JPWO2016104635A1 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしながら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下や長期使用に伴う表示不良の抑制が求められている。これらに対して、ポリイミドを用いた液晶配向膜において、液晶配向性を高め、液晶表示画面周辺部に表示不良が生じにくくする手法として、アルコキシシラン化合物を添加した液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜が提案されている(特許文献1、2参照)。
ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の3級アミンを含有する液晶配向処理剤を使用したもの(例えば、特許文献3参照)や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向処理剤を使用したもの(特許文献4参照)などが知られている。
加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤を提供することにある。
即ち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)下記の(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有する液晶配向処理剤。
(A)成分:下記式[1]の構造を有するジアミン、及び下記式[2]の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
(B)成分:下記式[2]の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
(C):カルボキシ基(COOH基)及びヒドロキシ基(OH基)からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
但し、前記(A)成分、(B)成分及び(C)成分の少なくともいずれかの重合体におけるジアミン成分には、下記式[4]の構造を有するジアミンを含有する。
(3)前記(A)成分における前記式[1]で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合(モル%)を1.0にした際、前記(B)成分における前記式[1]で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合(モル%)が、0.01〜0.8の比率である上記(1)に記載の液晶配向処理剤。
(4)前記(A)成分における前記式[1]で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合(モル%)を1.0にした際、前記(C)成分における前記式[1]で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合(モル%)が、0.01〜0.3の比率である上記(1)又は(3)に記載の液晶配向処理剤。
(5)前記カルボキシ基(COOH基)及びヒドロキシ基(OH基)からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するジアミンが、前記(C)成分におけるジアミン成分にのみ用いられる上記(1)〜(4)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(6)前記式[4]の構造を有するジアミンが、前記(A)成分におけるジアミン成分にのみ用いられる上記(1)〜(5)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(8)前記式[2]の構造を有するジアミンが、下記式[2a]で示される上記(1)〜(7)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(9)前記カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するジアミンが、下記式[3a]で示される上記(1)〜(8)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(10)前記式[4]の構造を有するジアミンが、下記式[4a−1]で示される上記(1)〜(9)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(13)1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び下記式[D1]〜式[D3]の溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する上記(1)〜(12)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(14)エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する架橋性化合物、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物を含有する上記(1)〜(13)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(16)上記(1)〜(14)のいずれかに記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により塗布して得られる液晶配向膜。
(17)上記(15)又は(16)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(18)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により、重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記(15)又は(16)に記載の液晶配向膜。
(19)上記(18)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(20)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により、重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記(15)又は(16)に記載の液晶配向膜。
(21)上記(20)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
特定重合体(A)における特定構造(1)は、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基を有する。これら環及び有機基の側鎖構造は、液晶を垂直に配向させる従来技術である長鎖アルキル基に比べて剛直で、紫外線などの光に対して安定な構造である。そのため、特定側鎖構造を有する液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、従来技術に比べて、光の照射に曝されても、電圧保持率を低下させ、かつ、直流電圧により残留電荷を蓄積させる、側鎖成分の分解物を抑制することができる。
<特定ジアミン(1)>
特定ジアミン(1)は、下記式[1]の特定構造を有するジアミンである。
X1は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)a−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)a−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。
X2は、単結合又は−(CH2)b−(bは1〜10の整数である)が好ましい。
X3は、合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)c−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。
X4は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が好ましい。
X5は、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
nは、原料の入手性や合成の容易さの点から、0〜3が好ましい。より好ましいのは、0〜2である。
n1は、1〜4の整数を示す。なかでも、1の整数が好ましい。
なかでも、好ましいジアミンは、安定なプレチルト角が発現でき、ODF方式で発生する液晶配向ムラを軽減でき、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制する効果が高い点から、国際公開公報WO2013/125595に記載される式[2−1]〜式[2−6]、式[2−9]〜式[2−13]又は式[2−22]〜式[2−31]のジアミンである。
特定ジアミン(1)の使用割合は、上記の点から、下記の使用割合が好ましい。特定重合体(A)では、ジアミン成分全体に対して、10〜70モル%が好ましい。より好ましいのは、15〜70モル%であり、特に好ましいのは、20〜60モル%である。特定重合体(B)では、ジアミン成分全体に対して、0〜40モル%が好ましい。より好ましいのは、0〜30モル%であり、特に好ましいのは、0〜25モル%である。特定重合体(C)では、0〜20モル%が好ましい。より好ましいのは、0〜10モル%である。
また、特定ジアミン(1)は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における特定ジアミン(2)は、下記の式[2]で示される特定構造(2)を有するジアミンである。
