JPWO2016088646A1 - 半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、硬化物、光学材料および電子材料 - Google Patents

半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、硬化物、光学材料および電子材料 Download PDF

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Abstract

発光体である半導体ナノ粒子を含み、半導体ナノ粒子の分散性が良好であり、低粘度で優れた成形性を有する半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を提供する。トリシクロデカン構造を有する単官能の（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）および下記式（１）で表される化合物（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）とを含む半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２（１）（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはエステル結合を有する炭素数４〜１０の有機基を表す。）

Description

本発明は、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、硬化物、光学材料および電子材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、この半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、およびその硬化物からなる光学材料・電子材料に関する。
本願は、２０１４年１２月４日に、日本に出願された特願２０１４−２４５８５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
光学レンズ、光学素子、光導波路およびＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）封止材などの光学部品・電子部品に用いられる光学材料・電子材料として、樹脂材料がある。
従来、ＬＥＤ封止材に使用される樹脂材料として、シリカ微粒子と、蛍光体と、液状媒体とを含有する蛍光体含有組成物がある（例えば、特許文献１参照）。
また、ＬＥＤ封止材等に利用できる硬化性組成物として、シリカ微粒子と、２以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと、重合開始剤とを含み、シリカ微粒子が、シラン化合物で表面処理されているものがある（例えば、特許文献２参照）。
また、ＬＥＤ封止材等に用いることができる複合体組成物として、官能基を有する化合物中に、シリカ微粒子を含有するものがある（例えば、特許文献３参照）。特許文献３には、官能基を有する化合物として、脂環式構造を有し、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートが記載されている。
近年、ナノサイズの半導体粒子として、量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す量子ドットが注目されている。また、このような量子ドットをＬＥＤ封止材の蛍光体として利用することが検討されている。例えば、特許文献４には、無機蛍光体及び当該無機蛍光体に配位した炭化水素基から構成されるナノ粒子蛍光体を含む液状硬化性樹脂組成物が記載されている。
特開２００９−１０２５１４号公報 国際公開第２０１０／００１８７５号公報 特許第５１８６８４８号公報 特開２０１０−１２６５９６号公報
しかしながら、従来のナノサイズの半導体粒子を含む硬化性組成物は、半導体ナノ粒子の分散性が悪い、粘度が高い、成形性が不十分であるなどの問題があった。また、従来のナノサイズの半導体粒子を含む硬化性組成物は、これを硬化させた硬化物の量子収率が低く、酸素バリア性が不十分であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発光体である半導体ナノ粒子を含み、半導体ナノ粒子の分散性が良好であり、低粘度で優れた成形性を有する硬化性組成物を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、上記硬化性組成物を硬化させて得られる量子収率が高く、優れた酸素バリア性を有する硬化物、およびその硬化物からなる光学材料・電子材料を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討した。
その結果、トリシクロデカン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物と、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物および下記式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、重合開始剤と、発光体である半導体ナノ粒子とを含む硬化性組成物が、低粘度で優れた成形性と分散性を有し、しかも、これを硬化させることにより量子収率が低く、酸素バリア性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を想到した。
本発明は以下の構成を採用する。
（１） トリシクロデカン構造を有する単官能の（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）および下記式（１）で表される化合物（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）とを含むことを特徴とする半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはエステル結合を有する炭素数４〜１０の有機基を表す。）
（２） 前記（メタ）アクリレート化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）との合計質量に対する前記（メタ）アクリレート化合物（ａ）の含有量が７５〜９９．５質量％であることを特徴とする（１）に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
（３） 前記半導体ナノ粒子（ｄ）が、周期表の第２族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンを含むナノ粒子コアを有することを特徴とする（１）または（２）に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
（４） 前記ナノ粒子コアが、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＡｌＳ，ＡｌＡｓ，ＡｌＳｂ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＰｄＳ，ＰｂＳｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする（３）に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
