JPWO2016140285A1 - Decorative film - Google Patents
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Abstract
熱可塑性樹脂層と接着層を含み、接着層のアクリル系ブロック共重合体が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸単位（ｂ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）を有する重合体ブロック（Ｂ）を有し、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）とのモル数〔ｂ〕、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが５＜（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＜８０ ；および０．０１＜〔ｃ〕／〔ｂ〕＜０．０７５×（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＋４の関係を満たし、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である加飾フィルム。A polymer block (A) comprising a thermoplastic resin layer and an adhesive layer, wherein the acrylic block copolymer of the adhesive layer has a (meth) acrylic acid ester unit (a), and a (meth) acrylic acid unit (b) and The (meth) acrylic acid unit (b) has a polymer block (B) having an N-substituted (meth) acrylamide unit (c) and is a total of 100 moles of units constituting the polymer block (B). The number of moles [b] and the number of moles [c] of the N-substituted (meth) acrylamide unit (c) are 5 <([b] + [c]) <80; and 0.01 <[c] / [b ] <0.075 × ([b] + [c]) + 4, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.0 to 1.5. Is a decorative film.
Description
本発明は、変性アクリル系ブロック共重合体を含む加飾フィルムに関する。 The present invention relates to a decorative film containing a modified acrylic block copolymer.
従来、家庭用電化製品、自動車内装品、および雑貨品等の様々な分野において、被着体である成形体の表面に、白、黒、およびカラーインキにより文字や絵柄を加飾することにより、高い機能性や意匠性を発現させてきた。特に、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する成形体の加飾には、真空成形法や射出成形法が用いられてきた。上記の真空成形法とは、加飾フィルムを加熱軟化しつつ展張し、加飾フィルムの被着体側の空間を減圧し、必要に応じ反対側の空間を加圧することにより、加飾フィルムを被着体の表面の三次元立体形状に沿って成形しつつ貼着積層する方法である。 Conventionally, in various fields such as household appliances, automobile interior parts, and miscellaneous goods, by decorating the surface of the molded body that is the adherend with white, black, and color inks, High functionality and design have been developed. In particular, a vacuum molding method or an injection molding method has been used for decorating a molded body having a complicated surface shape such as a three-dimensional curved surface. The above vacuum forming method means that the decorative film is stretched while being softened by heating, the space on the adherend side of the decorative film is depressurized, and the space on the opposite side is pressurized as necessary to cover the decorative film. It is a method of sticking and laminating while forming along the three-dimensional solid shape of the surface of the body.
加飾フィルムの構成は一般的に加飾層と接着層からなる。接着層の材料としてアクリル系ブロック共重合体を用いた積層フィルムが特許文献１、２で提案されている。 The structure of the decorative film generally includes a decorative layer and an adhesive layer. Patent Documents 1 and 2 propose a laminated film using an acrylic block copolymer as a material for an adhesive layer.
アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとして使用する材料では、高いガラス転移温度を有する重合体ブロックと低いガラス転移温度を有する重合体ブロックとからなる相分離構造が形成され、そのうちの高いガラス転移温度を有する重合体ブロックが物理的な架橋点となって凝集力を発現させる。ところが、高温条件下で架橋点が溶融して十分な凝集力が得られず、凝集破壊による被着体への糊残りなどが発生することがある。 In a material using an acrylic block copolymer as a base polymer, a phase separation structure composed of a polymer block having a high glass transition temperature and a polymer block having a low glass transition temperature is formed, of which a high glass transition temperature is formed. The polymer block having the above becomes a physical cross-linking point and develops cohesive force. However, the crosslinking point melts under high temperature conditions, and sufficient cohesive force cannot be obtained, and adhesive residue on the adherend due to cohesive failure may occur.
本発明の課題は、接着力、高温での接着耐久性に優れる加飾フィルムを提供することである。 The subject of this invention is providing the decorating film which is excellent in adhesive force and the adhesive durability in high temperature.
本発明によれば上記の課題は、
［１］熱可塑性樹脂層と接着層を含み、接着層が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸単位（ｂ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）を有する重合体ブロック（Ｂ）を有し、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）とのモル数〔ｂ〕、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＜８０ ；および
０．０１＜〔ｃ〕／〔ｂ〕＜０．０７５×（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たす変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である加飾フィルム；According to the present invention, the above problem is
[1] A polymer block (A) comprising a thermoplastic resin layer and an adhesive layer, wherein the adhesive layer has a (meth) acrylic acid ester unit (a), and a (meth) acrylic acid unit (b) and N-substituted ( The polymer block (B) having a (meth) acrylamide unit (c), and the number of moles of the (meth) acrylic acid unit (b) relative to 100 mol in total of the units constituting the polymer block (B) [b ], The number of moles of the N-substituted (meth) acrylamide unit (c) [c] is 5 <([b] + [c]) <80; and 0.01 <[c] / [b] <0. 075 × ([b] + [c]) + 4
Is a modified acrylic block copolymer (C) satisfying the above relationship, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.0 to 1.5. the film;
［２］（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である［１］に記載の加飾フィルム； [2] The decorative film according to [1], wherein the (meth) acrylic acid ester unit (a) is a (meth) acrylic acid alkyl ester unit other than a (meth) methyl acrylate unit;
［３］重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）をさらに有し、
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位である、［１］または［２］に記載の加飾フィルム；[3] The polymer block (B) further has a (meth) acrylic acid ester unit (d),
The decorative film according to [1] or [2], wherein the (meth) acrylic acid ester unit (d) is a unit having a different structure from the (meth) acrylic acid ester unit (a);
［４］Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）が式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の加飾フィルム；
（式（Ia）および(Ib）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）[4] The decorative film according to any one of [1] to [3], wherein the N-substituted (meth) acrylamide unit (c) is a unit represented by the formula (Ia) or (Ib);
(In the formulas (Ia) and (Ib), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, a silyl group, an amino group which may have a substituent, A silanyl group, an alicyclic group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent, and R 1 and R 2 together And may form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded. R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.)
［５］重合体ブロック（Ｂ）が、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）をさらに有する、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の加飾フィルム； [5] The decorative film according to any one of [1] to [4], wherein the polymer block (B) further has an N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e);
［６］Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）が式（II）で表わされる単位である、［５］に記載の加飾フィルム；
（式（II）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）[6] The decorative film according to [5], wherein the N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e) is a unit represented by the formula (II);
(In Formula (II), each R 3 may independently have an alkyl group, silyl group, amino group that may have a substituent, silanyl group, or substituent that may have a substituent. A good alicyclic group, a heterocyclic group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent; R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group; .)
［７］変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｄ）を、アミン化合物（Ｅ）の存在下に反応させて得られることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一つに記載の加飾フィルム； [7] A polymer block (A) in which the modified acrylic block copolymer (C) has a (meth) acrylic acid ester unit (a), and a polymer block having a (meth) acrylic acid ester unit (b ′) A block copolymer (D) having (B ′) and a (meth) acrylic acid ester unit (a) having a structure different from the (meth) acrylic acid ester unit (b ′) is converted to an amine compound ( The decorative film according to any one of [1] to [6], which is obtained by reacting in the presence of E);
［８］ブロック共重合体（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）との混合物を、ブロック共重合体（Ｄ）の軟化点以上の温度にすることによって反応させる、［７］に記載の加飾フィルム； [8] The decorative film according to [7], wherein the mixture is reacted by bringing the mixture of the block copolymer (D) and the amine compound (E) to a temperature equal to or higher than the softening point of the block copolymer (D). ;
［９］アミン化合物（Ｅ）が、１級アミンまたは２級アミンである、［７］または［８］に記載の加飾フィルム； [9] The decorative film according to [7] or [8], wherein the amine compound (E) is a primary amine or a secondary amine;
［１０］アミン化合物（Ｅ）が、式（III）で表わされる１級アミンまたは式（IV）で表わされる２級アミンである、［７］〜［９］のいずれか一つに記載の加飾フィルム；
（式（1）および（2）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）[10] The additive according to any one of [7] to [9], wherein the amine compound (E) is a primary amine represented by the formula (III) or a secondary amine represented by the formula (IV). Decorative film;
(In the formulas (1) and (2), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group which may have a substituent, a silyl group, an amino group which may have a substituent, A silanyl group, an alicyclic group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent, and R 1 and R 2 together And may form a ring with the nitrogen atom to which they are attached.)
