JPWO2016047414A1 - Aqueous resin composition, coating agent and article - Google Patents

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Abstract

本発明は、一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオールまたは一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオールを含有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られる重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、水性樹脂及び水性媒体を含有するものであることを特徴とする水性樹脂組成物を提供する。この水性樹脂組成物は、伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性を両立した塗膜を形成可能である。（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１個〜５個を有するアルキレン基を表す。）The present invention contains an alkylene diol having two or more polymerizable unsaturated groups represented by the general formula (1) or an oxyalkylene diol having two or more polymerizable unsaturated groups represented by the general formula (2) An aqueous resin composition comprising a urethane resin having a polymerizable unsaturated group obtained by reacting a polyol to be reacted with a polyisocyanate, an aqueous resin, and an aqueous medium is provided. This aqueous resin composition can form a coating film having both elongation, flexibility, high hardness, and weather resistance. (R1 in the general formula (1) represents a structure having two or more atomic groups containing a polymerizable unsaturated group in the side chain of a linear alkylene group having 1 to 9 carbon atoms) (general formula (2 R1 and R3 in () represent a structure having an atomic group containing a polymerizable unsaturated group in the side chain of the ethylene group, and R2 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.)

Description

本発明は、例えば、コーティング剤、接着剤等の様々な用途に使用可能な水性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an aqueous resin composition that can be used in various applications such as a coating agent and an adhesive.

水性ウレタン樹脂組成物は、一般に、基材に対して良好な密着性を有し、柔軟な塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途で使用されている。   In general, an aqueous urethane resin composition has good adhesion to a substrate and can form a flexible coating film, so that it is used in various applications including coating agents and adhesives.

前記水性ウレタン樹脂組成物としては、例えば、水性ポリウレタン分散液であって、ａ）少なくとも１種の有機脂肪族、脂環式または芳香族ジ、トリまたはポリイソシアネート、ｂ）少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリカーボネートジオール、トリオールまたはポリオール、ｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのフリーラジカル的に重合可能な不飽和基を含む少なくとも１種の化合物、およびｄ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの分散活性基を含む少なくとも１種の化合物、および任意選択的にｅ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、１０００ｇ／モル未満、好ましくは５００ｇ／モル未満の分子量を有する少なくとも１種の化合物を含む混合物を反応に付し、得られた反応生成物を水に分散させることによって得られることを特徴とする水性ポリウレタン分散液が知られている（例えば、特許文献１参照。）。   Examples of the aqueous urethane resin composition include an aqueous polyurethane dispersion, a) at least one organic aliphatic, alicyclic or aromatic di, tri- or polyisocyanate, b) at least one isocyanate reaction. A polycarbonate diol, triol or polyol, c) at least one compound comprising at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group, and d) at least one isocyanate-reactive group and At least one compound comprising at least one dispersed active group, and optionally e) at least one compound comprising at least two isocyanate-reactive groups and having a molecular weight of less than 1000 g / mol, preferably less than 500 g / mol. Anti-mixture containing compound The attached, aqueous polyurethane dispersions which the reaction product obtained is characterized by being obtained by dispersing in water are known (e.g., see Patent Document 1.).

しかし、水性ウレタン樹脂組成物を、例えば、フレキシブルディスプレイ等の光学部材の表面コーティング等に使用することが検討されているなかで、前記水性ポリウレタン分散液を用いて形成された塗膜は、耐候性が十分でないため、その塗装物を屋外で使用した際にワレや黄変等を引き起こす場合があった。また、前記水性ポリウレタン分散液を用いて形成された塗膜は硬度の点で十分でないため、例えば、タッチパネル等の表面コーティング剤に使用した場合に傷つきやすく、外観不良等を引き起こす場合があった。   However, while the use of an aqueous urethane resin composition, for example, for the surface coating of optical members such as flexible displays, etc., coating films formed using the aqueous polyurethane dispersion are weather resistant. However, when the paint is used outdoors, cracking or yellowing may occur. Further, since the coating film formed using the aqueous polyurethane dispersion is not sufficient in terms of hardness, for example, when used for a surface coating agent such as a touch panel, the coating film is easily damaged and may cause poor appearance.

特表２００８−５３４７１０号公報JP 2008-534710 A

本発明が解決しようとする課題は、伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性とを両立した塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide an aqueous resin composition capable of forming a coating film having both elongation, flexibility, high hardness and weather resistance.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとして、２つ以上の重合性不飽和基を有する炭素原子数１〜９のアルキレンジオール（ａ１−１）または２つ以上の重合性不飽和基を有する炭素原子数１〜５のオキシアルキレンジオールを使用したウレタン樹脂（Ａ）と、水性樹脂（Ｂ）とを含有した水性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyol as a raw material for a urethane resin is an alkylene diol having 1 to 9 carbon atoms and having 2 or more polymerizable unsaturated groups (a1- 1) Use an aqueous resin composition containing a urethane resin (A) using an oxyalkylene diol having 1 to 5 carbon atoms having two or more polymerizable unsaturated groups and an aqueous resin (B). Thus, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved and completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られる重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水性樹脂（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有するものであることを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。   That is, the present invention is an alkylene diol (a1-1) having two or more polymerizable unsaturated groups represented by the following general formula (1) or two or more polymerizable groups represented by the following general formula (2). Urethane resin (A) having a polymerizable unsaturated group obtained by reacting polyol (a1) containing oxyalkylenediol (a1-2) having a saturated group with polyisocyanate (a2), aqueous resin (B ) And an aqueous medium (C).

Figure 2016047414
Figure 2016047414

（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基のうち、その側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）(R 1 in the general formula (1) represents a structure having two or more atomic groups containing a polymerizable unsaturated group in the side chain of the linear alkylene group having 1 to 9 carbon atoms.)

Figure 2016047414
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（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１個〜５個を有するアルキレン基を表す。）(R 1 and R 3 in the general formula (2) represent a structure having an atomic group containing a polymerizable unsaturated group in the side chain of the ethylene group. R 2 is an alkylene having 1 to 5 carbon atoms. Represents a group.)

本発明の水性樹脂組成物は、優れた伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性を両立した塗膜を形成できることから、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂）等のプラスチック基材のコーティング剤及び接着剤に好適に使用できる。   Since the aqueous resin composition of the present invention can form a coating film having both excellent elongation, flexibility, high hardness and weather resistance, for example, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), polycarbonate resin (PC resin) ), ABS / PC resin, polystyrene resin (PS resin), polymethacrylic acid resin (PMMA resin), polyester resin (PET resin), etc., and can be suitably used for coating agents and adhesives.

本発明の水性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られる重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水性樹脂（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有するものであることを特徴とする。   The aqueous resin composition of the present invention comprises an alkylene diol (a1-1) having two or more polymerizable unsaturated groups represented by the following general formula (1) or two or more represented by the following general formula (2). Urethane resin (A) having a polymerizable unsaturated group obtained by reacting polyol (a1) containing oxyalkylenediol (a1-2) having a polymerizable unsaturated group and polyisocyanate (a2), aqueous A resin (B) and an aqueous medium (C) are contained.

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂のうち、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものを使用する。   As the urethane resin (A), among the urethane resins having a polymerizable unsaturated group, an alkylene diol (a1-1) having two or more polymerizable unsaturated groups represented by the following general formula (1) or the following What is obtained by reacting polyol (a1) containing oxyalkylenediol (a1-2) having two or more polymerizable unsaturated groups represented by general formula (2) and polyisocyanate (a2) use.

Figure 2016047414
Figure 2016047414

（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）(R 1 in the general formula (1) represents a structure having two or more atomic groups containing a polymerizable unsaturated group in the side chain of a linear alkylene group having 1 to 9 carbon atoms.)

Figure 2016047414
Figure 2016047414

（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１個〜５個を有するアルキレン基を表す。）(R 1 and R 3 in the general formula (2) represent a structure having an atomic group containing a polymerizable unsaturated group in the side chain of the ethylene group. R 2 is an alkylene having 1 to 5 carbon atoms. Represents a group.)

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）としては、ウレタン結合が主として存在する、ウレタン樹脂（Ａ）の主鎖に対し、その側鎖に２つ以上の重合性不飽和基を導入することを目的として、前記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または前記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するものを使用する。前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）由来の重合性不飽和基は、塗膜等を形成する際にラジカル重合する。これにより、優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成することができる。   As the polyol (a1) used for the production of the urethane resin (A), two or more polymerizable unsaturated groups are present in the side chain with respect to the main chain of the urethane resin (A) in which urethane bonds are mainly present. For the purpose of introduction, alkylene diol (a1-1) having two or more polymerizable unsaturated groups represented by the general formula (1) or two or more polymerizable compounds represented by the general formula (2) What contains the oxyalkylenediol (a1-2) which has an unsaturated group is used. The polymerizable unsaturated group derived from the alkylene diol (a1-1) and the oxyalkylene diol (a1-2) undergoes radical polymerization when forming a coating film or the like. Thereby, the coating film which has the outstanding elongation, flexibility, and hardness can be formed.

前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、前記一般式（１）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートは、一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のプロピレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ有する構造である。As said alkylene diol (a1-1), what has the structure shown by the said General formula (1) can be used. R 1 in the general formula (1) represents a structure having two or more atomic groups containing a polymerizable unsaturated group in the side chain of a linear alkylene group having 1 to 9 carbon atoms. For example, pentaerythritol di (meth) acrylate has a structure in which R 1 in the general formula (1) has two atomic groups containing a polymerizable unsaturated group in the side chain of a propylene group having 3 carbon atoms.

前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、２つ以上５つ以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが好ましく、２つ以上３つ以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが、優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることからより好ましい。   As the alkylene diol (a1-1), those having 2 or more and 5 or less polymerizable unsaturated groups are preferably used, and those having 2 or more and 3 or less polymerizable unsaturated groups are used. It is more preferable to obtain an aqueous resin composition capable of forming a coating film having excellent elongation, flexibility and hardness.

前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート〔ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート〕、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジエチロールメタンジ（メタ）アクリレート、ジエチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数５のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジプロパノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジプロパノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数７のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジブタノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジブタノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数９のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレートを使用することが、優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることからより好ましい。これらのアルキレンジオール（ａ１−１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。Examples of the alkylene diol (a1-1) include pentaerythritol di (meth) acrylate [dimethylolpropane di (meth) acrylate], dimethylolmethane di (meth) acrylate (R 1 in the general formula (1) is , Those having 3 carbon atoms and two atomic groups having a polymerizable unsaturated group), diethylolmethane di (meth) acrylate, and diethylolpropane di (meth) acrylate (general formula (1 R 1 is a group having 5 carbon atoms and having two atomic groups having a polymerizable unsaturated group.), Dipropanolmethane di (meth) acrylate, dipropanolpropanedi (meth) acrylate (formula (1) R 1 in the intended 7 carbon atoms, is an atomic group having a polymerizable unsaturated group as it has two.) Di-butanol methane di (meth) acrylate, R 1 in the di-butanol propane di (meth) acrylate (Formula (1) is of a carbon atoms 9 and has two atomic group having a polymerizable unsaturated group Etc.). Among these, the use of pentaerythritol di (meth) acrylate and dimethylolmethane di (meth) acrylate can provide an aqueous resin composition capable of forming a coating film having excellent elongation, flexibility and hardness. Is more preferable. These alkylene diols (a1-1) can be used alone or in combination of two or more.

また、前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）としては、前記一般式（２）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（２）中のＲ１及びＲ３は、エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造である。前記一般式（２）中に、前記エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を合計２つ以上有し、好ましくは２つ以上５つ以下の範囲で有し、より好ましくは２つ以上３つ以下の範囲で有する。Moreover, as said oxyalkylene diol (a1-2), what has the structure shown by the said General formula (2) can be used. R 1 and R 3 in the general formula (2) have a structure having an atomic group containing a polymerizable unsaturated group in the side chain of the ethylene group. In the general formula (2), it has a total of two or more structures having an atomic group containing a polymerizable unsaturated group in the side chain of the ethylene group, preferably in the range of 2 or more and 5 or less, More preferably, it has in the range of 2 or more and 3 or less.

