JPWO2015152215A1 - 全固体電池用負極電極の製造方法及び全固体電池用負極電極 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、乱層構造炭素及び固体電解質を用いた全固体電池用負極電極の製造において、負極電極の変形を抑制する製造方法を提供することである。前記課題は、本発明の（１）ブタノール法により求めた真密度が１．３０ｇ／ｃｍ３〜２．１０ｇ／ｃｍ３である炭素質材料に、固体電解質を被覆する工程、及び（２）前記固体電解質被覆炭素質材料を加圧成形する工程を含む全固体電池用負極電極の製造方法によって解決することができる。

Description

本発明は、全固体電池用負極電極の製造方法及び全固体電池用負極電極に関する。本発明によれば、負極材料と固体電解質との空隙が制御された負極電極を製造することができる。

近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの容量が重要となるため、密度の大きい黒鉛質材料が主に負極活物質として利用されてきた。しかし、車載用リチウムイオン二次電池においては大型で且つ高価であることから途中での交換が困難である。そのため、自動車と同じ耐久性が必要であり、そのため１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。黒鉛質材料又は黒鉛構造の発達した炭素質材料では、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮による破壊が起きやすく、充放電の繰り返し性能が劣るため、高いサイクル耐久性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては適していない。これに対し、黒鉛構造を持たず、炭素六角平面が三次元的に規則性を持たない構造を有する乱層構造炭素はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が黒鉛に比して小さく、高いサイクル耐久性を有するという観点からは自動車用途での使用に好適である（特許文献１）。また、乱層構造炭素は黒鉛質材料と比較すると、充放電曲線がなだらかであり、黒鉛質材料を負極活物質に使用した場合よりも急速な充電を行っても充電規制との電位差が大きいため、急速な充電が可能であるという特徴がある。更に、黒鉛質材料と比べ結晶性が低く充放電に寄与できるサイトが多いために、急速充放電（入出力）特性も優れているという特徴もある。

特開平８−６４２０７号公報 特開２００９−２８３３４４号公報 特開２０１２−１４６５０６号公報

現在市販されている難黒鉛化性炭素を用いたリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む非水系電解液が使用されている。従って、短絡時の温度上昇による異常発熱、発熱による発火の懸念があり、安全性が高いとはいえない。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて電池を全固体化した全固体電池は、可燃性の有機電解液を用いないため、発火の可能性が軽減され、安全性という点で優れている。
例えば、特許文献２は、炭素材料と固体電解質とをメカノケミカル処理にて混合するリチウム電池用負極合材の製造方法を開示している。また、特許文献３は、全固体電池において、負極活物質として、黒鉛及びアモルファスカーボンを用いることを開示している。
本発明者らは乱層構造炭素及び固体電解質を用いて、負極電極の作成を試みた。しかしながら、乱層構造炭素及び固体電解質を単に混合して全固体電池用負極電極を作成した場合、加圧成形後に、乱層構造炭素の反発により、負極電極が変形することが分かった。
本発明の目的は、乱層構造炭素及び固体電解質を用いた全固体電池用負極電極の製造において、負極電極の変形を抑制する製造方法を提供することである。

本発明者は、乱層構造炭素及び固体電解質を用いた負極電極の製造について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、乱層構造炭素に固体電解質を被覆し、固体電解質が被覆された乱層構造炭素を用いて、加圧成形法により製造した負極電極は、負極電極の変形率が減少することを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］（１）ブタノール法により求めた真密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３〜２．１０ｇ／ｃｍ^３である炭素質材料に、固体電解質を被覆する工程、及び（２）前記固体電解質被覆炭素質材料を加圧成形する工程を含む全固体電池用負極電極の製造方法、
［２］炭素質材料と、固体電解質との体積比が２０：８０〜９９：１である、［１］に記載の全固体電池用負極電極の製造方法、
［３］前記炭素質材料が、粉末Ｘ線回折法により求められる００２面の平均面間隔が０．３４０〜０．４００ｎｍ、Ｌ_{ｃ（００２）}が０．５〜１０ｎｍ、及び平均粒子径Ｄ_ｖ５０が１〜５０μｍである、［１］又は［２］に記載の全固体電池用負極電極の製造方法、
［４］前記炭素質材料が、示差熱分析による燃焼ピークＴ（℃）とブタノール真密度ρ_Ｂｔ（ｇ／ｃｍ^３）とが、下記式（１）３００≦Ｔ−１００×ρ_Ｂｔ≦６５０ （１）を満たす炭素質材料である［１］〜［３］のいずれかに記載の全固体電池用負極電極の製造方法、
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法により得られる全固体電池用負極電極、又は
［６］［５］に記載の全固体電池用負極電極を含む全固体電池、
に関する。