（５） 前記半導体ナノ粒子（ｄ）が、ナノ粒子コアと、前記ナノ粒子コアの表面に配位した保護基を有するキャッピング層とを含み、前記ナノ粒子コアの表面が、無機材料からなる少なくとも一層のシェルにより被覆されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
（６） 前記半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中の前記半導体ナノ粒子（ｄ）の含有量が０．１〜２０質量％であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
（８） （７）に記載の硬化物からなることを特徴とする光学材料。
（９） （７）に記載の硬化物からなることを特徴とする電子材料。
本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、トリシクロデカン構造を有する単官能の（メタ）アクリレート化合物と、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物および上記式（１）で表される化合物（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、重合開始剤と、発光体である半導体ナノ粒子とを含む。よって、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、半導体ナノ粒子を含有することによる光波長変換作用を利用でき、かつ半導体ナノ粒子の分散性が良好であり、低粘度で優れた成形性を有するものとなる。
また、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させることで、量子収率が高く、優れた酸素バリア性を有し、光学材料・電子材料に好適に使用できる硬化物が得られる。
以下、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、およびその硬化物からなる光学材料および電子材料について詳細に説明する。
なお、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であり、本発明はそれらに限定されるものではない。本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。
[半導体ナノ粒子含有硬化性組成物]
本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、トリシクロデカン構造を有する単官能の（メタ）アクリレート化合物（ａ）（以下「（メタ）アクリレート（ａ）」ともいう）と、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）（以下「（メタ）アクリレート（ｂ１）」ともいう）および上記式（１）で表される化合物（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）とを含む。
本明細書において、「（メタ）アクリレート化合物」とは、アクリレート化合物および／またはメタクリレート化合物を意味する。また、「２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、（メタ）アクリロイルオキシ基がアクリロイルオキシ基のみである場合、２つ以上のアクリロイルオキシ基を意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基がメタクリロイルオキシ基のみである場合、２つ以上のメタクリロイルオキシ基を意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基がアクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の両方を含む場合、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の合計が２つ以上であることを意味する。
以下、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の各含有成分について説明する。
＜（メタ）アクリレート（ａ）＞
（メタ）アクリレート（ａ）は、トリシクロデカン構造を有する単官能の（メタ）アクリレート化合物である。ここで単官能とは（メタ）アクリロイルオキシ基を１つのみ有することを意味する。（メタ）アクリレート（ａ）は、半導体ナノ粒子（ｄ）との高い相互作用および分散性を有している。このため、（メタ）アクリレート（ａ）を含むことにより、半導体ナノ粒子の分散性が良好で低粘度の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物となる。また、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中に（メタ）アクリレート（ａ）が含まれていることにより、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化時における硬化収縮が抑制され、柔軟性に優れた硬化物が得られる。
（メタ）アクリレート（ａ）は、トリシクロデカン構造を有する単官能の（メタ）アクリレート化合物であればよく、トリシクロデカン構造に結合された単官能基の種類および／または結合位は、特に限定されない。また、（メタ）アクリレート（ａ）は、単独の化合物であってもよく、二種類以上の化合物であってもよい。トリシクロデカン構造がトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン構造であることが好ましい。
また、トリシクロデカン構造を有する単官能の（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、（メタ）アクリロオキシ−トリシクロデカンであることが好ましく、（メタ）アクリロオキシ−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンであることがより好ましい。
（メタ）アクリレート（ａ）としては、具体的には、例えば、８−メタクリロオキシ−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンおよび／または８−アクリロオキシ−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンが挙げられる。
（メタ）アクリレート（ａ）と化合物（ｂ）との合計質量に対する（メタ）アクリレート（ａ）の含有量は、７５〜９９．５質量％であることが好ましい。上記の合計質量に対する（メタ）アクリレート（ａ）の含有量が７５質量％以上であると、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中に（メタ）アクリレート（ａ）が含まれていることによる効果がより顕著となる。また、上記の合計質量に対する（メタ）アクリレート（ａ）の含有量が９９．５質量％を超えると、相対的に化合物（ｂ）の含有量が少なくなる。このため、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中に化合物（ｂ）が含まれていることによる効果が得られにくくなる。よって、（メタ）アクリレート（ａ）と化合物（ｂ）との合計質量に対する（メタ）アクリレート（ａ）の含有量は、７５〜９９．５質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることがさらに好ましい。
トリシクロデカン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）以外の単官能（メタ）アクリレート化合物（以降、「（メタ）アクリレート（ｅ）」と称することがある。）は、酸素バリア性や分散性の観点で、本願の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物に含まれないことが好ましい。
