JPWO2016121641A1 - Impurity diffusion composition, semiconductor device manufacturing method using the same, and solar cell - Google Patents

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Abstract

本発明は、半導体基板への優れた印刷性と均一な拡散を可能とする不純物拡散組成物を提供することを目的とする。また、拡散後に他の不純物拡散組成物に対し、十分なマスク性を有する膜を形成する不純物拡散組成物を提供することを目的とする。前記目的を達成するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）サイズが１μｍ以上５０μｍ以下である湿潤ゲルと（Ｂ）不純物拡散成分を含有する不純物拡散組成物である。An object of the present invention is to provide an impurity diffusion composition that enables excellent printability and uniform diffusion to a semiconductor substrate. It is another object of the present invention to provide an impurity diffusion composition that forms a film having a sufficient mask property with respect to another impurity diffusion composition after diffusion. In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration. That is, (A) a wet gel having a size of 1 μm or more and 50 μm or less and (B) an impurity diffusion composition containing an impurity diffusion component.

Description

本発明は半導体基板において不純物を拡散させるための不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池に関する。   The present invention relates to an impurity diffusion composition for diffusing impurities in a semiconductor substrate, a method for manufacturing a semiconductor element using the same, and a solar cell.

現在、太陽電池の製造において、半導体基板中にｎ型またはｐ型の不純物拡散層を形成する場合には、基板上に拡散源を形成して熱拡散により半導体基板中に不純物を拡散させる方法が採られている。拡散源はＣＶＤ法や液状の不純物拡散組成物の溶液塗布法により形成される。   Currently, in the manufacture of solar cells, when an n-type or p-type impurity diffusion layer is formed in a semiconductor substrate, there is a method in which a diffusion source is formed on the substrate and the impurities are diffused into the semiconductor substrate by thermal diffusion. It is taken. The diffusion source is formed by a CVD method or a solution coating method using a liquid impurity diffusion composition.

例えば、液状の不純物拡散組成物を使用する場合、まず半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィー法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層する。そして当該レジストをマスクとして酸またはアルカリによりレジストでマスクされていない熱酸化膜部分をエッチングし、レジストを剥離して熱酸化膜によるマスクを形成する。続いてｎ型またはｐ型の拡散組成物を塗布してマスクが開口している部分に拡散組成物を付着させる。その後、組成物中の不純物成分を６００〜１２５０℃で半導体基板中に熱拡散させてｎ型またはｐ型の不純物拡散層を形成している。   For example, when a liquid impurity diffusion composition is used, a thermal oxide film is first formed on the surface of the semiconductor substrate, and then a resist having a predetermined pattern is laminated on the thermal oxide film by photolithography. Then, using the resist as a mask, the portion of the thermal oxide film that is not masked by the resist with acid or alkali is etched, and the resist is removed to form a mask made of the thermal oxide film. Subsequently, an n-type or p-type diffusion composition is applied to adhere the diffusion composition to the portion where the mask is open. Thereafter, the impurity component in the composition is thermally diffused into the semiconductor substrate at 600 to 1250 ° C. to form an n-type or p-type impurity diffusion layer.

このような太陽電池の製造に関して、近年では従来のフォトリソグラフィー技術を用いず、簡易的に印刷方式などで不純物拡散源のパターニング形成を行い、低コストで太陽電池を製造することが検討されている。   Regarding the manufacture of such a solar cell, in recent years, it has been studied to manufacture a solar cell at low cost by simply patterning and forming an impurity diffusion source by a printing method or the like without using conventional photolithography technology. .

優れた印刷性を得るために、不純物拡散組成物にシリカ微粒子などのチクソ剤を添加することが知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。チクソ剤の添加により、低せん断応力時の粘度（η１）と高せん断応力時の粘度（η２）の比（η１／η２）を大きくすることができ、スクリーン印刷のパターン精度を高めることができる。それは以下のような理由による。チクソ剤を含有する不純物拡散組成物は、高せん断応力時には粘度が低いため、スクリーン印刷時にスクリーンの目詰まりが起こりにくく、低せん断応力時には粘度が高いため、印刷直後の滲みやパターン線幅の太りが起きにくくなる。In order to obtain excellent printability, it is known to add a thixotropic agent such as silica fine particles to the impurity diffusion composition (see, for example, Patent Documents 1 and 2). By adding the thixotropic agent, the ratio (η 1 / η 2 ) of the viscosity at the time of low shear stress (η 1 ) and the viscosity at the time of high shear stress (η 2 ) can be increased, and the pattern accuracy of screen printing is improved. be able to. The reason is as follows. Impurity diffusion compositions containing thixotropic agents are low in viscosity at high shear stress, so screen clogging is unlikely to occur during screen printing, and high viscosity at low shear stress, so that bleeding immediately after printing and pattern line width increase Is less likely to occur.

特開２０１０−５６４６５号公報JP 2010-56465 A 特開２０１４−１７５４０７号公報JP 2014-175407 A

しかしながら、従来のチクソ剤を添加した不純物拡散組成物は、半導体基板への不純物拡散の均一性が低いという問題があった。これは、以下のような理由によると考えられる。不純物拡散のための加熱時に、チクソ剤もしくはその凝集物の熱分解により拡散源に空孔を生じる。当該空孔では不純物濃度が低いため、空孔と半導体基板が接する箇所では半導体基板に十分な量の不純物が拡散されない。また、空孔が生じない場合においても、チクソ剤の凝集物内部は不純物濃度が低いため、該凝集物が半導体基板と接する箇所では拡散が不十分となる。   However, the conventional impurity diffusion composition to which the thixotropic agent is added has a problem that the uniformity of impurity diffusion into the semiconductor substrate is low. This is considered due to the following reasons. During heating for impurity diffusion, pores are generated in the diffusion source due to thermal decomposition of the thixotropic agent or its aggregate. Since the vacancies have a low impurity concentration, a sufficient amount of impurities is not diffused into the semiconductor substrate at the location where the vacancies are in contact with the semiconductor substrate. Even in the case where no vacancies are generated, the concentration of impurities inside the thixotropic agent aggregate is low, so that the diffusion is insufficient at the location where the aggregate contacts the semiconductor substrate.

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、半導体基板への優れた印刷性と均一な拡散を可能とする不純物拡散組成物を提供することを目的とする。また、拡散後に他の不純物拡散組成物に対し、十分なマスク性を有する膜を形成する不純物拡散組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made based on the above-described circumstances, and an object thereof is to provide an impurity diffusion composition that enables excellent printability and uniform diffusion to a semiconductor substrate. It is another object of the present invention to provide an impurity diffusion composition that forms a film having a sufficient mask property with respect to another impurity diffusion composition after diffusion.

上記課題を解決するため、本発明の不純物拡散組成物は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）サイズが１μｍ以上５０μｍ以下である湿潤ゲルと（Ｂ）不純物拡散成分を含有する不純物拡散組成物、である。   In order to solve the above problems, the impurity diffusion composition of the present invention has the following constitution. That is, (A) a wet gel having a size of 1 μm or more and 50 μm or less and (B) an impurity diffusion composition containing an impurity diffusion component.

本発明によれば、基板への印刷性、不純物拡散均一性に優れる不純物拡散組成物を提供することができる。また、本発明の不純物拡散組成物は、他の不純物拡散組成物に対しマスク材として利用することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the impurity diffusion composition excellent in the printability to a board | substrate and impurity diffusion uniformity can be provided. In addition, the impurity diffusion composition of the present invention can be used as a mask material for other impurity diffusion compositions.

本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の一例を示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows an example of the formation method of the impurity diffusion layer using the impurity diffusion composition of this invention. 本発明の不純物拡散組成物を用いた裏面接合型太陽電池の作製方法の一例を示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows an example of the preparation methods of the back junction type solar cell using the impurity diffusion composition of this invention. 本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の別の一例を示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows another example of the formation method of the impurity diffusion layer using the impurity diffusion composition of this invention. 本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の別の一例を示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows another example of the formation method of the impurity diffusion layer using the impurity diffusion composition of this invention. 本発明の実施例７で示した不純物拡散層の形成方法を示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows the formation method of the impurity diffusion layer shown in Example 7 of this invention. 本発明の実施例８で示した不純物拡散層の形成方法を示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows the formation method of the impurity diffusion layer shown in Example 8 of this invention.

本発明の不純物拡散組成物は、（Ａ）サイズが１μｍ以上５０μｍ以下である湿潤ゲルと（Ｂ）不純物拡散成分を含有する。以下、本発明の不純物拡散組成物に含まれる各成分について詳述する。   The impurity diffusion composition of the present invention contains (A) a wet gel having a size of 1 μm to 50 μm and (B) an impurity diffusion component. Hereinafter, each component contained in the impurity diffusion composition of the present invention will be described in detail.

（Ａ）サイズが１μｍ以上５０μｍ以下である湿潤ゲル
本発明における湿潤ゲルとは、液体を保有しているゲルであり、具体的には固体の分散質と液体の分散媒を含み、分散質の最小構成単位が物理相互作用により形成された三次元的なネットワークを形成し、そのネットワーク中に分散媒が取り込まれたゲルである。スクリーン印刷などにおいて十分な印刷性を得るためには、高剪断時と低剪断時の粘度に大きな差、すなわちチクソトロピー性が必要である。本発明の湿潤ゲルにおいては、ファンデルワールス力などの比較的弱い物理相互作用を用いることにより、剪断などの外力により一部または全部の相互作用が切断され、流動性が生じ、外力が作用しない時には流動性が生じないため、十分なチクソトロピー性が得られる。(A) Wet gel having a size of 1 μm or more and 50 μm or less The wet gel in the present invention is a gel containing a liquid, and specifically includes a solid dispersoid and a liquid dispersion medium. It is a gel in which the smallest structural unit forms a three-dimensional network formed by physical interaction, and a dispersion medium is taken into the network. In order to obtain sufficient printability in screen printing or the like, a large difference in viscosity between high shear and low shear, that is, thixotropy is required. In the wet gel of the present invention, by using a relatively weak physical interaction such as van der Waals force, a part or all of the interaction is cut by an external force such as shear, resulting in fluidity and no external force acting. Sometimes fluidity does not occur, so that sufficient thixotropy can be obtained.

物理的相互作用とは、共有結合以外の相互作用を指し、具体的には上記のファンデルワールス力以外に、イオン間相互作用、水素結合、双極子相互作用などが挙げられる。   The physical interaction refers to an interaction other than a covalent bond, and specifically includes an ion-ion interaction, a hydrogen bond, a dipole interaction, and the like in addition to the van der Waals force.

本発明において、湿潤ゲルのサイズは１μｍ以上５０μｍ以下である。サイズが１μｍ以上であることにより、印刷性を確保するのに必要なチクソトロピー性が得られ、５０μｍ以下であることにより、均一な不純物拡散性が得られる。   In the present invention, the size of the wet gel is 1 μm or more and 50 μm or less. When the size is 1 μm or more, thixotropy necessary for ensuring printability is obtained, and when it is 50 μm or less, uniform impurity diffusibility is obtained.

また、不純物拡散組成物製造時には異物が混入する可能性があるため、ろ過により取り除く必要があるが、スクリーン印刷版のメッシュ開口径が５０μｍ程度であることから、印刷時の異物によるメッシュ詰まりを回避するためには、開口５０μｍ以下のフィルターでのろ過が望ましい。湿潤ゲルのサイズが５０μｍ以下であれば、上記フィルターによる異物除去工程を効果的に実施することが可能である。湿潤ゲルのサイズは、下限としては好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また上限としては好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。   In addition, foreign matter may be mixed in during manufacture of the impurity diffusion composition, so it is necessary to remove it by filtration. However, the mesh opening diameter of the screen printing plate is about 50 μm, which prevents mesh clogging due to foreign matter during printing. In order to achieve this, filtration with a filter having an opening of 50 μm or less is desirable. If the size of the wet gel is 50 μm or less, it is possible to effectively carry out the foreign matter removing step using the filter. The size of the wet gel is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and further preferably 10 μm or more as the lower limit. Moreover, as an upper limit, Preferably it is 40 micrometers or less, More preferably, it is 30 micrometers or less.

本発明においては、光学顕微鏡写真の画像処理により湿潤ゲルの投影面積を算出し、得られた投影面積と同面積の円の直径を湿潤ゲルの個別サイズと定義する。サイズが１μｍ以上５０μｍ以下である湿潤ゲルを不純物拡散組成物中に含有することは、以下のように分析することができる。不純物拡散組成物を０．１μｍ径のフィルターでろ過後、フィルター上の残存した固形物を採取し、ゲル体積相転移の有無を測定する。ゲル体積相転移が観測されれば、不純物拡散組成物に湿潤ゲルが含まれているということになる。ゲル体積相転移の測定には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などを用いることができる。   In the present invention, the projected area of the wet gel is calculated by image processing of an optical micrograph, and the diameter of a circle having the same area as the obtained projected area is defined as the individual size of the wet gel. The inclusion of a wet gel having a size of 1 μm or more and 50 μm or less in the impurity diffusion composition can be analyzed as follows. After the impurity diffusion composition is filtered through a 0.1 μm filter, the remaining solid on the filter is collected and the presence or absence of a gel volume phase transition is measured. If gel volume phase transition is observed, it means that the impurity diffusion composition contains wet gel. For the measurement of the gel volume phase transition, differential scanning calorimetry (DSC) or the like can be used.

