JPWO2016031874A1 - N−(ホスフィノアルキル)−n−(チオアルキル)アミン誘導体及びその製造方法並びにその金属錯体 - Google Patents
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Abstract
Description
即ち本発明は、以下の[1]〜[13]を含むものである。
[1]下記一般式(1A)
で表されることを特徴とする化合物。
[2]Q1が1,2−エタンジイル基であることを特徴とする、前記[1]に記載の化合物。
[3]Q2が1,2−エタンジイル基であることを特徴とする、前記[1]に記載の化合物。
[4]Q1及びQ2がいずれも1,2−エタンジイル基であることを特徴とする、前記[1]に記載の化合物。
[5]光学活性体であることを特徴とする、前記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の化合物。
[6]前記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の化合物と、ハロゲン化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、フェノール類、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ホウ酸及びテトラフルオロホウ酸から構成される群より選択されるブレンステッド酸から形成されることを特徴とする、前記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の化合物のブレンステッド酸塩。
[7]下記一般式(2A)
で表される化合物と、下記一般式(4)
で表される化合物を反応させることを特徴とする、前記[1]〜[6]のいずれか1つに記載の化合物の製造方法。
[8]下記一般式(3A)
で表される化合物と、下記一般式(5)
で表される化合物を反応させることを特徴とする、前記[1]〜[6]のいずれか1つに記載の化合物の製造方法。
[9]前記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の化合物を配位子として有する金属錯体。
[10]金属種が、第5族遷移金属、第6族遷移金属、第7族遷移金属、第8族遷移金属、第9族遷移金属、第10族遷移金属及び第11族遷移金属から構成される群より選択される金属種であることを特徴とする、前記[9]に記載の金属錯体。
[11]金属種が、第8族遷移金属、第9族遷移金属及び第10族遷移金属から構成される群より選択される金属種であることを特徴とする、前記[10]に記載の金属錯体。
[12]組成式(8A):[M8X1X2(L1)k(L2)l(L3)m(PNS)]n
(式中、M8は2価鉄イオン、2価ルテニウムイオン又は2価オスミウムイオンから構成される群より選択される、2価第8族遷移金属イオンを表す。X1及びX2は各々独立して1価アニオン性単座配位子を表し、L1、L2及びL3は各々独立して中性単座配位子を表す。k、l及びmはそれぞれL1、L2及びL3の配位数を表し、各々独立して0又は1の整数値を示す。PNSは、前記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の化合物を表す。nは組成式[M8X1X2(L1)k(L2)l(L3)m(PNS)]の多量化度を示す1又は2の整数値を表し、k、l及びmの総和が1〜3の整数値である場合は1を、この総和が0である場合は1又は2を示す。)
で表されることを特徴とする、前記[11]に記載の金属錯体。
[13]組成式(9A):M9X1X2X3(L1)k(L2)l(L3)m(PNS)
(式中、M9は3価コバルトイオン、3価ロジウムイオン又は3価イリジウムイオンから構成される群より選択される、3価第9族遷移金属イオンを表す。X1、X2及びX3は各々独立して1価アニオン性単座配位子を表し、L1、L2及びL3は各々独立して中性単座配位子を表す。k、l及びmはそれぞれL1、L2及びL3の配位数を表し、各々独立して0又は1の整数値を示す。PNSは、前記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の化合物を表す。)
で表されることを特徴とする、前記[11]に記載の金属錯体。
[14]組成式(10A):M10X1X2(L1)k(PNS)
(式中、M10は2価ニッケルイオン、2価パラジウムイオン又は2価白金イオンから構成される群より選択される、2価第10族遷移金属イオンを表す。X1及びX2は各々独立して1価アニオン性単座配位子を表し、L1は中性単座配位子を表す。kはL1の配位数を表し、0又は1の整数値を示す。PNSは、前記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の化合物を表す。)
で表されることを特徴とする、前記[11]に記載の金属錯体。
前記一般式(1A)、(2A)、(3A)、(4)及び(5)中、Cは炭素原子、Hは水素原子、Nは窒素原子、Oは酸素原子、Pはリン原子、Sは硫黄原子を表す。Lは孤立電子対又は三水素化ホウ素を表す。R1、R2及びR3は各々独立して、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくはアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から構成される群より選択される基を表す。Q1及びQ2は各々独立して、1,2−エタンジイル基、1,3−プロパンジイル基及び1,4−ブタンジイル基から構成される群より選択されるアルカンジイル基を表し、好ましくは1,2−エタンジイル基を表す。Q1は、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基(以下、Q1上の基と称す)によって置換されていてもよい。またQ2は、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基(以下、Q2上の基と称す)によって置換されていてもよい。
アリール基としては、例えば炭素数6〜18のアリール基、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、より好ましくは炭素数6〜10のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、1−ナフチル基及び2−ナフチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはフェニル基が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を1〜4個有する5〜6員環の芳香族複素環及び、該芳香族複素環が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環芳香族複素環由来のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−ベンゾフリル基、3−ベンゾフリル基、2−ベンゾチエニル基及び3−ベンゾチエニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子が前記アリール基によって置換されたアラルキル基及び、前記環状アルキル基が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルプロピル基、2−フェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、1−インダニル基、2−インダニル基及び9−フルオレニル基等が挙げられる。
R1〜R3におけるアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基、Q1上の基及びQ2上の基におけるアルケニル基、アリール基及びアラルキル基、R1及びR2が互いに結合して形成する環、Q1上の基同士が互いに結合して形成する環、Q1上の基とQ2上の基が互いに結合して形成する環、及びQ2上の基が互いに結合して形成する環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びハロゲノ基等が挙げられる。これらの置換基の内、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基は、前記にて詳細を説明した基と同様である。
ハロゲノアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基及びn−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、1−プロポキシ基、2−プロポキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基及びtert−ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基及びクロロ基が挙げられる。
で表される化合物及び、前記一般式(1A)におけるQ2が1,2−エタンジイル基である、下記一般式(1C)
で表される化合物が挙げられる。また、本発明の化合物のより好ましい形態としては、具体的には前記一般式(1A)におけるQ1及びQ2のいずれも1,2−エタンジイル基である、下記一般式(1D)
で表される化合物が挙げられる。
また、R4〜R11におけるアルケニル基、アリール基及びアラルキル基、R4〜R7同士が互いに結合して形成する環、R4〜R7がQ2上の基と互いに結合して形成する環、R8〜R11同士が互いに結合して形成する環、R8〜R11がQ1上の基と互いに結合して形成する環、並びにR4〜R11同士が互いに結合して形成する環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びハロゲノ基等が挙げられ、これらの置換基は前記にて詳細を説明した基と同様である。
本発明の化合物のブレンステッド酸塩を本発明の金属錯体の製造に用いる際には、ブレンステッド酸塩のまま反応に用いてもよく、反応系外で塩基と作用させて本発明の化合物を遊離させた後に反応に用いてもよく、反応系内で塩基と作用させて本発明の化合物を遊離させながら反応に用いてもよい。
更に、本発明の化合物においてLが三水素化ホウ素である場合、本発明の化合物を本発明の金属錯体の製造に用いる際には、そのまま反応に用いてもよく、反応系外で三水素化ホウ素を解離させた後に反応に用いてもよく、反応系内で三水素化ホウ素を解離させながら反応に用いてもよい。三水素化ホウ素の解離には解離剤を併用することが好ましく、三水素化ホウ素の解離剤としては、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン及び1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等のアミン類が挙げられる。
で表される化合物と、一般式(5)で表される化合物を塩基性条件で反応させることにより容易に得ることが出来る。なお、一般式(2A)で表される化合物の好ましい形態としては、具体的には前記一般式(2A)におけるQ1が1,2−エタンジイル基である、下記一般式(2B)
で表される化合物が挙げられる。また、一般式(2A)で表される化合物のより好ましい形態としては、具体的には前記一般式(2A)におけるQ1及びQ2がいずれも1,2−エタンジイル基である、下記一般式(2C)
で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物と、一般式(4)で表される化合物を塩基性条件で反応させることにより容易に得ることが出来る。なお、一般式(3A)で表される化合物の好ましい形態としては、具体的には前記一般式(3A)におけるQ2が1,2−エタンジイル基である、下記一般式(3B)
で表される化合物が挙げられる。また、一般式(3A)で表される化合物のより好ましい形態としては、具体的には前記一般式(3A)におけるQ1及びQ2がいずれも1,2−エタンジイル基である、下記一般式(3C)
で表される化合物が挙げられる。
一般式(6)及び一般式(7)中、LGは脱離基を表し、好ましくはハロゲノ基及び擬ハロゲノ基を表す。ハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられ、好ましい具体例としてはクロロ基が挙げられる。擬ハロゲノ基としては、具体的にはメタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基及びn−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
一般式(4)で表される化合物、2級ホスフィド及び2級ホスフィドの3水素化ホウ素錯体の使用量は特に限定されるものではないが、通常一般式(2A)で表される化合物に対して通常0.4〜2当量、好ましくは0.6当量〜1.5当量、より好ましくは0.8〜1.2当量の範囲から適宜選択される。
本反応を酸性条件で実施する場合、好ましい酸としては、具体的にはトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
本反応を塩基性条件にて実施する場合、好ましい塩基としては、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化アルミニウムリチウム等の金属水素化物、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド及びカリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機リチウム化合物、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド及びリチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属アミド類、及び塩化メチルマグネシウム、塩化tert−ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム及びヨウ化メチルマグネシウム等のグリニャール試薬等が挙げられ、特に好ましい具体例としてはn−ブチルリチウムが挙げられる。これらの塩基は、各々単独で用いても2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
塩基の使用量は特に限定されるものではないが、一般式(4)で表される化合物に対して、通常0.3〜10当量、好ましくは0.5〜5当量、より好ましくは0.8〜3当量の範囲から適宜選択される。なお、本反応において塩基の添加方法は特に限定されるものではないが、一般式(4)で表される化合物と塩基を各々単独に添加してもよく、一般式(4)で表される化合物と塩基(及び溶媒)の混合物として添加してもよく、一般式(4)で表される化合物と塩基を(溶媒中にて)反応させることによって得られる前記2級ホスフィド又は前記2級ホスフィドの3水素化ホウ素錯体として添加してもよい。
溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式(2A)で表される化合物に対して通常1〜200倍容量、好ましくは2〜100倍容量、より好ましくは5〜50倍容量の範囲から適宜選択される。
この製造方法を用いて、前記一般式(2B)で表される化合物と一般式(4)で表される化合物を反応させることにより、前記一般式(1B)で表される化合物を同様に製造することが出来る。また、前記一般式(2C)で表される化合物と一般式(4)で表される化合物を反応させることにより、前記一般式(1D)で表される化合物を同様に製造することが出来る。(Eq.3)。
塩基の使用量は特に限定されるものではないが、一般式(5)で表される化合物に対して、通常0.3〜10当量、好ましくは0.5〜5当量、より好ましくは0.8〜3当量の範囲から適宜選択される。なお、本反応において塩基の添加方法は特に限定されるものではないが、一般式(5)で表される化合物と塩基を各々単独に添加してもよく、一般式(5)で表される化合物と塩基(及び溶媒)の混合物として添加してもよく、一般式(5)で表される化合物と塩基を(溶媒中にて)反応させることによって得られる前記チオラートとして添加してもよい。
溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式(3A)で表される化合物に対して通常0.5〜100倍容量、好ましくは1〜40倍容量、より好ましくは2〜20倍容量の範囲から適宜選択される。
この製造方法を用いて、前記一般式(3B)で表される化合物と一般式(5)で表される化合物を反応させることにより、前記一般式(1C)で表される化合物を同様に製造することが出来る。また、前記一般式(3C)で表される化合物と一般式(5)で表される化合物を反応させることにより、前記一般式(1D)で表される化合物を同様に製造することが出来る。(Eq.5)。