＜化合物（ｂ）＞
化合物（ｂ）は、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）および上記式（１）で表される化合物（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である。
（メタ）アクリレート（ｂ１）は、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物である。半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中に（メタ）アクリレート（ｂ１）が含まれていることにより、成形時にクラックが形成されにくく、成形性に優れる半導体ナノ粒子含有硬化性組成物となる。また、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中に（メタ）アクリレート（ｂ１）が含まれていることにより、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物が耐熱性に優れるものとなる。
（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、又は多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加物を用いることが好ましい。（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、具体例には、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレートネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）はトリシクロデカン構造を有することが好ましい。（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）がトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
トリシクロデカン構造を有する単官能の（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）と、重合開始剤（ｃ）と、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）とを含むことを特徴とする半導体ナノ粒子含有硬化性組成物であって、（メタ）アクリレート化合物（ａ）も（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）もトリシクロデカン構造を有しても良い。（メタ）アクリレート化合物（ａ）が（メタ）アクリロオキシ−トリシクロデカンであり、かつ、（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）がトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。トリシクロデカンがトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンであることがもっとも好ましい。
上記式（１）で表される化合物（ｂ２）としては、２−（アリルオキシメチル）アクリル酸のエステル化物を例示することができ、中でも２−（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルが、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物における半導体ナノ粒子の分散性の観点で好ましい。
上記の化合物（ｂ）は単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリレート（ａ）と化合物（ｂ）との合計質量に対する化合物（ｂ）の含有量は、２５質量％以下であることが好ましい。上記の合計質量に対する化合物（ｂ）の含有量が２５質量％以下であると、化合物（ｂ）の含有量が少なくなり、相対的に（メタ）アクリレート（ａ）の含有量が多くなる。このため、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中に（メタ）アクリレート（ａ）が含まれていることによる効果が得られやすくなる。また（メタ）アクリレート（ａ）と化合物（ｂ）との合計質量に対する化合物（ｂ）の含有量が０．５質量％以上であると、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中に化合物（ｂ）が含まれていることによる効果が顕著となる。したがって、上記の合計質量に対する化合物（ｂ）の含有量は、０．５〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中における（メタ）アクリレート（ａ）と化合物（ｂ）との総量は、８０〜９９．９質量％が好ましい。
＜重合開始剤（ｃ）＞
重合開始剤（ｃ）は、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化に寄与する。重合開始剤（ｃ）としては、ラジカルを発生する光重合開始剤および／または熱重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−フェニルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンのオリゴマー、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
２種以上の光重合開始剤を含む重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンのオリゴマーと２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと２，４，６−トリメチルベンゾフェノンとの混合物などが挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパンが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
重合開始剤（ｃ）の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中における含有量は、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を適度に硬化させる量であればよい。半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中の重合開始剤の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
重合開始剤の含有量が多すぎると、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の保存安定性が低下したり、着色したりする場合がある。また、重合開始剤の含有量が多すぎると、硬化物を得る際の架橋が急激に進行して、割れ等の問題が発生する場合がある。また、重合開始剤の添加量が少なすぎると、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物が硬化しにくくなる。
＜半導体ナノ粒子（ｄ）＞
