｇ）、濃度；１００質量％［関東化学製］
・リン酸：ｐＫａ；２．１２、沸点；２１３℃、濃度；８５質量％［シグマアルドリッチジャパン製］
・硫酸：ｐＫａ；−３、沸点；２９０℃、濃度；９５質量％［双葉化学薬品製］
・界面活性剤Ａ：シリコーン系界面活性剤「ＳＨ２８ｐａｉｎｔ ａｄｄｉｔｉｖｅ」［東レ・ダウコーニング製］
・界面活性剤Ｂ：シリコーン系界面活性剤「ＢＹＫ−３４５」［ＢＹＫ製］
・赤外線吸収剤：インジウム錫酸化物微粒子分散液［インジウム錫酸化物微粒子分散液を４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル電子化成製］
なお、有機ポリマーの「ＳＲ−ＳＥＰ」は、２５℃の水１００ｇ又はエタノール１００ｇに１ｇ以上溶解するポリマーである。Details of each component shown in Table 1 are as follows.
UV absorber: 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone “UVINUL 3050” [manufactured by BASF]
Organic polymer A: sorbitol polyglycidyl ether “SR-SEP” [Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.]
・ Organic polymer B: Polypropylene glycol "PPG700" [manufactured by Kishida Chemical]
Silicon compound A: tetraethoxysilane [manufactured by Tama Chemical Industry]
Silicon compound B1: 3-glycidoxypropyltrimethoxylane “KBM-403” [manufactured by Shin-Etsu Chemical]
・ Silicon compound B2: Phenyltriethoxylane “KBE-103” [manufactured by Shin-Etsu Chemical]
Trifluoroacetic acid: pKa; 0.23, boiling point: 72.4 ° C., concentration: 100% by mass [manufactured by Kishida Chemical]
-Hydrochloric acid: pKa; -8, boiling point: 48 ° C, concentration: 35% by mass [Futaba Chemicals]
Nitric acid: pKa; -1.4, boiling point: 82.6 ° C, concentration: 60% by mass [Futaba Chemical Co., Ltd.]
Paratoluenesulfonic acid monohydrate: pKa; −2.8, boiling point: 140 ° C. (20 mmHg), concentration: 100% by mass [manufactured by Kanto Chemical]
Phosphoric acid: pKa; 2.12, boiling point; 213 ° C., concentration: 85% by mass [manufactured by Sigma-Aldrich Japan]
-Sulfuric acid: pKa; -3, boiling point: 290 ° C, concentration: 95% by mass [manufactured by Futaba Chemicals]
・ Surfactant A: Silicone surfactant “SH28paint additive” [manufactured by Dow Corning Toray]
Surfactant B: Silicone surfactant “BYK-345” [manufactured by BYK]
Infrared absorber: Indium tin oxide fine particle dispersion [Ethyl alcohol solution containing 40% by mass of indium tin oxide fine particle dispersion, manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals]
The organic polymer “SR-SEP” is a polymer that dissolves 1 g or more in 100 g of water at 25 ° C. or 100 g of ethanol.
実施例１〜２３、比較例１〜５で作製した透明物品の性能を、以下の方法により評価した。結果を表２に示す。 The performances of the transparent articles produced in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
＜光学特性＞
ＩＳＯ ９０５０（２００３年度版）に従い、可視光線透過率（Ｔｖｉｓ）、紫外線透過率（Ｔｕｖ３８０）を測定した。ＩＳＯ １３８３７（convention A）に従い、紫外線透過率（Ｔｕｖ４００）を測定した。波長１５００ｎｍにおける透過率（Ｔ１５００）を測定した。上記の光学特性は、いずれも分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」［島津製作所製］を用いて測定した。<Optical characteristics>
According to ISO 9050 (2003 edition), the visible light transmittance (Tvis) and the ultraviolet transmittance (Tuv380) were measured. According to ISO 13837 (convention A), the ultraviolet transmittance (Tuv400) was measured. The transmittance (T1500) at a wavelength of 1500 nm was measured. The above optical properties were measured using a spectrophotometer “UV-3100PC” (manufactured by Shimadzu Corporation).
