JPWO2016056600A1 - Polarized film - Google Patents

Polarized film Download PDF

Info

Publication number
JPWO2016056600A1
JPWO2016056600A1 JP2016553140A JP2016553140A JPWO2016056600A1 JP WO2016056600 A1 JPWO2016056600 A1 JP WO2016056600A1 JP 2016553140 A JP2016553140 A JP 2016553140A JP 2016553140 A JP2016553140 A JP 2016553140A JP WO2016056600 A1 JPWO2016056600 A1 JP WO2016056600A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polarizing film
film
int
pva
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016553140A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6655544B2 (en
Inventor
沙樹 今林
沙樹 今林
達也 大園
達也 大園
修 風藤
修 風藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of JPWO2016056600A1 publication Critical patent/JPWO2016056600A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6655544B2 publication Critical patent/JP6655544B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本発明は、ＰＶＡフィルムにヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムであって、その断面をラマン分光測定して得られる、フィルムの厚み方向中央部における３１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＬとし、フィルムの一方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＭとし、フィルムの他方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＮとした際に（但し、Ｍ≦Ｎである）、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が１．２以上である、偏光フィルムである。かかる偏光フィルムは、高温・高湿度下での偏光性能の低下が抑制された、耐湿熱性に優れるという効果を奏する。The present invention is a polarizing film in which an iodine pigment is adsorbed on a PVA film, and the signal intensity (Int310) at 310 cm-1 at the center in the thickness direction of the film obtained by Raman spectroscopy measurement of the cross section of the polarizing film. The ratio (Int310 / Int210) to the signal intensity (Int210) at 210 cm −1 is L, and the ratio (Int310 / Int210) in the portion that enters 10% of the thickness in the thickness direction from one side of the film. When M is N and the ratio (Int310 / Int210) in the portion that enters 10% of the thickness in the thickness direction from the other side of the film to the inside is N (where M ≦ N), 2 × L / It is a polarizing film whose (M + N) is 1.2 or more. Such a polarizing film has an effect of being excellent in moisture and heat resistance, in which a decrease in polarization performance under high temperature and high humidity is suppressed.

Description

本発明は、耐湿熱性に優れた偏光フィルムに関する。 The present invention relates to a polarizing film having excellent moisture and heat resistance.

光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜が貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしては一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）にヨウ素系色素（Ｉ３ −やＩ５ −等）が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、ヨウ素系色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを一軸延伸したり、ＰＶＡフィルムの一軸延伸と同時にヨウ素系色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後にヨウ素系色素を吸着させたりするなどして製造される。A polarizing plate having a light transmission and shielding function is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal that changes a polarization state of light. Many polarizing plates have a structure in which a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film is bonded to the surface of a polarizing film. As a polarizing film constituting the polarizing plate, a uniaxially stretched polyvinyl alcohol film (hereinafter referred to as a polarizing film) , "polyvinyl alcohol" and may be abbreviated as "PVA") to iodine dye (I 3 - and I 5 - etc.) has become mainstream those adsorbed. Such a polarizing film can be obtained by uniaxially stretching a PVA film preliminarily containing an iodine pigment, adsorbing an iodine pigment simultaneously with uniaxial stretching of a PVA film, or adsorbing an iodine pigment after uniaxially stretching a PVA film. Or manufactured.

ＬＣＤは、電卓および腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになっており、近年、従来品以上に耐久性、特に高温・高湿度下での耐湿熱性に優れた偏光フィルムが求められるようになってきた。 LCDs are widely used in small devices such as calculators and watches, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, in-vehicle navigation systems, mobile phones, and measuring instruments used indoors and outdoors. In recent years, there has been a demand for a polarizing film that is more durable than conventional products, in particular, has excellent heat and humidity resistance under high temperature and high humidity.

耐湿熱性に優れた偏光フィルムとして、例えばＰＶＡと二色性色素と特定の有機酸とを含有するものが知られている（特許文献１参照）。 As a polarizing film excellent in wet heat resistance, for example, a film containing PVA, a dichroic dye and a specific organic acid is known (see Patent Document 1).

特開２０１１−２３７５８０号公報JP2011-237580A 国際公開第２０１４／０６５１４０号International Publication No. 2014/065140

しかしながら、特許文献１の偏光フィルムによっても、耐湿熱性の向上にはさらなる改善の余地があった。そこで本発明は、高温・高湿度下での偏光性能の低下が抑制された、耐湿熱性に優れる偏光フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。ところで、外観等に優れる偏光フィルムとしてヨウ素低減層を有するものが知られているが（特許文献２参照）、当該偏光フィルムによっても本発明において目的とする耐湿熱性の向上は達成することができない。 However, the polarizing film of Patent Document 1 also has room for further improvement in improving the heat and moisture resistance. Then, an object of this invention is to provide the polarizing film excellent in the moisture heat resistance in which the fall of the polarization performance under high temperature and high humidity was suppressed, and its manufacturing method. By the way, although what has an iodine reduction layer is known as a polarizing film excellent in an external appearance etc. (refer patent document 2), the improvement of the heat-and-moisture resistance made into the objective in this invention cannot be achieved also by the said polarizing film.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムの表面に還元剤を特定の割合で含む処理液を接触させることにより、断面をラマン分光測定して得られるフィルムの厚み方向中央部と表面近傍とにおける各測定結果が特定の関係を満たす、耐湿熱性に優れる従来にない偏光フィルムが容易に得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made a cross-section by bringing a treatment liquid containing a reducing agent in a specific ratio into contact with the surface of the polarizing film on which the iodine dye is adsorbed. It is found that an unprecedented polarizing film excellent in moisture and heat resistance can be easily obtained by satisfying a specific relationship between the measurement results in the thickness direction center part and the surface vicinity of the film obtained by Raman spectroscopy measurement. Based on this, further studies were made to complete the present invention.

すなわち本発明は、［１］ＰＶＡフィルムにヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムであって、当該偏光フィルムの断面をラマン分光測定して得られる、フィルムの厚み方向中央部における３１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＬとし、フィルムの一方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＭとし、フィルムの他方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＮとした際に（但し、Ｍ≦Ｎである）、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が１．２以上である、偏光フィルム；［２］当該偏光フィルムに６０℃、９０％ＲＨの条件で１２時間放置する耐湿熱性試験を施したときに、試験前のクロスニコル状態における波長６１０ｎｍでの吸光度（Ａ）と試験後のクロスニコル状態における波長６１０ｎｍでの吸光度（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．１２以上である、上記［１］の偏光フィルム；［３］厚みが３０μｍ以下である、上記［１］または［２］の偏光フィルム；［４］単体透過率が４０〜５０％であり、偏光度が９９％以上である、上記［１］〜［３］のいずれか１つの偏光フィルム；［５］ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムの表面と還元剤を０．５〜１０質量％含む処理液とを接触させる工程を含む、偏光フィルムの製造方法；［６］上記接触させる工程における接触時間が１分以下である、上記［５］の製造方法；［７］上記処理液の温度が５〜５０℃である、上記［５］または［６］の製造方法；［８］前記還元剤が、アスコルビン酸またはその塩、エリソルビン酸またはその塩、チオ硫酸塩および亜硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類である、上記［５］〜［７］のいずれか１つの製造方法；［９］上記［１］〜［４］のいずれか１つの偏光フィルムの製造方法である、上記［５］〜［８］のいずれか１つの製造方法；に関する。That is, the present invention is [1] a polarizing film in which an iodine-based dye is adsorbed on a PVA film, which is obtained by Raman spectroscopic measurement of the cross section of the polarizing film at 310 cm −1 in the central portion in the thickness direction of the film. The ratio (Int 310 / Int 210 ) between the signal intensity (Int 310 ) and the signal intensity (Int 210 ) at 210 cm −1 is L, and 10% of the thickness from the one surface of the film to the inside in the thickness direction. The ratio (Int 310 / Int 210 ) between the signal intensity (Int 310 ) at 310 cm −1 and the signal intensity (Int 210 ) at 210 cm −1 in the entered part is M, and the thickness of the other side of the film increases in the thickness direction. The signal intensity at 310 cm −1 (Int 310 ) And the signal intensity (Int 210 ) at 210 cm −1 (Int 310 / Int 210 ) is N (where M ≦ N), 2 × L / (M + N) is 1.2. [2] Absorption at a wavelength of 610 nm in a crossed Nicol state before the test when the polarizing film was subjected to a heat and humidity resistance test for 12 hours at 60 ° C. and 90% RH (A ) And the absorbance (B) at a wavelength of 610 nm in the crossed Nicol state after the test (B / A) is 0.12 or more; [3] the thickness is 30 μm or less [4] The polarizing film of [1] or [2]; [4] The polarized light according to any one of [1] to [3], wherein the single transmittance is 40 to 50% and the degree of polarization is 99% or more. Film; [5] Iodine color A method for producing a polarizing film, comprising the step of bringing the surface of the polarizing film adsorbed with a treatment liquid into contact with a treatment liquid containing 0.5 to 10% by mass of a reducing agent; [6] Contact time in the contacting step is 1 minute [7] The production method of the above [5]; [7] The production method of the above [5] or [6], wherein the temperature of the treatment liquid is 5 to 50 ° C .; [8] The reducing agent is ascorbic acid. Or at least one selected from the group consisting of a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof, a thiosulfate, and a sulfite; [9] the above [9] [1] to [4], which is a method for producing any one polarizing film.