半導体ナノ粒子（ｄ）は、発光体である。半導体ナノ粒子（ｄ）としては、平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであるものを用いることが好ましい。半導体ナノ粒子（ｄ）の粒径は、２０ｎｍ未満であることがより好ましく、１５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。半導体ナノ粒子（ｄ）の粒径は、最も好ましくは２〜５ｎｍである。半導体ナノ粒子（ｄ）は、粒径が２〜２０ｎｍ未満のものである場合、半導体ナノ粒子（ｄ）の電子を量子的に閉じ込める量子ドット効果を有する蛍光体となる。
半導体ナノ粒子（ｄ）は、ナノ粒子コアと、ナノ粒子コアの表面に配位した保護基を有するキャッピング層とを含むものであることが好ましい。
保護基は、炭化水素基からなるものである。
半導体ナノ粒子（ｄ）のナノ粒子コアは、イオンを含むものである。ナノ粒子コアに含まれるイオンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、周期表の第２族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンが挙げられる。ナノ粒子コアは、周期表の第３族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンを含むことが好ましい。
また、ナノ粒子コアが二種以上の元素のイオンを含むものである場合、以下に示す第１イオンおよび第２イオンを含むことが好ましい。第１イオンは、周期表の第１１族〜第１４族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンである。また、第２イオンは、周期表の第１４族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンである。
ナノ粒子コアは、半導体材料を含むものである。ナノ粒子コアに用いられる半導体材料としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＯ、ＡｌＰ、ＭｇＳ、ＺｎＯからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、ナノ粒子コアに用いられる半導体材料として、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＡｌＳ，ＡｌＡｓ，ＡｌＳｂ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＰｄＳ，ＰｂＳｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
半導体ナノ粒子（ｄ）は、ナノ粒子コアの表面が、無機材料からなるシェルにより被覆されているコア−シェル型であることが好ましい。シェルは、一層からなるものであってもよいし、二層以上からなる（コア−マルチシェル型）ものであってもよい。
コア−シェル型の半導体ナノ粒子（ｄ）では、シェルによりナノ粒子コアと保護基との結合が促進されるので、優れた量子ドット効果が得られる。
また、半導体ナノ粒子（ｄ）は、ドープされたナノ粒子または傾斜したナノ粒子であってもよい。
半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中の半導体ナノ粒子（ｄ）の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中の半導体ナノ粒子（ｄ）の含有量が０．１質量％以上であると、半導体ナノ粒子（ｄ）を含有することによる光波長変換作用が十分に得られる。よって、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化物を、光学レンズ、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材などの光学部品・電子部品に好適に使用できる。また、半導体ナノ粒子（ｄ）の配合量が２０質量％以下であると、硬化物の強度を十分に確保できる。
また、半導体ナノ粒子（ｄ）は、平均粒径やナノ粒子コアの材料を変更することにより、半導体ナノ粒子（ｄ）の発光波長を調整できるものである。したがって、例えば、半導体ナノ粒子（ｄ）を含む半導体ナノ粒子含有硬化性組成物をＬＥＤ表面に塗布し、硬化させることで、半導体ナノ粒子（ｄ）の光波長変換の作用によって、白色光を発するＬＥＤを製造できる。
〈その他の成分〉
本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、上記必須成分の他に、必要に応じて、組成物の粘度、ならびに硬化物の透明性および耐熱性等の特性を損なわない範囲で、重合禁止剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、顔料、他の無機フィラー等の充填剤、反応性希釈剤、その他改質剤等を含有してもよい。
なお、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、実質的に有機溶媒および水を含有しないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、脱溶媒する工程を再度経る必要がないことを意味する。具体的には、実質的に有機溶媒および水を含有しないとは、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中の有機溶媒および水のそれぞれの残存量が、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることを意味する。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
充填剤または顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、アエロジル（登録商標）等、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〈半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の製造方法〉
本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、例えば、以下に示す工程１と工程２とを、この順で行うことにより、製造できる。
（工程１）（メタ）アクリルモノマー（ａ）に、半導体ナノ粒子（ｄ）を添加して混合し、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物を得る。
（工程２）工程１で得られた半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物に、化合物（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）とを添加して混合し、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を得る。
以下、各工程について説明する。
《工程１》
（メタ）アクリルモノマー（ａ）に添加する半導体ナノ粒子（ｄ）としては、有機溶媒に半導体ナノ粒子（ｄ）を分散させてなる分散体を用いることが好ましい。半導体ナノ粒子（ｄ）を分散させる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエンなどが挙げられる。半導体ナノ粒子（ｄ）として、このような分散体を用いることで、半導体ナノ粒子（ｄ）をアクリルモノマー（ａ）中に容易に分散させることができる。