＜主波長（λｄ）、刺激純度（Ｐｅ）＞
分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」［島津製作所製］を用いて色度を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９５年度版）に従い、Ｃ光源おける主波長（λｄ）、刺激純度（Ｐｅ）を算出した。<Main wavelength (λd), stimulation purity (Pe)>
The chromaticity was measured using a spectrophotometer “UV-3100PC” (manufactured by Shimadzu Corporation), and the main wavelength (λd) and stimulation purity (Pe) in a C light source were calculated according to JIS Z 8701 (1995 edition).
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠した摩耗試験によって行った。具体的には、テーバー摩耗試験機「５１５０ ＡＢＲＡＳＥＲ」［ＴＡＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製］を用い、透明物品を５００ｇの荷重で１０００回摩耗し、摩耗試験前後の透明物品のヘイズ率を測定した。摩耗試験前後の透明物品のヘイズ率の差が小さいほど、耐摩耗性に優れることを意味する。透明物品のヘイズ率は、スガ試験機製「ＨＺ−１Ｓ」を用いて測定した。<Abrasion resistance>
The wear test was conducted in accordance with JIS R 3212. Specifically, using a Taber abrasion tester “5150 ABRASER” [manufactured by TABER INDUSTRIES], the transparent article was worn 1000 times with a load of 500 g, and the haze ratio of the transparent article before and after the abrasion test was measured. It means that it is excellent in abrasion resistance, so that the difference of the haze rate of the transparent article before and behind an abrasion test is small. The haze ratio of the transparent article was measured using “HZ-1S” manufactured by Suga Test Instruments.
＜高温高湿耐性＞
５０℃、相対湿度が９５％ＲＨの高温高湿試験装置「ＩＧ４２０」［ヤマト科学製］中に、上記の耐摩耗性試験を実施していない透明物品をそれぞれ３００時間、５００時間放置して、高温高湿耐性試験を行い、透明物品の試験前後の光学特性、ヘイズ率を測定した。ヘイズ率は、スガ試験機製「ＨＺ−１Ｓ」を用いて測定した。また、高温高湿耐性試験後の透明物品について、高輝度ハロゲンランプを用いた目視観察及び暗視野光学顕微鏡観察を行い、紫外線吸収剤のブリードアウトの有無を確認した。<High temperature and high humidity resistance>
In a high-temperature and high-humidity test apparatus “IG420” [manufactured by Yamato Kagaku] at 50 ° C. and a relative humidity of 95% RH, the transparent articles not subjected to the above-mentioned abrasion resistance test are left for 300 hours and 500 hours, respectively. A high-temperature and high-humidity resistance test was performed, and the optical properties and haze ratio of the transparent article before and after the test were measured. The haze ratio was measured using “HZ-1S” manufactured by Suga Test Instruments. Moreover, about the transparent article after a high temperature, high humidity tolerance test, the visual observation using a high-intensity halogen lamp and the dark-field optical microscope observation were performed, and the presence or absence of the bleed-out of a ultraviolet absorber was confirmed.
＜剥離試験＞
平板状のソーダ石灰珪酸塩ガラス板「ＵＶカットグリーンガラス」［一辺６００ｍｍの正方形、厚さ３．１ｍｍ日本板硝子製］を準備した。このガラス板の一方の主面上には、その周端部に沿って幅１２０ｍｍの黒色のセラミック遮蔽層が形成され、この層により透視できなくなった遮蔽領域が中央の透明領域を囲んでいる。このガラス板を洗浄し、主面が鉛直になるように保持した。<Peel test>
A flat soda lime silicate glass plate “UV cut green glass” [square of 600 mm on a side, thickness of 3.1 mm made by Nippon Sheet Glass] was prepared. On one main surface of the glass plate, a black ceramic shielding layer having a width of 120 mm is formed along the peripheral edge portion, and the shielding region that cannot be seen through by this layer surrounds the central transparent region. The glass plate was washed and held so that the main surface was vertical.