本発明によれば、高温・高湿度下での偏光性能の低下が抑制された、耐湿熱性に優れる偏光フィルムが提供される。また、本発明によれば、当該偏光フィルムを容易に製造することのできる偏光フィルムの製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polarizing film excellent in wet heat resistance in which the fall of the polarization performance under high temperature and high humidity was suppressed is provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the polarizing film which can manufacture the said polarizing film easily is provided.

以下、本発明について詳細に説明する。（偏光フィルム）本発明の偏光フィルムは、ＰＶＡフィルム（典型的には一軸延伸されたＰＶＡフィルム）にヨウ素系色素が吸着している。このような偏光フィルムは、ヨウ素系色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを延伸したり、ＰＶＡフィルムの延伸と同時にヨウ素系色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを延伸してマトリックスを形成した後にヨウ素系色素を吸着させたりするなどして製造することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. (Polarizing film) In the polarizing film of the present invention, an iodine dye is adsorbed on a PVA film (typically a uniaxially stretched PVA film). Such a polarizing film can be obtained by stretching a PVA film containing an iodine pigment in advance, adsorbing an iodine pigment simultaneously with the stretching of the PVA film, or forming a matrix by stretching the PVA film. It can be manufactured by adsorbing.

本発明の偏光フィルムでは、当該偏光フィルムの断面をラマン分光測定して得られる、フィルムの厚み方向中央部における３１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＬとし、フィルムの一方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＭとし、フィルムの他方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＮとした際に（但し、Ｍ≦Ｎである）、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が１．２以上である。The polarizing film of the present invention, the cross-section of the polarizing film obtained by Raman spectrophotometry, the signal intensity (Int 210 in signal intensity (Int 310) and 210 cm -1 in the 310 cm -1 in the thickness direction central portion of the film )) (Int 310 / Int 210 ) and L, and the signal intensity (Int 310 ) at 310 cm −1 and 210 cm − at a portion that enters 10% of the thickness in the thickness direction from one side of the film. signal intensity at 1 the ratio of (Int 210) (Int 310 / Int 210) is M, the signal at 310 cm -1 in the 10% penetration portion from the other surface in the thickness within the thickness direction of the film the ratio of the intensity signal intensity at (Int 310) and 210cm -1 (Int 210) The Int 310 / Int 210) upon the N (provided that M ≦ N), is 2 × L / (M + N ) is 1.2 or more.

偏光フィルムの断面をラマン分光測定するにあたっては、例えば、対象となる偏光フィルムをその厚み方向にスライスした試料を用いてラマン分光光度計によりラマン分光測定すればよく、具体的には、堀場製作所製 顕微レーザラマン分光測定装置「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ ＶＩＳ」等のレーザラマン分光測定装置を用いて、上記試料の測定対象部分に波長５３２ｎｍのレーザー光を照射してラマン分光測定を行えばよい。そして、このようにして得られた、各測定対象部分それぞれにおける３１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）とから、その部分における比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）が算出される。フィルムの各部分における比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）を求める際のより具体的な各測定手法ないし条件としては、実施例において後述するものをそれぞれ採用することができる。なお、偏光フィルムにおいて規定されるフィルムの各面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分について、例えば、厚みが１０μｍの偏光フィルムの場合には、当該部分は偏光フィルムの各面から厚み方向に内部に１μｍ（１０μｍ×１０％＝１μｍ）進入した部分に該当する。本発明を何ら限定するものではないが、フィルムの各部分における比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）は、その部分におけるＩ３ −の存在量に対するＩ５ −の存在量の割合に依存するものと考えられる。When performing Raman spectroscopic measurement of the cross section of the polarizing film, for example, Raman spectrophotometry may be performed with a Raman spectrophotometer using a sample obtained by slicing the target polarizing film in the thickness direction. Using a laser Raman spectrometer such as a microscopic laser Raman spectrometer “LabRAM ARAMIS VIS”, the measurement target portion of the sample may be irradiated with laser light having a wavelength of 532 nm to perform Raman spectroscopy. Then, from the signal intensity (Int 310 ) at 310 cm −1 and the signal intensity (Int 210 ) at 210 cm −1 in each measurement target portion obtained in this way, the ratio (Int 310 / Int 210 ) is calculated. As specific measurement methods or conditions for obtaining the ratio (Int 310 / Int 210 ) in each part of the film, those described later in the examples can be employed. In addition, in the case of a polarizing film having a thickness of 10 μm, for example, in the case of a polarizing film having a thickness of 10% with respect to the thickness from each surface of the film defined in the polarizing film, the corresponding portion is each surface of the polarizing film. Corresponds to a portion that has entered 1 μm (10 μm × 10% = 1 μm) in the thickness direction. While not limiting the invention in any way, the ratio (Int 310 / Int 210 ) in each part of the film is considered to depend on the ratio of the amount of I 5 − to the amount of I 3 − in that part. It is done.

偏光フィルムは、上記した２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が１．２以上である。２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が１．２以上であることにより、耐湿熱性に優れる偏光フィルムとなる。耐湿熱性により優れる偏光フィルムとなることから、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）は１．５以上であることが好ましく、１．７以上であることがより好ましく、１．９以上であることがさらに好ましい。２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）の上限に特に制限はないが、偏光フィルムの製造の容易さなどの観点から、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）は３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましい。 In the polarizing film, the above 2 × L / (M + N) is 1.2 or more. When 2 × L / (M + N) is 1.2 or more, the polarizing film is excellent in moisture and heat resistance. Since 2 × L / (M + N) is preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, and even more preferably 1.9 or more because the polarizing film is more excellent in heat and humidity resistance. . Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of 2 * L / (M + N), From viewpoints, such as the ease of manufacture of a polarizing film, it is preferable that 2 * L / (M + N) is 3.0 or less, and 2.6 or less. It is more preferable that

上記のＰＶＡとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。上記のビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。 As said PVA, 1 type of vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, isopropenyl acetate Or what is obtained by saponifying the polyvinyl ester obtained by superposing | polymerizing 2 or more types can be used. Among the above vinyl esters, vinyl acetate is preferable from the viewpoints of ease of production of PVA, availability, cost, and the like.

上記のポリビニルエステルは、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。 The above-mentioned polyvinyl ester may be obtained using only one or two or more kinds of vinyl esters as a monomer. It may be a copolymer of two or more kinds of vinyl esters and other monomers copolymerizable therewith.

上記のビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。 Examples of other monomers copolymerizable with the vinyl ester include, for example, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; (meth) acrylic acid or a salt thereof; (Meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid esters such as t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl ( (Meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acryl (Meth) acrylamide derivatives such as amide, (meth) acrylamide propanesulfonic acid or salts thereof, (meth) acrylamidepropyldimethylamine or salts thereof, N-methylol (meth) acrylamide or derivatives thereof; N-vinylformamide, N-vinyl N-vinylamides such as acetamide and N-vinylpyrrolidone; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, etc. Vinyl ether; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; halogenated vinyl such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride; vinegar Allyl compounds such as allyl acid and allyl chloride; maleic acid or its salt, ester or acid anhydride; itaconic acid or its salt, ester or acid anhydride; vinylsilyl compound such as vinyltrimethoxysilane; unsaturated sulfonic acid be able to. Said polyvinyl ester can have a structural unit derived from 1 type, or 2 or more types of an above described other monomer.

上記のポリビニルエステルに占める前記した他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下、さらには５モル％以下であってもよい。特に前記した他の単量体が、（メタ）アクリル酸、不飽和スルホン酸などのように、得られるＰＶＡの水溶性を促進する可能性のある単量体である場合には、偏光フィルムの製造過程においてＰＶＡが溶解するのを防止するために、ポリビニルエステルにおけるこれらの単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。 The proportion of structural units derived from the other monomers described above in the polyvinyl ester is preferably 15 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester, and is preferably 10 mol%. Hereinafter, it may be 5 mol% or less. In particular, when the other monomer described above is a monomer that may promote the water solubility of the obtained PVA, such as (meth) acrylic acid or unsaturated sulfonic acid, In order to prevent PVA from being dissolved in the production process, the proportion of structural units derived from these monomers in the polyvinyl ester is 5 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester. It is preferable that it is 3 mol% or less.

上記のＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２〜３０のα−オレフィンなどが挙げられる。ＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位（グラフト変性部分における構造単位）の割合は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。 The PVA may be modified with one or two or more types of graft copolymerizable monomers as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the graft copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof; unsaturated sulfonic acids or derivatives thereof; α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, and the like. The proportion of structural units derived from the graft copolymerizable monomer in PVA (structural units in the graft modified portion) is preferably 5 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting PVA. .