前記組成式(8A)、(9A)及び(10A)中、M8は2価鉄イオン、2価ルテニウムイオン又は2価オスミウムイオンから構成される群より選択される2価第8族遷移金属イオンを表し、好ましくは2価ルテニウムイオンを表す。M9は3価コバルトイオン、3価ロジウムイオン又は3価イリジウムイオンから構成される群より選択される3価第9族遷移金属イオンを表し、M10は2価ニッケルイオン、2価パラジウムイオン又は2価白金イオンから構成される群より選択される2価第10族遷移金属イオンを表す。X1、X2及びX3は各々独立して1価アニオン性単座配位子を表し、L1、L2及びL3は各々独立して中性単座配位子を表す。k、l及びmはそれぞれL1、L2及びL3の配位数を表し、各々独立して0又は1の整数値を示す。PNSは本発明の化合物を表す。前記組成式(8A)におけるnは、前記組成式(8A)におけるk、l及びmの総和が1〜3の整数値である場合は1を示し、この総和が0である場合は1又は2を示す。
好ましい1価アニオン性単座配位子について更に詳細に説明する。アルコキシ基/アルコキシドイオンとしては、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基/アルコキシドイオン、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基/アルコキシドイオンが挙げられ、具体的にはメトキシ基/メトキシドイオン、エトキシ基/エトキシドイオン、1−プロポキシ基/1−プロポキシドイオン、2−プロポキシ基/2−プロポキシドイオン、1−ブトキシ基/1−ブトキシドイオン、2−ブトキシ基/2−ブトキシドイオン及びtert−ブトキシ基/tert−ブトキシドイオン等が挙げられる。
アリールオキシ基/アリールオキシドイオンとしては、例えば炭素数6〜14のアリールオキシ基/アリールオキシドイオン、好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシ基/アリールオキシドイオンが挙げられ、具体的にはフェノキシ基/フェノキシドイオン、p−メチルフェノキシ基/p−メチルフェノキシドイオン、2,4,6−トリメチルフェノキシ基/2,4,6−トリメチルフェノキシドイオン、p−ニトロフェノキシ基/p−ニトロフェノキシドイオン、ペンタフルオロフェノキシ基/ペンタフルオロフェノキシドイオン、1−ナフチルオキシ基/1−ナフチルオキシドイオン及び2−ナフチルオキシ基/2−ナフチルオキシドイオン等が挙げられる。
スルホニルオキシ基/スルホン酸イオンとしては、例えば炭素数1〜18のスルホニルオキシ基/スルホン酸イオン、好ましくは炭素数1〜10のスルホニルオキシ基/スルホン酸イオンが挙げられ、具体的にはメタンスルホニルオキシ基/メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基/トリフルオロメタンスルホン酸イオン、n−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基/n−ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホニルオキシ基/p−トルエンスルホン酸イオン及び10−カンファースルホニルオキシ基/10−カンファースルホン酸イオン等が挙げられる。
ハロゲノ基/ハロゲン化物イオンとしては、具体的にはフルオロ基/フッ化物イオン、クロロ基/塩化物イオン、ブロモ基/臭化物イオン及びヨード基/ヨウ化物イオンが挙げられ、好ましい具体例としてはクロロ基/塩化物イオンが挙げられる。
テトラアリールホウ酸イオンとしては、具体的にはテトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン及びテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸イオン等が挙げられる。
また、これらの1価アニオン性単座配位子は単体としては存在しないため、本発明の金属錯体を製造する際には、対応する1価アニオン性単座配位子源、すなわち1価アニオン性単座配位子由来の共役酸又は一価アニオン性単座配位子由来の塩として用いることが好ましい。
有機合成反応における、本発明の金属錯体の触媒活性の観点から、好ましい中性単座配位子としては、アルコール、エーテル、スルフィド、スルホキシド、アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、ヘテロアレーン、2級ホスフィン、2級ホスフィンオキシド、3級ホスフィン、ホスファイト、ホスホロアミダイト、3級アルシン、カルベン、水素分子及び一酸化炭素が挙げられ、より好ましくは3級ホスフィン、ホスファイト及び一酸化炭素等が挙げられる。
エーテルとしては、具体的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
スルフィドとしては、具体的にはジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド及びテトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
スルホキシドとしては、具体的にはジメチルスルホキシド及びテトラヒドロチオフェン−1−オキシド等が挙げられる。なお、これらのスルホキシドは、金属種に対して硫黄原子上の酸素原子又は硫黄原子のいずれで配位してもよい。
アミンとしては、具体的にはアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、アニリン、ベンジルアミン、α−フェネチルアミン、β−フェネチルアミン、ピペラジン、ピペリジン及びモルホリン等が挙げられる。
アミドとしては、具体的にはN,N−ジメチルホルムアミド及びN,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
ニトリルとしては、具体的にはアセトニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
イソニトリルとしては、具体的には(トリメチルシリル)メチルイソシアニド、イソプロピルイソシアニド、1−ブチルイソシアニド、tert−ブチルイソシアニド、1−ペンチルイソシアニド、2−ペンチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、1,1,3,3−テトラメチルブチルイソシアニド、1−アダマンチルイソシアニド、2,6−ジメチルフェニルイソシアニド、4−メトキシフェニルイソシアニド、2−ナフチルイソシアニド、ベンジルイソシアニド及びα−メチルベンジルイソシアニド等が挙げられ、好ましい具体例としては4−メトキシフェニルイソシアニド等が挙げられる。
2級ホスフィンとしては、具体的には一般式(4)で表される化合物の具体例として例示した2級ホスフィンと同様の化合物が挙げられる。
2級ホスフィンオキシドとしては、具体的にはジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジイソプロピルホスフィンオキシド、ジ−tert−ブチルホスフィンオキシド、ジシクロペンチルホスフィンオキシド、ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2−メチルフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(4−メチルフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィンオキシド、ビス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィンオキシド、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル)ホスフィンオキシド、tert−ブチルフェニルホスフィンオキシド、ジ−1−アダマンチルホスフィンオキシド、(11bS)−4,5−ジヒドロ−3H−ジナフト[2,1−c:1’,2’−e]ホスフェピン―4−オキシド及びジ−2−フリルホスフィンオキシド等が挙げられる。なお、これらの2級ホスフィンオキシドは、金属種に対してリン原子上の酸素原子又はリン原子のいずれで配位してもよい。
で表される化合物が挙げられる。
