JPWO2016092696A1 - Mass spectrometer - Google Patents
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Abstract
試料導入口（２１０）から導入された試料ガスとフィラメント（３２２）で生成され電子導入口（３２１ａ）から導入された熱電子とを接触させることにより該試料ガスをイオン化するイオン化室（３２１）を備えた質量分析装置において、フィラメントの電位をイオン化室の電位よりも低くした第１状態と、フィラメントの電位を前記イオン化室の電位と同一又はそれよりも高くした第２状態とを切り替える状態切替手段（３２５及び４００）を設ける。そして、前記第１状態と前記第２状態を交互に繰り返しながら試料の分析を行い、第１状態で得られた信号からマススペクトルを生成し、前記第１状態で生成されたＨｅ＊等のノイズ成分を前記第２状態の間に真空チャンバ（３１０）の外部に排出する。これにより、Ｈｅ等のキャリアガスに由来するバックグラウンドの影響のないマススペクトルを得ることが可能となる。An ionization chamber (321) for ionizing the sample gas by bringing the sample gas introduced from the sample introduction port (210) into contact with the thermal electrons generated by the filament (322) and introduced from the electron introduction port (321a). A state switching means for switching between a first state in which the potential of the filament is lower than the potential of the ionization chamber and a second state in which the potential of the filament is the same as or higher than the potential of the ionization chamber. (325 and 400). Then, the sample is analyzed while alternately repeating the first state and the second state, a mass spectrum is generated from the signal obtained in the first state, and noise such as He * generated in the first state Components are discharged out of the vacuum chamber (310) during the second state. As a result, it is possible to obtain a mass spectrum without the influence of the background derived from a carrier gas such as He.
Description
本発明は、質量分析装置に関し、特に電子イオン化法によるイオン源を備えた質量分析装置に関する。 The present invention relates to a mass spectrometer, and more particularly to a mass spectrometer equipped with an ion source based on an electron ionization method.
質量分析装置は、イオン化した試料分子を質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて分離して検出する装置であり、試料分子をイオン化するためのイオン源と、生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離部と、分離されたイオンを順次検出するイオン検出器とを備えている。試料分子や原子をイオン化する方法として様々な方法が考案されているが、ガスクロマトグラフと質量分析計とを組み合わせたガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）のようにガス状の試料をイオン化する場合、電子イオン化（ＥＩ＝Electron Ionization、電子衝撃イオン化ともよばれる）法が利用されるのが一般的である。 A mass spectrometer is an apparatus that separates and detects ionized sample molecules according to a mass-to-charge ratio (m / z), and converts an ion source for ionizing sample molecules to a mass-to-charge ratio. The apparatus includes a mass separation unit that separates the ions in response, and an ion detector that sequentially detects the separated ions. Various methods have been devised for ionizing sample molecules and atoms. When gas samples are ionized, such as a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) that combines a gas chromatograph and a mass spectrometer. In general, an electron ionization (EI = Electron Ionization, also called electron impact ionization) method is used.
電子イオン化法によるイオン化を行うイオン源では、真空雰囲気下に置かれた比較的小さな容積のイオン化室内に試料分子を導入すると共に、イオン化室の外側に配設されたフィラメントに加熱電流を流すことによって該フィラメントから熱電子を放出させる。フィラメントとイオン化室の間の空間には両者の電位差による電位勾配を持つ電場が形成されており、フィラメントから放出された熱電子は該電場によってイオン化室に向かって加速され、イオン化室の壁面に設けられた電子導入口を経てイオン化室内に進入する。なお、電子イオン化法では通常、熱電子に約７０ｅＶ程度の加速エネルギーを付与するために、フィラメントとイオン化室との間の電位差は７０Ｖ程度に設定される。 In an ion source that performs ionization by the electron ionization method, sample molecules are introduced into a relatively small volume ionization chamber placed in a vacuum atmosphere, and a heating current is passed through a filament disposed outside the ionization chamber. Thermal electrons are emitted from the filament. In the space between the filament and the ionization chamber, an electric field having a potential gradient due to the potential difference between the two is formed, and the thermoelectrons emitted from the filament are accelerated toward the ionization chamber by the electric field and provided on the wall of the ionization chamber. It enters the ionization chamber via the electron introduction port. In the electron ionization method, the potential difference between the filament and the ionization chamber is usually set to about 70 V in order to impart acceleration energy of about 70 eV to the thermal electrons.
イオン化室内に進入した熱電子（ｅ−）が試料分子（Ｍ）に接触すると、Ｍ ＋ ｅ− → Ｍ＋ ＋ ２ｅ− のようにして試料の分子イオン（以下「試料イオン」とよぶ）Ｍ＋が生成される。これにより生成された試料イオンＭ＋は、イオン化室の外に設けられた引き出し電極により形成される電場によって、イオン化室からイオン出射口を経て外部へと引き出される。When the thermoelectrons (e − ) that have entered the ionization chamber come into contact with the sample molecules (M), the molecular ions of the sample (hereinafter referred to as “sample ions”) M + as M + e − → M + + 2e −. Is generated. The sample ions M + thus generated are extracted from the ionization chamber to the outside through the ion emission port by the electric field formed by the extraction electrode provided outside the ionization chamber.
ガスクロマトグラムと質量分析装置を組み合わせて成るＧＣ−ＭＳでは、試料は、キャリアガスである希ガス（通常Ｈｅを用いる）と混合されてガスクロマトグラフに導入され、ガスクロマトグラフのカラムで分離された後に質量分析装置のイオン化室に導入される。このときイオン化室では、上述の熱電子との接触によって試料分子が電離されるが、その際、試料分子と共にイオン化室に流入したＨｅガスも熱電子と接触して電離又は励起される。ここで、Ｈｅが電離されるとＨｅ＋（ヘリウムイオン）が生成され、Ｈｅが基底状態よりも高いエネルギー準位で寿命の長い準安定状態に励起されると、Ｈｅ＊（メタステーブルヘリウム）が生成される。In GC-MS, which is a combination of a gas chromatogram and a mass spectrometer, a sample is mixed with a rare gas (usually using He) as a carrier gas, introduced into a gas chromatograph, and separated by a gas chromatograph column. It is introduced into the ionization chamber of the analyzer. At this time, in the ionization chamber, the sample molecules are ionized by contact with the above-described thermoelectrons. At this time, the He gas flowing into the ionization chamber together with the sample molecules is also ionized or excited in contact with the thermoelectrons. Here, when He is ionized, He + (helium ions) is generated, and when He is excited to a metastable state having a higher energy level than the ground state and having a long lifetime, He * (metastable helium) becomes Generated.
Ｈｅから生成されるＨｅ＋やＨｅ＊は、質量分析装置において高感度分析を行う場合に無視できないバックグラウンド成分となり、Ｓ／Ｎ比低下の要因となる。但し、Ｈｅ由来のバックグラウンドのうち、Ｈｅ＋に起因するものは、イオン源の後段に設けられたイオン輸送光学系や質量分離部において適当な電磁界を設けることにより、Ｈｅ＋がイオン検出器に到達する前に除去することが可能である。He + or He * generated from He becomes a background component that cannot be ignored when performing high-sensitivity analysis in a mass spectrometer, and causes a decrease in the S / N ratio. However, among the background from He, due to He +, by providing a suitable electromagnetic field in the ion transport optical system and the mass separation section provided downstream of the ion source, He + ion detector It is possible to remove before reaching.
これに対し、Ｈｅ＊は電気的に中性であるため電磁界によって除去することができない。イオン化室からその後段のイオン輸送光学系や質量分離部に進入したＨｅ＊はエネルギーを運ぶキャリアとして振る舞い、周囲の原子・分子と相互作用してイオン化現象を引き起こす。例えば、イオン輸送光学系や質量分離部を構成する金属部品の表面原子とＨｅ＊が相互作用すると、Ｈｅ＊は金属表面原子に電子を与えてＨｅ＋となる。このような現象は共鳴イオン化とよばれる。また、装置内の残留ガス（Ｘ）のような絶縁物とＨｅ＊が相互作用すると、相手原子（分子）を電離してＸ＋を生成する。このような現象はペニングイオン化とよばれる。すなわち、Ｈｅ＊に起因するバックグラウンドには、Ｈｅ＊自身がイオン検出器に到達することによって生じるものだけでなく、Ｈｅ＊から二次的に生成されるＨｅ＋やＸ＋がイオン検出器で検出されることによって生じるものもある。On the other hand, since He * is electrically neutral, it cannot be removed by an electromagnetic field. He * that has entered the ion transport optical system and the mass separation unit in the subsequent stage from the ionization chamber behaves as a carrier carrying energy, and interacts with surrounding atoms and molecules to cause an ionization phenomenon. For example, when He * interacts with a surface atom of a metal part constituting an ion transport optical system or a mass separation unit, He * gives an electron to the metal surface atom and becomes He + . Such a phenomenon is called resonance ionization. Further, when an insulator such as residual gas (X) in the apparatus interacts with He * , the partner atom (molecule) is ionized to generate X + . Such a phenomenon is called Penning ionization. That is, the background due to the He *, the He * themselves not only those caused by reaching the ion detector, the He * from a secondary generated by He + and X + is an ion detector Some are caused by being detected.