上記のＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。 In the PVA, a part of the hydroxyl groups may be cross-linked or may not be cross-linked. Moreover, said PVA may react with aldehyde compounds, such as acetaldehyde and a butyraldehyde, etc. to form an acetal structure, and the said PVA does not react with these compounds and does not form an acetal structure. May be.

上記のＰＶＡの平均重合度は１，０００〜９，５００の範囲内であることが好ましく、当該平均重合度は、１，５００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましく、また、９，２００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることがさらに好ましい。平均重合度が１，０００以上であることにより、偏光フィルムの偏光性能が向上する。一方、平均重合度が９，５００以下であることにより、ＰＶＡの生産性が向上する。なお、ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。 The average degree of polymerization of the PVA is preferably in the range of 1,000 to 9,500. The average degree of polymerization is more preferably 1,500 or more, and further preferably 2,000 or more. Moreover, it is more preferable that it is 9,200 or less, and it is further more preferable that it is 6,000 or less. When the average degree of polymerization is 1,000 or more, the polarizing performance of the polarizing film is improved. On the other hand, when the average degree of polymerization is 9,500 or less, the productivity of PVA is improved. In addition, the average degree of polymerization of PVA can be measured according to description of JIS K6726-1994.

上記のＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能などの観点から、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９８．５モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が９５モル％未満であると、偏光フィルムの製造過程でＰＶＡが溶出しやすくなり、溶出したＰＶＡがフィルムに付着して偏光フィルムの偏光性能を低下させる場合がある。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。 The saponification degree of the PVA is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and further preferably 98.5 mol% or more from the viewpoint of the polarizing performance of the polarizing film. preferable. When the degree of saponification is less than 95 mol%, PVA tends to be eluted during the production process of the polarizing film, and the eluted PVA may adhere to the film and reduce the polarizing performance of the polarizing film. In this specification, the degree of saponification of PVA refers to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester units) that can be converted into vinyl alcohol units by saponification and the vinyl alcohol units of PVA. The proportion (mol%) occupied by the number of moles of vinyl alcohol units. The degree of saponification can be measured according to the description of JIS K6726-1994.

上記のヨウ素系色素としては、Ｉ３ −やＩ５ −等が挙げられる。これらのカウンターカチオンとしては、例えば、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。ヨウ素系色素は、例えば、ヨウ素（Ｉ２）とヨウ化カリウムとを接触させることにより得ることができる。As the iodine-based dye, I 3 -, and the like - and I 5. Examples of these counter cations include alkali metals such as potassium. The iodine dye can be obtained, for example, by bringing iodine (I 2 ) into contact with potassium iodide.

本発明の偏光フィルムの厚みに特に制限はなく、例えば１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下とすることができるが、通常、より薄い偏光フィルムにおいて耐湿熱性が低下しやすく、このような偏光フィルムにおいて本発明の効果がより顕著に奏されることから、偏光フィルムの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であってもよい。一方、厚みがあまりに薄い偏光フィルムは、その製造が困難であることから、偏光フィルムの厚みは、例えば１μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることがさらに好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the polarizing film of this invention, For example, although it can be set to 100 micrometers or less, Furthermore, it is 50 micrometers or less, Usually, in a thinner polarizing film, wet heat resistance tends to fall, and in this polarizing film, this invention Therefore, the thickness of the polarizing film is preferably 30 μm or less, more preferably 15 μm or less, and may be 10 μm or less. On the other hand, since it is difficult to produce a polarizing film that is too thin, the thickness of the polarizing film is, for example, preferably 1 μm or more, more preferably 2.5 μm or more, and 8 μm or more. Is more preferable.

本発明の偏光フィルムは、耐湿熱性により優れるものとなることから、それに含まれるＰＶＡの質量に対してホウ素原子を１質量％以上含むことが好ましく、２質量％以上含むことがより好ましく、３質量％以上含むことがさらに好ましく、また、１０質量％以下含むことが好ましく、５質量％以下含むことがより好ましく、４質量％以下含むことがさらに好ましい。偏光フィルムにおけるホウ素原子の含有量は後述する偏光フィルムの製造方法における架橋工程、延伸工程、洗浄工程等で使用される処理浴でのホウ素原子の含有量を変化させることによって調節することができる。 Since the polarizing film of the present invention is superior in moisture and heat resistance, it preferably contains 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass with respect to the mass of PVA contained therein. % Or more, more preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 4% by mass or less. The content of boron atoms in the polarizing film can be adjusted by changing the content of boron atoms in the treatment bath used in the crosslinking step, stretching step, washing step, etc. in the polarizing film production method described later.

本発明の偏光フィルムは耐湿熱性に優れる。当該耐湿熱性は偏光フィルムに耐湿熱性試験を施すことにより評価することができ、具体的には偏光フィルムに対して、６０℃、９０％ＲＨの条件で１２時間放置する耐湿熱性試験を施すことにより評価することができる。本発明の偏光フィルムの耐湿熱性の程度としては、当該試験前のクロスニコル状態における波長６１０ｎｍでの吸光度（Ａ）と当該試験後のクロスニコル状態における波長６１０ｎｍでの吸光度（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．１２以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。比率（Ｂ／Ａ）の上限に特に制限はないが、偏光フィルムの製造の容易さ等から、比率（Ｂ／Ａ）は例えば０．５以下である。なお、上記の耐湿熱性試験は、実施例において後述する方法により測定することができる。 The polarizing film of the present invention is excellent in moisture and heat resistance. The moisture and heat resistance can be evaluated by subjecting the polarizing film to a moisture and heat resistance test. Specifically, the polarizing film is subjected to a moisture and heat resistance test that is allowed to stand for 12 hours at 60 ° C. and 90% RH. Can be evaluated. The degree of wet heat resistance of the polarizing film of the present invention is the ratio of the absorbance (A) at a wavelength of 610 nm in the crossed Nicol state before the test and the absorbance (B) at the wavelength of 610 nm in the crossed Nicol state after the test ( B / A) is preferably 0.12 or more, more preferably 0.15 or more, and further preferably 0.25 or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of a ratio (B / A), From the ease of manufacture of a polarizing film etc., a ratio (B / A) is 0.5 or less, for example. In addition, said moisture-heat resistance test can be measured by the method mentioned later in an Example.

本発明の偏光フィルムの単体透過率は、偏光性能の観点から、４０〜５０％の範囲内であることが好ましく、当該単体透過率は、４１％以上であることがより好ましく、４２％以上であることがさらに好ましく、また、４５％以下であることがより好ましい。偏光フィルムの単体透過率は、実施例において後述する方法により測定することができる。 The single transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably in the range of 40 to 50% from the viewpoint of polarization performance, and the single transmittance is more preferably 41% or more, and 42% or more. More preferably, it is more preferably 45% or less. The single transmittance of the polarizing film can be measured by the method described later in Examples.

本発明の偏光フィルムの偏光度は、偏光性能の観点から、９９％以上であることが好ましく、当該偏光度は、９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９５％以上であることがさらに好ましい。偏光フィルムの偏光度は、実施例において後述する方法により測定することができる。 The degree of polarization of the polarizing film of the present invention is preferably 99% or more from the viewpoint of polarization performance, the degree of polarization is more preferably 99.9% or more, and 99.95% or more. Is more preferable. The degree of polarization of the polarizing film can be measured by the method described later in the examples.

（偏光フィルムの製造方法）
本発明の偏光フィルムを製造するための方法は特に制限されないが、以下の本発明の製造方法によれば、本発明の偏光フィルムを容易に製造することができることから好ましい。(Production method of polarizing film)
Although the method for manufacturing the polarizing film of the present invention is not particularly limited, the following manufacturing method of the present invention is preferable because the polarizing film of the present invention can be easily manufactured.

すなわち、本発明の製造方法は、ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムの表面と還元剤を０．５〜１０質量％含む処理液とを接触させる工程を含む。 That is, the production method of the present invention includes a step of bringing the surface of the polarizing film on which the iodine dye is adsorbed into contact with the treatment liquid containing 0.5 to 10% by mass of the reducing agent.

本発明の製造方法において使用される上記ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムは、ＰＶＡフィルムに対してヨウ素系色素による染色工程および延伸工程を施すことにより得ることができる。使用されるＰＶＡフィルムは、単層のものであってもよいし、熱可塑性樹脂基材等の基材に積層されたものであってもよいが、単層のものが好ましい。 The polarizing film to which the iodine dye used in the production method of the present invention is adsorbed can be obtained by subjecting the PVA film to a dyeing process and a stretching process using an iodine dye. The PVA film to be used may be a single layer or may be laminated on a substrate such as a thermoplastic resin substrate, but a single layer is preferred.

ＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡとしては、本発明の偏光フィルムの説明において、上記したのと同様のものとすることができるため、ここでは重複する記載を省略する。 As PVA which comprises a PVA film, in description of the polarizing film of this invention, since it can be set as the above-mentioned thing, the overlapping description is abbreviate | omitted here.

ＰＶＡフィルムは、それを延伸する際の延伸性向上の観点から可塑剤を含むことが好ましい。当該可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどを挙げることができ、ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の観点からグリセリンが好ましい。 It is preferable that a PVA film contains a plasticizer from a viewpoint of the extending | stretching improvement at the time of extending | stretching it. Examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylol propane. One or more of the agents can be included. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of the effect of improving stretchability.

ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、それに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。当該含有量が１質量部以上であることにより、ＰＶＡフィルムの延伸性をより向上させることができる。一方、当該含有量が２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを防止することができる。ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量はＰＶＡ１００質量部に対して２質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましく、また、１５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることがさらに好ましい。なお、偏光フィルムの製造条件などにもよるが、ＰＶＡフィルムに含まれる可塑剤は偏光フィルムを製造する際に溶出するなどするため、その全量が偏光フィルムに残存するとは限らない。 It is preferable that content of the plasticizer in a PVA film exists in the range of 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of PVA contained in it. When the content is 1 part by mass or more, the stretchability of the PVA film can be further improved. On the other hand, when the content is 20 parts by mass or less, it is possible to prevent the PVA film from becoming too flexible and handling properties from being lowered. The content of the plasticizer in the PVA film is more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA, further preferably 4 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more, The amount is more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 12 parts by mass or less. Although depending on the manufacturing conditions of the polarizing film, the plasticizer contained in the PVA film is eluted when the polarizing film is manufactured. Therefore, the total amount does not always remain in the polarizing film.

ＰＶＡフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、界面活性剤などの成分をさらに含んでいてもよい。 The PVA film may further contain components such as an antioxidant, an antifreezing agent, a pH adjusting agent, a masking agent, an anti-coloring agent, an oil agent, and a surfactant as necessary.

ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有率は、所望とする偏光フィルムの調製のしやすさなどから、５０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、当該含有率は、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましく、また、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。 The content of PVA in the PVA film is preferably in the range of 50 to 99% by mass from the viewpoint of ease of preparation of the desired polarizing film, and the content is preferably 75% by mass or more. More preferably, it is more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 85% by mass or more, more preferably 98% by mass or less, further preferably 96% by mass or less, 95 It is particularly preferable that the content is not more than mass%.

本発明の製造方法において使用されるＰＶＡフィルムの厚みに特に制限はなく、目的とする偏光フィルムの厚みに応じて適宜調節することができる。ＰＶＡフィルムの厚みは、例えば２００μｍ以下、さらには１００μｍ以下とすることができるが、通常、より薄い偏光フィルムにおいて耐湿熱性が低下しやすく、このような偏光フィルムおいて本発明の効果がより顕著に奏されることから、ＰＶＡフィルムの厚みは、６０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であってもよい。一方、厚みがあまりに薄いＰＶＡフィルムは、その取り扱い性が困難であることから、ＰＶＡフィルムの厚みは、例えば２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the PVA film used in the manufacturing method of this invention, According to the thickness of the target polarizing film, it can adjust suitably. The thickness of the PVA film can be, for example, 200 μm or less, and further 100 μm or less. Usually, the moisture and heat resistance is likely to decrease in a thinner polarizing film, and the effect of the present invention is more remarkable in such a polarizing film. Therefore, the thickness of the PVA film is preferably 60 μm or less, more preferably 30 μm or less, and may be 20 μm or less. On the other hand, since the PVA film having a too thin thickness is difficult to handle, the thickness of the PVA film is, for example, preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more, and 15 μm or more. Further preferred.

ＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、偏光フィルムを製造する際に連続して使用することができることから長尺のＰＶＡフィルムであることが好ましい。長尺のＰＶＡフィルムの長さ（長尺方向の長さ）は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５〜２０，０００ｍの範囲内とすることができる。 The shape of the PVA film is not particularly limited, but is preferably a long PVA film because it can be used continuously when producing a polarizing film. The length (length in the longitudinal direction) of the long PVA film is not particularly limited, and can be appropriately set according to the application of the polarizing film to be produced, for example, in the range of 5 to 20,000 m. It can be.

ＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができるが、近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している
点から、ＰＶＡフィルムの幅を０．５ｍ以上、より好ましくは１．０ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に均一に延伸することが困難になる傾向があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。The width of the PVA film is not particularly limited and can be set as appropriate according to the application of the polarizing film to be produced. However, in recent years, the PVA film has been increasing in screen size for liquid crystal televisions and liquid crystal monitors. If the width is set to 0.5 m or more, more preferably 1.0 m or more, it is suitable for these applications. On the other hand, if the width of the PVA film is too wide, it tends to be difficult to uniformly stretch the polarizing film when the polarizing film is produced by a device that has been put to practical use. Therefore, the width of the PVA film is 7 m or less. Is preferred.

本発明において使用される上記ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムは、上記の通り、ＰＶＡフィルムに対してヨウ素系色素による染色工程および延伸工程を施すことにより得ることができ、当該染色工程および延伸工程の他に、膨潤工程、架橋工程などを必要に応じてさらに含むことができる。各工程の順番は必要に応じて適宜変更してもよく、各工程を２回以上実施してもよく、異なる工程を同時に実施してもよい。 The polarizing film to which the iodine dye used in the present invention is adsorbed can be obtained by subjecting the PVA film to a dyeing process and a stretching process using an iodine dye, as described above. In addition to the stretching step, a swelling step, a crosslinking step and the like can be further included as necessary. The order of each process may be changed as needed, each process may be performed twice or more, and different processes may be performed simultaneously.

本発明において使用される上記ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムの製造方法の一例としては、まずＰＶＡフィルムを、膨潤工程に供し、次いでヨウ素系色素による染色工程に供し、必要に応じてさらに架橋工程に供し、その後延伸工程に供する方法が挙げられる。 As an example of the manufacturing method of the polarizing film in which the iodine dye used in the present invention is adsorbed, first, the PVA film is subjected to a swelling process, and then subjected to a dyeing process using an iodine dye, and further if necessary. The method of using for a bridge | crosslinking process and using for a extending process after that is mentioned.

膨潤工程は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、当該温度は、２２℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましく、また、３８℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることがさらに好ましい。当該温度を２０〜４０℃の範囲内にすることでＰＶＡフィルムを効率良く膨潤させることができる。また、水に浸漬する時間としては、０．１〜５分間の範囲内であることが好ましく、０．５〜３分間の範囲内であることがより好ましい。０．１〜５分間の範囲内にすることでＰＶＡフィルムを効率良く膨潤させることができる。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。 The swelling step can be performed by immersing the PVA film in water. The temperature of the water when immersed in water is preferably in the range of 20 to 40 ° C., more preferably 22 ° C. or higher, even more preferably 25 ° C. or higher. The temperature is more preferably 38 ° C. or lower, and further preferably 35 ° C. or lower. By making the said temperature into the range of 20-40 degreeC, a PVA film can be swollen efficiently. Moreover, as time to immerse in water, it is preferable to exist in the range for 0.1 to 5 minutes, and it is more preferable to be in the range for 0.5 to 3 minutes. A PVA film can be efficiently swollen by setting it within the range of 0.1 to 5 minutes. In addition, the water at the time of immersing in water is not limited to pure water, The aqueous solution in which various components melt | dissolved may be sufficient, and the mixture of water and an aqueous medium may be sufficient.

ヨウ素系色素による染色工程は、ＰＶＡフィルムをヨウ素（Ｉ２）およびヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬することにより行うことができる。ヨウ素およびヨウ化カリウムを水と混合することで、Ｉ３ −およびＩ５ −といったヨウ素系色素を発生させることができる。染色浴におけるヨウ素およびヨウ化カリウムの濃度に特に制限はないが、ヨウ素の濃度としては、得られる染色浴の質量に対する使用されるヨウ素の質量の割合として、０．０１〜２質量％の範囲内であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％の範囲内であることがより好ましく、また、ヨウ化カリウムの濃度としては、上記使用されるヨウ素の質量に対する使用されるヨウ化カリウムの質量の割合として、１０〜２００質量倍の範囲内であることが好ましく、１５〜１５０質量倍の範囲内であることがより好ましい。染色浴には、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物を含んでいてもよい。染色浴の温度としては、２０〜５０℃の範囲内、特に２５〜４０℃の範囲内とすることが好ましい。The dyeing step with an iodine pigment can be performed by immersing the PVA film in an aqueous solution containing iodine (I 2 ) and potassium iodide. By mixing the iodine and potassium iodide and water, I 3 - and I 5 - such can generate iodine dye. The concentration of iodine and potassium iodide in the dyeing bath is not particularly limited, but the iodine concentration is within a range of 0.01 to 2% by mass as a ratio of the mass of iodine used to the mass of the dyeing bath to be obtained. The concentration of potassium iodide is preferably within the range of 0.02 to 0.5% by mass, and the concentration of potassium iodide is the amount of potassium iodide used relative to the mass of iodine used. The mass ratio is preferably in the range of 10 to 200 times by mass, and more preferably in the range of 15 to 150 times by mass. The dyeing bath may contain a boron compound such as borate such as boric acid and borax. The temperature of the dyeing bath is preferably in the range of 20 to 50 ° C, particularly in the range of 25 to 40 ° C.

