JPWO2016068125A1 - Optical glass, optical element and optical glass material - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、屈折率が比較的高く、かつ、熱的安定性に優れた光学ガラス、並びに該光学ガラスからなる光学素子および光学ガラス素材を提供することを目的とする。【解決手段】 Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量が５５質量％以下のガラスであって、ＢａＯと、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯから選択されるいずれか１種以上と、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3から選択されるいずれか１種以上と、を含み、Ｂ2Ｏ3の含有量に対するＰ2Ｏ5の含有量の質量比が１超〜１５．０であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯの合計含有量に対するＢａＯの含有量の質量比α１が３．０以下であり、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の合計含有量に対するＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量の質量比β１が４．８０以上であり、屈折率ｎｄが１．６２５〜１．６８０、アッベ数νｄが５８〜６５である、光学ガラス。【選択図】 図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical glass having a relatively high refractive index and excellent thermal stability, an optical element made of the optical glass, and an optical glass material. SOLUTION: A glass having a total content of P2O5, B2O3 and Al2O3 of 55% by mass or less, and BaO, one or more selected from MgO, CaO, ZnO and SrO, and Gd2O3, Y2O3, La2O3. And one or more selected from Yb2O3, the mass ratio of the P2O5 content to the B2O3 content is more than 1 to 15.0, and the total content of MgO, CaO, ZnO and SrO The mass ratio α1 of the BaO content is 3.0 or less, the mass ratio β1 of the total content of P2O5, B2O3 and Al2O3 with respect to the total content of Gd2O3, Y2O3, La2O3 and Yb2O3 is 4.80 or more, and refraction An optical glass having a rate nd of 1.625 to 1.680 and an Abbe number νd of 58 to 65. [Selection] Figure 1
Description
本発明は、屈折率（ｎｄ）が１．６２５〜１．６８０、アッベ数（νｄ）が５８〜６５であるリン酸塩光学ガラスに関する。また、本発明は、該光学ガラスからなる光学素子および光学ガラス素材に関する。 The present invention relates to a phosphate optical glass having a refractive index (nd) of 1.625 to 1.680 and an Abbe number (νd) of 58 to 65. Moreover, this invention relates to the optical element and optical glass raw material which consist of this optical glass.
近年、デジタルカメラや監視カメラ等の撮像機器の普及に伴い、これらの装置に搭載される光学素子の需要が高まっている。特に、所定の屈折率と低分散性を有するリン酸塩光学ガラスは、これらの撮像機器等の光学素子材料として有効に使用されている。例えば、特許文献１および特許文献２に記載のリン酸塩光学ガラスが知られている。 In recent years, with the widespread use of imaging devices such as digital cameras and surveillance cameras, the demand for optical elements mounted on these devices has increased. In particular, phosphate optical glass having a predetermined refractive index and low dispersibility is effectively used as an optical element material for these imaging devices. For example, phosphate optical glasses described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are known.
このようなリン酸塩光学ガラスに基づいて、さらなる高屈折率化と低分散化を図ろうとした場合、ガラス成分の選択が重要となる。 Based on such a phosphate optical glass, the selection of the glass component is important when further increasing the refractive index and reducing the dispersion.
ところで、光学ガラスは、光学レンズ等の光学素子や光学素子用の光学ガラス素材として広く用いられている。ガラスはガラス転移温度Ｔｇ（以下、単に「ガラス転移温度」、「Ｔｇ」または「温度Ｔｇ」という場合がある。）以上では粘性体であり、温度上昇とともに粘度が低下する性質、すなわちＴｇよりも高い温度に加熱することにより軟化する性質がある。この性質を利用して、光学素子の成形方法としては、加熱軟化させたガラスをプレスして所望の形状に成形するプレス成形法が知られている。このようなプレス成形法を大別すると、ダイレクトプレス成形法、リヒートプレス成形法、および精密プレス成形法（モールドプレス成形法とも呼ばれる）の３つの方法が挙げられる。 By the way, optical glass is widely used as an optical element such as an optical lens or an optical glass material for an optical element. Glass is a viscous material above the glass transition temperature Tg (hereinafter sometimes simply referred to as “glass transition temperature”, “Tg” or “temperature Tg”), and has a property that the viscosity decreases as the temperature rises, ie, more than Tg. It has the property of softening when heated to a high temperature. As a method for forming an optical element utilizing this property, a press forming method is known in which heat-softened glass is pressed into a desired shape. Such press molding methods are roughly classified into three methods: a direct press molding method, a reheat press molding method, and a precision press molding method (also referred to as a mold press molding method).
これらの成形方法のうちダイレクトプレス成形法とリヒートプレス成形法は、熔融または軟化したガラス素材を短時間でプレス成形して、目的とする光学素子形状に近似した光学素子ブランクを成形し、その後、その光学素子ブランクを研削・研磨加工して光学素子に仕上げる方法である。一方、精密プレス成形法は、精密加工された成形面形状を、非酸化性雰囲気中で軟化したガラスに転写することで、目的とする光学素子を作製する方法であり、この方法では成形品の研削・研磨は不要である。 Among these molding methods, the direct press molding method and the reheat press molding method are press molding a melted or softened glass material in a short time to mold an optical element blank that approximates the target optical element shape, and then In this method, the optical element blank is ground and polished to finish the optical element. On the other hand, the precision press molding method is a method for producing a target optical element by transferring a precisely processed molding surface shape to glass softened in a non-oxidizing atmosphere. No grinding / polishing is required.
また、ダイレクトプレス成形法は、ガラス素材を作製することなく、熔融しているガラスをプレスする方法であるのに対し、リヒートプレス成形法と精密プレス成形法は、一度熔融ガラスを冷却して固化したガラス素材を成形した後、該ガラス素材を再加熱して軟化させ、プレス成形する方法である。 The direct press molding method is a method of pressing molten glass without producing a glass material, whereas the reheat press molding method and the precision press molding method are once solidified by cooling the molten glass. After forming the glass material, the glass material is reheated and softened and press-molded.
一般に、リヒートプレス法や精密プレス成形法のように、一度固化したガラス素材を再加熱して軟化させる方法の場合、加熱温度が高すぎるとプレス後の成形品において結晶化による不良が発生する場合がある。そこで、ガラスの結晶化を避けて加熱温度を低くしすぎるとガラスの粘度が高いために、プレス成形時にガラスの変形量の不足による形状不良、あるいはガラスを変形させるためのプレス圧力の増加によるガラスの割れといった欠陥が発生する場合がある。 In general, when the glass material that has been solidified is reheated and softened, such as the reheat press method and precision press molding method, if the heating temperature is too high, defects due to crystallization occur in the molded product after pressing. There is. Therefore, if the heating temperature is too low to avoid crystallization of the glass, the viscosity of the glass is high. Therefore, the glass has a defective shape due to insufficient deformation of the glass during press molding, or the glass is increased due to an increase in press pressure for deforming the glass. Defects such as cracks may occur.
これらの問題は、精密な温度制御の下、非酸化性雰囲気にて比較的低い温度で長時間かけてプレス成形される精密プレス成形法よりも、開放された大気中にて精密な温度制御が困難であり、かつ比較的高温度（例えば、ガラスの粘度が１０4〜１０6ｄＰａ・ｓに相当する温度）にガラス素材を加熱し、高温状態で短時間にプレス成形される、リヒートプレス成形法の場合に顕著となる。These problems are caused by precise temperature control in an open atmosphere rather than precision press molding, in which press molding is performed over a long period of time at a relatively low temperature in a non-oxidizing atmosphere under precise temperature control. Reheat press molding that is difficult and press-molds in a short time at a high temperature by heating the glass material to a relatively high temperature (for example, a temperature corresponding to a glass viscosity of 10 4 to 10 6 dPa · s). It becomes prominent in the case of law.
なお、ガラスの結晶には、ガラス表面に多く生じる表面結晶と、ガラス表面から内部に亘って全体に発生する内部結晶とがある。光学ガラスにとっては、表面結晶と内部結晶の双方がないこともしくは極めて少ないことが好ましい。 Glass crystals include surface crystals that frequently occur on the glass surface and internal crystals that are generated throughout the glass surface. For optical glass, it is preferred that there are no or very few surface crystals and internal crystals.
特に、リン酸塩光学ガラスについては、光学素子を製造する際のガラスの熱的安定性を確保することが重要である。 In particular, for phosphate optical glass, it is important to ensure the thermal stability of the glass when manufacturing the optical element.
なお、本発明において、ガラスの熱的安定性は、ガラス融液を成形する際の耐失透性と、一度固化したガラスを再加熱したときの耐失透性とを含む。 In the present invention, the thermal stability of the glass includes devitrification resistance when the glass melt is formed and devitrification resistance when the glass once solidified is reheated.
しかしながら、リン酸塩光学ガラスにおいて、高屈折率化および低分散化を図ることと、ガラスの熱的安定性を確保することとはトレードオフの関係にある。このようなトレードオフの関係を考慮せずに、例えば屈折率を高めるためのガラス成分を多量に導入すると、ガラスの内部結晶が生じ易くなる傾向にあるため、ガラス製品の品質低下を招いてしまう。 However, in the phosphate optical glass, there is a trade-off relationship between achieving a high refractive index and low dispersion and ensuring the thermal stability of the glass. Without considering such a trade-off relationship, for example, when a large amount of a glass component for increasing the refractive index is introduced, glass internal crystals tend to be generated, which leads to a decrease in the quality of the glass product. .
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高屈折率および低分散性を有し、優れた熱的安定性を有するリン酸塩光学ガラスを見出した。具体的には、リヒートプレス成形の際にガラスの内部結晶が生じない程度の熱的安定性を確保することを優先しつつ、高屈折率を有するリン酸塩光学ガラスを発明するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a phosphate optical glass having a high refractive index and a low dispersibility and having excellent thermal stability. Specifically, the present inventors have invented a phosphate optical glass having a high refractive index while giving priority to ensuring thermal stability to the extent that no internal crystals of the glass are produced during reheat press molding.
本発明は、屈折率ｎｄが比較的高く、かつ、熱的安定性に優れたリン酸塩光学ガラスを提供することを目的とする。さらに、本発明は、該光学ガラスからなる光学素子および光学ガラス素材を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a phosphate optical glass having a relatively high refractive index nd and excellent thermal stability. Furthermore, an object of this invention is to provide the optical element and optical glass raw material which consist of this optical glass.
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕 Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量［Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3］が５５質量％以下のガラスであって、
ＢａＯと、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯから選択されるいずれか１種以上と、
Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3から選択されるいずれか１種以上と、を含み、
Ｂ2Ｏ3の含有量に対するＰ2Ｏ5の含有量の質量比［Ｐ2Ｏ5／Ｂ2Ｏ3］が１超〜１５．０であり、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯの合計含有量に対するＢａＯの含有量の質量比α１［ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ）］が３．０以下であり、
Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の合計含有量に対するＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量の質量比β１［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）／（Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｙｂ2Ｏ3）］が４．８０以上であり、
屈折率ｎｄが１．６２５〜１．６８０、アッベ数νｄが５８〜６５である、光学ガラス。
〔２〕 Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の合計含有量［Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｙｂ2Ｏ3］が０．５〜１１質量％である、上記〔１〕に記載の光学ガラス。
〔３〕 Ｐ2Ｏ5の含有量が２５〜４３質量％である、上記〔１〕または〔２〕に記載の光学ガラス。
〔４〕 ＢａＯの含有量が１５〜４５質量％である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光学ガラス。
〔５〕 ＢａＯの含有量に対するＺｎＯの含有量の質量比［ＺｎＯ／ＢａＯ］が０．１０〜０．３３である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光学ガラス。
〔６〕 Ｐ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量［Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+］が６５カチオン％以下の酸化物ガラスであって、
Ｂａ2+と、
Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+から選択されるいずれか１種以上と、
Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+から選択されるいずれか１種以上と、を含み、
Ｂ3+の含有量に対するＰ5+の含有量のカチオン比［Ｐ5+／Ｂ3+］が１超〜１０．０であり、
Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+の合計含有量に対するＢａ2+の含有量のカチオン比α２［Ｂａ2+／（Ｍｇ2+＋Ｃａ2+＋Ｚｎ2+＋Ｓｒ2+）］が１．５０以下であり、
Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+の合計含有量に対するＰ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量のカチオン比β２［（Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+）／（Ｇｄ3+＋Ｙ3+＋Ｌａ3+＋Ｙｂ3+）］が１４．０以上であり、
屈折率ｎｄが１．６２５〜１．６８０、アッベ数νｄが５８〜６５である、光学ガラス。
〔７〕 Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+の合計含有量［Ｇｄ3+＋Ｙ3+＋Ｌａ3+＋Ｙｂ3+］が０．１〜５．０カチオン％である、上記〔６〕に記載の光学ガラス。
〔８〕 Ｐ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量［Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+］が４９〜６５カチオン％である、上記〔６〕または〔７〕に記載の光学ガラス。
〔９〕 Ｐ5+の含有量が２０〜５０カチオン％である、上記〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の光学ガラス。
〔１０〕 Ｂａ2+の含有量が５〜３０カチオン％である、上記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の光学ガラス。
〔１１〕 Ｂａ2+の含有量に対するＺｎ2+の含有量のカチオン比［Ｚｎ2+／Ｂａ2+］が０．１〜０．６である、上記〔６〕〜〔１０〕のいずれかに記載の光学ガラス。
〔１２〕 上記カチオン比β２が１４．１〜１２０．０である、上記〔６〕〜〔１１〕のいずれかに記載の光学ガラス。
〔１３〕 上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の光学ガラスからなる、光学素子。
〔１４〕 上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の光学ガラスからなる、光学ガラス素材。That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A glass having a total content [P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 ] of P 2 O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 of 55% by mass or less,
BaO,
Any one or more selected from MgO, CaO, ZnO and SrO;
One or more selected from Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 ,
The content of B 2 O 3 weight ratio of P 2 O 5 to the content of [P 2 O 5 / B 2 O 3] is 1 Ultra 15.0,
The mass ratio α1 [BaO / (MgO + CaO + ZnO + SrO)] of the content of BaO to the total content of MgO, CaO, ZnO and SrO is 3.0 or less,
Mass ratio β1 of total content of P 2 O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 with respect to the total content of Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 [(P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 ) / (Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Yb 2 O 3 )] is 4.80 or more,
An optical glass having a refractive index nd of 1.625 to 1.680 and an Abbe number νd of 58 to 65.
[2] Total content of Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 [Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Yb 2 O 3 ] is 0.5 to 11 The optical glass according to [1], wherein the optical glass is mass%.
[3] The optical glass according to [1] or [2], wherein the content of P 2 O 5 is 25 to 43% by mass.
[4] The optical glass according to any one of [1] to [3], wherein the content of BaO is 15 to 45% by mass.
[5] The optical glass according to any one of [1] to [4], wherein the mass ratio [ZnO / BaO] of the content of ZnO to the content of BaO is 0.10 to 0.33.
[6] An oxide glass having a total content of P 5+ , B 3+ and Al 3+ [P 5+ + B 3+ + Al 3+ ] of 65 cation% or less,
Ba 2+
Any one or more selected from Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ and Sr 2+ ;
Any one or more selected from Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ ,
The content of the cation ratio of P 5+ to the content of B 3+ [P 5+ / B 3+ ] is 1 Ultra 10.0,
Cation ratio α2 of Ba 2+ content to the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ and Sr 2+ α2 [Ba 2+ / (Mg 2+ + Ca 2+ + Zn 2+ + Sr 2+ )] Is 1.50 or less,
Cation ratio β2 of the total content of P 5+ , B 3+ and Al 3+ to the total content of Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ [(P 5+ + B 3+ + Al 3+ ) / (Gd 3+ + Y 3+ + La 3+ + Yb 3+ )] is 14.0 or more,
An optical glass having a refractive index nd of 1.625 to 1.680 and an Abbe number νd of 58 to 65.
[7] The above, wherein the total content [Gd 3+ + Y 3+ + La 3+ + Yb 3+ ] of Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ is 0.1 to 5.0 cation% [6] The optical glass according to [6].
[8] Optical according to [6] or [7] above, wherein the total content [P 5+ + B 3+ + Al 3+ ] of P 5+ , B 3+ and Al 3+ is 49 to 65 cation%. Glass.
[9] The optical glass according to any one of [6] to [8], wherein the content of P 5+ is 20 to 50 cation%.
[10] The optical glass according to any one of [6] to [9], wherein the content of Ba 2+ is 5 to 30 cation%.
[11] Any of [6] to [10] above, wherein the cation ratio [Zn 2+ / Ba 2+ ] of the Zn 2+ content to the Ba 2+ content is 0.1 to 0.6. The optical glass described in 1.
[12] The optical glass according to any one of [6] to [11], wherein the cation ratio β2 is 14.1 to 120.0.
[13] An optical element comprising the optical glass according to any one of [1] to [12].
[14] An optical glass material made of the optical glass according to any one of [1] to [12].
本発明によれば、比較的高い屈折率（屈折率ｎｄが１．６２５以上）を有する光学ガラスであって、優れた熱的安定性により、過酷な条件下で再加熱した場合であっても、結晶化が起こりにくい光学ガラスが得られる。また、該光学ガラスからなる光学素子、光学ガラス素材が得られる。 According to the present invention, an optical glass having a relatively high refractive index (refractive index nd is 1.625 or more), even when reheated under harsh conditions due to excellent thermal stability Thus, an optical glass that hardly causes crystallization can be obtained. Moreover, an optical element and an optical glass material made of the optical glass are obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
（第１の実施形態）
本実施形態では、本発明の第１の観点として、質量％表示での各成分の含有比率に基づいて、本発明に係る光学ガラスを説明する。第１の実施形態において、各含有量は特記しない限り、質量％にて表示する。(First embodiment)
In the present embodiment, as a first aspect of the present invention, the optical glass according to the present invention will be described based on the content ratio of each component in mass% display. In the first embodiment, each content is displayed in mass% unless otherwise specified.
光学ガラス
第１の実施形態の光学ガラスは、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量［Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3］が５５質量％以下のガラスであって、ＢａＯと、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯから選択されるいずれか１種以上と、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3から選択されるいずれか１種以上と、を含み、Ｂ2Ｏ3の含有量に対するＰ2Ｏ5の含有量の質量比［Ｐ2Ｏ5／Ｂ2Ｏ3］が１超〜１５．０であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯの合計含有量に対するＢａＯの含有量の質量比α１［ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ）］が３．０以下であり、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の合計含有量に対するＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量の質量比β１［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）／（Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｙｂ2Ｏ3）］が４．８０以上であり、屈折率ｎｄが１．６２５〜１．６８０、アッベ数νｄが５８〜６５であることを特徴とする。 Optical glass The optical glass of the first embodiment has a total content [P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 ] of P 2 O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 of 55% by mass or less. Any one or more selected from BaO, MgO, CaO, ZnO and SrO, and selected from Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 one or more and include, the mass ratio of the content of P 2 O 5 to the content of B 2 O 3 [P 2 O 5 / B 2 O 3] and is 1 super to 15.0, MgO, The mass ratio α1 [BaO / (MgO + CaO + ZnO + SrO)] of the content of BaO to the total content of CaO, ZnO and SrO is 3.0 or less, and Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 the total content of P 2 O 5, B 2 O 3 and Al 2 O 3 to the total content of O 3 The mass ratio β1 [(P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 ) / (Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Yb 2 O 3 )] is 4.80 or more, and the refractive index The nd is 1.625 to 1.680, and the Abbe number νd is 58 to 65.
一般に、ガラスを構成する成分は、ガラスの網目構造を形成するネットワーク成分とガラスの特性を制御する修飾成分とに大別することができる。このうちネットワーク成分は、主にガラスの安定性（例えば、構造上の安定性や熱的安定性、ガラスの熔融性）に寄与する。そのため、安定なガラスを得る観点からは、ガラス中におけるネットワーク成分の割合を、比較的多くすることが望ましい。 In general, components constituting the glass can be broadly classified into a network component that forms a glass network structure and a modifying component that controls the properties of the glass. Among these components, the network component mainly contributes to the stability of the glass (for example, structural stability, thermal stability, and glass meltability). Therefore, from the viewpoint of obtaining a stable glass, it is desirable to relatively increase the proportion of network components in the glass.
一方、修飾成分は、主にガラスの機能性（例えば、屈折率・分散性等の光学特性や耐候性等の化学的耐久性）に寄与する。そのため、ガラスに求める機能や特性に応じて、修飾成分の種類やその添加量を適宜選択、調節して加えることが望ましい。しかし、ガラス中における修飾成分の割合が増加すると、結果的にネットワーク成分の割合が低下するため、ガラスとしての安定性が低下するおそれがある。また、修飾成分によっては、特性向上の観点からは有効であっても、少量の添加でガラスの安定性を著しく低下させるものもある。 On the other hand, the modifying component mainly contributes to the functionality of the glass (for example, optical properties such as refractive index and dispersibility and chemical durability such as weather resistance). For this reason, it is desirable to appropriately select and adjust the type and amount of the modifying component depending on the function and characteristics required of the glass. However, when the ratio of the modifying component in the glass increases, the ratio of the network component decreases as a result, so that the stability as the glass may decrease. Some modifying components are effective from the viewpoint of improving the characteristics, but may significantly reduce the stability of the glass by adding a small amount.
このように、ガラスの安定性と機能性は、ネットワーク成分と修飾成分とのバランスにより大きく左右される。 Thus, the stability and functionality of glass are greatly influenced by the balance between the network component and the modifying component.
従来、リン酸塩ガラスは、高屈折率と低分散性を示すことから光学レンズ等の光学素子としての利用が期待されていたが、耐候性が低く、プレス成形用ガラスとして用いることができなかった。このような不具合を解決するため、特許文献１に記載の参考例１では、修飾成分としてＢａＯを添加し、ガラス中におけるＢａＯの割合を多くすることにより、高屈折率（屈折率ｎｄが１．６２５以上）を確保しつつ耐候性を向上させていた。また、特許文献２に記載の発明では、修飾成分としてＢａＯとＺｎＯを多く導入して、比較的高い屈折率を確保しつつ耐候性を向上させていた。 Conventionally, phosphate glass has been expected to be used as an optical element such as an optical lens because of its high refractive index and low dispersibility, but it has low weather resistance and cannot be used as a glass for press molding. It was. In order to solve such a problem, in Reference Example 1 described in Patent Document 1, BaO is added as a modifying component, and the ratio of BaO in the glass is increased to increase the refractive index (refractive index nd is 1.). 625 or more), and the weather resistance was improved. Further, in the invention described in Patent Document 2, a large amount of BaO and ZnO are introduced as modifying components to improve the weather resistance while ensuring a relatively high refractive index.
しかし、このような光学ガラスは、耐候性が向上し、精密プレス成形用ガラスとして好適であるものの、多量に導入される修飾成分（例えば、ＢａＯ）に起因する結晶化が生じやすくなり、ガラスの熱的安定性が悪化する問題があった。そのため、一度良好に固化されたガラスであっても、再度過酷な条件下で軟化させると、冷却後のガラスに結晶が生じることがあり、このようなガラスはリヒートプレス成形法のような光学素子の作製法には不適であった。 However, such an optical glass has improved weather resistance and is suitable as a glass for precision press molding, but crystallization due to a modifying component (for example, BaO) introduced in a large amount is likely to occur. There was a problem that the thermal stability deteriorated. Therefore, even if the glass has been solidified once, if it is softened again under severe conditions, crystals may be formed in the cooled glass. Such glass is an optical element such as a reheat press molding method. It was unsuitable for the production method.
特に、光学ガラス中におけるネットワーク成分（例えば、Ｐ2Ｏ5等）の割合が低下し、修飾成分（例えば、耐候性を高める成分や屈折率を高める成分等）の割合が増えると、ガラスの熱的安定性は悪化する傾向にある。このため、リヒートプレス成形における再加熱によるガラスの結晶化が発生し、耐候性や熱的安定性に優れた高屈折率のリン酸塩ガラスを得ることは困難であった。このような問題は、比較的高い屈折率（屈折率ｎｄが１．６２５以上、さらには１．６３０以上）を得ようとすると顕著に現れる。In particular, if the proportion of network components (for example, P 2 O 5 ) in the optical glass decreases and the proportion of modifying components (for example, components that increase weather resistance or components that increase the refractive index) increases, the heat of the glass Stability tends to deteriorate. For this reason, crystallization of the glass occurs due to reheating in reheat press molding, and it has been difficult to obtain a high refractive index phosphate glass excellent in weather resistance and thermal stability. Such a problem becomes conspicuous when an attempt is made to obtain a relatively high refractive index (refractive index nd is 1.625 or more, further 1.630 or more).
そこで、本発明者らは、上記のような問題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス中における修飾成分の割合が増え、ネットワーク成分の割合が低下した場合（Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量［Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3］が５５質量％以下）であっても、ＢａＯと、その他の二価成分とをバランスよく配合することで、ガラスの熱的安定性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have increased the proportion of modifying components in the glass and decreased the proportion of network components (P 2 O 5 , B 2). the total content of O 3 and Al 2 O 3 be [P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3] is less 55 mass%), blended well balanced and BaO, and other divalent component Thus, it was found that the thermal stability of the glass can be improved, and the present invention has been completed.
すなわち、第１の実施形態に係る光学ガラスは、ＢａＯを含むと共に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯから選択されるいずれか１種以上を含み、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯの合計含有量に対するＢａＯの含有量の質量比α１［ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ）］を、３．０以下とすることが一つの特徴である。 That is, the optical glass according to the first embodiment includes BaO and includes at least one selected from MgO, CaO, ZnO and SrO, and BaO with respect to the total content of MgO, CaO, ZnO and SrO. It is one feature that the mass ratio α1 [BaO / (MgO + CaO + ZnO + SrO)] of the content of Al is 3.0 or less.