W1は、−O−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−CH2O−、−OCO−、−CON(CH3)−又は−N(CH3)CO−が好ましい。より好ましいのは、合成の容易さの点から、−O−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−CH2O−、−OCO−又は−CON(CH3)−である。特に好ましいのは、−O−、−CONH−又は−CH2O−である。
炭素数1〜20のアルキレン基は、直鎖状でも良いし、分岐していても良い。また、不飽和結合を有していても良い。なかでも、合成の容易さの点から、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましい。
非芳香族環の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環及びアダマンタン環などが挙げられる。なかでも、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環が好ましい。
W2としては、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環又はアントラセン環が好ましい。なかでも、合成の容易さの点及び長時間光の照射に曝された後での直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点から、単結合、炭素数1〜5のアルキレン基、シクロヘキサン環又はベンゼン環が好ましい。
W4は、窒素含有芳香族複素環を示し、下記の式[a]、式[b]及び式[c]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を含有する複素環である。
また、式[2]におけるW3は、W4に含まれる式[a]、式[b]及び式[c]と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。
式[2a]における好ましいW1、W2、W3、及びW4の組み合わせは、下記の表1〜表31に示す通りである。
また、特定ジアミン(2)は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における特定ジアミン(3)は、カルボキシ基(COOH基)及びヒドロキシ基(OH基)からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するジアミンである。
具体的には、下記の式[3a]で示されるジアミンを用いることが好ましい。
m1は、1〜4の整数を示す。
式[3−2]中、bは、0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0又は1の整数が好ましい。
なかでも、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制し、かつ、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点から、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール又は3,5−ジアミノ安息香酸が好ましい。
また、特定ジアミン(3)は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における特定ジアミン(4)は、下記の式[4]で示される特定構造(4)を有するジアミンである。
また、特定ジアミン(4)は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における特定重合体(A)、特定重合体(B)及び特定重合体(C)は、それぞれ、上記した(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の重合体を意味し、ポリイミド前駆体又はポリイミド(総称してポリイミド系重合体ともいう)である。それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドである。
ポリイミド前駆体は、下記の式[A]で示される構造を有する。
ポリイミド系重合体は、下記の式[B]で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式[C]で示されるジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式[D]で示される繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、ポリイミド系重合体は、液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドであることが好ましい。
また、通常の合成手法で、上記で得られた式[D]の重合体に、式[A]で示されるA1及びA2の炭素数1〜8のアルキル基、及び式[A]で示されるA3及びA4の炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
具体的には、下記の式[D1]〜式[D6]で示されるジアミンが挙げられる。
また、その他ジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用できる。
式[5]中のZは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[5a]、式[5c]、式[5d]、式[5e]、式[5f]、式[5g]又は式[5k]で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式[5a]、式[5e]、式[5f]、式[5g]又は式[5k]で示される構造である。特に好ましいのは、式[5e]、式[5f]、式[5g]又は式[5k]で示される構造である。
また、前記式[5e]、式[5f]、式[5g]又は式[5k]で示される構造のテトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量を、テトラカルボン酸成分全体の20モル%以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、30モル%以上である。更に、テトラカルボン酸成分の全てが、式[5e]、式[5f]、式[5g]又は式[5k]で示される構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
具体的には、国際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)の27頁〜28頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。 また、特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
その際、ジアミン成分全体における特定ジアミン(1)及び特定ジアミン(2)の使用(含有)割合は、下記の通りである。即ち、特定ジアミン(1)は、ジアミン成分全体に対して、10〜70モル%が好ましい。より好ましいのは、15〜70モル%であり、特に好ましいのは、20〜60モル%である。また、特定ジアミン(2)は、ジアミン成分全体に対して、1〜60モル%が好ましい。より好ましいのは、5〜50モル%であり、特に好ましいのは、10〜50モル%である。更に、特定ジアミン(3)は、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる点から、ジアミン成分全体に対して、0〜20モル%が好ましい。より好ましいのは、0〜10モル%であり、特に好ましいのは、0モル%、即ち、特定ジアミン(3)を用いないことである。
更に、特定ジアミン(3)は、ジアミン成分全体に対して、0〜20モル%が好ましい。より好ましいのは、0〜10モル%であり、特に好ましいのは、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる点から、0モル%、即ち、特定重合体(B)のジアミン成分に特定ジアミン(3)を用いないことである。
更に、特定ジアミン(3)は、ジアミン成分全体に対して、0〜20モル%が好ましい。より好ましいのは、0〜10モル%であり、特に好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる点から、0モル%、即ち、特定重合体(C)のジアミン成分に特定ジアミン(3)を用いないことである。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン又は下記の式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒を用いることができる。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記有機溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ポリイミド前駆体の重合反応では、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重合反応と同様に、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
その際のイミド化率は、下記の通りであることが好ましい。即ち、特定重合体(A)は、50〜90%が好ましい。より好ましいのは、55〜90%であり、特に好ましいのは、60〜90%である。特定重合体(B)は、50〜95%が好ましい。より好ましいのは、55〜95%であり、特に好ましいのは、60〜95%である。特定重合体(C)は、50〜90%が好ましい。より好ましいのは、60〜90%であり、特に好ましいのは、60〜80%である。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。