また、前記フィルター上に採取した略楕円形のゲルを光学顕微鏡等で観察することにより、ゲルのサイズを測定できる。本発明においては、ゲル５０個の個別サイズを測定し、それらの平均値をゲルサイズとする。   Moreover, the size of a gel can be measured by observing the substantially elliptical gel extract | collected on the said filter with an optical microscope. In the present invention, the individual sizes of 50 gels are measured, and the average value thereof is taken as the gel size.

本発明に用いられる分散媒としては、分散質ネットワーク中に取り込まれ湿潤ゲルを形成する液体であれば特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオール、テキサノール、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、アセト酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、アセチルアセトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。   The dispersion medium used in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid that is taken into the dispersoid network and forms a wet gel, and water and various organic solvents can be used. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, terpineol, texanol, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, Acetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, γ-butyrolactone, diethylene glycol monoethyl ether acetate, butyl diglycol acetate, Ethyl acetoacetate, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl Midazorijinon, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, diisobutyl ketone, propylene glycol t- butyl ether, propylene glycol n- butyl ether, acetylacetone, diethylene glycol monobutyl ether, and the like diethylene glycol monobutyl ether acetate. You may use these in combination of multiple types.

本発明に用いられる分散質としては、物理相互作用により３次元ネットワークを安定的に形成する物質を使用することができる。具体的には、セルロース、セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、ディスパロン３０８（楠本化成（株）製）などの水添ひまし油系、フローノンＥＣ−１２１（共栄社化学（株）製）などの脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、ディスパロン４２００−１０（楠本化成（株）製）などの酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、オルガナイトＤ（以上、（株）ホージュン製）などのベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられるが、特に酸化ケイ素などの無機粒子が好適に用いられる。   As the dispersoid used in the present invention, a substance that stably forms a three-dimensional network by physical interaction can be used. Specifically, cellulose, cellulose derivatives, sodium alginate, xanthan gum polysaccharide, gellan gum polysaccharide, guar gum polysaccharide, carrageenan polysaccharide, locust bean gum polysaccharide, carboxyvinyl polymer, disparon 308 ( ) And other fatty acid amide waxes such as Flownon EC-121 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), special fatty acids, polyethylene oxide such as Disparon 4200-10 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) , Polyethylene oxide and amide mixtures, fatty acid polyvalent carboxylic acids, salts of long-chain polyaminoamides and phosphoric acids, specially modified polyamides, bentonite such as Organite D (above, manufactured by Hojun Co., Ltd.), montmorillonite Stone, magnesia montmorillonite, tetsumo Examples include morillonite, tetsumagnesian montmorillonite, beidellite, aluminite, sapphire, aluminian sapphire, laponite, aluminum silicate, magnesium aluminum silicate, organic hectorite, silicon oxide, colloidal alumina, calcium carbonate, etc. In particular, inorganic particles such as silicon oxide are preferably used.

酸化ケイ素粒子としては、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＹ２００、Ｒ１０４、Ｒ９７６、ＲＸ３０００、ＲＹ３００、Ｒ２０２、ＲＹ２００Ｓ、ＮＸ９０Ｇ、ＮＹ５０（以上、日本アエロジル(株)製）、ＨＤＫＮ２０Ｐ、ＨＤＫＴ４０、ＨＤＫＨ３０、ＨＤＫＨ２０００、ＨＤＫＨ３００４（以上、旭化成ワッカー（株）製）、ＳＴ−３０、ＳＴ−５０、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｎ−４０、ＳＴ−Ｏ（以上、日産化学工業（株）製）などを用いることができる。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。   As the silicon oxide particles, RX200, R8200, RY200, R104, R976, RX3000, RY300, R202, RY200S, NX90G, NY50 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), HDKN20P, HDKT40, HDKH30, HDKH2000, HDKH3004 (or more, Asahi Kasei Wacker Co., Ltd.), ST-30, ST-50, ST-N, ST-N-40, ST-O (above, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like can be used. You may use these in combination of multiple types.

無機粒子のサイズとしては、数平均粒子径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。前記範囲にすることで、適度な分子間相互作用が得られ、高いチクソ性を付与することが可能となる。無機粒子のサイズは、数平均粒子径が７ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが最も好ましい。   As the size of the inorganic particles, the number average particle diameter is preferably 5 nm or more and 500 nm or less. By setting it in the above range, an appropriate intermolecular interaction can be obtained, and high thixotropy can be imparted. As for the size of the inorganic particles, the number average particle diameter is preferably 7 nm to 100 nm, and most preferably 10 nm to 30 nm.

本発明の不純物拡散組成物中の無機粒子のサイズは、以下の方法で分析することができる。前記ゲルのサイズ測定と同様の方法で採取した湿潤ゲルを、無機粒子に近い極性を有する溶媒中に均一分散する。分散液の一部を銅メッシュ上に滴下して、透過型電子顕微鏡で観察する。ランダムに選択した１０個の粒子の長径を測定し、その平均を数平均粒子径とする。   The size of the inorganic particles in the impurity diffusion composition of the present invention can be analyzed by the following method. A wet gel collected by the same method as the gel size measurement is uniformly dispersed in a solvent having a polarity close to that of inorganic particles. A part of the dispersion is dropped on a copper mesh and observed with a transmission electron microscope. The major axis of 10 randomly selected particles is measured, and the average is taken as the number average particle size.

上記分散質の含有量としては、不純物拡散組成物中０．５重量％以上５重量％以下が好ましい。この範囲であることにより、十分なチクソ性が得られると同時に緻密な膜形成が可能になる。   As content of the said dispersoid, 0.5 to 5 weight% is preferable in an impurity diffusion composition. By being in this range, sufficient thixotropy can be obtained and at the same time a dense film can be formed.

本発明の（Ａ）サイズが１μｍ以上５０μｍ以下である湿潤ゲルは、特に限定されるものではないが、以下の方法で製造することができる。まず分散質と分散媒を混合し、必要に応じ加熱しながら攪拌する。得られた湿潤ゲルを３本ロールミルやビーズミル、ダイノミルなどの粉砕機により粉砕することにより、１μｍ以上５０μｍ以下のサイズに調整する。   The wet gel having a size (A) of 1 μm or more and 50 μm or less of the present invention is not particularly limited, but can be produced by the following method. First, the dispersoid and the dispersion medium are mixed and stirred while heating if necessary. The obtained wet gel is pulverized by a pulverizer such as a three-roll mill, a bead mill, or a dyno mill to adjust the size to 1 μm or more and 50 μm or less.

湿潤ゲルは弾力性を有することから、単なる攪拌で５０μｍ以下のサイズに調整することは難しい。また、所望のゲルサイズに応じた剪断応力・圧縮力の印加が必要であり、適切な粉砕機の選定とともに、ロール間隔やビーズサイズを調整することが重要である。別法として、分散質と分散媒を混合した後、他の成分を加えてから上記粉砕工程を実施してもよい。   Since the wet gel has elasticity, it is difficult to adjust it to a size of 50 μm or less by simple stirring. In addition, it is necessary to apply a shearing stress and a compressive force according to a desired gel size, and it is important to adjust the roll interval and bead size along with the selection of an appropriate pulverizer. Alternatively, after the dispersoid and the dispersion medium are mixed, the above pulverization step may be performed after adding other components.

（Ｂ）不純物拡散成分
本発明の不純物拡散組成物において、不純物拡散成分は、半導体基板中に不純物拡散層を形成するための成分である。ｎ型の不純物拡散成分としては、１５族の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもリン化合物であることが好ましい。ｐ型の不純物拡散成分としては、１３属の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもホウ素化合物であることが好ましい。(B) Impurity diffusion component In the impurity diffusion composition of the present invention, the impurity diffusion component is a component for forming an impurity diffusion layer in the semiconductor substrate. The n-type impurity diffusion component is preferably a compound containing a Group 15 element, and more preferably a phosphorus compound. As the p-type impurity diffusion component, a compound containing an element belonging to Group 13 is preferable, and a boron compound is particularly preferable.

リン化合物としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステルや、亜リン酸メチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステルなどが例示される。なかでもドーピング性の点から、リン酸、五酸化二リンまたはポリリン酸が好ましい。   Phosphorus compounds include diphosphorus pentoxide, phosphoric acid, polyphosphoric acid, methyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, ethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, propyl phosphate, dipropyl phosphate, phosphoric acid Phosphoric esters such as tripropyl, butyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, methyl phosphite, dimethyl phosphite, trimethyl phosphite, Ethyl phosphate, diethyl phosphite, triethyl phosphite, propyl phosphite, dipropyl phosphite, tripropyl phosphite, butyl phosphite, dibutyl phosphite, tributyl phosphite, phenyl phosphite, Illustrative are phosphites such as diphenyl phosphite and triphenyl phosphite. Of these, phosphoric acid, diphosphorus pentoxide or polyphosphoric acid is preferable from the viewpoint of doping.

ホウ素化合物としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、メチルボロン酸、フェニルボロン酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル等を挙げることができる。   Examples of boron compounds include boric acid, diboron trioxide, methyl boronic acid, phenyl boronic acid, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, triphenyl borate and the like. it can.

不純物拡散組成物中に含まれるＳｉ成分のＳｉＯ２換算質量と、不純物拡散組成物中に含まれる不純物原子質量の比がＳｉＯ２：不純物原子＝９９：１〜３０：７０の範囲であることが好ましい。前記範囲とすることで、優れたドーピング性能が得られる。換算質量比は９５：５〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましく、９０：１０〜５０：５０の範囲であることが最も好ましい。ここでＳｉ成分のＳｉＯ２換算質量とは組成物中のＳｉ成分の含有量をＳｉＯ２の質量に換算した値である。この質量比はＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線分析などの無機分析で算出することができる。The ratio of the SiO 2 equivalent mass of the Si component contained in the impurity diffusion composition and the impurity atom mass contained in the impurity diffusion composition is in the range of SiO 2 : impurity atoms = 99: 1 to 30:70. preferable. By setting the above range, excellent doping performance can be obtained. The converted mass ratio is more preferably in the range of 95: 5 to 40:60, and most preferably in the range of 90:10 to 50:50. Here, the SiO 2 equivalent mass of the Si component is a value obtained by converting the content of the Si component in the composition into the mass of SiO 2 . This mass ratio can be calculated by inorganic analysis such as ICP emission analysis or fluorescent X-ray analysis.

本発明の不純物拡散組成物は、さらに（Ｃ）ポリシロキサンを含有することが好ましい。なお、本発明においてポリシロキサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有しており、Ｓｉ−Ｏを１単位として連続して５個以上含むものをいう。ポリシロキサンを含有することにより、より均一な膜形成が可能となり、より均一な拡散が得られる。ポリシロキサンとしては、特に限定されるものではないが、３官能オルガノシランの重縮合により得られるポリシロキサンを用いることが好ましく、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンを用いることが特に好ましい。   The impurity diffusion composition of the present invention preferably further contains (C) polysiloxane. Note that in the present invention, polysiloxane refers to a substance having Si—O—Si bonds and containing 5 or more of Si—O continuously as one unit. By containing polysiloxane, a more uniform film can be formed and a more uniform diffusion can be obtained. Although it does not specifically limit as polysiloxane, It is preferable to use the polysiloxane obtained by polycondensation of trifunctional organosilane, and it is especially preferable to use the polysiloxane represented by following General formula (1). .

Figure 2016121641
Figure 2016121641

式中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ４は水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、複数のＲ２およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎおよびｍは各括弧内の成分の構成比率（％）を示し、ｎ＋ｍ＝１００であり、ｎ：ｍ＝９５：５〜２５：７５であることが好ましい。In the formula, R 1 represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different. R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 3 may be the same or different. R 2 and R 4 represent any one of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the plurality of R 2 and R 4 may be the same or different. n and m show the composition ratio (%) of the component in each parenthesis, it is n + m = 100, and it is preferable that it is n: m = 95: 5-25: 75.

また、末端基は水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかである。   The terminal group is any one of hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.

本発明における炭素数とは、当該基にさらに置換される基も含めた合計の炭素数を表す。例えば、メトキシ基で置換されたブチル基の炭素数は５である。なお、一般式（１）で表されるポリシロキサンはブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。   The number of carbons in the present invention represents the total number of carbons including groups further substituted on the group. For example, a butyl group substituted with a methoxy group has 5 carbon atoms. The polysiloxane represented by the general formula (1) may be a block copolymer or a random copolymer.