［１１］（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）が（メタ）アクリル酸メチル単位である［７］〜［１０］のいずれか一つに記載の加飾フィルム； [11] The decorative film according to any one of [7] to [10], wherein the (meth) acrylic acid ester unit (d ′) is a methyl (meth) acrylate unit;
［１２］熱可塑性樹脂層が非晶性樹脂あるいは、結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以下の結晶性樹脂である［１］〜［１１］にいずれか一つに記載の加飾フィルム； [12] The decorative film according to any one of [1] to [11], wherein the thermoplastic resin layer is an amorphous resin or a crystalline resin having a heat of crystal fusion of 5 J / g or less;
［１３］熱可塑性樹脂がアクリル樹脂である［１２］に記載の加飾フィルム；
により解決される。[13] The decorative film according to [12], wherein the thermoplastic resin is an acrylic resin;
It is solved by.
本発明によれば、接着力、高温での接着耐久性に優れる加飾フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the decorating film which is excellent in adhesive strength and the adhesive durability at high temperature can be provided.
本発明に係る加飾フィルムは熱可塑性樹脂層と変性アクリル系ブロック共重合体層を含む。 The decorative film according to the present invention includes a thermoplastic resin layer and a modified acrylic block copolymer layer.
熱可塑性樹脂としては特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を使用できる。例えば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ＰＶＣ樹脂（ポリ塩化ビニル樹脂）、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等である。これらの中でも、三次元曲面への形状追従性を考慮すると、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリカーボネート等の非晶性樹脂あるいは、結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以下の結晶性樹脂が好ましい。耐候性の観点でアクリル樹脂がより好ましい。 It does not specifically limit as a thermoplastic resin, A well-known thermoplastic resin can be used. For example, acrylic resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin), AS resin (acrylonitrile-styrene resin), PVC resin (polyvinyl chloride resin), polystyrene resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyolefin resin, etc. is there. Among these, in view of the shape followability to a three-dimensional curved surface, an amorphous resin such as an acrylic resin, an ABS resin, a PVC resin, and a polycarbonate, or a crystalline resin having a crystal heat of fusion of 5 J / g or less is preferable. An acrylic resin is more preferable from the viewpoint of weather resistance.
熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合には、靭性を付与するためにゴムを添加することができる。ゴムとしては延伸性時の外観性への影響が小さいことから、後述のブロック共重合体や変性アクリル系ブロック共重合体が好ましい。 When an acrylic resin is used as the thermoplastic resin, rubber can be added to impart toughness. The rubber is preferably a block copolymer or a modified acrylic block copolymer, which will be described later, because it has little influence on the appearance when stretched.
本発明に係る接着層の変性アクリル系ブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有するものである。 The modified acrylic block copolymer of the adhesive layer according to the present invention has a polymer block (A) and a polymer block (B).
重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有するものである。（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸トリメチルシリル等； メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸アリル；メタクリル酸トリメチルシリル；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The polymer block (A) has a (meth) acrylic acid ester unit (a). The (meth) acrylic acid ester unit (a) is a unit formed by an addition polymerization reaction of (meth) acrylic acid ester. Such (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, s-butyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate; Acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate; Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate; Acrylic acid aralkyl esters such as benzyl acrylate; Acrylic Glycidyl acrylate, allyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, trimethoxysilylpropyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, etc .; Alkyl methacrylate such as methyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate Esters; cycloalkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate; aralkyl methacrylates such as benzyl methacrylate; glycidyl methacrylate; allyl methacrylate; trimethylsilyl methacrylate; And trimethoxysilylpropyl acid. These can be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）としては、（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の量は、重合体ブロック（Ａ）中において、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。 Among these, as the (meth) acrylic acid ester unit (a), (meth) acrylic acid alkyl ester units other than the (meth) acrylic acid methyl unit are preferable, and (meth) acrylic acid ethyl ester and (meth) acrylic acid n -Butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate is more preferred. The amount of the (meth) acrylic acid ester unit (a) is preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more in the polymer block (A).
重合体ブロック（Ａ）に有することがある（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）以外の単量体単位としては、スチレンなどの芳香族ビニル単位、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン単位、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単位などを挙げることができる。 As monomer units other than the (meth) acrylic acid ester unit (a) that may be contained in the polymer block (A), aromatic vinyl units such as styrene, α-olefin units such as ethylene and propylene, butadiene, Examples thereof include conjugated diene units such as isoprene.
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５００〜５０００００である。 The number average molecular weight of the polymer block (A) is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000.
重合体ブロック（Ｂ）は（メタ）アクリル酸単位（ｂ）を有するものである。（メタ）アクリル酸単位（ｂ）は、（メタ）アクリル酸の付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、（メタ）アクリル酸は、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。 The polymer block (B) has a (meth) acrylic acid unit (b). The (meth) acrylic acid unit (b) is a unit having the same structure as the unit considered to be formed by the addition polymerization reaction of (meth) acrylic acid. In addition, (meth) acrylic acid is a monomer that is difficult to undergo an addition polymerization reaction by a living anion polymerization method, which is a general method for producing a block copolymer described later.
重合体ブロック（Ｂ）は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）をさらに有して良い。 The polymer block (B) may further have an N-substituted (meth) acrylamide unit (c).
重合体ブロック（Ｂ）に有するＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。 The N-substituted (meth) acrylamide unit (c) in the polymer block (B) is a unit having the same structure as a unit thought to be formed by an addition polymerization reaction of N-substituted (meth) acrylamide. N-substituted (meth) acrylamide is a monomer that is difficult to undergo an addition polymerization reaction depending on the living anion polymerization method, which is a general method for producing a block copolymer, which will be described later.
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）は、好ましくは式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位である。 The N-substituted (meth) acrylamide unit (c) is preferably a unit represented by the formula (Ia) or (Ib).
式（Ia）および（Ib）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。In formulas (Ia) and (Ib), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, a silyl group, an amino group which may have a substituent, or silanyl. Group, an alicyclic group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent, and R 1 and R 2 together Thus, a ring may be formed together with the nitrogen atom to which they are bonded. R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ペンチル基、アルコキシ基含有アルキル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、アリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、アミノメチル基などを挙げることができる。 As the alkyl group which may have a substituent, for example, t-butyl group, pentyl group, alkoxy group-containing alkyl group, hydroxyhexyl group, hydroxycarbonylethyl group, allyl group, N, N-dimethylaminomethyl group, An aminomethyl group etc. can be mentioned.
置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、ＮＨ２基（無置換アミノ基）、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基などの環状アミノ基などを挙げることができる。Examples of the amino group that may have a substituent include monoalkylamino groups such as NH 2 group (unsubstituted amino group), methylamino group, and ethylamino group, and dialkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group. And cyclic amino groups such as 1-pyrrolidinyl group and 1-piperidinyl group.
置換基を有してもよい脂環基としては、例えば、シクロペンタニル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[２．２．１]ヘプタニル基、トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカ−３−エニル基、２−エテニルビシクロ[２．２．１]ヘプタニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロヘキシル基、ｔ−ブチル−シクロヘキシル基などを挙げることができる。Examples of the alicyclic group which may have a substituent include a cyclopentanyl group, a cyclohexyl group, a bicyclo [2.2.1] heptanyl group, and a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca- A 3-enyl group, 2-ethenylbicyclo [2.2.1] heptanyl group, N, N-dimethylamino-cyclohexyl group, t-butyl-cyclohexyl group and the like can be mentioned.
置換基を有してもよい複素環基としては、例えば、エポキシ基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、４−メチル−２−ピペリジル基、ピリジニル基、４−メチル−ピリジニル基などを挙げることができる。 Examples of the heterocyclic group which may have a substituent include an epoxy group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydro-2H-pyranyl group, a 4-methyl-2-piperidyl group, a pyridinyl group, and a 4-methyl-pyridinyl group. Can be mentioned.
置換基を有してもよい芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−エテニルフェニル基などを挙げることができる。 Examples of the aromatic ring group that may have a substituent include a phenyl group, a naphthyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-ethenylphenyl group.
Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、ピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、４−メチル−４−アリル−ピペリジン−１−イル基、４−（３−ブテンー１−イル）−ピペリジン−１−イル基、４−アミノメチル−ピペリジン−１−イル基、モルフォリン−４−イル基、２−オキソ−ピロリジン−１−イル基などを挙げることができる。Examples of the ring formed by R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are bonded include, for example, pyrrolidin-1-yl group, piperidin-1-yl group, 4-methyl-4-allyl-piperidine- 1-yl group, 4- (3-buten-1-yl) -piperidin-1-yl group, 4-aminomethyl-piperidin-1-yl group, morpholin-4-yl group, 2-oxo-pyrrolidin-1 -An yl group etc. can be mentioned.
重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）をさらに有してもよい。 The polymer block (B) may further have a (meth) acrylic acid ester unit (d).