前記の通り、本発明における全ての特定重合体は、長時間高温及び光の照射に曝された後でも、安定な垂直安定性を示し、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができる点から、上述したポリイミド前駆体を触媒イミド化したポリイミドであることが好ましい。その際のイミド化率は、上述した範囲であることが好ましい。
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜(樹脂被膜ともいう)を形成するための塗布溶液であり、特定重合体(A)、(B)、(C)及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。
液晶配向処理剤における特定重合体(A)、(B)及び(C)の使用(含有)割合は、下記の通りであることが好ましい。即ち、特定重合体(A)100部に対して、特定重合体(B)は、30〜300部、特定重合体(C)は、60〜500部であることが好ましい。より好ましいのは、特定重合体(B)は、50〜250部、特定重合体(C)は、100〜350部であり、特に好ましいのは、特定重合体(B)は、50〜200部、特定重合体(C)は、100〜300部である。
液晶配向処理剤中の溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が70〜99.9%であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどが挙げられる。
なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
更に、特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒を用いることが好ましい。
液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の10〜100%であることが好ましい。より好ましいのは、20〜90%である。特に好ましいのは、30〜80%である。
具体的には、国際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)の35頁〜37頁に記載される貧溶媒が挙げられる。
これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の1〜70%であることが好ましい。より好ましいのは、1〜60%である。特に好ましいのは、5〜60%である。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)の42頁〜43頁に記載される界面活性剤が挙げられる。
これら界面活性剤の使用量は、液晶配向処理剤に含有される全ての重合体成分100質量部に対して、0.01〜2質量部が好ましく、より好ましいのは、0.01〜1質量部である。
液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としては、アルミなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、30〜300℃、好ましくは30〜250℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜100nmである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング、偏光紫外線照射などで処理する。
液晶セルの作製方法としては、例えば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又はスペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。
SC−PVAモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、例えば、次の通りである。即ち、上述した作製方法にて液晶セルを作製する。その後、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
(特定ジアミン(1))
A1:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
A2:1,3−ジアミノ−5−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン
A3:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン、 NEP:N−エチル−2−ピロリドン、γ−BL:γ−ブチロラクトン、BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル、PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル、DME:ジプロピレングリコールジメチルエーテル、DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101、昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805、Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量:約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500、日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
(xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。)
<合成例1>
F2(2.04g,8.15mmol)、A1(2.52g,6.62mmol)、B1(1.20g,4.95mmol)、D1(0.55g,1.66mmol)及びE1(0.36g,3.33mmol)をNMP(16.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(1.60g,8.16mmol)及びNMP(8.26g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度(樹脂固形分濃度を意味する。以下も同じ。)が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(1)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量(Mn)は16,200、重量平均分子量(Mw)は45,300であった。
F2(2.04g,8.15mmol)、A3(2.15g,4.97mmol)、B1(1.20g,4.95mmol)、D1(1.09g,3.30mmol)及びE1(0.36g,3.33mmol)をNMP(16.9g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(1.60g,8.16mmol)及びNMP(8.44g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(2)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、Mnは15,800、Mwは43,700であった。
F2(0.83g,3.32mmol)、A2(2.32g,5.88mmol)、B1(1.22g,5.04mmol)、D1(0.83g,2.51mmol)及びE1(0.36g,3.33mmol)をNEP(16.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(2.60g,13.3mmol)及びNEP(8.16g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NEPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は70%であり、Mnは15,900、Mwは43,800であった。
F2(2.04g,8.15mmol)、A4(1.60g,3.25mmol)、B1(1.40g,5.78mmol)、D1(1.09g,3.30mmol)及びE1(0.36g,3.33mmol)をNMP(16.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(1.60g,8.16mmol)及びNMP(8.12g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は65%であり、Mnは14,500、Mwは40,900であった。
F3(3.50g,15.6mmol)、A2(2.50g,6.34mmol)、B1(1.15g,4.75mmol)、D1(1.05g,3.18mmol)及びE1(0.17g,1.57mmol)をNEP(25.1g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NEPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は70%であり、Mnは18,300、Mwは49,400であった。