ＰＶＡフィルムに対して架橋工程を行うことで、比較的高い温度で湿式延伸する際にＰＶＡが水へ溶出するのをより効果的に防止することができる。この観点から架橋工程は染色工程の後であって延伸工程の前に行うのが好ましい。架橋工程は、架橋浴として架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。当該架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を使用することができる。架橋浴における架橋剤の濃度は１〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、また、７質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。架橋剤の濃度が１〜１５質量％の範囲内にあることで十分な延伸性を維持することができる。架橋浴はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋浴の温度は、２０〜５０℃の範囲内、特に２５〜４０℃の範囲内とすることが好ましい。当該温度を２０〜５０℃の範囲内にすることで効率良く架橋することができる。 By performing the crosslinking step on the PVA film, it is possible to more effectively prevent PVA from eluting into water when wet-stretching at a relatively high temperature. From this viewpoint, the crosslinking step is preferably performed after the dyeing step and before the stretching step. The crosslinking step can be performed by immersing the PVA film in an aqueous solution containing a crosslinking agent as a crosslinking bath. As the crosslinking agent, one or more of boron compounds such as boric acid and borate such as borax can be used. The concentration of the crosslinking agent in the crosslinking bath is preferably in the range of 1 to 15% by mass, more preferably 2% by mass or more, more preferably 7% by mass or less, and 6% by mass or less. More preferably. Sufficient stretchability can be maintained when the concentration of the crosslinking agent is in the range of 1 to 15% by mass. The crosslinking bath may contain an auxiliary agent such as potassium iodide. The temperature of the crosslinking bath is preferably in the range of 20 to 50 ° C, particularly in the range of 25 to 40 ° C. It can bridge | crosslink efficiently by making the said temperature into the range of 20-50 degreeC.

ＰＶＡフィルムを延伸する際の延伸方法に特に制限はなく、湿式延伸法および乾式延伸法のうちのいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま延伸を行ってもよいし、熱をかけながら延伸してもよいし、吸水後に延伸してもよい。これらの中でも、得られる偏光フィルムにおける幅方向の厚みの均一性の点から湿式延伸法が好ましく、ホウ酸水溶液中で延伸することがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５〜８．０質量％の範囲内であることが好ましく、当該濃度は、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、また、７．０質量％以下であることがより好ましく、６．０質量％以下であることがさらに好ましい。ホウ酸の濃度が０．５〜６．０質量％の範囲内にあることで幅方向の厚みの均一性に優れる偏光フィルムが得られる。上記したホウ素化合物を含む水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。ヨウ化カリウムの濃度が０．０１〜１０質量％の範囲内にあることで偏光性能がより良好な偏光フィルムが得られる。 There is no restriction | limiting in particular in the extending | stretching method at the time of extending | stretching a PVA film, You may carry out by any of a wet extending | stretching method and a dry-type extending | stretching method. In the case of the wet drawing method, it can be carried out in an aqueous solution containing one or two or more of boron compounds such as boric acid such as boric acid and borax, and can also be carried out in the dyeing bath described above. In the case of the dry stretching method, stretching may be performed at room temperature, stretching may be performed while applying heat, or stretching may be performed after water absorption. Among these, the wet stretching method is preferable from the viewpoint of the uniformity of the thickness in the width direction of the obtained polarizing film, and it is more preferable to stretch in a boric acid aqueous solution. The concentration of boric acid in the boric acid aqueous solution is preferably in the range of 0.5 to 8.0 mass%, more preferably 1.0 mass% or more, and 1.5 mass%. More preferably, it is more preferably 7.0% by mass or less, and still more preferably 6.0% by mass or less. When the concentration of boric acid is in the range of 0.5 to 6.0% by mass, a polarizing film having excellent thickness uniformity in the width direction can be obtained. The aqueous solution containing the above boron compound may contain potassium iodide, and its concentration is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass. When the concentration of potassium iodide is in the range of 0.01 to 10% by mass, a polarizing film with better polarization performance can be obtained.

ＰＶＡフィルムを延伸する際の温度は、５〜９０℃の範囲内であることが好ましく、当該温度は、１０℃以上であることがより好ましく、また、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。当該温度が５〜９０℃の範囲内であることで幅方向の厚みの均一性に優れる偏光フィルムが得られる。 The temperature at which the PVA film is stretched is preferably in the range of 5 to 90 ° C., more preferably 10 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or lower. More preferably, it is not higher than ° C. When the temperature is in the range of 5 to 90 ° C., a polarizing film having excellent thickness uniformity in the width direction can be obtained.

ＰＶＡフィルムを延伸する際の延伸倍率は４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、６倍以上であることがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの延伸倍率を上記の範囲内にすることで、偏光性能により優れる偏光フィルムが得られる。ＰＶＡフィルムの延伸倍率の上限は特に制限されないが、８倍以下であることが好ましい。ＰＶＡフィルムの延伸は一度に行っても、複数回に分けて行ってもどちらでもよいが、複数回に分けて行う場合には各延伸の延伸倍率を掛け合わせた総延伸倍率が上記範囲内にあればよい。なお、本明細書における延伸倍率は延伸前のＰＶＡフィルムの長さに基づくものであり、延伸をしていない状態が延伸倍率１倍に相当する。 The stretching ratio at the time of stretching the PVA film is preferably 4 times or more, more preferably 5 times or more, and further preferably 6 times or more. By setting the draw ratio of the PVA film within the above range, a polarizing film that is more excellent in polarizing performance can be obtained. The upper limit of the draw ratio of the PVA film is not particularly limited, but is preferably 8 times or less. Stretching of the PVA film may be performed at one time or divided into a plurality of times, but when performed in a plurality of times, the total stretching ratio obtained by multiplying the stretching ratio of each stretching is within the above range. I just need it. In addition, the draw ratio in this specification is based on the length of the PVA film before extending | stretching, and the state which is not extending | stretched corresponds to 1 time of draw ratio.

ＰＶＡフィルムの延伸は、得られる偏光フィルムの性能の観点から一軸延伸が好ましい。長尺のＰＶＡフィルムを延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や横一軸延伸を採用することができるが、偏光性能により優れる偏光フィルムが得られることから長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。 The stretching of the PVA film is preferably uniaxial stretching from the viewpoint of the performance of the obtained polarizing film. There is no particular restriction on the direction of uniaxial stretching in stretching a long PVA film, and uniaxial stretching or lateral uniaxial stretching in the long direction can be adopted, but a polarizing film that is superior in polarization performance can be obtained. Uniaxial stretching in the longitudinal direction is preferred. Uniaxial stretching in the longitudinal direction can be performed by changing the peripheral speed between the rolls using a stretching apparatus including a plurality of rolls parallel to each other. On the other hand, lateral uniaxial stretching can be performed using a tenter type stretching machine.

本発明の製造方法では、上記ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムの表面と還元剤を０．５〜１０質量％含む処理液とを接触させる工程を含む。当該接触させる工程における接触方法に特に制限はなく、例えば上記処理液を処理浴（還元剤浴）として用いてこれに上記ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムを浸漬する方法や、上記ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムの表面に上記処理液を塗布する方法などが挙げられ、本発明の偏光フィルムをより容易に得ることができることから、上記処理液を処理浴として用いてこれに上記ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムを浸漬する方法が好ましい。上記処理浴は水溶液であることが好ましい。 The production method of the present invention includes a step of bringing the surface of the polarizing film on which the iodine dye is adsorbed into contact with a treatment liquid containing 0.5 to 10% by mass of a reducing agent. There is no restriction | limiting in particular in the contact method in the said contact process, For example, using the said process liquid as a processing bath (reducing agent bath), the method of immersing the polarizing film in which the said iodine type pigment | dye is adsorbed to this, the said iodine type Examples include a method of applying the treatment liquid to the surface of the polarizing film on which the dye is adsorbed, and the polarizing film of the present invention can be obtained more easily. A method of immersing a polarizing film on which an iodine dye is adsorbed is preferable. The treatment bath is preferably an aqueous solution.

処理液における還元剤の濃度は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、また、８質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。当該処理液における還元剤の濃度が上記下限以下であると目的とする偏光フィルムを得ることが困難になる。一方、処理液における還元剤の濃度が上記上限以上であると偏光性能に優れた偏光フィルムを得るのが困難になる。 The concentration of the reducing agent in the treatment liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, preferably 8% by mass or less, and preferably 7% by mass or less. More preferred. When the concentration of the reducing agent in the treatment liquid is not more than the above lower limit, it becomes difficult to obtain a target polarizing film. On the other hand, when the concentration of the reducing agent in the treatment liquid is equal to or higher than the above upper limit, it becomes difficult to obtain a polarizing film having excellent polarization performance.

上記還元剤の種類に特に制限はなく、還元性を有する化合物を用いることができ、ＰＶＡとの親和性に優れることなどから、当該還元剤は水溶性酸化防止剤であることが好ましく、本発明の偏光フィルムをより容易に得ることができることから、当該還元剤はアスコルビン酸またはその塩、エリソルビン酸またはその塩、チオ硫酸塩および亜硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類であることがより好ましく、チオ硫酸塩であることがさらに好ましい。還元剤が塩である場合において、塩の種類としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。 The type of the reducing agent is not particularly limited, and a reducing compound can be used. Since the affinity with PVA is excellent, the reducing agent is preferably a water-soluble antioxidant. Therefore, the reducing agent is more preferably at least one selected from the group consisting of ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof, thiosulfate, and sulfite. Preferably, it is thiosulfate. When the reducing agent is a salt, examples of the salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt, ammonium salt, and the like, and sodium salt is preferable.