そこで、このようなバックグラウンドを低減するためのものとして、Ｈｅ＊をイオン化室から排出する機構を備えたＧＣ−ＭＳが提案されている（特許文献１）。これは、イオン化室に排気用の開口を新設すると共に、該開口に接続した真空ポンプによってイオン化室とその外部に気圧差を設けるものであり、該真空ポンプにより形成される圧力差によってＨｅ＊が前記開口からイオン化室の外部に排出される。これにより、Ｈｅ＊はイオン輸送光学系や質量分離部に進入することなく質量分析装置の内部から除去されるため、Ｈｅ＊に由来するバックグラウンドの発生を抑えることができる。Therefore, as a means for reducing such a background, GC-MS having a mechanism for discharging He * from the ionization chamber has been proposed (Patent Document 1). This is because an exhaust opening is newly provided in the ionization chamber, and a pressure difference is provided between the ionization chamber and the outside by a vacuum pump connected to the opening, and the He * is caused by the pressure difference formed by the vacuum pump. It is discharged from the opening to the outside of the ionization chamber. Thereby, since He * is removed from the inside of the mass spectrometer without entering the ion transport optical system or the mass separator, the generation of background derived from He * can be suppressed.
上記の方法ではイオン源に新たな開口や真空ポンプを設ける必要があり、装置構成の大幅な変更が必要となる。このため、装置の製造コストの増大を招くという問題がある。 In the above method, it is necessary to provide a new opening or vacuum pump in the ion source, which requires a significant change in the apparatus configuration. For this reason, there exists a problem of causing the increase in the manufacturing cost of an apparatus.
なお、Ｈｅ以外の希ガスにも準安定状態が存在し、これらをＧＣ−ＭＳのキャリアガスとして使用する場合にも同様の問題が生じる。また、ＧＣ−ＭＳに限らず、キャリアガスと混合した試料ガスを質量分析装置に直接導入するような場合にも上記同様の問題が生じる。 In addition, metastable states exist also in noble gases other than He, and the same problem arises when these are used as a carrier gas for GC-MS. In addition to the GC-MS, the same problem as described above also occurs when a sample gas mixed with a carrier gas is directly introduced into a mass spectrometer.
本発明は上記の点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、イオン源の構成を大きく変更することなく、Ｈｅ等のキャリアガスに由来するバックグラウンドの発生を効果的に低減することのできる質量分析装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above points, and the object of the present invention is to effectively generate the background derived from a carrier gas such as He without greatly changing the configuration of the ion source. An object of the present invention is to provide a mass spectrometer that can be reduced.
上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置は、
a)熱電子を発生させるフィラメントと、
b)試料ガスが導入される試料導入口と、前記フィラメントで生成された熱電子が導入される電子導入口とを有し、該試料導入口と該電子導入口からそれぞれ導入された前記試料ガスと前記熱電子とを接触させることにより該試料ガスをイオン化するイオン化室と、
c)前記フィラメントとイオン化室との間に電位差を発生させる電位差発生手段と、
d)前記電位差発生手段を制御することにより、前記フィラメントの電位を前記イオン化室の電位よりも低くした第１状態と、前記フィラメントの電位を前記イオン化室の電位と同一又はそれよりも高くした第２状態とを切り替える状態切替手段と、
を有することを特徴としている。A mass spectrometer according to the present invention made to solve the above problems is as follows.
a) a filament that generates thermoelectrons;
b) a sample introduction port through which a sample gas is introduced and an electron introduction port through which the thermoelectrons generated by the filament are introduced, and the sample gas introduced from the sample introduction port and the electron introduction port, respectively. And an ionization chamber for ionizing the sample gas by bringing the thermoelectrons into contact with each other,
c) a potential difference generating means for generating a potential difference between the filament and the ionization chamber;
d) a first state where the potential of the filament is made lower than the potential of the ionization chamber by controlling the potential difference generating means; and a first state where the potential of the filament is made equal to or higher than the potential of the ionization chamber. State switching means for switching between two states;
It is characterized by having.
このような構成において、前記第１状態では、前記フィラメントの電位が前記イオン化室の電位よりも低いために、負電荷を有する熱電子は前記フィラメントから前記イオン化室に向かって加速されて前記電子導入口から前記イオン化室内に導入される。これにより、前記試料導入口から導入された試料ガス中の試料分子（Ｍ）と前記電子導入口から導入された熱電子（ｅ−）とがイオン化室の内部で接触し、試料イオンＭ＋が生成される。また、このとき試料ガスと共にイオン化室に導入されるキャリアガス、例えばＨｅガスもイオン化室内で熱電子と接触してイオン化又は励起され、ヘリウムイオンＨｅ＋や準安定状態のヘリウム分子Ｈｅ＊が生成される。In such a configuration, in the first state, since the potential of the filament is lower than the potential of the ionization chamber, the thermoelectrons having a negative charge are accelerated from the filament toward the ionization chamber to introduce the electrons. It is introduced into the ionization chamber from the mouth. As a result, the sample molecules (M) in the sample gas introduced from the sample introduction port and the thermal electrons (e − ) introduced from the electron introduction port come into contact with each other inside the ionization chamber, and the sample ions M + become Generated. At this time, a carrier gas such as He gas introduced into the ionization chamber together with the sample gas is also ionized or excited in contact with the thermal electrons in the ionization chamber, and helium ions He + and metastable helium molecules He * are generated. The
イオン化室内で生成されたイオン及び準安定状態の分子のうち、電荷を有する試料イオンＭ＋やヘリウムＨｅ＋はイオン化室の後段に設けられた引き出し電極等が形成する電場の作用により、イオン化室の外部へと速やかに引き出され、質量分離部を経てイオン検出器へと導かれる。更に、このうちＨｅ＋については、上述の通りイオン化室の後段（イオン輸送光学系や質量分離部）において適当な電磁界を設けることにより、Ｈｅ＋がイオン検出器に到達する前に除去することができる。Among ions and metastable molecules generated in the ionization chamber, charged sample ions M + and helium He + are generated in the ionization chamber by the action of an electric field formed by an extraction electrode or the like provided at the subsequent stage of the ionization chamber. It is quickly pulled out and guided to the ion detector through the mass separator. Further, among these, He + should be removed before He + reaches the ion detector by providing an appropriate electromagnetic field in the latter stage of the ionization chamber (ion transport optical system and mass separation unit) as described above. Can do.
一方、準安定状態のヘリウム分子Ｈｅ＊は、電荷を有しないため前記引き出し電極等が形成する電場によってイオン化室から引き出されることはない。但し、一般に質量分析装置の内部は、複数の真空ポンプを用いた差動排気により、イオン源が配設された空間から検出器が配設された空間に向かって徐々に圧力が低くなっているため、Ｈｅ＊は、この圧力差に従って徐々にイオン化室の外部へと移動する。そして、イオン化室から外部に移動したＨｅ＊や、そのＨｅ＊から二次的に生成される不所望のイオンＸ＋は、その一部が前記真空ポンプによって質量分析装置の外部に排出されるものの、残りの一部はイオン検出器に到達して検出される。つまり、本発明に係る質量分析装置が第１状態となった直後は、試料イオンＭ＋のみがイオン検出器に到達し、その後、ある程度時間が経ってからＨｅ＊やＸ＋がイオン検出器に到達することとなる。On the other hand, since the metastable helium molecule He * has no electric charge, it is not extracted from the ionization chamber by the electric field formed by the extraction electrode or the like. However, in general, the pressure inside the mass spectrometer gradually decreases from the space in which the ion source is disposed toward the space in which the detector is disposed by differential evacuation using a plurality of vacuum pumps. Therefore, He * gradually moves to the outside of the ionization chamber according to this pressure difference. And He * moved to the outside from the ionization chamber and undesired ions X + that are secondarily generated from the He * are partly discharged to the outside of the mass spectrometer by the vacuum pump. The remaining part reaches the ion detector and is detected. That is, immediately after the mass spectrometer according to the present invention is in the first state, only the sample ions M + reach the ion detector, and after some time, He * and X + are transferred to the ion detector. Will be reached.