F4(2.45g,8.16mmol)、A2(1.96g,4.97mmol)、B1(1.40g,5.78mmol)、D1(0.82g,2.48mmol)及びE1(0.36g,3.33mmol)をNMP(17.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(1.60g,8.16mmol)及びNMP(8.58g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、Mnは15,600、Mwは43,200であった。
F2(0.83g,3.32mmol)、A1(2.56g,6.73mmol)、B1(1.22g,5.04mmol)、D1(0.55g,1.66mmol)及びE2(0.36g,3.33mmol)をNMP(16.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(2.60g,13.3mmol)及びNMP(8.12g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、Mnは17,000、Mwは44,200であった。
F2(3.06g,12.2mmol)、A1(2.52g,6.62mmol)、B2(0.64g,2.47mmol)、D1(0.55g,1.66mmol)及びE2(0.63g,5.83mmol)をNEP(16.4g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(0.80g,4.08mmol)及びNEP(8.19g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NEPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、Mnは16,300、Mwは44,300であった。
F2(2.17g,8.67mmol)、A1(2.67g,7.02mmol)、B1(1.28g,5.28mmol)及びE1(0.57g,5.27mmol)をNMP(16.8g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(1.70g,8.67mmol)及びNMP(8.39g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、Mnは17,500、Mwは47,200であった。
F2(2.04g,8.15mmol)、B1(1.20g,4.95mmol)、E1(0.36g,3.33mmol)及びE3(1.87g,4.97mmol)をNMP(16.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(1.60g,8.16mmol)及びNMP(8.16g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、Mnは15,800、Mwは42,500であった。
F2(0.89g,3.56mmol)、A1(1.38g,3.63mmol)及びB1(3.50g,14.4mmol)をNMP(17.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(2.80g,14.3mmol)及びNMP(8.57g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(11)を得た。このポリイミドのイミド化率は90%であり、Mnは17,800、Mwは46,900であった。
F2(0.96g,3.84mmol)、A1(1.47g,3.86mmol)、B1(1.88g,7.76mmol)及びE1(0.84g,7.77mmol)をNMP(16.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(3.00g,15.3mmol)及びNMP(8.15g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(12)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、Mnは18,600、Mwは48,300であった。
F2(2.30g,9.19mmol)、B1(4.05g,16.7mmol)及びE2(0.20g,1.85mmol)をNMP(16.7g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(1.80g,9.18mmol)及びNMP(8.35g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(13)を得た。このポリイミドのイミド化率は65%であり、Mnは22,100、Mwは53,400であった。
F2(2.55g,10.2mmol)、A1(1.57g,4.13mmol)、B1(1.07g,4.13mmol)及びE2(1.34g,12.4mmol)をNMP(17.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(2.00g,10.2mmol)及びNMP(8.54g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(14)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、Mnは17,900、Mwは46,500であった。
F2(2.81g,11.2mmol)及びC1(3.46g,22.7mmol)をNMP(16.9g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(2.20g,11.2mmol)及びNMP(8.46g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(15)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、Mnは21,800、Mwは52,100であった。
F2(2.81g,11.2mmol)、C1(2.94g,19.3mmol)及びE2(0.37g,3.42mmol)をNMP(16.6g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(2.20g,11.2mmol)及びNMP(8.31g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(16)を得た。このポリイミドのイミド化率は70%であり、Mnは23,200、Mwは54,200であった。
F5(2.30g,10.8mmol)、C1(2.84g,18.7mmol)及びE2(0.36g,3.33mmol)をNEP(16.4g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(2.30g,10.8mmol)及びNEP(8.21g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NEPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(17)を得た。このポリイミドのイミド化率は70%であり、Mnは20,500、Mwは51,800であった。
F2(2.04g,8.15mmol)、A1(2.52g,6.62mmol)、B1(1.20g,4.95mmol)、C1(0.50g,3.29mmol)及びD1(0.55g,1.66mmol)をNMP(16.8g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、F1(1.60g,8.16mmol)及びNMP(8.41g)を加え、40℃で6時間反応させ、濃度が25%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(18)を得た。このポリイミドのイミド化率は81%であり、Mnは15,300、Mwは41,600であった。
各合成例で得られたポリイミド系重合体を表32及び表33に示す。
後記する実施例3、8で得られた液晶配向処理剤を用いて、インクジェット塗布性の評価を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びIPA(イソプロピルアルコール)にて洗浄を行ったITO(酸化インジウムスズ)電極付き基板(縦100mm×横100mm,厚さ0.7mm)のITO面に、塗布面積が70×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒の条件で塗布を行った。その際、インクジェット塗布機には、HIS−200(日立プラントテクノロジー社製)を用いた。また、塗布から仮乾燥までの時間は60秒であり、仮乾燥はホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
塗布性の評価は、上記で得られた液晶配向膜付き基板の塗膜面を目視観察することで行った。具体的には、塗膜面をナトリウムランプの下で目視観察し、ピンホールの有無を確認した。その結果、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、塗膜面上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。
後記する実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びIPAにて洗浄を行ったITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。なお、実施例3及び8の液晶配向処理剤は、上記の「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で基板を作製し、その後、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板とした。