また、前記一般式（２）中のＲ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基が挙げられる。R 2 in the general formula (2) represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a pentyl group.

前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）としては、例えば、ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）メタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数１のものである。）、１,２−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数２のものである。）、１,３−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数３のものである。）、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数４のものである。）、１,５−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ペンタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数５のものである。）等が挙げられる。なかでも、ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）メタンを使用することが、優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることからより好ましい。また、これらのオキシアルキレンジオール（ａ１−２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。Examples of the oxyalkylene diol (a1-2) include bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) methane (R 1 and R 3 in the general formula (2) are those having 2 carbon atoms and are polymerizable. It has one atomic group having an unsaturated group, and R 2 has 1 carbon atom.) 1,2-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane (general formula (2 And R 1 and R 3 are those having 2 carbon atoms and having one atomic group having a polymerizable unsaturated group, and R 2 is having 2 carbon atoms.), 1, 3-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) propane (in the general formula (2), R 1 and R 3 have 2 carbon atoms and have one atomic group having a polymerizable unsaturated group) in and, R 2 is the number of carbon atoms Is of.), 1,4-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) butane (formula (2) R 1 and R 3 in the intended 2 carbon atoms, a polymerizable unsaturated group And R 2 has 4 carbon atoms.) 1,5-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) pentane (in the general formula (2)) R 1 and R 3 have 2 carbon atoms, have 1 atomic group having a polymerizable unsaturated group, and R 2 has 5 carbon atoms). Especially, it is more preferable to use bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) methane because an aqueous resin composition capable of forming a coating film having excellent elongation, flexibility and hardness can be obtained. Moreover, these oxyalkylene diols (a1-2) can be used alone or in combination of two or more.

前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、合計０．１〜４９質量％の範囲で使用することが、優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることから好ましく、１〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量とは、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、鎖伸長剤を使用した場合にはそれを含む合計質量を指す。   The said alkylene diol (a1-1) and the said oxyalkylene diol (a1-2) are used in the range of 0.1-49 mass% in total in the whole quantity of the raw material used for manufacture of the said urethane resin (A). Is preferable because an aqueous resin composition capable of forming a coating film having excellent elongation, flexibility and hardness can be obtained, and more preferably in the range of 1 to 15% by mass. In addition, the total amount of the raw material used for manufacture of the said urethane resin (A) points out the total mass containing it, when a polyol (a1), polyisocyanate (a2), and a chain extender are used.

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオール（ａ１）としては、前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）とともに、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。   As the polyol (a1) that can be used for the production of the urethane resin (A), other polyols may be used in combination with the alkylene diol (a1-1) and the oxyalkylene diol (a1-2) as necessary. be able to.

前記その他のポリオールとしては、例えば、ウレタン樹脂（Ａ）に優れた水分散安定性を付与することを目的として、親水性基を有するポリオールが挙げられる。   Examples of the other polyol include a polyol having a hydrophilic group for the purpose of imparting excellent water dispersion stability to the urethane resin (A).

前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオールが挙げられる。なかでも、アニオン性基を有するポリオールが好ましい。   Examples of the polyol having a hydrophilic group include a polyol having an anionic group, a polyol having a cationic group, and a polyol having a nonionic group. Of these, polyols having an anionic group are preferred.

前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオールが挙げられる。   Examples of the polyol having an anionic group include a polyol having a carboxyl group and a polyol having a sulfonic acid group.

前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、なかでも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを使用することもできる。   Examples of the polyol having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, and the like, among others, 2,2-dimethylol. Propionic acid is preferred. Moreover, the polyester polyol which has a carboxyl group obtained by making the polyol which has the said carboxyl group, and various polycarboxylic acids react can also be used.

前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩；前記ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、さらに前記ポリエステルポリオールと、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。   Examples of the polyol having a sulfonic acid group include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, and salts thereof; Polyester polyol obtained by reacting low molecular polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and the like, and the polyester polyol and γ-butyrolactone And polyester polyols obtained by reacting cyclic ester compounds such as δ-valerolactone and ε-caprolactone.

前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現できることから好ましい。   The anionic group is preferably partially neutralized by a basic compound or the like from the viewpoint of good water dispersibility.

前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、得られる水性樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、〔塩基性化合物／（カルボキシル基等の酸基の合計量）〕＝０．５〜３（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．７〜１．５（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。   Examples of basic compounds that can be used when neutralizing the anionic group include organic amines having a boiling point of 200 ° C. or higher, such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine, diethylethanolamine; sodium hydroxide, water Examples thereof include metal hydroxides including potassium oxide and lithium hydroxide. From the viewpoint of improving the water dispersion stability of the obtained aqueous resin composition, the basic compound is [basic compound / (total amount of acid groups such as carboxyl groups)] = 0.5 to 3 (molar ratio). It is preferable to use in the range which becomes, and it is more preferable to use in the range used as 0.7-1.5 (molar ratio).

また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオールが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、エポキシを２つ有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。   Examples of the polyol having a cationic group include a polyol having a tertiary amino group. Specific examples include N-methyl-diethanolamine and polyols obtained by reacting a compound having two epoxies with a secondary amine.

前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸、リン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。   It is preferable that a part or all of the cationic group is neutralized with an acidic compound such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, adipic acid, and phosphoric acid.

また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられ、ジメチル硫酸が好ましい。   Further, the tertiary amino group as the cationic group is preferably partly or entirely quaternized. Examples of the quaternizing agent include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride and the like, and dimethyl sulfate is preferable.

また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等が挙げられる。   Examples of the polyol having a nonionic group include polyalkylene glycol having a structural unit derived from ethylene oxide.

前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、さらに、優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物が得られることから１〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。   The polyol having a hydrophilic group is preferably used in the range of 1 to 20% by mass in the total amount of raw materials used for the production of the urethane resin (A), and further, excellent elongation, flexibility and Since the aqueous resin composition which can form the coating film which has hardness is obtained, it is more preferable to use in 1-10 mass%.

また、前記その他のポリオールとしては、より一層優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成できることから、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。   Examples of the other polyols include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, and the like because they can form a coating film having more excellent elongation, flexibility, and hardness. Among these, polyester polyol and polycarbonate polyol are preferable.

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。   Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by reacting a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid; a polyester polyol obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone; Examples include polyester polyols obtained by polymerization.

前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０〜３００程度である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールが挙げられる。なかでも、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。   Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol and the like having a molecular weight of about 50 to 300. Aliphatic polyols such as cyclohexane dimethanol, and polyols having an aromatic structure such as bisphenol A and bisphenol F. Of these, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol are preferable.

前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。   Examples of the polycarboxylic acid that can be used for the production of the polyester polyol include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. And aromatic polycarboxylic acids such as anhydrides or esterified products thereof.

また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル、ホスゲン等とを反応させて得られたものが挙げられる。   Examples of the polycarbonate polyol include diols such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and cyclohexanedimethanol, carbonate esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and phosgene. And the like obtained by reacting with the above.

前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１〜７０質量％の範囲で使用することが好ましく、１５〜４５質量％の範囲で使用することが、より一層優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成できることからより好ましい。   The polyester polyol, polyether polyol and polycarbonate polyol are preferably used in the range of 1 to 70% by mass in the total amount of raw materials used for the production of the urethane resin (A), and in the range of 15 to 45% by mass. It is more preferable to use the coating film because it can form a coating film having even more excellent elongation, flexibility and hardness.

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートが、優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成できることから好ましい。また、これらのポリイソシアネート（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。   Examples of the polyisocyanate (a2) used in the production of the urethane resin (A) include polyisocyanates having an aliphatic cyclic structure such as cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate; 4,4′-diphenylmethane Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate Aliphatic polyisocyanates such as isocyanate Sulfonate, and the like. Among them, as the polyisocyanate (a2), dicyclohexylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate is preferable because it can form a coating film having excellent elongation, flexibility and hardness. Moreover, these polyisocyanates (a2) can be used alone or in combination of two or more.

前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、反応温度５０℃〜１５０℃程度の範囲で反応させる方法が挙げられる。   As a method for producing the urethane resin (A) by reacting the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), for example, the polyol (a1) and the polyisocyanate are used in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent. (A2) is mixed and the method of making it react in reaction temperature range of about 50 to 150 degreeC is mentioned.

前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。   In the reaction of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), for example, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group of the polyol (a1) is in the range of 0.8 to 2.5. Preferably, it is carried out in the range of 0.9 to 1.5.

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、より一層優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成できることから、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の他に、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。   Moreover, when manufacturing the said urethane resin (A), since the coating film which has much more excellent elongation, flexibility, and hardness can be formed, in addition to the said polyol (a1) and the said polyisocyanate (a2) A chain extender can be used as necessary.

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。   As a chain extender that can be used when producing the urethane resin (A), polyamines, hydrazine compounds, other active hydrogen atom-containing compounds, and the like can be used.

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。また、これらのポリアミンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。   Examples of the polyamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 3,3′-. Diamines such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N -Methylaminopropylamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine and the like. Moreover, these polyamines can be used alone or in combination of two or more.

前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、これらのヒドラジン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。   Examples of the hydrazine compound include hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; β-semicarbazide And propionic acid hydrazide. Moreover, these hydrazine compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられ、本発明の水性樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で単独で用いることも２種以上を併用することもできる。   Examples of the other active hydrogen-containing compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, Glycols such as methylene glycol, glycerin and sorbitol; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, phenol such as hydroquinone, and water These can be used, and the aqueous resin composition of the present invention can be used alone or in combination of two or more within the range in which the storage stability does not deteriorate.

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。   Examples of the organic solvent that can be used in producing the urethane resin (A) include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; acetonitrile and the like. Nitrile solvents of the following: amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。   In addition, in order to reduce the burden on safety and the environment, the organic solvent removes part or all of the organic solvent by, for example, distilling under reduced pressure during or after the production of the urethane resin (A). May be.

前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）は、より一層優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成できることから、１０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、４０，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を使用することがさらに好ましい。   The urethane resin (A) obtained by the above method uses a resin having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 500,000 because it can form a coating film having more excellent elongation, flexibility and hardness. It is preferable to use those having a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 200,000, and it is more preferable to use a weight average molecular weight in the range of 40,000 to 100,000.

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、より一層優れた伸度及び屈曲性と、高硬度とを両立した塗膜を形成できることから、ウレア結合を有するものを使用することが好ましい。   Moreover, as the urethane resin (A), it is preferable to use a resin having a urea bond because it can form a coating film having both excellent elongation and flexibility and high hardness.

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、５００〜５０，０００の範囲のウレア結合当量を有するものを使用することが、より一層優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成できることから好ましい。   As the urethane resin (A), it is preferable to use a resin having a urea bond equivalent in the range of 500 to 50,000 because a coating film having even more excellent elongation, flexibility and hardness can be formed.

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記水性樹脂組成物の全量中に、前記ウレタン樹脂（Ａ）を５〜８５質量％の範囲で含有するものであることが好ましく、１５〜５０質量％の範囲で含有するものであることが好ましい。   The urethane resin (A) preferably contains the urethane resin (A) in a range of 5 to 85% by mass in the total amount of the aqueous resin composition. It is preferable to contain.

前記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散する際には、必要に応じて乳化剤等を使用してもよい。   When the urethane resin (A) is dispersed in an aqueous medium, an emulsifier or the like may be used as necessary.

前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられる。   Examples of the emulsifier include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer. Fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, sodium alkyl diphenyl ether sulfonates, etc. And anionic emulsifiers.