前記一般式(11)中、Pはリン原子を表す。R12、R13及びR14は各々独立して、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくはアルキル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基から構成される群より選択される基を表す。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数2〜20のアルケニル基、好ましくは炭素数2〜14のアルケニル基、より好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、アリル基、1−シクロヘキセニル基、1−スチリル基及び2−スチリル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数6〜18のアリール基、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、より好ましくは炭素数6〜10のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、1−ナフチル基及び2−ナフチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはフェニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子が前記アリール基によって置換されたアラルキル基及び、前記環状アルキル基が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルプロピル基、2−フェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、1−インダニル基、2−インダニル基及び9−フルオレニル基等が挙げられる。
R12〜R14は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。このような環の具体例としては、ホスホラン環、ホスホール環、ホスフィナン環及びホスフィニン環等が挙げられる。
ハロゲノアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基及びn−ノナフルオロブチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはトリフルオロメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、1−プロポキシ基、2−プロポキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基及びtert−ブトキシ基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメトキシ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、具体的にはメトキシカルボニル基等が挙げられる。
アミノ基としては、具体的にはジメチルアミノ基及び4−モルホリニル基等が挙げられる。
ハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基及びクロロ基が挙げられる。
ホスホロアミダイトとしては、具体的にはジメチル−N,N−ジイソプロピルホスホロアミダイト、ジ−tert−ブチル−N,N−ジエチルホスホロアミダイト及びジベンジル−N,N−ジメチルホスホロアミダイト等が挙げられる。
3級アルシンとしては、具体的にはトリフェニルアルシン等が挙げられる。
N−ヘテロ環状カルベンとしては、具体的にはイミダゾール−2−イリデン、イミダゾール−4−イリデン、ジヒドロイミダゾール−2−イリデン、テトラヒドロピリミジン−2−イリデン、ヘキサヒドロ−1,3−ジアゼピン−2−イリデン、オキサゾール−2−イリデン、ジヒドロオキサゾール−2−イリデン、チアゾール−2−イリデン、ジヒドロチアゾール−2−イリデン、ピラゾールイリデン、トリアゾールイリデン及びピリドイリデン等が挙げられる。
で表されるイミダゾール−2−イリデン及び、下記一般式(13)
で表されるジヒドロイミダゾール−2−イリデンが挙げられる。
R15〜R24におけるアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基は、前記一般式(11)におけるR12〜R14の詳細な説明における基と同様である。R15〜R24におけるアルケニル基、アリール基及びアラルキル基、R15〜R18が互いに結合して形成する環及び、R19〜R24が互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基及びハロゲノ基等が挙げられる。これらの置換基は、前記一般式(11)のR12〜R14におけるアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基並びに、R12〜R14が互いに結合して形成する環が有してもよい置換基の詳細な説明における基と同様である。
で表される金属錯体及び、前記構造組成式(8B)〜(8F)においてQ2が1,2−エタンジイル基である、下記構造組成式(8L)、(8M)、(8N)、(8O)及び(8P)
で表される金属錯体が挙げられる。前記組成式(8A)で表される金属錯体のより好ましい形態としては、前記構造組成式(8B)〜(8F)においてQ1及びQ2がいずれも1,2−エタンジイル基である、下記構造組成式(8Q)、(8R)、(8S)、(8T)及び(8U)
で表される金属錯体が挙げられ、特に好ましい形態としては前記構造組成式(8R)、(8S)及び(8U)で表される金属錯体が挙げられる。前記組成式(8A)で表される金属錯体の特に好ましい具体例としては、下記構造組成式(8S−1)〜(8S−17)、(8U−1)〜(8U−3)及び(8R−1)が挙げられる。
前記組成式(9A)で表される金属錯体の好ましい形態としては、前記構造組成式(9B)〜(9E)においてQ1が1,2−エタンジイル基である、下記構造組成式(9F)、(9G)、(9H)及び(9I)
で表される金属錯体及び、前記構造組成式(9B)〜(9E)においてQ2が1,2−エタンジイル基である、下記構造組成式(9J)、(9K)、(9L)及び(9M)
で表される金属錯体が挙げられる。前記組成式(9A)で表される金属錯体のより好ましい形態としては、前記構造組成式(9B)〜(9E)においてQ1及びQ2がいずれも1,2−エタンジイル基である、下記構造組成式(9N)、(9O)、(9P)及び(9Q)
で表される金属錯体及び、前記構造組成式(10B)及び(10C)においてQ2が1,2−エタンジイル基である、下記構造組成式(10F)及び(10G)
で表される金属錯体が挙げられる。前記組成式(10A)で表される金属錯体のより好ましい形態としては、前記構造組成式(10B)及び(10C)においてQ1及びQ2がいずれも1,2−エタンジイル基である、下記構造組成式(10H)及び(10I)
で表される金属錯体が挙げられる。
触媒的有機合成反応における配位子として本発明の化合物を用いる場合、該反応系への本発明の化合物の添加方法は特に限定されるものではないが、本発明の化合物と金属化合物を反応系内に各々単独に添加してもよく、本発明の化合物と金属化合物(及び溶媒)の混合物として反応系内に添加してもよく、本発明の化合物及び金属化合物(並びに、必要に応じて前記1価アニオン性単座配位子源、前記中性単座配位子、及びN−ヘテロ環状カルベンのブレンステッド酸塩等の中性単座配位子等価体)を溶媒中で反応させることによって得られる、本発明の金属錯体の溶液として反応系内に添加してもよい。これらの添加方法においては、触媒活性及び反応選択性を調整するために、前記1価アニオン性単座配位子源、前記中性単座配位子及び前記中性単座配位子等価体を別途添加してもよい。また、本発明の化合物は、各々単独で用いても2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
有機合成反応における触媒として本発明の金属錯体を用いる場合、該反応系への本発明の金属錯体の添加反応は特に限定されるものではないが、本発明の金属錯体を反応系内に単独で添加してもよく、本発明の金属錯体を溶媒に溶解又は懸濁させた後に反応系内に添加してもよい。これらの添加方法においては、触媒活性及び反応選択性を調整するために、本発明の化合物、前記1価アニオン性単座配位子源、前記中性単座配位子及び前記中性単座配位子等価体を別途添加してもよい。また、本発明の金属錯体は、各々単独で用いても2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