その後、ラビング処理後の基板を2枚用意し、塗膜面を内側にして6μmのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、MLC−6608(メルク・ジャパン社製)を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。
得られた液晶セルを用いて、液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価を行った。具体的には、偏光板とバックライトを用いて、目視観察にて、シール剤付近の液晶配向性の評価を行った。結果、実施例及び比較例で得られた全ての液晶セルとも、均一な液晶配向性を示した。
前記の「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」と同様の条件で作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価を行った。具体的には、上記の手法で得られた液晶セルに、80℃の温度下で1Vの電圧を60μs印加し、50ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率(VHRともいう)として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置(VHR−1、東陽テクニカ社製)を使用し、Voltage:±1V、Pulse Width:60μs、Flame Period:50msの設定で行った。
本評価では、液晶セル作製直後の電圧保持率の値が高く、更に、液晶セル作製直後の電圧保持率の値(初期ともいう)に対して、紫外線照射後の値(紫外線照射後ともいう)の低下が小さいものほど、本評価に優れるとした。表37〜表39中に、各VHRの値を示す。
前記の「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」と同様の条件で作製した液晶セルを用いて、残留電荷の緩和の評価を行った。具体的には、液晶セルに、直流電圧10Vを30分印加し、1秒間短絡させた後、液晶セル内に発生している電位を1800秒間測定した。そのなかで、50秒後の残留電荷の値を用いて、残留電荷の緩和の評価とした。なお、測定は、6254型液晶物性評価装置(東陽テクニカ社製)を用いた。
更に、上記の液晶セル作製直後の残留電荷の測定が終わった液晶セルに、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX-1、センライト社製)を用いて、365nm換算で30J/cm2の紫外線を照射し、上記と同様の条件で残留電荷の測定を行った。
本評価では、液晶セル作製直後の値(初期ともいう)及び紫外線照射後の残留電荷の値(紫外線照射後ともいう)が小さいものほど、本評価に優れるとした。表37〜表39中に、各残留電荷の値を示す。
後記する実施例3、9で得られた液晶配向処理剤を用いて、液晶セルの作製及び液晶配向性の評価(PSAセル)を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びIPAにて洗浄した、中心に10×10mmのパターン間隔20μmのITOが付いたITO付き電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)と中心に10×40mmのITOが付いたITO付き電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面に、それぞれスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。なお、実施例3の液晶配向処理剤は、上記の「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で基板を作製し、その後、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板とした。
その後、この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率90%から透過率10%迄のT90→T10を測定した。
いずれの液晶セルでも、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL、ニコン社製)での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
合成例1で得られたポリイミド粉末(1)(0.50g)に、NEP(3.92g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(3.92g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
また、合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(0.75g)に、NEP(5.88g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(5.88g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(1.25g)に、NEP(9.79g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(9.79g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた3つの溶液を混合し、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例2で得られたポリイミド粉末(2)(0.50g)に、NEP(3.92g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(2.35g)及びPB(1.57g)を加え、40℃で4時間攪拌して溶液を得た。
また、合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(0.75g)に、NEP(5.88g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(3.53g)及びPB(2.35g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(1.25g)に、NEP(9.79g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(5.88g)及びPB(3.92g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた3つの溶液を混合し、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(0.30g)、合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(0.45g)及び合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(0.75g)に、NEP(16.5g)及びγ−BL(4.18g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(8.27g)、PB(8.27g)及びDME(4.14g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(0.80g)に、NMP(6.27g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(5.02g)及びDME(1.25g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
また、合成例13で得られたポリイミド粉末(13)(0.80g)に、NMP(6.27g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(5.02g)及びDME(1.25g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(1.07g)に、NMP(8.36g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(6.68g)及びDME(1.67g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた3つの溶液を混合し、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(0.80g)に、NEP(7.52g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(2.51g)及びPB(2.51g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