一方、前記第２状態では、前記フィラメントの電位が前記イオン化室の電位と同一又はそれよりも高いために、該フィラメントで生成された熱電子を前記イオン化室へと加速する力が失われる。そのため、該熱電子はイオン化室に導入されなくなり、イオン化室において試料イオンＭ＋、ヘリウムイオンＨｅ＋や準安定状態のヘリウムＨｅ＊が生成されなくなる。従って、本発明に係る質量分析装置を前記第１状態から前記第２状態に切り替えると、試料イオンＭ＋はイオン検出器で検出されなくなり、前記第１状態の間に生成され、装置内に残留していたＨｅ＊やそれに由来する不所望のイオンＸ＋のみがイオン検出器で検出されるようになる。但し、第２状態の間は新たなＨｅ＊が生成されることがなく、装置内に残留していたＨｅ＊も前記真空ポンプによって徐々に外部へと排出されるため、第２状態に切り替わってから時間が経過するにつれてイオン検出器に到達するＨｅ＊やＸ＋の数も徐々に減少していく。On the other hand, in the second state, since the potential of the filament is equal to or higher than the potential of the ionization chamber, the force for accelerating the thermoelectrons generated in the filament to the ionization chamber is lost. Therefore, the thermoelectrons are not introduced into the ionization chamber, and sample ions M + , helium ions He + and metastable helium He * are not generated in the ionization chamber. Therefore, when the mass spectrometer according to the present invention is switched from the first state to the second state, the sample ions M + are not detected by the ion detector, are generated during the first state, and remain in the device. Only the He * and the undesired ions X + derived therefrom are detected by the ion detector. However, during the second state without new the He * is generated, to be discharged to gradually outside by the He * also the vacuum pump which have remained in the system, switched to the second state As time elapses, the number of He * and X + reaching the ion detector gradually decreases.
そこで、前記第１状態と前記第２状態とを交互に切り替えながら試料の質量分析を行い、その間に検出器で取得された信号のうち、前記第１状態で得られた信号のみを用いてマススペクトルを生成すれば、Ｈｅ＊由来のノイズの影響を受けない、試料成分のみに由来するマススペクトルを得ることができる。Therefore, the sample is subjected to mass analysis while alternately switching between the first state and the second state, and among the signals acquired by the detector during that time, only the signal obtained in the first state is used. If the spectrum is generated, it is possible to obtain a mass spectrum derived only from the sample components that is not affected by the noise derived from He * .
すなわち、上記本発明に係る質量分析装置は、
更に、
e)一つの試料について質量分析を行う間に、前記第１状態と前記第２状態とを交互に繰り返すよう前記状態切替手段を制御する制御手段と、
f)前記イオン化室で生成されたイオンを該イオン化室の外部に引き出すイオン引き出し手段と、
g)前記イオン引き出し手段によって前記イオン化室から引き出された前記イオンを質量電荷比に基づいて分離する質量分離部と、
h)前記イオンのうち前記質量分離部を通過したイオンを検出する検出器と、
i)前記一つの試料の質量分析の間に前記検出器で取得された検出信号のうち、前記第１状態で取得された信号を用いて該試料のマススペクトルを生成するデータ処理部と、
を有するものとすることができる。That is, the mass spectrometer according to the present invention is
Furthermore,
e) control means for controlling the state switching means so as to alternately repeat the first state and the second state while performing mass spectrometry on one sample;
f) ion extraction means for extracting ions generated in the ionization chamber to the outside of the ionization chamber;
g) a mass separation unit for separating the ions extracted from the ionization chamber by the ion extraction unit based on a mass-to-charge ratio;
h) a detector for detecting ions that have passed through the mass separation unit among the ions;
i) a data processing unit that generates a mass spectrum of the sample using the signal acquired in the first state among the detection signals acquired by the detector during mass analysis of the one sample;
It can have.
ここで、「一つの試料について質量分析を行う間」とは、前記質量分析装置又は該質量分析装置の前段に接続されたガスクロマトグラフへの１回の試料導入に伴う質量分析の開始から終了までの時間を意味する。 Here, “during mass analysis of one sample” means from the start to the end of mass analysis accompanying one sample introduction into the mass spectrometer or a gas chromatograph connected to the preceding stage of the mass spectrometer. Means time.
上記のような構成において前記制御手段は、例えば前記第１状態が開始されてから所定の時間Ａが経過した時点で前記第２状態への切り替えを行い、その後、更に所定の時間Ｂが経過した時点で前記第１状態への切り替えを行うという動作を繰り返し実行するものとすることができる。前記の時間Ａは、例えば、前記質量分析装置において前記第１状態を開始してからＨｅ＊等に由来するノイズ成分が検出されるようになるまでの時間を調べることにより、該時間に基づいて予め決定することができる。また、前記の時間Ｂは、前記質量分析装置において前記第２状態を開始してからＨｅ＊等に由来するノイズが検出されなくなるまでの時間を調べることにより、該時間に基づいて予め決定することができる。In the configuration as described above, for example, the control means performs switching to the second state when a predetermined time A has elapsed since the start of the first state, and then a predetermined time B has elapsed. The operation of switching to the first state at the time can be repeatedly executed. The time A is based on the time by, for example, examining the time from the start of the first state in the mass spectrometer until a noise component derived from He * or the like is detected. It can be determined in advance. In addition, the time B is determined in advance based on the time by examining the time from the start of the second state in the mass spectrometer until no noise derived from He * or the like is detected. Can do.
あるいは、前記制御手段は、前記検出器による検出信号に基づいて第１状態と第２状態を切り替えるタイミングを決定するものとしてもよい。この場合、例えば第１状態の開始後、一定時間毎（例えば１回の質量スキャンが完了する毎）にその間に得られた検出信号の合計値を求め、該合計値が第１状態の開始直後の値からある程度増加した時点（すなわちＨｅ＊等に由来するノイズの影響がある程度大きくなった時点）で第２状態への切り替えを行う。そして、該第２状態の開始後、一定時間毎の検出信号の合計値が第２状態の開始直後の値からある程度減少した時点（すなわちＨｅ＊に由来するノイズの影響がある程度小さくなった時点）で第１状態への切り替えを行う、といったことが考えられる。Or the said control means is good also as what determines the timing which switches a 1st state and a 2nd state based on the detection signal by the said detector. In this case, for example, after the start of the first state, the total value of detection signals obtained during a certain time (for example, every time one mass scan is completed) is obtained, and the total value is immediately after the start of the first state. Is switched to the second state at a point when the value of the value increases to some extent (ie, when the influence of noise derived from He * or the like becomes large to some extent). Then, after the start of the second state, a time point when the total value of the detection signals at regular intervals has decreased to some extent from a value immediately after the start of the second state (that is, a time point when the influence of noise derived from He * has become somewhat small) It is conceivable to switch to the first state.
上記のような制御を行うことにより、前記第１状態において検出器で取得される検出信号を、ほぼＨｅ由来ノイズを含まないものとすることができる。 By performing the control as described above, the detection signal acquired by the detector in the first state can be made substantially free of He-derived noise.
また、上記本発明に係る質量分析装置は、
前記質量分離部が、該質量電離部を通過させるイオンの質量電荷比を一定の周期で走査するものであって、
前記制御手段が、前記質量分離部による前記周期の所定のタイミングに合わせて前記第２状態から第１状態への切り替えを行うものであるものとすることが望ましい。Further, the mass spectrometer according to the present invention described above,
The mass separation unit scans a mass-to-charge ratio of ions passing through the mass ionization unit at a constant period;
It is desirable that the control means switches from the second state to the first state in accordance with a predetermined timing of the cycle by the mass separation unit.
