JPWO2016052328A1 - Photosensitive black resin composition, method for producing black cured film, color filter, and organic EL display device - Google Patents
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Abstract
本発明は、膜厚が薄く、かつ、遮光性に優れる黒色硬化膜を低温条件下にて形成することができ、解像性にも優れる感光性黒色樹脂組成物、上記組成物を用いた黒色硬化膜の製造方法、カラーフィルタ、及び、有機EL表示装置を提供する。本発明の光性黒色樹脂組成物は、所定の成分を含み、一辺の長さが15μm以下であるサブピクセルを有するカラーフィルタ内部に配置される黒色硬化膜を形成するため組成物である。In the present invention, a black cured film having a thin film thickness and excellent light-shielding properties can be formed under low temperature conditions, and a photosensitive black resin composition excellent in resolution, and black using the above composition A cured film manufacturing method, a color filter, and an organic EL display device are provided. The light black resin composition of the present invention is a composition for forming a black cured film that is disposed inside a color filter that includes predetermined components and has subpixels each having a side length of 15 μm or less.
Description
本発明は、感光性黒色樹脂組成物、黒色硬化膜の製造方法、カラーフィルタ、及び、有機EL表示装置に関する。 The present invention relates to a photosensitive black resin composition, a method for producing a black cured film, a color filter, and an organic EL display device.
有機EL(Electroluminescence)又は無機ELなどの自発光型の表示装置に代表されるフルカラー表示装置では、白色発光の発光素子を用いる場合には、カラーフィルタを用いて赤、緑及び青の三原色の光を生成し、カラー画像を表示する。また、赤、緑及び青の三原色の発光素子を用いる場合にも、色純度の向上を目的として、カラーフィルタを用いる場合がある。
このようなカラーフィルタには、コントラスト向上のために、遮光膜が含まれる場合がある。例えば、特許文献1の図7に示すように、透過色領域の一部に設けられた遮光膜を有するカラーフィルタが開示されており、遮光膜を構成する材料としては、例えば、チタンが開示されている。In a full color display device typified by a self-luminous display device such as an organic EL (Electroluminescence) or an inorganic EL, when using a white light emitting element, light of the three primary colors of red, green and blue is used by using a color filter. To display a color image. In addition, when using light emitting elements of the three primary colors of red, green, and blue, a color filter may be used for the purpose of improving color purity.
Such a color filter may include a light-shielding film to improve contrast. For example, as shown in FIG. 7 of Patent Document 1, a color filter having a light shielding film provided in a part of a transmission color region is disclosed. As a material constituting the light shielding film, for example, titanium is disclosed. ing.
生産性の点を考慮すれば、遮光膜は感光性組成物を用いて、低温条件にて形成されることが好ましい。低温条件で遮光膜を形成することができれば、他の部材(例えば、発光素子中の発光層)などへの加熱時の損傷を減らすことができる。
一方、遮光膜にも、近年、様々な要求が求められている。
例えば、コントラストのより一層の向上の点から、遮光膜の遮光性のより一層の向上が求められている。また、表示装置の薄型化に対応するために遮光膜の厚みが薄いことが望ましい。また、表示装置の表示性能向上の点からは、カラーフィルタ内のサブピクセルのより一層の小型化が必要であり、遮光膜に関してもより一層の微細化が求められている。In view of productivity, the light shielding film is preferably formed using a photosensitive composition under low temperature conditions. If the light-shielding film can be formed under low temperature conditions, damage to other members (for example, a light-emitting layer in the light-emitting element) and the like during heating can be reduced.
On the other hand, various demands are also demanded for the light shielding film in recent years.
For example, from the viewpoint of further improving the contrast, further improvement in the light shielding property of the light shielding film is required. Further, it is desirable that the thickness of the light shielding film is thin in order to cope with the thinning of the display device. Further, from the viewpoint of improving the display performance of the display device, it is necessary to further reduce the size of the sub-pixels in the color filter, and further miniaturization of the light shielding film is required.
本発明は、上記実情に鑑みて、膜厚が薄く、かつ、遮光性に優れる黒色硬化膜を低温条件下にて形成することができ、解像性にも優れる感光性黒色樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記組成物を用いた黒色硬化膜の製造方法、カラーフィルタ、及び、有機EL表示装置を提供することも課題とする。In light of the above circumstances, the present invention provides a photosensitive black resin composition that is capable of forming a black cured film having a thin film thickness and excellent light shielding properties under low temperature conditions and excellent resolution. The task is to do.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a black cured film using the above composition, a color filter, and an organic EL display device.
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、所定の成分を含む組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a composition containing a predetermined component, and have completed the present invention.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
(1) 黒色顔料を含み、一辺の長さが15μm以下であるサブピクセルを有するカラーフィルタ内部に配置される黒色硬化膜を形成するための感光性黒色樹脂組成物。
(2) 一辺の長さが15μm以下であるサブピクセルを有するカラーフィルタ内部に配置される黒色硬化膜を形成するための感光性黒色樹脂組成物であって、
チタンブラック、分散剤、重合性化合物、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、溶剤を含み、
重合性化合物が、要件1及び要件2の少なくとも一方を満たし、
チタンブラックの含有量が、感光性黒色樹脂組成物の全固形分に対して、55質量%以上であり、
固形分濃度が13〜22質量%である、感光性黒色樹脂組成物。
要件1:一分子中にエチレン性不飽和基を5つ以上有する
要件2:一分子中のエチレン性不飽和基の量が7mmol/g以上である
(3) 更に、紫外線吸収剤を含む、(1)又は(2)に記載の感光性黒色樹脂組成物。
(4) 更に、密着剤を含む、(1)〜(3)のいずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
(5) 分散剤が、グラフト鎖を有する構造単位を含む高分子化合物である、(1)〜(4)のいずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
(6) グラフト鎖を有する構造単位が、後述する式(1)〜式(4)で表される構造単位から選択された1種以上の構造単位である、(5)に記載の感光性黒色樹脂組成物。
(7) SiN膜上に付与される、(1)〜(6)のいずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
(8) (1)〜(7)のいずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、黒色硬化膜を製造する、黒色硬化膜の製造方法。
(9) 硬化処理が、紫外線照射である、(8)に記載の黒色硬化膜の製造方法。
(10) 黒色硬化膜の厚みが1μm以下である、(8)又は(9)に記載の黒色硬化膜の製造方法。
(11) (8)〜(10)のいずれかに記載の製造方法より得られる黒色硬化膜と、赤色サブピクセル、緑色サブピクセル、及び、青色サブピクセルからなる群から選択された少なくとも1つのサブピクセルとを有する、カラーフィルタ。
(12) (11)に記載のカラーフィルタを有する有機EL表示装置。(1) A photosensitive black resin composition for forming a black cured film disposed inside a color filter containing a black pigment and having subpixels each having a side length of 15 μm or less.
(2) A photosensitive black resin composition for forming a black cured film disposed inside a color filter having a subpixel having a side length of 15 μm or less,
Including titanium black, dispersant, polymerizable compound, polymerization initiator, alkali-soluble resin, and solvent,
The polymerizable compound satisfies at least one of requirements 1 and 2;
The titanium black content is 55% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive black resin composition,
Photosensitive black resin composition whose solid content concentration is 13-22 mass%.
Requirement 1: Having 5 or more ethylenically unsaturated groups in one molecule Requirement 2: The amount of ethylenically unsaturated groups in one molecule is 7 mmol / g or more (3) Further, an ultraviolet absorber is included ( The photosensitive black resin composition as described in 1) or (2).
(4) The photosensitive black resin composition according to any one of (1) to (3), further comprising an adhesive.
(5) The photosensitive black resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the dispersant is a polymer compound containing a structural unit having a graft chain.
(6) The photosensitive black according to (5), wherein the structural unit having a graft chain is one or more structural units selected from structural units represented by formulas (1) to (4) described later. Resin composition.
(7) The photosensitive black resin composition according to any one of (1) to (6), which is applied on the SiN film.
(8) The photosensitive black resin composition according to any one of (1) to (7) is applied on a substrate to form a coating film, and the coating film is subjected to a curing treatment to form a black cured film. The manufacturing method of the black cured film to manufacture.
(9) The manufacturing method of the black cured film as described in (8) whose hardening process is ultraviolet irradiation.
(10) The manufacturing method of the black cured film as described in (8) or (9) whose thickness of a black cured film is 1 micrometer or less.
(11) A black cured film obtained by the manufacturing method according to any one of (8) to (10), and at least one sub selected from the group consisting of a red sub-pixel, a green sub-pixel, and a blue sub-pixel A color filter having pixels.
(12) An organic EL display device having the color filter according to (11).
本発明によれば、膜厚が薄く、かつ、遮光性に優れる黒色硬化膜を低温条件下にて形成することができ、解像性にも優れる感光性黒色樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記組成物を用いた黒色硬化膜の製造方法、カラーフィルタ、及び、有機EL表示装置を提供することもできる。According to the present invention, a black cured film having a thin film thickness and excellent light shielding properties can be formed under low temperature conditions, and a photosensitive black resin composition excellent in resolution can be provided. .
Moreover, according to this invention, the manufacturing method of a black cured film using the said composition, a color filter, and an organic electroluminescence display can also be provided.
以下、本発明の感光性黒色樹脂組成物(以後、単に「組成物」とも称する)が含有し得る各成分について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また本明細書中における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。Hereinafter, each component that can be contained in the photosensitive black resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “composition”) will be described in detail.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent. . For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In addition, “radiation” in the present specification means visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
<<第1の実施態様>>
本発明の組成物の第1の実施態様としては、黒色顔料を含み、一辺の長さが15μm以下であるサブピクセルを有するカラーフィルタ内部に配置される黒色硬化膜を形成するための感光性黒色樹脂組成物が挙げられる。
使用される黒色顔料としては、後述する第2の実施態様にて説明する黒色顔料が挙げられ、例えば、チタンブラックや、カーボンブラックが挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
本第1の実施態様においては、黒色顔料以外に、後述する第2の実施態様で述べる各種成分(分散剤、重合性化合物、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤など)が所定量含まれていてもよい。<< First Embodiment >>
As a first embodiment of the composition of the present invention, a photosensitive black for forming a black cured film disposed inside a color filter including a black pigment and having subpixels each having a side length of 15 μm or less. A resin composition is mentioned.
Examples of the black pigment used include black pigments described in a second embodiment described later, and examples thereof include titanium black and carbon black. Of these, titanium black is preferable.
In the first embodiment, in addition to the black pigment, various components (dispersant, polymerizable compound, polymerization initiator, alkali-soluble resin, solvent, etc.) described in the second embodiment to be described later are included in a predetermined amount. May be.
<<第2の実施態様>>
本発明の組成物の好適態様である第2の実施態様としては、黒色顔料、分散剤、重合性化合物、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、溶剤を所定量含む組成物が挙げられる。なお、上記組成物は、一辺の長さが15μm以下であるサブピクセルを有するカラーフィルタ内部に配置される黒色硬化膜(黒色遮光膜)を形成するために使用される。
以下、組成物に含まれる各種成分について詳述する。<< Second Embodiment >>
A second embodiment which is a preferred embodiment of the composition of the present invention includes a composition containing a predetermined amount of a black pigment, a dispersant, a polymerizable compound, a polymerization initiator, an alkali-soluble resin, and a solvent. In addition, the said composition is used in order to form the black cured film (black light shielding film) arrange | positioned inside the color filter which has a subpixel whose side length is 15 micrometers or less.
Hereinafter, various components contained in the composition will be described in detail.
<黒色顔料>
本発明の組成物は、黒色顔料を含有し、黒色顔料としてチタンブラックを含有することが好ましい。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007−302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒径で10nm〜45nmの範囲のものが好ましく、より好ましくは12nm〜20nmの範囲である。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。<Black pigment>
The composition of the present invention contains a black pigment, and preferably contains titanium black as a black pigment.
Titanium black is black particles containing titanium atoms. Preferred are low-order titanium oxide and titanium oxynitride. The surface of titanium black particles can be modified as necessary for the purpose of improving dispersibility and suppressing aggregation. It can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and can also be treated with a water-repellent substance as disclosed in JP 2007-302836 A. is there.
The titanium black is typically titanium black particles, and it is preferable that both the primary particle size and the average primary particle size of each particle are small.
Specifically, the average primary particle diameter is preferably in the range of 10 nm to 45 nm, and more preferably in the range of 12 nm to 20 nm. In the present invention, the particle diameter, that is, the particle diameter is a diameter of a circle having an area equal to the projected area of the outer surface of the particle. The projected area of the particles can be obtained by measuring the area obtained by photographing with an electron micrograph and correcting the photographing magnification.
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET法にて測定した値が通常5m2/g以上150m2/g以下程度、特に20m2/g以上100m2/g以下であることが好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C、13R、13R−N、13M−T(商品名:以上、三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。The specific surface area of titanium black is not particularly limited, but the water repellency after surface treatment of such titanium black with a water repellent agent has a predetermined performance, and therefore the value measured by the BET method is usually 5 m 2 / g to 150 m 2 / g or less, particularly preferably 20 m 2 / g to 100 m 2 / g.
Examples of titanium black commercial products include titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T (trade names: above, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac ( Tilac) D (trade name: manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.).
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、粒子表面を修飾することが可能である。粒子表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆処理が可能であり、また、特開2007−302836号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。 The titanium black particles can be modified on the particle surface as necessary for the purpose of improving dispersibility and suppressing aggregation. As the modification of the particle surface, for example, coating treatment with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide or the like is possible. Treatment with an aqueous material is also possible.
更に、本発明の組成物は、チタンブラックを、チタンブラック及びSi原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が質量換算で0.05以上であることが好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体(二次粒子)の状態であるものの双方を包含する。
なお、本発明における被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、0.5を超えると被分散体を使用した顔料分散液の製造が困難な傾向となるため、その上限は0.5であることが好ましい。
また、被分散体のSi/Tiが小さすぎると、本発明における被分散体を使用した黒色硬化膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りやすくなり、被分散体のSi/Tiは大きすぎると遮光能が低下する傾向となるため、被分散体のSi/Tiは、0.05以上0.5以下であることがより好ましく、0.07以上0.4以下であることが更に好ましい。
被分散体のSi/Tiを変更する(例えば、0.05以上とする)ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この混合物を高温(例えば、850〜1000℃)にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、SiとTiとを含有する被分散体を得ることができる。
ここで、被分散体のSi/Tiを変更するための具体的な態様について説明する。
Si/Tiが例えば0.05以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開2008−266045公報の段落番号〔0005〕及び段落番号〔0016〕〜〔0021〕に記載の方法により作製することができる。Furthermore, it is also preferable that the composition of the present invention contains titanium black as a dispersion containing titanium black and Si atoms.
In this embodiment, titanium black is contained as a dispersion in the composition, and the content ratio (Si / Ti) of Si atoms and Ti atoms in the dispersion is 0.05 or more in terms of mass. It is preferable that
Here, the to-be-dispersed bodies include both those in which titanium black is in the state of primary particles and those in the state of aggregates (secondary particles).
If the content ratio (Si / Ti) of Si atoms and Ti atoms in the dispersion in the present invention exceeds 0.5, it tends to be difficult to produce a pigment dispersion using the dispersion. The upper limit is preferably 0.5.