質量比α１を上記範囲とすることにより、特定の修飾成分（ＢａＯ）が他の修飾成分に対して過剰に導入されることを抑えられるので、特定の修飾成分に起因する結晶の発生を防止できる。したがって、ガラスの熱的安定性を確保できる。 By setting the mass ratio α1 in the above range, it is possible to prevent the specific modifying component (BaO) from being introduced excessively with respect to other modifying components, and thus it is possible to prevent the generation of crystals due to the specific modifying component. . Therefore, the thermal stability of the glass can be ensured.
このような第１の実施形態に係る光学ガラスによれば、精密な温度制御が困難な大気雰囲気下で行われるリヒートプレス成形において、ガラスの内部結晶の発生を効果的に防止できる。 According to the optical glass according to the first embodiment, the generation of internal crystals of the glass can be effectively prevented in reheat press molding performed in an air atmosphere in which precise temperature control is difficult.
また、第１の実施形態に係る光学ガラスは、熱的安定性を維持しつつ、屈折率（ｎｄ）を効果的に高めるとともに低分散化を図るために、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3から選択されるいずれか１種以上の希土類元素を含有し、かつ、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の合計含有量に対するＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量の質量比β１［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）／（Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｙｂ2Ｏ3）］を、４．８０以上とすることが一つの特徴である。In addition, the optical glass according to the first embodiment has Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 in order to effectively increase the refractive index (nd) and achieve low dispersion while maintaining thermal stability. , containing any one or more rare earth elements selected from La 2 O 3 and Yb 2 O 3, and the total content of Gd 2 O 3, Y 2 O 3, La 2 O 3 and Yb 2 O 3 Mass ratio β1 [(P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 ) / (Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + La) of the total content of P 2 O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 One feature is that 2 O 3 + Yb 2 O 3 )] is 4.80 or more.
上記希土類元素（Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3）の合計含有量に対するネットワーク成分（Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3）の合計含有量の比率（質量比β１）を上記範囲とすることにより、ネットワーク成分と上記希土類元素の合計含有量のバランスが適度に保たれ、ガラスの屈折率を高く、アッベ数を大きくすることができるとともに、ガラスの熱的安定性を高めることができる。Total content of network components (P 2 O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 ) relative to the total content of the rare earth elements (Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 ) By making the ratio of the amount (mass ratio β1) in the above range, the balance of the total content of the network component and the rare earth element can be kept moderate, the refractive index of the glass can be increased, and the Abbe number can be increased. The thermal stability of the glass can be increased.
このような第１の実施形態に係る光学ガラスは、特に、リヒートプレス成形法を用いて高屈折率の光学素子を作製する場合に好適である。 Such an optical glass according to the first embodiment is particularly suitable for producing an optical element having a high refractive index by using a reheat press molding method.
なお、第１の実施形態における光学ガラスとは、複数の金属酸化物を含むガラス組成物であって、形態（塊り状、板状、球状など）や用途（光学素子用素材、光学素子など）を問わず、総称して光学ガラスという。 The optical glass in the first embodiment is a glass composition containing a plurality of metal oxides, and forms (lumps, plates, spheres, etc.) and uses (materials for optical elements, optical elements, etc.) ) Regardless of whether or not.
＜ガラス組成＞
次に、第１の実施形態に係る光学ガラスの構成成分について詳しく説明する。なお、ガラス組成は、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry）などの方法により求めることができる。<Glass composition>
Next, the components of the optical glass according to the first embodiment will be described in detail. The glass composition can be determined by a method such as ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry).
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析は、まず各元素別に定量分析を行い、その後、本定量分析値に基づいて酸化物表記に換算される。ＩＣＰ−ＡＥＳにより求められた分析値は、分析値の±５％程度の測定誤差を含んでいることがある。したがって、分析値から換算された酸化物表記の値についても、同様に±５％程度の誤差を含んでいることがある。 In the ICP-AES analysis, first, quantitative analysis is performed for each element, and then converted into oxide notation based on this quantitative analysis value. The analysis value obtained by ICP-AES may include a measurement error of about ± 5% of the analysis value. Therefore, the oxide notation value converted from the analysis value may also contain an error of about ± 5%.
また、第１の実施形態において、構成成分の含有量（酸化物表記）が０％または含まないもしくは導入しないとは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、この構成成分の含有量が不純物レベル程度以下であることを指すものとする。 Further, in the first embodiment, the content of the constituent component (notation of oxide) is 0% or does not contain or does not introduce, which means that the constituent component is not substantially contained, and that the constituent component is contained. The amount shall be less than or equal to the impurity level.
Ｐ2Ｏ5は、ガラスの網目構造を形成するネットワーク成分であり、ガラスに製造可能な熱的安定性を持たせるための必須成分である。しかし、Ｐ2Ｏ5が過剰に含まれると、ガラス転移温度や屈伏点、ガラスの熔融温度が上昇するとともに、屈折率や耐候性が低下する傾向にある。一方、Ｐ2Ｏ5の含有量が少なすぎると、ガラスのアッベ数（νｄ）が減少して低分散性が損なわれると共に、ガラスの失透傾向が強くなりガラスが不安定になる傾向にある。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｐ2Ｏ5の含有量の上限は、好ましくは４３％であり、さらには４０％、３７％、３６％、３５％、３４％の順に好ましい。また、Ｐ2Ｏ5の含有量の下限は、好ましくは２５％であり、さらには２７％、２９％、３０％、３１％、３２％、の順に好ましい。P 2 O 5 is a network component that forms a network structure of glass, and is an essential component for imparting thermal stability that can be produced to glass. However, when P 2 O 5 is excessively contained, the glass transition temperature, the yield point, and the melting temperature of the glass increase, and the refractive index and weather resistance tend to decrease. On the other hand, if the content of P 2 O 5 is too small, the Abbe number (νd) of the glass is reduced and the low dispersibility is impaired, and the tendency of the glass to become devitrified becomes strong and the glass tends to become unstable. . Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the content of P 2 O 5 is preferably 43%, and more preferably in the order of 40%, 37%, 36%, 35%, and 34%. Further, the lower limit of the content of P 2 O 5 is preferably 25%, and more preferably 27%, 29%, 30%, 31%, and 32% in this order.
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの熔融性の向上やガラスの均質化に非常に有効な成分であると同時に、ガラスの耐失透性や耐候性の向上および屈折率を高め、低分散化を促す上で有効な成分である。しかし、Ｂ2Ｏ3を過剰に導入すると、ガラス転移温度や屈伏点の上昇、耐失透性の悪化、低分散性の損失を生じるおそれがある。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｂ2Ｏ3の含有量の上限は、好ましくは１５％であり、さらには１２％、１０％、９％、８％、７％の順に好ましい。また、Ｂ2Ｏ3の導入量が少なすぎるとガラスの熔解性や耐失透性が低下する。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｂ2Ｏ3の含有量の下限は、好ましくは２％であり、さらには３％、４％、４．５％の順に好ましい。なお、本発明の光学ガラスにおいてＢ2Ｏ3は、Ｐ2Ｏ5と共にガラスの網目構造を形成するため、ガラスの安定性の観点から、必須成分として含まれることが好ましい。B 2 O 3 is a very effective component for improving the meltability of glass and homogenizing the glass, and at the same time, improving the devitrification resistance and weather resistance of the glass and increasing the refractive index to promote low dispersion. It is an effective ingredient above. However, excessive introduction of B 2 O 3 may cause an increase in glass transition temperature and yield point, deterioration of devitrification resistance, and loss of low dispersibility. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the content of B 2 O 3 is preferably 15%, and more preferably in the order of 12%, 10%, 9%, 8%, and 7%. Further, meltability and devitrification resistance of the glass when the content of B 2 O 3 is too small decreases. Therefore, in the optical glass of the present invention, the lower limit of the content of B 2 O 3 is preferably 2%, and more preferably in the order of 3%, 4%, and 4.5%. Incidentally, B 2 O 3 in the optical glass of the present invention, to form a network structure of the glass together with P 2 O 5, from the viewpoint of the stability of the glass is preferably contained as an essential component.
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの網目構造を形成するネットワーク成分であり、ガラスの耐候性を向上させるために有効な成分として用いられる。しかし、その導入量が過剰であると、ガラス転移温度や屈伏点が高くなり、ガラスの安定性や熔融性が悪化し、屈折率も低下してしまうおそれがある。よって、本発明の光学ガラスでは、Ａｌ2Ｏ3の含有量の上限は、好ましくは１０％であり、さらには７％、５％、３％の順に好ましい。また、Ａｌ2Ｏ3の含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには、０．１％、０．５％、１．０％、１．５％の順に好ましい。Al 2 O 3 is a network component that forms a network structure of glass, and is used as an effective component for improving the weather resistance of glass. However, if the amount introduced is excessive, the glass transition temperature and the yield point increase, the stability and meltability of the glass deteriorate, and the refractive index may also decrease. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the content of Al 2 O 3 is preferably 10%, and more preferably 7%, 5%, and 3% in this order. Moreover, the lower limit of the content of Al 2 O 3 is preferably 0%, and more preferably in the order of 0.1%, 0.5%, 1.0%, and 1.5%.
なお、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量［Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3］が５５％を超えると、屈折率の低下やガラスの熔融温度の上昇、さらにガラスの揮発による品質悪化を生じるおそれがある。一方、これらの成分の合計含有量が少なすぎると、耐失透性が悪化しガラス化が困難になるほか、低分散性が損なわれるおそれがある。本発明の光学ガラスでは、合計含有量［Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3］の上限は、５５％であり、さらには５０％、４７％、４５％、４４％、４３％、４２％の順に好ましい。また、合計含有量［Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3］の下限は、好ましくは３３％であり、さらには３５％、３７％、３９％、４０％の順に好ましい。When the total content [P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 ] of P 2 O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 exceeds 55%, the refractive index decreases and the glass melting temperature. There is a risk that the quality will deteriorate due to the increase of the glass and the volatilization of the glass. On the other hand, if the total content of these components is too small, devitrification resistance deteriorates and vitrification becomes difficult, and low dispersibility may be impaired. In the optical glass of the present invention, the upper limit of the total content [P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 ] is 55%, and further 50%, 47%, 45%, 44%, 43%, It is preferable in the order of 42%. Further, the lower limit of the total content [P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 ] is preferably 33%, and more preferably 35%, 37%, 39%, and 40% in this order.
また、本発明の光学ガラスでは、ガラスに低分散性を付与することと、熱的安定性を高めることとを両立する観点から、Ｂ2Ｏ3の含有量に対するＰ2Ｏ5の含有量の割合：質量比［Ｐ2Ｏ5／Ｂ2Ｏ3］を１超〜１５．０とする。この質量比［Ｐ2Ｏ5／Ｂ2Ｏ3］の上限は、１５．０であり、さらには１２．０、１０．０、９．０、８．０、７．５の順に好ましい。また、質量比［Ｐ2Ｏ5／Ｂ2Ｏ3］の下限は、１超であり、さらには１．７、２．０、３．０、３．５、４．０の順に好ましい。このように本発明に係る光学ガラスにおいてガラスの網目構造の形成に支配的に作用するＰ2Ｏ5とＢ2Ｏ3の割合をバランスさせることにより、低分散化を達成しつつ優れた熱的安定性を得ることができる。In the optical glass of the present invention, the content of P 2 O 5 with respect to the content of B 2 O 3 is compatible from the viewpoint of imparting low dispersibility to the glass and enhancing the thermal stability. The ratio: mass ratio [P 2 O 5 / B 2 O 3 ] is more than 1 to 15.0. The upper limit of this mass ratio [P 2 O 5 / B 2 O 3 ] is 15.0, more preferably 12.0, 10.0, 9.0, 8.0, 7.5. Further, the lower limit of the mass ratio [P 2 O 5 / B 2 O 3 ] is more than 1, and more preferably 1.7, 2.0, 3.0, 3.5, and 4.0 in this order. Thus, in the optical glass according to the present invention, excellent thermal performance is achieved while achieving low dispersion by balancing the proportions of P 2 O 5 and B 2 O 3 that predominantly affect the formation of the glass network structure. Stability can be obtained.
ＢａＯは、適量の導入によりガラスの屈折率を高め、耐候性を向上させるために非常に有効な必須成分である。しかし、その導入量が多すぎるとガラスの熱的安定性が著しく損なわれ、またガラス転移温度が上昇し、かつ低分散性を損なう傾向にある。一方、その導入量が少なすぎると、所望の屈折率が得られず、さらに耐候性が悪化する。よって、本発明の光学ガラスでは、ＢａＯは、必須成分であり、その含有量の上限は、好ましくは４５％であり、さらには４２％、４０％、３８％、３７％、３６％の順に好ましい。また、ＢａＯの含有量の下限は、好ましくは１５％であり、さらには２０％、２３％、２６％、２８％の順に好ましい。 BaO is an essential component that is very effective for increasing the refractive index of glass and improving weather resistance by introducing an appropriate amount. However, if the amount introduced is too large, the thermal stability of the glass is remarkably impaired, the glass transition temperature rises, and the low dispersibility tends to be impaired. On the other hand, if the amount introduced is too small, the desired refractive index cannot be obtained, and the weather resistance is further deteriorated. Therefore, in the optical glass of the present invention, BaO is an essential component, and the upper limit of the content is preferably 45%, and more preferably in the order of 42%, 40%, 38%, 37%, and 36%. . Moreover, the lower limit of the BaO content is preferably 15%, and more preferably 20%, 23%, 26%, and 28% in this order.
また、ガラスの熱的安定性および耐候性を高める観点から、ＢａＯとＰ2Ｏ5の合計含有量［ＢａＯ＋Ｐ2Ｏ5］の上限は、好ましくは７８％であり、さらには７５％、７２％、７０％の順に好ましい。また、合計含有量［ＢａＯ＋Ｐ2Ｏ5］の下限は、好ましくは５０％であり、さらには５２％、５５％、５８％、６０％の順に好ましい。Further, from the viewpoint of enhancing the thermal stability and weather resistance of the glass, the upper limit of the total content of BaO and P 2 O 5 [BaO + P 2 O 5 ] is preferably 78%, and further 75% and 72%. 70% in order. Further, the lower limit of the total content [BaO + P 2 O 5 ] is preferably 50%, and more preferably in the order of 52%, 55%, 58%, and 60%.
さらに、ガラスを低分散化し、かつガラスの熱的安定性を高める観点から、Ｂ2Ｏ3の含有量に対するＢａＯの含有量の割合：質量比［ＢａＯ／Ｂ2Ｏ3］の上限は、好ましくは１０．０であり、さらには９．０、８．０、７．５、７．０の順に好ましい。また、質量比［ＢａＯ／Ｂ2Ｏ3］の下限は、好ましくは１．０であり、さらには２．０、３．０、３．５、４．０の順に好ましい。Further, the glass was lowering dispersion, and in view of enhancing the thermal stability of the glass, the proportion of BaO content to the content of B 2 O 3: upper limit of the mass ratio [BaO / B 2 O 3] is preferably Is 10.0, more preferably in the order of 9.0, 8.0, 7.5, 7.0. Moreover, the lower limit of the mass ratio [BaO / B 2 O 3 ] is preferably 1.0, and more preferably 2.0, 3.0, 3.5, and 4.0 in this order.
ＭｇＯは、ガラスの高い耐候性と低分散性を両立させるために導入される成分ある。少量のＭｇＯの導入により、ガラス転移温度や屈伏点または液相温度を下げる効果がある。しかし、多量に導入すると、ガラスの熱的安定性が著しく悪化し、液相温度が逆に高くなる。よって、本発明の光学ガラスでは、ＭｇＯの含有量の上限は、好ましくは８％であり、さらには６％、５％、４．５％の順に好ましい。また、ＭｇＯの含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには０．５％、１．０％、１．５％、２．０％の順に好ましい。 MgO is a component introduced to achieve both high weather resistance and low dispersibility of glass. The introduction of a small amount of MgO has the effect of lowering the glass transition temperature, yield point or liquidus temperature. However, when introduced in a large amount, the thermal stability of the glass is remarkably deteriorated, and the liquidus temperature is increased. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the content of MgO is preferably 8%, and more preferably in the order of 6%, 5%, and 4.5%. Further, the lower limit of the content of MgO is preferably 0%, and more preferably in the order of 0.5%, 1.0%, 1.5%, and 2.0%.
なお、ＭｇＯは、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏと同様にガラスの低分散化にとって有利な働きをする。よって、リヒートプレス成形における熱的安定性を損なわずに所望の分散を得る上から、本発明の光学ガラスには、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3およびＬｉ2Ｏのいずれか一種の成分を２％以上導入することが好ましい。特に、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3およびＬｉ2Ｏのいずれか一種の成分の含有量の下限は、３％、４％、５％の順に好ましい。In addition, MgO works in an advantageous manner for low dispersion of the glass like B 2 O 3 and Li 2 O. Therefore, in order to obtain a desired dispersion without impairing the thermal stability in reheat press molding, the optical glass of the present invention contains at least 2% of any one component of MgO, B 2 O 3 and Li 2 O. It is preferable to introduce. In particular, the lower limit of the content of any one of MgO, B 2 O 3 and Li 2 O is preferable in the order of 3%, 4% and 5%.
ＣａＯは、ガラスの低分散化を促すと共に、ガラスの熱的安定性を改善し、液相温度を低下させるために導入される成分である。しかし、過剰にＣａＯを導入すると、ガラスの化学的耐久性が悪化するだけでなく、ガラスの熱的安定性が却って低下し、屈折率も低下してしまうおそれがある。よって、本発明の光学ガラスでは、ＣａＯの含有量の上限は、好ましくは１２％であり、さらには１０％、９％、８％、の順に好ましい。また、ＣａＯの含有量の下限は、好ましくは０％あり、さらには２％、３％、４％、５％の順に好ましい。 CaO is a component introduced to promote low dispersion of the glass, improve the thermal stability of the glass, and lower the liquidus temperature. However, when CaO is introduced excessively, not only the chemical durability of the glass is deteriorated, but also the thermal stability of the glass is lowered and the refractive index may be lowered. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the CaO content is preferably 12%, and more preferably in the order of 10%, 9%, and 8%. Moreover, the lower limit of the CaO content is preferably 0%, and more preferably in the order of 2%, 3%, 4%, and 5%.
なお、ガラスの低分散性と熱的安定性、および耐候性を両立する観点から、本発明の光学ガラスにおけるＭｇＯとＣａＯの合計含有量［ＭｇＯ＋ＣａＯ］の上限は、好ましくは２０％であり、さらには１７％、１５％、１２％、１１％の順に好ましい。また、合計含有量［ＭｇＯ＋ＣａＯ］の下限は、好ましくは３％であり、さらには、４％、５％、６％、７％の順に好ましい。 The upper limit of the total content [MgO + CaO] of MgO and CaO in the optical glass of the present invention is preferably 20% from the viewpoint of achieving both low dispersibility, thermal stability, and weather resistance of the glass. Is preferably in the order of 17%, 15%, 12%, and 11%. Further, the lower limit of the total content [MgO + CaO] is preferably 3%, and more preferably 4%, 5%, 6%, and 7% in this order.
ＳｒＯは、ガラスの低分散性を損なわずにガラスの屈折率を高める有効な成分である。また、ガラスの耐候性を高める成分としても有効である。しかし、過剰にＳｒＯを導入すると、液相温度が上昇してガラスの熱的安定性が悪化する傾向にある。よって、本発明の光学ガラスでは、ＳｒＯの含有量の上限は、好ましくは８％であり、さらには６％、５％の順に好ましい。また、ＳｒＯの含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには０．１％、１．０％、１．５％の順に好ましい。 SrO is an effective component that increases the refractive index of the glass without impairing the low dispersibility of the glass. It is also effective as a component that enhances the weather resistance of glass. However, when SrO is introduced excessively, the liquidus temperature rises and the thermal stability of the glass tends to deteriorate. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the SrO content is preferably 8%, more preferably 6% and 5% in this order. Further, the lower limit of the SrO content is preferably 0%, and more preferably in the order of 0.1%, 1.0%, and 1.5%.
ＺｎＯは、適度な導入によりガラスの屈折率を高め、ガラスの熱的安定性を改善し、液相温度やガラス転移温度を低下させるために用いられる成分である。しかし、過剰にＺｎＯを導入すると、低分散性が大きく損なわれるとともに、ガラスの化学的耐久性が悪化する。よって、本発明の光学ガラスでは、ＺｎＯの含有量の上限は、好ましくは１５％であり、さらには１３％、１２％、１１％、１０％、９％の順に好ましい。また、ＺｎＯの導入量が少なすぎると、液相温度やガラス転移温度が高くなる傾向にある。よって、ＺｎＯの含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには１％であり、さらに、２％、３％、４％の順に好ましい。 ZnO is a component used to increase the refractive index of glass by appropriate introduction, improve the thermal stability of glass, and lower the liquidus temperature and glass transition temperature. However, when ZnO is introduced excessively, the low dispersibility is greatly impaired and the chemical durability of the glass deteriorates. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the ZnO content is preferably 15%, and more preferably in the order of 13%, 12%, 11%, 10%, and 9%. Moreover, when there is too little introduction amount of ZnO, it exists in the tendency for a liquidus temperature and a glass transition temperature to become high. Therefore, the lower limit of the content of ZnO is preferably 0%, further 1%, and further preferably 2%, 3%, and 4% in this order.
なお、本発明の光学ガラスは、ＢａＯの他に、二価成分としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯから選択される１種以上を含有する。その際、ガラスの耐候性を向上させ、所望の光学特性を得る観点から、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計含有量Ｒ１＝［ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ］の上限は、好ましくは６５％であり、さらには６２％、６０％、５７％、５５％の順に好ましい。また、合計含有量Ｒ１の下限は、好ましくは３８％であり、さらには４０％、４３％、４６％、４８％の順に好ましい。 In addition to BaO, the optical glass of the present invention contains one or more selected from MgO, CaO, ZnO and SrO as a divalent component. At that time, from the viewpoint of improving the weather resistance of the glass and obtaining desired optical properties, the upper limit of the total content R1 = [MgO + CaO + ZnO + SrO + BaO] of MgO, CaO, ZnO, SrO and BaO is preferably 65%, and Is preferred in the order of 62%, 60%, 57%, 55%. Moreover, the lower limit of the total content R1 is preferably 38%, and more preferably in the order of 40%, 43%, 46%, and 48%.
本発明の光学ガラスでは、屈折率を高めつつ、ガラスの熱的安定性を向上する観点から、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯの合計含有量に対するＢａＯの含有量の割合：質量比α１［ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ）］を、３．０以下とする。また、質量比α１の好ましい上限は、２．９であり、さらには２．８、２．７、２．６、２．５の順に好ましい。また、ガラスの耐候性を向上させる観点から、質量比α１の下限は、好ましくは１．０であり、さらには１．２、１．３、１．４、１．５の順に好ましい。このような条件を満たすことで、ＢａＯの含有量がそれ以外の二価成分の含有量に対して際立って過剰に導入されないため、ＢａＯに起因する結晶の析出を抑えられる。したがって、このようにＢａＯとそれ以外の二価成分とをバランスよく配合することにより、屈折率を高める成分を増やし、網目構造を形成する成分を減らした場合であっても、ガラスの熱的安定性を向上できる。 In the optical glass of the present invention, from the viewpoint of improving the thermal stability of the glass while increasing the refractive index, the ratio of the content of BaO to the total content of MgO, CaO, ZnO and SrO: mass ratio α1 [BaO / (MgO + CaO + ZnO + SrO)] is set to 3.0 or less. Moreover, the upper limit with preferable mass ratio (alpha) 1 is 2.9, Furthermore, it is preferable in order of 2.8, 2.7, 2.6, and 2.5. Further, from the viewpoint of improving the weather resistance of the glass, the lower limit of the mass ratio α1 is preferably 1.0, and more preferably in the order of 1.2, 1.3, 1.4, and 1.5. By satisfying such a condition, the BaO content is not excessively introduced with respect to the content of the other divalent components, so that the precipitation of crystals due to BaO can be suppressed. Therefore, even when BaO and other divalent components are blended in a balanced manner, the component that increases the refractive index is increased, and the component that forms the network structure is decreased. Can be improved.
また、質量比α１が３．０以下を満たす本発明の光学ガラスは、後述する結晶化ピーク温度Ｔｃ（以下、単に「結晶化ピーク温度」、「Ｔｃ」または「温度Ｔｃ」という場合がある。）とガラス転移温度Ｔｇとの温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が比較的大きく、Ｔｃ−Ｔｇはいずれも１５０℃以上になる。この質量比α１を上記範囲内に設定することにより、結果的にＴｃ−Ｔｇが大きくなり、ガラスを再軟化する際に、温度Ｔｃよりも低い温度で軟化させることができるため、ガラスが結晶化せず、ガラスの熱的安定性を向上できる。 Further, the optical glass of the present invention satisfying the mass ratio α1 of 3.0 or less may be referred to as a crystallization peak temperature Tc (hereinafter simply referred to as “crystallization peak temperature”, “Tc”, or “temperature Tc”). ) And the glass transition temperature Tg (Tc−Tg) are relatively large, and Tc−Tg is 150 ° C. or higher. By setting the mass ratio α1 within the above range, as a result, Tc-Tg increases, and when the glass is re-softened, the glass can be crystallized at a temperature lower than the temperature Tc. Without improving the thermal stability of the glass.
さらに、ガラスの熱的安定性を向上する観点から、ＭｇＯおよびＳｒＯの合計含有量に対するＢａＯの含有量の割合：質量比［ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）］の上限は、好ましくは４５であり、さらには４２、４０、３８の順に好ましい。また、質量比［ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）］の下限は好ましくは１であり、さらには２、３、４、５の順に好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of improving the thermal stability of the glass, the upper limit of the ratio of the content of BaO to the total content of MgO and SrO: mass ratio [BaO / (MgO + SrO)] is preferably 45, 42, 40, and 38 are preferred in this order. Moreover, the lower limit of the mass ratio [BaO / (MgO + SrO)] is preferably 1, and more preferably 2, 3, 4, and 5 in this order.