ポリシロキサン中に炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で２５モル％以上含まれることで、ポリシロキサン骨格同士の架橋密度が高くなりすぎず、厚膜でもクラックがより抑制される。これにより、焼成、熱拡散工程でクラックが入りにくくなるため、不純物拡散の安定性を向上させることができる。また、不純物の熱拡散後にその不純物拡散層を他の不純物拡散組成物に対するマスク性をより向上することができる。マスク性を持たせるには拡散後の膜厚が大きいほうがよく、厚膜でもクラックが入りにくい本発明の不純物拡散組成物が好適に利用できる。また増粘剤等の熱分解成分が添加された組成物においても、シロキサンのリフロー効果により、熱分解により生成した空孔を埋めることが可能となり、空孔の少ない緻密な膜を形成することができる。従って、拡散時の雰囲気に影響されにくく、また他の不純物に対する高いマスク性が得られる。   Since the unit containing an aryl group having 6 to 15 carbon atoms in the polysiloxane is contained in an amount of 25 mol% or more in terms of Si atoms, the crosslink density between the polysiloxane skeletons does not become too high, and cracks are suppressed even in a thick film. Is done. As a result, cracks are less likely to occur in the firing and thermal diffusion processes, so that the stability of impurity diffusion can be improved. Further, the masking property of the impurity diffusion layer with respect to another impurity diffusion composition can be further improved after the impurity is thermally diffused. In order to provide masking properties, it is better that the film thickness after diffusion is large, and the impurity diffusion composition of the present invention can be suitably used even if a thick film is difficult to crack. Also in a composition to which a thermal decomposition component such as a thickener is added, it is possible to fill pores generated by thermal decomposition due to the reflow effect of siloxane, and it is possible to form a dense film with few pores. it can. Therefore, it is difficult to be influenced by the atmosphere during diffusion, and a high masking property against other impurities can be obtained.

一方、ポリシロキサン中のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で９５モル％以下とすることによって、拡散後の剥離残渣をなくすことが可能となる。残渣は有機物が完全に分解・揮発せずに残った炭化物であると考えられ、ドーピング性を阻害するだけでなく、後に形成する電極とのコンタクト抵抗を上昇させ、太陽電池の効率を低下させる原因となる。アリール基を含有するユニットが９５モル％を超えると、有機成分が完全に分解・揮発する前に組成物膜が緻密になりすぎて、残渣が発生しやすくなると考えられる。   On the other hand, when the unit containing an aryl group in the polysiloxane is 95 mol% or less in terms of Si atom, it is possible to eliminate the peeling residue after diffusion. Residues are considered to be carbides that remain after organic substances are not completely decomposed and volatilized, which not only hinders doping but also increases contact resistance with electrodes that are formed later, and reduces the efficiency of solar cells. It becomes. If the unit containing an aryl group exceeds 95 mol%, it is considered that the composition film becomes too dense before the organic component is completely decomposed and volatilized, and a residue is likely to be generated.

耐クラック性、マスク性、保存安定性をより向上させ、拡散雰囲気の影響を低減する観点から、不純物拡散組成物中に含まれるポリシロキサン中の炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットは、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。また、雰囲気や膜厚の影響なく、残渣を発生させないためには、アリール基を含有するユニットが８０モル％以下であることが好ましい。すなわち、ｎ：ｍ＝８０：２０〜４０：６０であることが特に好ましい。Ｒ３がアルキル基の場合、炭素数を６以下とすることにより、残渣の発生を抑制するとともに、Ｒ１のアリール基によるリフロー効果を十分に引き出すことが可能になる。From the viewpoint of further improving crack resistance, masking properties and storage stability and reducing the influence of the diffusion atmosphere, the unit containing an aryl group having 6 to 15 carbon atoms in the polysiloxane contained in the impurity diffusion composition is 35 mol% or more is more preferable, and 40 mol% or more is more preferable. Moreover, in order not to generate a residue without the influence of the atmosphere and the film thickness, the unit containing an aryl group is preferably 80 mol% or less. That is, it is particularly preferable that n: m = 80: 20 to 40:60. When R 3 is an alkyl group, by making the number of carbon atoms 6 or less, it is possible to suppress the generation of residues and to sufficiently bring out the reflow effect due to the aryl group of R 1 .

一般式（１）のＲ１における炭素数６〜１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。炭素数６〜１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スチリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基が挙げられるが、特にフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基が好ましい。The aryl group having 6 to 15 carbon atoms in R 1 of the general formula (1) may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition. Specific examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms include phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-hydroxyphenyl group, p-styryl group, p-methoxyphenyl group, and naphthyl. Group, and phenyl group, p-tolyl group and m-tolyl group are particularly preferable.

一般式（１）のＲ３における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms in R 3 of the general formula (1) may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.

炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素素４以下のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。   Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, trifluoromethyl group, 3, Examples include 3,3-trifluoropropyl group, 3-methoxy-n-propyl group, glycidyl group, 3-glycidoxypropyl group, 3-aminopropyl group, 3-mercaptopropyl group, and 3-isocyanatopropyl group. From the standpoint of residue, a methyl group having 4 or less carbon atoms, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group are preferable.

炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタンジエニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素数４以下のビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタンジエニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基が特に好ましい。   Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1,3-butanedienyl group, and 3-methoxy-1-propenyl. Group, 3-acryloxypropyl group, and 3-methacryloxypropyl group. From the point of residue, vinyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl The group, 1,3-butanedienyl group and 3-methoxy-1-propenyl group are particularly preferred.

一般式（１）のＲ２およびＲ４における炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。The alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms in R 2 and R 4 in the general formula (1) may be either unsubstituted or substituted, depending on the characteristics of the composition. You can choose.

炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。   Specific examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, and t-butoxy group.

炭素数１〜６のアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。   Specific examples of the acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms include an acetoxy group, a propionyloxy group, an acryloyloxy group, and a benzoyloxy group.

また本発明のポリシロキサンは２０％熱分解温度が５５０℃以上であることが好ましい。これにより、ポリシロキサン以外の有機成分を熱分解して完全に除去した後で、シロキサンによるリフロー効果が得られるので、より緻密で残渣の少ない膜が得られる。ここで、２０％熱分解温度とは、ポリシロキサンの重量が熱分解により２０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。   The polysiloxane of the present invention preferably has a 20% thermal decomposition temperature of 550 ° C. or higher. Thereby, after the organic components other than polysiloxane are thermally decomposed and completely removed, a reflow effect by siloxane can be obtained, so that a denser film with less residue can be obtained. Here, the 20% thermal decomposition temperature is a temperature at which the weight of polysiloxane is reduced by 20% due to thermal decomposition. The thermal decomposition temperature can be measured using a thermogravimetric measuring device (TGA) or the like.

一般式（１）のＲ１およびＲ２を有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシランが好ましく用いられる。中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシランが特に好ましい。Specific examples of the organosilane that is a raw material of the unit having R 1 and R 2 of the general formula (1) include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-hydroxyphenyltrimethoxysilane, and p-tolyltrimethoxysilane. P-styryltrimethoxysilane, p-methoxyphenyltrimethoxysilane, 1-naphthyltrimethoxysilane, 2-naphthyltrimethoxysilane, 1-naphthyltriethoxysilane, and 2-naphthyltriethoxysilane are preferably used. Of these, phenyltrimethoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane, and p-methoxyphenyltrimethoxysilane are particularly preferable.

一般式（１）のＲ３およびＲ４を有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。Specific examples of the organosilane used as the raw material of the unit having R 3 and R 4 in the general formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrin-butoxysilane, ethyltri Methoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri n-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, glycidyltri Methoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3-aminopro Le trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like. These organosilanes may be used alone or in combination of two or more.

一般式（１）で表されるポリシロキサンはオルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１３０℃である。   The polysiloxane represented by the general formula (1) can be obtained by hydrolyzing an organosilane compound and then subjecting the hydrolyzate to a condensation reaction in the presence of a solvent or without a solvent. Various conditions for the hydrolysis reaction, for example, acid concentration, reaction temperature, reaction time, etc., can be appropriately set in consideration of the reaction scale, reaction vessel size, shape, etc. For example, in a solvent, an organosilane compound After adding an acid catalyst and water over 1 to 180 minutes, the reaction is preferably carried out at room temperature to 110 ° C. for 1 to 180 minutes. By performing the hydrolysis reaction under such conditions, a rapid reaction can be suppressed. The reaction temperature is more preferably 30 to 130 ° C.

加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明の酸触媒はドーピング性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素、リン以外の原子を極力含まないことが好ましく、リン酸、ギ酸、酢酸、カルボン酸系の酸触媒を用いることが好ましい。なかでもリン酸が好ましい。   The hydrolysis reaction is preferably performed in the presence of an acid catalyst. Acid catalysts include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid and other halogenated inorganic acids, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, Other inorganic acids such as chromic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and other sulfonic acids, acetic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, Examples thereof include carboxylic acids such as tartaric acid, pyruvic acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid and malic acid. The acid catalyst of the present invention preferably contains no atoms other than silicon, hydrogen, carbon, oxygen, nitrogen and phosphorus from the viewpoint of doping, and phosphoric acid, formic acid, acetic acid and carboxylic acid acid catalysts are used. preferable. Of these, phosphoric acid is preferred.

酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。   The content of the acid catalyst is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total organosilane compound used during the hydrolysis reaction. By controlling the amount of the acid catalyst within the above range, it can be easily controlled so that the hydrolysis reaction proceeds as necessary and sufficiently.

オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、テルピネオール、テキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。   The solvent used for the hydrolysis reaction of the organosilane compound and the condensation reaction of the hydrolyzate is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the stability, wettability, volatility, etc. of the resin composition. In addition, two or more solvents may be combined, or the reaction may be performed without solvent. Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, 1-methoxy-2-propanol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, and 3-methyl-2- Alcohols such as butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 1-t-butoxy-2-propanol, diacetone alcohol, terpineol and texanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol t-butyl ether , Propylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diisopropyl ether, di n- Ethers such as butyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; Ketones such as ruketone, cyclohexanone and cycloheptanone; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl acetoacetate , Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl diglycol acetate, 1,3 -Butylene glycol diacetate, ethyl diglycol acetate, dipropylene glycol Acetates such as recall methyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, triacetyl glycerin; aromatics such as toluene, xylene, hexane, cyclohexane, ethyl benzoate, naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene Alternatively, aliphatic hydrocarbons, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate and the like can be mentioned.

加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。   When a solvent is produced by the hydrolysis reaction, it can be hydrolyzed without a solvent. It is also preferable to adjust the concentration of the resin composition to an appropriate level by adding a solvent after completion of the reaction. Further, after hydrolysis according to the purpose, an appropriate amount of the produced alcohol may be distilled and removed under heating and / or reduced pressure, and then a suitable solvent may be added.

加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、Ｓｉ原子１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。   The amount of the solvent used in the hydrolysis reaction is preferably 80 parts by weight or more and 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total organosilane compound. By making the quantity of a solvent into the said range, it can control easily so that a hydrolysis reaction may progress sufficiently and necessary. The water used for the hydrolysis reaction is preferably ion exchange water. The amount of water can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 1.0 to 4.0 mol with respect to 1 mol of Si atoms.

本発明の不純物拡散組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は特に制限なく用いることができるが、スクリーン印刷法やスピンコート印刷法などを利用する場合の印刷性をより向上させる観点から、沸点が１００℃以上の溶剤であることが好ましい。沸点が１００℃以上であると、例えば、スクリーン印刷法で用いられる印刷版に不純物拡散組成物を印刷した際に、不純物拡散組成物が印刷版上で乾燥し固着することを抑制できる。   The impurity diffusion composition of the present invention preferably contains a solvent. Although a solvent can be used without a restriction | limiting in particular, From a viewpoint of improving the printability in the case of utilizing a screen printing method, a spin coat printing method, etc., it is preferable that it is a solvent whose boiling point is 100 degreeC or more. When the boiling point is 100 ° C. or more, for example, when the impurity diffusion composition is printed on a printing plate used in the screen printing method, it is possible to suppress the impurity diffusion composition from being dried and fixed on the printing plate.

沸点が１００℃以上の溶剤の含有量は、溶剤の全量に対して２０重量％以上であることが好ましい。沸点１００℃以上の溶媒としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（沸点２４６℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（沸点１５１℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４５℃）を例示することができる。   The content of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferably 20% by weight or more with respect to the total amount of the solvent. Solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher include diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C.), ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 156.4 ° C.), ethylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 145 ° C.), methyl lactate (boiling point 145 ° C. ), Ethyl lactate (boiling point 155 ° C.), diacetone alcohol (boiling point 169 ° C.), propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 145 ° C.), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (boiling point 174 ° C.), dipropylene glycol Monomethyl ether (boiling point 188 ° C.), dipropylene glycol-n-butyl ether (boiling point 229 ° C.), γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 217 ° C.), butyl Glycol acetate (bp 246 ° C.), ethyl acetoacetate (bp 181 ° C.), N-methyl-2-pyrrolidone (bp 204 ° C.), N, N-dimethylimidazolidinone (bp 226 ° C.), dipropylene glycol methyl ether acetate (Boiling point 213 ° C.), 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point 232 ° C.), diisobutyl ketone (boiling point 168 ° C.), propylene glycol t-butyl ether (boiling point 151 ° C.), propylene glycol n-butyl ether (boiling point 170 ° C.), Examples thereof include acetylacetone (boiling point 140 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 171 ° C.), and diethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point 245 ° C.).

また、沸点１００℃未満の溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などを挙げることができる。   Specific examples of the solvent having a boiling point of less than 100 ° C. include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and t-butanol; ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone; isopropyl acetate and ethyl Examples include acetates such as acetate, propyl acetate, n-propyl acetate, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.