Further, if the Si / Ti of the dispersion is too small, when the black cured film using the dispersion in the present invention is patterned by photolithography or the like, the residue tends to remain in the removed portion, and the Si of the dispersion When / Ti is too large, the light shielding ability tends to decrease. Therefore, Si / Ti of the dispersion is more preferably 0.05 or more and 0.5 or less, and 0.07 or more and 0.4 or less. More preferably.
In order to change the Si / Ti of the object to be dispersed (for example, 0.05 or more), the following means can be used.
First, a dispersion is obtained by dispersing titanium oxide and silica particles using a disperser, and the mixture is subjected to reduction treatment at a high temperature (for example, 850 to 1000 ° C.), whereby titanium black particles are mainly contained. Thus, a dispersion containing Si and Ti can be obtained.
Here, the specific aspect for changing Si / Ti of a to-be-dispersed body is demonstrated.
Titanium black whose Si / Ti is adjusted to 0.05 or more, for example, is prepared by the method described in paragraph numbers [0005] and paragraph numbers [0016] to [0021] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-266045, for example. Can do.
本発明においては、チタンブラック及びSi原子を含む被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)を好適な範囲(例えば0.05以上)に調整することで、この被分散体を含む本発明の組成物を用いて黒色硬化膜を形成した際に、黒色硬化膜の形成領域外における組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の感光性組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり(例えば、粒径が30nm以下)、更に、この被分散体のSi原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、黒色硬化膜の形成における未硬化の組成物(特に、チタンブラック)の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外から赤外までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びSi原子を含む被分散体(好ましくはSi/Tiが質量換算で0.05以上であるもの)を用いて形成された黒色硬化膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、例えば、特開2013−249417号公報の段落0033に記載の方法(1−1)又は方法(1−2)を用いて測定できる。
また、本発明の組成物を硬化して得られた黒色硬化膜に含有される被分散体について、その被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が0.05以上か否かを判断するには、特開2013−249417号公報の段落0035に記載の方法(2)を用いる。In the present invention, by adjusting the content ratio (Si / Ti) of Si atoms and Ti atoms in the dispersion containing titanium black and Si atoms to a suitable range (for example, 0.05 or more), this coverage is achieved. When a black cured film is formed using the composition of the present invention containing a dispersion, the residue derived from the composition outside the region where the black cured film is formed is reduced. The residue includes components derived from the photosensitive composition such as titanium black particles and a resin component.
The reason why the residue is reduced is not yet clear, but the above-mentioned dispersed material tends to have a small particle size (for example, a particle size of 30 nm or less). By increasing the amount of components contained, the adsorptivity of the entire film with the undercoat is reduced, and this is presumed to contribute to the improvement of development and removal of uncured compositions (particularly titanium black) in the formation of black cured films. ing.
In addition, titanium black is excellent in light-shielding property for light in a wide wavelength range from ultraviolet to infrared. Therefore, the above-described dispersion containing titanium black and Si atoms (preferably Si / Ti is 0 in terms of mass). A black cured film formed using a .05 or more) exhibits excellent light shielding properties.
The content ratio (Si / Ti) of Si atoms and Ti atoms in the dispersion is, for example, the method (1-1) or the method (1-2) described in paragraph 0033 of JP2013-249417A. ).
Moreover, about the to-be-dispersed body contained in the black cured film obtained by hardening | curing the composition of this invention, the content ratio (Si / Ti) of Si atom and Ti atom in the to-be-dispersed body is 0.05. In order to determine whether or not this is the case, the method (2) described in paragraph 0035 of JP2013-249417A is used.
チタンブラック及びSi原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Cu、Fe、Mn、V、Ni等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、1種又は2種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の50質量%以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤(有機顔料や染料など)を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にSi原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にSi原子を導入する際には、シリカなどのSi含有物質を用いればよい。
本発明に用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒径が黒色硬化膜を形成した際に膜厚と同程度の粒径であると遮光性の低下を引き起こすため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開2013−249417号公報の段落0039に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、チタンブラックを1種のみを含有するものであってもよく、2種以上を含有してもよい。In the dispersion containing titanium black and Si atoms, the above-described titanium black can be used.
Further, in this dispersion, in addition to titanium black, for the purpose of adjusting dispersibility, colorability, etc., complex oxides such as Cu, Fe, Mn, V, Ni, cobalt oxide, iron oxide, carbon black, aniline You may use together the black pigment which consists of black etc. by combining 1 type (s) or 2 or more types as a to-be-dispersed body.
In this case, it is preferable that 50% by mass or more of the total dispersion is occupied by the dispersion made of titanium black.
In addition, in this dispersion, for the purpose of adjusting the light shielding property, other colorants (such as organic pigments and dyes) may be used in combination with titanium black as long as the effects of the present invention are not impaired. Good.
Hereinafter, materials used for introducing Si atoms into the dispersion will be described. When Si atoms are introduced into the dispersion, a Si-containing material such as silica may be used.
Examples of the silica that can be used in the present invention include precipitated silica, fumed silica, colloidal silica, and synthetic silica. These may be appropriately selected and used.
Furthermore, if the particle size of the silica particles is about the same as the film thickness when the black cured film is formed, the light-shielding property is lowered. Therefore, it is preferable to use fine particle type silica as the silica particles. Examples of the fine particle type silica include silica described in paragraph 0039 of JP2013-249417A, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
The composition of the present invention may contain only one type of titanium black, or may contain two or more types.
チタンブラックの含有量は、組成物の全固形分(全固形分質量)に対して、55質量%以上が好ましく、形成される黒色硬化膜の遮光性、低温硬化性、及び、解像性のバランスがより優れる点で、55〜80質量%がより好ましく、55〜70質量%がさらに好ましい。
なお、固形分は、黒色硬化膜を構成する成分となり得るもので、溶媒は含まれない。The content of titanium black is preferably 55% by mass or more with respect to the total solid content (total solid mass) of the composition, and the light-shielding property, low-temperature curability, and resolution of the black cured film to be formed. 55-80 mass% is more preferable at the point which a balance is more excellent, and 55-70 mass% is still more preferable.
In addition, solid content can become a component which comprises a black cured film, and a solvent is not contained.
また、本発明の組成物は、黒色顔料として、チタンブラック以外のものを混合して使用してもよい。
このような混合可能な黒色顔料としては、可視光領域に吸光度を有するものであれば特に限定はされず、上記した体質顔料、カーボンブラック、C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80、C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42、C.I.Pigment Brown 25,28、C.I.Pigment Black 1等の有機顔料、Pigment Black 7等の無機顔料等を挙げることができる。
チタンブラック以外の黒色顔料を混合する例として、チタンブラックとカーボンブラックを6:1で混合した物、チタンブラックと酸化チタンを3:1で混合した物などが挙げられる。
混合するチタンブラック以外の黒色顔料は、チタンブラック100質量部に対して、0.01〜99.99質量部の範囲で用いることができる。好ましくは、20〜70質量部の範囲である。Moreover, you may mix and use things other than titanium black as a black pigment for the composition of this invention.
Such a black pigment that can be mixed is not particularly limited as long as it has an absorbance in the visible light region. The above-mentioned extender pigment, carbon black, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80, C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, C.I. I. Pigment Brown 25, 28, C.I. I. Examples thereof include organic pigments such as Pigment Black 1 and inorganic pigments such as Pigment Black 7.
Examples of mixing black pigments other than titanium black include a mixture of titanium black and carbon black in a ratio of 6: 1, a mixture of titanium black and titanium oxide in a ratio of 3: 1, and the like.
The black pigment other than titanium black to be mixed can be used in the range of 0.01 to 99.99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium black. Preferably, it is the range of 20-70 mass parts.
<黒色顔料以外の顔料>
本発明の組成物は、黒色顔料に加えて、必要に応じて体質顔料を含んでいてもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、黒色顔料100質量部に対して、通常、0〜100質量部、好ましくは5〜50質量部、更に好ましくは10〜40質量部である。本発明において、黒色顔料及び体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。<Pigments other than black pigment>
The composition of the present invention may contain extender pigments as necessary in addition to black pigments. Examples of such extender pigments include barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, basic magnesium carbonate, alumina white, gloss white, titanium white, and hydrotalcite. These extender pigments can be used alone or in admixture of two or more. The amount of extender used is usually 0 to 100 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the black pigment. In the present invention, the black pigment and extender pigment can be used after the surface thereof is modified with a polymer in some cases.
<分散剤>
本発明の組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、上述したチタンブラックなどの黒色顔料の分散性向上に寄与する。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
高分子化合物としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、及び顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。<Dispersant>
The composition of the present invention preferably contains a dispersant. The dispersant contributes to the improvement of the dispersibility of the black pigment such as titanium black described above.
As the dispersant, for example, a known pigment dispersant or surfactant can be appropriately selected and used. Of these, polymer compounds are preferable.
Examples of the polymer compound include polymer dispersants [for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, and (meth) acrylic. -Based copolymers, naphthalenesulfonic acid formalin condensates], polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl amines, alkanol amines, and pigment derivatives.
The polymer compounds can be further classified into linear polymers, terminal-modified polymers, graft polymers, and block polymers based on their structures.
高分子化合物は、黒色顔料及び所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、チタンブラックや、上記したチタンブラック及びSi原子を含む被分散体の表面を改質することにより、これらに対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。The polymer compound is adsorbed on the surface of a dispersion such as a black pigment and, if desired, a pigment used together, and acts to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer and a block polymer having an anchor site to the pigment surface can be mentioned as preferred structures.
On the other hand, by adsorbing the surface of titanium black or the above-described dispersion to be dispersed containing titanium black and Si atoms, it is possible to promote the adsorptivity of the polymer compound to these.
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶媒との親和性を有するために、黒色顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れるものである。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎると黒色顔料への吸着力が低下して分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が50〜2000であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60〜500であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。The polymer compound preferably has a structural unit having a graft chain. In the present specification, “structural unit” is synonymous with “repeating unit”.
Since the polymer compound having such a structural unit having a graft chain has an affinity for a solvent by the graft chain, it is excellent in dispersibility of the black pigment and dispersion stability after aging. In addition, since the composition has an affinity with a polymerizable compound or other resin that can be used in combination due to the presence of the graft chain, a residue is hardly generated by alkali development.
When the graft chain becomes longer, the steric repulsion effect becomes higher and the dispersibility is improved. On the other hand, when the graft chain is too long, the adsorptive power to the black pigment is lowered and the dispersibility tends to be lowered. For this reason, the graft chain preferably has a number of atoms excluding hydrogen atoms in the range of 40 to 10,000, more preferably a number of atoms excluding hydrogen atoms of 50 to 2000, and atoms excluding hydrogen atoms. More preferably, the number is 60 to 500.
Here, the graft chain means from the base of the main chain of the copolymer (the atom bonded to the main chain in a group branched from the main chain) to the end of the group branched from the main chain.
グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート構造(例えば、ポリ(メタ)アクリル構造)、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造などを挙げることができる。
グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。The graft chain preferably has a polymer structure. Examples of such a polymer structure include a poly (meth) acrylate structure (for example, a poly (meth) acrylic structure), a polyester structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, and a polyamide structure. And a polyether structure.
In order to improve the interaction between the graft site and the solvent and thereby improve the dispersibility, the graft chain is at least one selected from the group consisting of a polyester structure, a polyether structure and a poly (meth) acrylate structure. The graft chain is preferably a graft chain having at least one of a polyester structure and a polyether structure.
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。 The structure of the macromonomer having such a polymer structure as a graft chain is not particularly limited, but a macromonomer having a reactive double bond group can be preferably used.
高分子化合物が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、AA−6(商品名、東亜合成(株))、AA−10(商品名、東亜合成(株)製)、AB−6(商品名、東亜合成(株)製)、AS−6(商品名、東亜合成(株))、AN−6(商品名、東亜合成(株)製)、AW−6(商品名、東亜合成(株)製)、AA−714(商品名、東亜合成(株)製)、AY−707(商品名、東亜合成(株)製)、AY−714(商品名、東亜合成(株)製)、AK−5(商品名、東亜合成(株)製)、AK−30(商品名、東亜合成(株)製)、AK−32(商品名、東亜合成(株)製)、ブレンマーPP−100(商品名、日油(株)製)、ブレンマーPP−500(商品名、日油(株)製)、ブレンマーPP−800(商品名、日油(株)製)、ブレンマーPP−1000(商品名、日油(株)製)、ブレンマー55−PET−800(商品名、日油(株)製)、ブレンマーPME−4000(商品名、日油(株)製)、ブレンマーPSE−400(商品名、日油(株)製)、ブレンマーPSE−1300(商品名、日油(株)製)、ブレンマー43PAPE−600B(商品名、日油(株)製)などが用いられる。このなかでも、好ましくは、AA−6(商品名、東亜合成(株)製)、AA−10(商品名、東亜合成(株))、AB−6(商品名、東亜合成(株)製)、AS−6(商品名、東亜合成(株))、AN−6(商品名、東亜合成(株)製)、ブレンマーPME−4000(商品名、日油(株)製)などが用いられる。 Corresponding to the structural unit having a graft chain of the polymer compound, commercially available macromonomers suitably used for the synthesis of the polymer compound include AA-6 (trade name, Toa Gosei Co., Ltd.), AA-10 ( Product name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AB-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AS-6 (trade name, produced by Toa Gosei Co., Ltd.), AN-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) Co., Ltd.), AW-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AA-714 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AY-707 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AY-714 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AK-5 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AK-30 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AK-32 (product) Name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), Blemmer PP-100 (trade name, manufactured by NOF Corporation), Blemmer PP-500 (trade) Name, manufactured by NOF Corporation), BLEMMER PP-800 (trade name, manufactured by NOF Corporation), BLEMMER PP-1000 (trade name, manufactured by NOF Corporation), BLEMMER 55-PET-800 (commodity) Name, manufactured by NOF Corporation), BREMMER PME-4000 (trade name, manufactured by NOF CORPORATION), BREMMER PSE-400 (trade name, manufactured by NOF CORPORATION), Blemmer PSE-1300 (trade name, NOF Corporation, Bremer 43PAPE-600B (trade name, manufactured by NOF Corporation) and the like are used. Among these, AA-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AA-10 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AB-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) AS-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AN-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), Bremer PME-4000 (trade name, manufactured by NOF Corporation), and the like.
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記式(1)〜式(4)のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び下記(4)のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。 The polymer compound preferably includes a structural unit represented by any one of the following formulas (1) to (4) as a structural unit having a graft chain. The following formula (1A), the following formula (2A), More preferably, it contains a structural unit represented by any one of the following formula (3A), the following formula (3B), and the following (4).
式(1)〜式(4)において、W1、W2、W3、及びW4はそれぞれ独立に酸素原子又はNHを表す。W1、W2、W3、及びW4は酸素原子であることが好ましい。
式(1)〜式(4)において、X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及びX5としては、合成上の制約の観点からは、好ましくはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であり、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。In formulas (1) to (4), W 1, W 2, W 3, and W 4 represents an oxygen atom or NH independently. W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 are preferably oxygen atoms.