上記接触させる工程における接触時間は、本発明の偏光フィルムをより容易に得ることができることから、１分以下であることが好ましく、４０秒以下であることがより好ましく、１５秒以下、さらには５秒以下であってもよい。当該接触時間はより短いほうが目的とする偏光フィルムが得られやすいが、あまりに短すぎるとその操作が困難になる場合があることから、当該接触時間は０．１秒以上であることが好ましい。 The contact time in the contacting step is preferably 1 minute or less, more preferably 40 seconds or less, 15 seconds or less, and even 5 because the polarizing film of the present invention can be obtained more easily. It may be less than a second. The shorter the contact time, the easier it is to obtain the intended polarizing film. However, if the contact time is too short, the operation may be difficult. Therefore, the contact time is preferably 0.1 seconds or longer.

上記処理液の温度は、本発明の偏光フィルムをより容易に得ることができることから、５〜５０℃の範囲内であることが好ましく、当該温度は１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、また、４０℃以下であることがより好ましい。 Since the polarizing film of this invention can obtain the polarizing film of this invention more easily, it is preferable that the temperature of the said processing liquid exists in the range of 5-50 degreeC, the said temperature is more preferable that it is 10 degreeC or more, and 20 degreeC. More preferably, it is more preferably 40 ° C. or lower.

本発明の製造方法では、上記接触させる工程の後に、さらに固定処理工程、洗浄工程、乾燥工程等を含むことが好ましい。 In the production method of the present invention, it is preferable that a fixing treatment step, a washing step, a drying step and the like are further included after the contacting step.

固定処理工程は、主として、偏光フィルムへのヨウ素系色素の吸着を強固にするために行われる。固定処理工程は、偏光フィルムを固定処理浴に浸漬することにより行うことができる。固定処理浴としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴として使用されるホウ素化合物を含む水溶液中におけるホウ素化合物の濃度は、一般に０．１〜１５質量％の範囲内、特に１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。当該濃度を０．１〜１５質量％の範囲内にすることでヨウ素系色素の吸着をより強固にすることができる。固定処理浴の温度は、１０〜６０℃の範囲内、特に１５〜４０℃の範囲内であることが好ましい。当該温度を１０〜６０℃の範囲内にすることでヨウ素系色素の吸着をより強固にすることができる。 The fixing treatment step is mainly performed in order to strengthen the adsorption of the iodine dye to the polarizing film. The fixing treatment step can be performed by immersing the polarizing film in a fixing treatment bath. As the fixing treatment bath, an aqueous solution containing one or more of boron compounds such as boric acid such as boric acid and borax can be used. Moreover, you may add an iodine compound and a metal compound in a fixed treatment bath as needed. The concentration of the boron compound in the aqueous solution containing the boron compound used as the fixing treatment bath is generally within the range of 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably within the range of 1 to 10% by mass. By making the said density | concentration in the range of 0.1-15 mass%, adsorption | suction of an iodine type pigment | dye can be strengthened more. The temperature of the fixing treatment bath is preferably in the range of 10 to 60 ° C, particularly in the range of 15 to 40 ° C. By making the said temperature into the range of 10-60 degreeC, adsorption | suction of an iodine type pigment | dye can be strengthened more.

洗浄工程は、フィルム表面の不要な薬品類や異物を除去したり、最終的に得られる偏光フィルムの光学的性能を調節したりするために行われることが多い。洗浄工程は、偏光フィルムを洗浄浴に浸漬させたり、偏光フィルムに洗浄液を散布したりすることによって行うことができる。洗浄浴や洗浄液としては水を使用することができ、これらにヨウ化カリウムを含有させてもよい。 The washing process is often performed to remove unnecessary chemicals and foreign matters on the film surface and to adjust the optical performance of the finally obtained polarizing film. The cleaning step can be performed by immersing the polarizing film in a cleaning bath or by spraying a cleaning liquid on the polarizing film. Water can be used as the washing bath or the washing liquid, and potassium iodide may be contained therein.

乾燥工程における乾燥の条件は特に制限されないが、３０〜１５０℃の範囲内、特に５０〜１３０℃の範囲内の温度で乾燥を行うのが好ましい。３０〜１５０℃の範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。 The drying conditions in the drying step are not particularly limited, but it is preferable to perform the drying at a temperature within the range of 30 to 150 ° C, particularly within the range of 50 to 130 ° C. A polarizing film excellent in dimensional stability is easily obtained by drying at a temperature in the range of 30 to 150 ° C.

（使用形態）
偏光フィルムは、通常、その両面または片面に保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、光学的に透明でかつ機械的強度を有するものが挙げられ、具体的には例えば、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを使用することができる。
また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、ＰＶＡ系接着剤が好適である。(Usage form)
The polarizing film is usually used as a polarizing plate by attaching a protective film on both sides or one side. Examples of the protective film include those that are optically transparent and have mechanical strength. Specifically, for example, cellulose triacetate (TAC) film, acetic acid / cellulose butyrate (CAB) film, acrylic film, and polyester film. A film or the like can be used.
In addition, examples of the adhesive for bonding include a PVA adhesive and a urethane adhesive, and a PVA adhesive is preferable.

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された、偏光フィルムの２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）、ホウ素原子の含有量、単体透過率、偏光度および耐湿熱性の各測定ないし評価方法を以下に示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, each measurement thru | or evaluation method of 2 * L / (M + N) of a polarizing film, content of a boron atom, single-piece | unit transmittance | permeability, a polarization degree, and heat-and-moisture resistance employ | adopted in the following Examples and Comparative Examples is shown below. .

［偏光フィルムの２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）］以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムについて、その長さ方向（ＭＤ）の任意の位置で、幅方向（ＴＤ）における中央部からＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×１０ｍｍの大きさの細片を切り出し、その細片の両面を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム２枚で挟んでミクロトームに取り付けた。当該細片をポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、ＭＤと平行に２０μｍ間隔でスライスし、サイズがＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×２０μｍである試料を採取した。当該試料について、堀場製作所製 顕微レーザラマン分光測定装置「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ ＶＩＳ」を用いて、ミクロトームによるスライスで生じた断面上の測定対象部分に対して、波長５３２ｎｍのレーザー光を照射してラマン分光測定を行い、そのときに観測されたシグナルのうち、３１０ｃｍ−１でのシグナルの強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ−１でのシグナルの強度（Ｉｎｔ２１０）とから、その部分における比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）を算出した。なお上記の測定対象部分は、偏光フィルムの厚み方向中央部、および、偏光フィルムの各面からフィルムの厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分とし、偏光フィルムの厚み方向中央部より得られた比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＬとし、また、偏光フィルムの各面からフィルムの厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分より得られた２つの比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）について、Ｍ≦Ｎを満たすようにそれぞれの値をＭまたはＮとし、これらのＬ、ＭおよびＮを用いて２×L／（Ｍ＋Ｎ）を算出した。[2 × L / (M + N) of polarizing film] About the polarizing film obtained in the following Examples or Comparative Examples, the MD from the center in the width direction (TD) at any position in the length direction (MD). A strip having a size of × TD = 2 mm × 10 mm was cut out, and both sides of the strip were sandwiched between two 100 μm-thick polyethylene terephthalate films and attached to the microtome. The strip was sliced from above the polyethylene terephthalate film at intervals of 20 μm parallel to the MD, and a sample having a size of MD × TD = 2 mm × 20 μm was collected. Using the microscopic laser Raman spectrometer “LabRAM ARAMIS VIS” manufactured by HORIBA, Ltd., the sample to be measured is irradiated with a laser beam having a wavelength of 532 nm on the cross-section to be measured on the cross section produced by the microtome. performed, among the signals observed at that time, because the intensity of the signal at 310cm intensity of the signal at -1 (Int 310) and 210cm -1 (Int 210), the ratio in that portion (Int 310 / Int 210 ) Was calculated. In addition, said measurement object part shall be the part which penetrated 10% with respect to thickness inside the thickness direction center part of a polarizing film and the thickness direction of a film from each surface of a polarizing film from the thickness direction center part of a polarizing film. the obtained ratios (Int 310 / Int 210) is L, also two ratios obtained from 10 percent penetration portion of the thickness inside from each side of the polarizing film in the thickness direction of the film (Int 310 / For Int 210 ), each value was set to M or N so as to satisfy M ≦ N, and 2 × L / (M + N) was calculated using these L, M, and N.

［偏光フィルムに含まれるホウ素原子の含有量］ＩＣＰ−ＭＳ測定により、ＰＶＡの質量に対する割合として求めた。 [Content of Boron Atoms Contained in Polarizing Film] It was determined as a ratio to the mass of PVA by ICP-MS measurement.