本発明の全固体電池用負極電極の製造方法によれば、乱層構造炭素及び固体電解質を用いた負極電極において、加圧成形後の乱層構造炭素の反発が抑制され、負極電極の変形率が少ない負極電極を得ることができる。変形率の少ない負極電極は、乱層構造炭素と、固体電解質との間の剥離が抑制され、空隙の形成も抑制される。従って、乱層構造炭素と、固体電解質との間の空隙によって発生する、入出力特性の低下を抑える。結果として、本発明の全固体電池用負極電極の製造方法によって得られる全固体電池用負極電極を用いた全固体電池は、優れた入出力特性を示す。

本発明の効果を示す電極変形率について、模式的に記載した図である。

［１］全固体電池用負極電極の製造方法
本発明の全固体電池用負極電極の製造方法は、（１）ブタノール法により求めた真密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３〜２．１０ｇ／ｃｍ^３である炭素質材料に、固体電解質を被覆する工程、及び（２）前記固体電解質被覆炭素質材料を加圧成形する工程、を含む。

《炭素質材料》
（炭素質材料の原料）
本発明の製造方法に用いる炭素質材料は乱層構造炭素であり、ブタノール法により求めた真密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３〜２．１０ｇ／ｃｍ^３である限りにおいて限定されるものではないが、ある好ましい態様においてはブタノール法により求めた真密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．７０ｇ／ｃｍ^３以下である難黒鉛化性炭素であり、又はある好ましい態様においてはブタノール法により求めた真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３より大きく２．１０ｇ／ｃｍ^３以下である易黒鉛化性炭素である。
難黒鉛化性炭素、又は易黒鉛化性炭素の炭素源は、難黒鉛化性炭素、又は易黒鉛化性炭素が製造できる限りにおいて限定されるものではなく、例えば石油系ピッチ、石炭系ピッチ、熱可塑性樹脂（例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、アラミド樹脂、又はポリエーテルエーテルケトン）、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、フラン樹脂、又はアルデヒド樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂及びアミド樹脂））を挙げることができる。なお、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、又は熱可塑性樹脂は、酸化処理などにより不融化することによっても、難黒鉛化性炭素の炭素源として用いることができる。

（００２面の平均面間隔）
炭素質材料の（００２）面の平均面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、０．３３５４ｎｍの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。従って、平均面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。
本発明の製造方法に用いる炭素質材料のＸ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔は限定されるものではないが、好ましくは０．３４０〜０．４００ｎｍであり、更に好ましくは０．３５０ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、０．３５５ｎｍ以上０．４００である。０．３４０ｎｍ未満の炭素質材料はサイクル特性が悪くなることがある。

（ｃ軸方向の結晶子厚みＬ_{ｃ（００２）}）
本発明の製造方法に用いるに用いる炭素質材料のｃ軸方向の結晶子厚みＬ_{ｃ（００２）}は、限定されるものではないが、好ましくは０．５〜１０．０ｎｍである。Ｌ_{ｃ（００２）}の上限は、好ましくは８．０ｎｍ以下であり、より好ましくは５．０ｎｍ以下である。Ｌ_{ｃ（００２）}が１０．０ｎｍを超えると、リチウムのドープ、脱ドープに伴う体積膨張収縮が大きくなる。これにより、炭素構造を破壊し、リチウムのドープ、脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣ることがある。

（比表面積）
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴの式から誘導された近似式で求めることができる。本発明の全固体電池用負極に用いる炭素質材料の比表面積は、限定されるものではないが、好ましくは０．５〜５０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積の上限は、好ましくは４５ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下であり、更に好ましくは３５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積の下限は、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が、５０ｍ^２／ｇ以下を超えると固体電解質との分解反応が増加し、不可逆容量の増加に繋がり、従って電池性能が低下する可能性がある。また、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満であると、全固体電池の負極として用いた場合に、固体電解質との反応面積が低下することにより入出力特性が低下する可能性がある。

（ブタノール法により求めた真密度）
理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度が２．２７ｇ／ｃｍ^３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。従って、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。
本発明の全固体電池用負極に用いる炭素質材料の真密度は、１．３０ｇ／ｃｍ^３〜２．１０ｇ／ｃｍ^３である。真密度の上限は、好ましくは２．０５ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは２．００ｇ／ｃｍ^３以下である。真密度の下限は、好ましくは１．３１ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．３２ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは１．３３ｇ／ｃｍ^３以上である。更に、真密度の下限は１．４０ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。真密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３を超える炭素質材料は、リチウムを格納できるサイズの細孔が少なくドープ及び脱ドープ容量が小さくなるため好ましくない。また、真密度の増加は炭素六角平面の選択的配向性を伴うため、リチウムのドープ・脱ドープ時に炭素質材料が膨張収縮を伴う場合が多いため好ましくない。一方、１．３０ｇ／ｃｍ^３未満の炭素材料は、閉孔が多くなる場合があり、ドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがあるので好ましくない。更に、電極密度が低下するため体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。
なお、本明細書において、「難黒鉛化性炭素」とは、一般的には３０００℃程度の超高温で熱処理しても黒鉛構造に変化しない非黒鉛質炭素の総称であるが、ここでは真密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．７０ｇ／ｃｍ^３以下の炭素質材料を難黒鉛化性炭素と呼ぶ。
また本明細書において、「易黒鉛化性炭素」とは、一般的には２０００℃以上の高温で熱処理することにより黒鉛構造に変化する非黒鉛質炭素の総称であるが、ここでは真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３より大きく２．１０ｇ／ｃｍ^３以下の炭素質材料を易黒鉛化性炭素と呼ぶ。