In the formulas (1) to (4), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and each independently represents hydrogen. An atom or a methyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
式(1)〜式(4)において、Y1、Y2、Y3、及びY4は、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Y1、Y2、Y3、及びY4で表される2価の連結基として、具体的には、下記の(Y−1)〜(Y−21)の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、A、Bはそれぞれ、式(1)〜式(4)における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y−2)又は(Y−13)であることがより好ましい。In Formula (1) to Formula (4), Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent a divalent linking group, and the linking group is not particularly limited in structure. Specific examples of the divalent linking group represented by Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 include the following (Y-1) to (Y-21) linking groups. . In the structure shown below, A and B each represent a binding site with the left terminal group and the right terminal group in Formulas (1) to (4). Of the structures shown below, (Y-2) or (Y-13) is more preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
式(1)〜式(4)において、Z1、Z2、Z3、及びZ4は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Z1、Z2、Z3、及びZ4で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数5から24のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数5から24の分岐アルキル基、炭素数5から24の環状アルキル基、又は、炭素数5から24のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。In the formulas (1) to (4), Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each independently represent a monovalent organic group. The structure of the organic group is not particularly limited, and specific examples include an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group, and an amino group. Is mentioned. Among these, as the organic group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 , those having a steric repulsion effect are particularly preferable from the viewpoint of improving dispersibility, and each independently has 5 to 24 carbon atoms. Of these, a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, or an alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms is particularly preferable. The alkyl group contained in the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
式(1)〜式(4)において、n、m、p、及びqは、それぞれ独立に、1から500の整数である。
また、式(1)及び式(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。式(1)及び式(2)におけるj及びkは、分散安定性、現像性の観点から、4〜6の整数が好ましく、5が最も好ましい。In Formula (1)-Formula (4), n, m, p, and q are the integers of 1 to 500 each independently.
Moreover, in Formula (1) and Formula (2), j and k represent the integer of 2-8 each independently. J and k in Formula (1) and Formula (2) are preferably integers of 4 to 6, and most preferably 5, from the viewpoints of dispersion stability and developability.
式(3)中、R3は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましい。pが2〜500のとき、複数存在するR3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式(4)中、R4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基としては特に構造上限定はされない。R4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。R4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐状アルキル基、又は炭素数5〜20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式(4)において、qが2〜500のとき、グラフト共重合体中に複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。In Formula (3), R 3 represents a branched or straight chain alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. When p is 2 to 500, a plurality of R 3 may be the same as or different from each other.
In the formula (4), R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is not particularly limited in terms of structure. R 4 preferably includes a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. When R 4 is an alkyl group, the alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, A linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable. In the formula (4), when q is 2 to 500, a plurality of X 5 and R 4 present in the graft copolymer may be the same or different from each other.
また、高分子化合物は、2種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式(1)〜式(4)で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式(1)〜式(4)においてn、m、p、及びqがそれぞれ2以上の整数を表す場合、式(1)及び式(2)においては、側鎖中にj及びkが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式(3)及び式(4)においては、分子内に複数存在するR3、R4及びX5は互いに同じであっても異なっていてもよい。In addition, the polymer compound may have a structural unit having a graft chain, which has two or more different structures. That is, in the molecule of the polymer compound, structural units represented by the formulas (1) to (4) having different structures from each other may be included, and in the formulas (1) to (4), n, m , P, and q each represent an integer of 2 or more, in formula (1) and formula (2), j and k may contain structures different from each other in the side chain. In the formula (4), a plurality of R 3 , R 4 and X 5 present in the molecule may be the same or different from each other.
式(1)で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式(1A)で表される構造単位であることがより好ましい。
また、式(2)で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式(2A)で表される構造単位であることがより好ましい。The structural unit represented by the formula (1) is more preferably a structural unit represented by the following formula (1A) from the viewpoints of dispersion stability and developability.
Further, the structural unit represented by the formula (2) is more preferably a structural unit represented by the following formula (2A) from the viewpoint of dispersion stability and developability.
式(1A)中、X1、Y1、Z1及びnは、式(1)におけるX1、Y1、Z1及びnと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(2A)中、X2、Y2、Z2及びmは、式(2)におけるX2、Y2、Z2及びmと同義であり、好ましい範囲も同様である。Wherein (1A), X 1, Y 1, Z 1 and n are as defined X 1, Y 1, Z 1 and n in Formula (1), and preferred ranges are also the same. Wherein (2A), X 2, Y 2, Z 2 and m are as defined X 2, Y 2, Z 2 and m in the formula (2), and preferred ranges are also the same.
また、式(3)で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式(3A)又は式(3B)で表される構造単位であることがより好ましい。 Moreover, as a structural unit represented by Formula (3), it is more preferable that it is a structural unit represented by following formula (3A) or Formula (3B) from a viewpoint of dispersion stability and developability.
式(3A)又は(3B)中、X3、Y3、Z3及びpは、式(3)におけるX3、Y3、Z3及びpと同義であり、好ましい範囲も同様である。Wherein (3A) or (3B), X 3, Y 3, Z 3 and p are as defined X 3, Y 3, Z 3 and p in formula (3), and preferred ranges are also the same.
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、式(1A)で表される構造単位を有することがより好ましい。 The polymer compound preferably has a structural unit represented by the formula (1A) as a structural unit having a graft chain.
高分子化合物において、グラフト鎖を有する構造単位(例えば、上記式(1)〜式(4)で表される構造単位)は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し10%〜90%の範囲で含まれることが好ましく、30%〜70%の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位が、この範囲内で含まれると黒色顔料(特に、チタンブラック粒子)の分散性が高く、黒色硬化膜を形成する際の現像性が良好である。 In the polymer compound, the structural unit having a graft chain (for example, the structural unit represented by the above formula (1) to formula (4)) is 10% to 90% in terms of mass with respect to the total mass of the polymer compound. It is preferable to be included in the range of 30% to 70%. When the structural unit having a graft chain is contained within this range, the dispersibility of the black pigment (particularly titanium black particles) is high, and the developability when forming a black cured film is good.
また、高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を有する構造単位には相当しない)疎水性構造単位を有することが好ましい。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等)を有さない構造単位である。 The polymer compound preferably has a hydrophobic structural unit different from the structural unit having a graft chain (that is, not corresponding to the structural unit having a graft chain). However, in the present invention, the hydrophobic structural unit is a structural unit having no acid group (for example, carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, etc.).
疎水性構造単位は、好ましくは、ClogP値が1.2以上の化合物(モノマー)に由来する(対応する)構造単位であり、より好ましくは、ClogP値が1.2〜8の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。 The hydrophobic structural unit is preferably a structural unit derived from (corresponding to) a compound (monomer) having a ClogP value of 1.2 or more, more preferably derived from a compound having a ClogP value of 1.2 to 8. It is a structural unit. Thereby, the effect of this invention can be expressed more reliably.
ClogP値は、Daylight Chemical Information System, Inc.から入手できるプログラム“CLOGP”で計算された値である。このプログラムは、Hansch, Leoのフラグメントアプローチ(下記文献参照)により算出される“計算logP”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたlogP寄与分を合計することにより化合物のlogP値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムCLOGP v4.82により計算したClogP値を用いる。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281−1306, 1993.ClogP values are available from Daylight Chemical Information System, Inc. It is a value calculated by the program “CLOGP” available from This program provides the value of “computation logP” calculated by Hansch, Leo's fragment approach (see below). The fragment approach is based on the chemical structure of a compound, which divides the chemical structure into substructures (fragments) and estimates the logP value of the compound by summing the logP contributions assigned to that fragment. Details thereof are described in the following documents. In the present invention, the ClogP value calculated by the program CLOGP v4.82 is used.
A. J. et al. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C.I. Hansch, P.A. G. Sammunens, J. et al. B. Taylor and C.M. A. Ramsden, Eds. , P. 295, Pergamon Press, 1990 C.I. Hansch & A. J. et al. Leo. Substituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. et al. Leo. Calculating logPoch from structure. Chem. Rev. , 93, 1281-1306, 1993.
logPは、分配係数P(Partition Coefficient)の常用対数を意味し、ある有機化合物が油(一般的には1−オクタノール)と水の2相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。log P means the common logarithm of the partition coefficient P (Partition Coefficient), and quantitatively determines how an organic compound is distributed in the equilibrium of a two-phase system of oil (generally 1-octanol) and water. It is a physical property value expressed as a numerical value, and is represented by the following formula.
logP = log (Coil / Cwater)
In the formula, Coil represents the molar concentration of the compound in the oil phase, and Cwater represents the molar concentration of the compound in the aqueous phase.
When the logP value increases to a positive value across 0, the oil solubility increases. When the logP value increases to a negative value, the water solubility increases. There is a negative correlation with the water solubility of the organic compound. It is widely used as a parameter for estimating aqueous properties.
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記一般式(i)〜(iii)表される単量体に由来の構造単位から選択された1種以上の構造単位を有することが好ましい。 It is preferable that a high molecular compound has 1 or more types of structural units selected from the structural unit derived from the monomer represented by the following general formula (i)-(iii) as a hydrophobic structural unit.
上記式(i)〜(iii)中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素等)、又は炭素原子数が1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)を表す。
R1、R2、及びR3は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。R2及びR3は、水素原子であることが特に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)又はイミノ基(−NH−)を表し、酸素原子であることが好ましい。In the above formulas (i) to (iii), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), or a carbon atom number of 1-6. An alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
R 1 , R 2 , and R 3 are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 2 and R 3 are particularly preferably a hydrogen atom.
X represents an oxygen atom (—O—) or an imino group (—NH—), and is preferably an oxygen atom.
Lは、単結合又は2価の連結基である。2価の連結基としては、2価の脂肪族基(例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(例えば、アリーレン基、置換アリーレン基)、2価の複素環基、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ基(−NH−)、置換イミノ基(−NR31−、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、カルボニル基(−CO−)、又は、これらの組合せ等が挙げられる。L is a single bond or a divalent linking group. As the divalent linking group, a divalent aliphatic group (for example, alkylene group, substituted alkylene group, alkenylene group, substituted alkenylene group, alkynylene group, substituted alkynylene group), divalent aromatic group (for example, arylene group) , Substituted arylene group), divalent heterocyclic group, oxygen atom (—O—), sulfur atom (—S—), imino group (—NH—), substituted imino group (—NR 31 —, where R 31 Is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group), a carbonyl group (—CO—), or a combination thereof.
2価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。 The divalent aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. 1-20 are preferable, as for the carbon atom number of an aliphatic group, 1-15 are more preferable, and 1-10 are still more preferable. The aliphatic group may be an unsaturated aliphatic group or a saturated aliphatic group, but is preferably a saturated aliphatic group. Further, the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aromatic group and a heterocyclic group.
2価の芳香族基の炭素原子数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。 6-20 are preferable, as for the carbon atom number of a bivalent aromatic group, 6-15 are more preferable, and 6-10 are still more preferable. The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
2価の複素環基は、複素環として5員環又は6員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基が挙げられる。The divalent heterocyclic group preferably has a 5-membered or 6-membered ring as the heterocycle. Another heterocyclic ring, an aliphatic ring or an aromatic ring may be condensed with the heterocyclic ring. Moreover, the heterocyclic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, hydroxy groups, oxo groups (═O), thioxo groups (═S), imino groups (═NH), substituted imino groups (═N—R 32 , where R 32 is a fatty acid. Aromatic group, aromatic group or heterocyclic group), aliphatic group, aromatic group, or heterocyclic group.
Lは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Lは、オキシアルキレン構造を2以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−(OCH2CH2)n−で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2〜10の整数であることがより好ましい。L is preferably a single bond, an alkylene group or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure. The oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure. L may contain a polyoxyalkylene structure containing two or more oxyalkylene structures. The polyoxyalkylene structure is preferably a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure. The polyoxyethylene structure is represented by — (OCH 2 CH 2 ) n—, and n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
Zとしては、脂肪族基(例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、)、芳香族基(例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基)、複素環基、または、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ基(−NH−)、置換イミノ基(−NR31−、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、カルボニル基(−CO−)が含まれていてもよい。Z is an aliphatic group (eg, alkyl group, substituted alkyl group, unsaturated alkyl group, substituted unsaturated alkyl group), aromatic group (eg, aryl group, substituted aryl group, arylene group, substituted arylene group). , A heterocyclic group, or a combination thereof. These groups include an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), an imino group (—NH—), a substituted imino group (—NR 31 —, wherein R 31 is an aliphatic group, an aromatic group. Group or heterocyclic group) or a carbonyl group (—CO—) may be contained.
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)などの2環式炭化水素環、及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環などの3環式炭化水素環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン環などの4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。The aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. 1-20 are preferable, as for the carbon atom number of an aliphatic group, 1-15 are more preferable, and 1-10 are still more preferable. The aliphatic group further includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group. Examples of the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group, a perhydronaphthalenyl group, a biphenyl group, and 4-cyclohexyl. A phenyl group and the like are included. As the bridged cyclic hydrocarbon ring, for example, bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.) Hydrocarbon rings and tricyclic hydrocarbon rings such as homobredan, adamantane, tricyclo [5.2.1.02,6] decane, tricyclo [4.3.1.12,5] undecane ring, tetracyclo [4 4.0.12, 5.17, 10] dodecane, and tetracyclic hydrocarbon rings such as perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring. The bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, perhydroindene. A condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a phenalene ring are condensed is also included.
The aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group rather than an unsaturated aliphatic group. Further, the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group. However, the aliphatic group does not have an acid group as a substituent.
芳香族基の炭素原子数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。 6-20 are preferable, as for the carbon atom number of an aromatic group, 6-15 are more preferable, and 6-10 are still more preferable. The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group. However, the aromatic group does not have an acid group as a substituent.
複素環基は、複素環として5員環又は6員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。The heterocyclic group preferably has a 5-membered or 6-membered ring as the heterocycle. Another heterocyclic ring, an aliphatic ring or an aromatic ring may be condensed with the heterocyclic ring. Moreover, the heterocyclic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, hydroxy groups, oxo groups (═O), thioxo groups (═S), imino groups (═NH), substituted imino groups (═N—R 32 , where R 32 is a fatty acid. Aromatic group, aromatic group or heterocyclic group), aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group. However, the heterocyclic group does not have an acid group as a substituent.
上記式(iii)中、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素等)、又は炭素原子数が1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)、Z、又は−L−Zを表す。ここでL及びZは、上記におけるものと同義である。R4、R5、及びR6としては、水素原子、又は炭素数が1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。In the above formula (iii), R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.), or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms ( For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), Z, or -LZ is represented. Here, L and Z are as defined above. As R < 4 >, R < 5 > and R < 6 >, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
本発明においては、上記一般式(i)で表される単量体として、R1、R2、及びR3が水素原子又はメチル基であって、Lが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であって、Xが酸素原子又はイミノ基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記一般式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及びR6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。In the present invention, as the monomer represented by the general formula (i), R 1 , R 2 , and R 3 are a hydrogen atom or a methyl group, and L is a single bond, an alkylene group, or an oxyalkylene structure. A compound in which X is an oxygen atom or an imino group, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group or an aromatic group is preferable.
Further, as the monomer represented by the general formula (ii), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, L is an alkylene group, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group or an aromatic group. Is preferred. Further, as the monomer represented by the general formula (iii), R 4 , R 5 , and R 6 are a hydrogen atom or a methyl group, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group. Certain compounds are preferred.
式(i)〜(iii)で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式(i)〜(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013−249417号公報の段落0089〜0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。Examples of typical compounds represented by formulas (i) to (iii) include radically polymerizable compounds selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrenes, and the like.