また、ガラスの熱的安定性向上と所望の光学特性を得る観点から、ＭｇＯとＣａＯの合計含有量に対するＳｒＯとＢａＯの合計含有量の割合：質量比［（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）］の上限は、好ましくは８であり、さらには７、６、５、４．５の順に好ましい。また、質量比［（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）］の下限は、好ましくは１．０であり、さらには２．０、２．５、３．０の順に好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the thermal stability of glass and obtaining desired optical properties, the ratio of the total content of SrO and BaO to the total content of MgO and CaO: the upper limit of the mass ratio [(SrO + BaO) / (MgO + CaO)] Is preferably 8, and more preferably in the order of 7, 6, 5, and 4.5. Moreover, the lower limit of the mass ratio [(SrO + BaO) / (MgO + CaO)] is preferably 1.0, and more preferably 2.0, 2.5, and 3.0 in this order.
なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる二価成分のうち、ＢａＯはガラスの屈折率および耐候性を効果的に高めるが、過剰な導入によりガラスの熱的安定性が著しく損なわれる。一方、ＺｎＯはガラスの熱的安定性を改善するものの、過剰な導入により低分散性が大きく損なわれる。そこで、ガラスの熱的安定性と所望の光学恒数を得る観点から、ＢａＯの含有量に対するＺｎＯの含有量の割合：質量比［ＺｎＯ／ＢａＯ］の上限は、好ましくは０．３３であり、さらには０．３０、０．２８、０．２７の順に好ましい。また、質量比［ＺｎＯ／ＢａＯ］の下限は、好ましくは０．１０であり、さらには０．１５、０．１８、０．２０の順に好ましい。 Of the divalent components composed of MgO, CaO, ZnO, SrO and BaO, BaO effectively increases the refractive index and weather resistance of the glass, but the thermal stability of the glass is significantly impaired by excessive introduction. On the other hand, ZnO improves the thermal stability of the glass, but low dispersibility is greatly impaired by excessive introduction. Therefore, from the viewpoint of obtaining the thermal stability of the glass and the desired optical constant, the upper limit of the ratio of the content of ZnO to the content of BaO: mass ratio [ZnO / BaO] is preferably 0.33, Furthermore, it is preferable in the order of 0.30, 0.28, and 0.27. Further, the lower limit of the mass ratio [ZnO / BaO] is preferably 0.10, and more preferably in the order of 0.15, 0.18, and 0.20.
Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3は、いずれもガラスの耐候性の改善や高屈折率化に寄与する成分である。しかし、これらの成分を過剰に導入すると、ガラスの熱的安定性や均質性が悪化してしまうおそれがあり、低分散性を著しく損ねてしまう。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｇｄ2Ｏ3の含有量の上限は、好ましくは１０％であり、さらには９．０％、８．５％、８．０％の順に好ましい。また、Ｇｄ2Ｏ3の含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには０．１％、０．５％、１．０％、２．０％、３．０％の順に好ましい。Ｙ2Ｏ3の含有量の上限は、好ましくは１０％であり、さらには８％、７％、６％の順に好ましい。また、Ｙ2Ｏ3の含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには０．５％、１．０％の順に好ましい。Ｌａ2Ｏ3の含有量の上限は、好ましくは１０％であり、さらには７％、５％、４％の順に好ましい。また、Ｌａ2Ｏ3の含有量の下限は、好ましくは０％であり、より好ましくは０．０５％である。Ｙｂ2Ｏ3の含有量の上限は、好ましくは７％であり、さらには５％、２％、１％の順に好ましい。また、Ｙｂ2Ｏ3の含有量の下限は、好ましくは０％であり、より好ましくは０．０５％である。なお、Ｙｂ2Ｏ3は、近赤外域で吸収性を有するので、近赤外域の光線を利用する場合は導入しないことが好ましい。Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 are all components that contribute to improving the weather resistance and increasing the refractive index of the glass. However, if these components are introduced excessively, the thermal stability and homogeneity of the glass may be deteriorated, and the low dispersibility will be significantly impaired. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the content of Gd 2 O 3 is preferably 10%, and more preferably 9.0%, 8.5%, and 8.0% in this order. Moreover, the lower limit of the content of Gd 2 O 3 is preferably 0%, and more preferably in the order of 0.1%, 0.5%, 1.0%, 2.0%, and 3.0%. The upper limit of the content of Y 2 O 3 is preferably 10%, and more preferably 8%, 7%, and 6% in this order. Further, the lower limit of the content of Y 2 O 3 is preferably 0%, and more preferably 0.5% and 1.0% in this order. The upper limit of the content of La 2 O 3 is preferably 10%, and more preferably 7%, 5%, and 4% in this order. Further, the lower limit of the content of La 2 O 3 is preferably 0%, more preferably 0.05%. The upper limit of the content of Yb 2 O 3 is preferably 7%, and more preferably in the order of 5%, 2% and 1%. Moreover, the lower limit of the content of Yb 2 O 3 is preferably 0%, more preferably 0.05%. Since Yb 2 O 3 has an absorptivity in the near infrared region, it is preferably not introduced when using light rays in the near infrared region.
なお、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3といった希土類元素は、屈折率を効果的に高める観点から適度な導入が好ましい。そのため、本発明の光学ガラスは、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3から選択されるいずれか１種以上を含有する。しかし、これらの成分を過剰に導入すると、ガラスの熱的安定性が悪化するとともに低分散性を著しく損なう傾向がある。そこで、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の合計含有量Ｒｅ１＝［Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｙｂ2Ｏ3］の上限は、好ましくは１１％であり、さらには９．０％、８．５％、８．０％の順に好ましい。また、合計含有量Ｒｅ１の下限は、好ましくは０．５％であり、さらには０．７％、１．０％、１．５％、２．０％、２．５％、３．０％の順に好ましい。なお、単一の希土類元素を導入するよりも、２種以上の希土類元素を導入することで、ガラスの熱的安定性が改善されることがある。このため、本発明の光学ガラスにおいて、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3から選択されるいずれか２種以上の希土類元素を含有することが好ましい。It should be noted that the rare earth elements such as Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3, and Yb 2 O 3 are preferably introduced appropriately from the viewpoint of effectively increasing the refractive index. Therefore, the optical glass of the present invention contains one or more selected from Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 . However, when these components are introduced excessively, the thermal stability of the glass deteriorates and the low dispersibility tends to be remarkably impaired. Therefore, the upper limit of the total content Re1 = [Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Yb 2 O 3 ] of Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 is preferably Is 11%, and further preferably 9.0%, 8.5%, and 8.0% in this order. Moreover, the lower limit of the total content Re1 is preferably 0.5%, and further 0.7%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0% Are preferred in this order. Note that the thermal stability of the glass may be improved by introducing two or more rare earth elements rather than introducing a single rare earth element. For this reason, the optical glass of the present invention preferably contains any two or more rare earth elements selected from Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 .
また、本発明に係る光学ガラスは、上記質量比α１を所定範囲としつつ、ガラスの熱的安定性を確保し、屈折率を効果的に高める観点から、希土類元素の合計含有量Ｒｅ１に対するＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量の割合：質量比β１［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｒｅ１］を４．８０以上とする。質量比β１の下限は４．８０であり、さらには４．９０、４．９５、５．００、５．０５、５．１０の順に好ましい。なお、後述する本発明の実施例に係る光学ガラスのうち希土類元素の合計含有量Ｒｅ１が最も少ない試料３５Ａは、Ｇｄ2Ｏ3（分子量：３６２）を１．１２質量％含んでいて、質量比β１の値が３７．７３である。一般に、ある希土類元素を他の希土類元素に置換することは容易である。質量比β１は、Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3とＲｅ１との間の相対的な関係を表す値であるため、Ｒｅ１としてＹ2Ｏ3等の比較的軽い希土類元素が選択された場合には、相対的にβ１の値は大きくなる。例えば、試料３５ＡのＧｄ2Ｏ3を分子量の小さいＹ2Ｏ3（分子量：２２５．８）に置換すると、質量比β１の値は６０程度になる。このような点を考慮すると、質量比β１の上限は、６５であることが好ましく、さらには、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１２、１０、８の順に好ましい。Further, the optical glass according to the present invention has a P 2 with respect to the total content Re1 of rare earth elements from the viewpoint of ensuring the thermal stability of the glass and effectively increasing the refractive index while keeping the mass ratio α1 within a predetermined range. Ratio of total content of O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 : Mass ratio β1 [(P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 ) / Re1] is 4.80 or more. The lower limit of the mass ratio β1 is 4.80, and further preferably 4.90, 4.95, 5.00, 5.05, 5.10. In addition, sample 35A with the smallest total content Re1 of rare earth elements among the optical glasses according to the examples of the present invention described later includes 1.12% by mass of Gd 2 O 3 (molecular weight: 362), and the mass ratio The value of β1 is 37.73. In general, it is easy to replace a certain rare earth element with another rare earth element. Since the mass ratio β1 is a value representing a relative relationship between P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 and Re1, a relatively light rare earth element such as Y 2 O 3 is selected as Re1. In this case, the value of β1 becomes relatively large. For example, when Gd 2 O 3 of the sample 35A is replaced with Y 2 O 3 having a low molecular weight (molecular weight: 225.8), the value of the mass ratio β1 becomes about 60. Considering such points, the upper limit of the mass ratio β1 is preferably 65, and more preferably in the order of 60, 50, 40, 30, 20, 15, 12, 10, and 8.
本発明において、所望の光学特性を得るとともにガラスの熱的安定性を向上させる観点から、質量比α１と質量比β１とは密接した関係にある。以下にその説明をする。 In the present invention, the mass ratio α1 and the mass ratio β1 are closely related from the viewpoint of obtaining desired optical characteristics and improving the thermal stability of the glass. This will be described below.
希土類元素はガラスの屈折率を効果的に上昇させるものの、過剰な導入により熱的安定性を損なうおそれがあるため、本発明に係る光学ガラスでは、ガラスの熱的安定性を向上させることを優先的に考慮して、希土類元素の合計含有量Ｒｅ１を比較的少なくしている。具体的には、質量比β１の分母である希土類元素の合計含有量Ｒｅ１を抑えて、質量比β１が４．８０以上となるよう成分調整することで、熱的安定性を改善している。 Although rare earth elements effectively increase the refractive index of the glass, there is a risk that thermal stability will be impaired by excessive introduction. Therefore, in the optical glass according to the present invention, priority is given to improving the thermal stability of the glass. In consideration, the total content Re1 of the rare earth elements is relatively small. Specifically, the thermal stability is improved by suppressing the total content Re1 of rare earth elements as the denominator of the mass ratio β1 and adjusting the components so that the mass ratio β1 is 4.80 or more.
一方、質量比β１を所定範囲に規定することにより、ガラスの熱的安定性は改善するが、希土類元素の合計含有量Ｒｅ１が少なくなるのに応じて、屈折率が低下する。そこで、本発明に係る光学ガラスでは、ＢａＯの導入量を比較的多くすることにより、ＢａＯの作用を効果的に発現させて屈折率の向上を図っている。ただし、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯの合計含有量に対するＢａＯの導入量が多すぎると、却って熱的安定性が損なわれるので、本発明において、質量比α１の上限を規定（質量比α１が３．０以下）している。 On the other hand, by defining the mass ratio β1 within a predetermined range, the thermal stability of the glass is improved, but the refractive index decreases as the total content Re1 of rare earth elements decreases. Therefore, in the optical glass according to the present invention, the amount of BaO introduced is made relatively large so that the action of BaO is effectively expressed to improve the refractive index. However, if the introduction amount of BaO with respect to the total content of MgO, CaO, ZnO and SrO is too large, the thermal stability is adversely impaired. Therefore, in the present invention, the upper limit of the mass ratio α1 is specified (the mass ratio α1 is 3 0.0 or less).
このように、質量比α１と質量比β１とが所定範囲内になるようにガラス組成を調整することにより、所望の光学特性を得るとともにガラスの熱的安定性を向上させることができる。 Thus, by adjusting the glass composition so that the mass ratio α1 and the mass ratio β1 are within a predetermined range, desired optical characteristics can be obtained and the thermal stability of the glass can be improved.
ＳｉＯ2は、低分散性を維持しつつ化学的耐久性を向上させるのに有効な成分である。しかし、その導入量が多すぎるとガラス転移温度や屈伏点を高くなると共に屈折率が低下する傾向にある。よって、本発明の光学ガラスでは、ＳｉＯ2の含有量の上限は、好ましくは３％であり、より好ましくは２％、さらに好ましくは１％であり、一層好ましくは０．５％である。なお、ＳｉＯ2は、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3と共にネットワーク成分であるが、本発明の光学ガラスにおいてＳｉＯ2を必ずしも導入しなくてもよい。SiO 2 is an effective component for improving chemical durability while maintaining low dispersibility. However, if the amount introduced is too large, the glass transition temperature and yield point tend to increase and the refractive index tends to decrease. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the content of SiO 2 is preferably 3%, more preferably 2%, still more preferably 1%, and even more preferably 0.5%. Incidentally, SiO 2 is a network component with P 2 O 5, B 2 O 3, Al 2 O 3, it is not necessarily introduced SiO 2 in the optical glass of the present invention.
Ｌｉ2Ｏは、ガラス転移温度および屈伏点を低下させ、さらに低分散化に有効な成分である。特に、ガラスの低分散化のために、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＬｉ2Ｏを共存させることは非常に有効である。ただし、Ｌｉ2Ｏを過剰に導入すると、ガラスの化学的耐久性（耐候性、耐アルカリ性等）が悪化し、屈折率も急激に低下する傾向にある。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｌｉ2Ｏの含有量の上限は、好ましくは６％であり、さらには、５％、４％、３％、２％、１．８％、１．５％の順に好ましい。また、Ｌｉ2Ｏの含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには、０．３％、０．５％、１．０％、１．３％、の順に小さいほどより好ましい。なお、リヒートプレス成形法を用いて光学素子を作製する場合、Ｌｉ2Ｏを実質的に導入しなくてもよい。Li 2 O is a component that lowers the glass transition temperature and the yield point and is effective for lowering the dispersion. In particular, coexistence of P 2 O 5 , B 2 O 3 and Li 2 O is very effective for reducing the dispersion of glass. However, when Li 2 O is introduced excessively, the chemical durability (weather resistance, alkali resistance, etc.) of the glass deteriorates, and the refractive index tends to rapidly decrease. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the content of Li 2 O is preferably 6%, and further 5%, 4%, 3%, 2%, 1.8%, 1.5% Are preferred in this order. Moreover, the lower limit of the content of Li 2 O is preferably 0%, and more preferably smaller in the order of 0.3%, 0.5%, 1.0%, 1.3%. In the case of preparing an optical element by using a reheat press molding, it may not substantially introduce Li 2 O.
Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏは、いずれもガラスの耐失透性を向上させ、ガラス転移温度、屈伏点、液相温度を低下させ、ガラスの熔融性を改善するために導入される任意成分である。適当量のＮａ2ＯおよびＫ2Ｏの導入はガラスの安定性を改善し、液相温度や転移温度の低下につながるが、過剰に導入すると、化学的耐久性が著しく悪化し、屈折率も低下する傾向にある。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｎａ2Ｏの含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには、３％、２％、１．５％の順に好ましい。また、Ｋ2Ｏの含有量の上限は、好ましくは３％であり、さらには、２％、１％の順に好ましい。なお、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏを実質的に導入しないことが特に好ましい。Na 2 O and K 2 O are optional components introduced to improve the devitrification resistance of the glass, lower the glass transition temperature, yield point, and liquidus temperature, and improve the meltability of the glass. is there. The introduction of appropriate amounts of Na 2 O and K 2 O improves the stability of the glass and leads to a decrease in the liquidus temperature and transition temperature. It tends to decrease. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the Na 2 O content is preferably 5%, and more preferably in the order of 3%, 2%, and 1.5%. Moreover, the upper limit of the content of K 2 O is preferably 3%, and more preferably in the order of 2% and 1%. It is particularly preferable that Na 2 O and K 2 O are not substantially introduced.
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計含有量が、少なすぎると、ガラス転移温度や屈伏点が上昇し、また熔融性が悪化する。したがって、本発明の光学ガラスでは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計含有量Ｒ2１＝［Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］の上限は、好ましくは１０％であり、さらには、７％、５％、３％、２％、１．８％、１．５％の順に好ましい。また、合計含有量Ｒ2１の下限は、好ましくは０％であり、さらには、０．１％、０．５％、１．０％の順に小さいほどより好ましい。なお、リヒートプレス成形法を用いて光学素子を作製する場合、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計含有量Ｒ2１は、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがなお好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが一層好ましく、実質的に導入しないことが特に好ましい。If the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is too small, the glass transition temperature and the yield point increase, and the meltability deteriorates. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the total content R 2 1 = [Li 2 O + Na 2 O + K 2 O] of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 10%, 7%, 5%, 3%, 2%, 1.8%, and 1.5% in this order. The lower limit of the total content R 2 1 is preferably 0%, further 0.1%, preferably from about 0.5% smaller in the order of 1.0%. In the case of preparing an optical element by using a reheat press molding, Li 2 O, Na 2 O and K 2 the total content R 2 1 of O is preferably at most 2.0%, 1.0 % Or less, more preferably 0.5% or less, even more preferably 0.3% or less, still more preferably 0.1% or less, and substantially no introduction. It is particularly preferred.
また、本発明の光学ガラスにおいて、アルカリ金属酸化物であるＣｓ2Ｏの導入は必ずしも必要ではなく、原料コストの面から不利なのでむしろ不要である。また、Ｃｓ2Ｏは屈折率を下げ、耐候性を著しく損なうため、Ｃｓ2Ｏを導入しないことが好ましい。Further, in the optical glass of the present invention, it is not always necessary to introduce Cs 2 O, which is an alkali metal oxide. Further, Cs 2 O lowers the refractive index and remarkably impairs the weather resistance, so it is preferable not to introduce Cs 2 O.
なお、ガラスの熔融性と熱的安定性を両立させる点から、アルカリ金属酸化物の合計含有量Ｒ2１に対するＰ2Ｏ5含有量の割合：質量比［Ｐ2Ｏ5／Ｒ2１］の上限は、１２０とすることが好ましく、さらには、１１０、１００、９０の順に好ましい。また、質量比［Ｐ2Ｏ5／Ｒ2１］の下限は、７とすることが好ましく、さらには、１０、１５、１７、２０の順に好ましい。In addition, the ratio of P 2 O 5 content to the total content R 2 1 of the alkali metal oxide: mass ratio [P 2 O 5 / R 2 1] from the viewpoint of achieving both glass meltability and thermal stability. The upper limit is preferably 120, and more preferably 110, 100, and 90 in this order. Further, the lower limit of the mass ratio [P 2 O 5 / R 2 1] is preferably 7, and more preferably 10, 15, 17, and 20.
また、本発明の光学ガラスは、環境への負荷を低減する観点から、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｕ、Ｔｈ、Ｔｌを実質的に含有しないことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the optical glass of this invention does not contain Pb, As, Cd, U, Th, and Tl substantially from a viewpoint of reducing the load to an environment.
また、本発明の光学ガラスにおいてはハロゲンすなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを任意成分として含有することができる。その含有量は陰イオンの質量分率（例えば、［Ｆ／（Ｏ＋Ｆ）］）で表すことができる。Ｆの含有量の上限は８％とすることが好ましく、さらには、５％、３％、２％、１％、０．５％、０．１％の順に好ましい。また、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量の上限は、それぞれ５％とすることが好ましく、さらには、３％、２％、１％、０．５％、０．１％の順に好ましい。なお、ハロゲンをガラスに含む場合、ガラスの揮発を抑えるためガラス中のＢ2Ｏ3の上限を８％にすることが好ましく、さらには、５％、３％、１％の順に好ましく、最も好ましくは実質的に含有しないことである。ただし、ハロゲンを１％以下の少量添加するときはこの限りではない。特に、ガラスからの成分の揮発を抑止してガラスの均質性を向上させるためには、ハロゲンを実質的に含有しないことが好ましい。The optical glass of the present invention can contain halogen, that is, F, Cl, Br, and I as optional components. The content can be represented by the mass fraction of anions (for example, [F / (O + F)]). The upper limit of the F content is preferably 8%, and more preferably 5%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, and 0.1% in this order. Further, the upper limit of the content of Cl, Br, and I is preferably 5%, respectively, and more preferably in the order of 3%, 2%, 1%, 0.5%, and 0.1%. When halogen is contained in the glass, the upper limit of B 2 O 3 in the glass is preferably 8% in order to suppress the volatilization of the glass, more preferably in the order of 5%, 3%, and 1%, and most preferably. Is substantially not contained. However, this does not apply when a small amount of halogen of 1% or less is added. In particular, in order to suppress the volatilization of components from the glass and improve the homogeneity of the glass, it is preferable that the halogen is not substantially contained.
また、本発明の光学ガラスにおいてはＷＯ3、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5からなる易還元成分を任意成分として含有することができる。これらの易還元成分は、屈折率を高くするために有効な成分である。しかしながら、Ｗ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂはガラスのアッベ数（νｄ）を著しく減少させてしまう。そこで、上記易還元成分の含有量の上限は、４％とすることが好ましく、さらには３％、２％、１％の順に好ましい。なお、上記易還元成分を実質的に導入しないことが特に好ましい。In the optical glass of the present invention, an easily reducing component composed of WO 3 , TiO 2 , Bi 2 O 3 and Nb 2 O 5 can be contained as an optional component. These easily reducing components are effective components for increasing the refractive index. However, W, Ti, Bi, and Nb significantly reduce the glass Abbe number (νd). Therefore, the upper limit of the content of the easily reducing component is preferably 4%, more preferably 3%, 2%, and 1%. In addition, it is particularly preferable not to substantially introduce the easily reducing component.
上記のような本発明の光学ガラスは、基本的にはＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3から選択される成分によって構成されることが好ましい。これらの成分の合計含有量［Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｙｂ2Ｏ3］は、９５％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、より一層好ましくは１００％である。The optical glass of the present invention as described above is basically composed of P 2 O 5 , B 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, ZnO. , SrO, BaO, Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 . The total content of these components [P 2 O 5 + B 2 O 3 + SiO 2 + Al 2 O 3 + Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + ZnO + SrO + BaO + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Yb 2 O 3 ] is 95% or more Preferably, it is 98% or more, more preferably 99% or more, and still more preferably 100%.
なお、本発明の光学ガラスは基本的に上記成分により構成されることが好ましいが、本発明の作用効果を妨げない範囲において、その他の成分を導入することも可能である。また、本発明において、不可避的不純物の含有を排除するものではない。 In addition, although it is preferable that the optical glass of this invention is fundamentally comprised by the said component, in the range which does not prevent the effect of this invention, it is also possible to introduce | transduce another component. In the present invention, the inclusion of inevitable impurities is not excluded.
なお、「実質的に含有しない」とは、含有量が０．２質量％未満であることを目安にすることができる。実質的に含有しない成分や添加剤は、ガラスに含まれないことが好ましいから、その含有量が０．１質量％未満であることが好ましく、０．０８質量％未満であることがより好ましく、０．０５質量％未満であることがさらに好ましく、０．０１質量％未満であることが一層好ましく、０．００５質量％未満であることがより一層好ましい。 In addition, "substantially not containing" can be based on the content being less than 0.2% by mass. Since components and additives that are not substantially contained are preferably not contained in the glass, the content is preferably less than 0.1% by mass, more preferably less than 0.08% by mass, It is further preferably less than 0.05% by mass, more preferably less than 0.01% by mass, and even more preferably less than 0.005% by mass.
また、本発明の光学ガラスが上記成分により構成されて合計量を１００質量％としたとき、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2などの清澄剤を外割で４質量％以内導入してもよい。Ｓｂ2Ｏ3の含有量の上限は、好ましくは４質量％であり、さらには３質量％、２質量％、１質量％、０．５質量％、０．１質量％の順に好ましい。また、Ｓｂ2Ｏ3の含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには、０．０１質量％、０．０２質量％、０．０４質量％の順に好ましい。また、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2は、ガラスの透過率を悪化させるおそれがあるため、１質量％以下の導入が好ましく、実質的に導入しないことが特に好ましい。Further, when the optical glass of the present invention is composed of the above components and the total amount is 100% by mass, even if a refining agent such as Sb 2 O 3 , SnO 2 , or CeO 2 is introduced in an external ratio within 4% by mass. Good. The upper limit of the content of Sb 2 O 3 is preferably 4% by mass, and more preferably 3% by mass, 2% by mass, 1% by mass, 0.5% by mass, and 0.1% by mass in this order. Further, the lower limit of the content of Sb 2 O 3 is preferably 0%, and more preferably in the order of 0.01% by mass, 0.02% by mass, and 0.04% by mass. Further, SnO 2 and CeO 2 may deteriorate the transmittance of the glass, so that introduction of 1% by mass or less is preferable, and it is particularly preferable not to introduce substantially.
＜光学ガラスの光学特性（屈折率、アッベ数）＞
本発明の光学ガラスの屈折率ｎｄの上限は、１．６８０であり、さらには１．６７０、１．６６５、１．６６０の順に好ましい。また、屈折率ｎｄの下限は、１．６２５であり、さらには１．６３０、１．６３５の順に好ましい。<Optical properties of optical glass (refractive index, Abbe number)>
The upper limit of the refractive index nd of the optical glass of the present invention is 1.680, and further preferably 1.670, 1.665, 1.660. Further, the lower limit of the refractive index nd is 1.625, and more preferably in the order of 1.630 and 1.635.
本発明の光学ガラスのアッベ数νｄの上限は、６５であり、さらには６３、６２．５の順に好ましい。また、アッベ数νｄの下限は、５８であり、さらには５９、６０の順に好ましい。 The upper limit of the Abbe number νd of the optical glass of the present invention is 65, more preferably 63 and 62.5 in this order. The lower limit of the Abbe number νd is 58, and 59 and 60 are more preferable in this order.