（メタ）アクリルモノマー（ａ）と半導体ナノ粒子（ｄ）とを混合する方法としては、特に制限は無い。例えば、ミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機を用いて、室温で（メタ）アクリルモノマー（ａ）と半導体ナノ粒子（ｄ）とを混合する方法が挙げられる。また、反応器に（メタ）アクリルモノマー（ａ）を入れ、反応器中で（メタ）アクリルモノマー（ａ）を連続的に攪拌しながら半導体ナノ粒子（ｄ）を添加して混合する方法を用いてもよい。
（メタ）アクリルモノマー（ａ）と半導体ナノ粒子（ｄ）とを混合した後、半導体ナノ粒子（ｄ）として、有機溶媒に半導体ナノ粒子（ｄ）が分散してなる分散体を用いた場合には、脱溶媒を行う。
脱溶媒を行う場合、（メタ）アクリルモノマー（ａ）と半導体ナノ粒子（ｄ）との混合液の温度を２０〜１００℃に保つことが好ましい。脱溶媒を行う際に、上記の混合液の温度を高くしすぎると、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまったりすることがある。脱溶媒を行う場合の（メタ）アクリルモノマー（ａ）と半導体ナノ粒子（ｄ）との混合液の温度は、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の凝集ゲル化を防止するために、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０℃以下である。上記混合液の温度は、短時間で脱溶媒を行うために、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。
脱溶媒のために容器内を減圧する場合には、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の凝集ゲル化を防止しつつ脱溶媒を短時間で行うために、０．１〜９０ｋＰａの圧力とすることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５０ｋＰａであり、最も好ましくは０．１〜３０ｋＰａである。脱溶媒の際における容器内の真空度の値が高すぎると、脱溶媒のスピードが極端に遅くなり経済性に欠けることがある。
脱溶媒後の（メタ）アクリルモノマー（ａ）と半導体ナノ粒子（ｄ）との混合物であるベース組成物は、実質的に有機溶媒および水を含有しないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、脱溶媒する工程を行う必要がないことを意味する。具体的には、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物に含まれる有機溶媒および水のそれぞれの残存量が、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることを意味する。
《工程２》
工程２では、工程１で得られた半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物に、化合物（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、必要に応じてその他の成分とを添加して混合し、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物をとする。これらの成分を混合する方法としては、特に制限は無い。例えば、ミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機を用いて、室温で上記成分を混合する方法が挙げられる。また、反応器にベース組成物を入れ、反応器中でベース組成物を連続的に攪拌しながら、化合物（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、必要に応じてその他の成分とを添加して混合する方法を用いてもよい。
さらに、工程２で得られた半導体ナノ粒子含有硬化性組成物に対して、濾過を行ってもよい。この濾過は、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中に含まれるゴミ等の外来の異物を除去するために行う。濾過方法には、特に制限は無い。濾過方法としては、例えば、加圧濾過孔径１０μｍのメンブレンタイプ、カートリッジタイプ等のフィルターを使用して、加圧濾過する方法を用いることが好ましい。
以上の各工程を経ることにより、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物が得られる。
[硬化物]
本発明の硬化物は、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させることにより得られる。
〔硬化物の製造方法〕
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させる工程を有する。
硬化の方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射により（メタ）アクリロイルオキシ基を架橋させる方法、熱処理を行うことにより（メタ）アクリロイルオキシ基を熱重合させる方法があり、これらを併用することもできる。
半導体ナノ粒子含有硬化性組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる場合は、上記の工程２において、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物に重合開始剤（ｃ）として光重合開始剤を添加する。半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を熱処理により硬化させる場合は、上記の工程２において、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物に重合開始剤（ｃ）として熱重合開始剤を添加する。
本発明の硬化物を形成するには、例えば、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物をガラス板、プラスチック板、金属板またはシリコンウエハ等の基板上に塗布して塗膜等に形成するか、あるいは金型等へ注入する等の方法を使用できる。その後、当該塗膜に活性エネルギー線を照射する、および／または当該塗膜を加熱して硬化させることによって得られる。
半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーターまたはロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ならびにディッピングなどによる塗布が挙げられる。
本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の基板上への塗布量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の基板上への塗布量は、活性エネルギー線照射および／または加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、１μｍ〜１０ｍｍとなる量が好ましく、１０〜１０００μｍとなる量がより好ましい。
半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させるために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線であれば、超高圧水銀光源またはメタルハライド光源を用いることができる。また、光源としては、例えば、可視光線であれば、メタルハライド光源またはハロゲン光源を用いることができる。また、光源としては、例えば、赤外線であればハロゲン光源が使用できる。この他にも、例えば、レーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。