引き続き、ガラス板の主面にノズルを用いて、実施例３、８、１０、１１で調製した有機無機複合膜の形成溶液を吹き付けた。この形成溶液は、ガラス板の上方に位置する長辺に沿ってノズルを移動させながら供給した。ガラス板の主面の上端に供給された塗布液は、下方へと流れ、ガラス板の下端から流れ落ちた。ガラス板は、その状態で５分間乾燥させ、膜形成溶液を塗布したガラス板の温度が表１に記載の温度になるように加熱した。こうして、セラミック遮蔽層及びガラス面上に有機無機複合膜が形成された窓ガラスを得た。 Subsequently, the formation solution of the organic-inorganic composite film prepared in Examples 3, 8, 10, and 11 was sprayed on the main surface of the glass plate using a nozzle. This forming solution was supplied while moving the nozzle along the long side located above the glass plate. The coating liquid supplied to the upper end of the main surface of the glass plate flowed downward and then dropped from the lower end of the glass plate. The glass plate was dried in that state for 5 minutes, and heated so that the temperature of the glass plate coated with the film-forming solution reached the temperature shown in Table 1. Thus, a window glass having an organic-inorganic composite film formed on the ceramic shielding layer and the glass surface was obtained.
実施例３及び１０の膜形成溶液は、紫外線遮蔽能を有するが、特段の赤外線遮蔽性は有しない例であり、実施例８及び１１の膜形成溶液は、紫外線遮蔽能に加え赤外線遮蔽性も有する例である。また、実施例３と８の有機無機複合膜は、比較的膜厚が薄い例であり、実施例１０と１１の有機無機複合膜は、比較的厚い膜厚の例である。 The film-forming solutions of Examples 3 and 10 are examples that have ultraviolet shielding ability but have no special infrared shielding ability. The film-forming solutions of Examples 8 and 11 also have infrared shielding ability in addition to the ultraviolet shielding ability. This is an example. Moreover, the organic-inorganic composite films of Examples 3 and 8 are examples having a relatively thin film thickness, and the organic-inorganic composite films of Examples 10 and 11 are examples of a relatively thick film thickness.
得られた４例の窓ガラスにおいて、成膜直後の有機無機複合膜は、セラミック遮蔽層およびガラス面上ともにクラックや剥離はみられなかった。これらの窓ガラスについて、布摩擦試験（ネル布に４．９Ｎ／４００ｍｍ2の圧力を掛けた状態で、１０００回往復動させた後での被試験体の表面状態を目視で観察）において有機無機複合膜はセラミック遮蔽層およびガラス面上ともにクラックや剥離はみられなかった。また、これらの窓ガラスは、温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に１０００時間放置後も、外観上の変化は見られなかった。In the obtained four examples of window glass, the organic-inorganic composite film immediately after film formation did not show cracks or peeling on the ceramic shielding layer and the glass surface. These window glasses were organic-inorganic in a cloth friction test (the surface condition of the test object after being reciprocated 1000 times with a pressure of 4.9 N / 400 mm 2 applied to a flannel cloth). In the composite film, neither cracking nor peeling was observed on the ceramic shielding layer and the glass surface. In addition, these window glasses did not change in appearance even after being left for 1000 hours in an environment of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 95%.
実施例１〜２３の透明物品と比較例１〜５の透明物品とを比較すると、比較例１〜５の透明物品は、実施例１〜２３の透明物品と耐摩耗性が同等レベルであった。しかし、高温高湿耐性試験後の比較例１〜５の透明物品は、透明性が大きく低下している。特に比較例５の透明物品は、ガラス板に塗布した膜形成溶液の乾燥を終えた直後から、膜が白濁していた。 When the transparent articles of Examples 1 to 23 and the transparent articles of Comparative Examples 1 to 5 were compared, the transparent articles of Comparative Examples 1 to 5 had the same level of wear resistance as the transparent articles of Examples 1 to 23. . However, in the transparent articles of Comparative Examples 1 to 5 after the high temperature and high humidity resistance test, the transparency is greatly reduced. In particular, in the transparent article of Comparative Example 5, the film became cloudy immediately after finishing the drying of the film forming solution applied to the glass plate.