このような高屈折率・低分散の光学ガラスからなる光学素子を用い、光学系を構成することによって、光学系のコンパクト化、高機能化、色収差の改善が可能となる。 By using such an optical element made of an optical glass having a high refractive index and low dispersion, an optical system is constructed, so that the optical system can be made compact, highly functional, and improved in chromatic aberration.
＜光学ガラスの熱的安定性＞
ガラスの熱的安定性には、ガラス融液を成形する際の耐失透性と、一度固化したガラスを再加熱したときの耐失透性とがある。ガラス融液を成形する際の耐失透性は液相温度を目安にし、液相温度が低いほど優れた耐失透性を有している。液相温度が高いガラスでは、失透を防止するために、ガラス融液の温度を高温に保持しなければならず、これにより、ガラス成分の揮発による品質の悪化や生産性の低下を招いてしまうことがある。そのため、本発明の光学ガラスは、液相温度が１３５０℃以下であることが好ましく、１３００℃以下であることがより好ましく、１２５０℃以下であることがさらに好ましく、１２００℃以下であることが一層好ましく、１１００℃以下であることがより一層好ましい。<Thermal stability of optical glass>
The thermal stability of glass includes devitrification resistance when forming a glass melt and devitrification resistance when glass that has been solidified once is reheated. The devitrification resistance when molding the glass melt is based on the liquidus temperature, and the lower the liquidus temperature, the better the devitrification resistance. In glass with a high liquidus temperature, the temperature of the glass melt must be maintained at a high temperature in order to prevent devitrification, which leads to deterioration in quality and productivity due to volatilization of glass components. May end up. Therefore, the optical glass of the present invention preferably has a liquidus temperature of 1350 ° C. or lower, more preferably 1300 ° C. or lower, further preferably 1250 ° C. or lower, and further preferably 1200 ° C. or lower. Preferably, the temperature is 1100 ° C. or lower.
一方、一度固化したガラスを再加熱したときの耐失透性については、結晶化ピーク温度Ｔｃとガラス転移温度Ｔｇとの温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が大きいものほど耐失透性が優れている。例えば、リヒートプレス成形法では、光学ガラス素材を温度Ｔｇよりも高い温度に加熱して、適度な粘度（１０4〜１０6ｄＰａ・ｓ程度）に軟化させる必要がある。ところが、加熱したガラス素材の温度が温度Ｔｃに達すると内部結晶が生じるので温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が小さいガラスはリヒートプレス成形を行う上で不利である。これに対して、温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が大きいガラスは、温度Ｔｃよりも低い温度で軟化しやすくなるので、ガラスが失透しない状態でリヒートプレス成形を行うことができる。On the other hand, regarding the devitrification resistance when the glass once solidified is reheated, the larger the temperature difference (Tc−Tg) between the crystallization peak temperature Tc and the glass transition temperature Tg, the better the devitrification resistance. . For example, in the reheat press molding method, it is necessary to heat the optical glass material to a temperature higher than the temperature Tg and soften it to an appropriate viscosity (about 10 4 to 10 6 dPa · s). However, when the temperature of the heated glass material reaches the temperature Tc, an internal crystal is generated, so that a glass having a small temperature difference (Tc−Tg) is disadvantageous in performing reheat press molding. On the other hand, glass having a large temperature difference (Tc−Tg) is easily softened at a temperature lower than the temperature Tc, so that reheat press molding can be performed in a state where the glass is not devitrified.
なお、一般に、ガラスの「軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）」は、ガラスが自重で顕著に変形し始める温度であって、約１０7.6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度とされている。一方、リヒートプレス成形法において「ガラスが軟化する温度Ｔｐ」（以下、単に「ガラスが軟化する温度」、「Ｔｐ」または「温度Ｔｐ」という場合がある。）は、「軟化点」よりも高い温度であって、ガラスの粘度が１０4〜１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度である。なお、１０4〜１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度は、粘性曲線によって一義的に求めることができる。In general, the “softening point” of glass is a temperature at which the glass starts to deform significantly due to its own weight, and corresponds to a viscosity of about 10 7.6 dPa · s. On the other hand, in the reheat press molding method, “temperature Tp at which glass is softened” (hereinafter simply referred to as “temperature at which glass is softened”, “Tp” or “temperature Tp”) is higher than “softening point”. This is a temperature corresponding to a viscosity of 10 4 to 10 6 dPa · s. The temperature corresponding to a viscosity of 10 4 to 10 6 dPa · s can be uniquely determined by a viscosity curve.
ガラスの熱的安定性の指標となるガラス転移温度Ｔｇ、結晶化ピーク温度Ｔｃおよびガラス転移に伴う吸熱ピーク温度Ｔｋ（以下、単に「吸熱ピーク温度」、「Ｔｋ」または「温度Ｔｋ」という場合がある。）、結晶化開始温度Ｔｘ（以下、単に「結晶化開始温度」、「Ｔｘ」または「温度Ｔｘ」という場合がある。）について、図１を参照して説明する。 Glass transition temperature Tg, crystallization peak temperature Tc and endothermic peak temperature Tk associated with glass transition (hereinafter simply referred to as “endothermic peak temperature”, “Tk”, or “temperature Tk”), which are indicators of the thermal stability of glass. 1), the crystallization start temperature Tx (hereinafter, simply referred to as “crystallization start temperature”, “Tx”, or “temperature Tx”) will be described with reference to FIG.
図１は、光学ガラス（リン酸塩光学ガラス）の示差走査熱量曲線を示す模式図である。同図における横軸は温度、縦軸はガラスの発熱吸熱に対応する示差熱量を示す。ガラス転移温度Ｔｇ、ガラス転移に伴う吸熱ピーク温度Ｔｋ、結晶化開始温度Ｔｘおよび結晶化ピーク温度Ｔｃは、いずれも示差走査熱量計［ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）］で測定されたものである。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a differential scanning calorimetric curve of optical glass (phosphate optical glass). In the figure, the horizontal axis represents temperature, and the vertical axis represents the amount of differential heat corresponding to the exothermic heat absorption of the glass. The glass transition temperature Tg, the endothermic peak temperature Tk accompanying the glass transition, the crystallization start temperature Tx, and the crystallization peak temperature Tc are all measured by a differential scanning calorimeter [DSC (Differential Scanning Calorimetry)].
本発明でいうガラス転移に伴う吸熱ピーク温度Ｔｋとは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋１００℃）程度付近に生じる吸熱反応のピークの温度を意味する。結晶化ピーク温度Ｔｃとは、ガラスを粉末化して昇温速度１０℃／分で室温から所定温度まで示差走査熱量測定を行ったときに、最も低温の結晶化発熱ピークを示す温度を意味する。また、結晶化開始温度Ｔｘとは、結晶化ピークの低温側の立ち上がり温度を意味する。 The endothermic peak temperature Tk accompanying the glass transition in the present invention means the temperature of the endothermic reaction peak that occurs in the vicinity of about Tg to (Tg + 100 ° C.). The crystallization peak temperature Tc means a temperature showing the lowest crystallization exothermic peak when glass is powdered and differential scanning calorimetry is performed from room temperature to a predetermined temperature at a heating rate of 10 ° C./min. The crystallization start temperature Tx means the rising temperature on the low temperature side of the crystallization peak.
本発明の光学ガラスのガラス転移温度Ｔｇは、次のような範囲内とすることが好ましい。すなわち、Ｔｇの上限は６５０℃が好ましく、さらには６３０℃、６２０℃、６１０℃、６００℃、５９０℃の順に好ましい。また、Ｔｇの下限は特に限定されないが、４２０℃が好ましく、さらには４４０℃、４６０℃、４８０℃、５００℃、５３０℃、５６０℃の順に好ましい。 The glass transition temperature Tg of the optical glass of the present invention is preferably within the following range. That is, the upper limit of Tg is preferably 650 ° C, and more preferably in the order of 630 ° C, 620 ° C, 610 ° C, 600 ° C, and 590 ° C. Moreover, although the minimum of Tg is not specifically limited, 420 degreeC is preferable, Furthermore, 440 degreeC, 460 degreeC, 480 degreeC, 500 degreeC, 530 degreeC, and 560 degreeC are preferable in order.
本発明の光学ガラスの結晶化ピーク温度Ｔｃは、次のような範囲内とすることが好ましい。すなわち、Ｔｃの下限は６５０℃が好ましく、さらには６７０℃、６８０℃、６９０℃、７００℃の順に好ましい。また、Ｔｃの上限は８２０℃が好ましく、さらには８１０℃、８００℃、７９０℃の順に好ましい。 The crystallization peak temperature Tc of the optical glass of the present invention is preferably in the following range. That is, the lower limit of Tc is preferably 650 ° C, and more preferably in the order of 670 ° C, 680 ° C, 690 ° C, and 700 ° C. Further, the upper limit of Tc is preferably 820 ° C, and more preferably in the order of 810 ° C, 800 ° C, and 790 ° C.
通常、プレス成形法では、ガラス素材を加熱して、プレス成形に適した粘度となるように調整する。特にリヒートプレス成形法は、精密プレス成形法よりも短時間でガラスの変形を行うため、良好なプレス成形が行えるように比較的高い温度で再加熱し、ガラスの粘度を十分に下げるのが一般的である。 Usually, in the press molding method, a glass material is heated and adjusted to have a viscosity suitable for press molding. In particular, the reheat press molding method deforms the glass in a shorter time than the precision press molding method, so it is common to reheat the glass at a relatively high temperature so that good press molding can be performed, and sufficiently reduce the viscosity of the glass. Is.
短時間のプレス成形の場合、加熱温度が不十分でガラスの粘度が高いと、プレス時の圧力で成形品に割れが生じ、また変形量の不足による形状不良が発生することがあり、良品率が低下するおそれがある。したがって、良好なプレス成形を行うために、特にリヒートプレス成形法では、ガラス素材を十分に加熱し、適度な温度（ガラス粘度が１０4〜１０6ｄＰａ・ｓに相当する温度）に調整する必要がある。In the case of press molding for a short time, if the heating temperature is insufficient and the glass viscosity is high, the molded product may crack due to pressure during pressing, and shape defects may occur due to insufficient deformation. May decrease. Therefore, in order to perform good press molding, particularly in the reheat press molding method, it is necessary to sufficiently heat the glass material and adjust it to an appropriate temperature (temperature corresponding to a glass viscosity of 10 4 to 10 6 dPa · s). There is.
一方、ガラスを加熱する際に、ガラスの結晶化ピーク温度Ｔｃよりも高い温度まで加熱してしまうと、プレス成形後のガラス成形品に結晶（内部結晶や表面結晶）が発生し、不良品となるおそれがある。そのため、ガラス素材を加熱するに際しては、プレス成形に適した粘度となる温度であって、温度Ｔｃよりも低い温度で行う必要がある。 On the other hand, if the glass is heated to a temperature higher than the crystallization peak temperature Tc of the glass, crystals (internal crystals and surface crystals) are generated in the glass molded product after press molding, There is a risk. Therefore, when heating the glass material, it is necessary to carry out the temperature at a temperature suitable for press molding and lower than the temperature Tc.
しかし、リヒートプレス成形法において結晶化しやすいガラスは、ＴｇとＴｃとの温度差が小さい場合が多く、プレス成形に適した粘度となる温度まで加熱すると、温度Ｔｃを超えてしまう場合がある。 However, glass that is easily crystallized in the reheat press molding method often has a small temperature difference between Tg and Tc, and when heated to a temperature suitable for press molding, the temperature Tc may be exceeded.
したがって、温度Ｔｃと温度Ｔｇとの温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が大きいほどガラスの結晶化は発生しにくい。本発明の光学ガラスは、後述する実施例に示すように、Ｔｃ−Ｔｇがいずれも１５０℃以上あり、再加熱による内部結晶が発生せず、熱的安定性に優れている。すなわち、本発明の光学ガラスは、温度Ｔｃが温度Ｔｇよりも十分に高い温度にあるため、リヒートプレス成形時において、結晶化ピーク温度Ｔｃよりも低い温度でガラス素材が軟化し、結晶が発生しない。 Therefore, the larger the temperature difference (Tc−Tg) between the temperature Tc and the temperature Tg, the less the crystallization of the glass occurs. In the optical glass of the present invention, as shown in the examples described later, Tc-Tg is 150 ° C. or higher, no internal crystals are generated by reheating, and the thermal stability is excellent. That is, since the temperature Tc of the optical glass of the present invention is sufficiently higher than the temperature Tg, the glass material is softened at a temperature lower than the crystallization peak temperature Tc and no crystal is generated at the time of reheat press molding. .
別の言い方をすれば、本発明の光学ガラスの結晶化ピーク温度Ｔｃは、ガラスが軟化する温度Ｔｐよりも十分に高い。本発明の光学ガラスは、後述する実施例に示すように、いずれの試料も内部結晶が生じることはなかった。したがって、本発明の光学ガラスを用いれば、過酷な再加熱条件下にあるリヒートプレス成形を良好に行うことが可能となる。 In other words, the crystallization peak temperature Tc of the optical glass of the present invention is sufficiently higher than the temperature Tp at which the glass softens. In the optical glass of the present invention, as shown in the examples described later, no internal crystal was generated in any of the samples. Therefore, if the optical glass of the present invention is used, reheat press molding under severe reheating conditions can be performed satisfactorily.
さらに、温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）および温度差（Ｔｃ−Ｔｐ）の関係をみると、温度Ｔｇよりも温度Ｔｐの方が高いので、温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）の方が温度差（Ｔｃ−Ｔｐ）よりも大きく、これらの温度差はいずれも大きいほど好ましい。本発明の光学ガラスは、上述のガラス組成としたことにより、温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が適度に確保されて熱的安定性が向上しつつ、温度差（Ｔｃ−Ｔｐ）を大きくすることで、リヒートプレス成形の生産性（例えば、温度制御の容易化）が改善される。 Further, looking at the relationship between the temperature difference (Tc−Tg) and the temperature difference (Tc−Tp), the temperature Tp is higher than the temperature Tg. Therefore, the temperature difference (Tc−Tg) is higher than the temperature difference (Tc−Tg−). It is more preferable that the temperature difference is larger than Tp). Since the optical glass of the present invention has the above-described glass composition, the temperature difference (Tc−Tg) is appropriately secured and the thermal stability is improved, and the temperature difference (Tc−Tp) is increased. The productivity (for example, easy temperature control) of reheat press molding is improved.
なお、本発明の光学ガラスは、温度Ｔｃと温度Ｔｇとの温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）は、１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上であり、さらに好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。 In the optical glass of the present invention, the temperature difference (Tc−Tg) between the temperature Tc and the temperature Tg is preferably 150 ° C. or more, more preferably 160 ° C. or more, and further preferably 180 ° C. or more. Especially preferably, it is 200 degreeC or more.
また、温度Ｔｃと温度Ｔｐとの温度差（Ｔｃ−Ｔｐ）は、１℃以上であることが好ましく、さらに温度差（Ｔｃ−Ｔｐ）は、１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、一層好ましくは５０℃以上であり、さらに一層好ましくは７０℃以上である。 The temperature difference (Tc−Tp) between the temperature Tc and the temperature Tp is preferably 1 ° C. or more, and the temperature difference (Tc−Tp) is preferably 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more. Yes, more preferably 30 ° C or higher, still more preferably 50 ° C or higher, and even more preferably 70 ° C or higher.
本発明の光学ガラスは、ガラス素材をＴｇよりも高温に加熱して、適度な粘度（１０4〜１０6ｄＰａ・ｓ程度）にガラス素材を軟化させるようなリヒートプレス成形法において、結晶化ピーク温度Ｔｃよりも低い温度で十分に軟化するので、内部結晶の発生を効果的に防止できる。また、本発明の光学ガラスは、熱的安定性に優れているため、精密な温度制御が困難な開放された大気中におけるリヒートプレス成形法に適用することができる。The optical glass of the present invention has a crystallization peak in a reheat press molding method in which a glass material is heated to a temperature higher than Tg to soften the glass material to an appropriate viscosity (about 10 4 to 10 6 dPa · s). Since it is sufficiently softened at a temperature lower than the temperature Tc, the generation of internal crystals can be effectively prevented. Further, since the optical glass of the present invention is excellent in thermal stability, it can be applied to a reheat press molding method in an open atmosphere where precise temperature control is difficult.
なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から得られるガラスの熱的安定性は、結晶化のピーク強度Δによっても評価することができる。具体的には、結晶化の発熱ピークが小さいほど、ガラスが結晶に変化する傾向が小さいことから、ガラスの熱的安定性が高くなり、本発明のガラスにとって好ましい。結晶化のピーク強度Δは、装置感度を考慮して、このＴｋとＴｇの熱量差の絶対値をＡとし、ＴｘとＴｃの熱量差の絶対値をＢとしたとき、Ａを基準としたＢの倍率、すなわちピーク強度Δ＝Ｂ／Ａ（倍）といった相対値で表すことができる。なお、結晶化ピークの高さは、ピーク温度における熱量と示差走査熱量計のベースラインとの差分からも計算できるが、この場合、ベースラインの引き方に依存するため、本願実施形態では、前者の方法により結晶化のピーク強度Δを算出した。 The thermal stability of the glass obtained from a differential scanning calorimeter (DSC) can also be evaluated by the peak intensity Δ of crystallization. Specifically, the smaller the crystallization exothermic peak is, the smaller the tendency of the glass to change into crystals, so that the thermal stability of the glass increases, which is preferable for the glass of the present invention. The peak intensity Δ of crystallization is B based on A when the absolute value of the calorific difference between Tk and Tg is A and the absolute value of the calorific difference between Tx and Tc is B, taking into account the sensitivity of the apparatus. , That is, a relative value such as peak intensity Δ = B / A (times). The height of the crystallization peak can also be calculated from the difference between the calorific value at the peak temperature and the baseline of the differential scanning calorimeter. In this case, since it depends on how to draw the baseline, in the present embodiment, the former is used. The peak intensity Δ of crystallization was calculated by the method described above.
熱的安定性が高く結晶化が起こりにくいガラスほど、ガラスが結晶に転移する際の発熱が小さいためピーク強度Δは小さくなる。したがってピーク強度Δは、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、一層好ましくは４以下、より一層好ましくは２以下、さらに一層好ましくは１以下である。最も好ましいガラスでは、結晶化ピークが観測されずピーク強度が定義できなくなる。なお、ピーク強度Δが比較的大きい場合であっても、温度Ｔｃと温度Ｔｇとの温度差［Ｔｃ−Ｔｇ］が１５０℃以上あれば、ガラスをより高温にして粘性を低下させても結晶化が起こらないため、リヒートプレス成形における結晶化が起こりにくくなる。 The higher the thermal stability and the less likely crystallization occurs, the smaller the peak intensity Δ because the heat generated when the glass transitions to crystals is smaller. Accordingly, the peak intensity Δ is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, still more preferably 2 or less, and even more preferably 1 or less. In the most preferable glass, the crystallization peak is not observed and the peak intensity cannot be defined. Even when the peak intensity Δ is relatively large, if the temperature difference [Tc−Tg] between the temperature Tc and the temperature Tg is 150 ° C. or more, crystallization occurs even if the glass is heated to lower the viscosity. Therefore, crystallization in reheat press molding hardly occurs.
また、本発明の光学ガラスは耐候性にも優れている。ガラスの耐候性は、ヘイズ値（ｈａｚｅ）を指標に表すことができる。ヘイズ値とは、ガラスを高温高湿度の環境下で所定時間保持したときのガラスのくもり度合いである。具体的には、ヘイズ値は、両面光学研磨したガラス平板の研磨面に対し垂直に白色光を透過させたときの全透過光強度に対する散乱光強度の比、つまり［散乱光強度／透過光強度］を％表示したものである。本発明の光学ガラスは、好ましくは１０以下のヘイズ値、より好ましくは５以下のヘイズ値、さらに好ましくは２以下のヘイズ値、一層好ましくはヘイズ値が１未満である。ヘイズ値の大きいガラスとは、ガラスに付着する水滴や水蒸気および使用環境における種々の化学成分によって、ガラスが侵蝕されやすく、またガラス表面に反応物が生成しやすい、いわゆる化学的耐久性が低いガラスである。逆に、本発明の光学ガラスのようにヘイズ値の小さいガラスは、化学的耐久性（耐候性）が高いガラスである。 The optical glass of the present invention is also excellent in weather resistance. The weather resistance of glass can be expressed using a haze value (haze) as an index. The haze value is the degree of cloudiness of the glass when the glass is held for a predetermined time in a high temperature and high humidity environment. Specifically, the haze value is the ratio of the scattered light intensity to the total transmitted light intensity when white light is transmitted perpendicular to the polished surface of the glass flat plate subjected to double-side optical polishing, that is, [scattered light intensity / transmitted light intensity. ] In%. The optical glass of the present invention preferably has a haze value of 10 or less, more preferably a haze value of 5 or less, further preferably a haze value of 2 or less, more preferably a haze value of less than 1. A glass with a high haze value is a glass with low chemical durability, in which the glass is easily eroded by water droplets and water vapor adhering to the glass and various chemical components in the use environment, and a reaction product is easily generated on the glass surface. It is. Conversely, a glass having a small haze value, such as the optical glass of the present invention, is a glass having high chemical durability (weather resistance).
（第２の実施形態）
本実施形態では、本発明の第２の観点として、カチオン％表示での各成分の含有比率に基づいて、本発明に係る光学ガラスを説明する。第２の実施形態において、各含有量は特記しない限り、カチオン％にて表示する。(Second Embodiment)
In the present embodiment, as a second aspect of the present invention, the optical glass according to the present invention will be described based on the content ratio of each component in cation% display. In the second embodiment, each content is expressed in cation% unless otherwise specified.
第２の実施形態においてカチオン％とは、ガラスに含有される全ての陽イオンに対する個別の陽イオンの割合をモル百分率で示したものである。また、第２の実施形態の光学ガラスは酸化物ガラスであるため、陰イオンは主として酸素（Ｏ2-）であるが、酸素以外の陰イオン（例えば、ハロゲン）に一部を置換することができる。In the second embodiment, the cation% indicates the ratio of individual cations to all cations contained in the glass in terms of mole percentage. Further, since the optical glass of the second embodiment is an oxide glass, the anion is mainly oxygen (O 2− ), but a part of the anion other than oxygen (for example, halogen) may be substituted. it can.
光学ガラス
第２の実施形態の光学ガラスは、Ｐ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量［Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+］が６５％以下の酸化物ガラスであって、Ｂａ2+と、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+から選択されるいずれか１種以上と、Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+から選択されるいずれか１種以上と、を含み、Ｂ3+の含有量に対するＰ5+の含有量のカチオン比［Ｐ5+／Ｂ3+］が１超〜１０．０であり、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+の合計含有量に対するＢａ2+の含有量のカチオン比α２［Ｂａ2+／（Ｍｇ2+＋Ｃａ2+＋Ｚｎ2+＋Ｓｒ2+）］が１．５０以下であり、Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+の合計含有量に対するＰ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量のカチオン比β２［（Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+）／（Ｇｄ3+＋Ｙ3+＋Ｌａ3+＋Ｙｂ3+）］が１４．０以上であり、屈折率ｎｄが１．６２５〜１．６８０、アッベ数νｄが５８〜６５であることを特徴とする。 The optical glass of the second embodiment is an oxide glass having a total content [P 5+ + B 3+ + Al 3+ ] of P 5+ , B 3+ and Al 3+ of 65% or less, Any one or more selected from Ba 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ and Sr 2+ and selected from Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ Any one or more thereof, the cation ratio [P 5+ / B 3+ ] of the P 5+ content to the B 3+ content is more than 1 to 10.0, and Mg 2+ , Ca Cation ratio α2 [Ba 2+ / (Mg 2+ + Ca 2+ + Zn 2+ + Sr 2+ )] of the content of Ba 2+ with respect to the total content of 2+ , Zn 2+ and Sr 2+ is 1.50 or less in and, Gd 3+, Y 3+, P 5+ to the total content of La 3+ and Yb 3+, B 3+ and the total content of the cation ratio of Al 3+ β2 [(P 5+ + B 3+ + Al 3+ ) / (Gd 3 ++ Y 3+ + La 3+ + Yb 3+ )] is 14.0 or more, the refractive index nd is 1.625 to 1.680, and the Abbe number νd is 58 to 65.
一般に、ガラスを構成する成分は、ガラスの網目構造を形成するネットワーク成分とガラスの特性を制御する修飾成分とに大別することができる。このうちネットワーク成分は、主にガラスの安定性（例えば、構造上の安定性や熱的安定性、ガラスの熔融性）に寄与する。そのため、安定なガラスを得る観点からは、ガラス中におけるネットワーク成分の割合を、比較的多くすることが望ましい。 In general, components constituting the glass can be broadly classified into a network component that forms a glass network structure and a modifying component that controls the properties of the glass. Among these components, the network component mainly contributes to the stability of the glass (for example, structural stability, thermal stability, and glass meltability). Therefore, from the viewpoint of obtaining a stable glass, it is desirable to relatively increase the proportion of network components in the glass.
一方、修飾成分は、主にガラスの機能性（例えば、屈折率・分散性等の光学特性や耐候性等の化学的耐久性）に寄与する。そのため、ガラスに求める機能や特性に応じて、修飾成分の種類やその添加量を適宜選択、調節して加えることが望ましい。しかし、ガラス中における修飾成分の割合が増加すると、結果的にネットワーク成分の割合が低下するため、ガラスとしての安定性が低下するおそれがある。また、修飾成分によっては、特性向上の観点からは有効であっても、少量の添加でガラスの安定性を著しく低下させるものもある。 On the other hand, the modifying component mainly contributes to the functionality of the glass (for example, optical properties such as refractive index and dispersibility and chemical durability such as weather resistance). For this reason, it is desirable to appropriately select and adjust the type and amount of the modifying component depending on the function and characteristics required of the glass. However, when the ratio of the modifying component in the glass increases, the ratio of the network component decreases as a result, so that the stability as the glass may decrease. Some modifying components are effective from the viewpoint of improving the characteristics, but may significantly reduce the stability of the glass by adding a small amount.