（平均粒子径Ｄ_ｖ５０）
本発明の製造方法に用いる炭素質材料の平均粒子径（Ｄ_ｖ５０）は、１〜５０μｍである。平均粒子径の下限は、好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、特に好ましくは２．０μｍ以上である。平均粒子径が１μｍ未満の場合、微粉が増加し比表面積が増加し、固体電解質との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため、好ましくない。平均粒子径の上限は、好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３５μｍ以下である。平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため、急速な充放電が困難となる。

（燃焼ピークＴ（℃）とブタノール真密度ρ_Ｂｔ（ｇ／ｃｍ^３）との関係）
本発明の全固体電池用負極に用いる炭素質材料は、限定されるものではないが、好ましくは、示差熱分析による燃焼ピークＴ（℃）とブタノール真密度ρ_Ｂｔ（ｇ／ｃｍ^３）とが、下記式（１）
３００≦Ｔ−１００×ρ_Ｂｔ≦６５０（１）
を満たす炭素質材料である。
燃焼ピークは、一般的に炭素質材料の炭素六角平面の大きさとそれらの三次元的な秩序性に応じて変化を示すものであり、一般的に炭素六角平面が大きく、また三次元的な秩序性が高いほど高温側にピークが現れる傾向にある。このような炭素質材料は、三次元的な秩序性が高いため、ブタノール法により測定した真密度ρ_Ｂｔも高い。例えば、炭素六角平面が大きく、面間隔０．３３５４ｎｍを有する黒鉛材料は、８００℃近くの燃焼ピーク温度を示す。このような炭素質材料は、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮による破壊が起きやすく、充放電の繰り返し性能が劣る。
一方で、一般的に炭素六角平面が小さく、また三次元的な秩序性が低いほど低温側にピークが現れる傾向にある。このような炭素質材料は、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮が黒鉛に比して小さく、高いサイクル耐久性を示す。しかしながら、過度に燃焼ピークが低温側に現れる場合、細孔量や細孔径が過度に大きく、比表面積が高いため、不可逆容量の増加を招き好ましくない。また、炭素質材料中の細孔量が大きいため、ブタノール法により測定した真密度ρ_Ｂｔが過度に低くなり、体積エネルギー密度の観点で好ましくない。
これらの燃焼ピークＴ及びブタノール法により測定した真密度ρ_Ｂｔと、結晶の膨張収縮が小さい炭素質材料との関係において、鋭意研究した結果、炭素質材料が３００≦Ｔ−１００×ρ_Ｂｔ≦６５０の関係を満たす燃焼ピークＴとブタノール法により測定した真密度ρ_Ｂｔを有する場合、結晶の膨張収縮が黒鉛に比して小さく、高いサイクル耐久性が期待できることがわかった。本発明の炭素質材料は、好ましくは３０５≦Ｔ−１００×ρ_Ｂｔ≦６５０、更に好ましくは３１０≦Ｔ−１００×ρ_Ｂｔ≦６５０を満たす燃焼ピークＴとブタノール法により測定した真密度ρ_Ｂｔを有することである。また、本発明の炭素質材料のＴ−１００×ρ_Ｂｔの下限は、４３０であってもよい。

《固体電解質》
本発明の全固体電池用負極電極の製造方法に用いる固体電解質材料は、リチウムイオン二次電池分野で使用されているものを限定することなく使用することができ、有機化合物、無機化合物、又はそれらの混合物からなる固体電解質材料を用いることができる。固体電解質材料はイオン伝導性および絶縁性を有しており、具体的には、ポリマー電解質（例えば真性ポリマー電解質）、硫化物固体電解質材料、又は酸化物固体電解質材料を挙げることができるが、硫化物固体電解質材料が好ましい。
真性ポリマー電解質としては、エチレンオキシド結合を有するポリマーやその架橋体やその共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられ、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
硫化物固体電解質材料としては、Ｌｉ_２Ｓと、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、Ａｓ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３若しくはそれらの混合物との組み合わせを挙げることができる。すなわち、硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｓ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ−材料を挙げることができ、特にはＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料が好ましい。更に、これらの固体電解質材料に、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ハロゲン、又はハロゲン化合物を添加して、固体電解質材料として用いることもできる。
酸化物固体電解質材料としては、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、又はガーネット型の構造を有する酸化物固体電解質材料が挙げられ、例えば、Ｌａ_０．５１ＬｉＴｉＯ_２．９４、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、又はＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などが挙げられる。