As examples of typical compounds represented by formulas (i) to (iii), the compounds described in paragraphs 0089 to 0093 of JP2013-249417A can be referred to, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated into.
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し10%〜90%の範囲で含まれることが好ましく、20%〜80%の範囲で含まれることがより好ましく、30%〜70%の範囲で含まれていることが更に好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。 In the polymer compound, the hydrophobic structural unit is preferably contained in a range of 10% to 90% and more preferably in a range of 20% to 80% with respect to the total mass of the polymer compound in terms of mass. Preferably, it is contained in the range of 30% to 70%. When the content is in the above range, sufficient pattern formation can be obtained.
高分子化合物は、黒色顔料(特に、チタンブラック)と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位を更に有することが好ましい。
この黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、本発明の組成物は、黒色顔料の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物が溶媒となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が黒色顔料と相互作用しやすく、高分子化合物が黒色顔料を安定的に分散するとともに、黒色顔料を分散する高分子化合物の粘度が、上記したポリエステル構造を有するグラフト鎖によって低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。The high molecular compound can introduce a functional group capable of forming an interaction with a black pigment (particularly, titanium black). Here, the polymer compound preferably further has a structural unit having a functional group capable of forming an interaction with the black pigment.
Examples of the functional group capable of forming an interaction with the black pigment include an acid group, a basic group, a coordination group, and a reactive functional group.
When the polymer compound has an acid group, a basic group, a coordinating group, or a reactive functional group, the structural unit having an acid group, the structural unit having a basic group, or a coordinating group, respectively. It is preferable to have a structural unit having or a structural unit having reactivity.
In particular, when the polymer compound further has an alkali-soluble group such as a carboxylic acid group as an acid group, developability for pattern formation by alkali development can be imparted to the polymer compound.
That is, by introducing an alkali-soluble group into the polymer compound, the polymer compound as a dispersant that contributes to the dispersion of the black pigment has alkali solubility in the composition of the present invention. A composition containing such a polymer compound has excellent light-shielding properties in the exposed area, and the alkali developability in the unexposed area is improved.
Moreover, when a high molecular compound has a structural unit which has an acid group, it becomes easy for a high molecular compound to become compatible with a solvent, and it exists in the tendency for applicability | paintability to improve.
This is because the acid group in the structural unit having an acid group easily interacts with the black pigment, the polymer compound stably disperses the black pigment, and the viscosity of the polymer compound that disperses the black pigment is the above-described polyester. This is presumed to be because it is lowered by the graft chain having a structure and the polymer compound itself is easily dispersed stably.
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である(すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない)。 However, the structural unit having an alkali-soluble group as an acid group may be the same structural unit as the above-described structural unit having a graft chain or a different structural unit. Is a structural unit different from the hydrophobic structural unit described above (that is, does not correspond to the hydrophobic structural unit described above).
黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のうち少なくとも1種であり、特に好ましいものは、黒色顔料への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも1種を有する構造単位を更に有することが好ましい。Examples of the acid group that is a functional group capable of forming an interaction with the black pigment include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group, and preferably a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, Among the phosphoric acid groups, at least one kind, and particularly preferred is a carboxylic acid group having a good adsorptive power to the black pigment and high dispersibility.
That is, the polymer compound preferably further has a structural unit having at least one of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を1種又は2種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは5%以上80%以下であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、10%以上60%以下である。The polymer compound may have one or more structural units having an acid group.
The polymer compound may or may not contain a structural unit having an acid group, but when it is contained, the content of the structural unit having an acid group is calculated in terms of mass with respect to the total mass of the polymer compound. Preferably, it is 5% or more and 80% or less, and more preferably 10% or more and 60% or less from the viewpoint of suppressing damage of image strength due to alkali development.
黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、N原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、黒色顔料への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第3級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を1種或いは2種以上、有することができる。
高分子化合物は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは0.01%以上50%以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、0.01%以上30%以下である。Examples of the basic group which is a functional group capable of forming an interaction with the black pigment include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a heterocyclic ring containing an N atom, and an amide group. Among them, particularly preferred is a tertiary amino group having a good adsorptive power to a black pigment and high dispersibility. The polymer compound can have one or more of these basic groups.
The polymer compound may or may not contain a structural unit having a basic group, but when it is contained, the content of the structural unit having a basic group is calculated by mass conversion to the total mass of the polymer compound. On the other hand, it is preferably 0.01% or more and 50% or less, and more preferably 0.01% or more and 30% or less from the viewpoint of suppression of developability inhibition.
黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、黒色顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を1種又は2種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは10%以上80%以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、20%以上60%以下である。Examples of the coordinating group that is a functional group capable of forming an interaction with the black pigment and the reactive functional group include an acetylacetoxy group, a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an acid anhydride, and an acid chloride. Is mentioned. Particularly preferred is an acetylacetoxy group which has a good adsorptive power to black pigments and a high dispersibility. The polymer compound may have one or more of these groups.
The polymer compound may or may not contain a structural unit having a coordinating group or a structural unit having a reactive functional group, but when it is contained, the content of these structural units is: In terms of mass, it is preferably 10% or more and 80% or less, and more preferably 20% or more and 60% or less from the viewpoint of inhibition of developability inhibition with respect to the total mass of the polymer compound.
本発明における高分子化合物が、グラフト鎖以外に、黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種の黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記一般式(iv)〜(vi)で表される単量体に由来の構造単位から選択された1種以上の構造単位を有することが好ましい。 When the polymer compound in the present invention has a functional group capable of interacting with a black pigment in addition to the graft chain, it contains a functional group capable of interacting with various black pigments as described above. There is no particular limitation on how these functional groups are introduced, but the polymer compound is a structural unit derived from a monomer represented by the following general formulas (iv) to (vi) It is preferable to have one or more structural units selected from
一般式(iv)〜一般式(vi)中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、又は炭素原子数が1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)を表す。
一般式(iv)〜一般式(vi)中、R11、R12、及びR13は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。In general formula (iv) to general formula (vi), R 11 , R 12 , and R 13 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or a carbon atom. An alkyl group having 1 to 6 numbers (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.) is represented.
In general formula (iv) to general formula (vi), R 11 , R 12 and R 13 are more preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably Are each independently a hydrogen atom or a methyl group. In general formula (iv), R 12 and R 13 are each particularly preferably a hydrogen atom.
一般式(iv)中のX1は、酸素原子(−O−)又はイミノ基(−NH−)を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。X 1 in the general formula (iv) represents an oxygen atom (—O—) or an imino group (—NH—), and is preferably an oxygen atom.
Y in the general formula (v) represents a methine group or a nitrogen atom.
また、一般式(iv)〜一般式(v)中のL1は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基の例としては、2価の脂肪族基(例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基)、2価の複素環基、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ基(−NH−)、置換イミノ結合(−NR31’−、ここでR31’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、カルボニル結合(−CO−)、又は、これらの組合せ等が挙げられる。Moreover, L < 1 > in general formula (iv)-general formula (v) represents a single bond or a bivalent coupling group. Examples of the divalent linking group include a divalent aliphatic group (for example, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, and a substituted alkynylene group), a divalent aromatic group (for example, , Arylene group and substituted arylene group), divalent heterocyclic group, oxygen atom (—O—), sulfur atom (—S—), imino group (—NH—), substituted imino bond (—NR 31 ′ — Here, R 31 ′ includes an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group), a carbonyl bond (—CO—), or a combination thereof.
2価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。 The divalent aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. 1-20 are preferable, as for the carbon atom number of an aliphatic group, 1-15 are more preferable, and 1-10 are still more preferable. The aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group rather than an unsaturated aliphatic group. Further, the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
2価の芳香族基の炭素原子数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。 6-20 are preferable, as for the carbon atom number of a bivalent aromatic group, 6-15 are more preferable, and 6-10 are still more preferable. The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
2価の複素環基は、複素環として5員環又は6員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち1つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。The divalent heterocyclic group preferably has a 5-membered or 6-membered ring as the heterocycle. One or more heterocycles, aliphatic rings or aromatic rings may be condensed with the heterocycle. Moreover, the heterocyclic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, hydroxy groups, oxo groups (═O), thioxo groups (═S), imino groups (═NH), substituted imino groups (═N—R 32 , where R 32 is a fatty acid. Aromatic group, aromatic group or heterocyclic group), aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group.
L1は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Lは、オキシアルキレン構造を2以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−(OCH2CH2)n−で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2〜10の整数であることがより好ましい。L 1 is preferably a single bond, an alkylene group or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure. The oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure. L may contain a polyoxyalkylene structure containing two or more oxyalkylene structures. The polyoxyalkylene structure is preferably a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure. The polyoxyethylene structure is represented by — (OCH 2 CH 2 ) n—, and n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
一般式(iv)〜一般式(vi)中、Z1は、グラフト部位以外に黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。In general formula (iv) to general formula (vi), Z 1 represents a functional group capable of interacting with the black pigment in addition to the graft site, and is preferably a carboxylic acid group or a tertiary amino group. A carboxylic acid group is more preferable.
一般式(vi)中、R14、R15、及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素等)、炭素原子数が1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)、−Z1、又は−L1−Z1を表す。ここでL1及びZ1は、上記におけるL1及びZ1と同義であり、好ましい例も同様である。R14、R15、及びR16としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。In the general formula (vi), R 14 , R 15 , and R 16 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.), or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, , methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), - represents a Z 1, or -L 1 -Z 1. Wherein L 1 and Z 1 are the same meaning as L 1 and Z 1 in the above, it is the preferable examples. R 14 , R 15 , and R 16 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
本発明においては、一般式(iv)で表される単量体として、R11、R12、及びR13がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であって、Xが酸素原子又はイミノ基であって、Zがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Lが単結合又はアルキレン基であって、Zがカルボン酸基である化合物が好ましい。In the present invention, as the monomer represented by the general formula (iv), R 11 , R 12 , and R 13 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and L 1 is an alkylene group or an oxyalkylene structure. A compound in which X is an oxygen atom or an imino group and Z is a carboxylic acid group is preferable.
Further, as the monomer represented by the general formula (v), R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, L 1 is an alkylene group, Z 1 is a carboxylic acid group, and Y is methine. Compounds that are groups are preferred.
Furthermore, as a monomer represented by the general formula (vi), R 14 , R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, L is a single bond or an alkylene group, and Z A compound in which is a carboxylic acid group is preferred.
以下に、一般式(iv)〜一般式(vi)で表される単量体(化合物)の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、4−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。Below, the typical example of the monomer (compound) represented by general formula (iv)-general formula (vi) is shown.
Examples of the monomer include methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, a compound having an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate) and succinic anhydride, Reaction product of compound having addition polymerizable double bond and hydroxyl group in molecule and phthalic anhydride, reaction product of compound having addition polymerizable double bond and hydroxyl group in molecule and tetrahydroxyphthalic anhydride, intramolecular A reaction product of a compound having an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group and trimellitic anhydride, a reaction product of a compound having an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule and pyromellitic anhydride, acrylic acid, acrylic acid Dimer, acrylic acid oligomer, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, 4-vinylbenzoic acid, vinylphenol, 4-hydroxyphenyl methacrylate Ruamido and the like.
黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位の含有量は、黒色顔料との相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、質量換算で、高分子化合物の全質量に対して、0.05質量%〜90質量%が好ましく、1.0質量%〜80質量%がより好ましく、10質量%〜70質量%が更に好ましい。 The content of the structural unit having a functional group capable of forming an interaction with the black pigment is, in terms of mass, from the viewpoint of the interaction with the black pigment, the dispersion stability, and the permeability to the developer. 0.05 mass%-90 mass% are preferable with respect to the total mass, 1.0 mass%-80 mass% are more preferable, 10 mass%-70 mass% are still more preferable.
更に、高分子化合物は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、及び、黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位(例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位)を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を1種或いは2種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは0%以上80%以下であり、特に好ましくは、10%以上60%以下である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。Furthermore, for the purpose of improving various performances such as image strength, the polymer compound forms an interaction with the structural unit having a graft chain, the hydrophobic structural unit, and the black pigment as long as the effects of the present invention are not impaired. And further having other structural units having various functions (for example, a structural unit having a functional group having affinity with a dispersion medium used in the dispersion). May be.
Examples of such other structural units include structural units derived from radically polymerizable compounds selected from acrylonitriles, methacrylonitriles, and the like.
The polymer compound may use one or more of these other structural units, and the content thereof is preferably 0% or more and 80% or less in terms of mass with respect to the total mass of the polymer compound. Especially preferably, it is 10% or more and 60% or less. When the content is in the above range, sufficient pattern formability is maintained.
高分子化合物の酸価は、0mgKOH/g以上160mgKOH/g以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは10mgKOH/g以上140mgKOH/g以下の範囲であり、更に好ましくは20mgKOH/g以上120mgKOH/g以下の範囲である。
高分子化合物の酸価が160mgKOH/g以下であれば、黒色硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が10mgKOH/g以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が20mgKOH/g以上であれば、黒色顔料(特に、チタンブラック)や、チタンブラック及びSi原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。The acid value of the polymer compound is preferably in the range of 0 mgKOH / g to 160 mgKOH / g, more preferably in the range of 10 mgKOH / g to 140 mgKOH / g, and still more preferably in the range of 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g. The range is as follows.
When the acid value of the polymer compound is 160 mgKOH / g or less, pattern peeling during development when forming a black cured film is more effectively suppressed. Moreover, if the acid value of a high molecular compound is 10 mgKOH / g or more, alkali developability will become more favorable. Further, if the acid value of the polymer compound is 20 mgKOH / g or more, the precipitation of the black pigment (particularly titanium black) or the dispersion containing the titanium black and Si atoms can be further suppressed, and the number of coarse particles can be reduced. And the stability over time of the composition can be further improved.
本発明において、高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。 In the present invention, the acid value of the polymer compound can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the polymer compound. Moreover, the resin which has a desired acid value can be obtained by changing content of the structural unit containing the acid group which is a structural component of a high molecular compound.
本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、黒色硬化膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、GPC(Gel permeation chromatography)法によるポリスチレン換算値として、4,000以上300,000以下であることが好ましく、5,000以上200,000以下であることがより好ましく、6,000以上100,000以下であることが更に好ましく、10,000以上50,000以下であることが特に好ましい。
GPC法は、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。The weight average molecular weight of the polymer compound in the present invention is 4,000 as a polystyrene conversion value by GPC (Gel permeation chromatography) method from the viewpoint of pattern peeling inhibition and developability during development when forming a black cured film. It is preferably 300 or more and 300 or less, more preferably 5,000 or more and 200,000 or less, further preferably 6,000 or more and 100,000 or less, and 10,000 or more and 50,000 or less. It is particularly preferred.
The GPC method uses HLC-8020 GPC (manufactured by Tosoh Corporation), TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID × 15 cm) as columns and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. ).
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成でき、高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。 The polymer compound can be synthesized based on a known method, and examples of the solvent used in the synthesis of the polymer compound include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, Examples include ethyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いうる高分子化合物の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−161、162、163、164、165、166、170、190(商品名、高分子共重合物)」、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010、4165(商品名、ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(商品名、ブロック共重合体)」等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。Specific examples of the polymer compound that can be used in the present invention include “Disperbyk-161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 190 (trade name, polymer copolymer)” manufactured by BYK Chemie, EFKA “EFKA 4047, 4050, 4010, 4165 (trade name, polyurethane type), EFKA 4330, 4340 (trade name, block copolymer)” and the like can be mentioned.