このように、ガラスの安定性と機能性は、ネットワーク成分と修飾成分とのバランスにより大きく左右される。 Thus, the stability and functionality of glass are greatly influenced by the balance between the network component and the modifying component.
従来、リン酸塩光学ガラスは、高屈折率と低分散性を示すことから光学レンズ等の光学素子としての利用が期待されていたが、耐候性が低く、プレス成形用ガラスとして用いることができなかった。このような不具合を解決するため、特許文献１に記載の参考例１では、修飾成分としてＢａ2+を添加し、ガラス中におけるＢａ2+の割合を多くすることにより、高屈折率（屈折率ｎｄが１．６２５以上）を確保しつつ耐候性を向上させていた。また、特許文献２に記載の発明では、修飾成分としてＢａ2+とＺｎ2+を多く導入して、比較的高い屈折率を確保しつつ耐候性を向上させていた。Conventionally, phosphate optical glass has been expected to be used as an optical element such as an optical lens because of its high refractive index and low dispersibility, but it has low weather resistance and can be used as a glass for press molding. There wasn't. In order to solve such a problem, in Reference Example 1 described in Patent Document 1, Ba 2+ is added as a modifying component, and the ratio of Ba 2+ in the glass is increased to increase the refractive index (refractive index). The weather resistance was improved while ensuring nd of 1.625 or more. In the invention described in Patent Document 2, a large amount of Ba 2+ and Zn 2+ are introduced as modifying components to improve the weather resistance while ensuring a relatively high refractive index.
しかし、このような光学ガラスは、耐候性が向上し、精密プレス成形用ガラスとして好適であるものの、多量に導入される修飾成分（例えば、Ｂａ2+）に起因する結晶化が生じやすくなり、ガラスの熱的安定性が悪化する問題があった。そのため、一度良好に固化されたガラスであっても、再度過酷な条件下で軟化させると、冷却後のガラスに結晶が生じることがあり、このようなガラスはリヒートプレス成形法のような光学素子の作製法には不適であった。However, such an optical glass has improved weather resistance and is suitable as a glass for precision press molding, but crystallization due to a modifying component (for example, Ba 2+ ) introduced in a large amount tends to occur. There was a problem that the thermal stability of the glass deteriorated. Therefore, even if the glass has been solidified once, if it is softened again under severe conditions, crystals may be formed in the cooled glass. Such glass is an optical element such as a reheat press molding method. It was unsuitable for the production method.
特に、光学ガラス中におけるネットワーク成分（例えば、Ｐ5+等）の割合が低下し、修飾成分（例えば、耐候性を高める成分や屈折率を高める成分等）の割合が増えると、ガラスの熱的安定性は悪化する傾向にある。このため、リヒートプレス成形における再加熱によるガラスの結晶化が発生し、耐候性や熱的安定性に優れた高屈折率のリン酸塩光学ガラスを得ることは困難であった。このような問題は、比較的高い屈折率（屈折率ｎｄが１．６２５以上、さらには１．６３０以上）を得ようとすると顕著に現れる。In particular, when the proportion of network components (for example, P 5+ ) in optical glass decreases and the proportion of modifying components (for example, components that increase weather resistance or components that increase refractive index) increases, Stability tends to deteriorate. For this reason, crystallization of the glass by reheating in reheat press molding occurred, and it was difficult to obtain a high refractive index phosphate optical glass excellent in weather resistance and thermal stability. Such a problem becomes conspicuous when an attempt is made to obtain a relatively high refractive index (refractive index nd is 1.625 or more, further 1.630 or more).
そこで、本発明者らは、上記のような問題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス中における修飾成分の割合が増え、ネットワーク成分の割合が低下した場合（Ｐ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量［Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+］が６５％以下）であっても、Ｂａ2+と、その他の二価成分とをバランスよく配合することで、ガラスの熱的安定性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have increased the proportion of the modifying component in the glass and decreased the proportion of the network component (P 5+ , B 3+ And Al 3+ total content [P 5+ + B 3+ + Al 3+ ] of 65% or less), by mixing Ba 2+ with other divalent components in a balanced manner, The present inventors have found that the thermal stability can be improved and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係る光学ガラスは、Ｂａ2+を含むと共に、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+から選択されるいずれか１種以上を含み、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+の合計含有量に対するＢａ2+の含有量のカチオン比α２［Ｂａ2+／（Ｍｇ2+＋Ｃａ2+＋Ｚｎ2+＋Ｓｒ2+）］を、１．５０以下とすることが一つの特徴である。That is, the optical glass according to the present invention contains Ba 2+ and contains at least one selected from Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ and Sr 2+ , and Mg 2+ , Ca 2. The cation ratio α2 [Ba 2+ / (Mg 2+ + Ca 2+ + Zn 2+ + Sr 2+ )] of the content of Ba 2+ to the total content of + , Zn 2+ and Sr 2+ is 1.50 or less Is one of the characteristics.
カチオン比α２を上記範囲とすることにより、特定の修飾成分（Ｂａ2+）が他の修飾成分に対して過剰に導入されることを抑えられるので、特定の修飾成分に起因する結晶の発生を防止できる。したがって、ガラスの熱的安定性を確保できる。By setting the cation ratio α2 in the above range, it is possible to suppress the excessive introduction of the specific modifying component (Ba 2+ ) relative to the other modifying components. Can be prevented. Therefore, the thermal stability of the glass can be ensured.
このような本発明に係る光学ガラスによれば、精密な温度制御が困難な大気雰囲気下で行われるリヒートプレス成形において、ガラスの内部結晶の発生を効果的に防止できる。 According to the optical glass according to the present invention, generation of internal crystals of the glass can be effectively prevented in reheat press molding performed in an air atmosphere in which precise temperature control is difficult.
また、本発明に係る光学ガラスは、熱的安定性を維持しつつ、屈折率（ｎｄ）を効果的に高めるとともに低分散化を図るために、Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+から選択されるいずれか１種以上の希土類元素を含有し、かつ、Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+の合計含有量に対するＰ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量のカチオン比β２［（Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+）／（Ｇｄ3+＋Ｙ3+＋Ｌａ3+＋Ｙｂ3+）］を１４．０以上とすることが一つの特徴である。In addition, the optical glass according to the present invention provides Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and La 3+ in order to effectively increase the refractive index (nd) and achieve low dispersion while maintaining thermal stability. P 5+ , B 3+ and Al with respect to the total content of Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ containing any one or more rare earth elements selected from Yb 3+ the total content of the cation ratio of 3+ β2 [(P 5+ + B 3+ + Al 3+) / (Gd 3+ + Y 3+ + La 3+ + Yb 3+)] that is one of the features to be 14.0 or more It is.
上記希土類元素（Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+）の合計含有量に対するネットワーク成分（Ｐ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+）の合計含有量の比率（カチオン比β２）を上記範囲とすることにより、ネットワーク成分と上記希土類元素の合計含有量のバランスが適度に保たれ、ガラスの屈折率を高く、アッベ数を大きくすることができるとともに、ガラスの熱的安定性を高めることができる。Ratio of total content of network components (P 5+ , B 3+ and Al 3+ ) to total content of the rare earth elements (Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ ) (cation ratio β2 ) Within the above range, the balance of the total content of the network component and the rare earth element can be maintained appropriately, the refractive index of the glass can be increased, the Abbe number can be increased, and the thermal stability of the glass. Can be increased.
このような第２の実施形態に係る光学ガラスは、特に、リヒートプレス成形法を用いて高屈折率の光学素子を作製する場合に好適である。 Such an optical glass according to the second embodiment is particularly suitable for producing an optical element having a high refractive index by using a reheat press molding method.
なお、第２の実施形態における光学ガラスとは、複数の金属酸化物を含むガラス組成物であって、形態（塊り状、板状、球状など）や用途（光学素子用素材、光学素子など）を問わず、総称して光学ガラスという。 Note that the optical glass in the second embodiment is a glass composition containing a plurality of metal oxides, and has a form (lump shape, plate shape, spherical shape, etc.) and application (a material for optical elements, an optical element, etc.) ) Regardless of whether or not.
＜ガラス組成＞
次に、第２の実施形態に係る光学ガラスのガラス組成について詳しく説明する。ガラスの構成成分の含有率は、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry）などの方法により測定することができる。<Glass composition>
Next, the glass composition of the optical glass according to the second embodiment will be described in detail. The content rate of the component of glass can be measured by methods, such as ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry), for example.
なお、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析に基づいて各元素別に定量分析を行うことにより求められた分析値（例えば、原子％表記）は、分析値の±５％程度の測定誤差を含んでいることがある。また、上記分析値に基づいて、酸化物表記の値に換算することができ、またガラス中の陽イオン成分をカチオン％表記の値に換算することができるが、その換算方法は後述する。 Note that an analysis value (for example, atomic% notation) obtained by performing a quantitative analysis for each element based on ICP-AES analysis may include a measurement error of about ± 5% of the analysis value. Moreover, based on the said analysis value, it can convert into the value of an oxide description, and it can convert the cation component in glass into the value of a cation% description, The conversion method is mentioned later.
また、第２の実施形態において、構成成分の含有量が０％または含有しないもしくは導入しないとは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、この構成成分の含有量が不純物レベル程度以下であることを指すものとする。 Further, in the second embodiment, the content of the constituent component is 0% or does not contain or is not introduced, which means that the constituent component is substantially not contained, and the content of the constituent component is about the impurity level. The following shall be pointed out.
Ｐ5+は、ガラスの網目構造を形成するネットワーク成分であり、ガラスに製造可能な熱的安定性を持たせるための必須成分である。しかし、Ｐ5+が過剰に含まれると、ガラス転移温度や屈伏点、ガラスの熔融温度が上昇するとともに、屈折率や耐候性が低下する傾向にある。一方、Ｐ5+の含有量が少なすぎると、ガラスのアッベ数（νｄ）が減少して低分散性が損なわれると共に、ガラスの失透傾向が強くなりガラスが不安定になる傾向にある。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｐ5+の含有量の上限は、好ましくは５０％であり、さらには４５％、４２％、４０％、３９％、３８％の順に好ましい。また、Ｐ5+の含有量の下限は、好ましくは２０％であり、さらには２５％、２７％、３０％、３２％、３４％、の順に好ましい。P 5+ is a network component that forms a network structure of glass, and is an essential component for imparting thermal stability that can be produced to glass. However, when P 5+ is excessively contained, the glass transition temperature, the yield point, and the melting temperature of the glass increase, and the refractive index and weather resistance tend to decrease. On the other hand, if the content of P 5+ is too small, the Abbe number (νd) of the glass is reduced, and the low dispersibility is impaired. Further, the tendency of the glass to devitrify becomes strong and the glass tends to become unstable. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the P 5+ content is preferably 50%, and more preferably in the order of 45%, 42%, 40%, 39%, and 38%. Further, the lower limit of the content of P 5+ is preferably 20%, and more preferably in the order of 25%, 27%, 30%, 32%, 34%.
Ｂ3+は、ガラスの熔融性の向上やガラスの均質化に非常に有効な成分であると同時に、ガラスの耐失透性や耐候性の向上および屈折率を高め、低分散化を促す上で有効な成分である。しかし、Ｂ3+を過剰に導入すると、ガラス転移温度や屈伏点の上昇、耐失透性の悪化、低分散性の損失を生じるおそれがある。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｂ3+の含有量の上限は、好ましくは２５％であり、さらには２２％、２０％、１８％、１７％、１６％の順に好ましい。また、Ｂ3+の導入量が少なすぎるとガラスの熔解性や耐失透性が低下する。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｂ3+の含有量の下限は、好ましくは１％であり、さらには２．０％、３．０％、５．０％、８．０％、１０％の順に好ましい。なお、本発明の光学ガラスにおいてＢ3+は、Ｐ5+と共にガラスの網目構造を形成するため、ガラスの安定性の観点から、必須成分として含まれることが好ましい。B 3+ is a very effective component for improving the glass meltability and homogenizing the glass, and at the same time, improving the devitrification resistance and weather resistance of the glass, increasing the refractive index, and promoting low dispersion. It is an effective ingredient. However, if B 3+ is introduced excessively, the glass transition temperature and yield point may increase, devitrification resistance may deteriorate, and low dispersibility may occur. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the B 3+ content is preferably 25%, and more preferably 22%, 20%, 18%, 17%, and 16% in this order. Moreover, when there is too little introduction amount of B <3+ >, the meltability and devitrification resistance of glass will fall. Therefore, in the optical glass of the present invention, the lower limit of the B 3+ content is preferably 1%, and further 2.0%, 3.0%, 5.0%, 8.0%, 10% Are preferred in this order. In the optical glass of the present invention, B 3+ forms a glass network structure together with P 5+ , and therefore is preferably contained as an essential component from the viewpoint of glass stability.
Ａｌ3+は、ガラスの網目構造を形成するネットワーク成分であり、ガラスの耐候性を向上させるために有効な成分として用いられる。しかし、その導入量が過剰であると、ガラス転移温度や屈伏点が高くなり、ガラスの安定性や熔融性が悪化し、屈折率も低下してしまうおそれがある。よって、本発明の光学ガラスでは、Ａｌ3+の含有量の上限は、好ましくは１３％であり、さらには１０％、８％、７％，６％の順に好ましい。また、Ａｌ3+の含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには０．１％、０．５％、１．０％、２．０％の順に好ましい。Al 3+ is a network component that forms a network structure of glass, and is used as an effective component for improving the weather resistance of glass. However, if the amount introduced is excessive, the glass transition temperature and the yield point increase, the stability and meltability of the glass deteriorate, and the refractive index may also decrease. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the content of Al 3+ is preferably 13%, and more preferably in the order of 10%, 8%, 7%, and 6%. Further, the lower limit of the content of Al 3+ is preferably 0%, and more preferably in the order of 0.1%, 0.5%, 1.0%, and 2.0%.
なお、Ｐ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量［Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+］が６５％を超えると、屈折率の低下やガラスの熔融温度の上昇、さらにガラスの揮発による品質悪化を生じるおそれがある。一方、これらの成分の合計含有量が少なすぎると、耐失透性が悪化しガラス化が困難になるほか、低分散性が損なわれるおそれがある。本発明の光学ガラスでは、合計含有量［Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+］の上限は、６５％であり、さらには６０％、５８％、５７％、５６％の順に好ましい。また、合計含有量［Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+］の下限は、好ましくは４０％であり、さらには４５％、４７％、４９％、５０％の順に好ましい。If the total content of P 5+ , B 3+ and Al 3+ [P 5+ + B 3+ + Al 3+ ] exceeds 65%, the refractive index decreases, the glass melting temperature increases, There is a risk of quality deterioration due to volatilization. On the other hand, if the total content of these components is too small, devitrification resistance deteriorates and vitrification becomes difficult, and low dispersibility may be impaired. In the optical glass of the present invention, the upper limit of the total content [P 5+ + B 3+ + Al 3+ ] is 65%, and further preferably 60%, 58%, 57%, and 56%. Further, the lower limit of the total content [P 5+ + B 3+ + Al 3+ ] is preferably 40%, and more preferably in the order of 45%, 47%, 49%, and 50%.
また、本発明の光学ガラスでは、ガラスに低分散性を付与することと、熱的安定性を高めることとを両立する観点から、Ｂ3+の含有量に対するＰ5+の含有量の割合：カチオン比［Ｐ5+／Ｂ3+］を１超〜１０．０とする。また、カチオン比［Ｐ5+／Ｂ3+］の好ましい上限は、８．０であり、さらには６．０、５．０、４．５、４．０、３．７の順に好ましい。また、カチオン比［Ｐ5+／Ｂ3+］の好ましい下限は、１．２であり、さらには１．５、２．０の順に好ましい。このように本発明に係る光学ガラスにおいてガラスの網目構造の形成に支配的に作用するＰ5+とＢ3+の割合をバランスさせることにより、低分散化を達成しつつ優れた熱的安定性を得ることができる。In the optical glass of the present invention, the ratio of the content of P 5+ to the content of B 3+ from the viewpoint of both imparting low dispersibility to the glass and enhancing the thermal stability: The cation ratio [P 5+ / B 3+ ] is more than 1 to 10.0. Further, the preferable upper limit of the cation ratio [P 5+ / B 3+] is 8.0, more preferably in the order of 6.0,5.0,4.5,4.0,3.7. Moreover, the preferable lower limit of the cation ratio [P 5+ / B 3+] is 1.2, more preferably in the order of 1.5 and 2.0. Thus, in the optical glass according to the present invention, excellent thermal stability is achieved while achieving low dispersion by balancing the proportion of P 5+ and B 3+ that predominantly affect the formation of the glass network structure. Can be obtained.
Ｂａ2+は、適量の導入によりガラスの屈折率を高め、耐候性を向上させるために非常に有効な必須成分である。しかし、その導入量が多すぎるとガラスの熱的安定性が著しく損なわれ、またガラス転移温度が上昇し、かつ低分散性を損なう傾向にある。一方、その導入量が少なすぎると、所望の屈折率が得られず、さらに耐候性が悪化する。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｂａ2+は、必須成分であり、その含有量の上限は、好ましくは３０％であり、さらには２７％、２５％、２２％、２０％、１９％、１８％の順に好ましい。また、Ｂａ2+の含有量の下限は、好ましくは５．０％であり、さらには８．０％、１０％、１２％、１４％の順に好ましい。Ba 2+ is an essential component that is very effective for increasing the refractive index of glass and improving weather resistance by introducing an appropriate amount. However, if the amount introduced is too large, the thermal stability of the glass is remarkably impaired, the glass transition temperature rises, and the low dispersibility tends to be impaired. On the other hand, if the amount introduced is too small, the desired refractive index cannot be obtained, and the weather resistance is further deteriorated. Therefore, in the optical glass of the present invention, Ba 2+ is an essential component, and the upper limit of its content is preferably 30%, and further 27%, 25%, 22%, 20%, 19%, It is preferable in the order of 18%. Moreover, the lower limit of the Ba 2+ content is preferably 5.0%, and more preferably 8.0%, 10%, 12%, and 14% in this order.
また、ガラスの熱的安定性および耐候性を高める観点から、Ｂａ2+とＰ5+の合計含有量［Ｂａ2+＋Ｐ5+］の上限は、好ましくは６５％であり、さらには６０％、５８％、５６％の順に好ましい。また、合計含有量［Ｂａ2+＋Ｐ5+］の下限は、好ましくは４０％であり、さらには４２％、４５％、４８％、５０％の順に好ましい。Further, from the viewpoint of enhancing the thermal stability and weather resistance of the glass, the upper limit of the total content of Ba 2+ and P 5+ [Ba 2+ + P 5+ ] is preferably 65%, and more preferably 60%. , 58% and 56% in this order. Moreover, the lower limit of the total content [Ba 2+ + P 5+ ] is preferably 40%, and more preferably in the order of 42%, 45%, 48%, and 50%.
さらに、ガラスを低分散化し、かつガラスの熱的安定性を高める観点から、Ｂ3+の含有量に対するＢａ2+の含有量の割合：カチオン比［Ｂａ2+／Ｂ3+］の上限は、好ましくは３．０であり、さらには２．５、２．０、１．８、１．７の順に好ましい。また、カチオン比［Ｂａ2+／Ｂ3+］の下限は、好ましくは０．５であり、さらには０．６、０．８、１．０の順に好ましい。Further, from the viewpoint of reducing the glass dispersion and increasing the thermal stability of the glass, the upper limit of the ratio of the Ba 2+ content to the B 3+ content: cation ratio [Ba 2+ / B 3+ ] is , Preferably 3.0, and more preferably 2.5, 2.0, 1.8, and 1.7 in this order. The lower limit of the cation ratio [Ba 2+ / B 3+ ] is preferably 0.5, and more preferably in the order of 0.6, 0.8, and 1.0.
Ｍｇ2+は、ガラスの高い耐候性と低分散性を両立させるために導入される成分ある。少量のＭｇ2+の導入により、ガラス転移温度や屈伏点または液相温度を下げる効果がある。しかし、多量に導入すると、ガラスの熱的安定性が著しく悪化し、液相温度が逆に高くなる。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｍｇ2+の含有量の上限は、好ましくは２０％であり、さらには１５％、１２％、１０％、９％の順に好ましい。また、Ｍｇ2+の含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには０．５％、１．０％、１．５％、２．０％の順に好ましい。Mg 2+ is a component introduced to achieve both high weather resistance and low dispersibility of glass. The introduction of a small amount of Mg 2+ has the effect of lowering the glass transition temperature, yield point or liquidus temperature. However, when introduced in a large amount, the thermal stability of the glass is remarkably deteriorated, and the liquidus temperature is increased. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the Mg 2+ content is preferably 20%, and more preferably in the order of 15%, 12%, 10%, and 9%. The lower limit of the Mg 2+ content is preferably 0%, and more preferably in the order of 0.5%, 1.0%, 1.5%, and 2.0%.
Ｃａ2+は、ガラスの低分散化を促すと共に、ガラスの熱的安定性を改善し、液相温度を低下させるために導入される成分である。しかし、過剰にＣａ2+を導入すると、ガラスの化学的耐久性が悪化するだけでなく、ガラスの熱的安定性が却って低下し、屈折率も低下してしまうおそれがある。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｃａ2+の含有量の上限は、好ましくは２２％であり、さらには１８％、１５％、１２％、１１％、１０％の順に好ましい。また、Ｃａ2+の含有量の下限は、好ましくは０％あり、さらには１．０％、３．０％、５．０％、６．０％、７．０％の順に好ましい。Ca 2+ is a component introduced to promote low dispersion of the glass, improve the thermal stability of the glass, and lower the liquidus temperature. However, when Ca 2+ is introduced excessively, not only the chemical durability of the glass deteriorates, but also the thermal stability of the glass decreases and the refractive index may also decrease. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the content of Ca 2+ is preferably 22%, and more preferably in the order of 18%, 15%, 12%, 11%, and 10%. Moreover, the lower limit of the Ca 2+ content is preferably 0%, and more preferably in the order of 1.0%, 3.0%, 5.0%, 6.0%, and 7.0%.
なお、ガラスの低分散性と熱的安定性、および耐候性を両立する観点から、本発明の光学ガラスにおけるＭｇ2+とＣａ2+の合計含有量［Ｍｇ2+＋Ｃａ2+］の上限は、好ましくは３０％であり、さらには２７％、２５％、２２％、２０％、１８％の順に好ましい。また、合計含有量［Ｍｇ2+＋Ｃａ2+］の下限は、好ましくは２％であり、さらには３．０％、５．０％、８．０％、１０％の順に好ましい。The upper limit of the total content of Mg 2+ and Ca 2+ [Mg 2+ + Ca 2+ ] in the optical glass of the present invention is from the viewpoint of achieving both low dispersibility, thermal stability, and weather resistance of the glass. , Preferably 30%, and more preferably in the order of 27%, 25%, 22%, 20%, 18%. The lower limit of the total content [Mg 2+ + Ca 2+ ] is preferably 2%, and more preferably 3.0%, 5.0%, 8.0% and 10% in this order.
Ｓｒ2+は、ガラスの低分散性を損なわずにガラスの屈折率を高める有効な成分である。また、ガラスの耐候性を高める成分としても有効である。しかし、過剰にＳｒ2+を導入すると、液相温度が上昇してガラスの熱的安定性が悪化する傾向にある。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｓｒ2+の含有量の上限は、好ましくは１０％であり、さらには８％、５％、４％、３％の順に好ましい。また、Ｓｒ2+の含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには０．５％、１．０％、１．５％、２．０％の順に好ましい。Sr 2+ is an effective component that increases the refractive index of the glass without impairing the low dispersibility of the glass. It is also effective as a component that enhances the weather resistance of glass. However, if Sr 2+ is introduced excessively, the liquidus temperature rises and the thermal stability of the glass tends to deteriorate. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the Sr 2+ content is preferably 10%, and more preferably in the order of 8%, 5%, 4%, and 3%. Further, the lower limit of the Sr 2+ content is preferably 0%, and more preferably in the order of 0.5%, 1.0%, 1.5%, and 2.0%.
Ｚｎ2+は、適度な導入によりガラスの屈折率を高め、ガラスの熱的安定性を改善し、液相温度やガラス転移温度を低下させるために用いられる成分である。しかし、過剰にＺｎ2+を導入すると、低分散性が大きく損なわれるとともに、ガラスの化学的耐久性が悪化する。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｚｎ2+の含有量の上限は、好ましくは１５％であり、さらには１３％、１２％、１０％、９％の順に好ましい。また、Ｚｎ2+の導入量が少なすぎると、液相温度やガラス転移温度が高くなる傾向にある。よって、Ｚｎ2+の含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには０．５％、１．０％、２．０％、３．０％の順に好ましい。Zn 2+ is a component used for increasing the refractive index of glass by appropriate introduction, improving the thermal stability of the glass, and lowering the liquidus temperature and the glass transition temperature. However, when Zn 2+ is introduced excessively, the low dispersibility is greatly impaired, and the chemical durability of the glass deteriorates. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the Zn 2+ content is preferably 15%, and more preferably in the order of 13%, 12%, 10%, and 9%. Further, when the introduced amount of Zn 2+ is too small, the liquidus temperature and the glass transition temperature tend to increase. Therefore, the lower limit of the Zn 2+ content is preferably 0%, and more preferably 0.5%, 1.0%, 2.0%, and 3.0% in this order.