1)プロトン核磁気共鳴分光法(1H NMR):Varian Marcury plus 300型装置(共鳴周波数:300MHz、バリアン社製)又は、400MR DD2型装置(共鳴周波数:400MHz、アジレント社製)
内部標準物質:テトラメチルシラン(0ppm(singletピーク))又は残留軽溶媒(メタノール:3.31ppm(quintetピーク)、ジクロロメタン:5.32ppm(tripletピーク)、クロロホルム:7.26ppm(singletピーク))
2)炭素13核磁気共鳴分光法(13C NMR):Varian Marcury plus 300型装置(共鳴周波数:75MHz、バリアン社製)又は、400MR DD2型装置(共鳴周波数:100MHz、アジレント社製)
内部標準物質:クロロホルム(77ppm(tripletピーク))
3)リン31核磁気共鳴分光法(31P NMR):Varian Marcury plus 300型装置(共鳴周波数:121MHz、バリアン社製)又は、400MR DD2型装置(共鳴周波数:161MHz、アジレント社製)
外部標準物質:重水中リン酸(0ppm(singletピーク))
4)フッ素19核磁気共鳴分光法(19F NMR):400MR DD2型装置(共鳴周波数:376MHz、アジレント社製)
外部標準物質:α,α,α−トリフルオロ−p−キシレン(−64ppm(singletピーク))
5)ガスクロマトグラフィー(GC):GC−4000型装置(ジーエルサイエンス社製)
カラム:InertCap PureWax(ジーエルサイエンス社製)、試料導入部:200℃、試料検出部:250℃、初期温度:50℃、昇温速度1:5℃/分、到達温度1:150℃、到達温度1保持時間:0分、昇温温度2:10℃/分、到達温度2:250℃、到達温度2保持時間:5分。
6)精密質量分析(HRMS):LCMS−IT−TOF型装置(島津製作所社製)
実施例1〜10は本発明の化合物の製造、実施例11〜31は本発明の金属錯体の製造、実施例32及び実施例33並びに比較例1〜4は本発明の金属錯体を触媒として用いた有機合成反応に関する。なお、特に但し書きの無い限り、基質及び溶媒等の仕込みは窒素気流下、反応は窒素雰囲気下、反応液の後処理及び粗生成物の精製は空気中で実施した。
(後処理・単離・精製)反応液を減圧下濃縮後にトルエン(1.0L)を加え、得られた白色懸濁液を吸引濾過した後に、残渣をトルエンで洗浄した。濾液をまとめて減圧下濃縮することで、表題化合物(6−1)が薄黄色液体として165.7g得られた。単離収率:98.9%。なお本化合物は蒸留精製にて脱色可能であったが(沸点:135℃(3mmHg))、NMR分析の結果ほぼ純粋だったため、これ以上の精製を行うことなく以降の工程に使用した。
1H NMR(300MHz,重クロロホルム(CDCl3)):δ=4.38(ddd,J=0.9,6.3,7.8Hz,2H),3.79−3.67(m,4H),3.66−3.59(m,2H).
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ=158.38,62.01,46.19,45.70,42.03.
(後処理・単離・精製)減圧下、反応液からMeOHを190mL回収した後に、酢酸エチル(500mL)を加えて有機層を分液した。水層を酢酸エチルで1回抽出した後、有機層をまとめて減圧下濃縮した。得られた残渣を蒸留精製(沸点:137℃(0.4mmHg))にて精製することで、表題化合物(2C−1)が無色液体として43.9g得られた。単離収率:83.6%。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=4.38−4.32(m,2H),3.67−3.62(m,2H),3.49(t,J=6.8Hz,2H),2.70(t,J=6.8Hz,2H),2.15(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ=158.38,61.77,44.80,42.87,31.77,15.18.
(後処理・単離・精製)反応液を減圧下濃縮し、水(100mL)及び酢酸エチル(200mL)を加え、攪拌した後に静置して水層を分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/酢酸エチル/トリエチルアミン=2/1/0.03〜1/2/0.03)にて精製することで、表題化合物(1D−1)が薄黄色粘性液体として12.5g得られた。単離収率:77.9%。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.46−7.39(m,4H),7.36−7.30(m,6H),2.82−2.72(m,4H),2.61(t,J=6.4Hz,2H),2.31−2.25(m,2H),2.07(s,3H),1.53*(br s,1H).(*但し水由来のピークを含む)
31P NMR(161MHz,CDCl3):δ=−20.7.
(後処理・単離・精製)反応液を減圧下濃縮後に得られた残渣にトルエン(300mL)及び水(100mL)を加え、攪拌した後に静置して水層を分液した。有機層を水(50mL)で3回洗浄した後に減圧下濃縮し、得られた残渣を2−メチル−2−ブタノール(tAmOH)から再結晶することで、表題化合物(3C−1)が白色粉末として18.7g得られた。単離収率:58.2%。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=7.49−7.31(m,10H),4.21−4.13(m,2H),3.54−3.37(m,4H),2.37−2.31(m,2H).
31P NMR(121MHz,CDCl3):δ=−21.3.
(仕込み・反応)100mL四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、第1工程で得られた3−[2−(ジフェニルホスフィノ)エチル]−2−オキサゾリジノン(3C−1)(6.0g、20.0mmol)、tAmOH(40mL)及びNaSMe(純度:95.0%、1.77g、24.0mmol、1.2当量)を順次仕込み、得られた懸濁液を還流下1時間攪拌した。
(後処理・単離・精製)反応液を減圧下濃縮し、得られた残渣を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/酢酸エチル/トリエチルアミン=2/1/0.03〜1/2/0.03)にて濾過・精製することで、表題化合物(1D−1)が薄黄色粘性液体として4.9g得られた。単離収率:80.8%。本化合物のNMR分析結果は、実施例1第3工程で得られたものと完全に一致した。
(後処理・単離・精製)反応液を減圧下濃縮し、得られた残渣を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/酢酸エチル=1/1〜1/4)にて濾過・精製することで、表題化合物(2C−2)が薄黄色液体として17.9g得られた。単離収率:93.6%。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.38−4.30(m,2H),3.69−3.61(m,2H),3.47(t,J=6.9Hz,2H),2.73(t,J=6.9Hz,2H),2.59(q,J=7.2Hz,2H),1.27(t,J=7.2Hz,3H).
(後処理・単離・精製)反応液を減圧下濃縮し、水(100mL)及び酢酸エチル(200mL)を加え、攪拌した後に静置して分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/酢酸エチル/トリエチルアミン=2/1/0.03〜1/2/0.03)にて精製することで、表題化合物(1D−2)が薄黄色粘性液体として13.8g得られた。単離収率:90.4%。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=7.47−7.29(m,10H),2.82−2.71(m,4H),2.63(t,J=6.3Hz,2H),2.51(q,J=7.5Hz,2H),2.28(dd,J=7.5,8.1Hz,2H),1.64*(br s,1H),1.24(t,J=7.5Hz,3H).(*但し水由来のピークを含む)
31P NMR(121MHz,CDCl3):δ=−20.6.