本発明の不純物拡散組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。   The impurity diffusion composition of the present invention may contain a surfactant. By containing the surfactant, coating unevenness is improved and a uniform coating film is obtained. As the surfactant, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferably used.

フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。   Specific examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl. Hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1 , 1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2 , 8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (Perful Looctanesulfonamido) propyl] -N, N′-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-par) phosphate Fluorosurfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain, such as fluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl) and monoperfluoroalkylethyl phosphate ester An agent can be mentioned. Commercially available products include MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F183, F444, F475, F477 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Ftop EF301, 303, 352 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC-430, FC-431 (made by Sumitomo 3M)), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (Yusho Co., Ltd.), NBX-15, FTX-218, There are fluorine-based surfactants such as DFX-218 (manufactured by Neos).

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。なお、シリコーン系界面活性剤が前記（Ｃ）ポリシロキサンにも該当する場合、含有率の計算においては、当該シリコーン系界面活性剤は（Ｃ）ポリシロキサンとして計算する。   Commercially available silicone surfactants include SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), BYK067A, BYK310, BYK322, BYK331, BYK333, BYK355 (above, Big Chemie Japan) Etc.). In addition, when a silicone type surfactant corresponds also to the said (C) polysiloxane, in the calculation of a content rate, the said silicone type surfactant is calculated as (C) polysiloxane.

界面活性剤の含有量は、添加する場合、不純物拡散組成物中０．０００１〜１重量％とするのが好ましい。   When the surfactant is added, the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 1% by weight in the impurity diffusion composition.

本発明の不純物拡散組成物は、粘度調整のために増粘剤を含有することが好ましい。これにより、スクリーン印刷などの印刷法でより精密なパターンで塗布することができる。なお、増粘剤は、不純物拡散組成物を０．１μｍ径のフィルターでろ過したときのフィルター上に残存した固形物とは独立した成分である。   The impurity diffusion composition of the present invention preferably contains a thickener for viscosity adjustment. Thereby, it can apply | coat with a more precise pattern by printing methods, such as screen printing. The thickener is a component independent of the solid matter remaining on the filter when the impurity diffusion composition is filtered through a 0.1 μm filter.

増粘剤としては、有機系では、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム、ポリアクリル酸、各種アクリル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、シリコーンオイル、アルギン酸ナトリウム、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系などが挙げられる。   As organic thickeners, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, polyester resin, synthetic rubber, natural rubber , Polyacrylic acid, various acrylic resins, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, polypropylene oxide, silicone oil, sodium alginate, cellulose, cellulose derivative, starch, starch derivative, xanthan gum polysaccharide, gellan gum polysaccharide, guar gum Polysaccharides, carrageenan polysaccharides, locust bean gum polysaccharides, carboxyvinyl polymers, hydrogenated castor oil systems, hydrogenated castor oil systems and fatty acid amides Box system, special fatty acid, oxidized polyethylene, mixtures of polyethylene oxide-based and amide-based, fatty acid polyvalent carboxylic acids, salts of long-chain polyaminoamide and phosphoric acid, and the like special modified polyamide system.

無機系では、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。   In inorganic systems, bentonite, montmorillonite, magnesia montmorillonite, tetsu montmorillonite, tectum magnesia montmorillonite, beidellite, aluminite, sapphire, aluminian saponite, laponite, aluminum silicate, aluminum silicate Examples thereof include magnesium, organic hectorite, fine particle silicon oxide, colloidal alumina, and calcium carbonate. You may use these in combination of multiple types.

また、有機系の増粘剤の市販品として、以下のものが挙げられる。   Moreover, the following are mentioned as a commercial item of an organic type thickener.

アクリル系の増粘剤としては、♯２４３４Ｔ、ＫＣ−７０００、ＫＣ−１７００Ｐ（以上、共栄社化学（株）製）、ＡＣ−１０ＬＨＰＫ、ＡＣ−１０ＳＨＰ、８４５Ｈ、ＰＷ−１２０（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。   As acrylic thickeners, # 2434T, KC-7000, KC-1700P (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), AC-10LHPK, AC-10SHP, 845H, PW-120 (above, Toagosei Co., Ltd.) ))).

多糖類系増粘剤のうち、セルロース誘導体以外の増粘剤としては、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ２０９、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ３８９、ＳｅａＫｅｍＸＰ８０１２（以上、エフエムシー・ケミカルズ（株）製）、ＣＡＭ−Ｈ、ＧＪ−１８２、ＳＶ−３００、ＬＳ−２０、ＬＳ−３０、ＸＧＴ、ＸＧＫ−Ｄ、Ｇ−１００、ＬＧ−１０（いずれも三菱商事（株））などが挙げられる。   Among the polysaccharide thickeners, Viscarin PC209, Viscarin PC389, SeaKemXP8012 (above, manufactured by FM Chemicals), CAM-H, GJ-182, SV-300, LS -20, LS-30, XGT, XGK-D, G-100, LG-10 (all of which are Mitsubishi Corporation).

多糖類系増粘剤のうち、セルロース誘導体としては、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０（以上、ダイセルファインケム（株）製）、エトセル１０ｃＰ、同２０ｃＰ、同４５ｃＰ、同１００ｃＰ、同２００ｃＰ（以上、日新化成（株））などが挙げられる。   Among the polysaccharide thickeners, as the cellulose derivative, 1110, 1120, 1130, 1140, 1150, 1160, 1170, 1180, 1190, 2200, 2260, 2280, 2450 (above, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.), Etcelle 10cP, 20cP, 45cP, 100cP, 200cP (above, Nisshin Kasei Co., Ltd.).

水添ひまし油系増粘剤としては、ディスパロン３０８、ＮＡＭＬＯＮＴ−２０６（以上、楠本化成（株）製）、Ｔ−２０ＳＦ、Ｔ−７５Ｆ（以上、伊藤製油（株）製）などがある。   Examples of the hydrogenated castor oil thickener include Disparon 308, AMLONNT-206 (above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), T-20SF, T-75F (above, made by Ito Oil Co., Ltd.), and the like.

酸化ポリエチレン系増粘剤としては、Ｄ−１０Ａ、Ｄ−１２０、Ｄ−１２０−１０、Ｄ−１１００、ＤＳ−５２５、ＤＳ−３１３（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン４２００−２０、同ＰＦ−９１１、同ＰＦ−９３０、同４４０１−２５Ｘ、同ＮＳ−３０、同ＮＳ−５０１０、同ＮＳ−５０２５、同ＮＳ−５８１０、同ＮＳ−５２１０、同ＮＳ−５３１０（以上、楠本化成（株）製）、フローノンＳＡ−３００、同ＳＡ−３００Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）、ＰＥＯ−１、ＰＥＯ−３（以上、住友精化（株）製）などがある。   Examples of the polyethylene oxide thickener include D-10A, D-120, D-120-10, D-1100, DS-525, DS-313 (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), Disparon 4200-20, PF-911, PF-930, 4401-25X, NS-30, NS-5010, NS-5025, NS-5810, NS-5810, NS-5210, NS-5310 Co., Ltd.), Flownon SA-300, SA-300H (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), PEO-1, PEO-3 (above, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), and the like.

アマイド系増粘剤としては、Ｔ−２５０Ｆ、Ｔ−５５０Ｆ、Ｔ−８５０Ｆ、Ｔ−１７００、Ｔ−１８００、Ｔ−２０００（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン６５００、同６３００、同６６５０、同６７００、同３９００ＥＦ（以上、楠本化成（株）製）、ターレン７２００、同７５００、同８２００、同８３００、同８７００、同８９００、同ＫＹ−２０００、ＫＵ−７００、同Ｍ−１０２０、同ＶＡ−７８０、同ＶＡ−７５０Ｂ、同２４５０、フローノンＳＤ−７００、同ＳＤＲ−８０、同ＥＣ−１２１（以上、共栄社化学（株）製）などがある。   As amide type thickeners, T-250F, T-550F, T-850F, T-1700, T-1800, T-2000 (above, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), Disparon 6500, 6300, 6650 6700, 3900EF (above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Talen 7200, 7500, 8200, 8300, 8700, 8900, KY-2000, KU-700, M-1020, VA-780, VA-750B, 2450, Flownon SD-700, SDR-80, EC-121 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

また、無機系の増粘剤の市販品として、以下のものが挙げられる。   Moreover, the following are mentioned as a commercial item of an inorganic type thickener.

ベントナイト系増粘剤としては、ベンゲル、ベンゲルＨＶ、同ＨＶＰ、同Ｆ、同ＦＷ、同ブライト１１、同Ａ、同Ｗ−１００、同Ｗ−１００Ｕ、同Ｗ−３００Ｕ、同ＳＨ、マルチベン、エスベン、エスベンＣ、同Ｅ、同Ｗ、同Ｐ、同ＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ（以上、（株）ホージュン製）などが挙げられる。   Bentonite-based thickeners include Bengel, Wenger HV, HVP, F, FW, Bright 11, A, W-100, W-100U, W-300U, SH, Multiben, and Sven. , Sven C, E, W, P, WX, Organite, Organite D (above, manufactured by Hojun Co., Ltd.), and the like.

微粒子酸化ケイ素系増粘剤としては、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、同Ｒ９７４、同ＮＹ５０、同ＲＹ２００Ｓ、同ＲＹ２００、同ＲＸ５０、同ＮＡＸ５０、同ＲＸ２００、同ＲＸ３００、同ＶＰＮＫＣ１３０、同Ｒ８０５、同Ｒ１０４、同Ｒ７１１、同ＯＸ５０、同５０、同９０Ｇ、同１３０、同２００、同３００、同３８０（以上、日本アエロジル（株）製）、ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｓ１３、同Ｖ１５、同Ｎ２０、同Ｎ２０Ｐ、同Ｔ３０、同Ｔ４０、同Ｈ１５、同Ｈ１８、同Ｈ２０、同Ｈ３０（以上、旭化成（株）製）などが挙げられる。   Fine particle silicon oxide thickeners include AEROSILR972, R974, NY50, RY200S, RY200, RX50, NAX50, RX200, RX300, VPNKC130, R805, R104, R711, OX50. 50, 90G, 130, 200, 300, 380 (above, Nippon Aerosil Co., Ltd.), WACKER HDK S13, V15, N20, N20P, T30, T40, H15 , H18, H20, H30 (above, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).

増粘剤は緻密膜形成や残渣低減の点から、９０％熱分解温度が４００℃以下であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、セルロース誘導体、各種アクリル酸エステル系樹脂が好ましく、中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはアクリル酸エステル系樹脂が好ましい。保存安定性の点から、セルロース誘導体、アクリル酸エステル系樹脂がより好ましく、印刷性の観点からセルロース誘導体が特に好ましい。ここで、９０％熱分解温度とは、増粘剤の重量が熱分解により９０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。   The thickener preferably has a 90% thermal decomposition temperature of 400 ° C. or less from the viewpoint of dense film formation and residue reduction. Specifically, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, polypropylene oxide, cellulose derivatives, and various acrylic ester resins are preferable, and among them, polyethylene oxide, polypropylene oxide, or acrylic ester resins are preferable. From the viewpoint of storage stability, a cellulose derivative and an acrylate ester resin are more preferable, and a cellulose derivative is particularly preferable from the viewpoint of printability. Here, the 90% thermal decomposition temperature is a temperature at which the weight of the thickener is reduced by 90% by thermal decomposition. The thermal decomposition temperature can be measured using a thermogravimetric measuring device (TGA) or the like.

アクリル酸エステル系樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のポリアクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、上記アクリル酸エステル成分が重合比率として６０ｍｏｌ％以上であればよく、他の共重合成分としてポリアクリル酸、ポリスチレンなどビニル重合可能な成分を共重合していても構わない。   Examples of acrylic ester resins include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polypropyl acrylate, polybutyl acrylate, polyhydroxyethyl Examples thereof include polyacrylic acid esters such as methacrylate, polybenzyl methacrylate, polyglycidyl methacrylate, and copolymers thereof. In the case of a copolymer, the acrylic ester component may be 60 mol% or more as a polymerization ratio, and other copolymerizable components such as polyacrylic acid and polystyrene may be copolymerized.

また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドについてはこの２種の共重合体も好ましい。アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドいずれも重量平均分子量１０万以上のものが増粘効果が高く、好ましい。   Further, these two kinds of copolymers are also preferable for polyethylene oxide and polypropylene oxide. Acrylic ester resins, polyethylene oxide, and polypropylene oxide are all preferably those having a weight average molecular weight of 100,000 or more because of their high thickening effect.

これら増粘剤の含有量は、不純物拡散組成物中３重量％以上２０重量％以下が好ましい。この範囲であることにより、十分な粘度調整効果が得られると同時に緻密な膜形成が可能になる。   The content of these thickeners is preferably 3% by weight or more and 20% by weight or less in the impurity diffusion composition. By being in this range, a sufficient viscosity adjusting effect can be obtained, and at the same time a dense film can be formed.