なお、本発明の光学ガラスは、Ｂａ2+の他に、二価成分としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+から選択される１種以上を含有する。その際、ガラスの耐候性を向上させ、所望の光学特性を得る観点から、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｓｒ2+およびＢａ2+の合計含有量Ｒ２＝［Ｍｇ2+＋Ｃａ2+＋Ｚｎ2+＋Ｓｒ2+＋Ｂａ2+］の上限は、好ましくは５３％であり、さらには５０％、４７％、４５％、４３％の順に好ましい。また、合計含有量Ｒ２の下限は、好ましくは２５％であり、さらには２８％、３１％、３３％、３５％の順に好ましい。The optical glass of the present invention contains at least one selected from Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ and Sr 2+ as a divalent component in addition to Ba 2+ . At that time, from the viewpoint of improving the weather resistance of the glass and obtaining desired optical properties, the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ R2 = [Mg 2+ + Ca The upper limit of 2+ + Zn 2+ + Sr 2+ + Ba 2+ ] is preferably 53%, and more preferably in the order of 50%, 47%, 45%, and 43%. Further, the lower limit of the total content R2 is preferably 25%, and more preferably 28%, 31%, 33%, and 35% in this order.
本発明の光学ガラスでは、屈折率を高めつつ、ガラスの熱的安定性を向上する観点から、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+の合計含有量に対するＢａ2+の含有量の割合：カチオン比α２［Ｂａ2+／（Ｍｇ2+＋Ｃａ2+＋Ｚｎ2+＋Ｓｒ2+）］を、１．５０以下とする。また、カチオン比α２の好ましい上限は、１．４であり、さらには１．２、１．１、１．０の順に好ましい。また、ガラスの耐候性を向上させる観点から、カチオン比α２は０超であることが好ましく、さらには、カチオン比α２の下限は、０．１、０．２、０．３、０．５、０．６の順に好ましい。このような条件を満たすことで、Ｂａ2+の含有量がそれ以外の二価成分の含有量に対して際立って過剰に導入されないため、Ｂａ2+に起因する結晶の析出を抑えられる。したがって、このようにＢａ2+とそれ以外の二価成分とをバランスよく配合することにより、屈折率を高める成分を増やし、網目構造を形成する成分を減らした場合であっても、ガラスの熱的安定性を向上できる。In the optical glass of the present invention, the content of Ba 2+ with respect to the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ and Sr 2+ from the viewpoint of improving the thermal stability of the glass while increasing the refractive index. Amount ratio: The cation ratio α2 [Ba 2+ / (Mg 2+ + Ca 2+ + Zn 2+ + Sr 2+ )] is 1.50 or less. Moreover, the upper limit with preferable cation ratio (alpha) 2 is 1.4, Furthermore, 1.2, 1.1, and 1.0 are preferable in order. Further, from the viewpoint of improving the weather resistance of the glass, the cation ratio α2 is preferably more than 0, and the lower limit of the cation ratio α2 is 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, It is preferable in order of 0.6. By satisfying such conditions, the Ba 2+ content is not excessively introduced with respect to the content of the other divalent components, so that the precipitation of crystals due to Ba 2+ can be suppressed. Therefore, even when Ba2 + and other divalent components are blended in a balanced manner, the component that increases the refractive index is increased and the component that forms the network structure is decreased. Stability can be improved.
また、カチオン比α２が１．５０以下を満たす本発明の光学ガラスは、結晶化ピーク温度Ｔｃとガラス転移温度Ｔｇとの温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が比較的大きく、Ｔｃ−Ｔｇはいずれも１５０℃以上になる。このカチオン比α２を上記範囲内に設定することにより、結果的にＴｃ−Ｔｇが大きくなり、ガラスを再軟化する際に、温度Ｔｃよりも低い温度で軟化させることができるため、ガラスが結晶化せず、ガラスの熱的安定性を向上できる。 Moreover, the optical glass of the present invention satisfying the cation ratio α2 of 1.50 or less has a relatively large temperature difference (Tc−Tg) between the crystallization peak temperature Tc and the glass transition temperature Tg, and the Tc−Tg is 150 in all cases. More than ℃. By setting the cation ratio α2 within the above range, Tc-Tg is increased as a result, and when the glass is resoftened, the glass can be crystallized at a temperature lower than the temperature Tc. Without improving the thermal stability of the glass.
さらに、ガラスの熱的安定性を向上する観点から、Ｍｇ2+およびＳｒ2+の合計含有量に対するＢａ2+の含有量の割合：カチオン比［Ｂａ2+／（Ｍｇ2+＋Ｓｒ2+）］の上限は、好ましくは３．０であり、さらには２．５、２．０、１．８、１．７の順に好ましい。また、カチオン比［Ｂａ2+／（Ｍｇ2+＋Ｓｒ2+）］の下限は、好ましくは０．３であり、さらには０．５、０．７、０．８の順に好ましい。Furthermore, from the viewpoint of improving the thermal stability of the glass, the ratio of the content of Ba 2+ to the total content of Mg 2+ and Sr 2+ : cation ratio [Ba 2+ / (Mg 2+ + Sr 2+ ) ] Is preferably 3.0, and more preferably in the order of 2.5, 2.0, 1.8, and 1.7. The lower limit of the cation ratio [Ba 2+ / (Mg 2+ + Sr 2+ )] is preferably 0.3, and more preferably 0.5, 0.7, and 0.8 in this order.
また、ガラスの熱的安定性向上と所望の光学特性を得る観点から、Ｍｇ2+とＣａ2+の合計含有量に対するＳｒ2+とＢａ2+の合計含有量の割合：カチオン比［（Ｓｒ2+＋Ｂａ2+）／（Ｍｇ2+＋Ｃａ2+）］の上限は、好ましくは３．０であり、さらには２．５、２．０、１．８、１．７の順に好ましい。また、カチオン比［（Ｓｒ2+＋Ｂａ2+）／（Ｍｇ2+＋Ｃａ2+）］の下限は、好ましくは０．３であり、さらには０．５、０．７、０．８、１．０の順に好ましい。Further, from the viewpoint of improving the thermal stability of glass and obtaining desired optical properties, the ratio of the total content of Sr 2+ and Ba 2+ to the total content of Mg 2+ and Ca 2+ : cation ratio [(Sr The upper limit of ( 2+ + Ba 2+ ) / (Mg 2+ + Ca 2+ )] is preferably 3.0, and more preferably 2.5, 2.0, 1.8, and 1.7 in this order. Further, the lower limit of the cation ratio [(Sr 2+ + Ba 2+ ) / (Mg 2+ + Ca 2+ )] is preferably 0.3, and further 0.5, 0.7, 0.8, 1 0.0 is preferred.
なお、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｓｒ2+およびＢａ2+からなる二価成分のうち、Ｂａ2+はガラスの屈折率および耐候性を効果的に高めるが、過剰な導入によりガラスの熱的安定性が著しく損なわれる。一方、Ｚｎ2+はガラスの熱的安定性を改善するものの、過剰な導入により低分散性が大きく損なわれる。そこで、ガラスの熱的安定性と所望の光学恒数を得る観点から、Ｂａ2+の含有量に対するＺｎ2+の含有量の割合：カチオン比［Ｚｎ2+／Ｂａ2+］の上限は、好ましくは０．６０であり、さらには０．５５、０．５０の順に好ましい。また、カチオン比［Ｚｎ2+／Ｂａ2+］の下限は、好ましくは０．１０であり、さらには０．１５、０．２０、０．２５の順に好ましい。Of the divalent components consisting of Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ , Ba 2+ effectively increases the refractive index and weather resistance of the glass, but excessive introduction This significantly impairs the thermal stability of the glass. On the other hand, Zn 2+ improves the thermal stability of the glass, but the low dispersibility is greatly impaired by excessive introduction. Therefore, from the viewpoint of obtaining the thermal stability of the glass and the desired optical constant, the upper limit of the ratio of the Zn 2+ content to the Ba 2+ content: cation ratio [Zn 2+ / Ba 2+ ] is Preferably it is 0.60, and further preferably in the order of 0.55 and 0.50. Further, the lower limit of the cation ratio [Zn 2+ / Ba 2+ ] is preferably 0.10, and more preferably in the order of 0.15, 0.20, and 0.25.
Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+は、いずれもガラスの耐候性の改善や高屈折率化に寄与する成分である。しかし、これらの成分を過剰に導入すると、ガラスの熱的安定性や均質性が悪化してしまうおそれがあり、低分散性を著しく損ねてしまう。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｇｄ3+の含有量の上限は、好ましくは１３％であり、さらには１０％、７％、５％、４％の順に好ましい。また、Ｇｄ3+の含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには０．５％、１．０％、２．０％の順に好ましい。Ｙ3+の含有量の上限は、好ましくは１０％であり、さらには７．０％、５．０％、４．０％、３．０％の順に好ましい。また、Ｙ3+の含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには０．５％、１．０％の順に好ましい。Ｌａ3+の含有量の上限は、好ましくは１０％であり、さらには７．０％、５．０％、３．０％、２．０％の順に好ましい。また、Ｌａ3+の含有量の下限は、好ましくは０％であり、より好ましくは０．０５％である。Ｙｂ3+の含有量の上限は、好ましくは５．０％であり、さらには３．０％、２．０％、１．５％、１．０％の順に好ましい。また、Ｙｂ3+の含有量の下限は、好ましくは０％であり、より好ましくは０．０５％である。なお、Ｙｂ3+は、近赤外域で吸収性を有するので、近赤外域の光線を利用する場合は導入しないことが好ましい。Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ are all components that contribute to improving the weather resistance and increasing the refractive index of the glass. However, if these components are introduced excessively, the thermal stability and homogeneity of the glass may be deteriorated, and the low dispersibility will be significantly impaired. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the content of Gd 3+ is preferably 13%, and more preferably in the order of 10%, 7%, 5%, and 4%. Further, the lower limit of the content of Gd 3+ is preferably 0%, and more preferably in the order of 0.5%, 1.0%, and 2.0%. The upper limit of the content of Y 3+ is preferably 10%, and more preferably 7.0%, 5.0%, 4.0%, and 3.0% in this order. Further, the lower limit of the content of Y 3+ is preferably 0%, and more preferably in the order of 0.5% and 1.0%. The upper limit of the content of La 3+ is preferably 10%, and more preferably 7.0%, 5.0%, 3.0%, and 2.0% in this order. Further, the lower limit of the La 3+ content is preferably 0%, more preferably 0.05%. The upper limit of the Yb 3+ content is preferably 5.0%, and more preferably 3.0%, 2.0%, 1.5% and 1.0% in this order. Further, the lower limit of the content of Yb 3+ is preferably 0%, more preferably 0.05%. Since Yb 3+ has an absorptivity in the near infrared region, it is preferably not introduced when using light rays in the near infrared region.
なお、Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+といった希土類元素は、屈折率を効果的に高める観点から適度な導入が好ましい。そのため、本発明の光学ガラスは、Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+から選択されるいずれか１種以上を含有する。しかし、これらの成分を過剰に導入すると、ガラスの熱的安定性が悪化するとともに低分散性を著しく損なう傾向がある。そこで、Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+の合計含有量Ｒｅ２＝［Ｇｄ3+＋Ｙ3+＋Ｌａ3+＋Ｙｂ3+］の上限は、好ましくは５．０％であり、さらには４．５％、４．０％、３．５％の順に好ましい。また、合計含有量Ｒｅ２の下限は、好ましくは０．１％であり、さらには０．２％、０．４％、１．０％、１．５％、２．０％の順に好ましい。なお、単一の希土類元素を導入するよりも、２種以上の希土類元素を導入することで、ガラスの熱的安定性が改善されることがある。このため、本発明の光学ガラスにおいて、Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+から選択されるいずれか２種以上の希土類元素を含有することが好ましい。It should be noted that the rare earth elements such as Gd 3+ , Y 3+ , La 3+, and Yb 3+ are preferably introduced appropriately from the viewpoint of effectively increasing the refractive index. Therefore, the optical glass of the present invention contains any one or more selected from Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ . However, when these components are introduced excessively, the thermal stability of the glass deteriorates and the low dispersibility tends to be remarkably impaired. Therefore, the upper limit of the total content Re2 = [Gd 3+ + Y 3+ + La 3+ + Yb 3+ ] of Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ is preferably 5.0%, Furthermore, it is preferable in the order of 4.5%, 4.0%, and 3.5%. Further, the lower limit of the total content Re2 is preferably 0.1%, and more preferably in the order of 0.2%, 0.4%, 1.0%, 1.5%, and 2.0%. Note that the thermal stability of the glass may be improved by introducing two or more rare earth elements rather than introducing a single rare earth element. For this reason, the optical glass of the present invention preferably contains any two or more rare earth elements selected from Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ .
また、本発明に係る光学ガラスは、上記カチオン比α２を所定範囲としつつ、ガラスの熱的安定性を確保し、屈折率を効果的に高める観点から、希土類元素の合計含有量Ｒｅ２に対するＰ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量の割合：カチオン比β２［（Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+）／Ｒｅ２］を１４．０以上とする。また、カチオン比β２の好ましい下限は、１４．１であり、さらには１４．２、１４．４、１４．６、１４．８、１５．０の順に好ましい。また、カチオン比β２の上限は、好ましくは１２０．０であり、さらには９０．０、７０．０、５０．０、４０．０、３０．０、２０．０の順に好ましい。Further, the optical glass according to the present invention has a P 5 with respect to the total content Re2 of rare earth elements from the viewpoint of ensuring the thermal stability of the glass and effectively increasing the refractive index while keeping the cation ratio α2 within a predetermined range. Ratio of total content of + , B 3+ and Al 3+ : Cation ratio β2 [(P 5+ + B 3+ + Al 3+ ) / Re2] is set to 14.0 or more. Moreover, the minimum with preferable cation ratio (beta) 2 is 14.1, Furthermore, it is preferable in order of 14.2, 14.4, 14.6, 14.8, 15.0. Further, the upper limit of the cation ratio β2 is preferably 120.0, and more preferably 90.0, 70.0, 50.0, 40.0, 30.0, 20.0 in this order.
本発明において、所望の光学特性を得るとともにガラスの熱的安定性を向上させる観点から、カチオン比α２とカチオン比β２とは密接した関係にある。以下にその説明をする。 In the present invention, the cation ratio α2 and the cation ratio β2 are closely related from the viewpoint of obtaining desired optical characteristics and improving the thermal stability of the glass. This will be described below.
希土類元素はガラスの屈折率を効果的に上昇させるものの、過剰な導入により熱的安定性を損なうおそれがあるため、本発明に係る光学ガラスでは、ガラスの熱的安定性を向上させることを優先的に考慮して、希土類元素の合計含有量Ｒｅ２を比較的少なくしている。具体的には、カチオン比β２の分母である希土類元素の合計含有量Ｒｅ２を抑えて、カチオン比β２が１４．０以上となるよう成分調整することで、熱的安定性を改善している。 Although rare earth elements effectively increase the refractive index of the glass, there is a risk that thermal stability will be impaired by excessive introduction. Therefore, in the optical glass according to the present invention, priority is given to improving the thermal stability of the glass. Therefore, the total content Re2 of the rare earth elements is relatively small. Specifically, the thermal stability is improved by suppressing the total content Re2 of rare earth elements as the denominator of the cation ratio β2 and adjusting the components so that the cation ratio β2 is 14.0 or more.
一方、カチオン比β２を所定範囲に規定することにより、ガラスの熱的安定性は改善するが、希土類元素の合計含有量Ｒｅ２が少なくなるのに応じて、屈折率が低下する。そこで、本発明に係る光学ガラスでは、Ｂａ2+の導入量を比較的多くすることにより、Ｂａ2+の作用を効果的に発現させて屈折率の向上を図っている。ただし、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+の合計含有量に対するＢａ2+の導入量が多すぎると、却って熱的安定性が損なわれるので、本発明において、カチオン比α２の上限を規定（カチオン比α２が１．５０以下）している。On the other hand, by defining the cation ratio β2 within a predetermined range, the thermal stability of the glass is improved, but the refractive index decreases as the total content Re2 of rare earth elements decreases. Therefore, in the optical glass according to the present invention, the amount of Ba 2+ introduced is relatively increased so that the action of Ba 2+ is effectively expressed and the refractive index is improved. However, if the amount of Ba 2+ introduced is too much relative to the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ and Sr 2+ , the thermal stability is impaired, so in the present invention, the cation ratio α2 The cation ratio α2 is 1.50 or less.
このように、カチオン比α２とカチオン比β２とが所定範囲内になるようにガラス組成を調整することにより、所望の光学特性を得るとともにガラスの熱的安定性を向上させることができる。 Thus, by adjusting the glass composition so that the cation ratio α2 and the cation ratio β2 are within a predetermined range, desired optical characteristics can be obtained and the thermal stability of the glass can be improved.
Ｓｉ4+は、低分散性を維持しつつ化学的耐久性を向上させるのに有効な成分である。しかし、その導入量が多すぎるとガラス転移温度や屈伏点を高くなると共に屈折率が低下する傾向にある。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｓｉ4+の含有量の上限は、好ましくは３．０％であり、さらには２．０％、１．５％、１．０％、０．５％の順に好ましい。なお、Ｓｉ4+は、Ｐ5+、Ｂ3+、Ａｌ3+と共にネットワーク成分であるが、本発明の光学ガラスにおいてＳｉ4+を必ずしも導入しなくてもよい。Si 4+ is an effective component for improving chemical durability while maintaining low dispersibility. However, if the amount introduced is too large, the glass transition temperature and yield point tend to increase and the refractive index tends to decrease. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the content of Si 4+ is preferably 3.0%, and further 2.0%, 1.5%, 1.0%, and 0.5%. It is preferable in order. Si 4+ is a network component together with P 5+ , B 3+ , and Al 3+ , but Si 4+ is not necessarily introduced into the optical glass of the present invention.
Ｌｉ+は、ガラス転移温度および屈伏点を低下させ、さらに低分散化に有効な成分である。特に、ガラスの低分散化のために、Ｐ5+、Ｂ3+およびＬｉ+を共存させることは非常に有効である。ただし、Ｌｉ+を過剰に導入すると、ガラスの化学的耐久性（耐候性、耐アルカリ性等）が悪化し、屈折率も急激に低下する傾向にある。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｌｉ+の含有量の上限は、好ましくは２６％であり、さらには２３％、２０％、１７％、１５％、１０％、８％、５％、３％の順に好ましい。また、Ｌｉ+の含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには０．１％、１．０％、１．５％、２．０％、２．５％の順に小さいほどより好ましい。なお、リヒートプレス成形法を用いて光学素子を作製する場合、Ｌｉ+を実質的に導入しなくてもよい。Li + is a component that lowers the glass transition temperature and the yield point and is effective for lowering the dispersion. In particular, coexistence of P 5+ , B 3+ and Li + is very effective for reducing the dispersion of the glass. However, when Li + is introduced excessively, the chemical durability (weather resistance, alkali resistance, etc.) of the glass deteriorates, and the refractive index tends to rapidly decrease. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the content of Li + is preferably 26%, and further 23%, 20%, 17%, 15%, 10%, 8%, 5%, 3% Are preferred in this order. Further, the lower limit of the Li + content is preferably 0%, and more preferably smaller in the order of 0.1%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%. . In addition, when producing an optical element using the reheat press molding method, it is not necessary to substantially introduce Li + .
Ｎａ+およびＫ+は、いずれもガラスの耐失透性を向上させ、ガラス転移温度、屈伏点、液相温度を低下させ、ガラスの熔融性を改善するために導入される任意成分である。適当量のＮａ+およびＫ+の導入はガラスの安定性を改善し、液相温度や転移温度の低下につながるが、過剰に導入すると、化学的耐久性が著しく悪化し、屈折率も低下する傾向にある。よって、本発明の光学ガラスでは、Ｎａ+およびＫ+の含有量の上限は、それぞれ、好ましくは８．０％であり、さらには５．０％、４．０％、３．０％の順に好ましい。なお、Ｎａ+およびＫ+を実質的に導入しないことが特に好ましい。Both Na + and K + are optional components introduced to improve the devitrification resistance of the glass, lower the glass transition temperature, yield point, and liquidus temperature, and improve the meltability of the glass. The introduction of appropriate amounts of Na + and K + improves the stability of the glass and leads to a decrease in liquidus temperature and transition temperature. However, when excessive amounts are introduced, the chemical durability is remarkably deteriorated and the refractive index is also decreased. There is a tendency. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the content of Na + and K + is preferably 8.0%, respectively, and further in the order of 5.0%, 4.0%, and 3.0%. preferable. It is particularly preferable that Na + and K + are not substantially introduced.
Ｌｉ+、Ｎａ+およびＫ+の合計含有量が、少なすぎると、ガラス転移温度や屈伏点が上昇し、また熔融性が悪化する。したがって、本発明の光学ガラスでは、Ｌｉ+、Ｎａ+およびＫ+の合計含有量Ｒ2２＝［Ｌｉ+＋Ｎａ+＋Ｋ+］の上限は、好ましくは２６％であり、さらには２３％、２０％、１７％、１５％、１０％、８％、５％の順に好ましい。また、合計含有量Ｒ2２の下限は、好ましくは０％であり、さらには０．５％、１．０％、１．５％、２．０％、３．０％の順に小さいほどより好ましい。なお、リヒートプレス成形法を用いて光学素子を作製する場合、Ｌｉ+、Ｎａ+およびＫ+の合計含有量Ｒ2２は、１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがなお好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが一層好ましく、これらを実質的に導入しないことが特に好ましい。If the total content of Li + , Na + and K + is too small, the glass transition temperature and the yield point increase, and the meltability deteriorates. Therefore, in the optical glass of the present invention, the upper limit of the total content R 2 2 = [Li + + Na + + K + ] of Li + , Na + and K + is preferably 26%, and further 23%, 20 %, 17%, 15%, 10%, 8%, 5% in this order. The lower limit of the total content R 2 2 is preferably 0%, further 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, than smaller in the order of 3.0% preferable. In addition, when producing an optical element using the reheat press molding method, the total content R 2 2 of Li + , Na + and K + is preferably 10.0% or less, and is 5.0% or less. More preferably, it is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less, and particularly preferably not substantially introducing them.
また、本発明の光学ガラスにおいて、アルカリ金属成分であるＣｓ+の導入は必ずしも必要ではなく、原料コストの面から不利なのでむしろ不要である。また、Ｃｓ+は屈折率を下げ、耐候性を著しく損なうため、Ｃｓ+を導入しないことが好ましい。In addition, in the optical glass of the present invention, it is not always necessary to introduce Cs + that is an alkali metal component. Further, since Cs + lowers the refractive index and significantly impairs the weather resistance, it is preferable not to introduce Cs + .
なお、ガラスの熔融性と熱的安定性を両立させる点から、アルカリ金属成分の合計含有量Ｒ2２に対するＰ5+含有量の割合：カチオン比［Ｐ5+／Ｒ2２］の上限は、５０とすることが好ましく、さらには４０、３０、２５、２０、１５、１０の順に好ましい。また、カチオン比［Ｐ5+／Ｒ2２］の下限は、１．０とすることが好ましく、さらには１．２、１．５、１．８、２．０の順に好ましい。The upper limit of the ratio of the P 5+ content to the total content R 2 2 of the alkali metal component: cation ratio [P 5+ / R 2 2] is that the glass has both meltability and thermal stability. , 50, and more preferably 40, 30, 25, 20, 15, 10 in this order. The lower limit of the cation ratio [P 5+ / R 2 2] is preferably 1.0, and more preferably in the order of 1.2, 1.5, 1.8, and 2.0.
また、本発明の光学ガラスは、環境への負荷を低減する観点から、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｕ、Ｔｈ、Ｔｌを実質的に含有しないことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the optical glass of this invention does not contain Pb, As, Cd, U, Th, and Tl substantially from a viewpoint of reducing the load to an environment.
また、本発明の光学ガラスにおいてはハロゲンすなわちＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-を任意成分として含有することができる。その含有量は陰イオンのアニオン分率（例えば、［Ｆ-／（Ｏ2-＋Ｆ-）］）で表すことができる。Ｆ-の含有量の上限は７％とすることが好ましく、さらには５％、３％、２％、１％、０．５％、０．１％の順に好ましい。また、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-の含有量の上限は、それぞれ５％とすることが好ましく、さらには、３％、２％、１％、０．５％、０．１％の順に好ましい。なお、ハロゲンをガラスに含む場合、ガラスの揮発を抑えるためガラス中のＢ3+の上限を１５％にすることが好ましく、さらには１０％、５％、３％、１％の順に好ましく、最も好ましくは実質的に含有しないことである。ただし、ハロゲンを１％以下の少量添加するときはこの限りではない。特に、ガラスからの成分の揮発を抑止してガラスの均質性を向上させるためには、ハロゲンを実質的に含有しないことが好ましい。The optical glass of the present invention can contain halogen, that is, F − , Cl − , Br − , and I − as optional components. The content can be represented by the anion fraction of anions (for example, [F − / (O 2− + F − )]). The upper limit of the content of F − is preferably 7%, more preferably 5%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, and 0.1% in this order. Further, the upper limit of the content of Cl − , Br − and I − is preferably 5%, respectively, and more preferably in the order of 3%, 2%, 1%, 0.5% and 0.1%. . When halogen is contained in the glass, the upper limit of B 3+ in the glass is preferably 15% in order to suppress the volatilization of the glass, more preferably in the order of 10%, 5%, 3%, and 1%. Preferably it is not substantially contained. However, this does not apply when a small amount of halogen of 1% or less is added. In particular, in order to suppress the volatilization of components from the glass and improve the homogeneity of the glass, it is preferable that the halogen is not substantially contained.