以上の開示から明らかなように、本発明は、その別の側面から、以下の透明物品の製造方法、透明物品及び膜形成溶液も提供する。 As apparent from the above disclosure, the present invention also provides the following method for producing a transparent article, a transparent article, and a film-forming solution from another aspect thereof.
透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含む透明物品の製造方法であって、
少なくとも、上記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、上記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物である紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸と、水と、を容器に供給し前記容器内で混合して膜形成溶液を調製する工程と、
前記透明基体の表面に前記膜形成溶液を塗布する工程と、
前記膜形成溶液を塗布した前記透明基体を乾燥させて前記透明基体上に有機無機複合膜を形成する工程と、を含み、
前記紫外線吸収剤として、ｍが１又は２であってｎが０又は１であることを除いては上記式（２）と同一の式によって示されるシリコン化合物Ｂ１と反応していない紫外線吸収剤のみを前記容器に供給し、
前記膜形成溶液を塗布した前記透明基体を１３０℃以上に加熱して乾燥させて前記有機無機複合膜を形成する、透明物品の製造方法。A method for producing a transparent article comprising a transparent substrate and an organic-inorganic composite film formed on the surface of the transparent substrate,
At least the silicon compound A represented by the above formula (1), the silicon compound B represented by the above formula (2), the ultraviolet absorber that is an organic substance, the organic polymer, the acid dissociation constant is less than 1, and the boiling point A step of supplying an acid having a temperature of 130 ° C. or less and water to the container and mixing in the container to prepare a film-forming solution;
Applying the film-forming solution to the surface of the transparent substrate;
Drying the transparent substrate coated with the film-forming solution to form an organic-inorganic composite film on the transparent substrate,
As the ultraviolet absorber, only an ultraviolet absorber that has not reacted with the silicon compound B1 represented by the same formula as the formula (2) except that m is 1 or 2 and n is 0 or 1 To the container,
A method for producing a transparent article, wherein the transparent substrate coated with the film-forming solution is heated to 130 ° C. or higher and dried to form the organic-inorganic composite film.
透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機無機複合膜とを含み、
前記有機無機複合膜が、少なくとも、上記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、上記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物であると共に、ｍが１又は２であってｎが０又は１であることを除いては上記式（２）と同一の式によって示されるシリコン化合物Ｂ１と反応していない紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、を含む構成成分を反応させて得られた反応生成物を含み、
温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置した後のヘイズ率が１．０％以下である、透明物品。A transparent substrate, and an organic-inorganic composite film formed on the surface of the transparent substrate,
The organic-inorganic composite film is at least a silicon compound A represented by the above formula (1), a silicon compound B represented by the above formula (2), and an organic substance, and m is 1 or 2, and n is Except for being 0 or 1, it was obtained by reacting a component containing an organic polymer and an ultraviolet absorber not reacting with the silicon compound B1 represented by the same formula as the formula (2). Including reaction products,
A transparent article having a haze ratio of 1.0% or less after being left in an environment of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 95% for 500 hours.
少なくとも、上記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、上記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物である紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸と、水と、を容器に供給し前記容器内で混合して調製した、有機無機複合膜を形成するための膜形成溶液。
ただし、前記紫外線吸収剤としては、ｍが１又は２であってｎが０又は１であることを除いては上記式（２）と同一の式によって示されるシリコン化合物Ｂ１と反応していない紫外線吸収剤のみを前記容器に供給する。At least the silicon compound A represented by the above formula (1), the silicon compound B represented by the above formula (2), the ultraviolet absorber that is an organic substance, the organic polymer, the acid dissociation constant is less than 1, and the boiling point A film-forming solution for forming an organic-inorganic composite film prepared by supplying an acid having a temperature of 130 ° C. or less and water and mixing them in the container.