活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
また、活性エネルギー線を照射して半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させた後、必要に応じて加熱処理（アニール処理）をして、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化を更に進行させてもよい。その際の加熱温度は５０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は５分〜６０分の範囲にあることが好ましい。
半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を加熱して熱重合により硬化させる場合、加熱温度は、熱重合開始剤の分解温度に応じて設定すればよいが、好ましくは４０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。加熱温度が前記範囲を下回ると、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にある。加熱温度が前記範囲を上回ると、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間および降温時間がかかるため経済性に欠ける傾向にある。加熱時間は、加熱温度、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
熱重合により半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させた後、必要に応じて加熱処理（アニール処理）を行って、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は５０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は５分〜６０分の範囲にあることが好ましい。
以上の各工程を経ることにより、本発明の硬化物が得られる。
上述した実施形態の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、トリシクロデカン構造を有する単官能の（メタ）アクリレート（ａ）と、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）および上記式（１）で表される化合物（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）とを含むものであり、（メタ）アクリレート（ａ）および化合物（ｂ）の重合反応により強固に硬化する。その結果、線膨張係数が小さく、優れた酸素バリア性を有し、しかも、光透過率が大きく、高い量子収率を有する硬化物が得られる。
また、本実施形態の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物では、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリレート（ａ）が、半導体ナノ粒子（ｄ）との高い相互作用および分散性を有している。このため、半導体ナノ粒子の分散性が良好であり、溶媒を含有していなくとも低粘度で、ハンドリング性が良好である。しかも、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物が硬化する際には、（メタ）アクリレート（ａ）の有するトリシクロデカン構造の存在により、硬化収縮が抑制される。このため、例えば、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化物が、基板上に形成された硬化膜である場合、硬化物の反りを抑制できる。
また、本実施形態の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、化合物（ｂ）を含むため、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化物にクラックが発生することを防止でき、成形性に優れている。また、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、化合物（ｂ）を含むため、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化物が脆くなりにくい。
本実施形態の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、半導体ナノ粒子（ｄ）を含有しているため、半導体ナノ粒子（ｄ）による光波長変換作用を利用できるものとなる。したがって、本実施形態の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化物は、例えば、光学レンズ、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材などの光学部品・電子部品に好ましく使用できる。
特に、本実施形態の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化物は、優れた酸素バリア性を有しているため、ＬＥＤ封止材として好適である。
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
以下に示す実施例および比較例においては、表１および以下に示す材料を用いた。
なお、表１、表２における（メタ）アクリレート（ａ）、（ｂ１）、（ｅ）、重合開始剤（ｃ）、半導体ナノ粒子（ｄ）の配合量の数値は、質量部である。
「（メタ）アクリレート（ａ）」
ＦＡ５１３Ｍ：８−メタクリロオキシ−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン（日立化成（株）製）
「（メタ）アクリレート（ｂ１）（化合物（ｂ））」
ＩＲＲ２１４−Ｋ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル−オルネクス（株）製）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＳＰ−１５０７：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（昭和電工（株）製）
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
「（メタ）アクリレート（ｅ）」
ＬＭＡ：ラウリルアクリレート（日立化成工業（株）製）
ＩＢＸＭＡ：イソボニルメタクリレート（和光純薬（株）製）
ＡＤＭＡ：アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
「重合開始剤（ｃ）」
Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ−４６（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンのオリゴマーと２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと２，４，６−トリメチルベンゾフェノンとの混合物）
「半導体ナノ粒子（ｄ）」
ＲＥＤ−ＣＦＱＤ−Ｇ２−６０４（ＮＡＮＯＣＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製、半導体ナノ粒子含有量１０質量％のトルエン溶液、ナノ粒子コア（ＩｎＰ）シェル（ＺｎＳ）、平均粒径３〜４ｎｍ）