固体電解質材料の形状は、電解質として機能する限りにおいて、限定されるものではない。固体電解質材料の平均粒子径も、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍである。

固体電解質材料のリチウムイオン電導度は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではないが、好ましくは１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上である。

前記Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５から製造することもでき、あるいはＬｉ_２Ｓ、単体燐及び単体硫黄を用いて製造することもできる。Ｌｉ_２Ｓは、工業的に生産され、販売されているものを使用してもよいが、以下の方法によって製造することもできる。具体的には、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水Ｌｉ_２Ｓを生成し、次いで、この反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）；非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接Ｌｉ_２Ｓを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）；及び水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）を挙げることができる。前記Ｐ_２Ｓ_５も、工業的に製造され、販売されているものを使用することができる。また、Ｐ_２Ｓ_５に代えて、単体リン及び単体硫黄を用いることもできる。単体リン及び単体硫黄も、工業的に生産され、販売されているものを使用することができる。

前記Ｐ_２Ｓ_５と、Ｌｉ_２Ｓとを用いて、溶融急冷法又はメカニカルミリング法によって、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料を製造することができる。これらの方法によって得られる電解質材料は、硫化ガラスであり、非晶質化されたものである。Ｐ_２Ｓ_５と、Ｌｉ_２Ｓとを、例えば５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５のモル比で混合して、固体電解質を製造することができる。溶融急冷法の場合、乳鉢でペレット状にした混合物を、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。そして４００℃〜１０００℃で、０．１時間〜１２時間反応させる。得られた反応物を、氷中に投入し急冷することにより、非晶質の固体電解質を得ることができる。メカニカルミリング法の場合、常温で反応を行うことができる。例えば、遊星型ボールミル機を使用し、数十〜数百回転／分の回転速度で、０．５時間〜１００時間処理することによって、非晶質の固体電解質を得ることができる。

［１］被覆工程
本発明の製造方法は、前記炭素質材料に固体電解質を被覆する工程を含む。炭素質材料と、固体電解質との体積比は、本発明の効果が得られる限りにおいて限定されるものではないが、２０：８０〜９９：１であり、より好ましくは３０：７０〜９７：３である。

また、炭素質材料に対する固体電解質の添加量も、本発明の効果が得られる限りにおいて限定されるものではないが、炭素質材料の体積に対して、好ましくは４００体積％〜１体積％であり、より好ましくは３００体積％〜３体積％であり、更に好ましくは２５０体積％〜５体積％であり、更に好ましくは２００体積％〜１０体積％である。

被覆工程における被覆方法は、限定されるものではないが、例えば固体電解質を溶媒で溶解若しくは分散し、炭素質材料と混合後、加熱及び／又は乾燥により被覆する方法、ゾルゲル法を用いて被覆する方法、ボールミル若しくはビーズミルを用いて被覆する方法、加圧ニーダー若しくはニーダー等の混練機を用いて被覆する方法、振動ミルを用いて被覆する方法、又はジェットミルを用いて被覆する方法などが挙げられるが、固体電解質を溶媒で溶解若しくは分散し、炭素質材料と混合後、加熱及び／又は乾燥により被覆する方法、ボールミル若しくはビーズミルを用いて被覆する方法、又はゾルゲル法が好ましい。

固体電解質を溶媒で溶解若しくは分散し、炭素質材料と混合後、加熱及び／又は乾燥により被覆する方法は、炭素質材料と固体電解質とを溶媒中で混合及び分散させ、そして溶媒を除去することによって、炭素質材料の表面に固体電解質をコートするものである。使用する溶媒は、固体電解質を溶解又は分散できるものである限り、特に限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、ヘプタン、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができ、固体電解質の溶解性の点から水、メタノール、エタノール、ヘプタン、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。

ボールミル若しくはビーズミルを用いて被覆する方法は、炭素質材料と固体電解質とをボールミル若しくはビーズミルで混合、又は混合かつ分散、又は混合かつ分散かつ粉砕することによって、炭素質材料の表面に固体電解質をコートするものであり、好ましくは、混合かつ分散、又は混合かつ分散かつ粉砕できるものが好ましい。ボールミル若しくはビーズミルの設定条件は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではない。例えば、ボールミル若しくはビーズミルの回転数は、例えば２００〜１０００ｒｐｍで行うことができ、好ましくは３００〜８００ｒｐｍで行うことができる。また、ボールミル若しくはビーズミルの設定時間も、例えば３０〜６００分で行うことができ、好ましくは６０〜４８０分で行うことができる。