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の説明において示したものと同じものを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）は（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位がより好ましい。 The (meth) acrylic acid ester unit (d) is a unit formed by an addition polymerization reaction of (meth) acrylic acid ester. Examples of the (meth) acrylic acid ester include the same ones shown in the description of the (meth) acrylic acid ester unit (a). The (meth) acrylic acid ester unit (d) is preferably a unit having a different structure from the (meth) acrylic acid ester unit (a). As the (meth) acrylic acid ester unit (d), a (meth) acrylic acid alkyl ester unit is preferable, and a (meth) acrylic acid methyl unit is more preferable.
重合体ブロック（Ｂ）は、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）をさらに有してもよい。 The polymer block (B) may further have an N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e).
Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミドの付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は一本の分子鎖の中に隣り合って環を形成する形態で有してもよいし、二本の分子鎖の間または一本の分子鎖の離れた場所の間を架橋する形態で有してもよい。なお、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミドは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。 The N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e) is a unit having the same structure as the unit considered to be formed by the addition polymerization reaction of N-substituted bis ((meth) acryl) amide. The N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e) may have a form in which a ring is formed adjacently in one molecular chain, or between two molecular chains or one You may have in the form which bridge | crosslinks between the places where the molecular chain of this is separated. N-substituted bis ((meth) acryl) amide is a monomer that is difficult to undergo an addition polymerization reaction depending on the living anion polymerization method, which is a general method for producing a block copolymer described later.
Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は、好ましくは式（II）で表わされる単位である。 The N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e) is preferably a unit represented by the formula (II).
式（II）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。In formula (II), each R 3 may independently have an alkyl group that may have a substituent, a silyl group, an amino group that may have a substituent, a silanyl group, or a substituent. An alicyclic group, a heterocyclic group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の合計量は、重合体ブロック（Ｂ）中において、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。なお、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（Ｄ）のモル数を算出するときは、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）１モルを２モルと看做して計算する。 (Meth) acrylic acid unit (b), N-substituted (meth) acrylamide unit (c), (meth) acrylic acid ester unit (d), and N-substituted bis ((meth) acrylic) amide unit (e) The total amount in the polymer block (B) is preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more. When calculating the number of moles of the N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (D), 1 mole of the N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e) is regarded as 2 moles. To calculate.
重合体ブロック（Ｂ）に有することがある（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）以外の単量体単位として、スチレンなどの芳香族ビニル単位、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン単位、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単位などを挙げることができる。 (Meth) acrylic acid unit (b), N-substituted (meth) acrylamide unit (c), (meth) acrylic acid ester unit (d), and N-substituted bis (()) that may be contained in the polymer block (B). Examples of monomer units other than (meth) acryl) amide units (e) include aromatic vinyl units such as styrene, α-olefin units such as ethylene and propylene, and conjugated diene units such as butadiene and isoprene. .
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５００〜５０００００である。 The number average molecular weight of the polymer block (B) is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000.
本発明の一実施形態に係る変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）との合計１００モルに対して、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の合計量が、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．１モル以上１００モル未満、さらに好ましくは０．１モル以上９５モル以下である。 The modified acrylic block copolymer (C) according to one embodiment of the present invention comprises (meth) acrylic acid units (b), N-substituted (meth) acrylamide units (c), (meth) acrylic acid ester units ( d) and a total of 100 moles with the N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e), the (meth) acrylic acid unit (b), the N-substituted (meth) acrylamide unit (c), And the total amount of N-substituted bis ((meth) acryl) amide units (e) is preferably 0.1 mol or more and 100 mol or less, more preferably 0.1 mol or more and less than 100 mol, and still more preferably 0.1 mol Mol to 95 mol.
また、本発明の別の一実施形態に係る変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）のモル数［ｂ］とＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＜８０ ；および
０．０１＜〔ｃ〕／〔ｂ〕＜０．０７５×（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たす。本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、〔ｂ〕＋〔ｃ〕が少ないと接着力や高温での接着耐久性が低下する傾向があり、〔ｂ〕＋〔ｃ〕が多いと軟化温度が高くなるため接着力が低下する傾向がある。また、本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、〔ｃ〕／〔ｂ〕が大きくなりすぎると接着力が低下する傾向がある。Moreover, the modified acrylic block copolymer (C) according to another embodiment of the present invention comprises (meth) acrylic acid units (b) with respect to a total of 100 moles of units constituting the polymer block (B). The number of moles [b] and the number of moles [c] of the N-substituted (meth) acrylamide unit (c) are 5 <([b] + [c]) <80; and 0.01 <[c] / [b ] <0.075 × ([b] + [c]) + 4
Satisfy the relationship. The modified acrylic block copolymer according to the present invention has a tendency that when [b] + [c] is small, the adhesive strength and the adhesive durability at high temperature tend to be lowered, and when [b] + [c] is large, it is softened. There is a tendency for the adhesive strength to decrease because the temperature increases. In the modified acrylic block copolymer according to the present invention, when [c] / [b] becomes too large, the adhesive force tends to decrease.
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３である。本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、分子量によって特に制限されないが、数平均分子量が、好ましくは１０００〜１００００００である。
なお、本発明において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the modified acrylic block copolymer according to the present invention is usually 1.0 to 1.5, preferably 1.0. ~ 1.3. The modified acrylic block copolymer according to the present invention is not particularly limited by the molecular weight, but the number average molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000.
In the present invention, the weight average molecular weight and number average molecular weight are molecular weights in terms of standard polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは２０〜０．５、より好ましくは９〜１である。 In the modified acrylic block copolymer according to the present invention, the mass ratio (A / B) of the polymer block (A) to the polymer block (B) is preferably 20 to 0.5, more preferably 9 to 1. It is.
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合形態によって、特に限定されない。例えば、Ａ−Ｂジブロック共重合体、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）nなどのような直線型ブロック共重合体、（Ａ−Ｂ−）mＸ、（Ｂ−Ａ−）mＸなどのような星型ブロック共重合体、Ａ−ｇ−Ｂなどのようなグラフト型ブロック共重合体などを挙げることができる。Ａは重合体ブロック（Ａ）を示す。Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示す。ｇはグラフト結合を示す。Ｘはカップリング剤残基を示す。ｎは括弧内の重合体ブロック構造の繰り返し数である。ｍはＸに結合する括弧内の重合体ブロック構造の数である。本発明に係るアクリル系ブロック共重合体は、１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するものが好ましく、Ｂ−Ａ−Ｂからなるトリブロック共重合体がより好ましい。 The modified acrylic block copolymer (C) according to the present invention is not particularly limited depending on the bonding form of the polymer block (A) and the polymer block (B). For example, an AB diblock copolymer, a linear block copolymer such as A- (B-A) n, B- (A-B) n, (A-B-) mX, (B- A-) mX and the like, and star-type block copolymers such as A-g-B and the like. A represents a polymer block (A). B represents a polymer block (B). g represents a graft bond. X represents a coupling agent residue. n is the number of repeating polymer block structures in parentheses. m is the number of polymer block structures in parentheses attached to X. The acrylic block copolymer according to the present invention preferably has one or more polymer blocks (A) and two or more polymer blocks (B), and is a triblock copolymer consisting of B-A-B. Coalescence is more preferred.
本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｄ）を、アミン化合物（Ｅ）の存在下に反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）の一部または全部を、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、および、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｄ）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化することを含むものである。 The method for producing the modified acrylic block copolymer (C) according to the present invention comprises a polymer block (A) having a (meth) acrylic acid ester unit (a) and a (meth) acrylic acid ester unit (d ′). A block copolymer (D) having a polymer block (B ′) and a (meth) acrylic acid ester unit (a) having a different structure from the (meth) acrylic acid ester unit (d ′) In the presence of an amine compound (E), a part or all of the (meth) acrylic acid ester unit (d ′) is converted into a (meth) acrylic acid unit (b) and an N-substituted (meth) acrylamide unit. (C) and conversion to at least one selected from the group consisting of N-substituted bis ((meth) acryl) amide units (d).
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の説明において示したものと同じものを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）としては、（メタ）アクリル酸メチル単位がより好ましい。 The (meth) acrylic acid ester unit (d ′) is a unit formed by an addition polymerization reaction of (meth) acrylic acid ester. Examples of the (meth) acrylic acid ester include the same ones shown in the description of the (meth) acrylic acid ester unit (a). As the (meth) acrylic acid ester unit (d ′), a methyl (meth) acrylate unit is more preferable.