前記ウレタン樹脂（Ａ）を水分散させて得られたウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和基のラジカル重合を進行させるうえで、重合開始剤を使用することが好ましい。   The urethane resin (A) aqueous dispersion obtained by water-dispersing the urethane resin (A) has a polymerization initiator for proceeding radical polymerization of the polymerizable unsaturated group of the urethane resin (A). It is preferable to use it.

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等を使用することができる。前記光重合開始剤は、必要に応じてメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと組み合わせ使用してもよい。   As the polymerization initiator, for example, benzophenone, benzyl, Michler ketone, thioxanthone, anthraquinone, benzoin, dialkoxyacetophenone, acyloxime ester, benzyl ketal, hydroxyalkylphenone, halogenoketone, and the like can be used. The photopolymerization initiator may be used in combination with a tertiary amine such as methylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, or tributylamine as necessary.

また、重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４‘−アゾビス（４−シアノ）吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物などの熱重合開始剤を使用することもできる。   Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyano) valeric acid, 2,2′-azobis (2- Thermal polymerization initiators such as amidinopropane) dihydrochloride, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, peroxides such as hydrogen peroxide can also be used.

前記重合開始剤は、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。   It is preferable to use the said polymerization initiator in 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of a urethane resin (A).

前記ウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、必要に応じて添加剤を含有してもよく、前記添加剤としては、例えば、重合性不飽和基を有する化合物、成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、顔料や抗菌剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。   The urethane resin (A) aqueous dispersion may contain an additive as necessary. Examples of the additive include a compound having a polymerizable unsaturated group, a film forming aid, a filler, and thixotropy. An imparting agent, a tackifier, a pigment, an antibacterial agent, and the like can be used as long as the object of the present invention is not impaired.

前記重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。これらを使用することによって、より一層高硬度な塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得ることができる。   Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meta ) Acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethyl Lumpur propane tetra (meth) acrylate. Of these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is preferably used. By using these, a urethane resin composition capable of forming a coating film with higher hardness can be obtained.

前記成膜助剤としては、例えば、アニオン界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩等）、疎水性ノニオン界面活性剤（ソルビタンモノオレエート等）、シリコーンオイル等が挙げられる。   Examples of the film forming aid include an anionic surfactant (dioctylsulfosuccinic acid ester soda salt and the like), a hydrophobic nonionic surfactant (such as sorbitan monooleate) and silicone oil.

前記チキソトロピー付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。   Examples of the thixotropy-imparting agent include fatty acid, fatty acid metal salt, fatty acid ester, paraffin, resin acid, surfactant, polyacrylic acid and the like surface-treated filler, polyvinyl chloride powder, hydrogenated castor oil, Fine powder silica, organic bentonite, sepiolite and the like can be mentioned.

前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。   As the pigment, known and commonly used inorganic pigments and organic pigments can be used.

前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。   Examples of the inorganic pigment that can be used include titanium oxide, antimony red, bengara, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, and graphite.

前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等の有機顔料を使用することができる。これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており、水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。   Examples of the organic pigment include quinacridone pigment, quinacridone quinone pigment, dioxazine pigment, phthalocyanine pigment, anthrapyrimidine pigment, ansanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, perinone pigment, Organic pigments such as quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, and azo pigments can be used. Two or more kinds of these pigments can be used in combination. These pigments may be surface-treated and have a self-dispersing ability with respect to an aqueous medium.

前記抗菌剤としては、例えば、塩化銀、トリフルアニド、ジクロルフルアニド、フルオロフォルペット、ジンクピリチオン、２−ベンゾイミダゾールカルバン酸メチル、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等を使用することができる。   As the antibacterial agent, for example, silver chloride, trifluoride, dichlorofluoride, fluorophorpet, zinc pyrithione, methyl 2-benzimidazole carbanate, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole and the like can be used.

その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系反応促進剤、金属塩系反応促進剤、アミン系反応促進剤等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤等の種々の添加剤が挙げられる。   Examples of other additives include reaction accelerators (metal reaction accelerators, metal salt reaction accelerators, amine reaction accelerators, etc.), stabilizers (ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.). , Various additives such as a moisture removing agent (4-paratoluenesulfonyl isocyanate, etc.), an adsorbent (quick lime, slaked lime, zeolite, molecular sieve, etc.), an adhesion-imparting agent, an antifoaming agent, and a leveling agent.

前記水性樹脂（Ｂ）としては、例えば、アクリル樹脂、前記ウレタン樹脂（Ａ）以外のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、アクリル樹脂を使用することが、耐候性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。   Examples of the aqueous resin (B) include acrylic resins, urethane resins other than the urethane resin (A), polyester resins, fluororesins, alkyd resins, and epoxy resins. Especially, it is preferable to use an acrylic resin because a coating film excellent in weather resistance can be formed.

前記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を必須成分として重合開始剤の存在下で重合することによって得られたものである。また、前記（メタ）アクリロイル基を有する単量体と（メタ）アクリロイル基を有しない重合性単量体を共重合させてもよい。   The acrylic resin is obtained by polymerizing a monomer having a (meth) acryloyl group as an essential component in the presence of a polymerization initiator. Moreover, the monomer having the (meth) acryloyl group and the polymerizable monomer not having the (meth) acryloyl group may be copolymerized.

前記アクリル樹脂の原料となる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。   The following are mentioned as a polymerizable monomer used as the raw material of the said acrylic resin.

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレート等のカルボキシル基を有する重合性単量体及びこれらの塩；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−モノアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する重合性単量体；アクロレイン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のビニルニトリル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン等の芳香環を有するビニル単量体；イソプレン、ブタジエン、エチレン等の官能基を有しないビニル単量体；Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式ビニル単量体などが挙げられる。   Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentanyl, (meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid benzyl; (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid β-carboxyethyl, 2- (Meth) acryloylpropionic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, ita Polymerizable monomers having a carboxyl group such as acid half ester, maleic acid half ester, maleic anhydride, itaconic anhydride, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) hydroxyethyl hydrogen phthalate And a salt thereof; polymerizable monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate; Aminoethyl (meth) acrylate, N-monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl ( (Meth) acrylamide N-propylacrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl Polymerizable monomers having an amide group such as (meth) acrylamide; vinyl ester compounds such as acrolein, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl Vinyl ether compounds such as vinyl ether; Vinyl nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile; Styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl anisole, α-halostyrene Vinyl monomers having an aromatic ring such as vinyl naphthalene; isoprene, butadiene, having no functional group vinyl monomers such as ethylene; and N- vinylpyrrolidone-heterocyclic vinyl monomers such as pyrrolidone.

上記の前記アクリル樹脂の原料となる重合性単量体の中でも、炭素原子数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。また、上記の重合性単量体は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。   Among the polymerizable monomers used as the raw material for the acrylic resin, it is preferable to use (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms and (meth) acrylic acid. Moreover, said polymeric monomer can be used individually or can also use 2 or more types together.

また、前記カルボキシル基を有する重合性単量体を用いることによって、前記アクリル樹脂中にカルボキシル基やその中和塩基を導入することで、前記アクリル樹脂に良好な水分散安定性を付与することができることから好ましい。   In addition, by using a polymerizable monomer having a carboxyl group, a good water dispersion stability can be imparted to the acrylic resin by introducing a carboxyl group or a neutralized base thereof into the acrylic resin. It is preferable because it is possible.

なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方または両方をいい。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方または両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方をいう。   In the present invention, the “(meth) acryloyl group” means either one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group. “(Meth) acrylic acid” refers to either or both of acrylic acid and methacrylic acid, and “(meth) acrylate” refers to either or both of acrylate and methacrylate.

本発明で用いるアクリル樹脂としては、前記重合性単量体の全量中に、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４５〜９９質量％、及び、カルボキシル基を有する重合性単量体を０．５〜５質量％含む重合性単量体混合物を重合して得られたものを用いることが好ましく、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０〜９９質量％、及び、カルボキシル基を有する重合性単量体を０．５〜５質量％含む重合性単量体混合物を重合して得られたものを用いることが、耐候性に優れた塗膜を形成できることから、より好ましい。   As an acrylic resin used by this invention, 45-99 mass% of the said (meth) acrylic-acid alkylester and the polymerizable monomer which has a carboxyl group are 0.5 in the whole quantity of the said polymerizable monomer. It is preferable to use a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer mixture containing ˜5% by mass, 70 to 99% by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester, and a polymerizable monomer having a carboxyl group It is more preferable to use a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer mixture containing 0.5 to 5% by mass of a body because a coating film excellent in weather resistance can be formed.

前記アクリル樹脂の製造方法としては、例えば、前記重合性単量体を、重合開始剤と水性媒体と必要に応じて界面活性剤の存在下で乳化重合することによって製造する方法が挙げられる。   Examples of the method for producing the acrylic resin include a method for producing the polymerizable monomer by emulsion polymerization in the presence of a polymerization initiator, an aqueous medium, and, if necessary, a surfactant.

前記乳化重合は、０〜８０℃程度の温度範囲で３〜１０時間程度反応させ、前記重合性単量体のラジカル重合を乳化重合法により行うことが好ましい。   The emulsion polymerization is preferably performed in a temperature range of about 0 to 80 ° C. for about 3 to 10 hours, and radical polymerization of the polymerizable monomer is preferably performed by an emulsion polymerization method.

前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤などが挙げられる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えば、アスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。   Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators such as persulfates, organic peroxides and hydrogen peroxide, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis. And azo initiators such as (2-amidinopropane) dihydrochloride. The radical polymerization initiator may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as ascorbic acid.

前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。   Examples of persulfates that are representative of the polymerization initiator include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like, and as organic peroxides, specifically, benzoyl peroxide, Peracyl such as diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and decanoyl peroxide, dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide and dicumyl peroxide, t-butylperoxylaurate and t-butylperoxybenzoate Examples thereof include hydroperoxides such as oxyesters, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide.

前記重合開始剤の使用量は、反応温度や種類によって相違するが、一般的には、前記重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．０２〜１質量部の範囲がより好ましく、０．０５〜０．５質量部の範囲がさらに好ましい。   The amount of the polymerization initiator used varies depending on the reaction temperature and type, but generally, it is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. The range of 02-1 mass part is more preferable, and the range of 0.05-0.5 mass part is further more preferable.

前記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、重合性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、前記アクリル樹脂の水分散体の機械的安定性を向上する観点からアニオン性界面活性剤、前記アクリル樹脂水分散体を用いて得られた塗膜の耐水性を向上する観点から重合性界面活性剤を用いることが好ましい。   Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a polymerizable surfactant. Among these, anionic surfactants from the viewpoint of improving the mechanical stability of the acrylic resin aqueous dispersion, and polymerizability from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film obtained using the acrylic resin aqueous dispersion. It is preferable to use a surfactant.

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１２以上の高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Examples of the anionic surfactant include sulfates of higher alcohols having 12 or more carbon atoms, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, and the like. These anionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.

また、前記アクリル樹脂の製造には、必要に応じてメルカプタン類等の連鎖移動剤を用いてもよい。   Moreover, you may use chain transfer agents, such as mercaptans, for manufacture of the said acrylic resin as needed.

また、前記アクリル樹脂として、重合性基を有するアクリル樹脂も用いることができる。   An acrylic resin having a polymerizable group can also be used as the acrylic resin.

前記重合性基を有するアクリル樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体又はグリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合した共重合体が有するエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させたものが挙げられる。   Examples of the acrylic resin having a polymerizable group include an epoxy group in a homopolymer of glycidyl (meth) acrylate or a copolymer copolymerized with glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid alkyl ester ( The thing which added the meth) acrylic acid is mentioned.

前記水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタムなどが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。   Examples of the aqueous medium (C) include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; alkyl ethers of polyalkylene glycols And lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone. In the present invention, only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used.