また、合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(0.80g)に、NEP(7.52g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(2.51g)及びPB(2.51g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(1.07g)に、NEP(10.0g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(3.34g)及びPB(3.34g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた3つの溶液を混合し、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(0.50g)、合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(0.75g)及び合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(1.25g)に、NEP(21.5g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(17.6g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(0.80g)に、NMP(3.76g)及びNEP(3.76g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(2.51g)及びPB(2.51g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
また、合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(0.80g)に、NMP(3.76g)及びNEP(3.76g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(2.51g)及びPB(2.51g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(1.07g)に、NMP(5.02g)及びNEP(5.02g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(3.34g)及びPB(3.34g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた3つの溶液を混合し、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(0.30g)、合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(0.45g)及び合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(0.75g)に、NEP(12.4g)及びγ−BL(6.21g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(8.27g)及びPB(14.5g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例1で得られたポリイミド粉末(1)(0.50g)に、NEP(5.09g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(1.18g)及びPB(1.57g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
また、合成例12で得られたポリイミド粉末(12)(0.75g)に、NEP(7.64g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(1.76g)及びPB(2.35g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(1.25g)に、NEP(12.7g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(2.94g)及びPB(3.92g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた3つの溶液を混合し、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(0.50g)に、NEP(4.70g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(3.13g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
また、合成例13で得られたポリイミド粉末(13)(0.75g)に、NEP(7.05g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(4.70g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(1.25g)に、NEP(11.8g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(7.83g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた3つの溶液を混合し、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例1で得られたポリイミド粉末(1)(0.50g)に、NEP(4.70g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(0.78g)及びPB(2.35g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
また、合成例14で得られたポリイミド粉末(14)(0.75g)に、NEP(7.05g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(1.18g)及びPB(3.53g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(1.25g)に、NEP(11.8g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(1.96g)及びPB(5.88g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた3つの溶液を混合し、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例1で得られたポリイミド粉末(1)(0.80g)に、NMP(6.27g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(2.51g)及びPB(3.76g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
また、合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(0.53g)に、NMP(4.18g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(1.67g)及びPB(2.51g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例16で得られたポリイミド粉末(16)(1.33g)に、NMP(10.4g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(4.18g)及びPB(6.27g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた3つの溶液を混合し、更に、M1(0.19g)を加え、40℃で6時間攪拌して、液晶配配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例1で得られたポリイミド粉末(1)(0.80g)、合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(0.80g)及び合成例17で得られたポリイミド粉末(17)(1.07g)に、NEP(20.9g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(8.36g)及びPB(12.5g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例1で得られたポリイミド粉末(1)(0.80g)、合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(0.80g)及び合成例17で得られたポリイミド粉末(17)(1.07g)に、NEP(20.9g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(12.5g)及びDPM(8.36)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(23)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例1で得られたポリイミド粉末(1)(2.50g)に、NEP(19.6g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(19.6g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(2.50g)に、NEP(19.6g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(19.6g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(2.50g)に、NEP(19.6g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(19.6g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例1で得られたポリイミド粉末(1)(1.30g)に、NEP(10.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(10.2g)を加え、40℃で4時間攪拌して溶液を得た。