(後処理・単離・精製)反応液を室温にまで冷却し、水(20mL)を加えて攪拌した後に静置して水層を分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/酢酸エチル/トリエチルアミン=2/1/0.03〜1/2/0.03)にて精製することで、表題化合物(1D−2)が薄黄色粘性液体として4.4g得られた。単離収率:83.0%。本化合物のNMR分析結果は、実施例3第2工程にて得られたものと完全に一致した。
実施例1〜4からわかるように、本発明の化合物は、一般式(2)で表される化合物及び一般式(3)で表される化合物のいずれからも容易に製造可能である。
(後処理・単離・精製)反応後に得られた懸濁液を吸引濾過した後、濾取した結晶をトルエンで洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物(1D−2・塩酸塩)が白色粉末として3.40g得られた。単離収率:96.1%。
1H NMR(400MHz,重メタノール(CD3OD)):δ=7.50−7.43(m,4H),7.42−7.36(m,6H),4.85(s,2H),3.20(t,J=6.8Hz,2H),3.14−3.06(m,2H),2.81(t,J=7.2Hz,2H),2.58(d,J=7.2Hz,2H),2.51−2.45(m,2H),1.25(t,J=7.2Hz,3H).
31P NMR(161MHz,CD3OD):δ=−20.9.
実施例5からわかるように、本発明の化合物はブレンステッド酸で処理することで、取り扱いが容易な結晶性の塩に誘導することも可能である。
(後処理・単離・精製)反応液を減圧下濃縮し、得られた残渣を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/酢酸エチル=2/1〜1/2)にて濾過・精製することで、表題化合物(2C−3)が無色液体として15.6g得られた。単離収率:91.6%。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=4.36−4.28(m,2H),3.68−3.62(m,2H),3.44(t,J=6.8Hz,2H),2.72(t,J=6.8Hz,2H),1.31(s,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ=158.26,61.76,45.31,44.58,42.50,30.91,26.58.
(後処理・単離・精製)反応液を減圧下濃縮し、水(100mL)及び酢酸エチル(200mL)を加え、攪拌した後に静置して分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/酢酸エチル/トリエチルアミン=4/1/0.05〜1/1/0.02)にて精製することで、表題化合物(1D−3)が薄黄色粘性液体として13.6g得られた。単離収率:81.8%。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.45−7.39(m,4H),7.36−7.30(m,6H),2.82−2.71(m,4H),2.65(t,J=6.4Hz,2H),2.30−2.24(m,2H),1.63*(br s,1H),1.31(s,9H).(但し水由来のピークを含む)
31P NMR(161MHz,CDCl3):δ=−20.6.
(後処理・単離・精製)反応液を室温にまで冷却した後、水(25mL)及び酢酸エチル(50mL)を順次加え、攪拌した後に静置して水層を分液した。有機層を減圧下濃縮した後に、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/酢酸エチル/トリエチルアミン=4/1/0.05〜1/1/0.02)にて精製することで、表題化合物(1D−4)が黄色粘性液体として4.0g得られた。単離収率:67.5%。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.47−7.38(m,4H),7.38−7.28(m,6H),2.79−2.71(m,4H),2.63(t,J=6.0Hz,2H),2.29−2.24(m,2H),2.03(br s,3H),1.83(d,J=2.8Hz,6H),1.73−1.62(m,6H),1.52*(br s,1H).(*但し水由来ピークを含む)
31P NMR(161MHz,CDCl3):δ=−20.7.
(後処理・精製)反応液を室温にまで冷却し、水(20mL)を加えて攪拌した後に静置して分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/酢酸エチル/トリエチルアミン=1/1/0.02)にて精製することで、表題化合物(1D−5)が黄色粘性液体として6.5g得られた。単離収率:88.9%。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=7.51−7.14(m,15H),3.02(t,J=6.6Hz,2H),2.80(t,J=6.3Hz,2H),2.84−2.69(m,4H),2.25(dd,J=7.2,7.8Hz,2H),1.64*(br s,1H).(*但し水由来のピークを含む)
31P NMR(121MHz,CDCl3):δ=−20.6.
(後処理・精製)反応液を室温にまで冷却し、水(20mL)を加えて攪拌した後に静置して分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/酢酸エチル/トリエチルアミン=1/1/0.02)にて精製することで、表題化合物(1D−6)が黄色粘性液体として6.5g得られた。単離収率:85.6%。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=7.46−7.22(m,12H),7.08(d,J=8.4Hz,2H),2.97(t,J=6.6Hz,2H),2.77(t,J=6.6Hz,2H),2.71(t,J=8.1Hz,2H),2.31(s,3H),2.24(dd,J=7.2,8.1Hz,2H),1.64*(br s,1H).(*但し水由来ピークを含む)
31P NMR(121MHz,CDCl3):δ=−20.9.
(後処理・単離・精製)反応液を減圧下濃縮した後、得られた残渣をクロロホルムで溶解させ、水を投入して常温で攪拌後に静置して水層を分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた固体を粉砕した後に減圧下乾燥することで、表題化合物(4−21)を白色粉末として19.3g得た。単離収率:100%。本化合物はこれ以上の精製を行うことなく以降の工程に使用した。
31P NMR(161MHz,重塩化メチレン(CD2Cl2)):δ=17.3−16.4(m).
(後処理・単離・精製)反応液を減圧下濃縮した後、得られた残渣に酢酸エチル(50mL)及び水(25mL)を加えて攪拌した後に静置し、水層を分液した。有機層を10%塩化ナトリウム水溶液(25mL)及び水(25mL)で順次洗浄した後に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル〜酢酸エチル/MeOH=50/1)で精製することで、表題化合物(1D−7)が薄黄色粘性液体として5.4g得られた。単離収率:82.0%。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ=2.88−2.76(m,4H),2.61(t,J=6.4Hz,2H),2.08(s,3H),1.92−1.17*(m,23H),0.90−(−0.30)(br q,3H).(*但し水由来ピークを含む)
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=22.4(d,J=73.9Hz,1P).