また、前記水性媒体（Ｃ）としては、安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。   Moreover, as said aqueous medium (C), from the point of safety | security and the load with respect to an environment, only water or a mixture with water and the organic solvent mixed with water is preferable, and only water is especially preferable.

前記水性媒体（Ｃ）の割合は、前記水性樹脂組成物の全量中に１０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲がより好ましい。   The ratio of the aqueous medium (C) is preferably in the range of 10 to 90% by mass and more preferably in the range of 30 to 70% by mass in the total amount of the aqueous resin composition.

本発明の水性樹脂組成物は、前記水性媒体（Ｃ）中に、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記水性樹脂（Ｂ）を分散したものである。   The aqueous resin composition of the present invention is obtained by dispersing the urethane resin (A) and the aqueous resin (B) in the aqueous medium (C).

前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性樹脂（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、本発明の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜が、優れた伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性を両立するうえで９３／７〜１０／９０の範囲が好ましい。   The mass ratio [(A) / (B)] of the urethane resin (A) and the aqueous resin (B) is an excellent elongation obtained by using the aqueous resin composition of the present invention. The range of 93/7 to 10/90 is preferable for achieving both flexibility, high hardness, and weather resistance.

本発明の水性樹脂組成物は、例えば、各種基材の表面保護や意匠性を付与しうるコーティング剤に好適に使用することができる。   The aqueous resin composition of the present invention can be suitably used, for example, as a coating agent that can impart surface protection and design properties to various substrates.

前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、ガラス基材、金属基材、プラスチック基材、紙、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。また、ウレタンフォーム等の多孔体構造の基材も使用することもできる。   As a base material which can apply | coat the said coating agent and can form a coating film, a glass base material, a metal base material, a plastic base material, paper, a wood base material, a fiber base material etc. are mentioned, for example. Moreover, the base material of porous body structures, such as a urethane foam, can also be used.

プラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル基材及びポリアミド基材を使用することができる。   Examples of the plastic substrate include a polycarbonate substrate, a polyester substrate, an acrylonitrile-butadiene-styrene substrate, a polyacryl substrate, a polystyrene substrate, a polyurethane substrate, an epoxy resin substrate, a polyvinyl chloride substrate, and a polyamide group. Material can be used.

前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、鉄板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。   As said metal base material, plated steel plates, such as a galvanized steel plate and an aluminum zinc alloy steel plate, an iron plate, an aluminum plate, an aluminum alloy plate, an electromagnetic steel plate, a copper plate, a stainless steel plate etc. can be used, for example.

前記基材は前記材質からなる平面状のものであっても曲部を有するものであってもよく、また、不織布のような繊維からなる基材であってもよい。   The base material may be a planar material made of the above material or may have a curved portion, or may be a base material made of fibers such as a nonwoven fabric.

本発明のコーティング剤は、例えば、それを前記基材表面に直接、または、予めプライマー層等が設けられた基材の表面に、塗布し、次いで乾燥した後、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和二重基のラジカル重合を進行させることによって、塗膜を形成することができる。   The coating agent of the present invention has, for example, the urethane resin (A) after being applied directly to the surface of the base material or the surface of the base material on which a primer layer or the like has been previously provided and then dried. A coating film can be formed by advancing radical polymerization of a polymerizable unsaturated double group.

また、離型紙上に前記コーティング剤を塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって離型紙の表面に塗膜を形成し、さらに前記塗膜上に接着剤もしくは粘着剤を塗布したものを、不織布のような繊維からなる基材に貼り合わせ、離型紙を剥離することによって、所望の基材の表面に、前記コーティング剤を用いて形成される塗膜を積層することができる。   In addition, a coating film is formed on the surface of the release paper by applying the coating agent on the release paper, then drying and curing, and a non-woven fabric obtained by applying an adhesive or an adhesive on the coating film. A film formed using the coating agent can be laminated on the surface of a desired substrate by laminating the substrate made of such fibers and peeling the release paper.

前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。   Examples of the method for applying the coating agent on the substrate include a spray method, a curtain coater method, a flow coater method, a roll coater method, a brush coating method, and a dipping method.

また、前記コーティング剤を硬化する方法としては、加熱する方法、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。   Examples of the method for curing the coating agent include a heating method and a method of irradiating active energy rays such as ultraviolet rays.

前記加熱する方法としては、使用するラジカル重合開始剤の種類によって異なるが、例えば、１００℃〜１５０℃程度の温度で１０分〜３０分程度行うことで、前記ラジカル重合を進行させ硬化させることができる。   The heating method varies depending on the type of radical polymerization initiator to be used. For example, by performing the heating at a temperature of about 100 ° C. to 150 ° C. for about 10 minutes to 30 minutes, the radical polymerization is advanced and cured. it can.

また、前記活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、紫外線であればキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ等の公知のランプを使用する方法が挙げられる。   In addition, as a method of irradiating the active energy ray, for example, a method using a known lamp such as a xenon lamp, a xenon-mercury lamp, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or an LED lamp is used. Can be mentioned.

前記活性エネルギー線の照射量は、０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましく、０．１〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが特に好ましい。なお、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池株式会社製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値に基づく。The exposure dose of the actinic energy ray is preferably in the range of 0.05~5J / cm 2, more preferably in the range of 0.1~3J / cm 2, 0.1~1J / cm 2 It is particularly preferable that the range is In addition, said ultraviolet irradiation amount is based on the value measured in the wavelength range of 300-390 nm using UV checker UVR-N1 (made by Nippon Battery Co., Ltd.).

本発明のコーティング剤を用いて形成可能な塗膜の厚さは、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．１〜１００μｍ程度であることが好ましい。   Although the thickness of the coating film that can be formed using the coating agent of the present invention can be appropriately adjusted according to the use of the substrate, it is usually preferably about 0.1 to 100 μm.

以上のように、前記基材上に前記コーティング剤を用いて形成された塗膜を設けた物品は、液晶ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ等の光学部材、携帯電話、家電製品をはじめとする各種プラスチック製品、自動車外装、建材等の金属製品として使用することが可能である。   As described above, articles provided with a coating film formed using the coating agent on the substrate are optical members such as liquid crystal displays and flexible displays, mobile phones, various plastic products including home appliances, It can be used as metal products such as automobile exteriors and building materials.

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples and comparative examples.

（合成例１：ウレタン樹脂（１）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン８９．９質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）９０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１２．２質量部、１，６−ヘキサンジオール１１．８質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）２０．１質量部、メチルヒドロキノン０．００４質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０４質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。(Synthesis Example 1: Synthesis of urethane resin (1))
Into a 2 liter four-necked flask equipped with a heating device, a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 89.9 parts by mass of methyl ethyl ketone, polycarbonate polyol (1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol and diethyl carbonate were added. Polycarbonate polyol obtained by reaction, number average molecular weight 2000) 90 parts by mass, 12.2 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, 11.8 parts by mass of 1,6-hexanediol, pentaerythritol diacrylate (general formula R 1 in (1) has 3 carbon atoms and has 2 atomic groups having a polymerizable unsaturated group.) 20.1 parts by mass, methylhydroquinone 0.004 parts by mass, and , 0.04 part by mass of 2,6-tert-butyl-p-cresol was charged and adjusted to 50 ° C. with stirring. .

次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９７質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた後、メチルエチルケトン６４．２質量部を供給し、５０℃に冷却した。冷却後、トリエチルアミン９．２質量部を供給し、イオン交換水５７２．６質量部を滴下した。   Next, 97 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate was supplied to the four-necked flask and reacted at 80 ° C. for about 5 hours, and then 64.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was supplied and cooled to 50 ° C. After cooling, 9.2 parts by mass of triethylamine was supplied, and 572.6 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise.

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液２８．７質量部を供給し反応させた後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％のウレタン樹脂（１）水分散体を得た。   Next, after supplying 28.7 parts by mass of a 10% by mass piperazine aqueous solution as a chain extender to the four-necked flask and reacting, a urethane resin having a non-volatile content of 33% by mass is removed under reduced pressure. (1) An aqueous dispersion was obtained.

（合成例２：ウレタン樹脂（２）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン４９．９質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）５０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．８質量部、１，６−ヘキサンジオール６．６質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）１１．２質量部、メチルヒドロキノン０．００２２質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２２質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。(Synthesis Example 2: Synthesis of urethane resin (2))
In a 2 liter four-necked flask equipped with a heating device, a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 49.9 parts by mass of methyl ethyl ketone, polycarbonate polyol (1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol and diethyl carbonate were added. Polycarbonate polyol obtained by reaction, number average molecular weight 2000) 50 parts by mass, 2,2-dimethylolpropionic acid 6.8 parts by mass, 1,6-hexanediol 6.6 parts by mass, pentaerythritol diacrylate (general formula R 1 in (1) has 3 carbon atoms and has 2 atomic groups having a polymerizable unsaturated group.) 11.2 parts by mass, 0.0022 parts by mass of methylhydroquinone, and , 0.06 part by mass of 2,6-tert-butyl-p-cresol was prepared and adjusted to 50 ° C. with stirring. .

次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５３．９質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた後、メチルエチルケトン３５．７質量部を供給し、５０℃に冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２．８質量部、トリエチルアミン５．１質量部を供給し、イオン交換水３１８．１質量部を滴下した。   Next, after 53.9 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate was supplied to the four-necked flask and reacted at 80 ° C. for about 5 hours, 35.7 parts by mass of methyl ethyl ketone was supplied and cooled to 50 ° C. After cooling, 12.8 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate and 5.1 parts by mass of triethylamine were supplied, and 318.1 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise.

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１６質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％のウレタン樹脂（２）水分散体を得た。   Next, 16 parts by mass of a 10% by mass piperazine aqueous solution as a chain extender was supplied to the four-necked flask and reacted, and then the solvent was removed under reduced pressure, whereby a urethane resin having a nonvolatile content of 33% by mass (2 ) An aqueous dispersion was obtained.

（合成例３：ウレタン樹脂（３）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数４のものである。）３５．６質量部、メチルヒドロキノン０．００７質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。(Synthesis Example 3: Synthesis of urethane resin (3))
In a 2-liter four-necked flask equipped with a heating device, a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 1,4-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) butane (R 1 and R in the general formula (2)) 3 has 2 carbon atoms and has one atomic group having a polymerizable unsaturated group, and R 2 has 4 carbon atoms.) 35.6 parts by mass, methylhydroquinone 007 parts by mass and 0.07 parts by mass of 2,6-tert-butyl-p-cresol were charged and adjusted at 50 ° C. with stirring.

次に前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７．８質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、メチルエチルケトン１０３．９質量部、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得れるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．６質量部、及び、１，６−ヘキサンジオール１０．２質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた。   Next, 107.8 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate was supplied to the four-necked flask and reacted at 80 ° C. for about 3 hours, followed by 103.9 parts by mass of methyl ethyl ketone, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and adipine. 100 parts by mass of a polyester polyol (number average molecular weight 2,000) obtained by reacting with an acid, 13.6 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 10.2 parts by mass of 1,6-hexanediol The reaction was carried out at 80 ° C. for about 3 hours.

次に、前記４つ口フラスコにメチルエチルケトン７４．１質量部を供給し、５０℃に冷却した。撹拌しながら５０℃に調整した。冷却後、トリエチルアミン１０．２質量部を供給し、イオン交換水６６３質量部を滴下した。   Next, 74.1 parts by mass of methyl ethyl ketone was supplied to the four-necked flask and cooled to 50 ° C. The temperature was adjusted to 50 ° C. with stirring. After cooling, 10.2 parts by mass of triethylamine was supplied, and 663 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise.