これにより、前記質量分離部における質量走査の特定のタイミング（例えば各質量走査の開始と同時、又は１回の質量走査が完了してから次の質量走査が開始されるまでの間の任意の時点）において第２状態から第１状態への切り替えを行うことにより、イオンを効率よく前記検出器に導入することが可能となる。 Thus, a specific timing of mass scanning in the mass separation unit (for example, at the same time as the start of each mass scanning, or any time point between the completion of one mass scanning and the start of the next mass scanning) ), The ions can be efficiently introduced into the detector by switching from the second state to the first state.
あるいは、上記本発明に係る質量分析装置は、
更に、
e)一つの試料について質量分析を行う間に、前記第１状態から前記第２状態への切り替えを少なくとも１回実行するように前記状態切替手段を制御する制御手段と、
f)前記イオン化室で生成されたイオンを該イオン化室の外部に引き出すイオン引き出し手段と、
g)前記イオン引き出し手段によって前記イオン化室から引き出された前記イオンを質量電荷比に基づいて分離する質量分離部と、
h)前記イオンのうち前記質量分離部を通過したイオンを検出する検出器と、
i)前記一つの試料の質量分析の間に前記検出器で取得された検出信号のうち、前記第１状態で取得された信号から前記第２状態で取得された信号を減算することにより該試料のマススペクトルを生成するデータ処理部と、
を有するものとすることもできる。Alternatively, the mass spectrometer according to the present invention is
Furthermore,
e) a control means for controlling the state switching means so as to execute switching from the first state to the second state at least once during the mass analysis of one sample;
f) ion extraction means for extracting ions generated in the ionization chamber to the outside of the ionization chamber;
g) a mass separation unit for separating the ions extracted from the ionization chamber by the ion extraction unit based on a mass-to-charge ratio;
h) a detector for detecting ions that have passed through the mass separation unit among the ions;
i) Subtracting the signal acquired in the second state from the signal acquired in the first state among the detection signals acquired by the detector during mass analysis of the one sample. A data processing unit for generating a mass spectrum of
It can also have.
上述の通り、本発明に係る質量分析装置において、前記第１状態を開始した直後は試料イオンＭ＋のみが検出器に到達するが、その後、ある程度時間が経過するとＨｅ＊やそれに由来する不所望のイオンＸ＋も検出器に到達するようになる。従って、第１状態をある程度の時間継続すれば、該第１状態の間に得られる検出信号は前記試料イオンＭ＋に由来する信号と、Ｈｅ＊及びＸ＋に由来するノイズ成分とを含んだものとなる。また、上述の通り、本発明に係る質量分析装置を第１状態から前記第２状態に切り替えると、その直後から試料イオンＭ＋は検出器で検出されなくなるが、Ｈｅ＊及びＸ＋は暫くの間、検出器に到達して検出され、その後、次第に検出されなくなる。従って、第２状態の実行時間を適当な長さとすることにより、該第２状態の間に得られる検出信号を、ほぼＨｅ＊及びＸ＋のみに由来するノイズ成分から成るものとすることができる。As described above, in the mass spectrometer according to the present invention, immediately after the first state is started, only the sample ion M + reaches the detector, but after a certain amount of time, He * and undesirable derived therefrom. Ions X + also reach the detector. Therefore, if the first state is continued for a certain period of time, the detection signal obtained during the first state includes a signal derived from the sample ion M + and a noise component derived from He * and X + . It will be a thing. In addition, as described above, when the mass spectrometer according to the present invention is switched from the first state to the second state, the sample ions M + are not detected by the detector immediately after that, but He * and X + are for a while. In the meantime, it reaches the detector and is detected, and then gradually disappears. Therefore, by setting the execution time of the second state to an appropriate length, the detection signal obtained during the second state can be made up of noise components derived almost only from He * and X +. .
そのため、上記のように前記データ処理部において前記第１状態で得られた信号から前記第２状態で得られた信号を減算することにより、ノイズ成分の影響を除去することができ、試料成分のみに由来するマススペクトルを得ることができる。 Therefore, by subtracting the signal obtained in the second state from the signal obtained in the first state in the data processing unit as described above, the influence of the noise component can be removed, and only the sample component is obtained. A mass spectrum derived from can be obtained.
なお、前記データ処理部では、まず、前記第１状態で得られた検出信号から第２状態で得られた検出信号を減算し、その後、減算後の信号に基づいて前記試料のマススペクトルを生成するものとしてもよく、あるいは、まず、第１状態で得られた検出信号からマススペクトルを生成すると共に第２状態で得られた検出信号からマススペクトルを生成し、その後、前者のマススペクトルから後者のマススペクトルを減算することにより、前記試料のマススペクトルを生成するようにしてもよい。 The data processor first subtracts the detection signal obtained in the second state from the detection signal obtained in the first state, and then generates a mass spectrum of the sample based on the signal after the subtraction. Alternatively, first, a mass spectrum is generated from the detection signal obtained in the first state and a mass spectrum is generated from the detection signal obtained in the second state, and then the latter is obtained from the former mass spectrum. The mass spectrum of the sample may be generated by subtracting the mass spectrum.
なお、上記本発明に係る質量分析装置は、
前記電位差発生手段が、前記フィラメントで生成される熱電子を前記イオン化室に向かって加速させるような直流バイアス電圧を該フィラメント又は該イオン化室に印加するものであって、
前記状態切替手段が、該電位差発生手段による電圧印加のオンオフを切り替えることにより、前記第１状態と前記第２状態との切り替えを行うものとすることができる。The mass spectrometer according to the present invention is
The potential difference generating means applies a DC bias voltage to the filament or the ionization chamber so as to accelerate the thermoelectrons generated in the filament toward the ionization chamber;
The state switching unit may switch between the first state and the second state by switching on / off of voltage application by the potential difference generating unit.
なお、上記本発明に係る質量分析装置は、上記のようにＨｅをキャリアガスとして使用する場合に限らず、他の希ガスをキャリアガスとして使用する場合においても同様に適用することができる。 The mass spectrometer according to the present invention is not limited to the case where He is used as a carrier gas as described above, but can be similarly applied to the case where another rare gas is used as a carrier gas.