また、本発明の光学ガラスにおいてはＷ6+、Ｔｉ4+、Ｂｉ3+およびＮｂ5+からなる易還元成分を任意成分として含有することができる。これらの易還元成分は、屈折率を高くするために有効な成分である。しかしながら、Ｗ6+、Ｔｉ4+、Ｂｉ3+およびＮｂ5+はガラスのアッベ数（νｄ）を著しく減少させてしまう。そこで、上記易還元成分の合計含有量［Ｗ6+＋Ｔｉ4+＋Ｂｉ3+＋Ｎｂ5+］の上限は、４．０％とすることが好ましく、さらには３．０％、２．０％、１．０％、０．５％の順に好ましい。なお、上記易還元成分を実質的に導入しないことが特に好ましい。Further, the optical glass of the present invention can contain an easily reducing component composed of W 6+ , Ti 4+ , Bi 3+ and Nb 5+ as an optional component. These easily reducing components are effective components for increasing the refractive index. However, W 6+ , Ti 4+ , Bi 3+ and Nb 5+ significantly reduce the glass Abbe number (νd). Therefore, the upper limit of the total content [W 6+ + Ti 4+ + Bi 3+ + Nb 5+ ] of the above easily reducing components is preferably 4.0%, and more preferably 3.0%, 2.0%, It is preferable in the order of 1.0% and 0.5%. In addition, it is particularly preferable not to substantially introduce the easily reducing component.
上記のような本発明の光学ガラスは、基本的にはＰ5+、Ｂ3+、Ｓｉ4+、Ａｌ3+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+から選択される成分によって構成されることが好ましい。これらの成分の合計含有量［Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ｓｉ4+＋Ａｌ3+＋Ｌｉ+＋Ｎａ+＋Ｋ+＋Ｍｇ2+＋Ｃａ2+＋Ｚｎ2+＋Ｓｒ2+＋Ｂａ2+＋Ｇｄ3+＋Ｙ3+＋Ｌａ3+＋Ｙｂ3+］は、９５％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、より一層好ましくは１００％である。The optical glass of the present invention as described above basically has P 5+ , B 3+ , Si 4+ , Al 3+ , Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2. It is preferably constituted by a component selected from + , Sr 2+ , Ba 2+ , Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ . Total content of these components [P 5+ + B 3+ + Si 4+ + Al 3+ + Li + + Na + + K + + Mg 2+ + Ca 2+ + Zn 2+ + Sr 2+ + Ba 2+ + Gd 3+ + Y 3+ + La 3+ + Yb 3+ ] is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, more preferably 99% or more, and still more preferably 100%.
なお、本発明の光学ガラスは基本的に上記成分により構成されることが好ましいが、本発明の作用効果を妨げない範囲において、その他の成分を導入することも可能である。また、本発明において、不可避的不純物の含有を排除するものではない。 In addition, although it is preferable that the optical glass of this invention is fundamentally comprised by the said component, in the range which does not prevent the effect of this invention, it is also possible to introduce | transduce another component. In the present invention, the inclusion of inevitable impurities is not excluded.
なお、「実質的に含有しない」とは、含有量が０．２％未満であることを目安にすることができる。実質的に含有しない成分や添加剤は、ガラスに含まれないことが好ましいから、その含有量が０．１％未満であることが好ましく、０．０８％未満であることがより好ましく、０．０５％未満であることがさらに好ましく、０．０１％未満であることが一層好ましく、０．００５％未満であることがより一層好ましい。 In addition, “substantially not containing” can be taken as a measure that the content is less than 0.2%. The components and additives that are not substantially contained are preferably not contained in the glass. Therefore, the content is preferably less than 0.1%, more preferably less than 0.08%, and more preferably. It is further preferably less than 05%, more preferably less than 0.01%, and even more preferably less than 0.005%.
また、本発明の光学ガラスが上記成分により構成されて合計量を１００質量％としたとき、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2などの清澄剤を外割で４質量％以内導入してもよい。Ｓｂ2Ｏ3の含有量の上限は、好ましくは４質量％であり、さらには３質量％、２質量％、１質量％、０．５質量％、０．１質量％の順に好ましい。また、Ｓｂ2Ｏ3の含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには０．０１質量％、０．０２質量％、０．０４質量％の順に好ましい。また、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2は、ガラスの透過率を悪化させるおそれがあるため、１質量％以下の導入が好ましく、実質的に導入しないことが特に好ましい。Further, when the optical glass of the present invention is composed of the above components and the total amount is 100% by mass, even if a refining agent such as Sb 2 O 3 , SnO 2 , or CeO 2 is introduced in an external ratio within 4% by mass. Good. The upper limit of the content of Sb 2 O 3 is preferably 4% by mass, and more preferably 3% by mass, 2% by mass, 1% by mass, 0.5% by mass, and 0.1% by mass in this order. Further, the lower limit of the content of Sb 2 O 3 is preferably 0%, and more preferably 0.01% by mass, 0.02% by mass, and 0.04% by mass in this order. Further, SnO 2 and CeO 2 may deteriorate the transmittance of the glass, so that introduction of 1% by mass or less is preferable, and it is particularly preferable not to introduce substantially.
第２の実施形態において、光学ガラスのガラス組成を主にカチオン％表示にて説明しているが、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析等により各成分別に定量分析を行なって求められた分析値を、次のような方法でカチオン％表示に換算することができる。 In the second embodiment, the glass composition of the optical glass is mainly described in terms of cation%, but the analysis values obtained by performing quantitative analysis for each component by ICP-AES analysis or the like are as follows. Can be converted to a cation% display by a simple method.
ガラス組成の定量分析の結果、陽イオンと陰イオンとから構成されるガラス成分のうち陽イオン元素の含有率が原子％の百分率で表示されることがある。このような組成表示を、例えば次のような方法で、本発明のカチオン％表示に換算することができる。 As a result of the quantitative analysis of the glass composition, the content of the cation element in the glass component composed of the cation and the anion may be displayed as a percentage of atomic%. Such composition display can be converted into the cation% display of the present invention by, for example, the following method.
すなわち、定量されたガラス成分の各陽イオンの含有率（原子％）をそれぞれ固有の原子量で除算して各陽イオンのモル百分率を求め、含有される全ての陽イオンに対する求めるべき陽イオンの割合をモル百分率で示すことにより、カチオン％表示に換算される。 That is, each cation content (atomic%) of the quantified glass component is divided by the specific atomic weight to obtain the molar percentage of each cation, and the ratio of the cation to be obtained to all the cations contained Is expressed as a percentage by cation.
たとえば、定量分析によりｎ個の陽イオンの含有率（原子％）がｍ1,ｍ2,・・・,ｍi,・・・,ｍnと定量され、各陽イオンの原子量がＭ1,Ｍ2,・・・,Ｍi,・・・,Ｍnとするとき、１成分（ｍi,Ｍi）のカチオン含有率（カチオン％）は次式で求めることができる。
［（ｍi/Ｍi）/[（ｍ1/Ｍ1）＋（ｍ2/Ｍ2）＋・・・＋（ｍi/Ｍi）＋・・・＋（ｍn/Ｍn）]］×１００
なお、定量分析により陰イオン元素の含有率（原子％）も定量されることがあるが、上記と同様の要領で陰イオンのアニオン含有率（アニオン％）に換算することができる。For example, by quantitative analysis, the content (atomic%) of n cations is quantified as m 1 , m 2 ,..., M i , ..., m n, and the atomic weight of each cation is M 1 , When M 2 ,..., M i ,..., M n , the cation content (cation%) of one component (m i , M i ) can be obtained by the following equation.
[(M i / M i ) / [(m 1 / M 1 ) + (m 2 / M 2 ) + ... + (m i / M i ) + ... + (m n / M n )] ] × 100
In addition, although the content rate (atomic%) of an anion element may be quantified by quantitative analysis, it can be converted into the anion content rate (anion%) of an anion in the same manner as described above.
また、ガラス組成の定量分析の結果、ガラス成分が酸化物基準で表され、ガラス成分の含有量が質量％表示されることがある。このような組成の表示は、例えば次のような方法で、カチオン％表示に換算することができる。 Moreover, as a result of the quantitative analysis of the glass composition, the glass component may be expressed on an oxide basis, and the content of the glass component may be displayed in mass%. Such composition display can be converted into cation% display by the following method, for example.
カチオンＡと酸素とから成る酸化物は「ＡmＯn」と表記される。ｍとｎはそれぞれ化学量論的に定まる整数である。例えば、Ｂ3+では酸化物基準による表記がＢ2Ｏ3となり、ｍ＝２、ｎ＝３となり、Ｓｉ4+ではＳｉＯ2となり、ｍ＝１、ｎ＝２となる。An oxide composed of a cation A and oxygen is denoted as “A m O n ”. m and n are integers determined stoichiometrically. For example, for B 3+ , the oxide standard is B 2 O 3 , m = 2 and n = 3, and for Si 4+ , SiO 2 , m = 1 and n = 2.
まず、質量％表示におけるＡmＯnの含有量をＡmＯnの分子量で除算し、さらにｍを乗じる。この値をＱとする。そして、ガラス成分のすべてについてのＱを合計する。Ｑを合計した値をΣＱとすると、ΣＱが１００％になるように各ガラス成分のＱの値を規格化した値が、カチオン％表示におけるＡs+の含有量となる。なお、ｓは２ｎ／ｍである。First, the content of A m O n divided by the molecular weight of A m O n in mass percentage, further multiplied by m. Let this value be Q. And Q about all the glass components is totaled. When the total value of Q is ΣQ, the value obtained by standardizing the Q value of each glass component so that ΣQ is 100% is the content of As + in cation% display. Note that s is 2n / m.
なお、本実施形態に係る光学ガラスの特性（光学特性、熱的安定性）は、第１実施形態で説明したものと同様である。したがって、本実施形態では説明は省略する。 The characteristics (optical characteristics, thermal stability) of the optical glass according to the present embodiment are the same as those described in the first embodiment. Therefore, description is abbreviate | omitted in this embodiment.
光学ガラスの製造
本発明に係る光学ガラスは、上記所定の組成となるように原料を配合し、公知のガラス製造方法に従って作製すればよい。 Production of Optical Glass The optical glass according to the present invention may be produced according to a known glass production method by blending raw materials so as to have the above-mentioned predetermined composition.
なお、ガラス中の各成分の原料（ガラス原料）としては特に限定されないが、各金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等が挙げられる。 In addition, although it does not specifically limit as a raw material (glass raw material) of each component in glass, Each metal oxide, carbonate, nitrate, hydroxide, etc. are mentioned.
光学素子等の製造
本発明に係る光学ガラスを使用して光学素子を作るには、公知の方法を適用すればよい。例えば、本発明に係る光学ガラスを熔融して板状のガラス素材を成形し、この板状のガラス素材を所定体積に細分化してプレス成形用ガラス素材を作製する。あるいは、本発明に係る光学ガラスを熔融した状態から連続的に所定体積のガラス塊を成形してプレス成形用ガラス素材を作製する。次に、このガラス素材を再加熱、プレス成形（リヒートプレス成形）して光学素子ブランクを作製する。さらに光学素子ブランクを、研磨を含む工程により加工して光学素子、または精密プレス成形用ガラス素材を作製する。 Manufacture of optical elements, etc. In order to make an optical element using the optical glass according to the present invention, a known method may be applied. For example, the optical glass according to the present invention is melted to form a plate-like glass material, and the plate-like glass material is subdivided into a predetermined volume to produce a glass material for press molding. Or the glass lump of a predetermined volume is shape | molded continuously from the state which melted the optical glass which concerns on this invention, and the glass raw material for press molding is produced. Next, this glass material is reheated and press-molded (reheat press molding) to produce an optical element blank. Further, the optical element blank is processed by a process including polishing to produce an optical element or a glass material for precision press molding.
あるいは、熔融ガラスを熱間成形して精密プレス成形用ガラス素材（プリフォーム）を作製し、このガラス素材を加熱、精密プレス成形して光学素子を作製する。 Alternatively, molten glass is hot-formed to produce a precision press-molding glass material (preform), and this glass material is heated and precision press-molded to produce an optical element.
あるいは、熔融ガラスを直接成形（ダイレクトプレス成形）してガラス成形体を作製し、この成形体を研磨加工して光学素子を作製する。 Alternatively, molten glass is directly molded (direct press molding) to produce a glass molded body, and this molded body is polished to produce an optical element.
作製した光学素子の光学機能面には使用目的に応じて、反射防止膜、全反射膜などをコーティングしてもよい。 The optical functional surface of the manufactured optical element may be coated with an antireflection film, a total reflection film, or the like according to the purpose of use.
光学素子としては、球面レンズ、非球面レンズ、マイクロレンズ、レンズアレイなどの各種レンズ、プリズム、回折格子などを例示することができる。 Examples of the optical element include various lenses such as a spherical lens, an aspherical lens, a microlens, and a lens array, a prism, and a diffraction grating.
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, Of course, it can implement with a various aspect in the range which does not deviate from the summary of this invention. .
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１Ａおよび比較例１Ａ）
表１〜５に本発明の第1の実施形態の実施例に係る光学ガラス（試料１Ａ〜５０Ａ）を、表６に本発明の比較例に係る光学ガラス（試料ref1Ａ）をそれぞれ示す。なお、表６に示した試料２Ａおよび１９Ａは、表１および２に示した試料と同じであり、実施例と比較例の比較のために併記したものである。(Example 1A and Comparative Example 1A)
Tables 1 to 5 show optical glasses (samples 1A to 50A) according to examples of the first embodiment of the present invention, and Table 6 shows optical glasses (sample ref1A) according to comparative examples of the present invention. Samples 2A and 19A shown in Table 6 are the same as the samples shown in Tables 1 and 2, and are shown together for comparison between Examples and Comparative Examples.
これらの光学ガラスは、以下の手順で作製され、各種評価が行われた。結果を表１〜６に示す。 These optical glasses were produced by the following procedures and various evaluations were performed. The results are shown in Tables 1-6.
［光学ガラスの製造］
まず、ガラスの構成成分に対応する酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩を原材料として準備し、得られる光学ガラスのガラス組成が、各表に示す各組成となるように上記原材料を秤量、調合して、原材料を十分に混合した。こうして得られた調合原料（バッチ原料）を、白金坩堝に投入し、原材料の熔融性に応じて電気炉で１２００〜１４００℃の温度範囲で熔融し、攪拌して均質化を図り、清澄してから流出ノズルより熔融ガラスを流出して適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを徐冷炉に投入し、所定の徐冷スケジュールで室温まで冷却して各光学ガラスを得た。[Manufacture of optical glass]
First, oxides, hydroxides, carbonates, and nitrates corresponding to the glass components are prepared as raw materials, and the above raw materials are weighed so that the glass composition of the obtained optical glass has the respective compositions shown in each table. Prepared and mixed raw materials thoroughly. The prepared raw material (batch raw material) thus obtained is put into a platinum crucible, melted in a temperature range of 1200 to 1400 ° C. in an electric furnace according to the meltability of the raw material, and stirred to homogenize and clarify. From the outflow nozzle, the molten glass was discharged and cast into a mold preheated to an appropriate temperature. The cast glass was put into a slow cooling furnace and cooled to room temperature according to a predetermined slow cooling schedule to obtain each optical glass.
［光学ガラスの評価］
得られた光学ガラスについて、以下に示す方法にて、ガラス組成の確認、屈折率（ｎｄ）、アッべ数（νｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）および内部結晶の有無の評価が行われた。また、一部の試料については、結晶化ピーク強度（Δ）を測定し、また、耐候性（ＤH）試験も行った。[Evaluation of optical glass]
About the obtained optical glass, confirmation of glass composition, refractive index (nd), Abbe number (νd), glass transition temperature (Tg), crystallization start temperature (Tx), crystallization peak by the following methods The temperature (Tc) and the presence or absence of internal crystals were evaluated. Moreover, about some samples, the crystallization peak intensity | strength ((DELTA)) was measured and the weather resistance ( DH ) test was also done.
［１］ガラス組成の確認
上記のようにして得られた各光学ガラスを適量採取し、これを酸およびアルカリ処理し、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）を用いて、各成分の含有量を定量することで測定し、各表に示す各試料の酸化物組成と一致していることを確認した。[1] Confirmation of glass composition An appropriate amount of each optical glass obtained as described above is collected, treated with an acid and an alkali, and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-AES method) is used. It measured by quantifying content, and it confirmed that it corresponded with the oxide composition of each sample shown to each table | surface.
［２］屈折率（ｎｄ）およびアッべ数（νｄ）
日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、室温まで冷却された光学ガラスを再びガラス転移温度（Ｔｇ）〜屈伏点（Ｔｓ）間の温度で保持し、降温速度−３０℃／時間で降温することによりガラス中の歪を除去して得られた光学ガラスについて、屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）を測定した〔（株）島津デバイス製造より販売されている「ＧＭＲ−１」を使用〕。[2] Refractive index (nd) and Abbe number (νd)
The optical glass cooled to room temperature is held again at a temperature between the glass transition temperature (Tg) and the yield point (Ts) by the refractive index measurement method of the Japan Optical Glass Industry Association standard, and the temperature is lowered at a temperature drop rate of -30 ° C / hour. The optical glass obtained by removing the strain in the glass was measured for refractive index (nd) and Abbe number (νd) ["GMR-1" sold by Shimadzu Device Manufacturing Co., Ltd. use〕.
［３］ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）およびピーク強度（Δ）
ブルカー・ＡＸＳ株式会社製の示差走査熱量計により昇温速度を１０℃／分にして測定した。さらに、測定されたＴｇとＴｃから温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）を算出した。また、示差走査熱量計によって示された示差走査熱量曲線に基づいて、ピーク強度（Δ）を算出した。[3] Glass transition temperature (Tg), crystallization peak temperature (Tc), and peak intensity (Δ)
The measurement was carried out with a differential scanning calorimeter manufactured by Bruker AXS Co., Ltd. at a heating rate of 10 ° C./min. Furthermore, the temperature difference (Tc−Tg) was calculated from the measured Tg and Tc. Moreover, the peak intensity (Δ) was calculated based on the differential scanning calorific curve shown by the differential scanning calorimeter.
［４］内部結晶の有無
ガラスを大気中にて熔融状態から鋳型にキャストし、上面に平坦な自由表面を有するガラス成形体を作製し、このガラス成形体を切断し、１×１×１ｃｍ3の立方体状のガラス試料を得た。このガラス試料を加熱炉に投入して、温度Ｔｇで１０分間保持（一次加熱）した後、ガラスが軟化する温度（Ｔｐ）で１０分間保持（二次加熱）し、ガラス試料を加熱炉から取り出して放冷した。次いで、ガラス試料を研磨加工して、研磨面からガラス内部を顕微鏡によって内部結晶の有無を観察した。この観察により、直径０．１μｍ以上の結晶が存在しないものを「結晶なし」とし、直径０．１μｍ以上の結晶が存在したものを「結晶あり」と評価した。なお、温度Ｔｐは各試料によって個体差があったが、（Ｔｇ＋約１３０℃）〜（Ｔｇ＋約１８０℃）の範囲内の温度で、いずれの試料も軟化することを確認した。[4] Presence or absence of internal crystals The glass is cast from the molten state into the mold in the atmosphere to produce a glass molded body having a flat free surface on the upper surface, and this glass molded body is cut to obtain 1 × 1 × 1 cm 3 A cubic glass sample was obtained. This glass sample is put into a heating furnace, held at a temperature Tg for 10 minutes (primary heating), then held at a temperature (Tp) at which the glass softens (secondary heating) for 10 minutes, and the glass sample is taken out from the heating furnace. And allowed to cool. Next, the glass sample was polished, and the inside of the glass was observed from the polished surface with a microscope for the presence of internal crystals. According to this observation, a crystal having a diameter of 0.1 μm or more was evaluated as “without crystal”, and a crystal having a diameter of 0.1 μm or more was evaluated as “with crystal”. In addition, although temperature Tp had individual differences with each sample, it was confirmed that any sample was softened at a temperature within the range of (Tg + about 130 ° C.) to (Tg + about 180 ° C.).
［５］耐候性（ＤH）試験
得られた光学ガラスについて、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０７に従い、主表面が対面研磨されたガラス試料（３０×３０×３ｍｍ）を成形し、高温高湿度の温度サイクル環境下で４８時間処理した。その後、（有）東京電色製のヘーズメーター（ＴＣ−ＨIIIＤＰＫ）を用い、ガラス試料のヘイズ値を測定した。なお、ヘイズ値は、散乱光強度／透過光強度×１００（単位：％）により求めることができる。結果は後述する。[5] Weather resistance (D H ) test In accordance with Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS07, a glass sample (30 × 30 × 3 mm) whose main surface was face-to-face polished was molded and the high temperature and high humidity It was processed for 48 hours in a temperature cycle environment. Then, the haze value of the glass sample was measured using the Tokyo Denshoku haze meter (TC-HIIIDPK). In addition, a haze value can be calculated | required by scattered light intensity / transmitted light intensity x100 (unit:%). The results will be described later.
表１〜５に示されるように、本発明の実施例に係る光学ガラス（試料１Ａ〜５０Ａ）は、屈折率ｎｄが１．６２５〜１．６８０、アッベ数νｄが５８〜６５の範囲にあり、特に、質量比［Ｐ2Ｏ5／Ｂ2Ｏ3］、質量比α１［ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ）］および質量比β１［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｒｅ１］が、所望の範囲内（［Ｐ2Ｏ5／Ｂ2Ｏ3］が１超〜１５．０、質量比α１が３．０以下、さらに質量比β１が４．８０以上）にあるガラスである。As shown in Tables 1 to 5, the optical glasses (samples 1A to 50A) according to the examples of the present invention have a refractive index nd of 1.625 to 1.680 and an Abbe number νd of 58 to 65. In particular, the mass ratio [P 2 O 5 / B 2 O 3 ], the mass ratio α1 [BaO / (MgO + CaO + ZnO + SrO)] and the mass ratio β1 [(P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 ) / Re1] The glass is in a desired range ([P 2 O 5 / B 2 O 3 ] is more than 1 to 15.0, mass ratio α1 is 3.0 or less, and mass ratio β1 is 4.80 or more).
このような本発明の実施例に係る光学ガラスは、温度Ｔｇと温度Ｔｃとの温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）の平均値が約１８５℃あり、いずれの試料も温度Ｔｐが結晶化ピーク温度Ｔｃよりも低く（すなわち、Ｔｐ＜Ｔｃの関係にあり）、固化したガラスには内部結晶が発生せず、熱的安定性が高いことが確認された。 In the optical glass according to the embodiment of the present invention, the average value of the temperature difference (Tc−Tg) between the temperature Tg and the temperature Tc is about 185 ° C., and the temperature Tp of each sample is higher than the crystallization peak temperature Tc. (That is, Tp <Tc), and it was confirmed that the solidified glass did not generate internal crystals and had high thermal stability.
特に、表２および表６の試料１９Ａは、試料１Ａ〜５０Ａの中で温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が最も小さい試料であるが、この場合であっても、内部結晶が発生せず、熱的安定性が高いことが確認された。 In particular, Sample 19A in Tables 2 and 6 has the smallest temperature difference (Tc-Tg) among Samples 1A to 50A, but even in this case, internal crystals are not generated, and thermal It was confirmed that the stability was high.
また、表１および表６の試料２Ａは、屈折率とアッベ数との観点では表６の試料ref1Ａ（比較例）に非常に近い試料であるにもかかわらず、温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が１７８℃もあり、内部結晶が発生せず、他の試料と同様に熱的安定性が高いことが確認された。 Further, the sample 2A in Tables 1 and 6 is a sample very close to the sample ref1A (Comparative Example) in Table 6 in terms of the refractive index and the Abbe number, but the temperature difference (Tc−Tg) is low. It was 178 ° C., no internal crystal was generated, and it was confirmed that the thermal stability was high as in other samples.
これに対して、本発明の比較例に係る光学ガラスである表６の試料ref1Ａは、温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が１３９℃であり、結晶化ピーク温度Ｔｃ（６６７℃）よりもはるかに高い温度Ｔｐ（７１０℃）で軟化した。つまり、この試料ref1Ａは、温度Ｔｐと温度Ｔｃとが、Ｔｐ＞Ｔｃの関係であった。そして、固化した試料ref1Ａのガラスには、内部結晶が発生しており、熱的安定性に劣ることが確認された。 On the other hand, the sample ref1A in Table 6 which is an optical glass according to the comparative example of the present invention has a temperature difference (Tc−Tg) of 139 ° C., which is much higher than the crystallization peak temperature Tc (667 ° C.). Softened at a temperature Tp (710 ° C.). That is, in this sample ref1A, the temperature Tp and the temperature Tc have a relationship of Tp> Tc. And it was confirmed that the crystal | crystallization of the solidified sample ref1A had an internal crystal | crystallization and was inferior to thermal stability.
上述の差異が生じる理由として、比較例に係る光学ガラスである表６の試料ref1Ａは、質量比α１が３．０以下であるものの、ガラスの熱的安定性の指標となる質量比β１が所定の範囲内（４．８０以上）から外れているためと考えられる。 The reason why the above difference occurs is that although the sample ref1A in Table 6 which is an optical glass according to the comparative example has a mass ratio α1 of 3.0 or less, a mass ratio β1 serving as an index of thermal stability of the glass is predetermined. This is considered to be out of the range (4.80 or more).
以上のように、本発明の実施例に係る光学ガラスは、温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が十分に大きい。このため、温度Ｔｃよりも低い温度Ｔｐにてガラスを確実に軟化させることができる。したがって、精密な温度制御が困難なリヒートプレス成形に本発明の光学ガラスを適用することができる。 As described above, the temperature difference (Tc−Tg) is sufficiently large in the optical glass according to the example of the present invention. For this reason, glass can be reliably softened at a temperature Tp lower than the temperature Tc. Therefore, the optical glass of the present invention can be applied to reheat press molding where precise temperature control is difficult.
一方、比較例に係る光学ガラス（表６の試料ref1Ａ）は、温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が比較的小さく、軟化する温度Ｔｐが結晶化ピーク温度Ｔｃよりも高いことから、比較例に係る光学ガラスを軟化させると内部結晶が生じてしまい、比較例に係る光学ガラスをリヒートプレス成形に適用することは困難である。 On the other hand, the optical glass according to the comparative example (sample ref1A in Table 6) has a relatively small temperature difference (Tc−Tg), and the softening temperature Tp is higher than the crystallization peak temperature Tc. When the glass is softened, internal crystals are generated, and it is difficult to apply the optical glass according to the comparative example to reheat press molding.