本発明の不純物拡散組成物の粘度に制限はなく、印刷法、膜厚に応じて適宜変更することができる。ここで例えば好ましい印刷形態の一つであるスクリーン印刷方式の場合、拡散組成物の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。印刷パターンのにじみを抑制し良好なパターンを得ることができるからである。さらに好ましい粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特ににないが保存安定性や取り扱い性の観点から１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。ここで、粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３（１９９１）「溶液粘度−測定方法」に基づきＥ型デジタル粘度計を用いて回転数５ｒｐｍで測定された値であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３（１９９１）「溶液粘度−測定方法」に基づきＢ型デジタル粘度計を用いて回転数５ｒｐｍで測定された値である。   There is no restriction | limiting in the viscosity of the impurity diffusion composition of this invention, According to a printing method and a film thickness, it can change suitably. Here, for example, in the case of a screen printing method which is one of the preferred printing forms, the viscosity of the diffusion composition is preferably 5,000 mPa · s or more. This is because blurring of the print pattern can be suppressed and a good pattern can be obtained. A more preferable viscosity is 10,000 mPa · s or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 100,000 mPa · s or less from the viewpoint of storage stability and handleability. Here, when the viscosity is less than 1,000 mPa · s, it is a value measured at a rotational speed of 5 rpm using an E-type digital viscometer based on JIS Z 8803 (1991) “Solution Viscosity—Measurement Method” In the case of 1,000 mPa · s or more, it is a value measured at a rotational speed of 5 rpm using a B-type digital viscometer based on JIS Z 8803 (1991) “Solution Viscosity-Measurement Method”.

チクソ性は、上記粘度測定方法で得られた異なる回転数における粘度の比から求めることができる。本発明においては、回転数５０ｒｐｍでの粘度（η５０）と回転数５ｒｐｍでの粘度（η５）の比（η５／η５０）をチクソ性と定義する。スクリーン印刷で精度の良いパターン形成するためには、チクソ性が１．５以上５．０未満であることが好ましく、２．０以上３．０未満であることがより好ましい。The thixotropy can be determined from the ratio of viscosities at different rotational speeds obtained by the above viscosity measurement method. In the present invention, defines the ratio of the viscosity at a rotation speed of 5rpm and viscosity (eta 50) in the rotational speed 50 rpm (eta 5) a (η 5 / η 50) and thixotropic. In order to form an accurate pattern by screen printing, the thixotropy is preferably 1.5 or more and less than 5.0, and more preferably 2.0 or more and less than 3.0.

本発明の不純物拡散組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、１重量％以上〜９０重量％以下が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望のドーピング性を得にくく、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する。   The impurity diffusion composition of the present invention is not particularly limited as the solid content concentration, but is preferably 1% by weight to 90% by weight. If it is lower than this concentration range, the coating film thickness becomes too thin and it is difficult to obtain a desired doping property, and if it is higher than this concentration range, the storage stability is lowered.

本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法およびこれを利用した半導体素子の製造方法について説明する。本発明の半導体素子の製造方法は、半導体基板に上述の不純物拡散組成物を印刷して不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記不純物拡散組成物膜から不純物を拡散させて不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。ここで、上述の印刷はスクリーン印刷であることが好ましい。また、前記不純物拡散組成物膜をマスク層として、前記不純物とは異なる第２の不純物を含む不純物拡散組成物を印刷して第２の不純物拡散組成物膜を形成する工程を含むことが好ましい。   A method for forming an impurity diffusion layer using the impurity diffusion composition of the present invention and a method for manufacturing a semiconductor element using the same will be described. The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a step of printing the above-described impurity diffusion composition on a semiconductor substrate to form an impurity diffusion composition film, and diffusing impurities from the impurity diffusion composition film to form an impurity diffusion layer. It is a manufacturing method of a semiconductor element including the process of forming. Here, the printing described above is preferably screen printing. It is preferable that the method further includes a step of forming a second impurity diffusion composition film by printing an impurity diffusion composition containing a second impurity different from the impurity using the impurity diffusion composition film as a mask layer.

また、本発明の半導体素子の製造方法は、半導体基板に上述の不純物拡散組成物を印刷して第１の不純物拡散組成物膜を形成する工程と、第２の不純物を含む不純物拡散組成物を印刷して第２の不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記第１の不純物拡散組成物膜と前記第２の不純物拡散組成物膜を同時に加熱することにより第１の不純物拡散層と第２の不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。   According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device comprising: forming a first impurity diffusion composition film by printing the impurity diffusion composition described above on a semiconductor substrate; and an impurity diffusion composition containing a second impurity. Forming a second impurity diffusion composition film by printing, and simultaneously heating the first impurity diffusion composition film and the second impurity diffusion composition film by first heating the first impurity diffusion composition film and the second impurity diffusion composition film; 2 is a method for manufacturing a semiconductor element, including a step of forming two impurity diffusion layers.

以下、これらの半導体素子の製造方法に適用できる不純物拡散層の形成方法を図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法に適用できる方法はこれらに限られるものではない。   Hereinafter, a method for forming an impurity diffusion layer applicable to the method for manufacturing these semiconductor elements will be described with reference to the drawings. In addition, all are examples and the method applicable to the manufacturing method of the semiconductor element of this invention is not restricted to these.

図１は、不純物拡散組成物を塗布する工程と、前記不純物拡散組成物から前記半導体基板にｎ型不純物を拡散させる工程と、前記不純物拡散組成物をマスクとして、前記半導体基板にｐ型不純物を拡散させる工程と、を含むことを特徴とする不純物拡散層の形成方法を示すものである。図２は前記不純物拡散層を利用した半導体素子の製造方法について、裏面接合太陽電池の製造方法を例に説明したものである。   FIG. 1 shows a step of applying an impurity diffusion composition, a step of diffusing an n-type impurity from the impurity diffusion composition into the semiconductor substrate, and a p-type impurity in the semiconductor substrate using the impurity diffusion composition as a mask. And a step of diffusing the impurity diffusion layer. FIG. 2 illustrates a method for manufacturing a semiconductor device using the impurity diffusion layer, taking a method for manufacturing a back junction solar cell as an example.

まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１の上にｎ型不純物拡散組成物２を形成する。   First, as shown in FIG. 1A, an n-type impurity diffusion composition 2 is formed on a semiconductor substrate 1.

半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０１５〜１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコンやシリコン以外の半導体を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０〜３００μｍ、外形が一辺１００〜２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。As the semiconductor substrate 1, for example, a crystalline silicon substrate in which an n-type single crystal silicon having an impurity concentration of 10 15 to 10 16 atoms / cm 3 , polycrystalline silicon, and other elements such as germanium and carbon are mixed. Is mentioned. It is also possible to use p-type crystalline silicon or a semiconductor other than silicon. The semiconductor substrate 1 is preferably a substantially quadrangular shape having a thickness of 50 to 300 μm and an outer shape of 100 to 250 mm on a side. In order to remove the slice damage and the natural oxide film, it is preferable to etch the surface with a hydrofluoric acid solution or an alkaline solution.

半導体基板１の受光面に保護膜を形成してもよい。この保護膜としては、ＣＶＤ（化学気相成長）法やスピンオングラス（ＳＯＧ）法などの手法によって製膜する、酸化シリコンや窒化シリコンなどの公知の保護膜を適用することができる。   A protective film may be formed on the light receiving surface of the semiconductor substrate 1. As this protective film, a known protective film such as silicon oxide or silicon nitride formed by a method such as a CVD (chemical vapor deposition) method or a spin-on-glass (SOG) method can be applied.

ｎ型不純物拡散組成物２の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。これらの方法で塗布膜を形成後、ｎ型不純物拡散組成物２をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｎ型不純物拡散組成物２の膜厚は、ｐ型不純物に対するマスク性を考慮すると、２００ｎｍ以上が好ましく、耐クラック性の観点から５μｍ以下が好ましい。   Examples of the method for forming the n-type impurity diffusion composition 2 include a screen printing method, an ink jet printing method, a slit coating method, a spray coating method, a letterpress printing method, and an intaglio printing method. After forming the coating film by these methods, it is preferable to dry the n-type impurity diffusion composition 2 in a range of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 30 minutes using a hot plate, oven, or the like. The thickness of the n-type impurity diffusion composition 2 after drying is preferably 200 nm or more, and preferably 5 μm or less from the viewpoint of crack resistance, in consideration of masking properties against p-type impurities.

次に、図１（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２中の不純物を半導体基板１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層３を形成する。ｎ型不純物の拡散方法は公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。   Next, as shown in FIG. 1B, the impurities in the n-type impurity diffusion composition 2 are diffused into the semiconductor substrate 1 to form the n-type impurity diffusion layer 3. As a method for diffusing the n-type impurity, a known thermal diffusion method can be used. For example, methods such as electric heating, infrared heating, laser heating, and microwave heating can be used.

熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１のｎ型不純物拡散層を形成できる。The time and temperature of thermal diffusion can be appropriately set so that desired diffusion characteristics such as impurity diffusion concentration and diffusion depth can be obtained. For example, an n-type impurity diffusion layer having a surface impurity concentration of 10 19 to 10 21 can be formed by heat diffusion at 800 ° C. to 1200 ° C. for 1 to 120 minutes.

拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃〜８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。   The diffusion atmosphere is not particularly limited, and the diffusion atmosphere may be performed in the air, or the amount of oxygen in the atmosphere may be appropriately controlled using an inert gas such as nitrogen or argon. From the viewpoint of shortening the diffusion time, the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 3% or less. Moreover, you may perform baking in the range of 200 to 850 degreeC before spreading | diffusion as needed.

半導体基板１へのｎ型不純物拡散後、フッ酸など公知のエッチング液による剥離によりｎ型不純物拡散組成物２を剥離することができる。そのようにしてから、ｎ型不純物拡散層形成後の半導体基板１にｐ型不純物拡散組成物の印刷およびｐ型不純物の拡散を行ってもよいが、以下に説明するように、ｎ型不純物拡散組成物２を剥離せずにｐ型不純物拡散組成物の印刷およびｐ型不純物の拡散を行うことも可能であり、工程数削減の観点から好ましい。   After n-type impurity diffusion into the semiconductor substrate 1, the n-type impurity diffusion composition 2 can be peeled off by peeling with a known etching solution such as hydrofluoric acid. After that, printing of the p-type impurity diffusion composition and diffusion of the p-type impurity may be performed on the semiconductor substrate 1 after the formation of the n-type impurity diffusion layer. However, as described below, the n-type impurity diffusion is performed. Printing of the p-type impurity diffusion composition and diffusion of the p-type impurity can be performed without peeling off the composition 2, which is preferable from the viewpoint of reducing the number of steps.

ｎ型不純物の拡散後、必要に応じてｎ型不純物拡散組成物２を焼成してから、図１（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物４を塗布する。この場合、図１（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物４を全面に形成してもよいし、ｎ型不純物拡散組成物２がない部分にのみ形成しても構わない。また、ｐ型不純物拡散組成物４の一部がｎ型不純物拡散組成物２に重なるように塗布してもよい。   After the n-type impurity is diffused, the n-type impurity diffusion composition 2 is fired as necessary, and then the p-type impurity diffusion composition is used with the n-type impurity diffusion composition 2 as a mask as shown in FIG. 4 is applied. In this case, as shown in FIG. 1C, the p-type impurity diffusion composition 4 may be formed on the entire surface, or may be formed only on a portion where the n-type impurity diffusion composition 2 is not present. Moreover, you may apply | coat so that a part of p-type impurity diffusion composition 4 may overlap with the n-type impurity diffusion composition 2. FIG.

ｐ型不純物拡散組成物４の塗布方法としては、前記ｎ型不純物拡散組成物の形成方法で例示した方法を用いることができる。   As a coating method of the p-type impurity diffusion composition 4, the method exemplified in the formation method of the n-type impurity diffusion composition can be used.

次に、図１（ｄ）に示すように、焼成後のｎ型不純物拡散組成物２をマスク層としてｐ型不純物拡散組成物４を半導体基板１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層５を形成する。ｐ型不純物の拡散方法はｎ型不純物の拡散方法と同様の方法が挙げられる。   Next, as shown in FIG. 1 (d), the p-type impurity diffusion composition 5 is diffused into the semiconductor substrate 1 using the fired n-type impurity diffusion composition 2 as a mask layer to form a p-type impurity diffusion layer 5. To do. The p-type impurity diffusion method may be the same as the n-type impurity diffusion method.

次に、図１（ｅ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物２およびｐ型不純物拡散組成物４を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。   Next, as shown in FIG. 1E, the n-type impurity diffusion composition 2 and the p-type impurity diffusion composition 4 formed on the surface of the semiconductor substrate 1 are removed by a known etching method. Although it does not specifically limit as a material used for an etching, For example, what contains water, an organic solvent, etc. as an other component contains at least 1 sort (s) among hydrogen fluoride, ammonium, phosphoric acid, a sulfuric acid, and nitric acid. preferable. Through the above steps, n-type and p-type impurity diffusion layers can be formed in the semiconductor substrate. By setting it as such a process, a process can be simplified compared with the conventional method.

ここでは、ｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散の後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行う例を示したが、ｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散の後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行うことも可能である。   In this example, the application / diffusion of the p-type impurity diffusion composition is performed after the application / diffusion of the n-type impurity diffusion composition. However, the n-type impurity is applied after the application / diffusion of the p-type impurity diffusion composition. It is also possible to apply and diffuse the diffusion composition.