ブロック共重合体（Ｄ）は、その製造方法によって特に制限されないが、本発明に適した分子量分布の狭いブロック共重合体が得られるという点で、リビング重合法が好ましく、リビングラジカル重合法やリビングアニオン重合法が利用できる。リビング重合法の中では、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が、比較的緩和な温度条件下で、より分子量分布が狭く且つ残存単量体が少ないブロック共重合体を製造できるのでより好ましい。 The block copolymer (D) is not particularly limited by its production method, but a living polymerization method is preferable in that a block copolymer having a narrow molecular weight distribution suitable for the present invention can be obtained. An anionic polymerization method can be used. In the living polymerization method, an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator, and anionic polymerization is performed in the presence of an organoaluminum compound. This is more preferable because a block copolymer with a small amount can be produced.
例えば、重合系にまず（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を供給してそのリビングポリマーを生成させ、次に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結重合させることによって、重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるジブロック共重合体を製造することができる。なお、最初に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して重合を行い、続いて（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を供給して重合を行っても、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるジブロック共重合体を製造することができる。
また、例えば、重合系にまず（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を供給してそのリビングポリマーを形成させ、次に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結・重合させて重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるジブロック共重合体（ブロックＡ側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー）を形成させ、更に（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を供給して前記ジブロック共重合体の活性アニオン末端に該（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）を連結・重合させて、重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるトリブロック共重合体を製造することができる。For example, a (meth) acrylic acid ester (d ′) is first supplied to the polymerization system to produce the living polymer, and then (meth) acrylic acid ester (a) is supplied to the active anion terminal of the living polymer. A diblock copolymer comprising a polymer block (B ′)-polymer block (A) can be produced by linking polymerization. Even if the polymerization is carried out by first supplying the (meth) acrylic acid ester (a) and then the polymerization is performed by supplying the (meth) acrylic acid ester (d ′), the polymer block (A)- A diblock copolymer comprising the polymer block (B ′) can be produced.
Also, for example, a (meth) acrylic acid ester (d ′) is first supplied to the polymerization system to form the living polymer, and then a (meth) acrylic acid ester (a) is supplied to the active anion of the living polymer. A diblock copolymer (living polymer having an active anion terminal on the block A side) composed of a polymer block (B ′)-polymer block (A) is formed by linking and polymerizing at the terminal, and (meth) acrylic is further formed. An acid ester (d ′) is supplied, and the (meth) acrylic acid ester (d ′) is linked to and polymerized at the active anion end of the diblock copolymer to produce a polymer block (B ′)-polymer block. A triblock copolymer comprising (A) -polymer block (B ′) can be produced.
前記のトリブロック共重合体の製造において、重合系への（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）の供給順序を逆にすると、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるトリブロック共重合体を製造することができる。
また、この方法において、重合系への（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）の逐次（交互）供給回数を４以上として、４段階以上の重合工程を逐次的に行うことによって、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるテトラブロック共重合体、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ’）とが合計で５個以上交互に結合したペンタブロック以上のブロック共重合体を製造することができる。In the production of the triblock copolymer, when the order of supplying the (meth) acrylic acid ester (a) and the (meth) acrylic acid ester (d ′) to the polymerization system is reversed, the polymer block (A) — A triblock copolymer comprising a polymer block (B ′)-polymer block (A) can be produced.
In this method, the number of sequential (alternate) feedings of (meth) acrylic acid ester (a) and (meth) acrylic acid ester (d ′) to the polymerization system is 4 or more, and four or more polymerization steps are sequentially performed. The tetrablock copolymer consisting of polymer block (A) -polymer block (B ′)-polymer block (A) -polymer block (B ′), polymer block (A) and A block copolymer of pentablock or more in which five or more polymer blocks (B ′) are alternately bonded in total can be produced.
本発明の方法では、ブロック共重合体（Ｄ）は、各重合体ブロックの分子量およびブロック共重合体（Ｄ）全体の分子量によって、特に制限されない。変性アクリル系ブロック共重合体の用途等に応じて、ブロック共重合体（Ｄ）の分子量等は適宜設定することができる。一般には、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜５０００００であり、重合体ブロック（Ｂ’）の数平均分子量が５００〜５０００００であり、ブロック共重合体（Ｄ）全体の数平均分子量が１０００〜１００００００であることが、アクリル系ブロック共重合体の成形性、取り扱い性、力学的特性、他の重合体（例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂等）との相容性、微分散性、接着性、粘着性等の点から好ましい。また、ブロック共重合体（Ｄ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特に制限されないが、変性アクリル系ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎを前記した範囲にするために、ブロック共重合体（Ｄ）のＭｗ／Ｍｎは１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましい。 In the method of the present invention, the block copolymer (D) is not particularly limited by the molecular weight of each polymer block and the molecular weight of the entire block copolymer (D). The molecular weight and the like of the block copolymer (D) can be appropriately set according to the use of the modified acrylic block copolymer. In general, the number average molecular weight of the polymer block (A) is 500 to 500,000, the number average molecular weight of the polymer block (B ′) is 500 to 500,000, and the number average molecular weight of the entire block copolymer (D). Is 1,000 to 1,000,000, the moldability, handleability, mechanical properties of the acrylic block copolymer, and compatibility with other polymers (for example, acrylic resin, vinyl chloride resin, fluorine resin, etc.) From the viewpoint of properties, fine dispersibility, adhesiveness, tackiness and the like. The block copolymer (D) is not particularly limited by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), but the Mw / Mn of the modified acrylic block copolymer is In order to make it into the range which carried out, it is preferable that Mw / Mn of a block copolymer (D) is 1.0-1.5, and it is more preferable that it is 1.0-1.4.
アミン化合物（Ｅ）とブロック共重合体（Ｄ）との反応は、ブロック共重合体（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）との混合物をブロック共重合体（Ｄ）の軟化点以上の温度にすることによって行うことが好ましい。ブロック共重合体（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）との混合物は必要に応じて両者を可溶な溶媒を含有してもよい。軟化点以上の温度にするために、溶融混練や加熱圧縮などを行うことができる。溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。溶融混練時間は好ましくは３０秒間〜１００分間である。
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ｃ）と他の樹脂との樹脂組成物を得るために、変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合する方法やブロック共重合体（Ｄ）と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合した後にアミン化合物（Ｅ）を反応させる方法を用いることができる。In the reaction between the amine compound (E) and the block copolymer (D), the mixture of the block copolymer (D) and the amine compound (E) is brought to a temperature equal to or higher than the softening point of the block copolymer (D). Is preferably performed. The mixture of the block copolymer (D) and the amine compound (E) may contain a solvent that can dissolve both, if necessary. In order to obtain a temperature equal to or higher than the softening point, melt-kneading or heat compression can be performed. For melt kneading, a known kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer can be used. Among these, it is preferable to use a twin screw extruder that has a large shearing force during kneading and can be operated continuously. The melt kneading time is preferably 30 seconds to 100 minutes.
In order to obtain a resin composition of the acrylic block copolymer (C) of the present invention and another resin, the modified acrylic block copolymer (C) and another resin are mixed in a molten state or a solution state. Alternatively, a method of reacting the amine compound (E) after mixing the block copolymer (D) with another resin in a molten state or a solution state can be used.
アミン化合物（Ｅ）の使用量は適宜決定すればよく、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｄ’）１００モルに対して、好ましくは１〜３００モル、より好ましくは２〜１００モルである。また、アミン化合物（Ｅ）による転化反応の割合（変性率）はＨ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ等を用いて確認することができる。 What is necessary is just to determine the usage-amount of an amine compound (E) suitably, Preferably it is 1-300 mol with respect to 100 mol of (meth) acrylic acid ester units (d '), More preferably, it is 2-100 mol. Moreover, the rate (modification rate) of the conversion reaction with the amine compound (E) can be confirmed using H-NMR, FT-IR, or the like.
転化反応を進行させ、且つ、過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応時の温度は、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１７０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２８０℃である。 In order to advance the conversion reaction and suppress decomposition, coloring, etc. of the resin due to excessive heat history, the temperature during the reaction is preferably 150 to 400 ° C., more preferably 170 to 300 ° C., and even more preferably 180. ~ 280 ° C.
アミン化合物（Ｅ）とブロック共重合体（Ｄ）との反応によって、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ’）の一部または全部が、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化される。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）またはＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の構造は、反応させるアミン化合物（Ｅ）の構造に依存する。よって、例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有するアミン化合物（Ｅ）を用いることによって、ブロック共重合体（Ｄ）にそれら官能基を導入することができる。 Due to the reaction between the amine compound (E) and the block copolymer (D), part or all of the (meth) acrylic acid ester (d ′) is converted into (meth) acrylic acid units (b), N-substituted (meta ) Converted into at least one selected from the group consisting of acrylamide units (c) and N-substituted bis ((meth) acryl) amide units (e). The structure of the N-substituted (meth) acrylamide unit (c) or the N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e) depends on the structure of the amine compound (E) to be reacted. Therefore, for example, by using an amine compound (E) having a functional group such as a hydroxyl group, an allyl group, an amino group, or an epoxy group, these functional groups can be introduced into the block copolymer (D).