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液３１．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％のウレタン樹脂（３）水分散体を得た。   Next, after supplying 31.9 parts by mass of a 10% by mass piperazine aqueous solution as a chain extender to the four-necked flask and reacting, a urethane resin having a non-volatile content of 33% by mass is removed under reduced pressure. (3) An aqueous dispersion was obtained.

（合成例４：ウレタン樹脂（４）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部と、１，６−ヘキサンジオール１０．６質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．３質量部とを、メチルエチルケトン９８質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。(Synthesis Example 4: Synthesis of Urethane Resin (4))
Polyester polyol (number average molecular weight 2,000) obtained by reacting 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and adipic acid in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer ) 100 parts by mass, 10.6 parts by mass of 1,6-hexanediol, 13.4 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and 106.3 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate in 98 parts by mass of methyl ethyl ketone The organic solvent solution of the urethane prepolymer which has an isocyanate group at the terminal was obtained by mixing and making it react on the conditions of the temperature of 80 degreeC in the said reaction container.

次に、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２１．９質量部、メチルヒドロキノン０．００３質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３質量部とを混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。   Next, an organic solvent solution of the urethane prepolymer, 21.9 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.003 parts by mass of methylhydroquinone, and 0.03 parts by mass of 2,6-tert-butyl-p-cresol And an organic solvent solution of a urethane resin having a polymerizable unsaturated bond in the side chain and an isocyanate group at the terminal of the main chain by reacting under a condition of 80 ° C. in the reaction vessel. Got.

次に、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液と、ジメチルエタノールアミン１０質量部とを混合した後、イオン交換水６２４．６質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を３１．５質量部加え鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分３３質量％のウレタン樹脂（４）水分散体を得た。   Next, after mixing the organic solvent solution of the urethane resin and 10 parts by mass of dimethylethanolamine, 624.6 parts by mass of ion-exchanged water was added and sufficiently stirred, and 31.5 parts by mass of a 10% by mass piperazine aqueous solution was added. A urethane resin (4) aqueous dispersion having a non-volatile content of 33% by mass was obtained by adding part of the mixture to cause chain elongation reaction and performing distillation under reduced pressure.

（合成例５：ウレタン樹脂（５）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部と、１，６−ヘキサンジオール２１．２質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．９質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．３質量部とを、メチルエチルケトン９３．８質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。(Synthesis Example 5: Synthesis of urethane resin (5))
Polyester polyol (number average molecular weight 2,000) obtained by reacting 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and adipic acid in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer ) 100 parts by mass, 21.2 parts by mass of 1,6-hexanediol, 13.9 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, 106.3 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate, 93.8 parts by mass of methyl ethyl ketone The resulting mixture was mixed and reacted at a temperature of 80 ° C. in the reaction vessel to obtain an organic solvent solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal.

次に、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、ペンタエリスリトールトリアクリレート１７．５質量部、メチルヒドロキノン０．００３質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３質量部とを混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。   Next, an organic solvent solution of the urethane prepolymer, 17.5 parts by mass of pentaerythritol triacrylate, 0.003 parts by mass of methylhydroquinone, and 0.03 parts by mass of 2,6-tert-butyl-p-cresol Are mixed and reacted at a temperature of 80 ° C. in the reaction vessel to obtain an organic solvent solution of a urethane resin having a polymerizable unsaturated bond in the side chain and an isocyanate group at the end of the main chain. It was.

次に、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液と、ジメチルエタノールアミン１０質量部とを混合した後、イオン交換水６４１．４質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を３１．５質量部加え鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分３３質量％のウレタン樹脂（５）水分散体を得た。   Next, after mixing the organic solvent solution of the urethane resin and 10 parts by mass of dimethylethanolamine, 641.4 parts by mass of ion-exchanged water was added and sufficiently stirred, and 31.5 parts by mass of a 10% by mass piperazine aqueous solution was added. Part of the mixture was subjected to chain elongation reaction and distilled under reduced pressure to obtain a urethane resin (5) aqueous dispersion having a nonvolatile content of 33% by mass.

（合成例６：アクリル樹脂（１）の合成；ガラス転位温度Ｔｇ=２９．６℃）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水２００質量部、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０」、固形分１００質量％）１．５質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。(Synthesis Example 6: Synthesis of acrylic resin (1); glass transition temperature Tg = 29.6 ° C.)
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, dropping funnel for dropping the monomer mixture, dropping funnel for dropping the polymerization catalyst, 200 parts by mass of deionized water, polyoxyethylene-1- (allyloxy) 1.5 parts by weight of methyl) alkyl sulfate ammonium salt (“AQUALON KH-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content: 100% by mass) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while blowing nitrogen.

攪拌下、過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、続いて、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、メタクリル酸１５質量部からなる単量体混合物を６０分間かけて滴下し重合した。この間、反応容器内温度を８０±２℃に保った。前記単量体混合物の滴下終了後同温度にて６０分間保持した。   Under stirring, 0.5 parts by mass of ammonium persulfate was added, and then a monomer mixture consisting of 40 parts by mass of n-butyl acrylate, 45 parts by mass of methyl methacrylate and 15 parts by mass of methacrylic acid was added dropwise over 60 minutes for polymerization. did. During this time, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ± 2 ° C. After completion of the dropwise addition of the monomer mixture, the mixture was held at the same temperature for 60 minutes.

その後、内容物を３０℃まで冷却し、攪拌下、同温度で５質量％アンモニア水１５質量部を１０分間かけて滴下した。その後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過してアクリル樹脂（１）水分散体を得た。   Thereafter, the content was cooled to 30 ° C., and 15 parts by mass of 5% by mass ammonia water was added dropwise at the same temperature over 10 minutes with stirring. Then, it adjusted with deionized water so that solid content concentration might be 30 mass%, and filtered with a 100 mesh metal-mesh, and obtained the acrylic resin (1) water dispersion.

（合成例７：アクリル樹脂（２）の合成；ガラス転位温度Ｔｇ=４９．０℃）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水２００質量部、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０」、固形分１００質量％）１．５質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。(Synthesis Example 7: Synthesis of acrylic resin (2); glass transition temperature Tg = 49.0 ° C.)
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, dropping funnel for dropping the monomer mixture, dropping funnel for dropping the polymerization catalyst, 200 parts by mass of deionized water, polyoxyethylene-1- (allyloxy) 1.5 parts by weight of methyl) alkyl sulfate ammonium salt (“AQUALON KH-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content: 100% by mass) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while blowing nitrogen.

攪拌下、過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、続いて、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、メタクリル酸２５質量部からなる単量体混合物を６０分間かけて滴下し重合した。この間、反応容器内温度を８０±２℃に保った。前記単量体混合物の滴下終了後同温度にて６０分間保持した。   Under stirring, 0.5 parts by mass of ammonium persulfate was added, and then a monomer mixture consisting of 30 parts by mass of n-butyl acrylate, 45 parts by mass of methyl methacrylate and 25 parts by mass of methacrylic acid was added dropwise over 60 minutes for polymerization. did. During this time, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ± 2 ° C. After completion of the dropwise addition of the monomer mixture, the mixture was held at the same temperature for 60 minutes.

その後、内容物を３０℃まで冷却し、攪拌下、同温度で５質量％アンモニア水１５質量部を１０分間かけて滴下した。その後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過してアクリル樹脂（２）水分散体を得た。   Thereafter, the content was cooled to 30 ° C., and 15 parts by mass of 5% by mass ammonia water was added dropwise at the same temperature over 10 minutes with stirring. Then, it adjusted with deionized water so that solid content concentration might be 30 mass%, and it filtered with a 100 mesh metal-mesh, and obtained the acrylic resin (2) water dispersion.

（合成例８：アクリル樹脂（３）の合成；ガラス転位温度Ｔｇ=４１．５℃）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水２００質量部、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０」、固形分１００質量％）１．５質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。(Synthesis Example 8: Synthesis of acrylic resin (3); glass transition temperature Tg = 41.5 ° C.)
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, dropping funnel for dropping the monomer mixture, dropping funnel for dropping the polymerization catalyst, 200 parts by mass of deionized water, polyoxyethylene-1- (allyloxy) 1.5 parts by weight of methyl) alkyl sulfate ammonium salt (“AQUALON KH-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content: 100% by mass) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while blowing nitrogen.

攪拌下、過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、続いて、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、メタクリル酸１５質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部からなる単量体混合物を６０分間かけて滴下し重合した。この間、反応容器内温度を８０±２℃に保った。前記単量体混合物の滴下終了後同温度にて６０分間保持した。   Under stirring, 0.5 part by mass of ammonium persulfate was added, and then a monomer mixture consisting of 30 parts by mass of n-butyl acrylate, 45 parts by mass of methyl methacrylate, 15 parts by mass of methacrylic acid, and 10 parts by mass of glycidyl methacrylate was added. The polymerization was conducted dropwise over a period of minutes. During this time, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ± 2 ° C. After completion of the dropwise addition of the monomer mixture, the mixture was held at the same temperature for 60 minutes.

その後、内容物を３０℃まで冷却し、攪拌下、同温度で５質量％アンモニア水１５質量部を１０分間かけて滴下した。その後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過してアクリル樹脂（３）水分散体を得た。   Thereafter, the content was cooled to 30 ° C., and 15 parts by mass of 5% by mass ammonia water was added dropwise at the same temperature over 10 minutes with stirring. Then, it adjusted with deionized water so that solid content concentration might be 30 mass%, and it filtered with a 100 mesh metal-mesh, and obtained the acrylic resin (3) water dispersion.

（実施例１：水性樹脂組成物（１）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（１）として５０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（１）を得た。(Example 1: Preparation of aqueous resin composition (1))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 33 mass% urethane resin (1) 151.5 parts by mass of an aqueous dispersion (50 mass parts as urethane resin (1)), the non-volatile content of Synthesis Example 6 30 mass% Acrylic resin (1) 166.7 parts by weight of aqueous dispersion (50 parts by weight as acrylic resin (1)), photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd .; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 4 parts by mass of a mixture of benzophenone) and ion-exchanged water were added so that the nonvolatile content was 30% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an aqueous resin composition (1).

（実施例２：水性樹脂組成物（２）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体２４２．４質量部（ウレタン樹脂（１）として８０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として２０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（２）を得た。(Example 2: Preparation of aqueous resin composition (2))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 is 33% by mass urethane resin (1) 242.4 parts by mass of an aqueous dispersion (80 parts by mass as urethane resin (1)), and the non-volatile content of Synthesis Example 6 is 30% by mass. Acrylic resin (1) 66.7 parts by mass of aqueous dispersion (20 parts by mass as acrylic resin (1)), 4 parts by mass of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion exchange water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (2).

（実施例３：水性樹脂組成物（３）の調製〕
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体６０．６質量部（ウレタン樹脂（１）として２０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体２６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として８０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（３）を得た。(Example 3: Preparation of aqueous resin composition (3))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 is 33 mass% urethane resin (1) 60.6 parts by mass of an aqueous dispersion (20 mass parts as urethane resin (1)), and the non-volatile content of Synthesis Example 6 is 30 mass%. Acrylic resin (1) 266.7 parts by mass of aqueous dispersion (80 parts by mass as acrylic resin (1)), 4 parts by mass of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (3).

（実施例４：水性樹脂組成物（４）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（１）として５０質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（２）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（４）を得た。(Example 4: Preparation of aqueous resin composition (4))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 33 mass% urethane resin (1) 151.5 parts by mass of an aqueous dispersion (50 mass parts as urethane resin (1)) and the non-volatile content of Synthesis Example 7 30 mass% Acrylic resin (2) 166.7 parts by weight of water dispersion (50 parts by weight as acrylic resin (2)), 4 parts by weight of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (4).