続いて、図２を用いて、本発明の半導体素子の製造方法を、裏面接合型太陽電池を例に挙げて説明する。まず図２（ｆ）に示すように、裏面にｎ型不純物拡散層３およびｐ型不純物拡散層５が成された半導体基板１の、その裏面上の全面に保護膜６を形成する。次に図２（ｇ）に示すように、保護膜６をエッチング法などによりパターン加工して、保護膜開口６ａを形成する。さらに、図２（ｈ）に示すように、ストライプ塗布法やスクリーン印刷法などにより、保護膜開口６ａを含む領域に電極ペーストをパターン塗布して焼成することで、ｎ型コンタクト電極７およびｐ型コンタクト電極８を形成する。これにより、裏面接合型太陽電池９が得られる。   Then, the manufacturing method of the semiconductor element of this invention is mentioned using a back junction type solar cell as an example using FIG. First, as shown in FIG. 2F, a protective film 6 is formed on the entire back surface of the semiconductor substrate 1 having the n-type impurity diffusion layer 3 and the p-type impurity diffusion layer 5 formed on the back surface. Next, as shown in FIG. 2G, the protective film 6 is patterned by an etching method or the like to form a protective film opening 6a. Further, as shown in FIG. 2 (h), the n-type contact electrode 7 and the p-type are formed by applying and baking an electrode paste on the region including the protective film opening 6a by a stripe coating method or a screen printing method. Contact electrode 8 is formed. Thereby, the back junction solar cell 9 is obtained.

また、本発明の不純物拡散組成物を用いた別の不純物拡散層の形成方法について、図３を利用して説明する。図３は、ｎ型不純物拡散組成物を用いてパターンを形成する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物を塗布する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物およびｐ型不純物拡散組成物から前記半導体基板中にｎ型およびｐ型不純物を拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の形成方法を示すものである。   Further, another method for forming an impurity diffusion layer using the impurity diffusion composition of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 illustrates a step of forming a pattern using an n-type impurity diffusion composition, a step of applying a p-type impurity diffusion composition using the n-type impurity diffusion composition as a mask, the n-type impurity diffusion composition, and and a step of diffusing n-type and p-type impurities from the p-type impurity diffusion composition into the semiconductor substrate.

まず図３（ａ）に示すように、半導体基板１の上に本発明のｎ型不純物拡散組成物２をパターン形成する。次に、必要に応じてｎ型不純物拡散組成物２を焼成してから、図３（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物４を塗布する。続いて、図３（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２中のｎ型の不純物拡散成分とｐ型不純物拡散組成物４中のｐ型の不純物拡散成分を同時に半導体基板１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層３とｐ型不純物拡散層５を形成する。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。   First, as shown in FIG. 3A, the n-type impurity diffusion composition 2 of the present invention is patterned on a semiconductor substrate 1. Next, after baking the n-type impurity diffusion composition 2 as necessary, as shown in FIG. 3B, the p-type impurity diffusion composition 4 is applied using the n-type impurity diffusion composition 2 as a mask. . Subsequently, as shown in FIG. 3C, the n-type impurity diffusion component in the n-type impurity diffusion composition 2 and the p-type impurity diffusion component in the p-type impurity diffusion composition 4 are simultaneously mixed in the semiconductor substrate 1. N-type impurity diffusion layer 3 and p-type impurity diffusion layer 5 are formed. Examples of the impurity diffusion composition coating method, firing method, and diffusion method include the same methods as described above.

次に、図３（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物２およびｐ型不純物拡散組成物４を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、さらに工程を簡略化することができる。   Next, as shown in FIG. 3D, the n-type impurity diffusion composition 2 and the p-type impurity diffusion composition 4 formed on the surface of the semiconductor substrate 1 are removed by a known etching method. Through the above steps, n-type and p-type impurity diffusion layers can be formed in the semiconductor substrate. By setting it as such a process, compared with the conventional method, a process can be simplified further.

また、本発明の不純物拡散組成物を用いた別の不純物拡散層の形成方法について、図４を利用して説明する。   Further, another method for forming an impurity diffusion layer using the impurity diffusion composition of the present invention will be described with reference to FIG.

図４（ａ）に示すように、半導体基板１の上に本発明のｐ型不純物拡散組成物４を塗布する。必要に応じてｐ型不純物拡散組成物４を焼成してから、図４（ｂ）に示すように、半導体基板１のｐ型不純物拡散組成物４が形成された面と反対側の面にｎ型不純物拡散組成物２を塗布する。
次に、図４（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物４とｎ型不純物拡散組成物２を半導体基板１中に同時に拡散させ、ｐ型不純物拡散層５とｎ型不純物拡散層３を形成する。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。As shown in FIG. 4A, the p-type impurity diffusion composition 4 of the present invention is applied on the semiconductor substrate 1. After the p-type impurity diffusion composition 4 is fired as necessary, n is formed on the surface of the semiconductor substrate 1 opposite to the surface on which the p-type impurity diffusion composition 4 is formed, as shown in FIG. The type impurity diffusion composition 2 is applied.
Next, as shown in FIG. 4C, the p-type impurity diffusion composition 4 and the n-type impurity diffusion composition 2 are simultaneously diffused into the semiconductor substrate 1, and the p-type impurity diffusion layer 5 and the n-type impurity diffusion layer are diffused. 3 is formed. Examples of the impurity diffusion composition coating method, firing method, and diffusion method include the same methods as described above.

次に、図４（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物４およびｎ型不純物拡散組成物２を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。   Next, as shown in FIG. 4D, the p-type impurity diffusion composition 4 and the n-type impurity diffusion composition 2 formed on the surface of the semiconductor substrate 1 are removed by a known etching method. Through the above steps, n-type and p-type impurity diffusion layers can be formed in the semiconductor substrate. By setting it as such a process, a process can be simplified compared with the conventional method.

ここでは、ｐ型不純物拡散組成物の塗布後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｎ型不純物拡散組成物の塗布後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。   Here, an example in which the n-type impurity diffusion composition is applied after application of the p-type impurity diffusion composition has been shown. However, after application of the n-type impurity diffusion composition, application of the p-type impurity diffusion composition is performed. Is also possible.

本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art, and the embodiments to which such modifications are added are also described in the present invention. It is included in the scope of the invention.

本発明の不純物拡散組成物は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。   The impurity diffusion composition of the present invention is also applied to photovoltaic devices such as solar cells and semiconductor devices that pattern impurity diffusion regions on the surface of semiconductors, such as transistor arrays, diode arrays, photodiode arrays, and transducers. can do.

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, it shows below about what used the abbreviation among the used compounds.

γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＭＭＢ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール。γ-BL: γ-butyrolactone MMB: 3-methoxy-3-methyl-1-butanol.

（１）溶液粘度およびチクソ性測定
粘度１，０００ｍＰａ・ｓ未満の不純物拡散組成物は、東機産業（株）製回転粘度計ＴＶＥ−２５Ｌ（Ｅ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数５ｒｐｍでの粘度を測定した。また、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以上の不純物拡散組成物は、ブルックフィールド製ＲＶＤＶ−１１＋Ｐ（Ｂ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、各回転数での粘度を測定した。回転数５ｒｐｍでの測定値を粘度とし、回転数５０ｒｐｍでの測定値（η５０）と回転数５ｒｐｍでの測定値（η５）の比（η５／η５０）をチクソ性とした。(1) Measurement of solution viscosity and thixotropy Impurity diffusion composition having a viscosity of less than 1,000 mPa · s uses a rotational viscometer TVE-25L (E type digital viscometer) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., and a liquid temperature of 25 ° C. The viscosity at 5 rpm was measured. The impurity diffusion composition having a viscosity of 1,000 mPa · s or higher was measured using a Brookfield RVDV-11 + P (B-type digital viscometer) and measuring the viscosity at a liquid temperature of 25 ° C. and at each rotation speed. The measured value at a rotational speed of 5 rpm was defined as viscosity, and the ratio (η 5 / η 50 ) between the measured value at a rotational speed of 50 rpm (η 50 ) and the measured value at a rotational speed of 5 rpm (η 5 ) was defined as thixotropy.

（２）湿潤ゲルサイズの測定
不純物拡散組成物を孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、圧力空気（０．１ＭＰａ）にて加圧ろ過した。フィルター上に残存した固形物をデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００（（株）キーエンス製）で観察し、画像解析を用いてゲル５０個の投影面積を測定後、該投影面積と同じ面積の円の直径を算出し、それらの平均値を湿潤ゲルサイズとした。(2) Measurement of wet gel size The impurity diffusion composition was subjected to pressure filtration with pressure air (0.1 MPa) using a PTFE membrane filter having a pore diameter of 0.1 μm. The solid matter remaining on the filter was observed with a digital microscope VHX-1000 (manufactured by Keyence Corporation), and after measuring the projected area of 50 gels using image analysis, the diameter of a circle having the same area as the projected area was measured. Was calculated and the average value thereof was defined as the wet gel size.

（３）パターン精度
スクリーン印刷により不純物拡散組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。(3) Pattern accuracy The impurity diffusion composition was patterned into a stripe shape by screen printing, and the stripe width accuracy was confirmed.

基板としては、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０〜１００μｍ、深さ３〜４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。   As a substrate, a semiconductor substrate made of n-type single crystal silicon having a side of 156 mm was prepared, and both surfaces were subjected to alkali etching in order to remove slice damage and natural oxide. At this time, innumerable irregularities having a typical width of about 40 to 100 μm and a depth of about 3 to 4 μm were formed on both surfaces of the semiconductor substrate, and this was used as a coated substrate.

スクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＴＭ−７５０型）を用い、スクリーンマスクとしては幅２００μｍ、長さ１３．５ｃｍの開口部をピッチ６００μｍで１７５本形成したもの（ＳＵＳ（株）製、４００メッシュ、線径２３μｍ）を用い、ストライプ状のパターンを形成した。   A screen printing machine (Microtech Co., Ltd. TM-750 type) was used, and the screen mask was formed with 175 openings with a width of 200 μm and a length of 13.5 cm at a pitch of 600 μm (SUS Co., 400 mesh). , A wire diameter of 23 μm) was used to form a stripe pattern.

不純物拡散組成物をスクリーン印刷後、空気中にて基板を１４０℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍ、幅約２１０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ１３．５ｃｍのパターンを形成した。   After screen printing the impurity diffusion composition, the substrate is heated in air at 140 ° C. for 5 minutes and further at 230 ° C. for 30 minutes, so that the thickness is about 1.5 μm, the width is about 210 μm, the pitch is 600 μm, and the length is 13. A 5 cm pattern was formed.

ここで任意の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差が１２．５μｍ以内のものをexcellent（ＡＡ）、１２．５μｍを上回り１５μｍ以内のものをvery good（Ａ）、１５μｍを上回り１７．５μｍ以内のものをgood（Ｂ）、１７．５μｍを上回り２０μｍ以内のものをfair（Ｃ）、２０μｍを上回るものをbad（Ｄ）と判定した。   Here, the line width is measured at 10 points at an equal interval for any one line, and the standard deviation of the coating width is within 12.5 μm, excellent (AA), the one over 12.5 μm and within 15 μm is very much. Good (A), a value exceeding 15 μm and within 17.5 μm was determined as good (B), a value exceeding 17.5 μm and within 20 μm as fair (C), and a value exceeding 20 μm as bad (D).

（４）シート抵抗値測定
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで、１４０℃で５分間処理した。(4) Measurement of sheet resistance value An n-type silicon wafer (made by Ferrotec Silicon Co., Ltd., surface resistivity 410Ω / □) cut to 3 cm × 3 cm is immersed in a 1% hydrofluoric acid aqueous solution for 1 minute, washed with water, and after air blow Treated on a hot plate at 140 ° C. for 5 minutes.

測定対象の不純物拡散組成物を、公知のスピンコート法でプリベーク膜厚で５００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークした。   The impurity diffusion composition to be measured was applied to the silicon wafer by a known spin coating method so that the pre-baked film thickness was about 500 nm. After coating, the silicon wafer was pre-baked at 140 ° C. for 5 minutes.

続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。熱拡散後、各シリコンウェハーを、５重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、硬化した拡散組成物を剥離した。剥離後のシリコンウェハーに対して、ｐ／ｎ判定機を用いてｐ／ｎ判定し、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ （ナプソン（株）製）を用いて測定し、シート抵抗値とした。シート抵抗値は不純物拡散性の指標となるものであり、抵抗値が小さい方が、不純物拡散量が大きいことを意味する。   Subsequently, each silicon wafer was placed in an electric furnace, and impurities were thermally diffused by maintaining at 900 ° C. for 30 minutes in an atmosphere of nitrogen: oxygen = 99: 1 (volume ratio). After thermal diffusion, each silicon wafer was immersed in a 5 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute to peel the cured diffusion composition. The peeled silicon wafer was subjected to p / n determination using a p / n determination device, and the surface resistance was measured using a four-probe type surface resistance measuring device RT-70V (manufactured by Napson Corporation). The sheet resistance value was used. The sheet resistance value is an index of impurity diffusivity, and a smaller resistance value means a larger amount of impurity diffusion.