These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開2013−249417号公報の段落0127〜0129に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 As specific examples of the polymer compound, the polymer compounds described in paragraphs 0127 to 0129 of JP2013-249417A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
また、分散剤としては、上述した高分子化合物以外に、特開2010−106268号公報の段落0037〜0115(対応するUS2011/0124824の段落0075〜0133欄)のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開2011−153283号公報の段落0028〜0084(対応するUS2011/0279759の段落0075〜0133欄)の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。Further, as the dispersant, in addition to the above-described polymer compound, graft copolymers described in JP-A 2010-106268, paragraphs 0037 to 0115 (corresponding to paragraphs 0075 to 0133 in US2011 / 0124824) can be used. Is incorporated herein by reference.
In addition to the above, it has a side chain structure in which acidic groups in paragraphs 0028 to 0084 of JP 2011-153283 A (corresponding to paragraphs 0075 to 0133 of US 2011/0279759) are bonded via a linking group. Polymeric compounds containing components can be used, the contents of which can be incorporated and incorporated herein.
本発明の組成物における分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜50質量%が好ましく、0.5質量%〜30質量%がより好ましい。 0.1 mass%-50 mass% are preferable with respect to the total solid of a composition, and, as for content of the dispersing agent in the composition of this invention, 0.5 mass%-30 mass% are more preferable.
<重合性化合物>
本発明の組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物は、以下の要件1及び要件2の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
要件1:一分子中にエチレン性不飽和基を5つ以上有する
要件2:一分子中のエチレン性不飽和基の量が7mmol/g以上である
要件1は、重合性化合物一分子中におけるエチレン性不飽和基の数が5つ以上であることを意図し、解像性がより優れる点で、5〜20つが好ましく、5〜8つがより好ましい。
要件2は、重合性化合物一分子中におけるエチレン性不飽和基の量が7mmol/g以上であることを意図し、解像性がより優れる点で、7〜30mmol/gが好ましく、7〜15mmol/gがより好ましい。
なお、エチレン性不飽和基とは、炭素−炭素二重結合を有する基であり、この炭素−炭素二重結合は他の飽和結合と共役していてもよいが、ベンゼン環のような、安定な芳香環における二重結合は含まない。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基(−CH=CH2)、(メタ)アクリロイル基〔−C(=O)CH=CH2、−C(=O)C(CH3)=CH2〕、ビニルスルホニル基(−SO2CH=CH2)、マレイミドのような−C(=O)CH=CHC(=O)−の部分構造を有する基が挙げられる。<Polymerizable compound>
The composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
The polymerizable compound preferably satisfies at least one of the following requirements 1 and 2.
Requirement 1: Having 5 or more ethylenically unsaturated groups in one molecule Requirement 2: The amount of ethylenically unsaturated groups in one molecule is 7 mmol / g or more Requirement 1 is ethylene in one molecule of a polymerizable compound The number of the unsaturated groups is intended to be 5 or more, and 5 to 20 is preferable and 5 to 8 is more preferable in that the resolution is more excellent.
Requirement 2 intends that the amount of ethylenically unsaturated groups in one molecule of the polymerizable compound is 7 mmol / g or more, and is preferably 7 to 30 mmol / g, more preferably 7 to 15 mmol in terms of better resolution. / G is more preferable.
The ethylenically unsaturated group is a group having a carbon-carbon double bond, and this carbon-carbon double bond may be conjugated with another saturated bond, but is stable like a benzene ring. It does not include double bonds in aromatic rings. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group (—CH═CH 2 ), a (meth) acryloyl group [—C (═O) CH═CH 2 , —C (═O) C (CH 3 ) ═CH. 2 ], vinylsulfonyl groups (—SO 2 CH═CH 2 ), and groups having a partial structure of —C (═O) CH═CHC (═O) — such as maleimide.
重合性化合物は、上記要件1又は要件2のいずれか一方を満たすことが好ましく、両方満たしていることがより好ましい。
重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び一般式(2)としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(商品名、日本製紙ケミカル(株)製)、A−TMMT、UA−7200(商品名、新中村化学工業(株)製)、DPHA、DPHA−40H、DPCA−20(商品名、日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(商品名、共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、カルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。The polymerizable compound preferably satisfies one of the above requirements 1 and 2, and more preferably satisfies both.
Examples of the polymerizable compound include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether. , Tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyfunctional alcohols such as glycerin and trimethylolethane and the addition of ethylene oxide and propylene oxide followed by (meth) acrylate conversion, pentaerythritol or dipentaerythritol poly (meta) ) Polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates that are reaction products of acrylated and epoxy resins with (meth) acrylic acid It can be mentioned.
Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308, those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used.
Further, compounds described in JP-A-10-62986 as general formula (1) and general formula (2) together with specific examples thereof, and (meth) acrylated after addition of ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol Can also be used.
Of these, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and structures in which these acryloyl groups are linked to dipentaerythritol via ethylene glycol and propylene glycol residues are preferred. These oligomer types can also be used.
Commercially available products include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (trade name, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.), A-TMMT, UA-7200 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA, DPHA-40H, DPCA-20 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (trade name, Kyoeisha Chemical ( Etc.).
In addition, ethylenically unsaturated compounds having an acid group are also suitable, and examples of commercially available products include TO-1382, which is a carboxyl group-containing pentafunctional acrylate.
重合性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
2種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、上述した多官能のアクリレート化合物から選択した2種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
本発明の組成物における重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、3質量%〜55質量%が好ましく、10質量%〜50質量%がより好ましく、10〜25質量%が更に好ましい。A polymeric compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
When using in combination of 2 or more types of polymeric compounds, the combination aspect can be suitably set according to the physical property etc. which are requested | required of a composition. As one suitable combination mode of the polymerizable compound, for example, a mode in which two or more polymerizable compounds selected from the polyfunctional acrylate compounds described above are combined, and an example thereof is dipentaerythritol hexaacrylate. And a combination of pentaerythritol triacrylate.
The content of the polymerizable compound in the composition of the present invention is preferably 3% by mass to 55% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% to 25% by mass with respect to the total solid content of the composition. Is more preferable.
<重合開始剤>
本発明の組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するもの(いわゆる、光重合開始剤)が好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、重合開始剤は、約300〜800nm(330〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。<Polymerization initiator>
The composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
There is no restriction | limiting in particular as a polymerization initiator, It can select suitably from well-known polymerization initiators, For example, what has photosensitivity with respect to a visible ray from an ultraviolet region (what is called a photoinitiator). Preferably, it may be an activator that generates an active radical by causing some action with a photoexcited sensitizer, and may be an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of monomer.
The polymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).
重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもチバジャパン社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもチバジャパン社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもチバジャパン社製)を用いることができる。Examples of the polymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, oximes such as hexaarylbiimidazole and oxime derivatives. Examples thereof include compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenones. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by Ciba Japan) can be used.
As the aminoacetophenone initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by Ciba Japan) can be used.
As the aminoacetophenone-based initiator, a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.
As the acylphosphine-based initiator, commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by Ciba Japan) can be used.
重合開始剤としてオキシム系開始剤(オキシム化合物)を含有することが好ましい。
オキシム系開始剤の具体的化合物名としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロプル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。It is preferable to contain an oxime initiator (oxime compound) as a polymerization initiator.
Specific compound names of the oxime initiator include 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [ 4- (phenylthio) phenyl] -1,2-pentanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-hexanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-heptanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 2- (O -Benzoyloxime) -1- [4- (methylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (ethylphenyl) O) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (butylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-methyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-propyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyl) Oxime) -1- [9-ethyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- ( - butyl benzoyl) -9H- carbazol-3-yl] ethanone, and the like.
オキシム系開始剤としては、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司社(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)などの市販品が使用できる。また、特開2012−113104号公報の段落0092〜0096に記載されているオキシム系開始剤の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。このようなオキシム系開始剤を使用することで、硬化感度が高く、現像性が良好な組成物を提供することができる。上記オキシム系開始剤は、特開2012−113104号公報の段落0030以降に説明されている化合物である。一般式としては、特開2012−113104号公報の請求項1に記載の一般式(I)で表され、より好ましくは請求項3に記載の一般式(I−A)で表されるものであり、これらの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、J.C.S. Perkin II (1979)1653−1660、J.C.S. Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報の段落0218〜0281、特表2004−534797号公報の段落0242〜0251に記載の化合物、BASFジャパン社製 IRGACURE OXE 01(1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)])、IRGACURE OXE 02(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)),2−(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン−9−オン、O−アシルオキシム系化合物(例えば、アデカオプトマー N−1919、アデカクルーズ NCI−831)等も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
更に、特開2007−231000号公報の段落0031、及び、特開2007−322744号公報の段落0039に記載される環状オキシム化合物、特開2007−269779号公報の段落0060〜0062に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009−191061号公報の段落0090〜0106に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物、特開2001−233842号公報の段落0375〜0409記載の化合物等も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。Examples of oxime-based initiators include TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305 (manufactured by CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD). Commercial products can be used. In addition, the description of oxime initiators described in paragraphs 0092 to 0096 of JP2012-113104A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. By using such an oxime initiator, a composition having high curing sensitivity and good developability can be provided. The oxime initiator is a compound described in paragraphs 0030 and after of JP2012-113104A. As the general formula, it is represented by the general formula (I) described in claim 1 of JP2012-113104A, more preferably expressed by the general formula (IA) described in claim 3. Yes, these descriptions can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
In addition, J.H. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660, J. MoI. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-66385, paragraphs 0218-0281 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-80068, Special Table 2004 Compound described in paragraphs 0242 to 0251 of No. 534797, IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] manufactured by BASF Japan Ltd.), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxa Ten-9-one, O- acyl oxime compounds (e.g., ADEKAOPTOMER N-1919, ADEKA cruise NCI-831) or the like may be mentioned, the contents of which are incorporated herein.
Furthermore, the cyclic oxime compound described in paragraph 0031 of JP 2007-231000 A and paragraph 0039 of JP 2007-322744 A, and specific substitution shown in paragraphs 0060 to 0062 of JP 2007-26979 A Oxime compounds having a group, oxime compounds having a thioaryl group shown in paragraphs 0090 to 0106 of JP-A-2009-191061, compounds described in paragraphs 0375 to 0409 of JP-A-2001-233842, and the like. Is incorporated herein by reference.
本発明の組成物における重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜30質量%であることが好ましく、1質量%〜25質量%であることがより好ましく、1質量%〜10質量%であることが更に好ましい。 The content of the polymerization initiator in the composition of the present invention is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and preferably 1% by mass to 25% by mass with respect to the total solid content of the composition. More preferably, it is more preferably 1% by mass to 10% by mass.
<アルカリ可溶性樹脂>
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。<Alkali-soluble resin>
The composition of the present invention preferably contains an alkali-soluble resin.
The alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and promotes at least one alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be suitably selected from alkali-soluble resins having a group. From the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acryl / acrylamide copolymer resins are preferable. From the viewpoint of development control, acrylic resins and acrylamide resins are preferable. Resins and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
Examples of the group that promotes alkali solubility (hereinafter also referred to as an acid group) include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. Possible are preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable. These acid groups may be used alone or in combination of two or more.
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、側鎖にカルボン酸基を有する樹脂(例えば、ラジカル重合体)、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、欧州特許第993966号、欧州特許第1204000号、特開2001−318463号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。Examples of the alkali-soluble resin include a resin having a carboxylic acid group in the side chain (for example, a radical polymer), such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, and JP-B-sho. Nos. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, resins obtained by homopolymerizing or copolymerizing monomers having a carboxyl group Resin in which an acid anhydride unit is hydrolyzed, half-esterified or half-amidated, or an epoxy acrylate in which an epoxy resin is modified with an unsaturated monocarboxylic acid and an acid anhydride Etc. Examples of monomers having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxyl styrene, etc. Examples of monomers having an acid anhydride include maleic anhydride An acid etc. are mentioned. Similarly, an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain is also exemplified. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
In addition, the acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder polymer having an acid group described in each of publications such as European Patent No. 993966, European Patent No. 1204000, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-318463 has an excellent balance of film strength and developability. It is preferable.
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
特に、これらの中でも、〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。市販品としては、例えばアクリベースFF−187、FF−426(藤倉化成社製)などが挙げられる。 In particular, among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomer as required] copolymer, and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / necessary The other addition-polymerizable vinyl monomer] copolymer is suitable because it is excellent in the balance of film strength, sensitivity, and developability. As a commercial item, acrylic base FF-187, FF-426 (made by Fujikura Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。 For production of the alkali-soluble resin, for example, a known radical polymerization method can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. It can also be done.
本発明の組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜25質量%であることが好ましく、0.3質量%〜20質量%であることがより好ましく、0.5〜10質量%であることが更に好ましい。 The content of the alkali-soluble resin in the composition of the present invention is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, and 0.3% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.5-10 mass%.
<溶媒>
本発明の組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。<Solvent>
The composition of the present invention preferably contains a solvent.
Examples of the solvent include water or an organic solvent.
Examples of organic solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether. , Acetylacetone, cyclohexanone, cyclopentanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol Nomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, acetic acid Examples include, but are not limited to, ethyl, butyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate.
溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒を2種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される。
組成物に含まれる溶媒の量としては、組成物の全量に対し、10質量%〜90質量%であることが好ましく、20質量%〜85質量%であることがより好ましい。A solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
When two or more solvents are used in combination, the above-mentioned methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
As a quantity of the solvent contained in a composition, it is preferable that it is 10 mass%-90 mass% with respect to the whole quantity of a composition, and it is more preferable that it is 20 mass%-85 mass%.
<その他の成分>
本発明の組成物には、上述した成分以外が含まれていてもよい。
例えば、本発明の組成物には、密着剤が含まれていてもよい。密着剤が含まれることにより、黒色硬化膜の基材に対する密着性が向上する。
密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
シラン系カップリング剤としては、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−602)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−603)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE−602)、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−903)、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE−903)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−503)などが挙げられる。<Other ingredients>
The composition of the present invention may contain components other than those described above.
For example, the composition of the present invention may contain an adhesive. By including the adhesive, the adhesion of the black cured film to the substrate is improved.
Examples of the adhesion agent include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
A silane coupling agent is a compound having a hydrolyzable group and other functional groups in the molecule. Note that a hydrolyzable group such as an alkoxy group is bonded to a silicon atom.
As the silane coupling agent, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl-methyldimethoxysilane (trade name KBM-602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl-trimethoxy Silane (trade name KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl-triethoxysilane (trade name KBE-602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), γ-aminopropyl-trimethoxysilane (Trade name KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), γ-aminopropyl-triethoxysilane (trade name KBE-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KBM-503) and the like.
シランカップリング剤の他の好適態様としては、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Yが挙げられる。
このシランカップリング剤Yは、分子内に少なくとも1つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1から20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び/又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数1から20のアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び/又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基、又はその塩などで置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。As another preferred embodiment of the silane coupling agent, a silane coupling agent Y having at least a silicon atom, a nitrogen atom and a curable functional group in the molecule and having a hydrolyzable group bonded to the silicon atom is provided. Can be mentioned.