以上の通り、本発明に係る質量分析装置によれば、イオン源の構成を大きく変更することなく、Ｈｅ等のキャリアガスに由来するバックグラウンドの発生を効果的に低減することが可能となる。 As described above, according to the mass spectrometer of the present invention, it is possible to effectively reduce the generation of background derived from a carrier gas such as He without significantly changing the configuration of the ion source.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明を行う。図１は本実施形態に係る質量分析装置を含むＧＣ−ＭＳシステムの概略構成図である。このＧＣ−ＭＳシステムは、ＧＣ部１００と、ＭＳ部３００と、これらの動作を制御すると共に、ＭＳ部３００で得られた測定データを処理するための制御／処理部４００と、を備えている。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a GC-MS system including a mass spectrometer according to the present embodiment. The GC-MS system includes a
ＧＣ部１００においては、ヘリウム等のキャリアガスが一定流量で試料気化室１１０を経てカラム１３０に供給される。制御／処理部４００からの指示により所定のタイミングでインジェクタ１２０から試料気化室１１０に微量の試料が注入されると、該試料は瞬時に気化し、キャリアガス流に乗ってカラム１３０に導入される。そして、該試料がカラムオーブン１４０により温調されたカラム１３０を通過する間に、該試料に含まれる各種成分が分離され、時間的にずれてカラム１３０の出口から流出する。
In the
カラム１３０から流出する試料ガスはＧＣ部１００とＭＳ部３００の間に設けられたインターフェース部２００を経てＭＳ部３００のイオン源３２０に導入される。試料ガスに含まれる成分分子はイオン源３２０において電子イオン化法によりイオン化される。生成されたイオンは引き出し電極３３０が作る電界によってイオン源３２０の外側に引き出され、イオン輸送光学系３４０により収束されて質量分離部３５０に導入される。質量分離部３５０に設けられた四重極マスフィルタ３５１には直流電圧と高周波電圧（ＲＦ電圧）とを重畳した電圧が印加され、該印加電圧に応じた特定の質量電荷比（m/z）を有するイオンのみが前記空間を通過し、検出器前イオンレンズ３６０で収束された上で検出器３７０に到達して検出される。検出器３７０による検出信号はＡ／Ｄ変換器３７１でデジタルデータに変換されて制御／処理部４００に入力される。
The sample gas flowing out from the
なお、四重極マスフィルタ３５１への印加電圧は、制御／処理部４００による制御の下に、所定の電圧範囲で繰り返し走査される。これによりＭＳ部３００では、時間経過に伴ってＧＣ部１００から順次導入される試料ガスに対し、所定の質量電荷比範囲のスキャン測定が繰り返し実行され、制御／処理部４００には、質量電荷比、時間、信号強度をディメンジョンとするデータが入力される。なお、上記のイオン源３２０、イオン輸送光学系３４０、四重極マスフィルタ３５１、検出器前イオンレンズ３６０、及び検出器３７０は、真空ポンプ３１１、３１２、３１３により真空吸引される真空チャンバ３１０内に配設されている。これらの真空ポンプ３１１、３１２、３１３を用いた差動排気により、真空チャンバ３１０内は、イオン源３２０が配設された空間から検出器３７０が配設された空間に向かって徐々に真空度が高くなるよう構成されている。
Note that the voltage applied to the quadrupole
制御／処理部４００の実体はＣＰＵ、メモリ、及びＨＤＤ等の大容量記憶装置を備えたパーソナルコンピュータ等のコンピュータであり、該コンピュータには、ユーザ（分析担当者）が分析条件等を入力するためのキーボードやマウス等のポインティングデバイスから成る操作部４３０と、液晶ディスプレイ等から成る表示部４４０が接続されている。また、制御／処理部４００は、機能ブロックとして、分析制御部４１０及びデータ処理部４２０を備えている。これらはいずれも、前記コンピュータに内蔵されたＣＰＵが該コンピュータに予めインストールされた専用の制御・処理ソフトウエアをメモリに読み出して実行することによりソフトウエア的に実現される機能手段である。
The entity of the control /
続いて、本発明の特徴的要素であるイオン源３２０の構成について詳しく説明する。図２は、図１のＧＣ−ＭＳシステムにおけるイオン源３２０の構成を示す模式図である。このイオン源は、内部で試料をイオン化するためのイオン化室３２１と、熱電子を発生させるフィラメント３２２と、イオン化室３２１を通過した熱電子を収集するためのトラップ電極３２３（ターゲット、電子コレクタともよばれる）とを備えている。
Next, the configuration of the
真空雰囲気中に配置されたイオン化室３２１の一つの壁面には試料導入管２１０が接続されており、前記ＧＣ部１００からインターフェース部２００を経てＭＳ部３００に到達した分析対象の試料分子を含む試料ガスは、この試料導入管２１０を通してイオン化室３２１の内部に導入される。更にイオン化室３２１には、この試料ガスの導入方向と略直交する方向（図では上下方向）に位置する２つの壁面の一方に電子導入口３２１ａが、他方に電子出射口３２１ｂが穿設され このうち電子導入口３２１ａの外側にはフィラメント３２２が配置され、電子出射口３２１ｂの外側にはトラップ電極３２３が配置されている。また、イオン化室３２１の更に別の壁面にはイオン化室３２１内で生成されたイオンを外部に引き出すためのイオン出射口３２１ｃが形成されている。
A
フィラメント３２２には加熱電流源３２４が接続されており、加熱電流源３２４からフィラメント３２２に加熱電流が供給されると、フィラメント３２２の温度が上昇して熱電子が放出される。更に、フィラメント３２２はスイッチ３２５（本発明における状態切替手段に相当）を介して第１バイアス電圧源３２６（本発明における電位差発生手段に相当）が接続されており、スイッチ３２５が閉状態（ＯＮ状態）のときには、フィラメント３２２は第１バイアス電圧源３２６により負電位（例えば−７０Ｖ）にバイアスされている。また、イオン化室３２１は接地されており、トラップ電極３２３は第２バイアス電圧源３２７により正電位（例えば１０Ｖ）にバイアスされている。
A heating
上記の通り、スイッチ３２５をＯＮにした状態（以下これを「第１状態」とよぶ）では、フィラメント３２２の電位は−７０Ｖ、イオン化室３２１の電位は０Ｖとなる。そのため、フィラメント３２２で発生した熱電子は、この電位差によって加速され、電子導入口３２１ａを通してイオン化室３２１内に入る。イオン化室３２１内で試料分子（Ｍ）に熱電子（ｅ−）が接触すると、Ｍ ＋ ｅ− → Ｍ＋ ＋ ２ｅ− のようにして試料イオンＭ＋が生成される。また、このとき、試料分子と共にイオン化室３２１に導入されたキャリアガス（Ｈｅ）の分子にも熱電子が接触し、ヘリウムイオンＨｅ＋や準安定状態のヘリウム分子Ｈｅ＊が生成される。上記によりイオン化室３２１内で発生した正イオン（Ｍ＋やＨｅ＋）は、引き出し電極３３０（図１のみに示す）により形成される電場によってイオン出射口３２１ｃを経てイオン化室３２１の外部へと引き出される。一方、熱電子や上記のような正イオンの生成に伴って分子から放出された電子は、イオン化室３２１とトラップ電極３２３の間に形成された電位差（イオン化室３２１側が０Ｖでトラップ電極３２３側が１０Ｖ）によって電子出射口３２１ｂを通ってトラップ電極３２３に到達する。これによってトラップ電極３２３にはトラップ電流が流れる。トラップ電極３２３には、このトラップ電流を検出する電流検出部３２８が接続されており、電流検出部３２８による検出信号はＡ／Ｄ変換器３２９でデジタルデータに変換されて制御／処理部４００に入力される。トラップ電極３２３に捕捉される電子数はフィラメント３２２から放出された電子数に依存するから、トラップ電流が一定になるように加熱電流源３２４をフィードバック制御することにより、フィラメント３２２での熱電子の発生量を略一定に維持し、イオン化室３２１内でのイオン化を安定化することができる。As described above, in the state where the
一方、上記のスイッチ３２５をＯＦＦにした状態（以下これを「第２状態」とよぶ）では、第１バイアス電圧源３２６からフィラメント３２２にバイアス電圧が印加されないため、フィラメントの電位はイオン化室３２１の電位（０Ｖ）とほぼ等しくなる。その結果、フィラメント３２２で発生した熱電子をイオン化室３２１に加速する力が失われるため、熱電子がイオン化室３２１に導入されなくなる。このため、上記のような試料分子やキャリアガス分子のイオン化が行われず、試料イオンＭ＋やヘリウムイオンＨｅ＋が発生しない状態となる。なお、この間にイオン化室３２１に導入された試料ガスやキャリアガスは、真空ポンプ３１１、３１２、３１３の作用により徐々に真空チャンバ３１０の外部に排出されていく。On the other hand, in the state where the
上記第２状態の間（すなわち第１バイアス電圧源３２６からフィラメント３２２へのバイアス電圧の印加を停止している間）も、加熱電流源３２４によるフィラメント３２２への加熱電流の供給は継続する。これは、加熱電流の供給を停止することでフィラメント３２２の温度が低下してしまい、その後に加熱電流の供給及びイオン化室３２１への熱電子の導入を再開した際に、フィラメント３２２からの熱電子の発生状態が不安定となるのを防ぐためである。なお、イオン化室３２１への熱電子の導入を停止している間は、トラップ電極３２３に熱電子が到達しないため、上述のようなトラップ電流の検出値に基づく加熱電流源３２４のフィードバック制御を行うことはできない。そのため、この間には、例えばスイッチ３２５をＯＮからＯＦＦに切り替える直前に電流検出部３２８で検出されたトラップ電流の値に基づいて、加熱電流源３２４の制御を行う（すなわちスイッチをＯＦＦにする直前と同等の加熱電流を供給し続ける）ものとする。
During the second state (that is, while the application of the bias voltage from the first
以下、本実施形態に係るＧＣ−ＭＳシステムを用いた試料の分析手順の一例について図３のフローチャートを参照しつつ説明を行う。 Hereinafter, an example of a sample analysis procedure using the GC-MS system according to the present embodiment will be described with reference to the flowchart of FIG.