また、合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(1.30g)に、NEP(10.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(10.2g)を加え、40℃で4時間攪拌して溶液を得た。
上記で得られた2つの溶液を混合し、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例1で得られたポリイミド粉末(1)(1.30g)に、NEP(10.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(10.2g)を加え、40℃で4時間攪拌して溶液を得た。
また、合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(1.30g)に、NEP(10.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(10.2g)を加え、40℃で4時間攪拌して溶液を得た。
上記で得られた2つの溶液を混合し、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(1.30g)に、NEP(10.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(10.2g)を加え、40℃で4時間攪拌して溶液を得た。
また、合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(1.30g)に、NEP(10.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(10.2g)を加え、40℃で4時間攪拌して溶液を得た。
上記で得られた2つの溶液を混合し、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(0.50g)に、NEP(3.92g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(3.92g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
また、合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(0.75g)に、NEP(5.88g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(5.88g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
更に、合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(1.25g)に、NEP(9.79g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(9.79g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
上記で得られた3つの溶液を混合し、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(0.50g)に、NMP(3.92g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(2.35g)及びPB(1.57g)を加え、40℃で4時間攪拌して溶液を得た。
また、合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(0.75g)に、NMP(5.88g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(3.53g)及びPB(2.35g)を加え、40℃で4時間攪拌して溶液を得た。
更に、合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(1.25g)に、NMP(9.79g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(5.88g)及びPB(3.92g)を加え、40℃で4時間攪拌して溶液を得た。
上記で得られた3つの溶液を混合し、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例18で得られたポリイミド粉末(18)(2.50g)に、NEP(19.6g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(19.6g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
なお、表中、*1は、全ての重合体100部に対する特定重合体(A)の含有量(部)、*2は、全ての重合体100部に対する特定重合体(B)の含有量(部)、*3は、全ての重合体100部に対する特定重合体(C)の含有量(部)、及び*4は、全ての重合体100部に対するその他重合体の含有量(部)を示す。
また、*5は、液晶配向処理剤中の全ての重合体の占める含有割合(固形分濃度)を示す。
また、実施例1と、特定ジアミン(1)、(2)、(3)及び(4)の全てを用たポリイミド粉末を使用の比較例9との比較において、比較例の液晶配向処理剤では、本発明の全ての効果を満たすことができなかった。特に、液晶セルの額縁付近の表示ムラの発生と、紫外線照射後の残留電荷の値が大きくなった。
Claims (21)
- 下記の(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有する液晶配向処理剤。
(A)成分:下記の式[1]で示される構造を有するジアミン、及び下記の式[2]で示される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
(B)成分:下記の式[2]で示される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
(C):カルボキシ基(COOH基)及びヒドロキシ基(OH基)からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド。
但し、前記(A)成分、(B)成分及び(C)成分の少なくともいずれかの重合体におけるジアミン成分には、下記の式[4]で示される構造を有するジアミンを含有する。
- 前記式[1]で示される構造を有するジアミンが、前記(A)成分におけるジアミン成分にのみ用いられる請求項1に記載の液晶配向処理剤。
- 前記(A)成分における前記式[1]で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合(モル%)を1.0にした際、前記(B)成分における前記式[1]で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合(モル%)が、0.01〜0.8の比率である請求項1に記載の液晶配向処理剤。
- 前記(A)成分における前記式[1]で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合(モル%)を1.0にした際、前記(C)成分における前記式[1]で示される構造を有するジアミンのジアミン成分全体に対する使用割合(モル%)が、0.01〜0.3の比率である請求項1又は3に記載の液晶配向処理剤。
- 前記カルボキシ基(COOH基)及びヒドロキシ基(OH基)からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するジアミンが、前記(C)成分におけるジアミン成分にのみ用いられる請求項1〜4のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[4]で示される構造を有するジアミンが、前記(A)成分におけるジアミン成分にのみ用いられる請求項1〜5のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
- N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する請求項1〜11のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
- 前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する架橋性化合物、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物を含有する請求項1〜13のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により塗布して得られる液晶配向膜。
- 請求項15又は16に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により、重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる、請求項15又は16に記載の液晶配向膜。
- 請求項18に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により、重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる、請求項15又は16に記載の液晶配向膜。
- 請求項20に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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