該反応に用いられるアミン化合物（Ｅ）は、１級アミンまたは２級アミンが好ましく、式（III）で表わされる１級アミンまたは式（IV）で表わされる２級アミンがより好ましい。２級アミンを用いると（メタ）アクリル酸単位（ｂ）への転化が優位となり、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）への転化率と（メタ）アクリル酸単位（ｂ）への転化率との割合〔ｃ〕／〔ｂ〕の値は低くなる。 The amine compound (E) used in the reaction is preferably a primary amine or a secondary amine, more preferably a primary amine represented by the formula (III) or a secondary amine represented by the formula (IV). When secondary amine is used, conversion to (meth) acrylic acid unit (b) is dominant, conversion to N-substituted (meth) acrylamide unit (c) and conversion to (meth) acrylic acid unit (b). The ratio [c] / [b] with the rate decreases.
重合体ブロック（Ｂ）に含まれるアクリル酸単位（ｂ）の量は一般的なエステル化剤を用いて調整しても良い。 The amount of the acrylic acid unit (b) contained in the polymer block (B) may be adjusted using a general esterifying agent.
（式（III）および（IV）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
(In the formulas (III) and (IV), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group which may have a substituent, a silyl group, an amino group which may have a substituent, A silanyl group, an alicyclic group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent, and R 1 and R 2 together And may form a ring with the nitrogen atom to which they are attached.)
当該アミン化合物（Ｅ）の具体例としては、６−ヒドロキシヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン）−シクロヘキシルアミン、アリルアミン、４−アリル−４−メチルピペリジン、４−（３−ブテン−１−イル）−ピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、モルフォリン、２−オキソピロリジン、ピペリジン、ピロリジン、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、などを挙げることができる。Specific examples of the amine compound (E) include 6-hydroxyhexylamine, cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, 4- (N, N-dimethylamine) -cyclohexylamine, allylamine, 4-allyl-4-methyl. Piperidine, 4- (3-buten-1-yl) -piperidine, 4-aminomethylpiperidine, morpholine, 2-oxopyrrolidine, piperidine, pyrrolidine, 4-t-butylcyclohexylamine, 2- (isopropylamino) ethanol, Examples include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane.
本発明の加飾フィルムの製造法は例えば、Ｔダイフィルム成形法によって熱可塑性樹脂とアクリル系ブロック共重合体の共押出しによって積層フィルムを形成する方法、各々のフィルムを熱ラミネーションで積層する方法、または、熱可塑性樹脂層にアクリル系ブロック共重合体を溶液塗工する方法等が適応できる。この中でも生産性の観点から共押出し法が好ましい。 The method for producing a decorative film of the present invention includes, for example, a method of forming a laminated film by coextrusion of a thermoplastic resin and an acrylic block copolymer by a T-die film molding method, a method of laminating each film by thermal lamination, Alternatively, a method of applying a solution of an acrylic block copolymer to the thermoplastic resin layer can be applied. Among these, the coextrusion method is preferable from the viewpoint of productivity.
本発明の加飾フィルムは、成形加飾後の加飾成形体の意匠性の観点から、全光線透過率が０〜２０％であることが好ましい。成形用加飾フィルムの全光線透過率を０〜２０％とすることで、下地隠蔽性を発現することができるため、成形体外観に深みがでて、意匠性が非常に良好となる。全光線透過率は０〜１５％であればさらに好ましく、０〜１０％であれば最も好ましい。 The decorative film of the present invention preferably has a total light transmittance of 0 to 20% from the viewpoint of the design properties of the decorative molded body after the decorative decoration. By setting the total light transmittance of the decorative film for molding to 0 to 20%, the base concealing property can be expressed, so that the appearance of the molded body is deep and the design is very good. The total light transmittance is more preferably 0 to 15%, and most preferably 0 to 10%.
本発明の成形用加飾フィルムの全光線透過率が０〜２０％とする方法としては、熱可塑性樹脂層中に着色剤を含有させる方法や着色層、金属層を積層する方法などが挙げられる。 Examples of the method for adjusting the total light transmittance of the decorative film for molding according to the present invention to 0 to 20% include a method of containing a colorant in the thermoplastic resin layer, a method of laminating a colored layer, and a metal layer. .
熱可塑性樹脂層中に含有させる着色剤、着色層中に含有される着色剤としては、乾燥工程、成形工程といった加工工程での退色、変色、染出が発生しないことが求められる。例えば、顔料が好ましく用いられ、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。 The colorant contained in the thermoplastic resin layer and the colorant contained in the colored layer are required not to cause fading, discoloration, and coloration in processing steps such as a drying step and a molding step. For example, pigments are preferably used, and any of inorganic pigments and organic pigments can be used.
例えば、黒色顔料としてカーボンブラック、黒色酸化鉄、白色顔料として、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸亜鉛、黄色顔料として、黄鉛、アントラキノンイエロー、ミネラルファストイエロー、チタンイエロー、赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。また、金属調顔料として金属粉顔料（アルミ、ブロンズ等）、金属箔顔料（アルミ、ブロンズ等）、金属蒸着箔顔料（アルミ、ブロンズ等が蒸着されたプラスチック等のフィルムを粉砕したもの）が挙げられる。パール調顔料としては、パール顔料（天然の真珠を粉砕したもの、マイカ、アルミ、ガラス等薄片状物質に酸化チタン、酸化鉄等を被覆したもの等）等が挙げられる。特に、カーボンブラック、黒色酸化鉄といった黒色顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸亜鉛といった白色顔料、金属粉顔料、金属箔顔料、金属蒸着箔顔料といった金属調顔料は、隠蔽性に優れる。そのため、着色剤により全光線透過率を制御する場合には、熱可塑性樹脂層や着色層は、それぞれの層の全成分１００質量％において、着色剤を５質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。 For example, carbon black, black iron oxide as black pigment, titanium oxide, barium sulfate, zinc white, zinc sulfate as white pigment, yellow lead, anthraquinone yellow, mineral fast yellow, titanium yellow, red pigment as Bengala , Cadmium Red, Quinacridone Red, Permanent Red 4R, Risor Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Blue Pigment, Bitumen, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake Examples of phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, and green pigment include chrome green, chromium oxide, pigment green B, and malachite green lake. Also, examples of metallic pigments include metal powder pigments (aluminum, bronze, etc.), metal foil pigments (aluminum, bronze, etc.), and metal vapor-deposited foil pigments (pulverized films such as plastics on which aluminum, bronze, etc. are deposited). It is done. Examples of the pearl pigment include pearl pigments (obtained by pulverizing natural pearls, flaky substances such as mica, aluminum, and glass coated with titanium oxide, iron oxide, etc.). In particular, black pigments such as carbon black and black iron oxide, white pigments such as titanium oxide, barium sulfate, zinc white, and zinc sulfate, and metal-like pigments such as metal powder pigments, metal foil pigments, and metal-deposited foil pigments have excellent concealability. Therefore, when the total light transmittance is controlled by the colorant, the thermoplastic resin layer and the color layer contain 5% by mass to 30% by mass of the colorant in 100% by mass of the total components of the respective layers. Is preferred.
熱可塑性樹脂層中に着色剤を含有させる場合は、原料となる熱可塑性樹脂にあらかじめ高濃度で着色剤を溶融混練し、製膜時に希釈樹脂にて所定の濃度となるようにするマスターバッチ法を好ましく用いることができる。ここで、マスターバッチ法とは、樹脂を低温で凍結粉砕し、粉末状にしたものに所定の着色剤を添加し、均一となるように混合した後、ベント式二軸押出機に供給し溶融混練する。さらに、着色混練した樹脂をストランド状に押出し、水中で冷却固化した後、カッターで所望のサイズにカッティングしてマスターバッチを得ることができる。 When a colorant is contained in the thermoplastic resin layer, a masterbatch method in which the colorant is melt-kneaded at a high concentration in advance with the thermoplastic resin used as a raw material so that a predetermined concentration is obtained with the diluted resin during film formation. Can be preferably used. Here, the masterbatch method is a method of freeze-pulverizing resin at low temperature, adding a predetermined colorant to the powdered form, mixing it uniformly, and then supplying it to a vent type twin screw extruder to melt it. Knead. Furthermore, the colored and kneaded resin is extruded into a strand shape, cooled and solidified in water, and then cut into a desired size with a cutter to obtain a master batch.