ゾルゲル法を用いて被覆する方法は、固体電解質をゾルゲル法で合成する際に、同時に炭素質材料を混合し、炭素質材料の表面で固体電解質を合成してコートするものである。ゾルゲル法での設定条件は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではない。

［２］加圧成形工程
本発明の製造方法は、前記固体電解質が被覆された炭素質材料を加圧成形する工程を含む。加圧成形の操作は、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。加圧成形の圧力は、特に限定されるものではないが、例えば０．５〜６００ＭＰａで行うことができ、好ましくは１．０〜６００ＭＰａであり、より好ましくは２．０〜６００ＭＰａである。

更に、本発明の製造方法において得られる全固体電池用負極電極は、本発明の効果が得られる限りにおいて、前記炭素質材料以外の負極材料、導電助剤、及び／又はバインダーを含むことができる。負極材料、導電助剤、及び／又はバインダーは、本発明の製造方法において、添加することができる。

《本発明の機構》
本発明の製造方法においては、前記工程（１）の被覆工程において、炭素質材料に固体電解質を被覆することによって、加圧成形後の炭素質材料の反発が抑制され、負極電極の変形率が少ない負極電極を得ることができる。本発明の製造方法において、負極電極の変形率が少ない負極電極を得ることができる理由について、完全には解明されていないが、以下のように考えることができる。しかしながら、本発明は以下の記載によって、限定されるものではない。
図１に示すように、本発明に用いる炭素質材料は粒子強度が高いため、炭素質材料と固体電解質とを用いて負極電極を作製する場合に、炭素質材料の粒子間で接点を持ち（ブリッジを組み）、加圧成形時に、垂直方向に反力が生じる（図１（ii））。この加圧による圧力が解放された場合、接点を形成する粒子群が反力を解放し安定な構造となろうとする。従って、荷重方向とは反対方向に変形し、電極厚みが大きくなる（図１（iii））。そして、炭素質材料と固体電解質との間で剥離が生じ、空隙を形成するため、入出力特性が悪化することも考えられる。
前記のように弾性率の異なる炭素質材料と固体電解質とを単純に混合したのみでは、電極内で、炭素質材料がブリッジを組んでしまい、固体電解質の炭素質材料粒子の間隙への回り込みが悪いと考えられる。一方、本発明の製造方法においては、炭素質材料粒子の表面に固体電解質が被覆されているため、炭素質材料がブリッジを組みにくく、粒子間隙に固体電解質が回り込みやすいと考えられる。これによって、加圧成形後の炭素質材料の反力が抑制される。また、炭素質材料よりも弾性率の低い固体電解質が、反力を緩和するため、電極変形率が改善されると考えられる。

［２］全固体電池用負極電極
本発明の全固体電池用負極電極は、前記製造方法により得られるものである。すなわち、本発明の全固体電池用負極電極は、ブタノール法により求めた真密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３〜２．１０ｇ／ｃｍ^３である炭素質材料及び固体電解質を含む。具体的には、炭素質材料及び固体電解質としては、前記「［１］全固体電池用負極電極の製造方法」に記載の炭素質材料及び固体電解質を含むものである。
本発明の全固体電池用負極電極は、炭素質材料と固体電解質との間の剥離が少ない。従って、炭素質材料間の空隙がなく、入出力特性が向上する。

［３］全固体電池
本発明の全固体電池は、前記全固体電池用負極電極を含むものである。より具体的には、負極活物質層、正極活物質層、及び固体電解質層を含み、負極活物質層として、本発明の全固体電池用負極電極を用いることができる。

《負極活物質層》
負極活物質層は、前記全固体電池用負極電極を含むものである。すなわち、前記炭素質材料及び固体電解質材料を含むが、更に導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。負極活物質層における、負極活物質層の全体積に対する炭素質材料の体積は、好ましくは２０体積％〜８０体積％であり、より好ましくは３０体積％〜７０体積％である。例えば、炭素質材料に固体電解質を体積比９９：１で被覆した場合は、負極活物質層の全体積に対する炭素質材料の体積が２０体積％〜８０体積％となるように、固体電解質などを加えて、負極活物質層を形成することが好ましい。
負極活物質層は、本発明の効果が得られる限りにおいて、前記炭素質材料以外の負極材料を含むことができる。

前記導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナオチューブ、又はカーボンファイバーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、負極活物質層の厚さは、限定されないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
負極活物質層は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル又はカーボンを用いることができ、中でも、Ｃｕ又はＳＵＳが好ましい。

《正極活物質層》
正極活物質層は、正極活物質及び固体電解材料を含み、更に導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。正極活物質層における正極活物質と、固体電解質との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、適宜決定することができる。

正極活物質は、全固体電池において使用されている正極活物質を限定せずに用いることができる。例えば、層状酸化物系（ＬｉＭＯ_２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、又はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ_４など）、スピネル系（ＬｉＭ_２Ｏ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）の複合金属カルコゲン化合物を挙げることができ、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。