（５）拡散均一性
シート抵抗値測定に用いた拡散後のシリコンウェハーに対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、不純物の表面濃度分布を測定した。得られた表面濃度分布から１００μｍ間隔で１０点の表面濃度を読み取り、その平均と標準偏差の比である「標準偏差／平均」を計算し、「標準偏差／平均」が０．３以下のものをexcellent（Ａ）、０．３を上回り０．６以下のものをgood（Ｂ）、０．６を上回り１．０以内のものをfair（Ｃ）、１．０を上回るものをbad（Ｄ）と判定した。(5) Diffusion uniformity The surface concentration distribution of impurities was measured using a secondary ion mass spectrometer IMS7f (manufactured by Camera) on the silicon wafer after diffusion used for the sheet resistance measurement. 10 points of surface concentration are read from the obtained surface concentration distribution at intervals of 100 μm, and the ratio between the average and the standard deviation is calculated as “standard deviation / average”, and the “standard deviation / average” is 0.3 or less. Excellent (A), good (B) above 0.3 and below 0.6, fair (C) above 0.6 and within 1.0, bad (D above 1.0) ).

実施例１
（１）ポリシロキサン溶液の合成
５００ｍＬの三口フラスコにＫＢＭ−１３（メチルトリメトキシシラン）を１６４．９３ｇ（１．２１ｍｏｌ）、ＫＢＭ−１０３（フェニルトリメトキシシラン）を２０４．０７ｇ（１．２１ｍｏｌ）、ＧＢＬを３６３．０３ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１３０．７６ｇにリン酸０．１．２１５ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン溶液を得た。ポリシロキサン溶液Ａの固形分濃度は３９．８重量％であった。Example 1
(1) Synthesis of polysiloxane solution In a 500 mL three-necked flask, 164.93 g (1.21 mol) of KBM-13 (methyltrimethoxysilane) and 204.07 g (1.21 mol) of KBM-103 (phenyltrimethoxysilane) Then, 363.03 g of GBL was charged, and an aqueous phosphoric acid solution in which 0.1.215 g of phosphoric acid was dissolved in 130.76 g of water was added over 30 minutes while stirring at 40 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour, then heated to 70 ° C. and stirred for 30 minutes. Thereafter, the temperature of the oil bath was raised to 115 ° C. One hour after the start of temperature increase, the internal temperature of the solution reached 100 ° C., and was then heated and stirred for 1 hour (the internal temperature was 100 to 110 ° C.). The resulting solution was cooled in an ice bath to obtain a polysiloxane solution. The solid content concentration of the polysiloxane solution A was 39.8% by weight.

（２）湿潤ゲル溶液の調整
５００ｍＬの三口フラスコに分散媒としてテルピネオール４５０ｇ、分散質としてアエロジルＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル（株）製、数平均粒子径１６ｎｍ）５０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。得られた溶液を三本ロールミルＥＸＡＫＴ Ｍ−５０Ｉ（（株）永瀬スクリーン印刷研究所製）に注入し、ローラー速度比３．３：１．８：１の条件で４回通過させて分散し、湿潤ゲル溶液Ａを得た。(2) Preparation of wet gel solution 450 g of terpineol as a dispersion medium and 50 g of Aerosil RY200S (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle size 16 nm) as a dispersoid were added to a 500 mL three-necked flask and stirred at room temperature for 1 hour. The obtained solution was poured into a three-roll mill EXAKT M-50I (manufactured by Nagase Screen Printing Laboratories Co., Ltd.) and dispersed by passing four times under the condition of a roller speed ratio of 3.3: 1.8: 1. A wet gel solution A was obtained.

（３）不純物拡散組成物の作製
上記で合成したポリシロキサン溶液９４ｇ、上記で調整した湿潤ゲル溶液Ａ１０３ｇ、リン酸３４ｇ、増粘剤としてＰＥＯ−１（酸化ポリエチレン系増粘剤、住友精化（株）製）３０ｇ、γ−ブチロラクトン１８９ｇ、純水５０ｇを混合し、均一になるように十分撹拌して、不純物拡散組成物Ａを得た。(3) Production of Impurity Diffusion Composition 94 g of the polysiloxane solution synthesized above, 103 g of the wet gel solution A prepared above, 34 g of phosphoric acid, PEO-1 as a thickener (polyethylene oxide thickener, Sumitomo Seika ( Co., Ltd.) 30 g, γ-butyrolactone 189 g, and pure water 50 g were mixed and sufficiently stirred to obtain an impurity diffusion composition A.

上記で得られた不純物拡散組成物Ａの粘度とチクソ性、および不純物拡散組成物Ａ中の湿潤ゲルサイズは表２に示す結果であった。また得られた不純物拡散組成物Ａを用いて、パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。   The viscosity and thixotropy of the impurity diffusion composition A obtained above and the wet gel size in the impurity diffusion composition A were the results shown in Table 2. Further, when the pattern accuracy, the sheet resistance value, and the diffusion uniformity were measured using the obtained impurity diffusion composition A, all were good as shown in Table 2.

不純物拡散組成物Ａ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、詰まることなくろ過することができた。   In order to remove foreign substances in the impurity diffusion composition A, a polypropylene wind cartridge filter (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a pore diameter of 50 μm was passed through, and filtration was possible without clogging.

実施例２
三本ロールミルを通過させる回数を２回としたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｂを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。Example 2
Impurity diffusion composition B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of passes through the three-roll mill was set to two. When pattern accuracy, sheet resistance value, and diffusion uniformity were measured, all were good as shown in Table 2.

不純物拡散組成物Ｂ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、詰まることなくろ過することができた。   In order to remove foreign substances in the impurity diffusion composition B, a polypropylene wind cartridge filter (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a pore diameter of 50 μm was passed through and filtered without clogging.

実施例３
三本ロールミルの代わりにＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＫＤ−６（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｃを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。Example 3
Impurity diffusion composition C was obtained in the same manner as in Example 1 except that DYNO-MILL KD-6 (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) was used instead of the three-roll mill. When pattern accuracy, sheet resistance value, and diffusion uniformity were measured, all were good as shown in Table 2.

不純物拡散組成物Ｃ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、詰まることなくろ過することができた。   In order to remove foreign substances in the impurity diffusion composition C, a polypropylene wind cartridge filter (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a pore diameter of 50 μm was passed through and filtered without clogging.

実施例４
増粘剤としてＰＥＯ−１の代わりにＫＣ−７０００（アクリル系増粘剤、共栄社化学（株）製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして不純物拡散組成物Ｄを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。Example 4
Impurity diffusion composition D was obtained in the same manner as in Example 3 except that KC-7000 (acrylic thickener, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used instead of PEO-1 as the thickener. When pattern accuracy, sheet resistance value, and diffusion uniformity were measured, all were good as shown in Table 2.

不純物拡散組成物Ｄ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、詰まることなくろ過することができた。   In order to remove foreign substances in the impurity diffusion composition D, it was filtered without clogging when it was passed through a polypropylene wind cartridge filter (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a pore diameter of 50 μm.

実施例５
増粘剤としてＰＥＯ−１の代わりにエトセル１００ｃＰ（セルロース誘導体、ダウケミカル製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして不純物拡散組成物Ｅを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。Example 5
Impurity diffusion composition E was obtained in the same manner as in Example 3 except that Ethocel 100cP (cellulose derivative, manufactured by Dow Chemical) was used instead of PEO-1 as a thickener. When pattern accuracy, sheet resistance value, and diffusion uniformity were measured, all were good as shown in Table 2.

不純物拡散組成物Ｅ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、詰まることなくろ過することができた。   In order to remove the foreign matter in the impurity diffusion composition E, it passed through a polypropylene wind cartridge filter (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a pore diameter of 50 μm, and filtration was possible without clogging.

実施例６
５００ｍＬの三口フラスコに分散媒としてＭＭＢ４５０ｇ、分散質としてフローノンＥＣ１２１（共栄社化学（株）製）５０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。得られた溶液を三本ロールミルＥＸＡＫＴ Ｍ−５０Ｉ（（株）永瀬スクリーン印刷研究所製）に注入し、ローラー速度比３．３：１．８：１の条件で４回通過させて分散し、湿潤ゲル溶液Ｂを得た。次にポリシロキサン溶液９４ｇ、上記で調整した湿潤ゲル溶液Ｂ５０ｇ、リン酸３４ｇ、ＰＥＯ−１（住友精化（株）製）３０ｇ、γ−ブチロラクトン２４２ｇ、純水５０ｇを混合し、均一になるように十分撹拌して、不純物拡散組成物Ｆを得た。Example 6
To a 500 mL three-necked flask, 450 g of MMB as a dispersion medium and 50 g of Flownon EC121 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a dispersoid were added and stirred at room temperature for 1 hour. The obtained solution was poured into a three-roll mill EXAKT M-50I (manufactured by Nagase Screen Printing Laboratories Co., Ltd.) and dispersed by passing four times under the condition of a roller speed ratio of 3.3: 1.8: 1. A wet gel solution B was obtained. Next, 94 g of the polysiloxane solution, 50 g of the wet gel solution B prepared above, 34 g of phosphoric acid, 30 g of PEO-1 (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), 242 g of γ-butyrolactone, and 50 g of pure water are mixed so as to be uniform. Then, the impurity diffusion composition F was obtained.

得られた不純物拡散組成物Ｆの粘度とチクソ性、および不純物拡散組成物Ｆ中の湿潤ゲルサイズは表２に示す結果であった。また得られた不純物拡散組成物Ｆを用いて、パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。   The viscosity and thixotropy of the obtained impurity diffusion composition F and the wet gel size in the impurity diffusion composition F were the results shown in Table 2. Moreover, when the pattern accuracy, the sheet resistance value, and the diffusion uniformity were measured using the obtained impurity diffusion composition F, all were good as shown in Table 2.

不純物拡散組成物Ｅ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、詰まることなくろ過することができた。   In order to remove the foreign matter in the impurity diffusion composition E, it passed through a polypropylene wind cartridge filter (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a pore diameter of 50 μm, and filtration was possible without clogging.

実施例７
ｎ型不純物拡散層およびｐ型不純物拡散層形成方法
図５（ａ）に示すように、ｎ型シリコンウェハー５１（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）上の一部にスクリーン印刷法により実施例１記載のｎ型不純物拡散組成物５２を塗布した。塗布後、ｎ型シリコンウェハー５１を１４０℃５分間プリベークした。Example 7
Method for forming n-type impurity diffusion layer and p-type impurity diffusion layer As shown in FIG. 5A, a screen is partially formed on an n-type silicon wafer 51 (manufactured by Ferrotech Silicon Co., Ltd., surface resistivity 410Ω / □). The n-type impurity diffusion composition 52 described in Example 1 was applied by a printing method. After the application, the n-type silicon wafer 51 was pre-baked at 140 ° C. for 5 minutes.

その後ｎ型シリコンウェハー５１を電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して、ｎ型不純物拡散組成物５２中の不純物をｎ型シリコンウェハー５１に拡散させ、図５（ｂ）に示すようにｎ型不純物拡散層５３を形成した。   Thereafter, the n-type silicon wafer 51 is placed in an electric furnace and maintained at 900 ° C. for 30 minutes in an atmosphere of nitrogen: oxygen = 99: 1, and impurities in the n-type impurity diffusion composition 52 are removed from the n-type silicon wafer 51. As a result, an n-type impurity diffusion layer 53 was formed as shown in FIG.

その後図５（ｃ）に示すように、上記ｎ型シリコンウェハー５１上にｐ型不純物拡散組成物５４（ＰＢＦ、東京応化工業（株）製）をスピンコート法により全面に塗布し、２００℃１０分間ホットプレートでプリベークした。その後、ｎ型シリコンウェハー５１を電気炉内に配置し、酸素雰囲気下、６００℃で３０分間維持した後、窒素雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させ、図５（ｄ）に示すようにｐ型不純物拡散層５５を形成した。   Thereafter, as shown in FIG. 5 (c), a p-type impurity diffusion composition 54 (PBF, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied on the entire surface of the n-type silicon wafer 51 by a spin coating method. Pre-baked on hot plate for minutes. Thereafter, the n-type silicon wafer 51 is placed in an electric furnace and maintained in an oxygen atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes, and then maintained in a nitrogen atmosphere at 900 ° C. for 30 minutes to thermally diffuse impurities. ), A p-type impurity diffusion layer 55 was formed.

熱拡散後、ｎ型シリコンウェハー５１を、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、ｎ型不純物拡散組成物５２およびｐ型不純物拡散組成物５４を剥離した。剥離後のｎ型シリコンウェハー５１に対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ（ナプソン（株）製）を用いて測定した。シート抵抗値はｎ型不純物拡散組成物５２を塗布した箇所が２４Ω／□（ｐ／ｎ判定はｎ）、ｐ型不純物拡散組成物５４のみ塗布した箇所は８７Ω／□（ｐ／ｎ判定はｐ）となり、ｎ型およびｐ型不純物拡散層の形成を確認した。   After thermal diffusion, the n-type silicon wafer 51 was immersed in a 10% by weight hydrofluoric acid aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute to peel off the n-type impurity diffusion composition 52 and the p-type impurity diffusion composition 54. The surface resistance of the n-type silicon wafer 51 after peeling was measured using a four-probe type surface resistance measuring device RT-70V (manufactured by Napson Corporation). The sheet resistance value is 24Ω / □ (p / n determination is n) at the location where the n-type impurity diffusion composition 52 is applied, and 87Ω / □ (p / n determination is p at the location where only the p-type impurity diffusion composition 54 is applied. The formation of n-type and p-type impurity diffusion layers was confirmed.