［偏光フィルムの単体透過率および偏光度］以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から、偏光フィルムの長さ方向（ＭＤ）に２ｃｍの長方形のサンプルを採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、当該サンプルについて、長さ方向に対して４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（％）をその偏光フィルムの単体透過率とした。また、当該サンプルについてパラレルニコル状態での光の透過率Ｔ‖（％）、クロスニコル状態での光の透過率Ｔ⊥（％）を上記と同様に測定し、下記式（１）により偏光度を求めた。
偏光度 ＝ ｛（Ｔ‖−Ｔ⊥）／（Ｔ‖＋Ｔ⊥）｝１／２×１００ （１）[Single transmittance and degree of polarization of polarizing film] From a central part in the width direction (TD) of the polarizing film obtained in the following examples or comparative examples, a rectangular sample of 2 cm in the length direction (MD) of the polarizing film And using a spectrophotometer with an integrating sphere (“V7100” manufactured by JASCO Corporation) in accordance with JIS Z 8722 (measurement method of object color), C light source, 2 ° visual field viewing Sensitivity correction is performed, and the light transmittance when the sample is tilted by 45 ° with respect to the length direction and the light transmittance when tilted by −45 ° are measured, and the average value (%) is calculated. It was set as the single transmittance of the polarizing film. In addition, the light transmittance T ％ (%) in the parallel Nicol state and the light transmittance T⊥ (%) in the crossed Nicol state were measured in the same manner as described above, and the degree of polarization was calculated by the following formula (1). Asked.
Polarization degree = {(T‖−T⊥) / (T‖ + T⊥)} 1/2 × 100 (1)

［偏光フィルムの耐湿熱性］上記の単体透過率および偏光度の測定で用いたのと同じサンプルおよび分光光度計を用いて、このサンプルを当該分光光度計の偏光板に対してクロスニコル状態に設置し、波長６１０ｎｍでの吸光度（Ａ）を測定した。また、このサンプルを６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れて、１２時間の耐湿熱性試験を行い、試験後に上記と同様にして波長６１０ｎｍでの吸光度（Ｂ）を測定し、これらから比率（Ｂ／Ａ）を算出し、これを偏光フィルムの耐湿熱性の指標とした。 [Moisture and heat resistance of polarizing film] Using the same sample and spectrophotometer used in the measurement of the single transmittance and the degree of polarization described above, this sample is placed in a crossed Nicols state with respect to the polarizing plate of the spectrophotometer. The absorbance (A) at a wavelength of 610 nm was measured. In addition, the sample was put in a thermo-hygrostat at 60 ° C. and 90% RH, and a 12-hour heat and humidity resistance test was performed. After the test, the absorbance (B) at a wavelength of 610 nm was measured in the same manner as described above. The ratio (B / A) was calculated and used as an indicator of the heat and humidity resistance of the polarizing film.

［実施例１］ＰＶＡ（酢酸ビニルとエチレンとの共重合体のけん化物、平均重合度２，４００、けん化度９９．４モル％、エチレン単位の含有率２．５モル％）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部および水からなる製膜原液を用いてキャスト製膜することにより得られた、厚み３０μｍのＰＶＡフィルムに対して、膨潤工程、ヨウ素系色素による染色工程、架橋工程、延伸工程を行うことによりヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムを得て、これを還元剤を含む処理液と接触させ、さらに洗浄工程および乾燥工程を行うことにより目的とする偏光フィルムを製造した。すなわち、上記のＰＶＡフィルムを、温度３０℃の水中に１分間浸漬している間に元の長さの１．６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（１段目延伸）した後、使用量としてヨウ素を０．０５３質量％およびヨウ化カリウムを５．３質量％の濃度で水に混合してなる温度３０℃の染色浴に１分間浸漬している間に元の長さの２．７倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（２段目延伸）し、次いでホウ酸を３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃の架橋浴に２分間浸漬している間に元の長さの３倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（３段目延伸）し、さらにホウ酸を４．５質量％およびヨウ化カリウムを６質量％の濃度で含有する温度６２．０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液（延伸浴）中に浸漬している間に元の長さの６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（４段目延伸）し、その後、チオ硫酸ナトリウムを４質量％の濃度で含有する温度３０℃のチオ硫酸ナトリウム水溶液（還元剤浴）に１秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のヨウ化カリウム水溶液（洗浄浴）中に５秒間浸漬し、続いて６０℃の乾燥機で２４０秒間乾燥することにより、厚み１３μｍの偏光フィルムを製造した。得られた偏光フィルムを用いて、上記した方法により、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）、ホウ素原子の含有量、単体透過率、偏光度および耐湿熱性を測定ないし評価した。結果を表１に示した。 [Example 1] 100 parts by mass of PVA (saponified copolymer of vinyl acetate and ethylene, average polymerization degree 2,400, saponification degree 99.4 mol%, ethylene unit content 2.5 mol%), A PVA film having a thickness of 30 μm obtained by casting a film using a film-forming stock solution consisting of 10 parts by mass of glycerin as a plasticizer, 0.1 part by mass of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as a surfactant and water. On the other hand, a polarizing film adsorbed with iodine dye is obtained by performing a swelling process, a dyeing process with iodine dye, a crosslinking process, and a stretching process, and this is brought into contact with a treatment liquid containing a reducing agent, and further washed. The objective polarizing film was manufactured by performing a process and a drying process. That is, after the above PVA film was uniaxially stretched (MD) in the length direction (MD) up to 1.6 times the original length while being immersed in water at a temperature of 30 ° C. for 1 minute, The amount of the original length is 2 while being immersed in a dyeing bath at a temperature of 30 ° C. in which iodine is mixed with water at a concentration of 0.053% by mass and potassium iodide at a concentration of 5.3% by mass for 1 minute. Uniaxially stretched in the length direction (MD) up to 7 times (second-stage stretching), and then placed in a crosslinking bath at a temperature of 30 ° C. containing 3% by weight of boric acid and 3% by weight of potassium iodide for 2 minutes While immersed, the film is uniaxially stretched in the length direction (MD) up to three times the original length (stretching at the third stage), and further boric acid is 4.5% by mass and potassium iodide is 6% by mass. While immersed in a boric acid / potassium iodide aqueous solution (stretching bath) at a temperature of 62.0 ° C. contained in Uniaxial stretching (fourth stage stretching) in the length direction (MD) up to 6 times the length, and then sodium thiosulfate aqueous solution (reducing agent bath) at a temperature of 30 ° C. containing sodium thiosulfate at a concentration of 4% by mass 1 second, and then immersed in an aqueous solution of potassium iodide (cleaning bath) at a temperature of 30 ° C. containing 3% by weight of potassium iodide for 5 seconds, followed by drying in a dryer at 60 ° C. for 240 seconds. Thus, a polarizing film having a thickness of 13 μm was produced. Using the obtained polarizing film, 2 × L / (M + N), boron atom content, single transmittance, polarization degree, and heat and humidity resistance were measured or evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.

［実施例２］延伸浴におけるホウ酸濃度および温度、還元剤浴におけるチオ硫酸ナトリウムの濃度、並びに、還元剤浴への浸漬時間を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。得られた偏光フィルムを用いて、上記した方法により、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）、ホウ素原子の含有量、単体透過率、偏光度および耐湿熱性を測定ないし評価した。結果を表１に示した。 Example 2 Example 1 except that the boric acid concentration and temperature in the stretching bath, the concentration of sodium thiosulfate in the reducing agent bath, and the immersion time in the reducing agent bath were changed as shown in Table 1. A polarizing film was produced in the same manner. Using the obtained polarizing film, 2 × L / (M + N), boron atom content, single transmittance, polarization degree, and heat and humidity resistance were measured or evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.

［比較例１］還元剤浴への浸漬（還元剤を含む処理液と接触させる工程）を省略し、かつ、得られる偏光フィルムにおけるホウ素原子の含有量および単体透過率が概ね実施例１と同様になるように、染色浴におけるヨウ素濃度およびヨウ化カリウム濃度、並びに、延伸浴におけるホウ酸濃度および温度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。得られた偏光フィルムを用いて、上記した方法により、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）、ホウ素原子の含有量、単体透過率、偏光度および耐湿熱性を測定ないし評価した。結果を表１に示した。 [Comparative Example 1] The immersion in the reducing agent bath (the step of bringing into contact with the treatment liquid containing the reducing agent) is omitted, and the content of boron atoms and the single transmittance in the obtained polarizing film are substantially the same as in Example 1. A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the iodine concentration and potassium iodide concentration in the dyeing bath, and the boric acid concentration and temperature in the stretching bath were changed as shown in Table 1. did. Using the obtained polarizing film, 2 × L / (M + N), boron atom content, single transmittance, polarization degree, and heat and humidity resistance were measured or evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.

［比較例２］還元剤浴におけるチオ硫酸ナトリウムの濃度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。得られた偏光フィルムを用いて、上記した方法により、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）、ホウ素原子の含有量、単体透過率、偏光度および耐湿熱性を測定ないし評価した。結果を表１に示した。 [Comparative Example 2] A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of sodium thiosulfate in the reducing agent bath was changed as shown in Table 1. Using the obtained polarizing film, 2 × L / (M + N), boron atom content, single transmittance, polarization degree, and heat and humidity resistance were measured or evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.