正極活物質層は、更に導電助剤及び／又はバインダーを含むことができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンファイバーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、正極活物質層の厚さは、限定されないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
正極活物質層の調製方法は、特に限定されるものではないが、前記正極活物質、及び固体電解質材料、更に必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを混合して、加圧成形することにより、製造することができる。また、特定の溶媒に正極活物質、固体電解質材料、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを混合し、スラリー状態としたものを塗工、乾燥し、その後加圧成形することでも製造できる。
正極活物質層は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンを用いることができ、中でも、アルミニウム又はＳＵＳが好ましい。

《固体電解質層》
固体電解質層は、前記「［１］全固体電池用負極電極の製造方法」の項に記載の固体電解質を含むものである。
固体電解質層に対する固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０体積％〜１００体積％であり、好ましくは５０体積％〜１００体積％である。
固体電解質層の厚さも、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜３００μｍである。
固体電解質層の調製方法は、特に限定されるものではないが、気相法、又は加圧成形法によって、作製することができる。気相法としては、限定されるものではないが、真空蒸着法、パルスレーザデポジション法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法、又はスパッタリング法を挙げることができる。また、加圧成形法としては、固体電解質、更に必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを混合して、加圧成形することにより、製造することができる。また、特定の溶媒に固体電解質材料、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを混合し、スラリー状態としたものを塗工、乾燥し、その後加圧成形することでも製造できる。

《製造方法》
全固体電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の全固体電池の製造方法を用いることができる。例えば、負極活物質層として、本発明の全固体電池用負極電極、前記正極活物質層を構成する材料を混合したもの、及び前記固体電解質層を構成する材料を混合したものを圧縮成形することによって、全固体電池を得ることができる。圧縮成形の順番は、特に限定されないが、負極活物質層、固体電解質層、そして正極活物質層の順番、正極活物質層、固体電解質層、そして負極活物質層の順番、固体電解質層、負極活物質層、そして正極活物質層の順番、又は固体電解質層、正極活物質層、そして負極活物質層の順番を挙げることができる。また、固体電解質層に関しては、前記の通り気相法により、形成した後に、各層を圧縮成形することもできる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下に本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値（「Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ_{（００２）}及びｃ軸方向の結晶子厚みＬ_{ｃ（００２）}」、「比表面積」、「ブタノール法により求めた真密度」、「レーザー回折法による平均粒子径」、及び「示差熱分析測定」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。

《炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ_{（００２）}及び結晶子厚みＬ_{ｃ（００２）}》
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形の補正は、ローレンツ変更因子、吸収因子、及び原子散乱因子などの関する補正を行わず、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折線を用いて、回折角を補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式ｄ_{（００２）}＝λ／２・ｓｉｎθによりｄ_{（００２）}を計算した。また、（００２）回折線のピークトップ法（ピークの広がりをピーク強度の半分の所に相当する２θ）により求められた半値幅からシリコン粉末の（１１１）回折線の半値幅を差し引いた値βより、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式Ｌ_{ｃ（００２）}＝Ｋλ／（β_１／２・ｃｏｓθ）によりｃ軸方向の結晶子の厚みＬ_{ｃ（００２）}を計算した。ここでは形状因子Ｋ＝０．９とし計算した。

《比表面積》
ＪＩＳ Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積を測定した。概要を以下に記す。
ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖ_ｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖ_ｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖ_ｍ（ｍ^２／ｇ）
（ここで、ｖ_ｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。

《ブタノール法による真密度》
ＪＩＳ Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。
内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ_１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ_２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ_４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ_３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ_５）を量る。真密度（ρ_Ｂｔ）は次の式により計算する。
（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）

《平均粒子径》
試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）で、粒径０．０５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄ_ｖ５０（μｍ）とした。

《示差熱分析測定》
島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈを使用し、乾燥空気気流下で示差熱分析を行った。分析条件は、試料２ｍｇ、１００ｍＬ／ｍｉｎの空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。示差熱曲線から発熱ピーク温度を読み取った。