（実施例５：水性樹脂組成物（５）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（１）として５０質量部）、合成例８の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（３）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（３）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（５）を得た。(Example 5: Preparation of aqueous resin composition (5))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 33 mass% urethane resin (1) 151.5 parts by mass of an aqueous dispersion (50 mass parts as urethane resin (1)), the non-volatile content of Synthesis Example 8 30 mass% 166.7 parts by mass of an acrylic resin (3) aqueous dispersion (50 parts by mass as the acrylic resin (3)), 4 parts by mass of a photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (5).

（実施例６：水性樹脂組成物（６）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例２の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（２）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（２）として５０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（６）を得た。(Example 6: Preparation of aqueous resin composition (6))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 2 is 33 mass% urethane resin (2) 151.5 parts by mass of the aqueous dispersion (50 mass parts as urethane resin (2)), and the non-volatile content of Synthesis Example 6 is 30 mass%. Acrylic resin (1) 166.7 parts by weight of aqueous dispersion (50 parts by weight as acrylic resin (1)), 4 parts by weight of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (6).

（実施例７：水性樹脂組成物（７）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例２の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（２）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（２）として５０質量部）、合成例８の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（３）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（３）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（７）を得た。(Example 7: Preparation of aqueous resin composition (7))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 2 33 mass% urethane resin (2) 151.5 parts by mass of an aqueous dispersion (50 mass parts as urethane resin (2)), the non-volatile content of Synthesis Example 8 30 mass% 166.7 parts by mass of an acrylic resin (3) aqueous dispersion (50 parts by mass as the acrylic resin (3)), 4 parts by mass of a photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (7).

（実施例８：水性樹脂組成物（８）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例３の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（３）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（３）として５０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（８）を得た。(Example 8: Preparation of aqueous resin composition (8))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 3 is 33% by mass urethane resin (3) 151.5 parts by mass of an aqueous dispersion (50 mass parts as urethane resin (3)), and the non-volatile content of Synthesis Example 6 is 30% by mass. Acrylic resin (1) 166.7 parts by weight of aqueous dispersion (50 parts by weight as acrylic resin (1)), 4 parts by weight of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (8).

（実施例９：水性樹脂組成物（９）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例３の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（３）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（３）として５０質量部）、合成例８の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（３）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（３）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（９）を得た。(Example 9: Preparation of aqueous resin composition (9))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 3 33 mass% urethane resin (3) 151.5 parts by mass of an aqueous dispersion (50 mass parts as urethane resin (3)), the non-volatile content of Synthesis Example 8 30 mass% 166.7 parts by mass of an acrylic resin (3) aqueous dispersion (50 parts by mass as the acrylic resin (3)), 4 parts by mass of a photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (9).

（実施例１０：水性樹脂組成物（１０）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体２８７．９質量部（ウレタン樹脂（１）として９５質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体１６．７質量部（アクリル樹脂（２）として５質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（１０）を得た。(Example 10: Preparation of aqueous resin composition (10))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 is 33% by mass urethane resin (1) 287.9 parts by mass of an aqueous dispersion (95 mass parts as urethane resin (1)), and the non-volatile content of Synthesis Example 7 is 30% by mass. Acrylic resin (2) 16.7 parts by weight of aqueous dispersion (5 parts by weight as acrylic resin (2)), 4 parts by weight of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (10).

（実施例１１：水性樹脂組成物（１１）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体２７．３質量部（ウレタン樹脂（１）として９質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体３０３．３質量部（アクリル樹脂（２）として９１質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（１１）を得た。(Example 11: Preparation of aqueous resin composition (11))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 is 33 mass% urethane resin (1) 27.3 parts by mass of the aqueous dispersion (9 mass parts as urethane resin (1)), and the non-volatile content of Synthesis Example 7 is 30 mass%. Acrylic resin (2) 303.3 parts by mass of water dispersion (91 parts by mass as acrylic resin (2)), 4 parts by mass of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (11).

（比較例１：水性樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例４の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（４）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（４）として１００質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。(Comparative Example 1: Preparation of aqueous resin composition (C1))
In a container equipped with a stirrer, a non-volatile content of 33% by mass of urethane resin (4) 303 parts by mass of an aqueous dispersion (100 parts by mass as urethane resin (4)) of Synthesis Example 4, a photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan Ltd. Irgacure 500 ") 4 parts by mass and ion-exchanged water were added so that the nonvolatile content was 30% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an aqueous resin composition (C1).

（比較例２：水性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例５の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（５）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（５）として１００質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。(Comparative Example 2: Preparation of aqueous resin composition (C2))
In a container equipped with a stirrer, a non-volatile content of 33% by mass of the urethane resin (5) 303 parts by mass of an aqueous dispersion (100 parts by mass as the urethane resin (5)) of Synthesis Example 5, a photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan Ltd. Irgacure 500 ") 4 parts by mass and ion-exchanged water were added so that the nonvolatile content was 30% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an aqueous resin composition (C2).

（比較例３：水性樹脂組成物（Ｃ３）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体３３３質量部（アクリル樹脂（１）として１００質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ３）を得た。(Comparative Example 3: Preparation of aqueous resin composition (C3))
In a container equipped with a stirrer, 30% by mass of the non-volatile content of Synthesis Example 6 (1) 333 parts by mass of an aqueous dispersion (100 parts by mass as the acrylic resin (1)), a photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan Ltd., “ Irgacure 500 ") 4 parts by mass and ion-exchanged water were added so that the non-volatile content was 30% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an aqueous resin composition (C3).

（比較例４：水性樹脂組成物（Ｃ４）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体３３３質量部（アクリル樹脂（２）として１００質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ４）を得た。(Comparative Example 4: Preparation of aqueous resin composition (C4))
In a container equipped with a stirrer, a non-volatile content 30% by mass of Synthesis Example 7 (2) 333 parts by mass of an aqueous dispersion (100 parts by mass as the acrylic resin (2)), a photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan Ltd., “ Irgacure 500 ") and 4 parts by mass of ion-exchanged water were added so that the nonvolatile content was 30% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an aqueous resin composition (C4).

（比較例５：水性樹脂組成物（Ｃ５）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例４の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（４）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（４）として５０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ５）を得た。(Comparative Example 5: Preparation of aqueous resin composition (C5))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 4 is 33% by mass urethane resin (4) 151.5 parts by mass of an aqueous dispersion (50 parts by mass as urethane resin (4)), and the non-volatile content of Synthesis Example 6 is 30% by mass. Acrylic resin (1) 166.7 parts by weight of aqueous dispersion (50 parts by weight as acrylic resin (1)), 4 parts by weight of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (C5).

（比較例６：水性樹脂組成物（Ｃ６）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例４の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（４）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（４）として５０質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（２）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ６）を得た。(Comparative Example 6: Preparation of aqueous resin composition (C6))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 4 is 33% by mass urethane resin (4) 151.5 parts by mass of an aqueous dispersion (50 mass parts as urethane resin (4)), and the non-volatile content of Synthesis Example 7 is 30% by mass. Acrylic resin (2) 166.7 parts by weight of water dispersion (50 parts by weight as acrylic resin (2)), 4 parts by weight of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (C6).

（比較例７：水性樹脂組成物（Ｃ７）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例５の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（５）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（５）として５０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ７）を得た。(Comparative Example 7: Preparation of aqueous resin composition (C7))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 5 is 33% by mass urethane resin (5) 151.5 parts by mass of an aqueous dispersion (50 mass parts as urethane resin (5)), and the non-volatile content of Synthesis Example 6 is 30% by mass. Acrylic resin (1) 166.7 parts by weight of aqueous dispersion (50 parts by weight as acrylic resin (1)), 4 parts by weight of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (C7).

（比較例８：水性樹脂組成物（Ｃ８）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例５の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（５）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（５）として５０質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（２）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ８）を得た。(Comparative Example 8: Preparation of aqueous resin composition (C8))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 5 is 33% by mass urethane resin (5) 151.5 parts by mass of an aqueous dispersion (50 parts by mass as urethane resin (5)), and the non-volatile content of Synthesis Example 7 is 30% by mass. Acrylic resin (2) 166.7 parts by weight of water dispersion (50 parts by weight as acrylic resin (2)), 4 parts by weight of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (C8).

［塗膜の伸度の評価方法］
実施例及び比較例で得た各水性樹脂組成物を、塗膜の膜厚が５０μｍとなるように、それぞれ離型フィルムの表面に塗布した。前記塗布物を２５℃の環境下で２４時間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射し、前記離型フィルムを除去することによって、前記水性樹脂組成物からなる試験フィルム（縦４０ｍｍ、横５ｍｍ）を作製した。[Evaluation method of film elongation]
Each aqueous resin composition obtained in the Examples and Comparative Examples was applied to the surface of the release film so that the film thickness of the coating film was 50 μm. The coated material is dried for 24 hours in an environment of 25 ° C., and then, using a high-pressure mercury lamp (manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.), one pass of 0.5 J / cm 2 of ultraviolet rays is irradiated to remove the release film. Thus, a test film (length 40 mm, width 5 mm) made of the aqueous resin composition was produced.

前記試験フィルムの伸度の測定は、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ１ｋＮ（チャック間；５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分）」を用いて行い、引張試験前の試験フィルムに対する伸び率に基づき、下記評価基準にしたがって評価した。   The elongation of the test film is measured by using “Autograph AG-Xplus 1 kN (between chucks; 50 mm, tensile speed 50 mm / min)” manufactured by Shimadzu Corporation, and based on the elongation percentage of the test film before the tensile test. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.

◎：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが１００％以上伸長した。
○：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが５０％以上１００％未満伸長した。
○△：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが３０％以上５０％未満の範囲で伸長した。
△：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが１０％以上３０％未満の範囲で伸長した。
×：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが１０％未満の範囲で伸長した。A: The length of the test film after the tensile test was increased by 100% or more with respect to the length of the test film before the tensile test.
○: The length of the test film after the tensile test was extended by 50% or more and less than 100% with respect to the length of the test film before the tensile test.
(Circle) (triangle | delta): With respect to the length of the test film before a tensile test, the length of the test film after a tensile test was extended in the range of 30% or more and less than 50%.
(Triangle | delta): The length of the test film after a tensile test extended | stretched in 10% or more and less than 30% with respect to the length of the test film before a tensile test.
X: The length of the test film after the tensile test was elongated within a range of less than 10% with respect to the length of the test film before the tensile test.

［塗膜の屈曲性の評価方法］
実施例及び比較例で得た各水性樹脂組成物を、塗膜の膜厚が２μｍとなるように、それぞれ金属板（未処理鋼板、厚さ０．８ｍｍ）の表面に塗布した。前記塗布物を１００℃で３０秒間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射し、前記離型フィルムを除去することによって、前記金属板の表面に塗膜が積層した物品を得た。[Method for evaluating flexibility of coating film]
Each aqueous resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied to the surface of a metal plate (untreated steel plate, thickness 0.8 mm) so that the film thickness of the coating film was 2 μm. After drying the coated material at 100 ° C. for 30 seconds, using a high-pressure mercury lamp (manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.), one pass irradiation of 0.5 J / cm 2 of ultraviolet light is performed to remove the release film, An article having a coating film laminated on the surface of the metal plate was obtained.

前記物品を構成する塗膜の屈曲性は、ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−１：１９９９）耐屈曲性試験法（マンドレル直径２ｍｍ）に準拠した方法にて測定し、測定結果をもとに、下記評価基準にしたがって評価した。   The bendability of the coating film constituting the article is measured by a method based on the JIS test method (JIS K-5600-5-1: 1999) bend resistance test method (mandrel diameter 2 mm), and the measurement result is also shown. In addition, the evaluation was made according to the following evaluation criteria.

○：塗膜の屈曲部位で、塗膜のクラック、シワ、白化が見られなかった。
△：塗膜の屈曲部位で、塗膜の若干のクラック、または、白いスジ状のシワが見られた。
×：塗膜の屈曲部位の全体で、塗膜の著しいクラックが見られた。○: Cracks, wrinkles and whitening of the coating film were not observed at the bent part of the coating film.
Δ: Some cracks in the coating film or white wrinkles were observed at the bent portion of the coating film.
X: Remarkable cracks of the coating film were observed in the entire bent part of the coating film.