ＧＲＥＥＮ−ＣＦＱＤ−Ｇ３−５２５（ＮＡＮＯＣＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製、半導体ナノ粒子含有量１０質量％のトルエン溶液、ナノ粒子コア（ＩｎＰ）シェル（ＺｎＳ）、平均粒径２〜３ｎｍ）
［実施例１］
（メタ）アクリレート（ａ）としての８−メタクリロオキシ−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン（ＦＡ５１３Ｍ）１５０ｇに、半導体ナノ粒子（ｄ）であるＲＥＤ−ＣＦＱＤ−Ｇ２−６０４（半導体ナノ粒子含有量１０質量％）７．９ｇと、ＧＲＥＥＮ−ＣＦＱＤ−Ｇ３−５２５（半導体ナノ粒子含有量１０質量％）１４２．１ｇとを添加して混合し、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物を得た。
その後、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物を攪拌しながら、４０℃、０．１〜３０ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去した。
次いで、揮発分を除去した半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物に、（メタ）アクリレート（ｂ１）としてのトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＩＲＲ２１４−Ｋ）を３０ｇと、光重合開始剤としてのＥｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ−４６を０．６５ｇ添加して混合し、実施例１の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
実施例１の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物をガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化後の硬化膜（フィルム）の厚みが２００μｍとなるように塗布し、塗膜を形成した。その後、得られた塗膜を、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ２の条件で露光して硬化させた。実施例１の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化物としてフィルムが得られた。
［実施例２〜４］
表１に示す材料を、表１に示す含有量で含むこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
［比較例１］
（メタ）アクリレート（ｂ１）を含まず、表１に示す材料を、表１に示す含有量で含むこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
［比較例２］
（メタ）アクリレート（ａ）を含まず、表１に示す材料を、表１に示す含有量で含むこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
［比較例３〜５］
（メタ）アクリレート（ａ）に代えて、それぞれ表１に示す（メタ）アクリレート（ｅ）を表１に示す含有量で含むこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３〜５の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
［参考例１〜４、比較参考例１〜５］
（メタ）アクリレート（ａ）としての８−メタクリロオキシ−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン（ＦＡ５１３Ｍ）１５０ｇに、（メタ）アクリレート（ｂ１）としてのトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＩＲＲ２１４−Ｋ）を３０ｇと、光重合開始剤としてのＥｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ−４６を０．６５ｇ添加して混合し、参考例１の半導体ナノ粒子を含まない硬化性組成物を得た。
［参考例２〜４］
表２に示す材料を、表２に示す含有量で含むこと以外は、参考例２と同様にして、参考例２〜４の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
［比較参考例１］
（メタ）アクリレート（ｂ１）を含まず、表２に示す材料を、表２に示す含有量で含むこと以外は、参考例１と同様にして、比較参考例１の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
［比較参考例２］
（メタ）アクリレート（ａ）を含まず、表２に示す材料を、表２に示す含有量で含むこと以外は、参考例１と同様にして、比較参考例２の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
［比較例参考３〜５］
（メタ）アクリレート（ａ）に代えて、それぞれ表１に示す（メタ）アクリレート（ｅ）を表２に示す含有量で含むこと以外は、参考例１と同様にして、比較参考例３〜５の半導体ナノ粒子を含まない含有硬化性組成物を得た。
実施例１〜４、比較例１〜５の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を用いて、以下に示す方法により、分散性、量子収率を評価した。その結果を表１に示す。
また、半導体ナノ粒子を含まないこと以外は、上記の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物と同様にして作成した参考例１〜４、比較参考例１〜５の半導体ナノ粒子を含まない硬化性組成物を用いて、以下に示す方法により、外観、粘度、フィルム成形性、収縮率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸素透過係数を評価した。
なお、比較参考例１の半導体ナノ粒子を含まない硬化性組成物は、これを用いて形成した硬化膜にクラックが生じたため、収縮率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸素透過係数の評価ができなかった。また、比較例１の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、これを用いて形成した硬化膜にクラックが生じたため、量子収率の評価ができなかった。また、比較例２、４、５の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、半導体ナノ粒子が沈殿したため、半導体ナノ粒子が均一に分散した塗膜を形成することができず、量子収率の評価ができなかった。
＜外観＞
半導体ナノ粒子を含まない硬化性組成物を調整後、２４時間放置して、二層分離の有無を目視で確認した。
＜粘度＞
Ｂ型粘度計ＤＶ−ＩＩＩ ＵＬＴＲＡ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて、ロータ番号：４２番、回転数：１ｒｐｍ、２５℃で半導体ナノ粒子を含まない硬化性組成物の粘度を測定した。
＜フィルム成形性＞
半導体ナノ粒子を含まない硬化性組成物をガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化後の硬化膜（フィルム）の厚みが１００μｍとなるように、コーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。その後、得られた塗膜を、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ２の条件で露光して硬化させた。その後、硬化膜を基板から剥すことでフィルムを得た。