(後処理・単離・精製)反応後に得られた橙色懸濁液を5℃に冷却して吸引濾過した後、濾取した結晶をトルエン及びn−ヘキサンにて順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物(8S−1)が橙色粉末として2.17g得られた。単離収率:97.9%、純度:99.8wt%(1H NMR分析による)。なお、主な不純物はトルエンであった。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):図1を参照のこと。
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=46.7−45.5(m,1P),44.8−43.8(m,1P).
HRMS:表題化合物の分子量イオン(以下、M+と略す)として検出;質量電荷比実測値(以下、Meas.m/zと略す)=737.0526,質量電荷比予測値(以下、Pred.m/zと略す)=737.0546,表題化合物の分子量イオン組成式(以下、Mと略す)=C35H37NP2SCl2Ru.
1H NMR(300MHz,CD2Cl2):図2を参照のこと。
31P NMR(121MHz,CD2Cl2):δ=47.0−43.0(m,2P).
HRMS:Meas.m/z=751.0694,Pred.m/z=751.0697,M=C36H39NP2SCl2Ru.
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):図3を参照のこと。
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=44.1(d,J=28.0Hz,1P),40.8(d,J=31.1Hz,1P).
HRMS:Meas.m/z=779.1002,Pred.m/z=779.1016,M=C38H43NP2SCl2Ru.
1H NMR(300MHz,CD2Cl2):図4を参照のこと。
31P NMR(121MHz,CD2Cl2):溶解度が低く測定困難であった。
HRMS:M+,Meas.m/z=799.0725,Pred.m/z=799.0698,M=C40H39NP2SCl2Ru.
1H NMR(300MHz,CD2Cl2):図5を参照のこと。
31P NMR(121MHz,CD2Cl2):δ=45.4(br s,1P),44.0(d,J=31.0Hz,1P).
HRMS:M+;Meas.m/z=813.0882,Pred.m/z=813.0855,M=C41H41NP2SCl2Ru.
(後処理・単離・精製)反応液を5℃に冷却して得られた黄橙色懸濁液を吸引濾過した後、濾取した結晶をMeOHにて洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物(8S−6)が黄橙色粉末として920mg得られた。単離収率:63.1%。
1H NMR(300MHz,CD2Cl2):図6を参照のこと。
31P NMR(121MHz,CD2Cl2):δ=56.1(br s,1P),9.7(br s,1P).
HRMS:M+;Meas.m/z=565.0221,Pred.m/z=565.0223,M=C21H33NP2SCl2Ru.
1H NMR(300MHz,CD2Cl2):図7を参照のこと。
31P NMR(121MHz,CD2Cl2):δ=57.5(d,J=32.4Hz,1P),8.6(d,J=34.0Hz,1P).
HRMS:M+;Meas.m/z=613.0184,Pred.m/z=613.0224,M=C25H33NP2SCl2Ru.
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):図8を参照のこと。
31P NMR(161MHz,CD2Cl2): δ=52.7(br s,1P),29.8(br s,1P).
HRMS:表題化合物から1個の塩化物イオンが解離した分子量イオン(以下、[M−Cl]+と略す)として検出;Meas.m/z=572.1022,Pred.m/z=572.1008,表題化合物から1個の塩化物イオンが解離した分子量イオンの組成式(以下、M−Clと略す)=C24H39NP2SClRu.
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):図9を参照のこと。
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=44.0−32.0(m,2P).
HRMS:[M−Cl]+;Meas.m/z=734.244,Pred.m/z=734.242,M−Cl=C36H57NP2SClRu.
(後処理・単離・精製)反応液を5℃に冷却して得られた黄橙色懸濁液に、MeOH(20mL)を加えて吸引濾過した後、濾取した結晶をMeOHにて洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物(8S−10)が黄橙色粉末として922mg得られた。単離収率:73.5%、純度99.0wt%。なお、主な不純物は3M1Bであった。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):図10を参照のこと。
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=47.0−45.6(m,1P),40.1−39.4(m,1P).
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):図11を参照のこと。
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=46.5−44.8(m,1P),40.4−38.8(m,1P).
HRMS:M+;Meas.m/z=841.0994,Pred.m/z=841.1015,M=C39H45NO3P2SCl2Ru.
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):図12を参照のこと。
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=48.5−45.6(m,2P).
19F NMR(376MHz,CD2Cl2):δ=64.82(s,9F).
HRMS:M+;Meas.m/z=920.0698,Pred.m/z=920.0633,M=C39H36NF9P2SCl2Ru.
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):図13を参照のこと。
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=52.0−49.6(m,1P),10.3(d,J=34.0Hz,1P).
(後処理・単離・精製)反応液を5℃に冷却して得られた赤橙色懸濁液に、MeOH(20mL)を加えた後に吸引濾過し、濾取した結晶をMeOHにて洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物(8S−14)が黄橙色粉末として273mg得られた。単離収率:29.3%。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):図14を参照のこと。
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=135.1−131.8(m,1P),59.7−56.7(m,1P).
HRMS:M+;Meas.m/z=651.0217,Pred.m/z=651.0228,M=C24H35NO3P2SCl2Ru.
(後処理・単離・精製)反応後に得られた橙色懸濁液を5℃に冷却して吸引濾過した後、濾取した結晶をトルエンにて洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物(8S−15)が黄橙色粉末として1.32g得られた。単離収率:93.8%。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):図15を参照のこと。
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=66.3−64.0(m,1P).
(後処理・単離・精製)反応後に得られた薄黄色懸濁液を室温に冷却し、吸引濾過後に得られた結晶をトルエン及びn−ヘプタンで順次洗浄した後、減圧下乾燥することで、表題化合物(8S−16)が薄黄色粉末として108.0mg得られた。単離収率:98.5%、純度:83.9wt%(1H NMRによる)。なお、主な不純物はn−ヘプタンであった。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):図16を参照のこと。
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=68.4−65.0(m,2P).
(後処理・単離・精製)反応後に得られた白色懸濁液を減圧下濃縮し、水及び酢酸エチルを加えて水層を分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣をトルエン/酢酸エチルから再結晶することで、表題化合物(8S−17)が灰色粉末として30.1mg得られた。単離収率:50.9%。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):図17を参照のこと。
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=67.6(s,1P).