［塗膜の硬度の評価方法］
実施例及び比較例で得た各複合樹脂を、塗膜の膜厚が１５μｍとなるように、それぞれガラス基材の表面に塗布した。前記塗布物を１４０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射することによって、前記ガラス基材の表面に塗膜が積層した物品を得た。[Method for evaluating hardness of coating film]
Each composite resin obtained in the Examples and Comparative Examples was applied to the surface of the glass substrate so that the film thickness of the coating film was 15 μm. After the coating material is dried at 140 ° C. for 5 minutes, it is applied to the surface of the glass substrate by irradiating 0.5 J / cm 2 of ultraviolet rays for one pass using a high pressure mercury lamp (manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.). An article with a laminated film was obtained.

前記物品を構成する塗膜の硬度は、ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４：１９９９）引っかき硬度（鉛筆法）に準拠した方法にて測定した。   The hardness of the coating film constituting the article was measured by a method based on a JIS test method (JIS K-5600-5-4: 1999) scratch hardness (pencil method).

［塗膜の耐候性の評価方法］
前記塗膜をデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、７０℃、湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間〕を用いて１０００時間の曝露試験を行った後、該試験板の表面の塗膜の外観を下記評価基準に従って目視で評価した。[Method for evaluating weather resistance of coating film]
Dew panel light weather meter [manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., light irradiation: 30 W / m 2 , 70 ° C., humidity: 90% humidity, 50 ° C., light irradiation / wetting cycle = 8 hours / 4 After performing an exposure test for 1000 hours, the appearance of the coating film on the surface of the test plate was visually evaluated according to the following evaluation criteria.

○：塗膜表面にクラックおよび黄変の発生がみられない。
△：塗膜表面のごく一部に若干のクラックおよび黄変の発生がみられる。
×：塗膜表面全体にクラックおよび黄変の発生がみられる。○: Generation of cracks and yellowing is not observed on the coating film surface.
Δ: Some cracks and yellowing are observed in a very small part of the coating surface.
X: Generation | occurrence | production of a crack and yellowing is seen in the whole coating-film surface.

実施例１〜１１で得られた水性樹脂組成物（１）〜（１１）の組成、ならびに、上記の評価結果を表１に示す。なお、表１中の組成（配合量）は、不揮発分量で表す。   Table 1 shows the compositions of the aqueous resin compositions (1) to (11) obtained in Examples 1 to 11 and the evaluation results. In addition, the composition (blending amount) in Table 1 is expressed as a nonvolatile content.

Figure 2016047414
Figure 2016047414

比較例１〜８で得られた水性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ８）の組成、ならびに評価結果を表２に示す。なお、表２中の組成（配合量）は、不揮発分量で表す。   Table 2 shows the compositions and evaluation results of the aqueous resin compositions (C1) to (C8) obtained in Comparative Examples 1 to 8. In addition, the composition (blending amount) in Table 2 is expressed as a nonvolatile content.

Figure 2016047414
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表１に示した実施例１〜１１の評価結果から、本発明の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、優れた伸度、屈曲性及び高硬度並びに優れた耐候性を両立し得ることが確認できた。   From the evaluation results of Examples 1 to 11 shown in Table 1, the coating film obtained using the aqueous resin composition of the present invention has both excellent elongation, flexibility, high hardness and excellent weather resistance. I was able to confirm it.

一方、比較例１及び２は、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとして、本発明で規定したポリオール以外のポリオールを用いたウレタン樹脂の例である。比較例１の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、伸度及び屈曲性は十分であるが、硬度が不十分であり、耐候性が著しく悪いことが確認できた。また、比較例２の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、屈曲性は十分であるが、耐候性が著しく悪いことが確認できた。   On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are examples of a urethane resin using a polyol other than the polyol defined in the present invention as a polyol that is a raw material of the urethane resin. It was confirmed that the coating film obtained using the aqueous resin composition of Comparative Example 1 had sufficient elongation and flexibility, but had insufficient hardness and extremely poor weather resistance. Moreover, although the coating film obtained using the aqueous resin composition of the comparative example 2 has sufficient flexibility, it has confirmed that a weather resistance was remarkably bad.

比較例３及び４は、アクリル樹脂のみを用いた例である。比較例３の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、耐候性は十分であるが、硬度が不十分であり、また、比較例４の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、耐候性は十分であるが、伸度が不十分であることが確認できた。   Comparative Examples 3 and 4 are examples using only acrylic resin. The coating film obtained using the aqueous resin composition of Comparative Example 3 has sufficient weather resistance but insufficient hardness, and the coating obtained using the aqueous resin composition of Comparative Example 4 It was confirmed that the film had sufficient weather resistance but insufficient elongation.

比較例５〜８は、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとして、本発明で規定したポリオール以外のポリオールを用いたウレタン樹脂と、アクリル樹脂を併用した例である。比較例５〜８の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、伸度及び屈曲性は十分であるが、硬度及び耐候性が不十分であることが確認できた。   Comparative Examples 5 to 8 are examples in which a urethane resin using a polyol other than the polyol defined in the present invention and an acrylic resin are used in combination as a polyol that is a raw material of the urethane resin. It was confirmed that the coating films obtained using the aqueous resin compositions of Comparative Examples 5 to 8 had sufficient elongation and flexibility, but had insufficient hardness and weather resistance.

以上、表１及び表２の評価結果より、実施例１〜１１記載の本発明の水性樹脂組成物は、伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性を両立した塗膜を形成可能であるのに対し、比較例１〜８記載の樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、伸度、屈曲性及び硬度、または耐候性のどちらかが不十分であり、伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性を両立した塗膜を形成不可能であることが確認できた。   As described above, from the evaluation results of Tables 1 and 2, the aqueous resin compositions of the present invention described in Examples 1 to 11 can form a coating film having both elongation, flexibility, high hardness, and weather resistance. On the other hand, the coating films obtained using the resin compositions described in Comparative Examples 1 to 8 have insufficient elongation, flexibility and hardness, or weather resistance, and the elongation, flexibility and high resistance. It was confirmed that a coating film having both hardness and weather resistance could not be formed.

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物である重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水性樹脂（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性樹脂（Ｂ）の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が９３／７〜１０／９０であり、前記水性樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂であることを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention is an alkylene diol (a1-1) having two or more polymerizable unsaturated groups represented by the following general formula (1) or two or more polymerizable groups represented by the following general formula (2). and polyols containing oxyalkylene diol (a1-2) having an unsaturated group (a1), a urethane resin having a reactant der Ru polymerizable unsaturated groups of the polyisocyanate (a2) (a), aqueous resin (B ) And an aqueous medium (C) , wherein the mass ratio [(A) / (B)] of the urethane resin (A) and the aqueous resin (B) is 93/7 to 10 /. 90, and the aqueous resin (B) is an acrylic resin .

以下、実施例、参考例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, examples, and more in Reference Examples and Comparative Examples, the present invention will be described specifically.

（参考例１０：水性樹脂組成物（１０）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体２８７．９質量部（ウレタン樹脂（１）として９５質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体１６．７質量部（アクリル樹脂（２）として５質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（１０）を得た。 ( Reference Example 10: Preparation of aqueous resin composition (10))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 is 33% by mass urethane resin (1) 287.9 parts by mass of an aqueous dispersion (95 mass parts as urethane resin (1)), and the non-volatile content of Synthesis Example 7 is 30% by mass. Acrylic resin (2) 16.7 parts by weight of aqueous dispersion (5 parts by weight as acrylic resin (2)), 4 parts by weight of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (10).

（参考例１１：水性樹脂組成物（１１）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体２７．３質量部（ウレタン樹脂（１）として９質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体３０３．３質量部（アクリル樹脂（２）として９１質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（１１）を得た。 ( Reference Example 11: Preparation of aqueous resin composition (11))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 is 33 mass% urethane resin (1) 27.3 parts by mass of the aqueous dispersion (9 mass parts as urethane resin (1)), and the non-volatile content of Synthesis Example 7 is 30 mass%. Acrylic resin (2) 303.3 parts by mass of water dispersion (91 parts by mass as acrylic resin (2)), 4 parts by mass of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (11).

［塗膜の伸度の評価方法］
実施例、参考例及び比較例で得た各水性樹脂組成物を、塗膜の膜厚が５０μｍとなるように、それぞれ離型フィルムの表面に塗布した。前記塗布物を２５℃の環境下で２４時間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射し、前記離型フィルムを除去することによって、前記水性樹脂組成物からなる試験フィルム（縦４０ｍｍ、横５ｍｍ）を作製した。 [Evaluation method of film elongation]
Each aqueous resin composition obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples was applied to the surface of the release film so that the film thickness of the coating film was 50 μm. The coated material is dried for 24 hours in an environment of 25 ° C., and then, using a high-pressure mercury lamp (manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.), one pass of 0.5 J / cm 2 of ultraviolet rays is irradiated to remove the release film. Thus, a test film (length 40 mm, width 5 mm) made of the aqueous resin composition was produced.

［塗膜の屈曲性の評価方法］
実施例、参考例及び比較例で得た各水性樹脂組成物を、塗膜の膜厚が２μｍとなるように、それぞれ金属板（未処理鋼板、厚さ０．８ｍｍ）の表面に塗布した。前記塗布物を１００℃で３０秒間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射し、前記離型フィルムを除去することによって、前記金属板の表面に塗膜が積層した物品を得た。 [Method for evaluating flexibility of coating film]
Each aqueous resin composition obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples was applied to the surface of a metal plate (untreated steel plate, thickness 0.8 mm) so that the film thickness of the coating film was 2 μm. After drying the coated material at 100 ° C. for 30 seconds, using a high-pressure mercury lamp (manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.), one pass irradiation of 0.5 J / cm 2 of ultraviolet light is performed to remove the release film, An article having a coating film laminated on the surface of the metal plate was obtained.

［塗膜の硬度の評価方法］
実施例、参考例及び比較例で得た各複合樹脂を、塗膜の膜厚が１５μｍとなるように、それぞれガラス基材の表面に塗布した。前記塗布物を１４０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射することによって、前記ガラス基材の表面に塗膜が積層した物品を得た。 [Method for evaluating hardness of coating film]
Each composite resin obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples was applied to the surface of the glass substrate so that the film thickness of the coating film was 15 μm. After the coating material is dried at 140 ° C. for 5 minutes, it is applied to the surface of the glass substrate by irradiating 0.5 J / cm 2 of ultraviolet rays for one pass using a high pressure mercury lamp (manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.). An article with a laminated film was obtained.

実施例１〜９、参考例１０及び参考例１１で得られた水性樹脂組成物（１）〜（１１）の組成、ならびに、上記の評価結果を表１に示す。なお、表１中の組成（配合量）は、不揮発分量で表す。 Table 1 shows the compositions of the aqueous resin compositions (1) to (11) obtained in Examples 1 to 9, Reference Example 10 and Reference Example 11, and the above evaluation results. In addition, the composition (blending amount) in Table 1 is expressed as a nonvolatile content.

Figure 2016047414
Figure 2016047414

表１に示した実施例１〜９、参考例１０及び参考例１１の評価結果から、本発明の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、優れた伸度、屈曲性及び高硬度並びに優れた耐候性を両立し得ることが確認できた。 From the evaluation results of Examples 1 to 9, Reference Example 10 and Reference Example 11 shown in Table 1, the coating films obtained using the aqueous resin composition of the present invention have excellent elongation, flexibility and high hardness. It was also confirmed that both excellent weather resistance could be achieved.