フィルムが、クラックが無く、且つカッターで切断したときにクラックが形成されないものである場合を良好と評価した。
＜収縮率＞
半導体ナノ粒子を含まない硬化性組成物の比重を、密度比重計（ＤＡ−６５０；京都電子工業（株）製）で測定した。また、フィルム成形性の評価と同様にして作成したフィルムの比重を自動比重計（ＤＭＡ−２２０Ｈ；新光電子（株）製）により測定した。そして、半導体ナノ粒子を除いた硬化性組成物の比重および硬化物（フィルム）の比重から下記式により、収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（硬化物の比重−半導体ナノ粒子を除いた硬化性組成物の比重）／硬化物の比重｝×１００
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
フィルム成形性の評価と同様にして作成したフィルムを長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに加工し、ＤＭＳ６１００（セイコー電子工業社製）を用いて、引張モード、温度範囲３０℃〜２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した昇温時のｔａｎδ値のピーク温度を評価し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
＜酸素透過係数＞
ガラス基板上に、硬化後の硬化膜（フィルム）の厚みが２００μｍとなるように塗布したこと以外は、フィルム成形性の評価と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムを直径５５ｍｍの円形に切断し、フィルムの酸素透過係数［１×１０−１１（ｃｍ３・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）］を、ＧＴＲ−３０ＸＡＳＤ（ＧＴＲテック社製）を用いて求めた。
＜分散性＞
半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を２４時間放置して、半導体ナノ粒子（ｄ）の沈降の有無を目視で確認した。
＜量子収率＞
半導体ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化物として得られたフィルムを直径１５ｍｍの円形に切断し、フィルムの量子収率（％）を大塚電子製量子効率測定装置ＱＥ−１０００により測定した。
測定条件
励起波長：４５０ｎｍ
測定温度：２５℃
測定波長範囲：４９０〜８００ｎｍ
発光波長１：５３５〜５４５ｎｍ
発光波長２：６０５〜６３５ｎｍ
Figure 2016088646
Figure 2016088646
表１、表２に示すように、実施例１〜４、参考例１〜４の評価結果は、いずれも良好であった。
なお、参考例１〜４の半導体ナノ粒子を含まない硬化性組成物を用いて、外観、粘度、フィルム成形性、収縮率、ガラス転移温度、酸素透過係数の評価を行ったが、これらの項目の評価結果の大小関係および傾向は、評価に用いた半導体ナノ粒子を含まない硬化性組成物に、半導体ナノ粒子を添加して評価した場合と異なるものではない。したがって、参考例１〜４の半導体ナノ粒子を含まない硬化性組成物は、これに半導体ナノ粒子を添加して好適に用いることができる。
一方、（メタ）アクリレート（ｂ１）を含まない比較参考例１では、クラックが発生し、フィルム成形性が不十分であった。
また、（メタ）アクリレート（ａ）を含まない比較例２では、半導体ナノ粒子（ｄ）が沈殿し、良好な分散性が得られなかった。また、比較参考例２は、（メタ）アクリレート（ａ）を含まないため、非常に粘度が高かった。
また、参考例４の（メタ）アクリレート（ａ）に代えて、参考例４の（メタ）アクリレート（ａ）と同じ含有量で（メタ）アクリレート（ｅ）を含む比較参考例３では、参考例４と比較して、酸素透過係数および収縮率が非常に高くなった。また、比較例３では、実施例４と比較して、量子収率が低くなった。
また、（メタ）アクリレート（ａ）に代えて、（メタ）アクリレート（ｅ）を含む比較例４、５では、半導体ナノ粒子（ｄ）が沈殿し、良好な分散性が得られなかった。

Claims (9)

  1. トリシクロデカン構造を有する単官能の（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、
    ２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）および下記式（１）で表される化合物（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、
    重合開始剤（ｃ）と、
    発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）と
    を含むことを特徴とする半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （１）
    （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはエステル結合を有する炭素数４〜１０の有機基を表す。）
  2. 前記（メタ）アクリレート化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）との合計質量に対する前記（メタ）アクリレート化合物（ａ）の含有量が７５〜９９．５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
  3. 前記半導体ナノ粒子（ｄ）が、周期表の第２族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンを含むナノ粒子コアを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
  4. 前記ナノ粒子コアが、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＡｌＳ，ＡｌＡｓ，ＡｌＳｂ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＰｄＳ，ＰｂＳｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項３に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
  5. 前記半導体ナノ粒子（ｄ）が、ナノ粒子コアと、前記ナノ粒子コアの表面に配位した保護基を有するキャッピング層とを含み、前記ナノ粒子コアの表面が、無機材料からなる少なくとも一層のシェルにより被覆されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
  6. 前記半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中の前記半導体ナノ粒子（ｄ）の含有量が０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
  7. 請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
  8. 請求項７に記載の硬化物からなることを特徴とする光学材料。
  9. 請求項７に記載の硬化物からなることを特徴とする電子材料。
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