実施例８
ｎ型不純物拡散層およびｐ型不純物拡散層形成方法
図６（ａ）に示すように、ｎ型シリコンウェハー６１（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）上の一部にスクリーン印刷法により実施例１記載のｎ型不純物拡散組成物６２を塗布した。塗布後、ｎ型シリコンウェハー６１を１００℃５分間プリベークした。Example 8
Method for forming n-type impurity diffusion layer and p-type impurity diffusion layer As shown in FIG. 6A, a screen is partially formed on an n-type silicon wafer 61 (manufactured by Ferrotech Silicon Co., Ltd., surface resistivity 410Ω / □). The n-type impurity diffusion composition 62 described in Example 1 was applied by a printing method. After the application, the n-type silicon wafer 61 was pre-baked at 100 ° C. for 5 minutes.

その後ｐ型シリコンウェハー６１を電気炉内に配置し、空気雰囲気下、７００℃で３０分間維持して、ｎ型不純物拡散組成物６２を焼成した。   Thereafter, the p-type silicon wafer 61 was placed in an electric furnace and maintained at 700 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere, and the n-type impurity diffusion composition 62 was baked.

その後図６（ｂ）に示すように、上記ｎ型シリコンウェハー６１上にｐ型不純物拡散組成物６４（ＰＢＦ、東京応化工業（株）製）をスピンコート法により全面に塗布し、２００℃１０分間ホットプレートでプリベークした。その後、ｎ型シリコンウェハー６１を電気炉内に配置し、酸素雰囲気下、６００℃で３０分間維持した後、窒素雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物拡散成分を熱拡散させ、図６（ｃ）に示すようにｎ型不純物拡散層６３およびｐ型不純物拡散層６５を形成した。   Thereafter, as shown in FIG. 6B, a p-type impurity diffusion composition 64 (PBF, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied on the entire surface of the n-type silicon wafer 61 by a spin coating method. Pre-baked on hot plate for minutes. Thereafter, the n-type silicon wafer 61 is placed in an electric furnace and maintained at 600 ° C. for 30 minutes in an oxygen atmosphere, and then maintained at 900 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to thermally diffuse impurity diffusion components. As shown in (c), an n-type impurity diffusion layer 63 and a p-type impurity diffusion layer 65 were formed.

熱拡散後、ｎ型シリコンウェハー６１を、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、ｎ型不純物拡散組成物６２およびｐ型不純物拡散組成物６４を剥離した。剥離後のｎ型シリコンウェハー６１に対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ（ナプソン（株）製）を用いて測定した。シート抵抗値はｎ型不純物拡散組成物を塗布した箇所が３４Ω／□（ｐ／ｎ判定はｎ）、ｐ型不純物拡散組成物６４のみ塗布した箇所は８５Ω／□（ｐ／ｎ判定はｐ）となり、ｎ型およびｐ型不純物拡散層の形成を確認した。   After thermal diffusion, the n-type silicon wafer 61 was immersed in a 10% by weight hydrofluoric acid aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute to peel off the n-type impurity diffusion composition 62 and the p-type impurity diffusion composition 64. The surface resistance of the n-type silicon wafer 61 after peeling was measured using a four-probe type surface resistance measuring device RT-70V (manufactured by Napson Corporation). The sheet resistance value is 34Ω / □ (p / n determination is n) at the location where the n-type impurity diffusion composition is applied, and 85Ω / □ (p / n determination is p) at the location where only the p-type impurity diffusion composition 64 is applied. Thus, formation of n-type and p-type impurity diffusion layers was confirmed.

比較例１
三本ロールミルでの分散を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に不純物拡散組成物Ｇを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、パターン精度、拡散均一性に劣る結果であった。Comparative Example 1
Impurity diffusion composition G was obtained in the same manner as in Example 1 except that dispersion with a three-roll mill was not performed. When the pattern accuracy, sheet resistance value, and diffusion uniformity were measured, as shown in Table 2, the results were inferior to the pattern accuracy and diffusion uniformity.

また不純物拡散組成物Ｇ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、フィルターが詰まりろ過できなかった。   Further, in order to remove foreign matters in the impurity diffusion composition G, a polypropylene wind cartridge filter (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a pore diameter of 50 μm was passed through. The filter was clogged and could not be filtered.

比較例２
三本ロールミルの代わりにプラネタリーミキサーを用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｈを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、パターン精度、拡散均一性に劣る結果であった。Comparative Example 2
Impurity diffusion composition H was obtained in the same manner as in Example 1 except that a planetary mixer was used instead of the three-roll mill. When the pattern accuracy, sheet resistance value, and diffusion uniformity were measured, as shown in Table 2, the results were inferior to the pattern accuracy and diffusion uniformity.

また不純物拡散組成物Ｈ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、フィルターが詰まりろ過できなかった。   Further, when removing a foreign matter in the impurity diffusion composition H through a polypropylene wind cartridge filter (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a pore diameter of 50 μm, the filter was clogged and could not be filtered.

比較例３
三本ロールミルの代わりに自転・公転ミキサー（シンキー製ＡＲ−１００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｉを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、パターン精度、拡散均一性に劣る結果であった。Comparative Example 3
Impurity diffusion composition I was obtained in the same manner as in Example 1, except that a rotating / revolving mixer (AR-100 manufactured by Sinky) was used instead of the three-roll mill. When the pattern accuracy, sheet resistance value, and diffusion uniformity were measured, as shown in Table 2, the results were inferior to the pattern accuracy and diffusion uniformity.

また不純物拡散組成物Ｉ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、フィルターが詰まりろ過できなかった。   Further, when removing a foreign matter in the impurity diffusion composition I through a polypropylene wind cartridge filter (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a pore diameter of 50 μm, the filter was clogged and could not be filtered.

比較例４
三本ロールミルの代わりにローラーミルＲＭ−００５Ｍ（浅田鉄工（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物Ｊを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、パターン精度、拡散均一性に劣る結果であった。Comparative Example 4
Impurity diffusion composition J was obtained in the same manner as in Example 1 except that a roller mill RM-005M (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) was used instead of the three roll mill. When the pattern accuracy, sheet resistance value, and diffusion uniformity were measured, as shown in Table 2, the results were inferior to the pattern accuracy and diffusion uniformity.

また不純物拡散組成物Ｊ中の異物を除去するために、孔径５０μｍのポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を通したところ、フィルターが詰まりろ過できなかった。   Further, in order to remove foreign matters in the impurity diffusion composition J, a polypropylene wind cartridge filter (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a pore size of 50 μm was passed through. The filter was clogged and could not be filtered.

比較例５
湿潤ゲルを用いなかったこと以外は実施例１と同様に不純物拡散組成物Ｋを得た。パターン精度、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、パターン精度が大きく劣る結果であった。Comparative Example 5
Impurity diffusion composition K was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wet gel was not used. The pattern accuracy, sheet resistance value, and diffusion uniformity were measured, and as shown in Table 2, the pattern accuracy was greatly inferior.

Figure 2016121641
Figure 2016121641

Figure 2016121641
Figure 2016121641

１ 半導体基板
２ ｎ型不純物拡散組成物
３ ｎ型不純物拡散層
４ ｐ型不純物拡散組成物
５ ｐ型不純物拡散層
６ 保護膜
６ａ 保護膜開口
７ ｎ型コンタクト電極
８ ｐ型コンタクト電極
９ 裏面接合型太陽電池
５１ ｎ型シリコンウェハー
５２ ｎ型不純物拡散組成物
５３ ｎ型不純物拡散層
５４ ｐ型不純物拡散組成物
５５ ｐ型不純物拡散層
６１ ｎ型シリコンウェハー
６２ ｎ型不純物拡散組成物
６３ ｎ型不純物拡散層
６４ ｐ型不純物拡散組成物
６５ ｐ型不純物拡散層1 semiconductor substrate 2 n-type impurity diffusion composition 3 n-type impurity diffusion layer 4 p-type impurity diffusion composition 5 p-type impurity diffusion layer 6 protective film 6a protective film opening 7 n-type contact electrode 8 p-type contact electrode 9 back junction type Solar cell 51 n-type silicon wafer 52 n-type impurity diffusion composition 53 n-type impurity diffusion layer 54 p-type impurity diffusion composition 55 p-type impurity diffusion layer 61 n-type silicon wafer 62 n-type impurity diffusion composition 63 n-type impurity diffusion Layer 64 p-type impurity diffusion composition 65 p-type impurity diffusion layer

Claims (13)

（Ａ）サイズが１μｍ以上５０μｍ以下である湿潤ゲルと（Ｂ）不純物拡散成分とを含有する不純物拡散組成物。   (A) An impurity diffusion composition containing a wet gel having a size of 1 μm or more and 50 μm or less and (B) an impurity diffusion component. 回転数５０ｒｐｍでの粘度（η５０）と回転数５ｒｐｍでの粘度（η５）との比（η５／η５０）が１．５以上５．０未満である請求項１記載の不純物拡散組成物。Viscosity at a rotation speed 50 rpm (eta 50) and viscosity at a rotation speed of 5 rpm (eta 5) and the ratio (η 5 / η 50) impurity diffusion composition of claim 1, wherein less than 1.5 to 5.0 object. 前記（Ａ）湿潤ゲルが無機粒子を含む請求項１または２記載の不純物拡散組成物。   The impurity diffusion composition according to claim 1 or 2, wherein the (A) wet gel contains inorganic particles. 前記無機粒子が酸化ケイ素を含む請求項３記載の不純物拡散組成物。   The impurity diffusion composition according to claim 3, wherein the inorganic particles include silicon oxide. さらに（Ｃ）ポリシロキサンを含む請求項１〜４のいずれかに記載の不純物拡散組成物。   Furthermore, the impurity diffusion composition in any one of Claims 1-4 containing (C) polysiloxane. 前記（Ｃ）ポリシロキサンが下記一般式（１）で表される請求項５記載の不純物拡散組成物。
Figure 2016121641
 （式中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ４は水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、複数のＲ２およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎおよびｍは各括弧内の成分の構成比率（％）を示し、ｎ＋ｍ＝１００であり、ｎ：ｍ＝９５：５〜２５：７５である。）The impurity diffusion composition according to claim 5, wherein the (C) polysiloxane is represented by the following general formula (1).
Figure 2016121641
 (In the formula, R 1 represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different. R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 2 to 10 carbon atoms. An alkenyl group, and the plurality of R 3 may be the same or different, and R 2 and R 4 each represent a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, A plurality of R 2 and R 4 may be the same or different from each other, n and m represent the constituent ratio (%) of the components in parentheses, n + m = 100, and n: m = 95: 5 to 25 : 75.) さらに（Ｄ）増粘剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載の不純物拡散組成物。   Furthermore, the impurity diffusion composition in any one of Claims 1-6 containing (D) thickener. 前記（Ｄ）増粘剤がセルロース誘導体を含む請求項７記載の不純物拡散組成物。   The impurity diffusion composition according to claim 7, wherein the (D) thickener contains a cellulose derivative. 半導体基板に請求項１〜８のいずれかに記載の不純物拡散組成物を印刷して不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記不純物拡散組成物膜から不純物を拡散させて不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。   A step of forming the impurity diffusion composition film by printing the impurity diffusion composition according to claim 1 on a semiconductor substrate, and forming an impurity diffusion layer by diffusing impurities from the impurity diffusion composition film A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the step of 前記印刷がスクリーン印刷である請求項９記載の半導体素子の製造方法。   The method of manufacturing a semiconductor element according to claim 9, wherein the printing is screen printing. 前記不純物拡散組成物膜をマスク層として、前記不純物とは異なる第２の不純物を含む不純物拡散組成物を印刷して第２の不純物拡散組成物膜を形成する工程を含む請求項９または１０記載の半導体素子の製造方法。   11. The method of forming a second impurity diffusion composition film by printing an impurity diffusion composition containing a second impurity different from the impurity using the impurity diffusion composition film as a mask layer. A method for manufacturing a semiconductor device. 半導体基板に請求項１〜８のいずれかに記載の不純物拡散組成物を印刷して第１の不純物拡散組成物膜を形成する工程と、第２の不純物を含む不純物拡散組成物を印刷して第２の不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記第１の不純物拡散組成物膜と前記第２の不純物拡散組成物膜を同時に加熱することにより第１の不純物拡散層と第２の不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。   Printing the impurity diffusion composition according to claim 1 on a semiconductor substrate to form a first impurity diffusion composition film; and printing the impurity diffusion composition containing the second impurity. A step of forming a second impurity diffusion composition film; and simultaneously heating the first impurity diffusion composition film and the second impurity diffusion composition film to thereby form the first impurity diffusion layer and the second impurity. A method for manufacturing a semiconductor element, including a step of forming a diffusion layer. 請求項９〜１２のいずれかの記載の製造方法で得られた半導体素子を含有する太陽電池。   The solar cell containing the semiconductor element obtained by the manufacturing method in any one of Claims 9-12.
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