The silane coupling agent Y only needs to have at least one silicon atom in the molecule, and the silicon atom can be bonded to the following atoms and substituents. They may be the same atom, substituent or different. Atoms and substituents that can be bonded are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkyl group and / or an aryl group, a silyl group Group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, and the like. These substituents further include amino groups, halogen atoms, sulfonamide groups, which can be substituted with silyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, thioalkoxy groups, alkyl groups and / or aryl groups, It may be substituted with an alkoxycarbonyl group, an amide group, a urea group, an ammonium group, an alkylammonium group, a carboxyl group, a salt thereof, a sulfo group, or a salt thereof.
Note that at least one hydrolyzable group is bonded to the silicon atom. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkenyloxy group.
シランカップリング剤Yは、分子内に窒素原子を少なくとも1つ以上有し、窒素原子は、2級アミノ基或いは3級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも1つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリンなど置換アミノ基として存在していてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。The silane coupling agent Y has at least one nitrogen atom in the molecule, and the nitrogen atom is preferably present in the form of a secondary amino group or a tertiary amino group, that is, the nitrogen atom is used as a substituent. It preferably has at least one organic group. The amino group structure may exist in the molecule in the form of a partial structure of a nitrogen-containing heterocycle, or may exist as a substituted amino group such as aniline.
Here, examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a combination thereof. These may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a silyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, an amino group, a halogen atom, and a sulfonamide. Group, alkoxycarbonyl group, carbonyloxy group, amide group, urea group, alkyleneoxy group ammonium group, alkylammonium group, carboxyl group, or a salt thereof, sulfo group and the like.
Moreover, it is preferable that the nitrogen atom is couple | bonded with the curable functional group through arbitrary organic coupling groups. Preferred examples of the organic linking group include the above-described nitrogen atom and a substituent that can be introduced into the organic group bonded thereto.
シランカップリング剤Yに含まれる硬化性官能基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基などが挙げられる。
シランカップリング剤Yには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を2以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を2〜20有することが好ましく、4〜15有することがさらに好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を6〜10有する態様である。Examples of the curable functional group contained in the silane coupling agent Y include a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
The silane coupling agent Y only needs to have at least one curable functional group in one molecule, but it is also possible to adopt an embodiment having two or more curable functional groups, sensitivity, stability. From the viewpoint, it is preferable to have 2 to 20 curable functional groups, more preferably 4 to 15 and most preferably 6 to 10 curable functional groups in the molecule.
密着剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.5質量%〜30質量%であることが好ましく、0.7質量%〜20質量%であることがより好ましく、0.7質量%〜5質量%であることが更に好ましい。 The content of the adhesion agent is preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 0.7% by mass to 20% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is 7 mass%-5 mass%.
本発明の組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。これにより、パターンの形状をより優れた(精細な)ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開2012−068418号公報の段落0137〜0142欄(対応するUS2012/0068292の段落0251〜0254欄)の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学製、商品名:UV−503)なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開2012−32556号公報の段落0134〜0148に例示される化合物が挙げられる。
組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001質量%〜15質量%が好ましく、0.01質量%〜10質量%がより好ましく、0.1質量%〜5質量%が更に好ましい。The composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber. Thereby, the shape of a pattern can be made more excellent (fine).
As the ultraviolet absorber, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers can be used. As specific examples of these compounds, compounds described in paragraphs 0137 to 0142 of JP2012-068418A (corresponding to paragraphs 0251 to 0254 of US2012 / 0068292) can be used, and the contents thereof can be incorporated herein. Incorporated.
In addition, a diethylamino-phenylsulfonyl ultraviolet absorber (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd., trade name: UV-503) is also preferably used.
Examples of the ultraviolet absorber include compounds exemplified in paragraphs 0134 to 0148 of JP 2012-32556 A.
The composition may or may not contain an ultraviolet absorber, but when included, the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001% by mass to 15% by mass with respect to the total solid content of the composition, 0.01 mass%-10 mass% are more preferable, and 0.1 mass%-5 mass% are still more preferable.
組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
他の界面活性剤の具体例としては、例えば、特開2013−249417号公報の段落0174〜0177に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、0.005質量%〜1.0質量%がより好ましい。Various surfactants may be added to the composition from the viewpoint of further improving coatability. As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used. In particular, since the composition of the present invention contains a fluorosurfactant, the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved. Sex can be improved more.
Examples of the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, and KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
Specific examples of other surfactants include, for example, surfactants described in paragraphs 0174 to 0177 of JP2013-249417A, the contents of which are incorporated herein.
Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
0.001 mass%-2.0 mass% are preferable with respect to the total mass of a composition, and, as for the addition amount of surfactant, 0.005 mass%-1.0 mass% are more preferable.
上記成分以外にも、組成物には、以下の成分をさらに添加してもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、希釈剤、感脂化剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183〜0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]〜[0309])、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0102、段落番号0103〜0104、段落番号0107〜0109、特開2013−195480号公報の段落番号0159〜0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。In addition to the above components, the following components may be further added to the composition. Examples include sensitizers, co-sensitizers, cross-linking agents, curing accelerators, fillers, thermosetting accelerators, polymerization inhibitors, plasticizers, diluents, sensitizers, and the like. Adhesion promoters and other auxiliaries (for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.) These known additives may be added as necessary.
These components include, for example, paragraph numbers 0183 to 0228 of JP2012-003225A (corresponding US Patent Application Publication No. 2013/0034812 [0237] to [0309]), JP2008-250074. Paragraph numbers 0101 to 0102, paragraph numbers 0103 to 0104, paragraph numbers 0107 to 0109, paragraph numbers 0159 to 0184 of JP 2013-195480 A, and the like can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. .
本発明の組成物の固形分濃度は13〜22質量%であることが好ましく、形成される黒色硬化膜の厚み及び遮光性のバランスの点で、15〜21質量%であることがより好ましく、17〜20質量%であることがさらに好ましい。 The solid content concentration of the composition of the present invention is preferably 13 to 22% by mass, more preferably 15 to 21% by mass in terms of the balance between the thickness of the black cured film to be formed and the light shielding property, More preferably, it is 17-20 mass%.
<組成物の調製方法>
本発明の組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法(例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機)により混合して調製することができる。
本発明の組成物(感光性黒色樹脂組成物の第1の実施態様及び第2の実施態様)は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.1〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.2〜2.5μm程度、より好ましくは0.2〜1.5μm程度、さらに好ましくは0.3〜0.7μmである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μm程度が適しており、好ましくは0.2〜7.0μm程度、さらに好ましくは0.3〜6.0μm程度である。この範囲とすることにより、混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合液に混入している異物を除去することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。<Method for preparing composition>
The composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described various components by a known mixing method (for example, a stirrer, a homogenizer, a high-pressure emulsifier, a wet pulverizer, a wet disperser).
The composition of the present invention (the first embodiment and the second embodiment of the photosensitive black resin composition) is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects. Any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration. For example, a filter made of fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resin such as nylon, polyolefin resin (including high density and ultra high molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP), and the like can be given. Among these materials, polypropylene (including high density polypropylene) and nylon are preferable.
The filter has a pore size of about 0.1 to 7.0 μm, preferably about 0.2 to 2.5 μm, more preferably about 0.2 to 1.5 μm, and still more preferably 0.3 to 0.0 μm. 7 μm. By setting it within this range, it is possible to reliably remove fine foreign matters such as impurities and aggregates contained in the pigment while suppressing filtration clogging of the pigment.
When using filters, different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more. When filtering two or more times by combining different filters, it is preferable that the second and subsequent hole diameters are the same or larger than the first filtering hole diameter. Moreover, you may combine the 1st filter of a different hole diameter within the range mentioned above. The pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer. As a commercially available filter, for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. .
As the second filter, a filter formed of the same material as the first filter described above can be used. The pore size of the second filter is suitably about 0.2 to 10.0 μm, preferably about 0.2 to 7.0 μm, and more preferably about 0.3 to 6.0 μm. By setting it as this range, the foreign material mixed in the liquid mixture can be removed while the component particles contained in the liquid mixture remain.
For example, the filtering by the first filter may be performed only with the dispersion, and the second filtering may be performed after mixing other components.
<黒色硬化膜の製造方法>
上述した感光性黒色樹脂組成物(感光性黒色樹脂組成物の第1の実施態様及び第2の実施態様)を用いることにより、遮光性に優れる黒色硬化膜を形成することができる。
黒色硬化膜の製造方法は特に制限されないが、上述した組成物を基板(好ましくは、SiN膜)上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、黒色硬化膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理(特に、紫外線照射処理)が好ましい。
なお、使用される基板の種類は特に制限されず、後段の好適態様について詳述するが、SiN膜などが好ましく挙げられる。<Method for producing black cured film>
By using the photosensitive black resin composition (the first embodiment and the second embodiment of the photosensitive black resin composition) described above, it is possible to form a black cured film having excellent light shielding properties.
The method for producing the black cured film is not particularly limited, but the above-described composition is applied on a substrate (preferably, a SiN film) to form a coating film, and the coating film is subjected to a curing treatment. The method of manufacturing is mentioned.
The method for the curing treatment is not particularly limited, and examples thereof include a photocuring treatment or a thermosetting treatment, and a photocuring treatment (particularly, an ultraviolet irradiation treatment) is preferable because pattern formation is easy.
In addition, the kind of board | substrate used is not restrict | limited in particular, Although the suitable aspect of a back | latter stage is explained in full detail, a SiN film | membrane etc. are mentioned preferably.
本発明の黒色硬化膜の製造方法の好適態様としては、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層を形成する工程(以下、適宜「組成物層形成工程」と略称する。)と、組成物層をマスクを介して露光する工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の組成物層を現像して着色パターン(パターン状黒色硬化膜)を形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を含む態様が挙げられる。
具体的には、本発明の組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、組成物層を形成し(組成物層形成工程)、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ(露光工程)、現像液で現像することによって(現像工程)、パターン状の黒色硬化膜を製造することができる。
以下、上記態様における各工程について説明する。As a preferred embodiment of the method for producing a black cured film of the present invention, a step of applying a composition of the present invention on a substrate to form a composition layer (hereinafter, abbreviated as “composition layer forming step” as appropriate). ), A step of exposing the composition layer through a mask (hereinafter abbreviated as “exposure step” where appropriate), and developing the exposed composition layer to form a colored pattern (patterned black cured film). (Hereinafter, abbreviated as “development step” where appropriate).
Specifically, the composition of the present invention is applied on a substrate directly or via another layer to form a composition layer (composition layer forming step), and exposed through a predetermined mask pattern. By curing only the coating film portion irradiated with light (exposure process) and developing with a developer (development process), a patterned black cured film can be produced.
Hereinafter, each process in the said aspect is demonstrated.
[組成物層形成工程]
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層を形成する。
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。また、SiN膜を基板として使用してもよい。[Composition layer forming step]
In the composition layer forming step, a composition layer is formed by applying the composition of the present invention on a substrate.
As the substrate, for example, non-alkali glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and the like in which a transparent conductive film is attached thereto, a solid-state imaging device, etc. Examples of the photoelectric conversion element substrate include a silicon substrate and a complementary metal oxide semiconductor (CMOS). A SiN film may be used as the substrate.
基板上への本発明の組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
組成物層の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、0.35μm以上1.5μm以下が好ましく、0.40μm以上1.0μm以下がより好ましい。
基板上に塗布された組成物は、通常、70℃以上110℃以下で2分以上4分以下程度の条件下で乾燥され、組成物層が形成される。As a coating method of the composition of the present invention on the substrate, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing method can be applied.
The coating thickness of the composition layer is preferably from 0.35 μm to 1.5 μm, more preferably from 0.40 μm to 1.0 μm, from the viewpoint of resolution and developability.
The composition coated on the substrate is usually dried at 70 ° C. to 110 ° C. for about 2 minutes to 4 minutes to form a composition layer.
〔露光工程〕
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層をマスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は5mJ/cm2以上1500mJ/cm2以下が好ましく、10mJ/cm2以上1000mJ/cm2以下がより好ましく、10mJ/cm2以上800mJ/cm2以下が最も好ましい。[Exposure process]
In the exposure step, the composition layer formed in the composition layer forming step is exposed through a mask, and only the coating film portion irradiated with light is cured.
The exposure is preferably performed by irradiation of radiation, and as radiation that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line, h-line, and i-line are preferably used, and a high-pressure mercury lamp is more preferable. The irradiation intensity is preferably 5 mJ / cm 2 or more 1500 mJ / cm 2 or less, more preferably 10 mJ / cm 2 or more 1000 mJ / cm 2 or less, 10 mJ / cm 2 or more 800 mJ / cm 2 or less is most preferable.
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃以上30℃以下であり、現像時間は20秒以上90秒以下である。
アルカリ水溶液としては、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。[Development process]
Subsequent to the exposure step, an alkali development treatment (development step) is performed, and the light non-irradiated part in the exposure step is eluted in an alkaline aqueous solution. Thereby, only the photocured part remains.
As the developer, an organic alkali developer is desirable. The development temperature is usually from 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is from 20 seconds to 90 seconds.
Examples of the alkaline aqueous solution include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate as the inorganic developer, ammonia water, ethylamine, diethylamine as the organic alkali developer. An alkaline compound such as dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, having a concentration of 0.001 An aqueous alkali solution dissolved so as to be 10 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass is mentioned. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution. In the case of using a developer composed of such an alkaline aqueous solution, it is generally washed (rinsed) with pure water after development.
なお、組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターン状の黒色硬化膜を加熱及び/又は露光により硬化する硬化工程を実施してもよい。 In addition, after performing a composition layer formation process, an exposure process, and a image development process, you may implement the hardening process which hardens | cures the formed pattern-shaped black cured film by heating and / or exposure as needed.
<黒色硬化膜>
上述した組成物より得られる黒色硬化膜は、厚みが薄く、優れた遮光性を示す。また、低温硬化により硬化可能であり、現像性にも優れる。黒色硬化膜は、いわゆる遮光膜として機能する。
黒色硬化膜の厚みは特に制限されないが、薄型化の点から、1μm以下が好ましく、0.8μm以下がより好ましく、0.5μm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、遮光性の点から、0.2μm以上が好ましい。
パターン状の黒色硬化膜を作製した際には、そのパターンサイズ(一辺の長さ)としては、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、5μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明による効果をより効果的に得る観点から、0.1μm以上が好ましい。なお、パターンの形状としては、四角形状が好ましく、正方形でも長方形でもよい。四角形の長辺の長さが上記の条件を満たせばよい。<Black cured film>
The black cured film obtained from the composition described above has a small thickness and exhibits excellent light shielding properties. Moreover, it can be cured by low temperature curing and has excellent developability. The black cured film functions as a so-called light shielding film.
The thickness of the black cured film is not particularly limited, but is preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, and even more preferably 0.5 μm or less from the viewpoint of thinning. Although a minimum in particular is not restrict | limited, From a light-shielding point, 0.2 micrometer or more is preferable.
When a patterned black cured film is produced, the pattern size (length of one side) is preferably 5 μm or less and more preferably 1 μm or less from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively. Although a minimum in particular is not restrict | limited, From a viewpoint of acquiring the effect by this invention more effectively, 0.1 micrometer or more is preferable. The pattern shape is preferably a square shape, and may be square or rectangular. The length of the long side of the quadrangle should satisfy the above condition.