また、耐候性（ＤH）試験の結果、本実施例に係る光学ガラス（表１および表６の試料２Ａ）は、高温高湿度下で長時間処理された後も、表面変質がなく、透明度に優れることが確認された。また、ヘイズ値は、０．１％であった。Further, as a result of the weather resistance (D H ) test, the optical glass according to this example (Sample 2A in Table 1 and Table 6) has no surface alteration and is transparent even after being treated for a long time under high temperature and high humidity. It was confirmed to be excellent. The haze value was 0.1%.
これらの結果から、本発明に係る光学ガラスは、優れた耐候性を有することが確認された。 From these results, it was confirmed that the optical glass according to the present invention has excellent weather resistance.
（実施例１Ｂおよび比較例１Ｂ）
表７〜１０に本発明の第２の実施形態の実施例に係る光学ガラス（試料１Ｂ〜４７Ｂ）を、表１１に本発明の比較例に係る光学ガラス（試料ref1Ｂ）をそれぞれ示す。なお、表１１に示した試料１６Ｂおよび２５Ｂは、表８に示した試料と同じであり、実施例と比較例の比較のために併記したものである。(Example 1B and Comparative Example 1B)
Tables 7 to 10 show optical glasses (samples 1B to 47B) according to examples of the second embodiment of the present invention, and Table 11 shows an optical glass (sample ref1B) according to comparative examples of the present invention. Samples 16B and 25B shown in Table 11 are the same as the samples shown in Table 8, and are shown together for comparison between Examples and Comparative Examples.
これらの光学ガラスは、上記の実施例１Ａおよび比較例１Ｂと同様の手順で作製され、上記同様の各種評価が行われた。結果を表７〜１１に示す。 These optical glasses were produced in the same procedure as in Example 1A and Comparative Example 1B, and various evaluations similar to those described above were performed. The results are shown in Tables 7-11.
表７〜１１に示されるように、本発明の実施例に係る光学ガラス（試料１Ｂ〜４７Ｂ）は、屈折率ｎｄが１．６２５〜１．６８０、アッベ数νｄが５８〜６５の範囲にあり、特に、カチオン比［Ｐ5+／Ｂ3+］、カチオン比α２［Ｂａ2+／（Ｍｇ2+＋Ｃａ2+＋Ｚｎ2+＋Ｓｒ2+）］およびカチオン比β２［（Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+）／Ｒｅ２］が、所望の範囲内（［Ｐ5+／Ｂ3+］が１超〜１０．０、カチオン比α２が１．５０以下、さらにカチオン比β２が１４．０以上）にあるガラスである。As shown in Tables 7 to 11, the optical glasses (samples 1B to 47B) according to the examples of the present invention have a refractive index nd of 1.625 to 1.680 and an Abbe number νd of 58 to 65. In particular, the cation ratio [P 5+ / B 3+ ], the cation ratio α 2 [Ba 2+ / (Mg 2+ + Ca 2+ + Zn 2+ + Sr 2+ )] and the cation ratio β 2 [(P 5+ + B 3+ + Al 3+ ) / Re2] within a desired range ([P 5+ / B 3+ ] is more than 1 to 10.0, cation ratio α2 is 1.50 or less, and cation ratio β2 is 14.0 or more) It is in the glass.
このような本発明の実施例に係る光学ガラスは、温度Ｔｇと温度Ｔｃとの温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）の平均値が約１８５℃あり、いずれの試料も温度Ｔｐが結晶化ピーク温度Ｔｃよりも低く（すなわち、Ｔｐ＜Ｔｃの関係にあり）、固化したガラスには内部結晶が発生せず、熱的安定性が高いことが確認された。 In the optical glass according to the embodiment of the present invention, the average value of the temperature difference (Tc−Tg) between the temperature Tg and the temperature Tc is about 185 ° C., and the temperature Tp of each sample is higher than the crystallization peak temperature Tc. (That is, Tp <Tc), and it was confirmed that the solidified glass did not generate internal crystals and had high thermal stability.
特に、表８および表１１の試料１６Ｂは、試料１Ｂ〜４７Ｂの中で温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が最も小さい試料であるが、この場合であっても、内部結晶が発生せず、熱的安定性が高いことが確認された。 In particular, Sample 16B in Table 8 and Table 11 has the smallest temperature difference (Tc−Tg) among Samples 1B to 47B, but even in this case, no internal crystals are generated, and thermal It was confirmed that the stability was high.
また、表８および表１１の試料２５Ｂは、屈折率とアッベ数との観点では表１１の試料ref1Ｂ（比較例）に非常に近い試料であるにもかかわらず、温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が１７８℃もあり、内部結晶が発生せず、他の試料と同様に熱的安定性が高いことが確認された。 Further, the sample 25B of Table 8 and Table 11 is a sample very close to the sample ref1B (Comparative Example) of Table 11 in terms of refractive index and Abbe number, but the temperature difference (Tc−Tg) is low. It was 178 ° C., no internal crystal was generated, and it was confirmed that the thermal stability was high as in other samples.
これに対して、本発明の比較例に係る光学ガラスである表１１の試料ref1Ｂは、温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が１３９℃であり、結晶化ピーク温度Ｔｃ（６６７℃）よりもはるかに高い温度Ｔｐ（７１０℃）で軟化した。つまり、この試料ref1Ｂは、温度Ｔｐと温度Ｔｃとが、Ｔｐ＞Ｔｃの関係であった。そして、固化した試料ref1Ｂのガラスには、内部結晶が発生しており、熱的安定性に劣ることが確認された。 In contrast, the sample ref1B in Table 11 which is an optical glass according to the comparative example of the present invention has a temperature difference (Tc−Tg) of 139 ° C., which is much higher than the crystallization peak temperature Tc (667 ° C.). Softened at a temperature Tp (710 ° C.). That is, in this sample ref1B, the temperature Tp and the temperature Tc have a relationship of Tp> Tc. And it was confirmed that the crystal | crystallization of the solidified sample ref1B had an internal crystal | crystallization and was inferior to thermal stability.
上述の差異が生じる理由として、比較例に係る光学ガラスである表１１の試料ref1Ｂは、カチオン比α２が１．５０以下であるものの、ガラスの熱的安定性の指標となるカチオン比β２が所定の範囲内（１４．０以上）から外れているためと考えられる。 The reason why the above difference occurs is that although the sample ref1B of Table 11 which is an optical glass according to the comparative example has a cation ratio α2 of 1.50 or less, a cation ratio β2 serving as an index of thermal stability of the glass is predetermined. This is considered to be out of the range (14.0 or more).
以上のように、本発明の実施例に係る光学ガラスは、温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が十分に大きい。このため、温度Ｔｃよりも低い温度Ｔｐにてガラスを確実に軟化させることができる。したがって、精密な温度制御が困難なリヒートプレス成形に本発明の光学ガラスを適用することができる。 As described above, the temperature difference (Tc−Tg) is sufficiently large in the optical glass according to the example of the present invention. For this reason, glass can be reliably softened at a temperature Tp lower than the temperature Tc. Therefore, the optical glass of the present invention can be applied to reheat press molding where precise temperature control is difficult.
一方、比較例に係る光学ガラス（表１１の試料ref1Ｂ）は、温度差（Ｔｃ−Ｔｇ）が比較的小さく、軟化する温度Ｔｐが結晶化ピーク温度Ｔｃよりも高いことから、比較例に係る光学ガラスを軟化させると内部結晶が生じてしまい、比較例に係る光学ガラスをリヒートプレス成形に適用することは困難である。 On the other hand, the optical glass according to the comparative example (sample ref1B in Table 11) has a relatively small temperature difference (Tc−Tg), and the softening temperature Tp is higher than the crystallization peak temperature Tc. When the glass is softened, internal crystals are generated, and it is difficult to apply the optical glass according to the comparative example to reheat press molding.
また、耐候性（ＤH）試験の結果、本実施例に係る光学ガラス（表８および表１１の試料２５Ｂ）は、高温高湿度下で長時間処理された後も、表面変質がなく、透明度に優れることが確認された。また、ヘイズ値は、０．１％であった。Further, as a result of the weather resistance (D H ) test, the optical glass according to this example (sample 25B in Table 8 and Table 11) has no surface alteration and is transparent after being treated for a long time under high temperature and high humidity. It was confirmed to be excellent. The haze value was 0.1%.
これらの結果から、本発明に係る光学ガラスは、優れた耐候性を有することが確認された。 From these results, it was confirmed that the optical glass according to the present invention has excellent weather resistance.
（実施例２）
実施例１Ａおよび実施例１Ｂにおいて作製した光学ガラス（試料１Ａ〜５０Ａおよび試料１Ｂ〜４７Ｂ）を用いて、光学レンズを作製した。具体的には、実施例１Ａおよび実施例１Ｂの各光学ガラスを所定形に加工して光学ガラス素材を作成した。次いで、その光学ガラス素材を加熱、軟化し、目的のレンズの形状に近似する形状にプレス成形し、プレス成形後、ガラスを焼鈍（アニール）し、研磨工程を含む加工工程により、光学レンズに仕上げた。なお、ガラスのプレス成形法、アニールの方法、加工工程は、公知の方法を適宜、適用すればよい。(Example 2)
Optical lenses were fabricated using the optical glasses (Samples 1A to 50A and Samples 1B to 47B) fabricated in Example 1A and Example 1B. Specifically, each optical glass of Example 1A and Example 1B was processed into a predetermined shape to produce an optical glass material. Next, the optical glass material is heated and softened, press-molded into a shape that approximates the shape of the target lens, and after press molding, the glass is annealed (annealed) and finished into an optical lens through processing steps including a polishing step. It was. In addition, what is necessary is just to apply a well-known method suitably for the press molding method of glass, the method of annealing, and a process process.
このようにして得た光学レンズは、リヒートプレス成形にあたり比較的高温で加熱を行った場合であっても、ガラスが結晶化することがなく、良好な光学レンズが得られることが確認された。 It was confirmed that the optical lens thus obtained can be obtained as a good optical lens without crystallization of the glass even when heated at a relatively high temperature during reheat press molding.
（比較例２）
実施例２と同様の方法により、比較例１Ａおよび比較例Ｂにおいて作製した光学ガラス（表６の試料ref1Ａおよび表１１の試料ref1Ｂ）を用いて、光学レンズの作製を試みた。(Comparative Example 2)
By the same method as in Example 2, an optical lens was tried using the optical glass (sample ref1A in Table 6 and sample ref1B in Table 11) produced in Comparative Example 1A and Comparative Example B.
しかしながら、比較例に係る光学ガラスでは、熱的安定性が低く、リヒートプレス成形の際の加熱により結晶化が起こり、得られた光学レンズにおいて内部結晶が発生していることが確認された。 However, the optical glass according to the comparative example has low thermal stability, and it was confirmed that crystallization occurred due to heating during reheat press molding, and internal crystals were generated in the obtained optical lens.
以下に、本発明を総括する。
表１〜５に示すように、第１の実施形態の光学ガラス（試料１Ａ〜５０Ａ）は、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量［Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3］が５５質量％以下のガラスであって、
ＢａＯと、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯから選択されるいずれか１種以上と、
Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3から選択されるいずれか１種以上と、を含み、
Ｂ2Ｏ3の含有量に対するＰ2Ｏ5の含有量の質量比［Ｐ2Ｏ5／Ｂ2Ｏ3］が１超〜１５．０であり、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯの合計含有量に対するＢａＯの含有量の質量比α１［ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ）］が、３．０以下であり、
Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の合計含有量に対するＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量の質量比β１［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）／（Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｙｂ2Ｏ3）］が４．８０以上であり、
屈折率ｎｄが１．６２５〜１．６８０、アッベ数νｄが５８〜６５であることを満たす。The present invention is summarized below.
As shown in Tables 1 to 5, the optical glass (samples 1A to 50A) of the first embodiment has a total content of P 2 O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 [P 2 O 5 + B 2. O 3 + Al 2 O 3 ] is 55% by mass or less glass,
BaO,
Any one or more selected from MgO, CaO, ZnO and SrO;
One or more selected from Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 ,
The content of B 2 O 3 weight ratio of P 2 O 5 to the content of [P 2 O 5 / B 2 O 3] is 1 Ultra 15.0,
The mass ratio α1 [BaO / (MgO + CaO + ZnO + SrO)] of the content of BaO to the total content of MgO, CaO, ZnO and SrO is 3.0 or less,
Mass ratio β1 of total content of P 2 O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 with respect to the total content of Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 [(P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 ) / (Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Yb 2 O 3 )] is 4.80 or more,
It satisfies that the refractive index nd is 1.625 to 1.680 and the Abbe number νd is 58 to 65.
さらに、上記の第１の実施形態の光学ガラスは、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の合計含有量［Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｙｂ2Ｏ3］が０．５〜１１質量％であることを満たす。Furthermore, the optical glass of the first embodiment described above has a total content of Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 [Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + La 2 O 3. + Yb 2 O 3 ] is 0.5 to 11% by mass.
さらに、上記の第１の実施形態の光学ガラスは、Ｐ2Ｏ5の含有量が２５〜４３質量％であることが好ましい。Furthermore, the optical glass of the first embodiment preferably has a P 2 O 5 content of 25 to 43% by mass.
また、上記の第１の実施形態の光学ガラスは、ＢａＯの含有量が１５〜４５質量％であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that content of BaO is 15-45 mass% in the optical glass of said 1st Embodiment.
また、上記の第１の実施形態の光学ガラスは、ＢａＯの含有量に対するＺｎＯの含有量の質量比［ＺｎＯ／ＢａＯ］が０．１０〜０．３３であることが好ましい。 In the optical glass of the first embodiment, the mass ratio [ZnO / BaO] of the ZnO content to the BaO content is preferably 0.10 to 0.33.
また、上記の第１の実施形態の光学ガラスは、Ｌｉ2Ｏの含有量が０〜２．０質量％であることが好ましい。Further, the optical glass of the first embodiment described above, it is preferable the content of Li 2 O is 0 to 2.0 mass%.
別の観点からみると、光学素子は、上記第１の実施形態の光学ガラスからなる。 From another viewpoint, the optical element is made of the optical glass of the first embodiment.
さらに、別の観点からみると、光学ガラス素材は、上記第１の実施形態の光学ガラスからなる。 Further, from another viewpoint, the optical glass material is made of the optical glass of the first embodiment.
別の局面から、第１の実施形態の光学ガラス（試料１Ａ〜５０Ａ）は、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量［Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3］が５５質量％以下のガラスであって、
ＢａＯと、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯから選択されるいずれか１種以上と、
Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3から選択されるいずれか１種以上と、を含み、
ＺｎＯの含有量は１５質量％以下であり、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯの合計含有量に対するＢａＯの含有量の質量比α１［ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ）］が、３．０以下であり、
Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の合計含有量に対するＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量の質量比β１［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）／（Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｙｂ2Ｏ3）］が４．８０以上であり、
屈折率ｎｄが１．６２５〜１．６８０、アッベ数νｄが５８〜６５であることを満たす。From another aspect, the optical glass according to the first embodiment (samples 1A to 50A) has a total content of P 2 O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 [P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2. O 3 ] is 55% by mass or less of glass,
BaO,
Any one or more selected from MgO, CaO, ZnO and SrO;
One or more selected from Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 ,
The content of ZnO is 15% by mass or less,
The mass ratio α1 [BaO / (MgO + CaO + ZnO + SrO)] of the content of BaO to the total content of MgO, CaO, ZnO and SrO is 3.0 or less,
Mass ratio β1 of total content of P 2 O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 with respect to the total content of Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 [(P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 ) / (Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Yb 2 O 3 )] is 4.80 or more,
It satisfies that the refractive index nd is 1.625 to 1.680 and the Abbe number νd is 58 to 65.
また、表７〜１０に示すように、第２の実施形態の光学ガラス（試料１Ｂ〜４７Ｂ）は、Ｐ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量［Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+］が６５カチオン％以下のガラスであって、
Ｂａ2+と、
Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+から選択されるいずれか１種以上と、
Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+から選択されるいずれか１種以上と、を含み、
Ｂ3+の含有量に対するＰ5+の含有量のカチオン比［Ｐ5+／Ｂ3+］が１超〜１０．０であり、
Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+の合計含有量に対するＢａ2+の含有量のカチオン比α２［Ｂａ2+／（Ｍｇ2+＋Ｃａ2+＋Ｚｎ2+＋Ｓｒ2+）］が、１．５０以下であり、
Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+の合計含有量に対するＰ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量のカチオン比β２［（Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+）／（Ｇｄ3+＋Ｙ3+＋Ｌａ3+＋Ｙｂ3+）］が１４．０以上であり、
屈折率ｎｄが１．６２５〜１．６８０、アッベ数νｄが５８〜６５であることを満たす。As shown in Tables 7 to 10, the optical glass (Samples 1B to 47B) of the second embodiment has a total content of P 5+ , B 3+ and Al 3+ [P 5+ + B 3+ + Al 3+ ] is 65 cation% or less glass,
Ba 2+
Any one or more selected from Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ and Sr 2+ ;
Any one or more selected from Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ ,
The content of the cation ratio of P 5+ to the content of B 3+ [P 5+ / B 3+ ] is 1 Ultra 10.0,
Cation ratio α2 of Ba 2+ content to the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ and Sr 2+ [Ba 2+ / (Mg 2+ + Ca 2+ + Zn 2+ + Sr 2+ )] Is 1.50 or less,
Cation ratio β2 of the total content of P 5+ , B 3+ and Al 3+ to the total content of Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ [(P 5+ + B 3+ + Al 3+ ) / (Gd 3+ + Y 3+ + La 3+ + Yb 3+ )] is 14.0 or more,
It satisfies that the refractive index nd is 1.625 to 1.680 and the Abbe number νd is 58 to 65.
さらに、上記の第２の実施形態の光学ガラスは、Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+の合計含有量［Ｇｄ3+＋Ｙ3+＋Ｌａ3+＋Ｙｂ3+］が０．１〜５．０カチオン％であることを満たす。Further, in the optical glass of the second embodiment, the total content [Gd 3+ + Y 3+ + La 3+ + Yb 3+ ] of Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ is 0. 1 to 5.0 cation% is satisfied.
さらに、上記の第２の実施形態の光学ガラスは、Ｐ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量［Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+］が４９〜６５カチオン％であることが好ましい。Furthermore, in the optical glass of the second embodiment, the total content [P 5+ + B 3+ + Al 3+ ] of P 5+ , B 3+ and Al 3+ is 49 to 65 cation%. preferable.
さらに、上記の第２の実施形態の光学ガラスは、Ｐ5+の含有量が２０〜５０カチオン％であることが好ましい。Furthermore, the optical glass of the second embodiment preferably has a P 5+ content of 20 to 50 cation%.
また、上記の第２の実施形態の光学ガラスは、Ｂａ2+の含有量が５〜３０カチオン％であることが好ましい。In the optical glass of the second embodiment, the Ba 2+ content is preferably 5 to 30 cation%.
また、上記の第２の実施形態の光学ガラスは、Ｂａ2+の含有量に対するＺｎ2+の含有量のカチオン比［Ｚｎ2+／Ｂａ2+］が０．１０〜０．６０であることが好ましい。In the optical glass of the second embodiment, the cation ratio [Zn 2+ / Ba 2+ ] of the Zn 2+ content to the Ba 2+ content is 0.10 to 0.60. Is preferred.
また、上記の第２の実施形態の光学ガラスは、上記カチオン比β２が１４．１〜１２０．０であることが好ましい。 In the optical glass of the second embodiment, the cation ratio β2 is preferably 14.1 to 120.0.
また、上記の第２の実施形態の光学ガラスは、Ｌｉ+の含有量が０〜１０．０カチオン％であることが好ましい。In the optical glass of the second embodiment, the Li + content is preferably 0 to 10.0 cation%.
別の観点からみると、光学素子は、上記第２の実施形態の光学ガラスからなる。 From another viewpoint, the optical element is made of the optical glass of the second embodiment.
さらに、別の観点からみると、光学ガラス素材は、上記第２の実施形態の光学ガラスからなる。 Further, from another viewpoint, the optical glass material is the optical glass of the second embodiment.
別の局面から、第２の実施形態の光学ガラス（試料１Ｂ〜４７Ｂ）は、Ｐ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量［Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+］が６５カチオン％以下のガラスであって、
Ｂａ2+と、
Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+から選択されるいずれか１種以上と、
Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+から選択されるいずれか１種以上と、を含み、
Ｚｎ2+の含有量は１５カチオン％以下であり、
Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+の合計含有量に対するＢａ2+の含有量のカチオン比α２［Ｂａ2+／（Ｍｇ2+＋Ｃａ2+＋Ｚｎ2+＋Ｓｒ2+）］が、１．５０以下であり、
Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+の合計含有量に対するＰ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量のカチオン比β２［（Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+）／（Ｇｄ3+＋Ｙ3+＋Ｌａ3+＋Ｙｂ3+）］が１４．０以上であり、
屈折率ｎｄが１．６２５〜１．６８０、アッベ数νｄが５８〜６５であることを満たす。From another aspect, the optical glass (Samples 1B to 47B) of the second embodiment has a total content of P 5+ , B 3+ and Al 3+ [P 5+ + B 3+ + Al 3+ ] of 65 cations. % Or less glass,
Ba 2+
Any one or more selected from Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ and Sr 2+ ;
Any one or more selected from Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ ,
Zn 2+ content is 15 cation% or less,
Cation ratio α2 of Ba 2+ content to the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ and Sr 2+ [Ba 2+ / (Mg 2+ + Ca 2+ + Zn 2+ + Sr 2+ )] Is 1.50 or less,
Cation ratio β2 of the total content of P 5+ , B 3+ and Al 3+ to the total content of Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ [(P 5+ + B 3+ + Al 3+ ) / (Gd 3+ + Y 3+ + La 3+ + Yb 3+ )] is 14.0 or more,
It satisfies that the refractive index nd is 1.625 to 1.680 and the Abbe number νd is 58 to 65.
Ｔｇ ガラス転移温度
Ｔｋ 吸熱ピーク温度
Ｔｘ 結晶化開始温度
Ｔｃ 結晶化ピーク温度
Ａ ＴｋとＴｇの熱量差の絶対値
Ｂ ＴｘとＴｃの熱量差の絶対値Tg Glass transition temperature Tk Endothermic peak temperature Tx Crystallization start temperature Tc Crystallization peak temperature A Absolute value of the calorific difference between Tk and Tg B Absolute value of the calorific difference between Tx and Tc
Claims (14)
ＢａＯと、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯから選択されるいずれか１種以上と、
Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3から選択されるいずれか１種以上と、を含み、
Ｂ2Ｏ3の含有量に対するＰ2Ｏ5の含有量の質量比［Ｐ2Ｏ5／Ｂ2Ｏ3］が１超〜１５．０であり、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＳｒＯの合計含有量に対するＢａＯの含有量の質量比α１［ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ）］が３．０以下であり、
Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の合計含有量に対するＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の合計含有量の質量比β１［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）／（Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｙｂ2Ｏ3）］が４．８０以上であり、
屈折率ｎｄが１．６２５〜１．６８０、アッベ数νｄが５８〜６５である、光学ガラス。A total content of P 2 O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 [P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 ] is 55% by mass or less glass,
BaO,
Any one or more selected from MgO, CaO, ZnO and SrO;
One or more selected from Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 ,
The content of B 2 O 3 weight ratio of P 2 O 5 to the content of [P 2 O 5 / B 2 O 3] is 1 Ultra 15.0,
The mass ratio α1 [BaO / (MgO + CaO + ZnO + SrO)] of the content of BaO to the total content of MgO, CaO, ZnO and SrO is 3.0 or less,
Mass ratio β1 of total content of P 2 O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 with respect to the total content of Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Yb 2 O 3 [(P 2 O 5 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 ) / (Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Yb 2 O 3 )] is 4.80 or more,
An optical glass having a refractive index nd of 1.625 to 1.680 and an Abbe number νd of 58 to 65.
Ｂａ2+と、
Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+から選択されるいずれか１種以上と、
Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+から選択されるいずれか１種以上と、を含み、
Ｂ3+の含有量に対するＰ5+の含有量のカチオン比［Ｐ5+／Ｂ3+］が１超〜１０．０であり、
Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+およびＳｒ2+の合計含有量に対するＢａ2+の含有量のカチオン比α２［Ｂａ2+／（Ｍｇ2+＋Ｃａ2+＋Ｚｎ2+＋Ｓｒ2+）］が１．５０以下であり、
Ｇｄ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+およびＹｂ3+の合計含有量に対するＰ5+、Ｂ3+およびＡｌ3+の合計含有量のカチオン比β２［（Ｐ5+＋Ｂ3+＋Ａｌ3+）／（Ｇｄ3+＋Ｙ3+＋Ｌａ3+＋Ｙｂ3+）］が１４．０以上であり、
屈折率ｎｄが１．６２５〜１．６８０、アッベ数νｄが５８〜６５である、光学ガラス。A glass having a total content of P 5+ , B 3+ and Al 3+ [P 5+ + B 3+ + Al 3+ ] of 65 cation% or less,
Ba 2+
Any one or more selected from Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ and Sr 2+ ;
Any one or more selected from Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ ,
The content of the cation ratio of P 5+ to the content of B 3+ [P 5+ / B 3+ ] is 1 Ultra 10.0,
Cation ratio α2 of Ba 2+ content to the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ and Sr 2+ α2 [Ba 2+ / (Mg 2+ + Ca 2+ + Zn 2+ + Sr 2+ )] Is 1.50 or less,
Cation ratio β2 of the total content of P 5+ , B 3+ and Al 3+ to the total content of Gd 3+ , Y 3+ , La 3+ and Yb 3+ [(P 5+ + B 3+ + Al 3+ ) / (Gd 3+ + Y 3+ + La 3+ + Yb 3+ )] is 14.0 or more,
An optical glass having a refractive index nd of 1.625 to 1.680 and an Abbe number νd of 58 to 65.
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