金属層は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、真鍮、ステンレス等の金属を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、湿式メッキ法等の方法で熱可塑性樹脂フィルム又はシート上に形成される。また、金属箔状のものを接着剤層を介して、あるいは、熱融着等により積層して用いることもできる。 The metal layer is made of a thermoplastic resin film or sheet by using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, copper, nickel, cobalt, zinc, brass, and stainless steel by a method such as vacuum deposition, sputtering, or wet plating. Formed on top. Further, a metal foil-like material can be used by being laminated through an adhesive layer or by heat fusion or the like.
加飾フィルムの最表面にはこれら傷着き防止のためのハードコート層、帯電防止層、防汚層、反射防止層、接着層、粘着層、帯電防止層、防汚層、反射防止層等を設けても良い。 A hard coat layer, antistatic layer, antifouling layer, antireflection layer, adhesive layer, adhesive layer, antistatic layer, antifouling layer, antireflection layer, etc. are provided on the outermost surface of the decorative film. It may be provided.
本発明において加飾フィルムは加飾対象に貼合して使用する。貼合せの方法としては圧空成形、真空圧空成形、フィルムインサート射出成形等が利用できる。 In the present invention, the decorative film is used by being bonded to a decorative object. As a bonding method, pressure forming, vacuum pressure forming, film insert injection forming, or the like can be used.
加飾成形品とする対象の成形体としては、金属成形体、樹脂成形体のいずれも採用することができる。樹脂成形体として用いられる樹脂としては特に限定は無く、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。 Either a metal molded body or a resin molded body can be adopted as a target molded body to be a decorative molded product. The resin used as the resin molded body is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins, polyamide resins, polyacetal resins, polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polystyrene resins, acrylic resins, polyurethane resins, chlorinated polyethylene resins, Chlorinated polypropylene resin, aromatic and aliphatic polyketone resin, fluorine resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ketone resin, polyimide resin, thermoplastic starch resin, AS resin, ABS resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin , Vinyl ester resin, MS resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, phenoxy resin, polyphenylene oxide resin, poly-4-methyl Pentene-1, polyetherimide resin, and thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol resins.
本発明の加飾フィルムは、接着性、高温での接着耐久性に優れるため、携帯電話、パソコン躯体、エアコン、テレビ、冷蔵庫、自動車内装用途の加飾のみならず、自動車外装などの耐湿熱性などの耐久性が要求される過酷な用途へも利用できる。 Since the decorative film of the present invention is excellent in adhesiveness and adhesive durability at high temperatures, it is not only decorative for mobile phones, personal computer enclosures, air conditioners, TVs, refrigerators, and automotive interior applications, but also moisture and heat resistance of automotive exteriors, etc. It can also be used in harsh applications where high durability is required.
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例により何ら限定されるものでない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The technical scope of the present invention is not limited by the following examples.
各物性は以下の方法で測定した。 Each physical property was measured by the following method.
〔Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の定量〕
１Ｈ−ＮＭＲにより算出した。例えば、ポリメタクリル酸メチルブロック（Ｂ）−ポリアクリル酸ｎ−ブチル（Ａ)−ポリメタクリル酸メチルブロック（Ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ’）にシクロヘキシルアミンを反応させて得られる変性アクリル系ブロック共重合体の場合、メタクリル酸メチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｏ−Ｃ−１Ｈ）と、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｎ−Ｃ−１Ｈ）に相当するシグナルが３．６ｐｐｍに現われ、アクリル酸ｎ−ブチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｏ−Ｃ−１Ｈ）に相当するシグナルが４．０ｐｐｍに現われ、Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｎ−Ｃ−１Ｈ）に相当するシグナルが４．３ｐｐｍに現われる。各シグナルの積分値および後記（メタ）アクリル酸単位の定量の結果より、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位およびＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位の量をそれぞれ算出した。Ｎ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位の量はＮ−置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位１モルを２モルとみなして算出した。[Quantification of N-substituted (meth) acrylamide unit (c) and N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e)]
Calculated by 1H-NMR. For example, it can be obtained by reacting cyclohexylamine with an acrylic block copolymer (C ′) composed of polymethyl methacrylate block (B) -poly (n-butyl acrylate) (A) -polymethyl methacrylate block (B). In the case of a modified acrylic block copolymer, a proton (O—C-1H) bonded to a carbon atom bonded to an oxygen atom of an oxy group in a methyl methacrylate unit, and a nitrogen in an N-substituted (meth) acrylamide unit A signal corresponding to a proton bonded to the carbon atom bonded to the atom (N—C-1H) appears at 3.6 ppm, and the proton bonded to the carbon atom bonded to the oxygen atom of the oxy group in the n-butyl acrylate unit. A signal corresponding to (O—C-1H) appears at 4.0 ppm, and the nitrogen source in the N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit Signals corresponding to the protons attached to carbon atoms (N-C-1H) that binds to appear at 4.3 ppm. The amount of each N-substituted (meth) acrylamide unit and N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit was calculated from the integrated value of each signal and the results of quantitative determination of (meth) acrylic acid units described later. The amount of the N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit was calculated assuming that 1 mol of the N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit was 2 mol.
〔（メタ）アクリル酸単位（ｂ）の定量〕
変性アクリル系ブロック共重合体５．０ｇをトルエン／エタノール（質量比９／１）混合溶液に溶解させた。この溶液に０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液を０．１ｍＬ／２０ｓｅｃで滴下して、電位差滴定を行った。この滴定結果から、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の量を算出し、（メタ）アクリル酸単位の量を決定した。[Quantitative determination of (meth) acrylic acid unit (b)]
The modified acrylic block copolymer 5.0 g was dissolved in a toluene / ethanol (mass ratio 9/1) mixed solution. A 0.1M potassium hydroxide ethanol solution was added dropwise to this solution at 0.1 mL / 20 sec to perform potentiometric titration. From this titration result, the amount of (meth) acrylic acid-derived carboxyl groups was calculated, and the amount of (meth) acrylic acid units was determined.
〔動的粘弾性の測定〕
厚さ０．５ｍｍのシートを切断して、幅５ｍｍの短冊を作製した。これを用いて動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性の測定は粘弾性解析測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で行なった。(Measurement of dynamic viscoelasticity)
A sheet having a thickness of 0.5 mm was cut to produce a strip having a width of 5 mm. This was used for dynamic viscoelasticity measurement. The dynamic viscoelasticity was measured using a viscoelasticity analyzer (“DVE-V4” manufactured by Rheology) under the condition of a frequency of 1 Hz.
〔接着性の評価〕
マルチマニホールドダイを用いて、基材であるアクリル樹脂（株式会社クラレ製、パラペットＥＨ）、接着層としてブロック共重合体、或いは、変性アクリル共重合体との二層フィルムを共押出により作製した（基材の厚みは１５０μｍ、接着層は１００μｍ）。得られたフィルムを真空圧空成形機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ−０４０６−Ｔ）を用いて、フィルム加熱温度１３０℃にて１ｍｍ厚のＡＢＳシートに接着させた。得られたサンプルから幅２５ｍｍ×縦１０ｍｍの試験片を切り出し、ピール試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて９０度剥離にて接着層とＡＢＳシート間の接着力を測定した。[Evaluation of adhesion]
Using a multi-manifold die, a two-layer film of an acrylic resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Parapet EH) and a block copolymer or a modified acrylic copolymer as an adhesive layer was produced by coextrusion ( The thickness of the substrate is 150 μm, and the adhesive layer is 100 μm). The obtained film was bonded to an ABS sheet having a thickness of 1 mm at a film heating temperature of 130 ° C. using a vacuum / pressure forming machine (manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd., NGF-0406-T). A test piece having a width of 25 mm and a length of 10 mm was cut out from the obtained sample, and the adhesive force between the adhesive layer and the ABS sheet was measured by peeling at 90 degrees using a peel tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-X). .
〔高温での接着性〕
剥離試験用の試験片を用いて、当該試験片に１ｋｇの錘を取り付けて、温度１５０℃の二つの条件下に放置した。ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、錘が落下するまでの時間を測定した。錘が落下するまでの時間が長いほど高温での接着耐久性（保持力）に優れる。[Adhesion at high temperature]
Using a test piece for the peel test, a 1 kg weight was attached to the test piece, and the test piece was left under two conditions at a temperature of 150 ° C. Based on JIS Z0237, the time until the weight fell was measured. The longer the time until the weight falls, the better the adhesion durability (holding power) at high temperatures.