上記黒色硬化膜は、一辺の長さが15μm以下であるサブピクセルを有するカラーフィルタ内部に配置される。なお、サブピクセルとしては、例えば、赤色サブピクセル、緑色サブピクセル、青色サブピクセルなどがある。
黒色硬化膜が配置されるカラーフィルタ内におけるサブピクセルの大きさ(一辺の長さ)は15μm以下であり、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0.5μm以上の場合が多い。なお、サブピクセルの形状としては、四角形状が好ましい。四角形状の場合、各辺の長さが15μm以下であればよい。The black cured film is disposed inside a color filter having subpixels each having a side length of 15 μm or less. Examples of the subpixel include a red subpixel, a green subpixel, and a blue subpixel.
The size (length of one side) of the sub pixel in the color filter in which the black cured film is disposed is 15 μm or less, preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but is often 0.5 μm or more. Note that the shape of the subpixel is preferably a square shape. In the case of a square shape, the length of each side may be 15 μm or less.
黒色硬化膜は、カラーフィルタ内部に配置されるが、その位置は特に制限されず、例えば、黒色硬化膜上にサブピクセル(赤色サブピクセル、緑色サブピクセル、又は青色サブピクセル)が配置される態様が挙げられる。つまり、黒色硬化膜がサブピクセル(赤色サブピクセル、緑色サブピクセル、及び、青色サブピクセルの少なくとも1つ)と接するように配置されていることが好ましい。 The black cured film is disposed inside the color filter, but the position thereof is not particularly limited. For example, the subpixel (red subpixel, green subpixel, or blue subpixel) is disposed on the black cured film. Is mentioned. In other words, the black cured film is preferably disposed so as to be in contact with the subpixel (at least one of the red subpixel, the green subpixel, and the blue subpixel).
<表示装置>
本発明の組成物より得られる黒色硬化膜を含むカラーフィルタは、各種用途に適用でき、例えば、表示装置(例えば、有機EL表示装置(OLED)、液晶表示装置など)のカラーフィルタや、固体撮像素子のカラーフィルタなどが挙げられる。
以下に図面を参照して、本発明の黒色硬化膜を含むカラーフィルタを備える有機EL表示装置の一実施態様について説明する。
図1に示す、本発明の黒色硬化膜を含むカラーフィルタを含む有機EL表示装置の一実施態様の断面図である。有機EL表示装置10は、基板12と、基板12上に行列状に配置された複数の有機EL素子14と、有機EL素子14を覆う保護層16と、保護層16上に配置されたカラーフィルタ18と、カラーフィルタ18上に配置された封止用基板24とを備える。カラーフィルタ18は、正方形状の赤色サブピクセル(赤色領域)20Rと、正方形状の緑色サブピクセル(緑色領域)20Gと、正方形状の青色サブピクセル(青色領域)20Bと、2つの矩形状の黒色硬化膜22とを有する。一方の黒色硬化膜22は、赤色サブピクセル20Rと緑色サブピクセル20Gとの間に配置され、他方の黒色硬化膜22は、緑色サブピクセル20Gと青色サブピクセル20Bとの間に配置される。つまり、各サブピクセルは、黒色硬化膜上に配置されている。また、黒色硬化膜は各サブピクセル間に位置する。
なお、サブピクセルとは、1つの画素(ピクセル)を構成しているRGBの単色の各点のことを意図する。<Display device>
The color filter including the black cured film obtained from the composition of the present invention can be applied to various applications, for example, a color filter of a display device (for example, an organic EL display device (OLED), a liquid crystal display device, etc.) Examples thereof include color filters of elements.
Hereinafter, an embodiment of an organic EL display device including a color filter including a black cured film of the present invention will be described with reference to the drawings.
It is sectional drawing of one embodiment of the organic electroluminescent display apparatus containing the color filter containing the black cured film of this invention shown in FIG. The organic EL display device 10 includes a substrate 12, a plurality of organic EL elements 14 arranged in a matrix on the substrate 12, a protective layer 16 covering the organic EL elements 14, and a color filter disposed on the protective layer 16. 18 and a sealing substrate 24 disposed on the color filter 18. The color filter 18 includes a square red subpixel (red area) 20R, a square green subpixel (green area) 20G, a square blue subpixel (blue area) 20B, and two rectangular black colors. And a cured film 22. One black cured film 22 is disposed between the red subpixel 20R and the green subpixel 20G, and the other black cured film 22 is disposed between the green subpixel 20G and the blue subpixel 20B. That is, each subpixel is disposed on the black cured film. Further, the black cured film is located between the sub-pixels.
Note that the sub-pixel means each point of RGB single color constituting one pixel (pixel).
有機EL表示装置10においては、白色光を発生する複数の有機EL素子14と、カラーフィルタ18との組み合わせにより三原色(赤,緑及び青)のいずれかの光を発生するものである。複数の有機EL素子14のピッチ(中心間距離)Pは、例えば30μm以下、具体的には例えば約2μmないし3μmである。すなわち、この有機EL表示装置は、有機EL素子14の寸法が極めて小さい、いわゆるマイクロディスプレイ(マイクロOLED)と呼ばれるものである。
保護膜16は、例えば、厚みが0.5μmないし10μmであり、窒化ケイ素(SiN)により構成されている。封止用基板24は、有機EL素子を封止するものであり、透明なガラスなどの材料により構成されている。
カラーフィルタ18中の各サブピクセル(赤色サブピクセル20R、緑色サブピクセル20G、青色サブピクセル20B)は正方形状であり、その一辺の長さは15μm以下であり、小型化の点からは、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造上の問題より、0.5μm以上の場合が多い。
なお、図1においては、正方形状のサブピクセルの態様を示したが、この態様には限定されず、四角形状であればよく、長方形状であってもよい。長方形状の場合、長辺の長さが15μm以下である。
黒色硬化膜20は、各サブピクセルの間に配置され、各サブピクセル間の界面に平行に延びる矩形状の層である。黒色硬化膜20の形状は図1の態様に限定されず、いずれの形態であってもよい。
また、黒色硬化膜20は、図1に態様においては、2つのサブピクセルに渡って存在しているが、カラーフィルタ内に配置されていればその位置は特に制限されない。In the organic EL display device 10, a combination of a plurality of organic EL elements 14 that generate white light and a color filter 18 generates light of any of the three primary colors (red, green, and blue). The pitch (center-to-center distance) P of the plurality of organic EL elements 14 is, for example, 30 μm or less, specifically, for example, about 2 μm to 3 μm. That is, this organic EL display device is a so-called micro display (micro OLED) in which the size of the organic EL element 14 is extremely small.
For example, the protective film 16 has a thickness of 0.5 μm to 10 μm and is made of silicon nitride (SiN). The sealing substrate 24 seals the organic EL element and is made of a material such as transparent glass.
Each subpixel (the red subpixel 20R, the green subpixel 20G, and the blue subpixel 20B) in the color filter 18 has a square shape, the length of one side thereof is 15 μm or less, and 10 μm or less from the viewpoint of miniaturization. Is preferably 5 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but is often 0.5 μm or more due to manufacturing problems.
In addition, although the aspect of the square-shaped subpixel was shown in FIG. 1, it is not limited to this aspect, What is necessary is just square shape, and rectangular shape may be sufficient. In the case of a rectangular shape, the length of the long side is 15 μm or less.
The black cured film 20 is a rectangular layer that is disposed between the sub-pixels and extends parallel to the interface between the sub-pixels. The shape of the black cured film 20 is not limited to the aspect of FIG. 1, and any form may be sufficient.
Further, in the embodiment shown in FIG. 1, the black cured film 20 exists over two subpixels, but the position thereof is not particularly limited as long as it is disposed in the color filter.
以下、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「%」は質量基準である。また、室温は25℃を指す。
なお、本実施例に関しては、後述する分散物の調整後、および、後述する黒色感光性樹脂組成物を調製後のそれぞれについて、全て日本ポール製DFA4201NXEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行った。Hereinafter, the present invention will be described more specifically. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass. Room temperature refers to 25 ° C.
In addition, about this example, after adjusting the dispersion to be described later and after preparing the black photosensitive resin composition to be described later, all were filtered using DFA4201NXEY (0.45 μm nylon filter) manufactured by Nippon Pole. went.
<チタンブラック分散物の調製>
−チタンブラックA−1の作製−
平均粒径15nmの酸化チタンMT−150A(商品名:テイカ(株)製)を100g、BET表面積300m2/gのシリカ粒子AEROPERL(登録商標)300/30(エボニック製)を25g、及び、分散剤Disperbyk190(商品名:ビックケミー社製)を100g秤量し、イオン電気交換水71gを加えてKURABO製MAZERSTAR KK−400Wを使用して、公転回転数1360rpm、自転回転数1047rpmにて20分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製)を用いて酸素雰囲気中で920℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを100mL/minで5時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Si原子を含み、粉末状の比表面積73m2/gのチタンブラックA−1〔チタンブラック粒子及びSi原子を含む被分散体〕を得た。<Preparation of titanium black dispersion>
-Production of Titanium Black A-1-
100 g of titanium oxide MT-150A (trade name: manufactured by Teika Co., Ltd.) having an average particle diameter of 15 nm, 25 g of silica particles AEROPELL (registered trademark) 300/30 (Evonik) having a BET surface area of 300 m 2 / g, and dispersion 100 g of the agent Disperbyk190 (trade name: manufactured by BYK-Chemie), add 71 g of ion-exchange water, and use MURASTAR KK-400W manufactured by KURABO for 20 minutes at a revolution speed of 1360 rpm and a rotational speed of 1047 rpm. Gave a homogeneous aqueous mixture. This aqueous solution is filled in a quartz container, heated to 920 ° C. in an oxygen atmosphere using a small rotary kiln (manufactured by Motoyama Co., Ltd.), then the atmosphere is replaced with nitrogen, and ammonia gas is kept at 100 mL / min for 5 hours at the same temperature. The nitriding reduction treatment was carried out by flowing. After the completion, the recovered powder was pulverized in a mortar to obtain titanium black A-1 [dispersed material containing titanium black particles and Si atoms] containing Si atoms and having a powdery specific surface area of 73 m 2 / g.
<チタンブラック分散物の調製>
下記組成1に示す成分を、攪拌機(IKA社製EUROSTAR)を使用して、15分間混合し、分散物aを得た。
なお、以下に記載の特定樹脂1は特開2013−249417号公報の記載を参照して合成した。なお、特定樹脂1の式中、xは30質量%、yは20質量%、zは50質量%であった。また、特定樹脂1の重量平均分子量は30000であり、酸価は60mgKOH/gであり、グラフト鎖の原子数(水素原子を除く)は117であった。<Preparation of titanium black dispersion>
The component shown in the following composition 1 was mixed for 15 minutes using a stirrer (EUROSTAR manufactured by IKA) to obtain dispersion a.
The specific resin 1 described below was synthesized with reference to the description in JP2013-249417A. In addition, in the formula of specific resin 1, x was 30 mass%, y was 20 mass%, and z was 50 mass%. The specific resin 1 had a weight average molecular weight of 30000, an acid value of 60 mgKOH / g, and the number of graft chain atoms (excluding hydrogen atoms) was 117.
(組成1)
・上記のようにして得られたチタンブラック(A−1) ・・・25質量部
・特定樹脂1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30質量%溶液
・・・25質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(溶剤)
・・・50質量部(Composition 1)
-Titanium black (A-1) obtained as described above-25 parts by mass-30% by mass solution of propylene glycol monomethyl ether acetate in specific resin 1
... 25 parts by mass ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (solvent)
... 50 parts by mass
得られた分散物aに対し、寿工業(株)製のウルトラアペックスミルUAM015を使用して下記条件にて分散処理を行い、チタンブラック分散物を得た。 The obtained dispersion a was subjected to a dispersion treatment using Ultra Apex Mill UAM015 manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd. under the following conditions to obtain a titanium black dispersion.
(分散条件)
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:75体積%
・ミル周速:8m/sec
・分散処理する混合液量:500g
・循環流量(ポンプ供給量):13kg/hour
・処理液温度:25〜30℃
・冷却水:水道水
・ビーズミル環状通路内容積:0.15L
・パス回数:90パス(Distribution condition)
・ Bead diameter: φ0.05mm
・ Bead filling rate: 75% by volume
・ Mill peripheral speed: 8m / sec
・ Amount of liquid mixture to be dispersed: 500 g
・ Circulation flow rate (pump supply amount): 13 kg / hour
・ Processing liquid temperature: 25-30 ° C
・ Cooling water: Tap water ・ Bead mill annular passage volume: 0.15L
・ Number of passes: 90 passes
[黒色感光性樹脂組成物の調製]
<実施例1>
下記組成を混合することで、黒色感光性樹脂組成物1を得た。
上述したチタンブラック分散液 45.48質量部
アルカリ可溶性樹脂:アクリルベースFF−426(藤倉化成(株)、固形分39%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル) 1.30質量部
重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製) 0.75質量部
重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製、6官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:10.4mmol/g)、及び、5官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:9.5mmol/g)の混合物) 2.66質量部
紫外線(UV)吸収剤:UV−503(大東化学株式会社製) 0.19質量部
界面活性剤:メガファックF−780(DIC株式会社製) 0.04質量部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.76質量部
溶剤:シクロヘキサノン 5.71質量部[Preparation of black photosensitive resin composition]
<Example 1>
The black photosensitive resin composition 1 was obtained by mixing the following composition.
Titanium black dispersion 45.48 parts by mass Alkali-soluble resin: Acrylic base FF-426 (Fujikura Kasei Co., Ltd., solid content 39%, solvent: propylene glycol monomethyl ether) 1.30 parts by mass Polymerization initiator: Irgacure OXE02 (Manufactured by BASF Japan) 0.75 parts by mass polymerizable compound: KAYARAD DPHA (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hexafunctional polymerizable compound (amount of ethylenically unsaturated group: 10.4 mmol / g), And a pentafunctional polymerizable compound (a mixture of ethylenically unsaturated groups: 9.5 mmol / g)) 2.66 parts by mass of ultraviolet (UV) absorber: UV-503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.) 0.19 Part by mass Surfactant: Megafac F-780 (manufactured by DIC Corporation) 0.04 parts by mass Solvent: Propylene glycol monomethyl ether Ruacetate 39.76 parts by mass Solvent: cyclohexanone 5.71 parts by mass
<実施例2>
重合開始剤であるIrgacure OXE02を、NCI−831(アデカ社製)に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物2を得た。<Example 2>
A black photosensitive resin composition 2 was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that Irgacure OXE02, which is a polymerization initiator, was changed to NCI-831 (manufactured by Adeka).
<実施例3>
重合開始剤であるIrgacure OXE02を、N−1919(アデカ社製)に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物3を得た。<Example 3>
A black photosensitive resin composition 3 was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that Irgacure OXE02, which is a polymerization initiator, was changed to N-1919 (manufactured by Adeka).
<実施例4>
重合性化合物であるKAYARAD DPHAを、KAYARAD DPCA−20(日本化薬(株)製、エチレン性不飽和基の数:6、エチレン性不飽和基の量:7.4mmol/g)に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物4を得た。<Example 4>
Other than changing KAYARAD DPHA, which is a polymerizable compound, to KAYARAD DPCA-20 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., number of ethylenically unsaturated groups: 6, amount of ethylenically unsaturated groups: 7.4 mmol / g) In accordance with the same procedure as in Example 1, a black photosensitive resin composition 4 was obtained.