まず、ユーザが操作部４３０で所定の操作を行うことにより、制御／処理部４００に対してＧＣ−ＭＳによる試料の分析開始を指示すると、分析制御部４１０がＧＣ部１００のインジェクタ１２０を制御してＧＣ部１００内のキャリアガスの流れの中に試料を導入する（ステップＳ１１）。その後、ある程度時間が経過してカラム１３０から試料成分が流出し始める頃になると、分析制御部４１０の制御の下にＭＳ部３００による質量分析（所定の質量電荷比範囲におけるスキャン測定）が開始される（ステップＳ１２）。該質量分析の開始時点では、ＭＳ部３００は第１状態とされ（ステップＳ１３）、フィラメント３２２で生成された熱電子がイオン化室３２１に導入される状態となっている。そして、第１状態を開始した時点から所定の時間Ａが経過した時点（すなわちステップＳ１４でＹｅｓになった時点）で、分析制御部４１０の制御の下にスイッチ３２５をＯＦＦにすることで第１状態から第２状態への切り替えを行う（ステップＳ１５）。なお、上記の第１状態及び第２状態の間、ＭＳ部３００によるスキャン測定は一定の時間間隔で繰り返し実行される。その後、第２状態の開始から所定の時間Ｂが経過した時点（すなわちステップＳ１６でＹｅｓになった時点）で、分析制御部４１０の制御の下にスイッチ３２５をＯＮにすることで第２状態から第１状態への切り替えを行う（ステップＳ１３）。
First, when the user performs a predetermined operation on the
上記において、第１状態では、熱電子がイオン化室３２１に導入されるため、試料導入管２１０からイオン化室３２１に導入された試料ガス及びキャリアガスは該熱電子との接触によってイオン化される。これらのイオン、すなわち上述の試料イオンＭ＋及びヘリウムイオンＨｅ＋は直ちに引き出し電極３３０によって加速され、イオン出射口３２１ｃを経てイオン化室３２１から引き出される。そして、ヘリウムイオンＨｅ＋は、イオン輸送光学系３４０又は質量分離部３５０で適当な電磁界を印加することにより除去され、試料イオンＭ＋のみが質量分離部３５０を通過して検出器３７０で検出される。In the above, in the first state, since thermoelectrons are introduced into the
一方、このときイオン化室３２１ではキャリアガスと熱電子の接触により準安定状態のヘリウム分子Ｈｅ＊も生成され、該Ｈｅ＊やそれに起因して生じた不所望のイオンＸ＋（以下、「Ｈｅ＊等」と略称する）の一部も検出器３７０で検出される。但し、Ｈｅ＊は電気的に中性であるため、引き出し電極３３０によってイオン化室３２１から引き出されることはなく、真空チャンバ３１０内の気圧差に従って徐々にイオン化室３２１から外部へと移動する。そのため、第１状態が開始されてからＨｅ＊等が検出器３７０に到達するようになるまでには或る程度の時間差がある。そこで、例えば、この時間差を予め求めておき、該時間差よりも十分短い時間を前記所定の時間Ａとすることにより、Ｈｅ＊等が検出器３７０に到達し始める前に第１状態から第２状態への切り替えを行うことができる。そのため、上記のステップ１３からステップＳ１４でＹｅｓになるまでの間に検出器３７０から出力される検出信号は、試料イオンＭ＋のみに由来するものとみなすことができる。なお、この例では、前記第１状態を継続している間に少なくとも１回はＭＳ部３００によるスキャン測定を行う必要がある。そのため、前記時間Ａは該スキャン測定１回分の実行時間よりも長い時間とする。On the other hand, this time helium molecules the He * also metastable state by the contact of the
一方、第２状態では、熱電子がイオン化室３２１に導入されないため、試料イオンＭ＋、ヘリウムイオンＨｅ＋、及び準安定ヘリウムＨｅ＊のいずれも生成されない状態となる。上述の通り、第１状態で生成されたＭ＋は直ちに検出器３７０に到達して検出されるため、第２状態において検出器３７０から出力される検出信号は、第１状態で生成されて真空チャンバ３１０内に残留しているＨｅ＊等に由来するものと考えられる。但し、真空チャンバ３１０内に残留しているＨｅ＊等は真空ポンプ３１１、３１２、３１３によって徐々に真空チャンバ３１０の外に排出されるため、これらも次第に検出器３７０で検出されなくなる。そこで、第２状態を開始してからＨｅ＊等が検出器３７０で検出されなくなるまでの時間を予め求めておき、その時間を前記所定の時間Ｂとすることにより、Ｈｅ＊等の影響がなくなった時点で速やかに第２状態から第１状態への切り替えを行うことができる。On the other hand, in the second state, thermoelectrons are not introduced into the
ＧＣ部１００への試料導入（ステップＳ１１）から予め定められた時間が経過するまで（すなわちステップＳ１７でＹｅｓになるまで）、ステップＳ１３〜Ｓ１７が繰り返し実行される。そして、ステップＳ１７でＹｅｓになると、ＭＳ部３００による質量分析が停止され（ステップＳ１８）、続いてデータ処理部４２０によるデータ処理が実行される。すなわち、質量分析の開始（ステップＳ１２）から終了（ステップＳ１８）までの間に行われた複数回の第１状態で取得された検出信号の各々に基づいて、横軸に質量電荷比、縦軸に強度をとったマススペクトルが複数生成される（ステップＳ１９）。
Steps S13 to S17 are repeatedly executed until a predetermined time has elapsed from the introduction of the sample into the GC unit 100 (step S11) (that is, until Yes in step S17). And if it becomes Yes at Step S17, mass spectrometry by
これら複数のマススペクトルは、それぞれ、前記ステップＳ１２〜Ｓ１８の間の各時刻にＧＣ部１００のカラム１３０から溶出した成分に対応するものであり、データ処理部４２０では、更にこれら複数のマススペクトルから前記試料に関するクロマトグラムが生成される。例えば、前記各マススペクトル上における所定の質量電荷比のイオンの強度（又は所定の質量電荷比範囲におけるイオン強度の最大値又は合計値）を縦軸に取り、時間（保持時間）を横軸にとることにより、前記試料のクロマトグラムを生成することができる。生成されたマススペクトル及びクロマトグラムはユーザが操作部４３０から所定の操作を行うことにより、表示部４４０の画面上に表示させることができる。
Each of the plurality of mass spectra corresponds to a component eluted from the
以上の通り、この例では、ＧＣ−ＭＳシステムにおける試料分析の実行中に前記第１状態と第２状態とを交互に切り替えながらＭＳ部３００におけるスキャン測定を繰り返し実行する。そして、該スキャン測定によって得られた検出信号のうち、前記第１状態の間に取得された検出信号のみをマススペクトルの生成に使用する。上述の通り、この例において第１状態で得られる検出信号は、ほぼ試料イオンＭ＋のみに由来するものであるため、これにより、Ｈｅ＊等に由来するノイズの影響を含まないマススペクトルを得ることができる。As described above, in this example, the scan measurement in the
なお、上記の例では、イオン源３２０を第２状態に切り替えた後、所定の時間Ｂが経過した時点で直ちに第１状態への切り替えを行うものとしたが、これに代えて、前記時間Ｂの経過後、質量分離部３５１における質量走査の所定のタイミングが来た時点で前記第２状態から第１状態への切り替えを行うものとすることが望ましい。これにより、イオン化室３２１で生成された試料イオンＭ＋を第１状態において効率よく検出器３７０に到達させることができる。この場合、前記「質量走査の所定のタイミング」は、予めＭＳ部３００に試料ガスを直接導入しつつ、質量走査の種々のタイミングで第２状態から第１状態への切り替えを行い、該第１状態において検出器３７０で検出される試料イオンＭ＋の強度が最も大きくなるタイミングを調べることにより決定することができる。In the above example, after the
続いて、本実施形態に係るＧＣ−ＭＳシステムを用いた試料の分析手順の別の例について、図４のフローチャートを参照しつつ説明を行う。 Next, another example of the sample analysis procedure using the GC-MS system according to the present embodiment will be described with reference to the flowchart of FIG.