［参考例１］［ブロック共重合体（Ｄ）の合成］
三方コック付き三口フラスコの内部を脱気し窒素で置換した。該フラスコに、室温下にて、乾燥トルエン１０４０ｇおよび１，２−ジメトキシエタン１００ｇを入れ、これにイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム３２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８ｇを加えた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム８．１ｍｍｏｌを加えた。次いで、メタクリル酸メチル３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌して重合反応させた。この重合反応によってＭｗ９９００およびＭｗ／Ｍｎ１．０８のポリメタクリル酸メチルブロック（ＰＭＭＡブロック[b1]）を形成させた。
これに続けて、反応液の温度を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル３８４ｇ（３．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下して重合反応させた。この重合反応によって、前記ＰＭＭＡブロック[b1]の末端に繋がるポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック（ＰｎＢＡブロック[a]）を形成させた。
さらにこれ続けて、メタクリル酸メチル３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、反応液の温度を室温に戻し８時間攪拌して重合反応させた。この重合反応によって、前記ＰｎＢＡブロック[a]の末端に繋がるＭｗ９９００およびＭｗ／Ｍｎ１．０８のポリメタリル酸メチルブロック（ＰＭＭＡブロック[b2]）を形成させた。[Reference Example 1] [Synthesis of Block Copolymer (D)]
The inside of the three-necked flask with a three-way cock was degassed and replaced with nitrogen. The flask was charged with 1040 g of dry toluene and 100 g of 1,2-dimethoxyethane at room temperature, and a toluene solution containing 32 mmol of isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum. 48g was added. To this was added 8.1 mmol sec-butyllithium. Next, 33 g (0.33 mol) of methyl methacrylate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to cause a polymerization reaction. By this polymerization reaction, polymethyl methacrylate blocks (PMMA block [b1]) having Mw 9900 and Mw / Mn 1.08 were formed.
Subsequently, the temperature of the reaction solution was set to −25 ° C., and 384 g (3.0 mol) of n-butyl acrylate was dropped over 2 hours to cause a polymerization reaction. By this polymerization reaction, an n-butyl polyacrylate block (PnBA block [a]) connected to the end of the PMMA block [b1] was formed.
Subsequently, 33 g (0.33 mol) of methyl methacrylate was added, and the temperature of the reaction solution was returned to room temperature and stirred for 8 hours to carry out a polymerization reaction. By this polymerization reaction, Mw9900 and Mw / Mn1.08 polymethyl methacrylate block (PMMA block [b2]) connected to the end of the PnBA block [a] were formed.
得られた反応液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止させた。重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ固形物を析出させた。得られた固形物は、ＰＭＭＡブロック[b1]−ＰｎＢＡブロック［a]−ＰＭＭＡブロック[b2]からなるトリブロック共重合体（Ｄ）であった。トリブロック共重合体（Ｄ）は、Ｍｗが６２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１９であり、ＰＭＭＡブロック[b1]が７．３質量％（９．０ｍｏｌ％）、ＰｎＢＡブロック[a]が８５．４質量％（８２ｍｏｌ％）およびＰＭＭＡブロック[b2]が７．３質量％（９．０ｍｏｌ％）の割合で有するものであった。 The polymerization was stopped by adding 4 g of methanol to the obtained reaction solution. The reaction solution after the termination of polymerization was poured into a large amount of methanol to precipitate a solid. The obtained solid was a triblock copolymer (D) composed of PMMA block [b1] -PnBA block [a] -PMMA block [b2]. The triblock copolymer (D) has an Mw of 62000, an Mw / Mn of 1.19, a PMMA block [b1] of 7.3% by mass (9.0 mol%), and a PnBA block [a] of 85. 4 mass% (82 mol%) and PMMA block [b2] had a ratio of 7.3 mass% (9.0 mol%).
ブロック共重合体（Ｄ）をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、圧縮成形機により２２０℃にて、３０分間加熱した。圧縮成形機か取り出し、１００℃で１晩真空乾燥して、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートの動的粘弾性を測定した。
ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−４４℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が１４４℃であった。The block copolymer (D) was dissolved in tetrahydrofuran. This solution was cast at room temperature. Then, it heated for 30 minutes at 220 degreeC with the compression molding machine. The sheet was taken out from the compression molding machine and vacuum dried at 100 ° C. overnight to obtain a sheet having a thickness of 0.5 mm. The dynamic viscoelasticity of this sheet was measured.
A peak of loss modulus considered to be derived from the PnBA block [a] was observed at -44 ° C. Moreover, the temperature of the reduced part of the loss elastic modulus considered to be derived from PMMA blocks [b1] and [b2] was 144 ° C.
［変性アクリル系ブロック共重合体（１）の合成］
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体（Ｄ）を０．６ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（Ｄ）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して２５モルとなる量で供給し、シリンダー温度（反応温度）２４０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、変性アクリル系ブロック共重合体（１）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（１）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。[Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (1)]
A block copolymer (D) is supplied from a hopper to a twin-screw extruder (manufactured by Parker Corporation) at 0.6 kg / h, and cyclohexylamine is added from the middle of the cylinder to the methyl methacrylate unit in the block copolymer (D). A modified acrylic block copolymer (1) was obtained by supplying in an amount of 25 mol per 100 mol, and melt-kneading at a cylinder temperature (reaction temperature) of 240 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. The ratio of the monomer unit in the modified acrylic block copolymer (1) was analyzed. The results are shown in Table 1.
変性アクリル系ブロック共重合体（１）をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、圧縮成形機により２２０℃にて、３０分間加熱した。圧縮成形機から取り出し、１００℃で１晩真空乾燥して、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートの動的粘弾性を測定した。
ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−４４℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が１６４℃であった。
また、変性アクリル系ブロック共重体（１）は、ハードセグメントであるＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が高くなっている。一方、ソフトセグメントであるＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピーク位置は変わっていない。この結果から、アミン化合物（Ｅ）がＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に対してのみ反応していることが解る。The modified acrylic block copolymer (1) was dissolved in tetrahydrofuran. This solution was cast at room temperature. Then, it heated for 30 minutes at 220 degreeC with the compression molding machine. The sheet was taken out from the compression molding machine and vacuum dried at 100 ° C. overnight to obtain a sheet having a thickness of 0.5 mm. The dynamic viscoelasticity of this sheet was measured.
A peak of loss modulus considered to be derived from the PnBA block [a] was observed at -44 ° C. Moreover, the temperature of the fall part of the loss elastic modulus considered to originate in PMMA blocks [b1] and [b2] was 164 degreeC.
Further, in the modified acrylic block copolymer (1), the temperature of the portion where the loss elastic modulus is lowered is considered to be derived from the PMMA blocks [b1] and [b2] which are hard segments. On the other hand, the peak position of the loss modulus considered to be derived from the PnBA block [a], which is a soft segment, has not changed. From this result, it is understood that the amine compound (E) reacts only with the PMMA blocks [b1] and [b2].
［変性アクリル系ブロック共重合体（２）の合成］
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体（Ｄ）を０．６ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（Ｄ）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して８０モルとなる量で供給し、シリンダー温度（反応温度）２４０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、変性アクリル系ブロック共重合体（２）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（２）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。[Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (2)]
A block copolymer (D) is supplied from a hopper to a twin-screw extruder (manufactured by Parker Corporation) at 0.6 kg / h, and cyclohexylamine is added from the middle of the cylinder to the methyl methacrylate unit in the block copolymer (D). It was supplied in an amount of 80 mol per 100 mol, and melt-kneaded at a cylinder temperature (reaction temperature) of 240 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm to obtain a modified acrylic block copolymer (2). The ratio of the monomer unit in the modified acrylic block copolymer (2) was analyzed. The results are shown in Table 1.
変性アクリル系ブロック共重合体（２）をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、圧縮成形機により２２０℃にて、３０分間加熱した。圧縮成形機から取り出し、１００℃で１晩真空乾燥して、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートの動的粘弾性を測定した。
ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−４４℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が１９４℃であった。The modified acrylic block copolymer (2) was dissolved in tetrahydrofuran. This solution was cast at room temperature. Then, it heated for 30 minutes at 220 degreeC with the compression molding machine. The sheet was taken out from the compression molding machine and vacuum dried at 100 ° C. overnight to obtain a sheet having a thickness of 0.5 mm. The dynamic viscoelasticity of this sheet was measured.
A peak of loss modulus considered to be derived from the PnBA block [a] was observed at -44 ° C. Moreover, the temperature of the reduced part of the loss elastic modulus considered to be derived from the PMMA blocks [b1] and [b2] was 194 ° C.