However, as the ultraviolet absorber, ultraviolet rays not reacting with the silicon compound B1 represented by the same formula as the formula (2) except that m is 1 or 2 and n is 0 or 1 Only absorbent is supplied to the container.
本発明による透明物品は、耐摩耗性に優れ、長期使用による透明性の低下を抑制することから、特に、自動車又は建築用の窓ガラス等として有用である。 The transparent article according to the present invention is particularly useful as a window glass for automobiles or buildings because it is excellent in abrasion resistance and suppresses a decrease in transparency due to long-term use.
Claims (29)
少なくとも、下記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、下記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物である紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸と、水と、を容器に供給し前記容器内で混合して膜形成溶液を調製する工程と、
前記透明基体の表面に前記膜形成溶液を塗布する工程と、
前記膜形成溶液を塗布した前記透明基体を乾燥させて前記透明基体上に有機無機複合膜を形成する工程と、を含み、
前記紫外線吸収剤として、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤のみを前記容器に供給し、
前記膜形成溶液を塗布した前記透明基体を１３０℃以上に加熱して乾燥させて前記有機無機複合膜を形成する、透明物品の製造方法。
ＳｉＸ1 4 （１）
［Ｘ1は加水分解性官能基又はハロゲン原子である。]
Ｒ1 mＲ2 nＳｉＸ2 4-m-n （２）
［Ｒ1は反応性官能基を有する有機基であり、Ｒ2は反応性官能基を有しない有機基であり、Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、ｍは０以上２以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎは１以上２以下である。］A method for producing a transparent article comprising a transparent substrate and an organic-inorganic composite film formed on the surface of the transparent substrate,
At least a silicon compound A represented by the following formula (1), a silicon compound B represented by the following formula (2), an ultraviolet absorber that is an organic substance, an organic polymer, an acid dissociation constant of less than 1, and a boiling point A step of supplying an acid having a temperature of 130 ° C. or less and water to the container and mixing in the container to prepare a film-forming solution;
Applying the film-forming solution to the surface of the transparent substrate;
Drying the transparent substrate coated with the film-forming solution to form an organic-inorganic composite film on the transparent substrate,
As the ultraviolet absorber, only the ultraviolet absorber that has not reacted with either the silicon compound A or the silicon compound B is supplied to the container,
A method for producing a transparent article, wherein the transparent substrate coated with the film-forming solution is heated to 130 ° C. or higher and dried to form the organic-inorganic composite film.
SiX 1 4 (1)
[X 1 is a hydrolyzable functional group or a halogen atom. ]
R 1 m R 2 n SiX 2 4-mn (2)
[R 1 is an organic group having a reactive functional group, R 2 is an organic group having no reactive functional group, X 2 is a hydrolyzable functional group or a halogen atom, and m is 0 or more and 2 or less. N is an integer of 0 or more and 2 or less, and m + n is 1 or more and 2 or less. ]
前記有機無機複合膜が、少なくとも、下記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、下記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物であると共に、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、を含む構成成分を反応させて得られた反応生成物を含み、
温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置する試験の前後におけるヘイズ率の差が１．０％以下である、透明物品。
ＳｉＸ1 4 （１）
［Ｘ1は加水分解性官能基又はハロゲン原子である。］
Ｒ1 mＲ2 nＳｉＸ2 4-m-n （２）
［Ｒ1は反応性官能基を有する有機基であり、Ｒ2は反応性官能基を有しない有機基であり、Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、ｍは０以上２以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎは１以上２以下である。］A transparent substrate, and an organic-inorganic composite film formed on the surface of the transparent substrate,
The organic-inorganic composite film is at least a silicon compound A represented by the following formula (1), a silicon compound B represented by the following formula (2), an organic substance, and the silicon compound A and the silicon compound B. Including a reaction product obtained by reacting a component containing an ultraviolet absorber that has not reacted with any of the organic polymer,
A transparent article having a difference in haze ratio of 1.0% or less before and after a test to be left in an environment of temperature 50 ° C. and relative humidity 95% for 500 hours.