《製造例１》
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５、キノリン不溶分０．４％の石油系ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼及び出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で１〜２時間加熱溶融混合を行った。その後、加熱溶融混合した石油系ピッチを１００℃程度まで冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押し出すことで、直径約５００μｍの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５〜２．０になるように粉砕し、得られた粉砕物を９３℃に加熱した０．５３質量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後に、球状ピッチ成型体の約６倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成型体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に、内径５０ｍｍ、高さ９００ｍｍの縦型管状炉に酸化ピッチ１００ｇを入れて、装置下部から常圧の窒素ガスを５ＮＬ／ｍｉｎの流量で流しながら５５０℃まで昇温し、５５０℃で１時間保持して仮焼成を実施し、炭素質前駆体を得た。得られた炭素質前駆体２００ｇをジェットミル（ホソカワミクロン社ＡＩＲ ＪＥＴ ＭＩＬＬ；ＭＯＤＥＬ １００ＡＦＧ）により、粉砕圧４．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ローターの回転数４５００ｒｐｍで、２０分間粉砕し、粉砕炭素質前駆体とした。なお、使用したジェットミルは、分級機を備えたものである。次に、粉砕炭素質前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料１を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。
得られた炭素質材料１の物性は、比表面積が２．９ｍ^２／ｇ、平均粒子径が２１．０μｍ、ｄ_{（００２）}が０．３８６ｎｍ、Ｌ_{ｃ（００２）}が１．１ｎｍ、ρ_Ｂｔが１．５２ｇ／ｃｍ^３、燃焼ピークＴが６５４℃、Ｔ−１００×ρ_Ｂｔが５０２である。

《製造例２》
（１）フェノール樹脂の製造
オルトクレゾール１０８ｇにパラホルムアルデヒド３２ｇ、エチルセロソルブ２４２ｇ及び硫酸１０ｇを添加し１１５℃で３時間反応させたのち、炭酸水素ナトリウム１７ｇ及び水３０ｇを加え反応液を中和した。得られた反応溶液は高速で撹拌した２リットルの水中投入しノボラック樹脂を得た。次に、ノボラック樹脂１７．３ｇとヘキサミン２．０ｇを１２０℃で混練し、窒素ガス雰囲気中２５０℃で２時間加熱し硬化樹脂とした。
（２）炭素質材料の製造
得られた硬化樹脂を粗粉砕したのち、６００℃で窒素雰囲気下（常圧）１時間仮焼成し、更にアルゴンガス雰囲気下（常圧）１２００℃で１時間熱処理して炭素質材料を得た。得られた炭素質材料を、更に粉砕し、炭素質材料２を得た。
得られた炭素質材料２の物性は、比表面積が０．３ｍ^２／ｇ、平均粒子径が２２．８μｍ、ｄ_{（００２）}が０．３９３ｎｍ、Ｌｃ_{（００２）}が１．１ｎｍ、ρ_Ｂｔが１．４１ｇ／ｃｍ^３、燃焼ピークＴが６３９℃、Ｔ−１００×ρ_Ｂｔが４９８である。

《製造例３》
多孔性球状ピッチの酸化において、加熱空気の温度を１６５℃とし、１時間保持したことを除いては、製造例１の操作を繰り返して炭素質材料３を得た。
得られた炭素質材料３の物性は、比表面積が３．９ｍ^２／ｇ、平均粒子径が１９．５μｍ、ｄ_{（００２）}が０．３５７ｎｍ、Ｌ_{ｃ（００２）}が１．８ｎｍ、ρ_Ｂｔが１．９７ｇ／ｃｍ^３、燃焼ピークＴが７４８℃、Ｔ−１００×ρ_Ｂｔが５５１である。

《実施例１》
本実施例では、炭素質材料２に、固体電解質代替物として、ポリエチレングリコールをゾルゲル法により被覆し、全固体電池用負極電極を製造した。
具体的には、炭素質材料２とポリエチレングリコールを重量比で９０：１０、体積比８４：１６になるように秤量した。秤量したポリエチレングリコールを、１０ｇのメタノールと水の混合溶媒に溶解させた。次に、炭素質材料２を溶媒中に分散させ、ロータリーエバポレータ−を用いて、メタノールを除去した。得られた粉末を、６０℃、真空中で、８時間乾燥することにより負極電極１を得た。電極変形率、及び被覆処理後に被覆物を除去して得た炭素質材料２のみの物性を表１に示す。

《実施例２》
炭素質材料２と、固体電解質代替物との重量比を７０：３０、体積比で６５：３５とした以外は、実施例１の操作を繰り返して、負極電極２を得た。電極変形率、及び被覆処理後に被覆物を除去して得た炭素質材料２のみの物性を表１に示す。

《実施例３》
固体電解質代替物として臭化カリウム（ＫＢｒ）を用い、そして炭素質材料として製造例１で得られた炭素質材料１を用いたこと、並びに炭素質材料１と固体電解質代替物との重量比を５０：５０、体積比で６５：３５とした以外は、実施例１の操作を繰り返して、負極電極３を得た。電極変形率、及び被覆処理後に被覆物を除去して得た炭素質材料１のみの物性を表２に示す。

《実施例４》
本実施例では、製造例１で得た素質材料１に、固体電解質代替物としてＫＢｒを、ボールミルを用いて混合し、全固体電池用負極電極を製造した。
具体的には、炭素質材料１とＫＢｒを重量比で５０：５０、体積比で６５：３５になるように秤量した。容積１２ｍＬのジルコニアポットに、直径２ｍｍのジルコニアボールを４ｍＬ分、投入した。次に、秤量した粉末を容器に入れ、ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製Ｐ−６）を用いて、回転数６００ｒｐｍで１時間混合して、負極電極４を得た。電極変形率、及び被覆処理後に被覆物を除去して得た炭素質材料１のみの物性を表２に示す。