<実施例5>
重合性化合物であるKAYARAD DPHAを、NKエステル A−TMMT(新中村化学(株)製)、エチレン性不飽和基の数:4、エチレン性不飽和基の量:11.3mmol/g)に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物5を得た。<Example 5>
KAYARAD DPHA, which is a polymerizable compound, is changed to NK ester A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), number of ethylenically unsaturated groups: 4, amount of ethylenically unsaturated groups: 11.3 mmol / g) A black photosensitive resin composition 5 was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that.
<実施例6>
密着剤として、更にKBM−502(信越化学(株)製)を0.3質量部加えた以外は、実施例1と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物6を得た。<Example 6>
A black photosensitive resin composition 6 was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that 0.3 parts by mass of KBM-502 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was further added as an adhesive.
<実施例7>
密着剤として、更に以下式で表される化合物を0.3質量部加えた以外は、実施例1と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物7を得た。<Example 7>
A black photosensitive resin composition 7 was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that 0.3 parts by mass of a compound represented by the following formula was further added as an adhesive.
<実施例8>
密着剤として、更にKBM−503(信越化学(株)製)を0.3質量部加えた以外は、実施例1と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物8を得た。<Example 8>
A black photosensitive resin composition 8 was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that 0.3 parts by mass of KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was further added as an adhesive.
<実施例9>
密着剤として、更にKBM−502(信越化学(株)製)を0.3質量部加えた以外は、実施例5と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物9を得た。<Example 9>
A black photosensitive resin composition 9 was obtained according to the same procedure as in Example 5 except that 0.3 parts by mass of KBM-502 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was further added as an adhesive.
<実施例10>
密着剤として、更に以下式で表される化合物を0.3質量部加えた以外は、実施例5と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物10を得た。<Example 10>
A black photosensitive resin composition 10 was obtained according to the same procedure as in Example 5 except that 0.3 parts by mass of a compound represented by the following formula was further added as an adhesive.
<実施例11>
密着剤として、更にKBM−503(信越化学(株)製)を0.3質量部加えた以外は、実施例5と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物11を得た。<Example 11>
A black photosensitive resin composition 11 was obtained according to the same procedure as in Example 5, except that 0.3 parts by mass of KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was further added as an adhesive.
<実施例12>
溶剤として、更にシクロヘキサノンを35.1質量部加えた以外は、実施例1と同様の手順に従って、黒色感光性樹脂組成物12を得た。<Example 12>
A black photosensitive resin composition 12 was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that 35.1 parts by mass of cyclohexanone was further added as a solvent.
<黒色硬化膜の作製>
上記実施例にて得られた黒色感光性樹脂組成物をそれぞれ、8インチのSiN基板上にスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で100℃にて2分間加熱して塗布膜を得た。この塗布膜を0.8μm×0.8μmの開口パターンを有するi線ステッパーを用い、500mJ/cm2で露光した。露光後の黒色硬化膜に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3%水溶液を用い、23℃での60秒間のパドル現像を繰り返し5回行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い更に純水にて水洗し、パターン状の黒色硬化膜を得た。更に、UVキュア装置(ウシオ社製)で10J/cm2で露光した。<Preparation of black cured film>
Each of the black photosensitive resin compositions obtained in the above examples was applied on an 8-inch SiN substrate by spin coating, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate to obtain a coating film. It was. This coating film was exposed at 500 mJ / cm 2 using an i-line stepper having an opening pattern of 0.8 μm × 0.8 μm. The black cured film after exposure was repeatedly subjected to paddle development for 60 seconds at 23 ° C. using a 0.3% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide 5 times. Then, it rinsed with the spin shower and further washed with pure water, and the pattern-shaped black cured film was obtained. Furthermore, it exposed at 10 J / cm < 2 > with the UV cure apparatus (made by Ushio).
<評価>
(膜厚)
上記実施例にて得られた黒色感光性樹脂組成物をそれぞれ、8インチのSiN基板上に3000rpmにてスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で100℃にて2分間加熱して塗布膜を得た。次に、i線ステッパーを用い、得られた塗布膜に対して500mJ/cm2で露光した。その後、ULVAC製 Decktak 6M(接触式表面形状測定器)を使用して、膜厚を評価し、以下のような評価基準で評価した。Aを許容内とした。
「A」:膜厚が4500Å未満
「B」:膜厚が4500Å以上<Evaluation>
(Film thickness)
Each of the black photosensitive resin compositions obtained in the above examples was applied on an 8-inch SiN substrate by spin coating at 3000 rpm, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate. A membrane was obtained. Next, the obtained coating film was exposed at 500 mJ / cm 2 using an i-line stepper. Thereafter, the film thickness was evaluated using a Deckak 6M (contact type surface shape measuring instrument) manufactured by ULVAC, and evaluated according to the following evaluation criteria. A was within tolerance.
"A": Film thickness is less than 4500 mm "B": Film thickness is 4500 mm or more
(遮光性)
上記実施例にて得られた黒色感光性樹脂組成物をそれぞれ、ガラス基板上に膜厚0.4μmとなるようにスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で100℃にて2分間加熱して塗布膜を得た。次に、i線ステッパーを用い、得られた塗布膜に対して500mJ/cm2で露光した。その後、UV−3600(日立株式会社製:分光光度計)を使用して、評価基準に従って、遮光性を評価した。Aを許容内とした。
「A」:波長400〜700nmにおいて透過率が20%未満
「B」:波長400〜700nmにおいて透過率が20%以上(Light shielding)
Each of the black photosensitive resin compositions obtained in the above examples was applied on a glass substrate by a spin coating method so as to have a film thickness of 0.4 μm, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate. Thus, a coating film was obtained. Next, the obtained coating film was exposed at 500 mJ / cm 2 using an i-line stepper. Then, the light-shielding property was evaluated according to evaluation criteria using UV-3600 (made by Hitachi, Ltd .: spectrophotometer). A was within tolerance.
“A”: transmittance of less than 20% at a wavelength of 400 to 700 nm “B”: transmittance of 20% or more at a wavelength of 400 to 700 nm
(解像性)
上記<黒色硬化膜の作製>で得られた黒色硬化膜を光学顕微鏡や断面SEMにより、解像性を評価し、以下のような評価基準で評価した。「3」又は「2」を許容内とした。
「3」:SiN基板上にパターンの剥がれが見られず、解像性は問題ないレベル
「2」:SiN基板上にパターンの剥がれがわずかに見られ、解像性はやや悪いが許容内のレベル
「1」:SiN基板上にパターンの剥がれが多く、解像性の評価は不可能で不合格レベル(Resolution)
The resolution of the black cured film obtained in <Preparation of black cured film> was evaluated by an optical microscope or a cross-sectional SEM, and evaluated according to the following evaluation criteria. "3" or "2" was made into tolerance.
“3”: Level of pattern peeling is not observed on the SiN substrate, and resolution is not a problem level “2”: Pattern peeling is slightly observed on the SiN substrate, resolution is slightly poor but acceptable Level “1”: Many patterns are peeled off on the SiN substrate, and the evaluation of resolution is impossible and the level is rejected.
(硬化性)
上記<黒色硬化膜の作製>で得られた黒色硬化膜をシクロヘキサノンに10分間浸漬し、その後、UV−3600(日立株式会社製:分光光度計)を使用して、シクロヘキサノンに浸漬前の黒色硬化膜の透過率と、シクロヘキサノンに浸漬後の黒色透過膜との透過率とを測定し、評価基準に従って、遮光性を評価した。「3」又は「2」を許容内とした。なお、以下の透過率変動とは、波長450nmにおけるシクロヘキサノン浸漬前後の黒色透過膜の透過率の差の値(シクロヘキサノンに浸漬後の波長450nmでの黒色透過膜の透過率−シクロヘキサノンに浸漬前の波長450nmでの黒色透過膜の透過率)を意図する。
「3」:波長450nmにおいてシクロヘキサノン浸漬前後の透過率変動が1%未満
「2」:波長450nmにおいてシクロヘキサノン浸漬前後の透過率変動が1%以上3%未満
「1」:波長450nmにおいてシクロヘキサノン浸漬前後の透過率変動が3%以上(Curable)
The black cured film obtained in <Preparation of black cured film> is immersed in cyclohexanone for 10 minutes, and then black cured before being immersed in cyclohexanone using UV-3600 (manufactured by Hitachi, Ltd .: spectrophotometer). The transmittance of the membrane and the transmittance of the black permeable membrane after being immersed in cyclohexanone were measured, and the light shielding property was evaluated according to the evaluation criteria. "3" or "2" was made into tolerance. In addition, the transmittance | permeability fluctuation | variation below is the value of the difference of the transmittance | permeability of the black permeable membrane before and behind cyclohexanone in wavelength 450nm (The transmittance | permeability of the black transmissive film in wavelength 450nm after being immersed in cyclohexanone-The wavelength before being immersed in cyclohexanone The transmittance of the black permeable membrane at 450 nm).
“3”: The transmittance variation before and after cyclohexanone immersion at a wavelength of 450 nm is less than 1% “2”: The transmittance variation before and after cyclohexanone immersion at a wavelength of 450 nm is 1% or more and less than 3% “1”: Before and after cyclohexanone immersion at a wavelength of 450 nm Transmittance fluctuation is 3% or more
上記各種評価結果を、以下の表1にまとめて示す。
表1中、「チタンブラックの含有量(質量%)」欄は、組成物中の全固形分に対する、チタンブラックの含有量(質量%)を意図する。
表1中、「固形分濃度(質量%)」欄は、組成物中の固形分濃度を意図する。
表1中、「重合性化合物の要件」欄は、上記要件1(要件1:一分子中にエチレン性不飽和基を5つ以上有する)、及び、上記要件2(一分子中のエチレン性不飽和基の量が7mmol/g以上である)を満たすか否かを示す。要件1及び2の両方を満たす場合を「1及び2」、要件1のみを満たす場合を「1」、要件2のみを満たす場合を「2」、要件1及び2の両方を満たさない場合を「−」とする。
表1中、「オキシム系開始剤の有無」欄は、オキシム系開始剤を使用している場合を「有り」、オキシム系開始剤を使用していない場合を「無し」とする。
表1中、「密着剤の有無」欄は、密着剤を使用している場合を「有り」、密着剤を使用していない場合を「無し」とする。The various evaluation results are summarized in Table 1 below.
In Table 1, the “content (mass%) of titanium black” column intends the content (mass%) of titanium black with respect to the total solid content in the composition.
In Table 1, the “solid content concentration (mass%)” column intends the solid content concentration in the composition.
In Table 1, the “Requirements for polymerizable compound” column is the above requirement 1 (requirement 1: having 5 or more ethylenically unsaturated groups in one molecule) and the above requirement 2 (ethylenic non-molecular in one molecule). Whether the amount of saturated groups is 7 mmol / g or more). “1 and 2” when both of the requirements 1 and 2 are satisfied, “1” when only the requirement 1 is satisfied, “2” when only the requirement 2 is satisfied, and “1” when both the requirements 1 and 2 are not satisfied -".
In Table 1, the “Presence / absence of oxime initiator” column is “Yes” when an oxime initiator is used, and “None” when no oxime initiator is used.
In Table 1, in the “Presence / absence of adhesive” column, “Yes” indicates that the adhesive is used, and “No” indicates that the adhesive is not used.
表1に示すように、本発明の感光性黒色樹脂組成物を使用すると、所望の効果が得られることが確認された。 As shown in Table 1, it was confirmed that the desired effect was obtained when the photosensitive black resin composition of the present invention was used.
上述した実施例にて得られた黒色感光性樹脂組成物を用いて、図1に記載するような、黒色硬化膜を含むカラーフィルタ及び有機EL表示装置を作製した。なお、その際、各サブピクセル(正方形状の赤色サブピクセル20R、正方形状の緑色サブピクセル20G、正方形状の青色サブピクセル)20B)の一辺の長さは3μmであった。
また、黒色硬化膜の形状は長方形状であり、各辺の長さは3.0μm及び1.0μmであった。黒色硬化膜の製造は、上記と同様の手順に従って実施した。Using the black photosensitive resin composition obtained in the above-described Examples, a color filter including a black cured film and an organic EL display device as shown in FIG. 1 were produced. At that time, the length of one side of each sub-pixel (square red sub-pixel 20R, square green sub-pixel 20G, square blue sub-pixel) 20B) was 3 μm.
Moreover, the shape of the black cured film was rectangular, and the length of each side was 3.0 μm and 1.0 μm. The black cured film was produced according to the same procedure as described above.
10 有機EL表示装置
12 基板
14 有機EL素子
16 保護層
18 カラーフィルタ
20R 赤色サブピクセル
20G 緑色サブピクセル
20B 青色サブピクセル
22 黒色硬化膜
24 封止用基板DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Organic EL display device 12 Substrate 14 Organic EL element 16 Protective layer 18 Color filter 20R Red subpixel 20G Green subpixel 20B Blue subpixel 22 Black cured film 24 Substrate for sealing
Claims (12)
チタンブラック、分散剤、重合性化合物、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、溶剤を含み、
前記重合性化合物が、要件1及び要件2の少なくとも一方を満たし、
前記チタンブラックの含有量が、前記感光性黒色樹脂組成物の全固形分に対して、55質量%以上であり、
固形分濃度が13〜22質量%である、感光性黒色樹脂組成物。
要件1:一分子中にエチレン性不飽和基を5つ以上有する
要件2:一分子中のエチレン性不飽和基の量が7mmol/g以上であるA photosensitive black resin composition for forming a black cured film disposed inside a color filter having a subpixel having a side length of 15 μm or less,
Including titanium black, dispersant, polymerizable compound, polymerization initiator, alkali-soluble resin, and solvent,
The polymerizable compound satisfies at least one of requirements 1 and 2;
The titanium black content is 55% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive black resin composition,
Photosensitive black resin composition whose solid content concentration is 13-22 mass%.
Requirement 1: Having 5 or more ethylenically unsaturated groups in one molecule Requirement 2: The amount of ethylenically unsaturated groups in one molecule is 7 mmol / g or more
式(1)〜式(4)において、W1、W2、W3、及びW4は、それぞれ独立に、酸素原子又はNHを表す。X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。Y1、Y2、Y3、及びY4は、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。Z1、Z2、Z3、及びZ4は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。R3は分岐又は直鎖のアルキレン基を表し、R4は水素原子又は1価の有機基を表す。n、m、p、及びqは、それぞれ独立に、1から500の整数を表す。j及びkは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。式(3)において、pが2〜500のとき、複数存在するR3は互いに同じであっても異なっていてもよい。式(4)において、qが2〜500のとき、複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。The photosensitive black resin composition according to claim 5, wherein the structural unit having a graft chain is one or more structural units selected from structural units represented by the following formulas (1) to (4). .
In the formulas (1) to (4), W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 each independently represent an oxygen atom or NH. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent a divalent linking group. Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each independently represent a monovalent organic group. R 3 represents a branched or straight chain alkylene group, and R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. n, m, p, and q each independently represents an integer of 1 to 500. j and k each independently represents an integer of 2 to 8. In the formula (3), when p is 2 to 500, a plurality of R 3 may be the same or different from each other. In the formula (4), when q is 2 to 500, a plurality of X 5 and R 4 may be the same or different from each other.
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