まず、ユーザが操作部４３０で所定の操作を行うことにより、制御／処理部４００に対してＧＣ−ＭＳによる試料の分析開始を指示すると、分析制御部４１０がＧＣ部１００のインジェクタ１２０を制御してＧＣ部１００内のキャリアガスの流れの中に試料を導入する（ステップＳ２１）。その後、ある程度時間が経過してカラム１３０から試料成分が流出し始める頃になると、分析制御部４１０の制御の下にＭＳ部３００による質量分析（所定の質量電荷比範囲における質量スキャン）が開始される（ステップＳ２２）。該質量分析の開始時点では、ＭＳ部３００は第１状態とされ（ステップＳ２３）、フィラメント３２２で生成された熱電子がイオン化室３２１に導入される。そして、第１状態を開始した時点から所定の時間Ａ’が経過した時点（すなわちステップＳ２４でＹｅｓになった時点）で、分析制御部４１０の制御の下にスイッチ３２５をＯＦＦにすることで第１状態から第２状態への切り替えを行う（ステップＳ２５）。なお、上記の第１状態及び第２状態の間、ＭＳ部３００によるスキャン測定は一定の時間間隔で繰り返し実行される。
First, when the user performs a predetermined operation on the
上述した通り、第１状態ではイオン化室３２１において試料イオンＭ＋、ヘリウムイオンＨｅ＋及び準安定状態のヘリウム分子Ｈｅ＊等が生成される。このうち正電荷を有する試料イオンＭ＋とヘリウムイオンＨｅ＋は、直ちに引き出し電極３３０の作用によってイオン出射口３２１ｃを経てイオン化室３２１の外部に引き出される。更にこのうちヘリウムイオンＨｅ＋はイオン輸送光学系３４０や質量分離部３５０で適当な電磁界を印加することにより除去されるため、試料イオンＭ＋のみが検出器３７０で検出される。一方、Ｈｅ＊やそれに起因して生じた不所望のイオンＸ＋（以下、「Ｈｅ＊等」と略称する）は、第１状態が開始されてから検出器に到達するようになるまでに或る程度時間を要する。そこで、例えば、この時間を予め求めておき、該時間よりも十分長い時間を前記所定の時間Ａ’とする。これにより、第１状態において検出器３７０から出力される検出信号を、試料イオンＭ＋に由来する信号とＨｅ*等に由来するノイズ成分の信号との両方を含んだものとすることができる。As described above, in the first state, sample ions M + , helium ions He +, metastable helium molecules He *, and the like are generated in the
一方、第２状態では、熱電子がイオン化室に導入されないため、試料イオンＭ＋、ヘリウムイオンＨｅ＋、及び準安定ヘリウムＨｅ＊のいずれも生成されない状態となる。上述の通り、第１状態において生成されたＭ＋は直ちに検出器３７０に到達して検出されるため、第２状態において検出器３７０から出力される検出信号は、第１状態で生成されて真空チャンバ３１０内に残留しているＨｅ＊等に由来するものとみなすことができる。但し、真空チャンバ３１０内に残留しているＨｅ＊等は真空ポンプ３１１、３１２、３１３によって徐々に真空チャンバ３１０の外に排出されるため、これらも次第に検出器３７０で検出されなくなる。そこで、第２状態を開始してからＨｅ＊等が検出器３７０で検出されなくなるまでの時間を予め求めておき、その時間よりも十分短い時間を前記所定の時間Ｂ’とする。これにより、第２状態において検出器３７０から出力される検出信号は、Ｈｅ＊等に由来するノイズ成分の信号のみからなるものとみなすことができる。なお、この例では、前記第１状態を継続している間、及び第２状態を継続している間に、それぞれ少なくとも１回はＭＳ部３００によるスキャン測定を行う必要がある。そのため、前記時間Ａ’及び時間Ｂ’はいずれも該スキャン測定１回分の実行時間よりも長く設定する。以下では、前記時間Ａ’及び時間Ｂ’をいずれもスキャン測定を複数回実行できる長さにしたものとして説明を行う。On the other hand, in the second state, since the thermoelectrons are not introduced into the ionization chamber, none of the sample ions M + , helium ions He + , and metastable helium He * is generated. As described above, M + generated in the first state immediately reaches the
その後、第２状態の開始から所定の時間Ｂ’が経過した時点（すなわちステップＳ２６でＹｅｓになった時点）で、分析制御部４１０の制御の下にＭＳ部３００による質量分析が停止される（ステップＳ２７）。
After that, when a predetermined time B ′ has elapsed from the start of the second state (that is, when it becomes Yes in step S26), the mass analysis by the
なお、ここでは予めＧＣ部１００に試料を導入してから分析終了までに要する時間（例えばＧＣ部１００で分離された試料成分の全てがＭＳ部３００に到達するまでの時間）を求めておく。そして、該時間をこのＧＣ−ＭＳシステムによる試料分析の実行時間Ｃとし、該実行時間Ｃと前記の時間Ａ’及び時間Ｂ’との関係が、Ａ’＋Ｂ’＝Ｃとなるように時間Ａ’及びＢ’を設定するものとする。
Here, the time required from the introduction of the sample into the
以上によりＧＣ−ＭＳによる試料分析が完了すると、続いてデータ処理部４２０によるデータ処理が実行される。すなわち、まず第１状態の継続中（すなわちステップＳ２３からステップＳ２４でＹｅｓになるまでの間）に行われた複数回のスキャン測定で得られた検出信号から、該第１状態の継続中の各時刻におけるマススペクトルをそれぞれ生成する（ステップＳ２８）。続いて、第２状態の継続中（すなわちステップＳ２５からステップＳ２６でＹｅｓになるまでの間）に行われた複数回のスキャン測定で得られた検出信号から、該第２状態の継続中の各時刻におけるマススペクトルを生成する（ステップＳ２９）。そして、ステップＳ２９で生成されたマススペクトルのうち適当なもの、例えばイオン強度の合計値が最も大きいものを減算用スペクトルとして決定し、ステップＳ２８で得られた複数のマススペクトルのそれぞれから、前記減算用スペクトルを減算する（ステップＳ３０）。
When sample analysis by GC-MS is completed as described above, data processing by the
上述の通り、この例において第１状態で得られる検出信号は試料イオンＭ＋に由来する信号とＨｅ＊等に由来するノイズ成分の信号との両方を含んでいる。従って、該検出信号に基づいて生成された各マススペクトル（ステップＳ２８で生成されたもの）も、Ｍ＋に由来するピークとＨｅ＊等に由来するピークとの両方を含んだものとなる。一方、第２状態で得られた検出信号はＨｅ＊等に由来するノイズ成分の信号のみから成るものであるため、該検出信号に基づいて生成されたマススペクトル（ステップＳ２９で生成されたもの）もＨｅ＊等に由来するピークのみを含んだものとなる。従って、上記のようにステップＳ２８で生成された複数のマススペクトルのそれぞれからステップＳ２９で生成されたマススペクトルを減算することにより、前記複数のマススペクトルからノイズ成分の影響を除去することができ、試料イオンＭ＋のピークのみを含むマススペクトルを得ることができる。As described above, the detection signal obtained in the first state in this example includes both a signal derived from the sample ion M + and a noise component signal derived from He * and the like. Therefore, each mass spectrum generated based on the detection signal (generated in step S28) also includes both a peak derived from M + and a peak derived from He * and the like. On the other hand, since the detection signal obtained in the second state is composed only of noise component signals derived from He * or the like, the mass spectrum generated based on the detection signal (generated in step S29). Also includes only peaks derived from He * and the like. Therefore, by subtracting the mass spectrum generated in step S29 from each of the plurality of mass spectra generated in step S28 as described above, the influence of noise components can be removed from the plurality of mass spectra. A mass spectrum including only the peak of the sample ion M + can be obtained.
なお、以上で得られた減算後の各マススペクトルは、それぞれ、前記ステップＳ２２〜Ｓ２７の間の各時刻にＧＣ部１００のカラム１３０から溶出した成分に対応するものであり、データ処理部４２０では、更にこれら複数のマススペクトルから前記試料に関するクロマトグラムが生成される。例えば、前記各マススペクトル上における所定の質量電荷比のイオンの強度（又は所定の質量電荷比範囲におけるイオン強度の最大値又は合計値）を縦軸に取り、時間（保持時間）を横軸にとることにより、前記試料のクロマトグラムを生成することができる。生成されたマススペクトル及びクロマトグラムはユーザが操作部４３０から所定の操作を行うことにより、表示部４４０の画面上に表示させることができる。
Each mass spectrum after subtraction obtained above corresponds to a component eluted from the
なお、図４のフローチャートでは、第１状態から第２状態への切り替えを１回のみ行うものとしたが、これに限らず、第１状態と第２状態との間の切り替えを複数回行うようにしてもよい。その場合も、第１状態の継続時間の合計と、第２状態の継続時間の合計との和が前記試料分析の実行時間Ｃと等しくなるようにする。 In the flowchart of FIG. 4, the switching from the first state to the second state is performed only once. However, the present invention is not limited to this, and the switching between the first state and the second state is performed a plurality of times. It may be. Also in this case, the sum of the total duration of the first state and the total duration of the second state is made equal to the execution time C of the sample analysis.