《実施例５》
ボールミルでの混合時間を３時間とした以外は、実施例４の操作を繰り返して、負極電極５を得た。電極変形率、及び被覆処理後に被覆物を除去して得た炭素質材料１のみの物性を表２に示す。

《実施例６》
ボールミルでの混合時間を５時間とした以外は、実施例４の操作を繰り返して、負極電極６を得た。電極変形率、及び被覆処理後に被覆物を除去して得た炭素質材料１のみの物性を表２に示す。

《実施例７》
本実施例では、製造例３で得た炭素質材料３を使用した以外は、実施例４の操作を繰り返して、負極電極７を得た。電極変形率、及び被覆処理後に被覆物を除去して得た炭素質材料３のみの物性を表３に示す。

《比較例１》
本比較例では、製造例２で得た炭素質材料２に、固体電解質代替物として、ポリエチレングリコールをボールミルを用いて混合し、全固体電池用負極電極を製造した。
具体的には、炭素質材料２とポリエチレングリコールを重量比で９０：１０、体積比で８４：１６になるように秤量した。容積１２ｍＬのジルコニアポットに、直径２ｍｍのジルコニアボールを４ｍＬ分、投入した。次に、秤量した粉末を容器に入れ、ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製Ｐ−６）を用いて、回転数１５０ｒｐｍで２０分混合して、比較負極電極１を得た。電極変形率、及び処理後に得られた炭素質材料２のみの物性を表１に示す。

《比較例２》
炭素質材料２と、固体電解質代替物との重量比を７０：３０、体積比で６５：３５とした以外は、比較例１の操作を繰り返して、比較負極電極２を得た。電極変形率、及び処理後に得られた炭素質材料２のみの物性を表１に示す。

《比較例３》
固体電解質代替物として、臭化カリウム（ＫＢｒ）を用い、そして炭素質材料として製造例１で得られた炭素質材料１を用いたこと、並びに炭素質材料１と、固体電解質代替物との重量比を５０：５０、体積比で６５：３５とした以外は、比較例１の操作を繰り返して、比較負極電極３を得た。電極変形率、及び処理後に得られた炭素質材料１のみの物性を表２に示す。

《比較例４》
炭素質材料に製造例３で得られた炭素質材料３を用いたこと、固体電解質代替物として、臭化カリウム（ＫＢｒ）を用いたこと、並びに炭素質材料３と、固体電解質代替物との重量比を５０：５０、体積比で６５：３５とした以外は、比較例１の操作を繰り返して、比較負極電極４を得た。電極変形率、及び処理後に得られた炭素質材料３のみの物性を表３に示す。

《電極変形率》
φ１０、高さ３ｃｍの筒状容器に、試料０．６５ｍＬ分を入れ、上部よりφ１０の円柱上のロッドで加圧する。加圧は、０から４００ＭＰａまで加圧する。その際、４００ＭＰａ加圧時のロッド上部までの高さをＡとする。その後、圧力を徐々に開放し、０ＭＰａ時のロッド上部までの高さをＢとする。電極変形率は、次の式で算出する。
電極変形率＝［（Ｂ／Ａ）×１００］−１００

本発明の全固体電池用負極電極の製造方法によれば、優れた電池性能を示す全固体電池用負極電極を得ることができる。また、本発明の全固体電池用負極電極及びそれを含む全固体電池は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）に、好適に用いることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (6)

1. （１）ブタノール法により求めた真密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３〜２．１０ｇ／ｃｍ^３である炭素質材料に、固体電解質を被覆する工程、及び
   （２）前記固体電解質被覆炭素質材料を加圧成形する工程
   を含む全固体電池用負極電極の製造方法。
2. 炭素質材料と、固体電解質との体積比が２０：８０〜９９：１である、請求項１に記載の全固体電池用負極電極の製造方法。
3. 前記炭素質材料が、粉末Ｘ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔が０．３４０〜０．４００ｎｍ、Ｌ_{ｃ（００２）}が０．５〜１０ｎｍ、及び平均粒子径Ｄ_ｖ５０が１〜５０μｍである、請求項１又は２に記載の全固体電池用負極電極の製造方法。
4. 前記炭素質材料が、示差熱分析による燃焼ピークＴ（℃）とブタノール真密度ρ_Ｂｔ（ｇ／ｃｍ^３）とが、下記式（１）
   ３００≦Ｔ−１００×ρ_Ｂｔ≦６５０ （１）
   を満たす炭素質材料である請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池用負極電極の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られる全固体電池用負極電極。
6. 請求項５に記載の全固体電池用負極電極を含む全固体電池。