Figure 2016056600
Figure 2016056600

Claims (9)

ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムであって、当該偏光フィルムの断面をラマン分光測定して得られる、フィルムの厚み方向中央部における３１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＬとし、フィルムの一方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＭとし、フィルムの他方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ３１０）と２１０ｃｍ−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ２１０）との比率（Ｉｎｔ３１０／Ｉｎｔ２１０）をＮとした際に（但し、Ｍ≦Ｎである）、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が１．２以上である、偏光フィルム。Signal intensity (Int 310 ) at 310 cm −1 in the central portion of the film in the thickness direction, obtained by Raman spectroscopy measurement of the cross section of the polarizing film, which is a polarizing film in which an iodine-based pigment is adsorbed on a polyvinyl alcohol film The ratio (Int 310 / Int 210 ) to the signal intensity (Int 210 ) at 210 cm −1 is L, and 310 cm −1 in the portion that enters 10% of the thickness in the thickness direction from one side of the film. The ratio (Int 310 / Int 210 ) of the signal intensity (Int 310 ) at 210 cm −1 and the signal intensity (Int 210 ) at 210 cm −1 is M, and the thickness from the other surface of the film is 10 in the thickness direction. signal intensity at 310 cm -1 in the% penetration portion (Int 310) and 21 Signal intensity at cm -1 the ratio of (Int 210) (Int 310 / Int 210) upon the N (provided that M ≦ N), with 2 × L / (M + N ) is 1.2 or more There is a polarizing film. 当該偏光フィルムに６０℃、９０％ＲＨの条件で１２時間放置する耐湿熱性試験を施したときに、試験前のクロスニコル状態における波長６１０ｎｍでの吸光度（Ａ）と試験後のクロスニコル状態における波長６１０ｎｍでの吸光度（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．１２以上である、請求項１に記載の偏光フィルム。   When the polarizing film was subjected to a moisture and heat resistance test that was allowed to stand for 12 hours at 60 ° C. and 90% RH, the absorbance (A) at a wavelength of 610 nm in the crossed Nicol state before the test and the wavelength in the crossed Nicol state after the test The polarizing film of Claim 1 whose ratio (B / A) with the light absorbency (B) in 610 nm is 0.12 or more. 厚みが３０μｍ以下である、請求項１または２に記載の偏光フィルム。   The polarizing film of Claim 1 or 2 whose thickness is 30 micrometers or less. 単体透過率が４０〜５０％であり、偏光度が９９％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光フィルム。   The polarizing film according to any one of claims 1 to 3, wherein the single transmittance is 40 to 50% and the degree of polarization is 99% or more. ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムの表面と還元剤を０．５〜１０質量％含む処理液とを接触させる工程を含む、偏光フィルムの製造方法。   The manufacturing method of a polarizing film including the process which the surface of the polarizing film which the iodine type pigment | dye adsorb | sucks, and the process liquid containing 0.5-10 mass% of reducing agents are made to contact. 上記接触させる工程における接触時間が１分以下である、請求項５に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 5 whose contact time in the said process to contact is 1 minute or less. 上記処理液の温度が５〜５０℃である、請求項５または６に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 5 or 6 whose temperature of the said process liquid is 5-50 degreeC. 前記還元剤が、アスコルビン酸またはその塩、エリソルビン酸またはその塩、チオ硫酸塩および亜硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。   The production according to any one of claims 5 to 7, wherein the reducing agent is at least one selected from the group consisting of ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof, thiosulfate and sulfite. Method. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光フィルムの製造方法である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。

The manufacturing method of any one of Claims 5-8 which is a manufacturing method of the polarizing film of any one of Claims 1-4.

JP2016553140A 2014-10-08 2015-10-07 Polarizing film Active JP6655544B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014206858 2014-10-08
JP2014206858 2014-10-08
PCT/JP2015/078519 WO2016056600A1 (en) 2014-10-08 2015-10-07 Polarizing film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016056600A1 true JPWO2016056600A1 (en) 2017-07-20
JP6655544B2 JP6655544B2 (en) 2020-02-26

Family

ID=55653206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016553140A Active JP6655544B2 (en) 2014-10-08 2015-10-07 Polarizing film

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6655544B2 (en)
KR (1) KR102432418B1 (en)
CN (1) CN106796319B (en)
TW (1) TWI686630B (en)
WO (1) WO2016056600A1 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102327242B1 (en) * 2016-07-26 2021-11-16 주식회사 쿠라레 Polarizing film and its manufacturing method
KR20230131971A (en) * 2018-03-28 2023-09-14 닛토덴코 가부시키가이샤 Polarizer, polarizing film, multilayer polarizing film, image display panel and image display device
KR102593640B1 (en) * 2020-03-10 2023-10-24 삼성에스디아이 주식회사 Polarizing plate and optical display apparatus comprising the same
JP7005803B1 (en) 2020-10-26 2022-01-24 住友化学株式会社 Laminate
JP2023013221A (en) * 2021-07-15 2023-01-26 住友化学株式会社 Polarizing element, polarizing plate, and image display device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55126202A (en) * 1979-03-20 1980-09-29 Nitto Electric Ind Co Ltd Polarizing film
JP2013156621A (en) * 2012-01-05 2013-08-15 Nitto Denko Corp Iodine-based polarizer, polarizing plate, optical film, and image display device
JP2013218106A (en) * 2012-04-09 2013-10-24 Nitto Denko Corp Polarizer, method for producing the same, polarizing plate, optical film and image display device
JP2013231938A (en) * 2012-04-04 2013-11-14 Nitto Denko Corp Adhesive for polarizing plate, polarizing plate, manufacturing method of the same, optical film, and image display device
JP2013238640A (en) * 2012-05-11 2013-11-28 Nitto Denko Corp Manufacturing method of polarizer, polarizer, polarizing plate, optical film, and image display device
JP2014102497A (en) * 2012-10-22 2014-06-05 Nitto Denko Corp Polarizing film and manufacturing method of polarizing film

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI275835B (en) * 2002-10-08 2007-03-11 Nitto Denko Corp Polarizer, optical film, and image display
JP4953751B2 (en) * 2006-10-11 2012-06-13 富士フイルム株式会社 Method for recovering polymer from polarizing plate, and method for producing recycled polymer film and polarizing plate
JP2010026498A (en) * 2008-06-17 2010-02-04 Nitto Denko Corp Polarizing plate and method of manufacturing the same
JP5473766B2 (en) 2010-05-10 2014-04-16 富士フイルム株式会社 Polarizer and production method thereof, polarizing plate and production method thereof, and liquid crystal display device
JP6564702B2 (en) * 2013-09-13 2019-08-21 株式会社クラレ Polarized film

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55126202A (en) * 1979-03-20 1980-09-29 Nitto Electric Ind Co Ltd Polarizing film
JP2013156621A (en) * 2012-01-05 2013-08-15 Nitto Denko Corp Iodine-based polarizer, polarizing plate, optical film, and image display device
JP2013231938A (en) * 2012-04-04 2013-11-14 Nitto Denko Corp Adhesive for polarizing plate, polarizing plate, manufacturing method of the same, optical film, and image display device
JP2013218106A (en) * 2012-04-09 2013-10-24 Nitto Denko Corp Polarizer, method for producing the same, polarizing plate, optical film and image display device
JP2013238640A (en) * 2012-05-11 2013-11-28 Nitto Denko Corp Manufacturing method of polarizer, polarizer, polarizing plate, optical film, and image display device
JP2014102497A (en) * 2012-10-22 2014-06-05 Nitto Denko Corp Polarizing film and manufacturing method of polarizing film

Also Published As

Publication number Publication date
TW201617652A (en) 2016-05-16
KR20170068427A (en) 2017-06-19
KR102432418B1 (en) 2022-08-12
WO2016056600A1 (en) 2016-04-14
CN106796319B (en) 2019-07-26
JP6655544B2 (en) 2020-02-26
CN106796319A (en) 2017-05-31
TWI686630B (en) 2020-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7284740B2 (en) polarizing film
JP6434309B2 (en) Laminated body, polarizing film, and manufacturing method of polarizing film
JP2017142347A (en) Polarizing film with small contraction stress and production method of the same
JP6655544B2 (en) Polarizing film
JP6402096B2 (en) Polyvinyl alcohol film
JP6472381B2 (en) Raw film for optical film production
JP2017003834A (en) Method of manufacturing polarizing film
JP6564702B2 (en) Polarized film
JP6556693B2 (en) Polyvinyl alcohol film and method for producing the same
JP6667989B2 (en) Manufacturing method of polarizing film
JP6618890B2 (en) Polarized film
JP6534305B2 (en) Evaluation method of optical spots of polyvinyl alcohol film
JP6735541B2 (en) Polarizing film
JP2016212274A (en) Method for inspecting polarized film
JP2014032361A (en) Method of manufacturing polarizing film
JP2022112056A (en) Polarizer and manufacturing method therefor

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180625

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190806

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190913

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20191115

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191203

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200107

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200203

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6655544

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150