以上、本発明を実施するための形態について具体例を挙げて説明を行ったが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、本発明の主旨の範囲で適宜変更が許容される。例えば、上記実施形態では、ＭＳ部３００を四重極型の質量分離部３５０を備えたものとしたが、これに限らずＭＳ部３００としては、例えばイオントラップ型の質量分離部３５０を備えたものや、飛行時間型の質量分離部３５０を備えたものなど、各種のものを用いることができる。
As mentioned above, although the specific example was given and demonstrated about the form for implementing this invention, this invention is not limited to said example, A change is accept | permitted suitably in the range of the main point of this invention. For example, in the above-described embodiment, the
また、図３及び図４のフローチャートでは、第１状態の継続時間Ａ（又はＡ’）及び第２状態の継続時間Ｂ（又はＢ’）を予め定めておくものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、第１状態の開始後、ＭＳ部３００の検出器３７０からの検出信号に基づき、Ｈｅ＊等に由来する信号の強度がある程度高くなったと分析制御部４１０が判断した時点で第２状態への切り替えを行い、その後、Ｈｅ＊等に由来する信号の強度が或る程度低下したと分析制御部４１０が判断した時点で第１状態への切り替え（又は試料分析の終了）を行うものとしてもよい。Further, in the flowcharts of FIGS. 3 and 4, the duration A (or A ′) of the first state and the duration B (or B ′) of the second state are determined in advance. It is not limited to. For example, after the start of the first state, when the
また、上記実施形態では、イオン化室３２１を接地すると共に、スイッチ３２５の切り替えによって第１バイアス電圧源３２６からフィラメント３２２への電圧の印加をオンオフすることにより、第１状態と第２状態の切り替えを行う構成としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、フィラメントの電位が、第１状態においてイオン化室の電位よりも低く、第２状態においてイオン化室の電位と同一又はそれよりも高くなるように構成されていればよい。従って、例えば、図２に示した構成において、スイッチ３２５をなくして第１バイアス電圧源３２６からフィラメント３２２に印加するバイアス電圧を常時一定にすると共に、イオン化室３２１にバイアス電圧を印加するための第３のバイアス電圧源を新たに設け、この第３のバイアス電圧源からイオン化室３２１に印加するバイアス電圧の値を変化させることにより、イオン化室３２１の電位をフィラメント３２２の電位よりも高くした状態（すなわち第１状態）と、イオン化室３２１の電位をフィラメント３２２の電位と同等又はそれよりも低くした状態（すなわち第２状態）とを切り替える構成とすることもできる。
In the above embodiment, the
１００…ＧＣ部
１１０…試料気化室
１２０…インジェクタ
１３０…カラム
１４０…カラムオーブン
２００…インターフェース部
２１０…試料導入管
３００…ＭＳ部
３１０…真空チャンバ
３１１、３１２、３１３…真空ポンプ
３２０…イオン源
３２１…イオン化室
３２１ａ…電子導入口
３２１ｂ…電子出射口
３２１ｃ…イオン出射口
３２２…フィラメント
３２３…トラップ電極
３２４…加熱電流源
３２５…スイッチ
３２６…第１バイアス電圧源
３２７…第２バイアス電圧源
３２８…電流検出部
３３０…引き出し電極
３４０…イオン輸送光学系
３５０…質量分離部
３５１…四重極マスフィルタ
３７０…検出器
４００…制御／処理部
４１０…分析制御部
４２０…データ処理部
４３０…操作部
４４０…表示部DESCRIPTION OF
Claims (5)
b)試料ガスが導入される試料導入口と、前記フィラメントで生成された熱電子が導入される電子導入口とを有し、該試料導入口と該電子導入口からそれぞれ導入された前記試料ガスと前記熱電子とを接触させることにより該試料ガスをイオン化するイオン化室と、
c)前記フィラメントとイオン化室との間に電位差を発生させる電位差発生手段と、
d)前記電位差発生手段を制御することにより、前記フィラメントの電位を前記イオン化室の電位よりも低くした第１状態と、前記フィラメントの電位を前記イオン化室の電位と同一又はそれよりも高くした第２状態とを切り替える状態切替手段と、
を有することを特徴とする質量分析装置。a) a filament that generates thermoelectrons;
b) a sample introduction port through which a sample gas is introduced and an electron introduction port through which the thermoelectrons generated by the filament are introduced, and the sample gas introduced from the sample introduction port and the electron introduction port, respectively. And an ionization chamber for ionizing the sample gas by bringing the thermoelectrons into contact with each other,
c) a potential difference generating means for generating a potential difference between the filament and the ionization chamber;
d) a first state where the potential of the filament is made lower than the potential of the ionization chamber by controlling the potential difference generating means; and a first state where the potential of the filament is made equal to or higher than the potential of the ionization chamber. State switching means for switching between two states;
A mass spectrometer characterized by comprising:
e)一つの試料について質量分析を行う間に、前記第１状態と前記第２状態とを交互に繰り返すよう前記状態切替手段を制御する制御手段と、
f)前記イオン化室で生成されたイオンを該イオン化室の外部に引き出すイオン引き出し手段と、
g)前記イオン引き出し手段によって前記イオン化室から引き出された前記イオンを質量電荷比に基づいて分離する質量分離部と、
h)前記イオンのうち前記質量分離部を通過したイオンを検出する検出器と、
i)前記一つの試料の質量分析の間に前記検出器で取得された検出信号のうち、前記第１状態で取得された信号を用いて該試料のマススペクトルを生成するデータ処理部と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。Furthermore,
e) control means for controlling the state switching means so as to alternately repeat the first state and the second state while performing mass spectrometry on one sample;
f) ion extraction means for extracting ions generated in the ionization chamber to the outside of the ionization chamber;
g) a mass separation unit for separating the ions extracted from the ionization chamber by the ion extraction unit based on a mass-to-charge ratio;
h) a detector for detecting ions that have passed through the mass separation unit among the ions;
i) a data processing unit that generates a mass spectrum of the sample using the signal acquired in the first state among the detection signals acquired by the detector during mass analysis of the one sample;
The mass spectrometer according to claim 1, wherein
前記制御手段が、前記質量分離部による前記周期の所定のタイミングに合わせて前記第２状態から第１状態への切り替えを行うものであることを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。The mass separation unit scans a mass-to-charge ratio of ions passing through the mass ionization unit at a constant period;
3. The mass spectrometer according to claim 2, wherein the control unit performs switching from the second state to the first state in accordance with a predetermined timing of the cycle by the mass separation unit.
e)一つの試料について質量分析を行う間に、前記第１状態から前記第２状態への切り替えを少なくとも１回実行するように前記状態切替手段を制御する制御手段と、
f)前記イオン化室で生成されたイオンを該イオン化室の外部に引き出すイオン引き出し手段と、
g)前記イオン引き出し手段によって前記イオン化室から引き出された前記イオンを質量電荷比に基づいて分離する質量分離部と、
h)前記イオンのうち前記質量分離部を通過したイオンを検出する検出器と、
i)前記一つの試料の質量分析の間に前記検出器で取得された検出信号のうち、前記第１状態で取得された信号から前記第２状態で取得された信号を減算することにより該試料のマススペクトルを生成するデータ処理部と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。Furthermore,
e) a control means for controlling the state switching means so as to execute switching from the first state to the second state at least once during the mass analysis of one sample;
f) ion extraction means for extracting ions generated in the ionization chamber to the outside of the ionization chamber;
g) a mass separation unit for separating the ions extracted from the ionization chamber by the ion extraction unit based on a mass-to-charge ratio;
h) a detector for detecting ions that have passed through the mass separation unit among the ions;
i) Subtracting the signal acquired in the second state from the signal acquired in the first state among the detection signals acquired by the detector during mass analysis of the one sample. A data processing unit for generating a mass spectrum of
The mass spectrometer according to claim 1, wherein
前記状態切替手段が、該電位差発生手段による電圧印加のオンオフを切り替えることにより、前記第１状態と前記第２状態との切り替えを行うものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の質量分析装置。The potential difference generating means applies a DC bias voltage to the filament or the ionization chamber so as to accelerate the thermoelectrons generated in the filament toward the ionization chamber;
5. The state switching unit performs switching between the first state and the second state by switching on / off of voltage application by the potential difference generating unit. The mass spectrometer described in 1.
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