(後処理・精製)反応後に得られた橙色懸濁液を室温にまで冷却して吸引濾過した後、濾取した結晶をMeOHにて洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物(8U−1)が橙色粉末として1.24g得られた。単離収率:84.5%。
1H NMR(300MHz,CD2Cl2):図18を参照のこと。
31P NMR(121MHz,CD2Cl2):δ=73.7(s,2P).
HRMS:[M−Cl]+;Meas.m/z=942.9864,Pred.m/z=942.9884,M−Cl=C36H48N2P2S2Cl3Ru2.
1H NMR(300MHz,CD2Cl2):溶解度が低く測定困難であった。
31P NMR(121MHz,CD2Cl2):溶解度が低く測定困難であった。
HRMS:[M−Cl]+;Meas.m/z=1038.986,Pred.m/z=1038.989,M−Cl=C44H48N2P2S2Cl3Ru2.
1H NMR(300MHz,CD2Cl2):溶解度が低く測定困難であった。
31P NMR(121MHz,CD2Cl2):溶解度が低く測定困難であった。
HRMS:[M−Cl]+;Meas.m/z=1067.021,Pred.m/z=1067.020,M−Cl=C46H52N2P2S2Cl3Ru2.
(後処理・精製)反応液を減圧下濃縮して得られた緑色の残渣を、MeOH、トルエン及びn−ヘプタンで順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物(8R−1)が薄黄色粉末として63.2mg得られた。単離収率:25.7%。
1H NMR(300MHz,CD2Cl2):図19を参照のこと。
31P NMR(121MHz,CD2Cl2):δ=34.0(s,1P).
HRMS:[M−Cl]+;Meas.m/z=720.1146,Pred.m/z=720.1154,M−Cl=C34H38N3O2PSClRu.
GC保持時間;安息香酸メチル:16.77分、ベンジルアルコール:22.30分。
(反応・仕込み)50mL四つ口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、RuCl2(PPh3)3(2.00g、2.09mmol、1.0当量)、脱水トルエン(20mL)及び既知のN,N−ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)エチル]アミン(1.03g、2.34mmol、1.1当量)を順次仕込み、得られた暗紫色懸濁液をトルエンの還流下で1時間攪拌した。
(後処理・単離・精製)反応後に得られた黄土色懸濁液を5℃に冷却した後に吸引濾過し、濾取した結晶をトルエン及びn−ヘキサンにて順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物(14−1)が黄橙色粉末として2.06g得られた。単離収率:91.9%、純度:98.9wt%(1H NMR分析による)。なお、主な不純物はトルエンであった。
1H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ=7.36−7.29(m,18H),7.16−7.00(m,11H),6.84−6.75(m,6H),4.76−4.60(m,1H),3.50−3.06(m,4H),2.82−2.48(M,4H).
31P NMR(121MHz,CD2Cl2):δ=41.4(d,J=29.5Hz,1P),29.6(d,J=28.1Hz,2P).
触媒として、第1工程で得られたジクロロ(トリフェニルホスフィン){N,N−ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)エチル]アミン}ルテニウム(II)(14−1)(純度98.9wt%、2.2mg、0.1mol%)を用いた以外は、実施例32と同様にして、安息香酸メチルの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成を行った。転化率:7.9%、選択率:79.8%(GC分析による)。
GC保持時間;乳酸メチル:9.08分、1,2−プロパンジオール:15.84分。
Claims (14)
- 一般式(1A)で表されることを特徴とする化合物。
- Q1が1,2−エタンジイル基であることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
- Q2が1,2−エタンジイル基であることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
- Q1及びQ2がいずれも1,2−エタンジイル基であることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
- 光学活性体であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物と、ハロゲン化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、フェノール類、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ホウ酸及びテトラフルオロホウ酸から構成される群より選択されるブレンステッド酸から形成されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物のブレンステッド酸塩。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物を配位子として有する金属錯体。
- 金属種が、第5族遷移金属、第6族遷移金属、第7族遷移金属、第8族遷移金属、第9族遷移金属、第10族遷移金属及び第11族遷移金属から構成される群より選択される金属種であることを特徴とする、請求項9に記載の金属錯体。
- 金属種が、第8族遷移金属、第9族遷移金属及び第10族遷移金属から構成される群より選択される金属種であることを特徴とする、請求項10に記載の金属錯体。
- 組成式(8A)で表されることを特徴とする、請求項11に記載の金属錯体。
[M8X1X2(L1)k(L2)l(L3)m(PNS)]n (8A)
(式中、M8は2価鉄イオン、2価ルテニウムイオン又は2価オスミウムイオンから構成される群より選択される、2価第8族遷移金属イオンを表す。X1及びX2は各々独立して1価アニオン性単座配位子を表し、L1、L2及びL3は各々独立して中性単座配位子を表す。k、l及びmはそれぞれL1、L2及びL3の配位数を表し、各々独立して0又は1の整数値を示す。PNSは、請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物を表す。nは組成式[M8X1X2(L1)k(L2)l(L3)m(PNS)]の多量化度を示す1又は2の整数値を表し、k、l及びmの総和が1〜3の整数値である場合は1を、この総和が0である場合は1又は2を示す。) - 組成式(9A)で表されることを特徴とする、請求項11に記載の金属錯体。
M9X1X2X3(L1)k(L2)l(L3)m(PNS) (9A)
(式中、M9は3価コバルトイオン、3価ロジウムイオン又は3価イリジウムイオンから構成される群より選択される、3価第9族遷移金属イオンを表す。X1、X2及びX3は各々独立して1価アニオン性単座配位子を表し、L1、L2及びL3は各々独立して中性単座配位子を表す。k、l及びmはそれぞれL1、L2及びL3の配位数を表し、各々独立して0又は1の整数値を示す。PNSは、請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物を表す。) - 組成式(10A)で表されることを特徴とする、請求項11に記載の遷移金属錯体。
M10X1X2(L1)k(PNS) (10A)
(式中、M10は2価ニッケルイオン、2価パラジウムイオン又は2価白金イオンから構成される群より選択される、2価第10族遷移金属イオンを表す。X1及びX2は各々独立して1価アニオン性単座配位子を表し、L1は中性単座配位子を表す。kはL1の配位数を表し、0又は1の整数値を示す。PNSは、請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物を表す。)
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