以上、表１及び表２の評価結果より、実施例１〜９記載の本発明の水性樹脂組成物は、伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性を両立した塗膜を形成可能であるのに対し、比較例１〜８記載の樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、伸度、屈曲性及び硬度、または耐候性のどちらかが不十分であり、伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性を両立した塗膜を形成不可能であることが確認できた。

Above, from the evaluation results of Table 1 and Table 2, Example 1-9 aqueous resin composition of the present invention described in elongation, can form a flexible and high hardness as well as the coating film having both the weather resistance of On the other hand, the coating films obtained using the resin compositions described in Comparative Examples 1 to 8 have insufficient elongation, flexibility and hardness, or weather resistance, and the elongation, flexibility and high resistance. It was confirmed that a coating film having both hardness and weather resistance could not be formed.

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）、及び親水性基を有するポリオールを含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物である重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水性樹脂（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性樹脂（Ｂ）の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が９３／７〜１０／９０であり、前記水性樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂であることを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。

That is, the present invention is an alkylene diol (a1-1) having two or more polymerizable unsaturated groups represented by the following general formula (1) or two or more polymerizable groups represented by the following general formula (2). Urethane resin having a polymerizable unsaturated group, which is a reaction product of oxyalkylene diol (a1-2) having a saturated group and polyol (a1) containing a polyol having a hydrophilic group and polyisocyanate (a2) ( A), an aqueous resin composition containing an aqueous resin (B) and an aqueous medium (C), wherein the urethane resin (A) and the aqueous resin (B) are in a mass ratio [(A) / (B)]. Is an aqueous resin composition, wherein the aqueous resin (B) is an acrylic resin.

すなわち、本発明は、下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）、及び親水性基を有するポリオールを含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物である重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水性樹脂（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性樹脂（Ｂ）の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が９３／７〜１０／９０であり、前記水性樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂であることを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention is a polyol containing a polyol having oxyalkylene diol (a1-2), and a hydrophilic group having two or more polymerizable unsaturated groups represented by the following following general formula (2) (a1) And a urethane resin (A) having a polymerizable unsaturated group, which is a reaction product with polyisocyanate (a2), an aqueous resin (B), and an aqueous medium (C), wherein the urethane The mass ratio [(A) / (B)] of the resin (A) and the aqueous resin (B) is 93/7 to 10/90, and the aqueous resin (B) is an acrylic resin. The present invention relates to an aqueous resin composition.

（参考例１：水性樹脂組成物（１）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（１）として５０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（１）を得た。 ( Reference Example 1: Preparation of aqueous resin composition (1))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 33 mass% urethane resin (1) 151.5 parts by mass of an aqueous dispersion (50 mass parts as urethane resin (1)), the non-volatile content of Synthesis Example 6 30 mass% Acrylic resin (1) 166.7 parts by weight of aqueous dispersion (50 parts by weight as acrylic resin (1)), photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd .; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 4 parts by mass of a mixture of benzophenone) and ion-exchanged water were added so that the nonvolatile content was 30% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an aqueous resin composition (1).

（参考例２：水性樹脂組成物（２）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体２４２．４質量部（ウレタン樹脂（１）として８０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として２０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（２）を得た。 ( Reference Example 2: Preparation of aqueous resin composition (2))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 is 33% by mass urethane resin (1) 242.4 parts by mass of an aqueous dispersion (80 parts by mass as urethane resin (1)), and the non-volatile content of Synthesis Example 6 is 30% by mass. Acrylic resin (1) 66.7 parts by mass of aqueous dispersion (20 parts by mass as acrylic resin (1)), 4 parts by mass of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion exchange water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (2).

（参考例３：水性樹脂組成物（３）の調製〕
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体６０．６質量部（ウレタン樹脂（１）として２０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体２６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として８０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（３）を得た。 ( Reference Example 3: Preparation of aqueous resin composition (3))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 is 33 mass% urethane resin (1) 60.6 parts by mass of an aqueous dispersion (20 mass parts as urethane resin (1)), and the non-volatile content of Synthesis Example 6 is 30 mass%. Acrylic resin (1) 266.7 parts by mass of aqueous dispersion (80 parts by mass as acrylic resin (1)), 4 parts by mass of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (3).

（参考例４：水性樹脂組成物（４）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（１）として５０質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（２）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（４）を得た。 ( Reference Example 4: Preparation of aqueous resin composition (4))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 33 mass% urethane resin (1) 151.5 parts by mass of an aqueous dispersion (50 mass parts as urethane resin (1)) and the non-volatile content of Synthesis Example 7 30 mass% Acrylic resin (2) 166.7 parts by weight of water dispersion (50 parts by weight as acrylic resin (2)), 4 parts by weight of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (4).

（参考例５：水性樹脂組成物（５）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（１）として５０質量部）、合成例８の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（３）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（３）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（５）を得た。 ( Reference Example 5: Preparation of aqueous resin composition (5))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 33 mass% urethane resin (1) 151.5 parts by mass of an aqueous dispersion (50 mass parts as urethane resin (1)), the non-volatile content of Synthesis Example 8 30 mass% 166.7 parts by mass of an acrylic resin (3) aqueous dispersion (50 parts by mass as the acrylic resin (3)), 4 parts by mass of a photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (5).

（参考例６：水性樹脂組成物（６）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例２の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（２）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（２）として５０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（６）を得た。 ( Reference Example 6: Preparation of aqueous resin composition (6))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 2 is 33 mass% urethane resin (2) 151.5 parts by mass of the aqueous dispersion (50 mass parts as urethane resin (2)), and the non-volatile content of Synthesis Example 6 is 30 mass%. Acrylic resin (1) 166.7 parts by weight of aqueous dispersion (50 parts by weight as acrylic resin (1)), 4 parts by weight of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (6).

（参考例７：水性樹脂組成物（７）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例２の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（２）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（２）として５０質量部）、合成例８の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（３）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（３）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（７）を得た。 ( Reference Example 7: Preparation of aqueous resin composition (7))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 2 33 mass% urethane resin (2) 151.5 parts by mass of an aqueous dispersion (50 mass parts as urethane resin (2)), the non-volatile content of Synthesis Example 8 30 mass% 166.7 parts by mass of an acrylic resin (3) aqueous dispersion (50 parts by mass as the acrylic resin (3)), 4 parts by mass of a photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (7).

（参考例１０：水性樹脂組成物（１０）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体２８７．９質量部（ウレタン樹脂（１）として９５質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体１６．７質量部（アクリル樹脂（２）として５質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（１０）を得た。 ( Reference Example 10: Preparation of aqueous resin composition (10))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 is 33% by mass urethane resin (1) 287.9 parts by mass of an aqueous dispersion (95 mass parts as urethane resin (1)), and the non-volatile content of Synthesis Example 7 is 30% by mass. Acrylic resin (2) 16.7 parts by weight of aqueous dispersion (5 parts by weight as acrylic resin (2)), 4 parts by weight of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (10).

（参考例１１：水性樹脂組成物（１１）の調製）
攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体２７．３質量部（ウレタン樹脂（１）として９質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体３０３．３質量部（アクリル樹脂（２）として９１質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア ５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（１１）を得た。 ( Reference Example 11: Preparation of aqueous resin composition (11))
In a container equipped with a stirrer, the non-volatile content of Synthesis Example 1 is 33 mass% urethane resin (1) 27.3 parts by mass of the aqueous dispersion (9 mass parts as urethane resin (1)), and the non-volatile content of Synthesis Example 7 is 30 mass%. Acrylic resin (2) 303.3 parts by mass of water dispersion (91 parts by mass as acrylic resin (2)), 4 parts by mass of photopolymerization initiator (“Irgacure 500” manufactured by BASF Japan Ltd.), and ion-exchanged water are nonvolatile. It added so that a content might be 30 mass%, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous resin composition (11).

実施例８及び９、並びに参考例１〜７、１０及び１１で得られた水性樹脂組成物（１）〜（１１）の組成、ならびに、上記の評価結果を表１に示す。なお、表１中の組成（配合量）は、不揮発分量で表す。 Table 1 shows the compositions of the aqueous resin compositions (1) to (11) obtained in Examples 8 and 9, and Reference Examples 1 to 7, 10 and 11, and the evaluation results. In addition, the composition (blending amount) in Table 1 is expressed as a nonvolatile content.

Figure 2016047414
Figure 2016047414

表１に示した実施例８及び９の評価結果から、本発明の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、優れた伸度、屈曲性及び高硬度並びに優れた耐候性を両立し得ることが確認できた。 From the evaluation results of Examples 8 and 9 shown in Table 1, the coating film obtained using the aqueous resin composition of the present invention has both excellent elongation, flexibility, high hardness, and excellent weather resistance. I was able to confirm it.

以上、表１及び表２の評価結果より、実施例８及び９記載の本発明の水性樹脂組成物は、伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性を両立した塗膜を形成可能であるのに対し、比較例１〜８記載の樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、伸度、屈曲性及び硬度、または耐候性のどちらかが不十分であり、伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性を両立した塗膜を形成不可能であることが確認できた。
As described above, from the evaluation results in Tables 1 and 2, the aqueous resin composition of the present invention described in Examples 8 and 9 can form a coating film having both elongation, flexibility, high hardness, and weather resistance. On the other hand, the coating films obtained using the resin compositions described in Comparative Examples 1 to 8 have insufficient elongation, flexibility and hardness, or weather resistance, and the elongation, flexibility and high resistance. It was confirmed that a coating film having both hardness and weather resistance could not be formed.

Claims (8)

下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られる重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水性樹脂（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
Figure 2016047414
 （一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
Figure 2016047414
 （一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１個〜５個を有するアルキレン基を表す。）An alkylene diol (a1-1) having two or more polymerizable unsaturated groups represented by the following general formula (1) or an oxyalkylene having two or more polymerizable unsaturated groups represented by the following general formula (2) Urethane resin (A) having a polymerizable unsaturated group obtained by reacting polyol (a1) containing diol (a1-2) with polyisocyanate (a2), aqueous resin (B), and aqueous medium (C ) Containing an aqueous resin composition.
Figure 2016047414
 (R 1 in the general formula (1) represents a structure having two or more atomic groups containing a polymerizable unsaturated group in the side chain of a linear alkylene group having 1 to 9 carbon atoms.)
Figure 2016047414
 (R 1 and R 3 in the general formula (2) represent a structure having an atomic group containing a polymerizable unsaturated group in the side chain of the ethylene group. R 2 is an alkylene having 1 to 5 carbon atoms. Represents a group.) 前記アルキレンジオール（ａ１−１）がペンタエリスリトールジアクリレートである請求項１記載の水性樹脂組成物。   The aqueous resin composition according to claim 1, wherein the alkylene diol (a1-1) is pentaerythritol diacrylate. 前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）の合計質量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に０．１〜４９質量％の範囲である請求項１または２記載水性樹脂組成物。   The total mass of the said alkylene diol (a1-1) and the said oxyalkylene diol (a1-2) is the range of 0.1-49 mass% in the whole quantity of the raw material used for manufacture of the said urethane resin (A). The aqueous resin composition according to claim 1 or 2. 前記ポリオール（ａ１）が、さらにポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。   The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyol (a1) further contains a polyester polyol, a polyether polyol or a polycarbonate polyol. 前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性樹脂（Ｂ）の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が９３／７〜１０／９０である請求項１〜４のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。   The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a mass ratio [(A) / (B)] of the urethane resin (A) and the aqueous resin (B) is 93/7 to 10/90. object. 前記水性樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂である請求項１〜５のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。   The aqueous resin composition according to claim 1, wherein the aqueous resin (B) is an acrylic resin. 請求項１〜６のいずれか１項記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。   A coating agent comprising the aqueous resin composition according to claim 1. 請求項７記載のコーティング剤の塗膜を有することを特徴とする物品。   An article comprising the coating film of the coating agent according to claim 7.
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