［変性アクリル系ブロック共重合体（３）の合成］
ブロック共重合体（Ｄ）を５ｇ、トルエンを３５ｇ、およびシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（Ｄ）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１００モルとなる量で攪拌翼突きのオートクレーブに導入し、内部を窒素置換した。
オートクレーブ内の温度（反応温度）を２００℃に維持し、４時間反応させて、変性アクリル系ブロック共重合体（３）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（３）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。[Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (3)]
5 g of block copolymer (D), 35 g of toluene, and cyclohexylamine were introduced into an autoclave with a stirring blade at an amount of 100 mol with respect to 100 mol of methyl methacrylate units in the block copolymer (D). The inside was replaced with nitrogen.
The temperature in the autoclave (reaction temperature) was maintained at 200 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a modified acrylic block copolymer (3). The ratio of the monomer unit in the modified acrylic block copolymer (3) was analyzed. The results are shown in Table 1.
［変性アクリル系ブロック共重合体（４）の合成］
反応時間を５時間に変えた以外は実施例３と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（４）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（４）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。[Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (4)]
A modified acrylic block copolymer (4) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction time was changed to 5 hours. The ratio of the monomer unit in the modified acrylic block copolymer (4) was analyzed. The results are shown in Table 1.
［変性アクリル系ブロック共重合体（５）の合成］
反応温度を２４０℃に変えた以外は実施例４と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（５）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（５）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。[Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (5)]
A modified acrylic block copolymer (5) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the reaction temperature was changed to 240 ° C. The ratio of the monomer unit in the modified acrylic block copolymer (5) was analyzed. The results are shown in Table 1.
［変性アクリル系ブロック共重合体（６）の合成］
シクロヘキシルアミンをＮ−メチルシクロへキシルアミンに変えた以外は実施例４と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（６）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（６）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。[Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (6)]
A modified acrylic block copolymer (6) was obtained in the same manner as in Example 4 except that cyclohexylamine was changed to N-methylcyclohexylamine. The ratio of the monomer unit in the modified acrylic block copolymer (6) was analyzed. The results are shown in Table 1.
［変性アクリル系ブロック共重合体（７）の合成］
反応温度を２２０℃に変えた以外は実施例６と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（７）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（７）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。[Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (7)]
A modified acrylic block copolymer (7) was obtained in the same manner as in Example 6 except that the reaction temperature was changed to 220 ° C. The ratio of the monomer unit in the modified acrylic block copolymer (7) was analyzed. The results are shown in Table 1.
［変性アクリル系ブロック共重合体（８）の合成］
シクロヘキシルアミンの量をブロック共重合体（Ｄ）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１５０モルとなる量に変え、且つ反応時間を８時間に変えた以外は実施例３と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（８）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（８）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。[Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (8)]
Modification was made in the same manner as in Example 3 except that the amount of cyclohexylamine was changed to 150 mol with respect to 100 mol of methyl methacrylate units in the block copolymer (D) and the reaction time was changed to 8 hours. An acrylic block copolymer (8) was obtained. The ratio of the monomer unit in the modified acrylic block copolymer (8) was analyzed. The results are shown in Table 1.
［変性アクリル系ブロック共重合体（９）の合成］
シクロヘキシルアミンの量をブロック共重合体（Ｄ）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して２００モルとなる量に変え、且つ反応時間を１時間に変えた以外は実施例３と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（９）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（９）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。[Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (9)]
Modification was made in the same manner as in Example 3 except that the amount of cyclohexylamine was changed to 200 mol per 100 mol of methyl methacrylate units in the block copolymer (D) and the reaction time was changed to 1 hour. An acrylic block copolymer (9) was obtained. The ratio of monomer units in the modified acrylic block copolymer (9) was analyzed. The results are shown in Table 1.
［変性アクリル系ブロック共重合体（１０）の合成］
参考例１のブロック共重合体（Ｄ）の合成において、アクリル酸ｎ−ブチルを等モルのアクリル酸２−エチルへキシルに変え、実施例５と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（１０）を得た。変性アクリル系ブロック共重合体（１０）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。[Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (10)]
In the synthesis of the block copolymer (D) of Reference Example 1, n-butyl acrylate was changed to equimolar 2-ethylhexyl acrylate, and the modified acrylic block copolymer (10 ) The ratio of the monomer unit in the modified acrylic block copolymer (10) was analyzed. The results are shown in Table 1.
ブロック共重合体（Ｄ）および表１に示す変性アクリルブロック共重合体を接着層として用いて接着力、並びに高温での接着耐久性を評価した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of evaluation of adhesive strength and adhesion durability at high temperatures using the block copolymer (D) and the modified acrylic block copolymer shown in Table 1 as an adhesive layer.
実施例１から７は変性アクリルブロック共重合体の単量体単位が特定範囲であるため接着力、高温での接着耐久性に優れる。一方、比較例１は変性されていないため接着力、高温での接着耐久性に劣る。比較例２から４は高温での接着耐久性は良好であるが、接着力は劣る。
In Examples 1 to 7, since the monomer units of the modified acrylic block copolymer are in a specific range, the adhesive strength and the durability of adhesion at high temperatures are excellent. On the other hand, since Comparative Example 1 is not modified, it is inferior in adhesive strength and adhesion durability at high temperatures. Comparative Examples 2 to 4 have good adhesion durability at high temperatures, but poor adhesion.
Claims (13)
接着層が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸単位（ｂ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）を有する重合体ブロック（Ｂ）を有し、
重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）とのモル数〔ｂ〕、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＜８０ ；および
０．０１＜〔ｃ〕／〔ｂ〕＜０．０７５×（〔ｂ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たす変性アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である加飾フィルム。Including a thermoplastic resin layer and an adhesive layer,
A polymer block (A) having an adhesive layer having a (meth) acrylic acid ester unit (a), and a polymer block having a (meth) acrylic acid unit (b) and an N-substituted (meth) acrylamide unit (c) ( B)
The number of moles [b] of the (meth) acrylic acid unit (b) and the number of moles of the N-substituted (meth) acrylamide unit (c) [c] with respect to a total of 100 moles of the units constituting the polymer block (B). And 5 <([b] + [c]) <80; and 0.01 <[c] / [b] <0.075 × ([b] + [c]) + 4
Is a modified acrylic block copolymer (C) satisfying the above relationship, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.0 to 1.5. the film.
（式（Ia）および(Ib）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）The decorative film according to any one of claims 1 to 3, wherein the N-substituted (meth) acrylamide unit (c) is a unit represented by the formula (Ia) or (Ib).
(In the formulas (Ia) and (Ib), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, a silyl group, an amino group which may have a substituent, A silanyl group, an alicyclic group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent, and R 1 and R 2 together And may form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded. R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.)
（式（II）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）The decorative film according to claim 5, wherein the N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e) is a unit represented by the formula (II).
(In Formula (II), each R 3 may independently have an alkyl group, silyl group, amino group that may have a substituent, silanyl group, or substituent that may have a substituent. A good alicyclic group, a heterocyclic group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent; R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group; .)
（式（III）および（IV）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）The decorative film according to any one of claims 7 to 9, wherein the amine compound (E) is a primary amine represented by the formula (III) or a secondary amine represented by the formula (IV).
(In the formulas (III) and (IV), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group which may have a substituent, a silyl group, an amino group which may have a substituent, A silanyl group, an alicyclic group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent, and R 1 and R 2 together And may form a ring with the nitrogen atom to which they are attached.)
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004505164A (en) * | 2000-07-28 | 2004-02-19 | テサ・アクチエンゲゼルシヤフト | Adhesive material based on block copolymer having P (B) -P (A / C) -P (B) structure |
| JP2005350514A (en) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Moisture-curing type composition and use of the same |
| JP2006500433A (en) * | 2002-07-26 | 2006-01-05 | アルケマ | Adhesive composition for wet media based on block copolymers containing at least one hydrophilic block |
| WO2007029783A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | Kuraray Co., Ltd. | Acrylic adhesive composition and adhesive product |
| JP2013204035A (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive tape |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004505164A (en) * | 2000-07-28 | 2004-02-19 | テサ・アクチエンゲゼルシヤフト | Adhesive material based on block copolymer having P (B) -P (A / C) -P (B) structure |
| JP2006500433A (en) * | 2002-07-26 | 2006-01-05 | アルケマ | Adhesive composition for wet media based on block copolymers containing at least one hydrophilic block |
| JP2005350514A (en) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Moisture-curing type composition and use of the same |
| WO2007029783A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | Kuraray Co., Ltd. | Acrylic adhesive composition and adhesive product |
| JP2013204035A (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive tape |
| WO2015030207A1 (en) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 株式会社クラレ | Modified acrylic block copolymer, method for producing same, and intended use of same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113784839A (en) * | 2019-04-26 | 2021-12-10 | 日东电工株式会社 | Adhesive and adhesive tape |
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