SiX 1 4 (1)
[X 1 is a hydrolyzable functional group or a halogen atom. ]
R 1 m R 2 n SiX 2 4-mn (2)
[R 1 is an organic group having a reactive functional group, R 2 is an organic group having no reactive functional group, X 2 is a hydrolyzable functional group or a halogen atom, and m is 0 or more and 2 or less. N is an integer of 0 or more and 2 or less, and m + n is 1 or more and 2 or less. ]
前記有機無機複合膜が、少なくとも、下記式（１）で示されるシリコン化合物Ａと、下記式（２）で示されるシリコン化合物Ｂと、有機物であると共に、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤と、有機ポリマーと、を含む構成成分を反応させて得られた反応生成物を含み、
温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に５００時間放置した後のヘイズ率が１．０％以下である、透明物品。
ＳｉＸ1 4 （１）
［Ｘ1は加水分解性官能基又はハロゲン原子である。］
Ｒ1 mＲ2 nＳｉＸ2 4-m-n （２）
［Ｒ1は反応性官能基を有する有機基であり、Ｒ2は反応性官能基を有しない有機基であり、Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、ｍは０以上２以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎは１以上２以下である。］A transparent substrate, and an organic-inorganic composite film formed on the surface of the transparent substrate,
The organic-inorganic composite film is at least a silicon compound A represented by the following formula (1), a silicon compound B represented by the following formula (2), an organic substance, and the silicon compound A and the silicon compound B. Including a reaction product obtained by reacting a component containing an ultraviolet absorber that has not reacted with any of the organic polymer,
A transparent article having a haze ratio of 1.0% or less after being left in an environment of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 95% for 500 hours.
SiX 1 4 (1)
[X 1 is a hydrolyzable functional group or a halogen atom. ]
R 1 m R 2 n SiX 2 4-mn (2)
[R 1 is an organic group having a reactive functional group, R 2 is an organic group having no reactive functional group, X 2 is a hydrolyzable functional group or a halogen atom, and m is 0 or more and 2 or less. N is an integer of 0 or more and 2 or less, and m + n is 1 or more and 2 or less. ]
ただし、前記紫外線吸収剤としては、前記シリコン化合物Ａ及び前記シリコン化合物Ｂ
のいずれとも反応していない紫外線吸収剤のみを前記容器に供給する。
ＳｉＸ1 4 （１）
［Ｘ1は加水分解性官能基又はハロゲン原子である。]
Ｒ1 mＲ2 nＳｉＸ2 4-m-n （２）
［Ｒ1は反応性官能基を有する有機基であり、Ｒ2は反応性官能基を有しない有機基であり、Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、ｍは０以上２以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎは１以上２以下である。］At least a silicon compound A represented by the following formula (1), a silicon compound B represented by the following formula (2), an ultraviolet absorber that is an organic substance, an organic polymer, an acid dissociation constant of less than 1, and a boiling point A film-forming solution for forming an organic-inorganic composite film prepared by supplying an acid having a temperature of 130 ° C. or less and water and mixing them in the container.
However, as the ultraviolet absorber, the silicon compound A and the silicon compound B
Only the ultraviolet absorber that has not reacted with any of the above is supplied to the container.
SiX 1 4 (1)
[X 1 is a hydrolyzable functional group or a halogen atom. ]
R 1 m R 2 n SiX 2 4-mn (2)
[R 1 is an organic group having a reactive functional group, R 2 is an organic group having no reactive functional group, X 2 is a hydrolyzable functional group or a halogen atom, and m is 0 or more and 2 or less. N is an integer of 0 or more and 2 or less, and m + n is 1 or more and 2 or less. ]
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